KR102448080B1 - Novel compounds and extreme ultraviolet photoresist composition containing the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 신규 화합물 및 이를 포함하는 극자외선용 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a novel compound and an extreme ultraviolet photoresist composition comprising the same.
포토리소그래피 기술을 사용하여 제조되는 반도체 디바이스에 있어 더 높은 소자 집적도 구현에 대한 강한 요구가 있어왔다. 칩당 집적되는 소자의 수를 증가시키는 방법 중 하나는 단위 소자의 최소 선폭 (critical dimension)을 감소시키는 것이며, 이는 보다 높은 해상도를 가지는 리소그래피 기술을 적용으로 가능하게 된다. 짧은 파장의 광원을 적용하는 것이 리소그라피 기술의 해상도를 높이는 가장 확실한 방법으로, 현재 ArF 광원 (193 nm)이 주력으로 이용되고 있으나, 최근 극자외선 (EUV, 파장 13.5 nm)을 이용한 리소그래피 기술이 양산공정에 적용되기 시작했다. There has been a strong demand for higher device densities in semiconductor devices fabricated using photolithography techniques. One of the methods of increasing the number of integrated elements per chip is to reduce a critical dimension of a unit element, which is made possible by applying a lithography technique having a higher resolution. Applying a light source with a short wavelength is the surest way to increase the resolution of lithography technology. Currently, an ArF light source (193 nm) is mainly used. started to apply to
극자외선은 13.5 nm의 매우 짧은 파장을 가지는 이온화 방사선의 일종으로, 극자외선 광자를 고출력으로 발생시키고 리소그래피 공정에 적용하는데 많은 비용이 소요된다는 한계가 있다. 따라서 극자외선 광자 하나하나를 효율적으로 활용할 수 레지스트 기술의 개발이 반드시 요구된다. Extreme ultraviolet is a kind of ionizing radiation having a very short wavelength of 13.5 nm, and there is a limitation in that extreme ultraviolet photons are generated with high output and cost is high to apply to a lithography process. Therefore, it is essential to develop a resist technology that can efficiently utilize each extreme ultraviolet photon.
극자외선 광자가 레지스트 박막에 입사할 때는 레지스트 구성 원소와의 상호작용을 통해 2차 전자를 발생시키게 된다. 발생된 2차 전자는 화학증폭형 레지스트 (chemically-amplified photoresist; CAR)의 핵심 구성요소인 광산발생제 (Photoacid generator; PAG)를 활성화 시켜 산 분자(acid molecule)를 생성시키고, 이는 극자외선 레지스트의 분해를 유발하여 현상액에 대한 용해도 변화를 유도한다. 이때, 극자외선 광자에 대해 큰 흡광단면적(absorption cross-section)을 가지는 주석 (Sn), 안티몬 (Sb), 요오드 (I) 등이 레지스트 분자내에 존재하는 경우, 광자의 흡수가 증가하여 패터닝 성능이 향상될 수 있다 (도 1). When extreme ultraviolet photons are incident on the resist thin film, secondary electrons are generated through interaction with resist constituent elements. The generated secondary electrons activate a photoacid generator (PAG), a key component of chemically-amplified photoresist (CAR), to generate acid molecules, which are It induces decomposition to induce a change in solubility in the developer. At this time, when tin (Sn), antimony (Sb), iodine (I), etc., which have a large absorption cross-section with respect to extreme ultraviolet photons, are present in the resist molecule, absorption of photons is increased and patterning performance is improved. can be improved (Fig. 1).
하지만, 통상적인 유기물 기반 극자외선 레지스트는 탄소 (C), 수소 (H), 산소 (O) 및 황 (S)으로 구성되어 있어 극자외선 광자의 흡수가 제한되는 특성을 가지므로, 이를 개선할 수 있으며, 더 나아가 패턴거칠기(line-edge roughness;LER) 등 패터닝 성능의 개선을 이룰 수 있는 흡광보조제의 첨가가 필요한 실정이다.However, since conventional organic-based extreme ultraviolet resists are composed of carbon (C), hydrogen (H), oxygen (O) and sulfur (S), the absorption of extreme ultraviolet photons is limited, so this can be improved. Furthermore, it is necessary to add a light absorption aid that can improve patterning performance such as line-edge roughness (LER).
따라서 극자외선(EUV) 리소그래피 공정에서 금속 오염 문제를 유발하지 않으면서도 레지스트의 흡광 성능, 더 나아가 패턴거칠기(line-edge roughness;LER) 등 패터닝 성능의 개선을 이룰 수 있는 극자외선 레지스트의 흡광보조제의 개발이 시급한 실정이다.Therefore, it is possible to improve the light absorption performance of the resist and further patterning performance such as line-edge roughness (LER) without causing metal contamination problems in the extreme ultraviolet (EUV) lithography process. There is an urgent need for development.
본 발명의 목적은 극자외선(EUV) 리소그래피 공정에서 포토레지스트의 흡광성능 및 패터닝 성능을 개선시킬 수 있는 신규 화합물 및 이의 합성방법을 제공하는 데에 있다.It is an object of the present invention to provide a novel compound capable of improving light absorption and patterning performance of a photoresist in an extreme ultraviolet (EUV) lithography process and a method for synthesizing the same.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 신규 화합물을 포함하는 흡광보조제 및 이를 포함하는 극자외선용 포토레지스트 조성물을 제공하는 데에 있다.In addition, another object of the present invention is to provide a light absorption aid comprising the novel compound and a photoresist composition for extreme ultraviolet rays comprising the same.
또한, 본 발명은 상기 극자외선용 포토레지스트 조성물을 이용한 미세 패턴 형성 방법을 제공하는 데에 있다.In addition, the present invention is to provide a method for forming a fine pattern using the photoresist composition for extreme ultraviolet rays.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention provides a compound represented by the following formula (1).
[화학식 1][Formula 1]
상기 화학식 1에서,In Formula 1,
R1 내지 R3는 서로 동일하거나 상이하고, 수소, 할로겐, 불소화 알킬기(perfluoroalkyl), 알킬기, 방향족 고리(aryl ring), 불소화 방향족 고리(fluorinated aryl ring), 히드록시(OH) 또는 이의 에스터기[OC(=O)R4, R4는 알킬, 불소화 알킬, 아릴 또는 불소화 아릴], 실릴이써[OSiR5, R5은 알킬, 불소화 알킬, 아릴 또는 불소화 아릴], 카르복시(COOH) 또는 이의 에스터기(COOR6, R6은 알킬, 불소화 알킬, 아릴 또는 불소화 아릴), 니트릴기(CN), 아미드기[C(=O)NR7, R7은 알킬, 불소화 알킬, 아릴 또는 불소화 아릴), 니트로기(NO2), 술폭시[S(=O)R8, R8은 알킬, 불소화 알킬, 아릴 또는 불소화 아릴], 술폰기(SO2R9, R9은 알킬, 불소화 알킬, 아릴 또는 불소화 아릴), 술폰산(SO3H), 술포닐 에스터기(SO3R10, R10은 알킬, 불소화 알킬, 아릴 또는 불소화 아릴), 술포닐 아미드기(SO2NR11, R11은 알킬, 불소화 알킬, 아릴 또는 불소화 아릴), 알킬화 주석(SnR12, R12은 알킬 또는 불소화 알킬) 및 아릴화 주석(SnR13, R13은 아릴 또는 불소화 아릴)으로 이루어진 군에서 선택된다.R 1 to R 3 are the same as or different from each other, and hydrogen, halogen, fluorinated alkyl group (perfluoroalkyl), alkyl group, aromatic ring (aryl ring), fluorinated aromatic ring (fluorinated aryl ring), hydroxy (OH) or an ester group thereof [ OC(=O)R 4 , R 4 is alkyl, fluorinated alkyl, aryl or fluorinated aryl], silyliso[OSiR 5 , R 5 is alkyl, fluorinated alkyl, aryl or fluorinated aryl], carboxy (COOH) or esters thereof group (COOR 6 , R 6 is alkyl, fluorinated alkyl, aryl or fluorinated aryl), nitrile group (CN), amide group [C(=O)NR 7 , R 7 is alkyl, fluorinated alkyl, aryl or fluorinated aryl), Nitro group (NO 2 ), sulfoxy [S(=O)R 8 , R 8 is alkyl, fluorinated alkyl, aryl or fluorinated aryl], sulfone group (SO 2 R 9 , R 9 is alkyl, fluorinated alkyl, aryl or fluorinated aryl), sulfonic acid (SO 3 H), sulfonyl ester group (SO 3 R 10 , R 10 is alkyl, fluorinated alkyl, aryl or fluorinated aryl), sulfonyl amide group (SO 2 NR 11 , R 11 is alkyl, fluorinated alkyl, aryl or fluorinated aryl), tin alkylated (SnR 12 , R 12 is alkyl or fluorinated alkyl) and tin arylated (SnR 13 , R 13 is aryl or fluorinated aryl).
또한, 본 발명은 상기 화합물을 포함하는 극자외선용 흡광보조제를 제공한다.In addition, the present invention provides a light absorption aid for extreme ultraviolet light comprising the compound.
또한, 본 발명은 벤즈 알데하이드(benzaldehyde) 유도체 및 촉매를 포함하는 용매에 이오헥솔(iohexol)을 첨가하고, 반응시켜 화학식 1로 표시되는 화합물을 합성하는 것을 특징으로 하는 다중 요오드화 화합물의 합성방법을 제공한다.In addition, the present invention provides a method for synthesizing multiple iodinated compounds, characterized in that iohexol is added to a solvent containing a benzaldehyde derivative and a catalyst and reacted to synthesize the compound represented by Formula 1 do.
또한, 본 발명은 상기 다중 요오드화 화합물의 합성방법에 의해 합성된 화합물을 포함하는 극자외선용 흡광보조제를 제공한다.In addition, the present invention provides an extreme ultraviolet light absorption aid comprising a compound synthesized by the method for synthesizing the multiple iodide compounds.
또한, 본 발명은 상기 흡광보조제를 포함하는 극자외선용 포토레지스트를 제공한다.In addition, the present invention provides an extreme ultraviolet photoresist comprising the light absorption aid.
또한, 본 발명은 상기 포토레지스트를 기판에 도포하는 제 1공정; 상기 기판을 열처리하여 포토레지스트 막을 형성하는 제 2공정; 상기 포토레지스트 막에 마스크를 올리고, 노광하는 제 3공정; 및 상기 포토레지스트 막을 현상액으로 현상하여 기판 상에 패턴을 형성하는 제 4공정;을 포함하는 미세 패턴 형성 방법을 제공한다.In addition, the present invention is a first step of applying the photoresist to the substrate; a second process of heat-treating the substrate to form a photoresist film; a third step of placing a mask on the photoresist film and exposing it; and a fourth step of forming a pattern on a substrate by developing the photoresist layer with a developer.
본 발명의 요오드 (I) 원자가 다수 포함된 Iohexol에 고리형 아세탈 구조가 도입되어 제조된 다중 요오드 신규 화합물은, 통상적인 포토레지스트 코팅 용제에 우수한 용해성을 가지며, 극자외선 노광시, 광산발생제로부터 생성되는 강산 분자에 의해 촉매반응을 통해 분해되어 Iohexol로 재생되면서 수계 현상 용제에 높은 용해성을 가질 수 있다.The novel multi-iodine compound prepared by introducing a cyclic acetal structure to Iohexol containing a large number of iodine (I) atoms of the present invention has excellent solubility in conventional photoresist coating solvents, and is produced from a photoacid generator upon exposure to extreme ultraviolet light It can be decomposed through a catalytic reaction by strong acid molecules and regenerated into Iohexol, and can have high solubility in water-based developing solvents.
또한, 상기 신규 화합물은 극자외선 레지스트 고분자, 광산발생제(PAG) 및 산확산억제제(acid quencher)와 혼합하여 박막으로 성형한 후, 극자외선 조사 조건에서 패터닝을 수행하면 극자외선 레지스트의 흡광 성능을 증가시켜 패턴 감도를 향상시킬 수 있으며, 패턴거칠기(line-edge roughness;LER) 또한 개선되어, 극자외선 레지스트의 패터닝 성능을 향상시킬 수 있다.In addition, the novel compound is mixed with an extreme ultraviolet resist polymer, a photoacid generator (PAG), and an acid quencher and molded into a thin film, and then patterned under extreme ultraviolet irradiation conditions to improve the light absorption performance of the extreme ultraviolet resist. By increasing the pattern sensitivity can be improved, the pattern roughness (line-edge roughness; LER) can also be improved, it is possible to improve the patterning performance of the extreme ultraviolet resist.
도 1은 극자외선에서 원소 종류에 따라 계산된 흡광단면적을 나타낸 그래프이다.
도 2는 실시예 1에 따라 합성된 ITA-1의 1H NMR 그래프를 나타낸 도면이다.
도 3은 실시예 2에 따라 합성된 ITA-2의 1H NMR 그래프를 나타낸 도면이다.
도 4는 실시예 3에 따라 합성된 ITA-3의 1H NMR 그래프를 나타낸 도면이다.
도 5는 레지스트 박막 내에 포함되는 다중 요오드화 화합물 ITA-1 및 ITA-2의 함량 변화에 따른 248 nm 자외선하에서의 감도 변화를 보여주는 그래프 (contrast curve)이다.
도 6은 레지스트 박막 내에 포함되는 ITA-1, ITA-2 및 ITA-3의 함량에 따라 극자외선 하에서 형성된 패턴의 SEM 이미지를 나타낸 표이다.
도 7은 레지스트 박막 내에 포함되는 ITA-2의 함량 및 PDQ(photo-decomposable quencher)의 함량에 따라 극자외선 하에서 형성된 패턴의 SEM 이미지를 나타낸 표이다.1 is a graph showing the absorption cross-sectional area calculated according to the element type in extreme ultraviolet rays.
2 is a view showing a 1 H NMR graph of ITA-1 synthesized according to Example 1.
3 is a view showing a 1 H NMR graph of ITA-2 synthesized according to Example 2.
4 is a view showing a 1 H NMR graph of ITA-3 synthesized according to Example 3.
5 is a graph (contrast curve) showing the change in sensitivity under 248 nm ultraviolet light according to the content change of the multiple iodide compounds ITA-1 and ITA-2 included in the resist thin film.
6 is a table showing SEM images of patterns formed under extreme ultraviolet light according to the contents of ITA-1, ITA-2, and ITA-3 included in the resist thin film.
7 is a table showing SEM images of patterns formed under extreme ultraviolet light according to the content of ITA-2 and the content of photo-decomposable quencher (PDQ) included in the resist thin film.
이하에서는 본 발명을 구체적으로 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명자들은 극자외선 포토레지스트의 흡광보조제인 다중 요오드를 포함하고 있는 신규 화합물을 합성하였으며, 이러한 화합물을 포함하는 극자외선 포토레지스트는 극자외선 레지스트의 흡광 성능을 증가시켜 패턴 감도를 향상시킬 수 있으며, 패턴거칠기(line-edge roughness;LER) 또한 개선되어, 극자외선 레지스트의 패터닝 성능을 향상시킬 수 있음을 밝혀내어 본 발명을 완성하였다.The present inventors synthesized a novel compound containing multiple iodine, which is a light absorption aid for extreme ultraviolet photoresists, and extreme ultraviolet photoresists containing these compounds can improve the pattern sensitivity by increasing the light absorption performance of the extreme ultraviolet resist, Pattern roughness (line-edge roughness; LER) is also improved, it was found that the patterning performance of the extreme ultraviolet resist can be improved, thereby completing the present invention.
통상적인 유기물 기반 극자외선 레지스트는 탄소 (C), 수소 (H), 산소 (O) 및 황 (S)으로 구성되어 있어 극자외선 광자의 흡수가 제한되는 특성을 가진다. 이를 개선할 수 있도록 극자외선 리소그라피 공정에서 금속 오염 문제를 유발하지 않으면서도 극자외선 광자에 대해 큰 흡광단면적 (absorption cross-section)를 가지는 요오드 (I)를 레지스트 박막을 구성하는 주요 성분의 구성원소로 포함 시키고자 하였다. A typical organic-based EUV resist is composed of carbon (C), hydrogen (H), oxygen (O), and sulfur (S), so that absorption of EUV photons is limited. To improve this, iodine (I), which does not cause metal contamination problems in the extreme ultraviolet lithography process, and has a large absorption cross-section for extreme ultraviolet photons, is included as a major component of the resist thin film. wanted to do
요오드 (I)는 극자외선 조사 조건하에서 매우 큰 흡광단면적 (absorption cross-section)을 가지는 것으로 알려져 있으므로, 레지스트를 구성하는 원소로 적용된다면 레지스트 박막의 극자외선 흡광 특성을 크게 개선할 수 있을 것으로 기대하였다.Since iodine (I) is known to have a very large absorption cross-section under extreme ultraviolet irradiation conditions, it was expected that the extreme ultraviolet absorption characteristics of the resist thin film could be greatly improved if applied as an element constituting a resist. .
하지만, 기존 레지스트 고분자의 화학구조에 다수의 요오드 원자를 직접 결합시키게 되면, 고분자의 용해도 특성이 완전히 바뀌게 되어 노광 후, 제대로 된 현상 공정을 진행하기 어렵다는 문제가 예견되었다. 이와 같은 문제를 해결하기 위해, 다수의 요오드 원자를 함유하는 다중 요오드화 신규 화합물을 제조하여 레지스트 고분자와 혼합하여 박막으로 성형하는 방법을 설계하였다. 이때, 다중 요오드화 화합물도 노광 시 생성되는 강산 분자에 의해 분해되어 수계 현상액에 대해 우수한 용해성을 가지는 구조로 전환될 수 있다면 현상 공정이 보다 원활히 진행될 수 있기에, 이러한 특성 또한 가질 수 있도록 하였다.However, when a large number of iodine atoms are directly bonded to the chemical structure of the existing resist polymer, the solubility characteristics of the polymer are completely changed, so that it is difficult to proceed with the proper development process after exposure. In order to solve this problem, a method of preparing a novel multi-iodide compound containing a large number of iodine atoms and mixing it with a resist polymer was designed to form a thin film. At this time, if the multi-iodide compound can also be decomposed by strong acid molecules generated during exposure and converted into a structure having excellent solubility in an aqueous developer, the development process can proceed more smoothly, so that these properties can also be obtained.
이에, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다.Accordingly, the present invention provides a compound represented by the following formula (1).
[화학식 1][Formula 1]
상기 화학식 1에서,In Formula 1,
R1 내지 R3는 서로 동일하거나 상이하고, 수소, 할로겐, 불소화 알킬기(perfluoroalkyl), 알킬기, 방향족 고리(aryl ring), 불소화 방향족 고리(fluorinated aryl ring), 히드록시(OH) 또는 이의 에스터기[OC(=O)R4, R4는 알킬, 불소화 알킬, 아릴 또는 불소화 아릴], 실릴이써[OSiR5, R5은 알킬, 불소화 알킬, 아릴 또는 불소화 아릴], 카르복시(COOH) 또는 이의 에스터기(COOR6, R6은 알킬, 불소화 알킬, 아릴 또는 불소화 아릴), 니트릴기(CN), 아미드기[C(=O)NR7, R7은 알킬, 불소화 알킬, 아릴 또는 불소화 아릴), 니트로기(NO2), 술폭시[S(=O)R8, R8은 알킬, 불소화 알킬, 아릴 또는 불소화 아릴], 술폰기(SO2R9, R9은 알킬, 불소화 알킬, 아릴 또는 불소화 아릴), 술폰산(SO3H), 술포닐 에스터기(SO3R10, R10은 알킬, 불소화 알킬, 아릴 또는 불소화 아릴), 술포닐 아미드기(SO2NR11, R11은 알킬, 불소화 알킬, 아릴 또는 불소화 아릴), 알킬화 주석(SnR12, R12은 알킬 또는 불소화 알킬) 및 아릴화 주석(SnR13, R13은 아릴 또는 불소화 아릴)으로 이루어진 군에서 선택된다.R 1 to R 3 are the same as or different from each other, and hydrogen, halogen, fluorinated alkyl group (perfluoroalkyl), alkyl group, aromatic ring (aryl ring), fluorinated aromatic ring (fluorinated aryl ring), hydroxy (OH) or an ester group thereof [ OC(=O)R 4 , R 4 is alkyl, fluorinated alkyl, aryl or fluorinated aryl], silyliso[OSiR 5 , R 5 is alkyl, fluorinated alkyl, aryl or fluorinated aryl], carboxy (COOH) or esters thereof group (COOR 6 , R 6 is alkyl, fluorinated alkyl, aryl or fluorinated aryl), nitrile group (CN), amide group [C(=O)NR 7 , R 7 is alkyl, fluorinated alkyl, aryl or fluorinated aryl), Nitro group (NO 2 ), sulfoxy [S(=O)R 8 , R 8 is alkyl, fluorinated alkyl, aryl or fluorinated aryl], sulfone group (SO 2 R 9 , R 9 is alkyl, fluorinated alkyl, aryl or fluorinated aryl), sulfonic acid (SO 3 H), sulfonyl ester group (SO 3 R 10 , R 10 is alkyl, fluorinated alkyl, aryl or fluorinated aryl), sulfonyl amide group (SO 2 NR 11 , R 11 is alkyl, fluorinated alkyl, aryl or fluorinated aryl), tin alkylated (SnR 12 , R 12 is alkyl or fluorinated alkyl) and tin arylated (SnR 13 , R 13 is aryl or fluorinated aryl).
상기 할로겐은 불소, 브롬 또는 요오드일 수 있고, 바람직하게는 요오드일 수 있다.The halogen may be fluorine, bromine or iodine, preferably iodine.
상기 불소화 알킬기는 바람직하게 트리플루오로 메틸(CF3)일 수 있다.The fluorinated alkyl group may preferably be trifluoromethyl (CF 3 ).
상기 알킬기는 (C1-C4)알킬일 수 있다.The alkyl group may be (C1-C4)alkyl.
상기 방향족 고리는 특별히 제한되지 않으나, 바람직하게는 페닐일 수 있다.The aromatic ring is not particularly limited, but may preferably be phenyl.
상기 불소화 방향족 고리는 불소화 페닐일 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.The fluorinated aromatic ring may be, but is not limited to, fluorinated phenyl.
상기 R1 내지 R3은 바람직하게 독립적으로 수소, 요오도, 트리플루오로 메틸, 또는 주석일 수 있고, 이 경우 극자외선에 대한 흡광도를 향상시키는 이점이 있다.The R 1 to R 3 may be independently hydrogen, iodo, trifluoromethyl, or tin, and in this case, there is an advantage of improving the absorbance for extreme ultraviolet rays.
바람직하게, 상기 화합물은 하기 화학식 1-1 내지 1-3의 화합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.Preferably, the compound may be selected from the group consisting of compounds of the following Chemical Formulas 1-1 to 1-3.
[화학식 1-1][Formula 1-1]
[화학식 1-2][Formula 1-2]
[화학식 1-3][Formula 1-3]
상기와 같은 특성의 소재를 개발하기 위해, 다수의 요오드 원자를 함유하고 있는 수용성 분자인 이오헥솔(Iohexol)을 선정하여 화학구조를 변화시켰다. 이오헥솔은 화학구조 내에 세 개의 1,2-디올을 포함하고 있어 물에 대한 용해성이 우수하다. In order to develop a material with the above characteristics, Iohexol, a water-soluble molecule containing a large number of iodine atoms, was selected and the chemical structure was changed. Since iohexol contains three 1,2-diols in its chemical structure, it has excellent water solubility.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 1,2-디올 구조에 알데하이드(aldehyde)와의 화학반응을 통해 고리형 아세탈(cyclic acetal)을 형성함으로써 레지스트 코팅 용제인 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(Propylene glycol mono-methyl ether acetate; PGMEA), 프로필렌 글리콜 메틸 에테르(Propylene glycol mono-methyl ether; PGME), 에틸 락테이트(ethyl lactate) 등에 대해 우수한 용해성을 가지게 됨을 확인하였다. 또한, 극자외선 노광 시에는 광산발생제로부터 유래되는 강산 분자에 의해 분해되어 수용성이 우수한 iohexol로 변환되어 현상공정에서 쉽게 제거될 수 있음을 확인하였다(반응식 1). According to an embodiment of the present invention, propylene glycol mono-methyl ether acetate, a resist coating solvent, is formed by forming a cyclic acetal through a chemical reaction with an aldehyde in a 1,2-diol structure. It was confirmed that it had excellent solubility in ether acetate; PGMEA), propylene glycol mono-methyl ether (PGME), and ethyl lactate. In addition, it was confirmed that during extreme ultraviolet exposure, it is decomposed by strong acid molecules derived from the photoacid generator and converted into iohexol with excellent water solubility, which can be easily removed in the developing process (Scheme 1).
[반응식 1][Scheme 1]
또한, 본 발명은 벤즈 알데하이드(benzaldehyde) 유도체 및 촉매를 포함하는 용매에 이오헥솔(iohexol)을 첨가하고, 반응시켜 화학식 1로 표시되는 화합물을 합성하는 것을 특징으로 하는 다중 요오드화 화합물의 합성방법을 제공한다.In addition, the present invention provides a method for synthesizing multiple iodinated compounds, characterized in that iohexol is added to a solvent containing a benzaldehyde derivative and a catalyst and reacted to synthesize the compound represented by
이때, 상기 벤즈 알데하이드(benzaldehyde) 유도체는 하기 화학식 1a로 표시되는 화합물일 수 있다.In this case, the benzaldehyde derivative may be a compound represented by the following Chemical Formula 1a.
[화학식 1a][Formula 1a]
상기 화학식 1a에서,In Formula 1a,
R은 수소, 요오드를 포함한 할로겐, 트리플루오로 메틸(CF3)을 포함한 불소화 알킬기(perfluoroalkyl), (C1-C4)알킬기를 포함한 알킬기, 페닐을 포함한 방향족 고리(aryl ring), 불소화 페닐을 포함한 불소화 방향족 고리(fluorinated aryl ring), 히드록시(OH) 또는 이의 에스터기[OC(=O)R4, R4는 알킬, 불소화 알킬, 아릴 또는 불소화 아릴], 실릴이써[OSiR5, R5은 알킬, 불소화 알킬, 아릴 또는 불소화 아릴], 카르복시(COOH) 또는 이의 에스터기(COOR6, R6은 알킬, 불소화 알킬, 아릴 또는 불소화 아릴), 니트릴기(CN), 아미드기[C(=O)NR7, R7은 알킬, 불소화 알킬, 아릴 또는 불소화 아릴), 니트로기(NO2), 술폭시[S(=O)R8, R8은 알킬, 불소화 알킬, 아릴 또는 불소화 아릴], 술폰기(SO2R9, R9은 알킬, 불소화 알킬, 아릴 또는 불소화 아릴), 술폰산(SO3H), 술포닐 에스터기(SO3R10, R10은 알킬, 불소화 알킬, 아릴 또는 불소화 아릴), 술포닐 아미드기(SO2NR11, R11은 알킬, 불소화 알킬, 아릴 또는 불소화 아릴), 알킬화 주석(SnR12, R12은 알킬 또는 불소화 알킬) 및 아릴화 주석(SnR13, R13은 아릴 또는 불소화 아릴)으로 이루어진 군에서 선택된다.R is hydrogen, halogen including iodine, fluorinated alkyl group including trifluoromethyl (CF 3 ), alkyl group including (C1-C4) alkyl group, aryl ring including phenyl, fluorinated including phenyl Aromatic ring (fluorinated aryl ring), hydroxy (OH) or its ester group [OC(=O)R 4 , R 4 is alkyl, fluorinated alkyl, aryl or fluorinated aryl], silyl is [OSiR 5 , R 5 is Alkyl, fluorinated alkyl, aryl or fluorinated aryl], carboxy (COOH) or its ester group (COOR 6 , R 6 is alkyl, fluorinated alkyl, aryl or fluorinated aryl), nitrile (CN), amide group [C(=O) )NR 7 , R 7 is alkyl, fluorinated alkyl, aryl or fluorinated aryl), nitro group (NO 2 ), sulfoxy[S(=O)R 8 , R 8 is alkyl, fluorinated alkyl, aryl or fluorinated aryl], sulfone group (SO 2 R 9 , R 9 is alkyl, fluorinated alkyl, aryl or fluorinated aryl), sulfonic acid (SO 3 H), sulfonyl ester group (SO 3 R 10 , R 10 is alkyl, fluorinated alkyl, aryl or fluorinated aryl), sulfonyl amide groups (SO 2 NR 11 , R 11 is alkyl, fluorinated alkyl, aryl or fluorinated aryl), tin alkylated (SnR 12 , R 12 is alkyl or fluorinated alkyl) and tin arylated (SnR 13 , R 13 is selected from the group consisting of aryl or fluorinated aryl).
또한, 상기 촉매는 톨루엔 술폰산, 벤젠 술폰산, 메탄 술폰산 및 트리프루오로메탄 술폰산으로 이루어진 군에서 하나 이상 선택될 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.In addition, the catalyst may be one or more selected from the group consisting of toluene sulfonic acid, benzene sulfonic acid, methane sulfonic acid and trifluoromethane sulfonic acid, but is not limited thereto.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명의 발명자들은 이오헥솔(Iohexol) 골격에 벤즈알데하이드(benzaldehyde)를 이용하여 산분해성 2-페닐-1,3-디옥솔란(2-phenyl-1,3-dioxolane) 구조를 도입하여 ITA-1을 제조하였다. 또한, 3-아이오도벤즈알데하이드(3-iodobenzaldehyde)를 이용, 2-(3-아이오도페닐)-1,3-디옥솔란[2-(3-iodophenyl)-1,3-dioxolane]을 합성하여 요오드를 보다 많이 가지는 ITA-2를 제조하였다. 마지막으로 3-트리플루오로메틸 벤즈알데하이드(3-trifluoromethyl benzaldehyde) 를 이용, 2-(3-트리플루오로메틸페닐)-1,3-디옥솔란[2-(3-trifluoromethylphenyl)-1,3-dioxolane]이 도입된 ITA-3도 제조하였다. ITA-3의 경우 탄소대비 극자외선에 대한 흡광 단면적이 큰 불소원자를 도입하여 그 효과를 확인해 보고자 제조되었다. According to one embodiment of the present invention, the inventors of the present invention use an acid-decomposable 2-phenyl-1,3-dioxolane (2-phenyl-1,3-) using benzaldehyde in the iohexol backbone. dioxolane) structure was introduced to prepare ITA-1. In addition, 3-iodobenzaldehyde (3-iodobenzaldehyde) was used to synthesize 2-(3-iodophenyl)-1,3-dioxolane [2-(3-iodophenyl)-1,3-dioxolane]. ITA-2 with more iodine was prepared. Finally, using 3-trifluoromethyl benzaldehyde, 2-(3-trifluoromethylphenyl)-1,3-dioxolane [2-(3-trifluoromethylphenyl)-1,3-dioxolane ITA-3 into which ] was introduced was also prepared. In the case of ITA-3, a fluorine atom with a large absorption cross-sectional area for extreme ultraviolet compared to carbon was introduced to confirm the effect.
또한, 본 발명은 상기 화합물 또는 상기 다중 요오드화 화합물의 합성방법에 의해 합성된 화합물을 포함하는 극자외선용 흡광보조제를 제공한다.In addition, the present invention provides a light absorption aid for extreme ultraviolet light comprising the compound or a compound synthesized by the method for synthesizing the multiple iodide compound.
또한, 상기 흡광보조제를 포함하는 극자외선용 포토레지스트를 제공한다.In addition, it provides an extreme ultraviolet photoresist comprising the light absorption aid.
이때, 상기 포토레지스트는 베이스 수지, 광산발생제, 산확산억제제 및 용제로 이루어진 군에서 하나 이상 선택되어 포함하는 것을 특징으로 하며, 상기 베이스 수지는 노광 공정에 의해 발생된 산에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해도 변화가 발생하는 고분자 수지로, 일례로 폴리하이드록시스타이렌계 단량체 및 아크릴산에스터계 단량체를 포함하여 이루어진 공중합체일 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다. In this case, the photoresist is characterized in that it comprises at least one selected from the group consisting of a base resin, a photoacid generator, an acid diffusion inhibitor and a solvent, and the base resin is an alkali developer by acid generated by the exposure process. The polymer resin having a change in solubility may be, for example, a copolymer including a polyhydroxystyrene-based monomer and an acrylic acid ester-based monomer, but is not limited thereto.
또한, 상기 광산발생제는 베이스 수지 100 중량부에 대하여 10 내지 30 중량부, 바람직하게는 15 내지 25 중량부로 포함할 수 있으며, 술포늄염계 또는 요오드염계에서 선택되는 오늄염계, 다이아조메탄계, 옥심계, 나이트로벤질술포네이트계, 아미노술포네이트계 및 디술폰계로 이루어진 군에서 하나 이상 선택되는 것을 특징으로 하나, 이에 제한되는 것은 아니다. In addition, the photo-acid generator may be included in an amount of 10 to 30 parts by weight, preferably 15 to 25 parts by weight, based on 100 parts by weight of the base resin, and an onium salt-based, diazomethane-based, selected from sulfonium salt-based or iodine salt-based, It is characterized in that at least one selected from the group consisting of oxime, nitrobenzylsulfonate, aminosulfonate, and disulfone, but is not limited thereto.
또한, 상기 산확산억제제는 베이스 수지 100 중량부에 대하여 5 내지 25 중량부, 바람직하게는 10 내지 20 중량부로 포함할 수 있으며, 아민계 또는 아미드계에서 선택되는 함질소 유기물, 술포늄염계 및 요오드염계으로 이루어진 군에서 선택되는 오늄염계 광분해성 산확산억제제인 것을 특징으로 하나, 이에 제한되는 것은 아니다.In addition, the acid diffusion inhibitor may be included in an amount of 5 to 25 parts by weight, preferably 10 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the base resin, and a nitrogen-containing organic material selected from amine-based or amide-based, sulfonium salt-based and iodine-containing organic materials. It is characterized in that it is an onium salt-based photodegradable acid diffusion inhibitor selected from the group consisting of salts, but is not limited thereto.
또한, 상기 용제는 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(PGMEA), 프로필렌 글리콜 메틸 에테르(PGME), 에틸 락테이트(ethyl lactate), 시클로헥사논(cyclohexanone), 시클로펜탄온(cyclopentanone) 및 감마부티로락톤(γ-부티로락톤)으로 이루어진 군에서 하나 이상 선택되는 것을 특징으로 하나, 이에 제한되는 것은 아니다.In addition, the solvent is propylene glycol methyl ether acetate (PGMEA), propylene glycol methyl ether (PGME), ethyl lactate (ethyl lactate), cyclohexanone (cyclohexanone), cyclopentanone (cyclopentanone) and gamma butyrolactone (γ -Butyrolactone) is characterized in that at least one selected from the group consisting of, but is not limited thereto.
또한, 본 발명은 상기 포토레지스트를 기판에 도포하는 제 1공정; 상기 기판을 열처리하여 포토레지스트 막을 형성하는 제 2공정; 상기 포토레지스트 막에 마스크를 올리고, 노광하는 제 3공정; 및 상기 포토레지스트 막을 현상액으로 현상하여 기판 상에 패턴을 형성하는 제 4공정;을 포함하는 미세 패턴 형성 방법을 제공한다. In addition, the present invention is a first step of applying the photoresist to the substrate; a second process of heat-treating the substrate to form a photoresist film; a third step of placing a mask on the photoresist film and exposing it; and a fourth step of forming a pattern on a substrate by developing the photoresist layer with a developer.
이때, 상기 제 2 공정의 열처리는 100 내지 150℃에서 30초 내지 2분 동안 수행되는 것을 특징으로 하며, 바람직하게는 130℃에서 1분 동안 수행될 수 있다. 또한, 상기 제 3 공정 후에 100 내지 150℃에서 30초 내지 2분 동안 열처리하는 공정을 더 포함할 수 있으며, 바람직하게는 110℃ 에서 1분 동안 수행될 수 있다.At this time, the heat treatment of the second process is characterized in that it is performed at 100 to 150 ℃ for 30 seconds to 2 minutes, preferably it may be performed at 130 ℃ for 1 minute. In addition, after the third process, a process of heat treatment at 100 to 150° C. for 30 seconds to 2 minutes may be further included, and preferably, it may be performed at 110° C. for 1 minute.
이때, 상기 조건을 벗어나게 되면 포토레지스트 막이 균일하게 형성되지 않아 노광 후 현상 시 원하는 패턴이 제대로 형성되지 않는 문제가 야기될 수 있다. In this case, if the above conditions are exceeded, a photoresist film may not be formed uniformly, which may cause a problem in that a desired pattern is not properly formed during development after exposure.
본 발명은 극자외선 조사하에서 패터닝 소재로 적용되는 포토레지스트 소재 (EUV 레지스트)의 패터닝 성능을 개선하기 위해 첨가되는 다중 요오드화 분자소재의 개발에 관한 것이다. 개발된 소재는 다수의 요오드 원자와 함께, 레지스트 코팅 용제에 대해 우수한 용해성을 가지며, 산 촉매에 의한 분해 반응을 통해 수용성 구조로 변화되는 고리형 아세탈을 포함한다. 다수의 요오드를 포함하고 있는 컴퓨터 단층촬영 (CT)용 혈관 조영제 분자를 바탕으로, 세 종류의 서로 다른 benzaldehyde 유도체 [HC(O)-Ph-R, R = H, I, CF3] 를 도입하여 고리형 아세탈 구조의 분자 소재를 합성하였다. 개발된 다중 요오드화 분자소재는 레지스트 고분자, 광산발생제 (photoacid generator, PAG)와 혼합되어 박막으로 성형될 시, 이를 포함하지 않은 비교군에 비해 극자외선 패터닝 조건하에서 감도 및 패턴거칠기 (line-edge roughness, LER)가 향상된 패터닝 결과를 보여주었다. The present invention relates to the development of a multi-iodide molecular material added to improve the patterning performance of a photoresist material (EUV resist) applied as a patterning material under extreme ultraviolet irradiation. The developed material contains a cyclic acetal that has excellent solubility in resist coating solvents and is changed into a water-soluble structure through a decomposition reaction by an acid catalyst along with a large number of iodine atoms. Based on the molecular tomography (CT) angiography agent containing multiple iodine, three different benzaldehyde derivatives [HC(O)-Ph-R, R = H, I, CF 3 ] were introduced. A molecular material having a cyclic acetal structure was synthesized. When the developed multi-iodide molecular material is mixed with a resist polymer and a photoacid generator (PAG) and molded into a thin film, the sensitivity and line-edge roughness (line-edge roughness) under extreme ultraviolet patterning conditions compared to the comparative group that does not include it. , LER) showed improved patterning results.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 요지에 따라 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 있어서 자명할 것이다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail through examples. These examples are only for explaining the present invention in more detail, and it is to those of ordinary skill in the art to which the present invention pertains that the scope of the present invention is not limited by these examples according to the gist of the present invention. it will be self-evident
<실시예 1> Benzaldehyde와의 아세탈화 반응을 통한 흡광보조제 합성<Example 1> Synthesis of absorption aid through acetalization with Benzaldehyde
둥근 플라스크(100 cm3)에 벤즈알데하이드(benzaldehyde)(0.78 g, 7.32 mmol)와 산 촉매인 p-톨루엔 술폰산(p-toluenesulfonic acid)(0.08 g, 0.49 mmol)과 톨루엔(toluene)(60 cm3)을 넣고, 상온에서 10 분 동안 교반시킨 뒤 이오헥솔(Iohexol)(1.0 g, 1.22 mmol)을 투입하고, 딘-스타크 트랩(dean-stark trap)과 환류 냉각기(reflux condenser)를 연결하여 150 ℃에서 8 시간 동안 반응시켰다. 이후 상온에서 약 1시간 동안 냉각하고, 여과한 후 농축시켰다. 그 다음 에틸 아세테이트(ethyl acetate)를 첨가하여 추출하고, 에틸 아세테이트(ethyl acetate) 용액을 물과 포화 염화나트륨 수용액으로 세척하였다. 이후 무수 MgSO4를 투입한 후 교반하여 생성물 내의 수분을 제거하였다. 여과 후 농축된 생성물은 컬럼 크로마토그라피 (Silica gel, ethyl acetate / hexane = 5 : 1)를 통해 정제하였고, 흰색 고체인 다중 요오드화 화합물(0.56 g, 42%) (이하 'ITA-1'이라 칭함)을 회수하였다(반응식 2).Benzaldehyde (0.78 g, 7.32 mmol) and acid catalyst p -toluenesulfonic acid ( 0.08 g, 0.49 mmol) and toluene (60 cm 3 ) in a round flask (100 cm 3 ) ), and after stirring at room temperature for 10 minutes, Iohexol (1.0 g, 1.22 mmol) was added, and a dean-stark trap and a reflux condenser were connected to 150 ° C. reacted for 8 hours. Then, it was cooled at room temperature for about 1 hour, filtered and concentrated. Then, ethyl acetate was added for extraction, and the ethyl acetate solution was washed with water and a saturated aqueous sodium chloride solution. Then, anhydrous MgSO 4 was added and stirred to remove moisture in the product. After filtration, the concentrated product was purified through column chromatography (Silica gel, ethyl acetate / hexane = 5 : 1), and a white solid multi-iodide compound (0.56 g, 42%) (hereinafter referred to as 'ITA-1') was recovered (Scheme 2).
[반응식 2][Scheme 2]
상기 ITA-1 화합물은 1H NMR(Nuclear magnetic resonance) 분석을 통해 구조를 확인하였다(도 2).The structure of the ITA-1 compound was confirmed through 1 H NMR (Nuclear Magnetic Resonance) analysis (FIG. 2).
1H NMR (400 MHz, DMSO-d6): δ 1.81 (s, 3H), 3.35-4.49 (s, 15H), 5.66-6.03 (t, 3H), 7.34-7.54 (d, Ar 15H), 8.77-8.98 (d, NH 2H). 1 H NMR (400 MHz, DMSO- d 6): δ 1.81 (s, 3H), 3.35-4.49 (s, 15H), 5.66-6.03 (t, 3H), 7.34-7.54 (d, Ar 15H), 8.77 -8.98 (d, NH 2H) .
<실시예 2> 3-Iodobenzaldehyde와의 아세탈화 반응을 통한 흡광보조제 합성<Example 2> Synthesis of absorption aid through acetalization with 3-Iodobenzaldehyde
둥근 플라스크(100 cm3)에 3-요오도벤즈알데히드(3-iodobenzaldehyde)(1.71 g, 7.32 mmol)와 산 촉매인 p-톨루엔 술폰산(p-toluenesulfonic acid)(0.08 g, 0.49 mmol), 톨루엔(toluene)(60 cm3)을 투입한 후 10 분 동안 상온에서 교반 시켰다. 여기에 이오헥솔(Iohexol)(1.0 g, 1.22 mmol)을 투입하고, 딘-스타크 트랩(dean-stark trap)과 환류 냉각기(reflux condenser)를 연결하여 150 ℃에서 8 시간 동안 반응시켰다. 이후 상온에서 약 1시간 동안 냉각하고, 여과한 후 농축시켰다. 그 다음 에틸 아세테이트(ethyl acetate)를 첨가하여 추출하고, 에틸 아세테이트(ethyl acetate) 용액을 물과 포화 염화나트륨 수용액으로 세척하였다. 이후 무수 MgSO4를 투입한 후 교반하여 생성물 내의 수분을 제거하였다. 여과 후 농축된 생성물은 컬럼 크로마토그라피 (Silica gel, ethyl acetate / hexane = 1 : 4)를 통해 정제하였고, 흰색 고체인 다중 요오드화 화합물(0.51 g, 29%) (이하 'ITA-2'라 칭함)을 합성하였다(반응식 3).In a round flask (100 cm 3 ), 3-iodobenzaldehyde (1.71 g, 7.32 mmol) and an acid catalyst p -toluenesulfonic acid ( 0.08 g, 0.49 mmol), toluene ) (60 cm 3 ) was added and stirred at room temperature for 10 minutes. Here, Iohexol (1.0 g, 1.22 mmol) was added, and a dean-stark trap and a reflux condenser were connected to react at 150° C. for 8 hours. Then, it was cooled at room temperature for about 1 hour, filtered and concentrated. Then, ethyl acetate was added for extraction, and the ethyl acetate solution was washed with water and a saturated aqueous sodium chloride solution. Then, anhydrous MgSO 4 was added and stirred to remove moisture in the product. The concentrated product after filtration was purified through column chromatography (Silica gel, ethyl acetate / hexane = 1: 4), and a white solid multi-iodide compound (0.51 g, 29%) (hereinafter referred to as 'ITA-2') was synthesized (Scheme 3).
[반응식 3][Scheme 3]
상기 ITA-2 화합물은 1H NMR(Nuclear magnetic resonance) 분석을 통해 구조를 확인하였다(도 3).The structure of the ITA-2 compound was confirmed through 1 H NMR (Nuclear Magnetic Resonance) analysis (FIG. 3).
1H NMR (400 MHz, DMSO-d6): δ 1.77-1.84 (s, 3H), 3.35-4.56 (s, 15H), 5.65-6.01 (t, 3H), 7.14-7.88 (d, Ar 12H), 8.78-8.96 (d, NH 2H). 1 H NMR (400 MHz, DMSO- d 6): δ 1.77-1.84 (s, 3H), 3.35-4.56 (s, 15H), 5.65-6.01 (t, 3H), 7.14-7.88 (d, Ar 12H) , 8.78-8.96 (d, NH 2H) .
<실시예 3> 3-Trifluoromethyl benzaldehyde와의 아세탈화 반응을 통한 흡광보조제 합성 <Example 3> Synthesis of absorption aid through acetalization with 3-Trifluoromethyl benzaldehyde
둥근 플라스크(100 cm3)에 3-트리플루오로메틸 벤즈알데히드(3-trifluoromethyl benzaldehyde)(1.27 g, 7.32 mmol)와 산 촉매인 p-톨루엔 술폰산(p-toluenesulfonic acid)(0.08 g, 0.49 mmol), 톨루엔(toluene)(60 cm3)을 투입한 후 10분 동안 상온에서 교반 시켰다. 여기에 이오헥솔(Iohexol)(1.0 g, 1.22 mmol)을 투입하고, 딘-스타크 트랩(dean-stark trap)과 환류 냉각기(reflux condenser)를 연결하여 150 ℃에서 8시간 동안 반응시켰다. 이후 상온에서 약 1시간 동안 냉각하고, 여과한 후 농축시켰다. 그 다음 에틸 아세테이트(ethyl acetate)를 첨가하여 추출하고, 에틸 아세테이트(ethyl acetate) 용액을 물과 포화 염화나트륨 수용액으로 세척하였다. 이후 무수 MgSO4를 투입한 후 교반하여 생성물 내의 수분을 제거하였다. 여과 후 농축된 생성물은 컬럼 크로마토그라피 (Silica gel, ethyl acetate / hexane = 1 : 4)를 통해 정제하였고, 흰색 고체인 다중 요오드화 화합물(0.47 g, 45%) (이하 'ITA-3'이라 칭함)을 화합물을 합성하였다(반응식 4).In a round flask (100 cm 3 ), 3-trifluoromethyl benzaldehyde (1.27 g, 7.32 mmol) and an acid catalyst p -toluenesulfonic acid ( 0.08 g, 0.49 mmol), After adding toluene (60 cm 3 ), the mixture was stirred at room temperature for 10 minutes. Here, Iohexol (1.0 g, 1.22 mmol) was added, and a dean-stark trap and a reflux condenser were connected to react at 150° C. for 8 hours. Then, it was cooled at room temperature for about 1 hour, filtered and concentrated. Then, ethyl acetate was added for extraction, and the ethyl acetate solution was washed with water and a saturated aqueous sodium chloride solution. Then, anhydrous MgSO 4 was added and stirred to remove moisture in the product. The concentrated product after filtration was purified through column chromatography (Silica gel, ethyl acetate / hexane = 1: 4), and a white solid multi-iodide compound (0.47 g, 45%) (hereinafter referred to as 'ITA-3') was synthesized (Scheme 4).
[반응식 4][Scheme 4]
상기 ITA-3 화합물은 1H NMR(Nuclear magnetic resonance) 분석을 통해 구조를 확인하였다(도 4).The structure of the ITA-3 compound was confirmed through 1 H NMR (Nuclear Magnetic Resonance) analysis (FIG. 4).
1H NMR (400 MHz, DMSO-d6): δ 1.77-1.84 (s, 3H), 3.34-4.61 (s, 15H), 5.76-6.15 (t, 3H), 7.58-7.90 (t, Ar 12H), 8.75-9.02 (d, NH 2H). 1 H NMR (400 MHz, DMSO- d 6): δ 1.77-1.84 (s, 3H), 3.34-4.61 (s, 15H), 5.76-6.15 (t, 3H), 7.58-7.90 (t, Ar 12H) , 8.75-9.02 (d, NH 2H) .
<실시예 4> 흡광보조제가 첨가된 레지스트의 용액 제조 및 박막 성형<Example 4> Preparation and thin film molding of resist with absorption aid added
폴리하이드록시스타이렌계 단량체와 아크릴산에스터계 단량체를 포함하여 이루어진 공중합체 100 중량부(동진쎄미켐), 술포늄염계 광산발생제 20 중량부, 술포늄염계 산확산억제제 15 중량부 및 코팅용제인 PGMEA/PGME 9800 중량부의 혼합물에 상기 실시예 1 내지 3에서 합성된 ITA계 다중 요오드화 화합물을 투입하고, 용해시켜 다양한 비율을 가지는 레지스트 용액을 제조하였다. 제조된 용액을 유기하부막 (Organic Under-layer_AL412)이 코팅된 Si 기판 위에 스핀 코팅한 뒤 130 ℃로 1 분 동안 가열하여 박막(두께 35 nm)을 형성하였다. 이후 극자외선(EUV, 파장 13.5 nm) Scanner (IMEC, Belgium)로 노광 후 110 ℃로 1분 동안 노광후 베이킹(post-exposure bake;PEB)를 진행하고, 0.26 M TMAH 수용액으로 현상공정을 진행하였다.100 parts by weight of a copolymer comprising a polyhydroxystyrene-based monomer and an acrylic acid ester-based monomer (Dongjin Semichem), 20 parts by weight of a sulfonium salt-based photoacid generator, 15 parts by weight of a sulfonium salt-based acid diffusion inhibitor, and PGMEA/coating solvent The ITA-based multi-iodide compound synthesized in Examples 1 to 3 was added to a mixture of 9800 parts by weight of PGME and dissolved to prepare resist solutions having various ratios. The prepared solution was spin-coated on a Si substrate coated with an organic under-layer (AL412), and then heated at 130° C. for 1 minute to form a thin film (thickness 35 nm). After exposure to extreme ultraviolet (EUV, wavelength 13.5 nm) Scanner (IMEC, Belgium), post-exposure bake (PEB) was performed at 110° C. for 1 minute, and the development process was performed with 0.26 M TMAH aqueous solution. .
<실험예 1> 흡광보조제의 용해도 분석<Experimental Example 1> Solubility analysis of light absorption aid
상기 실시예 1 내지 3에서 합성된 다중 요오드화 화합물인 ITA-1, ITA-2, ITA-3 화합물의 코팅 용제 및 염기 현상액에 대한 용해도를 확인하였다.The solubility of ITA-1, ITA-2, and ITA-3 compounds, which are multiple iodide compounds synthesized in Examples 1 to 3, in a coating solvent and a base developer was confirmed.
극자외선 포토레지스트의 박막 성형에 일반적으로 사용되는 코팅 용제인 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(Propylene glycol mono-methyl ether acetate; PGMEA) 및 프로필렌 글리콜 메틸 에테르(Propylene glycol mono-methyl ether; PGME)에 대한 용해성을 분석한 결과, ITA-1, ITA-2 및 ITA-3 화합물 모두 아세탈화 반응을 통해 우수한 용해성을 가지게 됨을 확인할 수 있었다 (표 1).Solubility in propylene glycol mono-methyl ether acetate (PGMEA) and propylene glycol mono-methyl ether (PGME), which are commonly used coating solvents for thin film molding of extreme ultraviolet photoresists As a result of the analysis, it was confirmed that all of the ITA-1, ITA-2 and ITA-3 compounds had excellent solubility through the acetalization reaction (Table 1).
또한, ITA-1, ITA-2 및 ITA-3 화합물 모두 포토리소그래피 공정의 표준 현상용액인 0.26 M 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(tetramethylammonium hydroxide; TMAH) 수용액에 대해서는 용해성을 보이지 않았다. 그러나 극자외선 노광에 의해 광발생제로부터 유래되는 강산 분자에 의해 탈아세탈화 반응이 진행되어 수용성이 우수한 이오헥솔(Iohexol)로 재생됨으로써 TMAH 수용액에 대해서는 우수한 용해성을 보였다.In addition, all of the ITA-1, ITA-2 and ITA-3 compounds did not show solubility in a 0.26 M aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide (TMAH), which is a standard developing solution for the photolithography process. However, the deacetalization reaction proceeded by strong acid molecules derived from the photogenerator by exposure to extreme ultraviolet light, and it was regenerated into Iohexol with excellent water solubility, thereby showing excellent solubility in TMAH aqueous solution.
<실험예 2> KrF(248 nm) 광원에서 흡광보조제에 의한 패터닝 분석<Experimental Example 2> Patterning analysis using a light absorption aid in a KrF (248 nm) light source
극자외선 특성 평가 전, KrF (248 nm) 노광기를 이용하여 폴리하이드록시스타이렌계 단량체와 아크릴산에스터계 단량체를 포함하여 이루어진 공중합체 100 중량부, 술포늄염계 광산발생제 20 중량부 및 술포늄염계 산확산억제제 15 중량부, PGMEA/PGME 9800 중량부에 각각 ITA-1 화합물 3, 6 중량부, ITA-2 화합물 3, 6 중량부를 포함시켜 형성된 레지스트 박막의 패터닝 감도를 평가한 결과, 다중 요오드 흡광보조제를 첨가하지 않은 레지스트에 비하여 패턴 감도가 소폭 개선되는 것으로 확인되었다 (도 5).Before extreme ultraviolet characteristic evaluation, using a KrF (248 nm) exposure machine, 100 parts by weight of a copolymer comprising a polyhydroxystyrene-based monomer and an acrylic acid ester-based monomer, 20 parts by weight of a sulfonium salt-based photoacid generator, and a sulfonium salt-based acid As a result of evaluating the patterning sensitivity of the resist thin film formed by including 15 parts by weight of diffusion inhibitor and 9800 parts by weight of PGMEA/PGME, ITA-1
<실험예 3> 극자외선(13.5 nm) 광원에서 흡광보조제에 의한 패터닝 분석 <Experimental Example 3> Patterning analysis using a light absorption aid in extreme ultraviolet (13.5 nm) light source
실시예 1 내지 3에 따라 제조된 다중 요오드화 화합물을 폴리하이드록시스타이렌계와 아크릴산에스터계 단량체들을 이용한 공중합체 100 중량부, 술포늄염계 광산발생제 20 중량부 및 술포늄염계 산확산억제제 15 중량부, PGMEA/PGME 9800 중량부와 함께 두께 35 nm 박막을 성형한 후, 극자외선 scanner (파장 13.5 nm)를 이용하여 노광, 110 ℃ 에서 post-exposure bake (PEB), 0.26 M TMAH 수용액을 이용하여 현상한 결과, 패턴거칠기(LER)는 감소하였으나, 패턴 감도는 오히려 열화되는 경향이 관찰되었다(표 2, 도 6).100 parts by weight of a copolymer using polyhydroxystyrene-based and acrylic acid ester-based monomers, 20 parts by weight of a sulfonium salt-based photoacid generator, and 15 parts by weight of a sulfonium salt-based acid diffusion inhibitor for the multi-iodide compound prepared according to Examples 1 to 3 , After forming a thin film with a thickness of 35 nm together with 9800 parts by weight of PGMEA/PGME, exposure using an extreme ultraviolet scanner (wavelength 13.5 nm), post-exposure bake (PEB) at 110 ℃, development using 0.26 M TMAH aqueous solution As a result, it was observed that the pattern roughness (LER) was decreased, but the pattern sensitivity was rather deteriorated (Table 2, FIG. 6).
3 중량부ITA-1:
3 parts by weight
6 중량부ITA-1:
6 parts by weight
3 중량부ITA-2:
3 parts by weight
6 중량부ITA-2:
6 parts by weight
3 중량부ITA-3:
3 parts by weight
6 중량부ITA-3:
6 parts by weight
상기 표 2에서 EL은 Energy Latitude를 의미하고, DOF는 Depth of focus를 의미하며, Pitch 18L36P는 패턴 폭(L)은 18nm이고, 패턴 간 거리는 18nm이며, 1개의 패턴 폭과 패턴 간 거리(P)는 36nm인 것을 의미한다. 이때, EL은 에너지 변화에 따른 CD(패턴 선폭) 변화량을 확인하기 위한 값으로, 수치가 클수록 공정마진이 좋은 것을 의미한다.In Table 2, EL means Energy Latitude, DOF means Depth of focus, Pitch 18L36P means pattern width (L) is 18 nm, the distance between patterns is 18 nm, and one pattern width and distance (P) between patterns means 36 nm. At this time, EL is a value for confirming the amount of CD (pattern line width) change according to the energy change, and the larger the value, the better the process margin.
이는, ITA계 화합물 내에 존재하는 아미드 결합 (amide linkage)이 극자외선 조사 시, 분해되어 염기성을 지니는 성분이 형성되고, 이 성분이 산확산억제제 (quencher)로 작용하여 패턴 감도가 다소 열화 되었을 것이라 판단되었다. This is because the amide linkage present in the ITA-based compound is decomposed when irradiated with extreme ultraviolet light to form a basic component, and this component acts as an acid diffusion inhibitor (quencher), suggesting that the pattern sensitivity is somewhat deteriorated became
ITA계 다중 요오드화 화합물의 산확산억제제로서의 작용 가능성을 확인하기 위하여 레지스트 내에 상기 표 2에서 특성 개선폭이 높은 ITA-2의 함량을 6, 12 중량부로 유지하고, 산확산억제제의 양(9.1 중량부, 8.5 중량부)을 줄여 패터닝을 진행하였다. In order to confirm the potential of the ITA-based multi-iodide compound to act as an acid diffusion inhibitor, the content of ITA-2, which has a high improvement in properties in Table 2, was maintained at 6 and 12 parts by weight in the resist, and the amount of the acid diffusion inhibitor (9.1 parts by weight, 8.5 parts by weight) was reduced to proceed with patterning.
통상적인 경우, 산확산억제제의 함량을 줄이면 패턴 감도가 열화되는 경향성이 나타나나, ITA-2는 오히려 EOP(Energy of optimum) 값을 낮추면서 패턴 감도를 다소 향상시켰으며, 패턴거칠기(LER)도 함께 개선됨을 확인하였다 (표 3, 도 7).In general, if the content of the acid diffusion inhibitor is reduced, the pattern sensitivity tends to deteriorate, but ITA-2 rather improved the pattern sensitivity while lowering the EOP (Energy of optimum) value, and also improved the pattern roughness (LER). It was confirmed that both were improved (Table 3, FIG. 7).
[Without ITA]ref.
[Without ITA]
6 중량부ITA-2:
6 parts by weight
6 중량부ITA-2:
6 parts by weight
12 중량부ITA-2:
12 parts by weight
12 중량부ITA-2:
12 parts by weight
따라서, 흡광보조제 중 추가적으로 요오드가 도입된 ITA-2 화합물은 극자외선 레지스트의 흡광 성능을 증가시켜 패턴 감도를 향상시켰으며, 패턴거칠기(line-edge roughness;LER) 또한 개선되어, 극자외선 레지스트의 패터닝 성능을 향상 시킬 수 있음을 확인하였다.Therefore, the ITA-2 compound to which iodine was additionally introduced among the light absorption aids improved the pattern sensitivity by increasing the light absorption performance of the extreme ultraviolet resist, and the line-edge roughness (LER) was also improved, so that the patterning of the extreme ultraviolet resist was improved. It was confirmed that the performance could be improved.
Claims (6)
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R3는 서로 동일하거나 상이하고, 수소, 할로겐, 불소화 알킬기(perfluoroalkyl), 알킬기, 방향족 고리(aryl ring), 불소화 방향족 고리(fluorinated aryl ring), 히드록시(OH) 또는 이의 에스터기[OC(=O)R4, R4는 알킬, 불소화 알킬, 아릴 또는 불소화 아릴], 실릴이써[OSiR5, R5은 알킬, 불소화 알킬, 아릴 또는 불소화 아릴], 카르복시(COOH) 또는 이의 에스터기(COOR6, R6은 알킬, 불소화 알킬, 아릴 또는 불소화 아릴), 니트릴기(CN), 아미드기[C(=O)NR7, R7은 알킬, 불소화 알킬, 아릴 또는 불소화 아릴), 니트로기(NO2), 술폭시[S(=O)R8, R8은 알킬, 불소화 알킬, 아릴 또는 불소화 아릴], 술폰기(SO2R9, R9은 알킬, 불소화 알킬, 아릴 또는 불소화 아릴), 술폰산(SO3H), 술포닐 에스터기(SO3R10, R10은 알킬, 불소화 알킬, 아릴 또는 불소화 아릴), 술포닐 아미드기(SO2NR11, R11은 알킬, 불소화 알킬, 아릴 또는 불소화 아릴), 알킬화 주석(SnR12, R12은 알킬 또는 불소화 알킬) 및 아릴화 주석(SnR13, R13은 아릴 또는 불소화 아릴)으로 이루어진 군에서 선택됨.A compound represented by the following formula (1):
[Formula 1]
In Formula 1,
R 1 to R 3 are the same as or different from each other, and hydrogen, halogen, fluorinated alkyl group (perfluoroalkyl), alkyl group, aromatic ring (aryl ring), fluorinated aromatic ring (fluorinated aryl ring), hydroxy (OH) or an ester group thereof [ OC(=O)R 4 , R 4 is alkyl, fluorinated alkyl, aryl or fluorinated aryl], silyliso[OSiR 5 , R 5 is alkyl, fluorinated alkyl, aryl or fluorinated aryl], carboxy (COOH) or esters thereof group (COOR 6 , R 6 is alkyl, fluorinated alkyl, aryl or fluorinated aryl), nitrile group (CN), amide group [C(=O)NR 7 , R 7 is alkyl, fluorinated alkyl, aryl or fluorinated aryl), Nitro group (NO 2 ), sulfoxy [S(=O)R 8 , R 8 is alkyl, fluorinated alkyl, aryl or fluorinated aryl], sulfone group (SO 2 R 9 , R 9 is alkyl, fluorinated alkyl, aryl or fluorinated aryl), sulfonic acid (SO 3 H), sulfonyl ester group (SO 3 R 10 , R 10 is alkyl, fluorinated alkyl, aryl or fluorinated aryl), sulfonyl amide group (SO 2 NR 11 , R 11 is alkyl, fluorinated alkyl, aryl or fluorinated aryl), alkylated tin (SnR 12 , R 12 is alkyl or fluorinated alkyl) and arylated tin (SnR 13 , R 13 is aryl or fluorinated aryl).
상기 화합물은 하기 화학식 1-1 내지 1-3의 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물:
[화학식 1-1]
[화학식 1-2]
[화학식 1-3]
The method of claim 1,
The compound is a compound, characterized in that selected from the group consisting of compounds of formulas 1-1 to 1-3:
[Formula 1-1]
[Formula 1-2]
[Formula 1-3]
상기 광산발생제는 술포늄염계 및 요오드염계로 이루어진 군에서 선택되는 오늄염계; 다이아조메탄계; 옥심계; 나이트로벤질술포네이트계; 아미노술포네이트계; 및 디술폰계;로 이루어진 군에서 하나 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 극자외선용 포토레지스트 조성물.4. The method of claim 3,
The photo-acid generator is selected from the group consisting of sulfonium salt-based and iodine salt-based onium salt-based; diazomethane; oxime; nitrobenzylsulfonate; aminosulfonate; And disulfone-based photoresist composition for extreme ultraviolet, characterized in that at least one selected from the group consisting of.
상기 산확산억제제는 아민계 및 아미드계로 이루어진 군에서 선택되는 함질소 유기물; 및 술포늄염계 및 요오드염계로 이루어진 군에서 선택되는 오늄염계;로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 극자외선용 포토레지스트 조성물.4. The method of claim 3,
The acid diffusion inhibitor is a nitrogen-containing organic material selected from the group consisting of amine-based and amide-based; and onium salts selected from the group consisting of sulfonium salts and iodine salts; extreme ultraviolet photoresist composition selected from the group consisting of.
상기 용제는 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(PGMEA), 프로필렌 글리콜 메틸 에테르(PGME), 에틸 락테이트(ethyl lactate), 시클로헥사논(cyclohexanone), 시클로펜탄온(cyclopentanone) 및 감마부티로락톤(γ-부티로락톤)으로 이루어진 군에서 하나 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 극자외선용 포토레지스트 조성물.
4. The method of claim 3,
The solvent is propylene glycol methyl ether acetate (PGMEA), propylene glycol methyl ether (PGME), ethyl lactate, cyclohexanone, cyclopentanone, and gamma butyrolactone (γ-butyrolactone). Lolactone), characterized in that at least one selected from the group consisting of extreme ultraviolet photoresist composition.
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