JP2004354609A

JP2004354609A - Chemically amplified positive photoresist composition and resist pattern forming method

Info

Publication number: JP2004354609A
Application number: JP2003151083A
Authority: JP
Inventors: Shinichi Hidesaka; 慎一秀坂; Masaki Kurihara; 政樹栗原; Yusuke Nakagawa; 裕介中川; Toshisato Tate; 俊聡舘
Original assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Current assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Priority date: 2003-05-28
Filing date: 2003-05-28
Publication date: 2004-12-16
Also published as: KR100632752B1; CN1573551A; TW200428151A; KR20040103320A

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a chemically amplified positive photoresist composition capable of attaining high heat resistance required as a photoresist composition for manufacture of a system LCD in which an integrated circuit and a liquid crystal display section are formed on one substrate, without lowering sensitivity. <P>SOLUTION: The chemically amplified positive photoresist composition for a system LCD comprises (A) a slightly alkali-soluble or alkali-insoluble novolak resin which is a reaction product of (A1) an alkali-soluble novolak resin and (B) a compound represented by formula (I) and has solubility in an alkaline aqueous solution increased in the presence of an acid, (C) a compound which generates an acid component upon irradiation with a radiation, and an organic solvent. In the formula (I), R<SP>1</SP>denotes a 1-10C alkylene which may have a substituent or a group represented by formula (II) wherein R<SP>4</SP>denotes a 1-10C alkylene which may have a substituent and m represents 0 or 1. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物及びレジストパターンの形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
これまでガラス基板を用いた液晶表示素子製造の分野におけるレジスト材料としては、ｇｈｉ線露光に適しており、比較的安価で、感度、解像性が良く、形状に優れたレジストパターンを形成できることから、アルカリ可溶性樹脂としてノボラック樹脂を用い、感光性成分としてキノンジアジド基含有化合物を用いたポジ型ホトレジスト組成物が多く利用され、また報告されている（下記特許文献１〜４）。
【０００３】
また化学増幅型のホトレジスト組成物に関しては、下記特許文献５に、酸成分及び水酸基を有する線状高分子、ＰＡＧ、特定のエノールエーテル基を少なくとも２つ有する化合物を含有し、当該線状高分子と特定の化合物とを熱により架橋させたことを特徴とする組成物が記載されている。
また下記特許文献６には、酸基を有する線状高分子、ＰＡＧ、特定のエノールエーテル基を少なくとも２つ有する化合物を含有し、当該線上高分子と特定の化合物とを熱により架橋させたことを特徴とする組成物が記載されている。
【０００４】
【特許文献１】
特開２０００−１３１８３５号公報
【特許文献２】
特開２００１−７５２７２号公報
【特許文献３】
特開２０００−１８１０５５号公報
【特許文献４】
特開２０００−１１２１２０号公報
【特許文献５】
特開平６−１４８８８９号公報
【特許文献６】
特開平６−２３０５７４号公報
【０００５】
現在、次世代のＬＣＤとして、１枚のガラス基板上に、ドライバ、ＤＡＣ（デジタル−アナログコンバーター）、画像プロセッサ、ビデオコントローラ、ＲＡＭなどの集積回路部分がディスプレイ部分と同時に形成される、いわゆる「システムＬＣＤ」と呼ばれる高機能ＬＣＤに対する技術開発が盛んに行われている（ＳｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒＦＰＤＷｏｒｌｄ２００１．９，ｐｐ．５０−６７）。
以下、本明細書では、このように１つの基板上に集積回路と液晶ディスプレイ部分が形成された基板を、便宜的にシステムＬＣＤという。
【０００６】
このようなシステムＬＣＤには、アモルファスシリコンに代えて、特に６００℃以下の低温プロセスで形成される低温ポリシリコンが、アモルファスシリコンに比べて電気抵抗が小さくて移動度が高いことから好適であると期待されている。
したがって、低温ポリシリコンを用いたシステムＬＣＤの製造に適したホトレジスト組成物の開発が望まれているが、これまでにシステムＬＣＤ用のレジスト材料について報告された例はない。
化学増幅型ホトレジスト組成物に関する上記特許文献５，６にも、システムＬＣＤに関する記載は無い。
【０００７】
低温ポリシリコンからなるＴＦＴを製造するには、ガラス基板上に低温プロセスでポリシリコン膜を形成した後、該低温ポリシリコン膜にＰやＢ等を打ち込む、いわゆる「インプランテーション工程」において、非常に高濃度の不純物を打ち込むことが必要とされている。
このインプランテーション工程は、ガラス基板上に低温ポリシリコン膜が形成された低温ポリシリコンガラス基板上にレジストパターンが形成された状態で、真空度の高い条件下で行われるが、不純物の打ち込みによる発熱作用により、基板上のレジストパターンが加熱されると、レジストパターンが形状変化を起こしたり、レジストパターン中のある成分がガス化して処理室内の真空度を下げるという問題がある。
【０００８】
この問題を解決する手段として、インプランテーション工程前に「ポストベーク」と呼ばれる加熱処理工程を行うことが有効であるが、このポストベークは、インプランテーション時に加熱される温度に近い温度条件で、例えば２００℃以上の高温で行われるため、当該加熱処理においてパターン形状が変化しない高耐熱性のレジストパターンの形成が必須である。
したがって、システムＬＣＤの製造を実用化するためには、それに用いるホトレジスト組成物として耐熱性が良好であることが求められる。
また、液晶素子の製造分野では、レジスト材料における感度の低下は重大なスループット低下をもたらすので好ましくない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、従来のアルカリ可溶性樹脂としてノボラック樹脂を用い、感光性成分としてキノンジアジド基含有化合物を用いたポジ型ホトレジスト組成物にあっては、高耐熱性を達成するためには、一般的に、高分子量のアルカリ可溶性樹脂（ノボラック樹脂）を用いる手法が用いられ、高感度化を図るには、一般的に低分子量のアルカリ可溶性樹脂（ノボラック樹脂）を用いる手法が用いられる。
このように、従来手法では高耐熱性と高感度の両立は難しく、感度の低下を招くことなく高耐熱性を達成できる、システムＬＣＤ用ホトレジスト組成物の開発が望まれていた。
【００１０】
本発明は、１つの基板上に集積回路と液晶ディスプレイ部分が形成されるシステムＬＣＤの製造用として要求される高耐熱性を、感度を低下させずに達成できるホトレジスト組成物、および該ホトレジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法を提供することを課題とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、鋭意検討した結果、以下の解決手段により前記課題が解決できることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明の化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物は、１つの基板上に集積回路と液晶ディスプレイ部分が形成された基板製造用の化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物であって、（Ａ１）アルカリ可溶性ノボラック樹脂と（Ｂ）下記一般式（Ｉ）で表される化合物との反応生成物であって、酸の存在下でアルカリ性水溶液に対する溶解性が増大する性質を有する（Ａ）アルカリ難溶性あるいは不溶性のノボラック樹脂と、（Ｃ）放射線の照射により酸成分を発生する化合物と、有機溶剤を含むことを特徴とする。
【００１２】
【化５】

［式中、Ｒ^１は、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜１０のアルキレン基、または下記一般式（ＩＩ）
【化６】

（式中、Ｒ^４は、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜１０のアルキレン基を示し、ｍは０又は１を表す。）
で表される基のいずれかを示す。］
【００１３】
また本発明のレジストパターン形成方法は、（１）本発明の化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物を基板上に塗布し、塗膜を形成する工程、
（２）上記塗膜が形成された基板を加熱処理（プリベーク）し、基板上にレジスト被膜を形成する工程、
（３）上記レジスト被膜に対し、２．０μｍ以下のレジストパターン形成用マスクパターンと、２．０μｍ超のレジストパターン形成用マスクパターンの双方が描かれたマスクを用いて選択的露光を行う工程、
（４）上記選択的露光後のレジスト被膜に対し、加熱処理（ポストエクスポージャーベーク）を施す工程、
（５）上記加熱処理後のレジスト被膜に対し、アルカリ水溶液を用いた現像処理を施し、上記基板上に、パターン寸法２．０μｍ以下の集積回路用のレジストパターンと、２．０μｍ超の液晶ディスプレイ部分用のレジストパターンを同時に形成する工程、を含むことを特徴とする。
【００１４】
【発明の実施の形態】
［システムＬＣＤ用化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物］
・Ａ成分
本発明において、（Ａ）アルカリ難溶性あるいは不溶性のノボラック樹脂は、（Ａ１）アルカリ可溶性ノボラック樹脂と（Ｂ）上記一般式（Ｉ）で表される化合物との反応生成物であって、酸の存在下でアルカリ性水溶液に対する溶解性が増大する性質を有する。
【００１５】
前記（Ａ１）成分は、ホトレジスト組成物に用いられるアルカリ可溶性ノボラック樹脂であれば特に制限せずに用いることができる。
かかるアルカリ可溶性ノボラック樹脂としては、例えばフェノール、クレゾール、キシレノール、トリメチルフェノール、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノンなどの少なくとも１種の芳香族ヒドロキシ化合物と、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、プロピオンアルデヒド、サリチルアルデヒドなどの少なくとも１種のアルデヒド類とを酸性触媒の存在下に縮合させたもの等が挙げられる。
酸触媒としては、シュウ酸、ｐ−トルエンスルホン酸、酢酸などが挙げられるが、シュウ酸を用いることが、安価で容易に入手でき好ましい。
【００１６】
中でも、芳香族ヒドロキシ化合物として、フェノール、キシレノール（いずれの異性体でもよい）、クレゾール（ｏ−、ｍ−、ｐ−のいずれでもよい）のいずれかひとつ以上を用いたものが好ましい。
【００１７】
また、アルデヒド類として、ホルマリンと、嵩高いアルデヒドを用いて合成したものが耐熱性向上、高感度化の点から好ましい。嵩高いアルデヒドとしては、サリチルアルデヒド、プロピオンアルデヒド、クロトンアルデヒド等が挙げられる。このときホルマリンと嵩高いアルデヒドとの比率は耐熱性向上効果が優れる点から、１／０．１〜０．６（モル比）、特には１／０．２〜０．５（モル比）であると好ましい。
【００１８】
上記（Ａ１）成分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ、以下、単に質量平均分子量という）は１０００〜５００００、好ましくは１０００〜２００００程度が感度特性の点から好ましい。より好ましいＭｗの範囲は２０００〜１５０００である。上記範囲より小さいと解像性が低下するおそれがあり、上記範囲を超えると塗布性が悪くなる。
（Ａ１）成分は、１種または２種以上の材料を用いることができる。
【００１９】
（Ｂ）成分については、前記一般式（Ｉ）において、Ｒ^１は置換基を有していてもよい、炭素原子数１〜１０の分岐鎖状、直鎖状のアルキレン基、または前記一般式（ＩＩ）で表されるものである。なお、当該アルキレン基は主鎖に酸素結合（エーテル結合）を含んでいてもよい。一般式（ＩＩ）中、Ｒ^４も、置換基を有していてもよい、炭素原子数１〜１０の分岐鎖状、直鎖状のアルキレン基であり、当該アルキレン基は、主鎖に酸素結合（エーテル結合）を含んでいてもよい。Ｒ^１としては、−Ｃ_４Ｈ_８−、−Ｃ_２Ｈ_４ＯＣ_２Ｈ_４−、−Ｃ_２Ｈ_４ＯＣ_２Ｈ_４ＯＣ_２Ｈ_４−、及び一般式（ＩＩ）で表されるもの等が好ましく、中でも一般式（ＩＩ）で表されるものが好ましく、特にＲ^４の炭素数が１で、ｍが１のものが好ましい。
（Ｂ）成分は、１種または２種以上混合して用いることができる。
【００２０】
（Ａ１）成分と（Ｂ）成分とを反応させると、通常（Ｂ）成分の片方の末端のビニル基が（Ａ１）成分の、例えば側鎖のフェノール性水酸基に結合した構成単位を備えた反応生成物が得られる。かかる構成単位の具体例としては、下記一般式（ＩＩＩ）で表される構成単位（ａ１）が挙げられる。
また、（Ａ１）成分と（Ｂ）成分とを反応させると、（Ｂ）成分の両方の末端のビニル基が（Ａ１）成分中の、例えば側鎖の２つのフェノール性水酸基にそれぞれ結合した部分が存在する反応生成物が得られる。かかる構成単位の具体例としては、下記一般式（ＩＶ）で表される分子間架橋部分（ａ２）が挙げられる。
なお、通常は（Ｂ）成分の片方の末端のみが結合した構成単位（例えば（ａ１））と、両方が結合した部分（例えば、（ａ２））の両方が存在する反応生成物が得られる。
【００２１】
【化７】

【００２２】
【化８】

【００２３】
Ｒ^１は前記と同じであり、Ｒ^２、Ｒ^３は、前記ノボラック樹脂に関する記載の中で説明された、フェノール類、アルデヒド類、ケトン類等から由来される基である。例えば、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜３のアルキル基、またはアリール基を示し、ｎは、１〜３の整数を示す。
【００２４】
本発明における（Ａ）成分（アルカリ難溶性あるいは不溶性のノボラック樹脂）は、好ましくは酸触媒の実質的な不存在下で、上記（Ａ１）成分と上記（Ｂ）成分とを反応させることにより得ることができる。
前記（Ｂ）成分が（Ａ１）アルカリ可溶性ノボラック樹脂の側鎖の水酸基と予め結合していることにより、レジスト塗布液（組成物）の経時変化が抑えられ、感度の経時変化の少ないレジスト材料となる。そして、当該レジスト材料を基板上に塗布して、加熱すると、（Ａ１）成分の側鎖の未反応のフェノール性水酸基は、前記構成単位（ａ１）の末端ビニル基と反応し、さらに架橋構造が形成される。そして、これにより、レジスト被膜は、レジストパターン形成時に用いられるアルカリ現像液等のアルカリ性水溶液に対して難溶性あるいは不溶性となる。そして、この架橋構造を有する（Ａ）成分に、露光によって（Ｃ）成分から発生した酸が作用すると、当該架橋構造が解裂し、（Ａ）成分のアルカリ性水溶液に対する溶解性が増大する。
【００２５】
なお、（Ａ１）成分と（Ｂ）成分とを反応させる際に、酸成分が反応系中に存在するとレジスト調製後の保存安定性の点で好ましくない。そのため（Ｂ）成分と反応させる前に、（Ａ１）成分に含まれる酸成分を除く操作を厳しく行うことが好ましい。なお、酸成分は、例えばノボラック樹脂（Ａ１）の合成時に用いる酸触媒、反応溶媒中に存在する遊離酸等の有機酸であり、ガスクロマトグラフィー等により分析することができる。
酸成分の除去方法としては、公知の方法を挙げることができ、例えばイオン交換樹脂の使用、純水洗い、アルカリによる中和などの方法を適用することができる。
そして、（Ｂ）成分との反応前のノボラック樹脂（Ａ１）中の酸成分の濃度は０．１ｐｐｍ以下、特に０．０１ｐｐｍ以下にしておくことが好ましい。
【００２６】
また、（Ａ１）成分と（Ｂ）成分との反応においては、酸触媒を用いなくても反応は進行するので、酸触媒を用いることは必須ではなく、むしろ化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物の保存安定性の点からは、用いない方が好ましい。よって、酸触媒は反応液中に実質的に不存在であることが好ましく、零であることが好ましい。
【００２７】
（Ａ１）と（Ｂ）成分とを反応させて得られる（Ａ）成分の質量平均分子量は１００００〜７００００、特には２００００〜５００００であることが耐熱性等の点から好ましい。
【００２８】
（Ｂ）成分は、（Ａ１）成分に対して１〜１５質量％、好ましくは４〜８質量％の割合で用いられる。１質量％未満では、レジストパターン未露光部の膜減りが大きくなり、レジストパターンのコントラストが低下する傾向があり、１５質量％を超えると現像液（アルカリ水溶液）に対する溶解性が著しく劣る傾向があり、感度が劣る、パターンが解像しない等の問題を発生する恐れがある。
【００２９】
・（Ｃ）成分
（Ｃ）成分としては、特に限定はなく、従来から化学増幅型のポジ型ホトレジスト組成物の材料として知られている光酸発生剤、例えばスルホニルジアゾメタン系酸発生剤、オニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤などを用いることができる。
【００３０】
特にＬＣＤの製造では、ｇ線、ｈ線、ｉ線の共存する紫外線が用いられることがあり、（Ｃ）成分として、このような紫外線の照射を受けたときの酸発生効率の高い化合物が好ましい。また、解像度を向上させるためには、波長の短いｉ線が好ましく利用され、さらに、システムＬＣＤの製造においては、主にｉ線が用いられる傾向があるので、特に、ｉ線露光に対する酸発生効率の高い化合物が好ましい。
【００３１】
（Ｃ）成分として、例えば以下のような化合物が、ｉ線露光に対する酸発生効率が高いことから、好ましく用いられる。
下記一般式（Ｖ）、（ＶＩ）で表されるもの。
【００３２】
【化９】

【００３３】
【化１０】

【００３４】
（式中、ｍ’は０又は１；Ｘは１又は２；Ｒ_１は、１又はそれ以上のＣ_１−Ｃ_１２アルキル基が置換していてもよいフェニル基、ヘテロアリール基等、又は、ｍ’が０の場合はさらにＣ_２−Ｃ_６アルコキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、ＣＮ等；Ｒ_１’はＣ_２−Ｃ_１２アルキレン基等；Ｒ_２はＲ_１と同義等；Ｒ_３はＣ_１−Ｃ_１８アルキル基等；Ｒ_３’は、Ｘ＝１のときＲ_３と同義等、Ｘ＝２のときＣ_２−Ｃ_１２アルキレン基、フェニレン基等；Ｒ_４、Ｒ_５は独立に水素原子、ハロゲン、Ｃ_１−Ｃ_６アルキル基等；ＡはＳ、Ｏ、ＮＲ_６等；Ｒ_６は水素原子、フェニル基等を示す。）で表される化合物（ＵＳＰ６００４７２４）。具体的には、例えば下記式（ＶＩＩ）で表されるチオレン含有オキシムスルホネートなどが挙げられる。
【００３５】
【化１１】

【００３６】
また、下記式（ＶＩＩＩ）
【００３７】
【化１２】

【００３８】
（式中、Ｒ^６、Ｒ^７は、それぞれ炭素数１〜３のアルキル基を示す。）で表されるビス（トリクロロメチル）トリアジン化合物、又は、該化合物（ＶＩＩＩ）と下記式（ＩＸ）
【００３９】
【化１３】

【００４０】
（式中、Ｚは、４−アルコキシフェニル基等を示す。）で表されるビス（トリクロロメチル）トリアジン化合物とを組み合わせたもの（特開平６−２８９６１４号公報、特開平７−１３４４１２号公報）。
【００４１】
トリアジン化合物（ＶＩＩＩ）としては、具体的には、例えば２−［２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３−メトキシ−４−エトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３−メトキシ−４−プロポキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３−エトキシ−４−メトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３，４−ジエトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３−エトキシ−４−プロポキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３−プロポキシ−４−メトキジフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３−プロポキシ−４−エトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３，４―ジプロポキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジンなどを挙げることができる。これらのトリアジン化合物は単独で用いてもよいし、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４２】
一方、上記トリアジン化合物（ＶＩＩＩ）と所望に応じて組み合わせて用いられる上記トリアジン化合物（ＩＸ）としては、例えば２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−エトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−プロポキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−ブトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−エトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−プロポキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−ブトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシ−６−カルボキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシ−６−ヒドロキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（２−フリル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（５−メチル−２−フリル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（５−エチル−２−フリル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（５−プロピル−２−フリル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３，５−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３−メトキシ−５−エトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３−メトキシ−５−プロポキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３−エトキシ−５−メトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３，５−ジエトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３−エトキシ−５−プロポキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３−プロポキシ−５−メトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３−プロポキシ−５−エトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−２−（３，５−ジプロポキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（３，４−メチレンジオキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３，４−メチレンジオキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジンなどが挙げられる。これらのトリアジン化合物は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４３】
また、下記式（Ｘ）
【００４４】
【化１４】

【００４５】
（式中、Ａｒは置換又は未置換のフェニル基、ナフチル基；ＲはＣ_１〜Ｃ_９のアルキル基；ｎは２又は３の整数を示す。）で表される化合物を挙げることができる。これらの化合物は単独で用いてもよいし、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。以上例示した化合物の中でも、特に、上記式（ＶＩＩ）で表される化合物および下記式（ＸＩ）で表される化合物は、ｉ線に対する酸発生効率に優れるため、好ましく用いられる。
【００４６】
【化１５】

【００４７】
本実施形態において、（Ｃ）成分は１種または２種以上混合して用いることができる。
（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、１〜３０質量部、好ましくは１〜２０質量部とされる。
【００４８】
・（Ｄ）成分
本発明の化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物においては、引置き安定性を高めるために、（Ｄ）成分として、塩基性化合物（好ましくはアミン類）を配合することが好ましい。
当該化合物としては、レジスト組成物に対する相容性を有するものであれば良く、特に制限されるものではないが、例えば特開平９−６００１号公報に記載の化合物等を挙げることができる。
中でも、３級アミンが好ましく、特に、トリ−ｎ−ペンチルアミン、メチル−ジ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、トリベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルメチルアミン等の比較的嵩高いアミンは、上記の引置き安定性を高める効果を有するのみでなく、レジスト組成物中の経時的な酸の生成を抑え、レジスト溶液としての保存安定性を向上させる効果をも有するので好適である。
（Ｄ）成分は１種または２種以上の混合して用いることができる。
（Ｄ）成分は、樹脂固形分１００質量部に対して０．０１〜５．０質量部、特には０．１〜１．０質量部の範囲で配合することが、効果の点から好ましい。
【００４９】
・有機溶剤
有機溶剤としては、化学増幅型のポジ型ホトレジスト組成物に用いられるものであれば、特に限定せずに用いることができる。
例えば、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート（例えばプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）等）、乳酸エステル（例えば乳酸エチル等）等のエステル系溶剤や、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノン等のケトン類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、あるいはこれらのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテルまたはモノフェニルエーテル等の多価アルコール類およびその誘導体；ジオキサンのような環式エーテル類；等の非エステル系溶剤が挙げられる。
【００５０】
なおエステル系溶剤は、有機カルボン酸とアルコールとの反応生成物であることから、遊離酸である有機カルボン酸を含有する。そのため、前記の（Ｄ）成分を配合しないレジスト組成物、または後述の保存安定剤を配合しないレジスト組成物においては、そのような遊離酸を含有しない非エステル系溶剤を選択することが好ましく、特にケトン類（ケトン系の溶剤）は好ましい。その中でも２−へプタノンは、塗膜性、（Ｃ）成分の溶解性の点からも好適である。
なお、エステル系溶剤も非エステル系溶剤も、ともに経時的に分解して酸を副生成するが、前記（Ｄ）成分の存在下、あるいは後述の保存安定剤の存在下においては、当該分解反応は抑制される。特にエステル系溶剤においてはその効果が顕著であり、当該（Ｄ）成分、保存安定剤の存在下においては、むしろエステル系溶剤が好ましく、特にＰＧＭＥＡは好適である。
なお、上記分解により副生成する酸成分としては、例えば２−ヘプタノンの場合、蟻酸、酢酸、プロピオン酸等を生じることが確認されている。
【００５１】
有機溶剤は１種または２種以上混合して用いることができる。
特に限定するものではないが、有機溶剤は、固形分の濃度が２０〜５０質量％、好ましくは２５〜４５質量％となる配合量で用いると、塗布性の点から好ましい。
【００５２】
本発明の化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物には、この他、必要に応じて以下の様な保存安定剤を配合すると好ましい。
当該保存安定剤としては、溶剤の分解反応を抑制する作用を有するものであれば特に限定されず、例えば、特開昭５８−１９４８３４号公報に記載されているような酸化防止剤を挙げることができる。酸化防止剤としてはフェノール系化合物とアミン系化合物が知られているが、特にフェノール系化合物が好ましく、中でも２，６−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−ｐ−クレゾール及びその誘導体が、エステル系溶剤、ケトン系溶剤の劣化に対して有効であり、商業的に入手可能、かつ安価であって、さらに保存安定効果に優れる点で好ましい。特にプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、２−ヘプタノンに対する劣化防止効果に極めて優れる。
配合量は、樹脂固形分１００質量部に対して０．０１〜３質量部、特には０．１〜１．０質量部の範囲であることが好ましい。
【００５３】
また、本発明の化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて相容性のある添加物、例えばレジスト膜の性能などを改良するための付加的樹脂、可塑剤、安定剤、界面活性剤、現像した像をより一層可視的にするための着色料、より増感効果を向上させるための増感剤やハレーション防止用染料、密着性向上剤などの慣用の添加物を含有させることができる。
【００５４】
［レジストパターンの形成方法］
本発明のレジストパターン形成方法は、かかる化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物を用いるものであり、以下に、システムＬＣＤの製造におけるレジストパターンの好適な形成方法の一例を示す。
まず、（Ａ）成分および（Ｃ）成分、並びに必要に応じて添加される各種成分を溶剤に溶解し、これをスピンナー等で基板に塗布して塗膜を形成する。基板としてはガラス基板が好ましい。このガラス基板としては、５００ｍｍ×６００ｍｍ以上、特には５５０ｍｍ×６５０ｍｍ以上の大型の基板を用いることができる。
【００５５】
次いで、この塗膜が形成されたガラス基板を例えば９０〜１４０℃で加熱処理（プリベーク）して残存溶媒を除去し、レジスト被膜を形成する。プリベーク方法としては、ホットプレートと基板の間に隙間を持たせるプロキシミティベークを行うことが好ましい。
次いで、上記レジスト被膜に対し、集積回路用のマスクパターンと液晶ディスプレイ部分用のマスクパターンの双方が描かれたマスクを用いて選択的露光を行う。
ここで用いる光源としては、微細なパターンを形成するためにｉ線（３６５ｎｍ）を用いることが好ましい。また、この露光で採用する露光プロセスは、ＮＡが０．３以下、好ましくは０．２以下、より好ましくは０．１５以下の低ＮＡ条件の露光プロセスであることが好ましい。低ＮＡ条件での露光プロセスを採用することにより、一回の露光面積を広くとることができ、スループットの向上が図れる。
【００５６】
次いで、選択的露光後のレジスト被膜に対し、加熱処理（ポストエクスポージャーベーク：ＰＥＢ）を施す。ＰＥＢ方法としては、ホットプレートと基板の間に隙間を持たせるプロキシミティベーク、隙間を持たせないダイレクトベークが挙げられ、基板の反りを生じさせることをなく、ＰＥＢによる拡散効果を得るために、プロキシミティベークを行った後、ダイレクトベークを行う方法が好ましい。なお、加熱温度は９０〜１５０℃、特には１００〜１４０℃が好ましい。
上記ＰＥＢ後のレジスト被膜に対し、現像液、例えば１〜１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液のようなアルカリ水溶液を用いた現像処理を施すと、露光部分が溶解除去されて、基板上に集積回路用のレジストパターンと液晶ディスプレイ部分用のレジストパターンが同時に形成される。
次いで、レジストパターン表面に残った現像液を純水などのリンス液で洗い落とすことによりレジストパターンを形成できる。
【００５７】
上記選択的露光を行う工程において、上記マスクとして、２．０μｍ以下のレジストパターン形成用マスクパターンと、２．０μｍ超のレジストパターン形成用マスクパターンの双方が描かれたマスクを用いることにより、上記レジストパターンを同時に形成する工程において、上記基板上に、パターン寸法２．０μｍ以下の集積回路用のレジストパターンと、２．０μｍ超の液晶ディスプレイ部分用のレジストパターンを同時に形成することができる。
【００５８】
本発明のポジ型ホトレジスト組成物はリニアリティに優れているので、１つの基板上に、ラフなパターンと微細なパターンとを同一露光条件で形成できる。したがって、システムＬＣＤのディスプレイ部分と、それよりも微細な集積回路部分のレジストパターンまでも、高解像度で得ることができ、システムＬＣＤの製造用として好適である。
また、従来のキノンジアジド−ノボラック系のホトレジスト組成物では得られない、高感度、高解像性、優れたＤＯＦ特性を達成することができる。また高耐熱性が得られ、未露光部分の膜減りを防止することができるほか、インプランテーション工程を備えたＴＦＴの製造にも適用可能である。
【００５９】
また、感度に優れた上記ポジ型ホトレジスト組成物を用いる本発明のレジストパターンの形成方法によれば、ＬＣＤ製造におけるスループットが向上する。
さらに、本発明のレジストパターンの形成方法によれば、高解像度のレジストパターンを形成することができ、特に、基板上に、例えばパターン寸法２．０μｍ以下の集積回路用のレジストパターンと、例えば２．０μｍ超の液晶ディスプレイ部分用のレジストパターンを同時に形成することができるので、システムＬＣＤの製造に好適に用いられる。
【００６０】
【実施例】
以下、実施例を示して本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００６１】
［ポジ型ホトレジスト組成物の評価方法］
下記の実施例または比較例のポジ型ホトレジスト組成物について下記の諸物性（１）〜（５）の評価方法を以下に示す。
（１）感度評価：ポジ型レジスト組成物を大型基板用レジスト塗布装置（装置名：ＴＲ３６０００東京応化工業（株）製）を用いて、Ｔｉ膜が形成されたガラス基板（５５０ｍｍ×６５０ｍｍ）上に塗布したのち、１４０℃、９０秒間の加熱条件で、約１ｍｍの間隔をあけたプロキシミティベークによりプリベークを行って、膜厚１．５μｍのレジスト被膜を形成した。
次いで１．５μｍＬ＆Ｓのレジストパターンと３．０μｍＬ＆Ｓのレジストパターンを再現するためのマスクパターンが同時に描かれたテストチャートマスク（レチクル）を介して、ｉ線露光装置（装置名：ＦＸ−７０２Ｊ、ニコン社製；ＮＡ＝０．１４）を用いて、１．５μｍＬ＆Ｓを忠実に再現することのできる露光量（Ｅｏｐ露光量）にて選択的露光を行った。
次いで、１１０℃、９０秒間の条件で、０．５ｍｍの間隔をあけたプロキシミティベークにより、ＰＥＢを施した。
次いで、２３℃、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液用いて６０秒間の現像処理を行った後、純水で３０秒間リンスし、スピン乾燥した。
感度評価の指標として、１．５μｍＬ＆Ｓのレジストパターンを忠実に再現できる露光量（Ｅｏｐ、単位：ｍＪ）を用いた。
【００６２】
（２）ＤＯＦ特性評価：上記Ｅｏｐ露光量において、焦点を適宜上下にずらし、１．５μｍＬ＆Ｓが±１０％の寸法変化率の範囲内で得られた焦点深度（ＤＯＦ）の幅をμｍ単位で求めた。
【００６３】
（３）耐熱性評価：上記Ｅｏｐ露光量において、１．５μｍＬ＆Ｓが描かれた基板を、１４０℃に設定されたホットプレート上に３００秒間静置した後、断面形状を観察した。その結果、１．５μｍＬ＆Ｓの寸法変化率が±１％以内であったものを◎、１〜３％または−１〜−３％の範囲内であったものを○、±３％を超えたものを×として表した。
（４）解像性評価：上記Ｅｏｐ露光量における限界解像度を求めた。
（５）リニアリティ評価：上記Ｅｏｐ露光量で得られる３．０μｍＬ＆Ｓのレジストパターンの断面形状をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真にて観察し、３．０μｍＬ＆Ｓのレジストパターンの再現性を評価した。３．０μｍＬ＆Ｓの寸法変化率が±１０％以内であったものを○、±１０％を超えたものを×として表した。
【００６４】
以下の実施例において、（Ａ）成分として下記のものを用いた。
［合成例１］（ノボラック樹脂１の合成）
ｍ−クレゾールと、ホルムアルデヒドを用いて常法により、Ｍｗ＝８２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１１．８のノボラック樹脂１を合成した。
【００６５】
［合成例２］（ノボラック樹脂２の合成）
ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝４／６（モル比）の混合フェノール類と、ホルムアルデヒド／サリチルアルデヒド＝１／０．３（モル比）の混合アルデヒド類とを用いて常法により、Ｍｗ＝５４６２、Ｍｗ／Ｍｎ＝１０のノボラック樹脂２を合成した。
【００６６】
［合成例３］（（Ａ）成分の合成１）
メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）溶剤に濃度３０質量％になるようにノボラック樹脂１を攪拌溶解し、内温１００〜１１０℃にした後、下記［化１６］で表される化合物（（Ｂ）成分）を、樹脂固形分１００質量部に対して８質量部に相当する量だけ滴下した。
２４時間反応後、１２時間以上室温にて後攪拌を行い、その後、ＭＩＢＫから２−ヘプタノンに溶剤置換を行った。
得られた（Ａ）成分（アルカリ難溶性ノボラック樹脂１）の質量平均分子量は、５００００であった。
【００６７】
【化１６】

【００６８】
［合成例４］（（Ａ）成分の合成２）
前記ノボラック樹脂１に代えてノボラック樹脂２を用いた以外は、合成例３と同様にして、（Ａ）成分（アルカリ難溶性ノボラック樹脂２）を得た。質量平均分子量は２５０００であった。
【００６９】
［実施例１］
（Ａ）成分［上記で合成したアルカリ難溶性ノボラック樹脂１］：１００質量部
（Ｃ）成分［上記式（ＸＩ）の化合物］：５質量部
（Ｄ）成分［トリ−ｎ−オクチルアミン］：０．２８質量部
上記各種成分を２−ヘプタノンに溶解し、３５質量％になるように調整するとともに、γ−ブチロラクトン０．５質量部を添加した後、これを孔径０．２μｍのメンブランフィルターを用いてろ過し、ホトレジスト組成物を調製した。得られたホトレジスト組成物について前記（１）〜（５）の物性を評価した。その結果を下記表１に示す。
【００７０】
［実施例２］
実施例１において、（Ａ）成分を、上記合成例で合成したアルカリ難溶性ノボラック樹脂２に代えた以外は、実施例１と同様にしてホトレジスト組成物を調製した。
得られたホトレジスト組成物について、上記（１）〜（５）の物性を評価した。その結果を下記表１に示す。
【００７１】
［比較例１］
比較例として、従来のキノンジアジド−ノボラック系ホトレジスト組成物（製品名「ＴＨＭＲ−ｉＰ５７００」；東京応化工業（株）製）を用いた。
得られたホトレジスト組成物について上記（１）〜（５）の物性を評価した。その結果を下記表１および図１に示す。
【００７２】
【表１】

【００７３】
【発明の効果】
本発明によれば、１つの基板上に集積回路と液晶ディスプレイ部分が形成されるシステムＬＣＤの製造用として要求される高耐熱性を、感度を低下させずに達成できるホトレジスト組成物、および該ホトレジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法が得られる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a chemically amplified positive photoresist composition and a method for forming a resist pattern.
[0002]
[Prior art]
Until now, as a resist material in the field of liquid crystal display element manufacturing using a glass substrate, it is suitable for ghi-line exposure, it is relatively inexpensive, has good sensitivity, good resolution, and can form a resist pattern excellent in shape. A positive photoresist composition using a novolak resin as an alkali-soluble resin and a quinonediazide group-containing compound as a photosensitive component has been widely used and reported (Patent Documents 1 to 4 below).
[0003]
Patent Document 5 discloses a chemically amplified photoresist composition containing a linear polymer having an acid component and a hydroxyl group, a PAG, and a compound having at least two specific enol ether groups. And a specific compound having been crosslinked by heat.
Further, Patent Document 6 below discloses that a linear polymer having an acid group, a PAG, and a compound having at least two specific enol ether groups are contained, and the linear polymer and the specific compound are crosslinked by heat. Are described.
[0004]
[Patent Document 1]
JP 2000-131835 A
[Patent Document 2]
JP 2001-75272 A
[Patent Document 3]
JP-A-2000-181555
[Patent Document 4]
JP-A-2000-112120
[Patent Document 5]
JP-A-6-148889
[Patent Document 6]
JP-A-6-230574
[0005]
At present, as a next-generation LCD, a so-called "system" in which an integrated circuit portion such as a driver, a DAC (digital-to-analog converter), an image processor, a video controller, and a RAM is formed simultaneously with a display portion on a single glass substrate. Technology development for high-performance LCDs called "LCDs" has been actively conducted (Semiconductor FPD World 2001.1, pp.50-67).
Hereinafter, in this specification, such a substrate in which an integrated circuit and a liquid crystal display portion are formed on one substrate is referred to as a system LCD for convenience.
[0006]
In such a system LCD, low-temperature polysilicon formed by a low-temperature process at 600 ° C. or lower is particularly preferable in place of amorphous silicon because of its lower electric resistance and higher mobility than amorphous silicon. Expected.
Therefore, development of a photoresist composition suitable for manufacturing a system LCD using low-temperature polysilicon has been desired, but there has been no report on a resist material for a system LCD.
Patent Documents 5 and 6 relating to the chemically amplified photoresist composition also do not disclose a system LCD.
[0007]
In order to manufacture a TFT made of low-temperature polysilicon, a polysilicon film is formed on a glass substrate by a low-temperature process, and then P or B is implanted into the low-temperature polysilicon film. There is a need to implant high concentrations of impurities.
This implantation step is performed under a high vacuum condition in a state in which a resist pattern is formed on a low-temperature polysilicon glass substrate in which a low-temperature polysilicon film is formed on a glass substrate. When the resist pattern on the substrate is heated by the action, there is a problem that the shape of the resist pattern changes, or a certain component in the resist pattern is gasified to lower the degree of vacuum in the processing chamber.
[0008]
As a means to solve this problem, it is effective to perform a heat treatment step called “post bake” before the implantation step. However, this post bake is performed under a temperature condition close to the temperature heated at the time of implantation, for example. Since the heat treatment is performed at a high temperature of 200 ° C. or more, it is essential to form a highly heat-resistant resist pattern whose pattern shape does not change during the heat treatment.
Therefore, in order to put into practical use the production of a system LCD, it is required that the photoresist composition used therein has good heat resistance.
Further, in the field of manufacturing liquid crystal devices, a decrease in sensitivity of a resist material is not preferable because it causes a serious decrease in throughput.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
By the way, in a positive photoresist composition using a novolak resin as a conventional alkali-soluble resin and a quinonediazide group-containing compound as a photosensitive component, in order to achieve high heat resistance, generally a high molecular weight is used. A method using an alkali-soluble resin (novolak resin) is used. In order to increase the sensitivity, a method using a low-molecular-weight alkali-soluble resin (novolak resin) is generally used.
As described above, it is difficult to achieve both high heat resistance and high sensitivity by the conventional method, and it has been desired to develop a photoresist composition for a system LCD that can achieve high heat resistance without lowering the sensitivity.
[0010]
The present invention relates to a photoresist composition capable of achieving high heat resistance required for manufacturing a system LCD in which an integrated circuit and a liquid crystal display portion are formed on one substrate without lowering the sensitivity, and the photoresist composition It is an object of the present invention to provide a method for forming a resist pattern using the method.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
As a result of diligent studies, the present inventors have found that the above-mentioned problems can be solved by the following means, and have completed the present invention.
That is, the chemically amplified positive photoresist composition of the present invention is a chemically amplified positive photoresist composition for manufacturing a substrate in which an integrated circuit and a liquid crystal display portion are formed on one substrate. (A) a reaction product of a soluble novolak resin and (B) a compound represented by the following general formula (I), which has a property of increasing solubility in an alkaline aqueous solution in the presence of an acid; It is characterized by containing an insoluble novolak resin, (C) a compound which generates an acid component upon irradiation with radiation, and an organic solvent.
[0012]
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[Wherein, R ¹ Is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent, or the following general formula (II)
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(Where R ⁴ Represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent, and m represents 0 or 1. )
Represents any of the groups represented by ]
[0013]
The method of forming a resist pattern according to the present invention includes: (1) a step of applying the chemically amplified positive photoresist composition of the present invention on a substrate to form a coating film;
(2) a step of subjecting the substrate on which the coating film is formed to a heat treatment (prebaking) to form a resist film on the substrate;
(3) a step of selectively exposing the resist film using a mask on which both a resist pattern forming mask pattern of 2.0 μm or less and a resist pattern forming mask pattern of more than 2.0 μm are drawn;
(4) a step of subjecting the resist film after the selective exposure to a heat treatment (post-exposure bake);
(5) The resist film after the heat treatment is subjected to a development treatment using an alkaline aqueous solution, and a resist pattern for an integrated circuit having a pattern size of 2.0 μm or less and a liquid crystal display having a pattern size of 2.0 μm or more are formed on the substrate. Forming a partial resist pattern simultaneously.
[0014]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
[Chemically amplified positive photoresist composition for system LCD]
・ A component
In the present invention, (A) the alkali-soluble or insoluble novolak resin is a reaction product of (A1) an alkali-soluble novolak resin and (B) a compound represented by the general formula (I), and It has the property of increasing its solubility in alkaline aqueous solutions in the presence.
[0015]
The component (A1) can be used without any particular limitation as long as it is an alkali-soluble novolak resin used in a photoresist composition.
Examples of the alkali-soluble novolak resin include, for example, at least one aromatic hydroxy compound such as phenol, cresol, xylenol, trimethylphenol, catechol, resorcinol, and hydroquinone, and at least one kind such as formaldehyde, paraformaldehyde, propionaldehyde, and salicylaldehyde. And aldehydes in the presence of an acidic catalyst.
Examples of the acid catalyst include oxalic acid, p-toluenesulfonic acid, and acetic acid. Use of oxalic acid is preferable because it is inexpensive and easily available.
[0016]
Among them, a compound using at least one of phenol, xylenol (which may be any isomer) and cresol (which may be any of o-, m- and p-) is preferable as the aromatic hydroxy compound.
[0017]
Further, aldehydes synthesized using formalin and a bulky aldehyde are preferable from the viewpoint of improving heat resistance and increasing sensitivity. Examples of the bulky aldehyde include salicylaldehyde, propionaldehyde, crotonaldehyde, and the like. At this time, the ratio of formalin to the bulky aldehyde is 1 / 0.1 to 0.6 (molar ratio), particularly 1 / 0.2 to 0.5 (molar ratio), since the heat resistance improving effect is excellent. It is preferred that there is.
[0018]
The polystyrene equivalent mass average molecular weight (Mw, hereinafter simply referred to as mass average molecular weight) of the component (A1) as determined by gel permeation chromatography (GPC) is 1,000 to 50,000, preferably about 1,000 to 20,000 from the viewpoint of sensitivity characteristics. . The more preferable range of Mw is 2000-15000. If the ratio is smaller than the above range, the resolution may be lowered. If the ratio is beyond the above range, the coating property is deteriorated.
As the component (A1), one or more kinds of materials can be used.
[0019]
Regarding the component (B), in the general formula (I), R ¹ Is a branched or linear alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, which may have a substituent, or represented by the general formula (II). The alkylene group may contain an oxygen bond (ether bond) in the main chain. In the general formula (II), R ⁴ Is a branched or straight-chain alkylene group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent, and the alkylene group contains an oxygen bond (ether bond) in the main chain. Is also good. R ¹ Is -C ₄ H ₈ -, -C ₂ H ₄ OC ₂ H ₄ -, -C ₂ H ₄ OC ₂ H ₄ OC ₂ H ₄ -, And those represented by the general formula (II) are preferred, and those represented by the general formula (II) are particularly preferred. ⁴ Is preferably one having 1 carbon atom and m being 1.
The component (B) can be used alone or in combination of two or more.
[0020]
When the component (A1) is allowed to react with the component (B), a reaction having a structural unit in which a vinyl group at one end of the component (B) is bonded to, for example, a phenolic hydroxyl group in a side chain of the component (A1). The product is obtained. Specific examples of such a structural unit include a structural unit (a1) represented by the following general formula (III).
Further, when the component (A1) and the component (B) are reacted, both terminal vinyl groups of the component (B) are bonded to, for example, two phenolic hydroxyl groups in the side chain in the component (A1). Is obtained. Specific examples of such a structural unit include an intermolecular cross-linking portion (a2) represented by the following general formula (IV).
In general, a reaction product is obtained in which both a structural unit (for example, (a1)) in which only one end of the component (B) is bonded and a portion (for example, (a2)) in which both are bonded are present.
[0021]
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[0022]
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[0023]
R ¹ Is the same as above, and R ² , R ³ Is a group derived from phenols, aldehydes, ketones and the like described in the description of the novolak resin. For example, R ² And R ³ Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or an aryl group, and n represents an integer of 1 to 3.
[0024]
The component (A) (a hardly soluble or insoluble alkali novolak resin) in the present invention is preferably obtained by reacting the component (A1) with the component (B) in the substantial absence of an acid catalyst. be able to.
Since the component (B) is bonded to the hydroxyl group of the side chain of the alkali-soluble novolak resin (A1) in advance, the aging of the resist coating solution (composition) can be suppressed, and the sensitization of the resist material can be reduced. Become. Then, when the resist material is applied on a substrate and heated, the unreacted phenolic hydroxyl group in the side chain of the component (A1) reacts with the terminal vinyl group of the structural unit (a1) to further form a crosslinked structure. It is formed. Thus, the resist film becomes hardly soluble or insoluble in an alkaline aqueous solution such as an alkaline developer used for forming a resist pattern. When the acid generated from the component (C) by the exposure acts on the component (A) having the crosslinked structure, the crosslinked structure is cleaved, and the solubility of the component (A) in the alkaline aqueous solution is increased.
[0025]
When reacting the component (A1) with the component (B), if an acid component is present in the reaction system, it is not preferable in terms of storage stability after the preparation of the resist. Therefore, it is preferable to strictly remove the acid component contained in the component (A1) before reacting with the component (B). The acid component is, for example, an acid catalyst used in the synthesis of the novolak resin (A1) or an organic acid such as a free acid present in the reaction solvent, and can be analyzed by gas chromatography or the like.
As a method for removing the acid component, a known method can be used, and for example, a method such as use of an ion exchange resin, washing with pure water, and neutralization with an alkali can be applied.
The concentration of the acid component in the novolak resin (A1) before the reaction with the component (B) is preferably 0.1 ppm or less, particularly preferably 0.01 ppm or less.
[0026]
In addition, in the reaction between the component (A1) and the component (B), the reaction proceeds without using an acid catalyst. Thus, it is not essential to use an acid catalyst, but rather, a chemically amplified positive photoresist composition. From the viewpoint of storage stability, it is preferable not to use it. Therefore, the acid catalyst is preferably substantially absent in the reaction solution, and is preferably zero.
[0027]
The component (A) obtained by reacting the component (A1) with the component (B) has a mass average molecular weight of 10,000 to 70,000, preferably 20,000 to 50,000 from the viewpoint of heat resistance and the like.
[0028]
The component (B) is used in a proportion of 1 to 15% by mass, preferably 4 to 8% by mass, based on the component (A1). If the amount is less than 1% by mass, the film loss of the unexposed portion of the resist pattern tends to be large, and the contrast of the resist pattern tends to decrease. , The sensitivity may be poor, and the pattern may not be resolved.
[0029]
・ (C) component
The component (C) is not particularly limited, and a photoacid generator conventionally known as a material for a chemically amplified positive photoresist composition, for example, a sulfonyldiazomethane-based acid generator, an onium salt-based acid generator, An oxime sulfonate-based acid generator can be used.
[0030]
In particular, in the production of LCDs, ultraviolet rays in which g-rays, h-rays, and i-rays coexist may be used. As the component (C), compounds having high acid generation efficiency when irradiated with such ultraviolet rays are preferable. . Further, in order to improve the resolution, i-line having a short wavelength is preferably used. Further, in the production of a system LCD, the i-line tends to be mainly used. Are preferred.
[0031]
As the component (C), for example, the following compounds are preferably used because of high acid generation efficiency with respect to i-line exposure.
Those represented by the following general formulas (V) and (VI).
[0032]
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[0033]
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[0034]
(Wherein m ′ is 0 or 1; X is 1 or 2; R ₁ Is one or more C ₁ -C ₁₂ A phenyl group, a heteroaryl group or the like which may be substituted by an alkyl group; ₂ -C ₆ An alkoxycarbonyl group, a phenoxycarbonyl group, CN, etc .; ₁ 'Is C ₂ -C ₁₂ An alkylene group or the like; R ₂ Is R ₁ Synonymous with; R ₃ Is C ₁ -C ₁₈ Alkyl group, etc .; R ₃ 'Is R when X = 1 ₃ When X = 2, C is equivalent to ₂ -C ₁₂ Alkylene group, phenylene group, etc .; ₄ , R ₅ Is independently a hydrogen atom, halogen, C ₁ -C ₆ A is S, O, NR ₆ Etc .; R ₆ Represents a hydrogen atom, a phenyl group or the like. (USP 600004724). Specific examples include thiolen-containing oxime sulfonates represented by the following formula (VII).
[0035]
Embedded image

[0036]
Further, the following formula (VIII)
[0037]
Embedded image

[0038]
(Where R ⁶ , R ⁷ Represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. Or a bis (trichloromethyl) triazine compound represented by the formula (IX):
[0039]
Embedded image

[0040]
(Wherein, Z represents a 4-alkoxyphenyl group or the like) (JP-A-6-289614 and JP-A-7-134412) in combination with a bis (trichloromethyl) triazine compound represented by the following formula: .
[0041]
Specific examples of the triazine compound (VIII) include, for example, 2- [2- (3,4-dimethoxyphenyl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, [2- (3-methoxy-4-ethoxyphenyl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- [2- (3-methoxy-4-propoxyphenyl) ethenyl ] -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- [2- (3-ethoxy-4-methoxyphenyl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -1, 3,5-triazine, 2- [2- (3,4-diethoxyphenyl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- [2- (3-ethoxy -4-Pro [Xyphenyl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- [2- (3-propoxy-4-methoxydiphenyl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- [2- (3-propoxy-4-ethoxyphenyl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- [2- (3,4-dipropoxyphenyl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine and the like. These triazine compounds may be used alone or in combination of two or more.
[0042]
On the other hand, as the triazine compound (IX) used in combination with the triazine compound (VIII) as required, for example, 2- (4-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,3 5-triazine, 2- (4-ethoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- (4-propoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl)- 1,3,5-triazine, 2- (4-butoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- (4-methoxynaphthyl) -4,6-bis ( Trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- (4-ethoxynaphthyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- (4-propoxy Naphthyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- (4-butoxynaphthyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- (4-methoxy-6-carboxynaphthyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- (4-methoxy-6-hydroxynaphthyl) -4,6-bis (trichloromethyl ) -1,3,5-Triazine, 2- [2- (2-furyl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- [2- (5-methyl -2-furyl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- [2- (5-ethyl-2-furyl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl Methyl) -1,3,5-tri Gin, 2- [2- (5-propyl-2-furyl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- [2- (3,5-dimethoxyphenyl) Ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- [2- (3-methoxy-5-ethoxyphenyl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -1 , 3,5-triazine, 2- [2- (3-methoxy-5-propoxyphenyl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- [2- (3 -Ethoxy-5-methoxyphenyl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- [2- (3,5-diethoxyphenyl) ethenyl] -4,6- Bis (trichloromethyl)- 1,3,5-triazine, 2- [2- (3-ethoxy-5-propoxyphenyl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- [2- ( 3-propoxy-5-methoxyphenyl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- [2- (3-propoxy-5-ethoxyphenyl) ethenyl] -4, 6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2-2 (3,5-dipropoxyphenyl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- (3,4-methylenedioxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- [2- (3,4-methylenedioxyphenyl) ethenyl] -4 , 6-bis ( Rikuroromechiru) -1,3,5-triazine. One of these triazine compounds may be used, or two or more thereof may be used in combination.
[0043]
Also, the following formula (X)
[0044]
Embedded image

[0045]
(Wherein Ar is a substituted or unsubstituted phenyl group, naphthyl group; R is C ₁ ~ C ₉ And n represents an integer of 2 or 3. )). These compounds may be used alone or in combination of two or more. Among the compounds exemplified above, the compound represented by the above formula (VII) and the compound represented by the following formula (XI) are particularly preferably used because of their excellent acid generation efficiency with respect to i-line.
[0046]
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[0047]
In the present embodiment, the component (C) can be used alone or in combination of two or more.
The amount of the component (C) is 1 to 30 parts by mass, preferably 1 to 20 parts by mass, per 100 parts by mass of the component (A).
[0048]
・ (D) component
In the chemically amplified positive photoresist composition of the present invention, it is preferable that a basic compound (preferably an amine) is blended as the component (D) in order to enhance the storage stability.
The compound is not particularly limited as long as it has compatibility with the resist composition, and examples thereof include compounds described in JP-A-9-6001.
Of these, tertiary amines are preferred, and particularly bulky amines such as tri-n-pentylamine, methyl-di-n-octylamine, tri-n-decylamine, tribenzylamine and N, N-dicyclohexylmethylamine. Is preferred because it has an effect of not only improving the above-mentioned storage stability but also suppressing the generation of acid in the resist composition over time and improving the storage stability as a resist solution.
The component (D) can be used alone or in combination of two or more.
The component (D) is preferably added in an amount of 0.01 to 5.0 parts by mass, particularly 0.1 to 1.0 part by mass based on 100 parts by mass of the resin solid content, from the viewpoint of the effect.
[0049]
·Organic solvent
The organic solvent can be used without any particular limitation as long as it is used for a chemically amplified positive photoresist composition.
For example, ester solvents such as propylene glycol monoalkyl ether acetate (for example, propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) and the like), lactic acid ester (for example, ethyl lactate and the like), acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl isoamyl ketone, 2-heptanone and the like Ketones; ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, or polyhydric alcohols such as monomethyl ether, monoethyl ether, monopropyl ether, monobutyl ether or monophenyl ether and derivatives thereof; cyclic ethers such as dioxane And non-ester solvents.
[0050]
Since the ester solvent is a reaction product of an organic carboxylic acid and an alcohol, it contains an organic carboxylic acid which is a free acid. Therefore, in a resist composition not containing the component (D) or a resist composition not containing a storage stabilizer described later, it is preferable to select such a non-ester solvent containing no free acid, particularly Ketones (ketone-based solvents) are preferred. Among them, 2-heptanone is preferred from the viewpoint of coating properties and solubility of the component (C).
Both the ester solvent and the non-ester solvent decompose with time to produce an acid as a by-product. However, in the presence of the component (D) or a storage stabilizer described later, the decomposition reaction is not carried out. Is suppressed. Particularly, the effect is remarkable in an ester solvent, and in the presence of the component (D) and the storage stabilizer, an ester solvent is preferable, and PGMEA is particularly preferable.
In addition, it has been confirmed that, for example, in the case of 2-heptanone, formic acid, acetic acid, propionic acid, and the like are generated as an acid component by-produced by the decomposition.
[0051]
The organic solvent can be used alone or in combination of two or more.
Although not particularly limited, the organic solvent is preferably used in an amount of from 20 to 50% by mass, and preferably from 25 to 45% by mass, from the viewpoint of applicability.
[0052]
The chemically amplified positive photoresist composition of the present invention preferably further contains the following storage stabilizers as necessary.
The storage stabilizer is not particularly limited as long as it has an action of suppressing the decomposition reaction of the solvent, and examples thereof include an antioxidant described in JP-A-58-194834. it can. Phenol compounds and amine compounds are known as antioxidants, and phenol compounds are particularly preferable. Among them, 2,6-di (tert-butyl) -p-cresol and its derivatives are ester solvents, It is preferable because it is effective against the deterioration of the ketone solvent, is commercially available, is inexpensive, and has an excellent storage stability effect. In particular, it is extremely excellent in the effect of preventing deterioration of propylene glycol monoalkyl ether acetate and 2-heptanone.
The compounding amount is preferably in the range of 0.01 to 3 parts by mass, particularly preferably 0.1 to 1.0 part by mass with respect to 100 parts by mass of the resin solid content.
[0053]
The chemically amplified positive photoresist composition of the present invention may be added with a compatible additive, if necessary, for example, to improve the performance of the resist film, as long as the object of the present invention is not impaired. Resins, plasticizers, stabilizers, surfactants, colorants to make the developed image more visible, sensitizers to further enhance the sensitizing effect, antihalation dyes, and adhesion improvers And other conventional additives.
[0054]
[Method of forming resist pattern]
The method for forming a resist pattern of the present invention uses such a chemically amplified positive photoresist composition. An example of a preferred method for forming a resist pattern in the production of a system LCD will be described below.
First, the components (A) and (C) and various components added as necessary are dissolved in a solvent, and the resulting solution is applied to a substrate with a spinner or the like to form a coating film. A glass substrate is preferred as the substrate. As this glass substrate, a large substrate having a size of 500 mm × 600 mm or more, particularly 550 mm × 650 mm or more can be used.
[0055]
Next, the glass substrate on which the coating film is formed is subjected to a heat treatment (prebaking) at, for example, 90 to 140 ° C. to remove the residual solvent, thereby forming a resist coating film. As a pre-bake method, it is preferable to perform proximity bake for providing a gap between the hot plate and the substrate.
Next, the resist film is selectively exposed using a mask on which both a mask pattern for an integrated circuit and a mask pattern for a liquid crystal display are drawn.
As a light source used here, it is preferable to use i-line (365 nm) in order to form a fine pattern. The exposure process employed in this exposure is preferably an exposure process with a low NA of 0.3 or less, preferably 0.2 or less, more preferably 0.15 or less. By employing an exposure process under a low NA condition, a single exposure area can be widened, and the throughput can be improved.
[0056]
Next, a heat treatment (post-exposure bake: PEB) is performed on the resist film after the selective exposure. Examples of the PEB method include proximity baking for providing a gap between the hot plate and the substrate, and direct baking for providing no gap, without causing warpage of the substrate, and in order to obtain a diffusion effect by PEB, A method of performing direct baking after performing proximity baking is preferable. The heating temperature is preferably from 90 to 150 ° C, particularly preferably from 100 to 140 ° C.
When the resist film after the PEB is subjected to a developing treatment using a developing solution, for example, an alkaline aqueous solution such as a 1 to 10% by mass aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide, the exposed portion is dissolved and removed, and the exposed portion is accumulated on the substrate. A resist pattern for a circuit and a resist pattern for a liquid crystal display portion are simultaneously formed.
Next, the resist pattern can be formed by washing away the developing solution remaining on the resist pattern surface with a rinse solution such as pure water.
[0057]
In the step of performing the selective exposure, by using a mask on which both a mask pattern for forming a resist pattern of 2.0 μm or less and a mask pattern for forming a resist pattern of more than 2.0 μm are drawn as the mask, In the step of simultaneously forming a resist pattern, a resist pattern for an integrated circuit having a pattern size of 2.0 μm or less and a resist pattern for a liquid crystal display portion having a pattern size of more than 2.0 μm can be simultaneously formed on the substrate.
[0058]
Since the positive photoresist composition of the present invention is excellent in linearity, a rough pattern and a fine pattern can be formed on one substrate under the same exposure conditions. Therefore, even the display portion of the system LCD and the resist pattern of the finer integrated circuit portion can be obtained with high resolution, which is suitable for manufacturing the system LCD.
Further, high sensitivity, high resolution, and excellent DOF characteristics, which cannot be obtained with a conventional quinonediazide-novolak-based photoresist composition, can be achieved. In addition, high heat resistance can be obtained, film loss in unexposed portions can be prevented, and the present invention can be applied to the manufacture of a TFT having an implantation step.
[0059]
Further, according to the method for forming a resist pattern of the present invention using the above-mentioned positive photoresist composition having excellent sensitivity, the throughput in LCD production is improved.
Further, according to the resist pattern forming method of the present invention, a high-resolution resist pattern can be formed. In particular, a resist pattern for an integrated circuit having a pattern size of 2.0 μm or less, for example, Since a resist pattern for a liquid crystal display portion of more than 0.0 μm can be formed at the same time, it is suitably used for manufacturing a system LCD.
[0060]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to the following Examples.
[0061]
[Evaluation method of positive photoresist composition]
Evaluation methods for the following physical properties (1) to (5) for the positive photoresist compositions of the following examples or comparative examples are shown below.
(1) Sensitivity evaluation: Positive resist composition was coated on a glass substrate (550 mm × 650 mm) on which a Ti film was formed by using a large substrate resist coating device (device name: TR36000, manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.). After the application, prebaking was performed by proximity baking with an interval of about 1 mm under a heating condition of 140 ° C. and 90 seconds to form a 1.5 μm-thick resist film.
Then, an i-line exposure apparatus (apparatus name: FX-702J, Nikon Corporation) is passed through a test chart mask (reticle) on which a 1.5 μmL & S resist pattern and a mask pattern for reproducing the 3.0 μmL & S resist pattern are simultaneously drawn. (NA = 0.14) by using an exposure amount (Eop exposure amount) capable of faithfully reproducing 1.5 μmL & S.
Next, PEB was applied by proximity baking with a 0.5 mm interval at 110 ° C. for 90 seconds.
Next, after performing a development process for 60 seconds using a 2.38 mass% TMAH aqueous solution at 23 ° C., the substrate was rinsed with pure water for 30 seconds and spin-dried.
As an index for sensitivity evaluation, an exposure amount (Eop, unit: mJ) capable of faithfully reproducing a 1.5 μmL & S resist pattern was used.
[0062]
(2) DOF characteristic evaluation: In the above Eop exposure amount, the focus is shifted up and down as appropriate, and the width of the depth of focus (DOF) obtained in a range of dimensional change of 1.5 μmL & S of ± 10% is obtained in μm unit. Was.
[0063]
(3) Heat resistance evaluation: At the above Eop exposure amount, the substrate on which 1.5 μmL & S was drawn was allowed to stand on a hot plate set at 140 ° C. for 300 seconds, and the cross-sectional shape was observed. As a result, ◎ indicates that the dimensional change rate of 1.5 μmL & S was within ± 1%, を indicates that the dimensional change rate was within 1 to 3% or −1 to -3%, and Is represented as x.
(4) Evaluation of resolution: The critical resolution at the above Eop exposure was determined.
(5) Linearity evaluation: The cross-sectional shape of the 3.0 μmL & S resist pattern obtained with the above Eop exposure amount was observed with an SEM (scanning electron microscope) photograph, and the reproducibility of the 3.0 μmL & S resist pattern was evaluated. When the dimensional change rate of 3.0 μmL & S was within ± 10%, it was represented by ○, and when it exceeded ± 10%, it was represented by ×.
[0064]
In the following examples, the following was used as the component (A).
[Synthesis Example 1] (Synthesis of Novolak Resin 1)
Novolak resin 1 having Mw = 8200 and Mw / Mn = 11.8 was synthesized by a conventional method using m-cresol and formaldehyde.
[0065]
[Synthesis Example 2] (Synthesis of Novolak Resin 2)
Mw = 5462 by a conventional method using a mixed phenol of m-cresol / p-cresol = 4/6 (molar ratio) and a mixed aldehyde of formaldehyde / salicylaldehyde = 1 / 0.3 (molar ratio). Novolak resin 2 having Mw / Mn = 10 was synthesized.
[0066]
[Synthesis Example 3] (Synthesis 1 of component (A))
The novolak resin 1 is stirred and dissolved in a methyl isobutyl ketone (MIBK) solvent so as to have a concentration of 30% by mass, and after the internal temperature is set to 100 to 110 ° C., a compound represented by the following chemical formula (component (B)) Was added dropwise in an amount corresponding to 8 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin solid content.
After the reaction for 24 hours, post-stirring was performed at room temperature for 12 hours or more, and then, solvent replacement from MIBK to 2-heptanone was performed.
The weight average molecular weight of the obtained component (A) (slightly alkali-soluble novolak resin 1) was 50,000.
[0067]
Embedded image

[0068]
[Synthesis Example 4] (Synthesis 2 of component (A))
Component (A) (slightly alkali-soluble novolak resin 2) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 3 except that novolak resin 2 was used in place of novolak resin 1. The weight average molecular weight was 25,000.
[0069]
[Example 1]
Component (A) [Soluble alkali-soluble novolak resin 1 synthesized above]: 100 parts by mass
Component (C) [compound of formula (XI)]: 5 parts by mass
(D) Component [tri-n-octylamine]: 0.28 parts by mass
The above-mentioned various components were dissolved in 2-heptanone, adjusted to be 35% by mass, and after adding 0.5 parts by mass of γ-butyrolactone, the mixture was filtered using a membrane filter having a pore size of 0.2 μm. A photoresist composition was prepared. The physical properties of the above (1) to (5) were evaluated for the obtained photoresist composition. The results are shown in Table 1 below.
[0070]
[Example 2]
A photoresist composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the component (A) was replaced with the hardly soluble alkali novolak resin 2 synthesized in the above Synthesis Example.
The physical properties of the above (1) to (5) were evaluated for the obtained photoresist composition. The results are shown in Table 1 below.
[0071]
[Comparative Example 1]
As a comparative example, a conventional quinonediazide-novolak-based photoresist composition (product name "THMR-iP5700"; manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.) was used.
The physical properties of the above (1) to (5) were evaluated for the obtained photoresist composition. The results are shown in Table 1 below and FIG.
[0072]
[Table 1]

[0073]
【The invention's effect】
According to the present invention, a photoresist composition capable of achieving high heat resistance required for manufacturing a system LCD in which an integrated circuit and a liquid crystal display portion are formed on one substrate without lowering sensitivity, and the photoresist A method for forming a resist pattern using the composition is obtained.

Claims

１つの基板上に集積回路と液晶ディスプレイ部分が形成された基板製造用の化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物であって、
（Ａ１）アルカリ可溶性ノボラック樹脂と（Ｂ）下記一般式（Ｉ）で表される化合物との反応生成物であって、酸の存在下でアルカリ性水溶液に対する溶解性が増大する性質を有する（Ａ）アルカリ難溶性あるいは不溶性のノボラック樹脂と、（Ｃ）放射線の照射により酸成分を発生する化合物と、有機溶剤を含むことを特徴とする化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物。

［式中、Ｒ^１は、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜１０のアルキレン基、または下記一般式（ＩＩ）

（式中、Ｒ^４は、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜１０のアルキレン基を示し、ｍは０又は１を表す。）
で表される基のいずれかを示す。］A chemically amplified positive photoresist composition for manufacturing a substrate in which an integrated circuit and a liquid crystal display portion are formed on one substrate,
(A1) A reaction product of an alkali-soluble novolak resin and (B) a compound represented by the following general formula (I), which has a property of increasing solubility in an alkaline aqueous solution in the presence of an acid (A) A chemically amplified positive photoresist composition comprising a hardly soluble or insoluble alkali novolak resin, (C) a compound which generates an acid component upon irradiation with radiation, and an organic solvent.

[Wherein, R ¹ is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent, or the following general formula (II)

(In the formula, R ⁴ represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent, and m represents 0 or 1.)
Represents any of the groups represented by ]

前記（Ａ）成分が、下記一般式（ＩＩＩ）

（式中、Ｒ^１は前記と同じであり、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜３のアルキル基、またはアリール基を示し、ｎは、１〜３の整数を示す。）
で表される構成単位（ａ１）を有することを特徴とする請求項１記載の化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物。The component (A) is represented by the following general formula (III)

(Wherein, R ¹ is the same as described above; R ² and R ³ each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or an aryl group; Indicates an integer.)
The chemically amplified positive photoresist composition according to claim 1, comprising a structural unit (a1) represented by the following formula:

前記（Ａ）成分が、下記一般式（ＩＶ）

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^３及びｎは、前記と同じである。）
で表される分子間架橋部分（ａ２）を有することを特徴とする請求項２記載の化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物。The component (A) is represented by the following general formula (IV)

(In the formula, R ^{1 to} R ³ and n are the same as described above.)
The chemically amplified positive photoresist composition according to claim 2, which has an intermolecular cross-linked portion (a2) represented by the following formula:

前記（Ｃ）成分がｉ線（３６５ｎｍ）の照射により酸成分を発生する化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物。The chemically amplified positive photoresist composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the component (C) is a compound that generates an acid component upon irradiation with i-ray (365 nm).

さらに（Ｄ）塩基性化合物を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物。The chemically amplified positive photoresist composition according to any one of claims 1 to 4, further comprising (D) a basic compound.

（１）請求項１〜５記載の化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物を基板上に塗布し、塗膜を形成する工程、
（２）上記塗膜が形成された基板を加熱処理（プリベーク）し、基板上にレジスト被膜を形成する工程、
（３）上記レジスト被膜に対し、２．０μｍ以下のレジストパターン形成用マスクパターンと、２．０μｍ超のレジストパターン形成用マスクパターンの双方が描かれたマスクを用いて選択的露光を行う工程、
（４）上記選択的露光後のレジスト被膜に対し、加熱処理（ポストエクスポージャーベーク）を施す工程、
（５）上記加熱処理後のレジスト被膜に対し、アルカリ水溶液を用いた現像処理を施し、上記基板上に、パターン寸法２．０μｍ以下の集積回路用のレジストパターンと、２．０μｍ超の液晶ディスプレイ部分用のレジストパターンを同時に形成する工程、を含むことを特徴とするレジストパターンの形成方法。(1) a step of applying the chemically amplified positive photoresist composition according to claim 1 on a substrate to form a coating film;
(2) a step of subjecting the substrate on which the coating film is formed to a heat treatment (prebaking) to form a resist film on the substrate;
(3) a step of selectively exposing the resist film using a mask on which both a resist pattern forming mask pattern of 2.0 μm or less and a resist pattern forming mask pattern of more than 2.0 μm are drawn;
(4) a step of subjecting the resist film after the selective exposure to a heat treatment (post-exposure bake);
(5) The resist film after the heat treatment is subjected to a development treatment using an alkaline aqueous solution, and a resist pattern for an integrated circuit having a pattern size of 2.0 μm or less and a liquid crystal display having a pattern size of more than 2.0 μm are formed on the substrate Forming a partial resist pattern at the same time.

上記（３）選択的露光を行う工程が、ｉ線を光源に用い、かつＮＡが０．３以下の低ＮＡ条件下での露光プロセスにより行われることを特徴とする請求項６に記載のレジストパターンの形成方法。7. The resist according to claim 6, wherein the step (3) of performing the selective exposure is performed by an exposure process under a low NA condition where the i-line is used as a light source and the NA is 0.3 or less. The method of forming the pattern.