JP3989087B2

JP3989087B2 - Film forming material for photoresist, photoresist composition and pattern forming method

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Publication number: JP3989087B2
Application number: JP14314198A
Authority: JP
Inventors: 三素村山; 吉雄山下; 秀之神保
Original assignee: Oki Electric Industry Co Ltd; Sumitomo Bakelite Co Ltd
Current assignee: Oki Electric Industry Co Ltd; Sumitomo Bakelite Co Ltd
Priority date: 1998-05-25
Filing date: 1998-05-25
Publication date: 2007-10-10
Anticipated expiration: 2018-05-25
Also published as: JPH11338148A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なフォトレジスト用被膜形成材料、それを含有するフォトレジスト組成物及び該組成物を用いたパターン形成方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、遠紫外光に対する光透過性に優れ、遠紫外光用として有用なフォトレジストを与える被膜形成材料、この被膜形成材料を含有し、遠紫外光を露光光源とする高感度で、かつ解像度に優れ、サブミクロンオーダやクオーターミクロンオーダの超微細加工に対応できるフォトレジスト組成物、及びこのものを用いてマスクパターンに忠実なレジストパターンを形成する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ＩＣやＬＳＩなどの半導体デバイスの製造プロセスにおいては、フォトレジスト組成物を用いたリソグラフィーによる微細加工がなされている。これはシリコンウエーハなどの基板上にフォトレジスト組成物の薄膜を形成し、その上に半導体デバイスのパターンが描かれたマスクパターンを介して紫外線などの活性光線を照射し、それを現像して得られたレジストパターンを保護膜として該基板をエッチングする方法である。そして、この方法において用いられる好適なフォトレジスト組成物として、被膜形成用のアルカリ可溶性フェノール系ノボラック樹脂に、キノンジアジド基含有化合物から成る感光成分を組み合せたポジ型フォトレジスト組成物が知られている。
ところが、近年、半導体デバイスの高集積度化が急速に高まり、超ＬＳＩなどの製造においてはサブミクロン領域やクオーターミクロン領域の超微細パターンの加工精度が要求されるようになってきた。それに伴い、露光光源として従来用いられてきた紫外線では、波長による制限があることから、露光波長も短波長化の傾向にあり、現在ｇ線からｉ線、さらにはｄｅｅｐ−ＵＶやエキシマレーザ光といった遠紫外光を用いて露光が行われるようになりつつある。ここで、このような遠紫外光を出す光源としては、高圧水銀ランプやエキシマレーザなどがあるが、高圧水銀ランプの出力は遠紫外光の波長領域ではかなり低下するという問題がある。そこで、出力の大きなフッ化アルゴンのエキシマレーザ光を用いる検討が進められている。
しかしながら、このような遠紫外光を用いて露光を行った場合、従来のレジストでは、光の吸収が大きすぎて解像度が低下し、使用することができない。そのため、このような短波長域の波長において、感度及び解像度に優れるレジストの実用化が進められている。
例えば、従来の紫外線やｇ線、ｉ線用のフェノール系ノボラック樹脂−キノンジアジド系レジストでは、ｄｅｅｐ−ＵＶやエキシマレーザ光の吸収が大きいことから、超微細化に対応できるパターン精度を得ることができない。そこで、最近、ポリメタクリレートやポリメチルイソプロペニルケトンなどを用いることが検討されており、さらに、ｄｅｅｐ−ＵＶやエキシマレーザ光の吸収が少ないポリヒドロキシスチレンをベース樹脂とした化学増幅型レジストが検討されている。
上記化学増幅型レジストは、放射線照射により生成した酸の触媒作用を利用したレジストであって、高い感度と解像性を有し、放射線の照射により酸を発生する化合物（以下光酸発生剤ということがある）が少量で済むという利点を有している。該化学増幅型レジストにはポジ型とネガ型の２つのタイプがあり、前者のポジ型レジストは、一般に光酸発生剤とこの酸の作用によりアルカリ水溶液に対する溶解性が増大する樹脂成分（被膜形成成分）とから構成されている。一方、ネガ型レジストは、酸発生剤と架橋剤とアルカリ可溶性樹脂成分とから構成されている。
このような化学増幅型のポジ型レジストとしては、例えばポリビニルフェノールの水酸基をｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基などで置換した樹脂成分と、酸発生剤としてオニウム塩を使用したレジストが知られ、またｐ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ）スチレンのポリマー及びナフトキノン−１,２−ジアジド−４−スルホン酸とビスフェノールＡとのエステル化物からなる化学増幅型のポジ型放射線感応組成物（特開平３−２４９６５４号公報）も知られている。
しかしながら、上記既存の化学増幅型のポジ型レジストにあっては、ｄｅｅｐ−ＵＶやエキシマレーザー光に対する光透過性が必ずしも十分とはいえず、感度、解像性について必ずしも十分に満足しうるものではなく、さらなる遠紫外光の吸収が小さくて、超微細加工に対応できるフォトレジストを与える被膜形成材料の開発が望まれていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、このような事情のもとで、遠紫外光に対する光透過性に優れ、遠紫外光用として有用なフォトレジストを与える新規な被膜形成材料、及びこの被膜形成材料を含有し、遠紫外光を露光光源とする高感度で、かつ解像度に優れ、サブミクロンオーダやクオーターミクロンオーダの超微細加工に対応できるフォトレジスト組成物を提供することを目的としてなされたものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定の構造のノルボルナン環状カーボナートの開環重合により製造することができ、かつ特定の分子量を有する重合体が、遠紫外光に対して優れた光透過性を有し、このものと溶解抑止剤と光酸発生剤とを含有する組成物が、フォトレジスト樹脂組成物として、その目的に適合しうることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（１）一般式［１］
【化３】

（式中のＸ¹及びＸ²は、それぞれ水素原子、−ＣＯＯＨ、−ＣＨ₂ＣＯＯＨ、−ＣＨ(ＣＯＯＨ)₂又は−Ｃ(ＣＯＯＨ)₃であり、それらはたがいに同一であってもよいし、異なっていてもよいが、Ｘ¹及びＸ²の少なくとも一方は水素原子以外の基である）
で表される繰り返し単位を有する数平均分子量３０００〜３００００の重合体からなるフォトレジスト用被膜形成材料、
（２）（Ａ）第(１)項記載のフォトレジスト用被膜形成材料、（Ｂ）溶解抑止剤及び（Ｃ）放射線の照射により酸を発生する化合物を含有することを特徴とするフォトレジスト組成物、
及び
（３）基板上に第(２)項記載のフォトレジスト組成物からなる感光層を設け、２２０nm以下の波長の光を照射して選択露光を施したのち、アルカリ溶液で現像処理することを特徴とするパターン形成方法、
を提供するものである。
また、本発明の好ましい態様は、
（４）重合体が、一般式［２］
【化４】

（式中のＸ¹及びＸ²は前記と同じ意味をもつ）
で表されるノルボルナン環状カーボナートの開環重合により得られたものである請求項１記載のフォトレジスト用被膜形成材料、
（５）（Ｂ）成分である溶解抑止剤の配合量が、（Ａ）成分１００重量部に対し、２〜６０重量部である第(２)項記載のフォトレジスト組成物、
及び
（６）（Ｃ）成分である放射線の照射により酸を発生する化合物の配合量が、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との合計重量に基づき、０.２〜２５重量％である第(２)、(５)項記載のフォトレジスト組成物、
である。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明のフォトレジスト用被膜形成材料は、一般式［１］
【化５】

で表される繰り返し単位を有する重合体である。
前記一般式［１］において、Ｘ¹及びＸ²は、それぞれ水素原子、−ＣＯＯＨ、−ＣＨ₂ＣＯＯＨ、−ＣＨ(ＣＯＯＨ)₂又は−Ｃ(ＣＯＯＨ)₃であり、それらはたがいに同一であってもよいし、異なっていてもよいが、Ｘ¹及びＸ²の少なくとも一方は水素原子以外の基である。すなわち、Ｘ¹及びＸ²の両方共水素原子ではありえず、いずれか一方又は両方が遊離のカルボン酸基をもつ基である。
本発明のフォトレジスト用被膜形成材料として用いられるこの重合体は、前記一般式［１］で表される繰り返し単位を１種含有していてもよいし、２種以上を含有していてもよく、また、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望により、被膜形成性やフォトレジストに用いた場合の現像性、耐熱性、耐エッチング性などを向上させる目的で、他の繰り返し単位を適宜含有することができる。
この重合体の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）に基づき、ポリスチレン換算で３０００〜３００００の範囲である。この数平均分子量が３０００未満では被膜形成性に劣るし、３００００を超えるとフォトレジストに用いた場合の現像性が低下する。被膜形成性及び現像性のバランスなどの面から、好ましい数平均分子量は４０００〜１００００の範囲である。
この重合体は、遠紫外光に対して優れた光透過性を有し、例えば、後述の実施例１で得られた重合体は、膜厚０.７μｍで、１９０nmの波長の光の透過率が７９％程度である。したがって、この重合体をｄｅｅｐ−ＵＶやエキシマレーザ光などの遠紫外光用フォトレジストの被膜形成材料として用いた場合、高感度で解像性に優れ、サブミクロンオーダやクオーターミクロンオーダの超微細加工に対応したフォトレジストを与えることができる。
【０００６】
前記重合体の製造方法については特に制限はないが、例えば、一般式［２］
【化６】

（式中のＸ¹及びＸ²は前記と同じ意味をもつ）
で表されるノルボルナン環状カーボナートの開環重合によって、効率よく製造することができる。
次に、この重合体の製造方法について説明する。上記ノルボルナン環状カーボナートの開環重合においては、重合開始剤として、通常トリフルオロメタンスルホン酸メチルや三フッ化ホウ素エーテル錯体などのルイス酸系カチオン重合開始剤又は下記のアニオン重合開始剤が用いられる。
アニオン重合開始剤としては、例えばナトリウムメトキシドなどのアルコキシド系、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウムなどのアルキルリチウム系、さらには、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ベンジルジメチルアミン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２,４,６−トリス（ジアミノメチル）フェノール、トリエチルアミン、ジエチルアミン、エチルアミン、アニリン、テトラメチルグアニジン、ｔｅｒｔ−アルキルモノアミン、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダソール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、２,４−ジアミノ−５−［２−メチルイミダゾリル−（１）］−エチル−ｓ−トリアジン、ピペリジン、Ｎ,Ｎ'−ジメチルピペラジン、ピリジン、ピコリン、１,８−ジアザビシクロ［５,４,０］ウンデカ−７−エン、トリエチレンジアミン、４−ジメチルアミノピリジンなどのアミン系などが挙げられる。
このようなアニオン重合開始剤を用いる場合、その使用量は、前記一般式［２］で表されるノルボルナン環状カーボナートに対して、通常０.０１〜１５重量％、好ましくは０.１〜５重量％の範囲で選ばれる。このアニオン重合開始剤の量が０.０１重量％未満では重合速度が遅く、長時間を要し、実用的でないし、１５重量％を超えると低分子量体が生成しやすくなり、好ましくない。
重合温度は、用いる重合開始剤の種類などに応じて異なるが、一般的には−７８〜１８０℃、好ましくは−２０〜１６０℃の範囲で選定される。また、この重合は、適当な溶媒中で行うのが好ましく、この溶媒としては、例えばジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、ジクロロエチレン、塩化メチレンなどのハロゲン化炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブなどセロソルブ類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。これらの溶媒は単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。また、溶媒を用いずに、原料単量体のノルホルナン環状カーボナートが溶融する温度以上の温度において、重合を行うこともできる。
【０００７】
この重合反応においては、原料単量体として、前記一般式［２］で表されるノルボルナン環状カーボナートを１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、また、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望により、共重合可能な単量体を、上記ノルボルナン環状カーボナートと組み合わせて用いてもよい。
重合反応終了後、生成した重合体は、公知の方法に従って単離し、精製する。次に、本発明のフォトレジスト組成物は、（Ａ）成分として、このようにして得られた、前記一般式［１］で表される繰り返し単位を有する重合体からなる被膜形成材料を１種又は２種以上含有するとともに、（Ｂ）成分として溶解抑止剤を、（Ｃ）成分として放射線の照射により酸を発生する化合物（光酸発生剤）を含有するものである。
上記（Ｂ）成分の溶解抑止剤としては特に制限はなく、様々な化合物の中から、各種状況に応じて適宜選択することができるが、特に酸により分解する基を有し、３００nm以下、好ましくは２２０nm以下の波長の光の吸収が小さく、かつ（Ａ）成分の重合体との混合物が有機溶媒に十分に溶解し、その溶液がスピンコートなどの製膜法で均一な塗布膜を形成しうるような化合物が好ましい。ここで、酸により分解する基としては、例えばｔｅｒｔ−ブチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基、ベンジル基、フェネチル基などのアラルキル基、あるいはテトラヒドロフラン−２−イル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、４−メトキシテトラヒドロピラン−４−イル基、１−ブトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−プロポキシエチル基、３−オキソシクロヘキシル基などが挙げられる。
この溶解抑止剤としては、特に水素原子が上記の酸により分解する基で置換されたカルボキシル基又はヒドロキシル基を有するノルボルナンやアダマンタンなどの脂環式化合物が好ましい。これらは、酸により分解後、それぞれ遊離のカルボキシル基又はヒドロキシル基を有する化合物に変換される。
このような溶解抑止剤の例としては、２−ノルボルナンカルボン酸、２−ノルボルナン酢酸、２,３−ノルボルナンジカルボン酸、３−ノルアダマンタンカルボン酸などのカルボキシル基の水素原子が前記の酸により分解する基で置換された化合物、２,３−ノルボルナンジオール、２−ノルボルナンメタノール、２,２−ノルボルナンジメタノール、ノルボルネオールなどのヒドロキシル基の水素原子が前記の酸により分解する基で置換された化合物を挙げることができる。
本発明においては、この（Ｂ）成分の溶解抑止剤は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、その配合量は、前記（Ａ）成分１００重量部に対し、通常２〜６０重量部の範囲で選ばれる。この量が２重量部未満では溶解抑止効果が十分に発揮されず、パターン形成が困難になるおそれがあるし、６０重量部を超えると（Ａ）成分の比率が低くなり、レジストパターンの耐熱性や耐エッチング性などが低下し、好ましくない。パターン形成性及びレジストパターンの耐熱性や耐エッチング性などを考慮すると、この溶解抑止剤の好ましい配合量は、１０〜５０重量部の範囲である。
本発明の組成物において、（Ｃ）成分として用いられる放射線の照射により酸を発生する化合物（光酸発生剤）としては、特に制限はなく、従来化学増幅型フォトレジストにおいて、光酸発生剤として使用されている公知のものの中から、状況に応じて適宜選択することができるが、中でも３００nm以下、好ましくは２００nm以下の波長の光で酸を発生し、かつ（Ａ）成分及び（Ｂ）成分との混合物が有機溶媒に十分に溶解し、その溶液がスピンコートなどの製膜法により、均一な塗布膜を形成しうるような化合物が好ましい。
このような光酸発生剤としては、例えばトリフェニルスルホニウム塩誘導体で代表されるスルホニウム塩や、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩などのオニウム塩があり、その例としてはトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、ジシクロヘキシル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、ジメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナートなどが挙げられる。
また、上記オニウム塩以外の光酸発生剤としては、例えば２,６−ジニトロベンジルエステル類、１,２,３,−トリ（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、スルホサクシンイミド、２−ジシクロヘキシルスルホニルシクロヘキサノン、Ｎ−ヒドロキシサクシンイミドトリフルオロメタンスルホナートなどが挙げられる。本発明においては、この（Ｃ）成分の光酸発生剤は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、その配合量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との合計重量に基づき、通常０.２〜２５重量％の範囲で選ばれる。この光酸発生剤の量が０.２重量％未満では感度が著しく低下して、パターン形成が困難になるおそれがあるし、２５重量％を超えると均一な塗布膜の形成が困難になる上、現像後に残渣（スカム）が発生しやすくなる。
【０００８】
本発明のフォトレジスト組成物は、その使用に当たっては、前記各成分を適当な溶剤に溶解した溶液の形で用いるのが好ましい。この溶剤の例としては、モノクロロベンゼン、エチレンジクロリドなどのハロゲン化炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトンなどのケトン類；エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール又はジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル又はモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類及びその誘導体；ジオキサンのような環式エーテル類；及び乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。
本発明のフォトレジスト組成物には、さらに所望により混和性のある添加物、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、可塑剤、安定剤、着色剤、界面活性剤などの慣用されているものを添加含有させることができる。
このようにして得られた本発明のフォトレジスト組成物は、露光部分のみがアルカリ現像液により選択的に除去されるポジ型レジスト組成物である。
次に、前記フォトレジスト組成物を用いた本発明のパターン形成方法について説明する。
本発明のパターン形成方法は、基板上に該フォトレジスト組成物からなるレジスト膜（感光層）を設け、２２０nm以下の波長の光を照射して選択露光を施したのち、アルカリ溶液で現像処理して、所望のパターンを形成させる方法である。具体的には、まずシリコンウエーハのような基板上に、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び所望により配合される添加成分を前記溶剤に溶解した溶液をスピンナーなどで塗布し、乾燥してレジスト膜を形成させ、これに縮小投影露光装置などにより、２２０nm以下の波長の光、例えばｄｅｅｐ−ＵＶ、エキシマレーザー光などを所望のマスクパターンを介して照射し、次いでこれを現像液、例えば１〜１０重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液のような弱アルカリ性水溶液などを用いて現像処理する。この形成方法でマスクパターンに忠実な画像を得ることができる。
【０００９】
【実施例】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、分析に使用した機器は次のとおりである。
・¹³Ｃ−ＮＭＲ（同位体炭素核磁気共鳴スペクトル）：日本電子社製ＪＮＭ−ＧＳＸ４００型を使用して測定する。
・¹Ｈ−ＮＭＲ（プロトン核磁気共鳴スペクトル）：日本電子社製ＪＮＭ−ＧＳＸ４００型を使用して測定する。
・ＩＲスペクトル（赤外線吸収スペクトル）：日本分光工業社製ＦＴ／ＩＲ−３型を使用して測定する。
・数平均分子量：東ソー社製ＧＰＣ−８０００システム測定装置を使用し、ポリスチレン換算で算出する。
・元素分析：パーキンエルマー社製２４００型を使用して分析する。
・ＦＤ−ＭＳ（フィールドディフュージョンマススペクトル）：日立製作所社製Ｍ−８０Ｂを使用して測定する。
製造例１
玉付きコンデンサー及び滴下ロートを備えた内容積１リットルの三つ口フラスコに、ノルボルナンアルデヒド１５３.０ｇ（１.２５２モル）、ホルムアルデヒド水溶液２５０.０ｇ（ＣＨ₂Ｏ３.０８モル）及びメタノール５００ミリリットルを仕込んだのち、これに４５.３重量％水酸化カリウム水溶液２００ミリリットルを滴下し、その後５時間還流下に反応させた。反応終了後、溶媒を留去し、水で洗浄したのち、水から再結晶して、ノルボルナン−５,５−ジメタノール１３４.７ｇ（収率６９.７％）を得た。
次いで、滴下ロート及びマグネットスターラを備えた内容積１リットルのナス型フラスコに、上記ノルボルナン−５,５−ジメタノール４７.８ｇ（０.３１モル）、エチルクロロフォーメート６９.７ｇ（０.６４２モル）及びトルエン６８０ミリリットルを仕込んだのち、これに水冷下でトリエチルアミン６９.０ｇ（０.６８２モル）を２時間かけて滴下した。その後、分液ロートを用いて反応液を水で洗浄して、トリエチルアミン塩酸塩を除去した。溶媒を留去したのち、トルエンから再結晶して、ノルボルナン−５,５−環状カーボナート３２.７ｇ（収率５８.４％）を得た。
このノルボルナン−５,５−環状カーボナート７.２ｇ（０.０４モル）を、酢酸６００ｇ（１０モル）中において、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド０.３５２ｇ（０.００２４モル）の存在下、還流させながら４８時間反応を行ったところ、生成物として、式［３］
【化７】

で表されるカルボキシノルボルナン−５,５−環状カーボナートが得られた。
該生成物が式［３］で表される化合物であることは、¹Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲ、ＩＲスペクトル、ＦＤ−ＭＳの測定及び元素分析より同定された。
【００１０】
実施例１
製造例１で得られた式［３］で表されるカルボキシノルボルナン−５,５−環状カーボナートを、開始剤ＤＢＵ（１,８−ジアザビシクロ［５.４.０］ウンデカ−７−エン）を用い、下記のようにして開環重合を行った。
カルボキシノルボルナン−５,５−環状カーボナート３.６ｇ（０.０１６モル）及びＤＢＵ０.１２ｇ（０.０００８モル）を加え、１５０℃で２０時間加熱して、開環重合を行った。その後、反応混合物から、酢酸／塩化メチレン混合溶媒５００mlに再沈殿させることにより重合物を分離精製し、ろ過後回収した。
式［４］
【化８】

で表される繰り返し単位からなる数平均分子量４０００の重合体３.０ｇが得られた。
この重合体が式［４］で表される繰り返し単位からなるものであることは、¹Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲ及びＩＲスペクトルの測定により、同定された。
この重合体０.２ｇと２−ノルボルナンカルボン酸ｔｅｒｔ−ブチルエステル０.０８ｇをモノクロロベンゼン２ミリリットルに溶解して溶液を調製した。この溶液を石英基板上に１５００rpmで回転塗布したのち、ホットプレート上で１２０℃、６０秒間乾燥処理して溶媒を除去し、厚さ０.７μｍの塗膜を形成させた。
この塗膜について、ＵＶ分光計ＵＶ２５００−ＰＣ（島津製作所社製）により、遠紫外領域の吸収特性を測定したところ、この膜厚で波長１９０nmでも７９％程度の透過率があった。これは、今後実用化が期待されるＡｒＦエキシマレーザを光源とする露光装置用レジストの被膜形成材料として好適であることを示している。
【００１１】
実施例２
実施例１で得られた重合体０.２ｇと溶解抑止剤である２−ノルボルナンカルボン酸ｔｅｒｔ−ブチルエステル０.０８ｇと光酸発生剤であるトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート０.０２ｇを、モノクロロベンゼン２ミリリットルに溶解させてレジスト塗布液を調製した。次いで、この塗布液を３インチシリコンウエーハ上に３０００rpmで回転塗布したのち、ホットプレート上で１２０℃、６０秒間乾燥処理して、膜厚０.７μｍのレジスト膜を形成させた。
次いで、このウエーハを遠紫外露光コンタクトアライナＰＬＡ−５２０ＦＡ（キャノン社製）にセットし、マスクを介して波長１８０〜２５０nmの遠紫外光を照射して露光を行った。その後、ウエーハをホットプレート上で１００℃で６０秒間加熱したのち、アルカリ現像液ＮＭＤ−Ｗ（東京応化工業社製）で３０秒間現像処理した。光に照射された部分ではレジスト膜が溶解し、結果的にはポジパターンが得られた。
このような操作で形成された０.３０μｍのラインアンドスペースが１：１に形成される露光時間を感度としてmJ／cm²（エネルギー量）単位で測定したところ、３０mJ／cm²であった。
実施例３
実施例２と同様にして、シリコンウエーハ上に膜厚０.７μｍのレジスト膜を形成させたのち、このレジスト膜にホトマスクを密着させ、該マスクの背面よりＡｒＦエキシマレ−ザＣＯＭＰｅｘ１００（ラムダフィジックス社製）にて、波長１９３nmの遠紫外光を照射して露光を行った。
その後、ウエーハをホットプレート上で１００℃で６０秒間加熱したのち、アルカリ現像液ＮＭＤ−Ｗで３０秒間現像処理した。光に照射された部分ではレジスト膜が溶解し、結果的にはポジパターンが得られた。
このような操作で形成された０.３０μｍのラインアンドスペースが１：１に形成される露光時間を感度としてmJ／cm²（エネルギー量）単位で測定したところ、２０mJ／cm²であった。
【００１２】
比較例１
クレゾールノボラック樹脂（群栄化学社製、ＰＳＦ−２８０３）１.０ｇ及びジベンジルアミン０.２ｇを酢酸メチルセロソルブ５ミリリットルに溶解して溶液を調製した。この溶液を石英基板上に１５００rpmで回転塗布したのち、ホットプレート上で１２０℃、６０秒間乾燥処理して溶媒を除去し、厚さ０.７μｍの塗膜を形成させた。
この塗膜について、ＵＶ分光計ＵＶ２５００−ＰＣにより、遠紫外領域の吸収特性を測定したところ、この膜厚で波長１９０nmでは、ほとんど透過しなかった。したがって、このクレゾールノボラック樹脂は、遠紫外光用のフォトレジストの被膜形成材料としては使用することができない。
比較例２
ポリメチルメタクリレート（分子量８０００）０.２ｇをモノクロロベンゼン２ミリリットルに溶解して溶液を調製した。この溶液を石英基板上に１５００rpmで回転塗布したのち、ホットプレート上で１２０℃、６０秒間乾燥処理して溶媒を除去し、厚さ０.６μｍの塗膜を形成させた。
この塗膜について、ＵＶ分光計ＵＶ２５００−ＰＣにより、遠紫外領域の吸収特性を測定したところ、この膜厚で波長１９０nmでは５５％しか透過しなかった。したがって、このポリメチルメタクリレートは、遠紫外光用のフォトレジストの被膜形成材料としては、好ましいものではない。
【００１３】
【発明の効果】
本発明のフォトレジスト用被膜形成材料は、遠紫外光に対する光透過性に優れ、遠紫外光用として有用なフォトレジストを与えることができる。また、本発明のフォトレジスト組成物は、上記被膜形成材料を含有し、遠紫外光を露光光源とする高感度で、かつ解像度に優れ、サブミクロンオーダやクオーターミクロンオーダの超微細加工に対応することができる。さらに、本発明のパターン形成方法によると、高精度でマスクパターンに忠実なパターンを容易に形成することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel photoresist film-forming material, a photoresist composition containing the same, and a pattern forming method using the composition. More specifically, the present invention is a film-forming material that has excellent light transmissivity for far-ultraviolet light and that provides a useful photoresist for far-ultraviolet light. The present invention relates to a photoresist composition that is sensitive and has excellent resolution and can be used for ultra-fine processing of submicron order or quarter micron order, and a method for forming a resist pattern faithful to a mask pattern using this photoresist composition.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, in a manufacturing process of a semiconductor device such as an IC or LSI, fine processing by lithography using a photoresist composition has been performed. This is obtained by forming a thin film of a photoresist composition on a substrate such as a silicon wafer, irradiating it with actinic rays such as ultraviolet rays through a mask pattern on which a semiconductor device pattern is drawn, and developing it. In this method, the substrate is etched using the resist pattern as a protective film. As a suitable photoresist composition used in this method, a positive photoresist composition in which an alkali-soluble phenolic novolak resin for film formation is combined with a photosensitive component composed of a quinonediazide group-containing compound is known.
However, in recent years, the degree of integration of semiconductor devices has been rapidly increasing, and in the manufacture of VLSI and the like, processing accuracy of ultrafine patterns in the submicron region and the quarter micron region has been required. As a result, the ultraviolet light conventionally used as an exposure light source has a limitation due to the wavelength, so that the exposure wavelength tends to be shortened, such as g-line to i-line, deep-UV and excimer laser light. Exposure is being performed using deep ultraviolet light. Here, examples of a light source that emits far ultraviolet light include a high-pressure mercury lamp and an excimer laser. However, there is a problem that the output of the high-pressure mercury lamp is considerably lowered in the wavelength region of far ultraviolet light. Therefore, studies using an excimer laser beam of argon fluoride having a large output are underway.
However, when exposure is performed using such far-ultraviolet light, conventional resists cannot be used because light absorption is too large and resolution is lowered. Therefore, practical application of a resist having excellent sensitivity and resolution at a wavelength in such a short wavelength region has been promoted.
For example, conventional phenolic novolak resin-quinonediazide resists for ultraviolet rays, g rays, and i rays have large absorption of deep-UV and excimer laser light, so that it is not possible to obtain pattern accuracy that can cope with ultra-miniaturization. . Therefore, recently, the use of polymethacrylate, polymethylisopropenyl ketone, etc. has been studied, and further, a chemically amplified resist based on polyhydroxystyrene having a low absorption of deep-UV or excimer laser light has been studied. ing.
The chemically amplified resist is a resist that utilizes the catalytic action of an acid generated by radiation irradiation, has high sensitivity and resolution, and generates a acid upon irradiation with radiation (hereinafter referred to as a photoacid generator). Have the advantage that only a small amount is required. There are two types of chemically amplified resists, positive and negative. The former positive resist is generally a resin component (film formation) whose solubility in an aqueous alkali solution is increased by the action of a photoacid generator and this acid. Component). On the other hand, the negative resist is composed of an acid generator, a crosslinking agent, and an alkali-soluble resin component.
As such a chemically amplified positive resist, for example, a resin component in which the hydroxyl group of polyvinylphenol is substituted with a tert-butoxycarbonyloxy group or the like and a resist using an onium salt as an acid generator is known. Chemically amplified positive radiation-sensitive composition comprising a polymer of (tert-butoxycarbonyloxy) styrene and an esterified product of naphthoquinone-1,2-diazide-4-sulfonic acid and bisphenol A (JP-A-3-249654) ) Is also known.
However, the existing chemical amplification type positive resist does not necessarily have sufficient light transmittance with respect to deep-UV or excimer laser light, and is not necessarily satisfactory in terms of sensitivity and resolution. In addition, there has been a demand for the development of a film forming material that can provide a photoresist that can absorb ultra-fine processing with less absorption of far ultraviolet light.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
Under these circumstances, the inventors of the present invention include a novel film-forming material that is excellent in light transmittance with respect to far-ultraviolet light and that provides a useful photoresist for far-ultraviolet light, and contains this film-forming material. The object of the present invention is to provide a photoresist composition that has high sensitivity using far-ultraviolet light as an exposure light source, excellent resolution, and can be used for ultra-fine processing of submicron order or quarter micron order.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have obtained a polymer having a specific molecular weight that can be produced by ring-opening polymerization of a norbornane cyclic carbonate having a specific structure. It has been found that a composition having an excellent light transmittance to light and containing this, a dissolution inhibitor and a photoacid generator can meet the purpose as a photoresist resin composition. The present invention has been completed based on the findings.
That is, the present invention
(1) General formula [1]
[Chemical 3]

(X in the formula ¹ And X ² Are each a hydrogen atom, -COOH, -CH ₂ COOH, -CH (COOH) ₂ Or -C (COOH) _Three And they may be the same or different, but X ¹ And X ² At least one of them is a group other than a hydrogen atom)
A film-forming material for a photoresist comprising a polymer having a number average molecular weight of 3000 to 30000 having a repeating unit represented by:
(2) A photoresist composition comprising (A) a film forming material for a photoresist according to item (1), (B) a dissolution inhibitor, and (C) a compound that generates an acid upon irradiation with radiation. object,
as well as
(3) A photosensitive layer made of the photoresist composition described in (2) is provided on a substrate, irradiated with light having a wavelength of 220 nm or less, subjected to selective exposure, and then developed with an alkaline solution. A pattern forming method,
Is to provide.
Moreover, the preferable aspect of this invention is:
(4) The polymer is represented by the general formula [2]
[Formula 4]

(X in the formula ¹ And X ² Has the same meaning as above)
The film-forming material for a photoresist according to claim 1, which is obtained by ring-opening polymerization of a norbornane cyclic carbonate represented by:
(5) The photoresist composition according to item (2), wherein the blending amount of the dissolution inhibitor as component (B) is 2 to 60 parts by weight with respect to 100 parts by weight of component (A),
as well as
(6) The compounding amount of the compound that generates acid upon irradiation with radiation as component (C) is 0.2 to 25 weight based on the total weight of component (A), component (B), and component (C). % Of the photoresist composition according to item (2) or (5),
It is.
[0005]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The photoresist film-forming material of the present invention has the general formula [1].
[Chemical formula 5]

It is a polymer which has a repeating unit represented by these.
In the general formula [1], X ¹ And X ² Are each a hydrogen atom, -COOH, -CH ₂ COOH, -CH (COOH) ₂ Or -C (COOH) _Three And they may be the same or different, but X ¹ And X ² At least one of is a group other than a hydrogen atom. That is, X ¹ And X ² Both of them cannot be hydrogen atoms, and either one or both are groups having a free carboxylic acid group.
This polymer used as a film forming material for a photoresist of the present invention may contain one type of repeating unit represented by the general formula [1], or may contain two or more types. In addition, as long as the object of the present invention is not impaired, other repeating units are appropriately added for the purpose of improving film formability, developability when used in a photoresist, heat resistance, etching resistance, etc., as desired. Can be contained.
The number average molecular weight of this polymer is in the range of 3000 to 30000 in terms of polystyrene based on the gel permeation chromatography method (GPC method). When the number average molecular weight is less than 3000, the film forming property is inferior, and when it exceeds 30000, the developability when used in a photoresist is lowered. The number average molecular weight is preferably in the range of 4,000 to 10,000 from the viewpoint of the balance between the film formability and the developability.
This polymer has excellent light transmittance with respect to far ultraviolet light. For example, the polymer obtained in Example 1 described later has a film thickness of 0.7 μm and a light transmittance of 190 nm. Is about 79%. Therefore, when this polymer is used as a film forming material for photoresists for deep ultraviolet light such as deep-UV and excimer laser light, it is highly sensitive and excellent in resolution, and ultra-fine processing of submicron order or quarter micron order. Can be provided.
[0006]
Although there is no restriction | limiting in particular about the manufacturing method of the said polymer, For example, General formula [2]
[Chemical 6]

(X in the formula ¹ And X ² Has the same meaning as above)
It can manufacture efficiently by ring-opening polymerization of the norbornane cyclic carbonate represented by these.
Next, the manufacturing method of this polymer is demonstrated. In the ring-opening polymerization of the norbornane cyclic carbonate, a Lewis acid cationic polymerization initiator such as methyl trifluoromethanesulfonate or boron trifluoride ether complex or the following anionic polymerization initiator is usually used as a polymerization initiator.
Examples of the anionic polymerization initiator include alkoxides such as sodium methoxide, alkyllithiums such as n-butyllithium and sec-butyllithium, and diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, diethylaminopropylamine, and benzyl. Dimethylamine, 2- (dimethylaminomethyl) phenol, 2,4,6-tris (diaminomethyl) phenol, triethylamine, diethylamine, ethylamine, aniline, tetramethylguanidine, tert-alkylmonoamine, 2-methylimidazole, 2-ethyl -4-methylimidazole, 2-undecylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 2-phenylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, Noethyl-2-methylimidazole, 2,4-diamino-5- [2-methylimidazolyl- (1)]-ethyl-s-triazine, piperidine, N, N'-dimethylpiperazine, pyridine, picoline, 1,8- Examples thereof include amines such as diazabicyclo [5,4,0] undec-7-ene, triethylenediamine, and 4-dimethylaminopyridine.
When such an anionic polymerization initiator is used, the amount used is usually 0.01 to 15% by weight, preferably 0.1 to 5% by weight based on the norbornane cyclic carbonate represented by the general formula [2]. % Is selected. If the amount of the anionic polymerization initiator is less than 0.01% by weight, the polymerization rate is slow, takes a long time, is not practical, and if it exceeds 15% by weight, a low molecular weight product is likely to be formed, which is not preferable.
The polymerization temperature varies depending on the type of polymerization initiator used and the like, but is generally selected from -78 to 180 ° C, preferably -20 to 160 ° C. The polymerization is preferably carried out in a suitable solvent. Examples of the solvent include ethers such as dioxane and tetrahydrofuran, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, and halogens such as dichloroethylene and methylene chloride. Hydrocarbons, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, cellosolves such as methyl cellosolve and ethyl cellosolve, dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethylsulfoxide and the like. These solvents may be used alone or in combination of two or more. Further, the polymerization can be carried out at a temperature equal to or higher than the temperature at which the norbornane cyclic carbonate of the raw material monomer melts without using a solvent.
[0007]
In this polymerization reaction, one kind of norbornane cyclic carbonate represented by the general formula [2] may be used as a raw material monomer, or a combination of two or more kinds may be used. If desired, a copolymerizable monomer may be used in combination with the norbornane cyclic carbonate as long as the purpose is not impaired.
After completion of the polymerization reaction, the produced polymer is isolated and purified according to a known method. Next, in the photoresist composition of the present invention, as the component (A), one type of film-forming material made of the polymer having the repeating unit represented by the general formula [1] thus obtained is obtained. Or it contains 2 or more types, and also contains a dissolution inhibitor as the component (B) and a compound (photoacid generator) that generates an acid upon irradiation with radiation as the component (C).
The dissolution inhibitor for the component (B) is not particularly limited and can be appropriately selected from various compounds according to various situations. In particular, it has a group capable of decomposing by an acid and is preferably 300 nm or less. The absorption of light with a wavelength of 220 nm or less is small, and the mixture with the polymer of component (A) is sufficiently dissolved in an organic solvent, and the solution forms a uniform coating film by a film forming method such as spin coating. Such compounds are preferred. Here, examples of the group capable of decomposing by an acid include alkyl groups such as tert-butyl group, ethyl group and propyl group, aralkyl groups such as benzyl group and phenethyl group, tetrahydrofuran-2-yl group, tetrahydropyran-2- Yl group, 4-methoxytetrahydropyran-4-yl group, 1-butoxyethyl group, 1-ethoxyethyl group, 1-propoxyethyl group, 3-oxocyclohexyl group and the like.
As the dissolution inhibitor, an alicyclic compound such as norbornane or adamantane having a carboxyl group or a hydroxyl group in which a hydrogen atom is substituted with a group capable of decomposing by the above acid is particularly preferable. These are converted into compounds each having a free carboxyl group or hydroxyl group after decomposition with an acid.
Examples of such dissolution inhibitors include hydrogen atoms of carboxyl groups such as 2-norbornane carboxylic acid, 2-norbornane acetic acid, 2,3-norbornane dicarboxylic acid, and 3-noradamantane carboxylic acid, which are decomposed by the acid. A compound substituted with a group in which a hydrogen atom of a hydroxyl group such as 2,3-norbornanediol, 2-norbornanemethanol, 2,2-norbornanedimethanol, norbornol and the like is decomposed by the acid. Can be mentioned.
In the present invention, the dissolution inhibitor of component (B) may be used singly or in combination of two or more. Moreover, the compounding quantity is normally selected in the range of 2 to 60 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the component (A). If this amount is less than 2 parts by weight, the effect of inhibiting dissolution may not be sufficiently exerted, and pattern formation may be difficult. If it exceeds 60 parts by weight, the ratio of component (A) decreases, and the heat resistance of the resist pattern In addition, etching resistance and the like are lowered, which is not preferable. Considering the pattern formability and the heat resistance and etching resistance of the resist pattern, the preferable blending amount of the dissolution inhibitor is in the range of 10 to 50 parts by weight.
In the composition of the present invention, the compound (photoacid generator) that generates an acid upon irradiation with radiation used as the component (C) is not particularly limited, and as a photoacid generator in a conventional chemically amplified photoresist. Among known materials used, it can be appropriately selected according to the situation. Among them, acid is generated by light having a wavelength of 300 nm or less, preferably 200 nm or less, and the components (A) and (B) Are preferably dissolved in an organic solvent, and the solution can form a uniform coating film by a film forming method such as spin coating.
Examples of such photoacid generators include sulfonium salts typified by triphenylsulfonium salt derivatives and onium salts such as iodonium salts, phosphonium salts, diazonium salts, and ammonium salts. Examples thereof include triphenylsulfonium trifluoride. L-methanesulfonate, triphenylsulfonium hexafluorophosphate, cyclohexylmethyl (2-oxocyclohexyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate, dicyclohexyl (2-oxocyclohexyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate, dimethyl (2-oxocyclohexyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate , (4-methoxyphenyl) diphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, diphenyliodonium Trifluoromethane sulfonate, diphenyliodonium hexafluorophosphate, and the like (4-methoxyphenyl) phenyl iodonium trifluoromethanesulfonate.
Examples of photoacid generators other than the onium salts include 2,6-dinitrobenzyl esters, 1,2,3, -tri (methanesulfonyloxy) benzene, sulfosuccinimide, 2-dicyclohexylsulfonylcyclohexanone, N -Hydroxysuccinimide trifluoromethanesulfonate and the like. In the present invention, the photoacid generator of component (C) may be used singly or in combination of two or more. Moreover, the compounding quantity is normally selected in the range of 0.2-25 weight% based on the total weight of (A) component, (B) component, and (C) component. If the amount of the photoacid generator is less than 0.2% by weight, the sensitivity is remarkably lowered and pattern formation may be difficult. If it exceeds 25% by weight, it is difficult to form a uniform coating film. Residue (scum) tends to occur after development.
[0008]
The photoresist composition of the present invention is preferably used in the form of a solution prepared by dissolving the above components in a suitable solvent. Examples of this solvent include halogenated hydrocarbons such as monochlorobenzene and ethylene dichloride; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone and methyl isoamyl ketone; ethylene glycol, ethylene glycol monoacetate, diethylene glycol, diethylene glycol monoacetate, propylene glycol Polyhydric alcohols such as propylene glycol monoacetate, dipropylene glycol or dipropylene glycol monoacetate monomethyl ether, monoethyl ether, monopropyl ether, monobutyl ether or monophenyl ether and derivatives thereof; cyclic ethers such as dioxane And methyl lactate, ethyl lactate, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl pyruvate, Ethyl Rubin acid, methyl methoxypropionate, can be mentioned esters such as ethyl ethoxypropionate. These may be used alone or in combination of two or more.
In the photoresist composition of the present invention, if desired, miscible additives such as additional resins, plasticizers, stabilizers, colorants, surfactants and the like for improving the performance of the resist film are commonly used. Can be added and contained.
The photoresist composition of the present invention thus obtained is a positive resist composition in which only the exposed portion is selectively removed with an alkaline developer.
Next, the pattern forming method of the present invention using the photoresist composition will be described.
In the pattern forming method of the present invention, a resist film (photosensitive layer) made of the photoresist composition is provided on a substrate, subjected to selective exposure by irradiating light with a wavelength of 220 nm or less, and then developed with an alkaline solution. Thus, a desired pattern is formed. Specifically, first, on a substrate such as a silicon wafer, a solution obtained by dissolving the component (A), the component (B), the component (C) and an additive component blended as desired in the solvent is applied with a spinner or the like. And dried to form a resist film, which is irradiated with light of a wavelength of 220 nm or less, such as deep-UV, excimer laser light, etc. through a desired mask pattern by a reduction projection exposure apparatus, etc. The development is performed using a developer, for example, a weak alkaline aqueous solution such as a 1 to 10% by weight tetramethylammonium hydroxide aqueous solution. With this formation method, an image faithful to the mask pattern can be obtained.
[0009]
【Example】
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited at all by these examples.
The equipment used for the analysis is as follows.
・ ¹³ C-NMR (isotope carbon nuclear magnetic resonance spectrum): Measured by using JNM-GSX400 type manufactured by JEOL.
・ ¹ 1 H-NMR (proton nuclear magnetic resonance spectrum): Measured using JNM-GSX400 type manufactured by JEOL.
IR spectrum (infrared absorption spectrum): Measured using an FT / IR-3 type manufactured by JASCO Corporation.
-Number average molecular weight: Calculated in terms of polystyrene using a GPC-8000 system measuring device manufactured by Tosoh Corporation.
Elemental analysis: Analysis is performed using Perkin Elmer Model 2400.
FD-MS (field diffusion mass spectrum): Measured using M-80B manufactured by Hitachi, Ltd.
Production Example 1
Into a 1-liter three-necked flask equipped with a ball condenser and a dropping funnel, 153.0 g (1.252 mol) of norbornane aldehyde and 250.0 g of aqueous formaldehyde solution (CH ₂ (O 3.08 mol) and 500 ml of methanol were added, 200 ml of a 45.3% by weight aqueous potassium hydroxide solution was added dropwise thereto, and then reacted for 5 hours under reflux. After completion of the reaction, the solvent was distilled off, washed with water, and recrystallized from water to obtain 134.7 g of norbornane-5,5-dimethanol (yield 69.7%).
Then, 47.8 g (0.31 mol) of norbornane-5,5-dimethanol and 69.7 g (0.642) of ethyl chloroformate were added to a 1 liter eggplant type flask equipped with a dropping funnel and a magnetic stirrer. Mol) and 680 ml of toluene, 69.0 g (0.682 mol) of triethylamine was added dropwise over 2 hours under water cooling. Thereafter, the reaction solution was washed with water using a separatory funnel to remove triethylamine hydrochloride. After distilling off the solvent, it was recrystallized from toluene to obtain 32.7 g of norbornane-5,5-cyclic carbonate (yield 58.4%).
7.2 g (0.04 mol) of this norbornane-5,5-cyclic carbonate were refluxed in 600 g (10 mol) of acetic acid in the presence of 0.352 g (0.0028 mol) of di-tert-butyl peroxide. Then, the reaction was carried out for 48 hours.
[Chemical 7]

Thus, carboxynorbornane-5,5-cyclic carbonate represented by the following formula was obtained.
The product is a compound represented by the formula [3]. ¹ H-NMR, ¹³ It was identified by C-NMR, IR spectrum, FD-MS measurement and elemental analysis.
[0010]
Example 1
The carboxynorbornane-5,5-cyclic carbonate represented by the formula [3] obtained in Production Example 1 was used with the initiator DBU (1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene). The ring-opening polymerization was performed as follows.
Carboxynorbornane-5,5-cyclic carbonate 3.6 g (0.016 mol) and DBU 0.12 g (0.0008 mol) were added, and the mixture was heated at 150 ° C. for 20 hours for ring-opening polymerization. Thereafter, the polymer was separated and purified from the reaction mixture by reprecipitation in 500 ml of a mixed solvent of acetic acid / methylene chloride, and recovered after filtration.
Formula [4]
[Chemical 8]

As a result, 3.0 g of a polymer having a number average molecular weight of 4000 consisting of repeating units represented by the formula:
That this polymer is composed of repeating units represented by the formula [4], ¹ H-NMR, ¹³ It was identified by measuring C-NMR and IR spectra.
A solution was prepared by dissolving 0.2 g of this polymer and 0.08 g of 2-norbornanecarboxylic acid tert-butyl ester in 2 ml of monochlorobenzene. This solution was spin-coated on a quartz substrate at 1500 rpm, and then dried on a hot plate at 120 ° C. for 60 seconds to remove the solvent, thereby forming a 0.7 μm thick coating film.
With respect to this coating film, when the absorption characteristics in the far ultraviolet region were measured with a UV spectrometer UV2500-PC (manufactured by Shimadzu Corporation), this film had a transmittance of about 79% even at a wavelength of 190 nm. This indicates that the film is suitable as a resist film forming material for an exposure apparatus using an ArF excimer laser, which is expected to be put to practical use in the future, as a light source.
[0011]
Example 2
0.2 g of the polymer obtained in Example 1, 0.08 g of 2-norbornanecarboxylic acid tert-butyl ester as a dissolution inhibitor and 0.02 g of triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate as a photoacid generator A resist coating solution was prepared by dissolving in 2 ml of chlorobenzene. Next, this coating solution was spin-coated on a 3-inch silicon wafer at 3000 rpm, and then dried on a hot plate at 120 ° C. for 60 seconds to form a resist film having a thickness of 0.7 μm.
Subsequently, this wafer was set in a far ultraviolet exposure contact aligner PLA-520FA (manufactured by Canon Inc.), and exposure was performed by irradiating far ultraviolet light having a wavelength of 180 to 250 nm through a mask. Thereafter, the wafer was heated on a hot plate at 100 ° C. for 60 seconds, and then developed with an alkali developer NMD-W (manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.) for 30 seconds. The resist film was dissolved in the portion irradiated with light, and as a result, a positive pattern was obtained.
MJ / cm with the exposure time at which a 0.30 μm line and space formed by such an operation is formed 1: 1. ² When measured in units of energy, 30mJ / cm ² Met.
Example 3
In the same manner as in Example 2, after a 0.7 μm-thick resist film was formed on a silicon wafer, a photomask was brought into close contact with the resist film, and ArF excimer laser COMPex 100 (manufactured by Lambda Physics Co., Ltd.) was formed from the back surface of the mask. ) To irradiate far-ultraviolet light having a wavelength of 193 nm.
Thereafter, the wafer was heated on a hot plate at 100 ° C. for 60 seconds, and then developed with an alkaline developer NMD-W for 30 seconds. The resist film was dissolved in the portion irradiated with light, and as a result, a positive pattern was obtained.
MJ / cm with the exposure time at which a 0.30 μm line and space formed by such an operation is formed 1: 1. ² When measured in (energy amount) units, 20 mJ / cm ² Met.
[0012]
Comparative Example 1
A solution was prepared by dissolving 1.0 g of cresol novolac resin (PSF-2803, manufactured by Gunei Chemical Co., Ltd.) and 0.2 g of dibenzylamine in 5 ml of methyl cellosolve acetate. This solution was spin-coated on a quartz substrate at 1500 rpm, and then dried on a hot plate at 120 ° C. for 60 seconds to remove the solvent, thereby forming a 0.7 μm thick coating film.
With respect to this coating film, when the absorption characteristics in the far ultraviolet region were measured with a UV spectrometer UV2500-PC, this film was hardly transmitted at a wavelength of 190 nm. Therefore, this cresol novolac resin cannot be used as a film forming material for a photoresist for deep ultraviolet light.
Comparative Example 2
A solution was prepared by dissolving 0.2 g of polymethyl methacrylate (molecular weight 8000) in 2 ml of monochlorobenzene. This solution was spin-coated on a quartz substrate at 1500 rpm, and then dried on a hot plate at 120 ° C. for 60 seconds to remove the solvent, thereby forming a coating film having a thickness of 0.6 μm.
With respect to this coating film, when the absorption characteristics in the far ultraviolet region were measured by a UV spectrometer UV2500-PC, only 55% of the film was transmitted at a wavelength of 190 nm. Therefore, this polymethyl methacrylate is not preferable as a material for forming a photoresist film for far ultraviolet light.
[0013]
【The invention's effect】
The film forming material for a photoresist of the present invention is excellent in light transmittance with respect to far ultraviolet light, and can provide a photoresist useful for far ultraviolet light. In addition, the photoresist composition of the present invention contains the above-mentioned film forming material, has high sensitivity using far ultraviolet light as an exposure light source and excellent resolution, and is compatible with ultrafine processing of submicron order or quarter micron order. be able to. Furthermore, according to the pattern forming method of the present invention, a pattern that is highly accurate and faithful to the mask pattern can be easily formed.

Claims

一般式［１］

（式中のＸ¹及びＸ²は、それぞれ水素原子、−ＣＯＯＨ、−ＣＨ₂ＣＯＯＨ、−ＣＨ(ＣＯＯＨ)₂又は−Ｃ(ＣＯＯＨ)₃であり、それらはたがいに同一であってもよいし、異なっていてもよいが、Ｘ¹及びＸ²の少なくとも一方は水素原子以外の基である）
で表される繰り返し単位を有する数平均分子量３０００〜３００００の重合体からなるフォトレジスト用被膜形成材料。General formula [1]

(X ¹ and X ² in the formula are each a hydrogen atom, —COOH, —CH ₂ COOH, —CH (COOH) ₂ or —C (COOH) ₃ , and they may be the same as each other. These may be different, but at least one of X ¹ and X ² is a group other than a hydrogen atom)
A film forming material for a photoresist comprising a polymer having a number average molecular weight of 3000 to 30000 having a repeating unit represented by the formula:

重合体が、一般式［２］

（式中のＸ¹及びＸ²は、それぞれ水素原子、−ＣＯＯＨ、−ＣＨ₂ＣＯＯＨ、−ＣＨ(ＣＯＯＨ)₂又は−Ｃ(ＣＯＯＨ)₃であり、それらはたがいに同一であってもよいし、異なっていてもよいが、Ｘ¹及びＸ²の少なくとも一方は水素原子以外の基である）
で表されるノルボルナン環状カーボナートの開環重合により得られたものである請求項１記載のフォトレジスト用被膜形成材料。The polymer has the general formula [2]

(X ¹ and X ² in the formula are each a hydrogen atom, —COOH, —CH ₂ COOH, —CH (COOH) ₂ or —C (COOH) ₃ , and they may be the same as each other. These may be different, but at least one of X ¹ and X ² is a group other than a hydrogen atom)
The film forming material for a photoresist according to claim 1, which is obtained by ring-opening polymerization of a norbornane cyclic carbonate represented by the formula:

（Ａ）請求項１又は２記載のフォトレジスト用被膜形成材料、（Ｂ）溶解抑止剤及び（Ｃ）放射線の照射により酸を発生する化合物を含有することを特徴とするフォトレジスト組成物。A photoresist composition comprising (A) the film forming material for a photoresist according to claim 1, (B) a dissolution inhibitor, and (C) a compound that generates an acid upon irradiation with radiation.

基板上に請求項３記載のフォトレジスト組成物からなる感光層を設け、２２０nm以下の波長の光を照射して選択露光を施したのち、アルカリ溶液で現像処理することを特徴とするパターン形成方法。A pattern forming method comprising: providing a photosensitive layer comprising the photoresist composition according to claim 3 on a substrate; subjecting the substrate to selective exposure by irradiating light having a wavelength of 220 nm or less; and developing with an alkaline solution. .