KR102441852B1 - 수지 조성물, 막, 광학 필터, 화상 표시 장치, 고체 촬상 소자, 및 화합물 - Google Patents

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Abstract

일반식 (1)로 나타나는 화합물과 수지를 포함하는 수지 조성물, 이 수지 조성물을 포함하는 막과 필터, 이 필터를 구비한 액정 표시 장치와 고체 촬상 소자, 및 상기 수지 조성물과 필터의 광흡수 성분으로서 적합한 화합물.
Figure 112020082537416-pct00043

일반식 (1) 중, Dye는 특정 구조의 스쿠아릴륨 화합물로부터 수소 원자를 n1개 제거한 색소 구조부를 나타낸다. Q1은, 최고 피점 궤도와 최저 공궤도의 에너지 준위가 특정의 조건을 충족시키는 구조부이다. L1은 2가의 연결기, n1은 1~4의 정수이다.

Description

수지 조성물, 막, 광학 필터, 화상 표시 장치, 고체 촬상 소자, 및 화합물
본 발명은, 광학 필터의 구성 재료로서 적합한 수지 조성물, 이 수지 조성물을 이용한 막과 광학 필터, 및 이 광학 필터를 이용한 화상 표시 장치와 고체 촬상 소자에 관한 것이다. 또 본 발명은, 상기 수지 조성물의 광흡수 성분으로서 적합한 화합물에 관한 것이다.
액정 표시 장치는, 소비 전력이 작은 공간 절약의 화상 표시 장치로서 그 용도가 확산되고 있다. 텔레비전 등의 고품위의 화상이 요구되는 시장에서는 해상도에 더하여 색재현성의 향상에 대한 요구가 높아지고 있다.
액정 표시 장치는, 화상을 표시하는 액정 패널 자체는 발광을 하지 않는 비발광형 소자이다. 이 때문에, 액정 패널의 배면에는 백 라이트 유닛이 배치되어 액정 패널에 광이 공급된다.
최근, 백 라이트 유닛용의 광원으로서 백색 발광 다이오드(LED)가 이용되게 되었다. 백색 LED를 이용한 발광 장치로서는, 청색 LED로부터 방사되는 청색광과, 황색 형광체, 또는 녹색 형광체 및 적색 형광체로부터 방사되는 광을 혼색시켜 백색광을 만들어 내는 장치가 알려져 있다. 그러나, 상기 장치는 차세대 디스플레이로서 각광을 받고 있는 유기 발광 다이오드(OLED) 등과 비교하여 색재현역이 좁다는 문제가 있다. 이것을 극복하기 위한 새로운 기술이 요구되고 있고, 백 라이트 유닛 중 확산 필름 상에 염료를 포함하는 코팅층을 마련하여, 백색 LED로부터 발해지는 불필요한 파장의 광을 차단하는 기술이 제안되고 있다. 또, 특허문헌 1 및 2에서는, 특정의 치환기를 갖는 스쿠아릴륨 색소를 이용한 색조정 필터가 제안되고 있다.
특허문헌 1: 국제 공개공보 제2008/090757호 특허문헌 2: 일본 공개특허공보 2008-145480호
그러나, 본 발명자들이 특허문헌 1 및 2에 기재된 색소에 대하여 검토한 결과, 이들 색소를 이용한 광학 필터를, 예를 들면 액정 표시 장치에 이용하는 편광판의 보호막으로서 이용한 경우에는, 색소의 광흡수에 따라 발해지는 형광이 편광 해소를 발생하는 등 하여, 편광판의 편광 성능을 저하시키는 것(높은 콘트라스트의 실현에 있어서는 불리하게 작용하는 것)을 알 수 있었다. 또, 상기 광학 필터는 광조사에 의하여, 광흡수능이 경시적으로 저하되기 쉬운 것도 분명해졌다.
따라서 본 발명은, 백색 LED 등으로부터 발해지는 불필요한 파장의 광과 같은, 목적의 특정 파장의 광을 차단할 수 있고, 형광 발광도 효과적으로 억제할 수 있으며, 또 내광성도 우수한 막 및 광학 필터, 이들 막과 광학 필터의 구성 재료로서 적합한 수지 조성물, 및 상기 광학 필터를 구비한 화상 표시 장치와 고체 촬상 소자를 제공하는 것을 과제로 한다. 또 본 발명은, 상기 수지 조성물의 광흡수 성분으로서 적합한 화합물을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들이 상기 과제에 감안하여 예의 검토를 거듭한 결과, 하기 구조의 화합물, 즉,
(a) 특정의 스쿠아릴륨 색소 구조부를 가지며, 또한
(b) 최고 피점 궤도(HOMO)와 최저 공궤도(LUMO)의 에너지 준위차가 일정 이상 있고, 또한 HOMO 에너지 준위 및/또는 LUMO 에너지 준위의 절댓값이 상기의 스쿠아릴륨 색소 구조부에 있어서의 대응하는 궤도의 에너지 준위의 절댓값보다 낮은 구조부를 가지며,
이들 (a)와 (b)의 각 구조부가 2가의 연결기로 연결된 구조의 화합물과, 수지를 포함하는 조성물에 의하여 광학 필터를 형성한 경우에, 이 광학 필터는, 목적의 특정 파장의 광을 상기 화합물의 스쿠아릴륨 색소 구조부가 특이적으로 흡수하여 차단할 수 있으며, 또 광흡수에 의하여 여기된 스쿠아릴륨 색소 구조부로부터의 형광 발광도 효과적으로 억제할 수 있고, 또한 내광성도 우수한 광학 필터를 얻어지는 것을 발견했다.
본 발명은 이들 발견에 근거하여 더 검토를 거듭하여, 완성되기에 이른 것이다.
즉, 상기 과제는, 이하의 수단에 의하여 해결된다.
〔1〕
하기 일반식 (1)로 나타나는 화합물과 수지를 포함하는 수지 조성물.
[화학식 1]
Figure 112020082537416-pct00001
일반식 (1) 중, Dye는 하기 일반식 (2)로 나타나는 화합물로부터 수소 원자를 n1개 제거한 색소 구조부를 나타낸다.
[화학식 2]
Figure 112020082537416-pct00002
일반식 (2) 중, A 및 B는 아릴기, 복소환기, 또는 -CH=G를 나타낸다. G는 복소환기를 나타낸다.
Q1은, 하기 (i) 및 (ii)를 충족시키는 구조부를 나타낸다.
(i) 최고 피점 궤도와 최저 공궤도의 에너지 준위차가 2.9eV 이상.
(ii) 최저 공궤도 에너지 준위의 절댓값이 Dye의 최저 공궤도 에너지 준위의 절댓값보다 작거나, 또는 최고 피점 궤도 에너지 준위의 절댓값이 Dye의 최고 피점 궤도 에너지 준위의 절댓값보다 작다.
L1은, Q1과의 연결부가 알킬렌기로 구성되는 2가의 연결기이거나, 또는 Q1이 갖는 지방족환의 환 구성 탄소 원자와 직접 결합하는 2가의 연결기이다.
n1은 1~4의 정수이다.
〔2〕
상기 Q1이 하기 일반식 (5)~(13) 중 어느 하나로 나타나는 화합물로부터 수소 원자를 1개 제거한 구조부를 나타내는, 〔1〕에 기재된 수지 조성물.
[화학식 3]
Figure 112020082537416-pct00003
R5~R20, R22, R23, R25~R27, R30~R36, R37a~R37e, R38~R42는 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
R21 및 R24는, 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 복소환기를 나타낸다. 단, R21 및 R24로서 수소 원자를 채용하는 경우, Q1은, 이 수소 원자가 제거된 질소 원자로 연결기 L1과 결합한다.
X1은 산소 원자, 황 원자, 또는 탄소 원자를 나타내고, n은 1~3의 정수이다.
〔3〕
상기 일반식 (2) 중, A가 복소환기인, 〔1〕 또는 〔2〕에 기재된 수지 조성물.
〔4〕
상기 Dye가, 하기 일반식 (3)으로 나타나는 화합물로부터 수소 원자를 n1개 제거한 색소 구조부를 나타내는, 〔1〕 내지 〔3〕 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[화학식 4]
Figure 112020082537416-pct00004
R3 및 R4는 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. B는 상기 일반식 (2)에 있어서의 B와 동일하다.
〔5〕
상기 수지가, 폴리스타이렌 수지, 셀룰로스아실레이트 수지, 아크릴 수지, 사이클로올레핀 수지 중 적어도 1종인, 〔1〕 내지 〔4〕 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
〔6〕
〔1〕 내지 〔5〕 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물을 포함하는 막.
〔7〕
〔1〕 내지 〔5〕 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물을 포함하는 광학 필터.
〔8〕
〔7〕에 기재된 광학 필터를 포함하는 화상 표시 장치.
〔9〕
〔7〕에 기재된 광학 필터를 포함하는 고체 촬상 소자.
〔10〕
하기 일반식 (1A)로 나타나는 화합물.
[화학식 5]
Figure 112020082537416-pct00005
일반식 (1A) 중, Dye1은 하기 일반식 (2A)로 나타나는 화합물로부터 수소 원자를 n1개 제거한 색소 구조부를 나타낸다.
[화학식 6]
Figure 112020082537416-pct00006
일반식 (2A) 중, A는 복소환기를 나타낸다. B는 아릴기, 복소환기, 또는 -CH=G를 나타낸다. G는 복소환기를 나타낸다.
Q1은, 하기 (i) 및 (ii)를 충족시키는 구조부를 나타낸다.
(i) 최고 피점 궤도와 최저 공궤도의 에너지 준위차가 2.9eV 이상.
(ii) 최저 공궤도 에너지 준위의 절댓값이 Dye의 최저 공궤도 에너지 준위의 절댓값보다 작거나, 또는 최고 피점 궤도 에너지 준위의 절댓값이 Dye의 최고 피점 궤도 에너지 준위의 절댓값보다 작다.
L1은, Q1과의 연결부가 알킬렌기로 구성되는 2가의 연결기이거나, 또는 Q1이 갖는 지방족환의 환 구성 탄소 원자와 직접 결합하는 2가의 연결기이다.
n1은 1~4의 정수이다.
〔11〕
상기 Dye1이, 하기 일반식 (3)으로 나타나는 화합물로부터 수소 원자를 n1개 제거한 색소 구조부를 나타내는, 〔10〕 기재의 화합물.
[화학식 7]
Figure 112020082537416-pct00007
R3 및 R4는 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. B는 상기 일반식 (2A)에 있어서의 B와 동일하다.
본 발명에 있어서, 본 명세서에 기재된 화학 구조식으로 나타나는 화합물(색소)에 있어서, 양이온은 비국재화하여 존재하고 있고, 복수의 호변이성체 구조가 존재한다. 이 때문에, 본 발명에 있어서, 어느 색소의 적어도 하나의 호변이성체 구조가 각 일반식에서 규정되는 화학 구조식에 적합한 경우, 이 색소는 각 일반식으로 나타나는 색소로 한다. 따라서, 특정의 일반식으로 나타나는 색소란, 그 적어도 하나의 호변이성체 구조를 이 특정의 일반식으로 나타낼 수 있는 색소라고 할 수도 있다. 본 발명에 있어서, 일반식으로 나타나는 색소는, 그 호변이성체 구조의 적어도 하나가 이 일반식에 적합한 한, 어떠한 호변이성체 구조를 취하는 것이어도 된다.
본 발명에 있어서, "~"로 나타나는 수치 범위는, 그 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 의미이다.
본 발명에 있어서, 특정의 부호로 표시된 치환기, 연결기 등(이하, 치환기 등이라고 함)이 복수 있을 때, 또는 복수의 치환기 등을 동시 혹은 택일적으로 규정할 때에는, 각각의 치환기 등은 서로 동일해도 되고 달라도 되는 것을 의미한다. 이것은, 치환기 등의 수의 규정에 대해서도 동일하다. 또, 복수의 치환기 등이 근접(특히 인접)할 때에는 그들이 서로 연결하거나 축환하거나 하여 환을 형성하고 있어도 되는 의미이다.
본 발명에 있어서, 화합물의 표시에 대해서는, 화합물 그 자체 외에, 그 염 그 이온을 포함하는 의미로 이용한다. 또, 목적의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 구조의 일부를 변화시킨 것을 포함하는 의미이다. 또한, 화합물의 염으로서는, 예를 들면 화합물과 무기산 혹은 유기산으로 형성된, 화합물의 산부가염, 또는 화합물과 무기 염기 혹은 유기 염기로 형성된, 화합물의 염기 부가염 등을 들 수 있다. 또, 화합물의 이온으로서는, 예를 들면 상술한 화합물의 염이 물 또는 용매 등에 용해하여 생성하는 이온을 들 수 있다.
본 명세서에 있어서, 치환, 무치환을 명기하고 있지 않은 치환기(연결기에 대해서도 동일)에 대해서는, 원하는 효과를 저해하지 않는 범위에서, 그 기에 임의의 치환기를 갖고 있어도 되는 의미이다. 이것은 치환, 무치환을 명기하고 있지 않은 화합물 또는 반복 단위에 대해서도 동의이다.
본 발명에 있어서, 소정의 기의 탄소 원자수를 규정하는 경우, 이 탄소 원자수는, 기 전체의 탄소 원자수를 의미한다. 즉, 이 기가 치환기를 더 갖는 형태인 경우, 이 치환기를 포함시킨 전체의 탄소 원자수를 의미한다.
본 발명에 있어서, 소정의 기가 비환상 골격 및 환상 골격을 형성 가능한 경우, 특별한 설명이 없는 한, 소정의 기는, 비환상 골격의 기와 환상 골격의 기를 포함한다. 예를 들면, 알킬기는, 특별한 설명이 없는 한, 직쇄 알킬기, 분기 알킬기 및 환상(사이클로) 알킬기를 포함한다. 소정의 기가 환상 골격을 형성하는 경우, 환상 골격의 기에 있어서의 탄소 원자수의 하한은, 소정 기에 있어서 구체적으로 기재한 탄소 원자수의 하한에 관계없이, 3 이상이 바람직하고, 5 이상이 더 바람직하다.
본 발명에 있어서, "(메트)아크릴"이라는 용어는, 메타크릴 및 아크릴의 양쪽 모두를 포함하는 의미로 이용한다.
본 발명의 막 및 광학 필터는, 백색 LED 등으로부터 발해지는 불필요한 파장의 광 등의, 목적의 특정 파장의 광을 차단할 수 있고, 형광 발광도 효과적으로 억제할 수 있으며, 또한 내광성도 우수하다. 또 본 발명의 화상 표시 장치 및 고체 촬상 소자는, 화상의 콘트라스트가 우수하다. 또 본 발명의 수지 조성물은, 본 발명의 광학 필터의 형성 재료로서 적합하다. 또 본 발명의 화합물은, 본 발명의 수지 조성물의 광흡수 성분으로서 적합하다.
도 1은 본 발명의 광학 필터를 백 라이트에 갖는, 편광판을 구비한 액정 표시 장치의 일 실시형태의 개략을 나타내는 모식도이다.
[수지 조성물]
본 발명의 수지 조성물은, 특정 구조의 색소 화합물과, 바인더로서의 수지를 함유하여 이루어진다. 상기 색소 화합물은, 가시광의 특정 파장 영역에 흡수를 갖는 스쿠아릴륨 색소의 구조부와, 이 스쿠아릴륨 색소 구조부가 광흡수에 의하여 여기되었을 때에 그 형광 발광을 억제하는 구조부가, 특정의 연결 구조로 연결하여 이루어진다. 본 발명의 수지 조성물은, 본 발명의 광학 필터(색소 화합물과 수지를 포함하는 필터)의 구성 재료로서 적합하다.
<색소>
본 발명의 수지 조성물에 이용하는 색소 화합물은, 하기 일반식 (1)로 나타난다.
[화학식 8]
Figure 112020082537416-pct00008
일반식 (1) 중, Dye는 하기 일반식 (2)로 나타나는 화합물로부터 수소 원자를 n1개 제거한 색소 구조부를 나타낸다.
[화학식 9]
Figure 112020082537416-pct00009
일반식 (2) 중, A 및 B는 아릴기, 복소환기, 또는 -CH=G를 나타낸다. G는 복소환기를 나타낸다.
L1은, Q1과의 연결부가 알킬렌기로 구성되는 2가의 연결기이거나, 또는 Q1이 갖는 지방족환의 환 구성 탄소 원자와 직접 결합하는 2가의 연결기이다. 2가의 연결기는, 알킬렌기인 것도 바람직하고, 알킬렌기와, 헤테로 원자(예를 들면 산소 원자, 황 원자 또는 질소 원자)를 갖는 기를 조합하여 이루어지는 기인 것도 바람직하다. L1은 분자량이 14~300이 바람직하고, 14~100이 보다 바람직하다.
일반식 (1)에 있어서 L1은, 상기와 같이 2가의 연결기이며, 단결합은 아니다. Dye와 Q1이 단결합으로 연결된 형태이면, Q1이 Dye의 색상(色相)에 영향을 주는 경우가 있어 바람직하지 않다.
L1로서 채용할 수 있는 2가의 연결기로서는, 예를 들면 탄소수 1~20의 알킬렌기, 탄소수 6~20의 아릴렌기, 복소환으로부터 2개 수소 원자를 제거한 2가의 복소환기, -CH=CH-, -CO-, -CS-, -NR-(R은 수소 원자 또는 1가의 치환기를 나타냄), -O-, -S-, -SO2- 혹은 -N=CH-, 또는 이들을 복수(바람직하게는 2~10의 정수 개) 조합하여 이루어지는 2가의 연결기를 들 수 있다. 바람직하게는, 탄소수 1~8의 알킬렌기, 탄소수 6~12의 아릴렌기, -CH=CH-, -CO-, -NR-(R은 상기와 같음), -O-, -S-, -SO2- 및 -N=CH-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기 혹은 이 군으로부터 선택되는 2종 이상(바람직하게는 2~10의 정수 개)의 기를 조합한 2가의 연결기이며, 특히 바람직하게는, 탄소수 1~4의 알킬렌기, 페닐렌기, -CO-, -NH-, -O- 및 -SO2-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기 혹은 이 군으로부터 선택되는 2종 이상(바람직하게는 2~10의 정수 개)의 기를 조합한 연결기이다. 조합한 2가의 연결기로서는, 구체적으로는 -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCOO-, -NHCONH-, -SO2NH-, 나아가서는, -CO-, -COO- 혹은 -CONH-와, 알킬렌기 혹은 아릴렌기를 조합한 기를 들 수 있다.
L1로서, 또는 L1의 일부로서 채용할 수 있는 알킬렌기로서는, 탄소수가 1~20의 범위에 있는 기이면 특별히 제한되지 않는다. 또, L1로서 또는 L1의 일부로서 채용할 수 있는 아릴렌기 및 복소환기로서는, 일반식 (2) 중 A로서 채용할 수 있는 탄소수가 6~20의 아릴기로서 예시한 각 기로부터 추가로 수소 원자를 1개 제거한 기, 및 상기 A로서 채용할 수 있는 복소환기로서 예시한 각 기로부터 추가로 수소 원자를 1개 제거한 기를 들 수 있다. R로서 채용할 수 있는 치환기는, 특별히 제한되지 않고, 일반식 (2) 중 A가 갖고 있어도 되는 치환기 X와 동의이다.
L1은, 치환기를 1개 또는 복수 갖고 있어도 된다. L1이 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 상기 치환기 X와 동의이다. L1이 치환기를 복수 갖는 경우, 인접하는 원자에 결합하는 치환기가 서로 결합하여 추가로 환 구조를 형성해도 된다.
n1은 1~4의 정수이다. n1은 1~3이 바람직하고, 더 바람직하게는 1 또는 2이다.
Q1은, 하기 (i) 및 (ii)를 충족시키는 구조부를 나타낸다.
(i) 최고 피점 궤도(HOMO)와 최저 공궤도(LUMO)의 에너지 준위차가 2.9eV 이상.
(ii) LUMO의 에너지 준위의 절댓값이 상기 Dye에 있어서의 LUMO의 에너지 준위의 절댓값보다 작고, 및/또는 HOMO의 에너지 준위의 절댓값이 상기 Dye에 있어서의 HOMO의 에너지 준위의 절댓값보다 작다.
상기 (i)의 조건은, Q1이 가시광 영역에 흡수를 갖지 않는 특성인 것을 나타내는 것이다. 즉, Q1이 상기 (i)을 충족시키며, L1을 통하여 Dye와 연결하는 구조이면, Dye의 색상(특이적이고 효율적인 광흡수 작용)에는 사실상 영향을 주지 않는다.
상기 (ii)의 조건은, 광을 흡수하여 여기 상태에 있는 상기 Dye가 기저 상태로 되돌아올 때에 발하는 형광을 억제하기 위한 조건이다. 즉, Q1에 있어서의 LUMO의 에너지 준위의 절댓값이, 상기 Dye에 있어서의 LUMO의 에너지 준위의 절댓값보다 작은 경우에는, Dye의 여기에 의하여 LUMO로 이동한 전자는 우선적으로, Q1의 LUMO로 이동한다. 즉, Dye의 여기에 의하여 LUMO로 이동한 전자가 Dye의 HOMO로 직접 이동하여 Dye가 기저 상태로 되돌아오는 현상을 효과적으로 억제할 수 있다. 결과, Dye의 형광 발광이 억제된다.
또, Q1에 있어서의 HOMO의 에너지 준위의 절댓값이, 상기 Dye에 있어서의 HOMO의 에너지 준위의 절댓값보다 작은 경우는, 여기에 의하여 일 전자가 빈 Dye의 HOMO로, Q1의 HOMO로부터 전자가 이동하여, Dye의 HOMO가 메워져 안정화된다. 그 결과, Dye의 여기에 의하여 LUMO로 이동하고 있던 전자는, Q1의 LUMO로 이동한다. 즉, Dye의 여기에 의하여 LUMO로 이동한 전자가 Dye의 HOMO로 직접 되돌아오는 현상을 효과적으로 억제할 수 있어, Dye의 형광 발광을 억제하는 것이 가능해진다.
단, 상기의 형광 발광 억제의 메커니즘은 어디까지나 추정에 지나지 않고, 본 발명은 상기 메커니즘에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명에 이용하는 일반식 (1)의 화합물은, 내광성도 우수하다. 통상, 전자 이동형의 소광 시스템(형광 색소와 소광제를 공존시킨 계)에서는, 전자 이동에 의하여 색소는 음이온 라디칼 또는 양이온 라디칼 상태를 취하게 되기 때문에, 일반적으로 내광성이 악화된다고 여겨진다. 그러나, 본 발명에서 이용하는 일반식 (1)의 화합물(Dye와 Q1을 2가의 연결기로 연결하여 Dye와 Q1을 동일 분자 내에 조합하여 갖는 화합물)은, 내광성이 우수하다.
일반식 (1)의 화합물에 있어서, Dye는, 일반식 (2)의 구조가 L1과 연결함으로써 공액 구조가 도중에 끊어지는 부분까지의 구조이다. 예를 들면, 화합물 A-1을 예로 들면, 일반식 (2)에 상당하는 스쿠아릴륨 구조 중 우측에 있어서, 스쿠아릴륨 구조는, Q1과의 연결 부분을 구성하는 연결기 L1에 상당하는 에틸렌기에 의하여 공액 구조가 도중에 끊어져 있다. 여기에서 공액 구조란, 교대로 위치하는 단결합 및 다중 결합에 비국재화 전자를 갖는 결합 p궤도계를 형성하는 구조를 의미하고, p궤도 공여기, p궤도 공여 원자, 또는 p궤도 공여기 및 p궤도 공여 원자를 포함하는 구조도 포함한다. p궤도 공여기로서는, 예를 들면 카보닐기, 설폰일기를 들 수 있다. p궤도 공여 원자는, 2개의 고립 전자쌍을 가지며, 그 중 1개가 p궤도를 점유 하고 있는 원자를 말하고, p궤도 공여 원자가 될 수 있는 원자로서는, 산소 원자, 질소 원자 또는 황 원자 등을 들 수 있다. p궤도 공여기와 p궤도 공여 원자를 포함하는 경우, p궤도 공여 원자와 p궤도 공여기를 복수(바람직하게는 2~10의 정수 개) 조합하여 이루어지는 구조를 들 수 있고, 예를 들면 -O-CO-, -NH-CO-, -NH-SO2-, -NH-CO-NH- 등으로 나타나는 2가의 기는, 공액 구조를 형성하는 기이다. 단, 본 발명에 있어서는, -O-C(=O)-, 또는 -NH-C(=O)-로 나타나는 2가의 기가 스쿠아릴륨 구조 중 방향족환의 환 구성 원자에 직접 결합하고 있는 경우, 이들 2가의 기에 의하여 방향족환의 공액 구조가 도중에 끊어져 있다고 해석한다. 또한, 이 해석에 있어서, -O-C(=O)- 및 -NH-C(=O)-의, 방향족환의 환 구성 원자에 결합하는 방향은 제한되지 않는다.
또, 일반식 (1)의 화합물에 있어서 Q1의 구조는, 2개의 형태로 크게 나눠져 있다(2개의 형태의 양쪽 모두에 적합한 구조도 있다).
일 형태는, L1을 사이에 두고 Dye와 마주보는 구조부이며, L1이 갖는 알킬렌기와 결합하고, 또한 상기 (i) 및 (ii)를 충족시키는 형태이다. 환언하면, L1을 사이에 두고 Dye와 마주보는 구조부에 있어서, 이 구조부의 말단으로부터 Dye를 향한 구조 중에 알킬렌기가 개재하고, L1을 사이에 두고 Dye와 마주보는 구조부의 말단으로부터 이 알킬렌기의 앞쪽까지의 구조부 전체가 상기 (i) 및 (ii)를 충족시키는 경우, 이 알킬렌기는 L1을 구성하게 된다(즉, 이 알킬렌기의 앞에서 Q1의 구조는 도중에 끊어진다).
예를 들면, 화합물 A-1을 예로 들면, 우단의 메톡시기로부터 페닐렌기, 이어서 에터기까지의 구조부는 에틸렌기(알킬렌기)와 결합하고, 또한 상기 (i) 및 (ii)도 충족시키기 때문에, Q1이다.
상기 설명에 준거하면, 화합물 A-1에 있어서 Dye, L1, 및 Q1에 상당하는 각 구조는 다음과 같이 된다. 본 명세서에 있어서 *는 연결 부위를 나타낸다.
[화학식 10]
Figure 112020082537416-pct00010
Q1의 다른 형태는, L1을 사이에 두고 Dye와 마주보는 구조부가, L1이 갖는 알킬렌기와 결합하고 있는지 여부는 제외하고, 지방족환을 갖는 것이 전제가 된다. 이 경우, 이 지방족환의 Dye 측에 위치하는 환 구성 원자가 탄소 원자이며, 또한 L1을 사이에 두고 Dye와 마주보는 구조부의 말단으로부터, 상기 환 구성 탄소 원자까지의 구조부 전체가 상기 (i) 및 (ii)를 충족시키면, 상기 환 구성 탄소 원자보다 Dye 측은 L1이 된다. 즉, L1을 사이에 두고 Dye와 마주보는 구조부의 말단으로부터, 상기 환 구성 탄소 원자까지의 구조부가 Q1이 된다. 또한, 상기 환 구성 탄소 원자는 L1의 알킬렌기와 결합하고 있어도 되고, 이 경우는, 상술한 최초의 형태에도 해당하게 된다. 화합물 A-2에 있어서 Dye, L1, 및 Q1에 상당하는 각 구조는 다음과 같이 된다.
[화학식 11]
Figure 112020082537416-pct00011
동일한 룰을 따라, 화합물 A-3에 있어서 Dye, L1, 및 Q1에 상당하는 각 구조도 이하에 나타낸다.
[화학식 12]
Figure 112020082537416-pct00012
상기 A-3에 있어서, Q1 말단의 OH는 알킬렌기와 연결되어 있다. 그러나, OH는 상기 (i)과 (ii)의 조건을 충족시키지 않기 때문에, 이 알킬렌기에 의하여 Q1이 도중에 끊어지는 경우(OH가 Q1이 되는 경우)는 없다.
본 발명에 있어서 Q1의 결정에 있어서는, L1을 사이에 두고 Dye와 마주보는 구조부가 지방족환을 갖는 경우에는, 이 구조부가, L1이 갖는 알킬렌기와 결합하는 구조를 갖고 있어도, 상기의 "Q1의 다른 형태"에서 설명한 Q1의 결정 방법을 우선하는 것으로 한다.
본 발명에서는, 상기 (i) 및 (ii)에 있어서, Q1의 HOMO 및 LUMO의 에너지 준위와, Dye의 HOMO 및 LUMO의 에너지 준위에 대하여 규정하고 있다. HOMO 및 LUMO의 에너지 준위는 통상, 화합물에 대한 개념이다. 본 발명에 있어서는, 상술한 룰에 근거하여 화합물의 Dye, L1, 및 Q1을 결정하고, Dye의 L1과의 연결 부위를 메틸기에 치환한 구조를 상정하여, 이 메틸기에 치환한 구조의 화합물에 있어서의 HOMO 및 LUMO의 에너지 준위를, Dye에 있어서의 HOMO 및 LUMO의 에너지 준위로서 정의한다.
Q1에 대해서도 동일하게 Q1과 L1의 연결 부위를 메틸기에 치환한 구조를 상정하여, 이 메틸기에 치환한 구조의 화합물에 있어서의 HOMO 및 LUMO의 에너지 준위를, Q1에 있어서의 HOMO 및 LUMO의 에너지 준위로서 정의한다.
또한, 상기에서는 연결 부위를 메틸기에 치환한다고 하고 있지만, 실제는, 메틸기가 아니어도, 탄소수 1~4 정도의 알킬기 등이면, HOMO 및 LUMO의 값에는 영향을 주지 않는다. 즉, 연결 부위를 메틸기에 치환하는 대신, 연결 부위를 예를 들면 에틸기 또는 프로필기 등에 치환한 화합물의 HOMO 및 LUMO를, Dye 내지 Q1의 HOMO 및 LUMO로 해도 실질적으로 문제는 없다.
본 발명에 있어서, Dye 및 Q1의 HOMO와 LUMO의 에너지 준위차는, Dye 및 Q1의 연결 부위를 메틸기에 치환한 각 화합물의, 형광 스펙트럼과 흡수 스펙트럼의 교점으로부터 구할 수 있다.
또, Dye의 HOMO와 LUMO의 각 에너지 준위는, Dye의 연결 부위를 메틸기에 치환한 화합물에 대하여, 사이클릭 볼타메트리를 이용하여 산화 전위를 측정하고, 얻어진 값을 HOMO의 에너지 준위로 하며, 에너지 준위차로부터 Dye의 LUMO를 구할 수 있다.
또, Q1의 HOMO와 LUMO의 각 에너지 준위는, Q1의 연결 부위를 메틸기에 치환한 화합물에 대하여, 사이클릭 볼타메트리를 이용하여 산화 전위 또는 환원 전위 중 어느 한쪽을 측정하고, 산화 전위를 측정한 경우는 얻어진 값을 HOMO의 에너지 준위로 하며, 환원 전위를 측정한 경우는 얻어진 값을 LUMO의 에너지 준위로 하고, 다른 쪽의 에너지 준위는 에너지 준위차로부터 구할 수 있다.
이후, 일반식 (1)에 있어서의 Dye 및 Q1의 바람직한 구조에 대하여, 상세하게 설명한다.
(일반식 (1)에 있어서의 Dye)
일반식 (1)에 있어서의 Dye는, 하기 일반식 (2)로 나타나는 화합물로부터 수소 원자를 n1개 제거한 구조로 이루어지는 색소 구조부를 나타낸다. 수소 원자가 제거된 부분은 L1과의 결합부가 된다.
이 Dye로부터 수소 원자를 제거하는 양태는, 특별히 제한되지 않고, 일반식 (2)의 A 또는 B로서 채용할 수 있는 아릴기 혹은 복소환기가 갖는 수소 원자(아릴기 또는 복소환기의 환 구조를 구성하는 원자에 직접 결합하고 있는 수소 원자)여도 되고, 아릴기 혹은 복소환기에 결합하고 있는 치환기가 갖는 수소 원자여도 된다.
[화학식 13]
Figure 112020082537416-pct00013
일반식 (2) 중, A 및 B는 아릴기, 복소환기, 또는 -CH=G를 나타낸다. G는 복소환기를 나타낸다.
일반식 (2)에 있어서, A와 B는 동일해도 되고, 달라도 된다. 또, A는 복소환기인 것이 바람직하다. 이렇게 함으로써, 산화 전위가 보다 깊어져, 내광성이 양화한다.
A 또는 B로서 채용할 수 있는 아릴기로서는, 특별히 제한되지 않고, 단환으로 이루어지는 기여도 되고 축합환으로 이루어지는 기여도 된다. 아릴기의 탄소수는, 6~30이 바람직하고, 6~20이 보다 바람직하며, 6~12가 더 바람직하다. 아릴기로서는, 예를 들면 벤젠환, 나프탈렌환으로 이루어지는 각 기를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 벤젠환으로 이루어지는 기이다.
A 또는 B로서 채용할 수 있는 복소환기로서는, 특별히 제한은 없고, 지방족 복소환 혹은 방향족 복소환으로 이루어지는 기를 포함하며, 방향족 복소환으로 이루어지는 기가 바람직하다. 방향족 복소환기인 헤테로아릴기로서는, 예를 들면 후술하는 치환기 X로서 채용할 수 있는 헤테로아릴기를 들 수 있다. A 또는 B로서 채용할 수 있는 방향족 복소환기는, 5원환 또는 6원환의 기가 바람직하고, 함질소 5원환의 기가 보다 바람직하다. 구체적으로는, 피롤환, 퓨란환, 싸이오펜환, 이미다졸환, 피라졸환, 싸이아졸환, 옥사졸환, 트라이아졸환, 인돌환, 인돌레닌환, 인돌린환, 피리딘환, 피리미딘환, 퀴놀린환, 벤조싸이아졸환, 벤즈옥사졸환, 피라졸로트라이아졸환으로 이루어지는 기를 적합하게 들 수 있다. 그 중에서도, 피롤환, 피라졸환, 싸이아졸환, 피리딘환, 피리미딘환 또는 피라졸로트라이아졸환으로 이루어지는 기가 바람직하다. 피라졸로트라이아졸환이란, 피라졸환과 트라이아졸환과의 축합환으로 이루어지고, 이들 환이 적어도 하나씩 축합하여 이루어지는 축합환을 의미한다.
A 또는 B로서 채용할 수 있는 -CH=G 중 G는, 치환기를 갖고 있어도 되는 복소환기를 나타내고, 예를 들면 A, B에 나타나 있는 예를 적합하게 들 수 있다. 그 중에서도, 벤즈옥사졸환, 벤조싸이아졸환, 인돌린환으로 이루어지는 기 등이 바람직하다.
A, B 및 G는, 각각 치환기 X를 갖고 있어도 되고, 치환기 X를 갖는 경우에는, 인접하는 치환기가 서로 결합하여 추가로 환 구조를 형성해도 된다. 또, 치환기는 복수 개 존재해도 된다.
치환기 X로서는, 예를 들면 후술하는 일반식 (4)의 R1로서 채용할 수 있는 치환기를 들 수 있고, 구체적으로는 할로젠 원자, 사이아노기, 나이트로기, 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아랄킬기, -OR10a, -COR11a, -COOR12a, -OCOR13a, -NR14aR15a, -NHCOR16a, -CONR17aR18a, -NHCONR19aR20a, -NHCOOR21a, -SR22a, -SO2R23a, -SO3R24a, -NHSO2R25a 또는 -SO2NR26aR27a를 들 수 있다.
R10a~R27a는, 각각 독립적으로 수소 원자, 지방족기, 방향족기 또는 헤테로환기를 나타낸다. R10a~R27a로서 채용할 수 있는 지방족기 및 방향족기는, 특별히 제한되지 않고, 후술하는 일반식 (4)의 R1로서 채용할 수 있는 치환기로부터 적절히 선택할 수 있다. 그 중에서도, 지방족기로서는, 알킬기, 알켄일기가 바람직하고, 방향족기로서는, 아릴기가 바람직하다. R10a~R27a로서 채용할 수 있는 헤테로환기는, 지방족이어도 되고 방향족이어도 되며, 예를 들면 후술하는 일반식 (4)의 R1로서 채용할 수 있는 헤테로아릴기 또는 헤테로환기로부터 적절히 선택할 수 있다.
또한, -COOR12a의 R12a가 수소 원자인 경우(즉, 카복시기)는, 수소 원자가 해리해도 되고(즉, 카보네이트기), 염의 상태여도 된다. 또, -SO3R24a의 R24a가 수소 원자인 경우(즉, 설포기)는, 수소 원자가 해리해도 되고(즉, 설포네이트기), 염의 상태여도 된다.
X로서 채용할 수 있는 할로젠 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 및 아이오딘 원자를 들 수 있다.
X로서 채용할 수 있는 알킬기의 탄소수는, 1~20이 바람직하고, 1~15가 보다 바람직하며, 1~8이 더 바람직하다. 알켄일기의 탄소수는, 2~20이 바람직하고, 2~12가 보다 바람직하며, 2~8이 더 바람직하다. 알카인일기의 탄소수는, 2~40이 바람직하고, 2~30이 보다 바람직하며, 2~25가 특히 바람직하다. 알킬기, 알켄일기 및 알카인일기는, 각각 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 되고, 직쇄 또는 분기가 바람직하다.
아릴기는, 단환 또는 축합환의 기를 포함한다. 아릴기의 탄소수는, 6~30이 바람직하고, 6~20이 보다 바람직하며, 6~12가 더 바람직하다.
아랄킬기(알킬 치환 아릴기)의 알킬 부분은, 상기 알킬기와 동일하다. 아랄킬기의 아릴 부분은, 상기 아릴기와 동일하다. 아랄킬기의 탄소수는, 7~40이 바람직하고, 7~30이 보다 바람직하며, 7~25가 더 바람직하다.
헤테로아릴기는, 단환 또는 축합환으로 이루어지는 기를 포함하고, 단환, 또는 환수가 2~8개의 축합환으로 이루어지는 기가 바람직하며, 단환 또는 환수가 2~4개의 축합환으로 이루어지는 기가 보다 바람직하다. 헤테로아릴기의 환을 구성하는 헤테로 원자의 수는 1~3이 바람직하다. 헤테로아릴기의 환을 구성하는 헤테로 원자는, 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자 등을 들 수 있다. 헤테로아릴기는, 5원환 또는 6원환으로 이루어지는 기가 바람직하다. 헤테로아릴기의 환을 구성하는 탄소 원자의 수는 3~30이 바람직하고, 3~18이 보다 바람직하며, 3~12가 더 바람직하다. 헤테로아릴기로서는, 예를 들면 피리딘환, 피페리딘환, 퓨란환, 퍼퓨란환, 싸이오펜환, 피롤환, 퀴놀린환, 모폴린환, 인돌환, 이미다졸환, 피라졸환, 카바졸환, 페노싸이아진환, 페녹사진환, 인돌린환, 싸이아졸환, 피라진환, 싸이아다이아진환, 벤조퀴놀린환 또는 싸이아다이아졸환으로 이루어지는 각 기를 들 수 있다.
치환기 X의 예에서 든, 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아랄킬기, 아릴기 및 헤테로아릴기는, 각각 치환기를 더 갖고 있어도 되고, 무치환이어도 된다. 더 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 특별히 제한은 없지만, 알킬기, 아릴기, 아미노기, 알콕시기, 아릴옥시기, 방향족 헤테로환 옥시기, 아실기, 알콕시카보닐기, 아릴옥시카보닐기, 아실옥시기, 아실아미노기, 알콕시카보닐아미노기, 아릴옥시카보닐아미노기, 설폰일아미노기, 알킬싸이오기, 아릴싸이오기, 방향족 헤테로환 싸이오기, 설폰일기, 하이드록시기, 머캅토기, 할로젠 원자, 사이아노기, 설포기, 및 카복시기로부터 선택되는 치환기가 바람직하고, 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 방향족 헤테로환 옥시기, 아실기, 알콕시카보닐기, 아릴옥시카보닐기, 아실옥시기, 알킬싸이오기, 아릴싸이오기, 방향족 헤테로환 싸이오기, 설폰일기, 하이드록시기, 머캅토기, 할로젠 원자, 사이아노기, 설포기, 및 카복시기로부터 선택되는 치환기가 보다 바람직하다. 이들 기는, 후술하는 일반식 (4)의 R1로서 채용할 수 있는 치환기로부터 적절히 선택할 수 있다.
상기 일반식 (2)로 나타나는 색소의 바람직한 일 실시형태로서, 하기 일반식 (3)으로 나타나는 색소를 들 수 있다.
[화학식 14]
Figure 112020082537416-pct00014
일반식 (3) 중, R3 및 R4는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. R3 및 R4로서 채용할 수 있는 치환기로서는, 특별히 제한되지 않고, 후술하는 일반식 (4)에 있어서의 R1로서 채용할 수 있는 치환기와 동일한 것을 들 수 있다.
단, R3으로서 채용할 수 있는 치환기는, 알킬기, 알콕시기, 아미노기, 아마이드기, 설폰아마이드기, 사이아노기, 나이트로기, 아릴기, 헤테로아릴기, 헤테로환기, 알콕시카보닐기, 카바모일기 또는 할로젠 원자가 바람직하고, 알킬기, 아릴기 또는 아미노기가 보다 바람직하며, 알킬기가 더 바람직하다.
R4로서 채용할 수 있는 치환기로서는, 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 헤테로환기, 알콕시기, 알콕시카보닐기, 아실기, 아실옥시기, 아마이드기, 카바모일기, 아미노기 또는 사이아노기가 바람직하고, 알킬기, 알콕시카보닐기, 아실기, 카바모일기 또는 아릴기가 보다 바람직하며, 알킬기가 더 바람직하다.
R3 및 R4로서 채용할 수 있는 알킬기는, 직쇄, 분기 및 환상 중 어느 것이어도 되지만, 직쇄 또는 분기가 바람직하다.
R3으로서 채용할 수 있는 알킬기의 탄소수는 1~18이 바람직하고, 1~12가 보다 바람직하며, 1~6이 가장 바람직하다. 그 예로서, 메틸, 에틸, n-프로필, 아이소프로필, t-뷰틸, 2-메틸뷰틸, 2-에틸헥실, t-펜틸, 네오펜틸, 3,5,5-트라이메틸헥실, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 헥실, 옥틸, 1-사이클로헥실에틸, 1-사이클로헥실프로필, 다이사이클로헥실메틸, 데실, 도데실, 헥실데실, 헥실옥틸 등을 들 수 있고, 메틸, 에틸, n-프로필, 아이소프로필, t-뷰틸, 2-메틸뷰틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실 또는 헥실이 바람직하다.
R4로서 채용할 수 있는 알킬기의 탄소수는 1~24가 바람직하고, 3~18이 보다 바람직하다. 알킬기의 예로서는, 메틸, 에틸, n-프로필, 아이소프로필, t-뷰틸, 2-메틸뷰틸, 2-에틸헥실, t-펜틸, 네오펜틸, 3,5,5-트라이메틸헥실, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 헥실, 옥틸, 1-사이클로헥실에틸, 1-사이클로헥실프로필, 다이사이클로헥실메틸, 데실, 도데실, 헥실데실, 헥실옥틸 등을 들 수 있고, 아이소프로필, t-뷰틸, t-펜틸, 네오펜틸, 사이클로헥실, 다이사이클로헥실메틸 또는 2-에틸헥실이 바람직하다.
알킬기는 치환기를 더 갖고 있어도 되고, 예를 들면 그 치환기로서는, 상술한 치환기 X로서 채용할 수 있는 기 중으로부터 임의로 선택할 수 있다.
일반식 (3) 중, B는, 상기 일반식 (2)의 B와 동의이다.
상기 일반식 (2) 내지 (3)으로 나타나는 색소의 바람직한 일 실시형태로서, 하기 일반식 (4)로 나타나는 색소를 들 수 있다.
[화학식 15]
Figure 112020082537416-pct00015
일반식 (4)에 있어서, R1 및 R2는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. R1과 R2는 각각 동일해도 되고 달라도 되며, 또 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
R1 및 R2로서 채용할 수 있는 치환기로서는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 알킬기(메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, 뷰틸기, t-뷰틸기, 아이소뷰틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 도데실기, 트라이플루오로메틸기 등), 사이클로알킬기(사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 등), 알켄일기(바이닐기, 알릴기 등), 알카인일기(에타인일기, 프로파길기 등), 아릴기(페닐기, 나프틸기 등), 헤테로아릴기(퓨릴기, 싸이엔일기, 피리딜기, 피리다질기, 피리미딜기, 피라질기, 트라이아질기, 이미다졸일기, 피라졸일기, 싸이아졸일기, 벤즈이미다졸일기, 벤즈옥사졸일기, 벤조싸이아졸일기, 퀴나졸일기, 프탈라질기 등), 헤테로환기(복소환기라고도 부르고, 예를 들면 피롤리딜기, 이미다졸리딜기, 모폴릴기, 옥사졸리딜기 등), 알콕시기(메톡시기, 에톡시기, 프로필옥시기 등), 사이클로알콕시기(사이클로펜틸옥시기, 사이클로헥실옥시기 등), 아릴옥시기(페녹시기, 나프틸옥시기 등), 헤테로아릴옥시기(방향족 헤테로환 옥시기), 알킬싸이오기(메틸싸이오기, 에틸싸이오기, 프로필싸이오기 등), 사이클로알킬싸이오기(사이클로펜틸싸이오기, 사이클로헥실싸이오기 등), 아릴싸이오기(페닐싸이오기, 나프틸싸이오기 등), 헤테로아릴싸이오기(방향족 헤테로환 싸이오기), 알콕시카보닐기(메틸옥시카보닐기, 에틸옥시카보닐기, 뷰틸옥시카보닐기, 옥틸옥시카보닐기 등), 아릴옥시카보닐기(페닐옥시카보닐기, 나프틸옥시카보닐기 등), 포스포릴기(다이메톡시포스포릴기, 다이페닐포스포릴기), 설파모일기(아미노설폰일기, 메틸아미노설폰일기, 다이메틸아미노설폰일기, 뷰틸아미노설폰일기, 사이클로헥실아미노설폰일기, 옥틸아미노설폰일기, 페닐아미노설폰일기, 2-피리딜아미노설폰일기 등), 아실기(아세틸기, 에틸카보닐기, 프로필카보닐기, 사이클로헥실카보닐기, 옥틸카보닐기, 2-에틸헥실카보닐기, 페닐카보닐기, 나프틸카보닐기, 피리딜카보닐기 등), 아실옥시기(아세틸옥시기, 에틸카보닐옥시기, 뷰틸카보닐옥시기, 옥틸카보닐옥시기, 페닐카보닐옥시기 등), 아실아미노기(아세틸아미노기, 에틸카보닐아미노기, 뷰틸카보닐아미노기, 옥틸카보닐아미노기, 페닐카보닐아미노기 등), 아마이드기(메틸카보닐아미노기, 에틸카보닐아미노기, 다이메틸카보닐아미노기, 프로필카보닐아미노기, 펜틸카보닐아미노기, 사이클로헥실카보닐아미노기, 2-에틸헥실카보닐아미노기, 옥틸카보닐아미노기, 도데실카보닐아미노기, 페닐카보닐아미노기, 나프틸카보닐아미노기 등), 설폰아마이드기(메틸설폰일아미노기, 옥틸설폰일아미노기, 2-에틸헥실설폰일아미노기, 트라이플루오로메틸설폰일아미노기 등), 카바모일기(아미노카보닐기, 메틸아미노카보닐기, 다이메틸아미노카보닐기, 프로필아미노카보닐기, 펜틸아미노카보닐기, 사이클로헥실아미노카보닐기, 옥틸아미노카보닐기, 2-에틸헥실아미노카보닐기, 도데실아미노카보닐기, 페닐아미노카보닐기, 나프틸아미노카보닐기, 2-피리딜아미노카보닐기 등), 유레이도기(메틸유레이도기, 에틸유레이도기, 펜틸유레이도기, 사이클로헥실유레이도기, 옥틸유레이도기, 도데실유레이도기, 페닐유레이도기, 나프틸유레이도기, 2-피리딜아미노유레이도기 등), 알킬설폰일기(메틸설폰일기, 에틸설폰일기, 뷰틸설폰일기, 사이클로헥실설폰일기, 2-에틸헥실설폰일기 등), 아릴설폰일기(페닐설폰일기, 나프틸설폰일기, 2-피리딜설폰일기 등), 아미노기(아미노기, 에틸아미노기, 다이메틸아미노기, 뷰틸아미노기, 다이뷰틸아미노기, 사이클로펜틸아미노기, 2-에틸헥실아미노기, 도데실아미노기, 아닐리노기, 나프틸아미노기, 2-피리딜아미노기 등), 알킬설폰일옥시기(메테인설폰일옥시기), 사이아노기, 나이트로기, 할로젠 원자(불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자 등), 하이드록시기, 설포기, 카복시기 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 알킬기, 알켄일기, 아릴기 또는 헤테로아릴기가 바람직하고, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기가 보다 바람직하며, 알킬기가 더 바람직하다.
R1 및 R2로서 채용할 수 있는 치환기는 치환기를 더 갖고 있어도 된다. 더 갖고 있어도 되는 치환기로서는, R1 및 R2로서 채용할 수 있는 상기 치환기를 들 수 있다. 또, R1과 R2는 서로, 또는 B2 또는 B3이 갖는 치환기와 결합하여 환을 형성해도 된다. 이때 형성되는 환으로서는 헤테로환 또는 헤테로아릴환이 바람직하고, 형성되는 환의 크기는 특별히 제한되지 않지만, 5원환 또는 6원환인 것이 바람직하다.
일반식 (4)에 있어서, B1, B2, B3 및 B4는, 각각 독립적으로 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타낸다. B1, B2, B3 및 B4를 포함하는 환은 방향환이다. B1~B4 중, 적어도 2개 이상은 탄소 원자인 것이 바람직하고, B1~B4 모두가 탄소 원자인 것이 보다 바람직하다.
B1~B4로서 채용할 수 있는 탄소 원자는, 수소 원자 또는 치환기를 갖는다. B1~B4로서 채용할 수 있는 탄소 원자 중, 치환기를 갖는 탄소 원자의 수는, 특별히 제한되지 않지만, 0, 1 또는 2인 것이 바람직하고, 1인 것이 보다 바람직하다. 특히, B1 및 B4가 탄소 원자이며, 적어도 한쪽이 치환기를 갖는 것이 바람직하다.
B1~B4로서 채용할 수 있는 탄소 원자가 갖는 치환기로서는, 특별히 제한되지 않고, R1 및 R2로서 채용할 수 있는 상기 치환기를 들 수 있다. 그 중에서도, 바람직하게는, 알킬기, 알콕시기, 알콕시카보닐기, 아릴기, 아실기, 아마이드기, 아실아미노기, 설폰아마이드기, 카바모일기, 알킬설폰일기, 아릴설폰일기, 아미노기, 사이아노기, 나이트로기, 할로젠 원자 또는 하이드록시기이며, 보다 바람직하게는, 알킬기, 알콕시기, 알콕시카보닐기, 아릴기, 아실기, 아마이드기, 아실아미노기, 설폰아마이드기, 카바모일기, 아미노기, 사이아노기, 나이트로기, 할로젠 원자 또는 하이드록시기이다.
B1 및 B4로서 채용할 수 있는 탄소 원자가 갖는 치환기로서는, 알킬기, 알콕시기, 하이드록시기, 아마이드기, 아실아미노기, 설폰아마이드기 또는 카바모일기가 더 바람직하고, 특히 바람직하게는, 알킬기, 알콕시기, 하이드록시기, 아마이드기, 아실아미노기, 또는 설폰아마이드기를 들 수 있으며, 가장 바람직하게는, 하이드록시기, 아마이드기 또는 설폰아마이드기이다.
B2 및 B3으로서 채용할 수 있는 탄소 원자가 갖는 치환기로서는, 알킬기, 알콕시기, 알콕시카보닐기, 아실기, 아미노기, 사이아노기, 나이트로기 또는 할로젠 원자가 더 바람직하고, 어느 한쪽의 치환기가 전자 흡인성기(예를 들면, 알콕시카보닐기, 아실기, 사이아노기, 나이트로기 또는 할로젠 원자)인 것이 특히 바람직하다.
일반식 (4)에 있어서, R3 및 R4는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, 일반식 (3)에 있어서의 R3 및 R4와 동의이다.
본 발명에 이용하는 스쿠아릴륨 화합물로서는, 일반식 (2), 또 일반식 (3) 및 (4) 중 어느 하나로 나타나는 스쿠아릴륨 색소이면, 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 그 예로서, 예를 들면 일본 공개특허공보 2006-160618호, 국제 공개공보 제2004/005981호, 국제 공개공보 제2004/007447호, Dyes and Pigment, 2001, 49, p. 161-179, 국제 공개공보 제2008/090757호, 국제 공개공보 제2005/121098호, 일본 공개특허공보 2008-275726호에 기재된 화합물을 들 수 있다.
이하에, 일반식 (2)로 나타나는 색소의 바람직한 구체예를 나타낸다. 단, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
하기 구체예에 있어서, Me는 메틸, Et는 에틸, Ph는 페닐을 각각 나타낸다.
[화학식 16]
Figure 112020082537416-pct00016
상기 구체예 외에, 일반식 (2)로 나타나는 색소의 구체예를 이하에 든다. 하기 표 중 치환기 Bs는 하기 구조를 나타낸다. 하기 구조 및 하기 표에 있어서, Me는 메틸, Et는 에틸, i-Pr은 i-프로필, Bu는 n-뷰틸, t-Bu는 t-뷰틸, Ph는 페닐을 각각 나타낸다. 하기 구조에 있어서 *는 각 일반식 중 탄소 사원환과의 결합부를 나타낸다.
[화학식 17]
Figure 112020082537416-pct00017
[화학식 18]
Figure 112020082537416-pct00018
[화학식 19]
Figure 112020082537416-pct00019
[화학식 20]
Figure 112020082537416-pct00020
본 발명에 이용하는 스쿠아릴륨 화합물로서는, 상기 외에도, 일반식 (1)로 나타나는, 후술하는 예시 화합물 중에 포함되는 스쿠아릴륨 색소 구조부에서 유래하는 화합물(L1 대신 수소 원자를 부가한 화합물), 나아가서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2002-097383호 및 일본 공개특허공보 2015-068945호에 기재된 화합물도 들 수 있다.
(일반식 (1)에 있어서의 Q1)
일반식 (1)에 있어서의 Q1의 바람직한 구조는, 하기 일반식 (5)~(13) 중 어느 하나로 나타나는 화합물로부터 수소 원자를 1개 제거한 구조로 이루어지는 구조 부위이다. 수소 원자가 제거된 부분은 L1과의 결합부가 된다.
하기의 각 일반식으로 나타나는 화합물로부터 수소 원자를 제거하는 양태는, 특별히 제한되지 않고, 각 일반식 중 부호 R(R5~R20, R22, R23, R25~R27, R30~R36, R37a~R37e, R38~R42)로서 채용할 수 있는 수소 원자여도 되고, R5~R27, R30~R36, R37a~R37e, 및 R38~R42가 더 가질 수 있는 각 치환기가 갖는 수소 원자여도 된다.
[화학식 21]
Figure 112020082537416-pct00021
각 일반식 중, R5~R20, R22, R23, R25~R27, R30~R36, R37a~R37e, R38~R42는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. R5~R20, R22, R23, R25~R27, R30~R36, R37a~R37e, R38~R42가 각각 채용할 수 있는 치환기로서는, 특별히 제한되지 않고, 일반식 (4)의 R1로서 채용할 수 있는 치환기로서 설명한 각 기를 들 수 있으며, 바람직하게는, 알킬기, 알켄일기, 아릴기, 헤테로아릴기, 헤테로환기, 알콕시기, 사이클로알콕시기, 아릴옥시기, 알킬싸이오기, 사이클로알킬싸이오기, 아릴싸이오기, 하이드록시기, 아미노기, 할로젠 원자, 아실기, 아실옥시기, 아실아미노기, 사이아노기, 설포기 또는 카복시기이다.
R21 및 R24는, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 복소환기를 나타낸다. 단, R21 및 R24로서 수소 원자를 채용하는 경우, 이 수소 원자가 제거된 질소 원자로 연결기 L1과 결합한다.
R21 및 R24로서 채용할 수 있는 알킬기 및 아릴기는, 일반식 (4)의 R1로서 채용할 수 있는, 알킬기 및 아릴기와 동의이다. R21 및 R24로서 채용할 수 있는 복소환기는, 헤테로아릴기 및 헤테로환기를 포함하고, 이들 기는 R1로서 채용할 수 있는 헤테로아릴기 및 헤테로환기와 동의이다.
일반식 (13) 중, X1은 산소 원자, 황 원자 또는 탄소 원자를 나타낸다. 일반식 (13)으로 나타나는 화합물에 있어서, -X1과 N을 연결하는 곡선은, -X1-C=N-과 함께 환을 형성하는 원자군을 나타낸다. 이 원자군은, 특별히 제한되지 않지만, 탄소 원자, 질소 원자, 황 원자 등을 환 구성 원자로 하여, 이들 원자에 결합하는 수소 원자 등으로 이루어진다. 일반식 (13)으로 나타나는 화합물에 있어서, -X1-C=N-기를 포함하여 구성되는 환으로서는, 지방족 헤테로환 및 방향족 헤테로환을 포함하며, 단환이어도 되고 축합환이어도 된다. 이 환으로서 채용할 수 있는 단환, 또는 축합환을 형성하는 환의 환원수는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 5~7원이며, 5원 또는 6원이 바람직하다. -X1-C=N-기를 포함하여 구성되는 환으로서는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 일반식 (4)의 R1로서 채용할 수 있는, 헤테로환기를 형성하는 환, 및 헤테로아릴기를 형성하는 환을 들 수 있고, 헤테로아릴기를 형성하는 환이 바람직하며, 2-벤조싸이아졸환이 보다 바람직하다.
n은 1~3의 정수이며, 바람직하게는 1이다.
R5~R27, R30~R36, R37a~R37e, 및 R38~R42는, 서로 인접하는 경우, 결합하여 환을 형성해도 된다.
이하에, 일반식 (1)로 나타나는 화합물의 구체예를 나타낸다. 단, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
하기 구체예에 있어서, Me는 메틸, Et는 에틸을 각각 나타낸다.
[화학식 22]
Figure 112020082537416-pct00022
[화학식 23]
Figure 112020082537416-pct00023
[화학식 24]
Figure 112020082537416-pct00024
[화학식 25]
Figure 112020082537416-pct00025
일반식 (1)로 나타나는 화합물은, 공지의 방법을 이용하여 합성할 수 있고, 예를 들면 후술하는 실시예에 있어서 설명하는 합성 방법 등에 준하여, 합성할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물에 이용하는, 일반식 (1)로 나타나는 화합물의 함유량은, 후술하는 바인더 수지 100질량부에 대하여 0.005질량부 이상 5질량부 이하가 바람직하고, 0.01질량부 이상 3질량부 이하가 보다 바람직하며, 더 바람직하게는 0.1질량부 이상 1.5질량부 이하이다.
광학 필터가 색소를 2종 이상 포함하는 경우는, 상기 함유량은 이들 합계 함유량으로 한다.
또한, 본 발명의 광학 필터가 후술하는, 편광판 보호 필름 또는 점착제층을 겸하는 경우에 있어서의, 일반식 (1)로 나타나는 화합물의 함유량도 상기 범위이면 된다.
<수지>
본 발명의 수지 조성물은, 수지(바인더)를 함유한다(바인더는 폴리머에 더하여 임의의 관용 성분을 포함하고 있어도 된다. 이하, "바인더 수지"라고 하는 경우가 있다). 본 발명에서 이용하는 수지는 투명한 것이 바람직하다. 여기에서 수지가 투명하다란, 두께 1mm의 시험편을 형성하여 측정한 전체 광선 투과율이, 통상 70% 이상, 바람직하게는 80% 이상, 보다 바람직하게는 90% 이상인 수지를 말한다. 본 발명의 수지 조성물의 바인더로서 이용되는 수지로서는 폴리스타이렌 수지, 사이클로올레핀계 수지, 셀룰로스아실레이트 수지, 및 아크릴 수지를 들 수 있고, 이것은 광학 필터로서 이용되는 통상의 것을 적용할 수 있다. 그 중에서도, 형광 양자 수율을 보다 저감하는 관점에서, 폴리스타이렌 수지 또는 사이클로올레핀계 수지가 바람직하고, 폴리스타이렌 수지가 특히 바람직하다.
본 발명에 이용하는 수지로서 바람직한, 폴리스타이렌 수지와 사이클로올레핀계 수지에 대하여, 바람직한 형태를 설명한다.
(폴리스타이렌 수지)
폴리스타이렌 수지에 포함되는 폴리스타이렌으로서는, 스타이렌 성분을 50질량% 이상 포함하는 수지를 의미한다. 본 발명에는, 폴리스타이렌을 1종만 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 여기에서, 스타이렌 성분이란, 그 구조 중에 스타이렌 골격을 갖는 단량체 유래의 구성 단위이다.
폴리스타이렌은, 수지 조성물 내지 광학 필터를 바람직한 광탄성 계수로 제어하고, 또한 바람직한 흡습성으로 제어할 목적으로, 스타이렌 성분을 70질량% 이상 포함하는 것이 보다 바람직하며, 85질량% 이상 포함하는 것이 더 바람직하다. 또, 폴리스타이렌은 스타이렌 성분만으로 구성되어 있는 것도 바람직하다.
폴리스타이렌은, 스타이렌 화합물의 단독 중합체, 2종 이상의 스타이렌 화합물의 공중합체를 들 수 있다. 여기에서, 스타이렌 화합물이란, 그 구조 중에 스타이렌 골격을 갖는 화합물이며, 스타이렌 외에, 스타이렌의 에틸렌성 불포화 결합 이외의 부분에 치환기를 도입한 화합물을 포함하는 의미이다. 스타이렌 화합물로서, 예를 들면 스타이렌; α-메틸스타이렌, o-메틸스타이렌, m-메틸스타이렌, p-메틸스타이렌, 3,5-다이메틸스타이렌, 2,4-다이메틸스타이렌, o-에틸스타이렌, p-에틸스타이렌, tert-뷰틸스타이렌과 같은 알킬스타이렌; 하이드록시스타이렌, tert-뷰톡시스타이렌, 바이닐 벤조산, o-클로로스타이렌, p-클로로스타이렌과 같은 스타이렌의 벤젠핵에 수산기, 알콕시기, 카복시기, 할로젠 등이 도입된 치환 스타이렌 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 입수 용이성, 재료 가격 등의 관점에서, 본 발명에 이용하는 폴리스타이렌은, 스타이렌의 단독 중합체(즉 폴리스타이렌)가 바람직하다.
또, 상기 폴리스타이렌에 포함되는 스타이렌 성분 이외의 구성 성분으로서는, 특별히 한정되지 않는다. 즉, 폴리스타이렌은, 스타이렌-다이엔 공중합체, 또는 스타이렌-중합성 불포화 카복실산 에스터 공중합체여도 된다. 또, 폴리스타이렌과 합성 고무(예를 들면, 폴리뷰타다이엔이나 폴리아이소프렌 등)의 혼합물을 이용할 수도 있다. 또, 합성 고무에 스타이렌을 그래프트 중합시킨 내충격성 폴리스타이렌(HIPS)도 바람직하다. 또, 스타이렌 성분을 포함하는 중합체(예를 들면, 스타이렌 성분과 (메트)아크릴산 에스터 성분의 공중합체)의 연속상 중에 고무상 탄성체를 분산시켜, 상기 고무상 탄성체에 상기 공중합체를 그래프트 중합시킨 폴리스타이렌(그래프트 타입 내충격성 폴리스타이렌 "그래프트 HIPS"라고 함)도 바람직하다. 또한, 이른바 스타이렌계 엘라스토머도 적합하게 이용할 수 있다.
또, 상기 폴리스타이렌은 수소 첨가되어 있어도 된다(수소 첨가 폴리스타이렌이어도 된다). 상기 수소 첨가 폴리스타이렌으로서는, 특별히 한정되지 않지만, SBS나 SIS에 수소를 첨가한 수지인 수소 첨가 스타이렌-뷰타다이엔-스타이렌 블록 공중합체(SEBS), 수소 첨가 스타이렌-아이소프렌-스타이렌 블록 공중합체(SEPS) 등의 수소 첨가된 스타이렌-다이엔계 공중합체가 바람직하다. 상기 수소 첨가 폴리스타이렌은, 1종만을 사용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다.
본 발명에서 사용되는 폴리스타이렌의 분자량은, 사용 목적에 따라 적절히 선택되지만, 테트라하이드로퓨란 용액(폴리머가 용해하지 않는 경우는 톨루엔 용액)의 젤·퍼미에이션·크로마토그래프법으로 측정한 질량 평균 분자량으로, 통상 5000~500000, 바람직하게는 8000~200000, 보다 바람직하게는 10000~100000의 범위이다. 상기 범위의 분자량을 갖는 폴리머는, 성형체의 기계적 강도, 및 성형 가공성을 높은 수준에서 양호한 밸런스로 양립할 수 있다.
폴리스타이렌으로서, 조성, 분자량 등이 다른 복수 종류의 것을 병용할 수 있다.
폴리스타이렌 수지는, 공지의 음이온, 괴상, 현탁, 유화 또는 용액 중합 방법에 의하여 얻을 수 있다. 또, 폴리스타이렌 수지에 있어서는, 공액 다이엔이나 스타이렌 단량체의 벤젠환의 불포화 이중 결합이 수소 첨가되어 있어도 된다. 수소 첨가율은 핵자기 공명 장치(NMR)에 의하여 측정할 수 있다.
폴리스타이렌 수지로서는, 시판품을 이용해도 되고, 예를 들면 덴키 가가쿠 고교(주)제 "클리어렌 530L", "클리어렌 730L", 아사히 가세이(주)제 "터프프렌 126S", "아사프렌 T411", 클레이튼 폴리머 재팬(주)제 "클레이튼 D1102A", "클레이튼 D1116A", 스티롤루션사제 "스티로룩스 S", "스티로룩스 T", 아사히 가세이 케미컬즈(주)제, "아사플렉스 840", "아사플렉스 860"(이상, SBS), PS 재팬(주)제 "679", "HF77", "SGP-10", DIC(주)제 "딕 스타이렌 XC-515", "딕 스타이렌 XC-535"(이상, GPPS), PS 재팬(주)제 "475D", "H0103", "HT478", DIC(주)제 "딕 스타이렌 GH-8300-5"(이상, HIPS) 등을 들 수 있다. 수소 첨가 폴리스타이렌계 수지로서는, 예를 들면 아사히 가세이 케미컬즈(주)제 "터프텍 H시리즈", 쉘 재팬(주)제 "클레이튼 G시리즈"(이상, SEBS), JSR(주)제 "다이나론"(수소 첨가 스타이렌-뷰타다이엔 랜덤 공중합체), (주)구라레제 "셉톤"(SEPS) 등을 들 수 있다. 또, 변성 폴리스타이렌계 수지로서는, 예를 들면 아사히 가세이 케미컬즈(주)제 "터프텍 M시리즈", (주)다이셀제 "에포프렌드", JSR(주)제 "극성기 변성 다이나론", 도아 고세이(주)제 "레세다" 등을 들 수 있다.
(사이클로올레핀계 수지)
사이클로올레핀계 수지에 포함되는 사이클로올레핀계 폴리머(환상 폴리올레핀이라고도 함)를 형성하는 환상 올레핀 화합물로서는, 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 환 구조를 갖는 화합물이면 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 노보넨 화합물, 노보넨 화합물 이외의, 단환의 환상 올레핀 화합물, 환상 공액 다이엔 화합물 또는 바이닐 지환식 탄화 수소 화합물 등을 들 수 있다.
사이클로올레핀계 수지에 포함되는 사이클로올레핀계 폴리머로서는, 예를 들면 (1) 노보넨 화합물에서 유래하는 구조 단위를 포함하는 중합체, (2) 노보넨 화합물 이외의, 단환의 환상 올레핀 화합물에서 유래하는 구조 단위를 포함하는 중합체, (3) 환상 공액 다이엔 화합물에서 유래하는 구조 단위를 포함하는 중합체, (4) 바이닐 지환식 탄화 수소 화합물에서 유래하는 구조 단위를 포함하는 중합체, 및 (1)~(4)의 각 화합물에서 유래하는 구조 단위를 포함하는 중합체의 수소화물 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서, 노보넨 화합물에서 유래하는 구조 단위를 포함하는 중합체, 및 단환의 환상 올레핀 화합물에서 유래하는 구조 단위를 포함하는 중합체에는, 각 화합물의 개환 중합체를 포함한다.
사이클로올레핀계 수지에 포함되는 사이클로올레핀계 폴리머로서는, 특별히 제한되지 않지만, 하기 일반식 (A-II) 또는 (A-III)으로 나타나는, 노보넨 화합물에서 유래하는 구조 단위를 갖는 중합체가 바람직하다. 하기 일반식 (A-II)로 나타나는 구조 단위를 갖는 중합체는 노보넨 화합물의 부가 중합체이며, 하기 일반식 (A-III)으로 나타나는 구조 단위를 갖는 중합체는 노보넨 화합물의 개환 중합체이다.
[화학식 26]
Figure 112020082537416-pct00026
일반식 중, m은 0~4의 정수이며, 0 또는 1이 바람직하다.
R3~R6은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~10의 탄화 수소기를 나타낸다.
본 발명에 있어서, 탄화 수소기는, 탄소 원자와 수소 원자로 이루어지는 기이면 특별히 제한되지 않고, 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아릴기(방향족 탄화 수소기) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 알킬기 또는 아릴기가 바람직하다.
X2 및 X3, Y2 및 Y3은, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1~10의 탄화 수소기, 할로젠 원자, 할로젠 원자로 치환된 탄소수 1~10의 탄화 수소기, -(CH2)nCOOR11, -(CH2)nOCOR12, -(CH2)nNCO, -(CH2)nNO2, -(CH2)nCN, -(CH2)nCONR13R14, -(CH2)nNR13R14, -(CH2)nOZ, -(CH2)nW, 또는 X2와 Y2 혹은 X3과 Y3이 서로 결합하여 형성하는, (-CO)2O 혹은(-CO)2NR15를 나타낸다.
여기에서, R11~R15는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~20의 탄화 수소기를 나타내고, Z는 탄화 수소기 또는 할로젠으로 치환된 탄화 수소기를 나타내며, W는 Si(R16)pD(3-p)(R16은 탄소수 1~10의 탄화 수소기를 나타내고, D는 할로젠 원자, -OCOR17 또는 -OR17(R17은 탄소수 1~10의 탄화 수소기)을 나타낸다. p는 0~3의 정수임)를 나타낸다. n은, 0~10의 정수이며, 0~8이 바람직하고, 0~6이 보다 바람직하다.
일반식 (A-II) 또는 (A-III)에 있어서, R3~R6은, 각각 수소 원자 또는 -CH3이 바람직하고, 투습도의 점에서, 수소 원자인 것이 더 바람직하다.
X2 및 X3은, 각각 수소 원자, -CH3, -C2H5가 바람직하고, 투습도의 점에서, 수소 원자가 더 바람직하다.
Y2 및 Y3은, 각각 수소 원자, 할로젠 원자(특히 염소 원자) 또는 -(CH2)nCOOR11(특히 -COOCH3)이 바람직하고, 투습도의 점에서, 수소 원자가 더 바람직하다.
그 외의 기는, 적절히 선택된다.
일반식 (A-II) 또는 (A-III)으로 나타나는 구조 단위를 갖는 중합체는, 하기 일반식 (A-I)로 나타나는 구조 단위를 적어도 1종 이상 더 포함해도 된다.
[화학식 27]
Figure 112020082537416-pct00027
일반식 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~10의 탄화 수소기를 나타내고, X1 및 Y1은, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1~10의 탄화 수소기, 할로젠 원자, 할로젠 원자로 치환된 탄소수 1~10의 탄화 수소기, -(CH2)nCOOR11, -(CH2)nOCOR12, -(CH2)nNCO, -(CH2)nNO2, -(CH2)nCN, -(CH2)nCONR13R14, -(CH2)nNR13R14, -(CH2)nOZ, -(CH2)nW, 또는 X1과 Y1이 서로 결합하여 형성하는, (-CO)2O 혹은(-CO)2NR15를 나타낸다.
여기에서, R11~R15는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~20의 탄화 수소기를 나타내고, Z는 탄화 수소기 또는 할로젠으로 치환된 탄화 수소기를 나타내며, W는 Si(R16)pD(3-p)(R16은 탄소수 1~10의 탄화 수소기를 나타내고, D는 할로젠 원자, -OCOR17 또는 -OR17(R17은 탄소수 1~10의 탄화 수소기)를 나타낸다. p는 0~3의 정수임)를 나타낸다. n은 0~10의 정수를 나타낸다.
편광자에 대한 밀착성의 관점에서, 일반식 (A-II) 또는 (A-III)으로 나타나는 구조 단위를 갖는 환상 폴리올레핀은, 상술한 노보넨 화합물에서 유래하는 구조 단위를, 환상 폴리올레핀의 전체 질량에 대하여 90질량% 이하 함유하는 것이 바람직하고, 30~85질량% 함유하는 것이 보다 바람직하며, 50~79질량% 함유하는 것이 더 바람직하고, 60~75질량% 함유하는 것이 가장 바람직하다. 여기에서, 노보넨 화합물에서 유래하는 구조 단위의 비율은 환상 폴리올레핀 중 평균값을 나타낸다.
노보넨 화합물의 부가 (공)중합체는, 일본 공개특허공보 평10-007732호, 일본 공표특허공보 2002-504184호, 미국 공개특허공보 제2004/229157A1, 또는 국제 공개공보 제2004/070463호 등에 기재되어 있다.
노보넨 화합물의 중합체로서는, 노보넨 화합물(예를 들면, 노보넨의 다환상 불포화 화합물)끼리를 부가 중합함으로써 얻어진다.
또, 노보넨 화합물의 중합체로서, 필요에 따라 노보넨 화합물과, 에틸렌, 프로필렌, 뷰텐 등의 올레핀, 뷰타다이엔, 아이소프렌과 같은 공액 다이엔, 에틸리덴노보넨과 같은 비공액 다이엔, 아크릴로나이트릴, 아크릴산, 메타아크릴산, 무수 말레산, 아크릴산 에스터, 메타크릴산 에스터, 말레이미드, 아세트산 바이닐 또는 염화 바이닐 등의 에틸렌성 불포화 화합물을 부가 공중합하여 얻어지는 공중합체를 들 수 있다. 그 중에서도, 에틸렌과의 공중합체가 바람직하다.
이와 같은 노보넨 화합물의 부가 (공)중합체로서는, 미쓰이 가가쿠사로부터 아펠의 상품명으로 발매되고 있으며, 유리 전이 온도(Tg)가 서로 다른, 예를 들면 APL8008T(Tg70℃), APL6011T(Tg105℃), APL6013T(Tg125℃), 또는 APL6015T(Tg145℃) 등을 들 수 있다. 또, 폴리 플라스틱스사로부터, TOPAS8007, 동 6013, 동 6015 등의 펠릿이 시판되고 있다. 또한, Ferrania사로부터 Appear3000이 시판되고 있다.
상술한, 노보넨 화합물의 중합체는, 시판품을 사용할 수 있다. 예를 들면, JSR사로부터 아톤(Arton) G 또는 아톤 F라는 상품명으로 시판되고 있고, 또 닛폰 제온사로부터 제오노아(Zeonor) ZF14, ZF16, 제오넥스(Zeonex) 250 또는 제오넥스 280이라는 상품명으로 시판되고 있다.
노보넨 화합물의 중합체의 수소화물은, 노보넨 화합물 등을 부가 중합 또는 메타세시스 개환 중합한 후, 수소 첨가함으로써, 합성할 수 있다. 합성 방법은, 예를 들면 일본 공개특허공보 평1-240517호, 일본 공개특허공보 평7-196736호, 일본 공개특허공보 소60-026024호, 일본 공개특허공보 소62-019801호, 일본 공개특허공보 2003-159767호 또는 일본 공개특허공보 2004-309979호 등의 각 공보에 기재되어 있다.
본 발명에서 사용되는 사이클로올레핀계 폴리머의 분자량은, 사용 목적에 따라 적절히 선택되지만, 사이클로헥세인 용액(폴리머가 용해하지 않는 경우는 톨루엔 용액)의 젤·퍼미에이션·크로마토그래프법으로 측정한 폴리아이소프렌 또는 폴리스타이렌 환산의 질량 평균 분자량으로, 통상 5000~500000, 바람직하게는 8000~200000, 보다 바람직하게는 10000~100000의 범위이다. 상기 범위의 분자량을 갖는 폴리머는, 성형체의 기계적 강도, 및 성형 가공성을 높은 수준에서 양호한 밸런스로 양립할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은, 바인더 수지를 50질량% 이상 포함하는 것이 흡수 파형의 첨예(先銳)성 및 내광성의 관점에서 바람직하고, 70질량% 이상 포함하는 것이 보다 바람직하며, 90질량% 이상 포함하는 것이 특히 바람직하다.
바인더 수지는 2종 이상이어도 되고, 조성비 및/또는 분자량이 다른 바인더끼리를 병용해도 된다. 이 경우, 각 바인더 수지의 합계 함유량이 상기 범위 내가 된다.
<첨가제>
본 발명의 수지 조성물은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 첨가제를 포함하고 있어도 된다. 예를 들면, 필요에 따라서 플라스틱 필름에 일반적으로 배합할 수 있는 첨가제를 함유하고 있어도 된다. 그와 같은 첨가제로서는, 산화 방지제, 열안정제, 내광 안정제, 자외선 흡수제, 대전 방지제, 윤활제, 가소제, 및 충전제 등을 들 수 있고, 그 함유량은 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 선택할 수 있다. 또, 첨가제로서는, 공지의 가소제, 유기산, 폴리머, 리타데이션 조정제, 자외선 흡수제, 산화 방지제 또는 매트제 등이 예시된다. 이들에 대해서는, 일본 공개특허공보 2012-155287호의 단락 번호 [0062]~[0097]의 기재를 참조할 수 있고, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다. 또, 첨가제로서는, 박리 촉진제, 유기산, 다가 카복실산 유도체를 들 수도 있다. 이들에 대해서는, 국제 공개공보 제2015/005398호 단락 [0212]~[0219]의 기재를 참조할 수 있고, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다. 또한, 첨가제로서 후술하는, 라디칼 포착제, 열화 방지제 등도 들 수 있다.
첨가제의 함유량(수지 조성물이 2종 이상의 첨가제를 함유하는 경우에는, 그들의 합계 함유량)은, 바인더 수지 100질량부에 대하여 50질량부 이하인 것이 바람직하고, 30질량부 이하인 것이 보다 바람직하며, 5~30질량부인 것이 더 바람직하다.
(산화 방지제)
바람직한 첨가제의 하나로서는, 산화 방지제를 들 수도 있다. 산화 방지제에 대해서는, 국제 공개공보 제2015/005398호의 단락 [0143]~[0165]의 기재를 참조할 수 있고, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.
(라디칼 포착제)
바람직한 첨가제의 하나로서는, 라디칼 포착제를 들 수도 있다. 라디칼 포착제에 대해서는, 국제 공개공보 제2015/005398호 단락 [0166]~[0199]의 기재를 참조할 수 있고, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.
(열화 방지제)
바람직한 첨가제의 하나로서는, 열화 방지제를 들 수도 있다. 열화 방지제에 대해서는, 국제 공개공보 제2015/005398호 단락 [0205]~[0206]의 기재를 참조할 수 있고, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.
(자외선 흡수제)
본 발명에 있어서는 광학 필터에 열화 방지의 관점에서, 자외선 흡수제를 더해도 된다. 자외선 흡수제로서는, 파장 370nm 이하의 자외선의 흡수능이 우수하고, 또한 양호한 액정 표시성의 관점에서, 파장 400nm 이상의 가시광의 흡수가 적은 것이 바람직하게 이용된다. 본 발명에 바람직하게 이용되는 자외선 흡수제의 구체예로서는, 예를 들면 힌더드페놀계 화합물, 하이드록시벤조페논계 화합물, 벤조트라이아졸계 화합물, 살리실산 에스터계 화합물, 벤조페논계 화합물, 사이아노아크릴레이트계 화합물, 니켈 착염계 화합물 등을 들 수 있다.
힌더드페놀계 화합물의 예로서는, 2,6-다이-tert-뷰틸-p-크레졸, 펜타에리트리틸-테트라키스〔3-(3,5-다이-tert-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트〕, N,N＇-헥사메틸렌비스(3,5-다이-tert-뷰틸-4-하이드록시-하이드로신나마이드), 1,3,5-트라이메틸-2,4,6-트리스(3,5-다이-tert-뷰틸-4-하이드록시벤질)벤젠, 트리스-(3,5-다이-tert-뷰틸-4-하이드록시벤질)-아이소사이아누레이트 등을 들 수 있다. 벤조트라이아졸계 화합물의 예로서는, 2-(2＇-하이드록시-5＇-메틸페닐)벤조트라이아졸, 2,2-메틸렌비스(4-(1,1,3,3-테트라메틸뷰틸)-6-(2H-벤조트라이아졸-2-일)페놀), (2,4-비스-(n-옥틸싸이오)-6-(4-하이드록시-3,5-다이-tert-뷰틸아닐리노)-1,3,5-트라이아진, 트라이에틸렌글라이콜-비스〔3-(3-tert-뷰틸-5-메틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트〕, N,N＇-헥사메틸렌비스(3,5-다이-tert-뷰틸-4-하이드록시하이드로신나마이드), 1,3,5-트라이메틸-2,4,6-트리스(3,5-다이-tert-뷰틸-4-하이드록시벤질)벤젠, 2(2＇-하이드록시-3＇,5＇-다이-tert-뷰틸페닐)-5-클로로벤조트라이아졸, (2(2＇-하이드록시-3＇,5＇-다이-tert-아밀페닐)-5-클로로벤조트라이아졸, 2,6-다이-tert-뷰틸-p-크레졸, 펜타에리트리틸-테트라키스〔3-(3,5-다이-tert-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트〕, 2-(2H-벤조트라이아졸-2-일)-6-(1-메틸-1-페닐에틸)-4-(1,1,3,3-테트라메틸뷰틸)페놀 등을 들 수 있다.
[광학 필터]
본 발명의 수지 조성물을 이용하여 형성한 막은, 광학 필터로서 적합하다. 즉 본 발명의 광학 필터는, 본 발명의 수지 조성물을 포함하는 막이다. 광학 필터 및 막 중 각 성분의 함유량은 본 발명의 수지 조성물에 있어서의 것과 동일하다.
이하에, 광학 필터의 제조 방법을 설명한다.
<광학 필터의 제조 방법>
광학 필터의 제조 방법은, 본 발명의 수지 조성물을 이용하는 것 이외에는 특별히 한정되지 않고, 통상의 성형법에 의하여, 적절히 제조할 수 있다.
본 발명의 광학 필터는, 예를 들면 용액 유연 제막 방법에 의하여 제조할 수 있다. 용액 유연 제막 방법에서는, 적어도 일반식 (1)로 나타나는 화합물과 바인더 수지를 유기 용매에 용해한 용액(도프, 본 발명의 수지 조성물의 일 형태)을 이용하여 필름을 제조한다.
유기 용매는, 일반식 (1)로 나타나는 화합물과 바인더 수지를 용해할 수 있으면 특별히 제한은 없다. 예를 들면, 탄소 원자수가 1~4인 알코올, 탄소 원자수가 3~12인 에터, 탄소 원자수가 3~12인 케톤, 탄소 원자수가 3~12인 에스터 및 탄소 원자수가 1~6인 할로젠화 탄화 수소로부터 선택되는 용매를 이용할 수 있다.
상기 에터, 케톤 및 에스터는, 환상 구조를 갖고 있어도 된다. 또, 상기 에터, 케톤 및 에스터의 관능기(즉, -O-, -CO- 및 -COO-) 중 어느 하나를 2개 이상 갖는 화합물도, 상기 유기 용매로서 이용할 수 있다. 상기 유기 용매는, 알코올성 수산기와 같은 다른 관능기를 갖고 있어도 된다. 2종류 이상의 관능기를 갖는 유기 용매의 경우, 그 탄소 원자수는 어느 하나의 관능기를 갖는 용매의 상술한 바람직한 탄소 원자수 범위 내인 것이 바람직하다.
용액 중에 있어서의 바인더 수지의 함유량은, 10~40질량%로 조정하는 것이 바람직하고, 10~30질량%인 것이 더 바람직하다. 유기 용매(주용매) 중에는, 상술한 임의의 첨가제를 첨가해 두어도 된다.
용액 유연 제막 방법에 있어서의 건조 방법에 대해서는, 미국 특허공보 제2,336,310호, 동 2,367,603호, 동 2,492,078호, 동 2,492,977호, 동 2,492,978호, 동 2,607,704호, 동 2,739,069호 및 동 2,739,070호의 각 명세서, 영국 특허공보 제640731호와 동 736892호의 각 명세서, 및 일본 공고특허공보 소45-004554호, 동 49-005614호, 일본 공개특허공보 소60-176834호, 동 60-203430호 및 동 62-115035호의 각 공보를 참고로 할 수 있다. 밴드 상에서의 건조는 공기, 질소 등의 불활성 가스를 송풍함으로써 행할 수 있다.
조제한 용액(도프)을 이용하여 2층 이상의 유연을 행하여 필름화할 수도 있다. 도프는, 밴드 상에 유연되고, 용매를 증발시켜 필름에 형성되는 것이 바람직하다. 유연 전의 도프는, 고형분량이 10~40질량%의 범위가 되도록 농도를 조정하는 것이 바람직하다. 밴드의 표면은, 경면 상태로 완성해 두는 것이 바람직하다.
2층 이상의 복수의 사이클로올레핀계 수지 용액을 유연하는 경우, 지지체의 진행 방향으로 간격을 두고 마련된 복수의 유연구로부터 사이클로올레핀계 수지를 포함하는 용액을 각각 유연시켜 적층시키면서 필름을 제작해도 된다. 이들은, 예를 들면 일본 공개특허공보 소61-158414호, 일본 공개특허공보 평1-122419호, 및 일본 공개특허공보 평11-198285호의 각 공보에 기재된 방법을 이용할 수 있다. 또, 2개의 유연구로부터 사이클로올레핀계 수지 용액을 유연하는 것에 의해서도, 필름화할 수도 있다. 이것은, 예를 들면 일본 공고특허공보 소60-027562호, 일본 공개특허공보 소61-094724호, 일본 공개특허공보 소61-947245호, 일본 공개특허공보 소61-104813호, 일본 공개특허공보 소61-158413호, 및 일본 공개특허공보 평6-134933호의 각 공보에 기재된 방법을 이용할 수 있다. 또한, 일본 공개특허공보 소56-162617호에 기재된 고점도 수지 용액의 흐름을 저점도의 수지 용액으로 감싸, 그 고·저점도의 수지 용액을 동시에 압출하는 수지 필름의 유연 방법을 이용할 수도 있다.
또, 2개의 유연구를 이용하여, 제1 유연구에 의하여 지지체에 성형한 필름을 박리하고, 지지체면에 접하고 있던 측에 제2 유연을 행함으로써, 필름을 제작할 수도 있다. 예를 들면, 일본 공고특허공보 소44-020235호에 기재된 방법을 들 수 있다.
유연하는 용액은 동일한 용액을 이용해도 되고, 다른 용액을 2종 이상 이용해도 된다. 복수의 층에 기능을 갖게 하기 위하여, 그 기능에 따른 용액을, 각각의 유연구로부터 압출하면 된다. 또한 용액 유연 제막은, 다른 기능층(예를 들면, 접착층, 염료층, 대전 방지층, 안티 헐레이션층, 자외선 흡수층, 편광층 등)과 동시에 유연하는 형태로 할 수도 있다.
상기 용액에 대한 일반식 (1)로 나타나는 화합물(색소)의 첨가는, 예를 들면 도프 조제 시에, 바인더 수지와 함께 유기 용매 중에 혼합할 수 있다.
(건조 처리)
도프의 유연으로부터 후건조까지의 공정은, 공기 분위기하여도 되고 질소 가스 등의 불활성 가스 분위기하여도 된다. 본 발명의 광학 필터의 제조에 이용하는 권취기는, 일반적으로 사용되고 있는 것으로 되고, 정텐션법, 정토크법, 테이퍼 텐션법, 내부 응력이 일정한 프로그램 텐션 컨트롤법 등의 권취 방법으로 권취할 수 있다.
(연신 처리)
상기 광학 필터에는, 연신 처리를 행할 수도 있다. 연신 처리에 의하여 광학 필터에 원하는 리타데이션을 부여하는 것이 가능하다. 광학 필터의 연신 방향은 폭방향, 길이 방향 중 어느 것에서도 바람직하다.
폭방향으로 연신하는 방법은, 예를 들면 일본 공개특허공보 소62-115035호, 일본 공개특허공보 평4-152125호, 동 4-284211호, 동 4-298310호, 동 11-048271호 등의 각 공보에 기재되어 있다.
필름(연신 처리 전의 광학 필터)의 연신은, 가열 조건하에서 실시한다. 필름은, 건조 중 처리로 연신할 수 있고, 특히 용매가 잔존하는 경우는 유효하다. 길이 방향의 연신의 경우, 예를 들면 필름의 반송 롤러의 속도를 조절하여, 필름의 박리 속도보다 필름의 권취 속도의 쪽을 빠르게 하면 필름은 연신된다. 폭방향의 연신의 경우, 필름의 폭을 텐터로 유지하면서 반송하여, 텐터의 폭을 서서히 넓히는 것에 의해서도 필름을 연신할 수 있다. 필름의 건조 후에, 연신기를 이용하여 연신하는 것(바람직하게는 롱 연신기를 이용하는 일축 연신)도 할 수 있다.
광학 필터의 성형 방법은 특별한 한정은 없고, 상술한 방법과 같이 작성할 수 있으며, 나아가서는, 가열 용융 성형법, 용액 유연법 모두 이용할 수 있다. 가열 용융 성형법은, 더 상세하게, 압출 성형법, 프레스 성형법, 인플레이션 성형법, 사출 성형법, 블로 성형법, 연신 성형법 등으로 분류할 수 있지만, 이들 방법 중에서도, 기계 강도, 표면 정밀도 등이 우수한 필름을 얻기 위해서는, 압출 성형법, 인플레이션 성형법, 및 프레스 성형법이 바람직하고, 압출 성형법이 가장 바람직하다. 성형 조건은, 사용 목적이나 성형 방법에 의하여 적절히 선택되지만, 가열 용융 성형법에 의한 경우는, 실린더 온도가, 통상 150~400℃, 바람직하게는 200~350℃, 보다 바람직하게는 230~330℃의 범위에서 적절히 설정된다. 폴리머 온도가 과도하게 낮으면 유동성이 악화되어, 필름에 싱크 마크나 변형을 발생시키고, 폴리머 온도가 과도하게 높으면 폴리머의 열분해에 의한 보이드나 실버 스트리크가 발생하거나 필름이 황변하는 등의 성형 불량이 발생할 우려가 있다.
(광학 필터의 물성 또는 특성)
본 발명의 광학 필터의 바람직한 물성 또는 특성에 대하여 설명한다.
광학 필터의 두께는, 적층 시의 취급성, 및 건조 시간의 단축에 의한 생산성의 향상을 고려하면, 통상 5~300μm, 바람직하게는 10~200μm, 보다 바람직하게는 20~100μm의 범위이다.
광학 필터는, 그 표면의 젖음 장력이, 바람직하게는 40mN/m 이상, 보다 바람직하게는 50mN/m 이상, 더 바람직하게는 55mN/m 이상이다. 표면의 젖음 장력이 상기 범위에 있으면, 광학 필터와 편광자의 접착 강도가 향상된다. 표면의 젖음 장력을 조정하기 위하여, 예를 들면 코로나 방전 처리, 오존의 분사, 자외선 조사, 화염 처리, 화학 약품 처리, 그 외 공지의 표면 처리를 실시할 수 있다.
본 발명의 광학 필터의 위상차(리타데이션)에 대하여 설명한다. 본 발명의 광학 필터의 589nm에 있어서의 면내 위상차값 Ro는 0~20nm인 것이 바람직하고, 0~10nm인 것이 보다 바람직하다. 또, 두께 방향의 위상차값 Rth는 -20~50nm인 것이 바람직하고, -10~20nm인 것이 보다 바람직하다.
일반적으로, 리타데이션은, 연신 전의 필름의 리타데이션과 연신 배율, 연신 온도, 연신 배향 필름의 두께에 의하여 제어할 수 있다. 연신 전의 필름이 일정한 두께인 경우, 연신 배율이 큰 필름일수록 리타데이션의 절댓값이 커지는 경향이 있기 때문에, 연신 배율을 변경함으로써 원하는 리타데이션의 연신 배향 필름을 얻을 수 있다.
광학 필터를 연신 처리하는 경우, 연신 전의 광학 필터는 두께가 50~500μm 정도의 두께가 바람직하고, 두께 불균일은 작을수록 바람직하며, 전체면에 있어서 ±8% 이내, 바람직하게는 ±6% 이내, 보다 바람직하게는 ±4% 이내이다.
연신 배율은, 1.1~10배가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.3~8배이며, 이 범위에서 원하는 리타데이션이 되도록 하면 된다.
이와 같이 하여 얻은 광학 필터는, 연신에 의하여 분자가 배향되어, 원하는 크기의 리타데이션을 갖게 할 수 있다.
리타데이션의 편차는 작을수록 바람직하고, 본 발명에 관한 광학 필터는, 면내 및 두께 방향의 리타데이션 중 어느 것에 대해서도, 파장 589nm의 리타데이션의 편차가 통상 ±50nm 이내, 바람직하게는 ±30nm 이하, 보다 바람직하게는 ±20nm 이하의 작은 것이다.
리타데이션의 면내 및 두께 방향에서의 편차나 광학 필터의 두께 불균일은, 그들의 작은 연신 전의 필름을 이용하는 것 외에, 연신 시에 필름에 응력이 균등하게 걸리도록 함으로써, 작게 할 수 있다. 그러기 위해서는, 균일한 온도 분포하, 바람직하게는 ±5℃ 이내, 더 바람직하게는 ±2℃ 이내, 특히 바람직하게는 ±0.5℃ 이내로 온도를 제어한 환경에서 연신하는 것이 바람직하다.
[화상 표시 장치]
본 발명의 화상 표시 장치로서, 액정 표시 장치나 유기 일렉트로 루미네선스 표시 장치를 들 수 있다. 본 발명의 화상 표시 장치에 대하여, 바람직한 형태인 액정 표시 장치("본 발명의 액정 표시 장치"라고도 칭함)를 예로 하여 설명한다.
본 발명의 액정 표시 장치는, 본 발명의 광학 필터를 적어도 1매 포함하는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 광학 필터는, 후술하는 바와 같이 편광판 보호 필름 및/또는 점착제층으로서 사용되어도 되고, 액정 표시 장치에 이용하는 백 라이트 유닛에 포함되어 있어도 된다.
액정 표시 장치는, 광학 필터와, 편광자 및 편광판 보호 필름을 포함하는 편광판과, 점착제층과, 액정 셀을 포함하는 것이 바람직하고, 편광판은 점착제층을 통하여 액정 셀에 첩합되어 있는 것이 바람직하다. 이 액정 표시 장치에 있어서, 광학 필터는, 편광판 보호 필름 또는 점착제층을 겸하고 있어도 된다. 즉, 액정 표시 장치는, 편광자 및 광학 필터(편광판 보호 필름)를 포함하는 편광판과, 점착제층과, 액정 셀을 포함하는 경우와, 편광자 및 편광판 보호 필름을 포함하는 편광판과, 광학 필터(점착제층)와, 액정 셀을 포함하는 경우로 나눠진다.
도 1은, 본 발명의 액정 표시 장치의 예를 나타내는 개략도이다. 도 1에 있어서, 액정 표시 장치(10)는, 액정층(5)과 이 상하에 배치된 액정 셀 상 전극 기판(3) 및 액정 셀 하 전극 기판(6)을 갖는 액정 셀, 액정 셀의 양측에 배치된 상측 편광판(1) 및 하측 편광판(8)으로 이루어진다. 상 전극 기판(3) 또는 하 전극 기판(6)에 컬러 필터층이 적층되어 있어도 된다. 상기 액정 표시 장치(10)의 배면에는 백 라이트를 배치한다. 백 라이트의 광원은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면 백색 LED를 이용한 발광 장치를 이용할 수 있다.
상측 편광판(1) 및 하측 편광판(8)은, 각각 2매의 편광판 보호 필름으로 편광자를 협지하도록 적층한 구성을 갖고 있고, 본 발명의 액정 표시 장치(10)는, 적어도 한쪽의 편광판이 본 발명의 광학 필터를 포함하는 편광판인 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 액정 표시 장치(10)에 있어서, 상기 액정 셀과 편광판(상측 편광판(1) 및/또는 하측 편광판(8))이 점착제층(도시하지 않음)을 통하여 첩합되어 있어도 된다. 이 경우, 본 발명의 광학 필터는, 상술한 점착제층을 겸하고 있어도 된다.
액정 표시 장치(10)에는, 화상 직시형, 화상 투영형 또는 광변조형이 포함된다. TFT나 MIM과 같은 3단자 또는 2단자 반도체 소자를 이용한 액티브 매트릭스 액정 표시 장치가 본 발명은 유효하다. 물론 시분할 구동이라고 불리는 STN 모드로 대표되는 패시브 매트릭스 액정 표시 장치에서도 유효하다.
본 발명의 광학 필터가 백 라이트 유닛에 포함되어 있는 경우에는, 액정 표시 장치의 편광판은, 통상의 편광판(본 발명의 광학 필터를 포함하지 않는 편광판)이어도 되고, 본 발명의 광학 필터를 포함하는 편광판이어도 된다. 또, 점착제층은, 통상의 점착제층(본 발명의 광학 필터가 아닌 것)이어도 되고, 본 발명의 광학 필터에 의한 점착제층이어도 된다.
일본 공개특허공보 2010-102296호의 단락 128~136에 기재된 IPS 모드의 액정 표시 장치는 본 발명의 액정 표시 장치로서 바람직하다.
<편광판>
본 발명에 이용하는 편광판은, 편광자, 및 적어도 1매의 편광판 보호 필름을 포함한다.
본 발명에 이용하는 편광판은, 편광자와 편광자의 양면에 편광판 보호 필름을 갖는 것인 것이 바람직하고, 적어도 한쪽의 면에, 본 발명의 광학 필터를 편광판 보호 필름으로서 포함하는 것이 바람직하다. 편광자의 본 발명의 광학 필터(편광판 보호 필름)를 갖는 면과는 반대의 면에는, 통상의 편광판 보호 필름을 가져도 된다.
본 발명에 이용하는 편광판 보호 필름의 막두께는, 5μm 이상 120μm 이하이며, 10μm 이상 100μm 이하가 보다 바람직하다. 얇은 필름이 액정 표시 장치에 도입되었을 때에 고온 고습 경시 후의 표시 불균일이 발생하기 어려워 바람직하다. 한편, 과도하게 얇으면 필름 제조 및 편광판 제작 시에 안정되게 반송시키는 것이 어려워진다. 본 발명의 광학 필터가 편광판 보호 필름을 겸하는 경우에는, 광학 필터의 두께가 상기 범위를 충족시키는 것이 바람직하다.
-형상, 구성-
본 발명에 이용하는 편광판의 형상은, 액정 표시 장치에 그대로 도입하는 것이 가능한 크기로 절단된 필름편의 양태의 편광판뿐만 아니라, 연속 생산에 의하여, 장척상으로 제작되어, 롤 상으로 감아 올려진 양태(예를 들면, 롤상 2500m 이상 또는 3900m 이상의 양태)의 편광판도 포함된다. 대화면 액정 표시 장치용으로 하기 위해서는, 편광판의 폭은 1470mm 이상으로 하는 것이 바람직하다.
본 발명에 이용하는 편광판은, 편광자 및 적어도 1매의 편광판 보호 필름으로 구성되어 있지만, 또한 편광판의 한쪽의 면의 표면에 세퍼레이트 필름을 첩합하여 구성되는 것도 바람직하다.
세퍼레이트 필름은 편광판 출하 시, 제품 검사 시 등에 있어서 편광판을 보호할 목적으로 이용된다. 세퍼레이트 필름은 수정판에 첩합하는 접착층을 커버할 목적으로 이용되며, 편광판을 수정판에 첩합하는 면측에 이용된다.
(편광자)
본 발명에 이용하는 편광판에 이용되는 편광자에 대하여 설명한다.
본 발명에 이용하는 편광판에 이용할 수 있는 편광자로서는, 폴리바이닐알코올(PVA)과 이색성 분자로 구성하는 것이 바람직하지만, 일본 공개특허공보 평11-248937호에 기재되어 있는 바와 같이 PVA, 폴리 염화 바이닐을 탈수, 탈염소함으로써 폴리엔 구조를 생성하고, 이것을 배향시킨 폴리바이닐렌계 편광자도 사용할 수 있다.
-편광자의 막두께-
편광자의 연신 전의 필름 막두께는 특별히 한정되지 않지만, 필름 유지의 안정성, 연신의 균질성의 관점에서, 1μm~1mm가 바람직하고, 5~200μm가 특히 바람직하다. 또, 일본 공개특허공보 2002-236212호에 기재되어 있는 바와 같이 수중에 있어서 4~6배의 연신을 행했을 때에 발생하는 응력이 10N 이하가 되는 얇은 PVA 필름을 사용해도 된다.
-편광자의 제조 방법-
편광자의 제조 방법으로서는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 상기 PVA를 필름화한 후, 이색성 분자를 도입하여 편광자를 구성하는 것이 바람직하다. PVA 필름의 제조는, 일본 공개특허공보 2007-086748호의 〔0213〕 내지 〔0237〕에 기재된 방법, 일본 특허공보 제3342516호, 일본 공개특허공보 평09-328593호, 일본 공개특허공보 2001-302817호, 일본 공개특허공보 2002-144401호 등을 참고로 하여 행할 수 있다.
(편광자와 편광판 보호 필름의 적층 방법)
본 발명에 이용하는 편광판은, 상기 편광자 중 적어도 한쪽의 면에, 적어도 1매의 편광판 보호 필름(바람직하게는, 본 발명의 광학 필터)을 접착(적층)하여 제조된다.
편광판 보호 필름을 알칼리 처리하고, 폴리바이닐알코올 필름을 아이오딘 용액 중에 침지 연신하여 제작한 편광자의 양면에, 완전 비누화 폴리바이닐알코올 수용액을 이용하여 첩합시키는 방법에 의하여 제작하는 것이 바람직하다.
상기 편광판 보호 필름의 처리면과 편광자를 첩합시키는 데에 사용되는 접착제로서는, 예를 들면 폴리바이닐알코올, 폴리바이닐뷰티랄 등의 폴리바이닐알코올계 접착제, 뷰틸아크릴레이트 등의 바이닐계 라텍스 등을 들 수 있다.
본 발명에 이용하는 편광판의 편광판 보호 필름의 상기 편광자에 대한 첩합 방법은, 편광자의 투과축과 상기 편광판 보호 필름의 지상축이 실질적으로 평행, 직교 또는 45°가 되도록 첩합하는 것이 바람직하다.
지상축의 측정은, 공지의 다양한 방법으로 측정할 수 있고, 예를 들면 복굴절계(KOBRADH, 오지 게이소쿠 기키사제)를 이용하여 행할 수 있다.
여기에서, 실질적으로 평행이란, 편광판 보호 필름의 주굴절률 nx의 방향과 편광판의 투과축의 방향이, 그 어긋남이 ±5° 이내의 각도로 교차하고 있는 것을 말하고, ±1° 이내의 각도로 교차하고 있는 것이 바람직하며, ±0.5° 이내의 각도로 교차하고 있는 것이 보다 바람직하다. 교차하는 각도가 1° 이내이면, 편광판 크로스 니콜하에서의 편광도 성능이 저하되기 어렵고, 광누락이 발생하기 어려워 바람직하다.
주굴절률 nx의 방향과 투과축의 방향이 직교 또는 45°가 된다란, 주굴절률 nx의 방향과 투과축의 방향의 교차하는 각도가, 직교 및 45°에 관한 엄밀한 각도로부터 ±5°의 범위 내인 것을 의미하고, 엄밀한 각도와의 오차는, ±1°의 범위 내가 바람직하며, ±0.5°의 범위 내가 보다 바람직하다.
(편광판의 기능화)
본 발명에 이용하는 편광판은, 디스플레이의 시인성 향상을 위한 반사 방지 필름, 휘도 향상 필름, 하드 코트층, 전방 산란층, 안티 글레어(방현)층, 방오층, 대전 방지층 등의 기능층을 갖는 광학 필름과 복합한 기능화 편광판으로서도 바람직하게 사용된다. 기능화를 위한 반사 방지 필름, 휘도 향상 필름, 다른 기능성 광학 필름, 하드 코트층, 전방 산란층, 안티 글레어층에 대해서는, 일본 공개특허공보 2007-086748호의 〔0257〕 내지 〔0276〕에 기재되고, 이들 기재를 기에 기능화한 편광판을 작성할 수 있다.
(점착제층)
본 발명의 액정 표시 장치에 있어서, 편광판은 점착제층을 통하여 액정 셀과 첩합되어 있는 것이 바람직하다. 본 발명의 광학 필터는 상기 점착제층을 겸하고 있어도 된다. 본 발명의 광학 필터가 점착제층을 겸하고 있지 않은 경우에는, 점착제층은 통상의 점착제층을 이용할 수 있다.
점착제층으로서는, 편광판과 액정 셀을 첩합할 수 있는 한 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 아크릴계, 유레테인계, 폴리아이소뷰틸렌 등이 바람직하다.
본 발명의 광학 필터가 점착제층을 겸하는 경우, 이 점착제층은, 상기 색소와 상기 바인더를 포함하고, 추가로 가교제, 커플링제 등을 함유하여 점착성이 부여되어 있다.
광학 필터가 점착제층을 겸하는 경우, 점착제층은 상기 바인더를 90~100질량% 포함하는 것이 바람직하고, 95~100질량% 포함하는 것이 보다 바람직하다. 색소의 함유량은, 상술한 바와 같다.
점착제층의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 1~50μm가 바람직하고, 3~30μm가 보다 바람직하다.
(액정 셀)
액정 셀은, 특별히 한정되지 않고, 통상의 것을 사용할 수 있다.
[고체 촬상 소자]
본 발명의 고체 촬상 소자는, 상술한 본 발명의 광학 필터를 구비한다. 본 발명의 고체 촬상 소자의 구성으로서는, 본 발명의 광학 필터를 구비하고 고체 촬상 소자로서 기능하는 구성이면 특별히 제한되지 않는다. 본 발명의 고체 촬상 소자는, 내후성, 콘트라스트가 우수한 본 발명의 광학 필터(컬러 필터)를 구비하기 때문에, 장기 사용에 걸쳐 화상의 색조, 색재현성이 우수하다.
고체 촬상 소자의 구성으로서는, 본 발명의 컬러 필터를 구비하고 고체 촬상 소자로서 기능하는 구성이면 특별히 제한은 없다. 예를 들면, 지지체 상에, 고체 촬상 소자(CCD 이미지 센서, CMOS 이미지 센서 등)의 수광 에어리어를 구성하는 복수의 포토 다이오드 및 폴리 실리콘 등으로 이루어지는 수광 소자를 가지며, 지지체의 수광 소자 형성면 측(예를 들면, 수광부 이외의 부분이나 색조정용 화소부 등) 또는 이 형성면의 반대 측에 본 발명의 컬러 필터가 구비된 구성을 들 수 있다.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 시약, 물질량과 그 비율, 조작 등은 본 발명의 취지로부터 벗어나지 않는 한 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하의 구체예에 제한되는 것은 아니다.
[합성예 1] 화합물 A-1의 합성
[화학식 28]
Figure 112020082537416-pct00028
N-에틸-N-2-에탄올아닐린 20질량부를 클로로폼 300질량부에 용해한 용액에, 염화 티오닐 28.8질량부를 첨가하여, 2시간 가열 환류했다. 그 후, 포화 탄산 칼륨 수용액 300ml에 반응액을 첨가한 후, 클로로폼층을 추출하고, 이어서 농축했다. 그 후, 실리카젤 칼럼 크로마토그래피에 의하여 정제하여, 중간체 1a를 14.5질량부 얻었다.
계속해서, 얻어진 중간체 1a를 1질량부, 탄산 칼륨을 0.83질량부, 아이오딘화 칼륨을 0.09질량부, 및 4-메톡시페놀을 0.7질량부 계량하며, 다이메틸폼아마이드 20질량부 중에서, 온도 85℃에서 24시간, 이어서 온도 105℃에서 6시간, 가열 교반했다. 반응 종료 후, 물 및 아세트산 에틸을 첨가하여 분액 정제하고, 유기층을 농축하며, 실리카젤 칼럼 크로마토그래피에 의하여 정제하여, 중간체 1을 0.4질량부 얻었다.
얻어진 중간체 1을 0.3질량부, 또 WO2008/090757 등을 참고로 합성하여 얻은 화합물 C를 0.3질량부 계량하며, 톨루엔 20질량부 및 뷰탄올 20질량부의 혼합 용매 중에서, 3시간 가열 환류했다. 반응 종료 후, 0℃까지 냉각하여, 석출된 고체를 여과하여 조체(粗體)를 얻었다. 얻어진 조체를 실리카젤 칼럼 크로마토그래피에 의하여 정제하여, 목적의 화합물 A-1을 0.16질량부 얻었다.
1H-NMR(CDCl3): δ 1.26-1.31(m, 9H), 1.64(s, 3H), 3.50-3.56(m, 4H), 3.62-3.68(m, 2H), 3.86(t, 2H), 4.15(t, 2H), 6.75(d, 2H), 6.81(d, 2H), 8.37-8.40(m, 4H).
화합물 A-2~A-19에 대해서도, 상기 합성예 1에 준하여 합성했다.
[합성예 2] 화합물 B-3의 합성
하기 스킴에 따라 화합물 B-3을 합성했다.
[화학식 29]
Figure 112020082537416-pct00029
3＇-[비스(2-하이드록시에틸)아미노]아세트아닐라이드 25질량부에, 아이소프로판올을 76.5질량부, 35% HCl을 132.5질량부 첨가하고, 12시간 가열 환류했다. 그 후, 반응액을 농축한 후, 얻어진 액체에 N,N-다이메틸아세트아마이드 97.5질량부, 트라이에틸아민 9.0질량부, 2,2-다이메틸뷰티릴 클로라이드 12.0질량부를 0℃의 온도하에서 첨가하고, 실온으로 되돌려 1시간 교반했다. 얻어진 반응액을 농축하고, 이어서 실리카젤 칼럼 크로마토그래피로 정제하여, 중간체 2를 25질량부 얻었다. 계속해서, 얻어진 중간체 2의 3.4질량부에, 테트라하이드로퓨란을 12.8질량부, trolox를 8.7질량부, 1-(3-다이메틸아미노프로필)-3-에틸카보다이이미드 염산염을 6.6질량부, N,N-다이메틸-4-아미노피리딘을 0.42질량부 첨가하고, 실온에서 8시간 교반했다. 반응 종료 후, 포화 중조수, 아세트산 에틸을 첨가하여 분액 정제하고, 유기층을 농축하며, 이어서 실리카젤 칼럼 크로마토그래피로 정제하여, 중간체 3을 7.8질량부 얻었다. 얻어진 중간체 3의 2.1질량부에, 톨루엔을 17.3질량부, n-뷰탄올을 16.2질량부, 화합물 D를 0.70질량부 첨가하고, 2시간 가열 환류했다. 그 후, 반응액을 농축하고, 이어서 실리카젤 칼럼 크로마토그래피로 정제하여, B-3을 0.25질량부 얻었다.
1H-NMR(CDCl3): δ 11.06(1H, s), 10.57(1H, s), 8.01(2H, s), 6.16(1H, d, J=8.9Hz), 6.07(1H, d, J=8.9Hz), 5.16(1H, s), 4.12(4H, t, J=7.2Hz), 3.87(4H, t, J=7.2Hz), 3.15-2.74(4H, m), 2.50(3H, s), 2.44-2.26(4H, m), 2.19(3H, s), 2.16(3H, s), 2.10(3H, s), 2.05(3H, s), 2.00(3H, s), 1.95(3H, s), 1.59(6H, s), 1.57(6H, s), 1.36(9H, s), 1.26(2H, q, J=7.6Hz), 0.90(3H, t, J=7.6Hz)
화합물 B-1, B-2, 및 B-4~B-23에 대해서도, 상기 합성예 2에 준하여 합성했다.
상기에서 합성한 화합물 A-1~A-19 및 B-1~B-23의, Dye와 Q1의 각 구조부에 대하여, HOMO와 LUMO의 에너지 준위를 하기 표에 나타낸다. 에너지 준위의 단위는 eV이다. 또, 하기 표 중, 예를 들면 "<-2.29"는, -2.29eV보다 작은 것(절댓값으로서의 수치는 2.29보다 커지는 것)을 의미한다.
[표 1]
Figure 112020082537416-pct00030
[표 2]
Figure 112020082537416-pct00031
[실시예 1]
<재료>
(수지 1)
시판 중인 폴리스타이렌(PS 재팬사제, SGP-10, Tg: 100℃)을 110℃로 가열하고, 상온(23℃)으로 되돌린 후 이용했다.
(기재 필름 1)
시판 중인 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 루미러(R) S105(막두께 38μm, 도레이(주)제)를 기재 1로서 이용했다.
<수지 용액의 조제>
하기에 나타내는 성분을 혼합하여, 수지 용액 S-1(수지 조성물)을 조제했다.
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수지 용액 S-1의 조성
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수지 1 100질량부
상기 색소 A-1 0.444질량부
아세트산 에틸(용매) 574질량부
---------------------------------------------------
계속해서, 얻어진 수지 용액 S-1을 절대 여과 정밀도 10μm의 여과지(#63, 도요 로시사제)에 의하여 여과하고, 추가로 절대 여과 정밀도 2.5μm의 금속 소결 필터(FH025, 폴사제)에 의하여 여과했다.
(광학 필터의 제작)
상기 여과 처리 후의 수지 용액 S-1을, 기재 필름 1 상에, 건조 후의 막두께가 5.0μm가 되도록 바 코터를 이용하여 도포하고, 100℃에서 건조하여, 광학 필터 101을 제작했다.
[실시예 2~21, 비교예 1~5]
실시예 1에 있어서 이용하는 색소와 그 양을 하기 표와 같이 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 2~12 및 비교예 1~5의 각 광학 필터를 제작했다. 각 광학 필터의 두께도 실시예 1과 동일하게 했다. 비교예에서 이용한 색소를 이하에 나타낸다.
[화학식 30]
Figure 112020082537416-pct00032
[시험예 1] 광학 필터의 내광성(흡광도 변화율, %)의 평가
상기 각 실시예 및 비교예의 광학 필터를, 스가 시켄키사제 슈퍼 제논 웨더 미터 SX75로, 60℃, 상대 습도 60%의 환경하에 있어서 10만룩스로 90시간 광을 조사한 후에, 흡수 극대 파장에 있어서의 흡광도차를 측정하고, 이하의 식에 의하여 흡광도 변화율을 산출했다.
(흡광도 변화율)(%)=(90시간 조사 후의 흡광도차)/(조사 전의 흡광도차)×100
결과를 하기 표에 나타낸다.
여기에서, 광학 필터의 흡수 극대 파장은, 다음과 같이 결정했다.
시마즈 세이사쿠쇼(주)제 UV3150 분광 광도계에 의하여 각 실시예 및 비교예의 광학 필터의, 400nm로부터 800nm의 파장 범위에 있어서의 흡광도를 1nm마다 측정했다. 광학 필터의 각 파장에 있어서의 흡광도와, 색소를 함유하지 않는 필터의 흡광도의 흡광도차를 산출하여, 흡광도차가 최대가 되는 파장을 흡수 극대 파장이라고 정의했다.
[시험예 2] 편광도를 지표로 한 형광 발광 억제 시험
[편광판의 제작]
<광학 필터(편광판 보호막)의 표면 처리>
상기의 각 실시예 및 비교예로 제작한 광학 필터(기재 필름 부착)에 대하여, 기재 필름과는 반대 측의 면에 코로나 처리를 행하여, 표면 처리한 광학 필터를 제작했다.
<편광자(편광층)의 제작>
일본 공개특허공보 2001-141926호의 실시예 1에 따라, 2쌍의 닙 롤 간에 주속차를 주고, 길이 방향으로 연신하여, 두께 12μm의 폴리바이닐알코올 수지를 포함하는 편광층을 제작했다.
<프론트 측 편광판 보호막(아우터 편광판 보호막)의 제작>
(아크릴 수지의 조제)
교반 장치, 온도 센서, 냉각관 및 질소 도입관을 구비한 내용적 30L의 반응기에, 메타크릴산 메틸(MMA) 8000g, 2-(하이드록시메틸)아크릴산 메틸(MHMA) 2000g 및 중합 용매로서 톨루엔 10000g을 도입하고, 이것에 질소를 통하게 하면서, 107℃까지 승온시켰다. 승온에 수반하는 환류가 시작되자마자, 중합 개시제로서 t-아밀퍼옥시아이소노나노에이트 10g을 첨가함과 함께, t-아밀퍼옥시아이소노나노에이트 20g과 톨루엔 100g으로 이루어지는 용액을 2시간 동안 적하하면서, 약 105~110℃의 환류하에서 용액 중합을 진행시키고, 추가로 4시간의 숙성을 행했다. 중합 반응률은 95%, 얻어진 중합체에 있어서의 MHMA의 함유율(중량비)은 20%였다.
다음으로, 얻어진 중합 용액에, 환화 촉매로서 10g의 인산 스테아릴/인산 다이스테아릴 혼합물(사카이 가가쿠 고교제, Phoslex A-18)을 첨가하고, 약 80~100℃의 환류하에 있어서 5.5시간, 환화 축합 반응을 진행시켰다.
다음으로, 얻어진 중합 용액을, 배럴 온도 260℃, 회전 속도 100rpm, 감압도 13~400hPa(10~300mmHg), 리어 벤트수 1개 및 포어 벤트수 4개의 벤트 타입 스크루 이축 압출기(φ=29.75mm, L/D=30)에, 수지량 환산으로 2.0kg/시의 처리 속도로 도입하고, 압출기 내에서 환화 축합 반응 및 탈휘를 행했다. 다음으로, 탈휘 완료 후, 압출기 내에 남겨진 열 용융 상태에 있는 수지를 압출기의 선단으로부터 배출하고, 펠리타이저에 의하여 펠릿화하여, (메트)아크릴 수지 A를 얻었다. (메트)아크릴 수지 A는 락톤환 구조를 갖는다. 이 수지의 중량 평균 분자량은 110000, 유리 전이 온도는 125℃였다.
(아우터 편광판 보호막의 제작)
상기 (메트)아크릴 수지 A의 100질량부와 고무질 탄성체 C-1의 10질량부를 이축 압출기에 공급하고, 약 280℃에서 시트상으로 용융 압출하여, 두께 40μm의 장척상의 아우터 편광판 보호막을 제작했다. 또한, 고무질 탄성체 C-1로서는, 카네 에이스 M-210(주식회사 가네카제)을 이용했다.
(첩합)
편광층과, 상기 표면 처리한 광학 필터를, 이 광학 필터의 코로나 처리면이 편광층 측이 되도록, 폴리바이닐알코올((주)구라레제, PVA-117H) 3질량% 수용액을 이용하여, 편광층의 흡수축과 광학 필터의 길이 방향이 평행이 되도록 롤 투 롤으로 적층했다.
다음으로, 아우터 편광판 보호막에 하기 조성의 접착제 M을, 마이크로 그라비어 코터(그라비어 롤: #300, 회전 속도 140%/라인속)를 이용하여, 두께 5μm가 되도록 도공하고, 접착제 부착 프론트용 편광판 보호막으로 했다. 이어서, 이 접착제 부착 프론트용 편광판 보호막과 상기 편광층을, 접착제 부착 프론트용 편광판 보호막의 접착제가 부착되어 있는 측의 면과, 상기 편광층의, 광학 필터가 부착되어 있지 않은 면을 첩합하여, 광학 필터의 측으로부터 자외선을 조사하여, 편광판을 제작했다. 또한, 라인 속도는 20m/min, 자외선의 적산광량 300mJ/cm2로 했다. 여기에서, 편광자의 투과축과 아우터 편광판 보호막의 반송 방향이 직교하도록 배치했다.
-접착제 M의 조성-
2-하이드록시에틸아크릴레이트 100질량부
톨릴렌다이아이소사이아네이트 10질량부
광중합 개시제(이르가큐어 907, BASF제) 3질량부
계속해서, 70℃에서 건조한 후, 광학 필터의 기재 필름을, 박리 롤러를 갖는 세퍼레이터의 박리 장치와 동일한 장치를 이용하여 연속 박리하고, 박리면에 시판 중인 아크릴레이트계 점착제를 도공하여 편광판(점착제/광학 필터/편광층/아우터 편광판 보호막)을 제작했다.
얻어진 편광판(5cm×5cm)의 편광도를 측정했다. 광학 필터가 유리 측이 되도록 유리 상에 편광판을, 점착제를 통하여 첩부했다. 이 샘플을, 니혼 분코사제 자동 편광 필름 측정 장치 VAP-7070에 샘플의 유리 측을 광원을 향하게 하여 세팅하고, 380nm~700nm의 파장 범위의 직교 투과율 및 평행 투과율을 측정했다. 상기 직교 투과율 및 평행 투과율의 측정값으로부터 이하의 식에 의하여 편광도 스펙트럼을 산출하고, 추가로 광원(보조 일루미넌트 C)과 CIE 시감도(Y)의 가중값 부여 평균을 계산함으로써, 편광도를 산출했다.
편광도(%)=[(평행 투과율-직교 투과율)/(직교 투과율+평행 투과율)]1/2×100
결과를 하기 표에 나타낸다.
[시험예 3] 450nm 상대 흡광도
각 실시예 및 비교예의 광학 필터에 있어서, 흡수 극대 파장에 있어서의 흡광도를 1로 했을 때의, 파장 450nm의 흡광도의 상댓값(450nm 상댓값)을 산출하여, 하기 평가 기준에 근거하여 평가했다.
<450nm 흡광도 평가 기준>
A: 흡수 극대 파장에 있어서의 흡광도 1에 대한 450nm 흡광도의 상댓값이 0.01 미만
B: 흡수 극대 파장에 있어서의 흡광도 1에 대한 450nm 흡광도의 상댓값이 0.01 이상 0.03 미만
C: 흡수 극대 파장에 있어서의 흡광도 1에 대한 450nm 흡광도의 상댓값이 0.03 이상
결과를 하기 표에 나타낸다.
[시험예 4] 면상 평가
각 실시예 및 비교예에서 제작한 광학 필터의 표면(기재 필름과는 반대 측의 면)을, 광학 현미경(MX-61L, Olympus사제)을 이용하여 명시야 200배로 관찰했다. 관찰한 표면 상태를, 하기 평가 기준에 근거하여 평가했다.
<면상 평가 기준>
A: 불균일이 관찰되지 않는다.
B: 불균일이 관찰된다.
"불균일"이란 표면이 균일하지 않고 거칠어져 있는 상태이다. 보다 상세하게는, 색에 농담이 나와 있는 상태이다.
결과를 하기 표에 나타낸다.
[표 3]
Figure 112020082705839-pct00045
Figure 112020082537416-pct00034
[표 4]
Figure 112020082537416-pct00035
먼저 표 3의 결과에 대하여 설명한다. 비교예 1에서 이용한 스쿠아릴륨 색소 E-1은, 실시예 1~9에서 이용한 색소 화합물의 Dye에 상당하는 구조의 화합물이다. 이 비교예 1의 필터는, 편광판의 편광도를 저하시키는 것을 알 수 있다. 이것은, E-1이 광흡수에 의하여 형광을 발하여, 편광 해소가 발생했기 때문이다. 또, 색소 E-1은 내광성에도 뒤떨어져, 색소 E-1을 이용하여 형성한 필터 표면은, 불균일이 확인되었다. 또, 이 경향은, 색소 E-1에 더하여 Q1 상당의 화합물을 배합해도, 큰 개선은 확인되지 않았다(비교예 2).
이에 대하여, 본 발명에서 규정하는 색소 화합물을 이용한 실시예 1~10의 필터는, 비교예 1에 비하여 높은 편광도를 실현할 수 있고, 내광성도 우수하며, 또 불균일이나 결정의 석출이 관찰되지 않고 우수한 면상을 나타냈다.
동일한 결과는 표 4에도 나타나 있다. 비교예 3에서 이용한 색소 화합물 E-2는, 실시예 11~20에서 이용한 색소 화합물의 Dye에 상당하는 구조의 화합물이다. 이 비교예 3의 필터는, 편광판의 편광도를 저하시키는 것을 알 수 있다. 또, 색소 E-2는 내광성에도 뒤떨어져, 색소 E-2를 이용하여 형성한 필터 표면은, 불균일이 확인되었다. 또, 이 경향은, 색소 E-2에 더하여 Q1 상당의 화합물을 배합해도, 큰 개선은 확인되지 않았다(비교예 4). 또, Q1 상당의 화합물이 Dye에 단결합으로 결합하고 있는 경우도, 편광판의 편광도는 저하되고, 내광성도 낮은 것을 알 수 있었다(비교예 5).
이에 대하여, 본 발명에서 규정하는 색소 화합물을 이용한 실시예 11~21의 필터는, 비교예 3~5에 비하여 높은 편광도를 실현할 수 있고, 내광성도 우수하며, 또 불균일이나 결정의 석출이 관찰되지 않고 우수한 면상을 나타냈다.
본 발명을 그 실시형태와 함께 설명했지만, 우리는 특별히 지정하지 않는 한 우리의 발명을 설명의 어느 세부에 있어서도 한정하고자 하는 것이 아니라, 첨부의 청구범위에 나타낸 발명의 정신과 범위에 반하지 않고 폭넓게 해석되는 것이 당연하다고 생각한다.
본원은, 2018년 2월 28일에 일본에서 특허 출원된 특원 2018-035022에 근거하여 우선권을 주장하는 것이며, 이것은 여기에 참조하여 그 내용을 본 명세서에 기재된 일부로서 원용한다.
1 상측 편광판
2 상측 편광판 흡수축의 방향
3 액정 셀 상 전극 기판
4 상 기판의 배향 제어 방향
5 액정층
6 액정 셀 하 전극기판
7 하 기판의 배향 제어 방향
8 하측 편광판
9 하측 편광판 흡수축의 방향
B 백 라이트 유닛
10 액정 표시 장치

Claims (11)

  1. 하기 일반식 (1)로 나타나는 화합물과 수지를 포함하는 수지 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112020082537416-pct00036

    일반식 (1) 중, Dye는 하기 일반식 (2)로 나타나는 화합물로부터 수소 원자를 n1개 제거한 색소 구조부를 나타낸다.
    [화학식 2]
    Figure 112020082537416-pct00037

    일반식 (2) 중, A 및 B는 아릴기, 복소환기, 또는 -CH=G를 나타낸다. G는 복소환기를 나타낸다.
    Q1은, 하기 (i) 및 (ii)를 충족시키는 구조부를 나타낸다.
    (i) 최고 피점 궤도와 최저 공궤도의 에너지 준위차가 2.9eV 이상.
    (ii) 최저 공궤도 에너지 준위의 절댓값이 Dye의 최저 공궤도 에너지 준위의 절댓값보다 작거나, 또는 최고 피점 궤도 에너지 준위의 절댓값이 Dye의 최고 피점 궤도 에너지 준위의 절댓값보다 작다.
    L1은, Q1과의 연결부가 알킬렌기로 구성되는 2가의 연결기이거나, 또는 Q1이 갖는 지방족환의 환 구성 탄소 원자와 직접 결합하는 2가의 연결기이다.
    n1은 1~4의 정수이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 Q1이 하기 일반식 (5)~(13) 중 어느 하나로 나타나는 화합물로부터 수소 원자를 1개 제거한 구조부를 나타내는, 수지 조성물.
    [화학식 3]
    Figure 112020082537416-pct00038

    R5~R20, R22, R23, R25~R27, R30~R36, R37a~R37e, R38~R42는 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
    R21 및 R24는, 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 복소환기를 나타낸다. 단, R21 및 R24로서 수소 원자를 채용하는 경우, Q1은, 이 수소 원자가 제거된 질소 원자로 연결기 L1과 결합한다.
    X1은 산소 원자, 황 원자, 또는 탄소 원자를 나타내고, n은 1~3의 정수이다.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 일반식 (2) 중, A가 복소환기인, 수지 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 Dye가, 하기 일반식 (3)으로 나타나는 화합물로부터 수소 원자를 n1개 제거한 색소 구조부를 나타내는, 수지 조성물.
    [화학식 4]
    Figure 112020082705839-pct00039

    R3 및 R4는 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. B는 상기 일반식 (2)에 있어서의 B와 동일하다.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 수지가, 폴리스타이렌 수지, 셀룰로스아실레이트 수지, 아크릴 수지, 사이클로올레핀 수지 중 적어도 1종인, 수지 조성물.
  6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 포함하는 막.
  7. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 포함하는 광학 필터.
  8. 청구항 7에 기재된 광학 필터를 포함하는 화상 표시 장치.
  9. 청구항 7에 기재된 광학 필터를 포함하는 고체 촬상 소자.
  10. 하기 일반식 (1A)로 나타나는 화합물.
    [화학식 5]
    Figure 112020082537416-pct00040

    일반식 (1A) 중, Dye1은 하기 일반식 (2A)로 나타나는 화합물로부터 수소 원자를 n1개 제거한 색소 구조부를 나타낸다.
    [화학식 6]
    Figure 112020082537416-pct00041

    일반식 (2A) 중, A는 복소환기를 나타낸다. B는 아릴기, 복소환기, 또는 -CH=G를 나타낸다. G는 복소환기를 나타낸다.
    Q1은, 하기 (i) 및 (ii)를 충족시키는 구조부를 나타낸다.
    (i) 최고 피점 궤도와 최저 공궤도의 에너지 준위차가 2.9eV 이상.
    (ii) 최저 공궤도 에너지 준위의 절댓값이 Dye의 최저 공궤도 에너지 준위의 절댓값보다 작거나, 또는 최고 피점 궤도 에너지 준위의 절댓값이 Dye의 최고 피점 궤도 에너지 준위의 절댓값보다 작다.
    L1은, Q1과의 연결부가 알킬렌기로 구성되는 2가의 연결기이거나, 또는 Q1이 갖는 지방족환의 환 구성 탄소 원자와 직접 결합하는 2가의 연결기이다.
    n1은 1~4의 정수이다.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 Dye1이, 하기 일반식 (3)으로 나타나는 화합물로부터 수소 원자를 n1개 제거한 색소 구조부를 나타내는, 화합물.
    [화학식 7]
    Figure 112020082537416-pct00042

    R3 및 R4는 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. B는 상기 일반식 (2A)에 있어서의 B와 동일하다.
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