JP7146947B2 - 樹脂組成物、光学フィルター、画像表示装置、固体撮像素子、及び色素混合物 - Google Patents
樹脂組成物、光学フィルター、画像表示装置、固体撮像素子、及び色素混合物 Download PDFInfo
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Description
液晶表示装置は、画像を表示する液晶パネル自体は発光をしない非発光型素子である。そのため、液晶パネルの背面にはバックライトユニットが配置されて液晶パネルに光が供給される。
特許文献1に記載の色素を含有する組成物は、イメージセンサーに好適な光学フィルムの作製に用いられるため、約760nm~1100nmの赤外線域に吸収を有し、可視光域である約380nm~780nmの領域では透過性が求められ、液晶パネル用途の光学フィルターとしては不適である。また、上記光学フィルムは、可視光域の光照射に対する耐光性に劣り、光学フィルターに求められる耐光性を十分に満足できるものではない。
そこで本発明は、白色LED等から発せられる不要な波長の光のような、特定の波長領域(具体的には、400nm~700nm)の光を遮断することができ、また耐光性にも優れる光学フィルター、この光学フィルターの構成材料として好適な樹脂組成物、並びに、上記光学フィルターを備えた画像表示装置及び固体撮像素子を提供することを課題とする。また本発明は、溶解性に優れ、上記樹脂組成物の光吸収成分として好適な色素混合物を提供することを課題とする。
本発明はこれらの知見に基づき更に検討を重ね、完成されるに至ったものである。
<1>
色素と樹脂とを含む樹脂組成物であって、
上記色素が、下記一般式(1)で表されるスクアリリウム色素を2種以上含有し、このスクアリリウム色素の少なくとも1種が下記一般式(2)で表されるスクアリリウム色素であり、
上記樹脂組成物に含まれる上記の2種以上のスクアリリウム色素からなる色素混合物が、400nm~700nmの波長領域に極大吸収波長を有する、樹脂組成物。
<2>
上記一般式(1)及び(2)中の、A及びBにおける複素環基並びにA1及びGの複素環基が、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、トリアゾール環、インドレニン環、インドリン環、ピリジン環、ピリミジン環、キノリン環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環及びピラゾロトリアゾール環のいずれかからなる基である、<1>に記載の樹脂組成物。
上記一般式(2)で表されるスクアリリウム色素の少なくとも1種が、下記一般式(3)で表されるスクアリリウム色素である、<1>又は<2>に記載の樹脂組成物。
上記樹脂が、セルロースアシレート樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂及びシクロオレフィン樹脂の少なくとも1種である、<1>~<3>のいずれか1つに記載の樹脂組成物。
<5>
<1>~<4>のいずれか1つに記載の樹脂組成物を含む光学フィルター。
<6>
膜状である、<5>に記載の光学フィルター。
<7>
<5>又は<6>に記載の光学フィルターを含む画像表示装置。
<8>
<5>又は<6>に記載の光学フィルターを含む固体撮像素子。
下記一般式(1)で表されるスクアリリウム色素を2種以上含有し、このスクアリリウム色素の少なくとも1種が下記一般式(2)で表されるスクアリリウム色素である色素混合物であって、
上記色素混合物が、400nm~700nmの波長領域に極大吸収波長を有する、色素混合物。
<10>
上記一般式(1)及び(2)中の、A及びBにおける複素環基並びにA1及びGの複素環基が、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、トリアゾール環、インドレニン環、インドリン環、ピリジン環、ピリミジン環、キノリン環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環及びピラゾロトリアゾール環のいずれかからなる基である、<9>に記載の色素混合物。
上記一般式(2)で表されるスクアリリウム色素の少なくとも1種が、下記一般式(3)で表されるスクアリリウム色素である、<9>又は<10>に記載の色素混合物。
また、本発明において、対称型及び非対称型のスクアリリウム色素とは、スクアリン酸部位(一般式(1)又は(2)に示された4員環)に結合するA又はA1が有する共役構造とBが有する共役構造とが、同一である場合を「対称型」、異なる場合を「非対称型」と称する。上記のA又はA1が有する共役構造及びBが有する共役構造とは、スクアリン酸部位に直接結合する共役構造を意味する。また、共役構造が同一であるとは、上記互変異性体構造が同一の共役構造を採り得ることを意味する。
また、本発明において、「Bの複素環基の構造はピラゾール環基とは異なる」とは、スクアリン酸部位(一般式(3)に示された4員環)に結合するBがピラゾール環基ではない複素環基である形態の他、Bがピラゾール環基であっても、一般式(3)中で示されるスクアリン酸部位に結合するピラゾール環基とは、スクアリン酸部位への結合部位が異なる形態も含む意味である。すなわち、Bの複素環基の構造と一般式(3)中で示されるスクアリン酸部位に結合するピラゾール環基とが、互変異性体として同一の構造を採り得ないことを意味する。
本発明の樹脂組成物は、特定の色素と、バインダーとしての樹脂とを含有してなる。上記特定の色素は、一般式(1)で表されるスクアリリウム色素を2種以上含有する。このスクアリリウム色素の少なくとも1種は下記一般式(2)で表される、分子内水素結合を形成する水素結合性基を有するスクアリリウム色素である(以下、一般式(1)で表される2種以上の色素であって、その少なくとも一部が一般式(2)で表される色素である、色素全体を、便宜上、「スクアリリウム色素混合物」又は「色素混合物」とも称す。)。この色素混合物は、可視光の特定波長領域に極大吸収波長を有する。
スクアリリウム色素は吸収スペクトルの形状がシャープで、特定の波長域の光を特異的に吸収できるため、LEDバックライトを有するディスプレイ等における光遮断成分としての利用が考えられる。しかし、スクアリリウム色素は光吸収により容易に酸化分解されるため、高度な耐光性が求められる画像表示装置等への適用は難しいとされる。また、スクアリリウム色素はベタイン構造を有するため、有機溶媒に対する溶解性に劣る。これに対し、本発明の樹脂組成物は、上記色素混合物を光吸収成分として含有することにより、スクアリリウム色素の光吸収作用を発現しながらも、耐光性の問題を克服し、また、色素の溶解性が高まり色素混合物または樹脂組成物としてのハンドリング性が向上する。この理由はまだ定かではないが、次のように推定される。
樹脂組成物にスクアリリウム色素を1種単独で用いた場合は、色素は通常、高い結晶性を示す。スクアリリウム色素は一般に平面性が高く、色素濃度を上げるとH会合体などの種々の会合形態をとることが知られている。この会合体の形成に伴い、色素の吸収スペクトルはブロード化し、耐光性も低下することが知られている。しかし、上記色素混合物は、スクアリリウム色素を2種以上組合わせることにより、各スクアリリウム色素が互いに会合抑制剤として作用する結果、上記色素混合物は高濃度で使用しても会合体の形成が効果的に抑えられ、溶解性が向上したと考えられる。しかも、分子内水素結合を形成する水素結合性基を有する下記一般式(2)で表されるスクアリリウム色素は、会合体の形成の抑制により、分子内での水素結合の形成が促進されるなどして、その分解を十分に抑えることができる。この結果、上記樹脂組成物は、吸収がシャープ化されるだけでなく、耐光性を各段に向上させることができたと考えられる
上記のように本発明の樹脂組成物は、分子内水素結合を形成する水素結合性基を有する特定構造のスクアリリウム色素を少なくとも1種含む、2種以上の特定のスクアリリウム色素を含有し、この色素混合物の優れた溶解性が色素混合物それ自体あるいは色素混合物を含む樹脂組成物のハンドリング性を高める。また、樹脂組成物ないしそれに含まれる色素混合物は、優れた耐光性も実現する。このため、本発明の樹脂組成物は、本発明の光学フィルター(色素混合物と樹脂を含むフィルター)の構成材料として好適である。
本発明の樹脂組成物に含まれる色素混合物は、下記一般式(1)で表されるスクアリリウム色素を2種類以上含有し、このスクアリリウム色素の少なくとも1種は下記一般式(2)で表されるスクアリリウム色素である。
本発明の樹脂組成物に含まれる色素混合物は、400nm~700nmの波長領域に極大吸収波長を有する。なかでも、400nm~680nmの波長領域に極大吸収波長を有することが好ましく、400nm~640nmの波長領域に極大吸収波長を有することがより好ましく、470nm~630nmの波長領域に極大吸収波長を有することがさらに好ましく、550nm~610nmの波長領域に極大吸収波長を有することが特に好ましい。
本発明の樹脂組成物に含まれる色素混合物が上記特定の可視領域に極大吸収波長を有することで、本発明の樹脂組成物は、光学フィルターの構成材料として好適に用いることができる。
上記「スクアリリウム色素混合物が有する極大吸収波長」は、色素混合物の溶液状態で測定される極大吸収波長であり、具体的には、後述する実施例に記載の条件により測定される。
本発明において、XX~YYnmの波長領域に極大吸収波長を有するとは、極大吸収を示す波長(すなわち、極大吸収波長)が波長領域XX~YYnmに存在することを意味する。したがって、この極大吸収波長が上記波長領域内にあれば、この波長を含む吸収帯域全体が上記波長領域内にあってもよく、上記波長領域外まで広がっていてもよい。また、極大吸収波長が複数存在する場合、最も大きい吸光度を示す極大吸収波長が上記波長領域に存在していればよい。すなわち、最も大きい吸光度を示す極大吸収波長以外の極大吸収波長は、上記波長領域XX~YYnmの内外のいずれに存在していてもよい。
本発明の樹脂組成物に含まれる色素混合物は、各スクアリリウム色素の含有割合に特に制限はない。目的の光学特性に応じて、各色素の含有量を適宜に調節することができる。例えば、本発明の樹脂組成物を、液晶表示装置を構成する光学フィルターに用いる場合には、目的の色相を導くスクアリリウム色素(色素(I))と、それとは色相が異なるスクアリリウム色素(色素(II))を併用する形態としても、色素(I)の色味を実質的に損なわない範囲で各色素の含有量を調節することが好ましい。このように調節することで、本発明の樹脂組成物は、従来の光学フィルターと比較して、見た目に実質的な差がなく、しかも、溶解性及び耐光性等が向上された光学フィルターを得ることができる。
本発明の樹脂組成物に含まれる色素混合物において、2種以上のスクアリリウム色素の含有割合は、上記の通り、目的の光学特性に応じて適宜調節される。なお、本発明の樹脂組成物を膜状に成形したときの結晶析出抑制効果(以下、「面状均一性の向上効果」とも称す。)の点からは、一般式(1)で表される全スクアリリウム色素(100質量%)中、一般式(2)で表されるスクアリリウム色素の含有割合は、例えば、40~99.9質量%であることが好ましく、60~99.7質量%であることがより好ましく、70~99.5質量%であることがさらに好ましい。
本発明の樹脂組成物に含有される全ての色素のうち、スクアリリウム色素混合物の割合は、90~100質量%が好ましく、95~100質量%がより好ましく、98~100質量%がさらに好ましい。
本発明の樹脂組成物に含まれる色素混合物中における各スクアリリウム色素の組み合わせは、上記一般式(2)で表されるスクアリリウム色素を少なくとも1種含有する限り、特に限定されない。異なるスクアリリウム色素間の相互作用が高まり、より高い会合抑制効果が得られ、溶解性及び耐光性をより向上でき、また、より優れた面状均一性の向上効果が得られる点からは、化学構造の一部として同一又は類似の構造部を有するスクアリリウム色素の組合わせが好ましく、一般式(1)中のA及びB(一般式(2)で表される場合には、A1及びB)のいずれか一方の共役構造が同一であるスクアリリウム色素の組合わせがより好ましく、一般式(1)中のA及びB(一般式(2)で表される場合には、A1及びB)のいずれか一方が同一構造であるスクアリリウム色素の組合わせがさらに好ましい。
この場合、2種以上の色素が有する同一又は類似の構造部及び同一の共役構造は、その構造部又は共役構造上に置換基を有していてもよく、この置換基は同じでも異なってもよく、置換基の数は同じでも異なってもよく、また置換基の結合位置についても同じでも異なってもよい。これらの類似の構造部又は同一の共役構造が有する置換基は、上記会合抑制による目的の効果を得られる範囲であれば特に限定されることなく選択される。
なお、上記で挙げるスクアリリウム色素の組合わせの形態は、本発明の樹脂組成物に含まれる色素混合物中の各スクアリリウム色素が3種以上である場合には、この3種以上のスクアリリウム色素から選ばれる2種の色素の組み合わせのうち、少なくとも一つの組み合わせ(好ましくは最も含有割合の多いスクアリリウム色素を含む2種の色素の組合わせ)が上記形態を満たすことが好ましく、すべてのスクアリリウム色素が、いずれかの色素との組み合わせにおいて上記形態を満たすことがより好ましい。
ここで、下記Aa、Ba、C及びDは、いずれも後記一般式(1)中のA及びBとして採り得る基と同義であり、同一の符号(例えば、AaとAa)で示される基同士は同一の共役構造を有する基であることを示す。なお、異なる符号(例えば、AaとBa)で示される基同士は、いずれも、異なる共役構造を有する基である。すなわち、下記の主成分及び副成分1~4のうち、一般式(2)で表されるスクアリリウム色素は主成分、副成分3及び4の少なくともいずれかである。主成分、副成分3及び4が一般式(2)で表されるスクアリリウム色素であって、スクアリン酸部位(一般式(2)に示された4員環)に結合する2つの基が複素環基である場合、この2つの基は一般式(2)におけるA1及びBと同じ関係を有し、これらの複素環基の構造は互いに異なる。また、副成分1~4は、それぞれ、1種であっても2種以上であってもよい。
主成分と副成分1との組合わせを例に説明すると、副成分1が有するAa同士の相互作用により結晶が成長しつつ、Aaと異なる共役構造を有するBaが存在することで結晶成長が止まるメカニズムが推定される。その結果、色素混合物の溶解性向上効果に加え、優れた面状均一性の向上効果が得られるとともに、会合抑制効果に起因する分子間水素結合形成の抑制効果により、耐光性も向上すると推定される。
更に相互作用力が強いため、主成分100質量部に対して少なくとも0.1質量部の副成分が含まれるだけで、十分な会合抑制効果が得られる。AaとBaの構造が異なる場合、主成分と副成分の色味は通常異なると考えられる。しかし、本発明の樹脂組成物に含まれる色素混合物においては、上記の通り、副成分の含有量が僅かであっても効果的に作用するため、主成分の色相に影響を与えないという観点でも好ましい。
本発明の樹脂組成物に含まれる色素混合物は、下記一般式(1)で表されるスクアリリウム色素(以下、単に「一般式(1)で表される色素」とも称す。)を2種類以上含有する。
一般式(1)において、AとBは同一であっても、異なっていてもよい。また、A及びBの少なくとも1つは複素環基であることが好ましい。こうすることによって、酸化電位がより深くなり、耐光性が良化する。
水素結合性基は、スクアリン酸部位(一般式(1)に示された4員環)が有する酸素原子と、分子内水素結合を形成する基が好ましい。すなわち、水素結合性基とスクアン酸部位が有する酸素原子とが、分子内水素結合を形成できる距離(位置関係)にあることが好ましい。一般式(1)で表される色素中に、水素結合性基は複数含まれていてもよい。
水素結合性基は、A及びBが置換基として有していてもよい。この場合、水素結合性基は連結部位を1つ有する1価の基である。ここで、「連結部位を1つ有する1価の水素結合性基を有する」とは、本発明の効果を損なわない範囲で、連結基を介して、A又はBに結合していてもよい意味である。また、A及びBが環基である場合には環構成原子が水素結合性基の構成原子としても存在する形態とすることができる(この形態を、水素結合性基を環内に内蔵しているともいう。)。この場合、水素結合性基は、環構成原子として組み込まれるための連結部位を2つ有する2価の基であるか、環構成原子として組み込まれるための連結部位を3つ有する3価の基である。水素結合性基としては、水素結合性を示すものであれば特に限定されず、例えば、水素ドナー性の基である。水素結合性基がA及びB上に置換基として結合している場合には、水素結合性基は-OH、-SH、-NHR1a又は-N+HR1aR2aが好ましい。R1a及びR2aは水素原子、又は後述の一般式(3-2)中のR1として採り得る置換基から適宜選択できる。水素結合性基が環内に内蔵されている場合には、水素結合性基は、-NH-又は=N+H-が好ましい。
置換基Xとしては、例えば、後述する一般式(3-2)のR1として採りうる置換基が挙げられ、具体的には、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基、フェロセニル基、-OR10a、-COR11a、-COOR12a、-OCOR13a、-NR14aR15a、-NHCOR16a、-CONR17aR18a、-NHCONR19aR20a、-NHCOOR21a、-SR22a、-SO2R23a、-SO3R24a、-NHSO2R25a又はSO2NR26aR27aが挙げられる。
なお、-COOR12aのR12aが水素原子である場合(すなわち、カルボキシ基)は、水素原子が解離してもよく(すなわち、カルボネート基)、塩の状態であってもよい。また、-SO3R24aのR24aが水素原子である場合(すなわち、スルホ基)は、水素原子が解離してもよく(すなわち、スルホネート基)、塩の状態であってもよい。
Xとして採りうるアルキル基の炭素数は、1~20が好ましく、1~15がより好ましく、1~8が更に好ましい。アルケニル基の炭素数は、2~20が好ましく、2~12がより好ましく、2~8が更に好ましい。アルキニル基の炭素数は、2~40が好ましく、2~30がより好ましく、2~25が特に好ましい。アルキル基、アルケニル基及びアルキニル基は、それぞれ、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、直鎖又は分岐が好ましい。
Xとして採りうるアリール基は、単環又は縮合環の基を含む。アリール基の炭素数は、6~30が好ましく、6~20がより好ましく、6~12が更に好ましい。
Xとして採りうるアラルキル基(アルキル置換アリール基)のアルキル部分は、上記アルキル基と同様である。アラルキル基のアリール部分は、上記アリール基と同様である。アラルキル基の炭素数は、7~40が好ましく、7~30がより好ましく、7~25が更に好ましい。
Xとして採りうるヘテロアリール基は、単環又は縮合環からなる基を含み、単環、又は環数が2~8個の縮合環からなる基が好ましく、単環又は環数が2~4個の縮合環からなる基がより好ましい。ヘテロアリール基の環を構成するヘテロ原子の数は1~3が好ましい。ヘテロアリール基の環を構成するヘテロ原子は、窒素原子、酸素原子又は硫黄原子等が挙げられる。ヘテロアリール基は、5員環又は6員環からなる基が好ましい。ヘテロアリール基の環を構成する炭素原子の数は3~30が好ましく、3~18がより好ましく、3~12がより好ましい。ヘテロアリール基としては、例えば、ピリジン環、ピペリジン環、フラン環基、フルフラン環、チオフェン環、ピロール環、キノリン環、モルホリン環、インドール環、イミダゾール環、ピラゾール環、カルバゾール環、フェノチアジン環、フェノキサジン環、インドリン環、チアゾール環、ピラジン環、チアジアジン環、ベンゾキノリン環又はチアジアゾール環からなる各基が挙げられる。
なお、本発明においては、一般式(2M)中のLが単結合である場合、A、B又はGに直接結合するシクロペンタジエニル環(一般式(2M)中のR1mを有する環)は、A、B又はGと共役する共役構造に含めない。
Rとして採りうる置換基は、特に制限されず、一般式(2)中のAが有していてもよい置換基Xと同義である。
Lとして、アルキレン基中に、-CO-、-CS-、-NR-(Rは上述の通り。)、-O-、-S-、-SO2-及び-N=CH-の少なくとも1つを含む連結基を採る場合、-CO-等の基は、アルキレン基中のいずれの位置に組み込まれてもよく、また組み込まれる数も特に制限されない。
Lとして採りうる複素環基としては、特に制限されず、例えば、上記Aとして採りうる複素環基として例示した各基から更に水素原子を1つ除去した基が挙げられる。
このアルキル基は、置換基としてハロゲン原子を有していてもよい。ハロゲン原子で置換されたアルキル基としては、例えば、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、ブロモメチル、ジブロモメチル、トリブロモメチル、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、2,2,2-トリフルオロエチル、パーフルオロエチル、パーフルオロプロピル、パーフルオロブチル等が挙げられる。
また、R1m等として採りうるアルキル基は、炭素鎖を形成する少なくとも1つのメチレン基が-O-又は-CO-で置換されていてもよい。メチレン基が-O-で置換されたアルキル基としては、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、第二ブトキシ、第三ブトキシ、2-メトキシエトキシ、クロロメチルオキシ、ジクロロメチルオキシ、トリクロロメチルオキシ、ブロモメチルオキシ、ジブロモメチルオキシ、トリブロモメチルオキシ、フルオロメチルオキシ、ジフルオロメチルオキシ、トリフルオロメチルオキシ、2,2,2-トリフルオロエチルオキシ、パーフルオロエチルオキシ、パーフルオロプロピルオキシ、パーフルオロブチルオキシの端部メチレン基が置換されたアルキル基、更には、2-メトキシエチル等の炭素鎖の内部メチレン基が置換されたアルキル基等が挙げられる。メチレン基が-CO-で置換されたアルキル基としては、例えば、アセチル、プロピオニル、モノクロロアセチル、ジクロロアセチル、トリクロロアセチル、トリフルオロアセチル、プロパン-2-オン-1-イル、ブタン-2-オン-1-イル等が挙げられる。
本発明の樹脂組成物に含まれる色素混合物において、上記一般式(1)で表される色素の少なくとも1種は、下記一般式(2)で表されるスクアリリウム色素(以下、単に「一般式(2)で表される色素」とも称す。)である。なお、下記一般式(2)で表される色素は少なくとも1種あれば、2種以上であってもよい。また、本発明の樹脂組成物に含まれる色素混合物中、一般式(1)で表される全ての色素が下記一般式(2)で表される色素であってもよい。
A1として採り得る、分子内水素結合を形成する水素結合性基は、上記一般式(1)におけるA及びBが有していてもよい分子内水素結合を形成する水素結合性基と同義である。
Bとして採り得るアリール基、複素環基及び-CH=Gは、上記一般式(1)におけるBとして採り得るアリール基、複素環基及び-CH=Gと同義である。
一般式(2-2)中、環A22は複素環を示し、Cαは炭素原子、窒素原子、酸素原子又は硫黄原子を示す。RY2は、Cαとともに環A22を形成する原子団であって、環構成原子として2価又は3価の水素結合性基を含む原子団を示す。Bは一般式(2)におけるBと同義である。ただし、Bの複素環基の構造と環A22の複素環基の構造は互いに異なる。
RY1が採りうる1価の水素結合性基は、本発明の効果を損なわない範囲で、連結基を介して、環A21に結合していてもよい意味である。RY1は水素結合性を示すものであれば特に限定されず、-OH、-SH、-NHR1a及び-N+HR1aR2aが好ましい。R1a及びR2aは水素原子、又は後述の一般式(3-2)中のR1として採り得る置換基から適宜選択でき、-CORc1、-CORc2CORc3、-CONRc4Rc5等が好ましい。Rc1、Rc3、Rc4及びRc5は、R10aと同義であり、各々独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基又はアリール基が好ましい。Rc2は2価の脂肪族基を示し、炭素数1~3のアルキレン基が好ましい。
一般式(2-1)において、RY1は、環A21が結合するスクアリン酸部位(一般式(2)に示された4員環の構造部位を意味し、以下、単に「4員環」とも称す。)が有する2つの酸素原子のうち、一方の酸素原子との間に、分子内水素結合を形成することが好ましい。RY1は、環A21が結合する4員環に結合した2つの酸素原子のうち、一方の酸素原子との間に水素結合を形成して、6~8員環構造(水素結合を形成している水素原子も環構成原子として数える。以下同様。)を形成することが好ましく、7員環構造を形成することがより好ましい(すなわち、環A21の環構成原子のうち、4員環と結合する環構成原子に隣接する環構成原子が、置換基として、連結基を介さずに水素結合性基RY1を有することが好ましい)。
環A21が採り得る複素環は更に置換基Xを有していてもよい。この置換基Xとして具体的には、一般式(1)においてA及びBが有してもよい置換基Xの具体例と同じものを挙げることができる。
Cαは炭素原子が好ましい。
RY2がその原子団中に含み得る2価又は3価の水素結合性基は、-NH-又は=N+H-が好ましい。
一般式(2-2)において、RY2がその原子団中に含み得る水素結合性基は、環A22が結合する4員環に結合した2つの酸素原子のうち、一方の酸素原子との間に分子内水素結合を形成することが好ましい。RY2がその原子団中に含み得る水素結合性基は、環A22が結合する4員環に結合した2つの酸素原子のうち、一方の酸素原子との間に水素結合を形成して、6~8員環構造を形成することが好ましく、6員環構造を形成することがより好ましい(すなわち、環A22の環構成原子のうち、4員環と結合する環構成原子に隣接する環構成原子が、RY2が原子団中に含み得る2価又は3価の水素結合性基であることが好ましい)。環A22は単環でも縮環でもよいが、単環であることが好ましい。
環A22が採り得る複素環は更に置換基Xを有していてもよい。この置換基Xとして具体的には、一般式(1)においてA及びBが有してもよい置換基Xの具体例と同じものを挙げることができる。
すなわち、本発明の樹脂組成物は、組成物中に含有される上記一般式(2)で表されるスクアリリウム色素の少なくとも1種が下記一般式(3)で表されるスクアリリウム色素であることが好ましい。
ただし、R3として採りうる置換基は、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、アミド基、スルホニルアミド基、シアノ基、ニトロ基、アリール基、ヘテロアリール基、ヘテロ環基、フェロセニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基又はハロゲン原子が好ましく、アルキル基、アリール基又はアミノ基がより好ましく、アルキル基が更に好ましい。
R4として採りうる置換基としては、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、カルバモイル基、アミノ基又はシアノ基が好ましく、アルキル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、カルバモイル基又はアリール基がより好ましく、アルキル基が更に好ましい。
R3として採りうるアルキル基の炭素数は1~18が好ましく、1~12がより好ましく、1~6が最も好ましい。その例として、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、t-ブチル、2-メチルブチル、2-エチルヘキシル、t-ペンチル、ネオペンチル、3,5,5-トリメチルヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ヘキシル、オクチル、1-シクロヘキシルエチル、1-シクロヘキシルプロピル、ジシクロヘキシルメチル、デシル、ドデシル、ヘキシルデシル、ヘキシルオクチルなどが挙げられ、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、t-ブチル、2-メチルブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル又はヘキシルが好ましい。
R4として採りうるアルキル基の炭素数は1~24が好ましく、3~18がより好ましい。アルキル基の例としては、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、t-ブチル、2-メチルブチル、2-エチルヘキシル、t-ペンチル、ネオペンチル、3,5,5-トリメチルヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ヘキシル、オクチル、1-シクロヘキシルエチル、1-シクロヘキシルプロピル、ジシクロヘキシルメチル、デシル、ドデシル、ヘキシルデシル、ヘキシルオクチルなどが挙げられ、イソプロピル、t-ブチル、t-ペンチル、ネオペンチル、シクロヘキシル、ジシクロヘキシルメチル又は2-エチルヘキシルが好ましい。
更にアルキル基は置換基を有していてもよく、例えばその置換基としては、上述の置換基Xとして採りうる基の中から任意に選ぶことができる。
R1及びR2として採りうる置換基としては、特に制限はないが、例えば、アルキル基(メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、t-ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリフルオロメチル基等)、シクロアルキル基(シクロペンチル基、シクロヘキシル基等)、アルケニル基(ビニル基、アリル基等)、アルキニル基(エチニル基、プロパルギル基等)、アリール基(フェニル基、ナフチル基等)、ヘテロアリール基(フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジル基、ピリミジル基、ピラジル基、トリアジル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、キナゾリル基、フタラジル基等)、ヘテロ環基(複素環基とも呼び、例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基等)、アルコキシ基(メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基等)、シクロアルコキシ基(シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等)、アリールオキシ基(フェノキシ基、ナフチルオキシ基等)、ヘテロアリールオキシ基(芳香族ヘテロ環オキシ基)、アルキルチオ基(メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基等)、シクロアルキルチオ基(シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等)、アリールチオ基(フェニルチオ基、ナフチルチオ基等)、ヘテロアリールチオ基(芳香族ヘテロ環チオ基)、アルコキシカルボニル基(メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基等)、アリールオキシカルボニル基(フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等)、ホスホリル基(ジメトキシホスホニル、ジフェニルホスホリル)、スルファモイル基(アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、2-ピリジルアミノスルホニル基等)、アシル基(アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、2-エチルヘキシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等)、アシルオキシ基(アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等)、アシルアミノ基(アセチルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ブチルカルボニルアミノ基、オクチルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基等)、アミド基(メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ジメチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ペンチルカルボニルアミノ基、シクロヘキシルカルボニルアミノ基、2-エチルヘキシルカルボニルアミノ基、オクチルカルボニルアミノ基、ドデシルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基等)、スルホニルアミド基(メチルスルホニルアミノ基、オクチルスルホニルアミノ基、2-エチルヘキシルスルホニルアミノ基、トリフルオロメチルスルホニルアミノ基等)、カルバモイル基(アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、2-エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、2-ピリジルアミノカルボニル基等)、ウレイド基(メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基、ナフチルウレイド基、2-ピリジルアミノウレイド基等)、アルキルスルホニル基(メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、2-エチルヘキシルスルホニル基等)、アリールスルホニル基(フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、2-ピリジルスルホニル基等)、アミノ基(アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、ジブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、2-エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、ナフチルアミノ基、2-ピリジルアミノ基等)、アルキルスルホニルオキシ基(メタンスルホニルオキシ)、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子等)、ヒドロキシ基、スルホ基、カルボキシ基等が挙げられる。
中でも、アルキル基、アルケニル基、アリール基又はへテロアリール基が好ましく、アルキル基、アリール基又はヘテロアリール基がより好ましく、アルキル基が更に好ましい。
B1~B4として採りうる炭素原子は、水素原子又は置換基を有する。B1~B4として採りうる炭素原子のうち、置換基を有する炭素原子の数は、特に制限されないが、0、1又は2であることが好ましく、1であることがより好ましい。特に、B1及びB4が炭素原子であって、少なくとも一方が置換基を有することが好ましい。
B1~B4として採りうる炭素原子が有する置換基としては、特に制限されず、R1及びR2として採りうる上記置換基が挙げられる。中でも、好ましくは、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アリール基、アシル基、アミド基、アシルアミノ基、スルホニルアミド基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子又はヒドロキシ基であり、より好ましくは、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アリール基、アシル基、アミド基、アシルアミノ基、スルホニルアミド基、カルバモイル基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子又はヒドロキシ基である。
B2及びB3として採りうる炭素原子が有する置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基又はハロゲン原子が更に好ましく、いずれか一方の置換基が電子吸引性基(例えば、アルコキシカルボニル基、アシル基、シアノ基、ニトロ基又はハロゲン原子)であることが特に好ましい。
下記具体例において、Meはメチル、Etはエチル、Buはブチル、Phはフェニルをそれぞれ示す。
なお、本発明の光学フィルターが後述する、偏光板保護フィルム又は粘着剤層を兼ねる場合においての、色素混合物の含有量も上記範囲であればよい。
本発明の樹脂組成物は、1種又は2種以上の有機溶媒を含有することも好ましい。本発明の樹脂組成物が有機溶媒を含有する場合、色素混合物及び樹脂は有機溶媒に混合されている形態であればよいが、有機溶媒に溶解した溶液の形態であることが好ましい。
有機溶媒は、色素混合物と樹脂とを溶解できる溶媒であれば特に制限はないが、具体的には、後述する光学フィルターの製造方法で記載する有機溶媒が挙げられる。また、樹脂組成物が有機溶媒を含有する場合、組成物中の樹脂100質量部に対する有機溶媒の含有量は、特に制限されないが、150~5000質量部が好ましく、400~2000質量部がより好ましい。
本発明の樹脂組成物は、樹脂(バインダー)を含有する(バインダーはポリマーに加えて任意の慣用成分を含んでいてもよい。以下、「バインダー樹脂」ということがある)。本発明で用いる樹脂は透明であることが好ましい。ここで樹脂が透明であるとは、厚み1mmの試験片を形成して測定した全光線透過率が、通常70%以上、好ましくは80%以上、より好ましくは90%以上である樹脂をいう。本発明の樹脂組成物のバインダーとして用いられる樹脂としてはポリスチレン樹脂、シクロオレフィン系樹脂、セルロースアシレート樹脂、及びアクリル樹脂を挙げることができ、これは光学フィルターとして用いられる通常のものを適用することができる。その中でも、蛍光量子収率をより低減する観点から、ポリスチレン樹脂又はシクロオレフィン系樹脂が好ましく、ポリスチレン樹脂が特に好ましい。
本発明に用いる樹脂として好ましい、ポリスチレン樹脂とシクロオレフィン系樹脂について、好ましい形態を説明する。
ポリスチレン樹脂に含まれるポリスチレンとしては、スチレン成分を50質量%以上含むポリマーを意味する。本発明においては、ポリスチレンを1種のみ用いてもよいし、2種以上のポリスチレンを併用してもよい。ここで、スチレン成分とは、その構造中にスチレン骨格を有する単量体由来の構成単位である。
ポリスチレンは、樹脂組成物及び光学フィルターを好ましい光弾性係数に制御し、且つ好ましい吸湿性に制御する目的で、スチレン成分を70質量%以上含むことがより好ましく、85質量%以上含むことがさらに好ましい。また、ポリスチレンはスチレン成分のみから構成されていることも好ましい。
また、上記ポリスチレンは水素添加されていてもよい(水添ポリスチレンであってもよい)。上記水添ポリスチレンとしては、特に限定されないが、スチレン-ブタジエン-スチレンブロック共重合体(SBS)又はスチレン-イソプレン-スチレンブロック共重合体(SIS)に水素を添加した樹脂である水添スチレン-ブタジエン-スチレンブロック共重合体(SEBS)、水添スチレン-イソプレン-スチレンブロック共重合体(SEPS)等の水素添加されたスチレン-ジエン系共重合体が好ましい。上記水添ポリスチレンは、1種のみを使用してもよいし、2種以上を使用してもよい。
ポリスチレン樹脂は、公知のアニオン、塊状、懸濁、乳化又は溶液重合方法により得ることができる。また、ポリスチレン樹脂においては、共役ジエン及びスチレン単量体のベンゼン環の不飽和二重結合のいずれかが水素添加されていてもよい。水素添加率は核磁気共鳴装置(NMR)によって測定できる。
ポリスチレン樹脂としては、市販品を用いてもよく、例えば、電気化学工業(株)製「クリアレン 530L」、「クリアレン 730L」、旭化成(株)製「タフプレン 126S」、「アサプレン T411」、クレイトンポリマージャパン(株)製「クレイトン D1102A」、「クレイトン D1116A」、スタイロルーション社製「スタイロルクス S」、「スタイロルクス T」、旭化成ケミカルズ(株)製、「アサフレックス 840」、「アサフレックス 860」(以上、SBS)、PSジャパン(株)製「679」、「HF77」、「SGP-10」、DIC(株)製「ディックスチレン XC-515」、「ディックスチレン XC-535」(以上、GPPS)、PSジャパン(株)製「475D」、「H0103」、「HT478」、DIC(株)製「ディックスチレン GH-8300-5」(以上、HIPS)などが挙げられる。水添ポリスチレン系樹脂としては、例えば、旭化成ケミカルズ(株)製「タフテックHシリーズ」、シェルジャパン(株)製「クレイトンGシリーズ」(以上、SEBS)、JSR(株)製「ダイナロン」(水添スチレン-ブタジエンランダム共重合体)、(株)クラレ製「セプトン」(SEPS)などが挙げられる。また、変性ポリスチレン系樹脂としては、例えば、旭化成ケミカルズ(株)製「タフテックMシリーズ」、(株)ダイセル製「エポフレンド」、JSR(株)製「極性基変性ダイナロン」、東亞合成(株)製「レゼダ」などが挙げられる。
シクロオレフィン系樹脂に含まれるシクロオレフィン系ポリマー(環状ポリオレフィンともいう。)を形成する環状オレフィン化合物としては、炭素-炭素二重結合を含む環構造を持つ化合物であれば特に制限されず、例えば、ノルボルネン化合物、ノルボルネン化合物以外の、単環の環状オレフィン化合物、環状共役ジエン化合物又はビニル脂環式炭化水素化合物等が挙げられる。
シクロオレフィン系樹脂に含まれるシクロオレフィン系ポリマーとしては、例えば、(1)ノルボルネン化合物に由来する構造単位を含む重合体、(2)ノルボルネン化合物以外の、単環の環状オレフィン化合物に由来する構造単位を含む重合体、(3)環状共役ジエン化合物に由来する構造単位を含む重合体、(4)ビニル脂環式炭化水素化合物に由来する構造単位を含む重合体、及び、(1)~(4)の各化合物に由来する構造単位を含む重合体の水素化物等が挙げられる。本発明において、ノルボルネン化合物に由来する構造単位を含む重合体、及び、単環の環状オレフィン化合物に由来する構造単位を含む重合体には、各化合物の開環重合体を含む。
R3~R6は、各々独立に、水素原子又は炭素数1~10の炭化水素基を表す。
本発明において、炭化水素基は、炭素原子と水素原子からなる基であれば特に制限されず、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基(芳香族炭化水素基)等が挙げられる。中でも、アルキル基又はアリール基が好ましい。
X2及びX3、Y2及びY3は、各々独立に、水素原子、炭素数1~10の炭化水素基、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換された炭素数1~10の炭化水素基、-(CH2)nCOOR11、-(CH2)nOCOR12、-(CH2)nNCO、-(CH2)nNO2、-(CH2)nCN、-(CH2)nCONR13R14、-(CH2)nNR13R14、-(CH2)nOZ、-(CH2)nW、又は、X2とY2若しくはX3とY3が互いに結合して形成する、(-CO)2O若しくは(-CO)2NR15を表す。
ここで、R11~R15は、各々独立に、水素原子又は炭素数1~20の炭化水素基を表し、Zは炭化水素基又はハロゲンで置換された炭化水素基を表し、WはSi(R16)pD(3-p)(R16は炭素数1~10の炭化水素基を表し、Dはハロゲン原子、-OCOR17又は-OR17(R17は炭素数1~10の炭化水素基)を表す。pは0~3の整数である)を表す。nは、0~10の整数であり、0~8が好ましく、0~6がより好ましい。
X2及びX3は、それぞれ、水素原子、-CH3、-C2H5が好ましく、透湿度の点で、水素原子が更に好ましい。
Y2及びY3は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子(特に塩素原子)又は-(CH2)nCOOR11(特に-COOCH3)が好ましく、透湿度の点で、水素原子が更に好ましい。
その他の基は、適宜に選択される。
ここで、R11~R15は、各々独立に、水素原子又は炭素数1~20の炭化水素基を表し、Zは炭化水素基又はハロゲンで置換された炭化水素基を表し、WはSi(R16)pD(3-p)(R16は炭素数1~10の炭化水素基を表し、Dはハロゲン原子、-OCOR17又は-OR17(R17は炭素数1~10の炭化水素基)を表す。pは0~3の整数である)を表す。nは0~10の整数を示す。
ノルボルネン化合物の重合体としては、ノルボルネン化合物(例えば、ノルボルネンの多環状不飽和化合物)同士を付加重合することによって得られる。
このようなノルボルネン化合物の付加(共)重合体としては、三井化学社よりアペルの商品名で発売されており、ガラス転移温度(Tg)が互いに異なる、例えば、APL8008T(Tg70℃)、APL6011T(Tg105℃)、APL6013T(Tg125℃)、又は、APL6015T(Tg145℃)等が挙げられる。また、ポリプラスチック社より、TOPAS8007、同6013、同6015等のペレットが市販されている。更に、Ferrania社よりAppear3000が市販されている。
バインダー樹脂は2種以上であってもよく、組成比及び分子量の少なくともいずれかが異なるバインダー同士を併用してもよい。この場合、各バインダー樹脂の合計含有量が上記範囲内となる。
本発明の樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、添加剤を含んでいてもよい。例えば、必要に応じて、プラスチックフィルムに一般的に配合することができる添加剤を含有していてもよい。そのような添加剤としては、酸化防止剤、熱安定剤、耐光安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、可塑剤、及び充填剤などが挙げられ、その含有量は本発明の目的を損ねない範囲で選択することができる。また、添加剤としては、公知の可塑剤、有機酸、ポリマー、レターデーション調整剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤又はマット剤などが例示される。これらについては、特開2012-155287号公報の段落番号[0062]~[0097]の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。また、添加剤としては、剥離促進剤、有機酸、多価カルボン酸誘導体を挙げることもできる。これらについては、国際公開第2015/005398号段落[0212]~[0219]の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。更に、添加剤として、後述する、ラジカル捕捉剤、劣化防止剤なども挙げることができる。
添加剤の含有量(樹脂組成物が二種以上の添加剤を含有する場合には、それらの合計含有量)は、バインダー樹脂100質量部に対して50質量部以下であることが好ましく、30質量部以下であることがより好ましく、5~30質量部であることが更に好ましい。
好ましい添加剤の1つとしては、酸化防止剤を挙げることもできる。酸化防止剤については、国際公開第2015/005398号の段落[0143]~[0165]の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
好ましい添加剤の1つとしては、ラジカル補捉剤を挙げることもできる。ラジカル補捉剤については、国際公開第2015/005398号段落[0166]~[0199]の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
好ましい添加剤の1つとしては、劣化防止剤を挙げることもできる。劣化防止剤については、国際公開第2015/005398号段落[0205]~[0206]の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
本発明においては光学フィルターに劣化防止の観点から、紫外線吸収剤を加えてもよい。紫外線吸収剤としては、波長370nm以下の紫外線の吸収能に優れ、かつ良好な液晶表示性の観点から、波長400nm以上の可視光の吸収が少ないものが好ましく用いられる。本発明に好ましく用いられる紫外線吸収剤の具体例としては、例えばヒンダードフェノール系化合物、ヒドロキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物などが挙げられる。
ヒンダードフェノール系化合物の例としては、2,6-ジ-tert-ブチル-p-クレゾール、ペンタエリスリチル-テトラキス〔3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、N,N’-ヘキサメチレンビス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-ヒドロシンナミド)、1,3,5-トリメチル-2,4,6-トリス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)ベンゼン、トリス-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)-イソシアヌレイトなどが挙げられる。ベンゾトリアゾール系化合物の例としては、2-(2′-ヒドロキシ-5′-メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2,2-メチレンビス(4-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)-6-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)フェノール)、(2,4-ビス-(n-オクチルチオ)-6-(4-ヒドロキシ-3,5-ジ-tert-ブチルアニリノ)-1,3,5-トリアジン、トリエチレングリコール-ビス〔3-(3-tert-ブチル-5-メチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、N,N’-ヘキサメチレンビス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-ヒドロシンナミド)、1,3,5-トリメチル-2,4,6-トリス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)ベンゼン、2(2’-ヒドロキシ-3’,5’-ジ-tert-ブチルフェニル)-5-クロルベンゾトリアゾール、(2(2’-ヒドロキシ-3’,5’-ジ-tert-アミルフェニル)-5-クロルベンゾトリアゾール、2,6-ジ-tert-ブチル-p-クレゾール、ペンタエリスリチル-テトラキス〔3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、2-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-6-(1-メチル-1-フェニルエチル)-4-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)フェノールなどが挙げられる。
本発明の樹脂組成物(好ましくは、本発明の樹脂組成物を用いて形成した膜)は、光学フィルターとして好適である。すなわち本発明の光学フィルターは、本発明の樹脂組成物を含むことが好ましく、膜状であることがより好ましい。光学フィルター中の各成分の含有量比は本発明の樹脂組成物における各成分(ただし、溶媒を除く。)の含有量比と同じである。
以下に、光学フィルターの製造方法を説明する。
光学フィルターの製造方法は、本発明の樹脂組成物を用いること以外は特に限定されず、通常の成形法により、適宜に製造できる。
上記エーテル化合物、ケトン化合物及びエステル化合物は、環状構造を有していてもよい。また、上記エーテル化合物、ケトン化合物及びエステル化合物が有する官能基(すなわち、-O-、-CO-及びCOO-)を2種以上有する化合物も、上記有機溶媒として用いることができる。上記有機溶媒は、アルコール性水酸基のような他の官能基を有していてもよい。2種類以上の官能基を有する有機溶媒の場合、その炭素原子数はいずれかの官能基を有する溶媒の上述の好ましい炭素原子数の範囲内であることが好ましい。
ドープの流延から後乾燥までの工程は、空気雰囲気下でもよいし窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下でもよい。本発明の光学フィルターの製造に用いる巻き取り機は、一般的に使用されているものでよく、定テンション法、定トルク法、テーパーテンション法、内部応力一定のプログラムテンションコントロール法などの巻き取り方法で巻き取ることができる。
上記光学フィルターには、延伸処理を行うこともできる。延伸処理により光学フィルターに所望のレターデーションを付与することが可能である。光学フィルターの延伸方向は幅方向、長手方向のいずれでも好ましい。
幅方向に延伸する方法は、例えば、特開昭62-115035号、特開平4-152125号、同4-284211号、同4-298310号、同11-48271号などの各公報に記載されている。
本発明の光学フィルターの好ましい物性又は特性について説明する。
光学フィルターが上記通り、特定の波長領域に極大吸収波長を有することにより、バックライトユニット用の光源として使用されている白色LED等からの入射光に含まれる不要な光(具体的には、580nm~600nmの光)を光学フィルターが吸収して、所望の波長光を通過させることができる。このため、本発明の光学フィルターは、広い色再現性、高い輝度等を示すことができる。
上記「光学フィルター(膜状態)が有する極大吸収波長」は、本発明の樹脂組成物を用いて形成した膜の状態で測定される極大吸収波長であり、具体的には、後述する実施例に記載の条件により測定される。
本発明の光学フィルターにおける、XX~YYnmの波長領域に極大吸収波長を有するとは、本発明の樹脂組成物における定義と同義である。
延伸倍率は、1.1~10倍が好ましく、より好ましくは1.3~8倍であり、この範囲で所望のレターデーションとなるようにすればよい。
この様にして得た光学フィルターは、延伸により分子が配向されて、所望の大きさのレターデーションを持たせることができる。
本発明の画像表示装置として、液晶表示装置や有機エレクトロルミネッセンス表示装置が挙げられる。本発明の画像表示装置について、好ましい形態である液晶表示装置(「本発明の液晶表示装置」とも称す。)を例にして説明する。
本発明の液晶表示装置は、本発明の光学フィルターを少なくとも1枚含む。本発明の光学フィルターは、後述のとおり偏光板保護フィルム及び粘着剤層の少なくとも一方として使用されてもよく、液晶表示装置に用いるバックライトユニットに含まれていてもよい。
また、本発明の液晶表示装置10において、上記液晶セルと偏光板(上側偏光板1及び/又は下側偏光板8)とが粘着剤層(図示せず)を介して張り合わされていてもよい。この場合、本発明の光学フィルターは、前述の粘着剤層を兼ねていてもよい。
液晶表示装置10には、画像直視型、画像投影型又は光変調型が含まれる。TFTやMIMのような3端子又は2端子半導体素子を用いたアクティブマトリックス液晶表示装置が本発明は有効である。もちろん時分割駆動と呼ばれるSTNモードに代表されるパッシブマトリックス液晶表示装置でも有効である。
本発明の光学フィルターがバックライトユニットに含まれている場合には、液晶表示装置の偏光板は、通常の偏光板(本発明の光学フィルターを含まない偏光板)でもよく、本発明の光学フィルターを含む偏光板でもよい。また、粘着剤層は、通常の粘着剤層(本発明の光学フィルターでないもの)でもよく、本発明の光学フィルターによる粘着剤層でもよい。
本発明の固体撮像素子は、上述した本発明の光学フィルターを備える。本発明の固体撮像素子の構成としては、本発明の光学フィルターを備え、固体撮像素子として機能する構成であれば特に制限されない。本発明の固体撮像素子は、耐候性、コントラストに優れる本発明の光学フィルター(カラーフィルタ)を備えるため、長期使用に亘って画像の色調、色再現性に優れる。
本発明の色素混合物は、本発明の樹脂組成物を構成する一般式(1)で表されるスクアリリウム色素の集合からなる、色素で構成された混合物である。すなわち、一般式(1)で表されるスクアリリウム色素の2種以上で構成され、その少なくとも1種が一般式(2)で表されるスクアリリウム色素である。ただし、本発明の色素混合物中に含まれる色素は、色素混合物中において、2種以上の色素を配位子とするキレート錯体を形成することはない。
本発明の色素混合物は、本発明の樹脂組成物の光吸収成分として好適である。
フェロセン酢酸4.5gと塩化メチレン33.2gを混合した溶液に、オキサリルクロリド2.3gを加え、30℃で1時間加熱攪拌し、混合溶液Aを調製した。続けて、中間体1を2.5g、トリエチルアミンを2.3g、塩化メチレンを8.9g混合した混合溶液Bを調製し、0℃まで冷やした混合溶液Aに対して混合溶液Bを滴下して加え、室温で2時間攪拌した。反応終了後、クロロホルム100ml、水100mlを加えて有機層を分離したのち、更に有機層を飽和食塩水で洗浄した。有機層を濃縮して得られた粗結晶をクロロホルム30mlに溶解した後、ヘキサン70ml、酢酸エチル280ml混合溶液に再沈し、得られた結晶を濾過、ろ物をヘキサン、酢酸エチルで洗浄した。このようにして、中間体2を3.5g(収率58%)得た。
中間体2を0.68g、スクアリン酸を0.1g、トルエンを10ml、n-ブタノールを10ml混合し、ディーンスターク管をつけながら3時間加熱還流を行った。反応終了後、0℃に冷却したのち、得られた結晶を濾過し、ろ物をメタノールで洗浄した。更に得られた粗結晶に、メタノールを10ml加え、1時間加熱還流を行い、得られた結晶を濾過、ろ物をメタノールで洗浄した。このようにして、目的の化合物F-3を0.43g(56%)得た。
1H-NMR(CDCl3):δ 12.22~12.09(m、2H)、8.55~8.52(m、2H)、8.30~8.26(m、2H)、6.53~6.50(m、2H)、4.38~4.35(m、4H)、4.19~4.13(m、14H)、3.64~3.51(m、12H)、1.29~1.26(m、12H)
得られた化合物F-3をクロロホルムに溶かし(濃度1×10-6mol/L)、光路長10mmのセルを用いて、化合物F-3の最大吸収波長λmax、モル吸光係数(ε)を分光光度計UV-1800PC(島津製作所社製)を用いて測定した。化合物F-3の最大吸収波長λmaxは679nmであり、モル吸光係数(ε)は355000であった。
中間体3を7.7g、スクアリン酸ジメチルを7.3g、メタノール85mlに完溶させた後、炭酸カリウム7.1gを加え、室温で5時間攪拌した。得られた結晶を濾過し、ろ物をイソプロパノールで洗浄し、乾燥した。続いて、得られた粗結晶に炭酸カリウム2.1g、水100mlを加え、50℃で5時間加熱攪拌した。反応終了後、室温まで冷却した後、1N塩酸140ml中に反応液を再沈した。このようにして得られた固体を濾過し、ろ物を水、メタノールで洗浄した。こうして、目的の中間体4を10.6g(85%)得た。
フェロセンカルボン酸8.4gと塩化メチレン70.9gを混合した溶液に、オキサリルクロリド4.6gを加え30℃で1時間加熱攪拌し、混合溶液Aを調製した。続けて、中間体1を5.0g、トリエチルアミンを4.6g、塩化メチレンを17.8g混合した混合溶液Bを調製し、0℃まで冷やした混合溶液Aに対して混合溶液Bを滴下して加え、室温で2時間攪拌した。反応終了後、得られた固体を濾過、ろ物を塩化メチレンで洗浄した。得られた固体にヘキサン100mlを加えて室温で懸濁洗浄し、濾過して、ろ物をヘキサンで洗浄した。得られた粗結晶にヘキサン100ml加えて室温で懸濁洗浄し、濾過した後、ろ物をヘキサンで洗浄した。続いて、得られた粗結晶に今度は水100ml加えて室温で懸濁洗浄し、濾過して、ろ物を水、ヘキサンで洗浄した。こうして、中間体5を9.8g(収率86%)得た。
中間体4を0.5g、中間体5を0.75g、トルエンを15ml、n-ブタノールを15ml混合し、ディーンスターク管をつけながら2時間加熱還流を行った。反応終了後、0℃に冷却したのち、得られた結晶を濾過し、ろ物をメタノールで洗浄した。更に得られた粗結晶を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/酢酸エチル=2/1)で精製したのち、乾燥した。こうして、目的の化合物F-38を0.95g(78%)得た。
1H-NMR(CDCl3):δ 11.41~10.84(m、1H)、8.58~8.22(m、2H)、6.51~6.48(m、1H)、5.28~5.20(m、2H)、4.49(s、2H)、4.25(s、5H)、3.58~3.53(m、4H)、2.57~2.53(m、3H)、1.63~1.61(m、9H)、1.33~1.29(m、6H)
得られた化合物F-38をクロロホルムに溶かし(濃度1×10-6mol/L)、光路長10mmのセルを用いて、化合物F-38の最大吸収波長λmax、モル吸光係数(ε)を分光光度計UV-1800PC((株)島津製作所製)を用いて測定した。化合物F-38の最大吸収波長λmaxは590nmであり、モル吸光係数(ε)は204000であった。
中間体6を3g、エチルアミン(2M、テトラヒドロフラン溶液)を12.2ml、トルエンを30ml、Brettphos Pd G3を0.16g,ナトリウムtert-ペントキシドを6.7g混合し、120℃で3時間加熱した。反応終了後、水を20ml、酢酸エチルを30ml加え、有機層を抽出した。有機層を飽和食塩水で更に洗浄し、得られた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥、濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/酢酸エチル=9/1)で精製することにより、中間体7を1.9g(50%)得た。
ヒドロキシプロピルフェロセン5.0g、トリエチルアミン8ml、酢酸エチル47mlを混合した溶液にメタンスルホニルクロリド2.3gを加え、0℃で30分攪拌した。反応終了後に水15mlを加え有機層を抽出し、続いて飽和食塩水で洗浄し、得られた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥して濃縮することにより、フェロセンプロピルメタンスルホネートを3.2g得た。続けて、中間体7を1.86g、炭酸カリウムを3.3g、ヨウ化カリウムを0.66g、脱水N-メチルピロリドンを28ml混合した混合溶液Bを調製し、フェロセンプロピルメタンスルホネートを3.2g加え、90℃で18時間加熱攪拌した。反応終了後、水を60ml、酢酸エチルを100ml、ヘキサンを100ml加え、有機層を抽出した。有機層を水で2回、飽和食塩水で1回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥して濃縮した後、得られた有機層をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/酢酸エチル=9/1)で精製することにより、中間体8を1.4g(40%)得た。
中間体4を0.3g、中間体8を0.53g、トルエンを10ml、n-ブタノールを10ml混合し、ディーンスターク管をつけながら2時間加熱還流した。反応終了後、0℃に冷却したのち、メタノールを10ml加え、2時間0℃で静置した。得られた結晶を濾過し、ろ物をメタノールで洗浄した。こうして、目的の化合物F-51を0.55g(66%)得た。
1H-NMR(CDCl3):δ 11.05~10.52(m、1H)、8.54~8.19(m、2H)、6.40~6.38(m、1H)、4.10~4.07(m、9H)、3.55~3.50(m、2H)、3.47~3.43(m、2H)、2.50(s、3H)、2.46~2.42(m、2H)、1.93~1.80(m、4H)、1.59(s、9H)、1.33(s、6H)、1.28~1.25(m、3H)、0.91~0.89(m、3H)
得られた化合物F-51をクロロホルムに溶かし(濃度1×10-6mol/L)、光路長10mmのセルを用いて、化合物F-51の最大吸収波長λmax、モル吸光係数(ε)を分光光度計UV-1800PC((株)島津製作所製)を用いて測定した。化合物F-51の最大吸収波長λmaxは589nmであり、モル吸光係数(ε)は244000であった。
t-ブチルヒドラジン塩酸塩6.8gをメタノール45mlに完溶させた後、酢酸ナトリウム4.5g、中間体10を9gを加え、16時間加熱還流させた。反応終了後、室温まで冷却してからヘキサン25ml、酢酸エチル25mlを加え、続いて水を100ml加え、室温で2時間攪拌した。得られた結晶を濾過した後、更にろ物にアセトニトリルを45ml加え、1時間加熱還流した。還流後、室温まで冷却した後、濾過することで、中間体11を6.3g(65%)得た。
1H-NMR(CDCl3):δ 4.12~4.07(m、9H)、3.13(s、2H)、2.60~2.57(m、4H)、1.50(s、9H)
1H-NMR(CDCl3):δ 4.59~4.17(broad、9H)、2.81(broad、2H)、2.33(broad、2H)、1.52(s、9H)
中間体12を0.5g、中間体13を0.29g、トルエンを15ml、n-ブタノールを15ml混合し、ディーンスターク管をつけながら2時間加熱還流した。反応終了後、0℃に冷却したのち、メタノールを30ml加え、24時間0℃で静置した。得られた結晶を濾過し、ろ物をメタノールで洗浄した。こうして、目的の化合物F-75を0.31g(40%)得た。
1H-NMR(CDCl3):δ 11.13~10.54(m、1H)、8.58~8.23(m、2H)、6.48~6.45(m、1H)、4.23~4.04(m、9H)、3.56~3.51(m、4H)、3.09~3.06(m、2H)、2.71~2.68(m、2H)、1.89~1.86(m、2H)、1.60(s、9H)、1.36~1.28(m、12H)、0.93~0.89(m、3H)
得られた化合物F-75をクロロホルムに溶かし(濃度1×10-6mol/L)、光路長10mmのセルを用いて、化合物F-75の最大吸収波長λmax、モル吸光係数(ε)を分光光度計UV-1800PC((株)島津製作所製)を用いて測定した。化合物F-75の最大吸収波長λmaxは589nmであり、モル吸光係数(ε)は221000であった。
下記表1に記載の色素混合物No.101~130及びNo.c11~c15を調整した。調整した各色素混合物について、下記の評価を行った。
なお、表1に記載の各色素は、特開2006-160618号公報、国際公開第2004/005981号、国際公開第2004/007447号、Dyes and Pigment,2001,49,p.161-179、国際公開第2008/090757号、国際公開第2005/121098号、特開2008-275726号公報、特開2002-97383号公報及び特開2015-68945号公報に記載の方法、又は上記合成例を参照して合成した。
下記表に記載の色素混合物をクロロホルムに溶かし、濃度1×10-6mol/Lの測定用色素溶液を調製した。この測定用色素溶液について、光路長10mmのセル及び分光光度計UV-1800PC((株)島津製作所製)を用いて、23℃における極大吸収波長λmaxを測定した。
下記表に記載の色素混合物の酢酸エチルに対する溶解性を評価した。具体的には、23℃のトルエン中に色素混合物を添加し、1時間撹拌して、色素の溶解の有無を目視にて観察し、下記評価基準に基づき溶解性を評価した。
<溶解性の評価基準>
A:溶解度が1.5質量%以上
B:溶解度が0.5質量%以上、1.5質量%未満
C:溶解度が0.1質量%以上、0.5質量%未満
D:溶解度が0.1質量%未満
色素1~3の割合は、色素の合計を100質量%とした際の含有割合(質量%)を示す。
色素1~3の種類は、上記例示化合物で記載する色素の番号を意味する。
比較例のNo.c15は、本発明で規定する一般式(1)で表されるスクアリリウム色素であって、分子内水素結合性基を有しない、対称型の色素単体からなる。この比較例のNo.c15では、トルエンへの溶解度が0.1質量%未満と低く、溶媒への溶解性に劣った。
比較例のNo.c11及びc12は、本発明で規定する一般式(1)で表されるスクアリリウム色素であって、分子内水素結合性基を有するものの対称型である色素単体からなる。この比較例のNo.c11ではトルエンへの溶解度が0.5質量%未満であり、この比較例のNo.c12ではトルエンへの溶解度が0.1質量%未満であり、いずれも溶媒への溶解性が低かった。
また、比較例のNo.c13及びc14は、本発明で規定する一般式(2)で表されるスクアリリウム色素単体からなる。これらの比較例のNo.c13及びc14ではトルエンへの溶解度が1.5質量%未満と低く、いずれも溶媒への溶解性が低かった。
対して、本発明で規定する、一般式(1)で表されるスクアリリウム色素を2種以上含有し、このスクアリリウム色素の少なくとも1種が、一般式(2)で表される、分子内水素結合性基を有し、非対称型のスクアリリウム色素であるスクアリリウム色素の混合物のNo.101~128は、トルエンへの溶解度が1.5質量%以上と高く、溶媒への溶解性に優れていた。また、本発明で規定するスクアリリウム色素の混合物のNo.129及び130は、溶解性の低い対称型スクアリリウム色素を混合物中90質量%も含有するものの、トルエンへの溶解度はNo.129で0.5質量%以上、No.130で0.1質量%以上であり、それぞれ対照となる比較例のNo.c11及び12に対して、優れた溶解性を示していた。またNo.101~130の色素混合物は400nm~700nmの波長領域に極大吸収波長を有するため、これらの色素混合物は、本発明の樹脂組成物を構成する光吸収成分としての使用に優れていることが分かる。
<材料>
(樹脂1)
市販のポリスチレン(PSジャパン社製、商品名:SGP-10、Tg:100℃)を110℃で加熱溶融し、常温(23℃)に戻してから、樹脂1として用いた。
(樹脂2)
市販のアートン(JSR社製、商品名:RX4500、Tg:140℃、環状ポリオレフィン)を110℃で加熱溶融し、常温(23℃)に戻してから、樹脂2として用いた。
(基材フィルム1)
市販のポリエチレンテレフタレートフィルム(商品名:ルミラー S105、膜厚38μm、東レ社製)を基材フィルム1として用いた。
<樹脂溶液の調製>
下記に示す成分を混合し、樹脂溶液(樹脂組成物)No.201を調製した。
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樹脂溶液No.201の組成
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樹脂1 100質量部
色素の合計量 1質量部
(うち、上記色素A-11 0.95質量部
上記色素A-1 0.05質量部)
酢酸エチル(溶媒) 574質量部
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上記濾過処理後の樹脂溶液No.201を、基材フィルム1上に、乾燥後の膜厚が5.0μmとなるようにバーコーターを用いて塗布し、100℃で乾燥し、光学フィルターNo.201を作製した。
光学フィルターNo.201の作製において、樹脂の種類、色素の種類及び色素の含有量比を下表の通りとしたこと以外は、光学フィルターNo.201の作製と同様にして、光学フィルターNo.202~230、c21~c25を作製した。各光学フィルターの厚みも光学フィルターNo.201と同じとした。
上記で作製した光学フィルターの表面(基材フィルムとは反対側の面)を、光学顕微鏡(MX-61L、オリンパス社製)を用いて明視野200倍で観察した。観察した表面状態を、下記評価基準に基づき評価した。
<面状評価基準>
A:ムラ及び結晶析出がいずれも見られない。
B:ムラ及び結晶析出の少なくともいずれかが僅かに見られる。
C:ムラが見られる、または結晶が析出している
D:ムラが強く見られる、または結晶が激しく析出している。
上記で作製した光学フィルターを、スガ試験機社製スーパーキセノンウェザーメーターSX75を用い、50℃、相対湿度80%の環境下において、放射照度10万ルクスで80時間光を照射した。光照射前及び照射後の光学フィルターの吸収極大波長における吸光度の値を用いて、以下の式により吸光度変化率を算出し、耐光性の指標とした。
(吸光度変化率)(%)=[(80時間照射後の吸光度)/(照射前の吸光度)]×100
ここで、光学フィルターの吸収極大波長における吸光度は、次のように決定した。
上記光学フィルターの作製において、色素を含有しないこと以外は同様にして、膜厚5.0μmのフィルター(以下、「対照用フィルター」と称す。)を作製した。
島津製作所(株)製UV3150分光光度計を用いて、23℃の条件下、上記で作製した光学フィルター及び対照用フィルターそれぞれについて、400nm~800nmの波長領域における吸光度を1nmごとに測定した。各波長の吸光度について、光学フィルターの吸光度と対照用フィルターの吸光度との吸光度差を算出した。この吸光度差が最大となる波長を極大吸収波長λmaxとし、この極大吸収波長における吸光度差を、光学フィルターの極大吸収波長における吸光度とした。
なお、光学フィルターNo.201~230、c21~c25の吸光度は、いずれも0.4以上であり、特定の波長領域(具体的には、400nm~700nm)の光を遮断することができる。
表2記載の各光学フィルターについて、最も含有割合の高い色素(主成分)を単独で含有する光学フィルター(以下、「対照用光学フィルター」と称す。)を作製した。この対照用光学フィルター中において、樹脂100質量部に対する色素の含有量は1質量部となるように調整し、作製した。この対照用光学フィルターと同じ濃度値(L*)になるように、表2記載の含有割合の色素混合物を使って光学フィルター(以下、「色相評価用光学フィルター」と称す。)を作製した。
この対照用光学フィルターと色相評価用光学フィルターとの色差ΔEab値を、i1 Pro(X-rite社製)を用いて、測定した。ΔEab値を下記評価基準に基づき評価し、色相の近似性を評価した。ΔEab値は、小さい方が対照用光学フィルターと色相評価用光学フィルターとの色相が近似し、見た目の差が少なく良好であることを示す。なお、ΔEab値は、CIE1976(L*,a*,b*)空間表色系による以下の色差公式から求められる値である(日本色彩学会編 新編色彩科学ハンドブック(昭和60年)p.266)。
ΔEab={(ΔL*)2+(Δa*)2+(Δb*)2}1/2
<色相の評価基準>
A:ΔEab値<5
B:5≦ΔEab値<20
C:20≦ΔEab値
比較例の光学フィルターNo.c25は、色素として、本発明で規定する一般式(1)で表されるスクアリリウム色素であって、分子内水素結合性基を有しない、対称型である色素1種を含有する。比較例の光学フィルターNo.c21及びc22は、色素として、本発明で規定する一般式(1)で表されるスクアリリウム色素であって、分子内水素結合性基を有するものの対称型である色素1種を含有する。また、比較例の光学フィルターNo.c23及びc24は、色素として、本発明で規定する一般式(2)で表されるスクアリリウム色素1種を含有する。これらの比較例の光学フィルターNo.c21~c25は、耐光性に劣っていた。
対して、本発明の光学フィルターNo.201~230は、色素として、一般式(1)で表されるスクアリリウム色素を2種以上含有し、このスクアリリウム色素の少なくとも1種が一般式(2)で表されるスクアリリウム色素である色素混合物を含有し、この色素混合物は特定の波長領域に極大吸収波長を有する。この本発明の光学フィルターNo.201~230は、耐光性が総じて高く、耐光性に優れていた。また、本発明の光学フィルターNo.201~230は、面状評価がA~C評価であり、色相評価はA評価であった。すなわち、本発明の光学フィルターNo.201~230は、表2における最も含有割合の高い色素(主成分)を色素として単独で含有する光学フィルターの見た目と大差がなく、しかも、膜にムラ及び結晶析出がほとんど見られず面状にも優れていた。
また、本発明の光学フィルターの中でも、対称型のスクアリリウム色素と非対称型のスクアリリウム色素を含有し、かつ、2種以上の色素同士が同一の構造ではないものの同一の共役構造を有する光学フィルターNo.205、213、218、225、229及び230は、面状評価がいずれもB評価と、面状により優れており、対称型のスクアリリウム色素と非対称型のスクアリリウム色素を含有し、かつ、2種以上の色素同士が同一の構造を有する光学フィルターNo.201~204、206~212、214、215、217、219~224及び226~228は、面状評価がいずれもA評価と、面状にさらに優れていた。
2 上側偏光板吸収軸の方向
3 液晶セル上電極基板
4 上基板の配向制御方向
5 液晶層
6 液晶セル下電極基板
7 下基板の配向制御方向
8 下側偏光板
9 下側偏光板吸収軸の方向
B バックライトユニット
10 液晶表示装置
Claims (11)
- 色素と樹脂とを含む樹脂組成物であって、
前記色素が、下記一般式(1)で表されるスクアリリウム色素を2種以上含有し、該スクアリリウム色素の少なくとも1種が下記一般式(2)で表されるスクアリリウム色素であり、
前記一般式(1)で表される全スクアリリウム色素中に占める前記一般式(2)で表されるスクアリリウム色素の割合が40~99.9質量%であり、
前記樹脂組成物に含まれる前記の2種以上のスクアリリウム色素からなる色素混合物が、400nm~700nmの波長領域に極大吸収波長を有する、樹脂組成物。
ただし、前記一般式(1)で表されるスクアリリウム色素の各々は、A及びBのいずれか一方が、別の前記一般式(1)で表されるスクアリリウム色素のA及びBのいずれかと、同一の共役構造を有する。
- 前記一般式(1)及び(2)中の、A及びBにおける複素環基並びにA 1 の複素環基が、イミダゾール環基、ピラゾール環基、チアゾール環基、オキサゾール環基、トリアゾール環基、インドレニン環基、インドリン環基、ピリジン環基、ピリミジン環基、キノリン環基、ベンゾチアゾール環基、ベンゾオキサゾール環基又はピラゾロトリアゾール環基である、請求項1に記載の樹脂組成物。
- 前記樹脂が、セルロースアシレート樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂及びシクロオレフィン樹脂の少なくとも1種である、請求項1~3のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- 請求項1~4のいずれか1項に記載の樹脂組成物を含む光学フィルター。
- 膜状である、請求項5に記載の光学フィルター。
- 請求項5又は6に記載の光学フィルターを含む画像表示装置。
- 請求項5又は6に記載の光学フィルターを含む固体撮像素子。
- 下記一般式(1)で表されるスクアリリウム色素を2種以上含有し、該スクアリリウム色素の少なくとも1種が下記一般式(2)で表されるスクアリリウム色素である色素混合物であって、
前記一般式(1)で表される全スクアリリウム色素中に占める前記一般式(2)で表されるスクアリリウム色素の割合が40~99.9質量%であり、
前記色素混合物が、400nm~700nmの波長領域に極大吸収波長を有する、色素混合物。
ただし、前記一般式(1)で表されるスクアリリウム色素の各々は、A及びBのいずれか一方が、別の前記一般式(1)で表されるスクアリリウム色素のA及びBのいずれかと、同一の共役構造を有する。
- 前記一般式(1)及び(2)中の、A及びBにおける複素環基並びにA 1 の複素環基が、イミダゾール環基、ピラゾール環基、チアゾール環基、オキサゾール環基、トリアゾール環基、インドレニン環基、インドリン環基、ピリジン環基、ピリミジン環基、キノリン環基、ベンゾチアゾール環基、ベンゾオキサゾール環基又はピラゾロトリアゾール環基である、請求項9に記載の色素混合物。
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Citations (11)
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---|---|---|---|---|
JP2004086133A (ja) | 2002-01-30 | 2004-03-18 | Kyowa Yuka Co Ltd | 電子ディスプレイ装置用フィルター |
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JP2004238606A (ja) | 2002-12-10 | 2004-08-26 | Mitsubishi Chemicals Corp | スクアリリウム系化合物、スクアリリウム系色素及びそれらを使用した光学フィルター |
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WO2006054700A1 (ja) | 2004-11-19 | 2006-05-26 | Kyowa Hakko Chemical Co., Ltd. | 光学フィルター |
WO2008090757A1 (ja) | 2007-01-22 | 2008-07-31 | Konica Minolta Holdings, Inc. | スクアリリウム化合物、スクアリリウム化合物含有組成物、光学フィルター及びディスプレイ用前面フィルター |
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WO2019066043A1 (ja) | 2017-09-29 | 2019-04-04 | 富士フイルム株式会社 | 偏光板保護膜、偏光板、及び液晶表示装置 |
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Patent Citations (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2004086133A (ja) | 2002-01-30 | 2004-03-18 | Kyowa Yuka Co Ltd | 電子ディスプレイ装置用フィルター |
JP2004238606A (ja) | 2002-12-10 | 2004-08-26 | Mitsubishi Chemicals Corp | スクアリリウム系化合物、スクアリリウム系色素及びそれらを使用した光学フィルター |
JP2004212980A (ja) | 2002-12-19 | 2004-07-29 | Mitsubishi Chemicals Corp | 電子ディスプレイ用フィルター |
JP2005300984A (ja) | 2004-04-13 | 2005-10-27 | Mitsubishi Chemicals Corp | 電子ディスプレイ用フィルター及び電子ディスプレイ装置 |
WO2006011514A1 (ja) | 2004-07-27 | 2006-02-02 | Kyowa Hakko Chemical Co., Ltd. | 電子ディスプレイ装置用フィルター |
WO2006054700A1 (ja) | 2004-11-19 | 2006-05-26 | Kyowa Hakko Chemical Co., Ltd. | 光学フィルター |
WO2008090757A1 (ja) | 2007-01-22 | 2008-07-31 | Konica Minolta Holdings, Inc. | スクアリリウム化合物、スクアリリウム化合物含有組成物、光学フィルター及びディスプレイ用前面フィルター |
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WO2018100834A1 (ja) | 2016-11-29 | 2018-06-07 | コニカミノルタ株式会社 | 組成物、光学フィルム、近赤外線カットフィルター、イメージセンサー |
WO2018190211A1 (ja) | 2017-04-12 | 2018-10-18 | 富士フイルム株式会社 | フィルター、バックライトユニット及び液晶表示装置 |
WO2019066043A1 (ja) | 2017-09-29 | 2019-04-04 | 富士フイルム株式会社 | 偏光板保護膜、偏光板、及び液晶表示装置 |
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