CN114902091A - 光吸收滤波器、滤光器、有机电致发光显示装置及液晶显示装置 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种光吸收滤波器、滤光器、OLED显示装置或液晶显示装置,上述光吸收滤波器含有树脂、在波长400~700nm处具有主吸收波长带的染料及通过紫外线照射而生成自由基的化合物,上述染料包含由特定的通式(1)表示的方酸菁系色素或者由特定的通式(V)表示的亚苄基系色素或亚肉桂基系色素。
Description
技术领域
本发明涉及一种光吸收滤波器、滤光器、有机电致发光显示装置及液晶显示装置。
背景技术
作为图像显示装置,近年来使用了有机电致发光(OLED)显示装置及液晶显示装置等。
液晶显示装置作为消耗电力小且节省空间的图像显示装置,其用途逐年扩大。液晶显示装置中,显示图像的液晶面板本身为不发光的非发光型元件,因此具备配置于液晶面板的背面并且向液晶面板供给光的背光单元。
OLED显示装置为利用OLED元件的自发光显示图像的装置。因此,与液晶显示装置及等离子体显示装置等各种显示装置相比,具有能够实现高对比度比、高颜色再现性、广视角、高速响应性及薄型轻型化等的优点。除了这些优点以外,从柔性的方面出发,作为下一代显示装置,积极地进行了研究和开发。
在图像显示装置的开发中,已知有一种将光吸收滤波器作为结构组装的技术。
例如,在液晶显示装置中,在作为背光单元用光源使用白色发光二极管(LED)的情况下,尝试了设置光吸收滤波器,以阻断从白色LED发出的不需要的波长的光。并且,在OLED显示装置中,从抑制外光反射的观点出发,尝试了设置光吸收滤波器。
以往技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开平9-286979号公报
发明内容
发明要解决的技术课题
作为组装到图像显示装置中的光吸收滤波器的另一方式,考虑通过使所期望的部位的光吸收性消失而兼具具有光吸收效果的光吸收性部位和使光吸收性消失的部位(以下,还简称为“光吸收性消失部位”。)的滤光器。
例如,在专利文献1中记载了一种光脱色性组合物,其包括染料和通过紫外线照射而使染料的显色机构发生变化的化合物,并且通过紫外线照射而退色或消失。
但是,已知将该专利文献1中所记载的光脱色性组合物与树脂一起使用的光吸收滤波器中,基于紫外线照射的猝灭率低,有改善的余地。而且,还已知根据所使用的染料,除了猝灭率不足以外,通过紫外线照射而使染料分解,有时还会发生伴随该分解的来自新着色结构的吸收(以下,还称为“二次吸收”。)。
尤其,作为在图像显示装置中组装滤光器而使用的方式,对滤光器中的光吸收性消失部位要求接近无色的光吸收特性。
即,本发明的课题在于提供一种光吸收滤波器,其在照射紫外线的情况下显示优异的猝灭率,而且,几乎不会发生伴随基于紫外线照射的染料分解的二次吸收。
并且,本发明的课题在于提供一种滤光器以及具备该滤光器的OLED显示装置及液晶显示装置,上述滤光器使用了上述光吸收滤波器,并且在所期望的位置具有光吸收性部位和光吸收性消失部位。
用于解决技术课题的手段
鉴于上述课题,本发明人等进行深入研究的结果,发现了通过设为含有具有特定的化学结构的染料和通过紫外线照射而生成自由基的化合物的光吸收滤波器的结构,可获得上述优异的光猝灭性。本发明是基于该见解进一步反复进行研究而完成的。
即,上述课题通过以下方式得到了解决。
<1>
一种光吸收滤波器,其含有树脂、在波长400~700nm处具有主吸收波长带的染料及通过紫外线照射而生成自由基的化合物,上述染料包含由下述通式(1)表示的方酸菁系色素。
[化学式1]
上述式中,A及B各自独立地表示可以具有取代基的芳基、可以具有取代基的杂环基或-CH=G。
G表示可以具有取代基的杂环基。
<2>
一种光吸收滤波器,其含有树脂、在波长400~700nm处具有主吸收波长带的染料及通过紫外线照射而生成自由基的化合物,上述染料包含由下述通式(V)表示的亚苄基系或亚肉桂基系色素。
[化学式2]
上述式中,A61表示酸性核,L61、L62及L63分别独立地表示可以被取代的次甲基,L64及L65分别独立地表示碳原子数1~4的亚烷基。R62及R63分别独立地表示氰基、-COOR64、-CONR65R66、-COR64、-SO2R64或-SO2NR65R66,R64表示烷基、烯基、环烷基或芳基,R65及R66分别独立地表示氢原子、烷基、烯基、环烷基或芳基。R61表示取代基,m61为0或1的整数,n61为0~4的整数。
<3>
根据<1>或<2>所述的光吸收滤波器,其中,
上述通过紫外线照射而生成自由基的化合物为通过分子内断裂而生成自由基的化合物。
<4>
根据<1>或<2>所述的光吸收滤波器,其中,
上述通过紫外线照射而生成自由基的化合物为从存在于附近的化合物中夺去氢原子而生成自由基的化合物。
<5>
根据<4>所述的光吸收滤波器,其中,
上述从存在于附近的化合物中夺去氢原子而生成自由基的化合物为取代有烷氧基的二苯甲酮化合物。
<6>
根据<1>至<5>中任一项所述的光吸收滤波器,其中,
上述光吸收滤波器通过光的照射使上述染料发生化学变化而脱色。
<7>
一种滤光器,其是通过紫外线照射来对<1>至<6>中任一项所述的光吸收滤波器进行掩模曝光而成。
<8>
一种有机电致发光显示装置或液晶显示装置,其包括<7>所述的滤光器。
<9>
根据<8>所述的有机电致发光显示装置或液晶显示装置,其中,
相对于上述滤光器在视觉辨认者侧具有阻碍上述通过紫外线照射而生成自由基的化合物的光吸收的层。
<10>
一种滤光器的制造方法,其包括如下步骤:对<1>至<6>中任一项所述的光吸收滤波器照射紫外线而进行掩模曝光。
<11>
根据<10>所述的滤光器的制造方法,其中,
在加热条件下进行上述紫外线的照射。
<12>
根据<11>所述的滤光器的制造方法,其中,
上述加热温度为超过上述光吸收滤波器的玻璃化转变温度的温度。
在本发明中,在具有多个由特定的符号或式表示的取代基或者连结基团等(以下,称为取代基等)时或在同时规定多个取代基等时,只要无特别说明,则每一个取代基等可以相互相同也可以互不相同。这对取代基等的数量的规定也相同。并且,在多个取代基等靠近时(尤其,在相邻时),只要无特别说明,则它们可以相互连结而形成环。并且,只要无特别说明,则环例如脂环、芳香族环、杂环可以进一步稠合而形成稠环。
在本发明中,只要无特别说明,则构成光吸收滤波器的成分(通过染料、树脂、紫外线照射而生成自由基的化合物及可以适当含有的其他成分等)可以分别在光吸收滤波器中含有1种,也可以含有2种以上。关于使用本发明的光吸收滤波器制作的滤光器,也含义相同。
本发明的滤光器除了具有通过紫外线照射而形成的光吸收性消失部位以外,只要无特别说明,则能够优选应用本发明的光吸收滤波器的记载。
在本发明中,只要无特别说明,则关于双键,在分子内存在E型及Z型的情况下,可以是其中的任一种,并且,也可以是它们的混合物。
在本发明中,关于化合物(包含络合物。)的表示,除了化合物其本身以外,还用于包含其盐、其离子的含义。并且,是指在不损害本发明的效果的范围内改变结构的一部分而得的物质。而且,关于未标明取代或未取代的化合物,是指在不损害本发明的效果的范围内可以具有任意取代基。这对取代基及连结基团也相同。
并且,在本发明中使用“~”表示的数值范围是指包括记载于“~”前后的数值作为下限值及上限值的范围。
在本发明中,组合物除了成分浓度恒定的(各成分均匀地分散)混合物以外,还包含在不损害目标功能的范围内成分浓度发生变动的混合物。
在本发明中,在波长XX~YYnm处具有主吸收波长带是指显示极大吸收的波长(即,极大吸收波长)存在于波长区域XX~YYnm处。因此,若该极大吸收波长在上述波长区域内,则包括该波长的整个吸收带可以在上述波长区域内,也可以扩展到上述波长区域外。并且,在存在多个极大吸收波长的情况下,只要显示最大吸光度的极大吸收波长存在于上述波长区域中即可。即,除了显示最大吸光度的极大吸收波长以外的极大吸收波长可以存在于上述波长区域XX~YYnm内外中的任一个。
发明效果
本发明的光吸收滤波器在照射紫外线的情况下显示优异的猝灭率,而且,几乎不会发生伴随基于紫外线照射的染料分解的二次吸收。
并且,本发明的滤光器以及具备其的本发明的OLED显示装置及液晶显示装置能够在所期望的位置具有光吸收性部位和光吸收性消失部位。
附图说明
图1是表示在背光具有本发明的滤波器的、具备偏振片的液晶显示装置的一实施方式的概略的示意图。
具体实施方式
[光吸收滤波器]
本发明的光吸收滤波器含有树脂、在波长400~700nm处具有主吸收波长带的染料(以下,还简称为“染料”。)及通过紫外线照射而生成自由基的化合物,上述染料包含由后述通式(1)表示的方酸菁系色素或者由后述通式(V)表示的亚苄基系或亚肉桂基系色素。
在本发明中,染料所具有的主吸收波长带是指在光吸收滤波器的状态下测定的染料的主吸收波长带。具体而言,在后述的实施例中,通过光吸收滤波器的吸光度一项中所记载的条件,在带有基材的光吸收滤波器的状态下进行测定。
在本发明的光吸收滤波器中,上述“染料”通过分散(优选为溶解)于上述树脂中而使光吸收滤波器成为显示源自染料的特定的吸收光谱的层。该分散可以是随机、规则等中的任一种。
并且,上述“通过紫外线照射而生成自由基的化合物”通过分散(优选为溶解)于树脂中而在照射紫外线的情况下生成自由基,并且通过所生成的自由基与染料进行反应的机构,能够使染料退色并脱色。如后述,在通过紫外线照射而生成自由基的化合物为从存在于附近的化合物中夺去氢原子而生成自由基的化合物(以下,还称为“夺氢型光自由基产生剂”。)的情况下,通过紫外线照射而被激发的夺氢型光自由基产生剂夺去存在于附近的染料的氢原子(氢自由基),由此生成具有自由基的染料,其结果,还能够使染料褪色并脱色。
本发明的光吸收滤波器具有在树脂中含有如下的结构:染料,在波长400~700nm处具有主吸收波长带且具有特定的化学结构;及化合物,通过紫外线照射而生成自由基。具有这种结构的本发明的光吸收滤波器在照射紫外线的情况下显示优异的猝灭率,而且,几乎不会发生伴随染料分解的二次吸收,能够显示接近无色的脱色特性。虽然该理由是推断的,但是考虑如下。
在本发明的光吸收滤波器中,通过紫外线照射而生成自由基的化合物,通过紫外线照射而产生自由基种,该自由基种直接或间接性地与上述染料进行反应,染料分解,由此染料褪色、脱色。并且,通过紫外线照射而被激发的夺氢型光自由基产生剂,通过夺氢反应而生成具有自由基的染料,该活性染料进行反应并分解等,由此染料能够褪色、脱色。尤其,本发明的光吸收滤波器中所含有的由后述通式(1)表示的方酸菁系色素或者由后述通式(V)表示的亚苄基系或亚肉桂基系色素具有特定的化学结构,因此几乎不会发生伴随染料分解的二次吸收,而能够进行脱色。
而且,本发明的光吸收滤波器中的由后述通式(1)表示的方酸菁系色素、以及由后述通式(V)表示的亚苄基系及亚肉桂基系色素能够显示尖锐的吸收。因此,通过使用本发明的光吸收滤波器,能够优选用于以所期望的图案具备具有光吸收效果的光吸收性部位和光吸收性消失部位的、本发明的滤光器的形成。
如此,本发明的光吸收滤波器中,通过光(紫外线)的照射使上述染料发生化学变化而脱色。即,具有通过光(紫外线)照射使上述染料发生化学变化而能够脱色的特性。
因此,本发明的光吸收滤波器优选不含有具有烯属不饱和键的化合物。
<在波长400~700nm处具有主吸收波长带的染料>
作为本发明中所使用的在波长400~700nm处具有主吸收波长带的染料(以下,还简称为“染料”。)的具体例,例如,可举出四氮杂卟啉(tetraaza porphyrin,TAP)系、方酸菁(squarine,SQ)系、花青(cyanine,CY)系、亚苄基系及亚肉桂基系各色素(染料)。
本发明的光吸收滤波器中可含有的染料可以是1种,也可以是2种以上。
本发明的光吸收滤波器还能够含有除了上述染料以外的染料。
这些中,从不易生成伴随染料分解的二次着色结构的观点出发,本发明的光吸收滤波器包含由下述通式(1)表示的方酸菁系色素或者由后述通式(V)表示的亚苄基系或亚肉桂基系色素作为上述染料。如上所述,作为染料使用不易生成伴随染料分解的二次着色结构的色素,由此能够有效地使照射紫外光的部分无色。
而且,作为上述染料,从主吸收波长带中的吸收波形尖锐的观点出发,也优选由下述通式(1)表示的方酸菁系色素或者由后述通式(V)表示的亚苄基系或亚肉桂基系色素。如上所述,作为染料使用吸收波形尖锐的色素,由此能够将显示光的透射率的降低抑制为最小限度并防止外光的反射。
即,在作为上述染料使用由下述通式(1)表示的方酸菁系色素或者由后述通式(V)表示的亚苄基系色素或亚肉桂基系色素的情况下,通过紫外线照射来对本发明的光吸收滤波器进行掩模曝光,由此能够优选制作本发明的滤光器。
在本发明中,在由下述各通式表示的色素中,阳离子以离域的方式存在,并且存在多个互变异构体结构。因此,在本发明中,在某些色素的至少一个互变异构体结构适用于各通式的情况下,某一种色素设为由各通式表示的色素。因此,由特定的通式表示的色素也能够称为能够将其至少一个互变异构体结构由特定的通式表示的色素。在本发明中,关于由通式表示的色素,只要其互变异构体结构的至少一个适用于该通式,则可以采用任何互变异构体结构。
(1)由通式(1)表示的方酸菁系色素
[化学式3]
通式(1)中,A及B各自独立地表示可以具有取代基的芳基、可以具有取代基的杂环基或-CH=G。G表示可以具有取代基的杂环基。
作为可用作A或B的芳基,并无特别限制,可以是包含单环的基团,也可以是包含稠环的基团。芳基的碳原子数优选6~30,更优选6~20,进一步优选6~12。作为芳基,例如,可举出包含苯环或萘环的各基团,更优选为包含苯环的基团。
作为可用作A或B的杂环基,并无特别限制,包括包含脂肪族杂环或芳香族杂环的基团,优选包含芳香族杂环的基团。作为芳香族杂环基的杂芳基,例如,可举出后述的可用作取代基X的杂芳基。可用作A或B的芳香族杂环基优选5元环或6元环的基团,更优选含氮5元环的基团。具体而言,可优选举出包含吡咯环、呋喃环、噻吩环、咪唑环、吡唑环、噻唑环、噁唑环、***环、吲哚环、假吲哚环、吲哚啉环、吡啶环、嘧啶环、喹啉环、苯并噻唑环、苯并噁唑环及吡唑并***环中的任一个的基团。其中,优选包含吡咯环、吡唑环、噻唑环、吡啶环、嘧啶环及吡唑并***环中的任一个的基团。吡唑并***包含吡唑环与***环的稠环,只要是由这些环至少逐一稠合而成的稠环即可,例如,可举出后述的通式(4)及(5)中的稠环。
A及B可以相对于方酸菁酸部位(由通式(1)表示的4元环)无特别限制地在任一部位(环构成原子)键合,但是优选在碳原子上键合。
可用作A或B的-CH=G中的G表示可以具有取代基的杂环基,例如,可优选举出可用作上述A或B的杂环基所示的例子。其中,优选包含苯并噁唑环、苯并噻唑环及吲哚啉环中的任一个的基团等。
A及B中的至少一者可以具有在分子内形成氢键的氢键性基团。
A、B及G可以分别具有取代基X,在具有取代基X的情况下,相邻的取代基可以相互键合而进一步形成环结构。并且,可以存在多个取代基X。
作为取代基X,例如,可举出可用作后述的通式(2)的R1的取代基。具体而言,可举出卤原子、氰基、硝基、烷基(包含环烷基)、烯基、炔基、芳基、杂芳基、芳烷基、二茂铁基(Ferrocenyl)、-OR10、-C(=O)R11、-C(=O)OR12、-OC(=O)R13、-NR14R15、-NHCOR16、-CONR17R18、-NHCONR19R20、-NHCOOR21、-SR22、-SO2R23、-SO3R24、-NHSO2R25及-SO2NR26R27。并且,取代基X除了上述二茂铁基以外,也优选具有后述猝灭剂部。
在通式(1)中,R10~R27各自独立地表示氢原子、脂肪族基团、芳香族基团或含杂原子环基。可用作R10~R27的脂肪族基团及芳香族基团并无特别限制,能够适当地从可用作后述的通式(2)的R1的取代基中的、分类为脂肪族基团的烷基、环烷基、烯基及炔基、以及分类为芳香族基团的芳基中选择。可用作R10~R27的含杂原子环基可以是脂肪族,也可以是芳香族,例如,能够适当地从可用作后述的通式(2)的R1的杂芳基或含杂原子环基中选择。
另外,在-COOR12的R12为氢原子的情况(即,羧基)下,氢原子可以解离(即,碳酸酯基),也可以是盐的状态。并且,在-SO3R24的R24为氢原子的情况(即,磺基)下,氢原子可以解离(即,磺酸酯基),也可以是盐的状态。
作为可用作取代基X的卤原子,可举出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。
可用作取代基X的烷基的碳原子数优选1~20,更优选1~15,进一步优选1~8。烯基的碳原子数优选2~20,更优选2~12,进一步优选2~8。炔基的碳原子数优选2~40,更优选2~30,尤其优选2~25。烷基、烯基及炔基可以分别是直链、支链、环状中的任一种,优选直链或支链。
可用作取代基X的芳基包含单环或稠环的基团。芳基的碳原子数优选6~30,更优选6~20,进一步优选6~12。
可用作取代基X的芳烷基的烷基部分与上述烷基相同。芳烷基的芳基部分与上述芳基相同。芳烷基的碳原子数优选7~40,更优选7~30,进一步优选7~25。
可用作取代基X的杂芳基包括包含单环或稠环的基团,优选包含单环或环数为2~8个的稠环的基团,更优选包含单环或环数为2~4个的稠环的基团。构成杂芳基的环的杂原子的数量优选1~3。构成杂芳基的环的杂原子可举出氮原子、氧原子或硫原子。杂芳基优选包含5元环或6元环的基团。构成杂芳基的环的碳原子的数量优选3~30,更优选3~18,进一步优选3~12。作为杂芳基,例如,可举出包含吡啶环、哌啶环、呋喃(furan)环、呋喃(furfuran)环、噻吩环、吡咯环、喹啉环、吗啉环、吲哚环、咪唑环、吡唑环、咔唑环、吩噻嗪环、吩噁嗪环、吲哚啉环、噻唑环、吡嗪环、噻二嗪环、苯并喹啉环及噻二唑环中的任一个的各基团。
可用作取代基X的二茂铁基优选由通式(2M)表示。
[化学式4]
通式(2M)中,L表示单键或不与通式(1)中的A、B或G共轭的2价的连结基团。R1m~R9m分别表示氢原子或取代基。M为可构成茂金属化合物的原子,并且表示Fe、Co、Ni、Ti、Cu、Zn、Zr、Cr、Mo、Os、Mn、Ru、Sn、Pd、Rh、V或Pt。*表示与A、B或G的键合部。
另外,在本发明中,在通式(2M)中的L为单键的情况下,与A、B或G直接键合的环戊二烯环(通式(2M)中的具有R1m的环)不包含在与A、B或G共轭的共轭结构中。
作为可用作L的2价的连结基团,只要是不与A、B或G共轭的连结基团,则并无特别限制,可以在其内部或通式(2M)中的环戊二烯环侧端部包含上述共轭结构。作为2价的连结基团,例如,可举出碳原子数1~20的亚烷基、碳原子数6~20的亚芳基、从杂环中去除2个氢而得的2价的杂环基、-CH=CH-、-CO-、-CS-、-NR-(R表示氢原子或1价的取代基。)、-O-、-S-、-SO2-或-N=CH-或者将它们组合多个(优选为2~6个)而成的2价的连结基团。优选为选自包含碳原子数1~8的亚烷基、碳原子数6~12的亚芳基、-CH=CH-、-CO-、-NR-(R如上所述。)、-O-、-S-、-SO2-及-N=CH-的组中的基团或将选自该组中的2种以上(优选为2~6个)的基团组合而成的2价的连结基团,尤其优选为选自包含碳原子数1~4的亚烷基、亚苯基、-CO-、-NH-、-O-及-SO2-的组中的基团或将选自该组中的2种以上(优选为2~6个)的基团组合而成的连结基团。作为组合的2价的连结基团,并无特别限制,但是优选包含-CO-、-NH-、-O-或-SO2-的基团,可举出将-CO-、-NH-、-O-或-SO2-组合2种以上而成的连结基团、或者将-CO-、-NH-、-O-及-SO2-中的至少1种和亚烷基或亚芳基组合而成的连结基团。作为将-CO-、-NH-、-O-或-SO2-组合2种以上而成的连结基团,可举出-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCOO-、-NHCONH-、-SO2NH-。作为将-CO-、-NH-、-O-及-SO2-中的至少1种和亚烷基或亚芳基组合而成的连结基团,可举出将-CO-、-COO-或-CONH-和亚烷基或亚芳基组合而成的基团。
可用作R的取代基并无特别限制,与通式(2)中的A可以具有的取代基X含义相同。
L优选为单键、或者选自包含碳原子数1~8的亚烷基、碳原子数6~12的亚芳基、-CH=CH-、-CO-、-NR-(R如上所述。)、-O-、-S-、-SO2-及-N=CH-的组中的基团或将选自该组中的2种以上的基团组合而成的基团。
L可以具有1个或多个取代基。作为L可以具有的取代基,并无特别限制,例如与上述取代基X含义相同。在L具有多个取代基的情况下,与相邻的原子键合的取代基可以相互键合而进一步形成环结构。
作为可用作L的亚烷基,只要是碳原子数在1~20范围内的基团,则可以是直链、支链或环状中的任一种,例如,可举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、甲基亚乙基、甲基亚甲基、二甲基亚甲基、1,1-二甲基亚乙基、亚丁基、1-甲基亚丙基、2-甲基亚丙基、1,2-二甲基亚丙基、1,3-二甲基亚丙基、1-甲基亚丁基、2-甲基亚丁基、3-甲基亚丁基、4-甲基亚丁基、2,4-二甲基亚丁基、1,3-二甲基亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、乙烷-1,1-二基、丙烷-2,2-二基、环丙烷-1,1-二基、环丙烷-1,2-二基、环丁烷-1,1-二基、环丁烷-1,2-二基、环戊烷-1,1-二基、环戊烷-1,2-二基、环戊烷-1,3-二基、环己烷-1,1-二基、环己烷-1,2-二基、环己烷-1,3-二基、环己烷-1,4-二基、甲基环己烷-1,4-二基等。
作为L,在亚烷基中采用包含-CO-、-CS-、-NR-(R如上所述。)、-O-、-S-、-SO2-及-N=CH-中的至少1个的连结基团的情况下,-CO-等基团可以被引入到亚烷基中的任一位置,并且被引入的数量也并无特别限制。
作为可用作L的亚芳基,只要是碳原子数在6~20范围内的基团,则并无特别限制,例如,可举出从作为可用作通式(1)中的A的碳原子数为6~20的芳基例示的各基团中进一步去除1个氢原子而得的基团。
作为可用作L的杂环基,并无特别限制,例如,可举出从作为可用作上述A的杂环基例示的各基团中进一步去除1个氢原子而得的基团。
在通式(2M)中,除去了上述连结基团L的剩余部分结构相当于从茂金属化合物中去除1个氢原子而成的结构(茂金属结构部)。在本发明中,作为茂金属结构部的茂金属化合物,只要是符合由上述通式(2M)规定的部分结构的化合物(氢原子代替L键合的化合物),则能够无特别限制地使用公知的茂金属化合物。以下,对由通式(2M)规定的茂金属结构部进行具体说明。
通式(2M)中,R1m~R9m分别表示氢原子或取代基。作为可用作R1m~R9m的取代基,并无特别限制,但是例如能够从可用作通式(3)的R1的取代基中选择。R1m~R9m分别优选氢原子、卤原子、烷基、酰基、烷氧基、氨基或酰胺基,更优选氢原子、卤原子、烷基、酰基或烷氧基,进一步优选氢原子、卤原子、烷基或酰基,尤其优选氢原子、卤原子或烷基,最优选氢原子。
作为可用作R1m~R9m的烷基,可用作R1的烷基中,优选碳原子数1~8的烷基,例如,可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、戊基、叔戊基、己基、辛基、2-乙基己基。
该烷基可以具有卤原子作为取代基。作为被卤原子取代的烷基,例如,可举出氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、溴甲基、二溴甲基、三溴甲基、氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基等。
并且,可用作R1m等的烷基中,形成碳链的至少一个亚甲基可以被-O-或-CO-取代。作为亚甲基被-O-取代的烷基,例如,可举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、2-甲氧基乙氧基、氯甲氧基、二氯甲氧基、三氯甲氧基、溴甲氧基、二溴甲氧基、三溴甲氧基、氟甲氧基、二氟甲氧基、三氟甲氧基、2,2,2-三氟乙氧基、全氟乙氧基、全氟丙氧基、全氟丁氧基的端部亚甲基被取代的烷基、以及2-甲氧基乙基等碳链的内部亚甲基被取代的烷基等。作为亚甲基被-CO-取代的烷基,例如,可举出乙酰基、丙酰基、一氯乙酰基、二氯乙酰基、三氯乙酰基、三氟乙酰基、丙烷-2-酮-1-基、丁烷-2-酮-1-基等。
通式(2M)中,M为可构成茂金属化合物的原子,并且表示Fe、Co、Ni、Ti、Cu、Zn、Zr、Cr、Mo、Os、Mn、Ru、Sn、Pd、Rh、V或Pt。其中,M优选Fe、Ti、Co、Ni、Zr、Ru或Os,更优选Fe、Ti、Ni、Ru或Os,进一步优选Fe或Ti,最优选Fe。
作为由通式(2M)表示的基团,优选将L、R1m~R9m及M的优选形态彼此组合而成的基团,例如,可举出将作为L的单键或选自包含碳原子数2~8的亚烷基、碳原子数6~12的亚芳基、-CH=CH-、-CO-、-NR-(R如上所述。)、-O-、-S-、-SO2-及-N=CH-的组中的基团或将选自该组中的2种以上的基团组合而成的基团、作为R1m~R9m的氢原子、卤原子、烷基、酰基或烷氧基及作为M的Fe组合而成的基团。
可用作取代基X的烷基、烯基、炔基、芳烷基、芳基及杂芳基、以及可用作R10~R27的脂肪族基团、芳香族基团及含杂原子环基可以分别进一步具有取代基,也可以未经取代。作为可以进一步具有的取代基,并无特别限制,但是优选选自烷基、芳基、氨基、烷氧基、芳氧基、芳香族杂环氧基、酰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、酰氧基、酰氨基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、磺酰基氨基、烷硫基、芳硫基、芳香族杂环硫基、磺酰基、二茂铁基、羟基、巯基、卤原子、氰基、磺基及羧基中的取代基,更优选选自烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、芳香族杂环氧基、酰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、酰氧基、烷硫基、芳硫基、芳香族杂环硫基、磺酰基、二茂铁基、羟基、巯基、卤原子、氰基、磺基及羧基中的取代基。这些基团能够适当地从可用作后述的通式(2)的R1的取代基中选择。
作为由上述通式(1)表示的色素的优选的一实施方式,可举出由下述通式(2)表示的色素。
[化学式5]
通式(2)中,A1与通式(1)中的A相同。其中,优选含氮5元环的杂环基。
在通式(2)中,R1及R2各自独立地表示氢原子或取代基。R1与R2可以分别相同,也可以不同,并且可以相互键合而形成环。
作为可用作R1及R2的取代基,并无特别限制,但是例如,可举出烷基(甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、异丁基、戊基、己基、辛基、十二烷基、三氟甲基等)、环烷基(环戊基、环己基等)、烯基(乙烯基、烯丙基等)、炔基(乙炔基、炔丙基等)、芳基(苯基、萘基等)、杂芳基(呋喃基、噻吩基、吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、三嗪基、咪唑基、吡唑基、噻唑基、苯并咪唑基、苯并噁唑基、喹唑啉基、酞嗪基等)、含杂原子环基(还称为杂环基,例如,吡咯烷基、咪唑烷基、吗啉基、噁唑烷基等)、烷氧基(甲氧基、乙氧基、丙氧基等)、环烷氧基(环戊氧基、环己氧基等)、芳氧基(苯氧基、萘氧基等)、杂芳氧基(芳香族杂环氧基)、烷硫基(甲硫基、乙硫基、丙硫基等)、环烷硫基(环戊硫基、环己硫基等)、芳硫基(苯硫基、萘硫基等)、杂芳基硫基(芳香族杂环硫基)、烷氧基羰基(甲氧基羰基、乙氧基羰基、丁氧基羰基、辛氧基羰基等)、芳氧基羰基(苯氧基羰基、萘氧基羰基等)、磷酰基(二甲氧膦酰基、二苯磷酰基)、氨磺酰基(氨基磺酰基、甲基氨基磺酰基、二甲基氨基磺酰基、丁基氨基磺酰基、环己基氨基磺酰基、辛基氨基磺酰基、苯基氨基磺酰基、2-吡啶基氨基磺酰基等)、酰基(乙酰基、乙基羰基、丙基羰基、环己基羰基、辛基羰基、2-乙基己基羰基、苯基羰基、萘基羰基、吡啶基羰基等)、酰氧基(乙酰氧基、乙基羰基氧基、丁基羰基氧基、辛基羰基氧基、苯基羰基氧基等)、酰胺基(甲基羰基氨基、乙基羰基氨基、二甲基羰基氨基、丙基羰基氨基、戊基羰基氨基、环己基羰基氨基、2-乙基己基羰基氨基、辛基羰基氨基、十二烷基羰基氨基、苯基羰基氨基、萘基羰基氨基等)、磺酰胺基(甲基磺酰基氨基、辛基磺酰基氨基、2-乙基己基磺酰基氨基、三氟甲基磺酰基氨基等)、氨基甲酰基(氨基羰基、甲基氨基羰基、二甲基氨基羰基、丙基氨基羰基、戊基氨基羰基、环己基氨基羰基、辛基氨基羰基、2-乙基己基氨基羰基、十二烷基氨基羰基、苯基氨基羰基、萘基氨基羰基、2-吡啶基氨基羰基等)、脲基(甲基脲基、乙基脲基、戊基脲基、环己基脲基、辛基脲基、十二烷基脲基、苯基脲基、萘基脲基、2-吡啶基氨基脲基等)、烷基磺酰基(甲基磺酰基、乙基磺酰基、丁基磺酰基、环己基磺酰基、2-乙基己基磺酰基等)、芳基磺酰基(苯基磺酰基、萘基磺酰基、2-吡啶基磺酰基等)、氨基(氨基、乙基氨基、二甲基氨基、丁基氨基、二丁基氨基、环戊基氨基、2-乙基己基氨基、十二烷基氨基、苯氨基、萘基氨基、2-吡啶基氨基等)、烷基磺酰氧基(甲烷磺酰氧基)、氰基、硝基、卤原子(氟原子、氯原子、溴原子等)、羟基等。
其中,优选烷基、烯基、芳基或杂芳基,更优选烷基、芳基或杂芳基,进一步优选烷基。
可用作R1及R2的取代基可以进一步具有取代基。作为可以进一步具有的取代基,可举出可用作R1及R2的上述取代基及前述通式(1)中的A、B及G可以具有的取代基X。并且,R1与R2可以相互键合而形成环,R1或R2与B2或B3所具有的取代基可以键合而形成环。
作为此时所形成的环优选杂环或杂芳基环,所形成的环的大小并无特别限制,但是优选为5元环或6元环。并且,所形成的环的数量并无特别限定,可以是1个,也可以是2个以上。作为形成2个以上的环的形态,例如,可举出R1与B2所具有的取代基及R2与B3所具有的取代基分别键合而形成2个环的形态。
在通式(2)中,B1、B2、B3及B4各自独立地表示碳原子或氮原子。包含B1、B2、B3及B4的环为芳香环。优选B1~B4中至少2个以上为碳原子,更优选B1~B4全部为碳原子。
可用作B1~B4的碳原子具有氢原子或取代基。可用作B1~B4的碳原子中具有取代基的碳原子的数量并无特别限制,但是优选为0、1或2,更优选为1。尤其,优选B1及B4为碳原子,且至少一者具有取代基。
作为可用作B1~B4的碳原子所具有的取代基并无特别限制,可举出可用作R1及R2的上述取代基。其中,优选为烷基、烷氧基、烷氧基羰基、芳基、酰基、酰胺基、磺酰胺基、氨基甲酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、氨基、氰基、硝基、卤原子或羟基,更优选为烷基、烷氧基、烷氧基羰基、芳基、酰基、酰胺基、磺酰胺基、氨基甲酰基、氨基、氰基、硝基、卤原子或羟基。
可用作B1~B4的碳原子所具有的取代基可以进一步具有取代基。作为该可以进一步具有的取代基,可举出前述通式(2)中的R1及R2可以进一步具有的取代基及前述通式(1)中的A、B及G可以具有的取代基X,优选二茂铁基。
作为可用作B1及B4的碳原子所具有的取代基,进一步优选烷基、烷氧基、羟基、酰胺基、磺酰胺基或氨基甲酰基,尤其优选举出烷基、烷氧基、羟基、酰胺基或磺酰胺基,最优选为羟基、酰胺基或磺酰胺基。这些可用作B1及B4的碳原子所具有的取代基还可以具有二茂铁基。
作为可用作B2及B3的碳原子所具有的取代基,进一步优选烷基、烷氧基、烷氧基羰基、酰基、氨基、氰基、硝基或卤原子,尤其优选任一个取代基为吸电子基团(例如,烷氧基羰基、酰基、氰基、硝基或卤原子)。
由上述通式(2)表示的色素优选为由下述通式(3)、通式(4)及通式(5)中的任一个表示的色素。
[化学式6]
在通式(3)中,R1及R2各自独立地表示氢原子或取代基,与上述通式(2)中的R1及R2含义相同,优选范围也相同。
在通式(3)中,B1~B4各自独立地表示碳原子或氮原子,与上述通式(2)中的B1~B4含义相同,优选范围也相同。
在通式(3)中,R3及R4各自独立地表示氢原子或取代基。作为可用作R3及R4的取代基,并无特别限制,能够举出与可用作上述R1及R2的取代基相同的基团。
其中,可用作R3的取代基优选烷基、烷氧基、氨基、酰胺基、磺酰胺基、氰基、硝基、芳基、杂芳基、含杂原子环基、烷氧基羰基、氨基甲酰基或卤原子,更优选烷基、芳基或氨基,进一步优选烷基。这些可用作R3的取代基还可以具有二茂铁基。
作为可用作R4的取代基,优选烷基、芳基、杂芳基、含杂原子环基、烷氧基、烷氧基羰基、酰基、酰氧基、酰胺基、氨基甲酰基、氨基或氰基,更优选烷基、烷氧基羰基、酰基、氨基甲酰基或芳基,进一步优选烷基。
可用作R3及R4的烷基可以是直链状、支链状及环状中的任一种,但是优选直链状或支链状。烷基的碳原子数优选1~12,更优选1~8。作为烷基的例子,优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、2-乙基己基、环己基,更优选甲基、叔丁基。
[化学式7]
在通式(4)中,R1及R2各自独立地表示氢原子或取代基,与上述通式(2)中的R1及R2含义相同,优选范围也相同。
在通式(4)中,B1~B4各自独立地表示碳原子或氮原子,与上述通式(2)中的B1~B4含义相同,优选范围也相同。
在通式(4)中,R5及R6各自独立地表示氢原子或取代基。作为可用作R5及R6的取代基,并无特别限制,能够举出与可用作上述R1及R2的取代基相同的基团。
其中,可用作R5的取代基优选烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、氰基、芳基、杂芳基、含杂原子环基、酰基、酰氧基、酰胺基、磺酰胺基、脲基或氨基甲酰基,更优选烷基、烷氧基、酰基、酰胺基或氨基,进一步优选烷基。
可用作R5的烷基与可用作通式(3)中的R3的烷基含义相同,优选范围也相同。
在通式(4)中,可用作R6的取代基优选烷基、烯基、芳基、杂芳基、含杂原子环基、烷氧基、环烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、酰基、酰氧基、酰胺基、磺酰胺基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、氨基甲酰基、氨基、氰基、硝基或卤原子,更优选烷基、芳基、杂芳基或含杂原子环基,进一步优选烷基或芳基。
可用作R6的烷基与可用作通式(3)中的R4的烷基含义相同,优选范围也相同。
可用作R6的芳基优选碳原子数6~12的芳基,更优选苯基。该芳基可以具有取代基,作为这种取代基,可举出以下取代基组A中所包含的基团,尤其优选碳原子数1~10的烷基、磺酰基、氨基、酰氨基、磺酰基氨基。这些取代基可以进一步具有取代基。具体而言,取代基优选烷基磺酰基氨基。
-取代基组A-
卤原子、烷基、烯基、炔基、芳基、杂环基、氰基、羟基、硝基、羧基、烷氧基、氨基氧基、芳氧基、甲硅烷氧基、杂环氧基、酰氧基、氨基甲酰氧基、氨基、酰氨基、氨基羰基氨基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、氨磺酰基氨基、磺酰基氨基(包含烷基或芳基磺酰基氨基)、巯基、烷硫基、芳硫基、杂环硫基、氨磺酰基、磺基、烷基或芳基亚磺酰基、磺酰基(包含烷基或芳基磺酰基)、酰基、芳氧基羰基、烷氧基羰基、氨基甲酰基、芳基或杂环偶氮基、酰亚胺基、膦基、氧膦基、氧膦基氧基、氧膦基氨基、甲硅烷基等。
[化学式8]
在通式(5)中,R1及R2各自独立地表示氢原子或取代基,与上述通式(2)中的R1及R2含义相同,优选范围也相同。
在通式(5)中,B1~B4各自独立地表示碳原子或氮原子,与上述通式(2)中的B1~B4含义相同,优选范围也相同。
在通式(5)中,R7及R8各自独立地表示氢原子或取代基。作为可用作R7及R8的取代基,并无特别限制,能够举出与可用作上述R1及R2的取代基相同的基团。
其中,可用作R7的取代基的、优选范围、更优选范围及进一步优选的范围与可用作通式(4)中的R5的取代基相同。可用作R5的烷基与可用作上述R3的烷基含义相同,优选范围也相同。
在通式(5)中,可用作R8的取代基的、优选范围、更优选范围及进一步优选范围与可用作通式(4)中的R6的取代基相同。可用作R8的烷基及芳基的优选范围与可用作上述通式(4)中的R6的烷基及芳基含义相同,优选范围也相同。
作为上述染料中所使用的方酸菁系色素,只要是由通式(1)~(5)中的任一个表示的方酸菁系色素,则能够无特别限制地使用。作为其例,例如,可举出日本特开2006-160618号公报、国际公开第2004/005981号、国际公开第2004/007447号、Dyes and Pigment,2001,49,p.161-179、国际公开第2008/090757号、国际公开第2005/121098号、日本特开2008-275726号公报中所记载的化合物。
以下,示出由通式(1)~通式(5)中的任一个表示的色素的具体例。但是,本发明并不限定于这些。
在下述具体例中,Me表示甲基,Et表示乙基,Bu表示丁基,Ph表示苯基。
[化学式9]
[化学式10]
[化学式11]
除了上述具体例以外,以下还举出由通式(3)~(5)中的任一个表示的色素的具体例。下述表中的取代基B表示下述结构。在下述结构及下述表中,Me表示甲基,Et表示乙基,i-Pr表示异丙基,Bu表示正丁基,t-Bu表示叔丁基,Ph表示苯基。在下述结构中,*表示各通式中的与碳四元环的键合部。
[化学式12]
[化学式13]
[化学式14]
[化学式15]
[化学式16]
[化学式17]
[化学式18]
[化学式19]
[化学式20]
作为由上述通式(1)表示的色素的优选的一实施方式,可举出由下述通式(6)表示的色素。
[化学式21]
通式(6)中,R3及R4各自独立地表示氢原子或取代基,与上述通式(3)中的R3及R4含义相同,优选范围也相同。
通式(6)中,A2与通式(1)中的A相同。其中,优选含氮5元环的杂环基。
由上述通式(6)表示的色素优选为由下述通式(7)、通式(8)及通式(9)中的任一个表示的色素。
[化学式22]
在通式(7)中,R3及R4各自独立地表示氢原子或取代基,与上述通式(3)中的R3及R4含义相同,优选范围也相同。2个R3及2个R4可以分别相同,也可以不同。
[化学式23]
在通式(8)中,R3及R4各自独立地表示氢原子或取代基,与上述通式(3)中的R3含义相同,优选范围也相同。
在通式(8)中,R5及R6各自独立地表示氢原子或取代基,与上述通式(4)中的R5及R6含义相同,优选范围也相同。
[化学式24]
在通式(9)中,R3及R4各自独立地表示氢原子或取代基,与上述通式(3)中的R3含义相同,优选范围也相同。
在通式(9)中,R7及R8各自独立地表示氢原子或取代基,与上述通式(5)中的R7及R8含义相同,优选范围也相同。
以下,示出由通式(6)~通式(9)中的任一个表示的色素的具体例。但是,本发明并不限定于这些。
在下述具体例中,Me表示甲基,Et表示乙基,i-Pr表示异丙基,t-Bu表示叔丁基,Ph表示苯基。在下述结构中,*表示各通式中的与碳四元环的键合部。
[化学式25]
[化学式26]
[化学式27]
[化学式28]
(猝灭剂内置型色素)
由上述通式(1)表示的方酸菁系色素可以是经由连结基团通过共价键而猝灭剂部与色素连结而成的猝灭剂内置型色素。上述猝灭剂内置型色素也能够优选用作上述染料。即,上述猝灭剂内置型色素根据具有主吸收波长带的波长来列为上述染料。
作为上述猝灭剂部,例如,可举出上述取代基X中的二茂铁基。并且,能够举出国际公开第2019/066043号的[0199]~[0212]段及[0234]~[0310]段中所记载的猝灭剂化合物中的猝灭剂部。
以下示出由通式(1)表示的方酸菁系色素中相当于猝灭剂内置型色素的色素的具体例。但是,本发明并不限定于这些。
在下述具体例中,Me表示甲基,Et表示乙基,Bu表示丁基。
[化学式29]
[化学式30]
[化学式31]
[化学式32]
[化学式33]
[化学式34]
[化学式35]
[化学式36]
[化学式37]
[化学式38]
[化学式39]
[化学式40]
[化学式41]
[化学式42]
[化学式43]
[化学式44]
[化学式45]
(2)由通式(V)表示的亚苄基系或亚肉桂基系色素[化学式46]
上述式中,A61表示酸性核,L61、L62及L63分别独立地表示可以被取代的次甲基,L64及L65分别独立地表示碳原子数1~4的亚烷基。R62及R63分别独立地表示氰基、-COOR64(即,-C(=O)OR64)、-CONR65R66(即,-C(=O)NR65R66)、-COR64(即,-C(=O)R64)、-SO2R64或-SO2NR65R66,R64表示烷基、烯基、环烷基或芳基,R65及R66分别独立地表示氢原子、烷基、烯基、环烷基或芳基。R61表示取代基,m61为0或1的整数,n61为0~4的整数。
在由上述通式(V)表示的化合物(色素)中,m61为0或1的整数,这些中,m61为0的化合物被称为亚苄基色素,通常为黄色色素,m61为1的化合物被称为亚肉桂基色素,通常为品红色色素。
在本发明中,通式(V)中的m61优选为0,并且,由通式(V)表示的化合物优选为黄色色素。
以下,对通式(V)中的各取代基进行详细说明。
上述A61表示酸性核,优选环状的酮亚甲基化合物或具有被吸电子基团夹持的亚甲基的化合物。在A61为环状的酮亚甲基化合物的情况下,构成酮亚甲基部分中的亚甲基的碳原子通过双键与L61键合。在A61为具有被吸电子基团夹持的亚甲基的化合物的情况下,构成被吸电子基团夹持的亚甲基部分中的亚甲基的碳原子通过双键与L61键合。
作为环状的酮亚甲基化合物的例子,能够举出2-吡唑啉-5-酮、1,2,3,6-四氢吡啶-2,6-二酮、罗丹宁、乙内酰脲、硫代乙内酰脲、2,4-噁唑烷二酮、异噁唑酮、巴比土酸、硫代巴比土酸、茚满二酮、二氧代吡唑并吡啶、羟基吡啶、吡唑烷二酮、2,5-二氢呋喃-2-酮及吡咯啉-2-酮等。它们可以具有取代基。
具有被吸电子基团夹持的亚甲基的化合物能够由Z51-CH2-Z52表示。在此,Z51及Z52分别表示氰基、-SO2R51、-COR51、-COOR51、-CON(R52)2、-SO2N(R52)2、-C〔=C(CN)2〕R51或-C〔=C(CN)2〕N(R51)2,R51表示烷基、烯基、环烷基、芳基或杂环基,R52表示氢原子或R51中所举出的基团。可用作R51及R52的取代基可以分别具有取代基,在分子内存在多个R51或R52的情况下,它们可以相同,也可以不同。Z51与Z52可以相同。
上述A61优选为上述环状的酮亚甲基化合物,更优选为2-吡唑啉-5-酮、异噁唑酮、羟基吡啶、吡唑烷二酮或巴比土酸,进一步优选为异噁唑酮、吡唑烷二酮或巴比土酸,尤其优选为吡唑烷二酮。
上述L61、L62及L63表示可以具有取代基的次甲基,该次甲基可以具有的取代基彼此可以连结而形成5或6元环(例如环戊烯、环己烯)。
作为次甲基可以具有的取代基,能够举出磺酰胺基(例如甲烷磺酰胺、苯磺酰胺、辛烷磺酰胺)、氨磺酰基(例如氨磺酰基、甲基氨磺酰基、苯基氨磺酰基、丁基氨磺酰基)、磺酰基氨甲酰基(例如甲烷磺酰基氨基甲酰基、苯磺酰基氨基甲酰基)、酰基氨磺酰基(例如乙酰基氨磺酰基、新戊酰基氨磺酰基、苯甲酰基氨磺酰基)、链状或环状的烷基(例如甲基、异丙基、环丙基、环己基、2-乙基己基、十二烷基、十八烷基、2-苯乙基、苄基)、烯基(例如乙烯基、烯丙基)、烷氧基(例如甲氧基、辛氧基、十二烷氧基、2-甲氧基乙氧基)、芳氧基(例如苯氧基)、卤原子(例如F、Cl、Br)、氨基(例如氨基、二乙基氨基、乙基十二烷基氨基)、烷氧基羰基(例如乙氧基羰基、辛氧基羰基、2-己基癸氧基羰基)、酰氧基(例如乙酰氧基)、酰氨基(例如乙酰氨基、新戊酰氨基、苯甲酰氨基)、氨基甲酰基(例如未取代的氨基甲酰基、乙基氨基甲酰基、二乙基氨基甲酰基、苯基乙基氨基甲酰基)、芳基(例如苯基、萘基)、烷硫基(例如甲硫基、辛硫基)、芳硫基(例如苯硫基、萘硫基)、酰基(例如乙酰基、苯甲酰基、新戊酰基)、磺酰基(例如甲烷磺酰基、苯磺酰基)、脲基(例如3-丙基脲基、3,3-二甲基脲基)、氨基甲酸酯基(例如甲氧基羰基氨基、丁氧基羰基氨基)、氰基、羟基、硝基、杂环基(例如苯并噁唑环、吡啶环、环丁砜环、呋喃环、吡咯环、吡咯烷环、吗啉环、哌嗪环、嘧啶环)等。
作为L61、L62及L63,优选由=CR67-(R67表示碳原子数1~10的烷基或氢原子。)表示。
而且,作为L61、L62及L63的组合,优选L61、L62及L63均为R67是氢原子的次甲基或者L61及L63均为R67是氢原子的次甲基并且L62为R67是甲基的次甲基,更优选L61、L62及L63均为R67是氢原子的次甲基。
上述L64及L65分别独立地表示碳原子数1~4的亚烷基,优选亚甲基或亚乙基。L64和L65优选为相同的取代基。
上述R62及R63分别独立地表示氰基、-COOR64、-CONR65R66、-COR64、-SO2R64、-SO2NR65R66。
上述R64表示烷基(其中,环烷基除外。例如,甲基、乙基、异丙基、叔丁基、苄基、三氟甲基、2-氯乙基、2-乙氧基乙基)、烯基(例如,乙烯基、烯丙基、油烯基)、环烷基(例如环戊基、环己基)或芳基(例如,苯基、2-萘基、4-氯苯基、2-甲氧基苯基、3-二甲基氨基苯基),优选烷基、环烷基或芳基,更优选直链状的未取代烷基、环烷基或芳基。
上述R65及R66分别独立地表示R64中所举出的基团(即,烷基、烯基、环烷基或芳基)或氢原子,优选烷基、芳基或氢原子,更优选直链状的未取代烷基或氢原子。
可用作R65及R66的烷基、烯基及环烷基的碳原子数优选为1~20,更优选为6~20,尤其优选为8~16。可用作R65及R66的芳基的碳原子数优选6~20,更优选6~18。
R65与R66可以相互连结而形成含氮杂环。
作为上述R62及R63,优选氰基、-COOR64或-CONR65R66,更优选氰基或-COOR64,进一步优选-COOR64。
另外,在R62及R63为氰基的情况下,L64及L65分别优选为亚乙基,在R62及R63为-COOR64基的情况下,L64及L65分别优选为亚甲基。R62与R63可以相同,也可以不同,优选为相同。
上述R61表示取代基,可优选举出L61、L62及L63中所记载的、次甲基可以具有的取代基的例子。R61更优选烷基、烷氧基、二烷基氨基或烷氧基羰基,进一步优选烷基或烷氧基,尤其优选甲基或甲氧基。
上述n61为0~4的整数,优选为0或1的整数,更优选为0。在n61为1的情况下,R61优选取代为氨基的间位。
以下,示出由通式(V)表示的色素的具体例,但是本发明并不限定于这些。在下述结构中*表示连接键。另外,只要无特别说明,则烷基是指直链状的烷基。
[化学式47]
[化学式48]
[化学式49]
[化学式50]
[化学式51]
[化学式52]
[化学式53]
在本发明的光吸收滤波器中,相对于构成本发明的光吸收滤波器的树脂100质量份,上述染料的总含量优选0.10质量份以上,更优选0.15质量份以上,进一步优选0.20质量份以上,尤其优选0.25质量份以上,尤其优选0.30质量份以上。本发明的光吸收滤波器中的上述染料的总含量为上述优选的下限值以上,则可获得良好的防反射效果。
并且,在本发明的光吸收滤波器中,相对于构成本发明的光吸收滤波器的树脂100质量份,上述染料的总含量通常为50质量份以下,优选40质量份以下,更优选30质量份以下。
在本发明的光吸收滤波器中,相对于构成本发明的光吸收滤波器的树脂100质量份,由上述通式(1)表示的方酸菁系色素或者由上述通式(V)表示的亚苄基系或亚肉桂基系色素的含量优选0.01~30质量份,更优选0.1~10质量份。另外,在本发明的光吸收滤波器中,上述染料全部可以是由上述通式(1)表示的方酸菁系色素或者由上述通式(V)表示的亚苄基系或亚肉桂基系色素。
另外,在上述染料含有上述猝灭剂内置型色素的情况下,从赋予防反射效果等光吸收性的观点出发,相对于构成本发明的光吸收滤波器的树脂100质量份,上述猝灭剂内置型色素的含量优选为0.1质量份以上。上限值优选为45质量份以下。
<通过紫外线照射而生成自由基的化合物>
关于本发明中所使用的、通过紫外线照射而生成自由基的化合物(以下,还称为“自由基产生剂”。),只要是通过紫外线照射而生成自由基,并且具有使上述染料脱色的功能的化合物,则并无特别限定。在本发明中,能够优选使用吸收光并生成自由基的化合物(以下,还称为“光自由基产生剂”。)。另外,所生成的自由基除了一般的自由基以外,还可以是双自由基。
作为光自由基产生剂,能够无特别限制地使用常用作光自由基聚合引发剂或光自由基产生剂等的化合物,可举出苯乙酮产生剂、苯偶姻产生剂、二苯甲酮产生剂、氧化膦产生剂、肟产生剂、缩酮产生剂、蒽醌产生剂、噻吨酮产生剂、偶氮化合物产生剂、过氧化物产生剂、二硫化物产生剂、洛粉碱二聚体产生剂、鎓盐产生剂、硼酸盐产生剂、活性酯产生剂、活性卤素产生剂、无机络合物产生剂或香豆素产生剂等。另外,上述光自由基产生剂的具体例中的“○○产生剂”有时分别称为“○○化合物”或“○○类”等,以下称为“○○化合物”。
关于光自由基产生剂的具体例、优选方式及市售品等,在日本特开2009-098658号公报的[0133]~[0151]段中,作为光自由基引发剂的具体例、优选方式、市售品等而记载,能够将它们同样地优选用于本发明中。
上述光自由基产生剂优选为通过分子内断裂而生成自由基的化合物或从存在于附近的化合物中夺去氢原子而生成自由基的化合物,从进一步提高猝灭率的观点出发,更优选为从存在于附近的化合物中夺去氢原子而生成自由基的化合物。
上述通过分子内断裂而生成自由基的化合物(以下,还称为“分子内断裂型光自由基产生剂”。)是指通过吸收了光的化合物均裂地键合断裂而生成自由基的化合物。
作为分子内断裂型光自由基产生剂,可举出苯乙酮化合物、苯偶姻化合物、氧化膦化合物、肟化合物、缩酮化合物、偶氮化合物、过氧化物化合物、二硫化物化合物、鎓盐化合物、硼酸盐化合物、活性酯化合物、活性卤素化合物、无机络合物化合物或香豆素化合物。这些中,也优选作为羰基化合物的、苯乙酮化合物、苯偶姻化合物或氧化膦化合物。作为分子内断裂型羰基化合物的光分解反应,已知有诺里什(Norrish)I型反应,关于自由基生成机构,能够参考该反应。
上述从存在于附近的化合物中夺去氢原子而生成自由基的化合物(以下,还称为“夺氢型光自由基产生剂”。)是指,通过利用光吸收而获得的激发三重态的羰基化合物从存在于附近的化合物中夺去氢原子而生成自由基的化合物。
作为夺氢型光自由基产生剂,已知有羰基化合物,可举出二苯甲酮化合物、蒽醌化合物或噻吨酮化合物。作为夺氢型羰基化合物的光分解反应,已知有诺里什II型反应,关于自由基生成机构,能够参考该反应。
所谓存在于附近的化合物,可举出树脂、染料、自由基产生剂等存在于光吸收滤波器中的各种成分。
存在于附近的化合物通过夺去氢原子而成为具有自由基的化合物。被夺氢型光自由基产生剂夺去了氢原子的染料成为具有自由基的活性化合物,因此通过具有该自由基的染料分解等反应,也能够发生染料的褪色、脱色。
并且,在夺氢型光自由基产生剂夺去分子内的氢原子的情况下,生成双自由基。
作为夺氢型光自由基产生剂,从夺氢反应的量子产率的观点出发,优选二苯甲酮化合物。
(二苯甲酮化合物)
作为可用作夺氢型光自由基产生剂的二苯甲酮化合物,例如,可举出二苯甲酮、2-甲基二苯甲酮、3-甲基二苯甲酮或4-甲基二苯甲酮等烷基二苯甲酮化合物、2-氯二苯甲酮、4-氯二苯甲酮或4-溴二苯甲酮等具有卤原子的二苯甲酮化合物、2-羧基二苯甲酮、2-乙氧基羰基二苯甲酮、二苯甲酮四羧酸或其四甲酯等取代有羧基或烷氧基羰基的二苯甲酮化合物、4,4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮、4,4’-双(二环己基氨基)二苯甲酮、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、4,4’-双(二羟乙基氨基)二苯甲酮等双(二烷基氨基)二苯甲酮化合物(优选为4,4’-双(二烷基氨基)二苯甲酮化合物)或4-甲氧基-4’-二甲基氨基二苯甲酮、4-甲氧基二苯甲酮、4,4’-二甲氧基二苯甲酮等取代有烷氧基的二苯甲酮化合物。
上述二苯甲酮化合物中,从降低自由基产生剂相对于染料的摩尔配合比率的同时以高水准实现未曝光部的耐光性和曝光部的脱色性的兼顾的观点出发,优选取代有烷氧基的二苯甲酮化合物(还称为烷氧基二苯甲酮化合物。)。
上述二苯甲酮化合物所具有的烷氧基的数量优选1~3个,更优选1或2个。
上述烷氧基二苯甲酮化合物所具有的烷氧基中的烷基链的部分可以是直链状,也可以是支链状。上述烷氧基的碳原子数优选1~18,更优选1~15,进一步优选1~12。
作为上述烷氧基二苯甲酮化合物中的烷氧基的取代位置,从降低自由基产生剂相对于染料的摩尔配合比率的同时以更高水准实现未曝光部的耐光性和曝光部的脱色性的兼顾的观点出发,优选至少在4位具有,更优选至少在4位及4’位具有,进一步优选在4位及4’位这两个部位具有烷氧基。
作为光自由基产生剂,在“最新UV固化技术”、TECHNICAL INFORMATI ONINSTITUTE CO.,LTD.、1991年、p.159及“紫外线固化***”、加藤清视著、1989年、综合技术中心出版、p.65~148中还记载有各种例,还能够将它们优选用于本发明中。
在光自由基产生剂中,作为所吸收的紫外线的极大吸收波长,优选250~400nm的范围,更优选240~400nm的范围,进一步优选270~400nm的范围。
在光自由基产生剂为二苯甲酮化合物的情况下,位于最长波长侧的、归属于n-π*迁移的吸收极大波长优选260~400nm的范围,更优选285~345nm的范围。并且,位于第二长波长侧的、归属于π-π*的吸收极大波长优选240~380nm的范围,更优选270~330nm的范围。通过将吸收极大波长设定在上述范围内,良好地吸收在曝光时使用的金属卤化物灯等光源的光,另一方面,在组装到显示装置时难以吸收从外部侵入的紫外线,能够兼顾未曝光部的耐光性和曝光部的脱色性。
作为在更长波长区域具有吸收的光自由基产生剂,例如,可举出烷氧基二苯甲酮化合物。
光自由基产生剂所吸收的紫外线的极大吸收波长与在波长400~700nm处具有主吸收波长带的染料所具有的主吸收波长带通常优选分开30nm以上。对上限值并无特别限制。
作为市售的光断裂型光自由基产生剂,均以商品名称,可举出:BASF公司制造(旧Ciba Specialty Chemicals Co.,Ltd.制造)的“Irgacure651”、“Irgacure184”、“Irgacure819”、“Irgacure907”、“Irgacure1870”(CGI-403/Irgacure184=7/3混合引发剂)、“Irgacure500”、“Irgacure369”、“Irgacure1173”、“Irgacure2959”、“Irgacure4265”、“Irgacure4263”、“Irgacure127”或“OXE01”等;及Nippon Kayaku Co.,Ltd.制造的“KAYACURE DETX-S”、“KAYACURE BP-100”、“KAYACURE BDMK”、“KAYACURE CTX”、“KAYACUREBMS”、“KAYACURE 2-EAQ”、“KAYACURE ABQ”、“KAYACURE CPTX”、“KAYACURE EPD”、“KAYACUREITX”、“KAYACURE QTX”、“KAYACURE BTC”或“KAYACURE MCA”等;以及Sartomer Company,Inc制造的“Esacure(KIP100F、KB1、EB3、BP、X33、KTO46、KT37、KIP150或TZT)”等。并且,还可举出它们中的2种以上的组合作为优选例。
在本发明的光吸收滤波器中,相对于构成本发明的光吸收滤波器的树脂100质量份,自由基产生剂(优选为光自由基产生剂)的含量优选0.01~30质量份,更优选0.1~20质量份。
从进一步提高猝灭率的观点出发,相对于在波长400~700nm处具有主吸收波长带的染料1摩尔,本发明的光吸收滤波器中的自由基产生剂(优选为光自由基产生剂)的配合量优选0.1~20摩尔。下限值更优选0.25摩尔以上,进一步优选0.50摩尔以上。上限值更优选17.5摩尔以下,进一步优选15摩尔以下。
本发明的光吸收滤波器可以含有1种自由基产生剂(优选为光自由基产生剂),也可以含有2种以上。
<树脂>
对于本发明的光吸收滤波器中所包含的树脂(以下,还称为“基体树脂”。),只要能够分散(优选为溶解)上述染料及自由基产生剂(优选为光自由基产生剂),能够显现基于自由基产生剂(优选为光自由基产生剂)的染料的脱色作用,具有所期望的透光性(在波长为400~800nm的可见区域中,透光率优选为80%以上。),则并无特别限定。
在波长400~700nm处具有主吸收波长带的染料为由通式(1)表示的方酸菁系色素或者由通式(V)表示的亚苄基系色素或亚肉桂基系色素的情况下,上述基体树脂优选为该方酸菁系色素或者该亚苄基系色素或亚肉桂基系色素能够显示更尖锐的吸收的低极性基体树脂。通过上述方酸菁系色素或者亚苄基系色素或亚肉桂基系色素显示更尖锐的吸收,本发明的光吸收滤波器能够将显示光的透射率的降低抑制为最小限度并防止外光的反射。在此,低极性是指由下述关系式I定义的fd值优选为0.50以上。
关系式I:fd=δd/(δd+δp+δh)
在关系式I中,δd、δp及δh分别表示相对于通过Hoy法计算的溶解度参数δt的、与London分散力对应的项、与偶极-偶极力对应的项及与氢键力对应的项。关于具体的计算方法,如后述。即,fd表示δd相对于δd、δp及δh之和的比率。
通过将fd值设为0.50以上,容易获得更清晰的吸收波形。
并且,在本发明的光吸收滤波器包含2种以上的基体树脂的情况下,以下述方式计算fd值。
fd=∑(wi·fdi)
在此,wi表示第i个基体树脂的质量分数,fdi表示第i个基体树脂的fd值。
-与London分散力对应的项δd-
与London分散力对应的项δd是指针对文献“Properties of Polymers 3rd,ELSEVIER,(1990)”的214~220页的“2)Method of Hoy(1985,1989)”栏中所记载的Amorphous Polymers求出的δd,并根据上述文献的上述栏的记载来计算。
-与偶极-偶极力对应的项δp-
与偶极-偶极力对应的项δp是指针对文献“Properties of Polymers 3rd,ELSEVIER,(1990)”的214~220页的“2)Method of Hoy(1985,1989)”栏中所记载的AmorphousPolymers求出的δp,并根据上述文献的上述栏的记载来计算。
-与氢键力对应的项δh-
与氢键力对应的项δh是指针对文献“Properties of Polymers 3rd,ELSEVIER,(1990)”的214~220页的“2)Method of Hoy(1985,1989)”栏中所记载的AmorphousPolymers求出的δh,并根据上述文献的上述栏的记载来计算。
并且,若上述基体树脂为显示恒定的疎水性的树脂,则能够将本发明的光吸收滤波器的含水率设为例如0.5%以下的低含水率,从提高本发明的光吸收滤波器的耐光性的观点出发是优选的。
另外,树脂除了聚合物以外,还可以包含任意常规成分。但是,上述基体树脂的fd为针对构成基体树脂的聚合物的计算值
作为上述基体树脂的优选例,例如,可举出聚苯乙烯树脂及环状聚烯烃树脂,更优选聚苯乙烯树脂。通常,聚苯乙烯树脂的上述fd值为0.45~0.60,环状聚苯乙烯树脂的上述fd值为0.45~0.70。如上所述,fd值优选使用0.50以上的值。
并且,例如,除了这些优选的树脂以外,也优选使用后述的拉伸性树脂成分及剥离性控制树脂成分等对本发明的光吸收滤波器赋予功能性的树脂成分。即,在本发明中,基体树脂除了上述树脂以外,还以包含拉伸性树脂成分及剥离性控制树脂成分的含义使用。
从色素的吸收波形的清晰化的观点出发,优选上述基体树脂包含聚苯乙烯树脂。
(聚苯乙烯树脂)
作为上述聚苯乙烯树脂中所包含的聚苯乙烯,是指包含苯乙烯成分的聚合物。聚苯乙烯优选包含50质量%以上的苯乙烯成分。本发明的光吸收滤波器可以含有1种聚苯乙烯,也可以含有2种以上。在此,苯乙烯成分是指在其结构中具有苯乙烯骨架的源自单体的结构单元。
从将光弹性系数及吸湿性控制到作为光吸收滤波器优选的范围的值的观点出发,聚苯乙烯更优选包含70质量%以上的苯乙烯成分,进一步优选包含85质量%以上。并且,聚苯乙烯也优选仅由苯乙烯成分构成。
作为聚苯乙烯中仅由苯乙烯成分构成的聚苯乙烯,可举出苯乙烯化合物的均聚物及2种以上的苯乙烯化合物的共聚物。在此,苯乙烯化合物是指在其结构中具有苯乙烯骨架的化合物,除了苯乙烯以外,还包含在苯乙烯的烯属不饱和键能够作为反应(聚合)性基团发挥作用的范围内导入了取代基的化合物。
作为具体的苯乙烯化合物,例如,可举出苯乙烯;α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、3,5-二甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、邻乙基苯乙烯、对乙基苯乙烯及叔丁基苯乙烯等烷基苯乙烯;羟基苯乙烯、叔丁氧基苯乙烯、乙烯基苯甲酸、邻氯苯乙烯及对氯苯乙烯等苯乙烯的苯核中导入羟基、烷氧基、羧基及卤素原子等的经取代的苯乙烯等。其中,从容易获得性、材料价格等的观点出发,上述聚苯乙烯优选苯乙烯的均聚物(即聚苯乙烯)。
并且,作为上述聚苯乙烯中可包含的除苯乙烯成分以外的结构成分,并无特别限定。即,聚苯乙烯可以是苯乙烯-二烯共聚物或苯乙烯-聚合性不饱和羧酸酯共聚物等。并且,还能够使用聚苯乙烯和合成橡胶(例如,聚丁二烯及聚异戊二烯)的混合物。并且,也优选使苯乙烯与合成橡胶接枝聚合而得的耐冲击性聚苯乙烯(HIPS)。并且,也优选使橡胶状弹性体分散于包含苯乙烯成分的聚合物(例如,苯乙烯成分和(甲基)丙烯酸酯成分的共聚物)的连续相中,并使上述共聚物与上述橡胶状弹性体接枝聚合而得的聚苯乙烯(称为接枝型耐冲击性聚苯乙烯“接枝HIPS”)。而且,还能够优选使用所谓的苯乙烯系弹性体。
并且,上述聚苯乙烯可以被氢化(可以是氢化聚苯乙烯)。作为上述氢化聚苯乙烯,并无特别限定,但是优选在SBS(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物)中添加氢而得的氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)及在SIS(苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物)中添加氢而得的氢化苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)等氢化苯乙烯-二烯系共聚物。上述氢化聚苯乙烯可以仅使用1种,也可以使用2种以上。
并且,上述聚苯乙烯可以是改性聚苯乙烯。作为上述改性聚苯乙烯,并无特别限定,但是可举出导入了极性基团等反应性基团的聚苯乙烯,具体而言,可优选举出马来酸改性等酸改性聚苯乙烯及环氧改性聚苯乙烯。
作为聚苯乙烯,能够并用组成、分子量等不同的多种聚苯乙烯。
聚苯乙烯系树脂能够通过阴离子、块状、悬浮、乳化或溶液聚合方法等方法来获得。并且,在聚苯乙烯中,共轭二烯及苯乙烯单体的苯环的不饱和双键的至少一部分可以被氢化。氢化率能够通过核磁共振装置(NMR)来测定。
作为聚苯乙烯树脂,可以使用市售品,例如,可举出Denka Company Lim ited制造的“CLEAREN530L”、“CLEAREN730L”、Asahi Kasei Corporation.制造的“TUFPRENE126S”、“ASAPRENET411”、Kraton Corporation制造的“ClaytonD1102A”、“ClaytonD1116A”、Styrolution公司制造的“Styrolux S”、“StyroluxT”、Asahi Kasei ChemicalsCorporation制造的“ASAFLEX840”、“ASAFLEX860”(以上为SBS)、PS Japan Corporation制造的“679”、“HF77”、“SGP-10”、DIC Corporation制造的“DICSTYRENEXC-515”、“DICSTYRENEXC-535”(以上为GPPS)、PS Japan Corporation制造的“475D”、“H0103”、“HT478”、DIC Corporation制造的“DICSTYRENEGH-8300-5”(以上为HIPS)等。作为氢化聚苯乙烯类树脂,例如,可举出Asahi Kasei Corporation制造((旧)Asahi KaseiChemicalsCorporation制造)的“TUFTEC H系列”、Shell Japan Ltd.制造的“Clayton G系列”(以上为SEBS)、JSRCorporation制造的“DYNARON”(氢化苯乙烯-丁二稀无规共聚物)、KURARAY CO.,LTD.制造的“SEPTON”(SEPS)等。并且,作为改性聚苯乙烯类树脂,例如,可举出Asahi Kasei Corporation制造((旧)Asahi Kasei ChemicalsCorporation制造)的“TUFTECM系列”、Daicel Corporation制造的“EPOFRIEND”、JSR Corporation制造的“极性基团改性DYNARON”、TOAGOSEI CO.,LTD.制造的“RESEDA”等。
本发明的光吸收滤波器除了上述聚苯乙烯树脂以外,还优选含有聚苯醚树脂。通过同时含有聚苯乙烯树脂和聚苯醚树脂来提高光吸收滤波器的韧性,即使在高温高湿等严峻的环境下也能够抑制裂缝等缺陷的产生。
作为上述聚苯醚树脂,能够优选使用Asahi Kasei Corporation制造的ZYLONS201A、ZYLON 202A、ZYLON S203A等。并且,可以使用预先混合聚苯乙烯树脂和聚苯醚树脂而得的树脂。作为聚苯乙烯树脂与聚苯醚树脂的混合树脂,例如,能够优选使用AsahiKasei Corporation制造的ZYLON 1002H、ZYLON 1000H、ZYLON 600H、ZYLON500H、ZYLON400H、ZYLON 300H、ZYLON200H等。
在本发明的光吸收滤波器中,在含有聚苯乙烯树脂和聚苯醚树脂的情况下,两者的质量比以聚苯乙烯树脂/聚苯醚树脂计优选99/1~50/50,更优选98/2~60/40,进一步优选95/5~70/30。通过将聚苯醚树脂的配合比率设在上述优选范围内,本发明的光吸收滤波器具有足够的韧性,并且在进行了溶液成膜的情况下能够使溶剂适度挥散。
(环状聚烯烃树脂)
作为形成环状聚烯烃树脂所包含的环状聚烯烃的环状烯烃化合物,只要是具有包含碳-碳双键的环结构的化合物,则并无特别限制,例如,可举出降冰片烯化合物、除降冰片烯化合物以外的、单环的环状烯烃化合物、环状共轭二烯化合物及乙烯基脂环式烃化合物等。
作为环状聚烯烃,例如,可举出(1)包含源自降冰片烯化合物的结构单元的聚合物、(2)包含源自除降冰片烯化合物以外的、单环的环状烯烃化合物的结构单元的聚合物、(3)包含源自环状共轭二烯化合物的结构单元的聚合物、(4)包含源自乙烯基脂环式烃化合物的结构单元的聚合物及包含源自(1)~(4)的各化合物的结构单元的聚合物的氢化物等。
在本发明中,在包含源自降冰片烯化合物的结构单元的聚合物及包含源自单环的环状烯烃化合物的结构单元的聚合物中包含各化合物的开环聚合物。
作为环状聚烯烃,并无特别限制,但是优选具有由下述通式(A-II)或(A-III)表示的、源自降冰片烯化合物的结构单元的聚合物。具有由下述通式(A-II)表示的结构单元的聚合物为降冰片烯化合物的加成聚合物,具有由下述通式(A-III)表示的结构单元的聚合物为降冰片烯化合物的开环聚合物。
[化学式54]
通式(A-II)及(A-III)中,m为0~4的整数,优选0或1。
通式(A-II)及(A-III)中,R3~R6各自独立地表示氢原子或碳原子数1~10的烃基。
通式(A-I)~(A-III)中的烃基只要是包含碳原子和氢原子的基团,则并无特别限制,可举出烷基、烯基、炔基及芳基(芳香烃基)等。其中,优选烷基或芳基。
通式(A-II)及(A-III)中,X2及X3、Y2及Y3各自独立地表示氢原子、碳原子数1~10的烃基、卤原子、被卤原子取代的碳原子数1~10的烃基、-(CH2)nCOOR11、-(CH2)nOCOR12、-(CH2)nNCO、-(CH2)nNO2、-(CH2)nCN、-(CH2)nCONR13R14、-(CH2)nNR13R14、-(CH2)nOZ或-(CH2)nW或者X2与Y2或X3与Y3相互键合而形成的、(-CO)2O或(-CO)2NR15。
在此,R11~R15各自独立地表示氢原子或碳原子数1~20的烃基,Z表示烃基或被卤素取代的烃基,W表示Si(R16)pD(3-p)(R16表示碳原子数1~10的烃基,D表示卤原子、-OCOR17或-OR17(R17为碳原子数1~10的烃基)。p为0~3的整数)。n为0~10的整数,优选0~8,更优选0~6。
在通式(A-II)及(A-III)中,R3~R6分别优选氢原子或-CH3,从透湿度的观点出发,更优选为氢原子。
X2及X3分别优选氢原子、-CH3或-C2H5,从透湿度的观点出发,更优选氢原子。
Y2及Y3分别优选氢原子、卤原子(尤其,氯原子)或-(CH2)nCOOR11(尤其,-COOCH3),从透湿度的观点出发,更优选氢原子。
可适当地选择其他基团。
具有由通式(A-II)或(A-III)表示的结构单元的聚合物还可以包含至少一种以上的由下述通式(A-I)表示的结构单元。
[化学式55]
通式(A-I)中,R1及R2各自独立地表示氢原子或碳原子数1~10的烃基,X1及Y1各自独立地表示氢原子、碳原子数1~10的烃基、卤原子、被卤原子取代的碳原子数1~10的烃基、-(CH2)nCOOR11、-(CH2)nOCOR12、-(CH2)nNCO、-(CH2)nNO2、-(CH2)nCN、-(CH2)nCONR13R14、-(CH2)nNR13R14、-(CH2)nOZ、-(CH2)nW、或者X1与Y1相互键合而形成的、(-CO)2O或(-CO)2NR15。
在此,R11~R15各自独立地表示氢原子或碳原子数1~20的烃基,Z表示烃基或被卤素取代的烃基,W表示Si(R16)pD(3-p)(R16表示碳原子数1~10的烃基,D表示卤原子、-OCOR17或-OR17(R17为碳原子数1~10的烃基)。p为0~3的整数)。n为0~10的整数。
从对起偏器的密合性的观点出发,具有由通式(A-II)或(A-III)表示的结构单元的环状聚烯烃优选相对于环状聚烯烃的总质量含有90质量%以下的源自上述降冰片烯化合物的结构单元,更优选含有30~85质量%,进一步优选含有50~79质量%,最优选含有60~75质量%。在此,源自降冰片烯化合物的结构单元的比例表示环状聚烯烃中的平均值。
降冰片烯化合物的加成(共)聚合物记载于日本特开平10-7732号公报、日本特表2002-504184号公报、美国公开专利公开第2004/229157A1及国际公开第2004/070463号等。
作为降冰片烯化合物的聚合物,通过将降冰片烯化合物(例如,降冰片烯的多环状不饱和化合物)彼此进行加成聚合而获得。
并且,作为降冰片烯化合物的聚合物,根据需要,可举出将降冰片烯化合物和亚乙基、亚丙基及亚丁基等烯烃、丁二烯及异戊二烯等共轭二烯、乙叉降冰片烯等非共轭二烯、以及丙烯腈、丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、马来酰亚胺、乙酸乙烯酯及氯乙烯等烯属不饱和化合物进行加成聚合而获得的共聚物。其中,优选降冰片烯化合物与亚丙基的共聚物。
作为这种降冰片烯化合物的加成(共)聚合物,可举出由Mitsui Chemicals,INC.以Apel的商品名称出售,且玻璃化转变温度(Tg)互不相同的、APL8008T(Tg70℃)、APL6011T(Tg105℃)、APL6013T(Tg125℃)、APL6015T(Tg145℃)、APL6509T(Tg80℃)及APL6011T(Tg105℃)等。并且,由Polyplastics Co.,Ltd.出售TOPAS8007、TOPAS6013、TOPAS6015等颗粒。而且,由Ferrania公司出售Appear3000。
上述降冰片烯化合物的聚合物能够使用市售品。例如,由JSR公司以Arton G或Arton F的商品名称市售,并且由Zeon Corporation以Zeonor ZF14、ZF16、Zeonex 250或Zeonex 280的商品名称市售。
降冰片烯化合物的聚合物的氢化物能够通过将降冰片烯化合物等进行加成聚合或易位开环聚合之后进行氢化来合成。合成方法例如记载于日本特开平1-240517号、日本特开平7-196736号、日本特开昭60-26024号、日本特开昭62-19801号、日本特开2003-159767号及日本特开2004-309979号等各公报。
上述环状聚烯烃的分子量可根据使用目的适当地选择,但是通过凝胶渗透色谱法测定的环己烷溶液(在聚合物未溶解的情况下为甲苯溶液)的聚异戊二烯或聚苯乙烯换算的质均分子量。通常为5000~500000,优选为8000~200000,更优选为10000~100000的范围。具有上述范围的分子量的聚合物能够以高水平且均衡地兼顾成型体的机械强度及成型加工性。
本发明的光吸收滤波器优选包含5质量%以上的上述基体树脂,更优选包含20质量%以上,进一步优选包含50质量%以上,尤其优选包含70质量%以上,其中,优选包含80质量%以上,最优选包含90质量%以上。
本发明的光吸收滤波器中的上述基体树脂的含量通常为99.90质量%以下,优选99.85质量%以下。
本发明的光吸收滤波器所含有的环状聚苯乙烯可以是2种以上,可以并用成分比及分子量中的至少一者不同的聚合物彼此。此时,各聚合物的总含量在上述范围内。
(伸长性树脂成分)
本发明的光吸收滤波器能够适当地选择包含显示伸长性的成分(还称为伸长性树脂成分。)作为树脂成分。具体而言,能够举出丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂(ABS树脂)、苯乙烯-丁二烯树脂(SB树脂)、异戊二烯树脂、丁二烯树脂、聚醚-聚氨酯树脂及硅酮树脂等。并且,可以进一步对这些树脂适当地进行氢化。
作为上述伸长性树脂成分,优选使用ABS树脂或SB树脂,更优选使用SB树脂。
上述SB树脂例如能够使用市售的树脂。作为这种市售品,能够举出TR2000、TR2003、TR2250(以上为商品名称,JSR Corporation制造)、CLEAREN 210M、220M、730V(以上为商品名称,Denka Company Limited.制造)、ASAFLEX800S、805、810、825、830、840(以上为商品名称,Asahi Kasei Corp oration制造)、Eporex SB2400、SB2610、SB2710(以上为商品名称,Sumitomo Chemical Co.,Ltd.)等。
本发明的光吸收滤波器优选包含基体树脂中的15~95质量%的伸长性树脂成分,更优选包含20~50质量%,进一步优选包含25~45质量%。
作为上述伸长性树脂成分,单独使用伸长性树脂成分,制作厚度为30μm、宽度为10mm的形态的试样,根据JIS 7127测量25℃条件下的断裂伸长率时,断裂伸长率优选显示10%以上,更优选显示20%以上。
(剥离性控制树脂成分)
关于本发明的光吸收滤波器,在通过后述的本发明的光吸收滤波器的制造方法中包括从剥离膜进行本发明的光吸收滤波器的剥离的工序的方法制作的情况下,能够包含控制剥离性的成分(剥离性控制树脂成分)作为树脂成分,因此优选。通过控制自剥离膜的本发明的光吸收滤波器的剥离性,能够防止在剥离之后的本发明的光吸收滤波器上留有剥离的痕迹,并且能够应对剥离工序中的各种加工速度。其结果,能够在提高本发明的光吸收滤波器的品质及生产率的方面获得优选效果。
对上述剥离性控制树脂成分并无特别限制,能够根据剥离膜的种类来适当地选择。如后述,在作为剥离膜使用聚酯系聚合物薄膜的情况下,作为剥离性控制树脂成分,例如优选为聚酯树脂(还称为聚酯系添加剂。)。并且,在作为剥离膜使用纤维素酰化物系薄膜的情况下,作为剥离性控制树脂成分,例如优选为氢化聚苯乙烯系树脂(还称为氢化聚苯乙烯系添加剂。)。
上述聚酯系添加剂能够通过多元酸与多元醇的脱水稠合反应及对多元醇加成二元酸酐及脱水稠合反应等常规方法来获得,优选由二元酸和二醇形成的缩聚酯。
上述聚酯系添加剂的质均分子量(Mw)优选为500~50,000,更优选为750~40,000,进一步优选为2,000~30,000。
若上述聚酯系添加剂的质均分子量为上述优选的下限值以上,则从脆性、耐湿热性的观点出发是优选的,若为上述优选的上限值以下,则从与树脂的相溶性的观点出发是优选的。
上述聚酯系添加剂的质均分子量为在以下条件下测定的标准聚苯乙烯换算的质均分子量(Mw)的值。关于分子量分布(Mw/Mn),也能够通过相同条件进行测定。另外,Mn为标准聚苯乙烯换算的数均分子量。
GPC:凝胶渗透色谱装置(Tosoh Corporation制造的HLC-8220GPC、
管柱;依次连结Tosoh Corporation制造的保护柱HXL-H、TSK gel G7000HXL、TSKgel GMHXL2个、TSK gel G2000HXL、
洗脱液;四氢呋喃、
流速;1mL/min、
样品浓度;0.7~0.8质量%、
样品注入量;70μL、
测定温度;40℃、
检测器;差示折射(RI)计(40℃)、
标准物质;Tosoh Corporation制造的TSK标准聚苯乙烯)
作为构成聚酯系添加剂的二元酸成分,能够优选举出二羧酸。
作为该二羧酸,可举出脂肪族二羧酸及芳香族二羧酸等,能够优选使用芳香族二羧酸、或芳香族二羧酸与脂肪族二羧酸的混合物。
芳香族二羧酸中,优选碳原子数8~20的芳香族二羧酸,更优选碳原子数8~14的芳香族二羧酸。具体而言,可优选举出邻苯二甲酸、间苯二甲酸及对苯二甲酸中的至少1种。
脂肪族二羧酸中,优选碳原子数3~8的脂肪族二羧酸,更优选碳原子数4~6的脂肪族二羧酸。具体而言,可优选举出琥珀酸、马来酸、己二酸及戊二酸中的至少1种,更优选琥珀酸及己二酸中的至少1种。
并且,作为构成聚酯系添加剂的二醇成分,可举出脂肪族二醇及芳香族二醇等,优选脂肪族二醇。
脂肪族二醇中,优选碳原子数2~4的脂肪族二醇,更优选碳原子数2~3的脂肪族二醇。
作为脂肪族二醇,例如,能够举出乙二醇、二乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇及1,4-丁二醇等,能够将它们单独使用或并用两种以上。
聚酯系添加剂尤其优选为将邻苯二甲酸、间苯二甲酸及对苯二甲酸中的至少1种与脂肪族二醇稠合而获得的化合物。
聚酯系添加剂的末端可以与一元羧酸进行反应而密封。作为用于密封的一元羧酸,优选脂肪族一元羧酸,可优选举出乙酸、丙酸、丁酸、苯甲酸及其衍生物,更优选乙酸或丙酸,进一步优选乙酸。
作为市售的聚酯系添加剂,可举出The Nippon Synthetic Chemical IndustryCo.,Ltd.制造的酯系树脂Polyester(例如,LP050、TP290、LP035、LP033、TP217、TP220)、TOYOBO CO.,LTD.制造的酯系树脂BYRON(例如,BYRON245、BYRONGK890、BYRON103、BYRON200、BYRON550.GK880)等。
上述氢化聚苯乙烯系添加剂的质均分子量(Mw)优选为500~50,000,更优选为750~40,000,进一步优选为2,000~30,000。
若上述氢化聚苯乙烯系添加剂的质均分子量为上述优选的下限值以上,则从脆性、耐湿热性的观点出发是优选的,若为上述优选的上限值以下,则从与树脂的相溶性的观点出发是优选的。
上述氢化聚苯乙烯系添加剂的质均分子量为在以下条件下测定的标准聚苯乙烯换算的质均分子量(Mw)的值。关于分子量分布(Mw/Mn),也能够通过相同条件进行测定。另外,Mn为标准聚苯乙烯换算的数均分子量。
作为市售的氢化聚苯乙烯系添加剂,可举出Asahi Kasei Corporation制造((旧)Asahi Kasei Chemicals Corporation制造)的“TUFTEC H系列”、ShellJapan Ltd.制造的“Clayton G系列”(以上为SEBS)、JSR Corporation制造的“DYNARON”(氢化苯乙烯-丁二稀无规共聚物)、KURARAY CO.,LTD.制造的“SEPTON”(SEPS)等。
本发明的光吸收滤波器中的剥离性控制树脂成分的含量在基体树脂中优选为0.05质量%以上,更优选为0.1质量%以上。并且,上限值优选为25质量%以下,更优选为20质量%以下,进一步优选为15质量%以下。从获得适度的密合性的观点出发,优选为上述优选范围。
<其他成分>
本发明的吸收滤波器除了上述的染料、上述的通过紫外线照射而生成自由基的化合物及上述基体树脂以外,还可以包含消光剂及流平剂(表面活性剂)等。
(消光剂)
在不损害本发明的效果的范围内,可以在本发明的光吸收滤波器的表面添加微粒,以赋予滑动性及防止粘连。作为该微粒,优选使用表面被疏水基团包覆,且采用二次粒子的方式的二氧化硅(二氧化硅,SiO2)。另外,微粒中,可以与二氧化硅一起或代替二氧化硅使用二氧化钛、氧化铝、氧化锆、碳酸钙、滑石、粘土、烧制高岭土、烧制硅酸钙、水合硅酸钙、硅酸铝、硅酸镁及磷酸钙等微粒。作为市售的微粒,可举出R972及NX90S(均为NIPPONAEROSIL CO.,LTD.制造,商品名称)等。
该微粒作为所谓的消光剂发挥功能,通过添加微粒而在本发明的光吸收滤波器表面形成微小的凹凸,即使因该凹凸而本发明的光吸收滤波器彼此或本发明的光吸收滤波器与其他薄膜等重叠,也不会相互贴附,可确保滑动性。
在本发明的光吸收滤波器含有作为微粒的消光剂的情况下,若由微粒从滤波器表面突出的突起引起的微小凹凸中存在104个/mm2以上的高度为30nm以上的突起,则滑动性、粘连性的改善效果特别大。
从改善粘连性及滑动性的观点出发,消光剂微粒尤其优选赋予到表层上。作为对表层赋予微粒的方法,可举出基于多层流延及涂布等的方法。
本发明的光吸收滤波器中的消光剂的含量可根据目的来适当地调整。
但是,在本发明的光吸收滤波器设置后述阻气层的情况下,优选在不损害本发明的效果的范围内,对光吸收滤波器的表面中与阻气层接触的面赋予上述消光剂微粒。
(流平剂)
在本发明的光吸收滤波器中能够适当地混合流平剂(表面活性剂)。作为流平剂,能够使用常用的化合物,尤其优选含氟表面活性剂。具体而言,例如,可举出日本特开2001-330725号公报说明书中的[0028]~[0056]段中所记载的化合物。并且,作为市售品,还能够使用DIC Corporation制造的Megaface F(商品名称)系列。
本发明的光吸收滤波器中的流平剂的含量可根据目的来适当地调整。
本发明的光吸收滤波器除了上述各成分以外,还可以含有低分子增塑剂、低聚物类增塑剂、延迟调节剂、劣化抑制剂、剥离促进剂、红外线吸收剂、抗氧化剂、填料及相溶化剂等。
并且,本发明的光吸收滤波器可以含有日本特开平09-286979号公报的[0020]及[0021]段中所记载的反应促进剂或反应延迟剂。
<光吸收滤波器的制造方法>
本发明的光吸收滤波器能够根据常规方法通过溶液制膜法、熔融挤出法或利用任意方法在基材薄膜(剥离膜)上形成涂层的方法(涂布法)来制作,并且还能够适当地组合拉伸。本发明的光吸收滤波器优选通过涂布法来制作。
(溶液制膜法)
溶液制膜法中,制备将构成本发明的光吸收滤波器的材料溶解于有机溶剂或水而成的溶液,适当地实施浓缩工序及过滤工序等之后,均匀地流延到支撑体上。接着,将半干的膜从支撑体剥离,利用夹子等适当地把持料片的两端并在干燥区中使溶剂干燥。并且,关于拉伸,还能够在薄膜的干燥期间及干燥结束后另外实施。
(熔融挤出法)
熔融挤出法中,通过热熔融构成本发明的光吸收滤波器的材料(以下,还简称为“光吸收滤波器的材料”。),适当实施过滤工序等之后,均匀地流延到支撑体上。接着,剥离通过冷却固化的薄膜,从而能够适当地进行拉伸。本发明的光吸收滤波器的主要材料为热塑性聚合物树脂的情况下,剥离膜的主要材料也选择热塑性聚合物树脂,从而能够通过公知的共挤出法将设为熔融状态的聚合物树脂进行制膜。此时,通过调整本发明的光吸收滤波器和剥离膜的聚合物的种类及混合在各层中的添加剂、或者调整共挤出的薄膜的拉伸温度、拉伸速度、拉伸倍率等,能够控制本发明的光吸收滤波器与剥离膜之间的粘接力。
作为共挤出方法,例如,可举出共挤出T模法、共挤出吹胀法、共挤出层压法等。其中,优选共挤出T模法。共挤出T模法中具有进料块(feed block)方式及多支管方式。其中,从能够减少厚度偏差的观点出发,尤其优选多支管方式。
在采用共挤出T模法的情况下,将具有T模的挤出机中的树脂的熔融温度优选设为比各树脂的玻璃化转变温度(Tg)高80℃的温度以上,更优选设为高100℃的温度以上,并且,优选设为高180℃的温度以下,更优选设为高150℃的温度以下。通过将挤出机中的树脂的熔融温度设为上述优选范围的下限值以上,能够充分地提高树脂的流动性,通过设为上述优选范围的上限值以下,能够防止树脂的劣化。
通常,使从模具的开口部挤出的片状熔融树脂与冷却滚筒密合。使熔融树脂与冷却滚筒密合的方法并无特别限制,例如,可举出气刀方式、真空箱方式、静电密合方式等。
冷却滚筒的数量并无特别限制,但是通常为2根以上。并且,作为冷却滚筒的配置方法,例如,可举出直线型、Z型、L型等,但是并无特别限制。并且,从模具的开口部挤出的熔融树脂通过冷却滚筒的方法也没有特别限制。
根据冷却滚筒的温度,所挤出的片状树脂对冷却滚筒的密合状态发生变化。若提高冷却滚筒的温度,则密合变得良好,但是若过度提高温度,则片状树脂有可能不会从冷却滚筒剥离而缠绕在滚筒上。因此,关于冷却滚筒温度,若将从模具挤出的树脂中与滚筒接触的层的树脂的玻璃化转变温度设为Tg,则优选设为(Tg+30)℃以下,进一步优选设在(Tg-5)℃~(Tg-45)℃的范围内。通过将冷却滚筒温度设在上述优选范围内而能够防止滑动及划痕等不良情况。
在此,优选减少拉伸前薄膜中的残余溶剂的含量。作为用于实现该目的的方法,例如,可举出:(1)减少成为原料的树脂的残余溶剂;(2)在形成拉伸前薄膜之前对树脂进行预干燥;等方法。预干燥例如通过将树脂设为颗粒等形态并利用热风干燥机等进行。干燥温度优选100℃以上,干燥时间优选2小时以上。通过进行预干燥,能够减少拉伸前薄膜中的残余溶剂,进而能够防止所挤出的片状树脂起泡。
(涂布法)
在涂布法中,在剥离膜上涂布光吸收滤波器的材料的溶液,形成涂层。为了控制与涂层之间的粘接性,可以适当地在剥离膜表面上预先涂布脱模剂等。涂层能够在后工序中经由粘接层与其他部件层叠之后剥离剥离膜而使用。关于构成粘接层的粘接剂,能够适当地使用任意粘接剂。另外,能够在剥离膜上涂布了光吸收滤波器的材料的溶液的状态或层叠了涂层的状态下,适当地连同剥离膜一起拉伸。
从能够溶解或分散光吸收滤波器的材料;容易在涂布工序、干燥工序中成为均匀的面状;能够确保液保存性;具有适度的饱和蒸气压等观点出发,光吸收滤波器的材料的溶液中所使用的溶剂能够适当地选择。
-染料(色素)及自由基产生剂(优选为光自由基产生剂)的添加-
关于在光吸收滤波器的材料中添加上述染料及上述自由基产生剂(优选为光自由基产生剂)的定时,只要是在制膜的时点添加,则并无特别限定。例如,可以在合成上述基体树脂的时点添加,也可以在制备光吸收滤波器的材料的涂布液时与光吸收滤波器的材料进行混合。
-剥离膜-
用于通过涂布法等形成本发明的光吸收滤波器的剥离膜的膜厚优选为5~100μm,更优选为10~75μm,进一步优选为15~55μm。若膜厚为上述优选的下限值以上,则容易确保足够的机械强度,不易产生卷曲、折皱、压曲等故障。并且,若膜厚为上述优选的上限值以下,则在例如以长条的卷筒形态保管本发明的光吸收滤波器和剥离膜的多层薄膜的情况下,容易将施加于多层薄膜的面压调整在适当的范围内,且难以产生粘接的故障。
剥离膜的表面能并无特别限定,但是通过调整本发明的光吸收滤波器的材料及涂布溶液的表面能与剥离膜的形成本发明的光吸收滤波器的侧的表面的表面能的关联性,能够调整本发明的光吸收滤波器与剥离膜之间的粘接力。若减小表面能差,则具有粘接力上升的倾向,若增加表面能差,则具有粘接力降低的倾向,能够适当地设定表面能差。
能够根据水及二碘甲烷的接触角值并利用Owens的方法计算剥离膜的表面能。关于接触角的测定,例如,能够使用DM901(Kyowa Interface Science Co.,Ltd.制造,接触角测定仪)。
剥离膜的形成本发明的光吸收滤波器的侧的表面能优选为41.0~48.0mN/m,更优选为42.0~48.0mN/m。若表面能为上述优选的下限值以上,则可提高本发明的光吸收滤波器的厚度的均匀性,若为上述优选的上限值以下,则容易将本发明的光吸收滤波器与剥离膜的剥离力控制在适当的范围。
并且,剥离膜的表面凹凸并无特别限定,但是能够根据本发明的光吸收滤波器的表面能、硬度、表面凹凸与剥离膜的与形成本发明的光吸收滤波器的侧相反的一侧的表面的表面能、硬度的关联性,例如为了防止以长条的卷筒形态保管本发明的光吸收滤波器和剥离膜的多层薄膜时的粘接故障而进行调整。若增加表面凹凸,则具有抑制粘接故障的倾向,若减小表面凹凸,则具有本发明的光吸收滤波器的表面凹凸减少,且本发明的光吸收滤波器的雾度减小的倾向,能够适当地设定。
作为这种剥离膜,能够适当地使用任意材料及薄膜。作为具体的材料,能够举出聚酯系聚合物(包含聚对苯二甲酸乙二酯系薄膜)、烯烃系聚合物、环烯烃系聚合物、(甲基)丙烯酸系聚合物、纤维素系聚合物、聚酰胺系聚合物等。并且,为了调整剥离膜的表面性,能够适当地进行表面处理。为了降低表面能,例如,能够进行电晕处理、常温等离子体处理、皂化处理等,为了使表面能上升,能够进行硅酮处理、氟处理、烯烃处理等。
-本发明的光吸收滤波器和剥离膜的剥离力-
在利用涂布法形成本发明的光吸收滤波器的情况下,本发明的光吸收滤波器与剥离膜之间的剥离力能够通过调整本发明的光吸收滤波器的材料、剥离膜的材料、本发明的光吸收滤波器的内部变形等而进行控制。该剥离力例如能够在向90°方向剥离剥离膜的试验中进行测定,以300mm/分钟的速度进行测定时的剥离力优选0.001~5N/25mm,更优选0.01~3N/25mm,进一步优选0.05~1N/25mm。若为上述优选的下限值以上,则能够防止剥离膜的剥离工序以外的剥离,若为上述优选的上限值以下,则能够防止剥离工序中的剥离不良(例如,尖啸声(Zipping)或本发明的光吸收滤波器的破裂)。
<本发明的光吸收滤波器的膜厚>
本发明的光吸收滤波器的膜厚并无特别限制,但是优选1~18μm,更优选1~12μm,进一步优选2~8μm。若为上述优选的上限值以下,则通过在薄膜中添加高浓度的染料,能够抑制由染料(色素)发出的荧光引起的偏振度的降低。并且,还容易显现猝灭剂的效果。另一方面,若为上述优选的下限值以上,则容易保持面内的吸光度的均匀度。
在本发明中,膜厚为1~18μm是指无论在哪个部位测定本发明的光吸收滤波器的厚度均在1~18μm的范围内。这对膜厚1~12μm、2~8μm也相同。膜厚能够通过ANRITSUCORPORATION制造的电子测微仪来测定。
<本发明的光吸收滤波器的吸光度>
在本发明的光吸收滤波器中,在波长400~700nm处显示最大吸光度的极大吸收波长下的吸光度(以下,还简称为“Ab(λmax)”。)优选0.3以上,更优选0.5以上,进一步优选0.8以上。
但是,本发明的光吸收滤波器的吸光度能够根据染料的种类、添加量或膜厚来调整。
本发明的光吸收滤波器中,基于紫外线照射的猝灭率优选为20%以上,更优选为25%以上,进一步优选为30%以上,尤其优选为35%以上,其中优选为40%以上。上限值并无特别限制,也有选为100%。
另外,关于上述猝灭率,使用紫外线照射试验前后的上述Ab(λmax)的值,通过下述式来计算。
猝灭率(%)=100-(紫外线照射后的Ab(λmax)/紫外线照射前的Ab(λmax))×100
在此,紫外线照射试验中,在大气压(101.33kPa)下,使用160W/cm的气冷金属卤化物灯(EYE GRAPHICS Co.,Ltd.制造),对光吸收滤波器照射照射量为600mJ/cm2的紫外线。
关于上述吸光度、紫外线照射试验及猝灭率,能够通过实施例中所记载的方法进行测定并计算。
并且,本发明的光吸收滤波器优选几乎不会发生伴随色素分解的来自新着色结构的吸收(二次吸收)。
例如,能够根据特定的波长下的吸光度相对于上述Ab(λmax)的比率来确认有无伴随色素分解的来自新着色结构的吸收。关于特定的波长,选择紫外线照射前的色素几乎不显示吸收并且观察到由色素分解引起的新吸收的波长。
作为具体例,如后述实施例所记载那样,能够根据波长450nm处的吸光度(以下,还简称为“Ab(450)”。)相对于上述Ab(λmax)的比率来确认有无伴随色素分解的来自新着色结构的吸收。即,从下述(II)的比率中减去下述(I)的比率而得的值越小,则表示未发生伴随色素分解的新的源自着色结构的吸收,该值优选小于8.5%,更优选7.0%以下,进一步优选5.0%以下,尤其优选3%以下,其中优选1%以下。下限值并无特别限制,但是从使与有无伴随色素分解的二次吸收相关的评价适当的观点出发,实际上为-10%以上,优选为-6%以上。
(I)紫外线照射前的Ab(450)/紫外线照射前的Ab(λmax)×100%
(II)紫外线照射后的Ab(450)/紫外线照射前的Ab(λmax)×100%
并且,如后述实施例中所记载那样,能够使用波长650nm处的吸光度(以下,还简称为“Ab(650)”。)的值来代替波长450nm处的吸光度,根据从下述(IV)的比率中减去下述(III)的比率而得的值进行评价。从下述(IV)的比率中减去下述(III)的比率而得的值的优选范围与从上述式(II)的比率中减去(I)的比率而得的值含义相同。
(III)紫外线照射前的Ab(650)/紫外线照射前的Ab(λmax)×100%
(IV)紫外线照射后的Ab(650)/紫外线照射前的Ab(λmax)×100%
在此,关于紫外线照射试验,能够优选应用上述猝灭率中的紫外线照射试验的记载。
关于有无上述伴随色素分解的来自新着色结构的吸收的确认,能够通过实施例中所记载的方法进行测定并计算。
本发明的光吸收滤波器通过上述猝灭率及确认有无伴随色素分解的来自新着色结构的吸收的值均满足优选范围,能够显示优异的猝灭性。
本发明的滤光器中的具有光吸收效果的光吸收性部位优选满足上述与本发明的光吸收滤波器相关的Ab(λmax)的记载。
本发明的滤光器中的光吸收性消失部位在与在紫外线照射前显示λmax的吸收相对应的吸收中,其吸光度优选满足0.70以下,更优选满足0.60以下。下限值并无特别限制,但是实际上为0.001以上。
<本发明的光吸收滤波器的含水率>
关于本发明的光吸收滤波器的含水率,从耐久性的观点出发,无论膜厚如何,在25℃、相对湿度80%的条件下,优选为0.5质量%以下,更优选为0.3质量%以下。
在本说明书中,本发明的光吸收滤波器的含水率能够使用根据需要增加膜厚的试样来测定。对试样进行24小时以上的湿度调节之后,使用水分测定器、试样干燥装置“CA-03”及“VA-05”(均为Mitsubishi Chemical Corporation制造)通过卡尔·费休法进行测定,并将水分量(g)除以试样质量(g,包含水分量)来计算。
<本发明的光吸收滤波器的玻璃化转变温度(Tg)>
本发明的光吸收滤波器的玻璃化转变温度优选为50℃以上且140℃以下。更优选为60℃以上且130℃以下,进一步优选60℃以上且120℃以下,尤其优选65℃以上且120℃以下。其中,优选70℃以上且120℃以下。若玻璃化转变温度为上述优选的下限值以上,则能够抑制在高温下使用时的起偏器的劣化,若玻璃化转变温度为上述优选的上限值以下,则能够抑制涂布液中所使用的有机溶剂容易残留于本发明的光吸收滤波器中。
本发明的光吸收滤波器的玻璃化转变温度能够通过以下方法来测定。详细内容能够参考后述实施例的记载。
利用差示扫描热量测定装置(X-DSC7000(IT Keisoku Seigyo Co.,Ltd.制造)),将本发明的光吸收滤波器20mg放入测定盘中,将其在氮气流中以速度10℃/分钟从30℃升温至120℃并保持15分钟之后,以-20℃/分钟冷却至30℃。然后,再次以10℃/分钟的速度从30℃升温至250℃,将基线从低温侧开始偏离的温度设为玻璃化转变温度Tg。
本发明的光吸收滤波器的玻璃化转变温度能够通过混合玻璃化转变温度不同的两种以上的聚合物、或者通过改变低分子化合物的添加量来调节。
<本发明的光吸收滤波器的处理>
可以通过任意的辉光放电处理、电晕放电处理或碱皂化处理等对本发明的光吸收滤波器实施亲水化处理,可优选使用电晕放电处理。也优选应用日本特开平6-94915号公报或日本特开平6-118232号公报等中所公开的方法等。
另外,根据需要,能够对所获得的膜实施热处理工序、过热水蒸气接触工序、有机溶剂接触工序等。并且,可以适当地实施表面处理。
并且,作为粘结剂层,还能够应用由将(甲基)丙烯酸系树脂、苯乙烯系树脂、硅酮系树脂等作为基础聚合物,并在其中加入了异氰酸酯化合物、环氧化合物、氮丙啶化合物等交联剂的粘结剂组合物制成的层。
优选为,能够应用后述OLED显示装置中的粘结剂层的记载。
<阻气层>
本发明的光吸收滤波器可以在至少一面具有阻气层。在本发明的光吸收滤波器具有阻气层的情况下,能够将本发明的光吸收滤波器作为实现了优异的猝灭性和优异的耐光性的兼顾的光吸收滤波器,能够优选用于制作后述的滤光器。
形成阻气层的材料并无特别限定,例如,能够举出聚乙烯醇及聚偏二氯乙烯等有机系材料(优选为结晶性树脂)、溶胶-凝胶材料等有机-无机杂化系材料、SiO2、SiOx、SiON、SiNx及Al2O3等无机系材料。阻气层可以是单层,也可以是多层,在多层的情况下,能够举出无机系电介质多层膜及交替地层叠有机材料和无机材料而得的多层膜等结构。
本发明的光吸收滤波器通过在使用本发明的光吸收滤波器的情况下与空气接触的面至少具有阻气层,能够抑制本发明的光吸收滤波器中的染料的吸收强度的降低。只要在本发明的光吸收滤波器的与空气接触的界面设置阻气层,则阻气层可以仅设置于本发明的光吸收滤波器的一面,也可以设置于两面。
其中,在阻气层为含有结晶性树脂的构成的情况下,上述阻气层含有结晶性树脂,优选层的厚度为0.1μm~10μm,并且层的氧透过率为60cc/m2·day·atm以下。
在上述阻气层中,上述“结晶性树脂”为在提高温度时存在从晶体相转变为液体的熔点的树脂,并且能够对上述阻气层赋予与氧气相关的阻气性。
(结晶性树脂)
作为上述阻气层中所包含的结晶性树脂,只要是具有阻气性的结晶性树脂,并且能够对阻气层赋予所期望的氧透过率,则能够无特别限制地使用。
作为上述结晶性树脂,例如,能够举出聚乙烯醇及聚偏二氯乙烯,从晶体部能够有效地抑制气体的透过的观点出发,优选聚乙烯醇。
上述聚乙烯醇可以改性,也可以不改性。作为改性聚乙烯醇,可举出导入了乙酰乙酰基、羧基等基团的改性聚乙烯醇。
从进一步提高阻氧气性的观点出发,上述聚乙烯醇的皂化度优选80.0mol%以上,更优选90.0mol%以上,进一步优选97.0mol%以上,尤其优选98.0mol%以上。对上限值并无特别限制,但是实际上为99.99mol%以下。上述聚乙烯醇的皂化度为根据JIS K 67261994中所记载的方法计算的值。
在不损害本发明的效果的范围内,上述阻气层通常可以包含阻气层中所含有的任意成分。例如,除了上述结晶性树脂以外,还可以含有非晶性树脂材料、溶胶-凝胶材料等有机-无机杂化系材料、SiO2、SiOx、SiON、SiNx及Al2O3等无机系材料。
并且,在不损害本发明的效果的范围内,上述阻气层可以含有因制造工序产生的水及有机溶剂等溶剂。
上述阻气层中的结晶性树脂的含量例如在阻气层的总质量100质量%中优选90质量%以上,更优选95质量%以上。对上限值并无特别限制,但是还能够设为100质量%。
上述阻气层的氧透过率优选60cc/m2·day·atm以下,更优选为50cc/m2·day·atm以下,进一步优选为30cc/m2·day·atm以下,尤其优选为10cc/m2·day·atm以下,其中优选为5cc/m2·day·atm以下,最优选为1cc/m2·day·atm以下。实际的下限值为0.001cc/m2·day·atm以上,例如,优选超过0.05cc/m2·day·atm。通过氧透过率在上述优选范围内,能够进一步提高耐光性。
另外,阻气层的氧透过率为根据基于JIS K 7126-2 2006的气体透过率试验方法来测定的值。作为测定装置,例如,能够使用MOCON公司制造的氧透过率测定器、OX-TRAN2/21(商品名称)。另外,测定条件设为温度25℃、相对湿度50%。
氧透过率能够使用(fm)/(s·Pa)作为SI单位。能够通过(1fm)/(s·Pa)=8.752(cc)/(m2·day·atm)来换算。fm读作飞米,并且表示1fm=10-15m。
从进一步提高耐光性的观点出发,阻气层的厚度优选0.5μm~5μm,更优选1.0μm~4.0μm。
对于上述阻气层的厚度,通过使用Hitachi High-Technologies Corporation制造的场发射型扫描电子显微镜S-4800(商品名称)等拍摄截面照片的方法来测定。
上述阻气层中所包含的结晶性树脂的结晶度优选为25%以上,更优选为40%以上,进一步优选为45%以上。对上限值并无特别限制,但是实际上为55%以下,优选为50%以下。
上述阻气层中所包含的结晶性树脂的结晶度为根据J.Appl.Pol.Sci.,81,762(2001)中所记载的方法并通过以下方法来测定并计算的值。
对于从阻气层剥离的试样,使用DSC(差示扫描量热计),在20℃到260℃的范围内以10℃/min进行升温,测定熔融热1。并且,作为完全结晶的熔融热2,使用J.Appl.Pol.Sci.,81,762(2001)中所记载的值。使用所获得的熔融热1及熔融热2,通过下式计算结晶度。
[结晶度(%)]=([熔融热1]/[熔融热2])×100
另外,熔融热1与熔融热2只要是相同单位即可,通常为Jg-1。
<阻气层的制造方法>
形成阻气层的方法并无特别限制,但是根据常规方法,例如,在有机系材料的情况下,可举出通过旋涂及狭缝涂布等流延法制作的方法。并且,能够举出将市售的树脂制阻气膜或预先制作的树脂性阻气膜贴合于本发明的光吸收滤波器的方法等。并且,在无机系材料的情况下,能够举出等离子体CVD法、溅射法及蒸镀法等。
<光学功能薄膜>
在不损害本发明的效果的范围内,本发明的光吸收滤波器可以适当具有上述阻气层或任意光学功能薄膜。
关于上述任意光学功能薄膜,对光学特性及材料均无特别限制,但是能够优选使用包含纤维素酯树脂、丙烯酸树脂、环状烯烃树脂及聚对苯二甲酸乙二酯树脂中的至少任一个的(或者作为主要成分)薄膜。另外,可以使用在光学上各向同性的薄膜,也可以使用在光学上各向异性的相位差膜。
关于上述任意光学功能薄膜,作为包含纤维素酯树脂的光学膜,例如能够利用FUJITAC TD80UL(FUJIFILM Corporation制造)等。
关于上述任意光学功能薄膜,作为包含丙烯酸树脂的光学膜,能够利用日本专利第4570042号公报中所记载的包含含有苯乙烯系树脂的(甲基)丙烯酸树脂的光学膜、日本专利第5041532号公报中所记载的包含在主链上具有戊二酰亚胺环结构的(甲基)丙烯酸树脂的光学膜、日本特开2009-122664号公报中所记载的包含具有内酯环结构的(甲基)丙烯酸系树脂的光学膜、日本特开2009-139754号公报中所记载的包含具有戊二酸酐单元的(甲基)丙烯酸系树脂的光学功能薄膜。
并且,关于上述任意光学功能薄膜,作为包含环状烯烃树脂的光学膜,能够利用日本特开2009-237376号公报的[0029]段以后所记载的环状烯烃系树脂薄膜、日本专利第4881827号公报、日本特开2008-063536号公报中所记载的含有降低Rth的添加剂的环状烯烃树脂薄膜。
[滤光器]
关于本发明的滤光器,通过紫外线照射来对本发明的光吸收滤波器进行掩模曝光而获得。
本发明的滤光器根据掩模曝光图案(以下,还称为“掩模图案”。)具备具有光吸收效果的光吸收性部位和使光吸收性消失的部位(光吸收性消失部位)。
即,通过紫外线照射来对本发明的光吸收滤波器进行掩模曝光,由此本发明的光吸收滤波器中遮掩的部位不被曝光而作为具有光吸收效果的光吸收性部位存在,未遮掩的部位被曝光而作为光吸收性消失部位。
上述光吸收性部位能够显示所期望的吸光度。
并且,对于上述光吸收性消失部位,本发明的光吸收滤波器显示优异的脱色率,而且,几乎不会发生伴随染料分解的二次吸收,因此能够显示接近无色的光学特性。
<滤光器的制造方法>
关于本发明的滤光器,通过对本发明的光吸收滤波器照射紫外线来进行掩模曝光而获得。
能够适当调整掩模图案,以获得具有由光吸收性部位和光吸收性消失部位构成的所期望的图案的本发明的滤光器。
能够适当调整紫外线照射的条件来进行,以获得具有光吸收性消失部位的本发明的滤光器。例如,关于压力条件,能够在大气压(101.33kPa)下进行,能够将灯输出功率设为80~320W/cm,能够使用气冷金属卤化物灯、汞灯等作为所使用的灯。并且,照射量能够设为200~1000mJ/cm2。
在本发明的滤光器的制造方法中,从降低自由基产生剂相对于染料的摩尔配合比率的同时以更高水准实现未曝光部的耐光性和曝光部的脱色性的兼顾的观点出发,优选在加热条件下进行紫外线的照射。
从使来自染料的颜色更容易脱色的观点出发,上述加热温度优选为超过照射紫外线的光吸收滤波器的玻璃化转变温度的温度。认为这是因为,通过构成光吸收滤波器的基体树脂成分的分子链的运动性增加,自由基产生剂容易扩散。通过在超过玻璃化转变温度的温度的加热温度下照射紫外线,即使减少相对于染料的自由基产生剂的添加量,也能够显示优异的脱色性,其结果,能够获得以高水准实现了光吸收性消失部位的脱色性和光吸收性部位的耐光性的兼顾的滤光器。
在此,上述加热温度是指紫外线照射时的光吸收滤波器的温度。
如前所述,光吸收滤波器的玻璃化转变温度为通过后述实施例中所记载的方法测定的值。
从进一步提高脱色容易性的观点出发,上述加热温度优选上述光吸收滤波器的玻璃化转变温度+5℃以上,更优选上述光吸收滤波器的玻璃化转变温度+10℃以上,进一步优选上述光吸收滤波器的玻璃化转变温度+20℃以上,尤其优选上述光吸收滤波器的玻璃化转变温度+25℃以上,其中优选上述光吸收滤波器的玻璃化转变温度+30℃以上。加热温度的上限值并无特别限制,但是实际上为200℃以下。
对于加热,能够通过常规方法来适当进行。例如,作为加热装置,能够使用热板等。通过将加热装置的设定温度设定为上述加热温度,能够将上述光吸收滤波器加热到上述加热温度的同时照射紫外线。
关于掩模,能够根据本发明的光吸收滤波器,通过常规方法来进行。
本发明的滤光器可以具有本发明的光吸收滤波器中所记载的光学功能薄膜。
并且,本发明的滤光器可以具有含有紫外线吸收剂的层。作为紫外线吸收剂,并无特别限制,能够使用常用的化合物,例如,能够举出后述紫外线吸收层中的紫外线吸收剂。对于构成含有紫外线吸收剂的层的树脂,也并无特别限制,例如,能够举出后述紫外线吸收层中的树脂。
含有上述紫外线吸收剂的层中的紫外线吸收剂的含量可根据目的来适当地调整。
<<层叠体的制造方法>>
在本发明的光吸收滤波器设置上述阻气层的情况下,例如,可举出在通过上述制造方法制作的本发明的光吸收滤波器上直接制作上述阻气层的方法。此时,也优选对本发明的光吸收滤波器中设置阻气层的面实施电晕处理。
并且,在设置上述任意光学功能薄膜的情况下,也优选经由粘结剂层贴合。例如,也优选在本发明的光吸收滤波器上设置阻气层之后,进一步经由粘结剂层贴合光学功能薄膜。
[OLED显示装置]
本发明的有机电致发光显示装置(称为有机EL(electroluminescence:电致发光)显示装置或OLED(Organic Light Emitting Diode:有机电致发光二极管)显示装置,在本发明中,还简称为OLED显示装置。)包括本发明的滤光器。
作为本发明的OLED显示装置,只要包含本发明的滤光器,则作为其他结构,能够无特别限制地使用通常使用的OLED显示装置的结构。作为本发明的OLED显示装置的结构例,并无特别限制,但是例如可举出相对于外光从相反的一侧依次包括玻璃、包括TFT(薄膜晶体管)的层、OLED显示元件、阻挡膜、滤色器、玻璃、粘结剂层、本发明的滤光器及表面膜的显示装置。
上述OLED显示元件具有依次层叠阳极电极、发光层及阴极电极而成的结构。在阳极电极及阴极电极之间,除了发光层以外,还包括霍尔注入层、霍尔传输层、电子传输层及电子注入层等。除此以外,例如,还能够参考日本特开2014-132522号公报的记载。
并且,作为上述滤色器,除了通常的滤色器以外,还能够使用层叠了量子点的滤色器。
还能够采用树脂薄膜来代替上述玻璃。
<粘结剂层>
在本发明的OLED显示装置中,本发明的滤光器优选在位于与外光相反的一侧的面经由粘结剂层与玻璃(基材)贴合。
粘结剂层的形成中所使用的粘结剂组合物的组成并无特别限定,例如,可以使用包含质均分子量(Mw)为500,000以上的基础树脂的粘结剂组合物。基础树脂的质均分子量小于500,000时,有时会因凝聚力降低而在高温及多湿中的至少一种条件下产生气泡或剥离现象等、粘结剂的耐久可靠性降低。基础树脂的质均分子量的上限并无特别限定,但是若质均分子量过度增加,则有时会因粘度上升而涂布性降低,因此优选2,000,000以下。
基础树脂的具体种类并无特别限定,例如,可举出丙烯酸系树脂、硅酮系树脂、橡胶系树脂及EVA(乙烯-乙酸乙烯酯)系树脂。在应用于液晶显示装置等光学装置的情况下,从透明性、抗氧化性及对黄变的抵抗性优异的方面出发,主要使用丙烯酸系树脂,但是并不限制于此。
作为丙烯酸系树脂,例如,可举出包含80质量份~99.8质量份的(甲基)丙烯酸酯单体;及0.02质量份~20质量份(优选为0.2质量份~20质量份)的其他交联性单体的单体混合物的聚合物。
(甲基)丙烯酸酯单体的种类并无特别限定,例如,可举出烷基(甲基)丙烯酸酯。此时,若单体中所包含的烷基成为过长的链,则粘结剂的凝聚力降低,有时难以调节玻璃化转变温度(Tg)或粘结性,因此优选使用具有碳原子数1~14的烷基的(甲基)丙烯酸酯单体。关于这种单体的例子,可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基丁酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯及(甲基)丙烯酸十四烷基酯。在本发明中,可以单独使用上述单体,也可以组合使用2种以上。关于(甲基)丙烯酸酯单体,优选包含单体混合物100质量份中的80质量份~99.8质量份。(甲基)丙烯酸酯单体的含量小于80质量份时,初始粘接力有时会降低,若超过99.8质量份,则有时会因凝聚力降低而耐久性降低。
单体混合物中所包含的其他交联性单体能够与后述的多官能***联剂进行反应而对粘结剂赋予凝聚力,并对聚合物赋予发挥调节粘结力及耐久可靠性等的作用的交联性官能团。作为这种交联性单体,可举出含羟基单体、含羧基单体及含氮单体。作为含羟基单体,可举出(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟己酯、(甲基)丙烯酸8-羟辛酯、2-羟基乙二醇(甲基)丙烯酸酯或2-羟基丙二醇(甲基)丙烯酸酯。作为含羧基单体,可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙酸、3-(甲基)丙烯酰氧基丙酸、4-(甲基)丙烯酰氧基丁酸、丙烯酸二聚体、衣康酸、马来酸及马来酸酐。作为含氮单体,可举出(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮或N-乙烯基己内酰胺。在本发明中,可以将这些交联性单体单独使用,也可以组合使用2种以上。
关于其他交联性单体,可包含单体混合物100质量份的0.02质量份~20质量份。含量小于0.02质量份时,粘结剂的耐久可靠性有时会降低,若超过20质量份,则粘结性及剥离性中的至少一者有时会降低。
单体混合物还可以包含由下述通式(10)表示的单体。这种单体能够以调节粘结剂的玻璃化转变温度及赋予其他功能性为目的而加成。
[化学式56]
式中,R1~R3分别独立地表示氢原子或烷基,R4表示氰基;被烷基取代的或未取代的苯基;乙酰氧基;或COR5(在此,R5表示被烷基或烷氧基烷基取代或未取代的氨基或缩水甘油氧基。)。
在上述式的R1~R5的定义中,烷基或烷氧基是指碳原子数1~12、优选为碳原子数1~8、更优选为碳原子数1~12的烷基或烷氧基,具体而言,可以是甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、丙氧基或丁氧基。
作为由通式(10)表示的单体,可举出(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺或N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺等含氮单体;苯乙烯或甲基苯乙烯等苯乙烯系单体;(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等含环氧基单体;或乙酸乙烯酯等羧酸乙烯酯等1种或2种以上,但是并不限制于此。关于由通式(10)表示的单体,相对于(甲基)丙烯酸酯单体和其他交联性单体的总计100质量份,可以包含20质量份以下的量。若含量超过20质量份,则粘结剂的柔性及剥离性中的至少一者有时会降低。
使用单体混合物制造聚合物的方法并无特别限定,例如,能够通过溶液聚合、光聚合、本体聚合、悬浮聚合或乳胶聚合等一般的聚合法来制造。在本发明中,尤其优选使用溶液聚合法,溶液聚合优选在均匀地混合每一个单体的状态下混合引发剂,并在50℃~140℃的聚合温度下完成。此时,作为所使用的引发剂,可举出偶氮二异丁腈及偶氮双环己烷甲腈等偶氮系聚合引发剂;以及过氧化苯甲酰及过氧化乙酰等过氧化物等通常的引发剂。
上述粘结剂组合物中,相对于基础树脂100质量份,还可以包含0.1质量份~10质量份的交联剂。这种交联剂能够通过与基础树脂的交联反应对粘结剂赋予凝聚力。交联剂的含量小于0.1质量份时,粘结剂的凝聚力有时会下降。并且,若超过10质量份,则有时会产生层间剥离及翘起现象等、耐久可靠性降低。
交联剂的种类并无特别限定,例如,能够使用异氰酸酯系化合物、环氧系化合物、氮丙啶系化合物及金属螯合系化合物等任意交联剂。
作为异氰酸酯系化合物,例如,可举出甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯及萘二异氰酸酯、以及它们中的任一个化合物与多元醇(例如,三羟甲基丙烷)的反应物;作为环氧系化合物,可举出乙二醇二缩水甘油醚、三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、N,N,N’,N’-四缩水甘油乙二胺及甘油二缩水甘油醚;作为氮丙啶系化合物,可举出N,N’-甲苯-2,4-双(1-氮丙啶甲酰胺)、N,N’-二苯基甲烷-4,4’-双(1-氮丙啶甲酰胺)、曲他胺、bisprothaloyl-1-(2-甲基氮丙啶)及三-1-氮丙啶氧化膦。并且,作为金属螯合系化合物,可举出铝、铁、锌、锡、钛、锑、镁及钒等至少任一种多价金属配位于乙酰丙酮或乙酰乙酸乙酯等的化合物。
上述粘结剂组合物中,相对于基础树脂100质量份,还可以包含0.01质量份~10质量份的硅烷系偶联剂。关于硅烷系偶联剂,粘结剂在高温或多湿条件长期放置时,能够有助于提高粘接可靠性,特别是在与玻璃基材的粘接时能够改善粘接稳定性,能够提高耐热性及耐湿性。作为硅烷系偶联剂,可举出γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、3-巯丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷及γ-乙酰乙酸酯丙基三甲氧基硅烷等。这些硅烷系偶联剂可以单独使用,也可以组合使用2种以上。
关于硅烷系偶联剂,相对于基础树脂100质量份,优选包含0.01质量份~10质量份的量,进一步优选包含0.05质量份~1质量份的量。含量小于0.01质量份时,粘结力增加效果有时会不充分,若超过10质量份,则有时会产生气泡或剥离现象等耐久可靠性降低。
上述粘结剂组合物还能够包含防静电剂,作为防静电剂,只要是与丙烯酸树脂等粘结剂组合物中所包含的其他成分的相溶性优异,不会对粘结剂的透明性、操作性及耐久性等造成不良影响,并且能够对粘结剂赋予防静电性能的防静电剂,则能够使用任何化合物。作为防静电剂,能够举出无机盐或有机盐等。
无机盐为包含碱金属阳离子或碱土类金属阳离子作为阳离子成分的盐。作为阳离子,能够举出锂离子(Li+)、钠离子(Na+)、钾离子(K+)、铷离子(Rb+)、铯离子(Cs+)、铍离子(Be2+),镁离子(Mg2+),钙离子(Ca2+)、锶离子(Sr2+)及钡离子(Ba2+)等1种或2种以上,可优选举出锂离子(Li+)、钠离子(Na+)、钾离子(K+)、铯离子(Cs+)、铍离子(Be2+)、镁离子(Mg2+)、钙离子(Ca2+)及钡离子(Ba2+)。无机盐可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。从离子安全性及粘结剂内的迁移性的方面出发,尤其优选锂离子(Li+)。
有机盐为包含鎓(onium)阳离子作为阳离子成分的盐。术语“鎓阳离子”是指带正电(+)的离子,其中至少一部分电荷不均匀地存在于氮(N)、磷(P)及硫(S)中的一个以上的原子。鎓阳离子为环型或非环型化合物,在环型化合物的情况下,可以为非芳香族或芳香族化合物。并且,在环型化合物的情况下,能够包含一个以上的氮、磷或硫原子以外的杂原子(例如,氧)。并且,环型或非环型化合物任意地被氢原子、卤原子、烷基或芳基等取代体取代。并且,在非环型化合物的情况下,能够包含一个以上、优选为4个以上的取代体,此时,取代体为环型或非环型取代体、芳香族或非芳香族取代体。
鎓阳离子优选包含氮原子的阳离子,更优选铵离子。铵离子为季铵离子或芳香族铵离子。
具体而言,季铵离子优选为由下述通式11表示的阳离子。
[化学式57]
在通式11中,R6至R9各自独立地表示氢原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的芳基、或取代或未取代的杂芳基。
作为上述通式11中的烷基或烷氧基,表示碳原子数1至12、优选为1至8的烷基或烷氧基,作为烯基或炔基,表示碳原子数2至12、优选为碳原子数2至8的烯基或炔基。
在通式11中,芳基作为由芳香族化合物衍生的取代基,表示苯基、联苯基、萘或蒽环状***等,杂芳基表示包含O、N及S中的一个以上的杂原子的5至12环的杂环或芳基环,具体而言,表示呋喃基、吡咯基、吡咯烷基、噻吩基、吡啶基、哌啶基、吲哚基、喹啉基、噻唑基、苯并噻唑及***等。
在通式11中,烷基、烷氧基、烯基、炔基、芳基或杂芳基可以被一个以上的取代基取代,此时,作为取代基,能够举出羟基、卤原子或碳原子数1至12、优选为1至8、更优选为1至4的烷基或烷氧基等。
在本发明中,作为由通式11表示的阳离子,优选使用季铵系阳离子,尤其,使用R1至R4各自独立地为碳原子数1至12、优选为碳原子数1至8的取代或未取代的烷基的阳离子。
作为由通式11表示的季铵离子,例如,能够举出N-乙基-N,N-二甲基-N-(2-甲氧基乙基)铵离子、N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)铵离子、N-乙基-N,N-二甲基-N-丙基铵离子、N-甲基-N,N,N-三辛基铵离子、N,N,N-三甲基-N-丙基铵离子、四丁基铵离子、四甲基铵离子、四己基铵离子及N-甲基-N,N,N-三丁基铵离子等。
作为芳香族铵离子,例如,能够举出吡啶鎓、哒嗪鎓、嘧啶鎓、吡嗪鎓、咪唑鎓、吡唑鎓、噻唑鎓、噁唑鎓及***鎓中的一个以上的离子,优选为被碳原子数4至16的烷基取代的N-烷基吡啶鎓离子、被碳原子数2至10的烷基取代的1,3-烷基甲基咪唑鎓离子及被碳原子数2至10的烷基取代的1,2-二甲基-3-烷基咪唑鎓离子。关于这些芳香族铵离子,可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
并且,芳香族铵离子为由下述通式12表示的化合物。
[化学式58]
在通式12中,R10至R15各自独立地表示氢原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的芳基、或取代或未取代的杂芳基。
在通式12中,对烷基、烷氧基、烯基、炔基、芳基及杂芳基及其取代体的定义与上述通式11相同。
作为通式12的化合物,尤其优选R11至R15各自独立地为氢原子或烷基,R10为烷基。
在上述防静电剂中如上述的包含阳离子的无机盐或有机盐中所包含的阴离子的例子中,可优选举出氟化物(F-)、氯化物(Cl-)、溴化物(Br-)、碘化物(I-)、高氯酸盐(ClO4 -)、氢氧化物(OH-)、碳酸酯(CO3 2-)、硝酸酯(NO3 -)磺酸酯(SO4 -)、甲基苯磺酸酯(CH3(C6H4)SO3 -)、对甲苯磺酸酯(CH3C6H4SO3 -)、羧基苯磺酸酯(COOH(C6H4)SO3 -)、三氟甲磺酸酯(CF3SO2 -)、苯甲酸酯(C6H5COO-)、乙酸酯(CH3COO-)、三氟乙酸酯(CF3COO-)、四氟硼酸酯(BF4 -)、四苄基硼酸酯(B(C6H5)4 -)、六氟磷酸酯(PF6 -)、三五氟乙基三氟磷酸酯(P(C2F5)3F3 -)、双三氟甲烷磺酰亚胺(N(SO2CF3)2 -)、双五氟乙烷磺酰亚胺(N(SOC2F5)2 -)、双五氟乙烷羰基酰亚胺(N(COC2F5)2 -)、双全氟丁烷磺酰亚胺(N(SO2C4F9)2 -)、双全氟丁烷羰基酰亚胺(N(COC4F9)2 -)、三三氟甲磺酰基甲基化物(C(SO2CF3)3 -)及三三氟甲烷羰基甲基化物(C(SO2CF3)3 -),但是并不限定于这些。阴离子中,优选使用能够发挥吸电子(electron withdrawing)的作用并且被疏水性良好的氟取代而离子稳定性高的酰亚胺系阴离子。
上述粘结剂组合物中,相对于基础树脂100质量份,包含0.01质量份至5质量份、优选为0.01质量份至2质量份、更优选为0.1质量份至2质量份的防静电剂。在含量小于0.01质量份的情况下,有时无法获得目标防静电效果,若超过5质量份,则有时会降低与其他成分的相溶性而使粘结剂的耐久可靠性或透明性变差。
上述粘结剂组合物还能够包含防静电剂、具体而言为能够与防静电剂中所包含的阳离子形成配位键的化合物(以下,称为“配位键合性化合物”)。通过适当地包含配位键合性化合物,即使在使用相对少量的防静电剂的情况下,也能够增加粘结剂层内部的阴离子浓度而有效地赋予防静电性能。
关于能够使用的配位键合性化合物的种类,只要在分子内具有能够与防静电剂配位键合的官能团,则并无特别限定,例如,可举出环氧烷系化合物。
作为环氧烷系化合物,并无特别限定,但是优选使用包含基本单元的碳原子数为2以上、优选为3至12、更优选为3至8的环氧烷单元的环氧烷系化合物。
环氧烷系化合物的分子量优选为5,000以下。本发明中所使用的术语“分子量”是指化合物的分子量或质均分子量。在本发明中,若环氧烷系化合物的分子量超过5,000,则有时会粘度过度上升而涂布性变差、或与金属形成络合物的能力降低。另一方面,环氧烷化合物的分子量的下限并无特别限定,但是优选500以上,更优选4,000以上。
作为环氧烷系化合物,只要显示上述特性,则并无特别限定,例如能够使用由下述通式13表示的化合物。
[化学式59]
通式13中,A表示碳原子数2以上的亚烷基,n表示1至120,R16及R17各自独立地表示氢原子、羟基、烷基或C(=O)R18,上述R18表示氢原子或烷基。
在通式13中,亚烷基表示碳原子数3至12、优选为3至8的亚烷基,具体而言,表示亚乙基、亚丙基、亚丁基或亚戊基。
在通式13中,烷基表示碳原子数1至12、优选为1至8、更优选为1至4的烷基,n优选表示1至80,更优选表示1至40。
作为由通式13表示的化合物,能够举出聚环氧烷(例如,聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚环氧丁烷或聚环氧戊烷等)、聚环氧烷(例如,聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚环氧丁烷或聚环氧戊烷等)的脂肪酸系烷基酯或聚环氧烷(例如,聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚环氧丁烷或聚环氧戊烷等)的羧酸酯等,但是并不限定于此。
在本发明中,除了上述环氧烷系化合物以外,还能够根据需要适当地选择韩国公开专利第2006-0018495号中所公开的具有一个以上的醚键的酯化合物或韩国公开专利第2006-0128659中所公开的含草酸盐基的化合物、含二胺基的化合物、含多价羧基的化合物或含酮基的化合物等多种配位键合性化合物而使用。
关于配位键合性化合物,相对于基础树脂100质量份,以3质量份以下的比例包含在粘结剂组合物中,更优选为0.1质量份至3质量份,进一步优选为0.5质量份至2质量份。若含量超过3质量份,则剥离性等粘结剂物性有时会降低。
上述粘结剂组合物中,从调节粘结性能的观点出发,相对于基础树脂100质量份,还可以包含1质量份~100质量份的粘结性赋予树脂。在粘结性赋予树脂的含量小于1质量份的情况下,添加效果有时会不充分,若超过100质量份,则相溶性及凝聚力提高效果中的至少一者有时会降低。作为这种粘结性赋予树脂,并无特别限定,但是例如可举出(氢化)碳氢系树脂、(氢化)松香树脂、(氢化)松香酯树脂、(氢化)萜烯树脂、(氢化)萜烯酚醛树脂、聚合松香树脂或聚合松香酯树脂等。这些粘结性赋予树脂可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
上述粘结剂组合物在不会对发明的效果造成影响的范围内,还可以包含一个以上的热聚合引发剂及光聚合引发剂等聚合引发剂;环氧树脂;固化剂;紫外线稳定剂;抗氧化剂;调色剂;加固剂;填充剂;消泡剂;表面活性剂;多官能性丙烯酸酯等光聚合性化合物;及增塑剂等添加剂。
<基材>
在本发明的OLED显示装置中,本发明的滤光器优选在位于与外光相反的一侧的面经由粘结剂层与玻璃(基材)贴合。
形成上述粘结剂层的方法并无特别限定,例如可使用:利用棒涂布机等通常的装置将粘结剂组合物涂布于本发明的光吸收滤波器,使其干燥及固化的方法;及首先将粘结剂组合物涂布于剥离性基材的表面,使其干燥之后,使用剥离性基材将粘结剂层转印到本发明的光吸收滤波器,使其熟化、固化的方法等。
作为剥离性基材,并无特别限制,能够使用任意剥离性基材,例如可举出上述本发明的光吸收滤波器的制造方法中的剥离膜。
除此以外,关于涂布、干燥、熟化及固化的条件,也能够根据常规方法适当地调整。
[液晶显示装置]
本发明的液晶显示装置包括本发明的滤光器。
如后述,本发明的滤光器可以用作偏振片保护膜及粘结剂层中的至少任一个,也可以包括在液晶显示装置中所使用的背光单元中。
液晶显示装置优选包括滤光器、包括起偏器及偏振片保护膜的偏振片、粘结剂层以及液晶单元,优选偏振片经由粘结剂层贴合于液晶单元。在该液晶显示装置中,滤光器可以兼作偏振片保护膜或粘结剂层。即,液晶显示装置分为如下情况:具备包括起偏器及滤光器(偏振片保护膜)的偏振片、粘结剂层以及液晶单元;及具备包括起偏器及偏振片保护膜的偏振片、滤光器(粘结剂层)以及液晶单元。
图1是表示本发明的液晶显示装置的例子的概略图。在图1中,液晶显示装置10包括具有液晶层5和配置于其上下的液晶单元上电极基板3及液晶单元下电极基板6的液晶单元以及配置于液晶单元的两侧的上侧偏振片1及下侧偏振片8。可以在上电极基板3或下电极基板6层叠有滤色器层。在上述液晶显示装置10的背面配置背光。作为背光的光源,能够使用前述背光单元中说明的光源。
上侧偏振片1及下侧偏振片8分别具有以用2个偏振片保护膜夹持起偏器的方式层叠而成的结构,液晶显示装置10优选至少一个偏振片为包括本发明的滤光器的偏振片。
并且,在液晶显示装置10中,上述液晶单元与偏振片(上侧偏振片1和/或下侧偏振片8)可以经由粘结剂层(未图示)贴合。此时,本发明的滤光器可以兼作前述粘结剂层。
在液晶显示装置10中包括图像直视型、图像投影型或光调制型。使用了TFT、MIM等3端子或2端子半导体元件的有源矩阵液晶显示装置在本发明中是有效的。当然,以称为分时驱动的STN模式为代表的无源矩阵液晶显示装置也是有效的。
在本发明的滤光器包括在背光单元中的情况下,液晶显示装置的偏振片可以是一般的偏振片(不包括本发明的滤光器的偏振片),也可以是包括本发明的滤光器的偏振片。并且,粘结剂层可以是一般的粘结剂层(不是本发明的滤光器),也可以是基于本发明的滤光器的粘结剂层。
日本特开2010-102296号公报的128~136段中所记载的IPS模式的液晶显示装置除了优选使用本发明的滤光器以外,还优选用作本发明的液晶显示装置。
<偏振片>
用于本发明的偏振片包括起偏器及至少1个偏振片保护膜。
用于本发明的偏振片优选具有起偏器和位于起偏器的两面的偏振片保护膜,优选在至少一个面包括本发明的滤光器作为偏振片保护膜。可以在起偏器的、与具有本发明的滤光器(本发明的偏振片保护膜)的面相反的面具有一般的偏振片保护膜。
偏振片保护膜的膜厚为5μm以上且120μm以下,更优选10μm以上且100μm以下。薄膜在组装到液晶显示装置时不易产生高温高湿经时后的显示不均,因此优选。另一方面,若太薄,则在制造薄膜及制作偏振片时难以稳定地传送。在本发明的滤光器兼作偏振片保护膜的情况下,滤光器的厚度优选满足上述范围。
-偏振片的性能-
用于本发明的偏振片的偏振度优选为99.950%以上,作为更优选的范围为99.970%,最优选为99.990%以上。
在本发明中,对于偏振片的偏振度,使用自动偏振膜测定装置:VAP-7070(JASCOCorporation制造),根据在波长380~700nm处测定的正交透射率及平行透射率,通过下式来计算。
偏振度(%)=[(平行透射率-正交透射率)/(正交透射率+平行透射率)]1/2×100
偏振度能够以下述方式测定。制作2个经由粘结剂在玻璃上贴附有偏振片的样品(5cm×5cm)。关于正交透射率及平行透射率测定,将该样品的玻璃侧朝向光源而设置并进行测定。对2个样品进行测定,将其平均值分别作为正交透射率及平行透射率。在研究偏振片保护膜对偏振度造成的影响的情况下,通常将作为评价对象的偏振片保护膜配置并贴附于玻璃侧。
关于用于本发明的偏振片的其他优选的光学特性等,在日本特开2007-086748号公报的〔0238〕~〔0255〕中有记载,优选满足这些特性。
-形状、结构-
关于用于本发明的偏振片的形状,不仅包括切割成能够直接组装到液晶显示装置的大小的薄膜片的方式的偏振片,还包括通过连续生产而制作成长条状并卷成卷状的方式(例如,卷长为2500m以上或3900m以上的方式)的偏振片。为了用于大画面液晶显示装置,偏振片的宽度优选设为1470mm以上。
用于本发明的偏振片由起偏器及至少1个偏振片保护膜构成,但是也优选进一步在偏振片的一个面的表面贴合分离膜而构成。
分离膜以在偏振片出厂时、产品检查时等保护偏振片的目的而使用。分离膜以覆盖贴合于液晶板的粘接层的目的而使用,并且用于将偏振片贴合于液晶板的面侧。
(起偏器)
对用于本发明的偏振片中所使用的起偏器进行说明。
作为用于本发明的偏振片中能够使用的起偏器,优选由聚乙烯醇(PVA)和二色性分子构成,但是还能够如日本特开平11-248937号公报中所记载那样使用通过将PVA、聚氯乙烯进行脱水、脱氯而生成多烯结构并使其取向而得的聚亚乙烯基(Polyvinylene)系起偏器。
-起偏器的膜厚-
起偏器的拉伸前的薄膜厚并无特别限定,但是从保持薄膜的稳定性、拉伸的均匀性的观点出发,优选1μm~1mm,尤其优选5~200μm。并且,可以如日本特开2002-236212号中所记载那样使用如在水中进行4~6倍的拉伸时产生的应力成为10N以下那样的薄PVA薄膜。
-起偏器的制造方法-
作为起偏器的制造方法,并无特别限制,但是例如优选将上述PVA进行薄膜化之后,导入二色性分子而构成起偏器。PVA薄膜的制造能够参考日本特开2007-86748号公报的〔0213〕~〔0237〕中所记载的方法、日本专利第3342516号说明书、日本特开平09-328593号公报、日本特开2001-302817号公报、日本特开2002-144401号公报等来进行。
(起偏器与偏振片保护膜的层叠方法)
用于本发明的偏振片通过在上述起偏器的至少一个面粘接(层叠)至少1个偏振片保护膜(优选为本发明的滤光器)来制造。
优选通过如下方法来制作:对偏振片保护膜进行碱处理,使用完全皂化聚乙烯醇水溶液贴合于将聚乙烯醇薄膜在碘溶液中进行浸渍拉伸而制作的起偏器的两面。
作为用于将上述偏振片保护膜的处理面与起偏器贴合的粘接剂,例如,可举出聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛等聚乙烯醇系粘接剂、丙烯酸丁酯等乙烯系胶乳等。
在用于本发明的偏振片中,偏振片保护膜与上述起偏器的贴合方法优选以起偏器的透射轴与上述偏振片保护膜的慢轴实质上平行、正交或呈45°的方式贴合。
关于慢轴的测定,能够通过公知的各种方法来测定,例如,能够使用双折射计(KOBRADH,Oji Scientific Instruments Co.,Ltd.制造)来进行。
在此,实质上平行是指,偏振片保护膜的主折射率nx的方向与偏振片的透射轴的方向以其偏差为±5°以内的角度交叉,优选以±1°以内的角度交叉,更优选以±0.5°以内的角度交叉。若交叉的角度在1°以内,则偏振片正交尼科耳下的偏振度性能不易降低,不易发生光漏,因此优选。
主折射率nx的方向与透射轴的方向正交或呈45°是指,主折射率nx的方向与透射轴的方向交叉的角度在与正交及45°有关的严格的角度±5°的范围内,与严格的角度的误差优选在±1°的范围内,更优选在±0.5°的范围内。
(偏振片的功能化)
用于本发明的偏振片也可优选用作与具有用于提高显示器的视觉辨认性的防反射膜、增亮膜、硬涂层、前方散射层、防眩光(防眩)层、防污层、抗静电层等功能层的光学膜复合而成的功能化偏振片。关于用于功能化的防反射膜、增亮膜、其他功能性光学膜、硬涂层、前方散射层、防眩光层,在日本特开2007-86748号公报的〔0257〕~〔0276〕中有记载,能够根据这些记载制作功能化的偏振片。
<粘结剂层>
在本发明的液晶显示装置中,优选偏振片经由粘结剂层与液晶单元贴合。本发明的滤光器可以兼作上述粘结剂层。在本发明的滤光器不兼作粘结剂层的情况下,粘结剂层能够使用一般的粘结剂层。
作为粘结剂层,只要能够将偏振片与液晶单元贴合,则并无特别限定,但是例如优选丙烯酸系、氨基甲酸酯系、聚异丁烯等。
在本发明的滤光器兼作粘结剂层的情况下,该粘结剂层包含上述色素和上述粘合剂树脂,进一步含有交联剂、偶联剂等而赋予了粘结性。
在滤光器兼作粘结剂层的情况下,粘结剂层优选包含90~100质量%的上述粘合剂树脂,优选包含95~100质量%。色素的含量如上所述。
粘结剂层的厚度并无特别限定,但是例如优选1~50μm,更优选3~30μm。
<液晶单元>
液晶单元并无特别限定,能够使用一般的液晶单元。
<紫外线吸收层>
包括本发明的滤光器的有机电致发光显示装置或液晶显示装置优选相对于本发明的滤光器在视觉辨认者侧具有阻碍上述通过紫外线照射而生成自由基的化合物的光吸收(紫外线吸收)的层(以下,还称为“紫外线吸收层”。)。通过设置上述紫外线吸收层,能够防止由外光引起的本发明的滤光器的褪色。
以下,对本发明的紫外线吸收层进行说明。
(紫外线吸收剂)
本发明的紫外线吸收层包含树脂及紫外线吸收剂。作为紫外线吸收剂,从良好的液晶显示性的观点出发,可优选使用波长为370nm以下的紫外线的吸收能力优异,并且波长为400nm以上的可见光的吸收少的紫外线吸收剂。
作为本发明中优选使用的紫外线吸收剂的具体例,例如可举出受阻酚系化合物、羟基二苯甲酮系化合物、苯并***系化合物、水杨酸酯系化合物、二苯甲酮系化合物、氰基丙烯酸酯系化合物、镍络合物盐系化合物等。
作为受阻酚系化合物的例子,可举出2,6-二-叔丁基-对甲酚、季戊四醇酯-四〔3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯〕、N,N’-六亚甲基双(3,5-二-叔丁基-4-羟基-氧化肉桂酰胺)、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)苯、三-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)-异氰脲酸酯等。
作为苯并***系化合物的例子,可举出2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并***、2,2-亚甲基双(4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-(2H-苯并***-2-基)苯酚)、(2,4-双-(正辛硫基)-6-(4-羟基-3,5-二-叔丁基苯胺基)-1,3,5-三嗪、三乙二醇-双〔3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯〕、N,N’-六亚甲基双(3,5-二-叔丁基-4-羟基-氧化肉桂酰胺)、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)苯、2-(2’-羟基-3’,5’-二-叔丁基苯基)-5-氯苯并***、(2-(2’-羟基-3’,5’-二-叔戊基苯基)-5-氯苯并***、2,6-二-叔丁基-对甲酚、季戊四醇酯-四〔3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯〕等。
相对于树脂100质量份,这些紫外线防止剂的添加量优选0.1质量份~30.0质量份。
(树脂)
作为本发明的紫外线吸收层中所使用的树脂,能够使用公知的树脂,只要不违反本发明的主旨,则并无特别限制。作为上述树脂,能够举出纤维素酰化物树脂、丙烯酸树脂、环烯烃系树脂、聚酯系树脂、环氧树脂。
(紫外线吸收层的设置位置)
对于本发明的紫外线吸收层的配置,只要相对于本发明的滤光器在视觉辨认者侧,则并无特别限定,能够在任意位置设置,例如,还能够在偏振片的保護膜、防反射膜等部件添加紫外线吸收剂,使其具有紫外线吸收层的功能。
实施例
以下,根据实施例对本发明进一步详细地进行说明。关于以下的实施例中所示的材料、用量、比例、处理内容、处理顺序等,只要不脱离本发明的主旨,则能够进行适当地变更。因此,本发明的范围并不限定于以下所示的实施例。
另外,在以下实施例中,表示组成的“份”及“%”只要没有特别说明,则为质量基准。
另外,从光吸收滤波器形成液的制备工序到使用了光吸收滤波器形成液的带有基材的光吸收滤波器的制作工序及用于紫外线照射试验为止的工序均在黄灯下进行,以免被照射紫外线。
[光吸收滤波器的制作]
以下示出用于制作光吸收滤波器的材料。
<基体树脂(基体聚合物)>
(树脂1)
将在110℃条件下对聚苯乙烯树脂(PS Japan Corporation制造,PSJ-聚苯乙烯GPPS的SGP-10(商品名称),Tg100℃,fd0.56)进行加热,并自然冷却至常温(23℃)的树脂用作树脂1。
(树脂2)
聚苯醚树脂(Asahi Kasei Corporation制造,ZYLON S201A(商品名称),聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚),Tg210℃)
(树脂3)
环状聚烯烃树脂(Mitsui Chemicals,Inc.制造,APL6509T(商品名称),亚乙基与降冰片烯的共聚物,Tg为80℃)
(树脂4)
环状聚烯烃树脂(Mitsui Chemicals,Inc.制造,APL6011T(商品名称),亚乙基与降冰片烯的共聚物,Tg为105℃)
(剥离性控制树脂成分1)
BYRON550(商品名称,TOYOBO CO.,LTD.制造,聚酯系添加剂)
<染料>
另外,染料A-100及A-102中的烷基是指直链状的烷基。
[化学式60]
[化学式61]
FDG007:商品名称,YAMADA CHEMICAL CO.,LTD.制造,四氮杂卟啉系色素
溶剂紫13:Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制造,Quinizarin Blue,蒽醌系色素
溶剂蓝35:1,4-双(丁基氨基)-9,10-蒽醌,蒽醌系色素
(流平剂1)
将由下述构成成分构成的聚合物表面活性剂用作流平剂1。下述结构式中,各构成成分的比例为摩尔比,t-Bu是指叔丁基。
[化学式62]
(基材1)
将聚对苯二甲酸乙二酯薄膜Lumirror XD-510P(商品名称,膜厚为50μm,TORAYINDUSTRIES,INC.制造)用作基材1。
(基材2)
纤维素酰化物薄膜(Fujifilm Corporation公司制造,商品名称:ZRD40SL)
实施例
<1.带有基材的光吸收滤波器No.101的制作>
(1)树脂溶液(光吸收滤波器形成液)的制备
将各成分以下述所示的组成进行混合,制备了光吸收滤波器形成液(组合物)Ba-1。
接着,使用绝对过滤精确度为10μm的滤纸(#63,TOYO ROSHI KAISHA,Ltd.制造)对所获得的光吸收滤波器形成液Ba-1进行过滤,进一步使用绝对过滤精确度为2.5μm的金属烧结过滤器(商品名称:PALL Filter PMF,媒体代码:FH025,NIHON PALL LTD.制造)进行了过滤。
(2)带有基材的光吸收滤波器的制作
以干燥后的膜厚成为2.5μm的方式,使用棒式涂布机将上述过滤处理后的光吸收滤波器形成液Ba-1涂布于基材1上,在130℃条件下进行干燥,从而制作了带有基材的光吸收滤波器No.101。
<2.带有基材的光吸收滤波器No.102、121、201及202的制作>
将染料的种类或光自由基产生剂的配合量变更为表1中所记载的内容,除此以外,以与带有基材的光吸收滤波器No.101的制作相同的方式,制作了带有基材的光吸收滤波器No.102、121、201及202。
在此,No.101、102及121为本发明的光吸收滤波器,No.201及202为用于比较的光吸收滤波器。
<3.带有基材的光吸收滤波器No.103的制作>
(1)树脂溶液(光吸收滤波器形成液)的制备
将各成分以下述所示的组成进行混合,制备了光吸收滤波器形成液(组合物)Ba-2。
接着,使用绝对过滤精确度为10μm的滤纸(#63,TOYO ROSHI KAISHA,Ltd.制造)对所获得的光吸收滤波器形成液Ba-2进行过滤,进一步使用绝对过滤精确度为2.5μm的金属烧结过滤器(商品名称:PALL Filter PMF,媒体代码:FH025,NIHON PALL LTD.制造)进行了过滤。
(2)带有基材的光吸收滤波器的制作
以干燥后的膜厚成为2.5μm的方式,使用棒式涂布机将上述过滤处理后的光吸收滤波器形成液Ba-2涂布于基材2上,在120℃条件下进行干燥,从而制作了带有基材的光吸收滤波器No.103。
<4.带有基材的光吸收滤波器No.104~109、113~120、122、123、203及204的制作>
将染料的种类或者光自由基产生剂的种类或配合量中的至少一个变更为表1中所记载的内容,除此以外,以与带有基材的光吸收滤波器No.103的制作相同的方式,制作了带有基材的光吸收滤波器No.104~109、113~120、122、123、203及204。
另外,带有基材的光吸收滤波器No.204还含有作为脱色促进剂的4-(二甲基氨基)苯甲酸乙酯6.7质量份(以与染料1摩尔的配合比计为15摩尔)。
在此,No.104~109、113~120、122及123为本发明的光吸收滤波器,No.203及204为用于比较的光吸收滤波器。
<5.带有基材的光吸收滤波器No.110~112的制作>
将树脂3变更为树脂4,除此以外,以与带有基材的光吸收滤波器No.107的制作相同的方式,制作了带有基材的光吸收滤波器No.110~112。
在此,No.110~112为本发明的光吸收滤波器。
[具有阻气层的光吸收滤波器的制作]
关于带有基材的光吸收滤波器No.103~123、203及204,以下述方式,制作在光吸收滤波器上进一步层叠阻气层而成的光吸收滤波器(具有阻气层的光吸收滤波器),并进行了后述评价。
(1)基材3的制作
使用电晕处理装置(商品名称:Corona-Plus,VETAPHONE公司制造),在放电量为1000W·min/m2、处理速度为3.2m/min的条件下对带有基材的光吸收滤波器的光吸收滤波器侧实施电晕处理,从而用作基材3。
(2)树脂溶液的制备
以下述所示的组成混合各成分,在90℃的恒温槽中搅拌1小时,使Kuraray PovalAQ-4105(商品名称,KURARAY CO.,LTD.制造,改性聚乙烯醇,皂化度为98~99mol%)溶解,制备了阻气层形成液。
接着,使用绝对过滤精度为5μm的过滤器(商品名称:HydrophobicFluore poreMembrane,Millex公司制造)对所获得的阻气层形成液进行了过滤。
(3)阻气层的层叠
以干燥后的膜厚成为1.1μm的方式,使用棒式涂布机将上述过滤处理后的阻气层形成液涂布于基材3上的实施了电晕处理的面侧,在120℃条件下经60秒进行干燥,从而制作了具有阻气层的光吸收滤波器。
具有该阻气层的光吸收滤波器具有依次层叠基材1或基材2、光吸收滤波器及阻气层而成的结构。
<光吸收滤波器的吸光度(紫外线照射前)>
(1)吸光度的测定
使用SHIMADZU CORPORATION制造的UV3150分光光度计(商品名称),按每1nm对带有基材的光吸收滤波器及标准滤波器测定了380~800nm的波长范围内的吸光度。另外,光路长度为2.5μm。
关于相对于含有树脂1及树脂2的光吸收滤波器的标准滤波器,使用了变更为不含有染料和光自由基产生剂的上述光吸收滤波器形成液Ba-1,除此以外,以与上述带有基材的光吸收滤波器No.101的制作相同的方式制作。
关于相对于含有树脂3的光吸收滤波器的标准滤波器,使用了变更为不含有染料和光自由基产生剂的上述光吸收滤波器形成液Ba-2,除此以外,以与上述带有基材的光吸收滤波器No.103的制作相同的方式制作。
关于相对于含有树脂4的光吸收滤波器的标准滤波器,使用了变更为不含有染料和光自由基产生剂,而且将树脂3变更为树脂4的上述光吸收滤波器形成液Ba-2,除此以外,以与上述带有基材的光吸收滤波器No.103的制作相同的方式制作。
(2)吸光度的计算
使用上述测定的带有基材的光吸收滤波器在各波长λnm处的吸光度的值Abx(λ)和含有相同树脂的标准滤波器在各波长λnm处的吸光度的值Ab0(λ),通过下述式,计算出紫外线照射前的光吸收滤波器的吸光度Ab(λ)。
Ab(λ)=Abx(λ)-Ab0(λ)
以下,将波长为400~700nm的区域中的光吸收滤波器的吸光度Ab(λ)中显示极大吸收的波长中显示最大吸光度Ab(λ)的波长设为极大吸收波长(以下,还简称为“λmax”。),将该λmax下的吸光度设为吸收极大值(以下,还简称为“Ab(“max)”。)。
<<评价1>>
对于各光吸收滤波器,进行下述紫外线照射试验,对猝灭率及有无伴随色素分解的二次吸收进行了评价。
将结果一并示于后述表2中。
(紫外线照射试验)
在大气压(101.33kPa)下,使用160W/cm的气冷金属卤化物灯(EYE GRAPHICS Co.,Ltd.制造),从光吸收滤波器侧(与基材1或基材2相反的一侧)对带有基材的光吸收滤波器及标准滤波器照射了照射量为600mJ/cm2的紫外线(UV)。另外,将带有基材的光吸收滤波器及标准滤波器放置在设定为后述表1中所记载的UV照射温度的热板上,一边对滤波器进行加热一边进行UV照射。
(光吸收滤波器的玻璃化转变温度(Tg))
上述制作的带有基材的光吸收滤波器的玻璃化转变温度以下述方式来测定。另外,刮削上述制作的带有基材的光吸收滤波器的光吸收滤波器的部分,用作测定用样品。
利用差示扫描热量测定装置X-DSC7000(商品名称,IT Keisoku Seigyo Co.,Ltd.制造),将测定用样品20mg放入测定盘中,将其在氮气流中以速度10℃/分钟从30℃升温至120℃并保持15分钟之后,以-20℃/分钟冷却至30℃。然后,再次以10℃/分钟的速度从30℃升温至250℃,将基线从低温侧开始偏离的温度设为玻璃化转变温度Tg。
<光吸收滤波器的吸光度(紫外线照射后)>
使用紫外线照射后的带有基材的光吸收滤波器及标准滤波器,通过与上述<光吸收滤波器的吸光度(紫外线照射前)>的记载相同的方法,计算出紫外线照射后的光吸收滤波器的吸光度Ab(λ)。
[1.脱色率的评价]
使用上述紫外线照射试验前后的吸收极大值(Ab(λmax)),通过下述式计算出猝灭率。在本发明中,猝灭率是20%以上为合格水准。
猝灭率(%)=100-(紫外线照射后的Ab(λmax)/紫外线照射前的Ab(λmax))×100
[2.有无伴随色素分解的二次吸收的评价]
(关于染料C-73、C-80、7-11、7-22、FDG007、溶剂紫13、溶剂蓝35)
根据波长450nm处的吸光度(以下,还简称为“Ab(450)”。)相对于紫外线照射前的吸收极大值(Ab(λmax)的比率,对有无伴随色素分解的来自新着色结构的吸收(二次吸收)进行了评价。从下述(II)的比率中减去下述(I)的比率而得的值越小,则表示未发生伴随色素分解的来自新着色结构的吸收。在本发明中,小于8.5%为合格水准。
(I)紫外线照射前的Ab(450)/紫外线照射前的Ab(λmax)×100%
(II)紫外线照射后的Ab(450)/紫外线照射前的Ab(λmax)×100%
(关于染料A-100、A-102)
根据波长650nm处的吸光度(以下,还简称为“Ab(650)”。)相对于紫外线照射前的吸收极大值(Ab(λmax)的比率,对有无伴随色素分解的来自新着色结构的吸收(二次吸收)进行了评价。从下述(IV)的比率中减去下述(III)的比率而得的值越小,则表示未发生伴随色素分解的来自新着色结构的吸收。在本发明中,小于8.5%为合格水准。
(III)紫外线照射前的Ab(650)/紫外线照射前的Ab(λmax)×100%
(IV)紫外线照射后的Ab(650)/紫外线照射前的Ab(λmax)×100%
<<评价2>>
对于上述制作的带有基材的光吸收滤波器,进行了下述耐光性试验。但是,在制作之后,不照射紫外线而用于本试验。
将结果一并示于后述表2中。
<耐光性>
(耐光性评价膜的制作)
在上述制作的带有基材的光吸收滤波器的与基材相反的一侧,经由厚度约为20μm的粘结剂1(商品名称:SK2057,Soken Chemical&Engineering Co.,Lt d.制造)贴合了三乙酰纤维素薄膜(商品名称:FUJITAC TD80UL,FUJIFILM Corporation制造)。接着,剥离基材1或基材2,在贴合有基材1或基材2的光吸收滤波器侧,经由上述粘结剂1贴合玻璃,从而制作了耐光性评价膜。
另外,带有基材的光吸收滤波器的与基材相反的一侧,在具有阻气层的情况下是指阻气层,在不具有阻气层的情况下是指光吸收滤波器。
(耐光性评价膜的吸收极大值)
使用SHIMADZU CORPORATION制造的UV3150分光光度计(商品名称),按每1nm测定了耐光性评价膜在200nm至1000nm的波长范围内的吸光度。计算耐光性评价膜在各波长下的吸光度与除了不含有染料及自由基产生剂的点以外为相同结构的耐光性评价膜的吸光度的吸光度差,将该吸光度差的最大值定义为吸收极大值。
(耐光性)
使用Suga Test Instruments Co.,Ltd.制造的超级氙灯耐候试验机SX75(商品名称),在60℃、相对湿度50%的环境下对耐光性评价膜照射200小时的光,测定该照射前后的吸收极大值,并通过以下式计算出耐光性。在本发明中,不具有阻气层时的耐光性优选为30%以上,具有阻气层时的耐光性优选为70%以上,更优选为80%以上,进一步优选为85%以上。
[耐光性(%)]=([200小时光照射后的吸收极大值]/[光照射前的吸收极大值])×100
另外,除了不含有染料的点以外为相同结构的耐光性评价膜在上述耐光性试验前后,在进行耐光性评价的色素的吸收极大值下未观察到吸光度的变化。
[表2-1]
[表2-2]
(表的备注)
相对于染料的摩尔比率是指自由基产生剂相对于染料1摩尔的配合摩尔量。
光吸收滤波器No.204除了作为自由基产生剂的二苯甲酮6.3质量份以外,还含有作为脱色促进剂的4-(二甲基氨基)苯甲酸乙酯6.7质量份(以与染料1摩尔的配合比计为15摩尔)。
λmax是指光吸收滤波器在波长400~700nm的区域中具有的极大吸收波长中显示最高吸光度Ab(λ)的波长。
染料的配合量是指相对于滤波器100质量份的质量份。“-”表示不含有该成分。
Ab(λmax)是指极大吸收波长λmax下的吸光度的值。
Ab(450)是指波长450nm处的吸光度的值,Ab(650)是指波长650nm处的吸光度的值。
在Ab(450)相对于紫外线照射前的Ab(λmax)的比率(%)中,紫外线照射前一栏是指使用紫外线照射前的Ab(450)计算的比率,紫外线照射后一栏是指使用紫外线照射后的Ab(450)计算的比率。
并且,在Ab(650)相对于紫外线照射前的Ab(λmax)的比率(%)中,紫外线照射前一栏是指使用紫外线照射前的Ab(650)计算的比率,紫外线照射后一栏是指使用紫外线照射后的Ab(650)计算的比率。
UV的照射温度是指上述紫外线照射试验中的热板的设定温度。
根据上述表1及表2的结果得知以下内容。
比较例的光吸收滤波器No.201含有四氮杂卟啉系色素作为比较染料。该比较例的光吸收滤波器No.201中,若基于紫外线照射的脱色率为6%,则几乎未脱色。比较例的光吸收滤波器No.202含有蒽醌系色素作为比较染料。已知该比较例的光吸收滤波器No.202中,基于紫外线照射的脱色率为25%,并且通过紫外线照射,Ab(450)/Ab(λmax)从8.9%上升至17.8%,发生了伴随色素分解的来自新着色结构的吸收。
比较例的光吸收滤波器No.203含有蒽醌系色素作为比较染料,比较例的光吸收滤波器No.204含有蒽醌系色素作为比较染料,还含有胺系自由基促进剂。已知这些比较例的光吸收滤波器No.203及204中,基于紫外线照射的脱色率分别为5%、2%且几乎不脱色,而且,通过紫外线照射,Ab(450)/Ab(λmax)分别从0%上升至9.5%、9.8%,发生了伴随色素分解的来自新着色结构的吸收。
相对于此,含有由通式(1)表示的方酸菁系色素或者由通式(V)表示的亚苄基系色素或亚肉桂基系色素和自由基产生剂的本发明的光吸收滤波器No.101~123相对于比较例的光吸收滤波器,基于紫外线照射的猝灭率均优异,而且,几乎不会发生伴随色素分解的来自新着色结构的吸收而进行脱色,脱色性优异。尤其,随着将紫外线照射时的温度设为比光吸收滤波器的玻璃化转变温度更高的温度,基于紫外线照射的脱色率更优异(参考:No.107~109的对比、No.110~112的对比)。并且,在使用被烷氧基取代的二苯甲酮化合物的情况下,相对于未取代的二苯甲酮化合物,即使在自由基产生剂相对于染料的摩尔比率少的情况下,也显示出更优异的脱色率(参照:No.103~107、110、113~117)。
并且,本发明的光吸收滤波器中具有阻气层的No.103~123的光吸收滤波器除了脱色性优异以外,耐光性也优异。其中,含有作为夺氢型光自由基产生剂的二苯甲酮系化合物的本发明的光吸收滤波器No.103~120、122及123相对于含有作为分子内断裂型光自由基产生剂的α-氨基烷基苯酮系化合物的本发明的光吸收滤波器No.121,显示出更优异的耐光性。其中,含有在4位及4’位具有烷氧基的二苯甲酮化合物的本发明的光吸收滤波器相对于含有未取代的二苯甲酮化合物的本发明的光吸收滤波器,显示相同程度的耐光性,并且实现了更优异的猝灭率(参考:相对于No.103的113~117)。
如此,含有由通式(1)表示的方酸菁系色素或者由通式(V)表示的亚苄基系色素和自由基产生剂的本发明的光吸收滤波器能够在进行紫外线照射的情况下显示优异的猝灭率,而且,几乎不会发生伴随基于紫外线照射的染料分解的二次吸收,显示优异的脱色性。
并且,含有由通式(V)表示的亚肉桂基系色素和自由基产生剂的本发明的光吸收滤波器与含有由通式(1)表示的方酸菁系色素或者由通式(V)表示的亚苄基系色素和自由基产生剂的光吸收滤波器同样地,能够在进行紫外线照射的情况下显示优异的猝灭率,而且,几乎不会发生伴随基于紫外线照射的染料分解的二次吸收,显示优异的脱色性。
将本发明与其实施方式一起进行了说明,但是除非另有说明,否则我们无意将我们的发明限定于说明的任何细节中,并且在不脱离所附的权利要求书中所示的发明的精神和范围内应进行广义解释。
本申请主张基于2019年12月26日在日本专利申请的日本专利申请2019-236078、2020年8月28日在日本专利申请的日本专利申请2020-144790及2020年12月25日在日本专利申请的日本专利申请2020-217111的优先权,在此参考这些,并将其内容作为本说明书的记载的一部分编入本说明书中。
符号说明
1-上侧偏振片,2-上侧偏振片吸收轴的方向,3-液晶单元上电极基板,4-上基板的取向控制方向,5-液晶层,6-液晶单元下电极基板,7-下基板的取向控制方向,8-下侧偏振片,9-下侧偏振片吸收轴的方向,B-背光单元,10-液晶显示装置。
Claims (12)
2.一种光吸收滤波器,其含有树脂、在波长400~700nm处具有主吸收波长带的染料及通过紫外线照射而生成自由基的化合物,所述染料包含由下述通式(V)表示的亚苄基系或亚肉桂基系色素,
[化学式2]
上述式中,A61表示酸性核,L61、L62及L63分别独立地表示可以被取代的次甲基,L64及L65分别独立地表示碳原子数1~4的亚烷基,R62及R63分别独立地表示氰基、-COOR64、-CONR65R66、-COR64、-SO2R64或-SO2NR65R66,R64表示烷基、烯基、环烷基或芳基,R65及R66分别独立地表示氢原子、烷基、烯基、环烷基或芳基,R61表示取代基,m61为0或1的整数,n61为0~4的整数。
3.根据权利要求1或2所述的光吸收滤波器,其中,
所述通过紫外线照射而生成自由基的化合物为通过分子内断裂而生成自由基的化合物。
4.根据权利要求1或2所述的光吸收滤波器,其中,
所述通过紫外线照射而生成自由基的化合物为从存在于附近的化合物中夺去氢原子而生成自由基的化合物。
5.根据权利要求4所述的光吸收滤波器,其中,
所述从存在于附近的化合物中夺去氢原子而生成自由基的化合物为取代有烷氧基的二苯甲酮化合物。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的光吸收滤波器,其中,
所述光吸收滤波器通过光的照射使所述染料发生化学变化而脱色。
7.一种滤光器,其是通过紫外线照射来对权利要求1至6中任一项所述的光吸收滤波器进行掩模曝光而成。
8.一种有机电致发光显示装置或液晶显示装置,其包括权利要求7所述的滤光器。
9.根据权利要求8所述的有机电致发光显示装置或液晶显示装置,其中,
相对于所述滤光器在视觉辨认者侧具有阻碍所述通过紫外线照射而生成自由基的化合物的光吸收的层。
10.一种滤光器的制造方法,其包括如下步骤:
对权利要求1至6中任一项所述的光吸收滤波器照射紫外线而进行掩模曝光。
11.根据权利要求10所述的滤光器的制造方法,其中,
在加热条件下进行所述紫外线的照射。
12.根据权利要求11所述的滤光器的制造方法,其中,
所述加热温度为超过所述光吸收滤波器的玻璃化转变温度的温度。
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2020
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