KR102440348B1 - Graphene/CNT composite fiber and fabrication method for the same - Google Patents

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KR102440348B1 KR1020200129243A KR20200129243A KR102440348B1 KR 102440348 B1 KR102440348 B1 KR 102440348B1 KR 1020200129243 A KR1020200129243 A KR 1020200129243A KR 20200129243 A KR20200129243 A KR 20200129243A KR 102440348 B1 KR102440348 B1 KR 102440348B1
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Abstract

그래핀/CNT 복합섬유 및 이의 제조방법을 제공한다. 그래핀/CNT 복합섬유는 섬유의 두께 방향으로 적층된 그래핀 시트들; 및 상기 그래핀 시트들 사이에 끼어 있고(intercalated), 섬유의 길이방향을 따라 연장된 CNT (carbon nanotube)들을 포함하되, 상기 CNT 가 끼어 있지 않는 영역의 그래핀 시트들 사이의 간격은 3.6 내지 3.7 Å이다. 이러한 그래핀/CNT 복합섬유는 기계적 강도 특히, 인장강도와 비틀림강도가 우수하며, 또한 전기적 특성이 우수하며, 섬유를 꼬았다가 풀어주는 사이클을 반복하더라도 전기 저항의 변화가 거의 없는 등 매우 우수한 탄성력을 가질 수 있다.Provided are graphene/CNT composite fibers and a method for manufacturing the same. The graphene/CNT composite fiber includes graphene sheets stacked in the thickness direction of the fiber; and carbon nanotubes (CNTs) intercalated between the graphene sheets and extending along the length direction of the fiber, wherein the interval between the graphene sheets in the region where the CNTs are not sandwiched is 3.6 to 3.7 is Å. These graphene/CNT composite fibers have excellent mechanical strength, especially tensile strength and torsional strength, and also have excellent electrical properties, and have very good elasticity, such as little change in electrical resistance even after repeated cycles of twisting and unwinding fibers. can have

Description

그래핀/CNT 복합섬유 및 이의 제조방법 {Graphene/CNT composite fiber and fabrication method for the same}Graphene/CNT composite fiber and manufacturing method thereof {Graphene/CNT composite fiber and fabrication method for the same}

본 발명은 섬유에 관한 것으로 자세하게는 그래핀 섬유에 관한 것이다.The present invention relates to fibers and more particularly to graphene fibers.

그래핀(Graphene), 탄소나노튜브(Carbon nanotube, CNT)와 같은 나노탄소계열 물질은 전기적 특성, 열적 특성, 유연성, 기계적 강도가 매우 우수하여 차세대 전자 재료, 방열 재료, 초고강도 구조 재료로 이용되는 첨단 소재이다.Nanocarbon-based materials such as graphene and carbon nanotube (CNT) have excellent electrical properties, thermal properties, flexibility, and mechanical strength. It is a high-tech material.

그래핀은 탄소 원자들이 sp2 혼성으로 육각형 벌집 모양의 격자구조를 이루는 2차원 구조의 탄소 동소체로서, 단층 그래핀의 두께는 탄소원자 1개의 두께인 0.2 내지 0.3 nm이다. 그래핀은 높은 전기전도성과 비표면적을 가지므로 슈퍼캐패시터, 센서, 배터리, 액추에이터 용도의 전극(전극 활물질), 터치패널, 플렉서블 디스플레이, 고효율 태양전지, 방열필름, 코팅 재료, 바닷물 담수화 필터, 이차전지용 전극, 초고속 충전기 등 다양한 분야에 이용되며, 그래핀을 이용하여 섬유를 제조하는 방법이 개발되고 있다(KR공개 제2012-0099189호).Graphene is a carbon allotrope with a two-dimensional structure in which carbon atoms form a hexagonal honeycomb lattice structure by sp2 hybridization, and the thickness of single-layer graphene is 0.2 to 0.3 nm, which is the thickness of one carbon atom. Since graphene has high electrical conductivity and specific surface area, it is used for supercapacitors, sensors, batteries, actuators (electrode active materials), touch panels, flexible displays, high-efficiency solar cells, heat dissipation films, coating materials, seawater desalination filters, secondary batteries It is used in various fields such as electrodes and ultra-fast chargers, and a method for manufacturing fibers using graphene is being developed (KR Publication No. 2012-0099189).

종래 그래핀 섬유는 습식 방사법을 통해 제조되는 데, 이러한 습식 방사법을 사용하여 형성된 그래핀 섬유는 기계적 강도가 더 향상될 필요가 있다.Conventional graphene fibers are manufactured through a wet spinning method, and the graphene fibers formed using such a wet spinning method need to further improve mechanical strength.

본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 기계적 강도와 더불어 전기적 특성이 향상된 그래핀 섬유를 제공함에 있다. The problem to be solved by the present invention is to provide a graphene fiber having improved electrical properties as well as mechanical strength.

본 발명의 기술적 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.The technical problems of the present invention are not limited to the technical problems mentioned above, and other technical problems not mentioned will be clearly understood by those skilled in the art from the following description.

상기 기술적 과제를 이루기 위하여 본 발명의 일 실시예는 그래핀/CNT 복합섬유를 제공한다. 그래핀/CNT 복합섬유는 섬유의 두께 방향으로 적층된 그래핀 시트들; 및 상기 그래핀 시트들 사이에 끼어 있고(intercalated), 섬유의 길이방향을 따라 연장된 CNT (carbon nanotube)들을 포함하되, 상기 CNT 가 끼어 있지 않는 영역의 그래핀 시트들 사이의 간격은 3.6 내지 3.7 Å이다.In order to achieve the above technical problem, an embodiment of the present invention provides a graphene / CNT composite fiber. The graphene/CNT composite fiber includes graphene sheets stacked in the thickness direction of the fiber; and carbon nanotubes (CNTs) intercalated between the graphene sheets and extending along the length direction of the fiber, wherein the interval between the graphene sheets in the region where the CNTs are not sandwiched is 3.6 to 3.7 is Å.

상기 CNT가 끼어 있지 않는 영역의 그래핀 시트들 사이의 간격은 3.63 내지 3.67 Å일 수 있다. 상기 CNT는 DWCNT (double-walled CNT)일 수 있다. The interval between the graphene sheets in the region where the CNTs are not interposed may be 3.63 to 3.67 Å. The CNT may be a double-walled CNT (DWCNT).

상기 그래핀 시트들은 그래핀 산화물 시트들이고, 상기 CNT는 표면산화된 CNT일 수 있다. 상기 그래핀 시트들은 환원 그래핀 산화물 시트들일 수 있다.The graphene sheets may be graphene oxide sheets, and the CNTs may be surface-oxidized CNTs. The graphene sheets may be reduced graphene oxide sheets.

상기 그래핀/CNT 복합섬유는 XRD(X-Ray Diffraction) 스펙트럼에서 2θ가 24 내지 25도 사이에서 피크를 가질 수 있다.The graphene/CNT composite fiber may have a peak in 2θ of 24 to 25 degrees in an X-ray diffraction (XRD) spectrum.

상기 그래핀 시트와 CNT의 합계 부피를 1로 할 때 상기 CNT는 0.08 내지 0.27의 부피로 함유될 수 있다.When the total volume of the graphene sheet and the CNTs is 1, the CNTs may be contained in a volume of 0.08 to 0.27.

상기 기술적 과제를 이루기 위하여 본 발명의 일 실시예는 그래핀/CNT 복합섬유의 다른 예를 제공한다. 그래핀/CNT 복합섬유는 섬유의 두께 방향으로 적층된 그래핀 시트들; 및 상기 그래핀 시트들 사이에 끼어 있고(intercalated), 섬유의 길이방향을 따라 연장된 CNT들을 포함하되, 상기 그래핀 시트와 CNT의 합계 부피를 1로 할 때 상기 CNT는 0.5 미만의 부피로 함유될 수 있다. 상기 그래핀 시트와 CNT의 합계 부피를 1로 할 때 상기 CNT는 0.08 내지 0.27의 부피로 함유될 수 있다. 일 예로서, 상기 그래핀 시트와 CNT의 합계 부피를 1로 할 때 상기 CNT는 0.15 내지 0.2의 부피로 함유될 수 있다.In order to achieve the above technical problem, an embodiment of the present invention provides another example of graphene/CNT composite fiber. The graphene/CNT composite fiber includes graphene sheets stacked in the thickness direction of the fiber; and CNTs intercalated between the graphene sheets and extending along the length direction of the fiber, wherein when the total volume of the graphene sheet and the CNTs is 1, the CNTs are contained in a volume of less than 0.5 can be When the total volume of the graphene sheet and the CNTs is 1, the CNTs may be contained in a volume of 0.08 to 0.27. As an example, when the total volume of the graphene sheet and the CNTs is 1, the CNTs may be contained in a volume of 0.15 to 0.2.

상기 기술적 과제를 이루기 위하여 본 발명의 다른 실시예는 그래핀/CNT 복합섬유 제조방법을 제공한다. 먼저, 용매 내에 분산된 그래핀 산화물(Graphene oxide, GO)과 CNT를 함유하되, 상기 그래핀 산화물과 CNT의 합계 부피를 1로 할 때 상기 CNT는 0.5 미만의 부피로 함유하는 도프용액을 제조한다. 상기 도프용액을 응고욕 내로 방사하여 GO/CNT 복합 겔섬유를 형성한다. 상기 GO/CNT 복합 겔섬유를 건조하여 GO/CNT 복합섬유를 형성한다.Another embodiment of the present invention in order to achieve the above technical problem provides a graphene / CNT composite fiber manufacturing method. First, a dope solution containing graphene oxide (GO) and CNT dispersed in a solvent, but containing the CNT in a volume of less than 0.5 when the total volume of the graphene oxide and CNT is 1 is prepared. . The dope solution is spun into a coagulation bath to form a GO/CNT composite gel fiber. The GO/CNT composite gel fiber is dried to form a GO/CNT composite fiber.

상기 용매는 물이고, 상기 CNT는 표면 산화된 CNT일 수 있다.The solvent may be water, and the CNTs may be surface-oxidized CNTs.

상기 GO/CNT 복합 겔섬유를 건조하기 전에, 상기 GO/CNT 복합 겔섬유를 응고욕 내에서 연신하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이에 더하여, 혹은 이와는 별도로 상기 GO/CNT 복합섬유를 환원하여 GO를 환원 그래핀 산화물(reduced graphene oxide, rGO)로 변환시켜 rGO/CNT 복합섬유를 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.Before drying the GO/CNT composite gel fiber, the method may further include stretching the GO/CNT composite gel fiber in a coagulation bath. In addition to this, or separately from this, reducing the GO/CNT composite fiber to convert GO into reduced graphene oxide (rGO) may further include forming an rGO/CNT composite fiber.

본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀/CNT 복합섬유는 기계적 강도 특히, 인장강도와 비틀림강도가 우수하며, 또한 전기적 특성이 우수하며, 섬유를 꼬았다가 풀어주는 사이클을 반복하더라도 전기 저항의 변화가 거의 없는 등 매우 우수한 탄성력을 가질 수 있다.The graphene/CNT composite fiber according to an embodiment of the present invention has excellent mechanical strength, particularly tensile strength and torsional strength, and also has excellent electrical properties, and changes in electrical resistance even if the cycle of twisting and unwinding the fiber is repeated. It can have very good elasticity, such as almost no.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀/CNT 복합섬유 제조방법을 나타낸 순서도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀/CNT 복합섬유를 형성하기 위한 장치를 나타낸 개략도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 도프 용액이 그래핀/CNT 복합섬유로 변해가는 과정을 나타낸 개략도이다.
도 4a는 본 발명의 일 실시예에 따른 GO/CNT 복합 겔섬유의 단면을 확대하여 나타낸 개략도이다.
도 4b는 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀/CNT 복합섬유의 단면을 확대하여 나타낸 개략도이다.
도 5는 비교예 2에 따른 미연신 그래핀 섬유(a), 제조예 5에 따른 미연신 그래핀/CNT 섬유(b), 비교예 1에 따른 연신 그래핀 섬유(c), 및 제조예 2에 따른 연신 그래핀/CNT 섬유(d)를 촬영한 SEM 사진들이다.
도 6은 비교예 2에 따른 미연신 그래핀 섬유(a1, a2), 제조예 5에 따른 미연신 그래핀/CNT 섬유(b1, b2), 비교예 1에 따른 연신 그래핀 섬유(c1, c2), 및 제조예 2에 따른 연신 그래핀/CNT 섬유(d1, d2)의 섬유 축방향과 수직인 단면들(a1, b1, c1, d1)과 섬유 축방향과 평행인 단면들(a2, b2, c2, d2)를 촬영한 TEM 사진들이다.
도 7은 비교예 2에 따른 미연신 그래핀 섬유, 제조예 5에 따른 미연신 그래핀/CNT 섬유, 비교예 1에 따른 연신 그래핀 섬유, 및 제조예 2에 따른 연신 그래핀/CNT 섬유의 WAXD (Wide Angle X-ray Diffraction) 분석결과를 나타낸 그래프이다.
도 8a는 제조예들 1 내지 3 및 비교예 1에 따른 연신 섬유들의 XRD 그래프를 보여준다. 도 8b은 도 8a의 XRD 그래프로부터 얻어진 제조예들 1 내지 3 및 비교예 1에 따른 섬유들 내 층간 거리와 결정립 크기를 보여주는 그래프이다.
도 9는 제조예들 1 내지 3 및 비교예 1에 따른 연신 섬유들의 밀도와 섬도(denier)를 나타낸 그래프이다.
도 10a는 제조예들 2 및 5 그리고 비교예들 1 및 2에 따른 섬유들에 직선변형을 가하였을 때 응력을 나타낸 그래프이고, 도 10b는 제조예들 1 내지 3 그리고 비교예 1에 따른 섬유들에 직선변형을 가하였을 때 응력을 나타낸 그래프이다.
도 11은 제조예들 1, 2, 3, 및 5 그리고 비교예 1에 따른 섬유들의 전기전도도, 인장강도, 및 영율을 나타낸 그래프이다.
도 12는 비교예 2에 따른 미연신 그래핀 섬유(a), 제조예 5에 따른 미연신 그래핀/CNT 섬유(b), 비교예 1에 따른 연신 그래핀 섬유(c), 및 제조예 2에 따른 연신 그래핀/CNT 섬유(d)를 꼬은 후 촬영한 SEM 이미지들이다.
도 13은 비교예 2에 따른 미연신 그래핀 섬유, 제조예 5에 따른 미연신 그래핀/CNT 섬유, 비교예 1에 따른 연신 그래핀 섬유, 및 제조예 2에 따른 연신 그래핀/CNT 섬유를 꼬았을 때의 전단변형(shear strain)에 대한 비틀림응력을 나타낸 그래프이다.
도 14는 섬유를 꼬면서 코아진 섬유의 전기저항을 측정하는 장비의 개략도이다.
도 15는 비교예 2에 따른 미연신 그래핀 섬유, 제조예 5에 따른 미연신 그래핀/CNT 섬유, 비교예 1에 따른 연신 그래핀 섬유, 및 제조예 2에 따른 연신 그래핀/CNT 섬유의 비틀림 횟수에 대한 전기저항을 나타낸 그래프이다.
도 16은 비교예 2에 따른 미연신 그래핀 섬유, 제조예 5에 따른 미연신 그래핀/CNT 섬유, 비교예 1에 따른 연신 그래핀 섬유, 및 제조예 2에 따른 연신 그래핀/CNT 섬유를 꼬았다가 풀어주는 사이클을 반복함에 따른 전기저항을 나타낸 그래프이다.1 is a flowchart showing a method for manufacturing a graphene/CNT composite fiber according to an embodiment of the present invention.
Figure 2 is a schematic view showing an apparatus for forming a graphene / CNT composite fiber according to an embodiment of the present invention.
3 is a schematic diagram illustrating a process in which a dope solution according to an embodiment of the present invention is changed into a graphene/CNT composite fiber.
Figure 4a is a schematic view showing an enlarged cross section of the GO / CNT composite gel fiber according to an embodiment of the present invention.
Figure 4b is a schematic view showing an enlarged cross section of the graphene / CNT composite fiber according to an embodiment of the present invention.
5 is an unstretched graphene fiber according to Comparative Example 2 (a), an unstretched graphene/CNT fiber according to Preparation Example 5 (b), a stretched graphene fiber according to Comparative Example 1 (c), and Preparation Example 2 These are SEM pictures of the stretched graphene / CNT fiber (d) according to the
6 is an unstretched graphene fiber (a1, a2) according to Comparative Example 2, an unstretched graphene/CNT fiber (b1, b2) according to Preparation Example 5, and a stretched graphene fiber according to Comparative Example 1 (c1, c2) ), and cross-sections (a1, b1, c1, d1) perpendicular to the fiber axial direction of the stretched graphene/CNT fibers (d1, d2) according to Preparation Example 2 and cross-sections parallel to the fiber axial direction (a2, b2) , c2, d2) are TEM pictures.
7 is an unstretched graphene fiber according to Comparative Example 2, an unstretched graphene/CNT fiber according to Preparation Example 5, a stretched graphene fiber according to Comparative Example 1, and a stretched graphene/CNT fiber according to Preparation Example 2 A graph showing the results of WAXD (Wide Angle X-ray Diffraction) analysis.
8A shows XRD graphs of stretched fibers according to Preparation Examples 1 to 3 and Comparative Example 1. FIG. 8B is a graph showing the interlayer distance and grain size in fibers according to Preparation Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 obtained from the XRD graph of FIG. 8A .
9 is a graph showing the density and fineness (denier) of the drawn fibers according to Preparation Examples 1 to 3 and Comparative Example 1.
10A is a graph showing the stress when linear strain is applied to the fibers according to Preparation Examples 2 and 5 and Comparative Examples 1 and 2, and FIG. 10B is the fibers according to Preparation Examples 1 to 3 and Comparative Example 1. It is a graph showing the stress when a linear strain is applied to
11 is a graph showing electrical conductivity, tensile strength, and Young's modulus of fibers according to Preparation Examples 1, 2, 3, and 5 and Comparative Example 1. FIG.
12 is an unstretched graphene fiber according to Comparative Example 2 (a), an unstretched graphene/CNT fiber according to Preparation Example 5 (b), a stretched graphene fiber according to Comparative Example 1 (c), and Preparation Example 2 SEM images taken after twisting the stretched graphene/CNT fiber (d) according to
13 is an unstretched graphene fiber according to Comparative Example 2, an unstretched graphene/CNT fiber according to Preparation Example 5, a stretched graphene fiber according to Comparative Example 1, and a stretched graphene/CNT fiber according to Preparation Example 2 It is a graph showing the torsional stress against shear strain when twisted.
14 is a schematic diagram of a device for measuring the electrical resistance of a cored fiber while twisting the fiber.
15 is an unstretched graphene fiber according to Comparative Example 2, an unstretched graphene/CNT fiber according to Preparation Example 5, a stretched graphene fiber according to Comparative Example 1, and a stretched graphene/CNT fiber according to Preparation Example 2 It is a graph showing the electrical resistance with respect to the number of twists.
16 is an unstretched graphene fiber according to Comparative Example 2, an unstretched graphene/CNT fiber according to Preparation Example 5, a stretched graphene fiber according to Comparative Example 1, and a stretched graphene/CNT fiber according to Preparation Example 2 It is a graph showing the electrical resistance as the twisting and unwinding cycles are repeated.

이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 첨부된 도면을 참조하여 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명은 여기서 설명되어지는 실시예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. Hereinafter, preferred embodiments according to the present invention will be described in more detail with reference to the accompanying drawings in order to describe the present invention in more detail. However, the present invention is not limited to the embodiments described herein and may be embodied in other forms.

본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. Throughout this specification, when a part "includes" a certain component, it means that other components may be further included, rather than excluding other components, unless otherwise stated.

본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 물질 허용 오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.As used throughout this specification, the terms "about," "substantially," and the like are used in or close to the numerical value when material tolerances are given in the stated meaning, and are intended to be accurate or to assist the understanding of the present application. Absolute figures are used to prevent unreasonable exploitation of the stated disclosure by unscrupulous infringers.

본원 명세서에 사용되는 "그래핀"은 따로 명시하지 않는 한 그래핀 산화물, 환원 그래핀 산화물을 포함하는 개념이다.As used herein, "graphene" is a concept including graphene oxide and reduced graphene oxide, unless otherwise specified.

본원 명세서에서 사용되는 "섬유의 길이방향"과 "섬유의 축방향"은 섬유가 연장되는 방향을 의미하며, "섬유의 두께방향"은 섬유의 축방향 즉, 섬유가 연장되는 방향에 수직인 방향을 의미할 수 있다.As used herein, "longitudinal direction of a fiber" and "axial direction of a fiber" mean a direction in which a fiber is extended, and "thickness direction of a fiber" is an axial direction of a fiber, that is, a direction perpendicular to the direction in which the fiber is extended. can mean

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀/CNT 복합섬유 제조방법을 나타낸 순서도이다. 도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀/CNT 복합섬유를 형성하기 위한 장치를 나타낸 개략도이고, 도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 도프 용액이 그래핀/CNT 복합섬유로 변해가는 과정을 나타낸 개략도이다.1 is a flowchart showing a method for manufacturing a graphene/CNT composite fiber according to an embodiment of the present invention. Figure 2 is a schematic view showing an apparatus for forming a graphene / CNT composite fiber according to an embodiment of the present invention, Figure 3 is a dope solution according to an embodiment of the present invention is changing into a graphene / CNT composite fiber It is a schematic diagram showing the process.

도 1, 도 2, 및 도 3을 참조하면, 먼저 그래핀 산화물(graphene oxide, GO)와 CNT가 용매 내에 혼합분산된 도프용액을 제조할 수 있다(S10).1, 2, and 3, first, a dope solution in which graphene oxide (GO) and CNT are mixed and dispersed in a solvent may be prepared (S10).

상기 도프용액(10)은 GO 수분산액을 준비하고 CNT 수분산액을 준비한 후 상기 GO 수분산액과 상기 CNT 수분산액을 혼합하여 제조할 수 있다.The dope solution 10 may be prepared by preparing an aqueous GO dispersion and preparing a CNT aqueous dispersion, and then mixing the GO aqueous dispersion and the CNT aqueous dispersion.

GO 수분산액은 수nm 내지 수십nm 범위의 두께(thickness)를 갖는 그래핀 산화물 시트들(Graphene oxide sheets, GO Sheet)이 물 내에 분산된 것일 수 있다. GO 시트들은 수 내지 수백 ㎛2의 면적을 가질 수 있다. 일 예로서, GO 시트들의 면적은 수십 내지 수백 ㎛2의 면적, 구체적으로 10 내지 300㎛2의 면적, 더 구체적으로는 30 내지 200㎛2의 면적을 가질 수 있다. 이러한 GO 시트들은 수 내지 수십 ㎛의 직경, 구체적으로 5 내지 15 ㎛ 더 구체적으로 약 10 ㎛의 평균직경을 가질 수 있다. GO 시트들은 흑연을 산화, 예를 들어 Hummers법을 사용하여 산화하여 얻어질 수 있다. GO 수분산액은 액정상(liquid crystal phase)를 가질 수 있다. 구체적으로, GO 수분산액 내에서 GO 시트들은 자가정렬되어 서로 평행하나 GO 시트들의 질량중심은 불규칙하게 배열될 수 있다. 상기 GO 수분산액은 비교적 고농도 일 예로서, 1 내지 25 mg/ml, 구체적으로 3 내지 15 mg/ml의 농도를 가질 수 있다. 상기 GO 시트는 예를 들어, 단위 그래핀들이 수 내지 수십층 적층된 것으로, 상기 GO 시트의 에지(edge)부분 및 상하면에 결합된 -OH, -COOH, 또는 에폭시기 등의 작용기를 구비할 수 있다. The aqueous dispersion of GO may be obtained by dispersing graphene oxide sheets (GO Sheets) having a thickness ranging from several nm to several tens of nm in water. The GO sheets may have an area of several to several hundred μm 2 . As an example, the area of the GO sheets may have an area of tens to hundreds of μm 2 , specifically, an area of 10 to 300 μm 2 , and more specifically, an area of 30 to 200 μm 2 . These GO sheets may have a diameter of several to several tens of μm, specifically 5 to 15 μm, and more specifically, an average diameter of about 10 μm. GO sheets can be obtained by oxidizing graphite using, for example, the Hummers method. The GO aqueous dispersion may have a liquid crystal phase. Specifically, in the aqueous dispersion of GO, the GO sheets are self-aligned and parallel to each other, but the centers of mass of the GO sheets may be arranged irregularly. As an example of a relatively high concentration of the GO aqueous dispersion, it may have a concentration of 1 to 25 mg/ml, specifically 3 to 15 mg/ml. The GO sheet is, for example, several to tens of layers of unit graphene are stacked, and may have a functional group such as -OH, -COOH, or an epoxy group bonded to an edge portion and upper and lower surfaces of the GO sheet. .

CNT 수분산액은 CNT들이 물 내에 분산된 것일 수 있다. CNT는 이중벽 CNT (double-walled CNT, DWCNT)일 수 있다. DWCNT는 서로 다른 직경의 2 개의 단일벽 CNT(single-walled CNT, SWCNT)들 중 큰 직경의 SWCNT 내에 작은 직경의 SWCNT가 배치된 것을 의미한다. DWCNT는 외부 직경이 약 2 내지 10nm, 구체적으로 5 내지 7nm일 수 있고, 길이는 약 0.1 내지 100μm일 수 있다. CNT는 표면이 산화되도록 표면개질된 것일 수 있다. CNT의 표면개질은 습식산화 일 예로서 왕수를 사용하여 수행할 수 있다. 또한, CNT를 표면개질한 후 일부 표면개질되지 CNT는 원심분리 등을 통해 제거할 수 있다. DWCNT는 이러한 표면개질 즉, 표면 산화가 SWCNT 대비 용이하게 수행될 수 있고 또한 표면 산화되더라도 우수한 전기적 성질을 유지할 수 있으며, 또한 표면 산화된 MWCNT (multi-walled CNT) 대비 물 내에서 우수한 분산도를 나타낼 수 있다. 이에 따라, DWCNT 수분산액은 콜로이달 분산 상태에 있을 수 있다. 상기 CNT 수분산액은 일 예로서, 0.3 내지 15 mg/ml, 구체적으로 1 내지 7 mg/ml 의 농도를 가질 수 있다.The CNT aqueous dispersion may be CNTs dispersed in water. The CNTs may be double-walled CNTs (DWCNTs). DWCNT means that SWCNT of a small diameter is arranged in SWCNT of a larger diameter among two single-walled CNTs (SWCNTs) of different diameters. The DWCNTs may have an outer diameter of about 2 to 10 nm, specifically 5 to 7 nm, and a length of about 0.1 to 100 μm. CNTs may be surface-modified so that the surface is oxidized. The surface modification of CNTs may be performed using aqua regia as an example of wet oxidation. In addition, after surface-modifying CNTs, some surface-modified CNTs can be removed through centrifugation or the like. DWCNTs can be easily subjected to such surface modification, that is, surface oxidation compared to SWCNTs, and can maintain excellent electrical properties even when surface oxidized, and exhibit excellent dispersion in water compared to surface-oxidized multi-walled CNTs (MWCNTs). can Accordingly, the DWCNT aqueous dispersion may be in a colloidal dispersion state. The CNT aqueous dispersion may have a concentration of, for example, 0.3 to 15 mg/ml, specifically 1 to 7 mg/ml.

상기 도프용액(10) 즉 GO/CNT 혼합 분산액은 액정상을 가질 수 있다. 구체적으로, GO/CNT 혼합 분산액은 액정 상을 갖는 GO 시트들(30a) 즉, 자가정렬되어 서로 평행하되 질량중심이 불규칙하게 배열되고 단일 방향벡터(D)를 공유하는 GO 시트들(30a)과 상기 GO 시트들(30a) 사이에 배치된 하나 이상의 CNT(30b)를 가지는 GO/CNT 그룹을 다수개 구비할 수 있다. 상기 도프용액(10) 내에 배치된 다수의 GO/CNT 그룹들의 방향벡터(D)들은 불규칙하게 배열될 수 있다.The dope solution 10, that is, the GO/CNT mixed dispersion may have a liquid crystal phase. Specifically, the GO/CNT mixed dispersion is composed of GO sheets 30a having a liquid crystal phase, i.e., GO sheets 30a that are self-aligned and parallel to each other but have irregular centers of mass and share a single direction vector (D). A plurality of GO/CNT groups having one or more CNTs 30b disposed between the GO sheets 30a may be provided. The direction vectors D of the plurality of GO/CNT groups disposed in the dope solution 10 may be irregularly arranged.

이 때, 도프용액(10) 내 CNT들(30b)과 GO 시트들(30a)을 포함하는 용질은 약 1 내지 10 mg/㎖의 농도를 가질 수 있다. 상기 도프용액(10)내에서 GO 시트들(30a)과 CNT들(30b)의 합계 부피를 1로 할 때, CNT들(30b)은 0.5 미만의 부피 일 예로서, 0.05 내지 0.3 부피, 구체적으로 0.08 내지 0.27부피, 더 구체적으로 0.1 내지 0.25 부피, 0.15 내지 0.2 부피, 일 구체예로서 0.17 내지 0.18부피로 함유될 수 있다.At this time, the solute including the CNTs 30b and the GO sheets 30a in the dope solution 10 may have a concentration of about 1 to 10 mg/ml. When the total volume of the GO sheets 30a and the CNTs 30b in the dope solution 10 is 1, the CNTs 30b have a volume of less than 0.5, for example, 0.05 to 0.3 volume, specifically It may be contained in an amount of 0.08 to 0.27 volume, more specifically 0.1 to 0.25 volume, 0.15 to 0.2 volume, and in one embodiment, 0.17 to 0.18 volume.

이후, 상기 도프용액(10)을 방사 노즐(21a)을 구비한 압출기(extruder, 21) 내에 넣고, 상기 도프용액(10)을 압출기(21)를 통해 응고액(23a)이 담겨진 응고욕(coagulating bath, 23)내에 방사(spinning)하여 GO/CNT 복합 겔섬유(20a)를 형성할 수 있다(S20). Thereafter, the dope solution 10 is put into an extruder 21 having a spinning nozzle 21a, and the dope solution 10 is passed through the extruder 21 to a coagulating bath in which the coagulation solution 23a is contained. A GO/CNT composite gel fiber 20a may be formed by spinning in a bath 23) (S20).

상기 도프용액(10)이 방사 노즐(21a)을 통과할 때 유체 흐름에 기인하여 GO/CNT 그룹들은 방사방향으로 정렬할 수 있다. When the dope solution 10 passes through the spinning nozzle 21a, the GO/CNT groups may be aligned in the radial direction due to the fluid flow.

상기 응고액(23a)은 다가 금속 양이온 일 예로서, Ca2+, Mn2+ 등의 2가 금속 양이온(M2+), 혹은 Al3+, Fe3+ 등의 3가 금속 양이온(M3+)을 함유할 수 있으며, 상기 금속 양이온들은 상기 응고욕(23a) 내에서 예를 들어, 염화 이온(Cl-)과 같은 음이온과 함께 금속염 형태로 있을 수 있다. 또한, 상기 응고욕(23a) 내의 용매는 물일 수 있다. 상기 응고욕 내 금속염의 농도는 0.25M 내지 0.75M, 일 예로, 0.45M 일 수 있다. 또한, 상기 응고액(23a)은 2 내지 13의 pH를 가질 수 있다. 이를 위해, 상기 응고액(23a)은 암모니아 등의 pH 조절제를 함유할 수 있다. 상기 응고액(23a) 내에 상기 도프용액(10)이 방사되면, 상기 응고욕 내의 상기 금속 양이온들은 상기 GO 시트들 사이에 삽입되어 바인더 역할을 하여 상기 GO 시트들 사이에 가교(bridge)를 형성할 수 있다. 구체적으로, 상기 금속 양이온들은 상기 GO 시트들의 산소 기능기들의 음전하와 배위결합(coordination)을 형성하여 GO 시트들을 가교시킬 수 있다. 상기 GO 시트들 사이에 CNT들이 개재되어 있음에 따라, CNT가 개재되어 있지 않은 영역에서 상기 GO 시트들의 가교될 수 있다.The coagulating solution 23a is an example of a multivalent metal cation, Ca 2+ , a divalent metal cation such as Mn 2+ (M 2+ ), or a trivalent metal cation such as Al 3+ , Fe 3+ (M 3 ) + ), and the metal cations may be in the form of metal salts together with anions such as chloride ions (Cl − ) in the coagulation bath 23a. In addition, the solvent in the coagulation bath 23a may be water. The concentration of the metal salt in the coagulation bath may be 0.25M to 0.75M, for example, 0.45M. In addition, the coagulation solution 23a may have a pH of 2 to 13. To this end, the coagulation solution 23a may contain a pH adjusting agent such as ammonia. When the dope solution 10 is radiated into the coagulation solution 23a, the metal cations in the coagulation bath are inserted between the GO sheets to act as a binder to form a bridge between the GO sheets. can Specifically, the metal cations may form a coordination bond with the negative charge of the oxygen functional groups of the GO sheets to crosslink the GO sheets. As CNTs are interposed between the GO sheets, the GO sheets may be cross-linked in regions where CNTs are not interposed.

상기 GO/CNT 복합 겔섬유(20a)는 상기 응고욕(23a) 내에서 연신될 수 있다(S30). 상기 연신은 롤러들(24a, 24b)을 이용하여 수행될 수 있다. 연신에 의해 GO 시트들 그리고 CNT들의 배향성이 증가할 수 있고 또한 GO 시트들 사이의 간격이 좁아질 수 있다.The GO/CNT composite gel fiber 20a may be drawn in the coagulation bath 23a (S30). The stretching may be performed using rollers 24a and 24b. The orientation of the GO sheets and CNTs can be increased by stretching, and the spacing between the GO sheets can be narrowed.

이 후, 연신된 GO/CNT 복합 겔섬유(20b)를 일정한 속도로 권취하여 응고욕으로부터 분리시킴과 동시에 GO/CNT 복합 겔섬유(20b) 내에 잔존하는 용매는 기화되어 섬유가 건조될 수 있고 그 결과 GO/CNT 복합 섬유(30)가 형성될 수 있다(S40). 상기 GO/CNT 복합 섬유(30)는 가이드롤에 의해 가이드되어 소정의 장력이 가해진 상태에 있을 수 있다. Thereafter, the drawn GO/CNT composite gel fiber 20b is wound at a constant speed to separate it from the coagulation bath, and at the same time, the solvent remaining in the GO/CNT composite gel fiber 20b is vaporized and the fiber can be dried. As a result, a GO/CNT composite fiber 30 can be formed (S40). The GO/CNT composite fiber 30 may be in a state in which a predetermined tension is applied by being guided by a guide roll.

상기 GO/CNT 복합 겔섬유(20b)를 응고욕으로 분리시킨 후 건조하기 전에 증류수로 세척할 수 있다. 이 때, 상기 GO/CNT 복합 겔섬유(20b) 내에 바인더로 함유된 금속 양이온들은 제거될 수 있다.After separating the GO/CNT composite gel fiber 20b with a coagulation bath, it may be washed with distilled water before drying. At this time, the metal cations contained as a binder in the GO/CNT composite gel fiber 20b may be removed.

이 후, 상기 GO/CNT 복합 섬유(30)를 환원처리하여 rGO/CNT 복합섬유를 제조할 수 있다(S50). 이 환원처리는 요오드화 수소 수용액을 사용하여 수행할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 환원처리에서 CNT의 산화된 표면 또한 환원될 수 있다.Thereafter, the GO/CNT composite fiber 30 may be reduced to prepare an rGO/CNT composite fiber (S50). This reduction treatment may be performed using an aqueous hydrogen iodide solution, but is not limited thereto. In addition, in the reduction treatment, the oxidized surface of CNTs can also be reduced.

환원된 rGO/CNT 복합섬유를 알코올 구체적으로 에탄올을 사용하여 세척할 수 있고, 이 후 건조할 수 있다.The reduced rGO/CNT composite fiber can be washed with alcohol, specifically ethanol, and then dried.

도 4a는 본 발명의 일 실시예에 따른 GO/CNT 복합 겔섬유의 단면을 확대하여 나타낸 개략도이다. 이 때, 단면은 섬유의 축방향과 수직하는 면일 수 있다.Figure 4a is a schematic view showing an enlarged cross section of the GO / CNT composite gel fiber according to an embodiment of the present invention. In this case, the cross-section may be a surface perpendicular to the axial direction of the fiber.

도 4a를 참조하면, GO/CNT 복합 겔섬유(도 1의 20b)는 축방향을 따라 정렬된 다수의 GO 시트들을 구비할 수 있다. 여기서, GO 시트들은 섬유의 두께 방향으로 적층되고, 섬유의 길이방향 혹은 축방향으로 GO 시트들의 면들이 거의 평행하게 배향되되, 섬유의 길이방향 혹은 축방향으로 GO 시트들이 중첩되면서 연속하여 배치될 수 있다. 상기 GO 시트들 사이에 CNT 들이 섬유의 길이방향을 따라 연장될 수 있다. CNT의 길이방향은 섬유의 길이 방향에 실질적으로 평행하게 배치될 수 있다. 또한, CNT들은 인접하는 GO 시트들 사이사이에 끼어 있는(intercalated) 형태를 가질 수 있다. 여기서, CNT가 끼어 있는 영역의 GO 시트들 사이의 간격은 CNT가 끼어 있지않은 GO 시트들 사이의 간격에 비해 넓을 수 있다. 이에 따라 각 GO 시트는 피크(peak)와 골짜기(valley)가 반복되는 웨이브 형태를 가질 수 있다. 또한, CNT가 끼어 있지 않은 영역의 GO 시트들 사이에는 바인더인 금속양이온이 GO 시트들의 산소 기능기들의 음전하와 배위결합(coordination)을 형성하여 GO 시트들을 가교시킬 수 있다. CNT와 GO 시트들 사이의 공간은 용매에 의해 채워져 있을 수 있다.Referring to FIG. 4a , the GO/CNT composite gel fiber ( 20b in FIG. 1 ) may have a plurality of GO sheets aligned along the axial direction. Here, the GO sheets are stacked in the thickness direction of the fiber, and the faces of the GO sheets are oriented almost parallel in the longitudinal or axial direction of the fiber. have. Between the GO sheets, CNTs may extend along the length of the fiber. The longitudinal direction of the CNTs may be disposed substantially parallel to the longitudinal direction of the fibers. In addition, CNTs may have a form that is intercalated between adjacent GO sheets. Here, the gap between the GO sheets in the region in which the CNTs are sandwiched may be wider than the gap between the GO sheets in which the CNTs are not sandwiched. Accordingly, each GO sheet may have a wave shape in which peaks and valleys are repeated. In addition, metal cations, which are binders, may form a coordination bond with the negative charge of oxygen functional groups of the GO sheets between the GO sheets in the region where CNTs are not interposed, thereby crosslinking the GO sheets. The space between the CNT and GO sheets may be filled by a solvent.

도 4b는 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀/CNT 복합섬유의 단면을 확대하여 나타낸 개략도이다.Figure 4b is a schematic view showing an enlarged cross section of the graphene / CNT composite fiber according to an embodiment of the present invention.

GO/CNT 복합 섬유는 GO/CNT 복합 겔섬유와는 달리 CNT가 끼어 있지 않은 영역의 GO 시트들 사이에 금속 양이온이 존재하지 않으며, GO 시트들 사이 그리고 CNT와 GO 시트들 사이의 공간은 공기에 의해 채워질 수 있고, GO 시트들 그리고 CNT와 GO 시트들은 반데르발스 힘에 의해 결합될 수 있다. 또한, GO/CNT 복합 섬유는 GO/CNT 복합 겔섬유에 비해 GO 시트들 사이의 간격 그리고 GO 시트와 CNT 사이의 간격이 더 가까울 수 있다. 이를 제외하고는 GO/CNT 복합 섬유는 도 4a를 참조하여 설명한 GO/CNT 복합 겔섬유와 유사할 수 있다. rGO/CNT 복합섬유 상기 GO/CNT 복합 섬유에서 GO가 rGO로 바뀐 것을 제외하고는 그 형태는 실질적으로 동일할 수 있다.Unlike the GO/CNT composite gel fiber, the GO/CNT composite fiber does not have metal cations between the GO sheets in the non-CNT region, and the space between the GO sheets and between the CNT and GO sheets is exposed to air. GO sheets and CNT and GO sheets can be joined by van der Waals forces. In addition, the GO/CNT composite fibers may have closer spacing between GO sheets and between GO sheets and CNTs compared to GO/CNT composite gel fibers. Except for this, the GO/CNT composite fiber may be similar to the GO/CNT composite gel fiber described with reference to FIG. 4A. rGO/CNT composite fiber The shape of the GO/CNT composite fiber may be substantially the same except that GO is changed to rGO.

상기 그래핀 시트들 사이의 간격 (DI)은 3.6 내지 3.7 Å일 수 있다. 상기 그래핀 시트들 사이의 간격 (DI)은 그래핀/CNT 복합섬유들에서 그래핀 시트들 사이에 CNT가 적절하게 분산될수록 증가하나, CNT가 많은 량이 첨가되거나 혹은 적은 량이 첨가되는 경우 CNT들끼리 응집되거나 혹은 그래핀 시트들이 서로 응집함에 따라 층간 거리는 감소할 수 있다. CNT가 양호하게 분산되는 경우 상기 그래핀 시트들 사이의 간격 (DI)은 3.60 내지 3.65 Å일 수 있다. 또한, 그래핀/CNT 복합섬유는 XRD(X-Ray Diffraction) 스펙트럼에서 2θ가 24 내지 25도 사이에서 피크를 가질 수 있다.The spacing (D I ) between the graphene sheets may be 3.6 to 3.7 Å. The spacing (DI ) between the graphene sheets increases as CNTs are properly dispersed between the graphene sheets in the graphene/CNT composite fibers, but when a large amount of CNT is added or a small amount is added, the CNTs The interlayer distance may decrease as the graphene sheets aggregate with each other or as the graphene sheets aggregate with each other. When CNTs are well dispersed, the spacing (D I ) between the graphene sheets may be 3.60 to 3.65 Å. In addition, the graphene / CNT composite fiber may have a peak between 24 and 25 degrees 2θ in an X-ray diffraction (XRD) spectrum.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실험예(example)를 제시한다. 다만, 하기의 실험예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명이 하기의 실험예에 의해 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, a preferred experimental example (example) is presented to help the understanding of the present invention. However, the following experimental examples are only for helping understanding of the present invention, and the present invention is not limited by the following experimental examples.

제조예들 1 내지 3 : 연신된 그래핀/CNT 복합섬유들Preparation Examples 1 to 3: Stretched graphene/CNT composite fibers

허머스법을 사용하여 그라파이트 분말로부터 그래핀 옥사이드 (graphene oxide, GO) 분말을 얻었다. 상기 GO 분말을 정제수(DI water)에 분산시킨 GO 수분산액(5mg/ml)을 제조하였다. 한편, 이중벽 탄소나노튜브(Double-walled Carbon Nanotube, DWCNT) 분말을 왕수에 담가 교반하여 DWCNT 표면을 산화한 후 정제수에 분산시키고 산화되지 않아 응집된 DWCNT제거하여 DWCNT 수분산액(10mg/ml)을 제조하였다. 상기 GO 수분산액과 상기 DWCNT 수분산액을 혼합하되, GO와 DWCNT가 하기 표 1에 기재된 바와 같은 부피비를 갖도록 혼합하여 도프용액을 얻었다. 상기 도프용액을 압출기(extruder) 내에 넣고, 압출기로부터 상기 도프용액을 암모니아로 적정된 0.45M CaCl2 수용액 (pH 11)을 포함하는 응고욕 내로 방사시켜 GO/CNT 복합 겔섬유를 제조하였다. 응고욕 내에서 GO/CNT 복합 겔섬유를 롤러를 사용하여 연신한 후, 정제수(DI water)로 세척하고, 상온의 공기중에서 건조시켜 GO/CNT 복합섬유를 제조하였다. 얻어진 GO/CNT 복합섬유를 80 ℃의 요오드화수소 수용액(30wt%)에 1시간동안 침지하여 GO를 환원그래핀산화물(rGO)으로 화학적으로 환원하여 rGO/CNT 복합섬유를 얻었다. rGO/CNT 복합섬유를 에탄올을 사용하여 세척한 후 공기중에서 건조하였다.Graphene oxide (GO) powder was obtained from graphite powder using the Hummus method. An aqueous dispersion of GO (5 mg/ml) was prepared by dispersing the GO powder in purified water (DI water). On the other hand, double-walled carbon nanotube (DWCNT) powder was immersed in aqua regia and stirred to oxidize the DWCNT surface, then dispersed in purified water, and the DWCNT agglomerated because it was not oxidized was removed to prepare a DWCNT aqueous dispersion (10 mg/ml). did. The aqueous dispersion of GO and the aqueous dispersion of DWCNT were mixed, and a dope solution was obtained by mixing GO and DWCNT to have a volume ratio as shown in Table 1 below. The dope solution was put in an extruder, and the dope solution was spun from the extruder into a coagulation bath containing a 0.45M CaCl 2 aqueous solution (pH 11) titrated with ammonia to prepare a GO/CNT composite gel fiber. After stretching the GO/CNT composite gel fiber using a roller in a coagulation bath, it was washed with purified water (DI water) and dried in air at room temperature to prepare a GO/CNT composite fiber. The obtained GO/CNT composite fibers were immersed in an aqueous hydrogen iodide solution (30 wt%) at 80 °C for 1 hour to chemically reduce GO with reduced graphene oxide (rGO) to obtain rGO/CNT composite fibers. The rGO/CNT composite fibers were washed with ethanol and dried in air.

제조예 4: 미연신 그래핀/CNT 복합섬유 Preparation Example 4: Unstretched graphene/CNT composite fiber

GO/CNT 복합 겔섬유를 롤러를 사용하여 연신하는 것을 생략한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 rGO/CNT 복합섬유를 제조하였다.An rGO/CNT composite fiber was prepared in the same manner as in Preparation Example 1, except that stretching the GO/CNT composite gel fiber using a roller was omitted.

제조예 5 : 미연신 그래핀/CNT 복합섬유 Preparation Example 5: Unstretched graphene/CNT composite fiber

GO/CNT 복합 겔섬유를 롤러를 사용하여 연신하는 것을 생략한 것을 제외하고는 상기 제조예 2와 동일한 방법으로 rGO/CNT 복합섬유를 제조하였다.An rGO/CNT composite fiber was prepared in the same manner as in Preparation Example 2, except that stretching the GO/CNT composite gel fiber using a roller was omitted.

제조예 6 : 미연신 그래핀/CNT 복합섬유 Preparation Example 6: Unstretched graphene/CNT composite fiber

GO/CNT 복합 겔섬유를 롤러를 사용하여 연신하는 것을 생략한 것을 제외하고는 상기 제조예 3과 동일한 방법으로 rGO/CNT 복합섬유를 제조하였다.An rGO/CNT composite fiber was prepared in the same manner as in Preparation Example 3, except that stretching the GO/CNT composite gel fiber using a roller was omitted.

비교예 1: 연신 그래핀 섬유 제조Comparative Example 1: Preparation of stretched graphene fibers

DWCNT 수분산액을 사용하지 않고 GO 수분산액을 도프용액으로 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 rGO 섬유를 제조하였다.An rGO fiber was prepared in the same manner as in Preparation Example 1, except that an aqueous GO dispersion was used as a dope solution without using the DWCNT aqueous dispersion.

비교예 2 : 미연신 그래핀 섬유 Comparative Example 2: Unstretched graphene fiber

DWCNT 수분산액을 사용하지 않고 GO 수분산액을 도프용액으로 사용하고 또한 GO 겔섬유를 롤러를 사용하여 연신하는 것을 생략한 것을 한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 rGO 섬유를 제조하였다.rGO fibers were prepared in the same manner as in Preparation Example 1, except that the DWCNT aqueous dispersion was not used and the GO aqueous dispersion was used as the dope solution, and the stretching of the GO gel fibers using a roller was omitted.

DWCNT/(GO + DWCNT) (v/v)DWCNT/(GO + DWCNT) (v/v) 비교예 1 또는 2Comparative Example 1 or 2 00 제조예 1 또는 4Preparation 1 or 4 0.0870.087 제조예 2 또는 5Preparation 2 or 5 0.1740.174 제조예 3 또는 6Preparation 3 or 6 0.2610.261

도 5는 비교예 2에 따른 미연신 그래핀 섬유(a), 제조예 5에 따른 미연신 그래핀/CNT 섬유(b), 비교예 1에 따른 연신 그래핀 섬유(c), 및 제조예 2에 따른 연신 그래핀/CNT 섬유(d)를 촬영한 SEM 사진들이다.5 is an unstretched graphene fiber according to Comparative Example 2 (a), an unstretched graphene/CNT fiber according to Preparation Example 5 (b), a stretched graphene fiber according to Comparative Example 1 (c), and Preparation Example 2 These are SEM pictures of the stretched graphene / CNT fiber (d) according to the

도 5를 참조하면, 미연신 그래핀 섬유(a) 대비 미연신 그래핀/CNT 섬유(b)가, 또한 연신 그래핀 섬유(c) 대비 연신 그래핀/CNT 섬유(d)가 섬유 단면 직경이 더 큰 것으로 보아 그래핀 시트들 사이에 CNT 가닥들이 끼워져 있는 것으로 추정되었다. 한편, 미연신 그래핀 섬유(a) 대비 연신 그래핀 섬유(c)가, 또한 미연신 그래핀/CNT 섬유(b) 대비 연신 그래핀/CNT 섬유(d)가 섬유 단면 직경이 더 작아진 것 보아 연신에 의해 그래핀 시트들 사이의 간격이 보다 촘촘해진 것으로 추정되었다.Referring to Figure 5, the undrawn graphene / CNT fiber (b) compared to the undrawn graphene fiber (a), and the drawn graphene / CNT fiber (d) compared to the drawn graphene fiber (c) have a fiber cross-sectional diameter It was estimated that CNT strands were sandwiched between the graphene sheets due to their larger size. On the other hand, the fiber cross-sectional diameter of the drawn graphene fiber (c) compared to the undrawn graphene fiber (a), and the drawn graphene/CNT fiber (d) compared to the undrawn graphene/CNT fiber (b) was smaller It was estimated that the spacing between the graphene sheets became denser by the boa stretching.

도 6은 비교예 2에 따른 미연신 그래핀 섬유(a1, a2), 제조예 5에 따른 미연신 그래핀/CNT 섬유(b1, b2), 비교예 1에 따른 연신 그래핀 섬유(c1, c2), 및 제조예 2에 따른 연신 그래핀/CNT 섬유(d1, d2)의 섬유 축방향과 수직인 단면들(a1, b1, c1, d1)과 섬유 축방향과 평행인 단면들(a2, b2, c2, d2)를 촬영한 TEM 사진들이다.6 is an unstretched graphene fiber (a1, a2) according to Comparative Example 2, an unstretched graphene/CNT fiber (b1, b2) according to Preparation Example 5, and a stretched graphene fiber according to Comparative Example 1 (c1, c2) ), and cross-sections (a1, b1, c1, d1) perpendicular to the fiber axial direction of the stretched graphene/CNT fibers (d1, d2) according to Preparation Example 2 and cross-sections parallel to the fiber axial direction (a2, b2) , c2, d2) are TEM pictures.

도 6을 참조하면, 미연신 그래핀 섬유(a1, a2) 대비 미연신 그래핀/CNT 섬유(b1, b2)가, 또한 연신 그래핀 섬유(c1, c2) 대비 연신 그래핀/CNT 섬유(d1, d2)의 경우 그래핀 시트들 사이에 CNT 가닥들이 끼워져 있는 것을 확인할 수 있으며, 그래핀 시트들 사이의 간격이 다소 증가한 것으로 보이며, CNT 가닥들이 섬유 축방향과 평행인 단면들(b2, d2)에서 길게 확인되는 것으로 보아 CNT 가닥들은 섬유 축방향을 따라 연장하고 있는 것을 확인할 수 있다. 6, the undrawn graphene fibers (a1, a2) compared to the undrawn graphene/CNT fibers (b1, b2), and the drawn graphene/CNT fibers (d1) compared to the drawn graphene fibers (c1, c2) , d2), it can be seen that the CNT strands are sandwiched between the graphene sheets, and the distance between the graphene sheets seems to have slightly increased, and the CNT strands are cross-sections parallel to the fiber axial direction (b2, d2) It can be seen that the CNT strands extend along the fiber axial direction, as seen from the long view.

도 7은 비교예 2에 따른 미연신 그래핀 섬유, 제조예 5에 따른 미연신 그래핀/CNT 섬유, 비교예 1에 따른 연신 그래핀 섬유, 및 제조예 2에 따른 연신 그래핀/CNT 섬유의 WAXD (Wide Angle X-ray Diffraction) 분석결과를 나타낸 그래프이다.7 is an unstretched graphene fiber according to Comparative Example 2, an unstretched graphene/CNT fiber according to Preparation Example 5, a stretched graphene fiber according to Comparative Example 1, and a stretched graphene/CNT fiber according to Preparation Example 2 A graph showing the results of WAXD (Wide Angle X-ray Diffraction) analysis.

도 7을 참조하면, 비교예 2에 따른 미연신 그래핀 섬유, 제조예 5에 따른 미연신 그래핀/CNT 섬유, 비교예 1에 따른 연신 그래핀 섬유, 및 제조예 2에 따른 연신 그래핀/CNT 섬유 모두는 약 90도의 방위각에서 피크를 나타내어 섬유의 축방향과 수직방향으로 그래핀 시트들이 쌓여 있는 것으로 추정할 수 있다. 또한, 비교예 2에 따른 미연신 그래핀 섬유 대비 제조예 5에 따른 미연신 그래핀/CNT 섬유가, 또한 비교예 1에 따른 연신 그래핀 섬유 대비 제조예 2에 따른 연신 그래핀/CNT 섬유가 더 큰 세기를 갖는 피크를 나타내는 것으로 보아 그래핀 시트들 사이에 CNT 가닥들이 끼워져 있는 경우 섬유의 배향도가 향상되는 것으로 나타났다. 한편, 비교예 2에 따른 미연신 그래핀 섬유 대비 비교예 1에 따른 연신 그래핀 섬유가, 또한 제조예 5에 따른 미연신 그래핀/CNT 섬유 대비 제조예 2에 따른 연신 그래핀/CNT 섬유가 더 큰 세기를 갖는 피크를 나타내는 것으로 보아 연신에 의해 섬유의 배향도가 향상되는 것으로 나타났다.7, the unstretched graphene fiber according to Comparative Example 2, the unstretched graphene/CNT fiber according to Preparation Example 5, the stretched graphene fiber according to Comparative Example 1, and the stretched graphene according to Preparation Example 2 All of the CNT fibers exhibit a peak at an azimuth of about 90 degrees, so it can be estimated that graphene sheets are stacked in the axial and vertical directions of the fibers. In addition, the unstretched graphene/CNT fiber according to Preparation Example 5 compared to the unstretched graphene fiber according to Comparative Example 2, and the stretched graphene/CNT fiber according to Preparation Example 2 compared to the stretched graphene fiber according to Comparative Example 1 It was found that the orientation of the fibers was improved when CNT strands were sandwiched between the graphene sheets, as a peak having a greater intensity was shown. On the other hand, the stretched graphene fiber according to Comparative Example 1 compared to the unstretched graphene fiber according to Comparative Example 2, and the stretched graphene/CNT fiber according to Preparation Example 2 compared to the unstretched graphene/CNT fiber according to Preparation Example 5 It was found that the orientation of the fibers was improved by stretching, as it was found that the peaks with higher strength were exhibited.

도 8a는 제조예들 1 내지 3 및 비교예 1에 따른 연신 섬유들의 XRD 그래프를 보여준다. 도 8b은 도 8a의 XRD 그래프로부터 얻어진 제조예들 1 내지 3 및 비교예 1에 따른 섬유들 내 층간 거리와 결정립 크기를 보여주는 그래프이다. 여기서 층간 거리는 도 8a의 피크가 위치하는 2θ값으로부터 얻어진 것으로 GO 시트들 사이의 거리(도 4b의 DI)를 의미하고, 결정립 크기는 피크의 반치폭으로부터 얻어진 값이다. 8A shows XRD graphs of stretched fibers according to Preparation Examples 1 to 3 and Comparative Example 1. FIG. 8B is a graph showing the interlayer distance and grain size in fibers according to Preparation Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 obtained from the XRD graph of FIG. 8A . Here, the interlayer distance is obtained from the 2θ value at which the peak of FIG. 8A is located, which means the distance between the GO sheets (D I in FIG. 4B ), and the grain size is a value obtained from the half width of the peak.

도 8a 및 도 8b를 참조하면, 비교예 1에 따른 연신 그래핀 섬유 대비 제조예들 1 내지 3에 따른 연신 그래핀/CNT 섬유들은 층간 거리가 약 0.05 내지 0.1Å 증가하고 결정립 크기가 약 1 Å 이상 감소한 것을 알 수 있다. 특히 제조예들 1 내지 3에 따른 연신 그래핀/CNT 섬유들 중에서도 CNT의 부피비가 0.174인 제조예 2에 따른 연신 그래핀/CNT 섬유는 층간 거리가 가장 크고 결정립 크기는 가장 작은 것을 알 수 있다. 이는, 그래핀/CNT 섬유들에서 rGO 시트들 사이에 CNT가 적절하게 분산될수록 그래핀들 사이의 층간 거리가 증가하고 결정립 크기는 작아지지만, CNT가 많은 량이 첨가되거나 혹은 적은 량이 첨가되는 경우에는 CNT들끼리 응집되거나 혹은 rGO 시트들이 서로 응집함에 따라 층간 거리는 감소하고 결정립 크기는 커지는 것으로 볼 수 있다. 따라서, CNT의 부피비가 0.174일 때 CNT들과 rGO 시트들이 서로 골고루 섞이면서 그래핀/CNT 섬유는 가장 큰 층간 거리와 가장 작은 결정립 크기를 가짐을 알 수 있다.8A and 8B , compared to the stretched graphene fiber according to Comparative Example 1, the stretched graphene/CNT fibers according to Preparation Examples 1 to 3 increased the interlayer distance by about 0.05 to 0.1 Å and the grain size was about 1 Å It can be seen that the decrease In particular, it can be seen that among the stretched graphene/CNT fibers according to Preparation Examples 1 to 3, the stretched graphene/CNT fiber according to Preparation Example 2 having a CNT volume ratio of 0.174 has the largest interlayer distance and the smallest grain size. This is because as CNTs are properly dispersed between rGO sheets in graphene/CNT fibers, the interlayer distance between graphenes increases and the grain size decreases, but when CNTs are added in large or small amounts, CNTs are It can be seen that the interlayer distance decreases and the grain size increases as the rGO sheets aggregate with each other or as the rGO sheets aggregate with each other. Therefore, it can be seen that when the CNT volume ratio is 0.174, CNTs and rGO sheets are evenly mixed with each other, and the graphene/CNT fiber has the largest interlayer distance and smallest grain size.

도 9는 제조예들 1 내지 3 및 비교예 1에 따른 연신 섬유들의 밀도와 섬도(denier)를 나타낸 그래프이다.9 is a graph showing the density and fineness (denier) of the drawn fibers according to Preparation Examples 1 to 3 and Comparative Example 1.

도 9를 참조하면, 비교예 1에 따른 연신 그래핀 섬유 대비 제조예들 1 내지 3에 따른 연신 그래핀/CNT 섬유들은 밀도가 증가한 것을 알 수 있다. 특히 제조예들 1 내지 3에 따른 연신 그래핀/CNT 섬유들 중에서도 CNT의 부피비가 0.174인 제조예 2에 따른 연신 그래핀/CNT 섬유는 가장 밀도가 큰 것을 알 수 있다. 이는 CNT의 부피비가 0.174인 제조예 2에 따른 연신 그래핀/CNT 섬유는 CNT가 가장 효과적으로 rGO 시트들 사이에 삽입되었다는 것을 의미하고, 또한 이 경우 층간 삽입된 CNT들은 내부의 빈공간을 줄여줄 수 있음을 의미한다.Referring to FIG. 9 , it can be seen that the density of the stretched graphene/CNT fibers according to Preparation Examples 1 to 3 compared to the stretched graphene fiber according to Comparative Example 1 is increased. In particular, it can be seen that among the stretched graphene/CNT fibers according to Preparation Examples 1 to 3, the stretched graphene/CNT fiber according to Preparation Example 2 having a CNT volume ratio of 0.174 has the highest density. This means that in the stretched graphene/CNT fiber according to Preparation Example 2, in which the CNT volume ratio is 0.174, CNTs were most effectively inserted between the rGO sheets, and in this case, the intercalated CNTs could reduce the void space inside. means there is

도 10a는 제조예들 2 및 5 그리고 비교예들 1 및 2에 따른 섬유들에 직선변형을 가하였을 때 응력을 나타낸 그래프이고, 도 10b는 제조예들 1 내지 3 그리고 비교예 1에 따른 섬유들에 직선변형을 가하였을 때 응력을 나타낸 그래프이다.10A is a graph showing the stress when linear strain is applied to the fibers according to Preparation Examples 2 and 5 and Comparative Examples 1 and 2, and FIG. 10B is the fibers according to Preparation Examples 1 to 3 and Comparative Example 1. It is a graph showing the stress when a linear strain is applied to

도 10a를 참조하면, 미연신 그래핀 섬유(비교예 2) 대비 미연신 그래핀/CNT 섬유(제조예 5)가, 또한 연신 그래핀 섬유(비교예 1) 대비 연신 그래핀/CNT 섬유(제조예 2)가 더 큰 인장강도를 갖는 것으로 보아 CNT가 rGO 시트들 사이에 층간삽입되는 경우 기계적 인장강도가 향상되는 것을 알 수 있다. 한편, 미연신 그래핀 섬유(비교예 2) 대비 연신 그래핀 섬유(비교예 1)가, 또한 미연신 그래핀/CNT 섬유(제조예 5) 대비 연신 그래핀/CNT 섬유(제조예 2)가 더 큰 인장강도를 나타내는 것으로 보아, 연신에 의한 섬유의 배향도의 향상은 기계적 인장강도의 향상으로 이어질 수 있음을 보여준다.Referring to Figure 10a, the undrawn graphene / CNT fiber (Preparation Example 5) compared to the undrawn graphene fiber (Comparative Example 2), and also the drawn graphene fiber (Comparative Example 1) compared to the drawn graphene / CNT fiber (Preparation) Considering that Example 2) has a higher tensile strength, it can be seen that the mechanical tensile strength is improved when CNTs are intercalated between rGO sheets. On the other hand, the undrawn graphene fiber (Comparative Example 2) compared to the drawn graphene fiber (Comparative Example 1), and the undrawn graphene/CNT fiber (Preparation Example 5) compared to the drawn graphene/CNT fiber (Preparation Example 2) It is shown that the improvement of the orientation degree of the fiber by stretching can lead to the improvement of the mechanical tensile strength, as it shows a larger tensile strength.

도 10b를 참조하면, 제조예들 1 내지 3에 따른 연신 그래핀/CNT 섬유들 중에서도 CNT의 부피비가 0.174인 제조예 2에 따른 연신 그래핀/CNT 섬유는 가장 큰 인장강도를 나타내었는데, 이는 CNT의 부피비가 0.174일 때 CNT들끼리 응집되지 않고 효율적으로 rGO 시트들 사이에 층간 삽입됨에 따라 높은 구조밀도를 보이고 이에 따라, 섬유의 기계적 인장강도가 향상된 것으로 이해할 수 있다.Referring to FIG. 10b , among the stretched graphene/CNT fibers according to Preparation Examples 1 to 3, the stretched graphene/CNT fiber according to Preparation Example 2 having a CNT volume ratio of 0.174 exhibited the greatest tensile strength, which is the CNT When the volume ratio of CNTs is 0.174, the CNTs do not agglomerate and are efficiently intercalated between the rGO sheets, showing a high structural density, which can be understood as an improvement in the mechanical tensile strength of the fiber.

도 11은 제조예들 1, 2, 3, 및 5 그리고 비교예 1에 따른 섬유들의 전기전도도, 인장강도, 및 영율을 나타낸 그래프이다.11 is a graph showing electrical conductivity, tensile strength, and Young's modulus of fibers according to Preparation Examples 1, 2, 3, and 5 and Comparative Example 1. FIG.

도 11을 참조하면, 연신 그래핀 섬유(비교예 1) 대비 연신 그래핀/CNT 섬유(제조예 2)가 더 큰 전기전도도, 인장강도, 및 영율을 갖는 것으로 보아 CNT가 rGO 시트들 사이에 층간삽입되는 경우 전기전도도, 기계적 인장강도, 및 영율이 향상되는 것을 알 수 있다. 한편, 미연신 그래핀/CNT 섬유(제조예 5) 대비 연신 그래핀/CNT 섬유(제조예 2)가 더 큰 전기전도도, 인장강도, 및 영율을 나타내는 것으로 보아, 연신에 의한 섬유의 배향도의 향상은 기계적 인장강도 뿐 아니라 전기전도도와 영율의 향상으로 이어질 수 있음을 보여준다. 이에 더하여, 제조예들 1 내지 3에 따른 연신 그래핀/CNT 섬유들 중에서도 CNT의 부피비가 0.174인 제조예 2에 따른 연신 그래핀/CNT 섬유는 가장 큰 전기전도도, 인장강도, 및 영율을 나타내었는데, 이는 CNT의 부피비가 0.174일 때 CNT들끼리 응집되지 않고 효율적으로 rGO 시트들 사이에 층간 삽입됨에 따라 섬유의 전기전도도, 인장강도, 및 영율이 향상된 것으로 이해할 수 있다.Referring to FIG. 11 , it can be seen that the stretched graphene/CNT fiber (Preparation Example 2) has greater electrical conductivity, tensile strength, and Young's modulus compared to the stretched graphene fiber (Comparative Example 1). It can be seen that, when inserted, electrical conductivity, mechanical tensile strength, and Young's modulus are improved. On the other hand, as compared to the undrawn graphene/CNT fiber (Preparation Example 5), the drawn graphene/CNT fiber (Preparation Example 2) showed greater electrical conductivity, tensile strength, and Young's modulus, so the orientation of the fiber by stretching was improved shows that it can lead to improvement of not only mechanical tensile strength but also electrical conductivity and Young's modulus. In addition, among the stretched graphene/CNT fibers according to Preparation Examples 1 to 3, the stretched graphene/CNT fiber according to Preparation Example 2 having a CNT volume ratio of 0.174 exhibited the greatest electrical conductivity, tensile strength, and Young's modulus. , it can be understood that the electrical conductivity, tensile strength, and Young's modulus of the fiber were improved as the CNTs were efficiently intercalated between the rGO sheets without agglomeration when the CNT volume ratio was 0.174.

도 12는 비교예 2에 따른 미연신 그래핀 섬유(a), 제조예 5에 따른 미연신 그래핀/CNT 섬유(b), 비교예 1에 따른 연신 그래핀 섬유(c), 및 제조예 2에 따른 연신 그래핀/CNT 섬유(d)를 꼬은 후 촬영한 SEM 이미지들이다. 12 is an unstretched graphene fiber according to Comparative Example 2 (a), an unstretched graphene/CNT fiber according to Preparation Example 5 (b), a stretched graphene fiber according to Comparative Example 1 (c), and Preparation Example 2 SEM images taken after twisting the stretched graphene/CNT fiber (d) according to

도 12를 참조하면, 제시된 섬유들은 파괴 시 꼬임수의 2/3 만큼 꼬여있는 상태로, 각각 미연신 그래핀 섬유: 1800, 미연신 그래핀/CNT 섬유: 1300, 연신 그래핀 섬유: 1800, 연신 그래핀/CNT 섬유: 2500 turns/m 만큼의 꼬임을 준 상태이다. 견딜 수 있는 꼬임수의 차이를 가시적으로 나타낸 결과이며 연신 그래핀/CNT 섬유의 꼬인 모습이 거리에 따라 균일하다는 것을 알 수 있다.Referring to FIG. 12 , the presented fibers are twisted by 2/3 of the number of twists at break, respectively, undrawn graphene fiber: 1800, undrawn graphene/CNT fiber: 1300, drawn graphene fiber: 1800, drawn Graphene/CNT fiber: Twisted as much as 2500 turns/m. It is a result of visually showing the difference in the number of twists that can be tolerated, and it can be seen that the twisted shape of the drawn graphene/CNT fiber is uniform according to the distance.

도 13은 비교예 2에 따른 미연신 그래핀 섬유, 제조예 5에 따른 미연신 그래핀/CNT 섬유, 비교예 1에 따른 연신 그래핀 섬유, 및 제조예 2에 따른 연신 그래핀/CNT 섬유를 꼬았을 때의 전단변형(shear strain)에 대한 비틀림응력을 나타낸 그래프이다.13 is an unstretched graphene fiber according to Comparative Example 2, an unstretched graphene/CNT fiber according to Preparation Example 5, a stretched graphene fiber according to Comparative Example 1, and a stretched graphene/CNT fiber according to Preparation Example 2 It is a graph showing the torsional stress against shear strain when twisted.

도 13을 참조하면, 미연신 그래핀 섬유(비교예 2) 대비 미연신 그래핀/CNT 섬유(제조예 5)가, 또한 연신 그래핀 섬유(비교예 1) 대비 연신 그래핀/CNT 섬유(제조예 2)가 더 큰 비틀림강도를 갖는 것으로 보아 CNT가 rGO 시트들 사이에 층간삽입되는 경우 비틀림강도 또한 향상되는 것을 알 수 있다. 한편, 미연신 그래핀 섬유(비교예 2) 대비 연신 그래핀 섬유(비교예 1)가, 또한 미연신 그래핀/CNT 섬유(제조예 5) 대비 연신 그래핀/CNT 섬유(제조예 2)가 더 큰 비틀림강도를 나타내는 것으로 보아, 연신에 의한 섬유의 배향도의 향상은 비틀림강도의 향상으로 이어질 수 있음을 보여준다.Referring to FIG. 13 , the undrawn graphene/CNT fiber (Preparation Example 5) compared to the undrawn graphene fiber (Comparative Example 2), and the drawn graphene/CNT fiber (Preparation Example 1) compared to the drawn graphene fiber (Comparative Example 1) Considering that Example 2) has higher torsional strength, it can be seen that the torsional strength is also improved when CNTs are intercalated between rGO sheets. On the other hand, the undrawn graphene fiber (Comparative Example 2) compared to the drawn graphene fiber (Comparative Example 1), and the undrawn graphene/CNT fiber (Preparation Example 5) compared to the drawn graphene/CNT fiber (Preparation Example 2) As it shows a larger torsional strength, it is shown that the improvement of the orientation of the fiber by drawing can lead to the improvement of the torsional strength.

도 14는 섬유를 꼬면서 코아진 섬유의 전기저항을 측정하는 장비의 개략도이고, 도 15는 비교예 2에 따른 미연신 그래핀 섬유, 제조예 5에 따른 미연신 그래핀/CNT 섬유, 비교예 1에 따른 연신 그래핀 섬유, 및 제조예 2에 따른 연신 그래핀/CNT 섬유의 비틀림 횟수에 대한 전기저항을 나타낸 그래프이다.14 is a schematic view of an apparatus for measuring the electrical resistance of a cored fiber while twisting the fiber, and FIG. 15 is an unstretched graphene fiber according to Comparative Example 2, an unstretched graphene/CNT fiber according to Preparation Example 5, Comparative Example It is a graph showing the electrical resistance with respect to the number of twists of the stretched graphene fiber according to 1, and the stretched graphene/CNT fiber according to Preparation Example 2.

도 15를 참조하면, 미연신 섬유(비교예 2, 제조예 5)는 꼬임에 의해 전기저항이 점점 증가하는 모습을 보이는데, 이는 꼬임으로 인해 섬유 내부의 전도성 경로가가 파괴되기 때문으로 추정되었다. 반대로, 연신 섬유(비교예 1, 제조예 2)는 꼬임에 의해 전기저항이 점점 감소하는데, 이는 꼬임에 의해 섬유가 압축력(compression force)를 받아 섬유의 단면적이 압축되어 전도성 경로가 오히려 증가하기 때문으로 추정되었다. 한편, 연신 섬유(비교예 1, 제조예 2) 중에서는 CNT를 함유하는 연신 그래핀/CNT 섬유(제조예 2)가 꼬임에 의해 전기저항 감소가 더 큰 것으로 나타났다.Referring to FIG. 15 , the unstretched fibers (Comparative Example 2 and Preparation Example 5) showed a gradually increasing electrical resistance due to twisting, which was assumed to be due to the destruction of the conductive pathway inside the fiber due to twisting. Conversely, in the drawn fibers (Comparative Example 1, Preparation Example 2), the electrical resistance gradually decreases due to twisting, because the fiber receives a compression force by twisting and the cross-sectional area of the fiber is compressed and the conductive path rather increases. was estimated as On the other hand, among the drawn fibers (Comparative Example 1, Preparation Example 2), the drawn graphene/CNT fiber (Preparation Example 2) containing CNT showed a greater decrease in electrical resistance due to twisting.

도 16은 비교예 2에 따른 미연신 그래핀 섬유, 제조예 5에 따른 미연신 그래핀/CNT 섬유, 비교예 1에 따른 연신 그래핀 섬유, 및 제조예 2에 따른 연신 그래핀/CNT 섬유를 꼬았다가 풀어주는 사이클을 반복함에 따른 전기저항을 나타낸 그래프이다. 이 실험은 섬유를 60초간 10번 꼬은 후 다음 60초간 반대로 10번 풀어주는 사이클을 총 5번 진행하였다.16 is an unstretched graphene fiber according to Comparative Example 2, an unstretched graphene/CNT fiber according to Preparation Example 5, a stretched graphene fiber according to Comparative Example 1, and a stretched graphene/CNT fiber according to Preparation Example 2 It is a graph showing the electrical resistance as the twisting and unwinding cycles are repeated. In this experiment, a total of 5 cycles of twisting the fibers 10 times for 60 seconds and then unwinding them 10 times for the next 60 seconds were performed in total.

도 16을 참조하면, 미연신 그래핀/CNT 섬유(비교예 2)는 초기 2회의 싸이클을 진행할 때 증가한 저항이 이후 사이클에서 돌아오지 않았고, 이는 내부구조의 영구적인 파괴를 의미한다. 한편 연신 그래핀 섬유(비교예 1)과 연신 그래핀/CNT 섬유(제조예 2)는 사이클을 진행하더라도 저항의 변화가 거의 없음을 알 수 있는데, 이는 연신 섬유의 경우 우수한 탄성력을 가지기 때문으로 해석되었다.Referring to FIG. 16 , in the unstretched graphene/CNT fiber (Comparative Example 2), the increased resistance during the initial two cycles did not return in subsequent cycles, which means permanent destruction of the internal structure. On the other hand, it can be seen that the stretched graphene fiber (Comparative Example 1) and the stretched graphene/CNT fiber (Preparation Example 2) have little change in resistance even when the cycle is performed, which is interpreted because the stretched fiber has excellent elasticity. became

이상, 본 발명을 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되지 않고, 본 발명의 기술적 사상 및 범위 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러가지 변형 및 변경이 가능하다.In the above, the present invention has been described in detail with reference to preferred embodiments, but the present invention is not limited to the above embodiments, and various modifications and changes by those skilled in the art within the technical spirit and scope of the present invention This is possible.

Claims (16)

섬유의 두께 방향으로 적층된 그래핀 시트들; 및
상기 그래핀 시트들 사이에 끼어 있고(intercalated), 섬유의 길이방향을 따라 연장된 CNT (carbon nanotube)들을 포함하되,
상기 CNT가 끼어 있지 않는 영역의 그래핀 시트들 사이의 간격은 3.6 내지 3.7 Å인 그래핀/CNT 복합섬유.graphene sheets stacked in the thickness direction of the fiber; and
Intercalated between the graphene sheets, including carbon nanotubes (CNTs) extending along the length of the fiber,
A graphene/CNT composite fiber having an interval of 3.6 to 3.7 Å between the graphene sheets in the region where the CNT is not sandwiched. 청구항 1에 있어서
상기 CNT가 끼어 있지 않는 영역의 그래핀 시트들 사이의 간격은 3.63 내지 3.67 Å인 그래핀/CNT 복합섬유.The method according to claim 1
The gap between the graphene sheets in the region where the CNT is not sandwiched is 3.63 to 3.67 Å. 청구항 1에 있어서,
상기 CNT는 DWCNT (double-walled CNT)인 그래핀/CNT 복합섬유.The method according to claim 1,
The CNT is DWCNT (double-walled CNT) graphene / CNT composite fiber. 청구항 1에 있어서,
상기 그래핀 시트들은 그래핀 산화물 시트들이고, 상기 CNT는 표면산화된 CNT인 그래핀/CNT 복합섬유.The method according to claim 1,
The graphene sheets are graphene oxide sheets, and the CNT is a surface-oxidized CNT graphene/CNT composite fiber. 청구항 1에 있어서,
상기 그래핀 시트들은 환원 그래핀 산화물 시트들인 그래핀/CNT 복합섬유.The method according to claim 1,
The graphene sheets are graphene/CNT composite fibers that are reduced graphene oxide sheets. 청구항 1에 있어서,
XRD(X-Ray Diffraction) 스펙트럼에서 2θ가 24 내지 25도 사이에서 피크를 가지는 그래핀/CNT 복합섬유.The method according to claim 1,
Graphene/CNT composite fiber having a peak in 2θ of 24 to 25 degrees in XRD (X-Ray Diffraction) spectrum. 청구항 1에 있어서,
상기 그래핀 시트와 CNT의 합계 부피를 1로 할 때 상기 CNT는 0.08 내지 0.27의 부피로 함유되는 그래핀/CNT 복합섬유.The method according to claim 1,
When the total volume of the graphene sheet and the CNT is 1, the CNT is contained in a volume of 0.08 to 0.27 graphene/CNT composite fiber. 섬유의 두께 방향으로 적층된 그래핀 시트들; 및
상기 그래핀 시트들 사이에 끼어 있고(intercalated), 섬유의 길이방향을 따라 연장된 CNT들을 포함하되,
상기 그래핀 시트와 CNT의 합계 부피를 1로 할 때 상기 CNT는 0.5 미만의 부피로 함유되고,
상기 CNT가 끼어 있지 않는 영역의 그래핀 시트들 사이의 간격은 3.6 내지 3.7 Å인 그래핀/CNT 복합섬유.graphene sheets stacked in the thickness direction of the fiber; and
Intercalated between the graphene sheets, including CNTs extending along the length direction of the fiber,
When the total volume of the graphene sheet and the CNT is 1, the CNT is contained in a volume of less than 0.5,
A graphene/CNT composite fiber having an interval of 3.6 to 3.7 Å between the graphene sheets in the region where the CNT is not sandwiched. 청구항 8에 있어서,
상기 그래핀 시트와 CNT의 합계 부피를 1로 할 때 상기 CNT는 0.08 내지 0.27의 부피로 함유되는 그래핀/CNT 복합섬유.9. The method of claim 8,
When the total volume of the graphene sheet and the CNT is 1, the CNT is contained in a volume of 0.08 to 0.27 graphene/CNT composite fiber. 청구항 8에 있어서,
상기 그래핀 시트와 CNT의 합계 부피를 1로 할 때 상기 CNT는 0.15 내지 0.2의 부피로 함유되는 그래핀/CNT 복합섬유.9. The method of claim 8,
When the total volume of the graphene sheet and the CNT is 1, the CNT is contained in a volume of 0.15 to 0.2. 그래핀 산화물(Graphene oxide, GO) 수분산액을 준비하는 단계;
표면 산화된 CNT가 분산된 CNT 수분산액을 준비하는 단계;
상기 그래핀 산화물 수분산액과 상기 CNT 수분산액을 혼합하여, 상기 그래핀 산화물과 CNT의 합계 부피를 1로 할 때 상기 CNT는 0.5 미만의 부피로 함유하는 도프용액을 제조하는 단계;
상기 도프용액을 응고욕 내로 방사하여 GO/CNT 복합 겔섬유를 형성하는 단계; 및
상기 GO/CNT 복합 겔섬유를 건조하여 GO/CNT 복합섬유를 형성하는 단계를 포함하고,
상기 GO/CNT 복합섬유는 섬유의 두께 방향으로 적층된 그래핀 시트들; 및 상기 그래핀 시트들 사이에 끼어 있고(intercalated), 섬유의 길이방향을 따라 연장된 CNT (carbon nanotube)들을 포함하되, 상기 CNT가 끼어 있지 않는 영역의 그래핀 시트들 사이의 간격은 3.6 내지 3.7 Å인 그래핀/CNT 복합섬유 제조방법.Preparing an aqueous dispersion of graphene oxide (GO);
Preparing an aqueous dispersion of CNTs in which surface-oxidized CNTs are dispersed;
mixing the aqueous dispersion of graphene oxide and the aqueous dispersion of CNTs to prepare a dope solution containing the CNTs in a volume of less than 0.5 when the total volume of the graphene oxide and CNTs is 1;
Spinning the dope solution into a coagulation bath to form a GO/CNT composite gel fiber; and
Drying the GO/CNT composite gel fiber to form a GO/CNT composite fiber,
The GO/CNT composite fiber includes graphene sheets stacked in the thickness direction of the fiber; and carbon nanotubes (CNTs) intercalated between the graphene sheets and extending along the length direction of the fiber, wherein the interval between the graphene sheets in the region where the CNTs are not sandwiched is 3.6 to 3.7 Å graphene/CNT composite fiber manufacturing method. 삭제delete 청구항 11에 있어서,
상기 GO/CNT 복합 겔섬유를 건조하기 전에,
상기 GO/CNT 복합 겔섬유를 응고욕 내에서 연신하는 단계를 더 포함하는 그래핀/CNT 복합섬유 제조방법.12. The method of claim 11,
Before drying the GO / CNT composite gel fiber,
Graphene/CNT composite fiber manufacturing method further comprising the step of stretching the GO/CNT composite gel fiber in a coagulation bath. 청구항 11에 있어서,
상기 GO/CNT 복합섬유를 환원하여 GO를 환원 그래핀 산화물(reduced graphene oxide, rGO)로 변환시켜 rGO/CNT 복합섬유를 형성하는 단계를 더 포함하는 그래핀/CNT 복합섬유 제조방법.12. The method of claim 11,
Graphene / CNT composite fiber manufacturing method further comprising the step of reducing the GO / CNT composite fiber to convert GO into reduced graphene oxide (rGO) to form an rGO / CNT composite fiber. 청구항 11에 있어서,
상기 그래핀 산화물과 CNT의 합계 부피를 1로 할 때 상기 CNT는 0.08 내지 0.27의 부피로 함유되는 그래핀/CNT 복합섬유 제조방법.12. The method of claim 11,
When the total volume of the graphene oxide and CNT is 1, the CNT is contained in a volume of 0.08 to 0.27 graphene/CNT composite fiber manufacturing method. 청구항 11에 있어서,
상기 그래핀 산화물과 CNT의 합계 부피를 1로 할 때 상기 CNT는 0.15 내지 0.2의 부피로 함유되는 그래핀/CNT 복합섬유 제조방법.12. The method of claim 11,
When the total volume of the graphene oxide and the CNT is 1, the CNT is contained in a volume of 0.15 to 0.2.
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