KR102439664B1 - 가요성 유기물-무기물 라미네이트의 제조 방법 - Google Patents

가요성 유기물-무기물 라미네이트의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 원자 층 증착에 의해서 가요성 유기물-무기물 라미네이트뿐만 아니라 가요성 유기물-무기물 라미네이트를 포함하는 장벽 필름을 제조하는 방법 분야이다. 특히, 본 발명은 (a) 4 내지 150회 사이클의 원자 층 증착 방법을 수행함으로써 무기물 층을 증착시키는 단계, 및 (b) 분자 층 증착 방법에 의해서 황을 포함하는 유기물 층을 증착시키는 단계를 포함하는 순서를 1회 초과로 포함하는 라미네이트를 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

가요성 유기물-무기물 라미네이트의 제조 방법 {PROCESS FOR PRODUCING FLEXIBLE ORGANIC-INORGANIC LAMINATES}
본 발명은 원자 층 증착에 의해서 가요성 유기물-무기물 라미네이트(laminate)뿐만 아니라 가요성 유기물-무기물 라미네이트를 포함하는 장벽 필름을 제조하는 방법 분야이다.
전자 장치는 수분 및 산소에 대한 그의 높은 민감성으로 인해서 효율적인 캡슐화 및 패시베이션이 필요하다. 전형적으로, 무기 물질, 예컨대 산화물, 질화물, 탄화물 또는 유리가 장벽 물질로서 사용되는데, 그 이유는 그들이 우수한 수분 및 산소 장벽 특성을 나타내기 때문이다. 그러나, 무기 물질은 그의 강성으로 인해서 전자 장치의 형태 인자를 상당히 제한한다. 추가로, 예를 들어 큰 유리 시트의 부서지기 쉬움은 제조 방법을 어렵고, 고비용으로 만든다. 물질, 예컨대 유리를 함유하는 전자 장치는 기계 응력에 부서지기 쉽다.
WO 2009/002 892 A1에는 무기물 층을 갖고, 중합체 층을 가요성화하는 코팅이 개시되어 있다. 그러나, 장벽 특성은 일부 응용에 대해서 여전히 불충분하다.
US 2010/0 178 481 A1에는 2개의 무기물 층, 및 그 사이의 실리카 층, 유기 중합체 층, 또는 혼성 유기물-무기물 중합체 층으로 이루어진 장벽 필름이 개시되어 있다. 그러나, 구부러짐 후에 장벽 특성은 일부 응용에 대해서 불충분하다.
본 발명의 목적은 높은 물 및 산소 장벽 특성을 갖는 필름을 제조하는 방법을 제공하는 것이었다. 동시에, 높은 기계 응력 하에서 그의 장벽 특성을 보유하는 필름을 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 하였다. 추가 목적은 승온에서 다습 분위기에서 분해에 대해서 높은 안정성을 갖는 필름을 제조하는 방법을 제공하는 것이었다.
이러한 목적은
(a) 4 내지 150회 사이클의 원자 층 증착 방법을 수행함으로써 무기물 층을 증착시키는 단계, 및
(b) 분자 층 증착 방법에 의해서 황을 포함하는 유기물 층을 증착시키는 단계
를 포함하는 순서를 1회 초과로 포함하는 라미네이트의 제조 방법에 의해서 성취되었다.
본 발명은 추가로
(a) 0.4 내지 15 nm의 두께를 갖는 무기물 층 및
(b) 황-포함 유기물 층
을 포함하는 순서를 1회 초과로 포함하는 라미네이트에 관한 것이다.
본 발명은 추가로 본 발명에 따른 라미네이트를 포함하는 장벽 필름에 관한 것이다.
본 발명은 추가로 캡슐화, 패키징 또는 패시베이션을 위한 본 발명에 따른 장벽 필름의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 추가로 본 발명에 따른 장벽 필름을 포함하는 전자 장치에 관한 것이다.
본 발명의 바람직한 실시양태는 상세한 설명 및 청구범위에서 찾아볼 수 있다. 상이한 실시양태의 조합은 본 발명의 범주에 포함된다.
본 발명과 관련하여 라미네이트는 상이한 화학 조성의 적어도 2개의 층이 서로에 가깝게 접촉한 생성물이다. 달리 언급되지 않는 한, 크기, 각각의 층의 조성 또는 층들이 함께 보유된 강도에 대해서는 일반적으로 특별한 제한이 없다.
본 발명과 관련하여 무기물은 적어도 1 중량%, 바람직하게는 적어도 2 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 5 중량%, 특히 적어도 10 중량%의 적어도 1종의 금속 또는 반금속을 함유하는 물질을 말한다. 본 발명과 관련하여 유기물은 99 중량% 초과, 바람직하게는 99.5 중량% 초과, 특히 완전히 또는 본질적으로 완전히 비금속을 함유하는 물질을 말한다. 비금속은 C, H, O, N, S, Se 및/또는 P인 것이 보다 더 바람직하다.
원자 층 증착 (ALD)은 수행된 자가-제한 반응의 횟수에 따라서 정밀한 두께의 컨포멀(conformal) 코팅을 형성하는 일련의 자가-제한 표면 반응이 수행되는 기술이다. 전형적으로, 표면 반응은 기체 상태로부터의 전구체가 기판으로 흡착될 때 진행된다. 기판의 모든 표면 자리가 채워지는 경우, 어떤 추가 전구체도 표면에 흡착하지 않아서 반응이 자가-제한된다. 과량의 전구체를 제거한 후, 증착된 층을 화학적으로 또는 물리적으로 처리하는데, 이것은 추가 전구체의 후속 증착을 허용한다. 그러한 증착 및 처리를 포함하는 순서를 통상적으로 ALD 방법에서의 사이클이라 칭한다. ALD 방법은 조지(George) (Chemical Reviews 110 (2010), 111-131)에 의해서 상세히 기술되어 있다. 유기 분자가 ALD 방법으로 증착되면, 그러한 방법을 종종 분자 층 증착 방법 (MLD)이라 칭한다.
본 발명에 따른 방법은 4 내지 150회 사이클의 원자 층 증착 방법을 수행함으로써 무기물 층을 증착시키는 단계를 포함한다. 바람직하게는, 방법은 적어도 5회 사이클, 보다 바람직하게는 적어도 6회 사이클을 포함한다. 바람직하게는, 방법은 50회 이하의 사이클, 보다 바람직하게는 40회 이하의 사이클, 보다 더 바람직하게는 30회 이하의 사이클, 특히 20회 이하의 사이클을 포함한다.
무기물 층을 형성하기 위한 ALD 방법에서의 사이클은 전형적으로 금속- 또는 반금속-함유 화합물 또는 그의 혼합물을 기체 상태로 제공하는 단계 및 그것을 기체 상태로부터 기판 상에 증착시키는 단계를 포함한다. 하기에서, 용어 "금속 또는 반금속 또는 그의 혼합물"은 "(반)금속"으로 약칭된다. (반)금속-함유 화합물을 기체 상태로 제공하는 것은 그것을 승온으로 가열함으로써 성취될 수 있다. 임의의 경우에, (반)금속-함유 화합물의 분해 온도보다 낮은 온도가 선택되어야 한다. 바람직하게는, 가열 온도는 실온보다 약간 높은 온도 내지 300℃, 보다 바람직하게는 30℃ 내지 250℃, 보다 더 바람직하게는 40℃ 내지 200℃, 특히 50℃ 내지 150℃ 범위이다. 대안적으로, 불활성 기체, 예컨대 질소 또는 아르곤이 (반)금속-함유 화합물을 통해서 퍼징될 수 있다. 이러한 방식에서, 불활성 기체는 (반)금속-함유 화합물의 증기압에 상응하는 기체 상태의 (반)금속-함유 화합물로 포화된다.
금속-함유 화합물에서 금속은 Li, Be, Na, Mg, Al, K, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Rb, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In Sn, Cs, Ba, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Hf, Ta, W, Re, Os Ir, Pt, Au, Hg, Tl, Bi이다. 반금속-함유 화합물에서 반금속은 B, Si, As, Ge, Sb이다. 바람직한 (반)금속은 B, Al, Si, Ti, Zn, Y, Zr, La, 특히 Al이다.
기체 상태로 제공될 수 있는 임의의 (반)금속-함유 화합물이 적합하다. 바람직하게는, (반)금속-함유 화합물은 (반)금속 유기 화합물이다. 이들 화합물은 알킬 (반)금속, 예컨대 디메틸 아연, 트리메틸알루미늄 또는 디부틸 주석; (반)금속 알콕실레이트, 예컨대 테트라메톡시 규소 또는 테트라이소프로폭시 지르코늄; 시클로펜타디엔 부가물, 예컨대 페로센 또는 티타노센; (반)금속 카르벤, 예컨대 탄탈럼-펜타네오펜틸레이트 또는 비스이미다졸리디닐렌루테늄클로라이드; (반)금속 할로겐화물, 예컨대 게르마늄 테트라브로마이드 또는 티타늄 테트라클로라이드; 일산화탄소 착물, 예컨대 크로뮴 헥사카르보닐 또는 니켈 테트라카르보닐을 포함한다. 보다 바람직하게는, (반)금속-함유 화합물은 알킬 (반)금속, 특히 C1 내지 C4 알킬 (반)금속이다.
1종을 초과하는 (반)금속-함유 화합물을 사용하는 것이 가능하다. 이러한 방식에서, 예를 들어 혼합 (반)금속 산화물, 예컨대 주석-아연 산화물 또는 바륨-티타늄 산화물을 포함하는 무기물 층을 생성하는 것이 가능하다.
바람직하게는, 제2 (반)금속-함유 화합물은 (반)금속-함유 화합물의 총 몰량에 대해서 1 내지 30 몰%, 보다 바람직하게는 2 내지 15 몰%로 존재한다. 이러한 경우에, (반)금속-도핑된 무기물 층, 예를 들어 알루미늄-도핑된 아연 산화물, 주석-도핑된 인듐 산화물 또는 안티모니-도핑된 주석 산화물이 허용된다. 대안적으로, 할로겐-도핑된 무기물 층을 수득하기 위해서, 할로겐- 및 (반)금속-함유 화합물, 또는 (반)금속-함유 화합물에 더하여 할로겐-함유 화합물을 (반)금속-함유 화합물 및 할로겐-함유 화합물의 총 몰량에 대해서 바람직하게는 1 내지 30 몰%, 보다 바람직하게는 2 내지 15 몰%의 양으로 사용하는 것이 가능하다. 그러한 할로겐-함유 화합물의 예는 염소 기체, 플루오린화암모늄 또는 사염화주석이다.
무기물 층을 형성하기 위한 ALD 방법에서의 사이클은 전형적으로 (반)금속-함유 화합물을 기판에 증착시킨 후에 그것을 분해하는 단계를 추가로 포함한다. 분해는 다양한 방식으로 달성될 수 있다. 고체 기판의 온도를 (반)금속-함유 화합물의 분해 온도를 초과하게 증가시킬 수 있다. 추가로, 증착된 (반)금속-함유 화합물을 산소, 오존, 플라즈마, 예컨대 산소 플라즈마, 암모니아, 산화제, 예컨대 아산화질소 또는 과산화수소, 환원제, 예컨대 수소, 알콜, 히드라진 또는 히드록실아민, 또는 용매, 예컨대 물에 노출시키는 것이 가능하다. 산화제, 플라즈마 또는 물을 사용하여 (반)금속 산화물의 층을 수득하는 것이 바람직하다. 물, 산소 플라즈마 또는 오존에 대한 노출이 바람직하다. 물에 대한 노출이 특히 바람직하다. (반)금속 원소의 층이 바람직한 경우, 환원제를 사용하는 것이 바람직하다. (반)금속 질화물의 층의 경우 암모니아 또는 히드라진을 사용하는 것이 바람직하다.
유기물 층을 형성하기 위한 ALD 방법에서의 사이클은 전형적으로 황-함유 화합물을 기체 상태로 제공하는 단계 및 그것을 기체 상태로부터 기판 상에 증착시키는 단계를 포함한다. 황-함유 화합물에서의 황은 바람직하게는 산화 상태가 -2, -1 또는 0인데, 이것은 -2, -1, 또는 0이고, 예를 들어 유기 티올, 유기 티오에테르 또는 유기 디티오에테르이다. 유기 티올이 바람직하다. 황-함유 화합물은 하나 또는 하나를 초과하는 황 원자를 함유할 수 있다. 바람직하게는, 황-함유 화합물은 하나의 황 원자를 함유한다. 보다 바람직하게는, 황-함유 화합물은 방향족 티올이다. 티올은 분자의 방향족 부분에 직접 결합될 수 있거나 또는 연결기, 예컨대 메틸렌 기를 통해서 결합될 수 있고, 바람직하게는 그것은 방향족 기에 직접 결합된다. 황-함유 화합물은 보다 더 바람직하게는 티오페놀 유도체이다. 바람직하게는, 황-함유 분자는 추가로 하나 이상의 히드록실 기를 함유한다. 황-함유 화합물에 대한 일부 바람직한 예가 하기에 주어져 있다.
Figure 112016119835659-pct00001
4-메르캅토페놀 (C-1) 및 4-메르캅토벤질 알콜 (C-2)이 특히 바람직하다. 상이한 유기 분자를 갖는 유기물 층을 제조하는 것이 또한 가능하되, 단 적어도 하나의 유기 분자는 황-함유 화합물이다.
바람직하게는, 황-함유 화합물은 적어도 2개의 황 원자, 보다 바람직하게는 2개의 황 원자를 함유한다. 황-함유 화합물에서 황 원자는 상기에 기술된 바와 같은 관능기의 각각의 다른 부분과 독립적이다. 티올이 바람직하고, 디티올이 보다 바람직하다. 바람직하게는, 2개의 티올 기가 방향족 시스템, 예컨대 벤젠에 직접 또는 연결기, 예컨대 메틸렌 기를 통해서 부착되어 있다. 2개의 황 원자를 함유하는 황-함유 화합물에 대한 일부 바람직한 예가 하기에 주어져 있다.
Figure 112016119835659-pct00002
바람직하게는, 유기물 층은 황-함유 화합물을 포함하는 1회의 ALD 사이클에 의해서 제조된다. 그러나, 1회를 초과하는 ALD 사이클을 수행하여 유기물 층을 형성하는 것이 또한 가능하다. 종종, 유기물 층을 제조하기 위해서 ALD 사이클에서 연결기 화합물을 증착시키는 단계를 포함하는 것이 필요하다. 예는 포스겐, 티오닐 클로라이드, 이산 디클로라이드, 예컨대 옥살릴 클로라이드 또는 디이소시아네이트, 예컨대 에틸렌디이소시아네이트를 포함한다. 무기 화합물이 연결기, 예컨대 알킬 (반)금속, 예를 들어 트리메틸알루미늄을 형성할 수 있는 것이 가능하다. 이러한 경우, 유기물 층은 또한 (반)금속을 포함한다.
ALD 방법이 수행되는 전형적인 압력은 1500 내지 10-5 mbar, 바람직하게는 100 내지 10-3 mbar, 보다 바람직하게는 10 내지 0.1 mbar 범위이다. 따라서, 압력이 조정될 수 있는 장치, 예컨대 진공 챔버에서 방법을 수행하는 것이 바람직하다. ALD 방법을 위한 온도는 -20 내지 500℃, 바람직하게는 0 내지 300℃, 특히 50 내지 200℃ 범위이다. 전형적으로, 표면은 1회 ALD 사이클에서 1 ms 내지 30 s, 바람직하게는 10 ms 내지 5 s, 특히 50 ms 내지 1 s 동안 (반)금속-함유 화합물 또는 황-함유 화합물에 노출된다. 표면을 (반)금속-함유 화합물에 노출시키는 단계 또는 상이한 화학 구조의 황-함유 화합물에 노출시키는 단계 사이에 기판을 불활성 기체로 일반적으로는 0.1 s 내지 10 min, 바람직하게는 1 s 내지 3 min, 특히 10 s 내지 1 min 동안 퍼징하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 방법에서, 무기물 층을 증착시키고, 황-포함 유기물 층을 증착시키는 순서는 1회 초과, 예를 들어 적어도 2회, 바람직하게는 적어도 3회, 보다 바람직하게는 적어도 5회, 보다 더 바람직하게는 적어도 10회, 특히 적어도 30회, 예컨대 적어도 100회 또는 적어도 200회 수행된다. 바람직하게는, 이러한 순서는 최대 1000회 수행된다. 유기물 층 및 무기물 층은 동일한 횟수의 ALD 사이클에 의해서 또는 상이한 횟수의 ALD 사이클에 의해서 서로 독립적으로 제조될 수 있다. 예를 들어, 한 무기물 층은 4회의 ALD 사이클에 의해서 제조될 수 있는 반면, 다른 하나는 8회의 ALD 사이클에 의해서 제조될 수 있다. 바람직하게는, 모든 무기물 층은 동일한 횟수의 ALD 사이클을 사용하여 제조된다. 보다 바람직하게는, 모든 무기물 층은 동일한 횟수의 ALD 사이클을 사용하여 제조되고, 모든 유기물 층은 1회의 ALD 사이클에 의해서 제조된다.
추가로, 상이한 무기물 층 또는 상이한 유기물 층을 제조하기 위해서 상이한 화합물을 사용하는 것이 가능하다. 바람직하게는, 모든 유기물 층은 동일한 유기 화합물로 제조된다. 바람직하게는, 모든 무기물 층은 동일한 (반)금속-함유 화합물로 제조된다.
본 발명에 따른 방법은 소분자, 예컨대 물 및 산소에 대해서 낮은 투과성을 갖고, 높은 가요성을 갖는 라미네이트를 산출한다. 따라서, 본 발명은 또한 무기물 층 및 황-포함 유기물 층을 포함하는 라미네이트에 관한 것이다. 소분자에 대한 투과성에 대한 양호한 척도는 수증기 전달률 (WVTR)이다. 그것은 바람직하게는 칼슘 도트(dot)의 어레이를 라미네이트 상에 증발시키고, 또 다른 라미네이트를 칼슘 도트의 상부 상에 증착시킴으로써 측정된다. 이어서, 이들 샘플을 따뜻하고 습한 공기, 예를 들어 30 내지 100℃ 및 30 내지 90% 상대 습도, 바람직하게는 60 내지 85℃ 및 70 내지 90% 상대 습도, 예를 들어 60℃ 및 90% 상대 습도 또는 85℃ 및 85% 상대 습도에 노출시킨다. 이러한 노출은 통상적으로 적어도 100시간, 바람직하게는 적어도 200시간, 특히 적어도 300시간 동안 진행된다. 일반적으로, 노출은 1000시간을 초과하지는 않는다. 투명하게 변한 칼슘 도트의 수를 사용하여 패트졸트(Paetzold) 등 (Review of Scientific Instruments 74 (2003) 5147-5150)에 의해서 기술된 바와 같이 WVTR을 계산한다. 일반적으로, WVTR이 10-2 g/m2d, 바람직하게는 10-4 g/m2d, 보다 바람직하게는 10-5 g/m2d, 특히 10-6 g/m2d보다 작은 경우 라미네이트는 소분자에 대해서 낮은 투과성을 갖는다고 간주된다.
라미네이트의 가요성을 측정하는 적합한 방법은 상기에 기술된 바와 같이 칼슘 도트 및 상부 상의 제2 라미네이트를 함유하는 라미네이트를 0.1 내지 10 cm, 바람직하게는 0.1 내지 2 cm의 반경을 갖는 원통 형상의 물체 둘레에서 수 회, 예를 들어 100회 구부리고, 추후에 WVTR율을 측정하는 것이다. 구부리기 전의 각각의 라미네이트에 비해서 WVTR이 1000배 이하, 바람직하게는 100배 이하, 특히 10배 이하만큼 높은 경우 그 라미네이트는 높은 가요성을 갖는다고 간주된다.
본 발명에 따라서, 무기물 층은 0.4 내지 15 nm의 두께를 갖는다. 바람직하게는, 무기물 층은 적어도 0.5 nm, 보다 바람직하게는 적어도 0.6의 두께를 갖는다. 바람직하게는, 무기물 층은 9 nm 이하, 보다 바람직하게는 5 nm 이하, 보다 더 바람직하게는 4 nm 이하, 특히 3 nm 이하, 예컨대 2 nm 이하의 두께를 갖는다. 황-포함 유기물 층은 바람직하게는 0.1 내지 10 nm, 보다 바람직하게는 0.2 내지 5 nm, 특히 0.3 내지 3 nm, 예컨대 0.4 내지 1 nm의 두께를 갖는다. 층의 두께는 전형적으로 X-선 회절, 예컨대 바람직하게는 X-선 공급원으로서 싱크로트론을 사용한 광각 X-선 회절 (WAXD)에 의해서 측정된다.
무기물 층은 매우 다양한 화합물로부터 선택될 수 있다. 이것은 무기 산화물, 무기 질화물, 무기 탄화물, 페로브스카이트, 가넷, 피로클로르, 투명 전도체 및 II-VI 화합물을 포함한다. 무기 산화물이 바람직하다.
무기 산화물에 대한 예는 알칼리 토금속 산화물, 예컨대 BeO, MgO, CaO, SrO, BaO; 주족 금속 산화물, 예컨대 Al2O3, SiO2, Ga2O3, GeO2, In2O3, SnO2, Tl2O, PbO, PbO2, Bi2O3; 전이 금속 산화물, 예컨대 Sc2O3, TiO2, V2O5, CrO2, MnO, Mn2O3, FeO, Fe3O4, Fe2O3, CoO, Co2O3, NiO, Ni2O3, Cu2O, CuO, ZnO, Y2O3, ZrO2, Nb2O5, MoO, MoO2, Tc, RuO2, Rh2O, PdO, Ag2O, CdO, HfO2, Ta2O5, WO3, ReO3, OsO4, IrO2, PtO2, AuO, Hg2O; 란탄족 산화물, 예컨대 La2O3, Ce2O3, CeO2, Pr2O3, Nd2O3, Pm2O3, Sm2O3, Eu2O3, Gd2O3, Tb2O3, Dy2O3, Ho2O3, Er2O3, Tm2O3, Yb2O3, Lu2O3을 포함한다. B2O3, Al2O3, SiO2, La2O3, Y2O3, ZnO, ZrO2, 특히 Al2O3이 바람직하다. 종종, 본 발명에 따른 얇은 층에서 산화물은 어느 정도 수화된다. 그럼에도 불구하고, 이러한 수화물은 본 발명과 관련하여 상기 화학식에 의해서 표현되는 산화물로서 포함된다. 대안적으로, 예를 들어, 산화물 Al2O3은 보다 일반적인 화학식 AlOx(OH)y에 의해서 표현될 수 있고, 여기서 0 ≤ x ≤ 1.5이고, 0 ≤ y ≤ 3이고, 2 x + y = 3이고, 바람직하게는 1 ≤ x ≤ 1.5이고; 0 ≤ y ≤ 1이고, 2 x + y = 3이다.
무기 질화물의 예는 BN, AlN, Si3N4, Ti3N4, TaN, NbN, WN, MoN, GaN, Zr3N4, InN, 및 Hf3N4, 바람직하게는 BN, AlN, Si3N4, Ti3N4, Zr3N4를 포함한다. 무기 탄화물에 대한 예는 B4C3, SiC, ZrC를 포함한다. 페로브스카이트에 대한 예는 BaTiO3, SrTiO3, LaNiO3, 및 LaCoO3을 포함한다. 가넷에 대한 예는 Fe3Al2(SiO4)3, Mg3Al2(SiO4)3, 및 Mn3Al2(SiO4)3을 포함한다. 피로클로르에 대한 예는 La2Zr2O7, Gd1.9Ca0.1Ti2O6.9, Dy2Ti2O7, 및 Y2Mo2O7을 포함한다. 투명한 전도체의 예는 Sn-도핑된 In2O3, Sb-도핑된 SnO2, F-도핑된 SnO2, Al-도핑된 ZnO를 포함한다. II-VI 화합물에 대한 예는 ZnS, ZnSe, ZnTe, CaS, SrS, BaS, CdS, CdTe, CdSe를 포함한다. 추가로, 혼합 산화물 및/또는 질화물, 예컨대 AlON, SiAlON이 가능하다.
바람직하게는, 라미네이트는 적어도 2개의 무기물 층과, 그 사이에 황-포함 유기물 층을 포함한다. 보다 바람직하게는, 라미네이트는 적어도 30개의 무기물 층 및 적어도 30개의 유기물 층, 보다 더 바람직하게는 적어도 100개의 무기물 층 및 적어도 100개의 유기물 층, 특히 적어도 200개의 무기물 층 및 적어도 200개의 유기물 층을 교호로 포함한다. 바람직하게는, 라미네이트는 1000개 이하의 무기물 층 및 1000개 이하의 유기물 층을 포함한다. 교호하게는 각각의 2개의 무기물 층이 유기물 층에 의해서 분리된 것을 의미한다.
본 발명에 따라서, 라미네이트는
(a) 0.4 내지 15 nm의 두께를 갖는 무기물 층 및
(b) 황-포함 유기물 층
을 포함하는 순서를 1회 초과로, 예를 들어 적어도 2회 포함한다.
바람직하게는, 라미네이트는 이러한 순서를 적어도 3회, 보다 바람직하게는 적어도 5회, 보다 더 바람직하게는 적어도 10회, 특히 적어도 30회, 예컨대 적어도 100회 또는 적어도 200회 포함한다.
바람직하게는, 유기물 층은 산화 상태 -2, -1 또는 0, 보다 바람직하게는 산화 상태 -2 또는 -1의 황을 함유한다. 유기물 층 내의 상이한 황 원자가 상이한 산화 상태를 갖는 것이 가능하다. 이러한 경우, 황의 평균 산화 상태가 0 내지 -2인 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 라미네이트 내의 황의 산화 상태는 라미네이트의 적외선 (IR) 스펙트럼에서 특징적인 대역에 의해서 결정될 수 있다.
본 발명에 따른 라미네이트는 장벽 필름의 제조에 특히 유용하다. 따라서, 본 발명은 추가로 본 발명에 따른 라미네이트를 포함하는 장벽 필름에 관한 것이다.
본 발명에 따른 장벽 필름은 전형적으로 기판을 추가로 포함한다. 기판은 임의의 고체 물질일 수 있다. 이것은 예를 들어, 금속, 반금속, 산화물, 질화물 및 중합체를 포함한다. 기판이 상이한 물질의 혼합물인 것이 또한 가능하다. 금속에 대한 예는 알루미늄, 강철, 아연 및 구리이다. 반금속에 대한 예는 규소, 게르마늄 및 갈륨 아르세니드이다. 산화물에 대한 예는 이산화규소, 이산화티타늄 및 산화아연이다. 질화물에 대한 예는 질화규소, 질화알루미늄, 질화티타늄 및 질화갈륨이다. 중합체가 바람직하다. 중합체는 폴리에스테르, 예컨대 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 또는 폴리에틸렌 나프탈렌-디카르복실산 (PEN); 폴리이미드; 폴리아크릴레이트, 예컨대 폴리 메틸 메타크릴레이트 (PMMA); 폴리아크릴아미드; 폴리카르보네이트, 예컨대 폴리(비스페놀 A 카르보네이트); 폴리비닐알콜 및 그의 유도체, 예컨대 폴리비닐 아세테이트 또는 폴리비닐 부티랄; 폴리비닐클로라이드; 폴리올레핀, 예컨대 폴리에틸렌 (PE) 또는 폴리프로필렌 (PP); 폴리시클로올레핀, 예컨대 폴리노르보르넨; 폴리에테르술폰; 폴리아미드, 예컨대 폴리카프로락탐 또는 폴리(헥사메틸렌 아디프산 아미드); 셀룰로스 유도체, 예컨대 히드록시에틸 셀룰로스, 히드록시프로필 셀룰로스, 메틸 셀룰로스, 메틸 히드록실프로필 셀룰로스 또는 니트로셀룰로스; 폴리우레탄; 에폭시 수지; 멜라민 포름알데히드 수지; 페놀 포름알데히드 수지를 포함한다. 중합체는 공중합체, 예컨대 폴리(에틸렌-코-노르보르넨) 또는 폴리(에틸렌-코-비닐아세테이트)를 포함한다. 폴리에스테르 및 폴리시클로올레핀이 바람직하다.
기판은 임의의 크기 및 형상을 가질 수 있다. 바람직하게는, 기판은 필름이다. 기판 필름의 두께는 응용에 좌우된다. 장벽 필름이 10 mm를 초과하는 반경 둘레에서 구부러지는 경우, 기판 필름은 바람직하게는 100 내지 1000 μm, 보다 바람직하게는 100 내지 500 μm, 예를 들어 100 내지 200 μm의 두께를 갖는다. 장벽 필름이 10 mm 미만의 반경으로 구부러지면, 기판 필름은 바람직하게는 1 내지 100 μm, 보다 바람직하게는 10 내지 70 μm, 예컨대 40 내지 60 μm의 두께를 갖는다.
기판의 표면은 바람직하게는 높은 평면성을 갖는다. 본 발명과 관련하여 높은 평면성은 표면 상의 최고 지점이 표면 상의 최저 지점보다 100 nm 이하, 바람직하게는 50 nm 이하만큼 더 높은 것을 의미한다. 평면성은 바람직하게는 탭핑 모드의 원자력 현미경을 사용하여 측정될 수 있다.
기판은 예를 들어, 작은 스크래치 또는 입자, 예컨대 그의 표면에 부착된 먼지로 인해서 보통 높은 평면성으로 입수가능하지 않다. 따라서, 장벽 필름이 평탄화 층을 추가로 포함하여 라미네이트의 손상, 예컨대 파열을 방지하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 평탄화 층은 기판과 라미네이트 사이에 존재한다. 이러한 경우, 평탄화 층은 특히 구부러짐 또는 가열 시에 추가로 기판과 라미네이트를 보다 양호하게 함께 유지시키는 역할을 할 수 있다. 평탄화 층은 유기 중합체, 예컨대 아크릴레이트 또는 에폭시, 세라믹, 예컨대 탄화물, 예를 들어 SiC, 또는 유기물-무기물 혼성 물질, 예컨대 폴리알킬실록산을 포함할 수 있다. 유기 중합체가 바람직하다.
통상적으로 평탄화 층은 평탄화 층 제조 물질을 기판 상에 증착시키고, 그 후 라미네이트를 적용함으로써 제조된다. 유기 중합체의 경우에, 단량체를 포함하는 액체를 기판 상에 캐스팅하고, 이어서 예를 들어 가열 또는 UV 개시에 의해서 경화한다. UV 개시가 바람직하고, 보다 바람직하게는 단량체를 포함하는 액체는 경화 보조제, 예컨대 관능화된 벤조페논을 추가로 포함한다. 바람직하게는, 단량체를 포함하는 액체는 일관능성 단량체 및 이관능성 단량체의 혼합물을 포함하여 가교된 유기 중합체가 경화 후에 수득된다. 세라믹을 포함하는 평탄화 층은 통상적으로 물질을 기판 상에 스퍼터링함으로써 수득된다. 유기물-무기물 혼성 물질을 포함하는 평탄화 층은 유기물-무기물 전구체를 포함하는 용액을 기판 상에 캐스팅하고, 용매를 증발시키고, 유기물-무기물 전구체를 예를 들어, 가열에 의해서 축합함으로써 수득될 수 있다. 이러한 방법을 종종 졸-겔 방법으로서 지칭한다. 유기물-무기물 전구체에 대한 예는 알킬-트리알콕시실란이다. 바람직하게는, 전구체는 UV 경화성 측 기, 예를 들어 아크릴레이트로 관능화된다. 이러한 방식에서, 유기물-무기물 혼성 물질은 가교될 수 있다.
바람직하게는, 평탄화 층 제조 물질은 기판 물질의 탄성률과 라미네이트의 탄성률 사이의 탄성률, 예를 들어 10 내지 30 GPa의 탄성률을 갖는다. 탄성률의 측정 방법은 ISO 527-1 (플라스틱 - 인장 특성의 측정, 2012)에 기술되어 있다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 장벽 필름은 예를 들어, 스크래칭에 의한 라미네이트의 기계적인 손상을 방지하기 위해서 보호 층을 추가로 포함한다. 보호 층은 예를 들어 에폭시 수지를 포함할 수 있다. 보호 층이 예를 들어 라미네이트를 전자 장치에 연결하는 접착제인 것이 추가로 가능하다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 장벽 필름은 게터(getter) 물질을 추가로 포함한다. 이러한 게터 물질은 소분자, 예컨대 물 또는 산소를 결합하고, 따라서 장벽 필름의 투과성을 보다 더 감소시킨다. 게터 물질에 대한 예는 상당히 반응성인 금속, 예컨대 Ca 또는 강하게 물을 흡수하는 산화물, 예컨대 CaO 또는 SiO2이다.
본 발명은 추가로 캡슐화, 패키징 또는 패시베이션을 위한 본 발명에 따른 장벽 필름의 용도에 관한 것이다. 소분자, 예컨대 물 또는 산소에 민감한 임의의 물품, 예컨대, 음식물, 의약, 반응성 화학물질, 배터리 또는 바람직하게는 전자 장치가 본 발명에 따른 장벽 필름으로 캡슐화, 패키징 또는 패시베이션될 수 있다. 특히 전자 장치 내의 활성 물질이 유기 분자인 경우, 전자 장치에 대한 예는 전계 효과 트랜지스터 (FET), 태양 전지, 발광 다이오드, 센서 또는 커패시터이다. 본 발명에 따른 장벽 필름은 또한 전기 절연체, 예를 들어 트랜지스터 내의 유전체로서 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 방법을 사용하여, 소분자의 확산에 대해서 높은 장벽을 갖는 라미네이트가 허용된다. 이들 라미네이트는 구부러질 때 그의 높은 확산 장벽을 유지한다. 가요성 기판을 사용하는 경우, 높은 확산 장벽을 갖는 가요성 장벽 필름이 허용된다.
실시예
실시예 1 (본 발명)
PET 기판을 사용함으로써 장벽 필름을 제조하였다. PET 기판은 2.5 x 2.5 cm2의 크기, 100 μm의 두께 및 1.4 g/cm3의 밀도를 가졌다. 탈이온수, 아세톤 및 에탄올로 헹구고, 그 후 100 W의 플라즈마 전력으로 30min O2 플라즈마 처리를 수행함으로써 PET 기판을 세척하였다. 그 후, 압력이 5 · 10-5 mbar에 도달할 때까지 PET 기판을 30min 동안 진공 챔버 내에서 탈기하였다. PET 기판을 포함하는 진공 챔버를 80℃로 가열하였다. 액체 형태의 트리메틸알루미늄 (TMA)을 함유하는 사이드 챔버에 대해서 밸브를 2s 동안 개방함으로써 기체 상태의 TMA를 진공 챔버에 도입하고, 이어서 진공 챔버를 다시 진공화하여 15s 동안 5 · 10-5 mbar에 도달하였다.
그 후, 기체 상태의 물을 진공 챔버에 2s 동안 도입하고, 그 후 진공 챔버를 38s 동안 다시 진공화하였다. 이 순서를 6회 수행하였다. 이어서, TMA를 상기에 기술된 바와 같이 2s 동안 진공 챔버에 도입하였고, 진공 챔버를 15s 동안 진공화하였고, 85℃에서 액체 4-메르캅토페놀 (4MP)을 함유하는 챔버에 대해서 밸브를 8s 동안 개방함으로써 4MP를 진공 챔버에 도입하고, 그 후 진공 챔버를 200 내지 300s 동안 진공화하였다.
상기에 기술된 순서는 [[TMA-H2O]6-TMA-4MP]라 지칭된다. 이러한 순서를 250회 연속하여 수행하였다.
규소 웨이퍼 상에 동일한 라미네이트를 제조하였다. 이러한 웨이퍼를 파괴하고, 주사 전자 현미경에 적용하였다. 이렇게 수득된 영상이 도 1에 도시되어 있다. 라미네이트의 두께는 그 영상으로부터 301 nm인 것으로 추정되었다.
실시예 2.1 (본 발명)
장벽 필름을 실시예 1에서와 같이 제조하였는데, 여기서 순서 [[TMA-H2O]8-TMA-4MP]를 140회 연속하여 수행하였다.
실시예 2.2 (본 발명)
장벽 필름을 실시예 1에서와 같이 제조하였는데, 여기서 순서 [[TMA-H2O]8-TMA-4MP]를 220회 연속하여 수행하였다.
동일한 라미네이트를 규소 웨이퍼 상에 제조하였다. 이러한 웨이퍼를 파괴하고, 주사 전자 현미경에 적용하였다. 이렇게 수득된 영상이 도 2에 도시되어 있다. 라미네이트의 두께는 그 영상으로부터 316 nm인 것으로 추정되었다.
실시예 2.3 (본 발명)
장벽 필름을 실시예 1에서와 같이 제조하였는데, 여기서 순서 [[TMA-H2O]8-TMA-4MP]를 280회 연속하여 수행하였다.
실시예 3 (본 발명)
장벽 필름을 실시예 1에서와 같이 제조하였는데, 여기서 순서 [[TMA-H2O]13-TMA-4MP]를 150회 연속하여 수행하였다.
동일한 라미네이트를 규소 웨이퍼 상에 제조하였다. 이러한 웨이퍼를 파괴하고, 주사 전자 현미경에 적용하였다. 이렇게 수득된 영상이 도 3에 도시되어 있다. 라미네이트의 두께는 그 영상으로부터 290 nm인 것으로 추정되었다.
도 4a 및 도 4b는 규소 웨이퍼 상에 제조된 이러한 라미네이트의 라만 흡수 스펙트럼을 보여주며, 여기서 도 4a는 전체 스펙트럼을 보여주고, 도 4b는 900 내지 300 cm-1의 스펙트럼을 보여준다.
실시예 4 (본 발명)
장벽 필름을 실시예 1에서와 같이 제조하였는데, 여기서 순서 [[TMA-H2O]25-TMA-4MP]를 90회 연속하여 수행하였다.
동일한 라미네이트를 규소 웨이퍼 상에 제조하였다. 이러한 웨이퍼를 파괴하고, 주사 전자 현미경에 적용하였다. 이렇게 수득된 영상이 도 5에 도시되어 있다. 라미네이트의 두께는 그 영상으로부터 290 nm인 것으로 추정되었다.
실시예 5 (비교예)
장벽 필름을 실시예 1에서와 같이 제조하였는데, 여기서 순서 [[TMA-H2O]3-TMA-4MP]를 380회 연속하여 수행하였다.
동일한 라미네이트를 규소 웨이퍼 상에 제조하였다. 이러한 웨이퍼를 파괴하고, 주사 전자 현미경에 적용하였다. 이렇게 수득된 영상이 도 6에 도시되어 있다. 라미네이트의 두께는 그 영상으로부터 338 nm인 것으로 추정되었다.
실시예 6 (비교예)
PET 기판을 실시예 1에 기술된 조건 하에서 TMA 및 H2O에 500회 동안 교호하게 노출시킴으로써 장벽 필름을 제조하였다.
실시예 7 (비교예)
PET 기판을 실시예 1에 기술된 조건 하에서 TMA 및 H2O에 250회 동안 교호하게 노출시킴으로써 장벽 필름을 제조하였다.
실시예 8 (본 발명)
장벽 필름을 실시예 2에서와 같이 제조하였는데, 여기서는 4MP 대신에 90℃에서 유지된 4-메르캅토벤질 알콜 (4MBA)을 사용하였다.
실시예 9 (본 발명)
장벽 필름을 실시예 3에서와 같이 제조하였는데, 여기서는 4MP 대신에 90℃에서 유지된 4MBA를 사용하였다.
장벽 필름의 시험
1.3 · 10-7 mbar에서 350 nm의 두께 및 10 x 10 μm2의 크기를 갖는 144개의 Ca 도트(dot)를 각각의 필름 상에 증발시킴으로써 PET 기판 상에 제조된 장벽 필름의 수증기 전달률 (WVTR)을 시험하였다. 각각의 실시예에서 기술된 바와 같이 Ca 도트의 상부 상에 또 다른 라미네이트를 제조하였다. 이어서, 필름을 70℃에서 70%의 상대 습도를 갖는 건조 캐비넷 내부에 480시간 동안 넣었다. 상기에 기술된 바와 같은 이러한 저장 절차 후에 투명하게 변한 Ca 도트의 수에 의해서 WVTR을 계산하였다.
장벽 필름을 각각 0.5 cm 및 1.5 cm의 굴곡 반경에서 100회 구부렸다. 그 후, 샘플을 360시간 동안 저장 한 것을 제외하고는 상기에 기술된 바와 같이 WVTR을 계산하였다. 결과를 하기 표에 요약한다.
Figure 112016119835659-pct00003
또한, 실시예 8에서 수득된 필름을 각각 0.5 cm 및 1.5 cm 굴곡 반경에서 1000회 구부렸다. WVTR은 1 · 10-6 g/m2d 미만에서 유지되었다.

Claims (15)

  1. (a) 4 내지 150회 사이클의 원자 층 증착 방법을 수행함으로써 무기물 층을 증착시키는 단계, 및
    (b) 분자 층 증착 방법에 의해서 황을 포함하는 유기물 층을 증착시키는 단계
    를 포함하는 순서를 1회 초과로 포함하는 라미네이트의 제조 방법이고,
    하나 이상의 히드록실 기를 함유하는 유기 티올을 사용하여 유기물 층을 증착시키는 것인 방법.
  2. 제1항에 있어서, 분자 층 증착 방법에서 디티올을 사용하여 유기물 층을 증착시키는 것인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 분자 층 증착 방법에서 방향족 티올을 사용하여 유기물 층을 증착시키는 것인 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 원자 층 증착 방법에서 Al-함유 화합물을 사용하여 무기물 층을 증착시키는 것인 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, (a) 및 (b)를 포함하는 순서를 적어도 30회 수행하는 것인 방법.
  6. (a) 0.4 내지 15 nm의 두께를 갖는 무기물 층, 및
    (b) 하나 이상의 히드록실 기를 함유하는 유기 티올을 함유하는 황-포함 유기물 층
    을 포함하는 순서를 1회 초과로 포함하는 라미네이트.
  7. 제6항에 있어서, 무기물 층이 AlOx(OH)y를 포함하고, 여기서 0 ≤ x ≤ 1.5이고, 0 ≤ y ≤ 3 이고, 2 x + y = 3인 라미네이트.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서, 적어도 30개의 무기물 층 및 적어도 30개의 유기물 층이 교호로 포함된 라미네이트.
  9. 제6항 또는 제7항에 따른 라미네이트를 포함하는 장벽 필름.
  10. 제9항에 있어서, 중합체 기판을 추가로 포함하는 장벽 필름.
  11. 제9항에 있어서, 평탄화 층을 추가로 포함하는 장벽 필름.
  12. 제9항에 있어서, 캡슐화, 패키징 또는 패시베이션을 위해 사용되는 장벽 필름.
  13. 제9항에 따른 장벽 필름을 포함하는 전자 장치.
  14. 삭제
  15. 삭제
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