KR102426992B1 - Graphene, graphene-including layer, electrode, and power storage device - Google Patents

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미키오 유카와
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가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼
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Abstract

본 발명은 산화 그래핀으로부터 형성되고 높은 도전성을 갖는 그래핀 및 그 제작 방법을 제공한다. 또한, 높은 충방전 용량을 갖고, 신뢰성 및 내구성을 포함하여 전기 특성이 양호한 축전 장치 및 그 제작 방법을 제공한다.
상기 방법은 산화 그래핀을 화학 환원한 후에 열 환원하여 그래핀을 형성하는 방법이다. 또한, 적어도 양극, 음극, 전해액, 및 세퍼레이터를 갖는 축전 장치에서, 양극 및 음극 중 한쪽 또는 양쪽 모두에 사용되는 그래핀은 상기 제작 방법을 이용하여 형성한 그래핀인, 축전 장치의 제작 방법이다.The present invention provides graphene formed from graphene oxide and having high conductivity, and a method for manufacturing the same. In addition, a power storage device having a high charge/discharge capacity and good electrical properties including reliability and durability, and a method for manufacturing the same are provided.
The method is a method of forming graphene by thermally reducing graphene oxide after chemical reduction. Further, in the electrical storage device having at least an anode, a negative electrode, an electrolyte, and a separator, graphene used for one or both of the positive electrode and the negative electrode is graphene formed using the above production method, which is a method for manufacturing an electrical storage device.

Description

그래핀, 그래핀을 함유하는 층, 전극, 및 축전 장치{GRAPHENE, GRAPHENE-INCLUDING LAYER, ELECTRODE, AND POWER STORAGE DEVICE}Graphene, graphene-containing layers, electrodes, and electrical storage devices

본 발명의 일 형태는 그래핀, 이 그래핀을 함유하는 전극, 및 이 전극을 포함하는 축전 장치의 제작 방법에 관한 것이다. 또한, 그 제작 방법으로 제작된 그래핀, 전극, 및 축전 장치에 관한 것이다. 또한, 본 명세서에서 축전 장치란, 축전 기능을 갖는 소자 및 장치 전반을 말하며, 그 예로서 리튬 일차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 및 리튬 이온 커패시터 등을 들 수 있다. 다만, 본 발명의 일 형태는 상술한 기술 분야에 제한되지 않는다. 본 명세서 등에 개시(開示)되는 발명의 일 형태의 기술 분야는 물건, 방법, 또는 제작 방법에 관한 것이다. 또는, 본 발명의 일 형태는 공정(process), 기계(machine), 제품(manufacture), 또는 조성물(composition of matter)에 관한 것이다. 본 명세서에 개시되는 본 발명의 일 형태의 더 구체적인 기술 분야의 일례로서는, 반도체 장치, 표시 장치, 발광 장치, 축전 장치, 기억 장치, 이들의 구동 방법, 또는 이들의 제작 방법을 들 수 있다.One embodiment of the present invention relates to graphene, an electrode containing the graphene, and a method for manufacturing a power storage device including the electrode. Moreover, it relates to graphene, an electrode, and a power storage device manufactured by the manufacturing method. In this specification, the term "electric storage device" refers to an element and device having a power storage function in general, and examples thereof include a lithium primary battery, a lithium ion secondary battery, and a lithium ion capacitor. However, one embodiment of the present invention is not limited to the above-described technical field. The technical field of one embodiment of the invention disclosed in this specification and the like relates to an article, a method, or a manufacturing method. Alternatively, one aspect of the present invention relates to a process, a machine, a product, or a composition of matter. A semiconductor device, a display device, a light emitting device, a power storage device, a memory device, a driving method thereof, or a manufacturing method thereof can be mentioned as an example of a more specific technical field of one embodiment of the present invention disclosed in this specification.

그래핀은 탄소의 육각형 골격을 평면상으로 확장시킨 결정 구조를 갖는 탄소 재료이다. 그래핀은 그래파이트 결정의 하나의 원자면에 상당하는 것이며, 높은 도전성 등 우수한 전기 특성, 및 높은 유연성이나 높은 기계적 강도 등 우수한 물리적 특성을 갖기 때문에, 그래핀을 이용한 고이동도 전계 효과 트랜지스터나 고감도 센서, 고효율 태양 전지, 차세대 투명 도전막에 사용하는 등 다양한 제품으로의 응용이 검토되고 있다.Graphene is a carbon material having a crystal structure in which a hexagonal skeleton of carbon is expanded in a plane. Graphene is equivalent to one atomic plane of a graphite crystal, and has excellent electrical properties such as high conductivity, and excellent physical properties such as high flexibility and high mechanical strength. , high-efficiency solar cells, and use in next-generation transparent conductive films are being studied for application to various products.

리튬 이온 이차 전지나 리튬 이온 커패시터 등 축전 장치에 그래핀을 응용하는 것도 그러한 시도 중 하나이며, 예를 들어, 리튬 이온 이차 전지용 전극 재료의 도전성을 향상시키기 위하여 그래핀으로 덮인 전극 재료를 사용할 수 있다.The application of graphene to electrical storage devices such as lithium ion secondary batteries and lithium ion capacitors is one of such attempts. For example, an electrode material covered with graphene may be used to improve the conductivity of the electrode material for lithium ion secondary batteries.

그래핀을 제작하는 방법으로서, 산화 그래파이트 또는 산화 그래핀을 염기 존재 하에서 환원하는 방법이 있다(특허문헌 1 참조). 또한, 산화 그래핀을 환원하여 그래핀을 형성하는 방법으로서, 열처리를 이용할 수 있다.As a method of producing graphene, there is a method of reducing graphite oxide or graphene oxide in the presence of a base (see Patent Document 1). In addition, as a method of reducing graphene oxide to form graphene, heat treatment may be used.

일본 특허 공표 2011-500488호 공보Japanese Patent Publication No. 2011-500488

그런데, 산화 그래핀을 환원하여 형성된 그래핀의 도전성은 그래핀 중의 결합 상태에 따라 변동될 수 있다. 또한, 산화 그래핀을 환원하여 형성된 그래핀의 도전성은 그래핀 중의 탄소 원자나 산소 원자 등의 비율에 따라 변동될 수 있다.However, the conductivity of graphene formed by reducing graphene oxide may vary depending on the bonding state in the graphene. In addition, the conductivity of graphene formed by reducing graphene oxide may vary depending on the ratio of carbon atoms or oxygen atoms in the graphene.

그러므로, 본 발명의 일 형태는 산화 그래핀으로부터 형성되고 높은 도전성을 갖는 그래핀을 제공하는 것, 및 이 그래핀의 제작 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.Therefore, one aspect of the present invention has an object to provide graphene which is formed from graphene oxide and has high conductivity, and to provide a method for manufacturing the graphene.

또한, 축전 장치에 포함되는 전극은 집전체 및 활물질층을 포함한다. 축전 장치에 포함되는 전극 중 활물질층은 활물질 이외에 도전 보조제 및 바인더 등을 포함한다. 그러므로, 축전 장치에 포함되는 전극에서 활물질의 중량만을 효율적으로 증대시키기 어려워, 전극 중량당 또는 전극 체적당 충방전 용량을 증대시키기 어렵다. 또한, 축전 장치에 포함되는 전극은, 활물질층에 포함되는 바인더가 전해액과 접촉하면 팽윤(膨潤)되기 때문에, 전극이 변형되어 파손되기 쉽다는 문제점도 있다.In addition, the electrode included in the power storage device includes a current collector and an active material layer. Among the electrodes included in the electrical storage device, the active material layer includes a conductive auxiliary agent, a binder, and the like in addition to the active material. Therefore, it is difficult to efficiently increase only the weight of the active material in the electrode included in the power storage device, and it is difficult to increase the charge/discharge capacity per electrode weight or per electrode volume. In addition, since the electrode included in the electrical storage device swells when the binder included in the active material layer comes into contact with the electrolyte, there is also a problem that the electrode is deformed and easily damaged.

그러므로, 본 발명의 일 형태는 전극 중량당 또는 전극 체적당 충방전 용량, 신뢰성, 및 내구성 등이 높은 축전 장치를 제공하는 것, 및 이 축전 장치의 제작 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.Therefore, an object of one embodiment of the present invention is to provide a power storage device having high charge/discharge capacity, reliability, durability, etc. per electrode weight or per electrode volume, and to provide a method for manufacturing the power storage device.

또는, 본 발명의 일 형태는 신규 재료, 신규 전극, 또는 신규 축전 장치 등을 제공하는 것을 과제로 한다. 다만, 이들 과제의 기재는 다른 과제의 존재를 방해하는 것이 아니다. 또한, 본 발명의 일 형태는 반드시 이들 과제 모두를 해결할 필요는 없다. 또한, 이들 이외의 과제는 명세서, 도면, 청구항 등에서의 기재로부터 저절로 명확해지는 것이며 명세서, 도면, 청구항 등에서의 기재로부터 이들 이외의 과제가 추출될 수 있다.Another object of one embodiment of the present invention is to provide a novel material, a novel electrode, or a novel power storage device. However, the description of these subjects does not impede the existence of other subjects. In addition, one embodiment of the present invention does not necessarily solve all of these problems. In addition, subjects other than these will become clear from the description in the specification, drawings, claims, etc., and other subjects may be extracted from the description in the specification, drawings, claims, and the like.

본 발명의 일 형태는 산화 그래핀을 환원할 때, 환원제를 이용한 화학 반응에 의한 환원(이하에서 화학 환원이라고 함)을 수행한 후, 열처리에 의한 환원(이하에서 열 환원이라고 함)을 수행하여 그래핀을 형성한다.In one aspect of the present invention, when reducing graphene oxide, reduction by a chemical reaction using a reducing agent (hereinafter referred to as chemical reduction) is performed, and then reduction by heat treatment (hereinafter referred to as thermal reduction) is performed. to form graphene.

본 명세서에서 그래핀이란, 단층의 그래핀 또는 2층 이상 100층 이하의 다층 그래핀을 포함한다. 단층 그래핀이란, π결합을 갖는 하나의 원자층의 탄소 분자의 시트를 말한다. 또한, 본 명세서에서 산화 그래핀이란, 상기 그래핀이 산화된 물질을 말한다. 구체적으로는, 탄소로 구성되는 6원환 또는 다원환에 카복실기 등 카보닐기, 에폭시기, 또는 수산기 등이 결합된 그래핀이다.In the present specification, graphene includes single-layer graphene or multi-layered graphene with two or more layers and 100 layers or less. Single-layer graphene refers to a sheet of one atomic layer of carbon molecules having a π bond. In addition, in the present specification, graphene oxide refers to a material in which the graphene is oxidized. Specifically, it is graphene in which a carbonyl group such as a carboxyl group, an epoxy group, or a hydroxyl group is bonded to a 6-membered or multi-membered ring composed of carbon.

본 발명의 일 형태는 산화 그래핀을 화학 환원한 후에 열 환원하여 그래핀을 형성하는 방법이다. 본 발명의 일 형태는 산화 그래핀을 함유한 층을 형성하고 화학 환원한 후에 열 환원하여 그래핀을 함유한 층을 형성하는 방법이다. 상기에 있어서, 화학 환원은 산화 그래핀 및 환원제를 함유한 극성 용매 내에서 수행하는 것이 바람직하다. 상기에 있어서, 화학 환원은 실온 이상 용매의 끓는점 이하의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다. 상기에 있어서, 화학 환원을 수행하고 나서 건조 공정을 거친 후에 열 환원을 수행하는 것이 바람직하다. 상기에 있어서, 열 환원은 감압 하, 150℃ 이상의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다.One embodiment of the present invention is a method for forming graphene by thermally reducing graphene oxide after chemical reduction. One embodiment of the present invention is a method of forming a layer containing graphene oxide by thermal reduction after chemical reduction and forming a layer containing graphene oxide. In the above, the chemical reduction is preferably performed in a polar solvent containing graphene oxide and a reducing agent. In the above, the chemical reduction is preferably carried out at a temperature above room temperature and below the boiling point of the solvent. In the above, it is preferable to perform thermal reduction after performing chemical reduction and then drying process. In the above, the thermal reduction is preferably performed at a temperature of 150° C. or higher under reduced pressure.

상기 방법으로 축전 장치를 제작할 수 있다. 본 발명의 일 형태는 적어도 양극, 음극, 전해액, 및 세퍼레이터를 포함하는 축전 장치의 제작 방법이며, 양극 및 음극 중 하나 또는 양쪽 모두가 적어도 활물질과 산화 그래핀을 함유한 활물질층을 집전체에 형성하고, 산화 그래핀을 화학 환원한 후에 열 환원하여 그래핀을 함유한 활물질층을 형성하는 축전 장치의 제작 방법이다.A power storage device can be manufactured by the above method. One aspect of the present invention is a method for manufacturing a power storage device including at least a positive electrode, a negative electrode, an electrolyte, and a separator, wherein one or both of the positive electrode and the negative electrode form an active material layer containing at least an active material and graphene oxide on a current collector It is a method of manufacturing a power storage device in which graphene oxide is chemically reduced and then thermally reduced to form an active material layer containing graphene.

또한, 상기 그래핀의 제작 방법으로 제작된 그래핀은 X선 광전자 분광법(X-ray photoelectron spectroscopy: XPS)에 의하여 측정되는 탄소 원자의 비율이 90at.% 이상 98at.% 미만이고, 산소 원자의 비율이 2at.% 이상 10at.% 미만이다. 바람직하게는 XPS에 의하여 측정되는 탄소 원자의 비율이 90at.% 이상 95at.% 미만이고, 산소 원자의 비율이 5at.% 이상 10at.% 미만이다. 또한, 상기 그래핀은 sp2 결합을 형성하는 탄소 원자의 비율이 XPS에 의한 측정에서 50% 이상 80% 이하, 바람직하게는 60% 이상 80% 이하이다. 즉, 상기 그래핀은 탄소 원자가 갖는 결합 중 탄소 원자간에서 sp2 결합을 형성하는 결합의 비율이 XPS에 의한 측정에서 50% 이상 80% 이하, 바람직하게는 60% 이상 80% 이하이다.In addition, in the graphene produced by the method for preparing graphene, the ratio of carbon atoms measured by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) is 90at.% or more and less than 98at.%, and the ratio of oxygen atoms It is more than 2at.% and less than 10at.%. Preferably, the proportion of carbon atoms as measured by XPS is 90at.% or more and less than 95at.%, and the proportion of oxygen atoms is 5at.% or more and less than 10at.%. In addition, in the graphene, the proportion of carbon atoms forming sp 2 bonds is 50% or more and 80% or less, preferably 60% or more and 80% or less, as measured by XPS. That is, in the graphene, the ratio of bonds forming sp 2 bonds between carbon atoms among bonds of carbon atoms is 50% or more and 80% or less, preferably 60% or more and 80% or less as measured by XPS.

또한, 본 발명의 일 형태에 따른 그래핀의 제작 방법으로 형성된 그래핀의 저항률은 3.0×10-2Ω·cm 이하, 바람직하게는 2.0×10-2Ω·cm 이하, 더 바람직하게는 1.5×10-2Ω·cm 이하이다.In addition, the resistivity of graphene formed by the method for producing graphene according to one embodiment of the present invention is 3.0×10 -2 Ω·cm or less, preferably 2.0×10 -2 Ω·cm or less, more preferably 1.5× 10 -2 Ω·cm or less.

본 발명의 일 형태에 따르면, 열 환원만 또는 화학 환원만을 이용하여 형성한 그래핀에 비하여 도전성이 높은 그래핀, 및 이 그래핀의 제작 방법을 제공할 수 있다. 또한, 전극 중량당 충방전 용량, 신뢰성, 및 내구성이 높은 축전 장치, 이 축전 장치의 제작 방법을 제공할 수 있다. 또는, 본 발명의 일 형태에 따르면, 신규 재료, 신규 전극, 또는 신규 축전 장치 등을 제공할 수 있다. 다만, 이들 효과의 기재는 다른 효과의 존재를 방해하는 것이 아니다. 또한, 본 발명의 일 형태는 반드시 이들 효과 모두를 해결할 필요는 없다. 또한, 이들 이외의 효과는 명세서, 도면, 청구항 등에서의 기재로부터 저절로 명확해지는 것이며 명세서, 도면, 청구항 등에서의 기재로부터 이들 이외의 효과가 추출될 수 있다.According to one embodiment of the present invention, it is possible to provide graphene having higher conductivity than graphene formed using only thermal reduction or chemical reduction, and a method for manufacturing the graphene. Further, it is possible to provide a power storage device having high charge/discharge capacity per electrode weight, reliability, and durability, and a method for manufacturing the power storage device. Alternatively, according to one embodiment of the present invention, it is possible to provide a novel material, a novel electrode, or a novel power storage device. However, the description of these effects does not prevent the existence of other effects. In addition, one embodiment of the present invention does not necessarily solve all of these effects. In addition, effects other than these are naturally apparent from the description in the specification, drawings, claims, etc., and effects other than these can be extracted from the description in the specification, drawings, claims, and the like.

도 1은 본 발명의 일 형태에 따른 그래핀의 제작 방법을 설명하기 위한 도면.
도 2는 본 발명의 일 형태에 따른 그래핀을 함유한 층의 제작 방법을 설명하기 위한 도면.
도 3은 본 발명의 일 형태에 따른 전극을 설명하기 위한 도면.
도 4는 코인형 축전 장치를 설명하기 위한 도면.
도 5는 원통형 축전 장치를 설명하기 위한 도면.
도 6은 박형 축전 장치를 설명하기 위한 도면.
도 7은 박형 축전 장치를 설명하기 위한 도면.
도 8은 박형 축전 장치를 설명하기 위한 도면.
도 9는 박형 축전 장치를 설명하기 위한 도면.
도 10은 면의 곡률 반경을 설명하기 위한 도면.
도 11은 필름의 곡률 반경을 설명하기 위한 도면.
도 12는 축전 장치의 예를 설명하기 위한 도면.
도 13은 축전 장치의 예를 설명하기 위한 도면.
도 14는 축전 장치의 예를 설명하기 위한 도면.
도 15는 축전 장치의 예를 설명하기 위한 도면.
도 16은 축전 장치의 예를 설명하기 위한 도면.
도 17은 전자 기기의 일례를 설명하기 위한 도면.
도 18은 전자 기기를 설명하기 위한 도면.
도 19는 전자 기기를 설명하기 위한 도면.
도 20은 전자 기기를 설명하기 위한 도면.
도 21은 전극의 저항률의 결과를 나타낸 도면.
도 22는 축전 장치의 방전 특성을 나타낸 도면.
도 23은 축전 장치의 방전 특성을 나타낸 도면.
도 24는 축전 장치의 방전 특성을 나타낸 도면.
도 25는 축전 장치의 충방전 사이클 특성을 나타낸 도면.
도 26은 축전 장치의 방전 특성을 나타낸 도면.
도 27은 전극의 저항률의 결과를 나타낸 도면.1 is a view for explaining a method of manufacturing graphene according to one embodiment of the present invention.
2 is a view for explaining a method of manufacturing a layer containing graphene according to one embodiment of the present invention.
It is a figure for demonstrating the electrode which concerns on one Embodiment of this invention.
4 is a view for explaining a coin-type power storage device.
5 is a view for explaining a cylindrical power storage device;
Fig. 6 is a view for explaining a thin power storage device;
Fig. 7 is a view for explaining a thin power storage device;
Fig. 8 is a diagram for explaining a thin power storage device;
Fig. 9 is a view for explaining a thin power storage device;
10 is a diagram for explaining a radius of curvature of a surface;
11 is a view for explaining the radius of curvature of the film.
12 is a diagram for explaining an example of a power storage device;
Fig. 13 is a diagram for explaining an example of a power storage device;
Fig. 14 is a diagram for explaining an example of a power storage device;
15 is a diagram for explaining an example of a power storage device;
Fig. 16 is a diagram for explaining an example of a power storage device;
Fig. 17 is a diagram for explaining an example of an electronic device;
18 is a diagram for explaining an electronic device;
19 is a diagram for explaining an electronic device;
20 is a diagram for explaining an electronic device;
Fig. 21 is a diagram showing the results of resistivity of electrodes;
Fig. 22 is a diagram showing discharge characteristics of a power storage device;
Fig. 23 is a diagram showing discharge characteristics of a power storage device;
Fig. 24 is a diagram showing discharge characteristics of a power storage device;
Fig. 25 is a diagram showing charge/discharge cycle characteristics of the power storage device;
Fig. 26 is a diagram showing discharge characteristics of a power storage device;
Fig. 27 is a diagram showing results of resistivity of electrodes;

본 발명의 실시형태 및 실시예의 일례에 대하여 도면을 사용하여 이하에서 설명한다. 다만, 본 발명은 이하의 설명에 한정되지 않고, 본 발명의 형태 및 상세한 사항은 본 발명의 취지 및 범위에서 벗어남이 없이 다양하게 변경될 수 있다는 것은 당업자라면 용이하게 이해할 수 있다. 따라서, 본 발명은 이하에 기재되는 실시형태의 내용에 한정하여 해석되는 것은 아니다. 또한, 설명을 위하여 도면을 참조하는 데에, 동일한 것을 가리키는 부호는 다른 도면 간에서도 공통적으로 사용되는 경우가 있다. 또한, 동일한 것을 가리킬 때는 해치 패턴(hatch pattern)을 같게 하여 특별히 부호를 붙이지 않는 경우가 있다.EMBODIMENT OF THE INVENTION Embodiment of this invention and an example of an Example are demonstrated below using drawings. However, the present invention is not limited to the following description, and it can be easily understood by those skilled in the art that the form and details of the present invention can be variously changed without departing from the spirit and scope of the present invention. Therefore, this invention is limited to the content of embodiment described below and is not interpreted. In addition, in referring to the drawings for explanation, the same reference numerals may be commonly used between different drawings. In addition, when referring to the same thing, there is a case where the hatch pattern is the same, and a special reference|symbol is not attached|subjected.

(실시형태 1)(Embodiment 1)

본 발명의 일 형태에 따른 그래핀의 제작 방법, 및 이 제작 방법으로 제작된 그래핀의 물성에 대하여 설명한다. 도 1은 그래핀의 제작 공정을 설명하기 위한 도면이다. 본 실시형태에서는 하나의 그래핀을 형성하는 예에 대하여 설명한다.A method for producing graphene according to one embodiment of the present invention, and physical properties of graphene produced by the production method will be described. 1 is a view for explaining a manufacturing process of graphene. In this embodiment, an example of forming one graphene will be described.

본 발명의 일 형태는 산화 그래핀을 화학 환원한 후에 열 환원하여 그래핀을 형성하는 방법이다.One embodiment of the present invention is a method for forming graphene by thermally reducing graphene oxide after chemical reduction.

<그래핀의 제작 방법><Production method of graphene>

<단계 S120><Step S120>

도 1에 도시된 단계 S120에서 산화 그래핀을 준비한다.Prepare graphene oxide in step S120 shown in FIG.

산화 그래핀은 그래핀의 원재료이다. 산화 그래핀은 Hummers법, Modified Hummers법, 또는 흑연류의 산화 등 다양한 합성 방법을 이용하여 제작할 수 있다.Graphene oxide is a raw material for graphene. Graphene oxide can be produced using various synthetic methods such as the Hummers method, the Modified Hummers method, or oxidation of graphite.

예를 들어, Hummers법은 플레이크(flake) 형상의 그래파이트 등의 그래파이트를 산화시켜 산화 그래파이트를 형성하는 방법이다. 형성된 산화 그래파이트는, 그래파이트가 군데군데 산화됨으로써 카보닐기, 카복실기, 하이드록실기 등의 관능기가 결합되며, 그래파이트의 결정성이 저하되어 층간 거리가 멀어진 것이다. 그러므로 초음파 처리 등에 의하여 층간을 쉽게 분리시켜 산화 그래핀을 얻을 수 있다.For example, the Hummers method is a method of forming graphite oxide by oxidizing graphite such as graphite in a flake shape. In the formed graphite oxide, functional groups such as a carbonyl group, a carboxyl group, and a hydroxyl group are bonded to each other as the graphite is oxidized here and there, and the crystallinity of the graphite is lowered and the interlayer distance is increased. Therefore, graphene oxide can be obtained by easily separating the interlayers by ultrasonic treatment or the like.

산화 그래핀은 한 변의 길이(플레이크 사이즈라고도 함)가 50nm 이상 100μm 이하, 바람직하게는 800nm 이상 20μm 이하인 것을 사용할 수 있다.As the graphene oxide, a side length (also referred to as flake size) of 50 nm or more and 100 μm or less, preferably 800 nm or more and 20 μm or less, may be used.

<단계 S121><Step S121>

도 1에 도시된 단계 S121에서, 산화 그래핀과 환원제를 용매에 첨가하여 화학 반응시킴으로써, 산화 그래핀의 화학 환원을 수행한다. 이 단계에서 산화 그래핀이 환원되어 물질 1이 형성된다. 이 환원 처리는 실온 이상 용매의 끓는점 이하의 온도에서 수행할 수 있다. 예를 들어, 실온 이상 150℃ 이하의 온도에서 수행할 수 있다. 또한, 이 단계에서 산화 그래핀에 함유되는 산소는 모두 이탈되는 것이 아니라 일부의 산소가 잔존할 수 있다.In step S121 shown in FIG. 1 , chemical reduction of graphene oxide is performed by adding graphene oxide and a reducing agent to a solvent for a chemical reaction. In this step, graphene oxide is reduced to form material 1. This reduction treatment can be performed at a temperature equal to or higher than room temperature and below the boiling point of the solvent. For example, it may be carried out at a temperature greater than or equal to room temperature and less than or equal to 150 °C. In addition, in this step, the oxygen contained in the graphene oxide is not all released, but some oxygen may remain.

상기 환원 처리는 예를 들어, 산화 그래핀을 용매에 분산시킨 상태에서 수행할 수 있다. 산화 그래핀을 함유한 분산액으로서는 시판품을 사용할 수 있다. 또한, 후술하는 방법으로 제작된 산화 그래핀을 용매에 분산시킨 분산액을 사용할 수 있다.The reduction treatment may be performed, for example, in a state in which graphene oxide is dispersed in a solvent. As a dispersion containing graphene oxide, a commercial item can be used. In addition, a dispersion obtained by dispersing graphene oxide prepared by a method to be described later in a solvent may be used.

환원제로서는 L-아스코르빈산, 하이드라진, 다이메틸하이드라진, 하이드로퀴논, 수소화 붕소 나트륨(NaBH4), 테트라뷰틸암모늄브로마이드(TBAB), LiAlH4, 에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, N,N-다이에틸하이드록실아민, 또는 이들의 유도체를 사용할 수 있다. 특히 L-아스코르빈산 및 하이드로퀴논은 하이드라진이나 수소화 붕소 나트륨에 비하여 환원력이 약하기 때문에, 안전성이 높으며 공업적으로 이용하기 쉽다는 점에서 바람직하다.As a reducing agent, L-ascorbic acid, hydrazine, dimethylhydrazine, hydroquinone, sodium borohydride (NaBH 4 ), tetrabutylammonium bromide (TBAB), LiAlH 4 , ethylene glycol, polyethylene glycol, N,N-diethylhydroxyl amines or derivatives thereof may be used. In particular, since L-ascorbic acid and hydroquinone have weak reducing power compared to hydrazine or sodium borohydride, they are preferable in terms of high safety and easy industrial use.

용매에는 극성 용매를 사용할 수 있다. 환원제가 용해될 수 있는 것이라면 재료에 대한 제한은 없다. 예를 들어, 물, 메탄올, 에탄올, 아세톤, 테트라하이드로퓨란(THF), 다이메틸폼아마이드(DMF), N-메틸피롤리돈(NMP), 및 다이메틸설폭사이드(DMSO) 중 어느 1종 또는 2종 이상의 혼합액을 사용할 수 있다.A polar solvent can be used as a solvent. There is no restriction on the material as long as the reducing agent can be dissolved. For example, any one of water, methanol, ethanol, acetone, tetrahydrofuran (THF), dimethylformamide (DMF), N-methylpyrrolidone (NMP), and dimethyl sulfoxide (DMSO); A mixture of two or more types can be used.

<단계 S122><Step S122>

다음에, 도 1에 도시된 단계 S122에서, 분산액으로부터 물질 1을 회수하여 세정한다. 물질 1의 회수는 원심분리, 여과 등에 의하여 수행할 수 있다. 물질 1의 세정은 단계 S121의 설명에 기재된 극성 용매 중 어느 것을 사용하여 수행할 수 있다.Next, in step S122 shown in FIG. 1, material 1 is recovered from the dispersion and washed. The recovery of material 1 may be performed by centrifugation, filtration, or the like. The cleaning of material 1 may be performed using any of the polar solvents described in the description of step S121.

<단계 S123><Step S123>

다음에, 도 1에 도시된 단계 S123에서, 물질 1을 건조시킨다. 물질 1은 통풍 건조 또는 진공 건조 등의 방법으로 건조시킬 수 있다. 물질 1의 건조는 실온 이상의 온도에서 수행할 수 있다. 예를 들어 50℃ 이상의 열풍을 사용하여 수행할 수 있다. 이 단계에 의하여 단계 S121에서 사용한 용매를 증발시킬 수 있다. 또한, 분위기에 대한 특별한 제한은 없다. 또한 진공이란, 대기압보다 낮은 압력의 가스로 충전된 공간 내의 상태를 말한다.Next, in step S123 shown in FIG. 1 , the material 1 is dried. Material 1 may be dried by methods such as air drying or vacuum drying. Drying of material 1 can be carried out at a temperature above room temperature. For example, it may be carried out using hot air of 50° C. or higher. By this step, the solvent used in step S121 may be evaporated. Also, there are no special restrictions on the atmosphere. In addition, vacuum refers to a state in a space filled with a gas having a pressure lower than atmospheric pressure.

<단계 S124><Step S124>

다음에, 도 1에 도시된 단계 S124에서, 열처리를 수행하여 물질 1의 열 환원을 수행한다. 이 열처리(열 환원)는 예를 들어, 진공 중에서 150℃ 이상의 온도에서 수행할 수 있다. 단계 S121 및 단계 S124를 거쳐 물질 1을 환원함으로써 물질 2가 형성된다. 이 물질 2가 본 발명의 일 형태에 따른 그래핀이다.Next, in step S124 shown in FIG. 1 , thermal reduction of material 1 is performed by performing a heat treatment. This heat treatment (thermal reduction) can be performed, for example, in a vacuum at a temperature of 150° C. or higher. Material 2 is formed by reducing material 1 through steps S121 and S124. This material 2 is graphene according to one embodiment of the present invention.

상술한 단계들을 거쳐 그래핀을 형성할 수 있다.Graphene may be formed through the above-described steps.

또한, 본 발명의 일 형태에 따른 그래핀의 제작 방법으로 형성된 그래핀은 예를 들어, XPS에 의하여 측정되는 탄소 원자의 비율이 90at.% 이상 98at.% 미만이고, 산소 원자의 비율이 2at.% 이상 10at.% 미만이다. 예를 들어, 바람직하게는 XPS에 의하여 측정되는 탄소 원자의 비율이 90at.% 이상 95at.% 미만이고, 산소 원자의 비율이 5at.% 이상 10at.% 미만이다. 또한, 상기 그래핀은 예를 들어 sp2 결합을 형성하는 탄소 원자의 비율이 XPS에 의한 측정에서 50% 이상 80% 이하, 바람직하게는 60% 이상 80% 이하이다. 즉, 상기 그래핀은 예를 들어 탄소 원자가 갖는 결합 중 탄소 원자간에서 sp2 결합을 형성하는 결합의 비율이 XPS에 의한 측정에서 50% 이상 80% 이하, 바람직하게는 60% 이상 80% 이하이다.In addition, in the graphene formed by the method for producing graphene according to one embodiment of the present invention, the ratio of carbon atoms measured by XPS is, for example, 90at.% or more and less than 98at.%, and the ratio of oxygen atoms is 2at. % or more and less than 10at.%. For example, preferably, the proportion of carbon atoms as measured by XPS is 90at.% or more and less than 95at.%, and the proportion of oxygen atoms is 5at.% or more and less than 10at.%. In addition, in the graphene, for example, the proportion of carbon atoms forming sp 2 bonds is 50% or more and 80% or less, preferably 60% or more and 80% or less, as measured by XPS. That is, in the graphene, for example, the ratio of bonds forming sp 2 bonds between carbon atoms among bonds of carbon atoms is 50% or more and 80% or less, preferably 60% or more and 80% or less as measured by XPS. .

또한, 본 발명의 일 형태에 따른 그래핀의 제작 방법으로 형성된 그래핀의 저항률은 예를 들어, 3.0×10-2Ω·cm 이하, 바람직하게는 2.0×10-2Ω·cm 이하, 더 바람직하게는 1.5×10-2Ω·cm 이하이다.In addition, the resistivity of graphene formed by the method for producing graphene according to one embodiment of the present invention is, for example, 3.0×10 -2 Ω·cm or less, preferably 2.0×10 -2 Ω·cm or less, more preferably It is 1.5×10 -2 Ω·cm or less.

그리고, 산화 그래핀을 환원하는 방법으로서는 열 환원만을 이용하여 산화 그래핀 중의 산소 원자를 주로 이산화 탄소로 하여 이탈시켜 환원하는 방법이 있다. 또한, 산화 그래핀을 환원하는 방법으로서는 화학 환원만을 이용하여 환원제를 이용한 화학 반응에 의하여 환원하는 방법이 있다. 본 발명의 일 형태에 따른 그래핀은 화학 환원 후에 열 환원도 수행함으로써 열 환원만 또는 화학 환원만을 이용하여 형성한 그래핀에 비하여 적어도 다음의 차이점을 갖는다. 본 발명의 일 형태에 따른 그래핀은 화학 환원만을 이용하여 형성한 그래핀에 비하여 XPS에 의하여 측정되는 탄소 원자의 비율을 증가시킬 수 있다. 또한, 열 환원만을 이용하여 형성한 그래핀에 비하여 sp2 결합을 형성하는 탄소 원자의 비율을 증가시킬 수 있다. 또한, 열 환원만 또는 화학 환원만을 이용하여 형성한 그래핀에 비하여 저항률을 낮게 할 수 있다. 즉, 열 환원만 또는 화학 환원만을 이용하여 형성한 그래핀보다 도전성을 향상시킬 수 있다.And, as a method of reducing graphene oxide, there is a method of reducing the oxygen atoms in the graphene oxide by releasing them mainly as carbon dioxide using only thermal reduction. In addition, as a method of reducing graphene oxide, there is a method of reducing by a chemical reaction using a reducing agent using only chemical reduction. Graphene according to one embodiment of the present invention has at least the following differences compared to graphene formed using only thermal reduction or chemical reduction by performing thermal reduction after chemical reduction. Graphene according to one embodiment of the present invention may increase the ratio of carbon atoms measured by XPS compared to graphene formed using only chemical reduction. In addition, compared to graphene formed using only thermal reduction, the ratio of carbon atoms forming sp 2 bonds may be increased. In addition, the resistivity may be lower than that of graphene formed using only thermal reduction or chemical reduction. That is, conductivity can be improved compared to graphene formed using only thermal reduction or chemical reduction.

본 실시형태에 따르면, 열 환원만 또는 화학 환원만을 이용하여 형성한 그래핀보다 도전성이 향상된 그래핀을 제작할 수 있다.According to the present embodiment, graphene having improved conductivity compared to graphene formed using only thermal reduction or chemical reduction can be manufactured.

다만, 본 발명의 일 형태는 이에 한정되지 않는다. 예를 들어, 경우 또는 상황에 따라 열 환원 또는/및 화학 환원 등을 실행하는 순서나 실행하는 횟수 등을 변경할 수도 있다.However, one embodiment of the present invention is not limited thereto. For example, the order or the number of times of performing thermal reduction and/or chemical reduction may be changed according to cases or circumstances.

또한, 본 실시형태는 다른 실시형태 및 실시예에 기재된 구성과 적절히 조합하여 실시할 수 있다.In addition, this embodiment can be implemented by combining suitably with the structure described in other embodiment and an Example.

(실시형태 2)(Embodiment 2)

본 발명의 일 형태에 따른 그래핀을 함유한 층의 제작 방법 및 이 제작 방법으로 제작된 그래핀을 함유한 층의 물성에 대하여 설명한다. 도 2는 그래핀을 함유한 층의 제작 공정을 설명하기 위한 도면이다. 본 실시형태에서는 산화 그래핀을 함유한 층으로부터 그래핀을 함유한 층을 형성하는 예를 제시한다.A method for manufacturing a layer containing graphene according to one embodiment of the present invention and physical properties of a layer containing graphene produced by the manufacturing method will be described. 2 is a view for explaining a manufacturing process of a layer containing graphene. In this embodiment, an example of forming a layer containing graphene from a layer containing graphene oxide is presented.

본 발명의 일 형태는 산화 그래핀을 함유한 층을 화학 환원한 후에 열 환원하여 그래핀을 함유한 층을 형성하는 방법이다.One embodiment of the present invention is a method of forming a layer containing graphene by chemically reducing a layer containing graphene oxide and then thermally reducing the layer.

<그래핀을 함유한 층의 제작 방법><Method for producing a layer containing graphene>

<단계 S131><Step S131>

도 2에 도시된 단계 S131에서 산화 그래핀을 함유하는 슬러리를 형성한다. 슬러리란, 재료와 용매를 혼합한 현탁액이다. 예를 들어, 축전 장치의 양극 또는 음극으로서 그래핀을 함유한 층을 사용하는 경우에는 슬러리는 활물질, 용매 등을 추가로 함유하여 형성될 수 있다. 또한, 슬러리는 결착제를 함유하여 형성될 수 있다. 슬러리는 산화 그래핀, 활물질, 용매 등을 섞어 혼련(混練)함으로써 형성될 수 있다. 분산성이 양호한 산화 그래핀을 활물질 등과 섞어 혼련함으로써, 활물질 및 산화 그래핀이 둘 다 균일하게 분산된 슬러리를 형성할 수 있다.In step S131 shown in FIG. 2, a slurry containing graphene oxide is formed. A slurry is a suspension in which a material and a solvent are mixed. For example, when a layer containing graphene is used as the positive electrode or the negative electrode of the electrical storage device, the slurry may be formed by further containing an active material, a solvent, or the like. In addition, the slurry may be formed containing a binder. The slurry may be formed by mixing and kneading graphene oxide, an active material, a solvent, and the like. By mixing and kneading graphene oxide having good dispersibility with an active material, a slurry in which both the active material and graphene oxide are uniformly dispersed can be formed.

용매에는 극성 용매를 사용할 수 있다. 예를 들어, 물, 메탄올, 에탄올, 아세톤, 테트라하이드로퓨란(THF), 다이메틸폼아마이드(DMF), N-메틸피롤리돈(NMP), 및 다이메틸설폭사이드(DMSO) 중 어느 1종 또는 2종 이상의 혼합액을 사용할 수 있다.A polar solvent can be used as a solvent. For example, any one of water, methanol, ethanol, acetone, tetrahydrofuran (THF), dimethylformamide (DMF), N-methylpyrrolidone (NMP), and dimethyl sulfoxide (DMSO); A mixture of two or more types can be used.

산화 그래핀은 그래핀의 원재료이다. 산화 그래핀은 Hummers법, Modified Hummers법, 또는 흑연류의 산화 등 다양한 합성 방법을 이용하여 제작할 수 있다.Graphene oxide is a raw material for graphene. Graphene oxide can be produced using various synthetic methods such as the Hummers method, the Modified Hummers method, or oxidation of graphite.

예를 들어, Hummers법은 플레이크(flake) 형상의 그래파이트 등의 그래파이트를 산화시켜 산화 그래파이트를 형성하는 방법이다. 형성된 산화 그래파이트는, 그래파이트가 군데군데 산화됨으로써 카보닐기, 카복실기, 하이드록실기 등의 관능기가 결합되며, 그래파이트의 결정성이 저하되어 층간 거리가 멀어진 것이다. 그러므로 초음파 처리 등에 의하여 층간을 쉽게 분리시켜 산화 그래핀을 얻을 수 있다.For example, the Hummers method is a method of forming graphite oxide by oxidizing graphite such as graphite in a flake shape. In the formed graphite oxide, functional groups such as a carbonyl group, a carboxyl group, and a hydroxyl group are bonded to each other as the graphite is oxidized here and there, and the crystallinity of the graphite is lowered and the interlayer distance is increased. Therefore, graphene oxide can be obtained by easily separating the interlayers by ultrasonic treatment or the like.

또한, 산화 그래핀은 한 변의 길이(플레이크 사이즈라고도 함)가 50nm 이상 100μm 이하, 바람직하게는 800nm 이상 20μm 이하인 것을 사용할 수 있다.In addition, as the graphene oxide, a side length (also referred to as flake size) of 50 nm or more and 100 μm or less, preferably 800 nm or more and 20 μm or less, may be used.

또한, 산화 그래핀은 산화 그래핀, 활물질, 결착제 등의 혼합물의 총중량에 대하여 0.1wt% 이상 10wt% 이하, 바람직하게는 0.1wt% 이상 5wt% 이하, 더 바람직하게는 0.2wt% 이상 1wt% 이하의 비율로 함유되면 좋다. 또한, 환원 후의 그래핀은 그래핀을 함유한 층의 총중량에 대하여 0.05wt% 이상 5wt% 이하, 바람직하게는 0.05wt% 이상 2.5wt% 이하, 더 바람직하게는 0.1wt% 이상 0.5wt% 이하의 비율로 함유되면 좋다. 이것은 산화 그래핀의 환원에 의하여 그래핀의 중량이 대충 반감하기 때문이다.In addition, graphene oxide is 0.1wt% or more and 10wt% or less, preferably 0.1wt% or more and 5wt% or less, more preferably 0.2wt% or more 1wt% with respect to the total weight of the mixture of graphene oxide, active material, binder, etc. What is necessary is just to contain it in the following ratio. In addition, the graphene after reduction is 0.05 wt% or more and 5 wt% or less, preferably 0.05 wt% or more and 2.5 wt% or less, more preferably 0.1 wt% or more and 0.5 wt% or less with respect to the total weight of the graphene-containing layer. It is good to have it in proportion. This is because the weight of graphene is roughly halved by the reduction of graphene oxide.

또한, 혼련 후에 극성 용매를 더 첨가하여 슬러리의 점도를 조정하여도 좋고, 혼련과 극성 용매의 첨가를 복수 횟수 반복하여도 좋다.In addition, after kneading, a polar solvent may be further added to adjust the viscosity of the slurry, and kneading and addition of the polar solvent may be repeated a plurality of times.

<단계 S132><Step S132>

다음에, 도 2에 도시된 단계 S132에서, 슬러리를 사용하여 산화 그래핀을 함유한 층을 형성한다. 그래핀을 함유한 층은 절연체 위, 반도체 위, 또는 도전체 위 중 어디든지 형성할 수 있다. 예를 들어, 축전 장치의 양극 또는 음극으로서 그래핀을 함유한 층을 사용하는 경우에는 산화 그래핀을 함유한 층을 집전체 위에 형성할 수 있다. 또한, 반도체 장치의 전극으로서 그래핀을 함유한 층을 사용하는 경우에는 산화 그래핀을 함유한 층을 기판 위, 절연층 위, 반도체층 위, 또는 도전층 위에 형성할 수 있다.Next, in step S132 shown in FIG. 2 , a layer containing graphene oxide is formed by using the slurry. The graphene-containing layer can be formed anywhere on an insulator, on a semiconductor, or on a conductor. For example, when a layer containing graphene is used as the anode or cathode of the power storage device, the layer containing graphene oxide may be formed on the current collector. Further, when a layer containing graphene is used as an electrode of a semiconductor device, the layer containing graphene oxide may be formed on a substrate, on an insulating layer, on a semiconductor layer, or on a conductive layer.

산화 그래핀을 함유한 층은 도포법, 스핀 코팅법, 딥 코팅법, 스프레이 코팅법 등을 이용하여 형성할 수 있다. 도포법은 닥터 블레이드법 등을 이용하여 수행할 수 있다. 또한, 이들 방법 중 복수를 조합하여도 좋다. 예를 들어, 딥 코팅법에 의하여 산화 그래핀을 함유한 층을 형성한 후, 스핀 코팅법과 같은 방법에 의하여 이 사화 그래핀을 함유한 층을 회전시킴으로써, 산화 그래핀을 함유한 층의 두께의 균일성을 향상시킬 수 있다.The layer containing graphene oxide may be formed using a coating method, a spin coating method, a dip coating method, a spray coating method, or the like. The application method may be performed using a doctor blade method or the like. Moreover, you may combine multiple of these methods. For example, after forming a layer containing graphene oxide by a dip coating method, by rotating the layer containing graphene oxide by a method such as a spin coating method, the thickness of the layer containing graphene oxide is reduced. The uniformity can be improved.

<단계 S133><Step S133>

다음에, 도 2에 도시된 단계 S133에서, 산화 그래핀을 함유한 층을 건조시킨다. 산화 그래핀을 함유한 층은 통풍 건조 또는 진공 건조 등의 방법으로 건조시킬 수 있다. 산화 그래핀을 함유한 층의 건조는 실온 이상의 온도에서 수행할 수 있다. 이 단계를 거쳐, 단계 S131, 단계 S132에서 사용한 용매를 증발시킬 수 있다. 또한, 분위기에 대한 특별한 제한은 없다.Next, in step S133 shown in FIG. 2 , the layer containing graphene oxide is dried. The layer containing graphene oxide may be dried by a method such as ventilation drying or vacuum drying. Drying of the layer containing graphene oxide may be performed at a temperature above room temperature. Through this step, the solvent used in steps S131 and S132 may be evaporated. Also, there are no special restrictions on the atmosphere.

<단계 S134><Step S134>

다음에, 도 2에 도시된 단계 S134에서, 산화 그래핀을 함유한 층을 용매에 담가 환원제를 첨가하여 화학 반응시킴으로써, 산화 그래핀의 화학 환원을 수행한다. 이 단계에서 산화 그래핀은 환원되어 물질 3이 형성된다. 이 환원 처리는 실온 이상 용매의 끓는점 이하의 온도에서 수행할 수 있다. 예를 들어, 실온 이상 150℃ 이하의 온도에서 수행할 수 있다. 또한, 이 단계에서 산화 그래핀에 함유되는 산소는 모두 이탈되는 것이 아니라 일부의 산소가 잔존할 수 있다.Next, in step S134 shown in FIG. 2 , chemical reduction of graphene oxide is performed by immersing a layer containing graphene oxide in a solvent and adding a reducing agent to chemical reaction. In this step, graphene oxide is reduced to form material 3. This reduction treatment can be performed at a temperature equal to or higher than room temperature and below the boiling point of the solvent. For example, it may be carried out at a temperature greater than or equal to room temperature and less than or equal to 150 °C. In addition, in this step, the oxygen contained in the graphene oxide is not all released, but some oxygen may remain.

환원제로서는 L-아스코르빈산, 하이드라진, 다이메틸하이드라진, 하이드로퀴논, 수소화 붕소 나트륨(NaBH4), 테트라뷰틸암모늄브로마이드(TBAB), LiAlH4, 에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, N,N-다이에틸하이드록실아민, 또는 이들의 유도체를 사용할 수 있다. 특히 L-아스코르빈산 및 하이드로퀴논은 하이드라진이나 수소화 붕소 나트륨에 비하여 환원력이 약하기 때문에 안전성이 높으며 공업적으로 이용하기 쉽다는 점에서 바람직하다.As a reducing agent, L-ascorbic acid, hydrazine, dimethylhydrazine, hydroquinone, sodium borohydride (NaBH 4 ), tetrabutylammonium bromide (TBAB), LiAlH 4 , ethylene glycol, polyethylene glycol, N,N-diethylhydroxyl amines or derivatives thereof may be used. In particular, L-ascorbic acid and hydroquinone are preferable in terms of high safety and easy industrial use because their reducing power is weaker than that of hydrazine or sodium borohydride.

용매에는 극성 용매를 사용할 수 있다. 환원제를 용해시킬 수 있는 것이라면 재료에 대한 제한은 없다. 예를 들어, 물, 메탄올, 에탄올, 아세톤, 테트라하이드로퓨란(THF), 다이메틸폼아마이드(DMF), N-메틸피롤리돈(NMP), 및 다이메틸설폭사이드(DMSO) 중 어느 1종 또는 2종 이상의 혼합액을 사용할 수 있다.A polar solvent can be used as a solvent. There is no restriction on the material as long as it can dissolve the reducing agent. For example, any one of water, methanol, ethanol, acetone, tetrahydrofuran (THF), dimethylformamide (DMF), N-methylpyrrolidone (NMP), and dimethyl sulfoxide (DMSO); A mixture of two or more types can be used.

<단계 S135><Step S135>

다음에, 도 2에 도시된 단계 S135에서, 단계 S134에서 얻어진 물질 3을 함유한 층을 세정한다. 물질 3을 함유한 층은 단계 S134의 설명에서 제시한 극성 용매 중 어느 것을 이용하여 세정할 수 있다.Next, in step S135 shown in Fig. 2, the layer containing the material 3 obtained in step S134 is washed. The layer containing material 3 can be washed using any of the polar solvents presented in the description of step S134.

<단계 S136><Step S136>

다음에, 도 2에 도시된 단계 S136에서, 물질 3을 함유한 층을 건조시킨다. 물질 3을 함유한 층은 통풍 건조 또는 진공 건조 등의 방법으로 건조시킬 수 있다. 물질 3의 건조는 실온 이상의 온도에서 수행할 수 있다. 예를 들어 50℃ 이상의 열풍을 이용하여 수행할 수 있다. 이 단계에 의하여 단계 S134, 단계 S135에서 사용한 용매를 증발시킬 수 있다. 또한, 분위기에 대한 특별한 제한은 없다.Next, in step S136 shown in FIG. 2, the layer containing material 3 is dried. The layer containing material 3 may be dried by a method such as air drying or vacuum drying. Drying of material 3 can be carried out at a temperature above room temperature. For example, it may be carried out using hot air of 50° C. or higher. By this step, the solvent used in steps S134 and S135 may be evaporated. Also, there are no special restrictions on the atmosphere.

<단계 S137><Step S137>

다음에, 도 2에 도시된 단계 S137에서, 열처리를 수행하여 물질 3의 열 환원을 수행한다. 이 열처리(열 환원)는 예를 들어, 진공 중에서 150℃ 이상의 온도에서 수행할 수 있다. 단계 S134 및 단계 S137을 거쳐 물질 3을 환원함으로써 물질 4가 형성되어, 물질 4를 함유한 층이 형성된다. 이 물질 4가 본 발명의 일 형태에 따른 그래핀이다.Next, in step S137 shown in FIG. 2 , thermal reduction of material 3 is performed by performing heat treatment. This heat treatment (thermal reduction) can be performed, for example, in a vacuum at a temperature of 150° C. or higher. Material 4 is formed by reducing material 3 through steps S134 and S137 to form a layer containing material 4 . This material 4 is graphene according to one embodiment of the present invention.

상술한 단계들을 거쳐 그래핀을 함유한 층을 형성할 수 있다.A layer containing graphene may be formed through the above-described steps.

또한, 본 발명의 일 형태에 따른 그래핀의 제작 방법으로 형성된 그래핀은 예를 들어, XPS에 의하여 측정되는 탄소 원자의 비율이 90at.% 이상 98at.% 미만이고, 산소 원자의 비율이 2at.% 이상 10at.% 미만이다. 예를 들어, 바람직하게는 XPS에 의하여 측정되는 탄소 원자의 비율이 90at.% 이상 95at.% 미만이고, 산소 원자의 비율이 5at.% 이상 10at.% 미만이다. 또한, 상기 그래핀은 예를 들어 sp2 결합을 형성하는 탄소 원자의 비율이 XPS에 의한 측정에서 50% 이상 80% 이하, 바람직하게는 60% 이상 80% 이하이다. 즉, 상기 그래핀은 예를 들어 탄소 원자가 갖는 결합 중 탄소 원자간에서 sp2 결합을 형성하는 결합의 비율이 XPS에 의한 측정에서 50% 이상 80% 이하, 바람직하게는 60% 이상 80% 이하이다.In addition, in the graphene formed by the method for producing graphene according to one embodiment of the present invention, the ratio of carbon atoms measured by XPS is, for example, 90at.% or more and less than 98at.%, and the ratio of oxygen atoms is 2at. % or more and less than 10at.%. For example, preferably, the proportion of carbon atoms as measured by XPS is 90at.% or more and less than 95at.%, and the proportion of oxygen atoms is 5at.% or more and less than 10at.%. In addition, in the graphene, for example, the proportion of carbon atoms forming sp 2 bonds is 50% or more and 80% or less, preferably 60% or more and 80% or less, as measured by XPS. That is, in the graphene, for example, the ratio of bonds forming sp 2 bonds between carbon atoms among bonds of carbon atoms is 50% or more and 80% or less, preferably 60% or more and 80% or less as measured by XPS. .

또한, 본 발명의 일 형태에 따른 그래핀의 제작 방법으로 형성된 그래핀의 저항률은 예를 들어 3.0×10-2Ω·cm 이하, 바람직하게는 2.0×10-2Ω·cm 이하, 더 바람직하게는 1.5×10-2Ω·cm 이하이다.In addition, the resistivity of graphene formed by the method for producing graphene according to one embodiment of the present invention is, for example, 3.0×10 -2 Ω·cm or less, preferably 2.0×10 -2 Ω·cm or less, more preferably is 1.5×10 -2 Ω·cm or less.

또한, 본 발명의 일 형태에 따른 제작 방법으로 제작된 그래핀을 함유한 층에는 그 층의 총중량에 대하여 본 발명의 일 형태에 따른 그래핀이 0.05wt% 이상 5wt% 이하의 비율로 함유되는 것을 사용할 수 있다. 바람직하게는 0.05wt% 이상 2.5wt% 이하의 비율로 함유되는 것을 사용할 수 있다. 더 바람직하게는 0.1wt% 이상 0.5wt% 이하의 비율로 함유되는 것을 사용할 수 있다. 또한, 이 그래핀을 함유한 층의 저항률은 예를 들어 1.0×102Ω·cm 이하, 바람직하게는 5.0×101Ω·cm 이하이다.In addition, in the layer containing graphene produced by the manufacturing method according to one embodiment of the present invention, the graphene according to one embodiment of the present invention is contained in a ratio of 0.05 wt% or more and 5 wt% or less with respect to the total weight of the layer. Can be used. Preferably, those contained in a ratio of 0.05 wt% or more and 2.5 wt% or less may be used. More preferably, those contained in a ratio of 0.1 wt% or more and 0.5 wt% or less may be used. In addition, the resistivity of this graphene-containing layer is, for example, 1.0×10 2 Ω·cm or less, preferably 5.0×10 1 Ω·cm or less.

그리고, 산화 그래핀을 환원하는 방법으로서는 열 환원만을 이용하여 산화 그래핀 중의 산소 원자를 주로 이산화 탄소로 하여 이탈시켜 환원하는 방법이 있다. 또한, 산화 그래핀을 환원하는 방법으로서는 화학 환원만을 이용하여 환원제를 이용한 화학 반응에 의하여 환원하는 방법이 있다. 본 발명의 일 형태에 따른 그래핀은 화학 환원 후에 열 환원도 수행함으로써 열 환원만 또는 화학 환원만을 이용하여 형성한 그래핀에 비하여 적어도 다음의 차이점을 갖는다. 본 발명의 일 형태에 따른 그래핀은 화학 환원만을 이용하여 형성한 그래핀에 비하여 XPS에 의하여 측정되는 탄소 원자의 비율을 증가시킬 수 있다. 또한, 열 환원만을 이용하여 형성한 그래핀에 비하여 sp2 결합을 형성하는 탄소 원자의 비율을 증가시킬 수 있다. 또한, 열 환원만 또는 화학 환원만을 이용하여 형성한 그래핀에 비하여 저항률을 낮게 할 수 있다. 즉, 열 환원만 또는 화학 환원만을 이용하여 형성한 그래핀보다 도전성을 향상시킬 수 있다.And, as a method of reducing graphene oxide, there is a method of reducing the oxygen atoms in the graphene oxide by releasing them mainly as carbon dioxide using only thermal reduction. In addition, as a method of reducing graphene oxide, there is a method of reducing by a chemical reaction using a reducing agent using only chemical reduction. Graphene according to one embodiment of the present invention has at least the following differences compared to graphene formed using only thermal reduction or chemical reduction by performing thermal reduction after chemical reduction. Graphene according to one embodiment of the present invention may increase the ratio of carbon atoms measured by XPS compared to graphene formed using only chemical reduction. In addition, compared to graphene formed using only thermal reduction, the ratio of carbon atoms forming sp 2 bonds may be increased. In addition, the resistivity may be lower than that of graphene formed using only thermal reduction or chemical reduction. That is, conductivity can be improved compared to graphene formed using only thermal reduction or chemical reduction.

본 실시형태에 따르면, 열 환원만 또는 화학 환원만을 이용하여 형성한 그래핀보다 도전성이 높은 그래핀을 함유한 층을 제작할 수 있다.According to the present embodiment, a layer containing graphene having higher conductivity than graphene formed using only thermal reduction or chemical reduction can be produced.

또한, 본 실시형태는 다른 실시형태 및 실시예에 기재된 구성과 적절히 조합하여 실시할 수 있다.In addition, this embodiment can be implemented by combining suitably with the structure described in other embodiment and an Example.

(실시형태 3)(Embodiment 3)

본 실시형태에서는, 본 발명의 일 형태에 따른 전극에 대하여 도 3을 참조하여 설명한다. 구체적으로는 실시형태 1에서 설명한 그래핀의 제작 방법, 또는 실시형태 2에서 설명한 그래핀을 함유한 층의 제작 방법을 이용하여 제작한 전극에 대하여 설명한다.In the present embodiment, an electrode according to one embodiment of the present invention will be described with reference to FIG. 3 . Specifically, an electrode produced by using the method for producing graphene described in Embodiment 1 or the method for producing a layer containing graphene described in Embodiment 2 will be described.

본 실시형태에서는 축전 장치의 양극 및 음극 중 하나 또는 양쪽 모두에, 본 발명의 일 형태에 따른 전극을 적용한 예에 대하여 설명한다. 즉, 집전체에 활물질과 산화 그래핀을 함유한 활물질층을 형성하고, 산화 그래핀을 화학 환원한 후에 열 환원하여 그래핀을 함유한 활물질층을 형성하는 방법을 이용하여 얻어진 전극(양극 또는 음극)에 대하여 설명한다.In this embodiment, an example in which the electrode according to one embodiment of the present invention is applied to one or both of the anode and the cathode of the power storage device will be described. That is, an electrode (anode or cathode) obtained by forming an active material layer containing an active material and graphene oxide on a current collector, chemically reducing graphene oxide, and then thermally reducing to form an active material layer containing graphene. ) will be described.

도 3의 (A)는 축전 장치의 양극 또는 음극인 전극(100)의 단면도이다. 전극(100)은 집전체(101) 위에 활물질층(102)이 형성된다. 도 3의 (B)는 활물질층(102)의 일부의 단면도이다. 활물질층(102)은 적어도 활물질(103) 및 그래핀(104)을 함유하고, 이 이외에 결착제(바인더라고도 함)(미도시) 등을 함유하여도 좋다.3A is a cross-sectional view of an electrode 100 that is an anode or a cathode of the power storage device. In the electrode 100 , the active material layer 102 is formed on the current collector 101 . 3B is a cross-sectional view of a part of the active material layer 102 . The active material layer 102 contains at least the active material 103 and the graphene 104, and may contain a binder (also referred to as a binder) (not shown) in addition to this.

또한, 활물질이란, 축전 장치에서 캐리어로서 기능하는 이온(이하에서, 캐리어 이온이라고 함)의 삽입 및 이탈에 관계되는 물질을 말한다. 따라서, 활물질과 활물질층은 구별된다.In addition, the active material refers to a substance related to insertion and detachment of ions (hereinafter, referred to as carrier ions) that function as carriers in the power storage device. Accordingly, the active material and the active material layer are distinguished.

집전체(101)는 축전 장치 내에서 화학적 변화를 일으키지 않고 높은 도전성을 나타내는 재료를 사용할 수 있고, 이 이외에 특별한 제한은 없다. 예를 들어, 스테인리스강, 금, 백금, 아연, 철, 니켈, 구리, 알루미늄, 타이타늄, 탄탈럼, 망가니즈 등의 금속 및 이들 금속의 합금 등 도전성이 높고 리튬 등의 캐리어 이온과 합금화되지 않는 재료를 사용할 수 있다. 또한, 소결된 탄소를 사용할 수 있다. 또한, 상기 금속, 합금, 소결된 탄소 등을 탄소, 니켈, 타이타늄 등으로 덮인 재료를 사용할 수 있다. 또한, 실리콘, 타이타늄, 네오디뮴, 스칸듐, 몰리브데넘 등 내열성을 향상시키는 원소가 첨가된 알루미늄 합금을 사용할 수 있다. 또한, 실리콘과 반응하여 실리사이드를 형성하는 금속 원소로 형성하여도 좋다. 실리콘과 반응하여 실리사이드를 형성하는 금속 원소로서는, 지르코늄, 타이타늄, 하프늄, 바나듐, 나이오븀, 탄탈럼, 크로뮴, 몰리브데넘, 텅스텐, 코발트, 니켈 등이 있다. 집전체(101)는 필름, 시트, 포일(foil), 그물, 다공질 구조, 및 부직포를 포함하는 다양한 형태로 형성할 수 있다. 집전체(101)의 형상으로서는 박(箔) 형상, 판 형상(시트 형상), 그물 형상, 원기둥 형상, 코일 형상, 펀칭 메탈 형상, 강망(expanded-metal) 형상 등의 형상을 적절히 사용할 수 있다. 또한, 활물질층과의 밀착성 향상 등을 위하여 집전체(101)는 표면에 미세한 요철을 가져도 좋다. 집전체(101)로서는 두께가 5μm 이상 30μm 이하인 것을 사용하면 좋다.The current collector 101 may use a material exhibiting high conductivity without causing a chemical change in the power storage device, and there is no particular limitation in addition to this. For example, metals such as stainless steel, gold, platinum, zinc, iron, nickel, copper, aluminum, titanium, tantalum, and manganese, and alloys of these metals, etc. have high conductivity and are not alloyed with carrier ions such as lithium. can be used It is also possible to use sintered carbon. In addition, a material in which the metal, alloy, sintered carbon, or the like is covered with carbon, nickel, titanium, or the like may be used. In addition, an aluminum alloy to which an element improving heat resistance such as silicon, titanium, neodymium, scandium, and molybdenum is added may be used. Alternatively, it may be formed of a metal element that reacts with silicon to form silicide. Examples of the metal element that reacts with silicon to form silicide include zirconium, titanium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, chromium, molybdenum, tungsten, cobalt, and nickel. The current collector 101 may be formed in various forms including a film, a sheet, a foil, a net, a porous structure, and a nonwoven fabric. As the shape of the current collector 101, a shape such as a foil shape, a plate shape (sheet shape), a net shape, a column shape, a coil shape, a punched metal shape, an expanded-metal shape, and the like can be appropriately used. In addition, in order to improve the adhesion with the active material layer, the current collector 101 may have fine irregularities on the surface. As the current collector 101, a thickness of 5 µm or more and 30 µm or less may be used.

전극(100)을 양극으로서 사용하는 경우에는 활물질(103)로서 리튬 이온의 삽입 및 이탈이 가능한 재료를 사용할 수 있고, 예를 들어 올리빈형 결정 구조, 층상 암염형 결정 구조, NASICON형 결정 구조, 또는 스피넬형 결정 구조를 갖는 재료 등이 있다. 활물질(103)로서, 예를 들어 LiFeO2, LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, V2O5, Cr2O5, MnO2 등의 화합물을 사용할 수 있다.When the electrode 100 is used as a positive electrode, a material capable of intercalating and deintercalating lithium ions may be used as the active material 103, for example, an olivine type crystal structure, a layered rock salt type crystal structure, a NASICON type crystal structure, or and a material having a spinel crystal structure. As the active material 103 , for example, a compound such as LiFeO 2 , LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMn 2 O 4 , V 2 O 5 , Cr 2 O 5 , MnO 2 may be used.

올리빈형 결정 구조를 갖는 재료(일반식 LiMPO4(M은 Fe(II), Mn(II), Co(II), Ni(II) 중 하나 이상))의 대표적인 예로서는, LiFePO4, LiNiPO4, LiCoPO4, LiMnPO4, LiFeaNibPO4, LiFeaCobPO4, LiFeaMnbPO4, LiNiaCobPO4, LiNiaMnbPO4(a+b는 1 이하, 0<a<1, 0<b<1), LiFecNidCoePO4, LiFecNidMnePO4, LiNicCodMnePO4(c+d+e는 1 이하, 0<c<1, 0<d<1, 0<e<1), LiFefNigCohMniPO4(f+g+h+i는 1 이하, 0<f<1, 0<g<1, 0<h<1, 0<i<1) 등의 리튬 금속 인산화합물이 있다.As a representative example of a material having an olivine-type crystal structure (general formula LiMPO 4 (M is at least one of Fe(II), Mn(II), Co(II), and Ni(II))), LiFePO 4 , LiNiPO 4 , LiCoPO 4 , LiMnPO 4 , LiFe a Ni b PO 4 , LiFe a Co b PO 4 , LiFe a Mn b PO 4 , LiNi a Co b PO 4 , LiNi a Mn b PO 4 (a+b is 1 or less, 0<a <1, 0<b<1), LiFe c Ni d Co e PO 4 , LiFe c Ni d Mn e PO 4 , LiNi c Co d Mn e PO 4 (c+d+e is 1 or less, 0<c< 1, 0<d<1, 0<e<1), LiFe f Ni g Co h Mn i PO 4 (f+g+h+i is 1 or less, 0<f<1, 0<g<1, 0 and lithium metal phosphate compounds such as <h<1, 0<i<1).

특히 LiFePO4는 안전성, 안정성, 고용량 밀도, 고전위, 초기 산화(충전) 시에 뽑아낼 수 있는 리튬 이온의 존재 등 양극 활물질에 요구되는 사항을 균형적으로 만족하므로 바람직하다.In particular, LiFePO 4 is preferable because it satisfies requirements for a positive electrode active material such as safety, stability, high capacity density, high potential, and the presence of lithium ions that can be extracted during initial oxidation (charge).

층상 암염형 결정 구조를 갖는 재료로서는, 예를 들어 코발트산리튬(LiCoO2), 니켈산리튬(LiNiO2), LiMnO2, Li2MnO3, LiNi0 .8Co0 .2O2 등의 NiCo계(일반식은 LiNixCo1 -xO2(0<x<1)), LiNi0.5Mn0.5O2 등의 NiMn계(일반식은 LiNixMn1 -xO2(0<x<1)), LiNi1 /3Mn1 /3Co1 /3O2 등의 NiMnCo계(NMC라고도 함. 일반식은 LiNixMnyCo1 -x-yO2(x>0, y>0, x+y<1))를 들 수 있다. 또한, Li(Ni0 .8Co0 .15Al0 .05)O2, Li2MnO3-LiMO2(M=Co, Ni, Mn) 등도 들 수 있다.Examples of the material having a layered rock salt crystal structure include NiCo such as lithium cobaltate (LiCoO 2 ), lithium nickelate (LiNiO 2 ), LiMnO 2 , Li 2 MnO 3 , LiNi 0.8 Co 0.2 O 2 , etc. NiMn-based system (general formula LiNi x Co 1 -x O 2 (0<x<1)), LiNi 0.5 Mn 0.5 O 2 (general formula LiNi x Mn 1 -x O 2 (0<x<1)) , LiNi 1 /3 Mn 1 /3 Co 1 /3 O 2 NiMnCo based (also called NMC. The general formula is LiNi x Mn y Co 1 -xy O 2 (x>0, y>0, x+y<1) )) can be mentioned. Further, Li(Ni 0.8 Co 0.15 Al 0.05 ) O 2 , Li 2 MnO 3 -LiMO 2 (M = Co, Ni, Mn) and the like may also be mentioned.

스피넬형 결정 구조를 갖는 재료로서는, 예를 들어 LiMn2O4, Li1 + xMn2 - xO4, LiMn1 .5Ni0 .5O4 등을 들 수 있다.As a material which has a spinel crystal structure, LiMn2O4 , Li1 + xMn2 - xO4 , LiMn1.5Ni0.5O4 etc. are mentioned , for example .

LiMn2O4 등 망가니즈를 함유하는 스피넬형 결정 구조를 갖는 재료에, 소량의 니켈산리튬(LiNiO2나 LiNi1-xMO2(M=Co, Al 등))을 혼합하면, 망가니즈의 용출을 억제하고, 전해액의 분해를 억제하는 등의 장점이 있어 바람직하다.When a small amount of lithium nickelate (LiNiO 2 or LiNi 1-x MO 2 (M=Co, Al, etc.)) is mixed with a material having a spinel crystal structure containing manganese, such as LiMn 2 O 4 , manganese is formed. It is preferable because there are advantages such as suppressing dissolution and suppressing decomposition of the electrolyte.

또한, 활물질(103)로서 일반식 Li(2-j)MSiO4(M은 Fe(II), Mn(II), Co(II), Ni(II)의 하나 이상, 0≤j≤2) 등의 리튬 금속 실리케이트 화합물을 사용할 수 있다. 일반식 Li(2-j)MSiO4의 대표적인 예로서는, Li(2-j)FeSiO4, Li(2-j)NiSiO4, Li(2-j)CoSiO4, Li(2-j)MnSiO4, Li(2-j)FekNilSiO4, Li(2-j)FekColSiO4, Li(2-j)FekMnlSiO4, Li(2-j)NikColSiO4, Li(2-j)NikMnlSiO4(k+l은 1 이하, 0<k<1, 0<l<1), Li(2-j)FemNinCoqSiO4, Li(2-j)FemNinMnqSiO4, Li(2-j)NimConMnqSiO4(m+n+q는 1 이하, 0<m<1, 0<n<1, 0<q<1), Li(2-j)FerNisCotMnuSiO4(r+s+t+u는 1 이하, 0<r<1, 0<s<1, 0<t<1, 0<u<1) 등의 리튬 금속 화합물을 재료로서 사용할 수 있다.In addition, as the active material 103, the general formula Li (2-j) MSiO 4 (M is at least one of Fe(II), Mn(II), Co(II), Ni(II), 0≤j≤2), etc. of lithium metal silicate compounds may be used. Representative examples of the general formula Li (2-j) MSiO 4 include Li (2-j) FeSiO 4 , Li (2-j) NiSiO 4 , Li (2-j) CoSiO 4 , Li (2-j) MnSiO 4 , Li (2-j) Fe k Ni l SiO 4 , Li (2-j) Fe k Co l SiO 4 , Li (2-j) Fe k Mn l SiO 4 , Li (2-j) Ni k Co l SiO 4 , Li (2-j) Ni k Mn l SiO 4 (k+l is 1 or less, 0<k<1, 0<l<1), Li (2-j) Fe m Ni n Co q SiO 4 , Li (2-j) Fe m Ni n Mn q SiO 4 , Li (2-j) Ni m Co n Mn q SiO 4 (m+n+q is 1 or less, 0<m<1, 0<n<1 , 0<q<1), Li (2-j) Fe r Ni s Co t Mn u SiO 4 (r+s+t+u is 1 or less, 0<r<1, 0<s<1, 0< A lithium metal compound such as t<1, 0<u<1) can be used as the material.

또한, 활물질(103)로서, 일반식 AxM2(XO4)3(A=Li, Na, Mg, M=Fe, Mn, Ti, V, Nb, Al, X=S, P, Mo, W, As, Si)으로 표시되는 NASICON형 화합물을 사용할 수 있다. NASICON형 화합물로서는 Fe2(MnO4)3, Fe2(SO4)3, Li3Fe2(PO4)3 등을 들 수 있다. 또한, 양극 활물질로서 일반식 Li2MPO4F, Li2MP2O7, Li5MO4(M=Fe, Mn)로 표시되는 화합물, NaF3, FeF3 등 페로브스카이트(perovskite)형 불화물, TiS2, MoS2 등 금속 칼코게나이드(chalcogenide)(황화물, 셀렌화물, 텔루르화물), LiMVO4 등 역스피넬형 결정 구조를 갖는 재료, 바나듐 산화물계(V2O5, V6O13, LiV3O8 등), 망가니즈 산화물, 유기 황 화합물 등의 재료를 사용할 수 있다.In addition, as the active material 103, the general formula A x M 2 (XO 4 ) 3 (A=Li, Na, Mg, M=Fe, Mn, Ti, V, Nb, Al, X=S, P, Mo, W, As, Si) may be used as a NASICON-type compound. Examples of the NASICON-type compound include Fe 2 (MnO 4 ) 3 , Fe 2 (SO 4 ) 3 , Li 3 Fe 2 (PO 4 ) 3 , and the like. In addition, as a cathode active material, a compound represented by the general formula Li 2 MPO 4 F, Li 2 MP 2 O 7 , Li 5 MO 4 (M=Fe, Mn), NaF 3 , FeF 3 Perovskite type such as Metal chalcogenides (sulfide, selenide, telluride), such as fluoride, TiS 2 , MoS 2 , and materials having an inverse spinel crystal structure such as LiMVO 4 , vanadium oxide-based (V 2 O 5 , V 6 O 13 ) , LiV 3 O 8 and the like), manganese oxide, and organic sulfur compounds can be used.

또한, 캐리어 이온이 리튬 이온 이외의 알칼리 금속 이온이나 알칼리 토금속 이온인 경우, 양극 활물질로서 상기 재료에 있어서 리튬 대신에 알칼리 금속(예를 들어 나트륨이나 칼륨 등), 알칼리 토금속(예를 들어 칼슘, 스트론튬, 바륨, 베릴륨, 마그네슘 등)을 사용하여도 좋다.In addition, when the carrier ion is an alkali metal ion or alkaline earth metal ion other than lithium ion, as a positive electrode active material, an alkali metal (for example, sodium or potassium, etc.), an alkaline earth metal (for example, calcium, strontium) instead of lithium in the material , barium, beryllium, magnesium, etc.) may be used.

전극(100)을 음극으로서 사용하는 경우에는 캐리어 이온에 의한 산화 환원 반응이 가능한 재료를 활물질(103)로서 사용할 수 있다. 예를 들어 캐리어 이온이 리튬인 경우, 리튬의 용해 및 석출, 또는 리튬 이온의 삽입 및 이탈이 가능한 재료를 사용할 수 있어, 리튬 금속, 탄소계 재료, 합금계 재료 등을 사용할 수 있다.When the electrode 100 is used as the negative electrode, a material capable of redox reaction by carrier ions can be used as the active material 103 . For example, when the carrier ion is lithium, a material capable of dissolution and precipitation of lithium or insertion and release of lithium ions may be used, and lithium metal, a carbon-based material, an alloy-based material, or the like may be used.

리튬 금속은, 산화 환원 전위가 표준 수소 전극보다 3.045V 낮고, 중량당 및 체적당 비용량이 각각 3860mAh/g, 2062mAh/cm3로 크므로 바람직하다.Lithium metal is preferable because its oxidation-reduction potential is 3.045V lower than that of a standard hydrogen electrode, and its specific capacity per weight and volume is 3860 mAh/g and 2062 mAh/cm 3 , respectively.

탄소계 재료로서는, 흑연, 이흑연화성 탄소(소프트 카본), 난흑연화성 탄소(하드 카본), 카본 나노 튜브, 그래핀, 카본 블랙 등을 들 수 있다.Examples of the carbon-based material include graphite, graphitizable carbon (soft carbon), non-graphitizable carbon (hard carbon), carbon nanotubes, graphene, and carbon black.

흑연으로서는 메소카본 마이크로비즈(MCMB), 코크스계 인조 흑연, 피치계 인조 흑연 등의 인조 흑연이나, 구상 천연 흑연 등의 천연 흑연을 들 수 있다.Examples of the graphite include artificial graphite such as mesocarbon microbeads (MCMB), coke-based artificial graphite, and pitch-based artificial graphite, and natural graphite such as spherical natural graphite.

흑연은 리튬 이온이 흑연에 삽입되었을 때(리튬-흑연 층간 화합물의 생성 시) 리튬 금속과 같은 정도로 낮은 전위를 나타낸다(0.1V~0.3V vs. Li/Li+). 이로써, 리튬 이온 전지는 높은 작동 전압을 나타낼 수 있다. 또한, 흑연은 단위 체적당 용량이 비교적 높고, 체적 팽창이 작고, 저렴하고 리튬 금속에 비하여 안전성이 높은 등의 장점을 가지므로 바람직하다.Graphite exhibits a potential as low as lithium metal (0.1V~0.3V vs. Li/Li + ) when lithium ions are intercalated into graphite (when lithium-graphite intercalation compound is formed). Thereby, the lithium ion battery can exhibit a high operating voltage. In addition, graphite is preferable because it has advantages such as a relatively high capacity per unit volume, small volume expansion, low cost, and high safety compared to lithium metal.

활물질(103)로서 합금계 재료도 사용할 수 있다. 여기서 합금계 재료란, 캐리어 이온과의 합금화 및 탈합금화 반응에 의한 충방전 반응이 가능한 재료를 말한다. 캐리어 이온이 리튬 이온인 경우, 예를 들어 Al, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Ag, Au, Zn, Cd, In, Ga 등 중 적어도 하나를 함유한 재료를 들 수 있다. 특히 실리콘은 이론 용량이 4200mAh/g로 비약적으로 높으므로 바람직하다. 또한, SiO, Mg2Si, Mg2Ge, SnO, SnO2, Mg2Sn, SnS2, V2Sn3, FeSn2, CoSn2, Ni3Sn2, Cu6Sn5, Ag3Sn, Ag3Sb, Ni2MnSb, CeSb3, LaSn3, La3Co2Sn7, CoSb3, InSb, SbSn 등을 들 수 있다.As the active material 103, an alloy-based material can also be used. Here, the alloy-based material refers to a material capable of a charge/discharge reaction by alloying with carrier ions and de-alloying reaction. When the carrier ion is a lithium ion, for example, a material containing at least one of Al, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Ag, Au, Zn, Cd, In, Ga, and the like may be used. In particular, silicon is preferable because its theoretical capacity is remarkably high as 4200 mAh/g. In addition, SiO, Mg 2 Si, Mg 2 Ge, SnO, SnO 2 , Mg 2 Sn, SnS 2 , V 2 Sn 3 , FeSn 2 , CoSn 2 , Ni 3 Sn 2 , Cu 6 Sn 5 , Ag 3 Sn, Ag 3 Sb, Ni 2 MnSb, CeSb 3 , LaSn 3 , La 3 Co 2 Sn 7 , CoSb 3 , InSb, SbSn, or the like.

또한, 활물질(103)로서는 이산화 타이타늄(TiO2), 리튬 타이타늄 산화물(Li4Ti5O12), 리튬-흑연 층간 화합물(LixC6), 오산화 나이오븀(Nb2O5), 산화 텅스텐(WO2), 산화 몰리브데넘(MoO2) 등의 산화물을 사용할 수 있다.In addition, as the active material 103, titanium dioxide (TiO 2 ), lithium titanium oxide (Li 4 Ti 5 O 12 ), lithium-graphite intercalation compound (Li x C 6 ), niobium pentoxide (Nb 2 O 5 ), tungsten oxide Oxides such as (WO 2 ) and molybdenum oxide (MoO 2 ) can be used.

또한, 활물질(103)로서, 리튬과 전이 금속의 질화물인 Li3N형 구조를 갖는 Li3 -xMxN(M=Co, Ni, Cu)을 사용할 수 있다. 예를 들어, Li2 .6Co0 .4N3은 큰 충방전 용량(900mAh/g, 1890mAh/cm3)을 나타내므로 바람직하다.In addition, as the active material 103 , Li 3 -x M x N (M=Co, Ni, Cu) having a Li 3 N-type structure that is a nitride of lithium and a transition metal may be used. For example, Li 2 .6 Co 0.4 N 3 is preferable because it exhibits a large charge/discharge capacity (900mAh/g, 1890mAh /cm 3 ).

리튬과 전이 금속의 질화물을 사용하면, 음극 활물질 내에 리튬 이온을 함유하기 때문에, 양극 활물질로서 리튬 이온을 함유하지 않는 V2O5, Cr3O8 등의 재료와 조합할 수 있어 바람직하다. 또한, 양극 활물질에 리튬 이온을 함유한 재료를 사용하는 경우에도, 양극 활물질에 함유되는 리튬 이온을 미리 이탈시킴으로써 리튬과 전이 금속의 질화물을 음극 활물질로서 사용할 수 있다.When a nitride of lithium and a transition metal is used, since lithium ions are contained in the negative electrode active material, it is preferable because it can be combined with materials such as V 2 O 5 and Cr 3 O 8 that do not contain lithium ions as the positive electrode active material. Further, even when a material containing lithium ions is used for the positive electrode active material, a nitride of lithium and a transition metal can be used as the negative electrode active material by releasing lithium ions contained in the positive electrode active material in advance.

또한, 컨버전 반응(conversion reaction)이 일어나는 재료를 활물질(103)로서 사용할 수도 있다. 예를 들어, 산화 코발트(CoO), 산화 니켈(NiO), 산화 철(FeO) 등, 리튬과 합금화 반응이 일어나지 않는 전이 금속 산화물을 음극 활물질에 사용하여도 좋다. 컨버전 반응은 Fe2O3, CuO, Cu2O, RuO2, Cr2O3 등의 산화물, CoS0 .89, NiS, CuS 등의 황화물, Zn3N2, Cu3N, Ge3N4 등의 질화물, NiP2, FeP2, CoP3 등의 인화물, FeF3, BiF3 등의 불화물을 사용한 경우에도 일어난다. 또한, 상기 불화물은 전위가 높기 때문에 양극 활물질로서 사용하여도 좋다.In addition, a material in which a conversion reaction occurs may be used as the active material 103 . For example, a transition metal oxide that does not undergo an alloying reaction with lithium, such as cobalt oxide (CoO), nickel oxide (NiO), or iron oxide (FeO), may be used for the negative electrode active material. The conversion reaction is Fe 2 O 3 , CuO, Cu 2 O, RuO 2 , Cr 2 O 3 and other oxides, CoS 0.89 , NiS, CuS and other sulfides, Zn 3 N 2 , Cu 3 N, Ge 3 N 4 It also occurs when nitrides such as NiP 2 , FeP 2 , and CoP 3 are used, and fluorides such as FeF 3 and BiF 3 are used. Further, since the fluoride has a high potential, it may be used as a positive electrode active material.

또한, 활물질층(102)에 리튬을 미리 삽입(이하에서 프리도핑이라고도 함)하여도 좋다. 리튬의 프리도핑 방법으로서는 스퍼터링법을 이용하여 활물질층(102)의 표면에 리튬층을 형성하여도 좋다. 또는, 활물질층(102)의 표면에 리튬박을 제공함으로써도, 활물질층(102)에 리튬을 프리도핑할 수 있다.In addition, lithium may be pre-inserted into the active material layer 102 (hereinafter also referred to as pre-doping). As the lithium pre-doping method, a lithium layer may be formed on the surface of the active material layer 102 using a sputtering method. Alternatively, the active material layer 102 may be pre-doped with lithium by providing a lithium foil on the surface of the active material layer 102 .

전극(100)을 양극 및 음극 중 하나 또는 양쪽 모두로서 사용하는 경우, 활물질(103)은 상술한 바와 같이 리튬 이온 등 캐리어 이온의 삽입 및 이탈이 가능한 재료이면 좋다. 원료 화합물을 소정의 비율로 혼합하고 소성한 소성물을 적절한 수단으로 분쇄, 조립(造粒), 및 분급한, 평균 입경이나 입경 분포를 갖는 입자로 이루어진 입자상 활물질을 사용할 수 있다. 이로써, 도 3의 (B)에서는 활물질(103)을 모식적으로 동그라미로 도시하였지만, 이 형상에 한정되지 않는다.When the electrode 100 is used as one or both of the positive electrode and the negative electrode, the active material 103 may be a material capable of intercalating and deintercalating carrier ions, such as lithium ions, as described above. A particulate active material composed of particles having an average particle diameter or particle size distribution obtained by mixing the raw material compound in a predetermined ratio and pulverizing, granulating, and classifying the fired product by appropriate means can be used. Accordingly, although the active material 103 is schematically shown in a circle in FIG. 3B , it is not limited to this shape.

활물질(103)은 평균 입경이 50nm 이상 500nm 이하인 재료를 사용하면 좋다. 바람직하게는 20nm 이상 100nm 이하의 재료를 사용하면 좋다. 또한, 전자(및 캐리어 이온)는 활물질층(102) 내를 이동하기 때문에, 활물질(103)의 표면적이 증대되고 전자(및 캐리어 이온)의 이동 거리가 짧아지도록, 활물질(103)의 입경이 작은 것이 바람직하다.As the active material 103, a material having an average particle diameter of 50 nm or more and 500 nm or less may be used. Preferably, a material of 20 nm or more and 100 nm or less may be used. In addition, since electrons (and carrier ions) move within the active material layer 102 , the particle size of the active material 103 is small so that the surface area of the active material 103 increases and the movement distance of the electrons (and carrier ions) becomes shorter. it is preferable

또한, 활물질(103)의 표면이 탄소막으로 덮이지 않더라도, 충분한 특성이 얻어지지만, 탄소막으로 덮인 활물질과 그래핀을 함께 사용하면, 호핑 전도(hopping conduction)에 의하여 활물질(103) 사이를 전류가 흐르므로 더 바람직하다.In addition, even if the surface of the active material 103 is not covered with the carbon film, sufficient properties are obtained, but when the active material covered with the carbon film and graphene are used together, a current flows between the active materials 103 due to hopping conduction Therefore, it is more preferable

활물질층(102)의 두께는 20μm 이상 100μm 이하의 범위에서 원하는 두께를 선택한다. 또한, 크랙(crack)이나 박리가 생기지 않도록 활물질층(102)의 두께를 적절히 조정하는 것이 바람직하다.The thickness of the active material layer 102 is selected from the range of 20 μm or more and 100 μm or less. In addition, it is preferable to appropriately adjust the thickness of the active material layer 102 so that cracks or peeling do not occur.

또한, 활물질층(102)은 그래핀의 체적의 0.1배 이상 10배 이하의 아세틸렌 블랙 입자, 또는 1차원으로 확산되는 카본 입자(예를 들어, 카본 나노파이버) 등 다양한 도전 보조제, 및 폴리불화바이닐리덴(PVDF) 등 다양한 결착제(바인더)를 함유하여도 좋다.In addition, the active material layer 102 may include various conductive aids such as acetylene black particles of 0.1 to 10 times the volume of graphene, or carbon particles (eg, carbon nanofibers) that diffuse in one dimension, and polyfluorinated bicarbonate. Various binders (binders) such as nylidene (PVDF) may be contained.

결착제(바인더)에는 대표적인 예인 폴리불화바이닐리덴(PVDF) 이외에, 폴리이미드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리바이닐클로라이드, 에틸렌프로필렌다이엔 폴리머, 스타이렌뷰타다이엔 고무, 아크릴로나이트릴뷰타다이엔 고무, 불소 고무, 폴리아세트산바이닐, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에틸렌, 나이트로셀룰로스 등을 사용할 수 있다.In addition to polyvinylidene fluoride (PVDF), which is a typical example of the binder (binder), polyimide, polytetrafluoroethylene, polyvinyl chloride, ethylene propylene diene polymer, styrene butadiene rubber, acrylonitrile butadiene rubber , fluororubber, polyvinyl acetate, polymethyl methacrylate, polyethylene, nitrocellulose, and the like can be used.

도 3의 (B)는 활물질층(102)의 일부의 단면도이다. 도 3의 (B)에 도시된 활물질층(102)은 활물질(103) 및 그래핀(104)을 함유한다. 도 3의 (B)에 도시된 바와 같이, 활물질층(102) 내부에 시트 형상의 그래핀(104)이 실질적으로 균일하게 분산된다. 도 3의 (B)에서는 그래핀(104)을 모식적으로 굵은 선으로 도시하였으나, 실제로는 탄소 분자의 단층 또는 다층의 두께에 대응하는 두께를 갖는 박막이다. 복수의 그래핀(104)은 복수의 입자상의 활물질(103)을 싸거나 덮도록, 또는 복수의 입자상의 활물질(103)의 표면 위에 부착되도록 형성되므로 서로 면 접촉한다. 또한, 그래핀(104)끼리도 서로 면 접촉함으로써, 복수의 그래핀(104)에 의하여 3차원적인 전기 전도 네트워크가 형성된다.3B is a cross-sectional view of a part of the active material layer 102 . The active material layer 102 shown in FIG. 3B contains the active material 103 and graphene 104 . As shown in FIG. 3B , the graphene 104 in the form of a sheet is substantially uniformly dispersed in the active material layer 102 . Although the graphene 104 is schematically shown as a thick line in FIG. 3B , it is actually a thin film having a thickness corresponding to the thickness of a single or multilayer of carbon molecules. Since the plurality of graphenes 104 are formed to surround or cover the plurality of particulate active materials 103 or to be attached to the surface of the plurality of particulate active materials 103, they are in surface contact with each other. In addition, as the graphenes 104 are in surface contact with each other, a three-dimensional electrically conductive network is formed by the plurality of graphenes 104 .

이것은 그래핀(104)을 형성할 때, 극성 용매 내에서의 분산성이 매우 높은 산화 그래핀을 사용하기 때문이다. 균일하게 분산된 산화 그래핀을 함유한 분산매로부터 용매를 휘발 제거하고, 산화 그래핀을 환원하여 그래핀을 형성하기 때문에, 활물질층(102)에 잔류하는 그래핀(104)은 부분적으로 중첩되고 서로 면 접촉할 정도로 분산되어 있으므로 전기 전도의 경로가 형성된다.This is because, when forming the graphene 104, graphene oxide having very high dispersibility in a polar solvent is used. Since the solvent is volatilized and removed from the dispersion medium containing the uniformly dispersed graphene oxide and the graphene oxide is reduced to form graphene, the graphene 104 remaining in the active material layer 102 partially overlaps and mutually overlaps with each other. Since they are dispersed enough to be in surface contact, a path for electrical conduction is formed.

따라서, 활물질과 점 접촉하는 아세틸렌 블랙 등 종래의 입자상의 도전 보조제와 달리, 그래핀(104)은 접촉 저항이 낮은 면 접촉이 가능하므로, 도전 보조제의 양을 증가시키지 않으면서 입자상의 활물질(103)과 그래핀(104)의 전기 전도성을 향상시킬 수 있다. 따라서, 활물질층(102) 내의 활물질(103)의 비율을 높일 수 있다. 이로써, 축전 장치의 방전 용량을 증가시킬 수 있다.Therefore, unlike the conventional particulate conductive auxiliary agent such as acetylene black, which is in point contact with the active material, graphene 104 can be contacted with a low contact resistance, so the particulate active material 103 does not increase the amount of the conductive auxiliary agent. and the electrical conductivity of the graphene 104 may be improved. Accordingly, the ratio of the active material 103 in the active material layer 102 may be increased. Thereby, the discharge capacity of the power storage device can be increased.

또한, 활물질 중에서는 캐리어 이온의 흡장에 의하여 체적이 팽창되는 재료가 있다. 이러한 재료를 활물질에 사용하면, 충방전에 의하여 활물질층이 취약해지고 일부가 붕괴되어, 축전 장치의 신뢰성(예를 들어, 사이클 특성 등)이 저하된다. 그러나, 본 발명의 일 형태에 따른 축전 장치의 전극은 활물질(103)의 주위의 일부 또는 전체를 그래핀(104)이 덮기 때문에, 충방전으로 인하여 활물질(103)의 체적이 팽창 또는 수축되어도 그래핀(104)에 의하여, 활물질(103)이 미분화(微粉化)되거나 활물질층(102)이 붕괴되는 것을 방지할 수 있다. 즉, 본 발명의 일 형태에 따른 축전 장치의 전극에 함유되는 그래핀(104)은 충방전에 따라 활물질(103)의 체적이 팽창 또는 수축되어도 활물질(103)끼리의 결착을 유지시키는 기능을 갖는다. 따라서, 전극(100)의 사용은 축전 장치의 내구성 향상에 기여한다.Also, among active materials, there are materials whose volume expands due to occlusion of carrier ions. When such a material is used for an active material, the active material layer becomes brittle and partially collapses due to charging and discharging, and the reliability (eg, cycle characteristics, etc.) of the power storage device is lowered. However, in the electrode of the electrical storage device according to one embodiment of the present invention, since the graphene 104 covers part or all of the periphery of the active material 103, even if the volume of the active material 103 expands or contracts due to charging and discharging. By the fins 104 , it is possible to prevent the active material 103 from being micronized or the active material layer 102 from collapsing. That is, the graphene 104 contained in the electrode of the power storage device according to one embodiment of the present invention has a function of maintaining the binding between the active materials 103 even when the volume of the active material 103 expands or contracts according to charging and discharging. . Therefore, the use of the electrode 100 contributes to the improvement of durability of the power storage device.

또한, 활물질층(102)을 형성할 때 바인더를 사용할 필요가 없고 일정한 중량의 활물질층에서 활물질량을 증가시킬 수 있다. 따라서, 전극 중량당 충방전 용량을 증대시킬 수 있다.In addition, there is no need to use a binder when forming the active material layer 102 , and the amount of the active material can be increased in the active material layer having a constant weight. Accordingly, it is possible to increase the charge/discharge capacity per electrode weight.

또한, 그래핀(104)은 도전성을 가지며, 복수의 활물질(103)과 접촉하기 때문에 도전 보조제로서도 기능한다. 즉, 활물질층(102)을 형성할 때 도전 보조제를 사용할 필요가 없으므로 일정한 중량의 활물질층에서 활물질량을 증가시킬 수 있다. 따라서, 전극 중량당 충방전 용량을 증대시킬 수 있다.In addition, the graphene 104 has conductivity and functions as a conductive aid because it is in contact with the plurality of active materials 103 . That is, since there is no need to use a conductive agent when forming the active material layer 102 , the amount of the active material can be increased in the active material layer having a constant weight. Accordingly, it is possible to increase the charge/discharge capacity per electrode weight.

또한, 그래핀(104)은 본 발명의 일 형태에 따른 그래핀이다. 즉, 그래핀(104)은 실시형태 1이나 2에서 설명한 바와 같이 화학 환원 후에 열 환원하여 형성된 그래핀이며, 열 환원만 또는 화학 환원만을 이용하여 형성한 그래핀에 비하여 도전성이 높은 그래핀이다. 활물질층(102)에 효율적이고 충분한 도전 경로(캐리어 이온의 도전 경로)가 형성되어 있기 때문에, 활물질층(102) 및 전극(100)은 도전성이 우수하다. 따라서, 전극(100)을 포함하는 축전 장치에 있어서, 활물질(103)의 용량을 이론 용량과 거의 동등한 정도로 효율적으로 이용할 수 있으므로, 방전 용량을 충분히 높일 수 있다.In addition, the graphene 104 is graphene according to one embodiment of the present invention. That is, graphene 104 is graphene formed by thermal reduction after chemical reduction as described in Embodiment 1 or 2, and has higher conductivity than graphene formed using only thermal reduction or chemical reduction. Since an efficient and sufficient conductive path (conduction path of carrier ions) is formed in the active material layer 102 , the active material layer 102 and the electrode 100 have excellent conductivity. Accordingly, in the power storage device including the electrode 100 , the capacity of the active material 103 can be efficiently used to a degree substantially equal to the theoretical capacity, so that the discharge capacity can be sufficiently increased.

또한, 전극(100)을 음극으로서 사용하는 경우에는 그래핀(104)은 캐리어 이온의 흡장/방출이 가능한 음극 활물질로서도 기능할 수 있다. 따라서, 전극(100)의 충전 용량을 향상시킬 수 있다.In addition, when the electrode 100 is used as an anode, the graphene 104 may also function as an anode active material capable of occlusion/release of carrier ions. Accordingly, the charging capacity of the electrode 100 may be improved.

다음에, 전극(100)의 제작 방법에 대하여 설명한다.Next, the manufacturing method of the electrode 100 is demonstrated.

입자상의 활물질(103) 및 산화 그래핀을 함유하는 슬러리를 형성한다. 여기서 슬러리의 형성의 일례에 대하여 설명한다. 산화 그래핀과 활물질의 혼합물에, 페이스트 형성에 필요한 양의 용매를 첨가하여 혼련기를 이용하여 혼련한다. 다음에, 얻어진 페이스트의 고점도 반죽을 수행한다. 여기서 고점도 반죽이란, 페이스트 상태와 같이 고점도가 되도록 혼합하는 일을 뜻한다. 고점도 반죽은 복수 횟수 수행하여도 좋다. 고점도 반죽을 수행함으로써, 산화 그래핀 및 활물질의 응집을 줄일 수 있고, 산화 그래핀과 활물질을 균일하게 분산시킬 수 있다.A slurry containing the particulate active material 103 and graphene oxide is formed. Here, an example of formation of a slurry is demonstrated. To the mixture of graphene oxide and the active material, a solvent in an amount required to form a paste is added and kneaded using a kneader. Next, high-viscosity kneading of the obtained paste is performed. Here, the high-viscosity dough refers to mixing so that it becomes high-viscosity, such as in a paste state. The high-viscosity kneading may be performed multiple times. By performing high-viscosity kneading, aggregation of graphene oxide and the active material can be reduced, and the graphene oxide and the active material can be uniformly dispersed.

다음에, 이 혼합물에 결착제를 첨가하여도 좋다. 결착제를 첨가하는 경우에는 복수 횟수 혼련하고 몇 번으로 나누어 첨가하면 더 바람직하다.Next, a binder may be added to this mixture. When adding a binder, it is more preferable to knead it several times and to add it dividedly into several times.

다음에, 이 혼합물에 원하는 점도가 될 때까지 용매를 첨가하여 혼련함으로써 슬러리를 제작할 수 있다.Next, a slurry can be prepared by adding a solvent to this mixture and kneading it until it becomes a desired viscosity.

다음에, 집전체(101) 위에 상기 슬러리를 도포한 후, 일정 시간 동안 건조시켜 집전체(101) 위에 도포한 슬러리로부터 용매를 제거한다. 또한, 이 때 필요에 따라 압력을 가하여 성형하여도 좋다.Next, after applying the slurry on the current collector 101 , it is dried for a predetermined time to remove the solvent from the slurry applied on the current collector 101 . In addition, at this time, you may shape|mold by applying pressure as needed.

이 후, 실시형태 2에 제시된 그래핀을 함유한 층의 제작 방법과 마찬가지로 산화 그래핀을 화학 환원한 후에 열 환원하여 그래핀을 함유한 활물질층(102)을 형성한다. 자세한 사항은 실시형태 2를 적절히 참조하면 좋다. 상술한 공정을 거쳐 집전체(101) 위에 활물질층(102)을 형성할 수 있어 전극(100)이 제작된다.Thereafter, in the same manner as in the method for producing a layer containing graphene presented in Embodiment 2, graphene oxide is chemically reduced and then thermally reduced to form the active material layer 102 containing graphene. What is necessary is just to refer suitably Embodiment 2 for details. Through the above-described process, the active material layer 102 can be formed on the current collector 101 , so that the electrode 100 is manufactured.

또한, 전극(100)을 제작할 때, 산화 그래핀은 산소를 함유하기 때문에, 극성 용매 내에서 음으로 대전된다. 이로써, 산화 그래핀은 서로 분산된다. 그러므로, 슬러리에 함유되는 활물질(103)이 응집되기 어려워져 전극(100)의 제작 공정에서 활물질(103)의 입경 증대를 억제할 수 있다. 따라서, 내부 저항의 증대를 억제할 수 있고 활물질(103) 내의 전자(및 캐리어 이온)의 이동이 용이하기 때문에, 활물질층(102)의 도전성 및 전극(100)의 도전성을 높일 수 있다.In addition, when manufacturing the electrode 100, graphene oxide is negatively charged in a polar solvent because it contains oxygen. Thereby, the graphene oxide is dispersed with each other. Therefore, it is difficult for the active material 103 contained in the slurry to aggregate, so that it is possible to suppress an increase in the particle size of the active material 103 in the manufacturing process of the electrode 100 . Therefore, since an increase in internal resistance can be suppressed and the movement of electrons (and carrier ions) in the active material 103 is easy, the conductivity of the active material layer 102 and the conductivity of the electrode 100 can be improved.

본 실시형태에 따르면, 열 환원만 또는 화학 환원만을 이용하여 형성한 그래핀에 비하여 도전성이 높은 그래핀을 함유한 전극을 제작할 수 있다.According to the present embodiment, an electrode containing graphene having higher conductivity than graphene formed using only thermal reduction or chemical reduction can be manufactured.

본 실시형태는 다른 실시형태 및 실시예에 기재된 구성과 적절히 조합하여 실시할 수 있다.This embodiment can be implemented in appropriate combination with the structures described in other embodiments and examples.

(실시형태 4)(Embodiment 4)

본 실시형태에서는 실시형태 3에 기재된 제작 방법으로 제작한 축전 장치용 전극을 사용한 축전 장치의 구조에 대하여 도 4~도 16을 참조하여 설명한다.In this embodiment, the structure of the electrical storage device using the electrode for electrical storage devices manufactured by the manufacturing method of Embodiment 3 is demonstrated with reference to FIGS. 4-16.

(코인형 축전 장치)(coin type power storage device)

도 4의 (A)는 코인형(단층 편평형) 축전 장치의 외관도이고, 도 4의 (B)는 그 단면도이다.Fig. 4(A) is an external view of a coin type (single-layer flat type) power storage device, and Fig. 4(B) is a cross-sectional view thereof.

코인형 축전 장치(300)는 양극 단자로서도 기능하는 양극 캔(301)과 음극 단자로서도 기능하는 음극 캔(302)이 폴리프로필렌 등으로 형성된 개스킷(303)에 의하여 절연되고 밀봉되어 있다. 양극(304)은 양극 집전체(305)와, 이 양극 집전체(305)와 접촉하도록 제공된 양극 활물질층(306)으로 형성된다. 또한, 음극(307)은 음극 집전체(308)와, 이 음극 집전체(308)와 접촉하도록 제공된 음극 활물질층(309)으로 형성된다. 양극 활물질층(306)과 음극 활물질층(309) 사이에는 세퍼레이터(310)와 전해액(미도시)이 제공된다.In the coin-type power storage device 300, a positive electrode can 301 functioning also as a positive electrode terminal and a negative electrode can 302 functioning also as a negative terminal are insulated and sealed by a gasket 303 made of polypropylene or the like. The positive electrode 304 is formed of a positive electrode current collector 305 and a positive electrode active material layer 306 provided to be in contact with the positive electrode current collector 305 . Further, the negative electrode 307 is formed of a negative electrode current collector 308 and a negative electrode active material layer 309 provided to be in contact with the negative electrode current collector 308 . A separator 310 and an electrolyte (not shown) are provided between the positive active material layer 306 and the negative active material layer 309 .

양극(304) 및 음극(307) 중 하나 또는 양쪽 모두에는 실시형태 3에서 제시한 본 발명의 일 형태에 따른 축전 장치용 전극의 제작 방법으로 제작된 축전 장치용 전극을 사용할 수 있다.For one or both of the anode 304 and the cathode 307, an electrode for a power storage device manufactured by the method for manufacturing an electrode for a power storage device according to one embodiment of the present invention presented in Embodiment 3 can be used.

양극(304)과 음극(307) 중 어느 한쪽에 본 발명의 일 형태에 따른 축전 장치용 전극을 사용하는 경우에는 다른 쪽에 그래핀을 사용하지 않아도 되고, 이 경우에는 예를 들어 카본 입자(카본 블랙이나 카본 나노파이버 등) 등의 도전 보조제와, 실시형태 3에 제시된 활물질 및 결착제 등을 구비하여도 좋다. 또한, 그래핀을 사용하지 않는 경우에는 활물질의 형상은 입자상에 한정되지 않는다.When the electrode for a power storage device according to one embodiment of the present invention is used for either one of the positive electrode 304 and the negative electrode 307, graphene does not need to be used for the other, and in this case, for example, carbon particles (carbon black or carbon nanofibers), and the like, and the active material and binder described in the third embodiment may be provided. In addition, when graphene is not used, the shape of the active material is not limited to the particle phase.

세퍼레이터(310)는 셀룰로스(종이) 또는 공공(空孔)이 제공된 폴리프로필렌이나 폴리에틸렌 등의 절연체를 사용할 수 있다.The separator 310 may use cellulose (paper) or an insulator such as polypropylene or polyethylene provided with voids.

전해액은 전해질로서 캐리어 이온을 갖는 재료를 사용한다. 전해질의 대표적인 예로서는 LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, Li(C2F5SO2)2N 등의 리튬염을 들 수 있다. 이들 전해질은 1종을 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 사용하여도 좋다.The electrolyte solution uses a material having carrier ions as an electrolyte. Representative examples of the electrolyte include lithium salts such as LiPF 6 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiBF 4 , LiCF 3 SO 3 , Li(CF 3 SO 2 ) 2 N, and Li(C 2 F 5 SO 2 ) 2 N. . These electrolytes may be used individually by 1 type, and 2 or more types may be used in arbitrary combinations and ratios.

또한, 캐리어 이온이 리튬 이온 이외의 알칼리 금속 이온, 알칼리 토금속 이온인 경우, 전해질로서 상기 리튬염에 있어서 리튬 대신에 알칼리 금속(예를 들어 나트륨이나 칼륨 등), 알칼리 토금속(예를 들어 칼슘, 스트론튬, 바륨, 베릴륨, 마그네슘 등)을 사용하여도 좋다.In addition, when the carrier ion is an alkali metal ion or alkaline earth metal ion other than lithium ion, an alkali metal (for example, sodium or potassium, etc.), an alkaline earth metal (for example, calcium, strontium) instead of lithium in the lithium salt as an electrolyte , barium, beryllium, magnesium, etc.) may be used.

또한, 전해액의 용매로서는 캐리어 이온이 이동할 수 있는 재료를 사용한다. 전해액의 용매로서는, 비프로톤성 유기 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 비프로톤성 유기 용매의 대표적인 예로서는, 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트, 다이메틸카보네이트, 다이에틸카보네이트(DEC), γ-뷰티로락톤, 아세토나이트릴, 다이메톡시에탄, 테트라하이드로퓨란 등이 있고, 이들 중 하나 또는 복수를 사용할 수 있다. 또한, 전해액의 용매로서 겔화 고분자 재료를 사용함으로써 누액성(漏液性) 등에 대한 안전성이 높아진다. 또한, 축전 장치의 박형화 및 경량화가 가능하다. 겔화 고분자 재료의 대표적인 예로서는, 실리콘(silicone) 겔, 아크릴 겔, 아크릴로나이트릴 겔, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 불소계 폴리머 등이 있다. 또한, 전해액의 용매로서 난연성 및 난휘발성인 이온 액체(상온 용융염) 중 하나 또는 복수를 사용함으로써, 축전 장치가 내부 단락되거나, 과충전 등에 의하여 내부 온도가 상승되어도, 축전 장치의 파열이나 발화 등을 방지할 수 있다.In addition, as a solvent of an electrolyte solution, the material which carrier ions can move is used. It is preferable to use an aprotic organic solvent as a solvent of electrolyte solution. Representative examples of the aprotic organic solvent include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate (DEC), γ-butyrolactone, acetonitrile, dimethoxyethane, tetrahydrofuran, and the like. , one or more of these may be used. In addition, by using a gelling polymer material as a solvent for the electrolyte solution, safety with respect to leakage properties and the like is increased. In addition, it is possible to reduce the thickness and weight of the power storage device. Representative examples of the gelling polymer material include silicone gel, acrylic gel, acrylonitrile gel, polyethylene oxide, polypropylene oxide, and fluorine-based polymer. In addition, by using one or more of flame-retardant and non-volatile ionic liquids (room temperature molten salt) as a solvent for the electrolyte, even if the power storage device is internally short-circuited or the internal temperature rises due to overcharging, etc., rupture or ignition of the power storage device is prevented. can be prevented

또한, 전해액 대신에 황화물계나 산화물계 등의 무기물 재료를 갖는 고체 전해질이나 PEO(폴리에틸렌옥사이드)계 등의 고분자 재료를 갖는 고체 전해질을 사용할 수 있다. 고체 전해질을 사용하는 경우에는 세퍼레이터나 스페이서를 설치할 필요가 없다. 또한, 전지 전체를 고체화할 수 있기 때문에, 누액될 우려가 없어져 안전성이 비약적으로 향상된다.In addition, a solid electrolyte having an inorganic material such as a sulfide-based or oxide-based solid electrolyte or a solid electrolyte having a polymer material such as a PEO (polyethylene oxide)-based solid electrolyte can be used instead of the electrolyte. When a solid electrolyte is used, it is not necessary to provide a separator or a spacer. In addition, since the entire battery can be solidified, there is no risk of leakage and the safety is greatly improved.

양극 캔(301), 음극 캔(302)에는, 축전 장치를 충방전할 때 전해액 등의 액체에 대하여 내부식성을 갖는 니켈, 알루미늄, 타이타늄 등의 금속, 이들 금속의 합금, 상기 금속과 다른 금속의 합금(예를 들어, 스테인리스강 등), 상기 금속의 적층, 상기 금속과 상술한 합금의 적층(예를 들어, 스테인리스강과 알루미늄의 적층 등), 상기 금속과 다른 금속의 적층(예를 들어, 니켈과 철과 니켈의 적층 등)을 사용할 수 있다. 양극 캔(301)은 양극(304)에, 음극 캔(302)은 음극(307)에 각각 전기적으로 접속된다.In the positive electrode can 301 and the negative electrode can 302, metals such as nickel, aluminum, and titanium that have corrosion resistance to liquids such as electrolytes when charging and discharging the electrical storage device, alloys of these metals, and metals different from the above metals An alloy (eg, stainless steel, etc.), a lamination of the metal, a lamination of the metal and an alloy described above (eg, a lamination of stainless steel and aluminum, etc.), a lamination of the metal and another metal (eg, nickel) and lamination of iron and nickel, etc.) can be used. The positive electrode can 301 is electrically connected to the positive electrode 304 , and the negative electrode can 302 is electrically connected to the negative electrode 307 .

이들 음극(307), 양극(304), 및 세퍼레이터(310)를 전해질에 담가, 도 4의 (B)에 도시된 바와 같이 양극 캔(301)을 아래로 하여 양극(304), 세퍼레이터(310), 음극(307), 음극 캔(302)을 이 순서로 적층하고 양극 캔(301)과 음극 캔(302)을 개스킷(303)을 개재(介在)하여 압착하여 코인형 축전 장치(300)를 제작한다.The cathode 307, the anode 304, and the separator 310 are immersed in the electrolyte, and as shown in FIG. 4B, with the cathode can 301 facing down, the anode 304 and the separator 310 , the negative electrode 307 and the negative electrode can 302 are stacked in this order, and the positive electrode can 301 and the negative electrode can 302 are pressed with a gasket 303 interposed therebetween to produce a coin-type power storage device 300 . do.

(원통형 축전 장치)(Cylindrical power storage device)

다음에, 원통형 축전 장치의 일례에 대하여 도 5를 참조하여 설명한다. 원통형 축전 장치(600)는 도 5의 (A)에 도시된 바와 같이, 상면에 양극 캡(전지 뚜껑)(601)을 갖고, 측면 및 저면에 전지 캔(외장 캔)(602)을 구비한다. 이들 양극 캡과 전지 캔(외장 캔)(602)은 개스킷(절연 패킹)(610)에 의하여 절연된다.Next, an example of the cylindrical power storage device will be described with reference to FIG. 5 . As shown in Fig. 5A, the cylindrical power storage device 600 has a positive electrode cap (battery lid) 601 on its upper surface, and a battery can (external can) 602 on its side and bottom surfaces. These positive electrode caps and the battery can (outer can) 602 are insulated by a gasket (insulating packing) 610 .

도 5의 (B)는 원통형 축전 장치의 단면을 모식적으로 도시한 것이다. 중공 원기둥 형상의 전지 캔(602) 내측에는 띠 형상의 양극(604)과 음극(606)이 세퍼레이터(605)를 사이에 두고 감겨진 전지 소자가 제공된다. 도시되지 않았지만, 전지 소자는 센터 핀을 중심으로 하여 감겨진다. 전지 캔(602)은 한쪽 단부가 밀봉되고, 다른 쪽 단부는 밀봉되지 않는다. 전지 캔(602)에는 축전 장치의 충방전을 수행할 때 전해액 등의 액체에 대하여 내부식성을 갖는 니켈, 알루미늄, 타이타늄 등의 금속, 상기 금속의 합금, 상기 금속과 다른 금속의 합금(예를 들어, 스테인리스강 등), 상기 금속의 적층, 상기 금속과 상술한 합금의 적층(예를 들어, 스테인리스강과 알루미늄의 적층 등), 상기 금속과 다른 금속의 적층(예를 들어, 니켈과 철과 니켈의 적층 등)을 사용할 수 있다. 전지 캔(602) 내측에서 양극, 음극, 및 세퍼레이터가 감겨진 전지 소자는 서로 대향하는 한 쌍의 절연판(절연판(608) 및 절연판(609))에 끼워져 있다. 또한, 전지 소자가 제공된 전지 캔(602) 내부에는 비수 전해액(미도시)이 주입되어 있다. 비수 전해액은 코인형 축전 장치에 사용한 것과 같은 것을 사용할 수 있다.Fig. 5B schematically shows a cross section of a cylindrical power storage device. A battery element in which a strip-shaped positive electrode 604 and a negative electrode 606 are wound with a separator 605 interposed therebetween is provided inside the hollow cylindrical battery can 602 . Although not shown, the battery element is wound around a center pin. The battery can 602 is sealed at one end and unsealed at the other end. The battery can 602 includes a metal such as nickel, aluminum, or titanium, an alloy of the metal, and an alloy of the metal and another metal having corrosion resistance to a liquid such as an electrolyte when charging and discharging the power storage device (for example, , stainless steel, etc.), lamination of the metal, lamination of the metal and the above alloy (eg, lamination of stainless steel and aluminum, etc.), lamination of the above metal and other metal (e.g., of nickel and iron and nickel) lamination, etc.) can be used. The battery element in which the positive electrode, the negative electrode, and the separator are wound inside the battery can 602 are sandwiched by a pair of insulating plates (the insulating plate 608 and the insulating plate 609) facing each other. In addition, a non-aqueous electrolyte (not shown) is injected into the battery can 602 provided with the battery element. As the non-aqueous electrolyte, the same one used for the coin-type power storage device can be used.

양극(604) 및 음극(606)의 한쪽 또는 양쪽 모두에, 실시형태 3에 제시된 본 발명의 일 형태에 따른 축전 장치용 전극의 제작 방법으로 제작된 축전 장치용 전극을 사용할 수 있다.For one or both of the anode 604 and the cathode 606, the electrode for a power storage device produced by the method for manufacturing an electrode for a power storage device according to one embodiment of the present invention presented in Embodiment 3 can be used.

양극(604) 및 음극(606)은 상술한 코인형 축전 장치의 양극 및 음극과 마찬가지로 제작하면 좋지만, 원통형 축전 장치에 사용되는 양극 및 음극은 감겨지기 때문에, 집전체 양면에 활물질을 형성한다는 점이 다르다. 양극(604)에는 양극 단자(양극 집전 리드)(603)가 접속되고, 음극(606)에는 음극 단자(음극 집전 리드)(607)가 접속된다. 양극 단자(603) 및 음극 단자(607)에는 각각 알루미늄 등의 금속 재료를 사용할 수 있다. 양극 단자(603)는 안전 밸브 기구(612)에 저항 용접되고, 음극 단자(607)는 전지 캔(602) 바닥에 저항 용접된다. 안전 밸브 기구(612)는 PTC(Positive Temperature Coefficient) 소자(611)를 통하여 양극 캡(601)과 전기적으로 접속된다. 안전 밸브 기구(612)는 전지의 내압의 상승이 소정의 문턱 값을 넘는 경우에 양극 캡(601)과 양극(604)의 전기적인 접속을 절단한다. 또한, PTC 소자(611)는 온도가 상승된 경우에 저항이 증대되는 열감 저항 소자이고, 저항이 증대됨에 따라 전류량을 제한하여 이상 발열을 방지한다. PTC 소자에는 타이타늄산 바륨(BaTiO3)계 반도체 세라믹 등을 사용할 수 있다.The positive electrode 604 and the negative electrode 606 may be manufactured in the same manner as the positive electrode and the negative electrode of the coin-type power storage device described above, but the positive and negative electrodes used in the cylindrical power storage device are wound, so that the active material is formed on both sides of the current collector. . A positive terminal (positive electrode current collecting lead) 603 is connected to the positive electrode 604 , and a negative electrode terminal (negative electrode current collecting lead) 607 is connected to the negative electrode 606 . A metal material, such as aluminum, can be used for the positive terminal 603 and the negative terminal 607, respectively. The positive terminal 603 is resistance welded to the safety valve mechanism 612 , and the negative terminal 607 is resistance welded to the bottom of the battery can 602 . The safety valve mechanism 612 is electrically connected to the anode cap 601 via a positive temperature coefficient (PTC) element 611 . The safety valve mechanism 612 cuts the electrical connection between the positive electrode cap 601 and the positive electrode 604 when the increase in the internal pressure of the battery exceeds a predetermined threshold value. In addition, the PTC element 611 is a thermal resistance element whose resistance increases when the temperature rises, and as the resistance increases, the amount of current is limited to prevent abnormal heat generation. A barium titanate (BaTiO 3 )-based semiconductor ceramic or the like may be used for the PTC device.

(박형 축전 장치)(thin power storage device)

다음에, 박형 축전 장치의 일례에 대하여 도 6을 참조하여 설명한다. 박형 축전 장치를 가요성을 갖는 구성으로 하면, 가요성을 갖는 부분을 적어도 일부에 갖는 전자 기기에 실장하면 전자 기기의 변형에 맞추어 축전 장치가 휘어질 수도 있다.Next, an example of the thin power storage device will be described with reference to FIG. 6 . If the thin power storage device is configured to have flexibility, the power storage device may be bent in accordance with the deformation of the electronic device when it is mounted on an electronic device having at least a portion of the flexible portion.

도 6은 박형 축전 장치(500)의 외관도이다. 또한, 도 7의 (A) 및 (B)는 도 6에 일점 쇄선으로 나타낸 A1-A2 단면 및 B1-B2 단면을 도시한 것이다. 박형 축전 장치(500)는 양극 집전체(501)와 양극 활물질층(502)을 갖는 양극(503), 음극 집전체(504)와 음극 활물질층(505)을 갖는 음극(506), 세퍼레이터(507), 전해액(508), 및 외장체(509)를 구비한다. 외장체(509) 내에 제공된 양극(503)과 음극(506) 사이에 세퍼레이터(507)가 제공되어 있다. 또한, 외장체(509) 내는 전해액(508)으로 채워져 있다.6 is an external view of the thin power storage device 500 . Also, FIGS. 7A and 7B show cross-sections A1-A2 and B1-B2 shown by dashed-dotted lines in FIG. 6 . The thin power storage device 500 includes a positive electrode 503 having a positive electrode current collector 501 and a positive electrode active material layer 502 , a negative electrode 506 having a negative electrode current collector 504 and a negative electrode active material layer 505 , and a separator 507 . ), an electrolyte solution 508 , and an exterior body 509 . A separator 507 is provided between the positive electrode 503 and the negative electrode 506 provided in the exterior body 509 . In addition, the inside of the exterior body 509 is filled with the electrolyte 508 .

양극(503) 및 음극(506)의 한쪽 또는 양쪽 모두에는 실시형태 3에 제시된 본 발명의 일 형태에 따른 축전 장치용 전극의 제작 방법으로 제작된 축전 장치용 전극을 사용할 수 있다.For one or both of the anode 503 and the cathode 506, an electrode for a power storage device manufactured by the method for manufacturing an electrode for a power storage device according to one embodiment of the present invention presented in Embodiment 3 can be used.

세퍼레이터(507)는 봉지 형상으로 가공하고, 양극(503) 및 음극(506) 중 어느 하나를 둘러싸도록 배치하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 도 8의 (A)에 도시된 바와 같이, 양극(503)을 끼우도록 세퍼레이터(507)를 둘로 접어 양극(503)과 중첩되는 영역보다 외측의 밀봉부(514)에서 밀봉함으로써 양극(503)을 세퍼레이터(507) 내에 확실히 제공할 수 있다. 그리고, 도 8의 (B)에 도시된 바와 같이 세퍼레이터(507)에 싸인 양극(503)과 음극(506)을 교대로 적층하고 이들을 외장체(509) 내에 배치함으로써 박형 축전 장치(500)를 형성하면 좋다.It is preferable that the separator 507 is processed into a sealed shape and disposed so as to surround any one of the positive electrode 503 and the negative electrode 506 . For example, as shown in FIG. 8A , the separator 507 is folded in two to sandwich the positive electrode 503 and sealed in the sealing portion 514 outside the area overlapping the positive electrode 503 . 503 can be reliably provided in the separator 507 . Then, as shown in FIG. 8B , the anode 503 and the cathode 506 wrapped in the separator 507 are alternately stacked and placed in the exterior body 509 to form a thin power storage device 500 . good to do

도 9의 (B)는 리드 전극에 집전체를 용접하는 예를 도시한 것이다. 일례로서, 양극 집전체(501)를 양극 리드 전극(510)에 용접하는 예를 도시하였다. 양극 집전체(501)는 초음파 용접 등을 이용하여 용접 영역(512)에서 양극 리드 전극(510)에 용접된다. 또한, 양극 집전체(501)는 도 9의 (B)에 도시된 만곡부(513)를 가짐으로써, 축전 장치(500)의 제작 후에 외부로부터 힘이 가해져 생기는 응력을 완화시킬 수 있어, 축전 장치(500)의 신뢰성을 향상시킬 수 있다.9B shows an example of welding a current collector to a lead electrode. As an example, an example of welding the positive electrode current collector 501 to the positive electrode lead electrode 510 is illustrated. The positive electrode current collector 501 is welded to the positive electrode lead electrode 510 in the welding region 512 using ultrasonic welding or the like. In addition, since the positive electrode current collector 501 has the curved portion 513 shown in FIG. 9B , it is possible to relieve stress caused by external force applied after the power storage device 500 is manufactured, and the power storage device ( 500) can be improved.

도 6 및 도 7에 도시된 박형 축전 장치(500)에서, 양극 집전체(501)를 양극 리드 전극(510)에, 음극 집전체(504)를 음극 리드 전극(511)에 초음파 접합시켜 양극 리드 전극(510)의 일부 및 음극 리드 전극(511)의 일부를 외측에 노출시킨다. 또한, 외부와 전기적으로 접촉하기 위한 단자의 역할을 양극 집전체(501) 및 음극 집전체(504)가 가질 수도 있다. 이 경우에는 리드 전극을 사용하지 않고 양극 집전체(501) 및 음극 집전체(504)의 일부를 외장체(509)의 외측에 노출시키도록 배치하여도 좋다.In the thin power storage device 500 shown in FIGS. 6 and 7 , the positive electrode current collector 501 is ultrasonically bonded to the positive lead electrode 510 and the negative electrode current collector 504 to the negative lead electrode 511 to form a positive electrode lead. A portion of the electrode 510 and a portion of the negative lead electrode 511 are exposed to the outside. In addition, the positive electrode current collector 501 and the negative electrode current collector 504 may serve as terminals for electrical contact with the outside. In this case, a portion of the positive electrode current collector 501 and the negative electrode current collector 504 may be disposed so as to be exposed to the outside of the exterior body 509 without using a lead electrode.

박형 축전 장치(500)에서, 외장체(509)에는 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리카보네이트, 아이오노머, 폴리아마이드 등의 재료로 이루어진 막 위에 알루미늄, 스테인리스강, 구리, 니켈 등 가요성이 우수한 금속 박막을 제공하고, 이 금속 박막 위에 외장체의 외면으로서 폴리아마이드계 수지, 폴리에스터계 수지 등의 절연성 합성 수지막을 제공한 3층 구조의 필름을 사용할 수 있다.In the thin power storage device 500, the exterior body 509 has, for example, a film made of a material such as polyethylene, polypropylene, polycarbonate, ionomer, polyamide, etc., flexible such as aluminum, stainless steel, copper, nickel, etc. A film having a three-layer structure in which an excellent metal thin film is provided and an insulating synthetic resin film such as a polyamide-based resin or a polyester-based resin is provided as the outer surface of the exterior body on the metal thin film can be used.

또한, 도 6에서는 일례로서 전극층의 개수를 3으로 하였지만, 물론 이에 한정되지 않고 그보다 많거나 적은 개수이어도 좋다. 전극층의 개수가 많은 경우에는 더 많은 용량을 갖는 축전 장치로 할 수 있다. 또한, 전극층의 개수가 적은 경우에는 박형화할 수 있고 가요성이 우수한 축전 장치로 할 수 있다.In addition, although the number of electrode layers is set to 3 as an example in FIG. 6 , the number of electrode layers is not limited thereto, and the number may be larger or smaller than that. When the number of electrode layers is large, a power storage device having a larger capacity can be obtained. Moreover, when the number of electrode layers is small, it can be made thin and it can be set as the electrical storage device excellent in flexibility.

상술한 구성에 있어서, 축전 장치의 외장체(509)는 곡률 반경 10mm 이상(바람직하게는 30mm 이상)의 범위에서 변형될 수 있다. 축전 장치의 외장체인 필름은 1장 또는 2장으로 구성되고, 적층 구조의 축전 장치인 경우, 만곡시킨 축전 장치의 단면 구조는 외장체인 필름의 2개의 곡선에 끼워진 구조이다.In the above-described configuration, the exterior body 509 of the power storage device can be deformed within a range of a radius of curvature of 10 mm or more (preferably 30 mm or more). The film, which is the exterior of the electrical storage device, is composed of one or two sheets, and in the case of a laminated electrical storage device, the curved cross-sectional structure of the electrical storage device is a structure sandwiched between two curves of the film as the exterior.

면의 곡률 반경에 대하여 도 10을 참조하여 설명한다. 도 10의 (A)에 도시된 곡면(1700)을 절단하는 평면(1701)에 있어서, 곡면(1700)에 포함되는 곡선(1702)의 일부를 원호로 근사시켜 그 원의 반경을 곡률 반경(1703)으로 하고, 원의 중심을 곡률 중심(1704)으로 한다. 도 10의 (B)는 곡면(1700)의 상면도이다. 도 10의 (C)는 평면(1701)을 따라 곡면(1700)을 절단한 단면도이다. 곡면을 평면을 따라 절단할 때, 곡면에 대한 평면의 각도나 절단하는 위치에 따라, 단면에 나타나는 곡선의 곡률 반경이 달라지지만, 본 명세서 등에서는 가장 작은 곡률 반경을 면의 곡률 반경으로 한다.The radius of curvature of the surface will be described with reference to FIG. 10 . In the plane 1701 that cuts the curved surface 1700 shown in FIG. 10A , a part of the curve 1702 included in the curved surface 1700 is approximated with an arc, and the radius of the circle is defined as the radius of curvature 1703 ), and the center of the circle is the center of curvature 1704 . 10B is a top view of the curved surface 1700 . 10C is a cross-sectional view of the curved surface 1700 taken along the plane 1701 . When cutting a curved surface along a plane, the radius of curvature of the curve shown in the cross-section varies depending on the angle of the plane with respect to the curved surface or the cutting position, but in the present specification and the like, the smallest radius of curvature is the radius of curvature of the surface.

전극 및 전해액 등을 포함하는 내용물(1805)을 외장체인 2장의 필름 사이에 끼운 축전 장치를 만곡시킨 경우, 축전 장치의 곡률 중심(1800)에 가까운 쪽의 필름(1801)의 곡률 반경(1802)은 곡률 중심(1800)으로부터 먼 쪽의 필름(1803)의 곡률 반경(1804)보다 작다(도 11의 (A) 참조). 축전 장치를 만곡시켜 단면을 원호 형상으로 하면 곡률 중심(1800)에 가까운 필름의 표면에는 압축 응력이 가해지고, 곡률 중심(1800)으로부터 먼 필름의 표면에는 인장 응력이 가해진다(도 11의 (B) 참조). 외장체 표면에 오목 패턴 또는 볼록 패턴을 형성하면, 상술한 바와 같은 압축 응력이나 인장 응력이 가해지더라도 스트레인(strain)으로 인한 영향을 허용 범위 내로 억제할 수 있다. 따라서, 축전 장치는 곡률 중심에 가까운 쪽의 외장체의 곡률 반경이 10mm 이상(바람직하게는 30mm 이상)인 범위에서 변형될 수 있다.When a power storage device sandwiched between two films, which is an exterior body, is curved with a content 1805 including an electrode and an electrolyte solution, the curvature radius 1802 of the film 1801 closer to the center of curvature 1800 of the power storage device is It is smaller than the radius of curvature 1804 of the film 1803 on the far side from the center of curvature 1800 (see FIG. 11A ). When the power storage device is curved and the cross section is made into an arc shape, compressive stress is applied to the surface of the film close to the center of curvature 1800, and tensile stress is applied to the surface of the film far from the center of curvature 1800 (Fig. 11(B)). ) Reference). When the concave pattern or the convex pattern is formed on the surface of the exterior body, even when compressive stress or tensile stress as described above is applied, the influence due to strain can be suppressed within an allowable range. Accordingly, the power storage device can be deformed within a range in which the radius of curvature of the exterior body close to the center of curvature is 10 mm or more (preferably 30 mm or more).

또한, 축전 장치의 단면 형상은 단순한 원호 형상에 한정되지 않고, 일부가 원호를 갖는 형상으로 할 수 있다. 예를 들어, 도 11의 (C)에 도시된 바와 같은 형상, 도 11의 (D)에 도시된 바와 같은 파상, 또는 S자 형상 등으로 할 수도 있다. 축전 장치의 곡면이 복수의 곡률 중심을 갖는 형상이 되는 경우에는, 복수의 곡률 중심 각각에서의 곡률 반경 중 곡률 반경이 가장 작은 곡면에서, 2장의 외장체 중 곡률 중심에 가까운 쪽의 외장체의 곡률 반경이 10mm 이상(바람직하게는 30mm 이상)인 범위에서 축전 장치가 변형될 수 있다.In addition, the cross-sectional shape of the power storage device is not limited to a simple arc shape, and may be a shape in which a part has an arc. For example, it may be set as a shape as shown in FIG.11(C), a wavy shape as shown in FIG.11(D), or an S-shape, etc. FIG. When the curved surface of the power storage device has a shape having a plurality of centers of curvature, the curvature of the exterior body closer to the center of curvature among the two exterior bodies on the curved surface with the smallest radius of curvature among the radius of curvature at each of the plurality of centers of curvature The power storage device can be deformed in a range in which the radius is 10 mm or more (preferably 30 mm or more).

또한, 본 실시형태에서는 축전 장치로서 코인형, 원통형, 및 박형 축전 장치를 제시하였지만, 그 외에 밀봉형 축전 장치, 각형 축전 장치 등 다양한 형상의 축전 장치를 사용할 수 있다. 또한, 양극, 음극, 및 세퍼레이터가 복수로 적층된 구조, 양극, 음극, 및 세퍼레이터가 감겨진 구조이어도 좋다.Further, in the present embodiment, coin-type, cylindrical, and thin-type power storage devices are presented as power storage devices, but other power storage devices of various shapes such as sealed power storage devices and square power storage devices can be used. Moreover, the structure in which the positive electrode, the negative electrode, and the separator were laminated|stacked in plurality, the positive electrode, the negative electrode, and the structure in which the separator was wound may be sufficient.

박형 축전 장치는 도 6에 도시된 구조에 한정되지 않는다. 다른 박형 축전 장치의 예를 도 12에 도시하였다. 도 12의 (A)에 도시된 권회체(993)는 음극(994), 양극(995), 및 세퍼레이터(996)를 구비한다.The thin power storage device is not limited to the structure shown in FIG. 6 . An example of another thin power storage device is shown in FIG. 12 . The wound body 993 shown in FIG. 12A includes a negative electrode 994 , an anode 995 , and a separator 996 .

권회체(993)는 음극(994)과 양극(995)이 세퍼레이터(996)를 끼워 중첩되도록 적층되고, 이 적층된 시트가 감겨져 형성된 것이다. 이 권회체(993)를 각형 밀봉 용기 등에 넣어서 덮음으로써, 각형 축전 장치가 제작된다.The wound body 993 is formed by stacking the negative electrode 994 and the positive electrode 995 so as to overlap each other by sandwiching the separator 996, and winding the laminated sheets. By placing the wound body 993 in a rectangular sealed container or the like and covering it, a rectangular power storage device is manufactured.

또한, 음극(994), 양극(995), 및 세퍼레이터(996)로 이루어진 적층의 층 수는 필요한 용량과 소자 체적에 맞추어 적절히 설계하면 좋다. 음극(994)은 리드 전극(997) 및 리드 전극(998) 중 하나를 통하여 음극 집전체(미도시)에 접속되고, 양극(995)은 리드 전극(997) 및 리드 전극(998) 중 다른 하나를 통하여 양극 집전체(미도시)에 접속된다.In addition, the number of stacked layers comprising the cathode 994, the anode 995, and the separator 996 may be appropriately designed according to the required capacity and device volume. The negative electrode 994 is connected to a negative current collector (not shown) through one of the lead electrode 997 and the lead electrode 998 , and the positive electrode 995 is the other one of the lead electrode 997 and the lead electrode 998 . is connected to a positive electrode current collector (not shown) through

도 12의 (B) 및 (C)에 도시된 축전 장치(990)는 외장체인 필름(981)과, 오목부를 갖는 필름(982)을 열 압착 등으로 접합하여 형성되는 공간에 상술한 권회체(993)가 배치된다. 권회체(993)는 리드 전극(997) 및 리드 전극(998)을 구비하고, 필름(981)과, 오목부를 갖는 필름(982)에 둘러싸인 공간 내부에서 전해액에 담긴다.The power storage device 990 shown in FIGS. 12(B) and 12(C) has the above-described wound body ( 993) is placed. The wound body 993 is provided with a lead electrode 997 and a lead electrode 998 and is immersed in an electrolyte in a space surrounded by a film 981 and a film 982 having a concave portion.

필름(981) 및 오목부를 갖는 필름(982)은 예를 들어, 알루미늄 등의 금속 재료나 수지 재료를 사용할 수 있다. 필름(981) 및 오목부를 갖는 필름(982)의 재료로서 수지 재료를 사용하면, 외부로부터 힘이 가해진 경우에 필름(981)과, 오목부를 갖는 필름(982)을 변형시킬 수 있어 가요성을 갖는 축전 장치를 제작할 수 있다.For the film 981 and the film 982 having the concave portion, for example, a metal material such as aluminum or a resin material can be used. When a resin material is used as the material of the film 981 and the film 982 having the concave portion, the film 981 and the film 982 having the concave portion can be deformed when a force is applied from the outside, so that the film 982 has flexibility. A power storage device can be manufactured.

또한, 도 12의 (B) 및 (C)에서는 2장의 필름을 사용하는 예를 도시하였지만, 1장의 필름을 접음으로써 공간을 형성하고 이 공간에 상술한 권회체(993)가 배치되어도 좋다.12B and 12C show an example in which two films are used, a space may be formed by folding one film, and the wound body 993 described above may be arranged in this space.

또한, 박형 축전 장치뿐만 가요성을 갖는 것이 아니라, 외장체나 밀봉 용기를 수지 재료 등으로 형성함으로써 가요성을 갖는 구조를 제작할 수 있다. 다만, 외장체나 밀봉 용기를 수지 재료로 형성하는 경우, 외부에 접속되는 부분은 도전 재료로 형성한다.In addition, not only the thin power storage device has flexibility, but a structure having flexibility can be produced by forming the exterior body or the sealed container with a resin material or the like. However, when the exterior body or the sealed container is formed of a resin material, the portion connected to the outside is formed of a conductive material.

또한, 도 12와는 외장체의 형상이 다른 예를 도 13에 도시하였다. 도 13의 (A)의 권회체(993)는 도 12의 (A)에 도시된 것과 동일하기 때문에, 자세한 설명은 생략한다.Also, an example in which the shape of the exterior body is different from that of FIG. 12 is shown in FIG. 13 . Since the wound body 993 of FIG. 13A is the same as that shown in FIG. 12A, a detailed description thereof will be omitted.

도 13의 (B) 및 (C)에 도시된 축전 장치(990)는 외장체(991) 내부에 상술한 권회체(993)가 배치된 것이다. 권회체(993)는 리드 전극(997) 및 리드 전극(998)을 구비하며, 외장체(991, 992) 내부에서 전해액에 담긴다. 외장체(991, 992)에는 예를 들어, 알루미늄 등의 금속 재료나 수지 재료를 사용할 수 있다. 외장체(991, 992)의 재료로서 수지 재료를 사용하면, 외부로부터 힘이 가해졌을 때, 외장체(991, 992)를 변형시킬 수 있어 가요성을 갖는 각형 축전 장치를 제작할 수 있다.In the power storage device 990 illustrated in FIGS. 13B and 13C , the above-described winding body 993 is disposed inside the exterior body 991 . The wound body 993 includes a lead electrode 997 and a lead electrode 998 , and is immersed in an electrolyte inside the exterior bodies 991 and 992 . For the exterior bodies 991 and 992, for example, a metal material such as aluminum or a resin material can be used. When a resin material is used as the material of the exterior bodies 991 and 992, when a force is applied from the outside, the exterior bodies 991 and 992 can be deformed, and a flexible prismatic power storage device can be manufactured.

또한, 축전 시스템의 구조예에 대하여 도 14~도 16을 참조하여 설명한다.Further, a structural example of the power storage system will be described with reference to FIGS. 14 to 16 .

도 14의 (A) 및 (B)는 축전 시스템의 외관도이다. 축전 시스템은 회로 기판(900) 및 축전 장치(913)를 구비한다. 축전 장치(913)에는 라벨(910)이 붙여 있다. 또한 도 14의 (B)에 도시된 바와 같이, 축전 시스템은 단자(951) 및 단자(952)를 구비하고, 라벨(910) 이면에 안테나(914) 및 안테나(915)를 구비한다.14A and 14B are external views of the power storage system. The power storage system includes a circuit board 900 and a power storage device 913 . A label 910 is attached to the power storage device 913 . Also, as shown in FIG. 14B , the power storage system includes a terminal 951 and a terminal 952 , and an antenna 914 and an antenna 915 on the rear surface of the label 910 .

회로 기판(900)은 단자(911) 및 회로(912)를 구비한다. 단자(911)는 단자(951), 단자(952), 안테나(914), 안테나(915), 및 회로(912)에 접속된다. 또한, 단자(911)를 복수로 제공하고 복수의 단자(911) 각각을 제어 신호 입력 단자, 전원 단자 등으로 하여도 좋다.The circuit board 900 includes a terminal 911 and a circuit 912 . Terminal 911 is connected to terminal 951 , terminal 952 , antenna 914 , antenna 915 , and circuit 912 . In addition, a plurality of terminals 911 may be provided, and each of the plurality of terminals 911 may serve as a control signal input terminal, a power supply terminal, or the like.

회로(912)는 회로 기판(900) 이면에 제공되어도 좋다. 또한, 안테나(914) 및 안테나(915)는 코일 형상에 한정되지 않고 예를 들어, 선 형상, 판 형상이어도 좋다. 또한, 평면 안테나, 개구면 안테나, 진행파 안테나, EH 안테나, 자기장 안테나, 유전체 안테나 등의 안테나를 사용하여도 좋다. 또는, 안테나(914) 또는 안테나(915)는 평판 형상의 도체라도 좋다. 이 평판 형상의 도체는 전계 결합용 도체 중 하나로서 기능할 수 있다. 즉 안테나(914) 또는 안테나(915)를, 콘덴서가 갖는 2개의 도체 중 하나로서 기능시켜도 좋다. 이로써 전자기장이나 자기장뿐만 아니라 전기장에 의하여 전력을 송수신할 수도 있다.The circuit 912 may be provided on the back surface of the circuit board 900 . In addition, the antenna 914 and the antenna 915 are not limited to a coil shape, For example, a linear shape and a plate shape may be sufficient. An antenna such as a planar antenna, an aperture antenna, a traveling wave antenna, an EH antenna, a magnetic field antenna, or a dielectric antenna may be used. Alternatively, the antenna 914 or the antenna 915 may be a flat conductor. This flat-plate conductor can function as one of the conductors for electric field coupling. That is, the antenna 914 or the antenna 915 may function as one of the two conductors included in the capacitor. Accordingly, power can be transmitted and received by an electric field as well as an electromagnetic field or a magnetic field.

안테나(914)의 선 폭은 안테나(915)의 선 폭보다 큰 것이 바람직하다. 이로써 안테나(914)에 의하여 수전(受電)하는 전력량을 크게 할 수 있다.The line width of the antenna 914 is preferably larger than the line width of the antenna 915 . Thereby, the amount of electric power received by the antenna 914 can be increased.

축전 시스템은 안테나(914) 및 안테나(915)와, 축전 장치(913) 사이에 층(916)을 구비한다. 층(916)은, 예를 들어 축전 장치(913)에 의한 전자기장을 차폐하는 기능을 갖는다. 층(916)에는 예를 들어, 자성체를 사용할 수 있다.The power storage system includes an antenna 914 and an antenna 915 , and a layer 916 between the power storage device 913 . The layer 916 has a function of, for example, shielding an electromagnetic field caused by the power storage device 913 . For the layer 916, for example, a magnetic material may be used.

또한, 축전 시스템의 구조는 도 14에 한정되지 않는다.In addition, the structure of the power storage system is not limited to FIG. 14 .

예를 들어, 도 15의 (A-1) 및 (A-2)에 도시된 바와 같이, 도 14의 (A) 및 (B)에 도시된 축전 장치(913)에서, 대향하는 한 쌍의 면 각각에 안테나를 제공하여도 좋다. 도 15의 (A-1)은 상기 한 쌍의 면 중 한쪽 면 방향으로부터 본 외관도이고, 도 15의 (A-2)는 상기 한 쌍의 면 중 다른 쪽 면 방향으로부터 본 외관도이다. 또한, 도 14의 (A) 및 (B)에 도시된 축전 시스템과 같은 부분에 대해서는 도 14의 (A) 및 (B)에 도시된 축전 장치의 설명을 적절히 원용할 수 있다.For example, as shown in Figs. 15 (A-1) and (A-2), in the power storage device 913 shown in Figs. 14 (A) and (B), a pair of opposing surfaces An antenna may be provided for each. Fig. 15 (A-1) is an external view seen from the direction of one of the pair of surfaces, and Fig. 15 (A-2) is an external view seen from the direction of the other of the pair of surfaces. In addition, for the same part as the power storage system shown in Figs. 14A and 14B, the description of the power storage device shown in Figs. 14A and 14B can be appropriately referred to.

도 15의 (A-1)에 도시된 바와 같이, 축전 장치(913)의 한 쌍의 면 중 한쪽 면에, 층(916)을 사이에 두고 안테나(914)가 제공되고, 도 15의 (A-2)에 도시된 바와 같이, 축전 장치(913)의 한 쌍의 면 중 다른 쪽 면에, 층(917)을 사이에 두고 안테나(915)가 제공된다. 층(917)은, 예를 들어 축전 장치(913)에 의한 전자기장을 차폐하는 기능을 갖는다. 층(917)으로서는 예를 들어, 자성체를 사용할 수 있다.As shown in (A-1) of FIG. 15, an antenna 914 is provided on one of a pair of surfaces of the power storage device 913 with a layer 916 interposed therebetween, and in FIG. 15(A) As shown in -2), on the other of the pair of surfaces of the power storage device 913, an antenna 915 is provided with a layer 917 interposed therebetween. The layer 917 has, for example, a function of shielding an electromagnetic field caused by the power storage device 913 . As the layer 917, for example, a magnetic material can be used.

상술한 구조로 함으로써 안테나(914) 및 안테나(915)의 크기를 둘 다 크게 할 수 있다.By adopting the above-described structure, the size of both the antenna 914 and the antenna 915 can be increased.

또는, 도 15의 (B-1) 및 (B-2)에 도시된 바와 같이, 도 14의 (A) 및 (B)에 도시된 축전 장치(913)에서, 대향하는 한 쌍의 면 각각에 다른 안테나를 제공하여도 좋다. 도 15의 (B-1)은 상기 한 쌍의 면 중 한쪽 면 방향으로부터 본 외관도이고, 도 15의 (B-2)는 상기 한 쌍의 면 중 다른 쪽 면 방향으로부터 본 외관도이다. 또한, 도 14의 (A) 및 (B)에 도시된 축전 시스템과 같은 부분에 대해서는 도 14의 (A) 및 (B)에 도시된 축전 시스템의 설명을 적절히 원용할 수 있다.Alternatively, as shown in Figs. 15 (B-1) and (B-2), in the power storage device 913 shown in Figs. 14 (A) and (B), on each of a pair of opposing surfaces Another antenna may be provided. Fig. 15 (B-1) is an external view seen from the direction of one of the pair of surfaces, and Fig. 15 (B-2) is an external view seen from the direction of the other of the pair of surfaces. In addition, for the same part as the power storage system shown in Figs. 14A and 14B, the description of the power storage system shown in Figs. 14A and 14B can be appropriately referred to.

도 15의 (B-1)에 도시된 바와 같이, 축전 장치(913)의 한 쌍의 면 중 한쪽 면에, 층(916)을 사이에 두고 안테나(914) 및 안테나(915)가 제공되고, 도 15의 (B-2)에 도시된 바와 같이, 축전 장치(913)의 한 쌍의 면 중 다른 쪽 면에, 층(917)을 사이에 두고 안테나(918)가 제공된다. 안테나(918)는 예를 들어 외부 기기와 데이터 통신을 수행할 수 있는 기능을 갖는다. 안테나(918)에는, 예를 들어 안테나(914) 및 안테나(915)에 사용할 수 있는 형상의 안테나를 적용할 수 있다. 안테나(918)를 통한 축전 시스템과 다른 기기와의 통신 방식으로서는, NFC 등, 축전 시스템과 다른 기기간에서 이용할 수 있는 응답 방식 등을 적용할 수 있다.As shown in (B-1) of FIG. 15, an antenna 914 and an antenna 915 are provided on one of a pair of surfaces of the power storage device 913 with a layer 916 interposed therebetween, As shown in (B-2) of FIG. 15 , an antenna 918 is provided on the other of the pair of surfaces of the power storage device 913 with a layer 917 interposed therebetween. The antenna 918 has, for example, a function of performing data communication with an external device. For the antenna 918 , for example, an antenna having a shape that can be used for the antenna 914 and the antenna 915 can be applied. As a communication method between the power storage system and other devices through the antenna 918, a response method that can be used between the power storage system and other devices, such as NFC, can be applied.

또는, 도 16의 (A)에 도시된 바와 같이, 도 14의 (A) 및 (B)에 도시된 축전 장치(913)에 표시 장치(920)를 제공하여도 좋다. 표시 장치(920)는 단자(919)를 통하여 단자(911)와 전기적으로 접속된다. 또한, 표시 장치(920)가 제공되는 부분에 라벨(910)을 붙이지 않아도 된다. 또한, 도 14의 (A) 및 (B)에 도시된 축전 시스템과 같은 부분에 대해서는 도 14의 (A) 및 (B)에 도시된 축전 시스템의 설명을 적절히 원용할 수 있다.Alternatively, as shown in FIG. 16A , the display device 920 may be provided in the power storage device 913 shown in FIGS. 14A and 14B . The display device 920 is electrically connected to a terminal 911 through a terminal 919 . Also, it is not necessary to attach the label 910 to the portion where the display device 920 is provided. In addition, for the same part as the power storage system shown in Figs. 14A and 14B, the description of the power storage system shown in Figs. 14A and 14B can be appropriately referred to.

표시 장치(920)에는 예를 들어, 충전 중인지 여부를 나타내는 화상, 축전량을 나타내는 화상 등을 표시하여도 좋다. 표시 장치(920)로서는, 예를 들어 전자 종이, 액정 표시 장치, 일렉트로루미네선스(EL이라고도 함) 표시 장치 등을 사용할 수 있다. 예를 들어, 전자 종이를 사용함으로써 표시 장치(920)의 소비 전력을 저감할 수 있다.The display device 920 may display, for example, an image indicating whether charging is being performed, an image indicating the amount of power storage, or the like. As the display device 920 , for example, electronic paper, a liquid crystal display device, an electroluminescence (also referred to as EL) display device, or the like can be used. For example, power consumption of the display device 920 may be reduced by using electronic paper.

또는, 도 16의 (B)에 도시된 바와 같이, 도 14의 (A) 및 (B)에 도시된 축전 장치(913)에 센서(921)를 제공하여도 좋다. 센서(921)는 단자(922)를 통하여 단자(911)와 전기적으로 접속된다. 또한, 센서(921)는 라벨(910)의 이면에 제공되어도 좋다. 또한, 도 14의 (A) 및 (B)에 도시된 축전 시스템과 같은 부분에 대해서는 도 14의 (A) 및 (B)에 도시된 축전 시스템의 설명을 적절히 원용할 수 있다.Alternatively, as shown in FIG. 16B, a sensor 921 may be provided in the power storage device 913 shown in FIGS. 14A and 14B. The sensor 921 is electrically connected to the terminal 911 through the terminal 922 . In addition, the sensor 921 may be provided on the back surface of the label 910 . In addition, for the same part as the power storage system shown in Figs. 14A and 14B, the description of the power storage system shown in Figs. 14A and 14B can be appropriately referred to.

센서(921)로서는 예를 들어, 힘, 변위, 위치, 속도, 가속도, 각속도, 회전수, 거리, 광, 액체, 자기, 온도, 화학 물질, 음성, 시간, 경도, 전기장, 전류, 전압, 전력, 방사선, 유량, 습도, 경사도, 진동, 냄새, 또는 적외선을 측정하는 기능을 갖는 것을 사용할 수 있다. 센서(921)를 제공함으로써, 예를 들어, 축전 시스템이 설치된 환경을 나타내는 데이터(온도 등)를 검출하고, 이것을 회로(912) 내의 메모리에 기억해둘 수도 있다.As the sensor 921, for example, force, displacement, position, speed, acceleration, angular velocity, number of revolutions, distance, light, liquid, magnetism, temperature, chemical, sound, time, hardness, electric field, current, voltage, power , radiation, flow rate, humidity, gradient, vibration, odor, or infrared rays can be used. By providing the sensor 921, for example, it is also possible to detect data (temperature, etc.) indicative of the environment in which the power storage system is installed, and store this in the memory in the circuit 912 .

또한, 도 6, 도 12, 및 도 13에 도시된 가요성을 갖는 축전 장치를 전자 기기에 실장하는 예를 도 17에 도시하였다. 가요성 형상을 갖는 축전 장치를 적용한 전자 기기로서, 예를 들어 텔레비전 장치(텔레비전, 또는 텔레비전 수신기라고도 함), 컴퓨터용 등의 모니터, 디지털 카메라나 디지털 비디오 카메라 등의 카메라, 디지털 포토 프레임, 휴대 전화기(휴대 전화, 휴대 전화 장치라고도 함), 휴대용 게임기, 휴대 정보 단말기, 음향 재생 장치, 파친코기 등의 대형 게임기 등을 들 수 있다.Also, FIG. 17 shows an example in which the power storage device having the flexibility shown in FIGS. 6, 12, and 13 is mounted on an electronic device. As an electronic device to which a power storage device having a flexible shape is applied, for example, a television device (also referred to as a television or television receiver), a monitor for computers, etc., a camera such as a digital camera or a digital video camera, a digital photo frame, and a mobile phone (also referred to as a mobile phone or a mobile phone device), a portable game machine, a portable information terminal, a sound reproducing device, and a large game machine such as a pachinkogi.

또한, 본 실시형태에서는 축전 장치로서 코인형, 박형, 및 원통형의 축전 장치를 제시하였지만, 그 외의 밀봉형 축전 장치, 각형 축전 장치 등 다양한 형상의 축전 장치를 사용할 수 있다. 또한, 양극, 음극, 및 세퍼레이터가 복수로 적층된 구조나, 양극, 음극, 및 세퍼레이터가 감겨진 구조이어도 좋다.Further, in the present embodiment, coin-shaped, thin, and cylindrical power storage devices are presented as power storage devices, but other power storage devices of various shapes such as sealed power storage devices and square power storage devices can be used. Moreover, the structure in which the positive electrode, the negative electrode, and the separator were laminated|stacked in plurality, or the structure in which the positive electrode, the negative electrode, and the separator were wound may be sufficient.

본 실시형태에서 제시하는 축전 장치(300), 축전 장치(500), 축전 장치(600)의 양극 또는 음극에는 본 발명의 일 형태에 따른 축전 장치용 전극의 제작 방법으로 제작된 전극이 사용된다. 그러므로, 축전 장치(300), 축전 장치(500), 축전 장치(600)의 방전 용량을 높일 수 있다.An electrode manufactured by the method for manufacturing an electrode for a power storage device according to one embodiment of the present invention is used for the anode or the cathode of the power storage device 300 , the power storage device 500 , and the power storage device 600 presented in the present embodiment. Therefore, the discharge capacities of the power storage device 300 , the power storage device 500 , and the power storage device 600 can be increased.

본 실시형태는 다른 실시형태와 적절히 조합하여 실시할 수 있다.This embodiment can be implemented in appropriate combination with other embodiments.

(실시형태 5)(Embodiment 5)

본 실시형태에서는 실시형태 4에 제시된 플렉시블(가요성을 갖는) 축전 장치를 전자 기기에 실장하는 예를 도 17을 참조하여 설명한다.In this embodiment, an example in which the flexible (having flexibility) power storage device presented in Embodiment 4 is mounted on an electronic device will be described with reference to FIG. 17 .

도 17의 (A)는 휴대 전화기의 일례이다. 휴대 전화기(7400)는 하우징(7401)에 제공된 표시부(7402) 이외에, 조작 버튼(7403), 외부 접속 포트(7404), 스피커(7405), 마이크로폰(7406) 등을 구비한다. 또한, 휴대 전화기(7400)는 축전 장치(7407)를 구비한다.17A is an example of a mobile phone. The cellular phone 7400 includes, in addition to the display portion 7402 provided in the housing 7401 , operation buttons 7403 , an external connection port 7404 , a speaker 7405 , a microphone 7406 , and the like. In addition, the mobile phone 7400 includes a power storage device 7407 .

도 17의 (B)는 휴대 전화기(7400)를 만곡시킨 상태를 도시한 것이다. 휴대 전화기(7400)를 외부의 힘으로 변형시켜 전체를 만곡시키면, 그 내부에 제공된 축전 장치(7407)도 만곡된다. 이 때, 만곡된 축전 장치(7407)의 상태를 도 17의 (C)에 도시하였다. 축전 장치(7407)는 박형 축전 장치이다. 축전 장치(7407)는 휘어진 상태로 고정된다. 또한, 축전 장치(7407)는 집전체(7409)에 전기적으로 접속된 리드 전극(7408)을 구비한다. 예를 들어, 집전체(7409)는 구리박이며, 일부를 갈륨과 합금화시켜 집전체(7409)와 접촉하는 활물질층과의 밀착성을 향상시켜 축전 장치(7407)가 휘어진 상태에서의 신뢰성이 높은 구성이 되어 있다.Fig. 17B shows a state in which the mobile phone 7400 is curved. When the mobile phone 7400 is deformed by an external force to curve the whole, the power storage device 7407 provided therein is also curved. At this time, the state of the curved power storage device 7407 is shown in FIG. 17C. The power storage device 7407 is a thin power storage device. The power storage device 7407 is fixed in a bent state. Further, the power storage device 7407 includes a lead electrode 7408 electrically connected to the current collector 7409 . For example, the current collector 7409 is copper foil, and a part of it is alloyed with gallium to improve adhesion with the active material layer in contact with the current collector 7409 , so that the power storage device 7407 is highly reliable in a bent state. it has become

도 17의 (D)는 팔찌형 표시 장치의 일례를 도시한 것이다. 휴대 표시 장치(7100)는 하우징(7101), 표시부(7102), 조작 버튼(7103), 및 축전 장치(7104)를 구비한다. 또한, 도 17의 (E)에는 만곡된 상태의 축전 장치(7104)를 도시하였다. 만곡된 상태의 축전 장치(7104)는 사용자의 팔에 장착되었을 때, 하우징이 변형되어 축전 장치(7104)의 일부 또는 전체의 곡률이 변화된다. 또한, 곡선의 임의의 점에서의 굴곡 정도를, 상당하는 원의 반경의 값으로 나타낸 것이 곡률 반경이고 곡률 반경의 역수를 곡률로 부른다. 구체적으로는, 곡률 반경이 40mm 이상 150mm 이하인 범위 내에서 하우징 또는 축전 장치(7104)의 주된 표면의 일부 또는 전체가 변화된다. 축전 장치(7104)의 주된 표면의 곡률 반경이 40mm 이상 150mm 이하의 범위에 있으면, 높은 신뢰성을 유지할 수 있다. 또한, 축전 장치(7104)는 집전체(7106)와 전기적으로 접속된 리드 전극(7105)을 구비한다. 예를 들어, 집전체(7106)는 구리박이며, 일부를 갈륨과 합금화시켜, 집전체(7106)와 접촉하는 활물질층과의 밀착성을 향상시킴으로써, 축전 장치(7104)는 곡률을 변화시켜 많은 횟수로 구부려도 높은 신뢰성을 유지할 수 있는 구성을 갖는다.17D shows an example of a wristband-type display device. The portable display device 7100 includes a housing 7101 , a display unit 7102 , operation buttons 7103 , and a power storage device 7104 . 17E shows the power storage device 7104 in a curved state. When the power storage device 7104 in a curved state is mounted on a user's arm, the housing is deformed to change the curvature of part or all of the power storage device 7104 . In addition, the curvature radius at any point of the curve is expressed by the value of the corresponding circle radius, and the reciprocal of the curvature radius is called curvature. Specifically, part or all of the main surface of the housing or power storage device 7104 changes within a range where the radius of curvature is 40 mm or more and 150 mm or less. When the radius of curvature of the main surface of the power storage device 7104 is in the range of 40 mm or more and 150 mm or less, high reliability can be maintained. Further, the power storage device 7104 includes a lead electrode 7105 electrically connected to the current collector 7106 . For example, the current collector 7106 is copper foil, and by alloying a part with gallium to improve adhesion with the active material layer in contact with the current collector 7106 , the power storage device 7104 changes the curvature many times. It has a configuration that can maintain high reliability even when bent.

도 17의 (F)는 손목시계형 휴대 정보 단말기의 일례를 도시한 것이다. 휴대 정보 단말기(7200)는 하우징(7201), 표시부(7202), 밴드(7203), 버클(7204), 조작 버튼(7205), 입출력 단자(7206) 등을 구비한다.Fig. 17F shows an example of a wristwatch-type portable information terminal. The portable information terminal 7200 includes a housing 7201 , a display unit 7202 , a band 7203 , a buckle 7204 , operation buttons 7205 , an input/output terminal 7206 , and the like.

휴대 정보 단말기(7200)는 이동 전화, 전자 메일, 문장 열람 및 작성, 음악 재생, 인터넷 통신, 컴퓨터 게임 등 여러 가지 애플리케이션을 실행할 수 있다.The portable information terminal 7200 may execute various applications such as a mobile phone call, e-mail, reading and writing sentences, playing music, Internet communication, and computer games.

표시부(7202)는 그 표시면이 만곡되도록 제공되고, 만곡된 표시면을 따라 표시가 가능하다. 또한, 표시부(7202)는 터치 센서를 구비하고, 손가락이나 스타일러스 등으로 화면을 터치함으로써 조작할 수 있다. 예를 들어, 표시부(7202)에 표시된 아이콘(7207)을 터치함으로써 애플리케이션을 기동할 수 있다.The display unit 7202 is provided so that its display surface is curved, and display is possible along the curved display surface. In addition, the display unit 7202 is provided with a touch sensor, and can be operated by touching the screen with a finger, a stylus, or the like. For example, the application can be started by touching the icon 7207 displayed on the display unit 7202 .

조작 버튼(7205)은 시각 설정뿐만 아니라, 전원의 ON/OFF 동작, 무선 통신의 ON/OFF 동작, 매너 모드의 실행 및 해제, 전력 절감 모드의 실행 및 해제 등 다양한 기능을 가질 수 있다. 예를 들어, 휴대 정보 단말기(7200)에 탑재된 운용 시스템(operation system)으로 조작 버튼(7205)의 기능을 자유롭게 설정할 수도 있다.The operation button 7205 may have various functions, such as ON/OFF operation of power, ON/OFF operation of wireless communication, execution and release of silent mode, execution and release of power saving mode, as well as time setting. For example, the function of the operation button 7205 may be freely set by an operation system mounted on the portable information terminal 7200 .

또한, 휴대 정보 단말기(7200)는 통신 규격된 근거리 무선 통신의 실행이 가능하다. 예를 들어, 무선 통신이 가능한 헤드세트와 상호 통신함으로써 핸즈프리 통화도 가능하다.In addition, the portable information terminal 7200 can perform short-distance wireless communication according to the communication standard. For example, hands-free calling is also possible by mutually communicating with a headset capable of wireless communication.

또한, 휴대 정보 단말기(7200)는 입출력 단자(7206)를 구비하며, 커넥터를 통하여 다른 정보 단말기와 데이터를 직접 주고 받을 수 있다. 또한, 입출력 단자(7206)를 통하여 충전할 수도 있다. 또한, 충전 동작은 입출력 단자(7206)를 통하지 않고 무선 급전에 의하여 수행하여도 좋다.In addition, the portable information terminal 7200 includes an input/output terminal 7206, and can directly exchange data with other information terminals through a connector. Also, it can be charged through the input/output terminal 7206 . In addition, the charging operation may be performed by wireless power feeding without passing through the input/output terminal 7206 .

휴대 정보 단말기(7200)의 표시부(7202)에는 본 발명의 일 형태에 따른 전극 부재를 구비하는 축전 장치가 제공된다. 예를 들어, 도 17의 (E)에 도시된 축전 장치(7104)를 만곡한 상태로 하우징(7201) 내부에 제공하거나, 만곡 가능한 상태로 밴드(7203) 내부에 제공할 수 있다.The display unit 7202 of the portable information terminal 7200 is provided with a power storage device including the electrode member according to one embodiment of the present invention. For example, the power storage device 7104 shown in FIG. 17E may be provided inside the housing 7201 in a curved state, or may be provided inside the band 7203 in a curved state.

도 17의 (G)는 완장형 표시 장치의 일례를 도시한 것이다. 표시 장치(7300)는 표시부(7304)를 구비하고, 본 발명의 일 형태에 따른 축전 장치가 제공된다. 또한, 표시 장치(7300)는 표시부(7304)에 터치 센서를 구비할 수도 있고, 휴대 정보 단말기로서 기능시킬 수도 있다.17G illustrates an example of an armband type display device. The display device 7300 includes a display unit 7304, and a power storage device according to one embodiment of the present invention is provided. In addition, the display device 7300 may include a touch sensor on the display unit 7304 and may function as a portable information terminal.

표시부(7304)는 그 표시면이 만곡되어 있으며 만곡된 표시면을 따라 표시가 가능하다. 또한, 표시 장치(7300)는 통신 규격된 근거리 무선 통신 등에 의하여 표시 상황을 변경할 수 있다.The display unit 7304 has a curved display surface and can display along the curved display surface. In addition, the display device 7300 may change the display status by using a communication standard, such as short-range wireless communication.

또한, 표시 장치(7300)는 입출력 단자를 구비하며, 커넥터를 통하여 다른 정보 단말기와 데이터를 직접 주고 받을 수 있다. 또한, 입출력 단자를 통하여 충전할 수도 있다. 또한, 충전 동작은 입출력 단자를 통하지 않고 무선 급전에 의하여 수행하여도 좋다.In addition, the display device 7300 has an input/output terminal, and can directly exchange data with other information terminals through a connector. Also, it can be charged through the input/output terminal. In addition, the charging operation may be performed by wireless power feeding without passing through the input/output terminal.

본 실시형태는 다른 실시형태와 적절히 조합하여 실시할 수 있다.This embodiment can be implemented in appropriate combination with other embodiments.

(실시형태 6)(Embodiment 6)

본 발명의 일 형태에 따른 축전 장치용 전극을 사용한 축전 장치는 전력에 의하여 구동하는 다양한 전기 기기의 전원으로서 사용할 수 있다.The power storage device using the electrode for power storage device according to one embodiment of the present invention can be used as a power source for various electric devices driven by electric power.

본 발명의 일 형태에 따른 축전 장치용 전극을 사용한 축전 장치가 사용된 전기 기기의 구체적인 예로서, 텔레비전이나 모니터 등의 표시 장치, 조명 장치, 데스크톱 또는 노트북 퍼스널 컴퓨터, 워드 프로세서, DVD(Digital Versatile Disc) 등의 기록 매체에 기억된 정지 화상이나 동영상을 재생하는 화상 재생 장치, 휴대용 CD 플레이어, 라디오, 테이프 리코더, 헤드폰 스테레오, 스테레오, 탁상 시계, 벽걸이 시계, 무선 전화 핸드셋, 트랜스시버, 휴대 전화, 자동차 전화, 휴대용 게임기, 계산기, 휴대 정보 단말기, 전자 수첩, 전자 서적, 전자 번역기, 음성 입력 기기, 비디오 카메라나 디지털 스틸 카메라 등의 카메라, 장난감, 전기 면도기, 전자 레인지 등의 고주파 가열 장치, 전기 밥솥, 전기 세탁기, 전기 청소기, 온수기, 선풍기, 헤어드라이어, 에어컨디셔너, 가습기, 제습기 등의 공기 조절 설비, 식기 세척기, 식기 건조기, 의류 건조기, 이불 건조기, 전기 냉장고, 전기 냉동고, 전기 냉동 냉장고, DNA 보존용 냉동고, 손전등, 체인 톱 등의 전동 공구, 연기 감지기, 투석 장치 등의 의료 기기 등을 들 수 있다. 또한, 유도등, 신호기, 벨트 컨베이어, 엘리베이터, 에스컬레이터, 산업용 로봇, 전력 저장 시스템, 전력 평준화나 스마트 그리드를 위한 축전 장치 등의 산업 기기를 들 수 있다. 또한, 축전 장치로부터의 전력을 이용하여 전동기에 의하여 추진하는 이동체 등도 전기 기기의 범주에 포함되는 것으로 한다. 상기 이동체로서 예를 들어, 전기 자동차(EV), 내연 기관과 전동기로서의 기능을 갖는 하이브리드 자동차(HEV), 플러그인(plug-in) 하이브리드 자동차(PHEV), 이들의 타이어 차륜을 무한 궤도로 바꾼 장궤(裝軌) 차량, 전동 어시스트 자전거를 포함한 원동기가 달린 자전거, 자동 이륜차, 전동 휠체어, 골프용 카트, 소형 또는 대형 선박, 잠수함, 헬리콥터, 항공기, 로켓, 인공 위성, 우주 탐사기, 혹성 탐사기, 우주선 등을 들 수 있다.As a specific example of the electric device using the power storage device using the electrode for the power storage device according to one embodiment of the present invention, a display device such as a television or monitor, a lighting device, a desktop or notebook personal computer, a word processor, a DVD (Digital Versatile Disc) ), an image reproducing device that reproduces still images or moving pictures stored on a recording medium such as a portable CD player, radio, tape recorder, headphone stereo, stereo, desk clock, wall clock, cordless phone handset, transceiver, mobile phone, car phone , portable game consoles, calculators, portable information terminals, electronic notebooks, electronic books, electronic translators, voice input devices, video cameras and digital still cameras, toys, electric razors, high-frequency heating devices such as microwave ovens, rice cookers, electricity Air conditioning equipment such as washing machines, electric vacuums, water heaters, fans, hair dryers, air conditioners, humidifiers, dehumidifiers, dishwashers, dish dryers, clothes dryers, futon dryers, electric refrigerators, electric freezers, electric freezer refrigerators, freezers for DNA preservation, Electric tools, such as a flashlight and a chain saw, Medical devices, such as a smoke detector and a dialysis machine, etc. are mentioned. In addition, there may be mentioned industrial devices such as guidance lights, signal machines, belt conveyors, elevators, escalators, industrial robots, power storage systems, and power storage devices for power leveling and smart grids. Also, a moving object that is propelled by an electric motor using electric power from a power storage device is included in the category of electric equipment. As the moving body, for example, an electric vehicle (EV), a hybrid vehicle (HEV) having functions as an internal combustion engine and an electric motor, a plug-in hybrid vehicle (PHEV), a long-gauge (裝軌) vehicles, motorized bicycles including electric assist bicycles, motorcycles, electric wheelchairs, golf carts, small or large ships, submarines, helicopters, aircraft, rockets, artificial satellites, space probes, planetary probes, spacecraft, etc. can be heard

또한, 상술한 전기 기기는 거의 모든 소비 전력을 공급하기 위한 주전원으로서 본 발명의 일 형태에 따른 축전 장치용 전극을 사용한 축전 장치를 사용할 수 있다. 또는, 상기 전기 기기는 상술한 주전원이나 상용 전원으로부터의 전력 공급이 정지된 경우에, 전기 기기로 전력을 공급할 수 있는 무정전 전원으로서, 본 발명의 일 형태에 따른 축전 장치용 전극을 사용한 축전 장치를 사용할 수 있다. 또는, 상기 전기 기기는 상술한 주전원이나 상용 전원으로부터 전기 기기로의 전력의 공급과 병행하여 전기 기기로 전력을 공급하기 위한 보조 전원으로서 본 발명의 일 형태에 따른 축전 장치용 전극을 사용한 축전 장치를 사용할 수 있다.In addition, in the above-mentioned electric device, the power storage device using the electrode for the power storage device according to one embodiment of the present invention can be used as a main power source for supplying almost all the power consumption. Alternatively, the electrical device is an uninterruptible power supply capable of supplying power to the electrical device when power supply from the main power source or commercial power supply is stopped. Can be used. Alternatively, the electrical device is a power storage device using the electrode for a power storage device according to one embodiment of the present invention as an auxiliary power supply for supplying power to the electrical device in parallel with the supply of power from the main power or commercial power supply to the electrical device. Can be used.

도 18에 상기 전기 기기의 구체적인 구성을 도시하였다. 도 18에서, 표시 장치(700)는 본 발명의 일 형태에 따른 축전 장치용 전극을 사용한 축전 장치(704)를 사용한 전기 기기의 일례이다. 구체적으로는 표시 장치(700)는 TV 방송 수신용 표시 장치에 상당하며, 하우징(701), 표시부(702), 스피커부(703), 축전 장치(704) 등을 구비한다. 본 발명의 일 형태에 따른 축전 장치용 전극을 사용한 축전 장치(704)는 하우징(701) 내부에 제공된다. 표시 장치(700)는 상용 전원으로부터 전력을 공급받을 수도 있고, 축전 장치(704)에 축적된 전력을 사용할 수도 있다. 따라서, 정전 등에 의하여 상용 전원으로부터 전력을 공급받을 수 없을 때도, 본 발명의 일 형태에 따른 축전 장치용 전극을 사용한 축전 장치(704)를 무정전 전원으로서 사용함으로써, 표시 장치(700)를 이용할 수 있다.18 shows a specific configuration of the electric device. 18 , a display device 700 is an example of an electric device using a power storage device 704 using an electrode for a power storage device according to one embodiment of the present invention. Specifically, the display device 700 corresponds to a TV broadcast reception display device, and includes a housing 701 , a display unit 702 , a speaker unit 703 , a power storage device 704 , and the like. A power storage device 704 using an electrode for a power storage device according to one embodiment of the present invention is provided inside a housing 701 . The display device 700 may receive power from a commercial power source or use power accumulated in the power storage device 704 . Therefore, even when power cannot be supplied from a commercial power source due to a power outage or the like, the display device 700 can be used by using the power storage device 704 using the electrode for a power storage device according to one embodiment of the present invention as an uninterruptible power supply. .

표시부(702)에는, 액정 표시 장치, 유기 EL 소자 등의 발광 소자를 각 화소에 구비한 발광 장치, 전기 영동 표시 장치, DMD(Digital Micromirror Device), PDP(Plasma Display Panel), FED(Field Emission Display) 등의 반도체 표시 장치를 사용할 수 있다.The display unit 702 includes a liquid crystal display device, a light emitting device including a light emitting device such as an organic EL device in each pixel, an electrophoretic display device, a digital micromirror device (DMD), a plasma display panel (PDP), a field emission display (FED), etc. ) and the like can be used.

또한, 표시 장치에는 TV 방송 수신용 이외에 퍼스널 컴퓨터용이나 광고 표시용 등 모든 정보 표시용 표시 장치가 포함된다.In addition, the display device includes a display device for all information display, such as for personal computers and advertisement display, in addition to TV broadcast reception.

도 18에 도시된 설치형 조명 장치(710)는 본 발명의 일 형태에 따른 축전 장치용 전극을 사용한 축전 장치(713)를 사용한 전기 기기의 일례이다. 구체적으로, 조명 장치(710)는 하우징(711), 광원(712), 축전 장치(713) 등을 구비한다. 도 18에서는 하우징(711) 및 광원(712)이 설치된 천장(714) 내부에 축전 장치(713)가 설치되어 있는 경우를 예시하였지만, 축전 장치(713)는 하우징(711) 내부에 설치되어도 좋다. 조명 장치(710)는 상용 전원으로부터 전력을 공급받을 수도 있고, 축전 장치(713)에 축적된 전력을 이용할 수도 있다. 따라서, 정전 등으로 인하여 상용 전원으로부터 전력을 공급받을 수 없을 때도, 본 발명의 일 형태에 따른 축전 장치용 전극을 사용한 축전 장치(713)를 무정전 전원으로서 사용함으로써, 조명 장치(710)를 이용할 수 있다.The installation type lighting device 710 shown in Fig. 18 is an example of an electric device using a power storage device 713 using an electrode for a power storage device according to one embodiment of the present invention. Specifically, the lighting device 710 includes a housing 711 , a light source 712 , a power storage device 713 , and the like. 18 illustrates a case in which the power storage device 713 is installed inside the ceiling 714 where the housing 711 and the light source 712 are installed, but the power storage device 713 may be installed inside the housing 711 . The lighting device 710 may receive power from a commercial power source or use power accumulated in the power storage device 713 . Therefore, even when power cannot be supplied from a commercial power source due to a power outage, etc., the lighting device 710 can be used by using the power storage device 713 using the electrode for a power storage device according to one embodiment of the present invention as an uninterruptible power supply. have.

또한, 도 18에서는 천장(714)에 설치된 설치형 조명 장치(710)를 예시하였지만, 본 발명의 일 형태에 따른 축전 장치용 전극을 사용한 축전 장치는 천장(714) 외에, 예를 들어 측벽(715), 바닥(716), 창문(717) 등에 설치되는 설치형 조명 장치에 사용할 수도 있고, 탁상형 조명 장치 등에 사용할 수도 있다.In addition, although the installation type lighting device 710 installed on the ceiling 714 is illustrated in FIG. 18 , the power storage device using the electrode for the power storage device according to one embodiment of the present invention includes, in addition to the ceiling 714 , for example, a side wall 715 . , the floor 716, the window 717, etc. may be used in the installation type lighting device installed, it can also be used for the tabletop lighting device.

또한, 광원(712)에는, 전력을 이용하여 인공적으로 광을 얻는 인공 광원을 사용할 수 있다. 상기 인공 광원의 구체적인 일례로서는, 백열 전구, 형광등 등의 방전 램프, LED나 유기 EL 소자 등의 발광 소자를 들 수 있다.In addition, as the light source 712 , an artificial light source that artificially obtains light using electric power can be used. As a specific example of the said artificial light source, light emitting elements, such as discharge lamps, such as an incandescent bulb and a fluorescent lamp, LED, and an organic electroluminescent element, are mentioned.

도 18에 도시된, 실내기(720) 및 실외기(724)를 갖는 에어컨디셔너는 본 발명의 일 형태에 따른 축전 장치용 전극을 사용한 축전 장치(723)를 사용한 전기 기기의 일례이다. 구체적으로 실내기(720)는 하우징(721), 송풍구(722), 축전 장치(723) 등을 구비한다. 도 18에서는 축전 장치(723)가 실내기(720)에 제공된 경우를 예시하였지만, 축전 장치(723)는 실외기(724)에 제공되어도 좋다. 또는, 실내기(720)와 실외기(724)의 양쪽 모두에 축전 장치(723)가 제공되어도 좋다. 에어컨디셔너는 상용 전원으로부터 전력을 공급받을 수도 있고, 축전 장치(723)에 축적된 전력을 사용할 수도 있다. 특히 실내기(720)와 실외기(724) 양쪽 모두에 축전 장치(723)가 제공된 경우, 정전 등으로 인하여 상용 전원으로부터 전력을 공급받을 수 없을 때도, 본 발명의 일 형태에 따른 축전 장치용 전극을 사용한 축전 장치(723)를 무정전 전원으로서 사용함으로써, 에어컨디셔너를 이용할 수 있다.The air conditioner having an indoor unit 720 and an outdoor unit 724 shown in FIG. 18 is an example of an electric device using a power storage device 723 using an electrode for a power storage device according to one embodiment of the present invention. Specifically, the indoor unit 720 includes a housing 721 , an air outlet 722 , a power storage device 723 , and the like. Although the case where the power storage device 723 is provided in the indoor unit 720 is illustrated in FIG. 18 , the power storage device 723 may be provided in the outdoor unit 724 . Alternatively, the power storage device 723 may be provided in both the indoor unit 720 and the outdoor unit 724 . The air conditioner may receive power from a commercial power source, or may use power accumulated in the power storage device 723 . In particular, when the power storage device 723 is provided to both the indoor unit 720 and the outdoor unit 724, even when power cannot be supplied from the commercial power supply due to a power outage, etc., the electrode for the power storage device according to one embodiment of the present invention is used. By using the power storage device 723 as an uninterruptible power source, the air conditioner can be used.

또한, 도 18에서는 실내기와 실외기로 구성되는 세퍼레이트형 에어컨디셔너를 예시하였지만, 본 발명의 일 형태에 따른 축전 장치용 전극을 사용한 축전 장치를 실내기의 기능과 실외기의 기능을 하나의 하우징에 갖는 일체형 에어컨디셔너에 사용할 수도 있다.18 exemplifies a separate type air conditioner composed of an indoor unit and an outdoor unit, the power storage device using the electrode for the power storage device according to one embodiment of the present invention is an integrated air conditioner having the functions of the indoor unit and the function of the outdoor unit in one housing. can also be used.

도 18에 도시된 전기 냉동 냉장고(730)는 본 발명의 일 형태에 따른 축전 장치용 전극을 사용한 축전 장치(734)를 사용한 전기 기기의 일례이다. 구체적으로 전기 냉동 냉장고(730)는 하우징(731), 냉장실 도어(732), 냉동실 도어(733), 축전 장치(734) 등을 구비한다. 도 18에서는 축전 장치(734)가 하우징(731) 내부에 제공되어 있다. 전기 냉동 냉장고(730)는 상용 전원으로부터 전력을 공급받을 수도 있고, 축전 장치(734)에 축적된 전력을 사용할 수도 있다. 따라서, 정전 등에 의하여 상용 전원으로부터 전력을 공급받을 수 없을 때도, 본 발명의 일 형태에 따른 축전 장치용 전극을 사용한 축전 장치(734)를 무정전 전원으로서 사용함으로써, 전기 냉동 냉장고(730)를 사용할 수 있다.The electric refrigerator 730 shown in FIG. 18 is an example of an electric device using the power storage device 734 using the electrode for a power storage device according to one embodiment of the present invention. Specifically, the electric refrigerator 730 includes a housing 731 , a refrigerating compartment door 732 , a freezing compartment door 733 , a power storage device 734 , and the like. In FIG. 18 , a power storage device 734 is provided inside the housing 731 . The electric refrigeration refrigerator 730 may receive power from a commercial power source or use power accumulated in the power storage device 734 . Therefore, even when power cannot be supplied from a commercial power source due to a power outage or the like, the electric refrigerator 730 can be used by using the power storage device 734 using the electrode for a power storage device according to one embodiment of the present invention as an uninterruptible power source. have.

또한, 상술한 전기 기기 중 전자 레인지 등의 고주파 가열 장치, 전기 밥솥 등의 전기 기기는 단시간에 높은 전력을 필요로 한다. 따라서, 상용 전원으로는 충분히 공급할 수 없는 전력을 보조하기 위한 보조 전원으로서, 본 발명의 일 형태에 따른 축전 장치용 전극을 사용한 축전 장치를 사용함으로써, 전기 기기의 사용 시에 상용 전원의 차단기가 작동하는 것을 방지할 수 있다.In addition, among the above-described electric appliances, high-frequency heating devices such as microwave ovens and electric appliances such as electric rice cookers require high power in a short time. Accordingly, by using the power storage device using the electrode for the power storage device according to one embodiment of the present invention as an auxiliary power source for supporting power that cannot be sufficiently supplied by the commercial power source, the commercial power supply circuit breaker operates when the electric device is used. can be prevented from doing

또한, 전기 기기가 사용되지 않는 시간대, 특히 상용 전원의 공급원이 공급 가능한 총전력량 중, 실제로 사용되는 전력량의 비율(전력 사용률로 부름)이 낮은 시간대에, 축전 장치에 전력을 축적해 둠으로써, 그 이외의 시간에 전력 사용률이 높게 되는 것을 억제할 수 있다. 예를 들어, 전기 냉동 냉장고(730)의 경우, 기온이 낮고, 냉장실 도어(732) 및 냉동실 도어(733)를 개폐하지 않는 야간에 축전 장치(734)에 전력을 축적한다. 그리고, 기온이 높아지고 냉장실 도어(732) 및 냉동실 도어(733)가 개폐되는 낮에 축전 장치(734)를 보조 전원으로서 사용함으로써 낮의 전력 사용률을 낮게 억제할 수 있다.In addition, by accumulating power in the power storage device during times when electrical equipment is not in use, especially during times when the ratio of the amount of power actually used (called the power usage rate) of the total amount of power that can be supplied by the commercial power supply source is low, It can suppress that the electric power usage rate becomes high at other times. For example, in the case of the electric refrigeration refrigerator 730 , power is stored in the power storage device 734 at night when the temperature is low and the refrigerating compartment door 732 and the freezing compartment door 733 are not opened or closed. Also, by using the power storage device 734 as an auxiliary power source during the day when the temperature rises and the refrigerating compartment door 732 and the freezing compartment door 733 are opened and closed, the power usage rate during the day can be suppressed to a low level.

본 실시형태는 다른 실시형태와 적절히 조합하여 실시할 수 있다.This embodiment can be implemented in appropriate combination with other embodiments.

(실시형태 7)(Embodiment 7)

다음에, 전기 기기의 일례인 휴대 정보 단말기에 대하여 도 19를 사용하여 설명한다.Next, a portable information terminal as an example of an electric device will be described with reference to FIG. 19 .

도 19의 (A) 및 (B)는 반으로 접을 수 있는 태블릿 단말기(800)이다. 도 19의 (A)는 펼친 상태를 도시한 것이며, 태블릿 단말기(800)는 하우징(801), 표시부(802a), 표시부(802b), 표시 모드 전환 스위치(803), 전원 스위치(804), 전력 절감 모드 전환 스위치(805), 조작 스위치(807)를 구비한다.19A and 19B are a tablet terminal 800 that can be folded in half. 19A shows an unfolded state, and the tablet terminal 800 includes a housing 801 , a display unit 802a , a display unit 802b , a display mode changeover switch 803 , a power switch 804 , and power An economy mode changeover switch 805 and an operation switch 807 are provided.

표시부(802a)는 일부를 터치 패널 영역(808a)으로 할 수 있고, 표시된 조작 키(809)를 터치함으로써 데이터 입력이 가능하다. 또한, 표시부(802a)에서는, 일례로서 절반의 영역이 표시 기능만을 갖고, 나머지 절반의 영역이 터치 패널의 기능을 갖는 구성을 도시하였지만, 이 구성에 한정되지 않는다. 표시부(802a)의 모든 영역이 터치 패널의 기능을 갖는 구성으로 하여도 좋다. 예를 들어, 표시부(802a)의 전체 면에 키보드 버튼을 표시시켜 터치 패널로 하고, 표시부(802b)를 표시 화면으로 하여 이용할 수 있다.The display unit 802a may be a part of the touch panel area 808a, and data input is possible by touching the displayed operation key 809 . Further, in the display unit 802a, as an example, a configuration in which half of the area has only a display function and the other half has a function of a touch panel is illustrated, but it is not limited to this configuration. All regions of the display unit 802a may have a touch panel function. For example, a keyboard button can be displayed on the entire surface of the display unit 802a as a touch panel, and the display unit 802b can be used as a display screen.

또한, 표시부(802b)에서도 표시부(802a)와 마찬가지로, 표시부(802b)의 일부를 터치 패널 영역(808b)으로 할 수 있다. 또한, 터치 패널의 키보드 표시 전환 버튼(810)이 표시되어 있는 위치를 손가락이나 스타일러스 등으로 터치함으로써 표시부(802b)에 키보드 버튼을 표시할 수 있다.Also, in the display unit 802b, like the display unit 802a, a part of the display unit 802b can be used as the touch panel area 808b. In addition, the keyboard button can be displayed on the display unit 802b by touching a position where the keyboard display switching button 810 of the touch panel is displayed with a finger or a stylus.

또한, 터치 패널 영역(808a)과 터치 패널 영역(808b)에 동시에 터치 입력을 할 수도 있다.Also, a touch input may be simultaneously performed on the touch panel area 808a and the touch panel area 808b.

표시 모드 전환 스위치(803)는 세로 표시 또는 가로 표시 등 표시 방향의 전환, 흑백 표시나 컬러 표시의 전환 등을 선택할 수 있다. 전력 절약 모드 전환 스위치(805)는 태블릿 단말기에 내장되어 있는 광 센서에 의하여 검출되는 단말 사용 시의 외광의 광량에 따라 표시의 휘도를 최적화할 수 있다. 태블릿 단말기는 광 센서뿐만 아니라 자이로스코프나 가속도 센서 등 기울기를 검출하는 센서와 같은 다른 검출 장치를 내장하여도 좋다.The display mode changeover switch 803 can select a display direction such as vertical display or horizontal display, switching of black-and-white display or color display, and the like. The power saving mode changeover switch 805 may optimize the luminance of the display according to the amount of external light when the terminal is used, which is detected by an optical sensor built into the tablet terminal. The tablet terminal may incorporate other detection devices such as a sensor for detecting a tilt, such as a gyroscope or an acceleration sensor, as well as an optical sensor.

또한, 도 19의 (A)에서는 표시부(802b)와 표시부(802a)의 표시 면적이 동일한 예를 도시하였지만, 이에 특별히 한정되지 않고, 표시부(802b)의 크기와 다른 표시부(802a)의 크기가 달라도 좋고, 표시의 품질도 달라도 좋다. 예를 들어, 한쪽 표시부를 다른 쪽 표시부보다 고정세(高精細)한 표시를 할 수 있는 표시 패널로 하여도 좋다.Also, although FIG. 19A illustrates an example in which the display area of the display unit 802b and the display unit 802a are the same, the present invention is not limited thereto, and the size of the display unit 802b and the size of the other display unit 802a are different. good, and the quality of the display may be different. For example, one display part may be set as a display panel which can display high-definition compared to the other display part.

도 19의 (B)는 닫은 상태이며, 태블릿 단말기(800)는 하우징(801), 태양 전지(811), 충방전 제어 회로(850), 배터리(851), DC-DC 컨버터(852)를 구비한다. 또한, 도 19의 (B)는 충방전 제어 회로(850)의 일례로서 배터리(851), DC-DC 컨버터(852)를 구비하는 구성을 도시한 것이며, 배터리(851)는 상술한 실시형태에서 설명한 본 발명의 일 형태에 따른 축전 장치용 전극을 사용한 축전 장치를 구비한다.19B is a closed state, and the tablet terminal 800 includes a housing 801 , a solar cell 811 , a charge/discharge control circuit 850 , a battery 851 , and a DC-DC converter 852 . do. 19B shows a configuration including a battery 851 and a DC-DC converter 852 as an example of the charge/discharge control circuit 850, and the battery 851 in the above-described embodiment A power storage device using the electrode for a power storage device according to one embodiment of the present invention described is provided.

또한, 태블릿 단말기(800)는 반으로 접을 수 있기 때문에, 사용하지 않을 때는 하우징(801)을 닫은 상태로 할 수 있다. 따라서, 표시부(802a) 및 표시부(802b)를 보호할 수 있기 때문에 내구성이 우수하며 장기 사용의 관점에서 봐도 신뢰성이 우수한 태블릿 단말기(800)를 제공할 수 있다.In addition, since the tablet terminal 800 can be folded in half, the housing 801 can be closed when not in use. Accordingly, since the display unit 802a and the display unit 802b can be protected, it is possible to provide the tablet terminal 800 having excellent durability and excellent reliability even from the standpoint of long-term use.

또한, 이 밖에도 도 19의 (A) 및 (B)에 도시된 태블릿 단말기는 다양한 정보(정지 화상, 동영상, 텍스트 화상 등)를 표시하는 기능, 달력, 날짜, 또는 시각 등을 표시부에 표시하는 기능, 표시부에 표시한 정보를 터치 입력 조작 또는 편집하는 터치 입력 기능, 다양한 소프트웨어(프로그램)에 의하여 처리를 제어하는 기능 등을 가질 수 있다.In addition, the tablet terminal shown in FIGS. 19A and 19B has a function of displaying various information (still image, video, text image, etc.) and a function of displaying a calendar, date, or time on the display unit. , a touch input function for manipulating or editing information displayed on the display unit, a function for controlling processing by various software (programs), and the like.

태블릿 단말기의 표면에 장착된 태양 전지(811)에 의하여 터치 패널, 표시부, 또는 영상 신호 처리부 등에 전력을 공급할 수 있다. 또한, 태양 전지(811)를 하우징(801)의 한쪽 면 또는 양쪽 면에 설치할 수 있어, 배터리(851)를 효율적으로 충전할 수 있는 구성으로 할 수 있다.Power may be supplied to the touch panel, the display unit, or the image signal processing unit by the solar cell 811 mounted on the surface of the tablet terminal. In addition, the solar cell 811 can be installed on one or both surfaces of the housing 801 , so that the battery 851 can be efficiently charged.

또한, 도 19의 (B)의 충방전 제어 회로(850)의 구성 및 동작에 대하여 도 19의 (C)에 도시된 블록도를 참조하여 설명한다. 도 19의 (C)에는 태양 전지(811), 배터리(851), DC-DC 컨버터(852), 컨버터(853), 스위치(SW1)~스위치(SW3), 표시부(802)가 도시되며, 배터리(851), DC-DC 컨버터(852), 컨버터(853), 스위치(SW1)~스위치(SW3)가 도 19의 (B)에 도시된 충방전 제어 회로(850)에 대응하는 부분이 된다.Further, the configuration and operation of the charge/discharge control circuit 850 of FIG. 19B will be described with reference to the block diagram shown in FIG. 19C . 19C shows a solar cell 811 , a battery 851 , a DC-DC converter 852 , a converter 853 , a switch SW1 to a switch SW3 , and a display unit 802 , the battery 851 , DC-DC converter 852 , converter 853 , and switches SW1 to SW3 become parts corresponding to the charge/discharge control circuit 850 shown in FIG. 19B .

우선, 외광을 이용하여 태양 전지(811)에 의하여 발전되는 경우의 동작의 예에 대하여 설명한다. 태양 전지에 의하여 발전된 전력은 배터리(851)를 충전하기 위한 전압이 되도록 DC-DC 컨버터(852)에 의하여 승압 또는 강압된다. 그리고, 표시부(802)의 동작에 태양 전지(811)로부터의 전력이 사용될 때에는 스위치(SW1)를 온 상태로 하고, 컨버터(853)로 표시부(802)에 필요한 전압으로 승압 또는 강압한다. 또한, 표시부(802)에서 표시를 하지 않을 때에는, 스위치(SW1)를 오프 상태로 하고 스위치(SW2)를 온 상태로 하여 배터리(851)를 충전하는 구성으로 하면 좋다.First, an example of the operation in the case where electricity is generated by the solar cell 811 using external light will be described. The power generated by the solar cell is boosted or stepped down by the DC-DC converter 852 to become a voltage for charging the battery 851 . Then, when power from the solar cell 811 is used for the operation of the display unit 802 , the switch SW1 is turned on, and the converter 853 boosts or steps down the voltage required for the display unit 802 by the converter 853 . In addition, when no display is performed on the display unit 802, the battery 851 may be charged with the switch SW1 turned off and the switch SW2 turned on.

또한, 태양 전지(811)에 대해서는 발전 수단의 일례로서 제시하였지만, 이에 특별히 한정되지 않고 압전 소자(피에조 소자)나 열전 변환 소자(펠티어 소자) 등 다른 발전 수단에 의하여 배터리(851)를 충전하는 구성이라도 좋다. 예를 들어, 무선(비접촉)으로 전력을 송수신하여 충전하는 무접점 전력 전송 모듈이나 다른 충전 수단을 조합하여 충전하는 구성으로 하여도 좋다.In addition, although the solar cell 811 has been presented as an example of a power generation means, it is not particularly limited thereto, and the battery 851 is charged by other power generation means such as a piezoelectric element (piezo element) or a thermoelectric conversion element (Peltier element). also good For example, it may be configured to charge by combining a contactless power transmission module that transmits and receives electric power wirelessly (non-contact) and charges, or other charging means.

또한, 상술한 실시형태에서 설명한 본 발명의 일 형태에 따른 축전 장치용 전극을 사용한 축전 장치를 구비하기만 하면, 도 19에 도시된 전기 기기에 특별히 제한되지 않는 것은 말할 나위도 없다.It goes without saying that the electric device shown in Fig. 19 is not particularly limited as long as the power storage device using the electrode for a power storage device according to one embodiment of the present invention described in the above-described embodiment is provided.

(실시형태 8)(Embodiment 8)

또한, 전기 기기의 일례인 이동체의 예에 대하여 도 20을 사용하여 설명한다.In addition, the example of the movable body which is an example of an electric device is demonstrated using FIG.

상술한 실시형태에서 설명한 축전 장치를 제어용 배터리로서 사용할 수 있다. 제어용 배터리는 플러그인 기술이나 비접촉 급전을 이용하여 외부로부터 전력을 공급함으로써 충전할 수 있다. 또한, 이동체가 철도용 전기 차량인 경우, 가선(架線)이나 도전 궤조(導電軌條)로부터 전력을 공급함으로써 충전할 수 있다.The power storage device described in the above-described embodiment can be used as the battery for control. The control battery can be charged by supplying power from the outside using plug-in technology or non-contact power supply. In addition, when the moving object is an electric vehicle for railroad use, it can be charged by supplying electric power from an overhead wire or a conductive rail.

도 20의 (A) 및 (B)는 전기 자동차의 일례를 도시한 것이다. 전기 자동차(860)에는 배터리(861)가 탑재되어 있다. 배터리(861)의 전력은 제어 회로(862)에 의하여 출력이 조정되고 구동 장치(863)에 공급된다. 제어 회로(862)는 ROM, RAM, CPU(미도시) 등을 갖는 처리 장치(864)에 의하여 제어된다.20A and 20B show an example of an electric vehicle. A battery 861 is mounted in the electric vehicle 860 . The power of the battery 861 is output adjusted by the control circuit 862 and supplied to the driving device 863 . The control circuit 862 is controlled by a processing unit 864 having ROM, RAM, CPU (not shown), and the like.

구동 장치(863)는 직류 전동기 또는 교류 전동기 단독으로, 또는 전동기와 내연 기관을 조합하여 구성된다. 처리 장치(864)는 전기 자동차(860)의 운전자의 조작 정보(가속, 감속, 정지 등)나 주행 시의 정보(오르막길인지 내리막길인지 등의 정보, 구동륜에 가해지는 부하 정보 등)의 입력 정보에 따라 제어 회로(862)에 제어 신호를 출력한다. 제어 회로(862)는 처리 장치(864)의 제어 신호에 의하여 배터리(861)로부터 공급되는 전기 에너지를 조정하여 구동 장치(863)의 출력을 제어한다. 교류 전동기가 탑재되어 있는 경우에는, 직류를 교류로 변환하는 인버터(미도시)도 내장된다.The drive device 863 is constituted by a DC motor or an AC motor alone, or a combination of an electric motor and an internal combustion engine. The processing unit 864 is configured to input information on the driver's operation information (acceleration, deceleration, stop, etc.) of the electric vehicle 860 or information during driving (information such as whether the road is uphill or downhill, information on the load applied to the driving wheels, etc.) A control signal is output to the control circuit 862 according to The control circuit 862 controls the output of the driving device 863 by adjusting electrical energy supplied from the battery 861 according to a control signal of the processing device 864 . When an AC motor is mounted, an inverter (not shown) for converting DC to AC is also incorporated.

배터리(861)는 플러그인 기술에 의하여 외부로부터 전력이 공급됨으로써 충전할 수 있다. 예를 들어, 상용 전원으로부터 전원 플러그를 통하여 배터리(861)를 충전한다. 충전은 AC/DC 컨버터 등의 변환 장치를 통하여 일정한 전압값을 갖는 직류 정전압으로 변환하여 수행할 수 있다. 본 발명의 일 형태에 따른 축전 장치용 전극을 사용한 축전 장치를 배터리(861)로서 탑재함으로써 전지의 고용량화 등에 기여할 수 있고 편리성을 향상시킬 수 있다. 또한, 배터리(861)의 특성 향상에 따라 배터리(861) 자체를 소형 경량화할 수 있으면 차량의 경량화에 기여하기 때문에 연비를 절감할 수 있다.The battery 861 may be charged by supplying power from the outside by a plug-in technology. For example, the battery 861 is charged from a commercial power source through a power plug. Charging may be performed by converting a DC constant voltage having a constant voltage value through a conversion device such as an AC/DC converter. By mounting the power storage device using the electrode for the power storage device according to one embodiment of the present invention as the battery 861, it is possible to contribute to increasing the capacity of the battery and the like and to improve the convenience. In addition, if the battery 861 itself can be reduced in size and weight according to the improvement of the characteristics of the battery 861 , since it contributes to the weight reduction of the vehicle, fuel efficiency can be reduced.

또한, 본 발명의 일 형태에 따른 축전 장치를 구비하기만 하면, 상술한 전자 기기에 특별히 제한되지 않는 것은 말할 나위도 없다.It goes without saying that the electronic device described above is not particularly limited as long as the power storage device according to one embodiment of the present invention is provided.

본 실시형태는 다른 실시형태와 적절히 조합하여 실시할 수 있다.This embodiment can be implemented in appropriate combination with other embodiments.

(실시예 1)(Example 1)

(산화 그래핀의 합성 방법)(Synthesis method of graphene oxide)

우선, 이하의 방법에 의하여 산화 그래핀의 분산액(이하에서 산화 그래핀 분산액이라고 함)을 제작하였다. 먼저 4g의 그래파이트(상품명 BF-40AK, Chuetsu Graphite Works Co.,Ltd 제조)와 138mL의 농황산을 혼합하여 혼합액을 생성하였다. 다음에, 얼음 중탕(ice bath)에서 교반하면서 상기 혼합액에 15g의 과망가니즈산 칼륨을 첨가하였다. 다음에, 얼음 중탕으로부터 꺼내고 25℃의 물 중탕에서 4.5시간 동안 교반하여, 산화 그래파이트를 갖는 혼합액 A를 얻었다.First, a dispersion of graphene oxide (hereinafter referred to as a dispersion of graphene oxide) was prepared by the following method. First, 4 g of graphite (trade name: BF-40AK, manufactured by Chuetsu Graphite Works Co., Ltd.) and 138 mL of concentrated sulfuric acid were mixed to prepare a mixed solution. Next, 15 g of potassium permanganate was added to the mixture while stirring in an ice bath. Next, it was taken out from the ice bath and stirred in a water bath at 25 DEG C for 4.5 hours to obtain a liquid mixture A having graphite oxide.

다음에, 얼음 중탕에서 교반하면서 산화 그래파이트를 갖는 혼합액 A에 276mL의 순수를 첨가하였다. 다음에, 약 95℃의 오일 배스에서 15분 동안 교반하여 반응시킨 후, 혼합액에 54mL의 과산화수소수(농도 30%)를 첨가하여 미반응 과망가니즈산 칼륨을 실활시켜 혼합액 B를 얻었다. 혼합액 B를 원심 분리하여 침전한 물질을 회수하였다.Next, 276 mL of pure water was added to the liquid mixture A having graphite oxide while stirring in an ice bath. Next, after reacting by stirring in an oil bath at about 95° C. for 15 minutes, 54 mL of hydrogen peroxide (concentration 30%) was added to the mixture to inactivate unreacted potassium permanganate to obtain a liquid mixture B. The mixture B was centrifuged to recover the precipitated material.

산화 그래핀 약 5g당 500mL의 순수를 첨가한 혼합액 C를 원심 분리하여 침전한 물질을 회수하는 조작을 복수회 수행하여 산화 그래핀을 세정하였다.The graphene oxide was washed by centrifuging the mixed solution C to which 500 mL of pure water was added per about 5 g of graphene oxide to recover the precipitated material multiple times.

산화 그래핀에 순수를 다시 첨가하여 산화 그래핀 분산액을 형성하였다.Pure water was added again to graphene oxide to form a graphene oxide dispersion.

(시료의 제작 방법)(How to prepare the sample)

상술한 방법에 의하여 제작된 산화 그래핀 분산액을 건조시켜 얻어진 물질을 물질 A로 한다. 물질 A는 산화 그래핀을 함유한 물질이다.A material obtained by drying the graphene oxide dispersion prepared by the above-described method is referred to as material A. Material A is a material containing graphene oxide.

이것에 환원제로서 L-아스코르빈산을 첨가하여 77mmol/L의 L-아스코르빈산을 함유한 약 0.27g/L의 산화 그래핀 분산 수용액을 조제(調製)하였다. 이것을 80℃의 물 중탕에서 8시간 동안 반응시켰다. 산화 그래핀의 반응물은 응집되어 하나의 덩어리가 되고, 액체는 투명하였다. 덩어리를 순수로 세정하여 원심 분리하거나 여과하여 침전한 물질을 실온 진공 중에서 건조시켰다. 얻어진 물질을 물질 B로 한다.L-ascorbic acid was added thereto as a reducing agent to prepare an aqueous solution of about 0.27 g/L graphene oxide dispersion containing 77 mmol/L L-ascorbic acid. This was reacted in a water bath at 80° C. for 8 hours. The reactants of graphene oxide aggregated to form a single mass, and the liquid was transparent. The mass was washed with pure water, centrifuged or filtered, and the precipitated material was dried in vacuum at room temperature. Let the obtained substance be substance B.

또한, 여기서는 산화 그래핀의 환원제로서 L-아스코르빈산을 사용하였다. L-아스코르빈산의 산화 환원 반응은 반응식 (A-1) 등으로 표시할 수 있다.Here, L-ascorbic acid was used as a reducing agent for graphene oxide. The oxidation-reduction reaction of L-ascorbic acid can be represented by Reaction Formula (A-1) or the like.

[화학식 1][Formula 1]

Figure 112014122039512-pat00001
Figure 112014122039512-pat00001

물질 B를 135℃에서 1시간 동안 진공 중에서 가열하고, 이 후 170℃에서 1시간 동안 더 가열하였다. 이어서, 300℃에서 10시간 동안 가열하여 얻어진 물질을 물질 C로 한다. 물질 C는 산화 그래핀을 함유한 물질을 화학 환원한 후에 열 환원하여 얻어진 물질이다. 이 물질 C를 시료 1로 한다.Material B was heated in vacuo at 135° C. for 1 hour, followed by further heating at 170° C. for 1 hour. Then, a material obtained by heating at 300 DEG C for 10 hours is referred to as material C. Material C is a material obtained by thermally reducing a material containing graphene oxide after chemical reduction. This substance C is referred to as sample 1.

또한, 다른 방법으로 시료를 형성한 예를 이하에서 기재한다. Modified Hummers법으로 산화 그래핀을 합성하여 건조시켜 분말상으로 한 후, 300℃에서 10시간 동안 진공 중에서 가열하였다. 얻어진 물질을 물질 D로 한다. 물질 D는 산화 그래핀을 함유한 물질을 열 환원하여 얻어진 물질이다. 이 물질 D를 시료 2(비교예, 열 환원한 시료)로 한다.In addition, the example in which the sample was formed by another method is described below. After synthesizing graphene oxide by the Modified Hummers method and drying it to a powder form, it was heated at 300° C. for 10 hours in a vacuum. Let the obtained substance be substance D. Material D is a material obtained by thermal reduction of a material containing graphene oxide. Let this substance D be sample 2 (comparative example, heat-reduced sample).

또한, 상기 시료 1을 열 환원하기 전의 물질 B는 산화 그래핀을 함유한 물질을 화학 환원하여 얻어진 물질이다. 이 물질 B를 시료 3(비교예, 화학 환원한 시료)으로 한다. 또한, 상기 시료 1을 화학 환원 및 열 환원하기 전의 물질 A는 산화 그래핀을 함유한 물질이다. 이 물질 A를 참조 시료 1(참조예, 환원 전의 시료)로 한다.In addition, the material B before the thermal reduction of the sample 1 is a material obtained by chemically reducing a material containing graphene oxide. Let this substance B be sample 3 (comparative example, chemically reduced sample). In addition, the material A before the chemical reduction and thermal reduction of the sample 1 is a material containing graphene oxide. This substance A is used as reference sample 1 (reference example, sample before reduction).

(XPS 분석)(XPS analysis)

상술한 바와 같이 하여 제작된 시료 1, 시료 2, 시료 3, 및 참조 시료 1 각각에 대하여 X선 광전자 분광법(XPS: X-ray Photoelectron Spectroscopy)에 의하여 측정된 조성 및 탄소의 1s 궤도의 화학적 이동량을 이용하여 탄소의 결합 상태를 평가하였다. XPS 분석에는 X선원으로서 단색화 Al(1486.6eV)을 이용한 QuanteraSXM(PHI사 제조)을 이용하였다. 분석 결과를 표 1 및 표 2에 나타내었다.For each of Sample 1, Sample 2, Sample 3, and Reference Sample 1 prepared as described above, the composition measured by X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS) and the amount of chemical shift of 1s orbital of carbon was used to evaluate the bonding state of carbon. For XPS analysis, QuanteraSXM (manufactured by PHI) using monochromatic Al (1486.6 eV) as an X-ray source was used. The analysis results are shown in Tables 1 and 2.

(표 1)(Table 1)

Figure 112014122039512-pat00002
Figure 112014122039512-pat00002

(표 2)(Table 2)

Figure 112014122039512-pat00003
Figure 112014122039512-pat00003

표 1은 각 시료의 XPS에 의한 조성의 분석 결과를 나타낸 것이다. 각 시료에 대한 탄소(C), 산소(O), 황(S), 기타 원소의 조성(단위: at.%)을 나타내었다. 또한, 표의 가장 오른쪽 열에는 산소 원소에 대한 탄소 원소의 원자수비 C/O를 나타내었다. 환원 처리를 하지 않은 참조 시료 1과 비교하면, 시료 1은 C/O 값이 13.71로 크며 이것은 환원 반응을 시사한다.Table 1 shows the analysis results of the composition by XPS of each sample. The composition (unit: at.%) of carbon (C), oxygen (O), sulfur (S), and other elements for each sample is shown. In addition, the atomic ratio C/O of the carbon element to the oxygen element is shown in the rightmost column of the table. Compared with reference sample 1 not subjected to reduction treatment, sample 1 had a large C/O value of 13.71, suggesting a reduction reaction.

또한, 표 2에 나타낸 탄소의 1s 궤도의 화학적 이동량을 이용한 탄소의 결합 상태의 원자수비에서도 C=C에 의한 sp2 결합이 높은 비율로 관찰되었다. 또한, 황(S)에 대해서도 시료 1 내지 시료 3에서는 검출되지 않을 정도이기 때문에, 환원에 의하여 산화 그래핀으로부터 이탈된 것으로 생각된다.In addition, in the atomic ratio of the bonding state of carbon using the amount of chemical shift of the 1s orbital of carbon shown in Table 2, sp 2 bonding due to C=C was observed at a high ratio. In addition, since sulfur (S) is not detected in Samples 1 to 3, it is considered that it is separated from graphene oxide by reduction.

또한, 화학 환원에 의하여 제작한 시료 3과, 시료 1을 비교하면, 표 1의 조성, 및 표 2에 나타낸 탄소의 1s 궤도의 화학적 이동량을 이용한 탄소의 결합 상태의 원자수비는 상술한 것과 같은 결과를 나타낸 것을 알 수 있다. 이것으로부터, 본 발명에 따른 제작 방법을 이용함으로써, 환원을 더 진행시킬 수 있는 것이 시사된다.In addition, when Sample 3 prepared by chemical reduction and Sample 1 are compared, the composition of Table 1 and the atomic ratio of the bonding state of carbon using the chemical shift amount of the 1s orbital of carbon shown in Table 2 are the same as those described above. It can be seen that indicated From this, it is suggested that reduction can further advance by using the manufacturing method which concerns on this invention.

(저항률 측정)(resistivity measurement)

상술한 바와 같이 하여 제작한 시료 1, 시료 2, 및 시료 3 각각을 이용하여 분체상(powder) 시료를 사용하여 펠릿을 제작하고 직류 4단자 van der Pauw법에 의하여 저항률을 측정하였다. 저항률의 측정에는 ResiTest8300(TOYO Corporation 제조)을 이용하였다.Using each of Sample 1, Sample 2, and Sample 3 prepared as described above, pellets were prepared using a powder sample, and resistivity was measured by a DC 4-terminal van der Pauw method. ResiTest8300 (manufactured by TOYO Corporation) was used for the measurement of the resistivity.

분체로 이루어진 시료 1, 시료 2, 및 시료 3 각각의 펠릿의 제작은 반경 5mm의 펠릿 다이스(dice)를 시료로 채우고, 유압식 펌프로 10분 동안 압력을 가하고 나서 개방 후에 10분 동안 다시 압력을 가함으로써 수행하였다. 이 때, 분체에 가해지는 단위 면적당 압력은 약 7.5Mgf/cm2이다. 얻어진 펠릿을 펠릿 1, 펠릿 2, 펠릿 3으로 한다.For the production of pellets of each of Sample 1, Sample 2, and Sample 3 made of powder, a pellet dice with a radius of 5 mm is filled with the sample, pressure is applied with a hydraulic pump for 10 minutes, and then pressure is applied again for 10 minutes after opening. This was done by At this time, the pressure per unit area applied to the powder is about 7.5 Mgf/cm 2 . Let the obtained pellets be pellet 1, pellet 2, and pellet 3.

저항률의 측정 결과를 표 3에 나타내었다.Table 3 shows the measurement results of resistivity.

(표 3)(Table 3)

Figure 112014122039512-pat00004
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열 환원 처리만 수행된 산화 그래핀의 펠릿 2와 비교하면, 화학 환원 처리를 수행한 산화 그래핀의 펠릿 3은 낮은 저항률을 나타내었다. 그래핀의 도전성은 구성하는 탄소(C)의 C=C에 의한 sp2 결합의 비율에 크게 관계되며, C=C에 의한 sp2 결합의 비율이 높아질수록 도전성이 높아지는 경향이 있는 것이 알려져 있다. XPS 분석의 결과로부터, 시료 2와 비교하여 시료 3의 C1s 결합 상태의 원자수비에서 C=C에 의한 sp2 결합의 비율이 매우 높은 것이 확인되어 있으며, 이것은 열 환원 처리만 수행된 것보다 화학 환원 처리가 수행된 것이 도전성이 높다는 결과와 일치한다. 또한, 펠릿 3과 펠릿 1의 저항률 및 XPS 분석의 결과를 비교하면, 상술한 것과 같은 경향이 보이며, 화학 환원 처리를 수행한 후에 열 환원 처리를 수행함으로써 더 높은 도전성을 나타내는 것이 증명되었다.Compared with pellet 2 of graphene oxide subjected to only thermal reduction treatment, pellet 3 of graphene oxide subjected to chemical reduction treatment exhibited a low resistivity. It is known that the conductivity of graphene is largely related to the ratio of sp 2 bonds by C=C of carbon (C) constituting it, and the higher the ratio of sp 2 bonds by C=C, the higher the conductivity tends to be. From the results of XPS analysis, it was confirmed that the ratio of sp 2 bonds due to C = C in the atomic ratio of the C1s bond state of Sample 3 was very high compared to Sample 2, which is more chemically reduced than that in which only thermal reduction treatment was performed. It is consistent with the result that the treatment was performed with high conductivity. Further, when the resistivity and XPS analysis results of pellet 3 and pellet 1 were compared, the same tendency as described above was observed, and it was proved that higher conductivity was exhibited by performing thermal reduction treatment after performing chemical reduction treatment.

상술한 바와 같이 본 발명의 일 형태에 따른 그래핀의 제작 방법으로 형성한 그래핀을 분체(펠릿)로 측정한 경우에는, 저항률은 3.0×10-2Ω·cm 이하, 바람직하게는 2.0×10-2Ω·cm 이하, 더 바람직하게는 1.5×10-2Ω·cm 이하이다.As described above, when the graphene formed by the method for producing graphene according to one embodiment of the present invention is measured as a powder (pellet), the resistivity is 3.0 × 10 -2 Ω·cm or less, preferably 2.0 × 10 -2 Ω·cm or less, more preferably 1.5×10 -2 Ω·cm or less.

(실시예 2)(Example 2)

본 실시예에서는 실시예 1과 다른 방법으로 제작한 시료에 대하여 설명한다.In this example, a sample prepared by a method different from that of Example 1 will be described.

(시료의 제작 방법)(How to prepare the sample)

NMP를 90vol% 함유한 수용액을 혼합 용매 1로 한다.An aqueous solution containing 90 vol% of NMP is used as mixed solvent 1.

실시예 1에서 제작한 물질 A에 혼합 용매 1과, 환원제로서 L-아스코르빈산을 첨가하여 77mmol/L의 L-아스코르빈산을 함유한 약 0.27g/L의 산화 그래핀 분산액을 조제하였다. 이것을 60℃의 물 중탕에서 1시간 동안 반응시켰다. 산화 그래핀의 반응물은 응집되어 하나의 덩어리가 되고, 액체는 황투명(yellow clear)하였다. 덩어리를 순수로 세정하여 원심 분리하거나 여과하여 침전한 물질을 실온 진공 중에서 건조시켰다. 얻어진 물질을 물질 E로 한다.Mixed solvent 1 and L-ascorbic acid as a reducing agent were added to the material A prepared in Example 1 to prepare about 0.27 g/L graphene oxide dispersion containing 77 mmol/L L-ascorbic acid. This was reacted in a water bath at 60° C. for 1 hour. The reactants of graphene oxide were aggregated to form a single mass, and the liquid was yellow and transparent. The mass was washed with pure water, centrifuged or filtered, and the precipitated material was dried in vacuum at room temperature. Let the obtained substance be substance E.

물질 E를 진공로에 넣어 충분히 감압하였다. 진공 중에서 135℃에서 1시간 동안 가열한 후, 추가로 170℃에서 10시간 동안 가열하였다. 얻어진 물질을 물질 F로 한다. 물질 F는 산화 그래핀을 함유한 물질을 화학 환원한 후에 열 환원하여 얻어진 물질이다. 이 물질 F를 시료 4로 한다.Material E was placed in a vacuum furnace to sufficiently depressurize. After heating in vacuo at 135° C. for 1 hour, it was further heated at 170° C. for 10 hours. Let the obtained substance be substance F. Material F is a material obtained by thermally reducing a material containing graphene oxide after chemical reduction. Let this substance F be sample 4.

또한, 다른 방법으로 시료를 형성한 예를 이하에서 제시한다. 상술한 방법과 마찬가지로 Modified Hummers법으로 산화 그래핀을 합성하여 건조시켜 분말상으로 하였다. 170℃에서 10시간 동안 진공 중에서 가열하여 얻어진 물질을 물질 G로 한다. 물질 G는 산화 그래핀을 함유한 물질을 열 환원하여 얻어진 물질이다. 이 물질 G를 시료 5(비교예, 열 환원한 시료)로 한다.In addition, an example in which a sample was formed by another method is presented below. Similarly to the method described above, graphene oxide was synthesized by the Modified Hummers method and dried to obtain a powder. A substance obtained by heating in vacuum at 170° C. for 10 hours is referred to as substance G. Material G is a material obtained by thermal reduction of a material containing graphene oxide. Let this substance G be sample 5 (comparative example, heat-reduced sample).

또한, 상기 시료 4를 열 환원하기 전의 물질 E는 산화 그래핀을 함유한 물질을 화학 환원하여 얻어진 물질이다. 이 물질 E를 시료 6(비교예, 화학 환원한 시료)으로 한다. 또한, 상기 시료 4를 화학 환원 및 열 환원하기 전의 물질 A는 산화 그래핀을 함유한 물질이다. 이 물질 A를 참조 시료 1(참조예, 환원 전의 시료)로 한다.In addition, the material E before the thermal reduction of the sample 4 is a material obtained by chemically reducing a material containing graphene oxide. Let this substance E be sample 6 (comparative example, chemically reduced sample). In addition, the material A before the chemical reduction and thermal reduction of the sample 4 is a material containing graphene oxide. This substance A is used as reference sample 1 (reference example, sample before reduction).

(XPS 분석)(XPS analysis)

상술한 바와 같이 하여 제작된 시료 4, 시료 5, 시료 6, 및 참조 시료 1 각각에 대하여 XPS에 의하여 측정된 조성 및 탄소의 1s 궤도의 화학적 이동량을 이용하여 탄소의 결합 상태를 평가하였다. XPS 분석에는 X선원(線源)으로서 단색화 Al(1486.6eV)을 이용한 QuanteraSXM(PHI사 제조)을 이용하였다. 분석 결과를 표 4 및 표 5에 나타내었다.For each of Sample 4, Sample 5, Sample 6, and Reference Sample 1 prepared as described above, the carbon bonding state was evaluated using the composition measured by XPS and the amount of chemical shift of 1s orbital of carbon. For XPS analysis, QuanteraSXM (manufactured by PHI) using monochromatic Al (1486.6 eV) as an X-ray source was used. The analysis results are shown in Tables 4 and 5.

(표 4)(Table 4)

Figure 112014122039512-pat00005
Figure 112014122039512-pat00005

(표 5)(Table 5)

Figure 112014122039512-pat00006
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표 4는 각 시료의 XPS에 의한 조성의 분석 결과를 나타낸 것이다. 각 시료에 대한 탄소(C), 산소(O), 황(S), 기타 원소의 조성(단위: at.%)을 나타내었다. 또한, 표의 가장 오른쪽 열에는 산소 원소에 대한 탄소 원소의 원자수비 C/O를 나타내었다. 환원 처리를 하지 않은 참조 시료 1, 열 환원 처리만 수행한 시료 5, 및 화학 환원 처리만 수행한 시료 6과 비교하면, 시료 4는 C/O 값이 크며, 이것은 환원 반응을 시사한다.Table 4 shows the analysis results of the composition by XPS of each sample. The composition (unit: at.%) of carbon (C), oxygen (O), sulfur (S), and other elements for each sample is shown. In addition, the atomic ratio C/O of the carbon element to the oxygen element is shown in the rightmost column of the table. Compared with reference sample 1 without reduction treatment, sample 5 with only thermal reduction treatment, and sample 6 with only chemical reduction treatment, sample 4 has a large C/O value, suggesting a reduction reaction.

또한, 표 5에 나타낸 탄소의 1s 궤도의 화학적 이동량을 이용한 탄소의 결합 상태의 원자수비에서도, 시료 4의 C=C에 의한 sp2 결합이 가장 높은 비율로 관찰되었다.In addition, in the atomic ratio of the bonding state of carbon using the amount of chemical shift of the 1s orbital of carbon shown in Table 5, sp 2 bonding by C=C in Sample 4 was observed at the highest ratio.

XPS에 의한 분석 결과로서는 실시예 1과 같은 결과가 관찰되었다. 화학 환원 처리 후에 열 환원 처리도 수행함으로써, 환원이 더 진행되는 것이 확인되었다.As an analysis result by XPS, the same result as Example 1 was observed. It was confirmed that reduction further proceeded by also performing thermal reduction treatment after the chemical reduction treatment.

(실시예 3)(Example 3)

본 실시예에서는 본 발명의 일 형태에 따른 축전 장치용 전극의 제작 방법을 이용하여 제작한 전극의 특성을, 본 발명의 일 형태에 따른 방법을 이용하지 않고 제작한 전극의 특성과 비교하여 제시한다.In this example, the characteristics of an electrode manufactured by using the method for manufacturing an electrode for a power storage device according to one embodiment of the present invention are compared with the characteristics of an electrode manufactured without using the method according to one embodiment of the present invention. .

(전극의 제작 방법)(Method of manufacturing electrode)

LiFePO4에 산화 그래핀을 첨가한 것에 용매로서 NMP를 첨가하여 고점도 반죽을 수행하였다. 다음에, 이 산화 그래핀과 LiFePO4의 혼합물에 바인더 용액으로서 PVDF(No. 1100, KUREHA CORPORATION 제조)의 NMP 용액을 첨가한 후에 극성 용매로서 NMP를 더 첨가하여 혼련함으로써 슬러리를 제작하였다. 혼련기는 자전 공전 방식 믹서(상품명: "THINKY MIXER", THINKY CORPORATION 제조)를 이용하였다. 최종적인 비율을 LiFePO4:산화 그래핀:PVDF=94.4wt%:0.6wt%:5wt%로 하였다. 이러한 방법으로 제작한 슬러리를 집전체 위에 도포하고 대기 분위기하, 80℃에서 건조시킴으로써, 집전체 위에 활물질층이 형성된 전극을 제작하였다. 이 전극을 전극 A로 한다. 전극 A는 산화 그래핀을 함유한 활물질층을 갖는다. 집전체는 막 두께 20μm의 알루미늄에 카본 블랙이 약 1μm 코팅된 것을 사용하였다. 활물질 담지량은 약 9mg/cm2가 되었다.High viscosity kneading was performed by adding NMP as a solvent to the addition of graphene oxide to LiFePO 4 . Next, after adding NMP solution of PVDF (No. 1100, manufactured by KUREHA CORPORATION) as a binder solution to the mixture of graphene oxide and LiFePO 4 , NMP was further added as a polar solvent and kneaded to prepare a slurry. The kneader used a rotating revolving mixer (trade name: "THINKY MIXER", manufactured by THINKY CORPORATION). The final ratio was LiFePO 4 : graphene oxide : PVDF = 94.4 wt % : 0.6 wt % : 5 wt %. The slurry prepared in this way was applied on the current collector and dried at 80° C. in an atmospheric atmosphere to prepare an electrode having an active material layer formed on the current collector. Let this electrode be electrode A. Electrode A has an active material layer containing graphene oxide. As the current collector, aluminum having a film thickness of 20 μm was coated with carbon black of about 1 μm. The active material loading amount was about 9 mg/cm 2 .

상술한 전극 A를, 혼합 용매 1과 77mmol/L의 L-아스코르빈산 13.5g/L, 및 75mmol/L의 수산화 리튬을 함유한 혼합 용액에 침윤(浸潤)시켜, 60℃의 물 중탕에서 1시간 동안 반응시켜 산화 그래핀을 환원하였다. 즉, 화학 환원에 의하여 산화 그래핀을 환원하였다. 여기서, 수산화 리튬으로서는 순도 99%의 일수화물(Kishida Chemical Co., Ltd. 제조)을 이용하였다. 다음에, 에탄올에 침윤시켜 세정하였다. 얻어진 전극을 전극 B로 한다.Electrode A described above was impregnated in a mixed solution containing mixed solvent 1, 13.5 g/L of L-ascorbic acid at 77 mmol/L, and lithium hydroxide at 75 mmol/L, and 1 in a water bath at 60°C. It was reacted for a period of time to reduce graphene oxide. That is, graphene oxide was reduced by chemical reduction. Here, as lithium hydroxide, a 99% pure monohydrate (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) was used. Then, it was washed by immersion in ethanol. Let the obtained electrode be electrode B.

상기 전극 B를 170℃에서 10시간 동안 진공 중에서 건조시킴과 함께 산화 그래핀을 환원하였다. 이 후에 프레스하여, 얻어진 전극을 전극 C로 한다. 전극 C는 산화 그래핀을 함유한 활물질층을 화학 환원한 후에 열 환원하여 얻어진 활물질층을 갖는다. 이 전극 C를 전극 1로 한다.The graphene oxide was reduced while drying the electrode B in vacuum at 170° C. for 10 hours. After this, it presses, and let the obtained electrode be electrode C. Electrode C has an active material layer obtained by thermally reducing the active material layer containing graphene oxide after chemical reduction. Let this electrode C be electrode 1.

또한, 다른 방법으로 전극을 제작한 예를 이하에서 제시한다. 상기 전극 A를 170℃에서 10시간 동안 진공 중에서 건조시킴과 함께 산화 그래핀을 환원하였다. 얻어진 전극을 전극 D로 한다. 이 전극 D는 산화 그래핀을 함유한 활물질층을 열 환원하여 얻어진 활물질층을 갖는다. 이 전극 D를 전극 2(비교예, 열 환원한 전극)로 한다.In addition, an example in which an electrode is fabricated by another method is presented below. The graphene oxide was reduced while drying the electrode A in vacuum at 170° C. for 10 hours. Let the obtained electrode be electrode D. This electrode D has an active material layer obtained by thermally reducing the active material layer containing graphene oxide. Let this electrode D be the electrode 2 (comparative example, the heat-reduced electrode).

또한, 상기 전극 1을 열 환원하기 전의 전극 B를 70℃에서 10시간 동안 진공 중에서 건조시킨 후, 프레스하였다. 얻어진 전극을 전극 E로 한다. 이 전극 E는 산화 그래핀을 함유한 활물질층을 화학 환원하여 얻어진 활물질층을 갖는다. 이 전극 E를 전극 3(비교예, 화학 환원한 전극)으로 한다.In addition, before the thermal reduction of the electrode 1, the electrode B was dried in a vacuum at 70° C. for 10 hours, and then pressed. Let the obtained electrode be electrode E. This electrode E has an active material layer obtained by chemically reducing the active material layer containing graphene oxide. Let this electrode E be electrode 3 (comparative example, chemically reduced electrode).

이와 같이 하여 제작한 전극 1, 전극 2, 전극 3 각각을 직경 16mm의 원반상으로 떠낸 것을 측정 전극 1, 측정 전극 2, 측정 전극 3으로 한다.The electrode 1, the electrode 2, and the electrode 3 produced in this way were cut out in the shape of a disk with a diameter of 16 mm, and let it be the measuring electrode 1, the measuring electrode 2, and the measuring electrode 3.

(저항률 측정)(resistivity measurement)

상술한 바와 같이 하여 제작된 측정 전극 1, 측정 전극 2, 측정 전극 3을 정전류 인가 방식의 저항률 계측기를 이용하여 저항률을 측정하였다. 저항률 계측기에는 Loresta GP 및 BSP형 프로브(둘 다 Mitsubishi Chemical Analytech, Co., Ltd. 제조) 이용하였다. BSP형 프로브는 4탐침법으로 저항률을 측정할 수 있고, 2개의 프로브가 각각 2개의 단자를 갖는다. 측정 방법은 다음과 같다.The resistivity of the measuring electrode 1, measuring electrode 2, and measuring electrode 3 manufactured as described above was measured using a resistivity measuring instrument of a constant current application method. Loresta GP and BSP type probes (both manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech, Co., Ltd.) were used for resistivity measurement. The BSP type probe can measure resistivity by the four-probe method, and the two probes each have two terminals. The measurement method is as follows.

측정대에 알루미늄박을 깔고 그 위에 각 측정 전극을 활물질층이 위가 되도록, 즉 집전체 측이 알루미늄박 위에 배치되도록 설치하고, 한쪽 프로브를 활물질층 측의 중심에, 다른 쪽 프로브를 집전체와 접촉시킨 알루미늄박에 밀린 상태에서 전극층의 막 두께 방향의 저항률을 측정하였다. 또한, 측정 위치는 단부로부터 충분히 떨어진 위치로 하였다. 각 프로브에 있는 2개의 단자가 둘 다 측정 전극 또는 알루미늄박에 접촉한 상태에서 측정하였다.Lay the aluminum foil on the measuring table and install each measuring electrode on it so that the active material layer is on top, that is, the current collector side is placed on the aluminum foil. The resistivity in the film thickness direction of the electrode layer was measured in the state pushed by the aluminum foil which was brought into contact. In addition, the measurement position was made into the position far enough from an edge part. Measurements were made while the two terminals of each probe were both in contact with the measuring electrode or aluminum foil.

측정하여 얻어진 저항값으로부터 저항률을 산출하였다. 그 계산식을 수학식 1로 나타낸다.The resistivity was computed from the resistance value obtained by measuring. The calculation formula is represented by Equation (1).

(수학식 1)(Equation 1)

저항률=(저항값×전극 면적)÷전극층 두께Resistivity = (resistance value x electrode area) ÷ electrode layer thickness

저항률의 계산 결과를 표 6에 나타내었다.Table 6 shows the calculation results of resistivity.

(표 6)(Table 6)

Figure 112014122039512-pat00007
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또한, 도 21은 표 6을 시각적으로 나타낸 도면이다. 표 6 및 도 21은 각 측정 전극의 저항률의 결과를 나타낸 것이다. 각 측정 전극의 저항률값은 대수로 나타내었다. 열 환원 처리만을 수행한 측정 전극 2와 비교하면, 화학 환원 처리만 수행한 측정 전극 3의 저항률은 매우 낮은 것이 관찰되었다.Also, FIG. 21 is a diagram visually showing Table 6. Referring to FIG. Table 6 and FIG. 21 show the results of resistivity of each measurement electrode. The resistivity value of each measurement electrode is expressed in logarithmic form. It was observed that the resistivity of the measuring electrode 3 subjected to only the chemical reduction treatment was very low compared with the measurement electrode 2 subjected to only the thermal reduction treatment.

열처리에 의한 산화 그래핀의 환원은 탈탄산을 수반하여, 그래핀의 하니컴(honeycomb) 구조를 구성하는 탄소가 이탈된다. 이로써, 열처리에 의하여 환원된 산화 그래핀에는 구조 결함이 발생되어 그래핀 본래의 도전성을 완전히 회복하기 어렵다.Reduction of graphene oxide by heat treatment is accompanied by decarboxylation, and carbon constituting the honeycomb structure of graphene is released. As a result, structural defects are generated in graphene oxide reduced by heat treatment, making it difficult to completely recover the original conductivity of graphene.

한편, L-아스코르빈산을 이용한 산화 그래핀의 환원 반응의 기구는, 예를 들어 반응식 (B-1) 또는 반응식 (B-2)로 표시될 수 있다고 생각된다. 또한, 간략화를 위하여 산화 그래핀의 단부에서의 반응을 표시하였지만, 입체 장해가 별로 생기지 않기 때문에 내부에서의 반응도 마찬가지이다. 또한, 산화 그래핀의 관능기로서는 카보닐기, 에폭시기 등도 존재하지만, 여기서는 일례로서 많은 수산기를 갖는 부분을 도시하여 설명한다.On the other hand, it is thought that the mechanism of the reduction reaction of graphene oxide using L-ascorbic acid can be represented by, for example, Reaction Formula (B-1) or Reaction Formula (B-2). In addition, although the reaction at the end of graphene oxide is shown for simplicity, the reaction inside is also the same because steric hindrance does not occur much. In addition, although a carbonyl group, an epoxy group, etc. exist as a functional group of graphene oxide, here, the part which has many hydroxyl groups is shown and demonstrated as an example here.

반응식 (B-1)에, L-아스코르빈산이 프로톤을 산화 그래핀에 공여함으로써 그래핀이 생성되는 것으로 생각되는 반응 기구를 표시한다. 프로톤이 부가된 산화 그래핀은 탈수 반응을 거쳐 그래핀이 된다. 또한, 이 반응의 반응 속도는 반응 용매에 의존하여, 반응 용매로서 알코올을 이용한 경우의 반응 속도는 비프로톤(aprotic) 용매를 사용한 경우에 비하여 빠르고, 반응 용매로서 물을 사용한 경우의 반응 속도는 알코올을 사용한 경우에 비하여 빠르다. 이로써 상기 반응 기구가 시사된다.In Reaction Formula (B-1), the reaction mechanism in which L-ascorbic acid is thought to produce graphene by donating a proton to graphene oxide is shown. Graphene oxide to which protons are added undergoes a dehydration reaction to become graphene. In addition, the reaction rate of this reaction depends on the reaction solvent. The reaction rate when alcohol is used as the reaction solvent is faster than when an aprotic solvent is used, and the reaction rate when water is used as the reaction solvent is alcohol. faster than when using This suggests the reaction mechanism.

[화학식 2][Formula 2]

Figure 112014122039512-pat00008
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반응식 (B-2)에, L-아스코르빈산이 산화 그래핀에 부가되어 복합체를 생성하고, 그 다음에, 생성된 복합체로부터 다이하이드로아스코르빈산이 이탈됨으로써 그래핀이 생성되는 반응 기구를 표시한다.In Scheme (B-2), the reaction mechanism in which L-ascorbic acid is added to graphene oxide to form a complex, and then dihydroascorbic acid is released from the resulting complex to produce graphene. do.

[화학식 3][Formula 3]

Figure 112014122039512-pat00009
Figure 112014122039512-pat00009

L-아스코르빈산에 의하여 산화 그래핀을 환원하여 그래핀을 형성하는 반응 기구는 상기 반응식 (B-1) 또는 반응식 (B-2)와 같이 시사되고, 열 환원과는 달리 그래핀의 하니컴 구조에 구조 결함이 생기지 않는 것이 시사된다. 이것으로부터, 측정 전극의 저항률은 측정 전극 2보다 측정 전극 3이 더 작아진 것으로 생각된다.The reaction mechanism for reducing graphene oxide to form graphene by L-ascorbic acid is suggested as shown in Scheme (B-1) or Scheme (B-2), and unlike thermal reduction, the honeycomb structure of graphene It is suggested that structural defects do not occur in From this, it is considered that the resistivity of the measuring electrode 3 became smaller than that of the measuring electrode 2 .

또한, 화학 환원 처리만을 수행한 측정 전극 3과 비교하면, 화학 환원 후에 열 환원 처리도 수행한 측정 전극 1은 저항률이 작으므로, 화학 환원 후에도 열 환원이 일어난 것이 시사된다. 이 결과는 실시예 1의 XPS 분석의 결과와 같은 경향을 나타낸다.Further, compared with the measurement electrode 3 subjected to only the chemical reduction treatment, the measurement electrode 1 which was also subjected to the thermal reduction treatment after the chemical reduction had a low resistivity, suggesting that thermal reduction occurred even after the chemical reduction. This result shows the same trend as the result of XPS analysis of Example 1.

화학 환원 처리만으로는 완전히 환원되지 않은 부분을 열 환원으로 보전함으로써, 전극 내부의 도전성이 크게 향상된 것으로 생각된다.It is thought that the conductivity inside the electrode is greatly improved by preserving the portion not completely reduced by the chemical reduction treatment by thermal reduction.

(실시예 4)(Example 4)

본 실시예에서는 본 발명의 일 형태에 따른 전극을 사용하여 제작한 축전 장치의 특성을, 본 발명의 일 형태에 따른 전극을 사용하지 않고 제작한 축전 장치의 특성과 비교하여 제시한다.In this example, the characteristics of a power storage device manufactured using the electrode according to one embodiment of the present invention are presented in comparison with the characteristics of a power storage device manufactured without using the electrode according to one embodiment of the present invention.

(축전 장치의 제작 방법)(Method of manufacturing power storage device)

실시예 3에서 제작한 전극 1을 직경 12mm의 원반상으로 떠낸 것을 양극으로서 사용한 2032형 코인 전지를 축전 장치 B1로 한다. 축전 장치 B1은 전극 1을 갖는 축전 장치이다. 전극 1은 산화 그래핀을 함유한 활물질층을 화학 환원한 후에 열 환원하여 얻어진 활물질층을 갖는다.A 2032-type coin battery using, as a positive electrode, the electrode 1 produced in Example 3 in the shape of a disk having a diameter of 12 mm was used as a power storage device B1. Power storage device B1 is a power storage device having electrode 1 . Electrode 1 has an active material layer obtained by thermally reducing the active material layer containing graphene oxide after chemical reduction.

축전 장치 B1에는 세퍼레이터로서 폴리프로필렌(PP)을 사용하고, 음극에는 리튬 금속을 사용하고, 전해액은 에틸렌 카보네이트(EC)와 다이에틸카보네이트(DEC)를 체적비 1:1의 비율로 혼합한 혼합 용액에 육불화 인산 리튬(LiPF6)을 1mol/L의 농도로 용해시킨 것을 사용하였다. 또한, 양극에서의 활물질의 담지량은 8mg/cm2 이상 9mg/cm2 이하이었다.For the electrical storage device B1, polypropylene (PP) is used as a separator, lithium metal is used for the negative electrode, and the electrolyte is a mixed solution of ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) in a volume ratio of 1:1. Lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) dissolved at a concentration of 1 mol/L was used. In addition, the loading amount of the active material in the positive electrode was 8 mg/cm 2 or more and 9 mg/cm 2 or less.

또한, 다른 방법으로 제작한 전극을 사용하여 축전 장치를 제작한 예를 이하에서 제시한다. 실시예 3에서 제작한 전극 2를 직경 12mm의 원반상으로 떠낸 것을 양극으로서 사용한 2032형 코인 전지를 축전 장치 B2(비교예, 열 환원한 축전 장치)로 한다. 축전 장치 B2는 전극 2를 갖는 축전 장치이다. 전극 2는 산화 그래핀을 함유한 활물질층을 사용하고, 170℃에서 10시간 동안 열처리를 수행하여 산화 그래핀을 열 환원한 것이다. 즉, 전극 2는 산화 그래핀을 함유한 활물질층을 열 환원하여 얻어진 활물질층을 갖는다. 양극 이외의 재료는 축전 장치 B1과 마찬가지이다. 또한, 양극에서의 활물질의 담지량은 8mg/cm2 이상 9mg/cm2 이하이었다.In addition, an example in which a power storage device is manufactured using electrodes manufactured by other methods is presented below. A 2032-type coin battery using, as a positive electrode, the electrode 2 produced in Example 3 in a disk shape having a diameter of 12 mm was used as a power storage device B2 (comparative example, thermally reduced power storage device). Power storage device B2 is a power storage device having electrodes 2 . Electrode 2 uses an active material layer containing graphene oxide and thermally reduces graphene oxide by heat treatment at 170° C. for 10 hours. That is, electrode 2 has an active material layer obtained by thermally reducing the active material layer containing graphene oxide. Materials other than the positive electrode are the same as those of the electrical storage device B1. In addition, the loading amount of the active material in the positive electrode was 8 mg/cm 2 or more and 9 mg/cm 2 or less.

또한, 실시예 3에서 제작한 전극 3을 직경 12mm의 원반상으로 떠낸 것을 양극으로서 사용한 2032형 코인 전지를 축전 장치 B3(비교예, 화학 환원한 축전 장치)으로 한다. 축전 장치 B3은 전극 3을 갖는 축전 장치이다. 전극 3은 산화 그래핀을 함유한 활물질층을 사용하고, 환원제 L-아스코르빈산, 및 수산화 리튬을 함유한 혼합 용액에 침윤시켜, 60℃의 물 중탕에서 1시간 동안 반응시켜 산화 그래핀을 화학 환원한 것이다. 즉 전극 3은 산화 그래핀을 함유한 활물질층을 화학 환원하여 얻어진 활물질층을 갖는다. 양극 이외의 재료는 축전 장치 B1과 마찬가지이다. 또한, 양극에서의 활물질의 담지량은 8mg/cm2 이상 9mg/cm2 이하이었다.Further, a 2032-type coin battery using, as a positive electrode, the electrode 3 produced in Example 3 in a disk shape having a diameter of 12 mm was used as a power storage device B3 (comparative example, chemically reduced power storage device). Power storage device B3 is a power storage device having electrodes 3 . Electrode 3 uses an active material layer containing graphene oxide, infiltrates into a mixed solution containing the reducing agent L-ascorbic acid, and lithium hydroxide, and reacts in a water bath at 60° C. for 1 hour to chemically synthesize graphene oxide. it will be returned That is, electrode 3 has an active material layer obtained by chemically reducing the active material layer containing graphene oxide. Materials other than the positive electrode are the same as those of the electrical storage device B1. In addition, the loading amount of the active material in the positive electrode was 8 mg/cm 2 or more and 9 mg/cm 2 or less.

(축전 장치의 방전 특성)(discharge characteristics of power storage device)

정전류를 사용하여 축전 장치 B1, 축전 장치 B2, 및 축전 장치 B3의 방전 특성 각각을 3개의 방전 레이트(discharge rate)로 측정한 결과를 도 22~도 24에 각각 나타내었다.The results of measuring the discharge characteristics of the power storage device B1, the power storage device B2, and the power storage device B3 at three discharge rates using a constant current are shown in FIGS. 22 to 24, respectively.

도 22는 축전 장치 B1의 방전 특성을 나타낸 도면이며, 가로축은 방전 용량(mAh/g)을, 세로축은 전압(V)을 나타낸다. 도 22에 방전 레이트가 다른 3개의 방전 곡선을 나타내었다. 충방전 레이트 C란, 축전 장치를 충방전할 때의 속도를 나타내고, 전류(A)÷용량(Ah)으로 표시된다. 예를 들어, 용량 1Ah의 축전 장치를 1A로 충방전하는 경우의 충방전 레이트는 1C가 되고, 10A로 충방전하는 경우의 충방전 레이트는 10C가 된다. 측정은 방전 레이트를 0.2C(5시간의 방전), 1C, 10C로 하여 수행하였다.22 is a diagram showing the discharge characteristics of the electrical storage device B1, wherein the horizontal axis indicates the discharge capacity (mAh/g) and the vertical axis indicates the voltage (V). Fig. 22 shows three discharge curves with different discharge rates. The charging/discharging rate C indicates the rate at which the power storage device is charged and discharged, and is expressed as current (A) ÷ capacity (Ah). For example, the charging/discharging rate in the case of charging and discharging a power storage device having a capacity of 1Ah at 1A is 1C, and the charging/discharging rate in the case of charging and discharging at 10A is 10C. The measurement was performed with discharge rates of 0.2C (discharge of 5 hours), 1C, and 10C.

도 23은 축전 장치 B2의 방전 특성을 나타낸 도면이며, 가로축은 방전 용량(mAh/g)을, 세로축은 전압(V)을 나타낸다. 축전 장치 B1과 마찬가지로 측정은 방전 레이트를 0.2C(5시간의 방전), 1C, 10C로 하여 수행하였다.23 is a diagram showing the discharge characteristics of the electrical storage device B2, wherein the horizontal axis indicates the discharge capacity (mAh/g) and the vertical axis indicates the voltage (V). Similar to the electrical storage device B1, the measurement was performed with the discharge rates of 0.2C (discharge of 5 hours), 1C, and 10C.

도 24는 축전 장치 B3의 방전 특성을 나타낸 도면이며, 가로축은 방전 용량(mAh/g)을, 세로축은 전압(V)을 나타낸다. 축전 장치 B1, 축전 장치 B2와 마찬가지로 측정은 방전 레이트를 0.2C(5시간의 방전), 1C, 10C로 하여 수행하였다.24 is a diagram showing the discharge characteristics of the electrical storage device B3, wherein the horizontal axis indicates the discharge capacity (mAh/g) and the vertical axis indicates the voltage (V). Similar to the electrical storage device B1 and the electrical storage device B2, the measurement was performed with the discharge rates of 0.2C (discharge of 5 hours), 1C, and 10C.

우선, 본 발명의 일 형태에 따른 제작 방법으로 제작한 축전 장치용 전극을 사용한 축전 장치 B1의 방전 특성에 대하여 도 22를 참조하여 설명한다. 도 22에 도시된 바와 같이 방전 레이트 0.2C의 경우, 3.4V 정도로 플래토(plateau)(전위 평탄부) 전위가 높으며, 100mAh/g을 초과하는 방전 용량까지 플래토가 형성되었다. 또한, 160mAh/g 정도로 높은 방전 용량이 관측되었다. 이 결과는 후술하는 축전 장치 B3의 경우와 매우 비슷하며, 방전 레이트 1C, 10C에서도 마찬가지였다.First, the discharge characteristics of the electrical storage device B1 using the electrical storage device electrode produced by the manufacturing method according to one embodiment of the present invention will be described with reference to FIG. 22 . As shown in FIG. 22 , in the case of a discharge rate of 0.2C, a plateau (potential plateau) potential was as high as 3.4V, and a plateau was formed up to a discharge capacity exceeding 100mAh/g. Also, a discharge capacity as high as 160 mAh/g was observed. This result is very similar to the case of the power storage device B3 mentioned later, and it was the same also at the discharge rates 1C and 10C.

다음에, 축전 장치 B2의 방전 특성에 대하여 도 23을 참조하여 설명한다. 도 23에 도시된 바와 같이, 축전 장치 B2에서는 모든 방전 레이트에서 방전 전위가 낮고 방전 곡선에 플래토 방전 영역이 확인되지 않았다. 그러나, 160mAh/g 정도로 높은 방전 용량이 관측되었다.Next, the discharge characteristics of the power storage device B2 will be described with reference to FIG. 23 . As shown in Fig. 23, in the power storage device B2, the discharge potential was low at all discharge rates, and no plateau discharge region was observed in the discharge curve. However, a discharge capacity as high as 160 mAh/g was observed.

다음에, 축전 장치 B3의 방전 특성에 대하여 도 24를 참조하여 설명한다. 도 24에 도시된 바와 같이, 축전 장치 B3에서는 방전 레이트 0.2C의 경우, 3.4V 정도로 플래토 전위가 높고 100mAh/g을 초과하는 방전 용량까지 플래토가 형성되었다. 또한, 160mAh/g 정도로 높은 방전 용량이 관측되었다.Next, the discharge characteristics of the power storage device B3 will be described with reference to FIG. 24 . As shown in Fig. 24, in the power storage device B3, at a discharge rate of 0.2C, a plateau potential was high about 3.4V and a plateau was formed up to a discharge capacity exceeding 100 mAh/g. Also, a discharge capacity as high as 160 mAh/g was observed.

(축전 장치의 충방전 사이클 특성)(Charging/discharging cycle characteristics of power storage device)

또한, 정전류를 사용하여 축전 장치 B1, 축전 장치 B2, 및 축전 장치 B3의 충방전 사이클 특성을 측정한 결과를 도 25에 나타내었다. 가로축은 충방전 사이클 수(반복 횟수)이고, 세로축은 방전 용량(mAh/g)이다. 처음 6번의 충방전 레이트를 0.2C로 하고, 다음에 1C로 하여 충방전 특성을 측정하였다. 실선은 축전 장치 B1, 파선 1은 축전 장치 B2, 및 파선 2는 축전 장치 B3의 충방전 사이클 특성을 각각 나타낸다.In addition, the result of measuring the charging/discharging cycle characteristics of the electrical storage device B1, the electrical storage device B2, and the electrical storage device B3 using a constant current is shown in FIG. The horizontal axis is the number of charge/discharge cycles (number of repetitions), and the vertical axis is the discharge capacity (mAh/g). The charging/discharging rate of the first 6 times was set to 0.2C, and then the charging/discharging characteristics were measured as 1C. The solid line indicates the charge/discharge cycle characteristics of the electrical storage device B1, the broken line 1 indicates the electrical storage device B2, and the broken line 2 indicates the charge/discharge cycle characteristics of the electrical storage device B3.

0.2C로 수행한 처음 6번의 충방전의 방전 용량은 축전 장치 B1, 축전 장치 B2, 및 축전 장치 B3에서 같은 정도이었다.The discharge capacities of the first 6 charge/discharge performed at 0.2C were about the same in the power storage device B1, the power storage device B2, and the power storage device B3.

그러나, 그 후 1C로 수행한 충방전에서의 방전 용량은 축전 장치 B2 및 축전 장치 B3에 비하여 컸다. 또한, 축전 장치 B1 및 축전 장치 B3은 충방전을 반복함에 따라 방전 용량이 점점 감소되는 것을 알 수 있다. 축전 장치 B1은 충방전을 반복한 횟수에 대한 방전 용량이 감소되는 기울기가 축전 장치 B3에 비하여 작았는데, 이것은 더 높은 방전 용량을 유지하는 것을 시사한다.However, the discharge capacity in the charge/discharge performed at 1C after that was larger than those of the power storage device B2 and the power storage device B3. In addition, it can be seen that the discharge capacities of the power storage device B1 and the power storage device B3 gradually decrease as charging and discharging are repeated. In the electrical storage device B1, the slope at which the discharge capacity decreased with respect to the number of repeated charging and discharging was smaller than that of the electrical storage device B3, suggesting that it maintains a higher discharge capacity.

즉, 화학 환원 처리 후에 열 환원 처리도 수행한 축전 장치 B1에서는 열 환원 처리를 수행한 축전 장치 B2나 화학 환원 처리를 수행한 축전 장치 B3보다 우수한 사이클 특성을 실현할 수 있었다.That is, in the electrical storage device B1 which also performed the thermal reduction treatment after the chemical reduction treatment, cycle characteristics superior to that of the electrical storage device B2 that has been subjected to the thermal reduction treatment or the power storage device B3 that has been subjected to the chemical reduction treatment can be realized.

<비교예><Comparative example>

다른 방법으로 제작한 전극을 사용하여 축전 장치를 제작한 예를 이하에서 제시한다.An example in which a power storage device is fabricated using electrodes fabricated by other methods is presented below.

(전극의 제작 방법)(Method of manufacturing electrode)

LiFePO4에 산화 그래핀을 첨가한 것에 용매로서 NMP(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제조)를 첨가하여 고점도 반죽(고점도로 혼련)하였다. 다음에, 이 산화 그래핀과 LiFePO4의 혼합물에 바인더 용액으로서 PVDF(No.7300, KUREHA CORPORATION 제조)의 NMP 용액을 첨가한 후에 극성 용매로서 NMP를 더 첨가하여 혼련함으로써 슬러리를 제작하였다. 이러한 방법으로 제작한 슬러리를 집전체 위에 도포하고 대기 분위기하, 80℃에서 40분 동안 건조시킴으로써 집전체 위에 활물질층이 형성된 전극 J를 제작하였다. 최종적인 배합 비율은 LiFePO4:산화 그래핀:PVDF=93wt%:2wt%:5wt%로 하였다.NMP (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) as a solvent was added to LiFePO 4 to which graphene oxide was added, and kneaded to a high viscosity (kneaded to a high viscosity). Next, NMP solution of PVDF (No. 7300, manufactured by KUREHA CORPORATION) was added to the mixture of graphene oxide and LiFePO 4 as a binder solution, and then NMP was further added as a polar solvent and kneaded to prepare a slurry. The slurry prepared in this way was applied on the current collector and dried at 80° C. for 40 minutes in an atmospheric atmosphere to prepare an electrode J having an active material layer formed on the current collector. The final mixing ratio was LiFePO 4 : graphene oxide : PVDF = 93 wt % : 2 wt % : 5 wt %.

집전체는 막 두께 20μm의 알루미늄에 카본 블랙이 약 1μm 코팅된 것을 사용하였다.As the current collector, aluminum having a film thickness of 20 μm was coated with carbon black of about 1 μm.

다음에, 전극 J를 60℃에서 4.5시간 동안 L-아스코르빈산과 반응시켰다. 얻어진 전극을 전극 K로 한다. 또한, 전극 J를 170℃에서 10시간 동안 진공 중에서 가열하였다. 얻어진 전극을 전극 L로 한다. 또한, 전극 J를 170℃에서 10시간 동안 진공 중에서 가열한 후, 60℃에서 3.0시간 동안 L-아스코르빈산과 반응시켰다. 얻어진 전극을 전극 M으로 한다. 또한, 전극 J를 170℃에서 10시간 동안 진공 중에서 가열한 후, 60℃에서 4.5시간 동안 L-아스코르빈산과 반응시켰다. 얻어진 전극을 전극 N으로 한다. 또한, 전극 J는 산화 그래핀을 함유한 활물질층을 갖는다. 전극 K는 산화 그래핀을 함유한 활물질층을 화학 환원하여 얻어진 그래핀을 함유한 활물질층을 갖는다. 전극 L은 산화 그래핀을 함유한 활물질층을 열 환원하여 얻어진 그래핀을 함유한 활물질층을 갖는다. 전극 M 및 전극 N은 산화 그래핀을 함유한 활물질층을 열 환원한 후, L-아스코르빈산 용액에 침윤시킨 그래핀을 함유한 활물질층을 갖는다.Next, electrode J was reacted with L-ascorbic acid at 60° C. for 4.5 hours. Let the obtained electrode be electrode K. Electrode J was also heated in vacuum at 170° C. for 10 hours. Let the obtained electrode be an electrode L. In addition, the electrode J was heated in vacuum at 170° C. for 10 hours, and then reacted with L-ascorbic acid at 60° C. for 3.0 hours. Let the obtained electrode be the electrode M. In addition, the electrode J was heated in vacuum at 170° C. for 10 hours, and then reacted with L-ascorbic acid at 60° C. for 4.5 hours. Let the obtained electrode be electrode N. In addition, electrode J has an active material layer containing graphene oxide. The electrode K has an active material layer containing graphene obtained by chemically reducing the active material layer containing graphene oxide. The electrode L has an active material layer containing graphene obtained by thermally reducing the active material layer containing graphene oxide. After thermal reduction of the active material layer containing graphene oxide, the electrode M and the electrode N have an active material layer containing graphene impregnated with L-ascorbic acid solution.

또한, L-아스코르빈산과의 반응에서는 전극을 77mmol/L의 L-아스코르빈산을 함유한 에탄올 용액 내에 소정의 온도 및 시간 동안 침윤시킨 후, 전극을 에탄올로 세정하고, 자연 건조와 100℃에서 10시간 동안의 진공 건조를 이용하여 건조시켰다. 사용한 L-아스코르빈산(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제조)의 순도는 99.6%이다.In addition, in the reaction with L-ascorbic acid, the electrode was immersed in an ethanol solution containing 77 mmol/L of L-ascorbic acid for a predetermined temperature and time, and then the electrode was washed with ethanol, dried naturally and 100 ° C. was dried using vacuum drying for 10 hours. The purity of the used L-ascorbic acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was 99.6%.

또한, 상기 전극과 다른 방법으로 제작한 전극에 대하여 이하에서 설명하기로 한다. 흑연과 폴리아크릴산 나트륨의 혼련물을 알루미늄박에 도포한 후, 170℃에서 10시간 동안 진공 중에서 가열한 것을 집전체에 사용하였다. 그 집전체 위에 상기 전극 J와 마찬가지로 슬러리를 도포하고 건조시킴으로써, 집전체 위에 활물질층이 형성된 전극 O를 제작하였다. 전극 O를 77mmol/L의 L-아스코르빈산과 73mmol/L의 수산화 리튬을 함유한 수용액에 60℃에서 1.0시간 동안 침윤시켜, 에탄올로 세정한 후, 100℃에서 10시간 동안 진공 중에서 건조시켰다. 이것을 전극 P로 한다. 또한, 슬러리를 도포하기 전에 집전체를 가열한 이유는 수용액 중에서 카본층이 용해되어 전극층이 집전체로부터 박리되는 것을 방지하기 위해서다. 또한, 전극 O는 산화 그래핀을 함유한 활물질층을 갖는다. 전극 P는 산화 그래핀을 함유한 활물질층을 화학 환원하여 얻어진 그래핀을 함유한 활물질층을 갖는다.In addition, an electrode manufactured by a method different from the above electrode will be described below. A kneaded product of graphite and sodium polyacrylate was applied to an aluminum foil, and then heated at 170° C. for 10 hours in a vacuum was used for the current collector. The electrode O in which the active material layer was formed on the electrical power collector was produced by apply|coating and drying the slurry similarly to the said electrode J on the electrical power collector. Electrode O was immersed in an aqueous solution containing 77 mmol/L of L-ascorbic acid and 73 mmol/L of lithium hydroxide at 60° C. for 1.0 hour, washed with ethanol, and dried in vacuum at 100° C. for 10 hours. Let this be electrode P. In addition, the reason for heating the current collector before applying the slurry is to prevent the electrode layer from being peeled off from the current collector by dissolving the carbon layer in the aqueous solution. In addition, the electrode O has an active material layer containing graphene oxide. The electrode P has an active material layer containing graphene obtained by chemically reducing the active material layer containing graphene oxide.

(축전 장치의 제작 방법)(Method of manufacturing power storage device)

상기 전극 K를 프레스한 후, 직경 12mm로 떠낸 것을 양극으로서 사용한 2032형 코인 전지를 축전 장치 B5(비교예)로 한다. 축전 장치 B5는 음극에는 리튬 금속을 사용하고, 전해액에는 에틸렌 카보네이트(EC)와 다이에틸 카보네이트(DEC)의 혼합액(체적비 1:1)에 육불화 인산 리튬(LiPF6)을 용해시킨 것(농도 1mol/L)을 사용하고, 세퍼레이터에는 다공질 폴리프로필렌(PP)을 사용하였다.After the electrode K was pressed, a 2032-type coin battery using what was cut to a diameter of 12 mm as a positive electrode was used as a power storage device B5 (comparative example). In the power storage device B5, lithium metal is used for the negative electrode, and lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) is dissolved in a mixed solution (volume ratio of 1:1) of ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) as an electrolyte solution (concentration of 1 mol) /L), and porous polypropylene (PP) was used for the separator.

마찬가지로, 전극 L을 사용하여 제작한 코인 전지를 축전 장치 B6(비교예)으로 한다. 마찬가지로, 전극 M을 사용하여 제작한 코인 전지를 축전 장치 B7(비교예)로 한다. 마찬가지로, 전극 N을 사용하여 제작한 코인 전지를 축전 장치 B8(비교예)로 한다. 마찬가지로, 전극 P를 사용하여 제작한 코인 전지를 축전 장치 B9(비교예)로 한다.Similarly, a coin battery produced using the electrode L is referred to as a power storage device B6 (comparative example). Similarly, a coin battery produced using the electrode M is referred to as a power storage device B7 (comparative example). Similarly, a coin battery produced using the electrode N is referred to as a power storage device B8 (comparative example). Similarly, a coin battery produced using the electrode P is referred to as a power storage device B9 (comparative example).

여기서, 축전 장치 B5에 사용한 양극은 활물질 담지량이 6.8mg/cm2, 활물질층의 두께는 43μm이었다. 축전 장치 B6에 사용한 양극은 활물질 담지량이 5.9mg/cm2, 활물질층의 두께는 41μm이었다. 축전 장치 B7에 사용한 양극은 활물질 담지량이 5.7mg/cm2, 활물질층의 두께는 32μm이었다. 축전 장치 B8에 사용한 양극은 활물질 담지량이 5.9mg/cm2, 활물질층의 두께는 33μm이었다. 축전 장치 B9에 사용한 양극은 활물질 담지량이 6.7mg/cm2, 활물질층의 두께는 44μm이었다. 또한, 활물질 담지량은 측정된 활물질층 중량의 93%인 것으로 산출하고, 그래핀 성분의 중량 변화는 고려하지 않기로 하였다.Here, the positive electrode used for the electrical storage device B5 had an active material loading amount of 6.8 mg/cm 2 , and the active material layer had a thickness of 43 µm. The positive electrode used for the electrical storage device B6 had an active material loading amount of 5.9 mg/cm 2 , and the active material layer had a thickness of 41 µm. The positive electrode used for the electrical storage device B7 had an active material loading amount of 5.7 mg/cm 2 , and the active material layer had a thickness of 32 µm. The positive electrode used for the electrical storage device B8 had an active material loading amount of 5.9 mg/cm 2 , and the active material layer had a thickness of 33 µm. The positive electrode used for the electrical storage device B9 had an active material loading amount of 6.7 mg/cm 2 , and the active material layer had a thickness of 44 µm. In addition, the loading amount of the active material was calculated to be 93% of the measured weight of the active material layer, and the weight change of the graphene component was not considered.

(축전 장치의 방전 특성)(discharge characteristics of power storage device)

얻어진 축전 장치 B5, 축전 장치 B6, 축전 장치 B7, 축전 장치 B8, 축전 장치 B9의 방전 특성을 측정하였다. 충전은 CCCV, 즉 정전류 0.2C로 4.3V가 될 때까지 인가한 후, 전류값이 0.05C가 될 때까지 정전압 4.3V로 유지함으로써 수행하였다. 방전은 CC, 즉 정전류 0.2C로 2.0V가 될 때까지 인가함으로써 수행하였다. 제 1 사이클의 방전 곡선을 도 26에 나타내었다.The discharge characteristics of the obtained electrical storage device B5, electrical storage device B6, electrical storage device B7, electrical storage device B8, and electrical storage device B9 were measured. Charging was performed by applying CCCV, that is, a constant current of 0.2C until it became 4.3V, and then maintaining it at a constant voltage of 4.3V until the current value reached 0.05C. Discharge was performed by applying CC, that is, a constant current of 0.2C until 2.0V. The discharge curve of the first cycle is shown in FIG. 26 .

도 26에 도시된 바와 같이, 산화 그래핀을 함유한 활물질층을 화학 환원하여 얻어진 활물질층을 갖는 축전 장치 5 및 축전 장치 9는 방전 곡선의 플래토(전위 평탄부)의 기울기를 보면, 산화 그래핀을 함유한 활물질층을 열 환원하여 얻어진 축전 장치 6보다 방전 특성이 양호한 것을 알 수 있다. 이것으로부터, 화학 환원하여 얻어진 그래핀은 열 환원하여 얻어진 그래핀에 비하여 높은 전기 전도도를 갖는 것으로 추찰된다. 또한, 산화 그래핀을 함유한 활물질층을 열 환원한 후에 L-아스코르빈산 용액에 침윤시켜 얻어진 축전 장치 7 및 축전 장치 8의 특성은 방전 곡선의 기울기를 보면, 산화 그래핀을 함유한 활물질층을 열 환원하여 얻어진 축전 장치 6과 같은 정도인 것을 알 수 있다. 이것으로부터, 가열 후에 L-아스코르빈산 용액에 침윤시켰지만, L-아스코르빈산 용액에 침윤시킨 영향은 거의 보이지 않고 화학적 환원은 거의 수행되지 않았다고 할 수 있다. 열에 의하여 생성된 그래핀은 그 후의 화학 반응이 일어나기 어려워진 것으로 생각된다.As shown in FIG. 26 , the electrical storage device 5 and the electrical storage device 9 having an active material layer obtained by chemical reduction of an active material layer containing graphene oxide, when looking at the slope of the plateau (potential flat portion) of the discharge curve, graphene oxide It turns out that the discharge characteristic is better than the electrical storage device 6 obtained by thermally reducing the active material layer containing a fin. From this, it is inferred that graphene obtained by chemical reduction has higher electrical conductivity than graphene obtained by thermal reduction. In addition, the characteristics of the electrical storage device 7 and the electrical storage device 8 obtained by infiltrating the active material layer containing graphene oxide in an L-ascorbic acid solution after thermal reduction of the active material layer containing graphene oxide, when looking at the slope of the discharge curve, the active material layer containing graphene oxide It turns out that it is about the same as that of the power storage device 6 obtained by thermally reducing the. From this, although it was made to infiltrate into the L-ascorbic acid solution after heating, it can be said that the effect of making it infiltrate into the L-ascorbic acid solution was hardly seen, and chemical reduction was hardly performed. Graphene produced by heat is considered to be less likely to undergo subsequent chemical reactions.

(실시예 5)(Example 5)

본 실시예에서는 본 발명의 일 형태에 따른 축전 장치용 전극으로서, 산화 그래핀과, 카본 코팅된 활물질을 갖는 활물질층을 사용한 예를 제시한다.In this embodiment, an example of using graphene oxide and an active material layer having a carbon-coated active material as an electrode for a power storage device according to an embodiment of the present invention is presented.

(전극의 제작 방법)(Method of manufacturing electrode)

LiFePO4는 글루코스가 첨가된 원재료를 사용함으로써 고상 합성 단계에서 카본 코팅된 LiFePO4를 사용하였다. 카본 코팅된 LiFePO4에 산화 그래핀을 첨가하고 이것에 용매로서 NMP를 첨가하여 고점도 반죽을 수행하였다. 다음에, 이 산화 그래핀과 카본 코팅된 LiFePO4의 혼합물에 바인더 용액으로서 PVDF(No.7300, KUREHA CORPORATION 제조)의 NMP 용액을 첨가한 후에 극성 용매로서 NMP를 더 첨가하여 혼련함으로써 슬러리를 제작하였다. 최종적인 비율을 LiFePO4(카본 코팅됨):산화 그래핀:PVDF=94.2wt%:0.8wt%:5wt%로 하였다. 이러한 방법으로 제작한 슬러리를 집전체 위에 도포하고 대기 분위기하에서 80℃에서 2분 동안 건조시킨 후, 100℃에서 4분 동안 건조시킴으로써 집전체 위에 활물질층이 형성된 전극을 제작하였다. 이 전극을 전극 F로 한다. 전극 F는 산화 그래핀을 함유한 활물질층을 갖는다. 집전체는 막 두께 20μm의 알루미늄에 흑연이 닥터 블레이드법으로 약 1μm 코팅된 것을 사용하였다. 활물질 담지량은 약 11mg/cm2이었다.For LiFePO 4 , carbon-coated LiFePO 4 was used in the solid phase synthesis step by using a raw material to which glucose was added. Graphene oxide was added to carbon-coated LiFePO 4 , and NMP was added thereto as a solvent to perform high-viscosity kneading. Next, NMP solution of PVDF (No. 7300, manufactured by KUREHA CORPORATION) was added to the mixture of graphene oxide and carbon-coated LiFePO 4 as a binder solution, and then NMP as a polar solvent was further added and kneaded to prepare a slurry. . The final ratio was LiFePO 4 (carbon coated):graphene oxide:PVDF=94.2wt%:0.8wt%:5wt%. The slurry prepared in this way was applied on the current collector, dried at 80° C. for 2 minutes in an atmospheric atmosphere, and then dried at 100° C. for 4 minutes to prepare an electrode having an active material layer formed on the current collector. Let this electrode be electrode F. Electrode F has an active material layer containing graphene oxide. As the current collector, an aluminum having a film thickness of 20 μm was coated with graphite about 1 μm by a doctor blade method was used. The loading amount of the active material was about 11 mg/cm 2 .

상기 전극 F를, 혼합 용매 1과 77mmol/L의 L-아스코르빈산 13.5g/L, 및 75mmol/L의 수산화 리튬을 함유한 혼합 용액에 침윤시켜, 60℃의 물 중탕에서 1시간 동안 반응시킴으로써 산화 그래핀을 환원하였다. 즉, 화학 환원에 의하여 산화 그래핀을 환원하였다. 다음에, 에탄올에 침윤시켜 세정하였다. 얻어진 전극을 전극 G로 한다.The electrode F was impregnated with a mixed solution containing mixed solvent 1, 13.5 g/L of L-ascorbic acid at 77 mmol/L, and lithium hydroxide at 75 mmol/L, and reacted in a water bath at 60° C. for 1 hour. Graphene oxide was reduced. That is, graphene oxide was reduced by chemical reduction. Then, it was washed by immersion in ethanol. Let the obtained electrode be electrode G.

상기 전극 G를 170℃에서 10시간 동안 진공 중에서 건조시킴과 함께 산화 그래핀을 환원하였다. 이 후, 프레스하여 얻어진 전극을 전극 H로 한다. 전극 H는 산화 그래핀을 함유한 활물질층을 화학 환원한 후에 열 환원하여 얻어진 활물질층을 갖는다. 이 전극 H를 전극 4로 한다.The graphene oxide was reduced while drying the electrode G in vacuum at 170° C. for 10 hours. Thereafter, the electrode obtained by pressing is referred to as the electrode H. The electrode H has an active material layer obtained by thermally reducing the active material layer containing graphene oxide after chemical reduction. Let this electrode H be electrode 4.

상술한 바와 같이 하여 제작한 전극 4를 직경 16mm의 원반상으로 떠낸 것을 측정 전극 4로 한다.The electrode 4 produced as described above was cut out into a disk shape having a diameter of 16 mm, as a measurement electrode 4 .

(저항률 측정)(resistivity measurement)

상술한 바와 같이 하여 제작한 측정 전극 4의 저항률을 정전류 인가 방식의 저항률 계측기를 이용하여 측정하였다. 저항 측정 방법 및 전기 저항률의 계산 방법은 실시예 3과 마찬가지이다.The resistivity of the measuring electrode 4 manufactured as described above was measured using a resistivity measuring instrument of a constant current application method. The resistance measurement method and the calculation method of the electrical resistivity are the same as in Example 3.

얻어진 전기 저항률을 표 7 및 도 27에 나타내었다. 비교를 위하여, 실시예 3에서 제작한 측정 전극 1의 저항률에 대해서도 표 7 및 도 27에 나타내었다. 본 실시예의 측정 전극 4는 산화 그래핀을 함유한 활물질층을 화학 환원한 후에 열 환원하여 얻어진 활물질층, 및 카본 코팅된 활물질을 갖는다. 한편, 측정 전극 1은 산화 그래핀을 함유한 활물질층을 화학 환원한 후에 열 환원하여 얻어진 활물질층, 및 카본 코팅되지 않은 활물질을 갖는다. 또한, 표 7을 시각적으로 나타낸 그래프를 도 27에 나타내었다.The obtained electrical resistivity is shown in Table 7 and FIG. For comparison, the resistivity of the measurement electrode 1 manufactured in Example 3 is also shown in Table 7 and FIG. 27 . Measuring electrode 4 of this embodiment has an active material layer obtained by thermal reduction after chemical reduction of the active material layer containing graphene oxide, and a carbon-coated active material. On the other hand, the measuring electrode 1 has an active material layer obtained by thermally reducing the active material layer containing graphene oxide after chemical reduction, and an active material not coated with carbon. In addition, a graph visually showing Table 7 is shown in FIG. 27 .

(표 7)(Table 7)

Figure 112014122039512-pat00010
Figure 112014122039512-pat00010

표 7 및 도 27로부터, 카본 코팅된 활물질을 갖는 본 실시예의 측정 전극 4는 카본 코팅되지 않은 활물질을 갖는 측정 전극 1보다 전기 저항률이 더 작아졌다. 즉, 본 발명의 일 형태에 따른 축전 장치용 전극으로서, 산화 그래핀과 카본 코팅된 활물질을 갖는 활물질층을 사용함으로써, 도전성을 더 향상시킬 수 있었다.From Table 7 and FIG. 27, the measuring electrode 4 of this example having the carbon-coated active material had a smaller electrical resistivity than the measuring electrode 1 having the non-carbon-coated active material. That is, by using an active material layer having graphene oxide and a carbon-coated active material as an electrode for a power storage device according to one embodiment of the present invention, conductivity could be further improved.

100: 전극
101: 집전체
102: 활물질층
103: 활물질
104: 그래핀
300: 축전 장치
301: 양극 캔
302: 음극 캔
303: 개스킷
304: 양극
305: 양극 집전체
306: 양극 활물질층
307: 음극
308: 음극 집전체
309: 음극 활물질층
310: 세퍼레이터
500: 축전 장치
501: 양극 집전체
502: 양극 활물질층
503: 양극
504: 음극 집전체
505: 음극 활물질층
506: 음극
507: 세퍼레이터
508: 전해액
509: 외장체
510: 양극 리드 전극
511: 음극 리드 전극
512: 용접 영역
513: 만곡부
514: 밀봉부
600: 축전 장치
601: 양극 캡
602: 전지 캔
603: 양극 단자
604: 양극
605: 세퍼레이터
606: 음극
607: 음극 단자
608: 절연판
609: 절연판
610: 개스킷(절연 패킹)
611: PTC 소자
612: 안전 밸브 기구
700: 표시 장치
701: 하우징
702: 표시부
703: 스피커부
704: 축전 장치
710: 조명 장치
711: 하우징
712: 광원
713: 축전 장치
714: 천장
715: 측벽
716: 바닥
717: 창문
720: 실내기
721: 하우징
722: 송풍구
723: 축전 장치
724: 실외기
730: 전기 냉동 냉장고
731: 하우징
732: 냉장실 도어
733: 냉동실 도어
734: 축전 장치
800: 태블릿 단말기
801: 하우징
802: 표시부
802a: 표시부
802b: 표시부
803: 표시 모드 전환 스위치
804: 전원 스위치
805: 전력 절감 모드 전환 스위치
807: 조작 스위치
808a: 영역
808b: 영역
809: 조작 키
810: 키보드 표시 전환 버튼
811: 태양 전지
850: 충방전 제어 회로
851: 배터리
852: DC-DC 컨버터
853: 컨버터
860: 전기 자동차
861: 배터리
862: 제어 회로
863: 구동 장치
864: 처리 장치
900: 회로 기판
910: 라벨
911: 단자
912: 회로
913: 축전 장치
914: 안테나
915: 안테나
916: 층
917: 층
918: 안테나
919: 단자
920: 표시 장치
921: 센서
922: 단자
951: 단자
952: 단자
981: 필름
982: 필름
990: 축전 장치
991: 외장체
992: 외장체
993: 권회체
994: 음극
995: 양극
996: 세퍼레이터
997: 리드 전극
998: 리드 전극
1700: 곡면
1701: 평면
1702: 곡선
1703: 곡률 반경
1704: 곡률 중심
1800: 곡률 중심
1801: 필름
1802: 곡률 반경
1803: 필름
1804: 곡률 반경
7100: 휴대 표시 장치
7101: 하우징
7102: 표시부
7103: 조작 버튼
7104: 축전 장치
7105: 리드 전극
7106: 집전체
7200: 휴대 정보 단말기
7201: 하우징
7202: 표시부
7203: 밴드
7204: 버클
7205: 조작 버튼
7206: 입출력 단자
7207: 아이콘
7300: 표시 장치
7304: 표시부
7400: 휴대 전화기
7401: 하우징
7402: 표시부
7403: 조작 버튼
7404: 외부 접속 포트
7405: 스피커
7406: 마이크로폰
7407: 축전 장치
7408: 리드 전극
7409: 집전체100: electrode
101: current collector
102: active material layer
103: active material
104: graphene
300: power storage device
301: anode can
302: cathode can
303: gasket
304: anode
305: positive electrode current collector
306: positive electrode active material layer
307: cathode
308: negative electrode current collector
309: anode active material layer
310: separator
500: power storage device
501: positive electrode current collector
502: positive electrode active material layer
503: positive electrode
504: negative electrode current collector
505: anode active material layer
506: negative electrode
507: separator
508: electrolyte
509: exterior body
510: positive lead electrode
511: negative lead electrode
512: welding area
513: curved part
514: seal
600: power storage device
601: anode cap
602: battery can
603: positive terminal
604: positive electrode
605: separator
606: cathode
607: negative terminal
608: insulation plate
609: insulation plate
610: gasket (insulation packing)
611: PTC device
612: safety valve mechanism
700: display device
701: housing
702: display unit
703: speaker unit
704: power storage device
710: lighting device
711: housing
712: light source
713: power storage device
714: ceiling
715: side wall
716: floor
717: window
720: indoor unit
721: housing
722: tuyere
723: power storage device
724: outdoor unit
730: electric refrigeration refrigerator
731: housing
732: refrigerator door
733: freezer door
734: power storage device
800: tablet terminal
801: housing
802: display unit
802a: display
802b: display
803: display mode changeover switch
804: power switch
805: power saving mode changeover switch
807: operation switch
808a: realm
808b: realm
809: operation key
810: keyboard display toggle button
811: solar cell
850: charge and discharge control circuit
851: battery
852: DC-DC converter
853: converter
860: electric vehicle
861: battery
862: control circuit
863: drive device
864: processing unit
900: circuit board
910: label
911: terminal
912: circuit
913: power storage device
914: antenna
915: antenna
916: floor
917: floor
918: antenna
919: terminal
920: display device
921: sensor
922: terminal
951: terminal
952: terminal
981: film
982: film
990: power storage device
991: exterior body
992: exterior body
993: winding body
994: cathode
995: positive
996: separator
997: lead electrode
998: lead electrode
1700: curved surface
1701: plane
1702: curve
1703: radius of curvature
1704: center of curvature
1800: center of curvature
1801: film
1802: radius of curvature
1803: film
1804: radius of curvature
7100: portable display device
7101: housing
7102: display unit
7103: operation button
7104: power storage device
7105: lead electrode
7106: current collector
7200: mobile information terminal
7201: housing
7202: display unit
7203: band
7204: buckle
7205: operation button
7206: input/output terminal
7207: icon
7300: display device
7304: display unit
7400: mobile phone
7401: housing
7402: display unit
7403: operation button
7404: External access port
7405: speaker
7406: microphone
7407: power storage device
7408: lead electrode
7409: current collector

Claims (15)

전지 재료의 제작 방법에 있어서,
활물질, 산화 그래핀, 및 용매를 포함하는 제1 혼합물을 형성하는 단계;
상기 활물질 및 상기 산화 그래핀을 포함하는 제2 혼합물을 형성하기 위해 상기 제1 혼합물에서 상기 용매를 증발시키는 단계; 및
그래핀을 형성하기 위해 상기 제2 혼합물에 포함된 상기 산화 그래핀을 환원하는 단계
를 포함하고,
상기 용매를 증발시키는 단계 후에 상기 제2 혼합물은 고체 상태이고,
상기 산화 그래핀을 환원하는 단계는 환원제, 물 및 유기 용매를 포함하는 환원액에서 물 및 상기 유기 용매의 끓는점 이하의 온도에서 수행되는, 전지 재료의 제작 방법.In the manufacturing method of a battery material,
forming a first mixture comprising an active material, graphene oxide, and a solvent;
evaporating the solvent from the first mixture to form a second mixture including the active material and the graphene oxide; and
reducing the graphene oxide included in the second mixture to form graphene
including,
After evaporating the solvent, the second mixture is in a solid state,
The step of reducing the graphene oxide is performed at a temperature below the boiling point of water and the organic solvent in a reducing solution comprising a reducing agent, water and an organic solvent, a method of manufacturing a battery material. 제 1 항에 있어서,
상기 산화 그래핀을 환원하는 단계 후에 상기 제2 혼합물을 가열하는 단계를 더 포함하는, 전지 재료의 제작 방법.The method of claim 1,
Further comprising the step of heating the second mixture after the step of reducing the graphene oxide, the manufacturing method of the battery material. 삭제delete 제 1 항에 있어서,
환원된 후의 상기 산화 그래핀의 저항률은 3.0×10-2Ω·cm 이하인, 전지 재료의 제작 방법.The method of claim 1,
The resistivity of the graphene oxide after reduction is 3.0×10 -2 Ω·cm or less, a method for producing a battery material. 제 1 항에 있어서,
상기 활물질은 리튬을 함유하는 물질을 포함하는, 전지 재료의 제작 방법.The method of claim 1,
The active material comprises a material containing lithium, a method of manufacturing a battery material. 전극의 형성 방법에 있어서,
활물질, 산화 그래핀, 및 용매를 포함하는 제1 혼합물을 형성하는 단계;
상기 활물질 및 상기 산화 그래핀을 포함하는 제2 혼합물을 형성하기 위해 상기 제1 혼합물에서 상기 용매를 증발시키는 단계;
그래핀을 형성하기 위해 상기 제2 혼합물에 포함된 상기 산화 그래핀을 환원하는 단계; 및
상기 그래핀을 포함하는 활물질층을 형성하는 단계
를 포함하고,
상기 용매를 증발시키는 단계 후에 상기 제2 혼합물은 고체 상태이고,
상기 산화 그래핀을 환원하는 단계는 환원제, 물 및 유기 용매를 포함하는 환원액에서 물 및 상기 유기 용매의 끓는점 이하의 온도에서 수행되는, 전극의 형성 방법.In the method of forming an electrode,
forming a first mixture comprising an active material, graphene oxide, and a solvent;
evaporating the solvent from the first mixture to form a second mixture including the active material and the graphene oxide;
reducing the graphene oxide included in the second mixture to form graphene; and
Forming an active material layer containing the graphene
including,
After evaporating the solvent, the second mixture is in a solid state,
The step of reducing the graphene oxide is performed at a temperature below the boiling point of water and the organic solvent in a reducing solution comprising a reducing agent, water and an organic solvent. 제 6 항에 있어서,
상기 산화 그래핀을 환원하는 단계는 상기 활물질 및 상기 산화 그래핀을 포함하는 층을 상기 그래핀을 포함하는 상기 활물질층으로 변화시키는, 전극의 형성 방법.7. The method of claim 6,
The reducing of the graphene oxide may include changing the active material and the layer including the graphene oxide into the active material layer including the graphene. 제 6 항에 있어서,
상기 그래핀은, 상기 환원액에서 환원한 후에 열 환원을 더 수행함으로써 형성되는, 전극의 형성 방법.7. The method of claim 6,
The graphene is formed by further performing thermal reduction after reduction in the reducing solution, the method of forming an electrode. 제 8 항에 있어서,
상기 열 환원은 진공에서 수행되는, 전극의 형성 방법.9. The method of claim 8,
The thermal reduction is performed in a vacuum, the method of forming an electrode. 전극의 형성 방법에 있어서,
산화 그래핀 및 활물질을 함유하는 슬러리를 형성하는 단계;
상기 슬러리를 도포함으로써 상기 산화 그래핀 및 상기 활물질을 함유하는 활물질층을 형성하는 단계;
환원제, 물 및 유기 용매를 포함하는 환원액의 상기 환원제에 의해, 물 및 상기 유기 용매의 끓는점 이하의 온도에서 상기 활물질층에서의 상기 산화 그래핀을 환원하는 단계; 및
상기 산화 그래핀을 더 환원하기 위해 진공에서 150℃ 이상의 온도로 상기 활물질층을 가열함으로써, 그래핀을 함유하는 전극이 형성되는 단계를 포함하는, 전극의 형성 방법.In the method of forming an electrode,
forming a slurry containing graphene oxide and an active material;
forming an active material layer containing the graphene oxide and the active material by applying the slurry;
reducing the graphene oxide in the active material layer at a temperature below the boiling point of water and the organic solvent by the reducing agent of a reducing agent including a reducing agent, water and an organic solvent; and
By heating the active material layer to a temperature of 150° C. or higher in vacuum to further reduce the graphene oxide, an electrode containing graphene is formed. 삭제delete 제 6 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
환원된 후의 상기 산화 그래핀은 상기 전극에서 3.0×10-2Ω·cm 이하의 저항률을 갖는, 전극의 형성 방법.11. The method according to any one of claims 6 to 10,
The reduced graphene oxide has a resistivity of 3.0 × 10 -2 Ω·cm or less in the electrode, the method of forming an electrode. 제 6 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 그래핀은,
X선 광전자 분광법에 의하여 측정되는 비율이 90at.% 이상 98at.% 미만인 탄소 원자; 및
X선 광전자 분광법에 의하여 측정되는 비율이 2at.% 이상 10at.% 미만인 산소 원자를 포함하고,
X선 광전자 분광법에 의하여 측정되는, 상기 탄소 원자 중 sp2 결합을 형성하는 탄소 원자의 비율이 50% 이상 80% 이하인, 전극의 형성 방법.11. The method according to any one of claims 6 to 10,
The graphene is
a carbon atom having a ratio measured by X-ray photoelectron spectroscopy of 90 at.% or more and less than 98 at.%; and
Contains oxygen atoms having a ratio measured by X-ray photoelectron spectroscopy of 2at.% or more and less than 10at.%,
A method of forming an electrode, wherein the proportion of carbon atoms forming sp 2 bonds among the carbon atoms, as measured by X-ray photoelectron spectroscopy, is 50% or more and 80% or less. 제 6 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 활물질은 리튬을 함유하는, 전극의 형성 방법.11. The method according to any one of claims 6 to 10,
The method of forming an electrode, wherein the active material contains lithium. 제 6 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 활물질은 리튬 금속 인산화합물들 중 하나를 포함하는, 전극의 형성 방법.11. The method according to any one of claims 6 to 10,
The method of claim 1, wherein the active material comprises one of lithium metal phosphate compounds.
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