JP6385681B2 - Method for producing positive electrode - Google Patents

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Description

本発明は、酸化グラフェンに関する。なお、本発明の一態様は、上記の技術分野に限定されない。本明細書等で開示する発明の一態様の技術分野は、物、方法、または、製造方法に関するものである。または、本発明の一態様は、プロセス、マシン、マニュファクチャ、または、組成物（コンポジション・オブ・マター）に関するものである。そのため、より具体的に本明細書で開示する本発明の一態様の技術分野としては、半導体装置、表示装置、液晶表示装置、発光装置、照明装置、蓄電装置、記憶装置、それらの駆動方法、または、それらの製造方法、を一例として挙げることができる。 The present invention relates to graphene oxide. Note that one embodiment of the present invention is not limited to the above technical field. The technical field of one embodiment of the invention disclosed in this specification and the like relates to an object, a method, or a manufacturing method. Alternatively, one embodiment of the present invention relates to a process, a machine, a manufacture, or a composition (composition of matter). Therefore, the technical field of one embodiment of the present invention disclosed in this specification more specifically includes a semiconductor device, a display device, a liquid crystal display device, a light-emitting device, a lighting device, a power storage device, a memory device, a driving method thereof, Alternatively, the production method thereof can be given as an example.

近年の携帯電話、スマートフォン、電子書籍（電子ブック）、携帯型ゲーム機等の携帯型電子機器の著しい普及に伴い、その駆動電源である二次電池の小型化・大容量化の要求が高まっている。携帯型電子機器に用いられる二次電池として、高いエネルギー密度、大容量といった利点を有するリチウム二次電池に代表される二次電池が広く利用されている。 With the recent widespread use of portable electronic devices such as mobile phones, smartphones, electronic books (electronic books), and portable game machines, there is an increasing demand for downsizing and increasing the capacity of the secondary battery that is the driving power source. Yes. As secondary batteries used in portable electronic devices, secondary batteries represented by lithium secondary batteries having advantages such as high energy density and large capacity are widely used.

二次電池の中でも高エネルギー密度を有することで広く普及しているリチウム二次電池は、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）やリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）などの活物質を含む正極と、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な黒鉛等の炭素材料からなる負極と、エチレンカーボネートやジエチルカーボネートなどの有機溶媒に、ＬｉＢＦ４やＬｉＰＦ６等のリチウム塩からなる電解質を溶解させた非水電解液などにより構成される。リチウム二次電池の充放電は、二次電池中のリチウムイオンが非水電解液を介して正極−負極間を移動し、正極負極の活物質にリチウムイオンが挿入脱離することにより行われる。 Among secondary batteries, lithium secondary batteries that are widely used due to their high energy density include a positive electrode containing an active material such as lithium cobaltate (LiCoO 2 ) and lithium iron phosphate (LiFePO 4 ), and lithium ions. A negative electrode made of a carbon material such as graphite capable of occluding and releasing oxygen, and a non-aqueous electrolyte solution in which an electrolyte made of a lithium salt such as LiBF 4 or LiPF 6 is dissolved in an organic solvent such as ethylene carbonate or diethyl carbonate Composed. Charging / discharging of the lithium secondary battery is performed when lithium ions in the secondary battery move between the positive electrode and the negative electrode through the non-aqueous electrolyte, and lithium ions are inserted into and desorbed from the active material of the positive electrode and the negative electrode.

正極又は負極には、活物質と活物質や活物質と集電体とを結着させるために、結着剤（バインダともいう。）を混入する。結着剤は、絶縁性のＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）等の高分子有機化合物が一般的であるため電気伝導性が極めて低い。このため、活物質量に対して結着剤の混入量の割合を増加させると、電極中の活物質量が相対的に低下するため、結果として二次電池の放電容量が低下してしまう。 In the positive electrode or the negative electrode, a binder (also referred to as a binder) is mixed in order to bind the active material and the active material or the active material and the current collector. Since the binder is generally a polymer organic compound such as insulating PVdF (polyvinylidene fluoride), the electrical conductivity is extremely low. For this reason, when the ratio of the amount of the binder mixed in with respect to the amount of the active material is increased, the amount of the active material in the electrode is relatively decreased, and as a result, the discharge capacity of the secondary battery is decreased.

そこで、アセチレンブラック（ＡＢ）やグラファイト（黒鉛）粒子などの導電助剤を混合することで活物質間又は活物質−集電体間の電気伝導性を向上させている。これにより電気伝導性の高い正極活物質の提供を可能としている（特許文献１参照）。また、グラフェンを導電助剤として用いる報告もある。 Therefore, the electrical conductivity between the active materials or between the active material and the current collector is improved by mixing a conductive additive such as acetylene black (AB) or graphite (graphite) particles. This makes it possible to provide a positive electrode active material with high electrical conductivity (see Patent Document 1). There is also a report of using graphene as a conductive aid.

特開２００２−１１０１６２号公報JP 2002-110162 A

溶媒への分散性が充分な酸化グラフェンであり、且つ当該酸化グラフェンを還元したグラフェンの電気伝導性が高い酸化グラフェンを提供することを目的の一とする。または、溶媒への分散性が充分な酸化グラフェンを提供することを目的の一とする。または、酸化グラフェンを還元したグラフェンの電子伝導性が高い酸化グラフェンを提供することを目的の一とする。または、新規な酸化グラフェンを提供することを目的の一とする。または、新規な材料を提供することを目的の一とする。または、新規な蓄電装置を提供することを目的の一とする。なお、これらの課題の記載は、他の課題の存在を妨げるものではない。なお、本発明の一態様は、必ずしも、これらの課題の全てを解決する必要はない。なお、これら以外の課題は、明細書、図面、請求項などの記載から、自ずと明らかとなるものであり、明細書、図面、請求項などの記載から、これら以外の課題を抽出することが可能である。 Another object is to provide graphene oxide that has sufficient dispersibility in a solvent and graphene oxide that is obtained by reducing graphene oxide and has high electrical conductivity. Another object is to provide graphene oxide with sufficient dispersibility in a solvent. Another object is to provide graphene oxide with high electron conductivity of graphene obtained by reducing graphene oxide. Another object is to provide novel graphene oxide. Another object is to provide a novel material. Another object is to provide a novel power storage device. Note that the description of these problems does not disturb the existence of other problems. Note that one embodiment of the present invention does not necessarily have to solve all of these problems. Issues other than these will be apparent from the description of the specification, drawings, claims, etc., and other issues can be extracted from the descriptions of the specification, drawings, claims, etc. It is.

本発明の一態様はＸ線光電子分光分析における炭素原子と酸素原子の比（Ｃ／Ｏ）が２．５以上４以下である酸化グラフェンである。 One embodiment of the present invention is graphene oxide having a carbon atom to oxygen atom ratio (C / O) of 2.5 to 4 in X-ray photoelectron spectroscopy.

本発明の他の一態様は、上記構成において、炭素原子と酸素原子の比（Ｃ／Ｏ）が３以上４以下である酸化グラフェンである。 Another embodiment of the present invention is graphene oxide having the above structure, in which the ratio of carbon atoms to oxygen atoms (C / O) is 3 or greater and 4 or less.

本発明の他の一態様は、上記構成において、炭素原子と酸素原子の比（Ｃ／Ｏ）が３以上３．７以下である酸化グラフェンである。 Another embodiment of the present invention is graphene oxide having the above structure, in which the ratio of carbon atoms to oxygen atoms (C / O) is 3 or more and 3.7 or less.

正極を説明する図。The figure explaining a positive electrode. コイン形の二次電池を説明する図。The figure explaining a coin-shaped secondary battery. 電気泳動法及び電気化学還元法を説明する図。The figure explaining an electrophoresis method and an electrochemical reduction method. ラミネート型の二次電池を説明する図。2A and 2B illustrate a laminate-type secondary battery. 円筒型の二次電池を説明する図。3A and 3B illustrate a cylindrical secondary battery. 薄型の二次電池を説明する図The figure explaining a thin secondary battery 薄型の二次電池を説明する図。2A and 2B illustrate a thin secondary battery. 面の曲率半径を説明する図。The figure explaining the curvature radius of a surface. フィルムの曲率半径を説明する図。The figure explaining the curvature radius of a film. 蓄電装置の例を説明するための図。FIG. 9 illustrates an example of a power storage device. 蓄電装置の例を説明するための図。FIG. 9 illustrates an example of a power storage device. 蓄電装置の例を説明するための図。FIG. 9 illustrates an example of a power storage device. 蓄電装置の例を説明するための図。FIG. 9 illustrates an example of a power storage device. 電装置の例を説明するための図。The figure for demonstrating the example of an electric equipment. 電子機器を説明する図。10A and 10B each illustrate an electronic device. 電子機器を説明する図。10A and 10B each illustrate an electronic device. 電子機器を説明する図。10A and 10B each illustrate an electronic device. 電子機器の一例を説明する図。10A and 10B each illustrate an example of an electronic device. 基質グラファイト重量当たりに消費された酸化剤の量と反応時間の関係。Relationship between amount of oxidant consumed per weight of substrate graphite and reaction time. ＦＴ−ＩＲ測定結果。FT-IR measurement result. 実施例１で作製した二次電池の放電曲線。2 is a discharge curve of the secondary battery produced in Example 1.

以下、実施の形態について図面を参照しながら説明する。ただし、実施の形態は多くの異なる態様で実施することが可能であり、趣旨及びその範囲から逸脱することなくその形態及び詳細を様々に変更し得ることは当業者であれば容易に理解される。従って、本発明は、以下の実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。 Hereinafter, embodiments will be described with reference to the drawings. However, the embodiments can be implemented in many different modes, and it is easily understood by those skilled in the art that the modes and details can be variously changed without departing from the spirit and scope thereof. . Therefore, the present invention should not be construed as being limited to the description of the following embodiments.

なお、本明細書で説明する各図において、各構成の大きさ、膜の厚さ又は領域は、明瞭化のために誇張されている場合がある。よって、必ずしもそのスケールに限定されるものではない。 Note that in each drawing described in this specification, the size, the film thickness, or the region of each component is exaggerated for clarity in some cases. Therefore, it is not necessarily limited to the scale.

（実施の形態１）
本実施の形態では本発明一態様の酸化グラフェンの概要について説明する。グラフェンは、炭素が形成する六角形の骨格を平面状に延ばした結晶構造をもつ炭素材料である。グラフェンはグラファイト結晶の一原子面を取り出したものであり、電気的、機械的又は化学的な性質に驚異的な特徴を有することから、グラフェンを利用した高移動度の電界効果トランジスタや高感度のセンサ、高効率な太陽電池、次世代向けの透明導電膜など、様々な分野での応用が期待され注目を浴びている。 (Embodiment 1)
In this embodiment, an overview of graphene oxide according to one embodiment of the present invention will be described. Graphene is a carbon material having a crystal structure in which a hexagonal skeleton formed by carbon extends in a planar shape. Graphene is an extracted atomic plane of graphite crystal, and has remarkable characteristics in electrical, mechanical, or chemical properties. Therefore, high mobility field effect transistors using graphene and high sensitivity It is expected to be applied in various fields such as sensors, highly efficient solar cells, and transparent conductive films for the next generation.

本明細書において、グラフェンは単層のグラフェン、又は２層以上１００層以下の多層グラフェンを含むものである。単層グラフェンとは、π結合を有する１原子層の炭素分子のシートのことをいう。また、酸化グラフェンとは、上記グラフェンが酸化された状態の化合物のことをいう。なお、酸化グラフェンを還元してグラフェンを形成する場合、酸化グラフェンに含まれる酸素は全て脱離されずに、一部の酸素はグラフェンに残存する事がある。 In this specification, graphene includes single-layer graphene or multilayer graphene of two to 100 layers. Single-layer graphene refers to a sheet of one atomic layer of carbon molecules having a π bond. Graphene oxide refers to a compound in which the graphene is oxidized. Note that in the case where graphene oxide is reduced to form graphene, some of the oxygen contained in the graphene oxide may not remain in the graphene oxide and may remain in the graphene.

ここで、グラフェンが多層グラフェンである場合、酸化グラフェンを還元したグラフェン（以下、ＲＧＯ（Ｒｅｄｕｃｅｄ Ｇｒａｐｈｅｎｅ Ｏｘｉｄｅの略記としてＲＧＯと呼ぶ）であることで、グラフェンの層間距離は０．３４ｎｍ以上０．５ｎｍ以下、好ましくは０．３８ｎｍ以上０．４２ｎｍ以下、さらに好ましくは０．３９ｎｍ以上０．４１ｎｍ以下である。通常のグラファイトは、単層グラフェンの層間距離が０．３４ｎｍであり、本発明の一態様に係る二次電池に用いるグラフェンの方が、その層間距離が長いため、多層グラフェンの層間におけるキャリアイオンの移動が容易となる。 Here, when the graphene is multi-layer graphene, the graphene is reduced graphene oxide (hereinafter referred to as RGO (Reduced Graphene Oxide) as an abbreviation of RGO), and the interlayer distance of graphene is 0.34 nm to 0.5 nm. It is preferably 0.38 nm or more and 0.42 nm or less, more preferably 0.39 nm or more and 0.41 nm or less, and regular graphite has a single layer graphene interlayer distance of 0.34 nm, which is one embodiment of the present invention. The graphene used for such a secondary battery has a longer interlayer distance, so that carrier ions can easily move between the layers of the multilayer graphene.

グラフェンを導電助剤として用いる二次電池用正極は、グラフェンが正極活物質層中で重なり合い、複数の正極活物質粒子と接するよう分散させる。別言すると、正極活物質層中に、グラフェンによる電気伝導のためのネットワークを形成するともいえる。これにより、複数の正極活物質粒子の結合が維持された状態となり、結果として電気伝導性の高い正極活物質層を形成することができる。 The positive electrode for a secondary battery using graphene as a conductive additive is dispersed so that the graphene overlaps in the positive electrode active material layer and is in contact with the plurality of positive electrode active material particles. In other words, it can be said that a network for electrical conduction by graphene is formed in the positive electrode active material layer. Thereby, it will be in the state by which the coupling | bonding of several positive electrode active material particles was maintained, and as a result, a positive electrode active material layer with high electrical conductivity can be formed.

グラフェンを導電助剤として加えた正極活物質層は、以下の方法で作製することができる。まずにグラフェン及び正極活物質に分散媒（溶媒ともいう。）を添加し、混練することで混合物を作製する。この混合物に結着剤（バインダともいう。）を添加して混練することで正極スラリーを作製する。最後に正極スラリーを正極集電体に塗布した後分散媒を揮発させ、グラフェンを導電助剤として加えた正極活物質層が作製される。 The positive electrode active material layer to which graphene is added as a conductive additive can be manufactured by the following method. First, a dispersion medium (also referred to as a solvent) is added to graphene and the positive electrode active material, and a mixture is prepared by kneading. A positive electrode slurry is prepared by adding a binder (also called a binder) to this mixture and kneading. Finally, after applying the positive electrode slurry to the positive electrode current collector, the dispersion medium is volatilized, and a positive electrode active material layer in which graphene is added as a conductive additive is produced.

しかし、グラフェンを導電助剤に用いて正極活物質層中に電気伝導のネットワークを形成するためには、まずグラフェンが分散媒に均一に分散されなければならない。分散媒への分散性が直接正極活物質層へのグラフェンの分散性に依存するためであり、グラフェンの分散性が低い場合には、グラフェンが正極活物質層内で凝集し、局在化することで該ネットワークの形成に至らない。従って、導電助剤に用いるグラフェンの分散媒への分散性は、正極活物質層の電気伝導性を高めるための極めて重要なファクタであるといえる。 However, in order to form an electric conduction network in the positive electrode active material layer using graphene as a conductive additive, graphene must first be uniformly dispersed in a dispersion medium. This is because the dispersibility in the dispersion medium directly depends on the dispersibility of graphene in the positive electrode active material layer. When the dispersibility of graphene is low, the graphene aggregates and localizes in the positive electrode active material layer. This does not lead to the formation of the network. Therefore, it can be said that the dispersibility of the graphene used for the conductive additive in the dispersion medium is a very important factor for increasing the electrical conductivity of the positive electrode active material layer.

しかし、導電助剤としてグラフェンを活物質及び結着剤とともに分散媒に入れて作製した正極活物質層は、グラフェンの分散性が十分でなく、結果として正極活物質層内に電気伝導のためのネットワークの形成が難しい。さらに導電助剤としてグラフェンに替えて、ＲＧＯを分散媒に入れて作製した正極活物質層においてもＲＧＯの分散性が充分でないため同様である。 However, the positive electrode active material layer prepared by putting graphene as a conductive additive in the dispersion medium together with the active material and the binder does not have sufficient dispersibility of graphene, and as a result, the positive electrode active material layer has electric conductivity for electric conduction. Network formation is difficult. Further, the same applies to the positive electrode active material layer prepared by putting RGO in a dispersion medium instead of graphene as a conductive additive because the dispersibility of RGO is not sufficient.

一方で、酸化グラフェン（ＧＯ（Ｇｒａｐｈｅｎｅ Ｏｘｉｄｅの略記としてＧＯと呼ぶ。）を活物質及び結着剤とともに分散媒に入れて正極ペーストを作製した後、分散された酸化グラフェンを加熱処理により還元してＲＧＯとした正極活物質層においては、活物質層内に電気伝導のネットワークが形成され、優れた電気伝導性を示す。 On the other hand, graphene oxide (GO (referred to as GO for abbreviation of Graphene Oxide)) is placed in a dispersion medium together with an active material and a binder to produce a positive electrode paste, and then the dispersed graphene oxide is reduced by heat treatment. In the positive electrode active material layer made of RGO, an electrical conduction network is formed in the active material layer, and excellent electrical conductivity is exhibited.

これらのことは、導電助剤の原料としてグラフェン又はＲＧＯを分散させた正極活物質層では分散性が低いのに対し、酸化グラフェンを加えて正極ペースト化した後に還元したグラフェンは分散性が高いことを示している。 This is because the graphene or RGO dispersed in the positive electrode active material layer as a conductive auxiliary material has low dispersibility, whereas the graphene reduced by adding graphene oxide to form a positive electrode paste has high dispersibility. Is shown.

以上のことから、グラフェンを導電助剤として用い、正極活物質層中に高い電気伝導性を有するネットワークを構築するためには、正極ペーストの作製時において、分散媒に分散性の高い酸化グラフェンを用いることが効果的である。分散媒内の酸化グラフェンの分散性は、エポキシ基等の酸素を有する官能基の多寡（酸化度とと表現する。）に依存すると考えられる。 From the above, in order to construct a network having high electrical conductivity in the positive electrode active material layer using graphene as a conductive aid, graphene oxide having high dispersibility is used as a dispersion medium in the preparation of the positive electrode paste. It is effective to use. The dispersibility of graphene oxide in the dispersion medium is considered to depend on the number of functional groups having oxygen such as epoxy groups (expressed as the degree of oxidation).

ここで、酸化グラフェンは黒鉛を酸化させることによって合成されるが、その際に使用する酸化剤の量により酸化グラフェンの酸化度を調節することが可能である。酸化度の高い酸化グラフェンは分散性に優れ、活物質の導電助剤として用いられるＲＧＯの原料として好適である。しかし、本発明者らは、分散性が損なわれない程度に酸化度を落とした酸化グラフェンを原料としたＲＧＯが良好な導電率を有し、有用な材料であることを見出した。 Here, graphene oxide is synthesized by oxidizing graphite, and the degree of oxidation of graphene oxide can be adjusted by the amount of oxidizing agent used at that time. Graphene oxide having a high degree of oxidation is excellent in dispersibility and is suitable as a raw material for RGO used as a conductive aid for the active material. However, the present inventors have found that RGO made from graphene oxide having a reduced degree of oxidation to such an extent that the dispersibility is not impaired has a good conductivity and is a useful material.

このため、本発明の一態様は、炭素に対する酸素の重量比が２．５以上４以下の酸化グラフェンである。 Therefore, one embodiment of the present invention is graphene oxide in which the weight ratio of oxygen to carbon is 2.5 to 4.

ここで、炭素に対する酸素の重量比とは、酸化度を示す指標であり、酸化グラフェンの構成元素のうち炭素と酸素の重量を、炭素を基準とした比率としてみたものである。なお、酸化グラフェンを構成する元素の重量は、例えばＸ線光電子分光法（ＸＰＳ：Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）で測定することができる。 Here, the weight ratio of oxygen to carbon is an index indicating the degree of oxidation, and the weight of carbon and oxygen among the constituent elements of graphene oxide is considered as a ratio based on carbon. Note that the weight of the elements constituting the graphene oxide can be measured by, for example, X-ray photoelectron spectroscopy (XPS).

炭素に対する酸素の重量比が２．５以上４以下である酸化グラフェンは、エポキシ基、カルボニル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基等の官能基が電極の作製に充分な分散性を備える程度に結合した状態であることを意味する。なお、分散性という観点からは炭素に対する酸素の重量比が３以上であることが好ましく、ＲＧＯの導電率の観点からは炭素に対する酸素の重量比は３．７以下であることが好ましい。すなわち、分散性とＲＧＯにした際の導電率との両方を鑑みると炭素に対する酸素の重量比が３以上３．７以下である酸化グラフェンがより好ましい。 Graphene oxide in which the weight ratio of oxygen to carbon is 2.5 or more and 4 or less is a state in which functional groups such as an epoxy group, a carbonyl group, a carboxyl group, and a hydroxyl group are bonded to such an extent that they have sufficient dispersibility for electrode preparation It means that. From the viewpoint of dispersibility, the weight ratio of oxygen to carbon is preferably 3 or more, and from the viewpoint of RGO conductivity, the weight ratio of oxygen to carbon is preferably 3.7 or less. That is, in view of both dispersibility and conductivity when converted to RGO, graphene oxide having a weight ratio of oxygen to carbon of 3 to 3.7 is more preferable.

よって、炭素に対する酸素の重量比が２．５以上４以下である酸化グラフェンを、正極活物質及び結着剤とともに分散媒に分散させて混練し、正極集電体上に塗布して加熱することにより、分散性が高く電気伝導のネットワークを有するグラフェンを含んだ電極を形成することができる。 Therefore, graphene oxide having a weight ratio of oxygen to carbon of 2.5 to 4 is dispersed in a dispersion medium together with a positive electrode active material and a binder, kneaded, applied onto the positive electrode current collector, and heated. Thus, an electrode including graphene having a highly dispersible and electrically conductive network can be formed.

酸化グラフェンは、一辺の長さが５０ｎｍ以上１００μｍ以下、好ましくは８００ｎｍ以上２０μｍ以下であると好ましい。 The graphene oxide has a side length of 50 nm to 100 μm, preferably 800 nm to 20 μm.

既に述べたように、当該酸化グラフェンは、電極を作製するという観点において充分に酸素を含む官能基を有するため、１−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の極性溶媒中において酸化グラフェン同士が凝集することなく、均一に分散する。分散した酸化グラフェンは複数の粒状の正極活物質と均一に混ざり合う。このため分散媒の揮発と該酸化グラフェンの還元処理とにより、酸化グラフェンから形成されたグラフェンは、他のグラフェンと面接触する程度に正極活物質層中に分散される。グラフェンはシート状であり、互いに部分的な面接触により電気的な接続を果たしているため、各グラフェンを一つの集合として捉えると、電気伝導のネットワークが形成されていると考えられる。またグラフェンどうしの接続が面接触であるため、接触抵抗を低く抑えることができ、電気伝導性の高いネットワークを構築す事ができる。 As already described, since the graphene oxide has a functional group sufficiently containing oxygen in terms of manufacturing an electrode, graphene oxide aggregates in a polar solvent such as 1-methyl-2-pyrrolidone (NMP). Without evenly dispersing. The dispersed graphene oxide is uniformly mixed with a plurality of granular positive electrode active materials. For this reason, the graphene formed from graphene oxide is dispersed in the positive electrode active material layer to the extent that it comes into surface contact with other graphene by volatilization of the dispersion medium and the reduction treatment of the graphene oxide. Since graphene is sheet-like and is electrically connected by partial surface contact with each other, if each graphene is regarded as one set, it is considered that an electric conduction network is formed. In addition, since the graphene is connected to each other by surface contact, the contact resistance can be kept low, and a network with high electrical conductivity can be constructed.

一方、それぞれのグラフェンは一辺の長さが５０ｎｍ以上１００μｍ以下、好ましくは８００ｎｍ以上２０μｍ以下のシートであり、粒状の正極活物質の平均粒径よりも大きいため、一枚のシート状のグラフェンが複数の粒状の正極活物質と接続することができる。特にグラフェンがシート状であるため、粒状の正極活物質の表面を覆うように面接触することができる。このため、導電助剤の量を増加させることなく、粒状の正極活物質とグラフェンとの接触抵抗を低減することができる。 On the other hand, each graphene is a sheet having a side length of 50 nm to 100 μm, preferably 800 nm to 20 μm, and larger than the average particle diameter of the granular positive electrode active material. It can be connected to the granular positive electrode active material. In particular, since graphene is in sheet form, surface contact can be made so as to cover the surface of the granular positive electrode active material. For this reason, the contact resistance between the granular positive electrode active material and graphene can be reduced without increasing the amount of the conductive additive.

なお、粒状の正極活物質としては、リン酸鉄リチウム等のキャリアイオンの挿入脱離が可能な材料を用いることができる。 As the granular positive electrode active material, a material that can insert and desorb carrier ions such as lithium iron phosphate can be used.

続いて、上記酸化グラフェンを用いた電極の製造方法を説明する。まず、炭素に対する酸素の重量比が２．５以上４以下である酸化グラフェンと正極活物質を分散媒に分散させ、混練する。この混合物に結着剤を添加して混練することで正極スラリーを作製し、正極スラリーを正極集電体に塗布する。塗布した正極スラリーに含まれる分散媒を揮発させた後又は揮発させると同時に、酸化グラフェンを還元して、グラフェン（ＲＧＯ）を含む正極活物質層を前記正極集電体上に形成し、電極を製造することができる。 Then, the manufacturing method of the electrode using the said graphene oxide is demonstrated. First, graphene oxide having a weight ratio of oxygen to carbon of 2.5 to 4 is dispersed in a dispersion medium and kneaded. A positive electrode slurry is prepared by adding a binder to the mixture and kneading, and the positive electrode slurry is applied to the positive electrode current collector. After volatilizing or volatilizing the dispersion medium contained in the applied positive electrode slurry, graphene oxide is reduced to form a positive electrode active material layer containing graphene (RGO) on the positive electrode current collector, Can be manufactured.

上記製造方法において、正極ペーストは還元雰囲気又は減圧下において乾燥させる。これにより、正極ペーストに含まれる分散媒を揮発させ、正極ペーストに含まれる酸化グラフェンを還元させることができる。 In the above production method, the positive electrode paste is dried in a reducing atmosphere or under reduced pressure. Thereby, the dispersion medium contained in the positive electrode paste can be volatilized, and the graphene oxide contained in the positive electrode paste can be reduced.

また、上記製造方法において、混合物に結着剤を添加して混練する際に、さらに分散媒を添加することで、正極ペーストの粘度を調整することができる。 Moreover, in the said manufacturing method, when adding a binder to a mixture and knead | mixing, the viscosity of a positive electrode paste can be adjusted by adding a dispersion medium further.

正極活物質は、炭素に対する酸素の重量比が２．５以上４以下である酸化グラフェンが分散された分散媒中に添加する。これを混練することでグラフェンの分散性の高い正極活物質層を形成する。酸化グラフェンは、正極活物質、導電助剤及び結着剤の混合物である正極ペーストの総重量に対して、少なくとも２ｗｔ％（重量パーセント）の割合で含まれていればよい。一方、正極ペーストを集電体に塗布し、還元した後のグラフェンは、正極活物質層の総重量に対して、少なくとも１ｗｔ％の割合で含まれていればよい。これは、酸化グラフェンの還元により、グラフェンの重量がほぼ半減するためである。 The positive electrode active material is added to a dispersion medium in which graphene oxide having a weight ratio of oxygen to carbon of 2.5 to 4 is dispersed. By kneading this, a positive electrode active material layer having high graphene dispersibility is formed. The graphene oxide may be contained at a ratio of at least 2 wt% (weight percent) with respect to the total weight of the positive electrode paste which is a mixture of the positive electrode active material, the conductive additive and the binder. On the other hand, the graphene after the positive electrode paste is applied to the current collector and reduced may be contained at a ratio of at least 1 wt% with respect to the total weight of the positive electrode active material layer. This is because the weight of graphene is almost halved by reduction of graphene oxide.

具体的には、正極ペーストの段階で、正極ペーストの総量に対して、酸化グラフェンを２ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下添加し、正極活物質を８５ｗｔ％以上９３ｗｔ％以下添加し、結着剤を１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下添加することが好ましい。また、正極ペーストを集電体に塗布して酸化グラフェンを還元した正極活物質層の段階では、正極活物質層の総量に対して、グラフェンを１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下添加し、正極活物質を９０ｗｔ％以上９４ｗｔ％以下添加し、結着剤を１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下添加することが好ましい。 Specifically, in the positive electrode paste stage, graphene oxide is added by 2 wt% or more and 10 wt% or less, positive electrode active material is added by 85 wt% or more and 93 wt% or less, and the binder is added by 1 wt% with respect to the total amount of the positive electrode paste. It is preferable to add 5 wt% or less. In addition, in the stage of the positive electrode active material layer in which the positive electrode paste is applied to the current collector and the graphene oxide is reduced, the graphene is added in an amount of 1 wt% to 5 wt% with respect to the total amount of the positive electrode active material layer. 90 wt% or more and 94 wt% or less are preferably added, and a binder is preferably added by 1 wt% or more and 5 wt% or less.

正極ペーストを正極集電体に塗布した後、還元雰囲気又は減圧下で乾燥させることにより、酸化グラフェンに含まれる酸素を脱離させることで、グラフェンを含む正極活物質層を形成することができる。なお、酸化グラフェンに含まれる酸素は全て脱離されず、一部の酸素はグラフェンに残存していてもよい。 After the positive electrode paste is applied to the positive electrode current collector, the positive electrode active material layer containing graphene can be formed by desorbing oxygen contained in the graphene oxide by drying in a reducing atmosphere or under reduced pressure. Note that not all oxygen contained in graphene oxide is released and part of oxygen may remain in graphene.

以上のように製造された正極と、負極と、電解液と、セパレータとを用いることにより、二次電池を製造することができる。なお、本発明の一態様は、様々な蓄電装置に対して適用させることができる。例えば、蓄電装置の一例としては、電池、一次電池、二次電池、リチウムイオン二次電池、リチウム空気電池、などがあげられる。さらに、蓄電装置の別の例として、キャパシタに適用することもできる。また、酸化グラフェンは、容量が非常に大きいキャパシタであるスーパーキャパシタのための電極として用いたり、酸素還元電極触媒として用いたり、潤滑油より低摩擦な分散水の材料として用いたり、表示装置や太陽電池などのための透明電極として用いたり、ガスバリア材として用いたり、機械的強度が高くて軽量なポリマー材料として用いたり、放射能汚染水に含まれるウランやプルトニウムを検出するための高感度ナノセンサの材料として用いたり、放射性物質を取りのぞくための材料として用いたり、することができる。 By using the positive electrode, the negative electrode, the electrolytic solution, and the separator manufactured as described above, a secondary battery can be manufactured. Note that one embodiment of the present invention can be applied to various power storage devices. For example, examples of the power storage device include a battery, a primary battery, a secondary battery, a lithium ion secondary battery, and a lithium air battery. Furthermore, it can also be applied to a capacitor as another example of the power storage device. Graphene oxide is used as an electrode for a supercapacitor having a very large capacity, used as an oxygen reduction electrode catalyst, used as a material for dispersed water having a lower friction than lubricating oil, and used as a display device or solar cell. A highly sensitive nanosensor for detecting uranium and plutonium contained in radioactive polluted water, used as a transparent electrode for batteries, etc., used as a gas barrier material, used as a lightweight polymer material with high mechanical strength It can be used as a material or as a material for removing radioactive substances.

（実施の形態２）
本実施の形態では、本発明の一態様に係る酸化グラフェンを用いて作製した二次電池用の電極について、図１を参照して説明する。図１に電極の斜視図を示す。 (Embodiment 2)
In this embodiment, an electrode for a secondary battery manufactured using graphene oxide according to one embodiment of the present invention will be described with reference to FIGS. FIG. 1 shows a perspective view of the electrode.

図１は、正極２００の斜視図である。図１では正極２００を矩形のシート形状で示しているが、正極２００の形状はこれに限らず、任意の形状を適宜選択することができる。正極２００は、正極ペーストを正極集電体２０１上に塗布した後、還元雰囲気又は減圧下で乾燥させることで、正極活物質層２０２を形成することにより作製される。図１においては、正極活物質層２０２は正極集電体２０１の一方の面にのみ形成しているが、正極活物質層２０２は正極集電体２０１の両面に形成してもよい。また、正極活物質層２０２は正極集電体２０１の全面に形成する必要はなく、正極タブと接続するための領域等、非塗布領域を適宜設ける。 FIG. 1 is a perspective view of the positive electrode 200. In FIG. 1, the positive electrode 200 is illustrated as a rectangular sheet shape, but the shape of the positive electrode 200 is not limited to this, and an arbitrary shape can be selected as appropriate. The positive electrode 200 is manufactured by forming the positive electrode active material layer 202 by applying a positive electrode paste on the positive electrode current collector 201 and then drying it under a reducing atmosphere or reduced pressure. In FIG. 1, the positive electrode active material layer 202 is formed only on one surface of the positive electrode current collector 201, but the positive electrode active material layer 202 may be formed on both surfaces of the positive electrode current collector 201. Further, the positive electrode active material layer 202 is not necessarily formed over the entire surface of the positive electrode current collector 201, and an uncoated region such as a region for connecting to the positive electrode tab is appropriately provided.

正極集電体２０１は、蓄電装置内で顕著な化学変化を引き起こさずに高い導電性を示す限り、特別な制限はない。例えば、アルミニウム、ステンレス、金、白金、亜鉛、鉄、ニッケル、銅、チタン、タンタル、マンガン等の金属、及びこれらの合金、焼結した炭素などを用いることができる。また、銅またはステンレス鋼を炭素、ニッケル、チタン等で被覆してもよい。また、シリコン、ネオジム、スカンジウム、モリブデンなどの耐熱性を向上させる元素が添加されたアルミニウム合金を用いることができる。また、シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素で形成してもよい。シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素としては、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、コバルト、ニッケル等がある。また、正極集電体２０１は、箔状、板状（シート状）、網状、円柱状、コイル状、パンチングメタル状、エキスパンドメタル状、多孔質状および不織布を包括する様々な形態等の形状を適宜用いることができる。さらに、活物質層との密着性を上げるために正極集電体２０１は表面に細かい凹凸を有していてもよい。接触抵抗の低減や密着性の向上のために被覆層（アンダーコート）を設けてもよい。アンダーコートは炭素や金属、或いはそれらと高分子との混合層で形成する事ができる。また、正極集電体２０１は、厚みが５μｍ以上３０μｍ以下のものを用いるとよい。 The positive electrode current collector 201 is not particularly limited as long as it exhibits high conductivity without causing a significant chemical change in the power storage device. For example, metals such as aluminum, stainless steel, gold, platinum, zinc, iron, nickel, copper, titanium, tantalum, and manganese, alloys thereof, sintered carbon, and the like can be used. Further, copper or stainless steel may be coated with carbon, nickel, titanium or the like. Alternatively, an aluminum alloy to which an element that improves heat resistance, such as silicon, neodymium, scandium, or molybdenum, is added can be used. Alternatively, a metal element that forms silicide by reacting with silicon may be used. Examples of metal elements that react with silicon to form silicide include zirconium, titanium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, chromium, molybdenum, tungsten, cobalt, nickel, and the like. Further, the positive electrode current collector 201 has a shape such as a foil shape, a plate shape (sheet shape), a net shape, a columnar shape, a coil shape, a punching metal shape, an expanded metal shape, a porous shape, and various forms including a nonwoven fabric. It can be used as appropriate. Further, the positive electrode current collector 201 may have fine irregularities on the surface in order to improve the adhesion with the active material layer. A coating layer (undercoat) may be provided to reduce contact resistance and improve adhesion. The undercoat can be formed of carbon, metal, or a mixed layer of these and a polymer. The positive electrode current collector 201 may have a thickness of 5 μm to 30 μm.

活物質層２０２は、正極活物質を含む。活物質とは、キャリアであるイオンの挿入・脱離に関わる物や粒子のみを指すが、本明細書等では、本来「活物質」である材料に加えて、導電助剤やバインダーなどを含めたものも、活物質層と呼ぶ。 The active material layer 202 includes a positive electrode active material. The active material refers only to substances and particles that are involved in the insertion / extraction of ions that are carriers, but in this specification and the like, in addition to materials that are originally “active materials”, include conductive assistants and binders. Is also called an active material layer.

正極活物質としては、リチウムイオンの挿入及び脱離が可能な材料を用いることができ、例えば、オリビン型の結晶構造、層状岩塩型の結晶構造、又はスピネル型の結晶構造、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有する材料が挙げられる。 As the positive electrode active material, a material capable of inserting and removing lithium ions can be used. For example, an olivine type crystal structure, a layered rock salt type crystal structure, a spinel type crystal structure, a NASICON type crystal structure can be used. The material which has is mentioned.

例えば、正極活物質として、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｖ２Ｏ５、Ｃｒ２Ｏ５、ＭｎＯ２等の化合物を材料として用いることができる。 For example, a compound such as LiFeO 2 , LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMn 2 O 4 , V 2 O 5 , Cr 2 O 5 , or MnO 2 can be used as the positive electrode active material.

オリビン型構造のリチウム含有化合物としては遷移金属リン酸リチウム、例えば一般式ＬｉＭＰＯ４（Ｍは、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）の一以上）で表される複合酸化物が挙げられる。一般式ＬｉＭＰＯ４の代表例としては、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＦｅａＮｉｂＰＯ４、ＬｉＦｅａＣｏｂＰＯ４、ＬｉＦｅａＭｎｂＰＯ４、ＬｉＮｉａＣｏｂＰＯ４、ＬｉＮｉａＭｎｂＰＯ４（ａ＋ｂは１以下、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１）、ＬｉＦｅｃＮｉｄＣｏｅＰＯ４、ＬｉＦｅｃＮｉｄＭｎｅＰＯ４、ＬｉＮｉｃＣｏｄＭｎｅＰＯ４（ｃ＋ｄ＋ｅは１以下、０＜ｃ＜１、０＜ｄ＜１、０＜ｅ＜１）、ＬｉＦｅｆＮｉｇＣｏｈＭｎｉＰＯ４（ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉは１以下、０＜ｆ＜１、０＜ｇ＜１、０＜ｈ＜１、０＜ｉ＜１）等が挙げられる。 The lithium-containing compound having an olivine structure is represented by a transition metal lithium phosphate, for example, a general formula LiMPO 4 (M is one or more of Fe (II), Mn (II), Co (II), Ni (II)). A composite oxide. Representative examples of the general formula LiMPO 4 include LiFePO 4 , LiNiPO 4 , LiCoPO 4 , LiMnPO 4 , LiFe a Ni b PO 4 , LiFe a Co b PO 4 , LiFe a Mn b PO 4 , LiNi a Co b PO 4 . LiNi a Mn b PO 4 (a + b is 1 or less, 0 <a <1, 0 <b <1), LiFe c Ni d Co e PO 4 , LiFe c Ni d M e PO 4 , LiNi c Co d Mn e PO 4 (c + d + e ≦ 1, 0 <c <1,0 <d <1,0 <e <1), LiFe f Ni g Co h Mn i PO 4 (f + g + h + i is 1 or less, 0 <f <1,0 < g <1, 0 <h <1, 0 <i <1) and the like.

特にＬｉＦｅＰＯ４は、安全性、安定性、高容量密度、高電位、初期酸化（充電）時に引き抜けるリチウムイオンの存在等、正極活物質に求められる事項をバランスよく満たしているため、好ましい。 In particular, LiFePO 4 is preferable because it satisfies the requirements for the positive electrode active material in a well-balanced manner, such as safety, stability, high capacity density, high potential, and the presence of lithium ions extracted during initial oxidation (charging).

層状岩塩型の結晶構造を有するリチウム含有化合物としては、例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、Ｌｉ２ＭｎＯ３、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２等のＮｉＣｏ系（一般式は、ＬｉＮｉｘＣｏ１−ｘＯ２（０＜ｘ＜１））、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２等のＮｉＭｎ系（一般式は、ＬｉＮｉｘＭｎ１−ｘＯ２（０＜ｘ＜１））、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２等のＮｉＭｎＣｏ系（ＮＭＣともいう。一般式は、ＬｉＮｉｘＭｎｙＣｏ１−ｘ−ｙＯ２（ｘ＞０、ｙ＞０、ｘ＋ｙ＜１））が挙げられる。さらに、Ｌｉ（Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５）Ｏ２、Ｌｉ２ＭｎＯ３−ＬｉＭＯ２（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ）等も挙げられる。 Examples of the lithium-containing compound having a layered rock salt type crystal structure include NiCo-based compounds such as lithium cobaltate (LiCoO 2 ), LiNiO 2 , LiMnO 2 , Li 2 MnO 3 , LiNi 0.8 Co 0.2 O 2 ( The general formula is NiMn series such as LiNi x Co 1-x O 2 (0 <x <1)), LiNi 0.5 Mn 0.5 O 2 (general formula is LiNi x Mn 1-x O 2 (0 <x <1)), also referred to as NiMnCo system (NMC such LiNi 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 O 2 . general formula, LiNi x Mn y Co 1- x-y O 2 (x> 0 , Y> 0, x + y <1)). Moreover, Li (Ni 0.8 Co 0.15 Al 0.05) O 2, Li 2 MnO 3 -LiMO 2 (M = Co, Ni, Mn) or the like can be mentioned.

特に、ＬｉＣｏＯ２は、容量が大きい、ＬｉＮｉＯ２に比べて大気中で安定である、ＬｉＮｉＯ２に比べて熱的に安定である等の利点があるため、好ましい。 Particularly, LiCoO 2 has a large capacity, is stable in the atmosphere as compared to LiNiO 2, because of the advantages such a thermally stable than LiNiO 2, preferred.

スピネル型の結晶構造を有するリチウム含有化合物としては、例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘＯ４、Ｌｉ（ＭｎＡｌ）２Ｏ４、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４等が挙げられる。 Examples of the lithium-containing compound having a spinel crystal structure include LiMn 2 O 4 , Li 1 + x Mn 2−x O 4 , Li (MnAl) 2 O 4 , LiMn 1.5 Ni 0.5 O 4, and the like. It is done.

ＬｉＭｎ２Ｏ４等のマンガンを含むスピネル型の結晶構造を有するリチウム含有化合物に、少量のニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２やＬｉＮｉ１−ｘＭＯ２（Ｍ＝Ｃｏ、Ａｌ等））を混合すると、マンガンの溶出を抑制する、電解液の分解を抑制する等の利点があり好ましい。 When a small amount of lithium nickelate (LiNiO 2 or LiNi 1-x MO 2 (M = Co, Al, etc.)) is mixed with a lithium-containing compound having a spinel-type crystal structure containing manganese such as LiMn 2 O 4 , manganese There are advantages such as suppression of elution and suppression of electrolyte decomposition.

また、正極活物質として、一般式Ｌｉ（２−ｊ）ＭＳｉＯ４（Ｍは、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）の一以上、０≦ｊ≦２）で表される化合物を用いることができる。一般式Ｌｉ（２−ｊ）ＭＳｉＯ４の代表例としては、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＮｉＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＣｏＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＭｎＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅｋＮｉｌＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅｋＣｏｌＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅｋＭｎｌＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＮｉｋＣｏｌＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＮｉｋＭｎｌＳｉＯ４（ｋ＋ｌは１以下、０＜ｋ＜１、０＜ｌ＜１）、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅｍＮｉｎＣｏｑＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅｍＮｉｎＭｎｑＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＮｉｍＣｏｎＭｎｑＳｉＯ４（ｍ＋ｎ＋ｑは１以下、０＜ｍ＜１、０＜ｎ＜１、０＜ｑ＜１）、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅｒＮｉｓＣｏｔＭｎｕＳｉＯ４（ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕは１以下、０＜ｒ＜１、０＜ｓ＜１、０＜ｔ＜１、０＜ｕ＜１）等が挙げられる。 Further, as a positive electrode active material, a general formula Li (2-j) MSiO 4 (M is one or more of Fe (II), Mn (II), Co (II), Ni (II), 0 ≦ j ≦ 2) The compound represented by these can be used. Representative examples of the general formula Li (2-j) MSiO 4 include Li (2-j) FeSiO 4 , Li (2-j) NiSiO 4 , Li (2-j) CoSiO 4 , Li (2-j) MnSiO 4, Li (2-j) Fe k Ni l SiO 4, Li (2-j) Fe k Co l SiO 4, Li (2-j) Fe k Mn l SiO 4, Li (2-j) Ni k Co l SiO 4, Li (2- j) Ni k Mn l SiO 4 (k + l is 1 or less, 0 <k <1,0 <l <1), Li (2-j) Fe m Ni n Co q SiO 4, Li (2-j) Fe m Ni n Mn q SiO 4, Li (2-j) Ni m Co n Mn q SiO 4 (m + n + q is 1 or less, 0 <m <1,0 <n <1,0 <q <1), Li (2- j) Fe r Ni s Co t Mn u SiO 4 (r + s + t + u is 1 or less, 0 <r <1, 0 <s <1, 0 <t <1, 0 <u <1).

また、正極活物質として、ＡｘＭ２（ＸＯ４）３（Ａ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｘ＝Ｓ、Ｐ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｓ、Ｓｉ）の一般式で表されるナシコン型化合物を用いることができる。ナシコン型化合物としては、Ｆｅ２（ＭｎＯ４）３、Ｆｅ２（ＳＯ４）３、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３等が挙げられる。また、正極活物質として、Ｌｉ２ＭＰＯ４Ｆ、Ｌｉ２ＭＰ２Ｏ７、Ｌｉ５ＭＯ４（Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ）の一般式で表される化合物、ＮａＦ３、ＦｅＦ３等のペロブスカイト型フッ化物、ＴｉＳ２、ＭｏＳ２等の金属カルコゲナイド（硫化物、セレン化物、テルル化物）、ＬｉＭＶＯ４等の逆スピネル型の結晶構造を有するリチウム含有複合材料、バナジウム酸化物（Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＬｉＶ３Ｏ８等）、マンガン酸化物、有機硫黄等の材料を用いることができる。 Also, as the positive electrode active material, A x M 2 (XO 4 ) 3 (A = Li, Na, Mg, M = Fe, Mn, Ti, V, Nb, Al, X = S, P, Mo, W, As , Si), a NASICON compound represented by the general formula can be used. Examples of NASICON compounds include Fe 2 (MnO 4 ) 3 , Fe 2 (SO 4 ) 3 , and Li 3 Fe 2 (PO 4 ) 3 . Further, as a positive electrode active material, a compound represented by a general formula of Li 2 MPO 4 F, Li 2 MP 2 O 7 , Li 5 MO 4 (M = Fe, Mn), a perovskite type fluoride such as NaF 3 , FeF 3, etc. products, TiS 2, MoS metal chalcogenide such as 2 (sulfides, selenides, tellurides), lithium-containing composite material having an inverse spinel crystal structure such LiMVO 4, vanadium oxide (V 2 O 5, V 6 O 13 , LiV 3 O 8 or the like), manganese oxide, organic sulfur, or the like can be used.

なお、キャリアイオンが、リチウムイオン以外のアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、ベリリウムイオン、またはマグネシウムイオンの場合、正極活物質として、上記リチウム化合物において、リチウムの代わりに、アルカリ金属（例えば、ナトリウムやカリウム等）、アルカリ土類金属（ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等）を用いてもよい。 When the carrier ion is an alkali metal ion other than lithium ion, alkaline earth metal ion, beryllium ion, or magnesium ion, an alkali metal (for example, sodium instead of lithium) is used as the positive electrode active material in the lithium compound. Or alkaline earth metals (beryllium, magnesium, calcium, strontium, barium, etc.) may be used.

また、導電助剤として正極活物質層２０２に添加するグラフェンは、炭素に対する酸素の重量比が２．５以上４以下である酸化グラフェンに還元処理を行うことによって形成される。 In addition, the graphene to be added to the positive electrode active material layer 202 as a conductive additive is formed by performing reduction treatment on graphene oxide having a weight ratio of oxygen to carbon of 2.5 or more and 4 or less.

炭素に対する酸素の重量比が２．５以上４以下である酸化グラフェンは、黒鉛を酸化することにより作製することができる。 Graphene oxide having a weight ratio of oxygen to carbon of 2.5 to 4 can be produced by oxidizing graphite.

グラファイト粉末に、過マンガン酸カリウムの硫酸溶液、過酸化水素水等を加えて酸化反応させて酸化グラファイトを含む分散液を作製する。酸化グラファイトは、グラファイトの炭素の酸化により、エポキシ基、カルボニル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基等の官能基が結合する。このため、複数のグラフェンの層間距離がグラファイトと比較して長くなり、層間の分離による薄片化が容易となる。次に、酸化グラファイトを含む分散液に、超音波振動を加えることで、層間距離が長い酸化グラファイトを劈開し、酸化グラフェンを分離するとともに、酸化グラフェンを含む分散液を作製することができる。そして、酸化グラフェンを含む分散液から溶媒を取り除くことで、粉末状の酸化グラフェンを得ることができる。 A dispersion containing graphite oxide is prepared by adding a sulfuric acid solution of potassium permanganate, hydrogen peroxide water or the like to the graphite powder and subjecting it to an oxidation reaction. In the graphite oxide, functional groups such as an epoxy group, a carbonyl group, a carboxyl group, and a hydroxyl group are bonded by oxidation of graphite carbon. For this reason, the interlayer distance of a plurality of graphenes is longer than that of graphite, and thinning by separation between layers is facilitated. Next, by applying ultrasonic vibration to the dispersion containing graphite oxide, the graphite oxide having a long interlayer distance is cleaved to separate the graphene oxide, and a dispersion containing graphene oxide can be produced. Then, by removing the solvent from the dispersion containing graphene oxide, powdered graphene oxide can be obtained.

ここで、炭素に対する酸素の重量比が２．５以上４以下である酸化グラフェンは、過マンガン酸カリウム等の酸化剤の量を適宜調整することで形成することができる。すなわち、グラファイト粉末に対して酸化剤の量を増加させることで、酸化グラフェンの酸化度（炭素に対する酸素の重量比）を高めることができる。従って、製造する酸化グラフェンの量に合わせて、原料となるグラファイト粉末に対する酸化剤の量を決定すればよい。 Here, graphene oxide having a weight ratio of oxygen to carbon of 2.5 or more and 4 or less can be formed by appropriately adjusting the amount of an oxidizing agent such as potassium permanganate. That is, the degree of oxidation of graphene oxide (weight ratio of oxygen to carbon) can be increased by increasing the amount of the oxidizing agent with respect to the graphite powder. Therefore, what is necessary is just to determine the quantity of the oxidizing agent with respect to the graphite powder used as a raw material according to the quantity of the graphene oxide to manufacture.

なお、酸化グラフェンの作製は過マンガン酸カリウムの硫酸溶液を用いる方法に限られず、例えば硝酸、塩素酸カリウム、硝酸ナトリウム等を使用する方法、又はこれら以外の酸化グラフェンの作製方法を適宜用いてもよい。 Note that the production of graphene oxide is not limited to the method using a sulfuric acid solution of potassium permanganate. For example, a method using nitric acid, potassium chlorate, sodium nitrate, or the like, or a method for producing graphene oxide other than these may be used as appropriate. Good.

また、酸化グラファイトの薄片化は、超音波振動の付加の他、マイクロ波やラジオ波、又は熱プラズマの照射や、物理的応力の付加により行ってもよい。 Further, the thinning of graphite oxide may be performed not only by applying ultrasonic vibration but also by applying microwaves, radio waves, thermal plasma, or applying physical stress.

作製した酸化グラフェンは、エポキシ基、カルボニル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基等を有する。当該酸化グラフェンは適度にこれら置換基を有するためＮＭＰに代表される極性溶媒の中においては、官能基中の酸素がマイナスに帯電し、ＮＭＰと相互作用する一方で異なる酸化グラフェンどうしとは反発し、凝集しにくい。このため、極性溶媒中においては、酸化グラフェンが均一に分散しやすい。 The produced graphene oxide has an epoxy group, a carbonyl group, a carboxyl group, a hydroxyl group, and the like. Since the graphene oxide has these substituents moderately, in polar solvents represented by NMP, oxygen in the functional group is negatively charged and interacts with NMP while repelling different graphene oxides. , Hard to agglomerate. For this reason, the graphene oxide tends to be uniformly dispersed in the polar solvent.

また、酸化グラフェンの一辺の長さ（フレークサイズともいう。）は５０ｎｍ以上１００μｍ以下、好ましくは８００ｎｍ以上２０μｍ以下である。特にフレークサイズが粒状の正極活物質の平均粒径よりも小さい場合、複数の正極活物質との面接触がしにくくなるとともに、グラフェン相互の接続が難しくなるため、正極活物質層２０２の電気伝導性を向上させることが困難となる。 The length of one side of graphene oxide (also referred to as flake size) is 50 nm to 100 μm, preferably 800 nm to 20 μm. In particular, when the flake size is smaller than the average particle size of the granular positive electrode active material, it is difficult to make surface contact with a plurality of positive electrode active materials and it is difficult to connect the graphenes. It becomes difficult to improve the property.

複数の粒状の正極活物質は、複数のグラフェンによって被覆される。一枚のシート状のグラフェンは、複数の粒状の正極活物質と接続する。特に、グラフェンがシート状であるため、粒状の正極活物質の表面の一部を包むように面接触することができる。正極活物質と点接触するアセチレンブラック等の粒状の導電助剤と異なり、グラフェンは接触抵抗の低い面接触を可能とするものであるから、導電助剤の量を増加させることなく、粒状の正極活物質とグラフェンとの電気伝導性を向上させるができる。 The plurality of granular positive electrode active materials are coated with a plurality of graphenes. One sheet of graphene is connected to a plurality of granular positive electrode active materials. In particular, since graphene is in a sheet form, surface contact can be made so as to wrap a part of the surface of the granular positive electrode active material. Unlike granular conductive assistants such as acetylene black that are in point contact with the positive electrode active material, graphene enables surface contact with low contact resistance, so that the granular positive electrode can be used without increasing the amount of conductive auxiliary. The electrical conductivity between the active material and graphene can be improved.

また、複数のグラフェンどうしも面接触する。これはグラフェンの形成に、極性溶媒中での分散性が充分な酸化グラフェンを用いるためである。均一に分散した酸化グラフェンを含有する分散媒から溶媒を揮発除去し、酸化グラフェンを還元してグラフェンとするため、正極活物質層２０２に残留するグラフェンは部分的に重なり合い、互いに面接触する程度に分散していることで電気伝導の経路を形成している。 A plurality of graphenes are also in surface contact. This is because graphene oxide having sufficient dispersibility in a polar solvent is used for forming graphene. In order to volatilize and remove the solvent from the dispersion medium containing the uniformly dispersed graphene oxide and reduce the graphene oxide to form graphene, the graphene remaining in the positive electrode active material layer 202 partially overlaps and is in surface contact with each other. Dispersion forms an electric conduction path.

グラフェンは必ずしも正極活物質層２０２の表面でのみ他のグラフェンと重なり合うものではなく、グラフェンの一部は正極活物質層２０２の内部へ潜りこむ等、三次元的に配置されるように形成されている。また、グラフェンは炭素分子の単層又はこれらの積層で構成される極めて薄い膜（シート）であるため、個々の粒状の正極活物質の表面をなぞるようにその表面の一部を覆って接触しており、正極活物質と接していない部分は複数の粒状の正極活物質の間で撓み、皺となり、あるいは引き延ばされて張った状態を呈する。 Graphene does not necessarily overlap with other graphenes only on the surface of the positive electrode active material layer 202, and a part of the graphene is formed so as to be three-dimensionally arranged, for example, sinking into the positive electrode active material layer 202. Yes. In addition, graphene is a very thin film (sheet) composed of a single layer of carbon molecules or a stack of these, so that it covers and covers a part of the surface of each granular positive electrode active material. The portion that is not in contact with the positive electrode active material is bent between a plurality of granular positive electrode active materials, becomes wrinkles, or is stretched and stretched.

正極活物質層２０２の縦断面においては、正極活物質層２０２の内部において概略均一にシート状のグラフェンが分散する。正極活物質層２０２の上面についての説明と同様に、複数のグラフェンは、複数の粒状の正極活物質を包むように、あるいは覆うように形成されているため、互いに面接触する。また、グラフェンどうしも互いに面接触することで複数のグラフェンにより電気伝導のネットワークを形成する。 In the vertical cross section of the positive electrode active material layer 202, the sheet-like graphene is dispersed substantially uniformly inside the positive electrode active material layer 202. Similarly to the description of the upper surface of the positive electrode active material layer 202, the plurality of graphenes are formed so as to enclose or cover the plurality of granular positive electrode active materials, and thus are in surface contact with each other. In addition, the graphenes are in surface contact with each other, thereby forming an electrical conduction network with a plurality of graphenes.

シート状の複数のグラフェンは正極活物質層２０２の内部において三次元的に分散し、これらが互いに面接触することで、三次元の電気伝導性のネットワークを形成する。また、それぞれのグラフェンは、複数の粒状の正極活物質を被覆し面接触する。このため正極活物質どうしの結合が維持される。さらに炭素に対する酸素の重量比が２．５以上４以下である酸化グラフェンを還元したグラフェンは高い導電率を有する。以上のことから、炭素に対する酸素の重量比が２．５以上４以下である酸化グラフェンを原料とし、ペーストの形成後に還元したグラフェンを導電助剤として用いることで、高い電気伝導性を有する正極活物質層２０２を形成することができる。 The plurality of sheet-like graphenes are three-dimensionally dispersed inside the positive electrode active material layer 202, and form a three-dimensional electrically conductive network by surface contact with each other. Each graphene covers a plurality of granular positive electrode active materials and comes into surface contact. For this reason, the coupling | bonding of positive electrode active materials is maintained. Further, graphene obtained by reducing graphene oxide having a weight ratio of oxygen to carbon of 2.5 or more and 4 or less has high conductivity. From the above, by using graphene oxide having a weight ratio of oxygen to carbon of 2.5 or more and 4 or less as a raw material and using graphene reduced after the formation of the paste as a conductive auxiliary agent, a positive electrode active material having high electrical conductivity is obtained. A material layer 202 can be formed.

また、正極活物質とグラフェンとの接触点を増やすために、導電助剤の添加量を増加させなくてもよいため、正極活物質の正極活物質層２０２における比率を増加させることができる。これにより、二次電池の放電容量を増加させることができる。 Further, in order to increase the contact point between the positive electrode active material and the graphene, it is not necessary to increase the addition amount of the conductive auxiliary agent; therefore, the ratio of the positive electrode active material in the positive electrode active material layer 202 can be increased. Thereby, the discharge capacity of the secondary battery can be increased.

粒状の正極活物質の一次粒子の平均粒径は、５００ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下のものを用いるとよい。この粒状の正極活物質の複数と面接触するために、グラフェンは一辺の長さが５０ｎｍ以上１００μｍ以下、好ましくは８００ｎｍ以上２０μｍ以下であると好ましい。 The average primary particle size of the granular positive electrode active material is 500 nm or less, preferably 50 nm or more and 500 nm or less. In order to make surface contact with a plurality of the granular positive electrode active materials, graphene preferably has a side length of 50 nm to 100 μm, preferably 800 nm to 20 μm.

また、正極活物質層２０２に含まれる結着剤（バインダ）には、代表的なポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）の他、ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルクロライド、エチレンプロピレンジエンポリマー、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、フッ素ゴム、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ニトロセルロース等を用いることができる。 In addition to typical polyvinylidene fluoride (PVdF), the binder (binder) contained in the positive electrode active material layer 202 is polyimide, polytetrafluoroethylene, polyvinyl chloride, ethylene propylene diene polymer, styrene-butadiene rubber. Acrylonitrile-butadiene rubber, fluororubber, polyvinyl acetate, polymethyl methacrylate, polyethylene, nitrocellulose and the like can be used.

本実施の形態に示すように、粒状の正極活物質の平均粒径よりも大きいグラフェンが、正極活物質層２０２中において、隣接する他のグラフェンの一以上と互いに面接触する程度に分散し、粒状の正極活物質の表面の一部を包むように面接触していることで、少量の導電助剤で、充填量が高く高密度化された正極活物質層を含む二次電池用正極を提供することができる。 As shown in this embodiment, the graphene larger than the average particle diameter of the granular positive electrode active material is dispersed in the positive electrode active material layer 202 so as to be in surface contact with one or more other adjacent graphenes, Provided a positive electrode for a secondary battery including a positive electrode active material layer with a high filling amount and a high density with a small amount of a conductive aid by being in surface contact so as to wrap a part of the surface of the granular positive electrode active material can do.

本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。 This embodiment can be implemented in appropriate combination with any of the other embodiments.

（実施の形態３）
次に、上述した正極活物質、導電助剤、結着剤、分散媒を用いて、正極ペーストを作製し、該正極ペーストを正極集電体２０１上に塗布して、還元雰囲気又は減圧下で乾燥させることで、正極活物質層２０２を含む正極２００を製造する方法について説明する。 (Embodiment 3)
Next, a positive electrode paste is prepared using the positive electrode active material, the conductive auxiliary agent, the binder, and the dispersion medium described above, and the positive electrode paste is applied onto the positive electrode current collector 201 and then reduced in a reducing atmosphere or under reduced pressure. A method for manufacturing the positive electrode 200 including the positive electrode active material layer 202 by drying will be described.

分散媒としてＮＭＰを用意し、ＮＭＰ中に実施の形態１及び実施の形態２で説明した炭素に対する酸素の重量比が２．５以上４以下である酸化グラフェンと正極活物質としてリン酸鉄リチウムとを分散させる。正極ペーストの総量に対して、酸化グラフェンの量が２ｗｔ％未満であると、正極活物質層２０２が形成された際に導電性が低下する。また、酸化グラフェンの量が１０ｗｔ％を超えると、正極活物質の粒径にもよるが、正極ペーストの粘度が高くなる。また、正極ペーストを正極集電体２０１に塗布した後の乾燥工程の際に、加熱により正極ペースト中で対流が生じ、軽くて薄い酸化グラフェンが移動・凝集することで、正極活物質層２０２がひび割れたり、正極活物質層２０２が正極集電体２０１から剥がれたりするおそれがある。したがって、酸化グラフェンの量は、正極ペースト（正極活物質、導電助剤、及び結着剤の総重量）に対して２ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下とするとよい。なお、酸化グラフェンは、後の熱処理工程によって還元されてグラフェンとなり重量がほぼ半減するため、正極活物質層２０２中の重量比は１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下となる。 NMP is prepared as a dispersion medium, and graphene oxide in which the weight ratio of oxygen to carbon described in Embodiments 1 and 2 is 2.5 or more and 4 or less and lithium iron phosphate as a positive electrode active material in NMP. To disperse. When the amount of graphene oxide is less than 2 wt% with respect to the total amount of the positive electrode paste, the conductivity decreases when the positive electrode active material layer 202 is formed. In addition, when the amount of graphene oxide exceeds 10 wt%, the viscosity of the positive electrode paste becomes high depending on the particle size of the positive electrode active material. Further, in the drying process after the positive electrode paste is applied to the positive electrode current collector 201, convection is generated in the positive electrode paste by heating, and light and thin graphene oxide moves and aggregates, whereby the positive electrode active material layer 202 is formed. The positive electrode active material layer 202 may be cracked or peeled off from the positive electrode current collector 201. Therefore, the amount of graphene oxide is preferably 2 wt% or more and 10 wt% or less with respect to the positive electrode paste (the total weight of the positive electrode active material, the conductive additive, and the binder). Note that graphene oxide is reduced by a subsequent heat treatment step to become graphene, and the weight thereof is almost halved. Therefore, the weight ratio in the positive electrode active material layer 202 is 1 wt% or more and 5 wt% or less.

リン酸鉄リチウムの一次粒子の平均粒径は、２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下のものを用いるとよい。添加するリン酸鉄リチウムの量は、正極ペーストの総量に対して、８５ｗｔ％以上とすればよく、例えば、８５ｗｔ％以上９３ｗｔ％以下とすればよい。 The average particle diameter of primary particles of lithium iron phosphate may be 20 nm or more and 500 nm or less. The amount of lithium iron phosphate to be added may be 85 wt% or more, for example, 85 wt% or more and 93 wt% or less with respect to the total amount of the positive electrode paste.

なお、リン酸鉄リチウムの焼成時にグルコース等の炭水化物を混合して、リン酸鉄リチウムの粒子にカーボンを被覆してもよい。この処理により導電性が高まる。 In addition, carbohydrates such as glucose may be mixed at the time of firing lithium iron phosphate, and the particles of lithium iron phosphate may be coated with carbon. This treatment increases the conductivity.

次に、これらの混合物ペーストに固練り（高粘度の状態での混練）を行うことで、酸化グラフェン及びリン酸鉄リチウムの凝集をほどくことができる。また、酸化グラフェンは、官能基を有するため、極性溶媒中においては、官能基中の酸素がマイナスに帯電するため、異なる酸化グラフェンどうしで凝集しにくい。また、酸化グラフェンは、リン酸鉄リチウムとの相互作用が強い。このため、リン酸鉄リチウム中に酸化グラフェンをより均一に分散させることができる。 Next, these mixture pastes are kneaded (kneading in a high-viscosity state), whereby aggregation of graphene oxide and lithium iron phosphate can be released. In addition, since graphene oxide has a functional group, oxygen in the functional group is negatively charged in a polar solvent, so that different graphene oxides hardly aggregate. Graphene oxide has a strong interaction with lithium iron phosphate. For this reason, graphene oxide can be more uniformly dispersed in lithium iron phosphate.

次に、これらの混合物に、結着剤としてＰＶｄＦを添加する。ＰＶｄＦの量は、酸化グラフェン及びリン酸鉄リチウムの量によって設定すればよく、正極ペーストに対して、１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下添加すればよい。酸化グラフェンが、複数の正極活物質粒子と面接触するように均一に分散されている状態で、結着剤を添加することにより、分散状態を維持したまま、正極活物質と酸化グラフェンとを結着することができる。また、リン酸鉄リチウムと酸化グラフェンの割合によっては、結着剤を添加しなくてもよいが、結着剤を添加した場合には正極の強度を向上させることができる。 Next, PVdF is added as a binder to these mixtures. The amount of PVdF may be set according to the amounts of graphene oxide and lithium iron phosphate, and may be added in an amount of 1 wt% to 5 wt% with respect to the positive electrode paste. In the state where graphene oxide is uniformly dispersed so as to be in surface contact with a plurality of positive electrode active material particles, a positive electrode active material and graphene oxide are bonded while maintaining the dispersed state by adding a binder. Can be worn. Depending on the ratio of lithium iron phosphate and graphene oxide, the binder may not be added. However, when the binder is added, the strength of the positive electrode can be improved.

次に、これらの混合物に、所定の粘度になるまでＮＭＰを添加し、混練することで正極スラリーを作製することができる。以上の工程で、正極スラリーを作製することによって、酸化グラフェン、正極活物質、及び結着剤の混練状態が均一な正極スラリーを作製することができる。 Next, a positive electrode slurry can be prepared by adding NMP to these mixtures until a predetermined viscosity is obtained, and kneading. By producing the positive electrode slurry through the above steps, a positive electrode slurry in which the graphene oxide, the positive electrode active material, and the binder are uniformly kneaded can be produced.

次に、正極集電体２０１上に、正極ペーストを塗布する。 Next, a positive electrode paste is applied on the positive electrode current collector 201.

次に、正極集電体２０１上に塗布された正極ペーストを乾燥させる。乾燥工程は、６０℃〜１７０℃、１分〜１０時間加熱することにより、ＮＭＰを蒸発させることによって行う。なお、雰囲気は特に限定されない。 Next, the positive electrode paste applied on the positive electrode current collector 201 is dried. The drying step is performed by evaporating NMP by heating at 60 ° C. to 170 ° C. for 1 minute to 10 hours. The atmosphere is not particularly limited.

次に、正極ペーストに対して還元雰囲気または減圧下にて乾燥を行う。還元雰囲気又は減圧下とし、温度を１３０℃〜２００℃、１０時間〜３０時間加熱することにより、正極ペーストに残ったＮＭＰや水を蒸発させ、酸化グラフェンに含まれる酸素を脱離させる。これにより、酸化グラフェンをグラフェンとすることができる。なお、酸化グラフェンに含まれる酸素は全て脱離されず、一部の酸素は、グラフェンに残存してもよい。 Next, the positive electrode paste is dried in a reducing atmosphere or under reduced pressure. NMP and water remaining in the positive electrode paste are evaporated and oxygen contained in graphene oxide is desorbed by heating in a reducing atmosphere or under reduced pressure at a temperature of 130 ° C. to 200 ° C. for 10 hours to 30 hours. Thereby, graphene oxide can be converted into graphene. Note that not all oxygen contained in graphene oxide is released and part of oxygen may remain in graphene.

以上の工程により、正極活物質にグラフェンが均一に分散された正極活物質層２０２を含む正極２００を作製することができる。なお、乾燥工程の後、正極２００に対して、加圧（プレス）工程を行っても良い。 Through the above steps, the positive electrode 200 including the positive electrode active material layer 202 in which graphene is uniformly dispersed in the positive electrode active material can be manufactured. In addition, you may perform a pressurization (press) process with respect to the positive electrode 200 after a drying process.

本実施の形態で説明したように、炭素に対する酸素の重量比が２．５以上４以下である酸化グラフェンが分散された分散媒に、正極活物質を添加し、混練することで、正極活物質中に酸化グラフェンを均一に分散することができる。酸化グラフェンが、複数の正極活物質粒子と接するように分散された状態で、結着剤を添加することで、酸化グラフェンと複数の正極活物質粒子との接触を阻害することなく、結着剤を均一に分散させることができる。また、炭素に対する酸素の重量比が２．５以上４以下である酸化グラフェンを還元したグラフェンは導電率が高い。このようにして作製された正極ペーストを用いることで、正極活物質の充填量が高く、高密度化された正極活物質層を含む正極を作製することができる。また、該正極を用いて、電池を作製することで、高容量の二次電池を製造することができる。さらに、結着剤によって、シート状のグラフェンが、複数の正極活物質と接した状態を維持させることができるため、正極活物質とグラフェンとの剥離を抑制することができるため、サイクル特性の良好な二次電池を製造することができる。 As described in this embodiment, a positive electrode active material is added to a dispersion medium in which graphene oxide having a weight ratio of oxygen to carbon of 2.5 or more and 4 or less is dispersed and kneaded. Graphene oxide can be uniformly dispersed therein. In the state where graphene oxide is dispersed so as to be in contact with the plurality of positive electrode active material particles, the binder is added without inhibiting the contact between the graphene oxide and the plurality of positive electrode active material particles. Can be uniformly dispersed. In addition, graphene obtained by reducing graphene oxide having a weight ratio of oxygen to carbon of 2.5 to 4 has high conductivity. By using the positive electrode paste prepared as described above, a positive electrode including a positive electrode active material layer with a high filling amount of the positive electrode active material and high density can be manufactured. Moreover, a high capacity secondary battery can be manufactured by producing a battery using the positive electrode. Furthermore, since the sheet-like graphene can be kept in contact with a plurality of positive electrode active materials by the binder, peeling between the positive electrode active material and graphene can be suppressed, and thus cycle characteristics are excellent. Secondary battery can be manufactured.

本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。 This embodiment can be implemented in appropriate combination with any of the other embodiments.

（実施の形態４）
本実施の形態では、二次電池の構造及びその製造方法について、図２及び図３を参照して説明する。 (Embodiment 4)
In this embodiment, a structure of a secondary battery and a manufacturing method thereof will be described with reference to FIGS.

図２（Ａ）は、コイン型（単層偏平型）の二次電池の外観図であり、図２（Ｂ）は、その断面図である。 2A is an external view of a coin-type (single-layer flat type) secondary battery, and FIG. 2B is a cross-sectional view thereof.

コイン型の二次電池３００は、正極端子を兼ねた正極缶３０１と負極端子を兼ねた負極缶３０２とが、ポリプロピレン等で形成されたガスケット３０３で絶縁シールされている。正極３０４は、正極集電体３０５と、これと接するように設けられた正極活物質層３０６により形成される。また、負極３０７は、負極集電体３０８と、これに接するように設けられた負極活物質層３０９により形成される。正極活物質層３０６と負極活物質層３０９との間には、セパレータ３１０と、電解質（図示せず）とを有する。 In the coin-type secondary battery 300, a positive electrode can 301 also serving as a positive electrode terminal and a negative electrode can 302 also serving as a negative electrode terminal are insulated and sealed with a gasket 303 formed of polypropylene or the like. The positive electrode 304 is formed by a positive electrode current collector 305 and a positive electrode active material layer 306 provided so as to be in contact therewith. The negative electrode 307 is formed of a negative electrode current collector 308 and a negative electrode active material layer 309 provided so as to be in contact therewith. A separator 310 and an electrolyte (not shown) are provided between the positive electrode active material layer 306 and the negative electrode active material layer 309.

正極３０４は、実施の形態２及び実施の形態３に示す正極２００を用いることができる。 As the positive electrode 304, the positive electrode 200 described in Embodiments 2 and 3 can be used.

負極３０７は、負極集電体３０８上に、ＣＶＤ法、スパッタリング法、または塗布法により、負極活物質層３０９を形成することで、形成される。 The negative electrode 307 is formed by forming the negative electrode active material layer 309 over the negative electrode current collector 308 by a CVD method, a sputtering method, or a coating method.

負極集電体３０８は、蓄電装置内で顕著な化学変化を引き起こさずに高い導電性を示す限り、特別な制限はない。例えば、銅、アルミニウム、ステンレス、金、白金、亜鉛、鉄、ニッケル、チタン、タンタル、マンガン等の金属、及びこれらの合金、焼結した炭素などを用いることができる。また、銅またはステンレス鋼を炭素、ニッケル、チタン等で被覆してもよい。また、シリコン、ネオジム、スカンジウム、モリブデンなどの耐熱性を向上させる元素が添加されたアルミニウム合金を用いることができる。また、シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素で形成してもよい。シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素としては、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、コバルト、ニッケル等がある。また、集電体３０８は、箔状、板状（シート状）、網状、円柱状、コイル状、パンチングメタル状、エキスパンドメタル状、多孔質状および不織布を包括する様々な形態等の形状を適宜用いることができる。さらに、活物質層との密着性を上げるために負極集電体３０８は表面に細かい凹凸を有していてもよい。接触抵抗の低減や密着性の向上のために被覆層（アンダーコート）を設けてもよい。アンダーコートは炭素や金属、或いはそれらと高分子との混合層で形成する事ができる。また、負極集電体３０８は、厚みが５μｍ以上３０μｍ以下のものを用いるとよい。 The negative electrode current collector 308 is not particularly limited as long as it exhibits high conductivity without causing a significant chemical change in the power storage device. For example, metals such as copper, aluminum, stainless steel, gold, platinum, zinc, iron, nickel, titanium, tantalum, and manganese, alloys thereof, sintered carbon, and the like can be used. Further, copper or stainless steel may be coated with carbon, nickel, titanium or the like. Alternatively, an aluminum alloy to which an element that improves heat resistance, such as silicon, neodymium, scandium, or molybdenum, is added can be used. Alternatively, a metal element that forms silicide by reacting with silicon may be used. Examples of metal elements that react with silicon to form silicide include zirconium, titanium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, chromium, molybdenum, tungsten, cobalt, nickel, and the like. In addition, the current collector 308 has a shape such as a foil shape, a plate shape (sheet shape), a net shape, a columnar shape, a coil shape, a punching metal shape, an expanded metal shape, a porous shape, and various shapes as appropriate. Can be used. Further, the negative electrode current collector 308 may have fine irregularities on the surface in order to improve adhesion with the active material layer. A coating layer (undercoat) may be provided to reduce contact resistance and improve adhesion. The undercoat can be formed of carbon, metal, or a mixed layer of these and a polymer. Further, the negative electrode current collector 308 may have a thickness of 5 μm to 30 μm.

負極活物質としては、リチウムの溶解・析出、又はリチウムイオンの挿入・脱離が可能な材料を用いることができ、例えば、リチウム金属、炭素系材料、合金系材料等が挙げられる。 As the negative electrode active material, a material capable of dissolving / depositing lithium or inserting / extracting lithium ions can be used, and examples thereof include lithium metal, a carbon-based material, and an alloy-based material.

リチウム金属は、酸化還元電位が低く（標準水素電極に対して−３．０４５Ｖ）、重量及び体積当たりの比容量が大きい（それぞれ３８６０ｍＡｈ／ｇ、２０６２ｍＡｈ／ｃｍ３）ため、好ましい。 Lithium metal is preferable because it has a low redox potential (−3.045 V with respect to the standard hydrogen electrode) and a large specific capacity per weight and volume (3860 mAh / g and 2062 mAh / cm 3 , respectively).

炭素系材料としては、黒鉛、易黒鉛化性炭素（ソフトカーボン）、難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）、カーボンナノチューブ、グラフェン、カーボンブラック等が挙げられる。 Examples of the carbon-based material include graphite, graphitizable carbon (soft carbon), non-graphitizable carbon (hard carbon), carbon nanotube, graphene, and carbon black.

黒鉛としては、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、コークス系人造黒鉛、ピッチ系人造黒鉛等の人造黒鉛や、球状化天然黒鉛等の天然黒鉛が挙げられる。 Examples of graphite include artificial graphite such as mesocarbon microbeads (MCMB), coke-based artificial graphite, and pitch-based artificial graphite, and natural graphite such as spheroidized natural graphite.

黒鉛はリチウムイオンが黒鉛に挿入したとき（リチウム−黒鉛層間化合物の生成時）にリチウム金属と同程度に卑な電位を示す（０．１〜０．３Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）。これにより、リチウムイオン電池は高い作動電圧を示すことができる。さらに、黒鉛は、単位体積当たりの容量が比較的高い、体積膨張が小さい、安価である、リチウム金属に比べて安全性が高い等の利点を有するため、好ましい。 Graphite exhibits a potential as low as that of lithium metal (0.1 to 0.3 V vs. Li / Li + ) when lithium ions are inserted into the graphite (when the lithium-graphite intercalation compound is formed). Thereby, the lithium ion battery can show a high operating voltage. Further, graphite is preferable because it has advantages such as relatively high capacity per unit volume, small volume expansion, low cost, and high safety compared to lithium metal.

負極活物質として、リチウム金属との合金化・脱合金化反応により充放電反応を行うことが可能な合金系材料も用いることができる。例えば、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｇａ等のうち少なくとも一つを含む材料が挙げられる。このような元素は炭素に対して容量が大きく、特にシリコンは理論容量が４２００ｍＡｈ／ｇと飛躍的に高い。このため、負極活物質にシリコンを用いることが好ましい。このような元素を用いた合金系材料としては、例えば、ＳｉＯ、Ｍｇ２Ｓｉ、Ｍｇ２Ｇｅ、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、Ｍｇ２Ｓｎ、ＳｎＳ２、Ｖ２Ｓｎ３、ＦｅＳｎ２、ＣｏＳｎ２、Ｎｉ３Ｓｎ２、Ｃｕ６Ｓｎ５、Ａｇ３Ｓｎ、Ａｇ３Ｓｂ、Ｎｉ２ＭｎＳｂ、ＣｅＳｂ３、ＬａＳｎ３、Ｌａ３Ｃｏ２Ｓｎ７、ＣｏＳｂ３、ＩｎＳｂ、ＳｂＳｎ等が挙げられる。 As the negative electrode active material, an alloy-based material capable of performing a charge / discharge reaction by an alloying / dealloying reaction with lithium metal can also be used. For example, a material containing at least one of Al, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Ag, Zn, Cd, In, Ga, and the like can be given. Such an element has a large capacity with respect to carbon. In particular, silicon has a theoretical capacity of 4200 mAh / g. For this reason, it is preferable to use silicon for the negative electrode active material. Examples of alloy materials using such elements include SiO, Mg 2 Si, Mg 2 Ge, SnO, SnO 2 , Mg 2 Sn, SnS 2 , V 2 Sn 3 , FeSn 2 , CoSn 2 , and Ni 3. Examples thereof include Sn 2 , Cu 6 Sn 5 , Ag 3 Sn, Ag 3 Sb, Ni 2 MnSb, CeSb 3 , LaSn 3 , La 3 Co 2 Sn 7 , CoSb 3 , InSb, and SbSn.

また、負極活物質として、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、リチウムチタン酸化物（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、リチウム−黒鉛層間化合物（ＬｉｘＣ６）、五酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、酸化タングステン（ＷＯ２）、酸化モリブデン（ＭｏＯ２）等の酸化物を用いることができる。 Further, as the negative electrode active material, titanium dioxide (TiO 2 ), lithium titanium oxide (Li 4 Ti 5 O 12 ), lithium-graphite intercalation compound (Li x C 6 ), niobium pentoxide (Nb 2 O 5 ), oxidation An oxide such as tungsten (WO 2 ) or molybdenum oxide (MoO 2 ) can be used.

また、負極活物質として、リチウムと遷移金属の複窒化物である、Ｌｉ３Ｎ型構造をもつＬｉ３−ｘＭｘＮ（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ）を用いることができる。例えば、Ｌｉ２．６Ｃｏ０．４Ｎ３は大きな充放電容量（９００ｍＡｈ／ｇ）を示し好ましい。 Further, as the anode active material, a double nitride of lithium and a transition metal, Li 3 with N-type structure Li 3-x M x N ( M = Co, Ni, Cu) can be used. For example, Li 2.6 Co 0.4 N 3 shows a large charge / discharge capacity (900 mAh / g) and is preferable.

リチウムと遷移金属の複窒化物を用いると、負極活物質中にリチウムイオンを含むため、正極活物質としてリチウムイオンを含まないＶ２Ｏ５、Ｃｒ３Ｏ８等の材料と組み合わせることができ好ましい。なお、正極活物質にリチウムイオンを含む材料を用いる場合でも、あらかじめリチウムイオンを脱離させることでリチウムと遷移金属の複窒化物を用いることができる。 When lithium and transition metal double nitride is used, since the negative electrode active material contains lithium ions, it can be combined with materials such as V 2 O 5 and Cr 3 O 8 that do not contain lithium ions as the positive electrode active material. . Even when a material containing lithium ions is used for the positive electrode active material, lithium and transition metal double nitrides can be used by desorbing lithium ions in advance.

また、コンバージョン反応が生じる材料を負極活物質として用いることもできる。例えば、酸化コバルト（ＣｏＯ）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化鉄（ＦｅＯ）等の、リチウムと合金化反応を行わない遷移金属酸化物を負極活物質に用いてもよい。コンバージョン反応が生じる材料としては、さらに、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ、ＲｕＯ２、Ｃｒ２Ｏ３等の酸化物、ＣｏＳ０．８９、ＮｉＳ、ＣｕＳ等の硫化物、Ｚｎ３Ｎ２、Ｃｕ３Ｎ、Ｇｅ３Ｎ４等の窒化物、ＮｉＰ２、ＦｅＰ２、ＣｏＰ３等のリン化物、ＦｅＦ３、ＢｉＦ３等のフッ化物等がある。なお、上記フッ化物の電位は高いため、正極活物質として用いてもよい。 A material that causes a conversion reaction can also be used as the negative electrode active material. For example, a transition metal oxide that does not undergo an alloying reaction with lithium, such as cobalt oxide (CoO), nickel oxide (NiO), or iron oxide (FeO), may be used as the negative electrode active material. As a material causing the conversion reaction, oxides such as Fe 2 O 3 , CuO, Cu 2 O, RuO 2 and Cr 2 O 3 , sulfides such as CoS 0.89 , NiS and CuS, Zn 3 N 2 are further included. And nitrides such as Cu 3 N and Ge 3 N 4 , phosphides such as NiP 2 , FeP 2 and CoP 3 , and fluorides such as FeF 3 and BiF 3 . Note that since the potential of the fluoride is high, it may be used as a positive electrode active material.

塗布法を用いて負極活物質層３０９を形成する場合は、負極活物質に、導電助剤や結着剤を添加して、負極ペーストを作製し、負極集電体３０８上に塗布して乾燥させればよい。 In the case of forming the negative electrode active material layer 309 using a coating method, a conductive auxiliary agent or a binder is added to the negative electrode active material to prepare a negative electrode paste, which is applied onto the negative electrode current collector 308 and dried. You can do it.

また、負極活物質として、シリコンを用いて負極活物質層３０９を形成する場合は、負極活物質層３０９の表面に、グラフェンを形成することが好ましい。シリコンは、充放電サイクルにおけるキャリアイオンの吸蔵・放出に伴う体積の変化が大きいため、負極集電体３０８と負極活物質層３０９との密着性が低下し、充放電により電池特性が劣化してしまう。そこで、シリコンを含む負極活物質層３０９の表面にグラフェンを形成することにより、充放電サイクルにおいて、シリコンの体積が変化したとしても、負極集電体３０８と負極活物質層３０９との密着性の低下を抑制することができ、電池特性の劣化が低減されるため好ましい。 In the case where the negative electrode active material layer 309 is formed using silicon as the negative electrode active material, graphene is preferably formed on the surface of the negative electrode active material layer 309. Silicon has a large volume change due to the insertion and extraction of carrier ions in the charge / discharge cycle, so that the adhesion between the negative electrode current collector 308 and the negative electrode active material layer 309 decreases, and the battery characteristics deteriorate due to charge / discharge. End up. Therefore, by forming graphene on the surface of the negative electrode active material layer 309 containing silicon, even if the volume of silicon changes in the charge / discharge cycle, the adhesion between the negative electrode current collector 308 and the negative electrode active material layer 309 is improved. The decrease can be suppressed, and the deterioration of battery characteristics is reduced, which is preferable.

負極活物質層３０９表面に形成するグラフェンは、正極の作製方法と同様に、酸化グラフェンを還元することによって形成することができる。該酸化グラフェンは、実施の形態１で説明した酸化グラフェンを用いることができる。 The graphene formed on the surface of the negative electrode active material layer 309 can be formed by reducing graphene oxide similarly to the method for manufacturing the positive electrode. As the graphene oxide, the graphene oxide described in Embodiment 1 can be used.

負極活物質層３０９に、電気泳動法を用いて酸化グラフェンを形成する方法について、図３（Ａ）を参照して説明する。 A method for forming graphene oxide on the negative electrode active material layer 309 by using an electrophoresis method will be described with reference to FIG.

図３（Ａ）は電気泳動法を説明するための断面図である。容器４０１には、実施の形態１で説明した酸化グラフェンを分散媒に分散させた分散液（以下、酸化グラフェン分散液４０２という。）が入っている。また、酸化グラフェン分散液４０２中に被形成物４０３を設けて、これを陽極とする。また、酸化グラフェン分散液４０２中に陰極となる導電体４０４を設ける。なお、被形成物４０３は、負極集電体３０８及びその上に形成された負極活物質層３０９とする。また、導電体４０４は、導電性を有する材料、例えば、金属材料又は合金材料とすればよい。 FIG. 3A is a cross-sectional view for explaining the electrophoresis method. The container 401 contains a dispersion liquid in which the graphene oxide described in Embodiment 1 is dispersed in a dispersion medium (hereinafter referred to as graphene oxide dispersion liquid 402). In addition, an object to be formed 403 is provided in the graphene oxide dispersion liquid 402, and this is used as an anode. In addition, a conductor 404 serving as a cathode is provided in the graphene oxide dispersion liquid 402. Note that the formation object 403 is a negative electrode current collector 308 and a negative electrode active material layer 309 formed thereon. The conductor 404 may be a conductive material such as a metal material or an alloy material.

陽極と陰極の間に適切な電圧を加えることで、被形成物４０３の表面、すなわち、負極活物質層３０９の表面に酸化グラフェンの層が形成される。これは、酸化グラフェンは、上記したように極性溶媒中において負に帯電するため、電圧を加えることで負に帯電した酸化グラフェンは陽極に引き寄せられ、被形成物４０３に付着するからである。酸化グラフェンの負の帯電は、酸化グラフェンが有するヒドロキシル基、カルボキシル基等の置換基から水素イオンが離脱していることに由来し、物体と当該置換基とが結合することで中性化する。なお、加える電圧は一定でなくてもよい。また、陽極と陰極の間を流れる電荷量を測定することで、物体に付着した酸化グラフェンの層の厚さを見積もることができる。 By applying an appropriate voltage between the anode and the cathode, a graphene oxide layer is formed on the surface of the formation object 403, that is, on the surface of the negative electrode active material layer 309. This is because graphene oxide is negatively charged in a polar solvent as described above, so that negatively charged graphene oxide is attracted to the anode by applying a voltage and adheres to the formation object 403. The negative charge of graphene oxide is derived from the fact that hydrogen ions are detached from substituents such as hydroxyl groups and carboxyl groups of graphene oxide, and is neutralized by bonding of the object and the substituents. Note that the applied voltage may not be constant. Further, by measuring the amount of charge flowing between the anode and the cathode, the thickness of the graphene oxide layer attached to the object can be estimated.

陽極と陰極の間に加える電圧は、０．５Ｖ乃至２．０Ｖの範囲とすると良い。より好ましくは、０．８Ｖ乃至１．５Ｖである。例えば陽極と陰極の間に加える電圧を１Ｖとすると、被形成物と酸化グラフェンの層との間に陽極酸化の原理により生じうる酸化膜が、形成されにくい。 The voltage applied between the anode and the cathode is preferably in the range of 0.5V to 2.0V. More preferably, it is 0.8V to 1.5V. For example, when the voltage applied between the anode and the cathode is 1 V, an oxide film that can be generated by the principle of anodic oxidation is hardly formed between the formed object and the graphene oxide layer.

必要な厚さの酸化グラフェンが得られたら、被形成物４０３を酸化グラフェン分散液４０２から引き上げ、乾燥させる。 When the graphene oxide having a required thickness is obtained, the object 403 is pulled up from the graphene oxide dispersion 402 and dried.

電気泳動法による酸化グラフェンの電着において、酸化グラフェンで既に覆われている部分にさらに酸化グラフェンが積層することは少ない。これは、酸化グラフェンの導電率が十分に低いためである。一方、まだ酸化グラフェンに覆われていない部分には、酸化グラフェンが優先的に積層される。このため、被形成物４０３の表面に形成される酸化グラフェンの厚さは実用的に均一な厚さになる。 In the electrodeposition of graphene oxide by electrophoretic method, it is rare that the graphene oxide is further stacked on a portion already covered with the graphene oxide. This is because the conductivity of graphene oxide is sufficiently low. On the other hand, graphene oxide is preferentially stacked on a portion not yet covered with graphene oxide. For this reason, the thickness of the graphene oxide formed on the surface of the object 403 is practically uniform.

電気泳動を行う時間（電圧を加える時間）は、被形成物４０３の表面が酸化グラフェンに覆われるのにかかる時間より長時間行えばよく、例えば、０．５分以上３０分以下、好ましくは５分以上２０分以下とすればよい。 The time for performing electrophoresis (time for applying voltage) may be longer than the time taken for the surface of the object 403 to be covered with graphene oxide, for example, 0.5 minutes to 30 minutes, preferably 5 What is necessary is just to be 20 minutes or more.

電気泳動法を用いると、イオン化した酸化グラフェンを電気的に活物質まで移動させることができるため、負極活物質層３０９の表面に凹凸を有していても、酸化グラフェンを均一に設けることが可能である。 When electrophoretic method is used, ionized graphene oxide can be electrically transferred to the active material, so that even if the surface of the negative electrode active material layer 309 has unevenness, graphene oxide can be provided uniformly. It is.

次に、還元処理を行い、形成された酸化グラフェンから酸素の一部を脱離させる。還元処理としてはグラフェンを用いた実施の形態２で説明した、加熱による還元処理等を行っても良いが、ここでは電気化学的な還元処理（以下、電気化学還元という。）について説明する。 Next, reduction treatment is performed, and part of oxygen is desorbed from the formed graphene oxide. As the reduction treatment, the reduction treatment by heating described in Embodiment 2 using graphene may be performed. Here, an electrochemical reduction treatment (hereinafter referred to as electrochemical reduction) will be described.

酸化グラフェンの電気化学還元は、加熱処理による還元とは異なり、電気エネルギーを用いた還元である。図３（Ｂ）に示すように負極活物質層３０９上に設けた酸化グラフェンを有する負極を導電体４０７として用いて閉回路を構成し、この導電体４０７に当該酸化グラフェンの還元反応が生じる電位、又は当該酸化グラフェンが還元される電位を供給し、当該酸化グラフェンをグラフェンに還元する。なお、本明細書では、酸化グラフェンの還元反応が生じる電位、又は当該酸化グラフェンが還元される電位を還元電位という。 Electrochemical reduction of graphene oxide is reduction using electric energy, unlike reduction by heat treatment. As shown in FIG. 3B, a closed circuit is formed using a negative electrode including graphene oxide provided over the negative electrode active material layer 309 as the conductor 407, and a potential at which the graphene oxide is reduced in the conductor 407. Alternatively, a potential at which the graphene oxide is reduced is supplied to reduce the graphene oxide to graphene. Note that in this specification, a potential at which a reduction reaction of graphene oxide occurs or a potential at which the graphene oxide is reduced is referred to as a reduction potential.

図３（Ｂ）を用いて酸化グラフェンの還元方法を具体的に記述する。容器４０５に電解液４０６を満たし、そこに酸化グラフェンを有する導電体４０７と、対極４０８とを挿入し、浸漬させる。次に、酸化グラフェンを有する導電体４０７を作用極とし、他に少なくとも対極４０８及び電解液４０６を用いて電気化学セル（開回路）を組み、当該導電体４０７（作用極）の電位に酸化グラフェンの還元電位を供給し、当該酸化グラフェンをグラフェンに還元する。なお、供給する還元電位は、対極４０８を基準にした場合の還元電位、又は電気化学セルに参照極を設けて、当該参照極を基準にした場合の還元電位とする。例えば、対極４０８及び参照極をリチウム金属とする場合、供給する還元電位はリチウム金属の酸化還元電位を基準とした還元電位（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）となる。本工程によって、電気化学セル（閉回路）には、酸化グラフェンが還元される際に還元電流が流れる。そのため、酸化グラフェンの還元を確認するには、当該還元電流を連続的に確認すればよく、還元電流が一定値を下回った状態（還元電流に対応するピークが消失した状態）を、酸化グラフェンが還元された状態（還元反応が終了した状態）とすればよい。 A method for reducing graphene oxide will be specifically described with reference to FIG. The container 405 is filled with the electrolytic solution 406, and a conductor 407 having graphene oxide and a counter electrode 408 are inserted and immersed therein. Next, a conductor 407 having graphene oxide is used as a working electrode, and an electrochemical cell (open circuit) is assembled using at least the counter electrode 408 and the electrolytic solution 406, and graphene oxide is brought to the potential of the conductor 407 (working electrode). Then, the graphene oxide is reduced to graphene. Note that the reduction potential to be supplied is a reduction potential when the counter electrode 408 is used as a reference, or a reduction potential when a reference electrode is provided in an electrochemical cell and the reference electrode is used as a reference. For example, when the counter electrode 408 and the reference electrode are made of lithium metal, the supplied reduction potential is a reduction potential (vs. Li / Li + ) based on the oxidation-reduction potential of the lithium metal. By this step, a reduction current flows through the electrochemical cell (closed circuit) when graphene oxide is reduced. Therefore, in order to confirm the reduction of graphene oxide, it is only necessary to continuously check the reduction current. When graphene oxide is in a state where the reduction current is below a certain value (the peak corresponding to the reduction current disappears) What is necessary is just to set it as the reduced state (state which the reduction reaction completed).

また、当該導電体４０７の電位を制御する際は、酸化グラフェンの還元電位以下に固定するだけではなく、酸化グラフェンの還元電位を含んで掃引してもよく、さらに当該掃引は、サイクリックボルタンメトリのように周期的に繰り返してもよい。また、当該導電体４０７の電位の掃引速度に限定はない。なお、当該導電体４０７の電位の掃引を行う場合は、高電位側から低電位側に掃引してもよいし、低電位側から高電位側に掃引してもよい。 In addition, when controlling the potential of the conductor 407, not only the reduction potential of graphene oxide is fixed but also the sweep including the reduction potential of graphene oxide may be performed. You may repeat periodically like a metric. Further, there is no limitation on the sweep rate of the potential of the conductor 407. Note that in the case where the potential of the conductor 407 is swept, the potential may be swept from the high potential side to the low potential side, or may be swept from the low potential side to the high potential side.

酸化グラフェンの還元電位は、その酸化グラフェンの構成（官能基の有無など）、及び電位制御の仕方（掃引速度など）によって値が多少異なるが、約２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）程度である。具体的には、１．６Ｖ以上２．４Ｖ以下（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の範囲で上記導電体４０７の電位を制御すればよい。 The reduction potential of graphene oxide varies slightly depending on the configuration of graphene oxide (such as the presence or absence of functional groups) and the method of potential control (such as sweep rate), but is about 2.0 V (vs. Li / Li + ) It is. Specifically, the potential of the conductor 407 may be controlled in the range of 1.6 V to 2.4 V (vs. Li / Li + ).

以上の工程により、導電体４０７上にグラフェンを形成することができる。電気化学的還元処理を行った場合、加熱処理によって形成したグラフェンに比べてｓｐ２結合である二重結合の炭素−炭素結合を有する割合が増大するため、導電性の高いグラフェンを負極活物質層３０９上に形成することができる。 Through the above steps, graphene can be formed over the conductor 407. When the electrochemical reduction treatment is performed, the ratio of having a carbon-carbon bond of a double bond that is an sp 2 bond is increased as compared with the graphene formed by the heat treatment. 309 can be formed.

なお、導電体４０７上にグラフェンを形成した後、負極活物質層３０９にグラフェンを介してリチウムをプレドープしてもよい。リチウムのプレドープ方法としては、スパッタリング法により負極活物質層３０９表面にリチウム層を形成してもよい。または、負極活物質層３０９の表面にリチウム箔を設けることで、負極活物質層３０９にリチウムをプレドープすることができる。 Note that after graphene is formed over the conductor 407, lithium may be pre-doped to the negative electrode active material layer 309 through graphene. As a lithium pre-doping method, a lithium layer may be formed on the surface of the negative electrode active material layer 309 by a sputtering method. Alternatively, by providing a lithium foil on the surface of the negative electrode active material layer 309, the negative electrode active material layer 309 can be predoped with lithium.

セパレータ３１０は、セルロース（紙）、または空孔が設けられたポリプロピレン、ポリエチレン等の絶縁体を用いることができる。 For the separator 310, an insulator such as cellulose (paper) or polypropylene or polyethylene provided with pores can be used.

電解液は、電解質として、キャリアイオンを有する材料を用いる。電解質の代表例としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ等のリチウム塩がある。 The electrolyte solution uses a material having carrier ions as an electrolyte. Typical examples of the electrolyte include lithium salts such as LiClO 4 , LiAsF 6 , LiBF 4 , LiPF 6 , and Li (C 2 F 5 SO 2 ) 2 N.

なお、キャリアイオンが、リチウムイオン以外のアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、ベリリウムイオン、またはマグネシウムイオンの場合、電解質として、上記リチウム塩において、リチウムの代わりに、アルカリ金属（例えば、ナトリウムやカリウム等）、アルカリ土類金属（例えば、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等）、ベリリウム、またはマグネシウムを用いてもよい。 When the carrier ion is an alkali metal ion other than lithium ion, alkaline earth metal ion, beryllium ion, or magnesium ion, an alkali metal (for example, sodium or potassium) is used instead of lithium in the lithium salt as an electrolyte. Etc.), alkaline earth metals (eg, calcium, strontium, barium, etc.), beryllium, or magnesium may be used.

また、電解液の溶媒としては、キャリアイオンの移送が可能な材料を用いる。電解液の溶媒としては、非プロトン性有機溶媒が好ましい。非プロトン性有機溶媒の代表例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、γーブチロラクトン、アセトニトリル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等があり、これらの一つまたは複数を用いることができる。また、電解液の溶媒としてゲル化される高分子材料を用いることで、漏液性等に対する安全性が高まる。また、二次電池の薄型化及び軽量化が可能である。ゲル化される高分子材料の代表例としては、シリコーンゲル、アクリルゲル、アクリロニトリルゲル、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、フッ素系ポリマー等がある。また、電解液の溶媒として、難燃性及び難揮発性であるイオン液体（常温溶融塩）を一つまたは複数用いることで、二次電池の内部短絡や、過充電等によって内部温度が上昇しても、二次電池の破裂や発火などを防ぐことができる。 In addition, as a solvent for the electrolytic solution, a material capable of transferring carrier ions is used. As a solvent for the electrolytic solution, an aprotic organic solvent is preferable. Representative examples of aprotic organic solvents include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate (DEC), γ-butyrolactone, acetonitrile, dimethoxyethane, tetrahydrofuran, etc. Can be used. Moreover, the safety | security with respect to a liquid leakage property etc. increases by using the polymeric material gelatinized as a solvent of electrolyte solution. Further, the secondary battery can be made thinner and lighter. Typical examples of the polymer material to be gelated include silicone gel, acrylic gel, acrylonitrile gel, polyethylene oxide, polypropylene oxide, and fluorine-based polymer. Also, by using one or more ionic liquids (room temperature molten salts) that are flame retardant and volatile as the electrolyte solvent, the internal temperature rises due to internal short circuit or overcharge of the secondary battery. However, the secondary battery can be prevented from bursting or firing.

また、電解液の代わりに、硫化物系や酸化物系等の無機物材料を有する固体電解質や、ＰＥＯ（ポリエチレンオキシド）系等の高分子材料を有する固体電解質を用いることができる。固体電解質を用いる場合には、セパレータやスペーサの設置が不要となる。また、電池全体を固体化できるため、漏液のおそれがなくなり安全性が飛躍的に向上する。 In place of the electrolytic solution, a solid electrolyte having an inorganic material such as sulfide or oxide, or a solid electrolyte having a polymer material such as PEO (polyethylene oxide) can be used. When a solid electrolyte is used, it is not necessary to install a separator or a spacer. Further, since the entire battery can be solidified, there is no risk of leakage and the safety is greatly improved.

正極缶３０１、負極缶３０２には、二次電池の充放電時において電解液などの液体に対して耐腐食性を有するニッケル、アルミニウム、チタン等の金属、当該金属の合金、当該金属と他の金属との合金（例えば、ステンレスなど）、当該金属の積層、当該金属と前掲した合金との積層（例えば、ステンレス＼アルミニウムなど）、当該金属と他の金属との積層（例えば、ニッケル＼鉄＼ニッケルなど）を用いることができる。正極缶３０１は正極３０４と、負極缶３０２は負極３０７とそれぞれ電気的に接続する。 In the positive electrode can 301 and the negative electrode can 302, a metal such as nickel, aluminum, titanium, etc. having corrosion resistance to a liquid such as an electrolyte during charging / discharging of a secondary battery, an alloy of the metal, the metal and other An alloy with a metal (for example, stainless steel), a stack of the metal, a stack of the metal with the above-described alloy (for example, stainless steel / aluminum), a stack of the metal with another metal (for example, nickel / iron / Nickel, etc.) can be used. The positive electrode can 301 and the negative electrode can 302 are electrically connected to the positive electrode 304 and the negative electrode 307, respectively.

これら負極３０７、正極３０４及びセパレータ３１０を電解質に含浸させ、図２（Ｂ）に示すように、正極缶３０１を下にして正極３０４、セパレータ３１０、負極３０７、負極缶３０２をこの順で積層し、正極缶３０１と負極缶３０２とをガスケット３０３を介して圧着してコイン形の二次電池３００を製造する。 The negative electrode 307, the positive electrode 304, and the separator 310 are impregnated in an electrolyte, and the positive electrode 304, the separator 310, the negative electrode 307, and the negative electrode can 302 are laminated in this order with the positive electrode can 301 facing down, as shown in FIG. Then, the positive electrode can 301 and the negative electrode can 302 are pressure-bonded via a gasket 303 to manufacture a coin-shaped secondary battery 300.

次に、ラミネート型の二次電池の一例について、図４を参照して説明する。 Next, an example of a laminated secondary battery will be described with reference to FIG.

図４に示すラミネート型の二次電池５００は、正極集電体５０１および正極活物質層５０２を有する正極５０３と、負極集電体５０４および負極活物質層５０５を有する負極５０６と、セパレータ５０７と、電解液５０８と、外装体５０９と、を有する。外装体５０９内に設けられた正極５０３と負極５０６との間にセパレータ５０７が設置されている。また、外装体５０９内は、電解液５０８で満たされている。 4 includes a positive electrode 503 having a positive electrode current collector 501 and a positive electrode active material layer 502, a negative electrode 506 having a negative electrode current collector 504 and a negative electrode active material layer 505, a separator 507, and the like. And an electrolytic solution 508 and an exterior body 509. A separator 507 is provided between a positive electrode 503 and a negative electrode 506 provided in the exterior body 509. The exterior body 509 is filled with the electrolytic solution 508.

図４に示すラミネート型の二次電池５００において、正極集電体５０１および負極集電体５０４は、外部との電気的接触を得る端子の役割も兼ねている。そのため、正極集電体５０１および負極集電体５０４の一部は、外装体５０９から外側に露出するように配置される。 In the laminated secondary battery 500 illustrated in FIG. 4, the positive electrode current collector 501 and the negative electrode current collector 504 also serve as terminals for obtaining electrical contact with the outside. Therefore, part of the positive electrode current collector 501 and the negative electrode current collector 504 is disposed so as to be exposed to the outside from the exterior body 509.

ラミネート型の二次電池５００において、外装体５０９には、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、アイオノマー、ポリアミド等の材料からなる膜上に、アルミニウム、ステンレス、銅、ニッケル等の可撓性に優れた金属薄膜を設け、さらに該金属薄膜上に外装体の外面としてポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂等の絶縁性合成樹脂膜を設けた三層構造のラミネートフィルムを用いることができる。このような三層構造とすることで、電解液や気体の透過を遮断するとともに、絶縁性を確保し、併せて耐電解液性を有する。 In the laminate-type secondary battery 500, the exterior body 509 is formed of a metal having excellent flexibility such as aluminum, stainless steel, copper, or nickel on a film made of a material such as polyethylene, polypropylene, polycarbonate, ionomer, or polyamide. A laminate film having a three-layer structure in which a thin film is provided and an insulating synthetic resin film such as a polyamide-based resin or a polyester-based resin is provided on the metal thin film as an outer surface of the outer package can be used. By setting it as such a three-layer structure, while permeating | transmitting electrolyte solution and gas, the insulation is ensured and it has electrolyte solution resistance collectively.

次に、円筒型の二次電池の一例について、図５を参照して説明する。円筒型の二次電池６００は図５（Ａ）に示すように、上面に正極キャップ（電池蓋）６０１を有し、側面及び底面に電池缶（外装缶）６０２を有している。これら正極キャップと電池缶（外装缶）６０２とは、ガスケット（絶縁パッキン）６１０によって絶縁されている。 Next, an example of a cylindrical secondary battery will be described with reference to FIG. As shown in FIG. 5A, the cylindrical secondary battery 600 has a positive electrode cap (battery cover) 601 on the top surface and a battery can (outer can) 602 on the side surface and bottom surface. The positive electrode cap and the battery can (outer can) 602 are insulated by a gasket (insulating packing) 610.

図５（Ｂ）は、円筒型の二次電池の断面を模式的に示した図である。中空円柱状の電池缶６０２の内側には、帯状の正極６０４と負極６０６とがセパレータ６０５を間に挟んで捲回された電池素子が設けられている。図示しないが、電池素子はセンターピンを中心に捲回されている。電池缶６０２は、一端が閉じられ、他端が開いている。電池缶６０２には、二次電池の充放電時において電解液などの液体に対して耐腐食性を有するニッケル、アルミニウム、チタン等の金属、当該金属の合金、当該金属と他の金属との合金（例えば、ステンレスなど）、当該金属の積層、当該金属と前掲した合金との積層（例えば、ステンレス＼アルミニウムなど）、当該金属と他の金属との積層（例えば、ニッケル＼鉄＼ニッケルなど）を用いることができる。電池缶６０２の内側において、正極、負極及びセパレータが捲回された電池素子は、対向する一対の絶縁板６０８、６０９により挟まれている。また、電池素子が設けられた電池缶６０２の内部は、非水電解液（図示せず）が注入されている。非水電解液は、コイン形やラミネート型の二次電池と同様のものを用いることができる。 FIG. 5B is a diagram schematically showing a cross section of a cylindrical secondary battery. Inside the hollow cylindrical battery can 602, a battery element in which a strip-like positive electrode 604 and a negative electrode 606 are wound with a separator 605 interposed therebetween is provided. Although not shown, the battery element is wound around a center pin. The battery can 602 has one end closed and the other end open. The battery can 602 includes a metal such as nickel, aluminum, and titanium that has corrosion resistance to a liquid such as an electrolyte during charging / discharging of a secondary battery, an alloy of the metal, and an alloy of the metal and another metal. (For example, stainless steel), lamination of the metal, lamination of the metal and the above-described alloy (for example, stainless steel \ aluminum), lamination of the metal and other metal (for example, nickel \ iron \ nickel) Can be used. Inside the battery can 602, the battery element in which the positive electrode, the negative electrode, and the separator are wound is sandwiched between a pair of opposing insulating plates 608 and 609. Further, a non-aqueous electrolyte (not shown) is injected into the inside of the battery can 602 provided with the battery element. As the non-aqueous electrolyte, a coin-type or laminate-type secondary battery can be used.

正極６０４及び負極６０６は、上述したコイン形の二次電池の正極及び負極と同様に製造すればよいが、円筒型の二次電池に用いる正極及び負極は捲回するため、集電体の両面に活物質を形成する点において異なる。正極６０４には正極端子（正極集電リード）６０３が接続され、負極６０６には負極端子（負極集電リード）６０７が接続される。正極端子６０３及び負極端子６０７は、ともにアルミニウムなどの金属材料を用いることができる。正極端子６０３は安全弁機構６１２に、負極端子６０７は電池缶６０２の底にそれぞれ抵抗溶接される。安全弁機構６１２は、ＰＴＣ素子（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）６１１を介して正極キャップ６０１と電気的に接続されている。安全弁機構６１２は電池の内圧の上昇が所定の閾値を超えた場合に、正極キャップ６０１と正極６０４との電気的な接続を切断するものである。また、ＰＴＣ素子６１１は温度が上昇した場合に抵抗が増大する熱感抵抗素子であり、抵抗の増大により電流量を制限して異常発熱を防止するものである。ＰＴＣ素子には、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）系半導体セラミックス等を用いることができる。 The positive electrode 604 and the negative electrode 606 may be manufactured in the same manner as the positive electrode and the negative electrode of the coin-type secondary battery described above. However, since the positive electrode and the negative electrode used for the cylindrical secondary battery are wound, both surfaces of the current collector are used. Are different in that an active material is formed. A positive electrode terminal (positive electrode current collecting lead) 603 is connected to the positive electrode 604, and a negative electrode terminal (negative electrode current collecting lead) 607 is connected to the negative electrode 606. Both the positive electrode terminal 603 and the negative electrode terminal 607 can use a metal material such as aluminum. The positive terminal 603 is resistance-welded to the safety valve mechanism 612, and the negative terminal 607 is resistance-welded to the bottom of the battery can 602. The safety valve mechanism 612 is electrically connected to the positive electrode cap 601 via a PTC element (Positive Temperature Coefficient) 611. The safety valve mechanism 612 disconnects the electrical connection between the positive electrode cap 601 and the positive electrode 604 when the increase in the internal pressure of the battery exceeds a predetermined threshold value. The PTC element 611 is a heat-sensitive resistance element that increases in resistance when the temperature rises, and prevents abnormal heat generation by limiting the amount of current by increasing the resistance. For the PTC element, barium titanate (BaTiO 3 ) -based semiconductor ceramics or the like can be used.

なお、本実施の形態では、二次電池として、コイン形、ラミネート型及び円筒型の二次電池を示したが、その他の封止型二次電池、角型二次電池等様々な形状の二次電池を用いることができる。また、正極、負極、及びセパレータが複数積層された構造、正極、負極、及びセパレータが捲回された構造であってもよい。 Note that in this embodiment, coin-type, laminate-type, and cylindrical-type secondary batteries are shown as secondary batteries, but other types of secondary batteries such as other sealed secondary batteries and rectangular secondary batteries are used. A secondary battery can be used. Alternatively, a structure in which a plurality of positive electrodes, negative electrodes, and separators are stacked, or a structure in which positive electrodes, negative electrodes, and separators are wound may be employed.

本実施の形態で示す二次電池３００、二次電池５００、二次電池６００の正極には、本発明の一態様に係る正極が用いられている。そのため、二次電池３００、二次電池５００、二次電池６００の放電容量を高めることができる。 The positive electrode according to one embodiment of the present invention is used for the positive electrodes of the secondary battery 300, the secondary battery 500, and the secondary battery 600 described in this embodiment. Therefore, the discharge capacities of the secondary battery 300, the secondary battery 500, and the secondary battery 600 can be increased.

［薄型二次電池］
図６（Ａ）に、蓄電装置の一例として、薄型の二次電池について示す。図６（Ａ）は、薄型の二次電池の一例を示す。薄型の二次電池は、可撓性を有する構成とすれば、可撓性を有する部位を少なくとも一部有する電子機器に実装すれば、電子機器の変形に合わせて二次電池も曲げることもできる。 [Thin secondary battery]
FIG. 6A illustrates a thin secondary battery as an example of a power storage device. FIG. 6A illustrates an example of a thin secondary battery. If the thin secondary battery is configured to have flexibility, if the secondary battery is mounted on an electronic device having at least a portion having flexibility, the secondary battery can be bent in accordance with the deformation of the electronic device. .

図６は薄型の二次電池５００の外観図を示す。また、図７（Ａ）および図７（Ｂ）は、図６に一点鎖線で示すＡ１−Ａ２断面およびＢ１−Ｂ２断面を示す。薄型の二次電池５００は、正極集電体５０１および正極活物質層５０２を有する正極５０３と、負極集電体５０４および負極活物質層５０５を有する負極５０６と、セパレータ５０７と、電解液５０８と、外装体５０９と、を有する。外装体５０９内に設けられた正極５０３と負極５０６との間にセパレータ５０７が設置されている。また、外装体５０９内は、電解液５０８で満たされている。 FIG. 6 shows an external view of a thin secondary battery 500. FIGS. 7A and 7B show an A1-A2 cross section and a B1-B2 cross section indicated by a one-dot chain line in FIG. A thin secondary battery 500 includes a positive electrode 503 having a positive electrode current collector 501 and a positive electrode active material layer 502, a negative electrode 506 having a negative electrode current collector 504 and a negative electrode active material layer 505, a separator 507, and an electrolyte solution 508. And an exterior body 509. A separator 507 is provided between a positive electrode 503 and a negative electrode 506 provided in the exterior body 509. The exterior body 509 is filled with the electrolytic solution 508.

負極５０６または正極５０３の少なくとも一方には、本発明の一態様である酸化グラフェンが含まれている。 At least one of the negative electrode 506 and the positive electrode 503 contains graphene oxide which is one embodiment of the present invention.

図６（Ｂ）は、リード電極に集電体を溶接する例を示す。例として、正極集電体５０１を正極リード電極５１０に溶接する例を示す。正極集電体５０１は、超音波溶接などを用いて溶接領域５１２で正極リード電極５１０に溶接される。また、正極集電体５０１は、図６（Ｂ）に示す湾曲部５１３を有することにより、二次電池５００の作製後に外から力が加えられて生じる応力を緩和することができ、二次電池５００の信頼性を高めることができる。 FIG. 6B shows an example in which a current collector is welded to a lead electrode. As an example, an example in which the positive electrode current collector 501 is welded to the positive electrode lead electrode 510 is shown. The positive electrode current collector 501 is welded to the positive electrode lead electrode 510 in the welding region 512 using ultrasonic welding or the like. In addition, since the positive electrode current collector 501 includes the curved portion 513 illustrated in FIG. 6B, stress generated by external force applied after the secondary battery 500 is manufactured can be relieved, and the secondary battery The reliability of 500 can be improved.

図６および図７に示す薄型の二次電池５００において、正極リード電極５１０および負極リード電極５１１を用いて正極集電体５０１、或いは負極集電体５０４と超音波接合させて正極リード電極５１０および負極リード電極５１１を外側に露出している。また、外部との電気的接触を得る端子の役割を正極集電体５０１および負極集電体５０４で兼ねることもできる。その場合は、リード電極を用いずに、正極集電体５０１および負極集電体５０４の一部を外装体５０９から外側に露出するように配置してもよい。 In the thin secondary battery 500 shown in FIGS. 6 and 7, the positive electrode lead electrode 510 and the negative electrode current collector 504 are ultrasonically bonded to the positive electrode lead electrode 510 and the negative electrode current collector 504 using the positive electrode lead electrode 510 and the negative electrode lead electrode 511. The negative electrode lead electrode 511 is exposed to the outside. In addition, the positive electrode current collector 501 and the negative electrode current collector 504 can also serve as terminals for obtaining electrical contact with the outside. In that case, a part of the positive electrode current collector 501 and the negative electrode current collector 504 may be disposed so as to be exposed to the outside from the exterior body 509 without using the lead electrode.

また、図６では正極リード電極５１０と負極リード電極５１１は同じ辺に配置されているが、図７に示すように、正極リード電極５１０と負極リード電極５１１を異なる辺に配置してもよい。このように、本発明の一態様の二次電池は、リード電極を自由に配置することができるため、設計自由度が高い。よって、本発明の一態様の二次電池を用いた製品の設計自由度を高めることができる。また、本発明の一態様の二次電池を用いた製品の生産性を高めることができる。 In FIG. 6, the positive electrode lead electrode 510 and the negative electrode lead electrode 511 are arranged on the same side, but the positive electrode lead electrode 510 and the negative electrode lead electrode 511 may be arranged on different sides as shown in FIG. Thus, the secondary battery of one embodiment of the present invention has a high degree of freedom in design because lead electrodes can be freely arranged. Thus, the degree of freedom in designing a product using the secondary battery of one embodiment of the present invention can be increased. In addition, productivity of a product using the secondary battery of one embodiment of the present invention can be increased.

薄型の二次電池５００において、外装体５０９には、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、アイオノマー、ポリアミド等の材料からなる内面の上に、アルミニウム、ステンレス、銅、ニッケル等の可撓性に優れた金属薄膜を設け、さらに該金属薄膜上に外装体の外面としてポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂等の絶縁性合成樹脂膜を設けた三層構造のフィルムを用いることができる。 In the thin secondary battery 500, the exterior body 509 has a flexible metal such as aluminum, stainless steel, copper, or nickel on an inner surface made of a material such as polyethylene, polypropylene, polycarbonate, ionomer, or polyamide. A film having a three-layer structure in which a thin film is provided and an insulating synthetic resin film such as a polyamide-based resin or a polyester-based resin is further provided on the metal thin film as the outer surface of the outer package.

また図６では、一例として、向かい合う正極と負極の組の数を５組としているが、勿論、電極の組は５組に限定されず、多くてもよいし、少なくてもよい。電極層数が多い場合には、より多くの容量を有する二次電池とすることができる。また、電極層数が少ない場合には、薄型化でき、可撓性に優れた二次電池とすることができる。 In FIG. 6, as an example, the number of pairs of positive and negative electrodes facing each other is five, but of course, the number of pairs of electrodes is not limited to five, and may be large or small. When the number of electrode layers is large, a secondary battery having a larger capacity can be obtained. Further, when the number of electrode layers is small, the secondary battery can be thinned and excellent in flexibility.

上記構成において、二次電池の外装体５０９は、曲率半径１０ｍｍ以上好ましくは曲率半径３０ｍｍ以上の範囲で変形することができる。二次電池の外装体であるフィルムは、１枚または２枚で構成されており、積層構造の二次電池である場合、湾曲させた電池の断面構造は、外装体であるフィルムの２つの曲線で挟まれた構造となる。 In the above structure, the exterior body 509 of the secondary battery can be deformed within a range of a curvature radius of 10 mm or more, preferably a curvature radius of 30 mm or more. The film that is the outer package of the secondary battery is composed of one or two sheets. When the film is a secondary battery having a laminated structure, the cross-sectional structure of the curved battery is two curves of the film that is the outer package. The structure is sandwiched between.

面の曲率半径について、図８を用いて説明する。図８（Ａ）において、曲面１７００を切断した平面１７０１において、曲面の形状である曲線１７０２の一部を円の弧に近似して、その円の半径を曲率半径１７０３とし、円の中心を曲率中心１７０４とする。図８（Ｂ）に曲面１７００の上面図を示す。図８（Ｃ）に、平面１７０１で曲面１７００を切断した断面図を示す。曲面を平面で切断するとき、切断する平面により、曲面の形状である曲線の曲率半径は異なるものとなるが、曲面を、最も曲率半径の小さい曲線を有する平面で切断したときにおいて、曲面の断面形状である曲線の曲率半径を面の曲率半径とする。 The curvature radius of the surface will be described with reference to FIG. In FIG. 8A, in a plane 1701 obtained by cutting a curved surface 1700, a part of a curved line 1702 that is a curved surface shape is approximated to an arc of a circle, the radius of the circle is a curvature radius 1703, and the center of the circle is a curvature. The center is 1704. FIG. 8B shows a top view of the curved surface 1700. FIG. 8C is a cross-sectional view in which a curved surface 1700 is cut along a plane 1701. When cutting a curved surface with a plane, the curvature radius of the curved surface, which is the shape of the curved surface, differs depending on the plane to be cut, but when the curved surface is cut with a plane having a curve with the smallest radius of curvature, the cross section of the curved surface Let the curvature radius of the curve which is a shape be the curvature radius of a surface.

２枚のフィルムを外装体として電極・電解液など１８０５を挟む二次電池を湾曲させた場合には、二次電池の曲率中心１８００に近い側のフィルム１８０１の曲率半径１８０２は、曲率中心１８００から遠い側のフィルム１８０３の曲率半径１８０４よりも小さい（図９（Ａ））。二次電池を湾曲させて断面を円弧状とすると曲率中心１８００に近いフィルムの表面には圧縮応力がかかり、曲率中心１８００から遠いフィルムの表面には引っ張り応力がかかる（図９（Ｂ））。外装体の表面に凹部または凸部で形成される模様を形成すると、このように圧縮応力や引っ張り応力がかかったとしても、ひずみによる影響を許容範囲内に抑えることができる。そのため、二次電池は、曲率中心に近い側の外装体の曲率半径が１０ｍｍ以上好ましくは３０ｍｍ以上となる範囲で変形することができる。 When the secondary battery sandwiching the electrode / electrolytic solution 1805 with the two films as the outer package is curved, the curvature radius 1802 of the film 1801 on the side close to the curvature center 1800 of the secondary battery is from the curvature center 1800. It is smaller than the radius of curvature 1804 of the far film 1803 (FIG. 9A). When the secondary battery is curved to have a circular arc cross section, a compressive stress is applied to the surface of the film close to the center of curvature 1800, and a tensile stress is applied to the surface of the film far from the center of curvature 1800 (FIG. 9B). If a pattern formed by a concave portion or a convex portion is formed on the surface of the exterior body, even if a compressive stress or a tensile stress is applied as described above, the influence of the strain can be suppressed within an allowable range. Therefore, the secondary battery can be deformed in such a range that the curvature radius of the exterior body on the side close to the center of curvature is 10 mm or more, preferably 30 mm or more.

なお、二次電池の断面形状は、単純な円弧状に限定されず、一部が円弧を有する形状にすることができ、例えば図９（Ｃ）に示す形状や、波状（図９（Ｄ））、Ｓ字形状などとすることもできる。二次電池の曲面が複数の曲率中心を有する形状となる場合は、複数の曲率中心それぞれにおける曲率半径の中で、最も曲率半径が小さい曲面において、２枚の外装体の曲率中心に近い方の外装体の曲率半径が、１０ｍｍ以上好ましくは３０ｍｍ以上となる範囲で二次電池が変形することができる。 Note that the cross-sectional shape of the secondary battery is not limited to a simple arc shape, and a part of the secondary battery can have an arc shape. For example, the shape shown in FIG. 9C or a wave shape (FIG. 9D) ), S-shape or the like. When the curved surface of the secondary battery has a shape having a plurality of centers of curvature, the curved surface having the smallest curvature radius among the curvature radii at each of the plurality of centers of curvature is the one closer to the center of curvature of the two exterior bodies. The secondary battery can be deformed in a range where the curvature radius of the outer package is 10 mm or more, preferably 30 mm or more.

なお、本実施の形態では、二次電池として、コイン型、円筒型および薄型の二次電池を示したが、その他の封止型二次電池、角型二次電池等様々な形状の二次電池を用いることができる。 In this embodiment, coin-type, cylindrical, and thin secondary batteries are shown as secondary batteries. However, secondary batteries of various shapes such as other sealed secondary batteries and prismatic secondary batteries are shown. A battery can be used.

（実施の形態５）
［二次電池の構成例］
図１０及び図１１に、薄型の二次電池の構成例を示す。図１０（Ａ）に示す捲回体９９３は、負極９９４と、正極９９５と、セパレータ９９６と、を有する。 (Embodiment 5)
[Configuration example of secondary battery]
10 and 11 show a configuration example of a thin secondary battery. A wound body 993 illustrated in FIG. 10A includes a negative electrode 994, a positive electrode 995, and a separator 996.

捲回体９９３は、セパレータ９９６を挟んで負極９９４と、正極９９５とが重なり合って積層され、該積層シートを捲回したものである。この捲回体９９３を角型の封止容器などで覆うことにより角型の二次電池が作製される。 The wound body 993 is obtained by winding the negative electrode 994 and the positive electrode 995 so as to overlap each other with the separator 996 interposed therebetween, and winding the laminated sheet. A rectangular secondary battery is manufactured by covering the wound body 993 with a rectangular sealing container or the like.

なお、負極９９４、正極９９５及びセパレータ９９６からなる積層の積層数は、必要な容量と素子体積に応じて適宜設計すればよい。負極９９４はリード電極９９７及びリード電極９９８の一方を介して負極集電体（図示せず）に接続され、正極９９５はリード電極９９７及びリード電極９９８の他方を介して正極集電体（図示せず）に接続される。 Note that the number of stacked layers including the negative electrode 994, the positive electrode 995, and the separator 996 may be appropriately designed according to the required capacity and element volume. The negative electrode 994 is connected to a negative electrode current collector (not shown) via one of a lead electrode 997 and a lead electrode 998, and the positive electrode 995 is connected to the positive electrode current collector (not shown) via the other of the lead electrode 997 and the lead electrode 998. Connected).

図１０（Ｂ）及び（Ｃ）に示す二次電池９９０は、外装体となるフィルム９８１と、凹部を有するフィルム９８２とを熱圧着などにより貼り合わせて形成される空間に上述した捲回体９９３を収納したものである。捲回体９９３は、リード電極９９７及びリード電極９９８を有し、フィルム９８１と、凹部を有するフィルム９８２との内部で電解液に含浸される。 The secondary battery 990 shown in FIGS. 10B and 10C includes a wound body 993 described above in a space formed by bonding a film 981 serving as an exterior body and a film 982 having a recess by thermocompression bonding or the like. Is stored. The wound body 993 includes a lead electrode 997 and a lead electrode 998, and is impregnated with an electrolytic solution inside the film 981 and the film 982 having a recess.

フィルム９８１と、凹部を有するフィルム９８２は、例えばアルミニウムなどの金属材料や樹脂材料を用いることができる。フィルム９８１及び凹部を有するフィルム９８２の材料として樹脂材料を用いれば、外部から力が加わったときにフィルム９８１と、凹部を有するフィルム９８２を変形させることができ、可撓性を有する二次電池を作製することができる。 For the film 981 and the film 982 having a recess, for example, a metal material such as aluminum or a resin material can be used. When a resin material is used as a material for the film 981 and the film 982 having a recess, the film 981 and the film 982 having a recess can be deformed when an external force is applied, and a flexible secondary battery can be obtained. Can be produced.

また、図１０（Ｂ）及び（Ｃ）では２枚のフィルムを用いる例を示しているが、１枚のフィルムを折り曲げることによって空間を形成し、その空間に上述した捲回体９９３を収納してもよい。 FIGS. 10B and 10C show an example in which two films are used, but a space is formed by bending one film, and the winding body 993 described above is accommodated in the space. May be.

また、薄型の二次電池のみが可撓性を有する蓄電装置ではなく、外装体や、封止容器を樹脂材料などにすることによって可撓性を有する蓄電装置を作製することができる。ただし、外装体や、封止容器を樹脂材料にする場合、外部に接続を行う部分は導電材料とする。 Further, not only a thin secondary battery is a flexible power storage device, but a flexible power storage device can be manufactured by using a resin material or the like for an exterior body or a sealing container. However, when the exterior body or the sealing container is made of a resin material, the portion to be connected to the outside is made of a conductive material.

例えば、可撓性を有する別の薄型二次電池の例を図１１に示す。図１１（Ａ）の捲回体９９３は、図１０（Ａ）に示したものと同一であるため、詳細な説明は省略することとする。 For example, an example of another thin secondary battery having flexibility is shown in FIG. Since the wound body 993 in FIG. 11A is the same as that shown in FIG. 10A, detailed description thereof will be omitted.

図１１（Ｂ）及び（Ｃ）に示す二次電池９９０は、外装体９９１の内部に上述した捲回体９９３を収納したものである。捲回体９９３は、リード電極９９７及びリード電極９９８を有し、外装体９９１、９９２の内部で電解液に含浸される。外装体９９１、９９２は、例えばアルミニウムなどの金属材料や樹脂材料を用いることができる。外装体９９１、９９２の材料として樹脂材料を用いれば、外部から力が加わったときに外装体９９１、９９２を変形させることができ、可撓性を有する薄型二次電池を作製することができる。
［蓄電システムの構造例］
また、蓄電システムの構造例について、図１２、図１３、図１４を用いて説明する。ここで蓄電システムとは、例えば、蓄電装置を搭載した機器を指す。 A secondary battery 990 illustrated in FIGS. 11B and 11C is obtained by housing the above-described wound body 993 in the exterior body 991. The wound body 993 has a lead electrode 997 and a lead electrode 998, and is impregnated with an electrolytic solution inside the exterior bodies 991, 992. For the exterior bodies 991, 992, for example, a metal material such as aluminum or a resin material can be used. When a resin material is used as the material of the exterior bodies 991 and 992, the exterior bodies 991 and 992 can be deformed when a force is applied from the outside, and a flexible thin secondary battery can be manufactured.
[Structural example of power storage system]
In addition, structural examples of the power storage system will be described with reference to FIGS. 12, 13, and 14. Here, the power storage system refers to, for example, a device equipped with a power storage device.

図１２（Ａ）及び図１２（Ｂ）は、蓄電システムの外観図を示す図である。蓄電システムは、回路基板９００と、二次電池９１３と、を有する。二次電池９１３には、ラベル９１０が貼られている。さらに、図１２（Ｂ）に示すように、蓄電システムは、端子９５１と、端子９５２と、を有し、ラベル９１０の裏にアンテナ９１４と、アンテナ９１５と、を有する。 12A and 12B are external views of a power storage system. The power storage system includes a circuit board 900 and a secondary battery 913. A label 910 is attached to the secondary battery 913. Further, as illustrated in FIG. 12B, the power storage system includes a terminal 951 and a terminal 952, and an antenna 914 and an antenna 915 on the back of the label 910.

回路基板９００は、端子９１１と、回路９１２と、を有する。端子９１１は、端子９５１、端子９５２、アンテナ９１４、アンテナ９１５、及び回路９１２に接続される。なお、端子９１１を複数設けて、複数の端子９１１のそれぞれを、制御信号入力端子、電源端子などとしてもよい。 The circuit board 900 includes a terminal 911 and a circuit 912. The terminal 911 is connected to the terminal 951, the terminal 952, the antenna 914, the antenna 915, and the circuit 912. Note that a plurality of terminals 911 may be provided, and each of the plurality of terminals 911 may be a control signal input terminal, a power supply terminal, or the like.

回路９１２は、回路基板９００の裏面に設けられていてもよい。なお、アンテナ９１４及びアンテナ９１５は、コイル状に限定されず、例えば線状、板状であってもよい。また、平面アンテナ、開口面アンテナ、進行波アンテナ、ＥＨアンテナ、磁界アンテナ、誘電体アンテナ等のアンテナを用いてもよい。又は、アンテナ９１４若しくはアンテナ９１５は、平板状の導体でもよい。この平板状の導体は、電界結合用の導体の一つとして機能することができる。つまり、コンデンサの有する２つの導体のうちの一つの導体として、アンテナ９１４若しくはアンテナ９１５を機能させてもよい。これにより、電磁界、磁界だけでなく、電界で電力のやり取りを行うこともできる。 The circuit 912 may be provided on the back surface of the circuit board 900. The antenna 914 and the antenna 915 are not limited to a coil shape, and may be a linear shape or a plate shape, for example. An antenna such as a planar antenna, an aperture antenna, a traveling wave antenna, an EH antenna, a magnetic field antenna, or a dielectric antenna may be used. Alternatively, the antenna 914 or the antenna 915 may be a flat conductor. The flat conductor can function as one of electric field coupling conductors. That is, the antenna 914 or the antenna 915 may function as one of the two conductors of the capacitor. Thereby, not only an electromagnetic field and a magnetic field but power can also be exchanged by an electric field.

アンテナ９１４の線幅は、アンテナ９１５の線幅よりも大きいことが好ましい。これにより、アンテナ９１４により受電する電力量を大きくできる。 The line width of the antenna 914 is preferably larger than the line width of the antenna 915. Accordingly, the amount of power received by the antenna 914 can be increased.

蓄電システムは、アンテナ９１４及びアンテナ９１５と、二次電池９１３との間に層９１６を有する。層９１６は、例えば二次電池９１３による電磁界の遮蔽を防止することができる機能を有する。層９１６としては、例えば磁性体を用いることができる。層９１６を遮蔽層としてもよい。 The power storage system includes a layer 916 between the antenna 914 and the antenna 915 and the secondary battery 913. The layer 916 has a function of preventing electromagnetic field shielding by the secondary battery 913, for example. As the layer 916, for example, a magnetic material can be used. The layer 916 may be a shielding layer.

なお、蓄電システムの構造は、図１２に限定されない。 Note that the structure of the power storage system is not limited to FIG.

例えば、図１３（Ａ−１）及び図１３（Ａ−２）に示すように、図１２（Ａ）及び図１２（Ｂ）に示す二次電池９１３のうち、対向する一対の面のそれぞれにアンテナを設けてもよい。図１３（Ａ−１）は、上記一対の面の一方側方向から見た外観図であり、図１３（Ａ−２）は、上記一対の面の他方側方向から見た外観図である。なお、図１２（Ａ）及び図１２（Ｂ）に示す蓄電システムと同じ部分については、図１２（Ａ）及び図１２（Ｂ）に示す蓄電システムの説明を適宜援用できる。 For example, as shown in FIGS. 13A-1 and 13A-2, each of a pair of opposing surfaces of the secondary battery 913 shown in FIGS. 12A and 12B is provided. An antenna may be provided. 13A-1 is an external view seen from one side direction of the pair of surfaces, and FIG. 13A-2 is an external view seen from the other side direction of the pair of surfaces. Note that for the same portion as the power storage system illustrated in FIGS. 12A and 12B, the description of the power storage system illustrated in FIGS. 12A and 12B can be incorporated as appropriate.

図１３（Ａ−１）に示すように、二次電池９１３の一対の面の一方に層９１６を挟んでアンテナ９１４が設けられ、図１３（Ａ−２）に示すように、二次電池９１３の一対の面の他方に層９１７を挟んでアンテナ９１５が設けられる。層９１７は、例えば二次電池９１３による電磁界の遮蔽を防止することができる機能を有する。層９１７としては、例えば磁性体を用いることができる。層９１７を遮蔽層としてもよい。 As shown in FIG. 13A-1, an antenna 914 is provided on one of a pair of surfaces of the secondary battery 913 with a layer 916 interposed therebetween, and the secondary battery 913 is shown in FIG. 13A-2. An antenna 915 is provided on the other of the pair of surfaces with the layer 917 interposed therebetween. The layer 917 has a function of preventing the electromagnetic field from being shielded by the secondary battery 913, for example. As the layer 917, for example, a magnetic material can be used. The layer 917 may be a shielding layer.

上記構造にすることにより、アンテナ９１４及びアンテナ９１５の両方のサイズを大きくすることができる。 With the above structure, the size of both the antenna 914 and the antenna 915 can be increased.

又は、図１３（Ｂ−１）及び図１３（Ｂ−２）に示すように、図１２（Ａ）及び図１２（Ｂ）に示す二次電池９１３のうち、対向する一対の面のそれぞれに別のアンテナを設けてもよい。図１３（Ｂ−１）は、上記一対の面の一方側方向から見た外観図であり、図１３（Ｂ−２）は、上記一対の面の他方側方向から見た外観図である。なお、図１２（Ａ）及び図１２（Ｂ）に示す蓄電システムと同じ部分については、図１２（Ａ）及び図１２（Ｂ）に示す蓄電システムの説明を適宜援用できる。 Alternatively, as illustrated in FIGS. 13B-1 and 13B-2, each of the pair of opposed surfaces of the secondary battery 913 illustrated in FIGS. 12A and 12B is provided. Another antenna may be provided. FIG. 13B-1 is an external view seen from one direction of the pair of surfaces, and FIG. 13B-2 is an external view seen from the other direction of the pair of surfaces. Note that for the same portion as the power storage system illustrated in FIGS. 12A and 12B, the description of the power storage system illustrated in FIGS. 12A and 12B can be incorporated as appropriate.

図１３（Ｂ−１）に示すように、二次電池９１３の一対の面の一方に層９１６を挟んでアンテナ９１４及びアンテナ９１５が設けられ、図１３（Ａ−２）に示すように、二次電池９１３の一対の面の他方に層９１７を挟んでアンテナ９１８が設けられる。アンテナ９１８は、例えば、外部機器とのデータ通信を行うことができる機能を有する。アンテナ９１８には、例えばアンテナ９１４及びアンテナ９１５に適用可能な形状のアンテナを適用することができる。アンテナ９１８を介した蓄電システムと他の機器との通信方式としては、ＮＦＣなど、蓄電システムと他の機器の間で用いることができる応答方式などを適用することができる。 As shown in FIG. 13B-1, an antenna 914 and an antenna 915 are provided on one of a pair of surfaces of the secondary battery 913 with a layer 916 interposed therebetween, and as shown in FIG. An antenna 918 is provided on the other of the pair of surfaces of the secondary battery 913 with the layer 917 interposed therebetween. The antenna 918 has a function of performing data communication with an external device, for example. For the antenna 918, for example, an antenna having a shape applicable to the antenna 914 and the antenna 915 can be used. As a communication method between the power storage system and the other devices via the antenna 918, a response method that can be used between the power storage system and the other devices such as NFC can be applied.

又は、図１４（Ａ）に示すように、図１２（Ａ）及び図１２（Ｂ）に示す二次電池９１３に表示装置９２０を設けてもよい。表示装置９２０は、端子９１９を介して端子９１１に電気的に接続される。なお、表示装置９２０が設けられる部分にラベル９１０を設けなくてもよい。なお、図１２（Ａ）及び図１２（Ｂ）に示す蓄電システムと同じ部分については、図１２（Ａ）及び図１２（Ｂ）に示す蓄電システムの説明を適宜援用できる。 Alternatively, as illustrated in FIG. 14A, the display device 920 may be provided in the secondary battery 913 illustrated in FIGS. 12A and 12B. The display device 920 is electrically connected to the terminal 911 through the terminal 919. Note that the label 910 is not necessarily provided in a portion where the display device 920 is provided. Note that for the same portion as the power storage system illustrated in FIGS. 12A and 12B, the description of the power storage system illustrated in FIGS. 12A and 12B can be incorporated as appropriate.

表示装置９２０には、例えば充電中であるか否かを示す画像、蓄電量を示す画像などを表示してもよい。表示装置９２０としては、例えば電子ペーパー、液晶表示装置、エレクトロルミネセンス（ＥＬともいう）表示装置などを用いることができる。例えば、電子ペーパーを用いることにより表示装置９２０の消費電力を低減することができる。 The display device 920 may display, for example, an image indicating whether charging is being performed, an image indicating the amount of stored power, or the like. As the display device 920, for example, electronic paper, a liquid crystal display device, an electroluminescence (also referred to as EL) display device, or the like can be used. For example, power consumption of the display device 920 can be reduced by using electronic paper.

又は、図１４（Ｂ）に示すように、図１２（Ａ）及び図１２（Ｂ）に示す二次電池９１３にセンサ９２１を設けてもよい。センサ９２１は、端子９２２を介して端子９１１に電気的に接続される。なお、センサ９２１は、ラベル９１０の裏側に設けられてもよい。なお、図１２（Ａ）及び図１２（Ｂ）に示す蓄電システムと同じ部分については、図１２（Ａ）及び図１２（Ｂ）に示す蓄電システムの説明を適宜援用できる。 Alternatively, as illustrated in FIG. 14B, the sensor 921 may be provided in the secondary battery 913 illustrated in FIGS. 12A and 12B. The sensor 921 is electrically connected to the terminal 911 through the terminal 922. Note that the sensor 921 may be provided on the back side of the label 910. Note that for the same portion as the power storage system illustrated in FIGS. 12A and 12B, the description of the power storage system illustrated in FIGS. 12A and 12B can be incorporated as appropriate.

センサ９２１としては、例えば、力、変位、位置、速度、加速度、角速度、回転数、距離、光、液、磁気、温度、化学物質、音声、時間、硬度、電場、電流、電圧、電力、放射線、流量、湿度、傾度、振動、におい又は赤外線を測定する機能を含むものを用いることができる。センサ９２１を設けることにより、例えば、蓄電システムが置かれている環境を示すデータ（温度など）を検出し、回路９１２内のメモリに記憶しておくこともできる。 Examples of the sensor 921 include force, displacement, position, velocity, acceleration, angular velocity, rotation speed, distance, light, liquid, magnetism, temperature, chemical substance, sound, time, hardness, electric field, current, voltage, power, and radiation. Those having a function of measuring flow rate, humidity, gradient, vibration, odor or infrared ray can be used. By providing the sensor 921, for example, data (temperature or the like) indicating an environment where the power storage system is placed can be detected and stored in a memory in the circuit 912.

本実施の形態で示す二次電池や蓄電システムには、本発明の一態様に係る電極が用いられている。そのため、二次電池や蓄電システムの容量の大きくすることができる。また、エネルギー密度を高めることができる。また、信頼性を高めることができる。また、寿命を長くすることができる。 An electrode according to one embodiment of the present invention is used for the secondary battery or the power storage system described in this embodiment. Therefore, the capacity of the secondary battery or the power storage system can be increased. In addition, the energy density can be increased. Moreover, reliability can be improved. In addition, the lifetime can be extended.

本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。 This embodiment can be implemented in appropriate combination with any of the other embodiments.

（実施の形態６）
本発明の一態様に係る二次電池は、電力により駆動する様々な電気機器の電源として用いることができる。 (Embodiment 6)
The secondary battery according to one embodiment of the present invention can be used as a power source for various electric devices driven by electric power.

本発明の一態様に係る二次電池を用いた電気機器の具体例として、テレビ、モニタ等の表示装置、照明装置、デスクトップ型あるいはノート型のパーソナルコンピュータ、ワードプロセッサ、ＤＶＤ（Ｄｉｇｉｔａｌ Ｖｅｒｓａｔｉｌｅ Ｄｉｓｃ）などの記録媒体に記憶された静止画又は動画を再生する画像再生装置、ポータブルＣＤプレーヤ、ラジオ、テープレコーダ、ヘッドホンステレオ、ステレオ、置き時計、壁掛け時計、コードレス電話子機、トランシーバ、携帯無線機、携帯電話、自動車電話、携帯型ゲーム機、電卓、携帯情報端末、電子手帳、電子書籍、電子翻訳機、音声入力機器、ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、玩具、電気シェーバ、電子レンジ等の高周波加熱装置、電気炊飯器、電気洗濯機、電気掃除機、温水器、扇風機、毛髪乾燥機、エアコンディショナ、加湿器、除湿器などの空調設備、食器洗い器、食器乾燥器、衣類乾燥器、布団乾燥器、電気冷蔵庫、電気冷凍庫、電気冷凍冷蔵庫、ＤＮＡ保存用冷凍庫、懐中電灯、チェーンソー等の電動工具、煙感知器、透析装置等の医療機器などが挙げられる。さらに、誘導灯、信号機、ベルトコンベア、エレベータ、エスカレータ、産業用ロボット、電力貯蔵システム、電力の平準化やスマートグリッドのための蓄電装置等の産業機器が挙げられる。また、二次電池からの電力を用いて電動機により推進する移動体なども、電気機器の範疇に含まれるものとする。上記移動体として、例えば、電気自動車（ＥＶ）、内燃機関と電動機を併せ持ったハイブリッド車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド車（ＰＨＥＶ）、これらのタイヤ車輪を無限軌道に変えた装軌車両、電動アシスト自転車を含む原動機付自転車、自動二輪車、電動車椅子、ゴルフ用カート、小型又は大型船舶、潜水艦、ヘリコプター、航空機、ロケット、人工衛星、宇宙探査機や惑星探査機、宇宙船などが挙げられる。 Specific examples of an electric device using the secondary battery according to one embodiment of the present invention include a display device such as a television and a monitor, a lighting device, a desktop or laptop personal computer, a word processor, a DVD (Digital Versatile Disc), and the like. Image playback device for playing back still images or moving images stored in a recording medium, portable CD player, radio, tape recorder, headphone stereo, stereo, table clock, wall clock, cordless telephone cordless handset, transceiver, portable radio, mobile phone, Car phones, portable game machines, calculators, personal digital assistants, electronic notebooks, electronic books, electronic translators, voice input devices, video cameras, digital still cameras, toys, electric shavers, microwave ovens and other high-frequency heating devices, electric rice cookers , Electric washing machine, vacuum cleaner, water heater Air conditioner such as electric fan, hair dryer, air conditioner, humidifier, dehumidifier, dishwasher, dish dryer, clothes dryer, futon dryer, electric refrigerator, electric freezer, electric refrigerator-freezer, freezer for DNA storage And power tools such as flashlights and chainsaws, medical devices such as smoke detectors and dialysis machines. Further examples include industrial equipment such as guide lights, traffic lights, belt conveyors, elevators, escalators, industrial robots, power storage systems, power storage devices for power leveling and smart grids. In addition, moving objects driven by an electric motor using electric power from a secondary battery are also included in the category of electric devices. Examples of the moving body include an electric vehicle (EV), a hybrid vehicle (HEV) having both an internal combustion engine and an electric motor, a plug-in hybrid vehicle (PHEV), a tracked vehicle in which these tire wheels are changed to an endless track, and electric assist. Examples include motorbikes including bicycles, motorcycles, electric wheelchairs, golf carts, small or large ships, submarines, helicopters, aircraft, rockets, artificial satellites, space probes, planetary probes, and space ships.

なお、上記電気機器は、消費電力の殆ど全てを賄うための主電源として、本発明の一態様に係る二次電池を用いることができる。あるいは、上記電気機器は、上記主電源や商用電源からの電力の供給が停止した場合に、電気機器への電力の供給を行うことができる無停電電源として、本発明の一態様に係る二次電池を用いることができる。あるいは、上記電気機器は、上記主電源や商用電源からの電気機器への電力の供給と並行して、電気機器への電力の供給を行うための補助電源として、本発明の一態様に係る二次電池を用いることができる。 Note that the above-described electric device can use the secondary battery according to one embodiment of the present invention as a main power source for supplying almost all of the power consumption. Alternatively, the electrical device is a secondary power supply according to one embodiment of the present invention as an uninterruptible power source capable of supplying power to the electrical device when the supply of power from the main power source or the commercial power source is stopped. A battery can be used. Alternatively, the electric device is an auxiliary power source for supplying power to the electric device in parallel with the supply of electric power from the main power source or the commercial power source to the electric device. A secondary battery can be used.

図１５に、上記電気機器の具体的な構成を示す。図１５において、表示装置７００は、本発明の一態様に係る二次電池７０４を用いた電気機器の一例である。具体的に、表示装置７００は、ＴＶ放送受信用の表示装置に相当し、筐体７０１、表示部７０２、スピーカ部７０３、二次電池７０４等を有する。本発明の一態様に係る二次電池７０４は、筐体７０１の内部に設けられている。表示装置７００は、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、二次電池７０４に蓄積された電力を用いることもできる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る二次電池７０４を無停電電源として用いることで、表示装置７００の利用が可能となる。 FIG. 15 shows a specific structure of the electric device. In FIG. 15, the display device 700 is an example of an electrical device using the secondary battery 704 according to one embodiment of the present invention. Specifically, the display device 700 corresponds to a display device for receiving TV broadcasts, and includes a housing 701, a display portion 702, a speaker portion 703, a secondary battery 704, and the like. The secondary battery 704 according to one embodiment of the present invention is provided in the housing 701. The display device 700 can receive power from a commercial power supply, or can use power stored in the secondary battery 704. Thus, the display device 700 can be used by using the secondary battery 704 according to one embodiment of the present invention as an uninterruptible power supply even when power cannot be supplied from a commercial power supply due to a power failure or the like.

表示部７０２には、液晶表示装置、有機ＥＬ素子などの発光素子を各画素に備えた発光装置、電気泳動表示装置、ＤＭＤ（Ｄｉｇｉｔａｌ Ｍｉｃｒｏｍｉｒｒｏｒ Ｄｅｖｉｃｅ）、ＰＤＰ（Ｐｌａｓｍａ Ｄｉｓｐｌａｙ Ｐａｎｅｌ）、ＦＥＤ（Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｄｉｓｐｌａｙ）などの、半導体表示装置を用いることができる。 The display portion 702 includes a liquid crystal display device, a light-emitting device including a light-emitting element such as an organic EL element, an electrophoretic display device, a DMD (Digital Micromirror Device), a PDP (Plasma Display Panel), and an FED (Field Emission Display). A semiconductor display device such as) can be used.

なお、表示装置には、ＴＶ放送受信用の他、パーソナルコンピュータ用、広告表示用など、全ての情報表示用表示装置が含まれる。 The display device includes all information display devices such as a personal computer and an advertisement display in addition to a TV broadcast reception.

図１５において、据え付け型の照明装置７１０は、本発明の一態様に係る二次電池７１３を用いた電気機器の一例である。具体的に、照明装置７１０は、筐体７１１、光源７１２、二次電池７１３等を有する。図１５では、二次電池７１３が、筐体７１１及び光源７１２が据え付けられた天井７１４の内部に設けられている場合を例示しているが、二次電池７１３は、筐体７１１の内部に設けられていても良い。照明装置７１０は、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、二次電池７１３に蓄積された電力を用いることもできる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る二次電池７１３を無停電電源として用いることで、照明装置７１０の利用が可能となる。 In FIG. 15, a stationary lighting device 710 is an example of an electrical device using the secondary battery 713 according to one embodiment of the present invention. Specifically, the lighting device 710 includes a housing 711, a light source 712, a secondary battery 713, and the like. FIG. 15 illustrates the case where the secondary battery 713 is provided inside the ceiling 714 where the housing 711 and the light source 712 are installed, but the secondary battery 713 is provided inside the housing 711. It may be done. The lighting device 710 can receive power from a commercial power supply, or can use power stored in the secondary battery 713. Thus, the lighting device 710 can be used by using the secondary battery 713 according to one embodiment of the present invention as an uninterruptible power supply even when power cannot be supplied from a commercial power supply due to a power failure or the like.

なお、図１５では天井７１４に設けられた据え付け型の照明装置７１０を例示しているが、本発明の一態様に係る二次電池は、天井７１４以外、例えば側壁７１５、床７１６、窓７１７等に設けられた据え付け型の照明装置に用いることもできるし、卓上型の照明装置などに用いることもできる。 Note that FIG. 15 illustrates a stationary lighting device 710 provided on the ceiling 714, but the secondary battery according to one embodiment of the present invention is not a ceiling 714, for example, a sidewall 715, a floor 716, a window 717, or the like. It can also be used for a stationary illumination device provided on the desk, or a desktop illumination device.

また、光源７１２には、電力を利用して人工的に光を得る人工光源を用いることができる。具体的には、白熱電球、蛍光灯などの放電ランプ、ＬＥＤや有機ＥＬ素子などの発光素子が、上記人工光源の一例として挙げられる。 As the light source 712, an artificial light source that artificially obtains light using electric power can be used. Specifically, discharge lamps such as incandescent bulbs and fluorescent lamps, and light emitting elements such as LEDs and organic EL elements are examples of the artificial light source.

図１５において、室内機７２０及び室外機７２４を有するエアコンディショナは、本発明の一態様に係る二次電池７２３を用いた電気機器の一例である。具体的に、室内機７２０は、筐体７２１、送風口７２２、二次電池７２３等を有する。図１５では、二次電池７２３が、室内機７２０に設けられている場合を例示しているが、二次電池７２３は室外機７２４に設けられていても良い。あるいは、室内機７２０と室外機７２４の両方に、二次電池７２３が設けられていても良い。エアコンディショナは、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、二次電池７２３に蓄積された電力を用いることもできる。特に、室内機７２０と室外機７２４の両方に二次電池７２３が設けられている場合、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る二次電池７２３を無停電電源として用いることで、エアコンディショナの利用が可能となる。 In FIG. 15, an air conditioner including an indoor unit 720 and an outdoor unit 724 is an example of an electrical device using the secondary battery 723 according to one embodiment of the present invention. Specifically, the indoor unit 720 includes a housing 721, an air outlet 722, a secondary battery 723, and the like. Although FIG. 15 illustrates the case where the secondary battery 723 is provided in the indoor unit 720, the secondary battery 723 may be provided in the outdoor unit 724. Alternatively, the secondary battery 723 may be provided in both the indoor unit 720 and the outdoor unit 724. The air conditioner can receive power from a commercial power supply, or can use power stored in the secondary battery 723. In particular, when the secondary battery 723 is provided in both the indoor unit 720 and the outdoor unit 724, the secondary battery 723 according to one embodiment of the present invention can be used even when power supply from a commercial power source cannot be received due to a power failure or the like. By using as an uninterruptible power supply, the air conditioner can be used.

なお、図１５では、室内機と室外機で構成されるセパレート型のエアコンディショナを例示しているが、室内機の機能と室外機の機能とを１つの筐体に有する一体型のエアコンディショナに、本発明の一態様に係る二次電池を用いることもできる。 Note that FIG. 15 illustrates a separate type air conditioner including an indoor unit and an outdoor unit, but an integrated air conditioner having the functions of the indoor unit and the outdoor unit in a single housing. The secondary battery according to one embodiment of the present invention can be used for the shoner.

図１５において、電気冷凍冷蔵庫７３０は、本発明の一態様に係る二次電池７３４を用いた電気機器の一例である。具体的に、電気冷凍冷蔵庫７３０は、筐体７３１、冷蔵室用扉７３２、冷凍室用扉７３３、二次電池７３４等を有する。図１５では、二次電池７３４が、筐体７３１の内部に設けられている。電気冷凍冷蔵庫７３０は、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、二次電池７３４に蓄積された電力を用いることもできる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る二次電池７３４を無停電電源として用いることで、電気冷凍冷蔵庫７３０の利用が可能となる。 In FIG. 15, an electric refrigerator-freezer 730 is an example of an electrical device using the secondary battery 734 according to one embodiment of the present invention. Specifically, the electric refrigerator-freezer 730 includes a housing 731, a refrigerator door 732, a refrigerator door 733, a secondary battery 734, and the like. In FIG. 15, the secondary battery 734 is provided inside the housing 731. The electric refrigerator-freezer 730 can receive power from a commercial power supply. Alternatively, the electric refrigerator-freezer 730 can use power stored in the secondary battery 734. Thus, the electric refrigerator-freezer 730 can be used by using the secondary battery 734 according to one embodiment of the present invention as an uninterruptible power supply even when power cannot be supplied from a commercial power supply due to a power failure or the like.

なお、上述した電気機器のうち、電子レンジ等の高周波加熱装置、電気炊飯器などの電気機器は、短時間で高い電力を必要とする。よって、商用電源では賄いきれない電力を補助するための補助電源として、本発明の一態様に係る二次電池を用いることで、電気機器の使用時に商用電源のブレーカーが落ちるのを防ぐことができる。 Note that among the electric devices described above, a high-frequency heating device such as a microwave oven and an electric device such as an electric rice cooker require high power in a short time. Therefore, by using the secondary battery according to one embodiment of the present invention as an auxiliary power source for assisting electric power that cannot be supplied by a commercial power source, it is possible to prevent the breaker of the commercial power source from falling when the electric device is used. .

また、電気機器が使用されない時間帯、特に、商用電源の供給元が供給可能な総電力量のうち、実際に使用される電力量の割合（電力使用率と呼ぶ）が低い時間帯において、二次電池に電力を蓄えておくことで、上記時間帯以外において電力使用率が高まるのを抑えることができる。例えば、電気冷凍冷蔵庫７３０の場合、気温が低く、冷蔵室用扉７３２、冷凍室用扉７３３の開閉が行われない夜間において、二次電池７３４に電力を蓄える。そして、気温が高くなり、冷蔵室用扉７３２、冷凍室用扉７３３の開閉が行われる昼間において、二次電池７３４を補助電源として用いることで、昼間の電力使用率を低く抑えることができる。 In addition, in a time period when the electrical equipment is not used, particularly in a time period when the ratio of the actually used power amount (referred to as the power usage rate) is low in the total power amount that can be supplied by the commercial power supply source. By storing electric power in the secondary battery, it is possible to suppress an increase in the power usage rate outside the above time period. For example, in the case of the electric refrigerator-freezer 730, electric power is stored in the secondary battery 734 at night when the temperature is low and the refrigerator door 732 and the refrigerator door 733 are not opened and closed. Then, in the daytime when the temperature rises and the refrigerator door 732 and the freezer door 733 are opened and closed, the secondary battery 734 is used as an auxiliary power source, so that the daytime power usage rate can be kept low.

本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。 This embodiment can be implemented in appropriate combination with any of the other embodiments.

（実施の形態７）
次に、電気機器の一例である携帯情報端末について、図１６を用いて説明する。 (Embodiment 7)
Next, a portable information terminal which is an example of an electric device is described with reference to FIGS.

図１６（Ａ）及び図１６（Ｂ）に２つ折り可能なタブレット型端末８００を示す。図１６（Ａ）は、開いた状態であり、タブレット型端末８００は、筐体８０１、表示部８０２ａ、表示部８０２ｂ、表示モード切り替えスイッチ８０３、電源スイッチ８０４、省電力モード切り替えスイッチ８０５、操作スイッチ８０７、を有する。 16A and 16B illustrate a tablet terminal 800 that can be folded in half. FIG. 16A shows an open state, in which the tablet terminal 800 includes a housing 801, a display portion 802a, a display portion 802b, a display mode switching switch 803, a power switch 804, a power saving mode switching switch 805, and an operation switch. 807.

表示部８０２ａは、一部をタッチパネルの領域８０８ａとすることができ、表示された操作キー８０９にふれることでデータ入力をすることができる。なお、表示部８０２ａにおいては、一例として半分の領域が表示のみの機能を有する構成、もう半分の領域がタッチパネルの機能を有する構成を示しているが該構成に限定されない。表示部８０２ａの全ての領域がタッチパネルの機能を有する構成としても良い。例えば、表示部８０２ａの全面をキーボードボタン表示させてタッチパネルとし、表示部８０２ｂを表示画面として用いることができる。 Part of the display portion 802a can be a touch panel region 808a, and data can be input by touching displayed operation keys 809. Note that in the display portion 802a, a structure in which half of the regions have a display-only function and a structure in which the other half has a touch panel function is shown as an example; however, the structure is not limited thereto. All the regions of the display portion 802a may have a touch panel function. For example, keyboard buttons can be displayed on the entire surface of the display portion 802a to form a touch panel, and the display portion 802b can be used as a display screen.

また、表示部８０２ｂにおいても表示部８０２ａと同様に、表示部８０２ｂの一部をタッチパネルの領域８０８ｂとすることができる。また、タッチパネルのキーボード表示切り替えボタン８１０が表示されている位置に指やスタイラスなどでふれることで表示部８０２ｂにキーボードボタン表示することができる。 Similarly to the display unit 802a, a part of the display unit 802b can be a touch panel region 808b in the display unit 802b. Further, a keyboard button can be displayed on the display portion 802b by touching a position where the keyboard display switching button 810 of the touch panel is displayed with a finger or a stylus.

また、タッチパネルの領域８０８ａとタッチパネルの領域８０８ｂに対して同時にタッチ入力することもできる。 Further, touch input can be performed simultaneously on the touch panel area 808a and the touch panel area 808b.

また、表示モード切り替えスイッチ８０３は、縦表示または横表示などの表示の向きを切り替え、白黒表示やカラー表示の切り替えなどを選択できる。省電力モード切り替えスイッチ８０５は、タブレット型端末に内蔵している光センサで検出される使用時の外光の光量に応じて表示の輝度を最適なものとすることができる。タブレット型端末は光センサだけでなく、ジャイロ、加速度センサ等の傾きを検出するセンサなどの他の検出装置を内蔵させてもよい。 A display mode switching switch 803 can switch the display direction such as vertical display or horizontal display, and can select switching between monochrome display and color display. The power saving mode switching switch 805 can optimize the display brightness in accordance with the amount of external light in use detected by an optical sensor built in the tablet terminal. The tablet terminal may include not only an optical sensor but also other detection devices such as a gyroscope, an acceleration sensor, and other sensors that detect inclination.

また、図１６（Ａ）では表示部８０２ｂと表示部８０２ａの表示面積が同じ例を示しているが特に限定されず、一方のサイズともう一方のサイズが異なっていてもよく、表示の品質も異なっていてもよい。例えば一方が他方よりも高精細な表示を行える表示パネルとしてもよい。 FIG. 16A illustrates an example in which the display areas of the display portion 802b and the display portion 802a are the same, but there is no particular limitation, and one size may be different from the other size, and the display quality is also high. May be different. For example, one display panel may be capable of displaying images with higher definition than the other.

図１６（Ｂ）は、閉じた状態であり、タブレット型端末８００は、筐体８０１、太陽電池８１１、充放電制御回路８５０、バッテリー８５１、ＤＣＤＣコンバータ８５２を有する。なお、図１６（Ｂ）では充放電制御回路８５０の一例としてバッテリー８５１、ＤＣＤＣコンバータ８５２を有する構成について示しており、バッテリー８５１は、上記実施の形態で説明した二次電池を有している。 FIG. 16B shows a closed state. The tablet terminal 800 includes a housing 801, a solar cell 811, a charge / discharge control circuit 850, a battery 851, and a DCDC converter 852. Note that FIG. 16B illustrates a structure including a battery 851 and a DCDC converter 852 as an example of the charge / discharge control circuit 850, and the battery 851 includes the secondary battery described in the above embodiment.

なお、タブレット型端末８００は２つ折り可能なため、未使用時に筐体８０１を閉じた状態にすることができる。従って、表示部８０２ａ、表示部８０２ｂを保護できるため、耐久性に優れ、長期使用の観点からも信頼性の優れたタブレット型端末８００を提供することができる。 Note that since the tablet terminal 800 can be folded in two, the housing 801 can be closed when not in use. Therefore, since the display portion 802a and the display portion 802b can be protected, it is possible to provide the tablet terminal 800 that has excellent durability and high reliability from the viewpoint of long-term use.

また、この他にも図１６（Ａ）及び図１６（Ｂ）に示したタブレット型端末は、様々な情報（静止画、動画、テキスト画像など）を表示する機能、カレンダー、日付又は時刻などを表示部に表示する機能、表示部に表示した情報をタッチ入力操作又は編集するタッチ入力機能、様々なソフトウェア（プログラム）によって処理を制御する機能、等を有することができる。 In addition, the tablet terminal shown in FIGS. 16A and 16B has a function for displaying various information (still images, moving images, text images, etc.), a calendar, a date, or a time. A function for displaying on the display unit, a touch input function for performing touch input operation or editing of information displayed on the display unit, a function for controlling processing by various software (programs), and the like can be provided.

タブレット型端末の表面に装着された太陽電池８１１によって、電力をタッチパネル、表示部、または映像信号処理部等に供給することができる。なお、太陽電池８１１は、筐体８０１の片面又は両面に設けることができ、バッテリー８５１の充電を効率的に行う構成とすることができるため好適である。なおバッテリー８５１としては、本発明の一態様に係る二次電池を用いると、小型化を図れる等の利点がある。 Electric power can be supplied to the touch panel, the display unit, the video signal processing unit, or the like by the solar cell 811 attached to the surface of the tablet terminal. Note that the solar cell 811 is preferable because it can be provided on one or both surfaces of the housing 801 and the battery 851 can be charged efficiently. Note that as the battery 851, when the secondary battery according to one embodiment of the present invention is used, there is an advantage that reduction in size or the like can be achieved.

また、図１６（Ｂ）に示す充放電制御回路８５０の構成、及び動作について図１６（Ｃ）にブロック図を示し説明する。図１６（Ｃ）には、太陽電池８１１、バッテリー８５１、ＤＣＤＣコンバータ８５２、コンバータ８５３、スイッチＳＷ１乃至ＳＷ３、表示部８０２について示しており、バッテリー８５１、ＤＣＤＣコンバータ８５２、コンバータ８５３、スイッチＳＷ１乃至ＳＷ３が、図１６（Ｂ）に示す充放電制御回路８５０に対応する箇所となる。 The structure and operation of the charge / discharge control circuit 850 illustrated in FIG. 16B are described with reference to a block diagram in FIG. FIG. 16C illustrates the solar cell 811, the battery 851, the DCDC converter 852, the converter 853, the switches SW1 to SW3, and the display portion 802. The battery 851, the DCDC converter 852, the converter 853, and the switches SW1 to SW3 are illustrated. This corresponds to the charge / discharge control circuit 850 shown in FIG.

まず、外光により太陽電池８１１により発電がされる場合の動作の例について説明する。太陽電池で発電した電力は、バッテリー８５１を充電するための電圧となるようＤＣＤＣコンバータ８５２で昇圧または降圧がなされる。そして、表示部８０２の動作に太陽電池８１１からの電力が用いられる際にはスイッチＳＷ１をオンにし、コンバータ８５３で表示部８０２に必要な電圧に昇圧または降圧をすることとなる。また、表示部８０２での表示を行わない際には、ＳＷ１をオフにし、ＳＷ２をオンにしてバッテリー８５１の充電を行う構成とすればよい。 First, an example of operation in the case where power is generated by the solar cell 811 using external light will be described. The power generated by the solar cell is boosted or lowered by the DCDC converter 852 so as to become a voltage for charging the battery 851. When power from the solar cell 811 is used for the operation of the display portion 802, the switch SW1 is turned on, and the converter 853 increases or decreases the voltage required for the display portion 802. In addition, when display on the display portion 802 is not performed, the battery 851 may be charged by turning off SW1 and turning on SW2.

なお、太陽電池８１１については、発電手段の一例として示したが、特に限定されず、圧電素子（ピエゾ素子）や熱電変換素子（ペルティエ素子）などの他の発電手段によるバッテリー８５１の充電を行う構成であってもよい。例えば、無線（非接触）で電力を送受信して充電する無接点電力伝送モジュールや、また他の充電手段を組み合わせて行う構成としてもよい。 Note that the solar cell 811 is shown as an example of the power generation unit, but is not particularly limited, and the battery 851 is charged by another power generation unit such as a piezoelectric element (piezo element) or a thermoelectric conversion element (Peltier element). It may be. For example, a non-contact power transmission module that wirelessly (contactlessly) transmits and receives power for charging and other charging means may be combined.

また、上記実施の形態で説明した二次電池を具備していれば、図１６に示した電気機器に特に限定されないことは言うまでもない。 Needless to say, the electronic device illustrated in FIG. 16 is not particularly limited as long as the secondary battery described in any of the above embodiments is included.

（実施の形態８）
さらに、電気機器の一例である移動体の例について、図１７を用いて説明する。 (Embodiment 8)
Further, an example of a moving object which is an example of an electric device will be described with reference to FIGS.

先の実施の形態で説明した二次電池を制御用のバッテリーに用いることができる。制御用のバッテリーは、プラグイン技術や非接触給電による外部からの電力供給により充電をすることができる。なお、移動体が鉄道用電気車両の場合、架線や導電軌条からの電力供給により充電をすることができる。 The secondary battery described in the above embodiment can be used as a control battery. The control battery can be charged by external power supply using plug-in technology or non-contact power feeding. In addition, when a mobile body is an electric vehicle for railroads, it can charge by the electric power supply from an overhead wire or a conductive rail.

図１７（Ａ）及び（Ｂ）は、電気自動車の一例を示している。電気自動車８６０には、バッテリー８６１が搭載されている。バッテリー８６１の電力は、制御回路８６２により出力が調整されて、駆動装置８６３に供給される。制御回路８６２は、図示しないＲＯＭ、ＲＡＭ、ＣＰＵ等を有する処理装置８６４によって制御される。 17A and 17B show an example of an electric vehicle. A battery 861 is mounted on the electric vehicle 860. The output of the power of the battery 861 is adjusted by the control circuit 862 and supplied to the driving device 863. The control circuit 862 is controlled by a processing device 864 having a ROM, RAM, CPU, etc. (not shown).

駆動装置８６３は、直流電動機若しくは交流電動機単体、又は電動機と内燃機関と、を組み合わせて構成される。処理装置８６４は、電気自動車８６０の運転者の操作情報（加速、減速、停止など）や走行時の情報（上り坂や下り坂等の情報、駆動輪にかかる負荷情報など）の入力情報に基づき、制御回路８６２に制御信号を出力する。制御回路８６２は、処理装置８６４の制御信号により、バッテリー８６１から供給される電気エネルギーを調整して駆動装置８６３の出力を制御する。交流電動機を搭載している場合は、図示していないが、直流を交流に変換するインバータも内蔵される。 The drive device 863 is configured by a DC motor or an AC motor alone, or a combination of an electric motor and an internal combustion engine. The processing device 864 is based on input information such as operation information (acceleration, deceleration, stop, etc.) of the driver of the electric vehicle 860 and information at the time of travel (information such as uphill and downhill, load information on the drive wheels, etc.). The control signal is output to the control circuit 862. The control circuit 862 controls the output of the driving device 863 by adjusting the electric energy supplied from the battery 861 according to the control signal of the processing device 864. When an AC motor is mounted, an inverter that converts direct current to alternating current is also built in, although not shown.

バッテリー８６１は、プラグイン技術による外部からの電力供給により充電することができる。例えば、商用電源から電源プラグを通じてバッテリー８６１に充電する。充電は、ＡＣ／ＤＣコンバータ等の変換装置を介して、一定の電圧値を有する直流定電圧に変換して行うことができる。バッテリー８６１として、本発明の一態様に係る二次電池を搭載することで、電池の高容量化などに寄与することができ、利便性を向上させることができる。また、バッテリー８６１の特性の向上により、バッテリー８６１自体を小型軽量化できれば、車両の軽量化に寄与するため、燃費を向上させることができる。 The battery 861 can be charged by external power supply using plug-in technology. For example, the battery 861 is charged from a commercial power source through a power plug. Charging can be performed by converting into a DC constant voltage having a constant voltage value through a conversion device such as an AC / DC converter. By mounting the secondary battery according to one embodiment of the present invention as the battery 861, it is possible to contribute to an increase in the capacity of the battery and the convenience can be improved. Further, if the battery 861 itself can be reduced in size and weight by improving the characteristics of the battery 861, it contributes to the weight reduction of the vehicle, so that the fuel efficiency can be improved.

なお、本発明の一態様の二次電池を具備していれば、上記で示した電子機器に特に限定されないことは言うまでもない。 Note that it is needless to say that the electronic device is not particularly limited to the above electronic devices as long as the secondary battery of one embodiment of the present invention is included.

本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。 This embodiment can be implemented in appropriate combination with any of the other embodiments.

（実施の形態９）
本実施の形態では、可撓性を有する二次電池を電子機器に実装する例について説明する。 (Embodiment 9)
In this embodiment, an example in which a flexible secondary battery is mounted on an electronic device will be described.

実施の形態３に示す可撓性を有する二次電池を電子機器に実装する例を図１８に示す。フレキシブルな形状を備える蓄電装置を適用した電子機器として、例えば、テレビジョン装置（テレビ、又はテレビジョン受信機ともいう）、コンピュータ用などのモニタ、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、デジタルフォトフレーム、携帯電話機（携帯電話、携帯電話装置ともいう）、携帯型ゲーム機、携帯情報端末、音響再生装置、パチンコ機などの大型ゲーム機などが挙げられる。 FIG. 18 illustrates an example in which the flexible secondary battery described in Embodiment 3 is mounted on an electronic device. As an electronic device to which a power storage device having a flexible shape is applied, for example, a television device (also referred to as a television or a television receiver), a monitor for a computer, a digital camera, a digital video camera, a digital photo frame, a mobile phone (Also referred to as a mobile phone or a mobile phone device), a portable game machine, a portable information terminal, a sound reproduction device, a large game machine such as a pachinko machine, and the like.

また、フレキシブルな形状を備える蓄電装置を、家屋やビルの内壁または外壁や、自動車の内装または外装の曲面に沿って組み込むことも可能である。 In addition, a power storage device having a flexible shape can be incorporated along a curved surface of an inner wall or an outer wall of a house or a building, or an interior or exterior of an automobile.

図１８（Ａ）は、携帯電話機の一例を示している。携帯電話機７４００は、筐体７４０１に組み込まれた表示部７４０２の他、操作ボタン７４０３、外部接続ポート７４０４、スピーカ７４０５、マイク７４０６などを備えている。なお、携帯電話機７４００は、蓄電装置７４０７を有している。 FIG. 18A illustrates an example of a mobile phone. A mobile phone 7400 is provided with a display portion 7402 incorporated in a housing 7401, operation buttons 7403, an external connection port 7404, a speaker 7405, a microphone 7406, and the like. Note that the mobile phone 7400 includes a power storage device 7407.

図１８（Ｂ）は、携帯電話機７４００を湾曲させた状態を示している。携帯電話機７４００を外部の力により変形させて全体を湾曲させると、その内部に設けられている蓄電装置７４０７も湾曲される。また、その時、曲げられた蓄電装置７４０７の状態を図１８（Ｃ）に示す。蓄電装置７４０７は薄型の二次電池である。蓄電装置７４０７は曲げられた状態で固定されている。なお、蓄電装置７４０７は集電体７４０９と電気的に接続されたリード電極７４０８を有している。例えば、集電体７４０９は銅箔であり、一部ガリウムと合金化させて、集電体７４０９と接する活物質層との密着性を向上し、蓄電装置７４０７が曲げられた状態での信頼性が高い構成となっている。 FIG. 18B illustrates a state where the mobile phone 7400 is bent. When the cellular phone 7400 is deformed by an external force to bend the whole, the power storage device 7407 provided therein is also curved. At that time, a state of the bent power storage device 7407 is illustrated in FIG. The power storage device 7407 is a thin secondary battery. The power storage device 7407 is fixed in a bent state. Note that the power storage device 7407 includes a lead electrode 7408 electrically connected to the current collector 7409. For example, the current collector 7409 is a copper foil, which is partly alloyed with gallium to improve adhesion with the active material layer in contact with the current collector 7409, and reliability in a state where the power storage device 7407 is bent. Has a high configuration.

図１８（Ｄ）は、バングル型の表示装置の一例を示している。携帯表示装置７１００は、筐体７１０１、表示部７１０２、操作ボタン７１０３、及び蓄電装置７１０４を備える。また、図１８（Ｅ）に曲げられた蓄電装置７１０４の状態を示す。蓄電装置７１０４は曲げられた状態で使用者の腕への装着時に、筐体が変形して蓄電装置７１０４の一部または全部の曲率が変化する。なお、曲線の任意の点における曲がり具合を相当する円の半径の値で表したものを曲率半径であり、曲率半径の逆数を曲率と呼ぶ。具体的には、曲率半径が４０ｍｍ以上１５０ｍｍ以下の範囲内で筐体または蓄電装置７１０４の主表面の一部または全部が変化する。蓄電装置７１０４の主表面における曲率半径が４０ｍｍ以上１５０ｍｍ以下の範囲であれば、高い信頼性を維持できる。 FIG. 18D illustrates an example of a bangle display device. A portable display device 7100 includes a housing 7101, a display portion 7102, operation buttons 7103, and a power storage device 7104. FIG. 18E illustrates a state of the power storage device 7104 bent. When the power storage device 7104 is bent and attached to the user's arm, the housing is deformed and the curvature of part or all of the power storage device 7104 changes. Note that the curvature at a given point of the curve expressed by the value of the radius of the corresponding circle is the curvature radius, and the reciprocal of the curvature radius is called the curvature. Specifically, part or all of the main surface of the housing or the power storage device 7104 changes within a radius of curvature of 40 mm to 150 mm. High reliability can be maintained if the radius of curvature of the main surface of the power storage device 7104 is in the range of 40 mm to 150 mm.

図１８（Ｆ）は、腕時計型の携帯情報端末の一例を示している。携帯情報端末７２００は、筐体７２０１、表示部７２０２、バンド７２０３、バックル７２０４、操作ボタン７２０５、入出力端子７２０６などを備える。 FIG. 18F illustrates an example of a wristwatch-type portable information terminal. A portable information terminal 7200 includes a housing 7201, a display portion 7202, a band 7203, a buckle 7204, operation buttons 7205, an input / output terminal 7206, and the like.

携帯情報端末７２００は、移動電話、電子メール、文章閲覧及び作成、音楽再生、インターネット通信、コンピュータゲームなどの種々のアプリケーションを実行することができる。 The portable information terminal 7200 can execute various applications such as a mobile phone, electronic mail, text browsing and creation, music playback, Internet communication, and computer games.

表示部７２０２はその表示面が湾曲して設けられ、湾曲した表示面に沿って表示を行うことができる。また、表示部７２０２はタッチセンサを備え、指やスタイラスなどで画面に触れることで操作することができる。例えば、表示部７２０２に表示されたアイコン７２０７に触れることで、アプリケーションを起動することができる。 The display portion 7202 is provided with a curved display surface, and display can be performed along the curved display surface. The display portion 7202 includes a touch sensor and can be operated by touching the screen with a finger, a stylus, or the like. For example, an application can be started by touching an icon 7207 displayed on the display portion 7202.

操作ボタン７２０５は、時刻設定のほか、電源のオン、オフ動作、無線通信のオン、オフ動作、マナーモードの実行及び解除、省電力モードの実行及び解除など、様々な機能を持たせることができる。例えば、携帯情報端末７２００に組み込まれたオペレーションシステムにより、操作ボタン７２０５の機能を自由に設定することもできる。 The operation button 7205 can have various functions such as power on / off operation, wireless communication on / off operation, manner mode execution and release, and power saving mode execution and release, in addition to time setting. . For example, the function of the operation button 7205 can be freely set by an operation system incorporated in the portable information terminal 7200.

また、携帯情報端末７２００は、通信規格された近距離無線通信を実行することが可能である。例えば無線通信可能なヘッドセットと相互通信することによって、ハンズフリーで通話することもできる。 In addition, the portable information terminal 7200 can perform short-range wireless communication with a communication standard. For example, it is possible to talk hands-free by communicating with a headset capable of wireless communication.

また、携帯情報端末７２００は入出力端子７２０６を備え、他の情報端末とコネクターを介して直接データのやりとりを行うことができる。また入出力端子７２０６を介して充電を行うこともできる。なお、充電動作は入出力端子７２０６を介さずに無線給電により行ってもよい。 In addition, the portable information terminal 7200 includes an input / output terminal 7206, and can directly exchange data with other information terminals via a connector. Charging can also be performed through the input / output terminal 7206. Note that the charging operation may be performed by wireless power feeding without using the input / output terminal 7206.

携帯情報端末７２００の表示部７２０２には、本発明の一態様の電極部材を備える蓄電装置を有している。例えば、図１８（Ｅ）に示した蓄電装置７１０４を、筐体７２０１の内部に湾曲した状態で、またはバンド７２０３の内部に湾曲可能な状態で組み込むことができる。 The display portion 7202 of the portable information terminal 7200 includes a power storage device including the electrode member of one embodiment of the present invention. For example, the power storage device 7104 illustrated in FIG. 18E can be incorporated in the housing 7201 in a curved state or in the band 7203 in a bendable state.

図１８（Ｇ）は、腕章型の表示装置の一例を示している。表示装置７３００は、表示部７３０４を有し、本発明の一態様の蓄電装置を有している。また、表示装置７３００は、表示部７３０４にタッチセンサを備えることもでき、また、携帯情報端末として機能させることもできる。 FIG. 18G illustrates an example of an armband display device. The display device 7300 includes the display portion 7304 and includes the power storage device of one embodiment of the present invention. In addition, the display device 7300 can include a touch sensor in the display portion 7304 and can function as a portable information terminal.

表示部７３０４はその表示面が湾曲しており、湾曲した表示面に沿って表示を行うことができる。また、表示装置７３００は、通信規格された近距離無線通信などにより、表示状況を変更することができる。 The display portion 7304 has a curved display surface, and can perform display along the curved display surface. In addition, the display device 7300 can change the display status through short-range wireless communication that is a communication standard.

また、表示装置７３００は入出力端子を備え、他の情報端末とコネクターを介して直接データのやりとりを行うことができる。また入出力端子を介して充電を行うこともできる。なお、充電動作は入出力端子を介さずに無線給電により行ってもよい。 In addition, the display device 7300 includes an input / output terminal, and can directly exchange data with another information terminal via a connector. Charging can also be performed via an input / output terminal. Note that the charging operation may be performed by wireless power feeding without using the input / output terminal.

本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である This embodiment can be implemented in appropriate combination with any of the other embodiments.

以下、本発明の一態様について実施例を用いて具体的に説明する。
＜酸化グラフェンの合成＞
まず、以下の方法により酸化グラフェンを合成した。はじめに、４ｇのグラファイト（株式会社中越黒鉛工業所製、ＢＦ−４０ＡＫ）と１３８ｍＬの濃硫酸（関東化学株式会社製、９６％）を混合した。次に、氷浴中で撹拌しながら１８ｇの過マンガン酸カリウム（キシダ化学株式会社製、９９％）を加えた。更に、氷浴を取り除き、２５℃で２．５時間撹拌して、混合液を得た。 Hereinafter, one embodiment of the present invention will be specifically described with reference to examples.
<Synthesis of graphene oxide>
First, graphene oxide was synthesized by the following method. First, 4 g of graphite (manufactured by Chuetsu Graphite Industries Co., Ltd., BF-40AK) and 138 mL of concentrated sulfuric acid (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd., 96%) were mixed. Next, 18 g of potassium permanganate (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd., 99%) was added while stirring in an ice bath. Further, the ice bath was removed and the mixture was stirred at 25 ° C. for 2.5 hours to obtain a mixed solution.

次に、得られた混合液を氷浴中で撹拌しながら２７６ｍＬの純水をゆっくり加えて希釈した。次に、およそ９５℃のオイルバス中で１５分撹拌して反応させた後、４００ｍＬの純水で希釈し、更に５４ｍＬの過酸化水素水（三菱ガス化学株式会社製、濃度３１ｗｔ％）を加えて未反応の過マンガン酸カリウムを失活させ、混合液を得た。目の粗さが０．４５μｍのメンブレンフィルターで得られた混合液を吸引濾過して沈殿物を回収した。 Next, 276 mL of pure water was slowly added and diluted while stirring the resulting mixture in an ice bath. Next, after stirring for 15 minutes in an oil bath at approximately 95 ° C., the reaction was diluted with 400 mL of pure water, and 54 mL of hydrogen peroxide (Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd., concentration 31 wt%) was added. Unreacted potassium permanganate was deactivated to obtain a mixed solution. The liquid mixture obtained with a membrane filter having a mesh size of 0.45 μm was suction filtered to collect a precipitate.

得られた沈殿物を３．５％塩酸（和光純薬工業株式会社）で洗浄した後、沈殿物およそ５ｇ当たり５００ｍＬの純水を加えた後に遠心分離し、沈殿物を回収するという操作を複数回行ない、沈殿物である酸化グラフェンを洗浄した。その後、エバポレートし、乾燥させて酸化グラフェンを得た。これをＧＯ１−６とする。 A plurality of operations of washing the obtained precipitate with 3.5% hydrochloric acid (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), adding 500 mL of pure water per approximately 5 g of precipitate, and then centrifuging to collect the precipitate. Rotation was performed to wash the precipitate graphene oxide. Then, it was evaporated and dried to obtain graphene oxide. This is designated as GO1-6.

ＧＯ１−６と同様に、原料グラファイト４ｇに対して過マンガン酸カリウム１２ｇを濃硫酸１３８ｍＬ中で２５℃４．５時間反応させ、希釈後に過酸化水素水３６ｍＬで失活して得られた酸化グラフェンをＧＯ２−６とする。 Similar to GO1-6, graphene oxide obtained by reacting 4 g of raw material graphite with 12 g of potassium permanganate in 138 mL of concentrated sulfuric acid at 25 ° C. for 4.5 hours and deactivating with 36 mL of hydrogen peroxide after dilution Is GO2-6.

ＧＯ１−６と同様に、原料グラファイト４ｇに対して過マンガン酸カリウム８ｇを濃硫酸１３８ｍＬ中で２５℃４．５時間反応させ、希釈後に過酸化水素水２４ｍＬで失活して得られた酸化グラフェンをＧＯ３−６とする。 Like GO1-6, graphene oxide obtained by reacting 4 g of raw material graphite with 8 g of potassium permanganate in 138 mL of concentrated sulfuric acid at 25 ° C. for 4.5 hours, and deactivating with 24 mL of hydrogen peroxide after dilution Is GO3-6.

ＧＯ１−６と同様に、原料グラファイト２ｇに対して過マンガン酸カリウム１２ｇを濃硫酸９２ｍＬ中で２５℃２時間および３５℃０．５時間反応させ、希釈後に過酸化水素水３６ｍＬで失活して得られた酸化グラフェンをＧＯ４−６とする。 Similarly to GO1-6, 12 g of potassium permanganate was reacted in 92 mL of concentrated sulfuric acid at 25 ° C. for 2 hours and 35 ° C. for 0.5 hour with respect to 2 g of raw material graphite, and diluted with 36 mL of hydrogen peroxide solution after dilution. The obtained graphene oxide is referred to as GO4-6.

＜ＸＰＳ＞
上記の酸化グラフェンをＸ線光電子分光法（ＸＰＳ：Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）により測定した。測定は、Ｘ線源として単色光Ａｌ（１４８６．６ｅＶ）を用い、測定面積１００μｍ径、取り出し角４５°として行なった。測定結果の元素比を表１に、結合状態の解析結果を表２に示す。なお、酸化グラフェンにはＨが含まれるがＸＰＳでは検出されない事に留意されたい。また組成の誤差は±１ａｔｍ％程度である。 <XPS>
The graphene oxide was measured by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). The measurement was performed using monochromatic light Al (1486.6 eV) as an X-ray source, with a measurement area of 100 μm diameter and an extraction angle of 45 °. The element ratios of the measurement results are shown in Table 1, and the analysis results of the bonding state are shown in Table 2. Note that graphene oxide contains H but is not detected by XPS. The composition error is about ± 1 atm%.

表１に於いて、Ｃ／Ｏは単にＣとＯの元素比を数値化したものになる。例えば、ＧＯ３−６では誤差を含めて考えると、Ｃ／Ｏは３．４〜３．８となるが、考慮しない数値で記載した。表２は波形分離解析結果によるものであり、通常誤差は±３％程度であるが、Ｃ＝Ｃのピークのケミカルシフトは小さいので誤差は大きくなる。 In Table 1, C / O is simply a numerical value of the element ratio of C and O. For example, in GO3-6, when including an error, C / O is 3.4 to 3.8, but is described as a numerical value that is not considered. Table 2 shows the results of the waveform separation analysis. Usually, the error is about ± 3%, but the error becomes large because the chemical shift of the C = C peak is small.

ＧＯ３−６では組成比Ｃ／Ｏは他条件とは明らかに異なる値となった。また結合状態からｓｐ２結合が１０％以上検出され、未反応部位が多く残されている事が分かる。 In GO3-6, the composition ratio C / O was clearly different from other conditions. Further, it can be seen from the binding state that sp2 bonds are detected by 10% or more, and many unreacted sites remain.

＜滴定＞
上記反応における酸化剤のＫＭｎＯ４（濃硫酸下ではＭｎ２Ｏ７）の反応量について調べた結果について示す。即ち、反応中の溶液を多量の純水に滴下し、得られた上澄み液を過酸化水素水を用いて比色滴定した。反応条件はグラファイト４ｇ、濃硫酸１３８ｍＬ、温度２５℃に固定して、過マンガン酸カリウム量を８ｇ、１０ｇ、１２ｇ、１５ｇ、１８ｇと条件振りした。基質グラファイト重量当たりに消費された過マンガン酸カリウム量と反応時間の関係を図１９に示す。なお、図中白抜きで表した測定点は、過マンガン酸カリウムが検出できなかったことを表す。なお、酸化剤１８ｇの系においてはすべての測定点において過マンガン酸カリウムが検出されている。 <Titration>
(Under concentrated sulfuric Mn 2 O 7) KMnO 4 oxidizing agent in the above reaction shows the results of examining reaction volume. That is, the solution during the reaction was dropped into a large amount of pure water, and the resulting supernatant was colorimetrically titrated with hydrogen peroxide. The reaction conditions were fixed at 4 g of graphite, 138 mL of concentrated sulfuric acid, and a temperature of 25 ° C., and the amount of potassium permanganate was changed to 8 g, 10 g, 12 g, 15 g, and 18 g. FIG. 19 shows the relationship between the amount of potassium permanganate consumed per substrate graphite weight and the reaction time. In addition, the measurement point represented by white in the figure represents that potassium permanganate could not be detected. In the oxidant 18g system, potassium permanganate was detected at all measurement points.

図１９で、酸化剤濃度は変化しているが、酸化剤消費速度には変化は見られず、反応速度は黒鉛に依存すると考えられる。また黒鉛４ｇに対して過マンガン酸カリウム１５ｇ以下の場合、反応時間４．５時間で溶液中には過マンガン酸カリウム（反応液中のＭｎ２Ｏ７）は検出されなかった。なお、滴定時には沈殿物を除去しているため、グラファイト中、或いはグラファイトに結合している酸化剤は検出されない事に留意されたい。 In FIG. 19, the oxidant concentration is changed, but the oxidant consumption rate is not changed, and the reaction rate is considered to depend on graphite. When the amount of potassium permanganate was 15 g or less with respect to 4 g of graphite, potassium permanganate (Mn 2 O 7 in the reaction solution) was not detected in the solution after a reaction time of 4.5 hours. It should be noted that since the precipitate is removed during the titration, the oxidant in the graphite or bound to the graphite is not detected.

＜ＦＴ−ＩＲ＞
次に、赤外線吸収スペクトル法（ＦＴ−ＩＲ）により分析した。即ちフーリエ変換赤外分光器（Ｎｉｃｏｌｅｔ製 Ｎｅｘｕｓ６７０）を用い、一回反射ＡＴＲ法（プリズム：Ｇｅ）にて酸化グラフェン膜を測定した。 <FT-IR>
Next, it analyzed by the infrared absorption spectrum method (FT-IR). That is, the graphene oxide film was measured by a single reflection ATR method (prism: Ge) using a Fourier transform infrared spectrometer (Nexole 670 manufactured by Nicolet).

ＧＯ１−６と同様に、原料グラファイト４ｇに対して過マンガン酸カリウム１８ｇを濃硫酸１３８ｍＬ中で２５℃４．５時間反応させ、希釈後に過酸化水素水５４ｍＬで失活して得られた酸化グラフェンをＧＯ１−６ａとする。更にＧＯ１−６ａに１−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を加え、混練して分散させたスラリーをポリイミドフィルム（カプトン（登録商標）Ｈタイプ）にブレード法にて塗工、乾燥させた膜をＧＯ１−７とする。 Similar to GO1-6, graphene oxide obtained by reacting 4 g of raw material graphite with 18 g of potassium permanganate in 138 mL of concentrated sulfuric acid at 25 ° C. for 4.5 hours and deactivating with 54 mL of hydrogen peroxide after dilution Is GO1-6a. Furthermore, 1-methyl-2-pyrrolidone (NMP) was added to GO1-6a, and a kneaded and dispersed slurry was applied to a polyimide film (Kapton (registered trademark) H type) by a blade method and dried. Let it be GO1-7.

ＧＯ３−６にＮＭＰを加え、混練して分散させたスラリーをポリイミドフィルムにブレード法にて塗工、乾燥させた膜をＧＯ３−７とする。 A slurry obtained by adding NMP to GO3-6, kneading and dispersing it onto a polyimide film by a blade method, and drying is referred to as GO3-7.

原料グラファイト４ｇに対して過マンガン酸カリウム１８ｇを濃硫酸１３８ｍＬ中で２５℃４．５時間反応させ、希釈後に過酸化水素水５４ｍＬで失活して得られた酸化グラフェンをＧＯ５−６とする。更にＧＯ５−６にＮＭＰを加え、混練して分散させたスラリーをポリイミドフィルムにブレード法にて塗工、乾燥させた膜をＧＯ５−７とする。 Graphene oxide obtained by reacting 18 g of potassium permanganate with 138 mL of concentrated sulfuric acid at 25 ° C. for 4.5 hours with 4 g of raw material graphite and deactivating with 54 mL of hydrogen peroxide after dilution is referred to as GO5-6. Further, NMP is added to GO5-6, and a slurry obtained by kneading and dispersing is applied to a polyimide film by a blade method and dried.

原料グラファイト４ｇに対して過マンガン酸カリウム２１ｇを濃硫酸１３８ｍＬ中で２５℃２４時間反応させ、希釈後に過酸化水素水６３ｍＬで失活して得られた酸化グラフェンをＧＯ６−６とする。更にＧＯ６−６にＮＭＰを加え、混練して分散させたスラリーをポリイミドフィルムにブレード法にて塗工、乾燥させた膜をＧＯ６−７とする。 Graphene oxide obtained by reacting 21 g of potassium permanganate with 138 mL of concentrated sulfuric acid at 25 ° C. for 24 hours with 4 g of raw material graphite and deactivating with 63 mL of hydrogen peroxide after dilution is referred to as GO6-6. Furthermore, NMP is added to GO6-6, and a slurry obtained by kneading and dispersing it onto a polyimide film by a blade method and drying is designated as GO6-7.

以上のＧＯ１−７、ＧＯ３−７、ＧＯ５−７、ＧＯ６−７のＦＴ−ＩＲ測定結果にベースライン補正で解析した結果を図２０に示す。ＸＰＳで明らかな未酸化部位の存在が示唆されたＧＯ３−７は３０００〜１３００ｃｍ−１に幅広くなだらかなピークを持ち、散乱成分が疑われるスペクトルとなった。希釈して９５℃１５分撹拌する際に溶液中の過マンガン酸カリウムが全て消費されていた６−７は１５７０ｃｍ−１にピークを持たず、過マンガン酸カリウム存在下で９５℃１５分の撹拌を行なったＧＯ１−７、ＧＯ５−７は１５７０ｃｍ−１にピークを持つ結果となった。 FIG. 20 shows the result of analysis by baseline correction on the FT-IR measurement results of GO1-7, GO3-7, GO5-7, and GO6-7. GO3-7, which was suggested by XPS to have an unoxidized site, had a broad and broad peak at 3000 to 1300 cm −1 and a spectrum in which a scattering component was suspected. When diluted and stirred at 95 ° C. for 15 minutes, 6-7, which had consumed all potassium permanganate in the solution, had no peak at 1570 cm −1 and was stirred at 95 ° C. for 15 minutes in the presence of potassium permanganate. As a result, GO1-7 and GO5-7 were subjected to a peak at 1570 cm −1 .

＜比抵抗測定＞
上記のＧＯ１−６を真空下にて１７０℃１０時間加熱する事で酸化グラフェンの還元を行なった。更に５ｍｍ径のペレットダイスに得られた試料を詰め、油圧式ポンプで１０分加圧し、解放後、再度１０分加圧してＲＧＯペレット１−８を作製した。この時、粉体に加わる単位面積当たりの圧力は約７．５Ｍｇｆ／ｃｍ２であった。同様にＧＯ２−６からＲＧＯペレット２−８を、ＧＯ３−６からＲＧＯペレット３−８を、ＧＯ５−６からＲＧＯペレット５−８を作製した。 <Specific resistance measurement>
The graphene oxide was reduced by heating the above GO1-6 under vacuum at 170 ° C. for 10 hours. Further, the obtained sample was packed in a 5 mm diameter pellet die, pressurized with a hydraulic pump for 10 minutes, released, and then pressurized again for 10 minutes to prepare RGO pellets 1-8. At this time, the pressure per unit area applied to the powder was about 7.5 Mgf / cm 2 . Similarly, GO2-6 to RGO pellet 2-8, GO3-6 to RGO pellet 3-8, and GO5-6 to RGO pellet 5-8 were produced.

得られたＲＧＯペレット１−８、ＲＧＯペレット２−８、ＲＧＯペレット３−８、ＲＧＯペレット５−９の比抵抗を、直流四端子ｖａｎ ｄｅｒ Ｐａｕｗ 法により測定した。比抵抗測定には、ＲｅｓｉＴｅｓｔ８３００（東陽テクニカ社製）を用いた。 The specific resistances of the obtained RGO pellet 1-8, RGO pellet 2-8, RGO pellet 3-8, and RGO pellet 5-9 were measured by a DC four-terminal van der Pauw method. ResiTest 8300 (manufactured by Toyo Technica Co., Ltd.) was used for specific resistance measurement.

比抵抗の測定結果を表３に示す。 Table 3 shows the measurement results of the specific resistance.

同じ還元条件であるが、得られたグラフェン（ＲＧＯ）の抵抗率には大きな差が見られた。即ち、未酸化部位を残したＲＧＯペレット３−９では明らかに比抵抗が低くなった。グラフェンの導電性は構成する炭素（Ｃ）のＣ＝Ｃによるｓｐ２結合の割合に強い相関があり、Ｃ＝Ｃによるｓｐ２結合の割合が多いほど導電性は高くなる傾向にあることが知られている。ＸＰＳ分析結果やＦＴ−ＩＲ分析と相関のある結果となった。これらからＧＯ３−６は電気伝導度の高いグラフェンを得られやすい酸化グラフェンであると言える。 Under the same reduction conditions, a large difference was observed in the resistivity of the obtained graphene (RGO). That is, the specific resistance of the RGO pellet 3-9 that left unoxidized sites was clearly reduced. It is known that the conductivity of graphene has a strong correlation with the proportion of sp2 bonds due to C = C of the constituent carbon (C), and the conductivity tends to increase as the proportion of sp2 bonds due to C = C increases. Yes. The results correlated with XPS analysis results and FT-IR analysis. From these, it can be said that GO3-6 is a graphene oxide in which graphene having high electrical conductivity can be easily obtained.

（分散性評価）
未酸化部位を多く残した場合、剥離や溶媒への分散が悪くなる事が懸念材料として挙げられる。これらについて評価するため、二次電池の導電助剤に用いて電池特性を評価した。 (Dispersibility evaluation)
When many unoxidized sites are left, it can be cited as a concern that peeling and dispersion in a solvent become worse. In order to evaluate these, the battery characteristics were evaluated using the conductive assistant for the secondary battery.

電池特性評価のために新たに合成した酸化グラフェン試料の合成条件について記載する。ＧＯ５−６同様に原料グラファイト４ｇに対して過マンガン酸カリウム１８ｇを濃硫酸１３８ｍＬ中で２５℃４．５時間反応させ、希釈後に過酸化水素水５４ｍＬで失活して得られた酸化グラフェンをＧＯ５−６ａとする。また、原料グラファイト４ｇに対して過マンガン酸カリウム１５ｇを濃硫酸１３８ｍＬ中で２５℃４．５時間反応させ、希釈後に過酸化水素水４５ｍＬで失活して得られた酸化グラフェンをＧＯ６−６とする。原料グラファイト４ｇに対して過マンガン酸カリウム１０ｇを濃硫酸１３８ｍＬ中で２５℃４．５時間反応させ、希釈後に過酸化水素水３０ｍＬで失活して得られた酸化グラフェンをＧＯ７−６とする。即ち、ＧＯ５−６ａ、ＧＯ６−６、ＧＯ２−６、ＧＯ７−６、ＧＯ３−６は過マンガン酸カリウム量とそれに比例した失活剤の過酸化水素水量のみを変えた合成条件となる。 The synthesis conditions of a newly synthesized graphene oxide sample for battery characteristic evaluation will be described. Similarly to GO5-6, 18 g of potassium permanganate was reacted in 138 mL of concentrated sulfuric acid at 25 ° C. for 4.5 hours with 4 g of raw material graphite, and graphene oxide obtained by deactivation with 54 mL of hydrogen peroxide after dilution was converted to GO5. -6a. Further, graphene oxide obtained by reacting 15 g of potassium permanganate with 4 g of raw material graphite in 138 mL of concentrated sulfuric acid at 25 ° C. for 4.5 hours and deactivating with 45 mL of hydrogen peroxide after dilution was converted to GO6-6. To do. Graphene oxide obtained by reacting 4 g of raw material graphite with 10 g of potassium permanganate in 138 mL of concentrated sulfuric acid at 25 ° C. for 4.5 hours and deactivating with 30 mL of hydrogen peroxide after dilution is referred to as GO7-6. That is, GO5-6a, GO6-6, GO2-6, GO7-6, and GO3-6 have synthesis conditions in which only the amount of potassium permanganate and the hydrogen peroxide amount of the deactivator proportional thereto are changed.

（二次電池の作製）
二次電池の作製方法について説明する。まず、固相法で作製された、炭素被覆されていないＬｉＦｅＰＯ４に酸化グラフェンを加えたものに、溶媒としてＮＭＰを添加して固練りを行なった。固練りとは高粘度での混練を指し、酸化グラフェン及び活物質の凝集をほぐしやすい方法の一つである。次に、その酸化グラフェンとＬｉＦｅＰＯ４の混合物に、バインダとしてＰＶｄＦ（株式会社クレハ製＃７３００）のＮＭＰ溶液を添加した後、極性溶媒としてＮＭＰをさらに添加して混練することでスラリーを作製した。上記の方法で作製したスラリーを、集電体の上に塗布し、大気雰囲気下、８０℃、４０分乾燥させることにより、集電体上に活物質層が形成された電極を作製した。なお、集電体には膜厚２０μｍのアルミニウムにカーボンブラックが約１μｍコートされたものを用いた。また、ＬｉＦｅＰＯ４は比表面積ｃａ．１１ｍ２／ｇ、結晶子サイズ１１０ｎｍであった。電極層の割合は重量比でＬｉＦｅＰＯ４：ＧＯ：ＰＶｄＦ＝９３：２：５となるようにした。ここでＬｉＦｅＰＯ４は炭素被覆されていない場合、電気伝導性が悪く容量がかなり出にくいが、分散被覆される酸化グラフェンを用いると少量の添加で容量が出る事が知られている。言い換えれば余り剥離されていない酸化グラフェンや活物質に分散しにくい酸化グラフェンでは容量は出にくいため、分散性を評価可能だと言える。 (Production of secondary battery)
A method for manufacturing the secondary battery will be described. First, NMP was added as a solvent and solidified by adding graphene oxide to LiFePO 4 not coated with carbon produced by a solid phase method. Solid kneading refers to kneading with high viscosity, and is one of the methods that easily loosen the aggregation of graphene oxide and the active material. Next, an NMP solution of PVdF (manufactured by Kureha Co., Ltd. # 7300) as a binder was added to the mixture of graphene oxide and LiFePO 4 , and then NMP was further added as a polar solvent and kneaded to prepare a slurry. The slurry produced by the above method was applied on a current collector and dried in an air atmosphere at 80 ° C. for 40 minutes to produce an electrode having an active material layer formed on the current collector. The current collector used was an aluminum film with a thickness of 20 μm coated with about 1 μm of carbon black. LiFePO 4 has a specific surface area ca. It was 11 m 2 / g and the crystallite size was 110 nm. The ratio of the electrode layer was LiFePO 4 : GO: PVdF = 93: 2: 5 by weight. Here, when LiFePO 4 is not coated with carbon, the electric conductivity is poor and the capacity is hardly obtained. However, it is known that the capacity is increased by adding a small amount of graphene oxide dispersedly coated. In other words, it can be said that dispersibility can be evaluated because graphene oxide that is not peeled off and graphene oxide that is difficult to disperse in the active material are difficult to produce capacity.

更に真空雰囲気にて１７０℃１０時間加熱して電極内の酸化グラフェンの還元を行ない、電極密度が約２．０ｇ／ｃｍ２となるようにプレスした。直径１２ｍｍに打ち抜いたものを正極として、対極にリチウム金属を、電解液にはエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合液（体積比１：１）に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を溶解させたもの（濃度１Ｍ）を、セパレータには多孔質ポリプロピレン（ＰＰ）を用いて、２０３２型コイン電池を作製した。なお１ＭのＬｉＰＦ６を含むＥＣ／ＤＥＣ溶液としてキシダ化学株式会社製、コードＬＢＧ−９６５３３を用いた。 Further, the graphene oxide in the electrode was reduced by heating at 170 ° C. for 10 hours in a vacuum atmosphere, and pressed so that the electrode density was about 2.0 g / cm 2 . The one punched out to a diameter of 12 mm is used as the positive electrode, lithium metal is used as the counter electrode, the electrolyte solution is a mixture of ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) (volume ratio 1: 1), and lithium hexafluorophosphate (LiPF). 6 ) A 2032 type coin battery was prepared by dissolving the material (concentration: 1M) and using porous polypropylene (PP) as a separator. Note Kishida Chemical Co., Ltd. as EC / DEC solution containing LiPF 6 of 1M, with code LBG-96533.

以上の要領でＧＯ５−６ａから正極５−９及びそれを用いた電池５−ａを、ＧＯ６−６から正極６−９及び電池６−ａを、ＧＯ２−６から正極２−９及び２−ａを、ＧＯ７−６から正極７−９及び電池７−ａを、ＧＯ３−６から正極３−９及び電池３−ａを得た。正極６−９、正極２−９、正極７−９、正極３−９の活物質担持量はいずれも６．５〜７．０ｍｇ／ｃｍ２であった。 In the above manner, the positive electrode 5-9 from GO5-6a and the battery 5-a using the positive electrode 5-9a, the positive electrode 6-9 and the battery 6-a from GO6-6, the positive electrode 2-9 and the positive electrode 2a from GO2-6. The positive electrode 7-9 and the battery 7-a were obtained from GO7-6, and the positive electrode 3-9 and the battery 3-a were obtained from GO3-6. The amount of active material carried by each of the positive electrode 6-9, the positive electrode 2-9, the positive electrode 7-9, and the positive electrode 3-9 was 6.5 to 7.0 mg / cm 2 .

さらに、同じ活物質を用いて、電導度は良いが活物質との相互作用が弱く、分散性の悪い直接剥離法によるグラフェン（Ｃｈｅａｐ Ｔｕｂｅｓ社製）でも同様に電極を作製した。なお、配合比は重量比でＬｉＦｅＰＯ４：グラフェン：ＰＶｄＦ＝９０：５：５となるようにした。上記同様に正極および電池を作製した。得られた正極を正極Ｇ、電池を電池Ｇとする。正極Ｇの活物質担持量は６．０ｍｇ／ｃｍ２であった。また、アセチレンブラック（電気化学工業株式会社製、デンカブラック（登録商標）、ＡＢと略記する）を使用して電極を作製した。なお、配合比は重量比でＬｉＦｅＰＯ４：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝８０：１５：５となるようにした。上記同様に正極および電池を作製した。得られた正極を正極ＡＢ、電池を電池ＡＢとする。 Further, using the same active material, an electrode was produced in the same manner using graphene (manufactured by Cheap Tubes) by a direct exfoliation method having good conductivity but weak interaction with the active material and poor dispersibility. The mixing ratio was LiFePO 4 : graphene: PVdF = 90: 5: 5 by weight. A positive electrode and a battery were produced in the same manner as described above. The obtained positive electrode is referred to as a positive electrode G, and the battery is referred to as a battery G. The active material carrying amount of the positive electrode G was 6.0 mg / cm 2 . Moreover, the electrode was produced using acetylene black (The Denki Black (trademark), abbreviated as AB, the electrochemical industry make). The mixing ratio was LiFePO 4 : AB: PVdF = 80: 15: 5 by weight. A positive electrode and a battery were produced in the same manner as described above. The obtained positive electrode is referred to as a positive electrode AB, and the battery is referred to as a battery AB.

（電池の容量測定）
得られた電池の放電容量を測定した。充電はＣＣＣＶ、即ち定電流０．２Ｃで４．３Ｖとなるまで印加した後、電流値が０．０５Ｃとなるまで定電圧４．３Ｖで保持する事で行なった。放電はＣＣ、即ち定電流１Ｃで２．０Ｖとなるまで印加する事で行なった。１Ｃでの放電曲線を図２１（Ａ）（Ｂ）に示す。図２１（Ｂ）は図２１（Ａ）における電池５−ａ、電池６−ａ、電池２−ａ、電池７−ａ及び電池３−ａの測定値の縦軸及び横軸を拡大して示した図である。 (Battery capacity measurement)
The discharge capacity of the obtained battery was measured. Charging was performed by applying a CCCV, that is, a constant current of 0.2 C until 4.3 V, and holding at a constant voltage of 4.3 V until the current value reached 0.05 C. Discharging was performed by applying CC until the voltage became 2.0 V at a constant current of 1 C. The discharge curves at 1C are shown in FIGS. FIG. 21B is an enlarged view of the vertical and horizontal axes of measured values of the battery 5-a, the battery 6-a, the battery 2-a, the battery 7-a, and the battery 3-a in FIG. It is a figure.

図２１（Ｂ）で電池３−ａは他と同等の容量を示した。また、放電電位のＰｌａｔｅａｕ（平坦部位）から外れ始める点に大きな差異は見られず、放電電位は他に比べてむしろ高くなっている。ここで分散性はＰｌａｔｅａｕからの外れやすさ（分極の起こり易さ）に関係し、放電電位は導電助剤の導電パスの抵抗（つながり具合と電気伝導率）に関係すると考えられる。故に図２１（Ｂ）から未酸化部位を残すＧＯ３−９は特に問題ない分散性を有すると示唆された。 In FIG. 21B, the battery 3-a has the same capacity as the others. Further, there is no significant difference in that the discharge potential begins to deviate from the plateau (flat portion), and the discharge potential is rather higher than the others. Here, it is considered that dispersibility is related to ease of separation from Plateau (ease of polarization), and discharge potential is related to resistance (conductivity and electrical conductivity) of the conductive path of the conductive assistant. Therefore, it was suggested from FIG. 21 (B) that GO3-9 which leaves an unoxidized site has dispersibility with no particular problem.

一方で図２１（Ａ）より、グラフェンを用いた電池Ｇは十分高い電気伝導性を持つものの、初期からＰｌａｔｅａｕから外れやすいという結果となった。活物質への分散性が悪い事が原因として挙げられる。 On the other hand, FIG. 21A shows that the battery G using graphene has a sufficiently high electrical conductivity, but is easily detached from the plateau from the beginning. The reason is that the dispersibility in the active material is poor.

以上のように十分な剥離、分散性と、高い電気伝導率を持つグラフェンを生成しやすいという二つを兼ね備えた酸化グラフェンであると示された。 As described above, it was shown that the graphene oxide has both of sufficient peeling and dispersibility and easy to produce graphene having high electric conductivity.

２００ 正極
２０１ 正極集電体
２０２ 正極活物質層
３００ 二次電池
３０１ 正極缶
３０２ 負極缶
３０３ ガスケット
３０４ 正極
３０５ 正極集電体
３０６ 正極活物質層
３０７ 負極
３０８ 負極集電体
３０９ 負極活物質層
３１０ セパレータ
４０１ 容器
４０２ 酸化グラフェン分散液
４０３ 被形成物
４０４ 導電体
４０５ 容器
４０６ 電解液
４０７ 導電体
４０８ 対極
５００ 二次電池
５０１ 正極集電体
５０２ 正極活物質層
５０３ 正極
５０４ 負極集電体
５０５ 負極活物質層
５０６ 負極
５０７ セパレータ
５０８ 電解液
５０９ 外装体
５１０ 正極リード電極
５１１ 負極リード電極
５１２ 溶接領域
５１３ 湾曲部
６００ 二次電池
６０１ 正極キャップ
６０２ 電池缶
６０３ 正極端子
６０４ 正極
６０５ セパレータ
６０６ 負極
６０７ 負極端子
６０８ 絶縁板
６０９ 絶縁板
６１０ ガスケット（絶縁パッキン）
６１１ ＰＴＣ素子
６１２ 安全弁機構
７００ 表示装置
７０１ 筐体
７０２ 表示部
７０３ スピーカ部
７０４ 二次電池
７１０ 照明装置
７１１ 筐体
７１２ 光源
７１３ 二次電池
７１４ 天井
７１５ 側壁
７１６ 床
７１７ 窓
７２０ 室内機
７２１ 筐体
７２２ 送風口
７２３ 二次電池
７２４ 室外機
７３０ 電気冷凍冷蔵庫
７３１ 筐体
７３２ 冷蔵室用扉
７３３ 冷凍室用扉
７３４ 二次電池
８００ タブレット型端末
８０１ 筐体
８０２ 表示部
８０２ａ 表示部
８０２ｂ 表示部
８０３ 表示モード切り替えスイッチ
８０４ 電源スイッチ
８０５ 省電力モード切り替えスイッチ
８０７ 操作スイッチ
８０８ａ 領域
８０８ｂ 領域
８０９ 操作キー
８１０ キーボード表示切り替えボタン
８１１ 太陽電池
８５０ 充放電制御回路
８５１ バッテリー
８５２ ＤＣＤＣコンバータ
８５３ コンバータ
８６０ 電気自動車
８６１ バッテリー
８６２ 制御回路
８６３ 駆動装置
８６４ 処理装置
９００ 回路基板
９１０ ラベル
９１１ 端子
９１２ 回路
９１３ 二次電池
９１４ アンテナ
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９１６ 層
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９１８ アンテナ
９１９ 端子
９２０ 表示装置
９２１ センサ
９２２ 端子
９５１ 端子
９５２ 端子
９８１ フィルム
９８２ フィルム
９９０ 二次電池
９９１ 外装体
９９４ 負極
９９５ 正極
９９６ セパレータ
９９７ リード電極
９９８ リード電極
１７００ 曲面
１７０１ 平面
１７０２ 曲線
１７０３ 曲率半径
１７０４ 曲率中心
１８００ 曲率中心
１８０１ フィルム
１８０２ 曲率半径
１８０３ フィルム
１８０４ 曲率半径
７１００ 携帯表示装置
７１０１ 筐体
７１０２ 表示部
７１０３ 操作ボタン
７１０４ 蓄電装置
７２００ 携帯情報端末
７２０１ 筐体
７２０２ 表示部
７２０３ バンド
７２０４ バックル
７２０５ 操作ボタン
７２０６ 入出力端子
７２０７ アイコン
７３００ 表示装置
７３０４ 表示部
７４００ 携帯電話機
７４０１ 筐体
７４０２ 表示部
７４０３ 操作ボタン
７４０４ 外部接続ポート
７４０５ スピーカ
７４０６ マイク
７４０７ 蓄電装置
７４０８ リード電極
７４０９ 集電体 200 Positive electrode 201 Positive electrode current collector 202 Positive electrode active material layer 300 Secondary battery 301 Positive electrode can 302 Negative electrode can 303 Gasket 304 Positive electrode 305 Positive electrode current collector 306 Positive electrode active material layer 307 Negative electrode 308 Negative electrode current collector 309 Negative electrode active material layer 310 Separator 401 Container 402 Graphene oxide dispersion 403 Formation object 404 Conductor 405 Container 406 Electrolyte 407 Conductor 408 Counter electrode 500 Secondary battery 501 Positive electrode current collector 502 Positive electrode active material layer 503 Positive electrode 504 Negative electrode current collector 505 Negative electrode active material layer 506 Negative electrode 507 Separator 508 Electrolyte 509 Exterior body 510 Positive electrode lead electrode 511 Negative electrode lead electrode 512 Welded region 513 Curved portion 600 Secondary battery 601 Positive electrode cap 602 Battery can 603 Positive electrode terminal 604 Positive electrode 605 Separator 606 Negative electrode 607 Negative electrode terminal 608 Insulating plate 09 insulating plate 610 gasket (insulating packing)
611 PTC element 612 Safety valve mechanism 700 Display device 701 Case 702 Display portion 703 Speaker portion 704 Secondary battery 710 Illumination device 711 Case 712 Light source 713 Secondary battery 714 Ceiling 715 Side wall 716 Floor 717 Window 720 Indoor unit 721 Case 722 Blower Mouth 723 Secondary battery 724 Outdoor unit 730 Electric refrigerator-freezer 731 Case 732 Refrigeration room door 733 Freezer compartment door 734 Secondary battery 800 Tablet-type terminal 801 Case 802 Display unit 802a Display unit 802b Display unit 803 Display mode switch 804 Power switch 805 Power saving mode changeover switch 807 Operation switch 808a Region 808b Region 809 Operation key 810 Keyboard display changeover button 811 Solar cell 850 Charge / discharge control circuit 851 Battery 852 DCDC converter 53 Converter 860 Electric vehicle 861 Battery 862 Control circuit 863 Drive device 864 Processing device 900 Circuit board 910 Label 911 Terminal 912 Circuit 913 Secondary battery 914 Antenna 915 Antenna 916 Layer 917 Layer 918 Antenna 919 Terminal 920 Display device 921 Sensor 922 Terminal 951 Terminal 952 Terminal 981 Film 982 Film 990 Secondary battery 991 Exterior body 994 Negative electrode 995 Positive electrode 996 Separator 997 Lead electrode 998 Lead electrode 1700 Curved surface 1701 Plane 1702 Curve 1703 Curvature radius 1704 Curvature center 1800 Curvature center 1801 Film 1802 Curvature radius 1803 Film 1804 Curvature radius 7100 Portable display device 7101 Housing 7102 Display portion 7103 Operation buttons 7104 Power storage device 7200 Portable Information terminal 7201 Case 7202 Display unit 7203 Band 7204 Buckle 7205 Operation button 7206 Input / output terminal 7207 Icon 7300 Display device 7304 Display unit 7400 Mobile phone 7401 Case 7402 Display unit 7403 Operation button 7404 External connection port 7405 Speaker 7406 Microphone 7407 Power storage device 7408 Lead electrode 7409 Current collector

Claims (2)

酸化グラフェン、正極活物質、結着剤を含む混合物を作製する第１の工程と、
前記混合物を正極集電体上に塗布する第２の工程と、
前記正極集電体上に塗布した前記混合物を還元雰囲気又は減圧下において乾燥させ、前記酸化グラフェンを還元させる第３の工程と、を有し、
前記第１の工程に用いる前記酸化グラフェンは、赤外線吸収スペクトルが、３０００〜１３００ｃｍ−１の範囲において炭素原子間でｓｐ２結合を有することに基づくピークを有し、かつＸ線光電子分光分析における炭素原子と酸素原子の比（Ｃ／Ｏ）が２．５以上４以下であることを特徴とする正極の作製方法。 A first step of preparing a mixture including graphene oxide, a positive electrode active material, and a binder;
A second step of applying the mixture onto the positive electrode current collector;
A third step of drying the mixture applied on the positive electrode current collector in a reducing atmosphere or under reduced pressure to reduce the graphene oxide,
Wherein the graphene oxide used for the first step, the infrared absorption spectrum has a peak based on having a sp2 bonds between carbon atoms in the range of 3000～1300Cm -1, and carbon atoms in X-ray photoelectron spectroscopy a method for manufacturing a positive electrode, wherein the ratio of oxygen atoms (C / O) is 2.5 to 4. グラファイトと、過マンガン酸カリウムと、濃硫酸とを含む第１の混合液を形成する第１の工程と、
前記第１の混合液に過酸化水素水を加えて第２の混合液を形成する第２の工程と、
前記第２の混合液に含まれる沈殿物を洗浄し、酸化グラフェンを得る第３の工程と、
前記酸化グラフェン、正極活物質、結着剤を含む混合物を形成する第４の工程と、
前記混合物を正極集電体上に塗布する第５の工程と、
前記正極集電体上に塗布した前記混合物を還元雰囲気又は減圧下において乾燥させ、前記酸化グラフェンを還元させる第６の工程と、を有し、
第４の工程に用いる前記酸化グラフェンは、赤外線吸収スペクトルが、３０００〜１３００ｃｍ−１の範囲において炭素原子間でｓｐ２結合に基づくピークを有し、
前記酸化グラフェンは、Ｘ線光電子分光分析における炭素原子と酸素原子の比（Ｃ／Ｏ）が２．５以上４以下であることを特徴とする正極の作製方法。 A first step of forming a first mixture comprising graphite, potassium permanganate, and concentrated sulfuric acid;
A second step of adding a hydrogen peroxide solution to the first mixed solution to form a second mixed solution;
A third step of washing the precipitate contained in the second mixed solution to obtain graphene oxide;
A fourth step of forming a mixture containing the graphene oxide, the positive electrode active material, and the binder;
A fifth step of applying the mixture onto the positive electrode current collector;
A sixth step of drying the mixture applied on the positive electrode current collector in a reducing atmosphere or under reduced pressure to reduce the graphene oxide ,
The graphene oxide used in the fourth step has an infrared absorption spectrum having a peak based on an sp2 bond between carbon atoms in a range of 3000 to 1300 cm −1 .
The method for producing a positive electrode , wherein the graphene oxide has a ratio of carbon atoms to oxygen atoms (C / O) of 2.5 or more and 4 or less in X-ray photoelectron spectroscopy.
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