KR102426992B1 - 그래핀, 그래핀을 함유하는 층, 전극, 및 축전 장치 - Google Patents

그래핀, 그래핀을 함유하는 층, 전극, 및 축전 장치 Download PDF

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가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼
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Abstract

본 발명은 산화 그래핀으로부터 형성되고 높은 도전성을 갖는 그래핀 및 그 제작 방법을 제공한다. 또한, 높은 충방전 용량을 갖고, 신뢰성 및 내구성을 포함하여 전기 특성이 양호한 축전 장치 및 그 제작 방법을 제공한다.
상기 방법은 산화 그래핀을 화학 환원한 후에 열 환원하여 그래핀을 형성하는 방법이다. 또한, 적어도 양극, 음극, 전해액, 및 세퍼레이터를 갖는 축전 장치에서, 양극 및 음극 중 한쪽 또는 양쪽 모두에 사용되는 그래핀은 상기 제작 방법을 이용하여 형성한 그래핀인, 축전 장치의 제작 방법이다.

Description

그래핀, 그래핀을 함유하는 층, 전극, 및 축전 장치{GRAPHENE, GRAPHENE-INCLUDING LAYER, ELECTRODE, AND POWER STORAGE DEVICE}
본 발명의 일 형태는 그래핀, 이 그래핀을 함유하는 전극, 및 이 전극을 포함하는 축전 장치의 제작 방법에 관한 것이다. 또한, 그 제작 방법으로 제작된 그래핀, 전극, 및 축전 장치에 관한 것이다. 또한, 본 명세서에서 축전 장치란, 축전 기능을 갖는 소자 및 장치 전반을 말하며, 그 예로서 리튬 일차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 및 리튬 이온 커패시터 등을 들 수 있다. 다만, 본 발명의 일 형태는 상술한 기술 분야에 제한되지 않는다. 본 명세서 등에 개시(開示)되는 발명의 일 형태의 기술 분야는 물건, 방법, 또는 제작 방법에 관한 것이다. 또는, 본 발명의 일 형태는 공정(process), 기계(machine), 제품(manufacture), 또는 조성물(composition of matter)에 관한 것이다. 본 명세서에 개시되는 본 발명의 일 형태의 더 구체적인 기술 분야의 일례로서는, 반도체 장치, 표시 장치, 발광 장치, 축전 장치, 기억 장치, 이들의 구동 방법, 또는 이들의 제작 방법을 들 수 있다.
그래핀은 탄소의 육각형 골격을 평면상으로 확장시킨 결정 구조를 갖는 탄소 재료이다. 그래핀은 그래파이트 결정의 하나의 원자면에 상당하는 것이며, 높은 도전성 등 우수한 전기 특성, 및 높은 유연성이나 높은 기계적 강도 등 우수한 물리적 특성을 갖기 때문에, 그래핀을 이용한 고이동도 전계 효과 트랜지스터나 고감도 센서, 고효율 태양 전지, 차세대 투명 도전막에 사용하는 등 다양한 제품으로의 응용이 검토되고 있다.
리튬 이온 이차 전지나 리튬 이온 커패시터 등 축전 장치에 그래핀을 응용하는 것도 그러한 시도 중 하나이며, 예를 들어, 리튬 이온 이차 전지용 전극 재료의 도전성을 향상시키기 위하여 그래핀으로 덮인 전극 재료를 사용할 수 있다.
그래핀을 제작하는 방법으로서, 산화 그래파이트 또는 산화 그래핀을 염기 존재 하에서 환원하는 방법이 있다(특허문헌 1 참조). 또한, 산화 그래핀을 환원하여 그래핀을 형성하는 방법으로서, 열처리를 이용할 수 있다.
일본 특허 공표 2011-500488호 공보
그런데, 산화 그래핀을 환원하여 형성된 그래핀의 도전성은 그래핀 중의 결합 상태에 따라 변동될 수 있다. 또한, 산화 그래핀을 환원하여 형성된 그래핀의 도전성은 그래핀 중의 탄소 원자나 산소 원자 등의 비율에 따라 변동될 수 있다.
그러므로, 본 발명의 일 형태는 산화 그래핀으로부터 형성되고 높은 도전성을 갖는 그래핀을 제공하는 것, 및 이 그래핀의 제작 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
또한, 축전 장치에 포함되는 전극은 집전체 및 활물질층을 포함한다. 축전 장치에 포함되는 전극 중 활물질층은 활물질 이외에 도전 보조제 및 바인더 등을 포함한다. 그러므로, 축전 장치에 포함되는 전극에서 활물질의 중량만을 효율적으로 증대시키기 어려워, 전극 중량당 또는 전극 체적당 충방전 용량을 증대시키기 어렵다. 또한, 축전 장치에 포함되는 전극은, 활물질층에 포함되는 바인더가 전해액과 접촉하면 팽윤(膨潤)되기 때문에, 전극이 변형되어 파손되기 쉽다는 문제점도 있다.
그러므로, 본 발명의 일 형태는 전극 중량당 또는 전극 체적당 충방전 용량, 신뢰성, 및 내구성 등이 높은 축전 장치를 제공하는 것, 및 이 축전 장치의 제작 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
또는, 본 발명의 일 형태는 신규 재료, 신규 전극, 또는 신규 축전 장치 등을 제공하는 것을 과제로 한다. 다만, 이들 과제의 기재는 다른 과제의 존재를 방해하는 것이 아니다. 또한, 본 발명의 일 형태는 반드시 이들 과제 모두를 해결할 필요는 없다. 또한, 이들 이외의 과제는 명세서, 도면, 청구항 등에서의 기재로부터 저절로 명확해지는 것이며 명세서, 도면, 청구항 등에서의 기재로부터 이들 이외의 과제가 추출될 수 있다.
본 발명의 일 형태는 산화 그래핀을 환원할 때, 환원제를 이용한 화학 반응에 의한 환원(이하에서 화학 환원이라고 함)을 수행한 후, 열처리에 의한 환원(이하에서 열 환원이라고 함)을 수행하여 그래핀을 형성한다.
본 명세서에서 그래핀이란, 단층의 그래핀 또는 2층 이상 100층 이하의 다층 그래핀을 포함한다. 단층 그래핀이란, π결합을 갖는 하나의 원자층의 탄소 분자의 시트를 말한다. 또한, 본 명세서에서 산화 그래핀이란, 상기 그래핀이 산화된 물질을 말한다. 구체적으로는, 탄소로 구성되는 6원환 또는 다원환에 카복실기 등 카보닐기, 에폭시기, 또는 수산기 등이 결합된 그래핀이다.
본 발명의 일 형태는 산화 그래핀을 화학 환원한 후에 열 환원하여 그래핀을 형성하는 방법이다. 본 발명의 일 형태는 산화 그래핀을 함유한 층을 형성하고 화학 환원한 후에 열 환원하여 그래핀을 함유한 층을 형성하는 방법이다. 상기에 있어서, 화학 환원은 산화 그래핀 및 환원제를 함유한 극성 용매 내에서 수행하는 것이 바람직하다. 상기에 있어서, 화학 환원은 실온 이상 용매의 끓는점 이하의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다. 상기에 있어서, 화학 환원을 수행하고 나서 건조 공정을 거친 후에 열 환원을 수행하는 것이 바람직하다. 상기에 있어서, 열 환원은 감압 하, 150℃ 이상의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다.
상기 방법으로 축전 장치를 제작할 수 있다. 본 발명의 일 형태는 적어도 양극, 음극, 전해액, 및 세퍼레이터를 포함하는 축전 장치의 제작 방법이며, 양극 및 음극 중 하나 또는 양쪽 모두가 적어도 활물질과 산화 그래핀을 함유한 활물질층을 집전체에 형성하고, 산화 그래핀을 화학 환원한 후에 열 환원하여 그래핀을 함유한 활물질층을 형성하는 축전 장치의 제작 방법이다.
또한, 상기 그래핀의 제작 방법으로 제작된 그래핀은 X선 광전자 분광법(X-ray photoelectron spectroscopy: XPS)에 의하여 측정되는 탄소 원자의 비율이 90at.% 이상 98at.% 미만이고, 산소 원자의 비율이 2at.% 이상 10at.% 미만이다. 바람직하게는 XPS에 의하여 측정되는 탄소 원자의 비율이 90at.% 이상 95at.% 미만이고, 산소 원자의 비율이 5at.% 이상 10at.% 미만이다. 또한, 상기 그래핀은 sp2 결합을 형성하는 탄소 원자의 비율이 XPS에 의한 측정에서 50% 이상 80% 이하, 바람직하게는 60% 이상 80% 이하이다. 즉, 상기 그래핀은 탄소 원자가 갖는 결합 중 탄소 원자간에서 sp2 결합을 형성하는 결합의 비율이 XPS에 의한 측정에서 50% 이상 80% 이하, 바람직하게는 60% 이상 80% 이하이다.
또한, 본 발명의 일 형태에 따른 그래핀의 제작 방법으로 형성된 그래핀의 저항률은 3.0×10-2Ω·cm 이하, 바람직하게는 2.0×10-2Ω·cm 이하, 더 바람직하게는 1.5×10-2Ω·cm 이하이다.
본 발명의 일 형태에 따르면, 열 환원만 또는 화학 환원만을 이용하여 형성한 그래핀에 비하여 도전성이 높은 그래핀, 및 이 그래핀의 제작 방법을 제공할 수 있다. 또한, 전극 중량당 충방전 용량, 신뢰성, 및 내구성이 높은 축전 장치, 이 축전 장치의 제작 방법을 제공할 수 있다. 또는, 본 발명의 일 형태에 따르면, 신규 재료, 신규 전극, 또는 신규 축전 장치 등을 제공할 수 있다. 다만, 이들 효과의 기재는 다른 효과의 존재를 방해하는 것이 아니다. 또한, 본 발명의 일 형태는 반드시 이들 효과 모두를 해결할 필요는 없다. 또한, 이들 이외의 효과는 명세서, 도면, 청구항 등에서의 기재로부터 저절로 명확해지는 것이며 명세서, 도면, 청구항 등에서의 기재로부터 이들 이외의 효과가 추출될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 형태에 따른 그래핀의 제작 방법을 설명하기 위한 도면.
도 2는 본 발명의 일 형태에 따른 그래핀을 함유한 층의 제작 방법을 설명하기 위한 도면.
도 3은 본 발명의 일 형태에 따른 전극을 설명하기 위한 도면.
도 4는 코인형 축전 장치를 설명하기 위한 도면.
도 5는 원통형 축전 장치를 설명하기 위한 도면.
도 6은 박형 축전 장치를 설명하기 위한 도면.
도 7은 박형 축전 장치를 설명하기 위한 도면.
도 8은 박형 축전 장치를 설명하기 위한 도면.
도 9는 박형 축전 장치를 설명하기 위한 도면.
도 10은 면의 곡률 반경을 설명하기 위한 도면.
도 11은 필름의 곡률 반경을 설명하기 위한 도면.
도 12는 축전 장치의 예를 설명하기 위한 도면.
도 13은 축전 장치의 예를 설명하기 위한 도면.
도 14는 축전 장치의 예를 설명하기 위한 도면.
도 15는 축전 장치의 예를 설명하기 위한 도면.
도 16은 축전 장치의 예를 설명하기 위한 도면.
도 17은 전자 기기의 일례를 설명하기 위한 도면.
도 18은 전자 기기를 설명하기 위한 도면.
도 19는 전자 기기를 설명하기 위한 도면.
도 20은 전자 기기를 설명하기 위한 도면.
도 21은 전극의 저항률의 결과를 나타낸 도면.
도 22는 축전 장치의 방전 특성을 나타낸 도면.
도 23은 축전 장치의 방전 특성을 나타낸 도면.
도 24는 축전 장치의 방전 특성을 나타낸 도면.
도 25는 축전 장치의 충방전 사이클 특성을 나타낸 도면.
도 26은 축전 장치의 방전 특성을 나타낸 도면.
도 27은 전극의 저항률의 결과를 나타낸 도면.
본 발명의 실시형태 및 실시예의 일례에 대하여 도면을 사용하여 이하에서 설명한다. 다만, 본 발명은 이하의 설명에 한정되지 않고, 본 발명의 형태 및 상세한 사항은 본 발명의 취지 및 범위에서 벗어남이 없이 다양하게 변경될 수 있다는 것은 당업자라면 용이하게 이해할 수 있다. 따라서, 본 발명은 이하에 기재되는 실시형태의 내용에 한정하여 해석되는 것은 아니다. 또한, 설명을 위하여 도면을 참조하는 데에, 동일한 것을 가리키는 부호는 다른 도면 간에서도 공통적으로 사용되는 경우가 있다. 또한, 동일한 것을 가리킬 때는 해치 패턴(hatch pattern)을 같게 하여 특별히 부호를 붙이지 않는 경우가 있다.
(실시형태 1)
본 발명의 일 형태에 따른 그래핀의 제작 방법, 및 이 제작 방법으로 제작된 그래핀의 물성에 대하여 설명한다. 도 1은 그래핀의 제작 공정을 설명하기 위한 도면이다. 본 실시형태에서는 하나의 그래핀을 형성하는 예에 대하여 설명한다.
본 발명의 일 형태는 산화 그래핀을 화학 환원한 후에 열 환원하여 그래핀을 형성하는 방법이다.
<그래핀의 제작 방법>
<단계 S120>
도 1에 도시된 단계 S120에서 산화 그래핀을 준비한다.
산화 그래핀은 그래핀의 원재료이다. 산화 그래핀은 Hummers법, Modified Hummers법, 또는 흑연류의 산화 등 다양한 합성 방법을 이용하여 제작할 수 있다.
예를 들어, Hummers법은 플레이크(flake) 형상의 그래파이트 등의 그래파이트를 산화시켜 산화 그래파이트를 형성하는 방법이다. 형성된 산화 그래파이트는, 그래파이트가 군데군데 산화됨으로써 카보닐기, 카복실기, 하이드록실기 등의 관능기가 결합되며, 그래파이트의 결정성이 저하되어 층간 거리가 멀어진 것이다. 그러므로 초음파 처리 등에 의하여 층간을 쉽게 분리시켜 산화 그래핀을 얻을 수 있다.
산화 그래핀은 한 변의 길이(플레이크 사이즈라고도 함)가 50nm 이상 100μm 이하, 바람직하게는 800nm 이상 20μm 이하인 것을 사용할 수 있다.
<단계 S121>
도 1에 도시된 단계 S121에서, 산화 그래핀과 환원제를 용매에 첨가하여 화학 반응시킴으로써, 산화 그래핀의 화학 환원을 수행한다. 이 단계에서 산화 그래핀이 환원되어 물질 1이 형성된다. 이 환원 처리는 실온 이상 용매의 끓는점 이하의 온도에서 수행할 수 있다. 예를 들어, 실온 이상 150℃ 이하의 온도에서 수행할 수 있다. 또한, 이 단계에서 산화 그래핀에 함유되는 산소는 모두 이탈되는 것이 아니라 일부의 산소가 잔존할 수 있다.
상기 환원 처리는 예를 들어, 산화 그래핀을 용매에 분산시킨 상태에서 수행할 수 있다. 산화 그래핀을 함유한 분산액으로서는 시판품을 사용할 수 있다. 또한, 후술하는 방법으로 제작된 산화 그래핀을 용매에 분산시킨 분산액을 사용할 수 있다.
환원제로서는 L-아스코르빈산, 하이드라진, 다이메틸하이드라진, 하이드로퀴논, 수소화 붕소 나트륨(NaBH4), 테트라뷰틸암모늄브로마이드(TBAB), LiAlH4, 에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, N,N-다이에틸하이드록실아민, 또는 이들의 유도체를 사용할 수 있다. 특히 L-아스코르빈산 및 하이드로퀴논은 하이드라진이나 수소화 붕소 나트륨에 비하여 환원력이 약하기 때문에, 안전성이 높으며 공업적으로 이용하기 쉽다는 점에서 바람직하다.
용매에는 극성 용매를 사용할 수 있다. 환원제가 용해될 수 있는 것이라면 재료에 대한 제한은 없다. 예를 들어, 물, 메탄올, 에탄올, 아세톤, 테트라하이드로퓨란(THF), 다이메틸폼아마이드(DMF), N-메틸피롤리돈(NMP), 및 다이메틸설폭사이드(DMSO) 중 어느 1종 또는 2종 이상의 혼합액을 사용할 수 있다.
<단계 S122>
다음에, 도 1에 도시된 단계 S122에서, 분산액으로부터 물질 1을 회수하여 세정한다. 물질 1의 회수는 원심분리, 여과 등에 의하여 수행할 수 있다. 물질 1의 세정은 단계 S121의 설명에 기재된 극성 용매 중 어느 것을 사용하여 수행할 수 있다.
<단계 S123>
다음에, 도 1에 도시된 단계 S123에서, 물질 1을 건조시킨다. 물질 1은 통풍 건조 또는 진공 건조 등의 방법으로 건조시킬 수 있다. 물질 1의 건조는 실온 이상의 온도에서 수행할 수 있다. 예를 들어 50℃ 이상의 열풍을 사용하여 수행할 수 있다. 이 단계에 의하여 단계 S121에서 사용한 용매를 증발시킬 수 있다. 또한, 분위기에 대한 특별한 제한은 없다. 또한 진공이란, 대기압보다 낮은 압력의 가스로 충전된 공간 내의 상태를 말한다.
<단계 S124>
다음에, 도 1에 도시된 단계 S124에서, 열처리를 수행하여 물질 1의 열 환원을 수행한다. 이 열처리(열 환원)는 예를 들어, 진공 중에서 150℃ 이상의 온도에서 수행할 수 있다. 단계 S121 및 단계 S124를 거쳐 물질 1을 환원함으로써 물질 2가 형성된다. 이 물질 2가 본 발명의 일 형태에 따른 그래핀이다.
상술한 단계들을 거쳐 그래핀을 형성할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 형태에 따른 그래핀의 제작 방법으로 형성된 그래핀은 예를 들어, XPS에 의하여 측정되는 탄소 원자의 비율이 90at.% 이상 98at.% 미만이고, 산소 원자의 비율이 2at.% 이상 10at.% 미만이다. 예를 들어, 바람직하게는 XPS에 의하여 측정되는 탄소 원자의 비율이 90at.% 이상 95at.% 미만이고, 산소 원자의 비율이 5at.% 이상 10at.% 미만이다. 또한, 상기 그래핀은 예를 들어 sp2 결합을 형성하는 탄소 원자의 비율이 XPS에 의한 측정에서 50% 이상 80% 이하, 바람직하게는 60% 이상 80% 이하이다. 즉, 상기 그래핀은 예를 들어 탄소 원자가 갖는 결합 중 탄소 원자간에서 sp2 결합을 형성하는 결합의 비율이 XPS에 의한 측정에서 50% 이상 80% 이하, 바람직하게는 60% 이상 80% 이하이다.
또한, 본 발명의 일 형태에 따른 그래핀의 제작 방법으로 형성된 그래핀의 저항률은 예를 들어, 3.0×10-2Ω·cm 이하, 바람직하게는 2.0×10-2Ω·cm 이하, 더 바람직하게는 1.5×10-2Ω·cm 이하이다.
그리고, 산화 그래핀을 환원하는 방법으로서는 열 환원만을 이용하여 산화 그래핀 중의 산소 원자를 주로 이산화 탄소로 하여 이탈시켜 환원하는 방법이 있다. 또한, 산화 그래핀을 환원하는 방법으로서는 화학 환원만을 이용하여 환원제를 이용한 화학 반응에 의하여 환원하는 방법이 있다. 본 발명의 일 형태에 따른 그래핀은 화학 환원 후에 열 환원도 수행함으로써 열 환원만 또는 화학 환원만을 이용하여 형성한 그래핀에 비하여 적어도 다음의 차이점을 갖는다. 본 발명의 일 형태에 따른 그래핀은 화학 환원만을 이용하여 형성한 그래핀에 비하여 XPS에 의하여 측정되는 탄소 원자의 비율을 증가시킬 수 있다. 또한, 열 환원만을 이용하여 형성한 그래핀에 비하여 sp2 결합을 형성하는 탄소 원자의 비율을 증가시킬 수 있다. 또한, 열 환원만 또는 화학 환원만을 이용하여 형성한 그래핀에 비하여 저항률을 낮게 할 수 있다. 즉, 열 환원만 또는 화학 환원만을 이용하여 형성한 그래핀보다 도전성을 향상시킬 수 있다.
본 실시형태에 따르면, 열 환원만 또는 화학 환원만을 이용하여 형성한 그래핀보다 도전성이 향상된 그래핀을 제작할 수 있다.
다만, 본 발명의 일 형태는 이에 한정되지 않는다. 예를 들어, 경우 또는 상황에 따라 열 환원 또는/및 화학 환원 등을 실행하는 순서나 실행하는 횟수 등을 변경할 수도 있다.
또한, 본 실시형태는 다른 실시형태 및 실시예에 기재된 구성과 적절히 조합하여 실시할 수 있다.
(실시형태 2)
본 발명의 일 형태에 따른 그래핀을 함유한 층의 제작 방법 및 이 제작 방법으로 제작된 그래핀을 함유한 층의 물성에 대하여 설명한다. 도 2는 그래핀을 함유한 층의 제작 공정을 설명하기 위한 도면이다. 본 실시형태에서는 산화 그래핀을 함유한 층으로부터 그래핀을 함유한 층을 형성하는 예를 제시한다.
본 발명의 일 형태는 산화 그래핀을 함유한 층을 화학 환원한 후에 열 환원하여 그래핀을 함유한 층을 형성하는 방법이다.
<그래핀을 함유한 층의 제작 방법>
<단계 S131>
도 2에 도시된 단계 S131에서 산화 그래핀을 함유하는 슬러리를 형성한다. 슬러리란, 재료와 용매를 혼합한 현탁액이다. 예를 들어, 축전 장치의 양극 또는 음극으로서 그래핀을 함유한 층을 사용하는 경우에는 슬러리는 활물질, 용매 등을 추가로 함유하여 형성될 수 있다. 또한, 슬러리는 결착제를 함유하여 형성될 수 있다. 슬러리는 산화 그래핀, 활물질, 용매 등을 섞어 혼련(混練)함으로써 형성될 수 있다. 분산성이 양호한 산화 그래핀을 활물질 등과 섞어 혼련함으로써, 활물질 및 산화 그래핀이 둘 다 균일하게 분산된 슬러리를 형성할 수 있다.
용매에는 극성 용매를 사용할 수 있다. 예를 들어, 물, 메탄올, 에탄올, 아세톤, 테트라하이드로퓨란(THF), 다이메틸폼아마이드(DMF), N-메틸피롤리돈(NMP), 및 다이메틸설폭사이드(DMSO) 중 어느 1종 또는 2종 이상의 혼합액을 사용할 수 있다.
산화 그래핀은 그래핀의 원재료이다. 산화 그래핀은 Hummers법, Modified Hummers법, 또는 흑연류의 산화 등 다양한 합성 방법을 이용하여 제작할 수 있다.
예를 들어, Hummers법은 플레이크(flake) 형상의 그래파이트 등의 그래파이트를 산화시켜 산화 그래파이트를 형성하는 방법이다. 형성된 산화 그래파이트는, 그래파이트가 군데군데 산화됨으로써 카보닐기, 카복실기, 하이드록실기 등의 관능기가 결합되며, 그래파이트의 결정성이 저하되어 층간 거리가 멀어진 것이다. 그러므로 초음파 처리 등에 의하여 층간을 쉽게 분리시켜 산화 그래핀을 얻을 수 있다.
또한, 산화 그래핀은 한 변의 길이(플레이크 사이즈라고도 함)가 50nm 이상 100μm 이하, 바람직하게는 800nm 이상 20μm 이하인 것을 사용할 수 있다.
또한, 산화 그래핀은 산화 그래핀, 활물질, 결착제 등의 혼합물의 총중량에 대하여 0.1wt% 이상 10wt% 이하, 바람직하게는 0.1wt% 이상 5wt% 이하, 더 바람직하게는 0.2wt% 이상 1wt% 이하의 비율로 함유되면 좋다. 또한, 환원 후의 그래핀은 그래핀을 함유한 층의 총중량에 대하여 0.05wt% 이상 5wt% 이하, 바람직하게는 0.05wt% 이상 2.5wt% 이하, 더 바람직하게는 0.1wt% 이상 0.5wt% 이하의 비율로 함유되면 좋다. 이것은 산화 그래핀의 환원에 의하여 그래핀의 중량이 대충 반감하기 때문이다.
또한, 혼련 후에 극성 용매를 더 첨가하여 슬러리의 점도를 조정하여도 좋고, 혼련과 극성 용매의 첨가를 복수 횟수 반복하여도 좋다.
<단계 S132>
다음에, 도 2에 도시된 단계 S132에서, 슬러리를 사용하여 산화 그래핀을 함유한 층을 형성한다. 그래핀을 함유한 층은 절연체 위, 반도체 위, 또는 도전체 위 중 어디든지 형성할 수 있다. 예를 들어, 축전 장치의 양극 또는 음극으로서 그래핀을 함유한 층을 사용하는 경우에는 산화 그래핀을 함유한 층을 집전체 위에 형성할 수 있다. 또한, 반도체 장치의 전극으로서 그래핀을 함유한 층을 사용하는 경우에는 산화 그래핀을 함유한 층을 기판 위, 절연층 위, 반도체층 위, 또는 도전층 위에 형성할 수 있다.
산화 그래핀을 함유한 층은 도포법, 스핀 코팅법, 딥 코팅법, 스프레이 코팅법 등을 이용하여 형성할 수 있다. 도포법은 닥터 블레이드법 등을 이용하여 수행할 수 있다. 또한, 이들 방법 중 복수를 조합하여도 좋다. 예를 들어, 딥 코팅법에 의하여 산화 그래핀을 함유한 층을 형성한 후, 스핀 코팅법과 같은 방법에 의하여 이 사화 그래핀을 함유한 층을 회전시킴으로써, 산화 그래핀을 함유한 층의 두께의 균일성을 향상시킬 수 있다.
<단계 S133>
다음에, 도 2에 도시된 단계 S133에서, 산화 그래핀을 함유한 층을 건조시킨다. 산화 그래핀을 함유한 층은 통풍 건조 또는 진공 건조 등의 방법으로 건조시킬 수 있다. 산화 그래핀을 함유한 층의 건조는 실온 이상의 온도에서 수행할 수 있다. 이 단계를 거쳐, 단계 S131, 단계 S132에서 사용한 용매를 증발시킬 수 있다. 또한, 분위기에 대한 특별한 제한은 없다.
<단계 S134>
다음에, 도 2에 도시된 단계 S134에서, 산화 그래핀을 함유한 층을 용매에 담가 환원제를 첨가하여 화학 반응시킴으로써, 산화 그래핀의 화학 환원을 수행한다. 이 단계에서 산화 그래핀은 환원되어 물질 3이 형성된다. 이 환원 처리는 실온 이상 용매의 끓는점 이하의 온도에서 수행할 수 있다. 예를 들어, 실온 이상 150℃ 이하의 온도에서 수행할 수 있다. 또한, 이 단계에서 산화 그래핀에 함유되는 산소는 모두 이탈되는 것이 아니라 일부의 산소가 잔존할 수 있다.
환원제로서는 L-아스코르빈산, 하이드라진, 다이메틸하이드라진, 하이드로퀴논, 수소화 붕소 나트륨(NaBH4), 테트라뷰틸암모늄브로마이드(TBAB), LiAlH4, 에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, N,N-다이에틸하이드록실아민, 또는 이들의 유도체를 사용할 수 있다. 특히 L-아스코르빈산 및 하이드로퀴논은 하이드라진이나 수소화 붕소 나트륨에 비하여 환원력이 약하기 때문에 안전성이 높으며 공업적으로 이용하기 쉽다는 점에서 바람직하다.
용매에는 극성 용매를 사용할 수 있다. 환원제를 용해시킬 수 있는 것이라면 재료에 대한 제한은 없다. 예를 들어, 물, 메탄올, 에탄올, 아세톤, 테트라하이드로퓨란(THF), 다이메틸폼아마이드(DMF), N-메틸피롤리돈(NMP), 및 다이메틸설폭사이드(DMSO) 중 어느 1종 또는 2종 이상의 혼합액을 사용할 수 있다.
<단계 S135>
다음에, 도 2에 도시된 단계 S135에서, 단계 S134에서 얻어진 물질 3을 함유한 층을 세정한다. 물질 3을 함유한 층은 단계 S134의 설명에서 제시한 극성 용매 중 어느 것을 이용하여 세정할 수 있다.
<단계 S136>
다음에, 도 2에 도시된 단계 S136에서, 물질 3을 함유한 층을 건조시킨다. 물질 3을 함유한 층은 통풍 건조 또는 진공 건조 등의 방법으로 건조시킬 수 있다. 물질 3의 건조는 실온 이상의 온도에서 수행할 수 있다. 예를 들어 50℃ 이상의 열풍을 이용하여 수행할 수 있다. 이 단계에 의하여 단계 S134, 단계 S135에서 사용한 용매를 증발시킬 수 있다. 또한, 분위기에 대한 특별한 제한은 없다.
<단계 S137>
다음에, 도 2에 도시된 단계 S137에서, 열처리를 수행하여 물질 3의 열 환원을 수행한다. 이 열처리(열 환원)는 예를 들어, 진공 중에서 150℃ 이상의 온도에서 수행할 수 있다. 단계 S134 및 단계 S137을 거쳐 물질 3을 환원함으로써 물질 4가 형성되어, 물질 4를 함유한 층이 형성된다. 이 물질 4가 본 발명의 일 형태에 따른 그래핀이다.
상술한 단계들을 거쳐 그래핀을 함유한 층을 형성할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 형태에 따른 그래핀의 제작 방법으로 형성된 그래핀은 예를 들어, XPS에 의하여 측정되는 탄소 원자의 비율이 90at.% 이상 98at.% 미만이고, 산소 원자의 비율이 2at.% 이상 10at.% 미만이다. 예를 들어, 바람직하게는 XPS에 의하여 측정되는 탄소 원자의 비율이 90at.% 이상 95at.% 미만이고, 산소 원자의 비율이 5at.% 이상 10at.% 미만이다. 또한, 상기 그래핀은 예를 들어 sp2 결합을 형성하는 탄소 원자의 비율이 XPS에 의한 측정에서 50% 이상 80% 이하, 바람직하게는 60% 이상 80% 이하이다. 즉, 상기 그래핀은 예를 들어 탄소 원자가 갖는 결합 중 탄소 원자간에서 sp2 결합을 형성하는 결합의 비율이 XPS에 의한 측정에서 50% 이상 80% 이하, 바람직하게는 60% 이상 80% 이하이다.
또한, 본 발명의 일 형태에 따른 그래핀의 제작 방법으로 형성된 그래핀의 저항률은 예를 들어 3.0×10-2Ω·cm 이하, 바람직하게는 2.0×10-2Ω·cm 이하, 더 바람직하게는 1.5×10-2Ω·cm 이하이다.
또한, 본 발명의 일 형태에 따른 제작 방법으로 제작된 그래핀을 함유한 층에는 그 층의 총중량에 대하여 본 발명의 일 형태에 따른 그래핀이 0.05wt% 이상 5wt% 이하의 비율로 함유되는 것을 사용할 수 있다. 바람직하게는 0.05wt% 이상 2.5wt% 이하의 비율로 함유되는 것을 사용할 수 있다. 더 바람직하게는 0.1wt% 이상 0.5wt% 이하의 비율로 함유되는 것을 사용할 수 있다. 또한, 이 그래핀을 함유한 층의 저항률은 예를 들어 1.0×102Ω·cm 이하, 바람직하게는 5.0×101Ω·cm 이하이다.
그리고, 산화 그래핀을 환원하는 방법으로서는 열 환원만을 이용하여 산화 그래핀 중의 산소 원자를 주로 이산화 탄소로 하여 이탈시켜 환원하는 방법이 있다. 또한, 산화 그래핀을 환원하는 방법으로서는 화학 환원만을 이용하여 환원제를 이용한 화학 반응에 의하여 환원하는 방법이 있다. 본 발명의 일 형태에 따른 그래핀은 화학 환원 후에 열 환원도 수행함으로써 열 환원만 또는 화학 환원만을 이용하여 형성한 그래핀에 비하여 적어도 다음의 차이점을 갖는다. 본 발명의 일 형태에 따른 그래핀은 화학 환원만을 이용하여 형성한 그래핀에 비하여 XPS에 의하여 측정되는 탄소 원자의 비율을 증가시킬 수 있다. 또한, 열 환원만을 이용하여 형성한 그래핀에 비하여 sp2 결합을 형성하는 탄소 원자의 비율을 증가시킬 수 있다. 또한, 열 환원만 또는 화학 환원만을 이용하여 형성한 그래핀에 비하여 저항률을 낮게 할 수 있다. 즉, 열 환원만 또는 화학 환원만을 이용하여 형성한 그래핀보다 도전성을 향상시킬 수 있다.
본 실시형태에 따르면, 열 환원만 또는 화학 환원만을 이용하여 형성한 그래핀보다 도전성이 높은 그래핀을 함유한 층을 제작할 수 있다.
또한, 본 실시형태는 다른 실시형태 및 실시예에 기재된 구성과 적절히 조합하여 실시할 수 있다.
(실시형태 3)
본 실시형태에서는, 본 발명의 일 형태에 따른 전극에 대하여 도 3을 참조하여 설명한다. 구체적으로는 실시형태 1에서 설명한 그래핀의 제작 방법, 또는 실시형태 2에서 설명한 그래핀을 함유한 층의 제작 방법을 이용하여 제작한 전극에 대하여 설명한다.
본 실시형태에서는 축전 장치의 양극 및 음극 중 하나 또는 양쪽 모두에, 본 발명의 일 형태에 따른 전극을 적용한 예에 대하여 설명한다. 즉, 집전체에 활물질과 산화 그래핀을 함유한 활물질층을 형성하고, 산화 그래핀을 화학 환원한 후에 열 환원하여 그래핀을 함유한 활물질층을 형성하는 방법을 이용하여 얻어진 전극(양극 또는 음극)에 대하여 설명한다.
도 3의 (A)는 축전 장치의 양극 또는 음극인 전극(100)의 단면도이다. 전극(100)은 집전체(101) 위에 활물질층(102)이 형성된다. 도 3의 (B)는 활물질층(102)의 일부의 단면도이다. 활물질층(102)은 적어도 활물질(103) 및 그래핀(104)을 함유하고, 이 이외에 결착제(바인더라고도 함)(미도시) 등을 함유하여도 좋다.
또한, 활물질이란, 축전 장치에서 캐리어로서 기능하는 이온(이하에서, 캐리어 이온이라고 함)의 삽입 및 이탈에 관계되는 물질을 말한다. 따라서, 활물질과 활물질층은 구별된다.
집전체(101)는 축전 장치 내에서 화학적 변화를 일으키지 않고 높은 도전성을 나타내는 재료를 사용할 수 있고, 이 이외에 특별한 제한은 없다. 예를 들어, 스테인리스강, 금, 백금, 아연, 철, 니켈, 구리, 알루미늄, 타이타늄, 탄탈럼, 망가니즈 등의 금속 및 이들 금속의 합금 등 도전성이 높고 리튬 등의 캐리어 이온과 합금화되지 않는 재료를 사용할 수 있다. 또한, 소결된 탄소를 사용할 수 있다. 또한, 상기 금속, 합금, 소결된 탄소 등을 탄소, 니켈, 타이타늄 등으로 덮인 재료를 사용할 수 있다. 또한, 실리콘, 타이타늄, 네오디뮴, 스칸듐, 몰리브데넘 등 내열성을 향상시키는 원소가 첨가된 알루미늄 합금을 사용할 수 있다. 또한, 실리콘과 반응하여 실리사이드를 형성하는 금속 원소로 형성하여도 좋다. 실리콘과 반응하여 실리사이드를 형성하는 금속 원소로서는, 지르코늄, 타이타늄, 하프늄, 바나듐, 나이오븀, 탄탈럼, 크로뮴, 몰리브데넘, 텅스텐, 코발트, 니켈 등이 있다. 집전체(101)는 필름, 시트, 포일(foil), 그물, 다공질 구조, 및 부직포를 포함하는 다양한 형태로 형성할 수 있다. 집전체(101)의 형상으로서는 박(箔) 형상, 판 형상(시트 형상), 그물 형상, 원기둥 형상, 코일 형상, 펀칭 메탈 형상, 강망(expanded-metal) 형상 등의 형상을 적절히 사용할 수 있다. 또한, 활물질층과의 밀착성 향상 등을 위하여 집전체(101)는 표면에 미세한 요철을 가져도 좋다. 집전체(101)로서는 두께가 5μm 이상 30μm 이하인 것을 사용하면 좋다.
전극(100)을 양극으로서 사용하는 경우에는 활물질(103)로서 리튬 이온의 삽입 및 이탈이 가능한 재료를 사용할 수 있고, 예를 들어 올리빈형 결정 구조, 층상 암염형 결정 구조, NASICON형 결정 구조, 또는 스피넬형 결정 구조를 갖는 재료 등이 있다. 활물질(103)로서, 예를 들어 LiFeO2, LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, V2O5, Cr2O5, MnO2 등의 화합물을 사용할 수 있다.
올리빈형 결정 구조를 갖는 재료(일반식 LiMPO4(M은 Fe(II), Mn(II), Co(II), Ni(II) 중 하나 이상))의 대표적인 예로서는, LiFePO4, LiNiPO4, LiCoPO4, LiMnPO4, LiFeaNibPO4, LiFeaCobPO4, LiFeaMnbPO4, LiNiaCobPO4, LiNiaMnbPO4(a+b는 1 이하, 0<a<1, 0<b<1), LiFecNidCoePO4, LiFecNidMnePO4, LiNicCodMnePO4(c+d+e는 1 이하, 0<c<1, 0<d<1, 0<e<1), LiFefNigCohMniPO4(f+g+h+i는 1 이하, 0<f<1, 0<g<1, 0<h<1, 0<i<1) 등의 리튬 금속 인산화합물이 있다.
특히 LiFePO4는 안전성, 안정성, 고용량 밀도, 고전위, 초기 산화(충전) 시에 뽑아낼 수 있는 리튬 이온의 존재 등 양극 활물질에 요구되는 사항을 균형적으로 만족하므로 바람직하다.
층상 암염형 결정 구조를 갖는 재료로서는, 예를 들어 코발트산리튬(LiCoO2), 니켈산리튬(LiNiO2), LiMnO2, Li2MnO3, LiNi0 .8Co0 .2O2 등의 NiCo계(일반식은 LiNixCo1 -xO2(0<x<1)), LiNi0.5Mn0.5O2 등의 NiMn계(일반식은 LiNixMn1 -xO2(0<x<1)), LiNi1 /3Mn1 /3Co1 /3O2 등의 NiMnCo계(NMC라고도 함. 일반식은 LiNixMnyCo1 -x-yO2(x>0, y>0, x+y<1))를 들 수 있다. 또한, Li(Ni0 .8Co0 .15Al0 .05)O2, Li2MnO3-LiMO2(M=Co, Ni, Mn) 등도 들 수 있다.
스피넬형 결정 구조를 갖는 재료로서는, 예를 들어 LiMn2O4, Li1 + xMn2 - xO4, LiMn1 .5Ni0 .5O4 등을 들 수 있다.
LiMn2O4 등 망가니즈를 함유하는 스피넬형 결정 구조를 갖는 재료에, 소량의 니켈산리튬(LiNiO2나 LiNi1-xMO2(M=Co, Al 등))을 혼합하면, 망가니즈의 용출을 억제하고, 전해액의 분해를 억제하는 등의 장점이 있어 바람직하다.
또한, 활물질(103)로서 일반식 Li(2-j)MSiO4(M은 Fe(II), Mn(II), Co(II), Ni(II)의 하나 이상, 0≤j≤2) 등의 리튬 금속 실리케이트 화합물을 사용할 수 있다. 일반식 Li(2-j)MSiO4의 대표적인 예로서는, Li(2-j)FeSiO4, Li(2-j)NiSiO4, Li(2-j)CoSiO4, Li(2-j)MnSiO4, Li(2-j)FekNilSiO4, Li(2-j)FekColSiO4, Li(2-j)FekMnlSiO4, Li(2-j)NikColSiO4, Li(2-j)NikMnlSiO4(k+l은 1 이하, 0<k<1, 0<l<1), Li(2-j)FemNinCoqSiO4, Li(2-j)FemNinMnqSiO4, Li(2-j)NimConMnqSiO4(m+n+q는 1 이하, 0<m<1, 0<n<1, 0<q<1), Li(2-j)FerNisCotMnuSiO4(r+s+t+u는 1 이하, 0<r<1, 0<s<1, 0<t<1, 0<u<1) 등의 리튬 금속 화합물을 재료로서 사용할 수 있다.
또한, 활물질(103)로서, 일반식 AxM2(XO4)3(A=Li, Na, Mg, M=Fe, Mn, Ti, V, Nb, Al, X=S, P, Mo, W, As, Si)으로 표시되는 NASICON형 화합물을 사용할 수 있다. NASICON형 화합물로서는 Fe2(MnO4)3, Fe2(SO4)3, Li3Fe2(PO4)3 등을 들 수 있다. 또한, 양극 활물질로서 일반식 Li2MPO4F, Li2MP2O7, Li5MO4(M=Fe, Mn)로 표시되는 화합물, NaF3, FeF3 등 페로브스카이트(perovskite)형 불화물, TiS2, MoS2 등 금속 칼코게나이드(chalcogenide)(황화물, 셀렌화물, 텔루르화물), LiMVO4 등 역스피넬형 결정 구조를 갖는 재료, 바나듐 산화물계(V2O5, V6O13, LiV3O8 등), 망가니즈 산화물, 유기 황 화합물 등의 재료를 사용할 수 있다.
또한, 캐리어 이온이 리튬 이온 이외의 알칼리 금속 이온이나 알칼리 토금속 이온인 경우, 양극 활물질로서 상기 재료에 있어서 리튬 대신에 알칼리 금속(예를 들어 나트륨이나 칼륨 등), 알칼리 토금속(예를 들어 칼슘, 스트론튬, 바륨, 베릴륨, 마그네슘 등)을 사용하여도 좋다.
전극(100)을 음극으로서 사용하는 경우에는 캐리어 이온에 의한 산화 환원 반응이 가능한 재료를 활물질(103)로서 사용할 수 있다. 예를 들어 캐리어 이온이 리튬인 경우, 리튬의 용해 및 석출, 또는 리튬 이온의 삽입 및 이탈이 가능한 재료를 사용할 수 있어, 리튬 금속, 탄소계 재료, 합금계 재료 등을 사용할 수 있다.
리튬 금속은, 산화 환원 전위가 표준 수소 전극보다 3.045V 낮고, 중량당 및 체적당 비용량이 각각 3860mAh/g, 2062mAh/cm3로 크므로 바람직하다.
탄소계 재료로서는, 흑연, 이흑연화성 탄소(소프트 카본), 난흑연화성 탄소(하드 카본), 카본 나노 튜브, 그래핀, 카본 블랙 등을 들 수 있다.
흑연으로서는 메소카본 마이크로비즈(MCMB), 코크스계 인조 흑연, 피치계 인조 흑연 등의 인조 흑연이나, 구상 천연 흑연 등의 천연 흑연을 들 수 있다.
흑연은 리튬 이온이 흑연에 삽입되었을 때(리튬-흑연 층간 화합물의 생성 시) 리튬 금속과 같은 정도로 낮은 전위를 나타낸다(0.1V~0.3V vs. Li/Li+). 이로써, 리튬 이온 전지는 높은 작동 전압을 나타낼 수 있다. 또한, 흑연은 단위 체적당 용량이 비교적 높고, 체적 팽창이 작고, 저렴하고 리튬 금속에 비하여 안전성이 높은 등의 장점을 가지므로 바람직하다.
활물질(103)로서 합금계 재료도 사용할 수 있다. 여기서 합금계 재료란, 캐리어 이온과의 합금화 및 탈합금화 반응에 의한 충방전 반응이 가능한 재료를 말한다. 캐리어 이온이 리튬 이온인 경우, 예를 들어 Al, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Ag, Au, Zn, Cd, In, Ga 등 중 적어도 하나를 함유한 재료를 들 수 있다. 특히 실리콘은 이론 용량이 4200mAh/g로 비약적으로 높으므로 바람직하다. 또한, SiO, Mg2Si, Mg2Ge, SnO, SnO2, Mg2Sn, SnS2, V2Sn3, FeSn2, CoSn2, Ni3Sn2, Cu6Sn5, Ag3Sn, Ag3Sb, Ni2MnSb, CeSb3, LaSn3, La3Co2Sn7, CoSb3, InSb, SbSn 등을 들 수 있다.
또한, 활물질(103)로서는 이산화 타이타늄(TiO2), 리튬 타이타늄 산화물(Li4Ti5O12), 리튬-흑연 층간 화합물(LixC6), 오산화 나이오븀(Nb2O5), 산화 텅스텐(WO2), 산화 몰리브데넘(MoO2) 등의 산화물을 사용할 수 있다.
또한, 활물질(103)로서, 리튬과 전이 금속의 질화물인 Li3N형 구조를 갖는 Li3 -xMxN(M=Co, Ni, Cu)을 사용할 수 있다. 예를 들어, Li2 .6Co0 .4N3은 큰 충방전 용량(900mAh/g, 1890mAh/cm3)을 나타내므로 바람직하다.
리튬과 전이 금속의 질화물을 사용하면, 음극 활물질 내에 리튬 이온을 함유하기 때문에, 양극 활물질로서 리튬 이온을 함유하지 않는 V2O5, Cr3O8 등의 재료와 조합할 수 있어 바람직하다. 또한, 양극 활물질에 리튬 이온을 함유한 재료를 사용하는 경우에도, 양극 활물질에 함유되는 리튬 이온을 미리 이탈시킴으로써 리튬과 전이 금속의 질화물을 음극 활물질로서 사용할 수 있다.
또한, 컨버전 반응(conversion reaction)이 일어나는 재료를 활물질(103)로서 사용할 수도 있다. 예를 들어, 산화 코발트(CoO), 산화 니켈(NiO), 산화 철(FeO) 등, 리튬과 합금화 반응이 일어나지 않는 전이 금속 산화물을 음극 활물질에 사용하여도 좋다. 컨버전 반응은 Fe2O3, CuO, Cu2O, RuO2, Cr2O3 등의 산화물, CoS0 .89, NiS, CuS 등의 황화물, Zn3N2, Cu3N, Ge3N4 등의 질화물, NiP2, FeP2, CoP3 등의 인화물, FeF3, BiF3 등의 불화물을 사용한 경우에도 일어난다. 또한, 상기 불화물은 전위가 높기 때문에 양극 활물질로서 사용하여도 좋다.
또한, 활물질층(102)에 리튬을 미리 삽입(이하에서 프리도핑이라고도 함)하여도 좋다. 리튬의 프리도핑 방법으로서는 스퍼터링법을 이용하여 활물질층(102)의 표면에 리튬층을 형성하여도 좋다. 또는, 활물질층(102)의 표면에 리튬박을 제공함으로써도, 활물질층(102)에 리튬을 프리도핑할 수 있다.
전극(100)을 양극 및 음극 중 하나 또는 양쪽 모두로서 사용하는 경우, 활물질(103)은 상술한 바와 같이 리튬 이온 등 캐리어 이온의 삽입 및 이탈이 가능한 재료이면 좋다. 원료 화합물을 소정의 비율로 혼합하고 소성한 소성물을 적절한 수단으로 분쇄, 조립(造粒), 및 분급한, 평균 입경이나 입경 분포를 갖는 입자로 이루어진 입자상 활물질을 사용할 수 있다. 이로써, 도 3의 (B)에서는 활물질(103)을 모식적으로 동그라미로 도시하였지만, 이 형상에 한정되지 않는다.
활물질(103)은 평균 입경이 50nm 이상 500nm 이하인 재료를 사용하면 좋다. 바람직하게는 20nm 이상 100nm 이하의 재료를 사용하면 좋다. 또한, 전자(및 캐리어 이온)는 활물질층(102) 내를 이동하기 때문에, 활물질(103)의 표면적이 증대되고 전자(및 캐리어 이온)의 이동 거리가 짧아지도록, 활물질(103)의 입경이 작은 것이 바람직하다.
또한, 활물질(103)의 표면이 탄소막으로 덮이지 않더라도, 충분한 특성이 얻어지지만, 탄소막으로 덮인 활물질과 그래핀을 함께 사용하면, 호핑 전도(hopping conduction)에 의하여 활물질(103) 사이를 전류가 흐르므로 더 바람직하다.
활물질층(102)의 두께는 20μm 이상 100μm 이하의 범위에서 원하는 두께를 선택한다. 또한, 크랙(crack)이나 박리가 생기지 않도록 활물질층(102)의 두께를 적절히 조정하는 것이 바람직하다.
또한, 활물질층(102)은 그래핀의 체적의 0.1배 이상 10배 이하의 아세틸렌 블랙 입자, 또는 1차원으로 확산되는 카본 입자(예를 들어, 카본 나노파이버) 등 다양한 도전 보조제, 및 폴리불화바이닐리덴(PVDF) 등 다양한 결착제(바인더)를 함유하여도 좋다.
결착제(바인더)에는 대표적인 예인 폴리불화바이닐리덴(PVDF) 이외에, 폴리이미드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리바이닐클로라이드, 에틸렌프로필렌다이엔 폴리머, 스타이렌뷰타다이엔 고무, 아크릴로나이트릴뷰타다이엔 고무, 불소 고무, 폴리아세트산바이닐, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에틸렌, 나이트로셀룰로스 등을 사용할 수 있다.
도 3의 (B)는 활물질층(102)의 일부의 단면도이다. 도 3의 (B)에 도시된 활물질층(102)은 활물질(103) 및 그래핀(104)을 함유한다. 도 3의 (B)에 도시된 바와 같이, 활물질층(102) 내부에 시트 형상의 그래핀(104)이 실질적으로 균일하게 분산된다. 도 3의 (B)에서는 그래핀(104)을 모식적으로 굵은 선으로 도시하였으나, 실제로는 탄소 분자의 단층 또는 다층의 두께에 대응하는 두께를 갖는 박막이다. 복수의 그래핀(104)은 복수의 입자상의 활물질(103)을 싸거나 덮도록, 또는 복수의 입자상의 활물질(103)의 표면 위에 부착되도록 형성되므로 서로 면 접촉한다. 또한, 그래핀(104)끼리도 서로 면 접촉함으로써, 복수의 그래핀(104)에 의하여 3차원적인 전기 전도 네트워크가 형성된다.
이것은 그래핀(104)을 형성할 때, 극성 용매 내에서의 분산성이 매우 높은 산화 그래핀을 사용하기 때문이다. 균일하게 분산된 산화 그래핀을 함유한 분산매로부터 용매를 휘발 제거하고, 산화 그래핀을 환원하여 그래핀을 형성하기 때문에, 활물질층(102)에 잔류하는 그래핀(104)은 부분적으로 중첩되고 서로 면 접촉할 정도로 분산되어 있으므로 전기 전도의 경로가 형성된다.
따라서, 활물질과 점 접촉하는 아세틸렌 블랙 등 종래의 입자상의 도전 보조제와 달리, 그래핀(104)은 접촉 저항이 낮은 면 접촉이 가능하므로, 도전 보조제의 양을 증가시키지 않으면서 입자상의 활물질(103)과 그래핀(104)의 전기 전도성을 향상시킬 수 있다. 따라서, 활물질층(102) 내의 활물질(103)의 비율을 높일 수 있다. 이로써, 축전 장치의 방전 용량을 증가시킬 수 있다.
또한, 활물질 중에서는 캐리어 이온의 흡장에 의하여 체적이 팽창되는 재료가 있다. 이러한 재료를 활물질에 사용하면, 충방전에 의하여 활물질층이 취약해지고 일부가 붕괴되어, 축전 장치의 신뢰성(예를 들어, 사이클 특성 등)이 저하된다. 그러나, 본 발명의 일 형태에 따른 축전 장치의 전극은 활물질(103)의 주위의 일부 또는 전체를 그래핀(104)이 덮기 때문에, 충방전으로 인하여 활물질(103)의 체적이 팽창 또는 수축되어도 그래핀(104)에 의하여, 활물질(103)이 미분화(微粉化)되거나 활물질층(102)이 붕괴되는 것을 방지할 수 있다. 즉, 본 발명의 일 형태에 따른 축전 장치의 전극에 함유되는 그래핀(104)은 충방전에 따라 활물질(103)의 체적이 팽창 또는 수축되어도 활물질(103)끼리의 결착을 유지시키는 기능을 갖는다. 따라서, 전극(100)의 사용은 축전 장치의 내구성 향상에 기여한다.
또한, 활물질층(102)을 형성할 때 바인더를 사용할 필요가 없고 일정한 중량의 활물질층에서 활물질량을 증가시킬 수 있다. 따라서, 전극 중량당 충방전 용량을 증대시킬 수 있다.
또한, 그래핀(104)은 도전성을 가지며, 복수의 활물질(103)과 접촉하기 때문에 도전 보조제로서도 기능한다. 즉, 활물질층(102)을 형성할 때 도전 보조제를 사용할 필요가 없으므로 일정한 중량의 활물질층에서 활물질량을 증가시킬 수 있다. 따라서, 전극 중량당 충방전 용량을 증대시킬 수 있다.
또한, 그래핀(104)은 본 발명의 일 형태에 따른 그래핀이다. 즉, 그래핀(104)은 실시형태 1이나 2에서 설명한 바와 같이 화학 환원 후에 열 환원하여 형성된 그래핀이며, 열 환원만 또는 화학 환원만을 이용하여 형성한 그래핀에 비하여 도전성이 높은 그래핀이다. 활물질층(102)에 효율적이고 충분한 도전 경로(캐리어 이온의 도전 경로)가 형성되어 있기 때문에, 활물질층(102) 및 전극(100)은 도전성이 우수하다. 따라서, 전극(100)을 포함하는 축전 장치에 있어서, 활물질(103)의 용량을 이론 용량과 거의 동등한 정도로 효율적으로 이용할 수 있으므로, 방전 용량을 충분히 높일 수 있다.
또한, 전극(100)을 음극으로서 사용하는 경우에는 그래핀(104)은 캐리어 이온의 흡장/방출이 가능한 음극 활물질로서도 기능할 수 있다. 따라서, 전극(100)의 충전 용량을 향상시킬 수 있다.
다음에, 전극(100)의 제작 방법에 대하여 설명한다.
입자상의 활물질(103) 및 산화 그래핀을 함유하는 슬러리를 형성한다. 여기서 슬러리의 형성의 일례에 대하여 설명한다. 산화 그래핀과 활물질의 혼합물에, 페이스트 형성에 필요한 양의 용매를 첨가하여 혼련기를 이용하여 혼련한다. 다음에, 얻어진 페이스트의 고점도 반죽을 수행한다. 여기서 고점도 반죽이란, 페이스트 상태와 같이 고점도가 되도록 혼합하는 일을 뜻한다. 고점도 반죽은 복수 횟수 수행하여도 좋다. 고점도 반죽을 수행함으로써, 산화 그래핀 및 활물질의 응집을 줄일 수 있고, 산화 그래핀과 활물질을 균일하게 분산시킬 수 있다.
다음에, 이 혼합물에 결착제를 첨가하여도 좋다. 결착제를 첨가하는 경우에는 복수 횟수 혼련하고 몇 번으로 나누어 첨가하면 더 바람직하다.
다음에, 이 혼합물에 원하는 점도가 될 때까지 용매를 첨가하여 혼련함으로써 슬러리를 제작할 수 있다.
다음에, 집전체(101) 위에 상기 슬러리를 도포한 후, 일정 시간 동안 건조시켜 집전체(101) 위에 도포한 슬러리로부터 용매를 제거한다. 또한, 이 때 필요에 따라 압력을 가하여 성형하여도 좋다.
이 후, 실시형태 2에 제시된 그래핀을 함유한 층의 제작 방법과 마찬가지로 산화 그래핀을 화학 환원한 후에 열 환원하여 그래핀을 함유한 활물질층(102)을 형성한다. 자세한 사항은 실시형태 2를 적절히 참조하면 좋다. 상술한 공정을 거쳐 집전체(101) 위에 활물질층(102)을 형성할 수 있어 전극(100)이 제작된다.
또한, 전극(100)을 제작할 때, 산화 그래핀은 산소를 함유하기 때문에, 극성 용매 내에서 음으로 대전된다. 이로써, 산화 그래핀은 서로 분산된다. 그러므로, 슬러리에 함유되는 활물질(103)이 응집되기 어려워져 전극(100)의 제작 공정에서 활물질(103)의 입경 증대를 억제할 수 있다. 따라서, 내부 저항의 증대를 억제할 수 있고 활물질(103) 내의 전자(및 캐리어 이온)의 이동이 용이하기 때문에, 활물질층(102)의 도전성 및 전극(100)의 도전성을 높일 수 있다.
본 실시형태에 따르면, 열 환원만 또는 화학 환원만을 이용하여 형성한 그래핀에 비하여 도전성이 높은 그래핀을 함유한 전극을 제작할 수 있다.
본 실시형태는 다른 실시형태 및 실시예에 기재된 구성과 적절히 조합하여 실시할 수 있다.
(실시형태 4)
본 실시형태에서는 실시형태 3에 기재된 제작 방법으로 제작한 축전 장치용 전극을 사용한 축전 장치의 구조에 대하여 도 4~도 16을 참조하여 설명한다.
(코인형 축전 장치)
도 4의 (A)는 코인형(단층 편평형) 축전 장치의 외관도이고, 도 4의 (B)는 그 단면도이다.
코인형 축전 장치(300)는 양극 단자로서도 기능하는 양극 캔(301)과 음극 단자로서도 기능하는 음극 캔(302)이 폴리프로필렌 등으로 형성된 개스킷(303)에 의하여 절연되고 밀봉되어 있다. 양극(304)은 양극 집전체(305)와, 이 양극 집전체(305)와 접촉하도록 제공된 양극 활물질층(306)으로 형성된다. 또한, 음극(307)은 음극 집전체(308)와, 이 음극 집전체(308)와 접촉하도록 제공된 음극 활물질층(309)으로 형성된다. 양극 활물질층(306)과 음극 활물질층(309) 사이에는 세퍼레이터(310)와 전해액(미도시)이 제공된다.
양극(304) 및 음극(307) 중 하나 또는 양쪽 모두에는 실시형태 3에서 제시한 본 발명의 일 형태에 따른 축전 장치용 전극의 제작 방법으로 제작된 축전 장치용 전극을 사용할 수 있다.
양극(304)과 음극(307) 중 어느 한쪽에 본 발명의 일 형태에 따른 축전 장치용 전극을 사용하는 경우에는 다른 쪽에 그래핀을 사용하지 않아도 되고, 이 경우에는 예를 들어 카본 입자(카본 블랙이나 카본 나노파이버 등) 등의 도전 보조제와, 실시형태 3에 제시된 활물질 및 결착제 등을 구비하여도 좋다. 또한, 그래핀을 사용하지 않는 경우에는 활물질의 형상은 입자상에 한정되지 않는다.
세퍼레이터(310)는 셀룰로스(종이) 또는 공공(空孔)이 제공된 폴리프로필렌이나 폴리에틸렌 등의 절연체를 사용할 수 있다.
전해액은 전해질로서 캐리어 이온을 갖는 재료를 사용한다. 전해질의 대표적인 예로서는 LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, Li(C2F5SO2)2N 등의 리튬염을 들 수 있다. 이들 전해질은 1종을 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 사용하여도 좋다.
또한, 캐리어 이온이 리튬 이온 이외의 알칼리 금속 이온, 알칼리 토금속 이온인 경우, 전해질로서 상기 리튬염에 있어서 리튬 대신에 알칼리 금속(예를 들어 나트륨이나 칼륨 등), 알칼리 토금속(예를 들어 칼슘, 스트론튬, 바륨, 베릴륨, 마그네슘 등)을 사용하여도 좋다.
또한, 전해액의 용매로서는 캐리어 이온이 이동할 수 있는 재료를 사용한다. 전해액의 용매로서는, 비프로톤성 유기 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 비프로톤성 유기 용매의 대표적인 예로서는, 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트, 다이메틸카보네이트, 다이에틸카보네이트(DEC), γ-뷰티로락톤, 아세토나이트릴, 다이메톡시에탄, 테트라하이드로퓨란 등이 있고, 이들 중 하나 또는 복수를 사용할 수 있다. 또한, 전해액의 용매로서 겔화 고분자 재료를 사용함으로써 누액성(漏液性) 등에 대한 안전성이 높아진다. 또한, 축전 장치의 박형화 및 경량화가 가능하다. 겔화 고분자 재료의 대표적인 예로서는, 실리콘(silicone) 겔, 아크릴 겔, 아크릴로나이트릴 겔, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 불소계 폴리머 등이 있다. 또한, 전해액의 용매로서 난연성 및 난휘발성인 이온 액체(상온 용융염) 중 하나 또는 복수를 사용함으로써, 축전 장치가 내부 단락되거나, 과충전 등에 의하여 내부 온도가 상승되어도, 축전 장치의 파열이나 발화 등을 방지할 수 있다.
또한, 전해액 대신에 황화물계나 산화물계 등의 무기물 재료를 갖는 고체 전해질이나 PEO(폴리에틸렌옥사이드)계 등의 고분자 재료를 갖는 고체 전해질을 사용할 수 있다. 고체 전해질을 사용하는 경우에는 세퍼레이터나 스페이서를 설치할 필요가 없다. 또한, 전지 전체를 고체화할 수 있기 때문에, 누액될 우려가 없어져 안전성이 비약적으로 향상된다.
양극 캔(301), 음극 캔(302)에는, 축전 장치를 충방전할 때 전해액 등의 액체에 대하여 내부식성을 갖는 니켈, 알루미늄, 타이타늄 등의 금속, 이들 금속의 합금, 상기 금속과 다른 금속의 합금(예를 들어, 스테인리스강 등), 상기 금속의 적층, 상기 금속과 상술한 합금의 적층(예를 들어, 스테인리스강과 알루미늄의 적층 등), 상기 금속과 다른 금속의 적층(예를 들어, 니켈과 철과 니켈의 적층 등)을 사용할 수 있다. 양극 캔(301)은 양극(304)에, 음극 캔(302)은 음극(307)에 각각 전기적으로 접속된다.
이들 음극(307), 양극(304), 및 세퍼레이터(310)를 전해질에 담가, 도 4의 (B)에 도시된 바와 같이 양극 캔(301)을 아래로 하여 양극(304), 세퍼레이터(310), 음극(307), 음극 캔(302)을 이 순서로 적층하고 양극 캔(301)과 음극 캔(302)을 개스킷(303)을 개재(介在)하여 압착하여 코인형 축전 장치(300)를 제작한다.
(원통형 축전 장치)
다음에, 원통형 축전 장치의 일례에 대하여 도 5를 참조하여 설명한다. 원통형 축전 장치(600)는 도 5의 (A)에 도시된 바와 같이, 상면에 양극 캡(전지 뚜껑)(601)을 갖고, 측면 및 저면에 전지 캔(외장 캔)(602)을 구비한다. 이들 양극 캡과 전지 캔(외장 캔)(602)은 개스킷(절연 패킹)(610)에 의하여 절연된다.
도 5의 (B)는 원통형 축전 장치의 단면을 모식적으로 도시한 것이다. 중공 원기둥 형상의 전지 캔(602) 내측에는 띠 형상의 양극(604)과 음극(606)이 세퍼레이터(605)를 사이에 두고 감겨진 전지 소자가 제공된다. 도시되지 않았지만, 전지 소자는 센터 핀을 중심으로 하여 감겨진다. 전지 캔(602)은 한쪽 단부가 밀봉되고, 다른 쪽 단부는 밀봉되지 않는다. 전지 캔(602)에는 축전 장치의 충방전을 수행할 때 전해액 등의 액체에 대하여 내부식성을 갖는 니켈, 알루미늄, 타이타늄 등의 금속, 상기 금속의 합금, 상기 금속과 다른 금속의 합금(예를 들어, 스테인리스강 등), 상기 금속의 적층, 상기 금속과 상술한 합금의 적층(예를 들어, 스테인리스강과 알루미늄의 적층 등), 상기 금속과 다른 금속의 적층(예를 들어, 니켈과 철과 니켈의 적층 등)을 사용할 수 있다. 전지 캔(602) 내측에서 양극, 음극, 및 세퍼레이터가 감겨진 전지 소자는 서로 대향하는 한 쌍의 절연판(절연판(608) 및 절연판(609))에 끼워져 있다. 또한, 전지 소자가 제공된 전지 캔(602) 내부에는 비수 전해액(미도시)이 주입되어 있다. 비수 전해액은 코인형 축전 장치에 사용한 것과 같은 것을 사용할 수 있다.
양극(604) 및 음극(606)의 한쪽 또는 양쪽 모두에, 실시형태 3에 제시된 본 발명의 일 형태에 따른 축전 장치용 전극의 제작 방법으로 제작된 축전 장치용 전극을 사용할 수 있다.
양극(604) 및 음극(606)은 상술한 코인형 축전 장치의 양극 및 음극과 마찬가지로 제작하면 좋지만, 원통형 축전 장치에 사용되는 양극 및 음극은 감겨지기 때문에, 집전체 양면에 활물질을 형성한다는 점이 다르다. 양극(604)에는 양극 단자(양극 집전 리드)(603)가 접속되고, 음극(606)에는 음극 단자(음극 집전 리드)(607)가 접속된다. 양극 단자(603) 및 음극 단자(607)에는 각각 알루미늄 등의 금속 재료를 사용할 수 있다. 양극 단자(603)는 안전 밸브 기구(612)에 저항 용접되고, 음극 단자(607)는 전지 캔(602) 바닥에 저항 용접된다. 안전 밸브 기구(612)는 PTC(Positive Temperature Coefficient) 소자(611)를 통하여 양극 캡(601)과 전기적으로 접속된다. 안전 밸브 기구(612)는 전지의 내압의 상승이 소정의 문턱 값을 넘는 경우에 양극 캡(601)과 양극(604)의 전기적인 접속을 절단한다. 또한, PTC 소자(611)는 온도가 상승된 경우에 저항이 증대되는 열감 저항 소자이고, 저항이 증대됨에 따라 전류량을 제한하여 이상 발열을 방지한다. PTC 소자에는 타이타늄산 바륨(BaTiO3)계 반도체 세라믹 등을 사용할 수 있다.
(박형 축전 장치)
다음에, 박형 축전 장치의 일례에 대하여 도 6을 참조하여 설명한다. 박형 축전 장치를 가요성을 갖는 구성으로 하면, 가요성을 갖는 부분을 적어도 일부에 갖는 전자 기기에 실장하면 전자 기기의 변형에 맞추어 축전 장치가 휘어질 수도 있다.
도 6은 박형 축전 장치(500)의 외관도이다. 또한, 도 7의 (A) 및 (B)는 도 6에 일점 쇄선으로 나타낸 A1-A2 단면 및 B1-B2 단면을 도시한 것이다. 박형 축전 장치(500)는 양극 집전체(501)와 양극 활물질층(502)을 갖는 양극(503), 음극 집전체(504)와 음극 활물질층(505)을 갖는 음극(506), 세퍼레이터(507), 전해액(508), 및 외장체(509)를 구비한다. 외장체(509) 내에 제공된 양극(503)과 음극(506) 사이에 세퍼레이터(507)가 제공되어 있다. 또한, 외장체(509) 내는 전해액(508)으로 채워져 있다.
양극(503) 및 음극(506)의 한쪽 또는 양쪽 모두에는 실시형태 3에 제시된 본 발명의 일 형태에 따른 축전 장치용 전극의 제작 방법으로 제작된 축전 장치용 전극을 사용할 수 있다.
세퍼레이터(507)는 봉지 형상으로 가공하고, 양극(503) 및 음극(506) 중 어느 하나를 둘러싸도록 배치하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 도 8의 (A)에 도시된 바와 같이, 양극(503)을 끼우도록 세퍼레이터(507)를 둘로 접어 양극(503)과 중첩되는 영역보다 외측의 밀봉부(514)에서 밀봉함으로써 양극(503)을 세퍼레이터(507) 내에 확실히 제공할 수 있다. 그리고, 도 8의 (B)에 도시된 바와 같이 세퍼레이터(507)에 싸인 양극(503)과 음극(506)을 교대로 적층하고 이들을 외장체(509) 내에 배치함으로써 박형 축전 장치(500)를 형성하면 좋다.
도 9의 (B)는 리드 전극에 집전체를 용접하는 예를 도시한 것이다. 일례로서, 양극 집전체(501)를 양극 리드 전극(510)에 용접하는 예를 도시하였다. 양극 집전체(501)는 초음파 용접 등을 이용하여 용접 영역(512)에서 양극 리드 전극(510)에 용접된다. 또한, 양극 집전체(501)는 도 9의 (B)에 도시된 만곡부(513)를 가짐으로써, 축전 장치(500)의 제작 후에 외부로부터 힘이 가해져 생기는 응력을 완화시킬 수 있어, 축전 장치(500)의 신뢰성을 향상시킬 수 있다.
도 6 및 도 7에 도시된 박형 축전 장치(500)에서, 양극 집전체(501)를 양극 리드 전극(510)에, 음극 집전체(504)를 음극 리드 전극(511)에 초음파 접합시켜 양극 리드 전극(510)의 일부 및 음극 리드 전극(511)의 일부를 외측에 노출시킨다. 또한, 외부와 전기적으로 접촉하기 위한 단자의 역할을 양극 집전체(501) 및 음극 집전체(504)가 가질 수도 있다. 이 경우에는 리드 전극을 사용하지 않고 양극 집전체(501) 및 음극 집전체(504)의 일부를 외장체(509)의 외측에 노출시키도록 배치하여도 좋다.
박형 축전 장치(500)에서, 외장체(509)에는 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리카보네이트, 아이오노머, 폴리아마이드 등의 재료로 이루어진 막 위에 알루미늄, 스테인리스강, 구리, 니켈 등 가요성이 우수한 금속 박막을 제공하고, 이 금속 박막 위에 외장체의 외면으로서 폴리아마이드계 수지, 폴리에스터계 수지 등의 절연성 합성 수지막을 제공한 3층 구조의 필름을 사용할 수 있다.
또한, 도 6에서는 일례로서 전극층의 개수를 3으로 하였지만, 물론 이에 한정되지 않고 그보다 많거나 적은 개수이어도 좋다. 전극층의 개수가 많은 경우에는 더 많은 용량을 갖는 축전 장치로 할 수 있다. 또한, 전극층의 개수가 적은 경우에는 박형화할 수 있고 가요성이 우수한 축전 장치로 할 수 있다.
상술한 구성에 있어서, 축전 장치의 외장체(509)는 곡률 반경 10mm 이상(바람직하게는 30mm 이상)의 범위에서 변형될 수 있다. 축전 장치의 외장체인 필름은 1장 또는 2장으로 구성되고, 적층 구조의 축전 장치인 경우, 만곡시킨 축전 장치의 단면 구조는 외장체인 필름의 2개의 곡선에 끼워진 구조이다.
면의 곡률 반경에 대하여 도 10을 참조하여 설명한다. 도 10의 (A)에 도시된 곡면(1700)을 절단하는 평면(1701)에 있어서, 곡면(1700)에 포함되는 곡선(1702)의 일부를 원호로 근사시켜 그 원의 반경을 곡률 반경(1703)으로 하고, 원의 중심을 곡률 중심(1704)으로 한다. 도 10의 (B)는 곡면(1700)의 상면도이다. 도 10의 (C)는 평면(1701)을 따라 곡면(1700)을 절단한 단면도이다. 곡면을 평면을 따라 절단할 때, 곡면에 대한 평면의 각도나 절단하는 위치에 따라, 단면에 나타나는 곡선의 곡률 반경이 달라지지만, 본 명세서 등에서는 가장 작은 곡률 반경을 면의 곡률 반경으로 한다.
전극 및 전해액 등을 포함하는 내용물(1805)을 외장체인 2장의 필름 사이에 끼운 축전 장치를 만곡시킨 경우, 축전 장치의 곡률 중심(1800)에 가까운 쪽의 필름(1801)의 곡률 반경(1802)은 곡률 중심(1800)으로부터 먼 쪽의 필름(1803)의 곡률 반경(1804)보다 작다(도 11의 (A) 참조). 축전 장치를 만곡시켜 단면을 원호 형상으로 하면 곡률 중심(1800)에 가까운 필름의 표면에는 압축 응력이 가해지고, 곡률 중심(1800)으로부터 먼 필름의 표면에는 인장 응력이 가해진다(도 11의 (B) 참조). 외장체 표면에 오목 패턴 또는 볼록 패턴을 형성하면, 상술한 바와 같은 압축 응력이나 인장 응력이 가해지더라도 스트레인(strain)으로 인한 영향을 허용 범위 내로 억제할 수 있다. 따라서, 축전 장치는 곡률 중심에 가까운 쪽의 외장체의 곡률 반경이 10mm 이상(바람직하게는 30mm 이상)인 범위에서 변형될 수 있다.
또한, 축전 장치의 단면 형상은 단순한 원호 형상에 한정되지 않고, 일부가 원호를 갖는 형상으로 할 수 있다. 예를 들어, 도 11의 (C)에 도시된 바와 같은 형상, 도 11의 (D)에 도시된 바와 같은 파상, 또는 S자 형상 등으로 할 수도 있다. 축전 장치의 곡면이 복수의 곡률 중심을 갖는 형상이 되는 경우에는, 복수의 곡률 중심 각각에서의 곡률 반경 중 곡률 반경이 가장 작은 곡면에서, 2장의 외장체 중 곡률 중심에 가까운 쪽의 외장체의 곡률 반경이 10mm 이상(바람직하게는 30mm 이상)인 범위에서 축전 장치가 변형될 수 있다.
또한, 본 실시형태에서는 축전 장치로서 코인형, 원통형, 및 박형 축전 장치를 제시하였지만, 그 외에 밀봉형 축전 장치, 각형 축전 장치 등 다양한 형상의 축전 장치를 사용할 수 있다. 또한, 양극, 음극, 및 세퍼레이터가 복수로 적층된 구조, 양극, 음극, 및 세퍼레이터가 감겨진 구조이어도 좋다.
박형 축전 장치는 도 6에 도시된 구조에 한정되지 않는다. 다른 박형 축전 장치의 예를 도 12에 도시하였다. 도 12의 (A)에 도시된 권회체(993)는 음극(994), 양극(995), 및 세퍼레이터(996)를 구비한다.
권회체(993)는 음극(994)과 양극(995)이 세퍼레이터(996)를 끼워 중첩되도록 적층되고, 이 적층된 시트가 감겨져 형성된 것이다. 이 권회체(993)를 각형 밀봉 용기 등에 넣어서 덮음으로써, 각형 축전 장치가 제작된다.
또한, 음극(994), 양극(995), 및 세퍼레이터(996)로 이루어진 적층의 층 수는 필요한 용량과 소자 체적에 맞추어 적절히 설계하면 좋다. 음극(994)은 리드 전극(997) 및 리드 전극(998) 중 하나를 통하여 음극 집전체(미도시)에 접속되고, 양극(995)은 리드 전극(997) 및 리드 전극(998) 중 다른 하나를 통하여 양극 집전체(미도시)에 접속된다.
도 12의 (B) 및 (C)에 도시된 축전 장치(990)는 외장체인 필름(981)과, 오목부를 갖는 필름(982)을 열 압착 등으로 접합하여 형성되는 공간에 상술한 권회체(993)가 배치된다. 권회체(993)는 리드 전극(997) 및 리드 전극(998)을 구비하고, 필름(981)과, 오목부를 갖는 필름(982)에 둘러싸인 공간 내부에서 전해액에 담긴다.
필름(981) 및 오목부를 갖는 필름(982)은 예를 들어, 알루미늄 등의 금속 재료나 수지 재료를 사용할 수 있다. 필름(981) 및 오목부를 갖는 필름(982)의 재료로서 수지 재료를 사용하면, 외부로부터 힘이 가해진 경우에 필름(981)과, 오목부를 갖는 필름(982)을 변형시킬 수 있어 가요성을 갖는 축전 장치를 제작할 수 있다.
또한, 도 12의 (B) 및 (C)에서는 2장의 필름을 사용하는 예를 도시하였지만, 1장의 필름을 접음으로써 공간을 형성하고 이 공간에 상술한 권회체(993)가 배치되어도 좋다.
또한, 박형 축전 장치뿐만 가요성을 갖는 것이 아니라, 외장체나 밀봉 용기를 수지 재료 등으로 형성함으로써 가요성을 갖는 구조를 제작할 수 있다. 다만, 외장체나 밀봉 용기를 수지 재료로 형성하는 경우, 외부에 접속되는 부분은 도전 재료로 형성한다.
또한, 도 12와는 외장체의 형상이 다른 예를 도 13에 도시하였다. 도 13의 (A)의 권회체(993)는 도 12의 (A)에 도시된 것과 동일하기 때문에, 자세한 설명은 생략한다.
도 13의 (B) 및 (C)에 도시된 축전 장치(990)는 외장체(991) 내부에 상술한 권회체(993)가 배치된 것이다. 권회체(993)는 리드 전극(997) 및 리드 전극(998)을 구비하며, 외장체(991, 992) 내부에서 전해액에 담긴다. 외장체(991, 992)에는 예를 들어, 알루미늄 등의 금속 재료나 수지 재료를 사용할 수 있다. 외장체(991, 992)의 재료로서 수지 재료를 사용하면, 외부로부터 힘이 가해졌을 때, 외장체(991, 992)를 변형시킬 수 있어 가요성을 갖는 각형 축전 장치를 제작할 수 있다.
또한, 축전 시스템의 구조예에 대하여 도 14~도 16을 참조하여 설명한다.
도 14의 (A) 및 (B)는 축전 시스템의 외관도이다. 축전 시스템은 회로 기판(900) 및 축전 장치(913)를 구비한다. 축전 장치(913)에는 라벨(910)이 붙여 있다. 또한 도 14의 (B)에 도시된 바와 같이, 축전 시스템은 단자(951) 및 단자(952)를 구비하고, 라벨(910) 이면에 안테나(914) 및 안테나(915)를 구비한다.
회로 기판(900)은 단자(911) 및 회로(912)를 구비한다. 단자(911)는 단자(951), 단자(952), 안테나(914), 안테나(915), 및 회로(912)에 접속된다. 또한, 단자(911)를 복수로 제공하고 복수의 단자(911) 각각을 제어 신호 입력 단자, 전원 단자 등으로 하여도 좋다.
회로(912)는 회로 기판(900) 이면에 제공되어도 좋다. 또한, 안테나(914) 및 안테나(915)는 코일 형상에 한정되지 않고 예를 들어, 선 형상, 판 형상이어도 좋다. 또한, 평면 안테나, 개구면 안테나, 진행파 안테나, EH 안테나, 자기장 안테나, 유전체 안테나 등의 안테나를 사용하여도 좋다. 또는, 안테나(914) 또는 안테나(915)는 평판 형상의 도체라도 좋다. 이 평판 형상의 도체는 전계 결합용 도체 중 하나로서 기능할 수 있다. 즉 안테나(914) 또는 안테나(915)를, 콘덴서가 갖는 2개의 도체 중 하나로서 기능시켜도 좋다. 이로써 전자기장이나 자기장뿐만 아니라 전기장에 의하여 전력을 송수신할 수도 있다.
안테나(914)의 선 폭은 안테나(915)의 선 폭보다 큰 것이 바람직하다. 이로써 안테나(914)에 의하여 수전(受電)하는 전력량을 크게 할 수 있다.
축전 시스템은 안테나(914) 및 안테나(915)와, 축전 장치(913) 사이에 층(916)을 구비한다. 층(916)은, 예를 들어 축전 장치(913)에 의한 전자기장을 차폐하는 기능을 갖는다. 층(916)에는 예를 들어, 자성체를 사용할 수 있다.
또한, 축전 시스템의 구조는 도 14에 한정되지 않는다.
예를 들어, 도 15의 (A-1) 및 (A-2)에 도시된 바와 같이, 도 14의 (A) 및 (B)에 도시된 축전 장치(913)에서, 대향하는 한 쌍의 면 각각에 안테나를 제공하여도 좋다. 도 15의 (A-1)은 상기 한 쌍의 면 중 한쪽 면 방향으로부터 본 외관도이고, 도 15의 (A-2)는 상기 한 쌍의 면 중 다른 쪽 면 방향으로부터 본 외관도이다. 또한, 도 14의 (A) 및 (B)에 도시된 축전 시스템과 같은 부분에 대해서는 도 14의 (A) 및 (B)에 도시된 축전 장치의 설명을 적절히 원용할 수 있다.
도 15의 (A-1)에 도시된 바와 같이, 축전 장치(913)의 한 쌍의 면 중 한쪽 면에, 층(916)을 사이에 두고 안테나(914)가 제공되고, 도 15의 (A-2)에 도시된 바와 같이, 축전 장치(913)의 한 쌍의 면 중 다른 쪽 면에, 층(917)을 사이에 두고 안테나(915)가 제공된다. 층(917)은, 예를 들어 축전 장치(913)에 의한 전자기장을 차폐하는 기능을 갖는다. 층(917)으로서는 예를 들어, 자성체를 사용할 수 있다.
상술한 구조로 함으로써 안테나(914) 및 안테나(915)의 크기를 둘 다 크게 할 수 있다.
또는, 도 15의 (B-1) 및 (B-2)에 도시된 바와 같이, 도 14의 (A) 및 (B)에 도시된 축전 장치(913)에서, 대향하는 한 쌍의 면 각각에 다른 안테나를 제공하여도 좋다. 도 15의 (B-1)은 상기 한 쌍의 면 중 한쪽 면 방향으로부터 본 외관도이고, 도 15의 (B-2)는 상기 한 쌍의 면 중 다른 쪽 면 방향으로부터 본 외관도이다. 또한, 도 14의 (A) 및 (B)에 도시된 축전 시스템과 같은 부분에 대해서는 도 14의 (A) 및 (B)에 도시된 축전 시스템의 설명을 적절히 원용할 수 있다.
도 15의 (B-1)에 도시된 바와 같이, 축전 장치(913)의 한 쌍의 면 중 한쪽 면에, 층(916)을 사이에 두고 안테나(914) 및 안테나(915)가 제공되고, 도 15의 (B-2)에 도시된 바와 같이, 축전 장치(913)의 한 쌍의 면 중 다른 쪽 면에, 층(917)을 사이에 두고 안테나(918)가 제공된다. 안테나(918)는 예를 들어 외부 기기와 데이터 통신을 수행할 수 있는 기능을 갖는다. 안테나(918)에는, 예를 들어 안테나(914) 및 안테나(915)에 사용할 수 있는 형상의 안테나를 적용할 수 있다. 안테나(918)를 통한 축전 시스템과 다른 기기와의 통신 방식으로서는, NFC 등, 축전 시스템과 다른 기기간에서 이용할 수 있는 응답 방식 등을 적용할 수 있다.
또는, 도 16의 (A)에 도시된 바와 같이, 도 14의 (A) 및 (B)에 도시된 축전 장치(913)에 표시 장치(920)를 제공하여도 좋다. 표시 장치(920)는 단자(919)를 통하여 단자(911)와 전기적으로 접속된다. 또한, 표시 장치(920)가 제공되는 부분에 라벨(910)을 붙이지 않아도 된다. 또한, 도 14의 (A) 및 (B)에 도시된 축전 시스템과 같은 부분에 대해서는 도 14의 (A) 및 (B)에 도시된 축전 시스템의 설명을 적절히 원용할 수 있다.
표시 장치(920)에는 예를 들어, 충전 중인지 여부를 나타내는 화상, 축전량을 나타내는 화상 등을 표시하여도 좋다. 표시 장치(920)로서는, 예를 들어 전자 종이, 액정 표시 장치, 일렉트로루미네선스(EL이라고도 함) 표시 장치 등을 사용할 수 있다. 예를 들어, 전자 종이를 사용함으로써 표시 장치(920)의 소비 전력을 저감할 수 있다.
또는, 도 16의 (B)에 도시된 바와 같이, 도 14의 (A) 및 (B)에 도시된 축전 장치(913)에 센서(921)를 제공하여도 좋다. 센서(921)는 단자(922)를 통하여 단자(911)와 전기적으로 접속된다. 또한, 센서(921)는 라벨(910)의 이면에 제공되어도 좋다. 또한, 도 14의 (A) 및 (B)에 도시된 축전 시스템과 같은 부분에 대해서는 도 14의 (A) 및 (B)에 도시된 축전 시스템의 설명을 적절히 원용할 수 있다.
센서(921)로서는 예를 들어, 힘, 변위, 위치, 속도, 가속도, 각속도, 회전수, 거리, 광, 액체, 자기, 온도, 화학 물질, 음성, 시간, 경도, 전기장, 전류, 전압, 전력, 방사선, 유량, 습도, 경사도, 진동, 냄새, 또는 적외선을 측정하는 기능을 갖는 것을 사용할 수 있다. 센서(921)를 제공함으로써, 예를 들어, 축전 시스템이 설치된 환경을 나타내는 데이터(온도 등)를 검출하고, 이것을 회로(912) 내의 메모리에 기억해둘 수도 있다.
또한, 도 6, 도 12, 및 도 13에 도시된 가요성을 갖는 축전 장치를 전자 기기에 실장하는 예를 도 17에 도시하였다. 가요성 형상을 갖는 축전 장치를 적용한 전자 기기로서, 예를 들어 텔레비전 장치(텔레비전, 또는 텔레비전 수신기라고도 함), 컴퓨터용 등의 모니터, 디지털 카메라나 디지털 비디오 카메라 등의 카메라, 디지털 포토 프레임, 휴대 전화기(휴대 전화, 휴대 전화 장치라고도 함), 휴대용 게임기, 휴대 정보 단말기, 음향 재생 장치, 파친코기 등의 대형 게임기 등을 들 수 있다.
또한, 본 실시형태에서는 축전 장치로서 코인형, 박형, 및 원통형의 축전 장치를 제시하였지만, 그 외의 밀봉형 축전 장치, 각형 축전 장치 등 다양한 형상의 축전 장치를 사용할 수 있다. 또한, 양극, 음극, 및 세퍼레이터가 복수로 적층된 구조나, 양극, 음극, 및 세퍼레이터가 감겨진 구조이어도 좋다.
본 실시형태에서 제시하는 축전 장치(300), 축전 장치(500), 축전 장치(600)의 양극 또는 음극에는 본 발명의 일 형태에 따른 축전 장치용 전극의 제작 방법으로 제작된 전극이 사용된다. 그러므로, 축전 장치(300), 축전 장치(500), 축전 장치(600)의 방전 용량을 높일 수 있다.
본 실시형태는 다른 실시형태와 적절히 조합하여 실시할 수 있다.
(실시형태 5)
본 실시형태에서는 실시형태 4에 제시된 플렉시블(가요성을 갖는) 축전 장치를 전자 기기에 실장하는 예를 도 17을 참조하여 설명한다.
도 17의 (A)는 휴대 전화기의 일례이다. 휴대 전화기(7400)는 하우징(7401)에 제공된 표시부(7402) 이외에, 조작 버튼(7403), 외부 접속 포트(7404), 스피커(7405), 마이크로폰(7406) 등을 구비한다. 또한, 휴대 전화기(7400)는 축전 장치(7407)를 구비한다.
도 17의 (B)는 휴대 전화기(7400)를 만곡시킨 상태를 도시한 것이다. 휴대 전화기(7400)를 외부의 힘으로 변형시켜 전체를 만곡시키면, 그 내부에 제공된 축전 장치(7407)도 만곡된다. 이 때, 만곡된 축전 장치(7407)의 상태를 도 17의 (C)에 도시하였다. 축전 장치(7407)는 박형 축전 장치이다. 축전 장치(7407)는 휘어진 상태로 고정된다. 또한, 축전 장치(7407)는 집전체(7409)에 전기적으로 접속된 리드 전극(7408)을 구비한다. 예를 들어, 집전체(7409)는 구리박이며, 일부를 갈륨과 합금화시켜 집전체(7409)와 접촉하는 활물질층과의 밀착성을 향상시켜 축전 장치(7407)가 휘어진 상태에서의 신뢰성이 높은 구성이 되어 있다.
도 17의 (D)는 팔찌형 표시 장치의 일례를 도시한 것이다. 휴대 표시 장치(7100)는 하우징(7101), 표시부(7102), 조작 버튼(7103), 및 축전 장치(7104)를 구비한다. 또한, 도 17의 (E)에는 만곡된 상태의 축전 장치(7104)를 도시하였다. 만곡된 상태의 축전 장치(7104)는 사용자의 팔에 장착되었을 때, 하우징이 변형되어 축전 장치(7104)의 일부 또는 전체의 곡률이 변화된다. 또한, 곡선의 임의의 점에서의 굴곡 정도를, 상당하는 원의 반경의 값으로 나타낸 것이 곡률 반경이고 곡률 반경의 역수를 곡률로 부른다. 구체적으로는, 곡률 반경이 40mm 이상 150mm 이하인 범위 내에서 하우징 또는 축전 장치(7104)의 주된 표면의 일부 또는 전체가 변화된다. 축전 장치(7104)의 주된 표면의 곡률 반경이 40mm 이상 150mm 이하의 범위에 있으면, 높은 신뢰성을 유지할 수 있다. 또한, 축전 장치(7104)는 집전체(7106)와 전기적으로 접속된 리드 전극(7105)을 구비한다. 예를 들어, 집전체(7106)는 구리박이며, 일부를 갈륨과 합금화시켜, 집전체(7106)와 접촉하는 활물질층과의 밀착성을 향상시킴으로써, 축전 장치(7104)는 곡률을 변화시켜 많은 횟수로 구부려도 높은 신뢰성을 유지할 수 있는 구성을 갖는다.
도 17의 (F)는 손목시계형 휴대 정보 단말기의 일례를 도시한 것이다. 휴대 정보 단말기(7200)는 하우징(7201), 표시부(7202), 밴드(7203), 버클(7204), 조작 버튼(7205), 입출력 단자(7206) 등을 구비한다.
휴대 정보 단말기(7200)는 이동 전화, 전자 메일, 문장 열람 및 작성, 음악 재생, 인터넷 통신, 컴퓨터 게임 등 여러 가지 애플리케이션을 실행할 수 있다.
표시부(7202)는 그 표시면이 만곡되도록 제공되고, 만곡된 표시면을 따라 표시가 가능하다. 또한, 표시부(7202)는 터치 센서를 구비하고, 손가락이나 스타일러스 등으로 화면을 터치함으로써 조작할 수 있다. 예를 들어, 표시부(7202)에 표시된 아이콘(7207)을 터치함으로써 애플리케이션을 기동할 수 있다.
조작 버튼(7205)은 시각 설정뿐만 아니라, 전원의 ON/OFF 동작, 무선 통신의 ON/OFF 동작, 매너 모드의 실행 및 해제, 전력 절감 모드의 실행 및 해제 등 다양한 기능을 가질 수 있다. 예를 들어, 휴대 정보 단말기(7200)에 탑재된 운용 시스템(operation system)으로 조작 버튼(7205)의 기능을 자유롭게 설정할 수도 있다.
또한, 휴대 정보 단말기(7200)는 통신 규격된 근거리 무선 통신의 실행이 가능하다. 예를 들어, 무선 통신이 가능한 헤드세트와 상호 통신함으로써 핸즈프리 통화도 가능하다.
또한, 휴대 정보 단말기(7200)는 입출력 단자(7206)를 구비하며, 커넥터를 통하여 다른 정보 단말기와 데이터를 직접 주고 받을 수 있다. 또한, 입출력 단자(7206)를 통하여 충전할 수도 있다. 또한, 충전 동작은 입출력 단자(7206)를 통하지 않고 무선 급전에 의하여 수행하여도 좋다.
휴대 정보 단말기(7200)의 표시부(7202)에는 본 발명의 일 형태에 따른 전극 부재를 구비하는 축전 장치가 제공된다. 예를 들어, 도 17의 (E)에 도시된 축전 장치(7104)를 만곡한 상태로 하우징(7201) 내부에 제공하거나, 만곡 가능한 상태로 밴드(7203) 내부에 제공할 수 있다.
도 17의 (G)는 완장형 표시 장치의 일례를 도시한 것이다. 표시 장치(7300)는 표시부(7304)를 구비하고, 본 발명의 일 형태에 따른 축전 장치가 제공된다. 또한, 표시 장치(7300)는 표시부(7304)에 터치 센서를 구비할 수도 있고, 휴대 정보 단말기로서 기능시킬 수도 있다.
표시부(7304)는 그 표시면이 만곡되어 있으며 만곡된 표시면을 따라 표시가 가능하다. 또한, 표시 장치(7300)는 통신 규격된 근거리 무선 통신 등에 의하여 표시 상황을 변경할 수 있다.
또한, 표시 장치(7300)는 입출력 단자를 구비하며, 커넥터를 통하여 다른 정보 단말기와 데이터를 직접 주고 받을 수 있다. 또한, 입출력 단자를 통하여 충전할 수도 있다. 또한, 충전 동작은 입출력 단자를 통하지 않고 무선 급전에 의하여 수행하여도 좋다.
본 실시형태는 다른 실시형태와 적절히 조합하여 실시할 수 있다.
(실시형태 6)
본 발명의 일 형태에 따른 축전 장치용 전극을 사용한 축전 장치는 전력에 의하여 구동하는 다양한 전기 기기의 전원으로서 사용할 수 있다.
본 발명의 일 형태에 따른 축전 장치용 전극을 사용한 축전 장치가 사용된 전기 기기의 구체적인 예로서, 텔레비전이나 모니터 등의 표시 장치, 조명 장치, 데스크톱 또는 노트북 퍼스널 컴퓨터, 워드 프로세서, DVD(Digital Versatile Disc) 등의 기록 매체에 기억된 정지 화상이나 동영상을 재생하는 화상 재생 장치, 휴대용 CD 플레이어, 라디오, 테이프 리코더, 헤드폰 스테레오, 스테레오, 탁상 시계, 벽걸이 시계, 무선 전화 핸드셋, 트랜스시버, 휴대 전화, 자동차 전화, 휴대용 게임기, 계산기, 휴대 정보 단말기, 전자 수첩, 전자 서적, 전자 번역기, 음성 입력 기기, 비디오 카메라나 디지털 스틸 카메라 등의 카메라, 장난감, 전기 면도기, 전자 레인지 등의 고주파 가열 장치, 전기 밥솥, 전기 세탁기, 전기 청소기, 온수기, 선풍기, 헤어드라이어, 에어컨디셔너, 가습기, 제습기 등의 공기 조절 설비, 식기 세척기, 식기 건조기, 의류 건조기, 이불 건조기, 전기 냉장고, 전기 냉동고, 전기 냉동 냉장고, DNA 보존용 냉동고, 손전등, 체인 톱 등의 전동 공구, 연기 감지기, 투석 장치 등의 의료 기기 등을 들 수 있다. 또한, 유도등, 신호기, 벨트 컨베이어, 엘리베이터, 에스컬레이터, 산업용 로봇, 전력 저장 시스템, 전력 평준화나 스마트 그리드를 위한 축전 장치 등의 산업 기기를 들 수 있다. 또한, 축전 장치로부터의 전력을 이용하여 전동기에 의하여 추진하는 이동체 등도 전기 기기의 범주에 포함되는 것으로 한다. 상기 이동체로서 예를 들어, 전기 자동차(EV), 내연 기관과 전동기로서의 기능을 갖는 하이브리드 자동차(HEV), 플러그인(plug-in) 하이브리드 자동차(PHEV), 이들의 타이어 차륜을 무한 궤도로 바꾼 장궤(裝軌) 차량, 전동 어시스트 자전거를 포함한 원동기가 달린 자전거, 자동 이륜차, 전동 휠체어, 골프용 카트, 소형 또는 대형 선박, 잠수함, 헬리콥터, 항공기, 로켓, 인공 위성, 우주 탐사기, 혹성 탐사기, 우주선 등을 들 수 있다.
또한, 상술한 전기 기기는 거의 모든 소비 전력을 공급하기 위한 주전원으로서 본 발명의 일 형태에 따른 축전 장치용 전극을 사용한 축전 장치를 사용할 수 있다. 또는, 상기 전기 기기는 상술한 주전원이나 상용 전원으로부터의 전력 공급이 정지된 경우에, 전기 기기로 전력을 공급할 수 있는 무정전 전원으로서, 본 발명의 일 형태에 따른 축전 장치용 전극을 사용한 축전 장치를 사용할 수 있다. 또는, 상기 전기 기기는 상술한 주전원이나 상용 전원으로부터 전기 기기로의 전력의 공급과 병행하여 전기 기기로 전력을 공급하기 위한 보조 전원으로서 본 발명의 일 형태에 따른 축전 장치용 전극을 사용한 축전 장치를 사용할 수 있다.
도 18에 상기 전기 기기의 구체적인 구성을 도시하였다. 도 18에서, 표시 장치(700)는 본 발명의 일 형태에 따른 축전 장치용 전극을 사용한 축전 장치(704)를 사용한 전기 기기의 일례이다. 구체적으로는 표시 장치(700)는 TV 방송 수신용 표시 장치에 상당하며, 하우징(701), 표시부(702), 스피커부(703), 축전 장치(704) 등을 구비한다. 본 발명의 일 형태에 따른 축전 장치용 전극을 사용한 축전 장치(704)는 하우징(701) 내부에 제공된다. 표시 장치(700)는 상용 전원으로부터 전력을 공급받을 수도 있고, 축전 장치(704)에 축적된 전력을 사용할 수도 있다. 따라서, 정전 등에 의하여 상용 전원으로부터 전력을 공급받을 수 없을 때도, 본 발명의 일 형태에 따른 축전 장치용 전극을 사용한 축전 장치(704)를 무정전 전원으로서 사용함으로써, 표시 장치(700)를 이용할 수 있다.
표시부(702)에는, 액정 표시 장치, 유기 EL 소자 등의 발광 소자를 각 화소에 구비한 발광 장치, 전기 영동 표시 장치, DMD(Digital Micromirror Device), PDP(Plasma Display Panel), FED(Field Emission Display) 등의 반도체 표시 장치를 사용할 수 있다.
또한, 표시 장치에는 TV 방송 수신용 이외에 퍼스널 컴퓨터용이나 광고 표시용 등 모든 정보 표시용 표시 장치가 포함된다.
도 18에 도시된 설치형 조명 장치(710)는 본 발명의 일 형태에 따른 축전 장치용 전극을 사용한 축전 장치(713)를 사용한 전기 기기의 일례이다. 구체적으로, 조명 장치(710)는 하우징(711), 광원(712), 축전 장치(713) 등을 구비한다. 도 18에서는 하우징(711) 및 광원(712)이 설치된 천장(714) 내부에 축전 장치(713)가 설치되어 있는 경우를 예시하였지만, 축전 장치(713)는 하우징(711) 내부에 설치되어도 좋다. 조명 장치(710)는 상용 전원으로부터 전력을 공급받을 수도 있고, 축전 장치(713)에 축적된 전력을 이용할 수도 있다. 따라서, 정전 등으로 인하여 상용 전원으로부터 전력을 공급받을 수 없을 때도, 본 발명의 일 형태에 따른 축전 장치용 전극을 사용한 축전 장치(713)를 무정전 전원으로서 사용함으로써, 조명 장치(710)를 이용할 수 있다.
또한, 도 18에서는 천장(714)에 설치된 설치형 조명 장치(710)를 예시하였지만, 본 발명의 일 형태에 따른 축전 장치용 전극을 사용한 축전 장치는 천장(714) 외에, 예를 들어 측벽(715), 바닥(716), 창문(717) 등에 설치되는 설치형 조명 장치에 사용할 수도 있고, 탁상형 조명 장치 등에 사용할 수도 있다.
또한, 광원(712)에는, 전력을 이용하여 인공적으로 광을 얻는 인공 광원을 사용할 수 있다. 상기 인공 광원의 구체적인 일례로서는, 백열 전구, 형광등 등의 방전 램프, LED나 유기 EL 소자 등의 발광 소자를 들 수 있다.
도 18에 도시된, 실내기(720) 및 실외기(724)를 갖는 에어컨디셔너는 본 발명의 일 형태에 따른 축전 장치용 전극을 사용한 축전 장치(723)를 사용한 전기 기기의 일례이다. 구체적으로 실내기(720)는 하우징(721), 송풍구(722), 축전 장치(723) 등을 구비한다. 도 18에서는 축전 장치(723)가 실내기(720)에 제공된 경우를 예시하였지만, 축전 장치(723)는 실외기(724)에 제공되어도 좋다. 또는, 실내기(720)와 실외기(724)의 양쪽 모두에 축전 장치(723)가 제공되어도 좋다. 에어컨디셔너는 상용 전원으로부터 전력을 공급받을 수도 있고, 축전 장치(723)에 축적된 전력을 사용할 수도 있다. 특히 실내기(720)와 실외기(724) 양쪽 모두에 축전 장치(723)가 제공된 경우, 정전 등으로 인하여 상용 전원으로부터 전력을 공급받을 수 없을 때도, 본 발명의 일 형태에 따른 축전 장치용 전극을 사용한 축전 장치(723)를 무정전 전원으로서 사용함으로써, 에어컨디셔너를 이용할 수 있다.
또한, 도 18에서는 실내기와 실외기로 구성되는 세퍼레이트형 에어컨디셔너를 예시하였지만, 본 발명의 일 형태에 따른 축전 장치용 전극을 사용한 축전 장치를 실내기의 기능과 실외기의 기능을 하나의 하우징에 갖는 일체형 에어컨디셔너에 사용할 수도 있다.
도 18에 도시된 전기 냉동 냉장고(730)는 본 발명의 일 형태에 따른 축전 장치용 전극을 사용한 축전 장치(734)를 사용한 전기 기기의 일례이다. 구체적으로 전기 냉동 냉장고(730)는 하우징(731), 냉장실 도어(732), 냉동실 도어(733), 축전 장치(734) 등을 구비한다. 도 18에서는 축전 장치(734)가 하우징(731) 내부에 제공되어 있다. 전기 냉동 냉장고(730)는 상용 전원으로부터 전력을 공급받을 수도 있고, 축전 장치(734)에 축적된 전력을 사용할 수도 있다. 따라서, 정전 등에 의하여 상용 전원으로부터 전력을 공급받을 수 없을 때도, 본 발명의 일 형태에 따른 축전 장치용 전극을 사용한 축전 장치(734)를 무정전 전원으로서 사용함으로써, 전기 냉동 냉장고(730)를 사용할 수 있다.
또한, 상술한 전기 기기 중 전자 레인지 등의 고주파 가열 장치, 전기 밥솥 등의 전기 기기는 단시간에 높은 전력을 필요로 한다. 따라서, 상용 전원으로는 충분히 공급할 수 없는 전력을 보조하기 위한 보조 전원으로서, 본 발명의 일 형태에 따른 축전 장치용 전극을 사용한 축전 장치를 사용함으로써, 전기 기기의 사용 시에 상용 전원의 차단기가 작동하는 것을 방지할 수 있다.
또한, 전기 기기가 사용되지 않는 시간대, 특히 상용 전원의 공급원이 공급 가능한 총전력량 중, 실제로 사용되는 전력량의 비율(전력 사용률로 부름)이 낮은 시간대에, 축전 장치에 전력을 축적해 둠으로써, 그 이외의 시간에 전력 사용률이 높게 되는 것을 억제할 수 있다. 예를 들어, 전기 냉동 냉장고(730)의 경우, 기온이 낮고, 냉장실 도어(732) 및 냉동실 도어(733)를 개폐하지 않는 야간에 축전 장치(734)에 전력을 축적한다. 그리고, 기온이 높아지고 냉장실 도어(732) 및 냉동실 도어(733)가 개폐되는 낮에 축전 장치(734)를 보조 전원으로서 사용함으로써 낮의 전력 사용률을 낮게 억제할 수 있다.
본 실시형태는 다른 실시형태와 적절히 조합하여 실시할 수 있다.
(실시형태 7)
다음에, 전기 기기의 일례인 휴대 정보 단말기에 대하여 도 19를 사용하여 설명한다.
도 19의 (A) 및 (B)는 반으로 접을 수 있는 태블릿 단말기(800)이다. 도 19의 (A)는 펼친 상태를 도시한 것이며, 태블릿 단말기(800)는 하우징(801), 표시부(802a), 표시부(802b), 표시 모드 전환 스위치(803), 전원 스위치(804), 전력 절감 모드 전환 스위치(805), 조작 스위치(807)를 구비한다.
표시부(802a)는 일부를 터치 패널 영역(808a)으로 할 수 있고, 표시된 조작 키(809)를 터치함으로써 데이터 입력이 가능하다. 또한, 표시부(802a)에서는, 일례로서 절반의 영역이 표시 기능만을 갖고, 나머지 절반의 영역이 터치 패널의 기능을 갖는 구성을 도시하였지만, 이 구성에 한정되지 않는다. 표시부(802a)의 모든 영역이 터치 패널의 기능을 갖는 구성으로 하여도 좋다. 예를 들어, 표시부(802a)의 전체 면에 키보드 버튼을 표시시켜 터치 패널로 하고, 표시부(802b)를 표시 화면으로 하여 이용할 수 있다.
또한, 표시부(802b)에서도 표시부(802a)와 마찬가지로, 표시부(802b)의 일부를 터치 패널 영역(808b)으로 할 수 있다. 또한, 터치 패널의 키보드 표시 전환 버튼(810)이 표시되어 있는 위치를 손가락이나 스타일러스 등으로 터치함으로써 표시부(802b)에 키보드 버튼을 표시할 수 있다.
또한, 터치 패널 영역(808a)과 터치 패널 영역(808b)에 동시에 터치 입력을 할 수도 있다.
표시 모드 전환 스위치(803)는 세로 표시 또는 가로 표시 등 표시 방향의 전환, 흑백 표시나 컬러 표시의 전환 등을 선택할 수 있다. 전력 절약 모드 전환 스위치(805)는 태블릿 단말기에 내장되어 있는 광 센서에 의하여 검출되는 단말 사용 시의 외광의 광량에 따라 표시의 휘도를 최적화할 수 있다. 태블릿 단말기는 광 센서뿐만 아니라 자이로스코프나 가속도 센서 등 기울기를 검출하는 센서와 같은 다른 검출 장치를 내장하여도 좋다.
또한, 도 19의 (A)에서는 표시부(802b)와 표시부(802a)의 표시 면적이 동일한 예를 도시하였지만, 이에 특별히 한정되지 않고, 표시부(802b)의 크기와 다른 표시부(802a)의 크기가 달라도 좋고, 표시의 품질도 달라도 좋다. 예를 들어, 한쪽 표시부를 다른 쪽 표시부보다 고정세(高精細)한 표시를 할 수 있는 표시 패널로 하여도 좋다.
도 19의 (B)는 닫은 상태이며, 태블릿 단말기(800)는 하우징(801), 태양 전지(811), 충방전 제어 회로(850), 배터리(851), DC-DC 컨버터(852)를 구비한다. 또한, 도 19의 (B)는 충방전 제어 회로(850)의 일례로서 배터리(851), DC-DC 컨버터(852)를 구비하는 구성을 도시한 것이며, 배터리(851)는 상술한 실시형태에서 설명한 본 발명의 일 형태에 따른 축전 장치용 전극을 사용한 축전 장치를 구비한다.
또한, 태블릿 단말기(800)는 반으로 접을 수 있기 때문에, 사용하지 않을 때는 하우징(801)을 닫은 상태로 할 수 있다. 따라서, 표시부(802a) 및 표시부(802b)를 보호할 수 있기 때문에 내구성이 우수하며 장기 사용의 관점에서 봐도 신뢰성이 우수한 태블릿 단말기(800)를 제공할 수 있다.
또한, 이 밖에도 도 19의 (A) 및 (B)에 도시된 태블릿 단말기는 다양한 정보(정지 화상, 동영상, 텍스트 화상 등)를 표시하는 기능, 달력, 날짜, 또는 시각 등을 표시부에 표시하는 기능, 표시부에 표시한 정보를 터치 입력 조작 또는 편집하는 터치 입력 기능, 다양한 소프트웨어(프로그램)에 의하여 처리를 제어하는 기능 등을 가질 수 있다.
태블릿 단말기의 표면에 장착된 태양 전지(811)에 의하여 터치 패널, 표시부, 또는 영상 신호 처리부 등에 전력을 공급할 수 있다. 또한, 태양 전지(811)를 하우징(801)의 한쪽 면 또는 양쪽 면에 설치할 수 있어, 배터리(851)를 효율적으로 충전할 수 있는 구성으로 할 수 있다.
또한, 도 19의 (B)의 충방전 제어 회로(850)의 구성 및 동작에 대하여 도 19의 (C)에 도시된 블록도를 참조하여 설명한다. 도 19의 (C)에는 태양 전지(811), 배터리(851), DC-DC 컨버터(852), 컨버터(853), 스위치(SW1)~스위치(SW3), 표시부(802)가 도시되며, 배터리(851), DC-DC 컨버터(852), 컨버터(853), 스위치(SW1)~스위치(SW3)가 도 19의 (B)에 도시된 충방전 제어 회로(850)에 대응하는 부분이 된다.
우선, 외광을 이용하여 태양 전지(811)에 의하여 발전되는 경우의 동작의 예에 대하여 설명한다. 태양 전지에 의하여 발전된 전력은 배터리(851)를 충전하기 위한 전압이 되도록 DC-DC 컨버터(852)에 의하여 승압 또는 강압된다. 그리고, 표시부(802)의 동작에 태양 전지(811)로부터의 전력이 사용될 때에는 스위치(SW1)를 온 상태로 하고, 컨버터(853)로 표시부(802)에 필요한 전압으로 승압 또는 강압한다. 또한, 표시부(802)에서 표시를 하지 않을 때에는, 스위치(SW1)를 오프 상태로 하고 스위치(SW2)를 온 상태로 하여 배터리(851)를 충전하는 구성으로 하면 좋다.
또한, 태양 전지(811)에 대해서는 발전 수단의 일례로서 제시하였지만, 이에 특별히 한정되지 않고 압전 소자(피에조 소자)나 열전 변환 소자(펠티어 소자) 등 다른 발전 수단에 의하여 배터리(851)를 충전하는 구성이라도 좋다. 예를 들어, 무선(비접촉)으로 전력을 송수신하여 충전하는 무접점 전력 전송 모듈이나 다른 충전 수단을 조합하여 충전하는 구성으로 하여도 좋다.
또한, 상술한 실시형태에서 설명한 본 발명의 일 형태에 따른 축전 장치용 전극을 사용한 축전 장치를 구비하기만 하면, 도 19에 도시된 전기 기기에 특별히 제한되지 않는 것은 말할 나위도 없다.
(실시형태 8)
또한, 전기 기기의 일례인 이동체의 예에 대하여 도 20을 사용하여 설명한다.
상술한 실시형태에서 설명한 축전 장치를 제어용 배터리로서 사용할 수 있다. 제어용 배터리는 플러그인 기술이나 비접촉 급전을 이용하여 외부로부터 전력을 공급함으로써 충전할 수 있다. 또한, 이동체가 철도용 전기 차량인 경우, 가선(架線)이나 도전 궤조(導電軌條)로부터 전력을 공급함으로써 충전할 수 있다.
도 20의 (A) 및 (B)는 전기 자동차의 일례를 도시한 것이다. 전기 자동차(860)에는 배터리(861)가 탑재되어 있다. 배터리(861)의 전력은 제어 회로(862)에 의하여 출력이 조정되고 구동 장치(863)에 공급된다. 제어 회로(862)는 ROM, RAM, CPU(미도시) 등을 갖는 처리 장치(864)에 의하여 제어된다.
구동 장치(863)는 직류 전동기 또는 교류 전동기 단독으로, 또는 전동기와 내연 기관을 조합하여 구성된다. 처리 장치(864)는 전기 자동차(860)의 운전자의 조작 정보(가속, 감속, 정지 등)나 주행 시의 정보(오르막길인지 내리막길인지 등의 정보, 구동륜에 가해지는 부하 정보 등)의 입력 정보에 따라 제어 회로(862)에 제어 신호를 출력한다. 제어 회로(862)는 처리 장치(864)의 제어 신호에 의하여 배터리(861)로부터 공급되는 전기 에너지를 조정하여 구동 장치(863)의 출력을 제어한다. 교류 전동기가 탑재되어 있는 경우에는, 직류를 교류로 변환하는 인버터(미도시)도 내장된다.
배터리(861)는 플러그인 기술에 의하여 외부로부터 전력이 공급됨으로써 충전할 수 있다. 예를 들어, 상용 전원으로부터 전원 플러그를 통하여 배터리(861)를 충전한다. 충전은 AC/DC 컨버터 등의 변환 장치를 통하여 일정한 전압값을 갖는 직류 정전압으로 변환하여 수행할 수 있다. 본 발명의 일 형태에 따른 축전 장치용 전극을 사용한 축전 장치를 배터리(861)로서 탑재함으로써 전지의 고용량화 등에 기여할 수 있고 편리성을 향상시킬 수 있다. 또한, 배터리(861)의 특성 향상에 따라 배터리(861) 자체를 소형 경량화할 수 있으면 차량의 경량화에 기여하기 때문에 연비를 절감할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 형태에 따른 축전 장치를 구비하기만 하면, 상술한 전자 기기에 특별히 제한되지 않는 것은 말할 나위도 없다.
본 실시형태는 다른 실시형태와 적절히 조합하여 실시할 수 있다.
(실시예 1)
(산화 그래핀의 합성 방법)
우선, 이하의 방법에 의하여 산화 그래핀의 분산액(이하에서 산화 그래핀 분산액이라고 함)을 제작하였다. 먼저 4g의 그래파이트(상품명 BF-40AK, Chuetsu Graphite Works Co.,Ltd 제조)와 138mL의 농황산을 혼합하여 혼합액을 생성하였다. 다음에, 얼음 중탕(ice bath)에서 교반하면서 상기 혼합액에 15g의 과망가니즈산 칼륨을 첨가하였다. 다음에, 얼음 중탕으로부터 꺼내고 25℃의 물 중탕에서 4.5시간 동안 교반하여, 산화 그래파이트를 갖는 혼합액 A를 얻었다.
다음에, 얼음 중탕에서 교반하면서 산화 그래파이트를 갖는 혼합액 A에 276mL의 순수를 첨가하였다. 다음에, 약 95℃의 오일 배스에서 15분 동안 교반하여 반응시킨 후, 혼합액에 54mL의 과산화수소수(농도 30%)를 첨가하여 미반응 과망가니즈산 칼륨을 실활시켜 혼합액 B를 얻었다. 혼합액 B를 원심 분리하여 침전한 물질을 회수하였다.
산화 그래핀 약 5g당 500mL의 순수를 첨가한 혼합액 C를 원심 분리하여 침전한 물질을 회수하는 조작을 복수회 수행하여 산화 그래핀을 세정하였다.
산화 그래핀에 순수를 다시 첨가하여 산화 그래핀 분산액을 형성하였다.
(시료의 제작 방법)
상술한 방법에 의하여 제작된 산화 그래핀 분산액을 건조시켜 얻어진 물질을 물질 A로 한다. 물질 A는 산화 그래핀을 함유한 물질이다.
이것에 환원제로서 L-아스코르빈산을 첨가하여 77mmol/L의 L-아스코르빈산을 함유한 약 0.27g/L의 산화 그래핀 분산 수용액을 조제(調製)하였다. 이것을 80℃의 물 중탕에서 8시간 동안 반응시켰다. 산화 그래핀의 반응물은 응집되어 하나의 덩어리가 되고, 액체는 투명하였다. 덩어리를 순수로 세정하여 원심 분리하거나 여과하여 침전한 물질을 실온 진공 중에서 건조시켰다. 얻어진 물질을 물질 B로 한다.
또한, 여기서는 산화 그래핀의 환원제로서 L-아스코르빈산을 사용하였다. L-아스코르빈산의 산화 환원 반응은 반응식 (A-1) 등으로 표시할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112014122039512-pat00001
물질 B를 135℃에서 1시간 동안 진공 중에서 가열하고, 이 후 170℃에서 1시간 동안 더 가열하였다. 이어서, 300℃에서 10시간 동안 가열하여 얻어진 물질을 물질 C로 한다. 물질 C는 산화 그래핀을 함유한 물질을 화학 환원한 후에 열 환원하여 얻어진 물질이다. 이 물질 C를 시료 1로 한다.
또한, 다른 방법으로 시료를 형성한 예를 이하에서 기재한다. Modified Hummers법으로 산화 그래핀을 합성하여 건조시켜 분말상으로 한 후, 300℃에서 10시간 동안 진공 중에서 가열하였다. 얻어진 물질을 물질 D로 한다. 물질 D는 산화 그래핀을 함유한 물질을 열 환원하여 얻어진 물질이다. 이 물질 D를 시료 2(비교예, 열 환원한 시료)로 한다.
또한, 상기 시료 1을 열 환원하기 전의 물질 B는 산화 그래핀을 함유한 물질을 화학 환원하여 얻어진 물질이다. 이 물질 B를 시료 3(비교예, 화학 환원한 시료)으로 한다. 또한, 상기 시료 1을 화학 환원 및 열 환원하기 전의 물질 A는 산화 그래핀을 함유한 물질이다. 이 물질 A를 참조 시료 1(참조예, 환원 전의 시료)로 한다.
(XPS 분석)
상술한 바와 같이 하여 제작된 시료 1, 시료 2, 시료 3, 및 참조 시료 1 각각에 대하여 X선 광전자 분광법(XPS: X-ray Photoelectron Spectroscopy)에 의하여 측정된 조성 및 탄소의 1s 궤도의 화학적 이동량을 이용하여 탄소의 결합 상태를 평가하였다. XPS 분석에는 X선원으로서 단색화 Al(1486.6eV)을 이용한 QuanteraSXM(PHI사 제조)을 이용하였다. 분석 결과를 표 1 및 표 2에 나타내었다.
(표 1)
Figure 112014122039512-pat00002
(표 2)
Figure 112014122039512-pat00003
표 1은 각 시료의 XPS에 의한 조성의 분석 결과를 나타낸 것이다. 각 시료에 대한 탄소(C), 산소(O), 황(S), 기타 원소의 조성(단위: at.%)을 나타내었다. 또한, 표의 가장 오른쪽 열에는 산소 원소에 대한 탄소 원소의 원자수비 C/O를 나타내었다. 환원 처리를 하지 않은 참조 시료 1과 비교하면, 시료 1은 C/O 값이 13.71로 크며 이것은 환원 반응을 시사한다.
또한, 표 2에 나타낸 탄소의 1s 궤도의 화학적 이동량을 이용한 탄소의 결합 상태의 원자수비에서도 C=C에 의한 sp2 결합이 높은 비율로 관찰되었다. 또한, 황(S)에 대해서도 시료 1 내지 시료 3에서는 검출되지 않을 정도이기 때문에, 환원에 의하여 산화 그래핀으로부터 이탈된 것으로 생각된다.
또한, 화학 환원에 의하여 제작한 시료 3과, 시료 1을 비교하면, 표 1의 조성, 및 표 2에 나타낸 탄소의 1s 궤도의 화학적 이동량을 이용한 탄소의 결합 상태의 원자수비는 상술한 것과 같은 결과를 나타낸 것을 알 수 있다. 이것으로부터, 본 발명에 따른 제작 방법을 이용함으로써, 환원을 더 진행시킬 수 있는 것이 시사된다.
(저항률 측정)
상술한 바와 같이 하여 제작한 시료 1, 시료 2, 및 시료 3 각각을 이용하여 분체상(powder) 시료를 사용하여 펠릿을 제작하고 직류 4단자 van der Pauw법에 의하여 저항률을 측정하였다. 저항률의 측정에는 ResiTest8300(TOYO Corporation 제조)을 이용하였다.
분체로 이루어진 시료 1, 시료 2, 및 시료 3 각각의 펠릿의 제작은 반경 5mm의 펠릿 다이스(dice)를 시료로 채우고, 유압식 펌프로 10분 동안 압력을 가하고 나서 개방 후에 10분 동안 다시 압력을 가함으로써 수행하였다. 이 때, 분체에 가해지는 단위 면적당 압력은 약 7.5Mgf/cm2이다. 얻어진 펠릿을 펠릿 1, 펠릿 2, 펠릿 3으로 한다.
저항률의 측정 결과를 표 3에 나타내었다.
(표 3)
Figure 112014122039512-pat00004
열 환원 처리만 수행된 산화 그래핀의 펠릿 2와 비교하면, 화학 환원 처리를 수행한 산화 그래핀의 펠릿 3은 낮은 저항률을 나타내었다. 그래핀의 도전성은 구성하는 탄소(C)의 C=C에 의한 sp2 결합의 비율에 크게 관계되며, C=C에 의한 sp2 결합의 비율이 높아질수록 도전성이 높아지는 경향이 있는 것이 알려져 있다. XPS 분석의 결과로부터, 시료 2와 비교하여 시료 3의 C1s 결합 상태의 원자수비에서 C=C에 의한 sp2 결합의 비율이 매우 높은 것이 확인되어 있으며, 이것은 열 환원 처리만 수행된 것보다 화학 환원 처리가 수행된 것이 도전성이 높다는 결과와 일치한다. 또한, 펠릿 3과 펠릿 1의 저항률 및 XPS 분석의 결과를 비교하면, 상술한 것과 같은 경향이 보이며, 화학 환원 처리를 수행한 후에 열 환원 처리를 수행함으로써 더 높은 도전성을 나타내는 것이 증명되었다.
상술한 바와 같이 본 발명의 일 형태에 따른 그래핀의 제작 방법으로 형성한 그래핀을 분체(펠릿)로 측정한 경우에는, 저항률은 3.0×10-2Ω·cm 이하, 바람직하게는 2.0×10-2Ω·cm 이하, 더 바람직하게는 1.5×10-2Ω·cm 이하이다.
(실시예 2)
본 실시예에서는 실시예 1과 다른 방법으로 제작한 시료에 대하여 설명한다.
(시료의 제작 방법)
NMP를 90vol% 함유한 수용액을 혼합 용매 1로 한다.
실시예 1에서 제작한 물질 A에 혼합 용매 1과, 환원제로서 L-아스코르빈산을 첨가하여 77mmol/L의 L-아스코르빈산을 함유한 약 0.27g/L의 산화 그래핀 분산액을 조제하였다. 이것을 60℃의 물 중탕에서 1시간 동안 반응시켰다. 산화 그래핀의 반응물은 응집되어 하나의 덩어리가 되고, 액체는 황투명(yellow clear)하였다. 덩어리를 순수로 세정하여 원심 분리하거나 여과하여 침전한 물질을 실온 진공 중에서 건조시켰다. 얻어진 물질을 물질 E로 한다.
물질 E를 진공로에 넣어 충분히 감압하였다. 진공 중에서 135℃에서 1시간 동안 가열한 후, 추가로 170℃에서 10시간 동안 가열하였다. 얻어진 물질을 물질 F로 한다. 물질 F는 산화 그래핀을 함유한 물질을 화학 환원한 후에 열 환원하여 얻어진 물질이다. 이 물질 F를 시료 4로 한다.
또한, 다른 방법으로 시료를 형성한 예를 이하에서 제시한다. 상술한 방법과 마찬가지로 Modified Hummers법으로 산화 그래핀을 합성하여 건조시켜 분말상으로 하였다. 170℃에서 10시간 동안 진공 중에서 가열하여 얻어진 물질을 물질 G로 한다. 물질 G는 산화 그래핀을 함유한 물질을 열 환원하여 얻어진 물질이다. 이 물질 G를 시료 5(비교예, 열 환원한 시료)로 한다.
또한, 상기 시료 4를 열 환원하기 전의 물질 E는 산화 그래핀을 함유한 물질을 화학 환원하여 얻어진 물질이다. 이 물질 E를 시료 6(비교예, 화학 환원한 시료)으로 한다. 또한, 상기 시료 4를 화학 환원 및 열 환원하기 전의 물질 A는 산화 그래핀을 함유한 물질이다. 이 물질 A를 참조 시료 1(참조예, 환원 전의 시료)로 한다.
(XPS 분석)
상술한 바와 같이 하여 제작된 시료 4, 시료 5, 시료 6, 및 참조 시료 1 각각에 대하여 XPS에 의하여 측정된 조성 및 탄소의 1s 궤도의 화학적 이동량을 이용하여 탄소의 결합 상태를 평가하였다. XPS 분석에는 X선원(線源)으로서 단색화 Al(1486.6eV)을 이용한 QuanteraSXM(PHI사 제조)을 이용하였다. 분석 결과를 표 4 및 표 5에 나타내었다.
(표 4)
Figure 112014122039512-pat00005
(표 5)
Figure 112014122039512-pat00006
표 4는 각 시료의 XPS에 의한 조성의 분석 결과를 나타낸 것이다. 각 시료에 대한 탄소(C), 산소(O), 황(S), 기타 원소의 조성(단위: at.%)을 나타내었다. 또한, 표의 가장 오른쪽 열에는 산소 원소에 대한 탄소 원소의 원자수비 C/O를 나타내었다. 환원 처리를 하지 않은 참조 시료 1, 열 환원 처리만 수행한 시료 5, 및 화학 환원 처리만 수행한 시료 6과 비교하면, 시료 4는 C/O 값이 크며, 이것은 환원 반응을 시사한다.
또한, 표 5에 나타낸 탄소의 1s 궤도의 화학적 이동량을 이용한 탄소의 결합 상태의 원자수비에서도, 시료 4의 C=C에 의한 sp2 결합이 가장 높은 비율로 관찰되었다.
XPS에 의한 분석 결과로서는 실시예 1과 같은 결과가 관찰되었다. 화학 환원 처리 후에 열 환원 처리도 수행함으로써, 환원이 더 진행되는 것이 확인되었다.
(실시예 3)
본 실시예에서는 본 발명의 일 형태에 따른 축전 장치용 전극의 제작 방법을 이용하여 제작한 전극의 특성을, 본 발명의 일 형태에 따른 방법을 이용하지 않고 제작한 전극의 특성과 비교하여 제시한다.
(전극의 제작 방법)
LiFePO4에 산화 그래핀을 첨가한 것에 용매로서 NMP를 첨가하여 고점도 반죽을 수행하였다. 다음에, 이 산화 그래핀과 LiFePO4의 혼합물에 바인더 용액으로서 PVDF(No. 1100, KUREHA CORPORATION 제조)의 NMP 용액을 첨가한 후에 극성 용매로서 NMP를 더 첨가하여 혼련함으로써 슬러리를 제작하였다. 혼련기는 자전 공전 방식 믹서(상품명: "THINKY MIXER", THINKY CORPORATION 제조)를 이용하였다. 최종적인 비율을 LiFePO4:산화 그래핀:PVDF=94.4wt%:0.6wt%:5wt%로 하였다. 이러한 방법으로 제작한 슬러리를 집전체 위에 도포하고 대기 분위기하, 80℃에서 건조시킴으로써, 집전체 위에 활물질층이 형성된 전극을 제작하였다. 이 전극을 전극 A로 한다. 전극 A는 산화 그래핀을 함유한 활물질층을 갖는다. 집전체는 막 두께 20μm의 알루미늄에 카본 블랙이 약 1μm 코팅된 것을 사용하였다. 활물질 담지량은 약 9mg/cm2가 되었다.
상술한 전극 A를, 혼합 용매 1과 77mmol/L의 L-아스코르빈산 13.5g/L, 및 75mmol/L의 수산화 리튬을 함유한 혼합 용액에 침윤(浸潤)시켜, 60℃의 물 중탕에서 1시간 동안 반응시켜 산화 그래핀을 환원하였다. 즉, 화학 환원에 의하여 산화 그래핀을 환원하였다. 여기서, 수산화 리튬으로서는 순도 99%의 일수화물(Kishida Chemical Co., Ltd. 제조)을 이용하였다. 다음에, 에탄올에 침윤시켜 세정하였다. 얻어진 전극을 전극 B로 한다.
상기 전극 B를 170℃에서 10시간 동안 진공 중에서 건조시킴과 함께 산화 그래핀을 환원하였다. 이 후에 프레스하여, 얻어진 전극을 전극 C로 한다. 전극 C는 산화 그래핀을 함유한 활물질층을 화학 환원한 후에 열 환원하여 얻어진 활물질층을 갖는다. 이 전극 C를 전극 1로 한다.
또한, 다른 방법으로 전극을 제작한 예를 이하에서 제시한다. 상기 전극 A를 170℃에서 10시간 동안 진공 중에서 건조시킴과 함께 산화 그래핀을 환원하였다. 얻어진 전극을 전극 D로 한다. 이 전극 D는 산화 그래핀을 함유한 활물질층을 열 환원하여 얻어진 활물질층을 갖는다. 이 전극 D를 전극 2(비교예, 열 환원한 전극)로 한다.
또한, 상기 전극 1을 열 환원하기 전의 전극 B를 70℃에서 10시간 동안 진공 중에서 건조시킨 후, 프레스하였다. 얻어진 전극을 전극 E로 한다. 이 전극 E는 산화 그래핀을 함유한 활물질층을 화학 환원하여 얻어진 활물질층을 갖는다. 이 전극 E를 전극 3(비교예, 화학 환원한 전극)으로 한다.
이와 같이 하여 제작한 전극 1, 전극 2, 전극 3 각각을 직경 16mm의 원반상으로 떠낸 것을 측정 전극 1, 측정 전극 2, 측정 전극 3으로 한다.
(저항률 측정)
상술한 바와 같이 하여 제작된 측정 전극 1, 측정 전극 2, 측정 전극 3을 정전류 인가 방식의 저항률 계측기를 이용하여 저항률을 측정하였다. 저항률 계측기에는 Loresta GP 및 BSP형 프로브(둘 다 Mitsubishi Chemical Analytech, Co., Ltd. 제조) 이용하였다. BSP형 프로브는 4탐침법으로 저항률을 측정할 수 있고, 2개의 프로브가 각각 2개의 단자를 갖는다. 측정 방법은 다음과 같다.
측정대에 알루미늄박을 깔고 그 위에 각 측정 전극을 활물질층이 위가 되도록, 즉 집전체 측이 알루미늄박 위에 배치되도록 설치하고, 한쪽 프로브를 활물질층 측의 중심에, 다른 쪽 프로브를 집전체와 접촉시킨 알루미늄박에 밀린 상태에서 전극층의 막 두께 방향의 저항률을 측정하였다. 또한, 측정 위치는 단부로부터 충분히 떨어진 위치로 하였다. 각 프로브에 있는 2개의 단자가 둘 다 측정 전극 또는 알루미늄박에 접촉한 상태에서 측정하였다.
측정하여 얻어진 저항값으로부터 저항률을 산출하였다. 그 계산식을 수학식 1로 나타낸다.
(수학식 1)
저항률=(저항값×전극 면적)÷전극층 두께
저항률의 계산 결과를 표 6에 나타내었다.
(표 6)
Figure 112014122039512-pat00007
또한, 도 21은 표 6을 시각적으로 나타낸 도면이다. 표 6 및 도 21은 각 측정 전극의 저항률의 결과를 나타낸 것이다. 각 측정 전극의 저항률값은 대수로 나타내었다. 열 환원 처리만을 수행한 측정 전극 2와 비교하면, 화학 환원 처리만 수행한 측정 전극 3의 저항률은 매우 낮은 것이 관찰되었다.
열처리에 의한 산화 그래핀의 환원은 탈탄산을 수반하여, 그래핀의 하니컴(honeycomb) 구조를 구성하는 탄소가 이탈된다. 이로써, 열처리에 의하여 환원된 산화 그래핀에는 구조 결함이 발생되어 그래핀 본래의 도전성을 완전히 회복하기 어렵다.
한편, L-아스코르빈산을 이용한 산화 그래핀의 환원 반응의 기구는, 예를 들어 반응식 (B-1) 또는 반응식 (B-2)로 표시될 수 있다고 생각된다. 또한, 간략화를 위하여 산화 그래핀의 단부에서의 반응을 표시하였지만, 입체 장해가 별로 생기지 않기 때문에 내부에서의 반응도 마찬가지이다. 또한, 산화 그래핀의 관능기로서는 카보닐기, 에폭시기 등도 존재하지만, 여기서는 일례로서 많은 수산기를 갖는 부분을 도시하여 설명한다.
반응식 (B-1)에, L-아스코르빈산이 프로톤을 산화 그래핀에 공여함으로써 그래핀이 생성되는 것으로 생각되는 반응 기구를 표시한다. 프로톤이 부가된 산화 그래핀은 탈수 반응을 거쳐 그래핀이 된다. 또한, 이 반응의 반응 속도는 반응 용매에 의존하여, 반응 용매로서 알코올을 이용한 경우의 반응 속도는 비프로톤(aprotic) 용매를 사용한 경우에 비하여 빠르고, 반응 용매로서 물을 사용한 경우의 반응 속도는 알코올을 사용한 경우에 비하여 빠르다. 이로써 상기 반응 기구가 시사된다.
[화학식 2]
Figure 112014122039512-pat00008
반응식 (B-2)에, L-아스코르빈산이 산화 그래핀에 부가되어 복합체를 생성하고, 그 다음에, 생성된 복합체로부터 다이하이드로아스코르빈산이 이탈됨으로써 그래핀이 생성되는 반응 기구를 표시한다.
[화학식 3]
Figure 112014122039512-pat00009
L-아스코르빈산에 의하여 산화 그래핀을 환원하여 그래핀을 형성하는 반응 기구는 상기 반응식 (B-1) 또는 반응식 (B-2)와 같이 시사되고, 열 환원과는 달리 그래핀의 하니컴 구조에 구조 결함이 생기지 않는 것이 시사된다. 이것으로부터, 측정 전극의 저항률은 측정 전극 2보다 측정 전극 3이 더 작아진 것으로 생각된다.
또한, 화학 환원 처리만을 수행한 측정 전극 3과 비교하면, 화학 환원 후에 열 환원 처리도 수행한 측정 전극 1은 저항률이 작으므로, 화학 환원 후에도 열 환원이 일어난 것이 시사된다. 이 결과는 실시예 1의 XPS 분석의 결과와 같은 경향을 나타낸다.
화학 환원 처리만으로는 완전히 환원되지 않은 부분을 열 환원으로 보전함으로써, 전극 내부의 도전성이 크게 향상된 것으로 생각된다.
(실시예 4)
본 실시예에서는 본 발명의 일 형태에 따른 전극을 사용하여 제작한 축전 장치의 특성을, 본 발명의 일 형태에 따른 전극을 사용하지 않고 제작한 축전 장치의 특성과 비교하여 제시한다.
(축전 장치의 제작 방법)
실시예 3에서 제작한 전극 1을 직경 12mm의 원반상으로 떠낸 것을 양극으로서 사용한 2032형 코인 전지를 축전 장치 B1로 한다. 축전 장치 B1은 전극 1을 갖는 축전 장치이다. 전극 1은 산화 그래핀을 함유한 활물질층을 화학 환원한 후에 열 환원하여 얻어진 활물질층을 갖는다.
축전 장치 B1에는 세퍼레이터로서 폴리프로필렌(PP)을 사용하고, 음극에는 리튬 금속을 사용하고, 전해액은 에틸렌 카보네이트(EC)와 다이에틸카보네이트(DEC)를 체적비 1:1의 비율로 혼합한 혼합 용액에 육불화 인산 리튬(LiPF6)을 1mol/L의 농도로 용해시킨 것을 사용하였다. 또한, 양극에서의 활물질의 담지량은 8mg/cm2 이상 9mg/cm2 이하이었다.
또한, 다른 방법으로 제작한 전극을 사용하여 축전 장치를 제작한 예를 이하에서 제시한다. 실시예 3에서 제작한 전극 2를 직경 12mm의 원반상으로 떠낸 것을 양극으로서 사용한 2032형 코인 전지를 축전 장치 B2(비교예, 열 환원한 축전 장치)로 한다. 축전 장치 B2는 전극 2를 갖는 축전 장치이다. 전극 2는 산화 그래핀을 함유한 활물질층을 사용하고, 170℃에서 10시간 동안 열처리를 수행하여 산화 그래핀을 열 환원한 것이다. 즉, 전극 2는 산화 그래핀을 함유한 활물질층을 열 환원하여 얻어진 활물질층을 갖는다. 양극 이외의 재료는 축전 장치 B1과 마찬가지이다. 또한, 양극에서의 활물질의 담지량은 8mg/cm2 이상 9mg/cm2 이하이었다.
또한, 실시예 3에서 제작한 전극 3을 직경 12mm의 원반상으로 떠낸 것을 양극으로서 사용한 2032형 코인 전지를 축전 장치 B3(비교예, 화학 환원한 축전 장치)으로 한다. 축전 장치 B3은 전극 3을 갖는 축전 장치이다. 전극 3은 산화 그래핀을 함유한 활물질층을 사용하고, 환원제 L-아스코르빈산, 및 수산화 리튬을 함유한 혼합 용액에 침윤시켜, 60℃의 물 중탕에서 1시간 동안 반응시켜 산화 그래핀을 화학 환원한 것이다. 즉 전극 3은 산화 그래핀을 함유한 활물질층을 화학 환원하여 얻어진 활물질층을 갖는다. 양극 이외의 재료는 축전 장치 B1과 마찬가지이다. 또한, 양극에서의 활물질의 담지량은 8mg/cm2 이상 9mg/cm2 이하이었다.
(축전 장치의 방전 특성)
정전류를 사용하여 축전 장치 B1, 축전 장치 B2, 및 축전 장치 B3의 방전 특성 각각을 3개의 방전 레이트(discharge rate)로 측정한 결과를 도 22~도 24에 각각 나타내었다.
도 22는 축전 장치 B1의 방전 특성을 나타낸 도면이며, 가로축은 방전 용량(mAh/g)을, 세로축은 전압(V)을 나타낸다. 도 22에 방전 레이트가 다른 3개의 방전 곡선을 나타내었다. 충방전 레이트 C란, 축전 장치를 충방전할 때의 속도를 나타내고, 전류(A)÷용량(Ah)으로 표시된다. 예를 들어, 용량 1Ah의 축전 장치를 1A로 충방전하는 경우의 충방전 레이트는 1C가 되고, 10A로 충방전하는 경우의 충방전 레이트는 10C가 된다. 측정은 방전 레이트를 0.2C(5시간의 방전), 1C, 10C로 하여 수행하였다.
도 23은 축전 장치 B2의 방전 특성을 나타낸 도면이며, 가로축은 방전 용량(mAh/g)을, 세로축은 전압(V)을 나타낸다. 축전 장치 B1과 마찬가지로 측정은 방전 레이트를 0.2C(5시간의 방전), 1C, 10C로 하여 수행하였다.
도 24는 축전 장치 B3의 방전 특성을 나타낸 도면이며, 가로축은 방전 용량(mAh/g)을, 세로축은 전압(V)을 나타낸다. 축전 장치 B1, 축전 장치 B2와 마찬가지로 측정은 방전 레이트를 0.2C(5시간의 방전), 1C, 10C로 하여 수행하였다.
우선, 본 발명의 일 형태에 따른 제작 방법으로 제작한 축전 장치용 전극을 사용한 축전 장치 B1의 방전 특성에 대하여 도 22를 참조하여 설명한다. 도 22에 도시된 바와 같이 방전 레이트 0.2C의 경우, 3.4V 정도로 플래토(plateau)(전위 평탄부) 전위가 높으며, 100mAh/g을 초과하는 방전 용량까지 플래토가 형성되었다. 또한, 160mAh/g 정도로 높은 방전 용량이 관측되었다. 이 결과는 후술하는 축전 장치 B3의 경우와 매우 비슷하며, 방전 레이트 1C, 10C에서도 마찬가지였다.
다음에, 축전 장치 B2의 방전 특성에 대하여 도 23을 참조하여 설명한다. 도 23에 도시된 바와 같이, 축전 장치 B2에서는 모든 방전 레이트에서 방전 전위가 낮고 방전 곡선에 플래토 방전 영역이 확인되지 않았다. 그러나, 160mAh/g 정도로 높은 방전 용량이 관측되었다.
다음에, 축전 장치 B3의 방전 특성에 대하여 도 24를 참조하여 설명한다. 도 24에 도시된 바와 같이, 축전 장치 B3에서는 방전 레이트 0.2C의 경우, 3.4V 정도로 플래토 전위가 높고 100mAh/g을 초과하는 방전 용량까지 플래토가 형성되었다. 또한, 160mAh/g 정도로 높은 방전 용량이 관측되었다.
(축전 장치의 충방전 사이클 특성)
또한, 정전류를 사용하여 축전 장치 B1, 축전 장치 B2, 및 축전 장치 B3의 충방전 사이클 특성을 측정한 결과를 도 25에 나타내었다. 가로축은 충방전 사이클 수(반복 횟수)이고, 세로축은 방전 용량(mAh/g)이다. 처음 6번의 충방전 레이트를 0.2C로 하고, 다음에 1C로 하여 충방전 특성을 측정하였다. 실선은 축전 장치 B1, 파선 1은 축전 장치 B2, 및 파선 2는 축전 장치 B3의 충방전 사이클 특성을 각각 나타낸다.
0.2C로 수행한 처음 6번의 충방전의 방전 용량은 축전 장치 B1, 축전 장치 B2, 및 축전 장치 B3에서 같은 정도이었다.
그러나, 그 후 1C로 수행한 충방전에서의 방전 용량은 축전 장치 B2 및 축전 장치 B3에 비하여 컸다. 또한, 축전 장치 B1 및 축전 장치 B3은 충방전을 반복함에 따라 방전 용량이 점점 감소되는 것을 알 수 있다. 축전 장치 B1은 충방전을 반복한 횟수에 대한 방전 용량이 감소되는 기울기가 축전 장치 B3에 비하여 작았는데, 이것은 더 높은 방전 용량을 유지하는 것을 시사한다.
즉, 화학 환원 처리 후에 열 환원 처리도 수행한 축전 장치 B1에서는 열 환원 처리를 수행한 축전 장치 B2나 화학 환원 처리를 수행한 축전 장치 B3보다 우수한 사이클 특성을 실현할 수 있었다.
<비교예>
다른 방법으로 제작한 전극을 사용하여 축전 장치를 제작한 예를 이하에서 제시한다.
(전극의 제작 방법)
LiFePO4에 산화 그래핀을 첨가한 것에 용매로서 NMP(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제조)를 첨가하여 고점도 반죽(고점도로 혼련)하였다. 다음에, 이 산화 그래핀과 LiFePO4의 혼합물에 바인더 용액으로서 PVDF(No.7300, KUREHA CORPORATION 제조)의 NMP 용액을 첨가한 후에 극성 용매로서 NMP를 더 첨가하여 혼련함으로써 슬러리를 제작하였다. 이러한 방법으로 제작한 슬러리를 집전체 위에 도포하고 대기 분위기하, 80℃에서 40분 동안 건조시킴으로써 집전체 위에 활물질층이 형성된 전극 J를 제작하였다. 최종적인 배합 비율은 LiFePO4:산화 그래핀:PVDF=93wt%:2wt%:5wt%로 하였다.
집전체는 막 두께 20μm의 알루미늄에 카본 블랙이 약 1μm 코팅된 것을 사용하였다.
다음에, 전극 J를 60℃에서 4.5시간 동안 L-아스코르빈산과 반응시켰다. 얻어진 전극을 전극 K로 한다. 또한, 전극 J를 170℃에서 10시간 동안 진공 중에서 가열하였다. 얻어진 전극을 전극 L로 한다. 또한, 전극 J를 170℃에서 10시간 동안 진공 중에서 가열한 후, 60℃에서 3.0시간 동안 L-아스코르빈산과 반응시켰다. 얻어진 전극을 전극 M으로 한다. 또한, 전극 J를 170℃에서 10시간 동안 진공 중에서 가열한 후, 60℃에서 4.5시간 동안 L-아스코르빈산과 반응시켰다. 얻어진 전극을 전극 N으로 한다. 또한, 전극 J는 산화 그래핀을 함유한 활물질층을 갖는다. 전극 K는 산화 그래핀을 함유한 활물질층을 화학 환원하여 얻어진 그래핀을 함유한 활물질층을 갖는다. 전극 L은 산화 그래핀을 함유한 활물질층을 열 환원하여 얻어진 그래핀을 함유한 활물질층을 갖는다. 전극 M 및 전극 N은 산화 그래핀을 함유한 활물질층을 열 환원한 후, L-아스코르빈산 용액에 침윤시킨 그래핀을 함유한 활물질층을 갖는다.
또한, L-아스코르빈산과의 반응에서는 전극을 77mmol/L의 L-아스코르빈산을 함유한 에탄올 용액 내에 소정의 온도 및 시간 동안 침윤시킨 후, 전극을 에탄올로 세정하고, 자연 건조와 100℃에서 10시간 동안의 진공 건조를 이용하여 건조시켰다. 사용한 L-아스코르빈산(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제조)의 순도는 99.6%이다.
또한, 상기 전극과 다른 방법으로 제작한 전극에 대하여 이하에서 설명하기로 한다. 흑연과 폴리아크릴산 나트륨의 혼련물을 알루미늄박에 도포한 후, 170℃에서 10시간 동안 진공 중에서 가열한 것을 집전체에 사용하였다. 그 집전체 위에 상기 전극 J와 마찬가지로 슬러리를 도포하고 건조시킴으로써, 집전체 위에 활물질층이 형성된 전극 O를 제작하였다. 전극 O를 77mmol/L의 L-아스코르빈산과 73mmol/L의 수산화 리튬을 함유한 수용액에 60℃에서 1.0시간 동안 침윤시켜, 에탄올로 세정한 후, 100℃에서 10시간 동안 진공 중에서 건조시켰다. 이것을 전극 P로 한다. 또한, 슬러리를 도포하기 전에 집전체를 가열한 이유는 수용액 중에서 카본층이 용해되어 전극층이 집전체로부터 박리되는 것을 방지하기 위해서다. 또한, 전극 O는 산화 그래핀을 함유한 활물질층을 갖는다. 전극 P는 산화 그래핀을 함유한 활물질층을 화학 환원하여 얻어진 그래핀을 함유한 활물질층을 갖는다.
(축전 장치의 제작 방법)
상기 전극 K를 프레스한 후, 직경 12mm로 떠낸 것을 양극으로서 사용한 2032형 코인 전지를 축전 장치 B5(비교예)로 한다. 축전 장치 B5는 음극에는 리튬 금속을 사용하고, 전해액에는 에틸렌 카보네이트(EC)와 다이에틸 카보네이트(DEC)의 혼합액(체적비 1:1)에 육불화 인산 리튬(LiPF6)을 용해시킨 것(농도 1mol/L)을 사용하고, 세퍼레이터에는 다공질 폴리프로필렌(PP)을 사용하였다.
마찬가지로, 전극 L을 사용하여 제작한 코인 전지를 축전 장치 B6(비교예)으로 한다. 마찬가지로, 전극 M을 사용하여 제작한 코인 전지를 축전 장치 B7(비교예)로 한다. 마찬가지로, 전극 N을 사용하여 제작한 코인 전지를 축전 장치 B8(비교예)로 한다. 마찬가지로, 전극 P를 사용하여 제작한 코인 전지를 축전 장치 B9(비교예)로 한다.
여기서, 축전 장치 B5에 사용한 양극은 활물질 담지량이 6.8mg/cm2, 활물질층의 두께는 43μm이었다. 축전 장치 B6에 사용한 양극은 활물질 담지량이 5.9mg/cm2, 활물질층의 두께는 41μm이었다. 축전 장치 B7에 사용한 양극은 활물질 담지량이 5.7mg/cm2, 활물질층의 두께는 32μm이었다. 축전 장치 B8에 사용한 양극은 활물질 담지량이 5.9mg/cm2, 활물질층의 두께는 33μm이었다. 축전 장치 B9에 사용한 양극은 활물질 담지량이 6.7mg/cm2, 활물질층의 두께는 44μm이었다. 또한, 활물질 담지량은 측정된 활물질층 중량의 93%인 것으로 산출하고, 그래핀 성분의 중량 변화는 고려하지 않기로 하였다.
(축전 장치의 방전 특성)
얻어진 축전 장치 B5, 축전 장치 B6, 축전 장치 B7, 축전 장치 B8, 축전 장치 B9의 방전 특성을 측정하였다. 충전은 CCCV, 즉 정전류 0.2C로 4.3V가 될 때까지 인가한 후, 전류값이 0.05C가 될 때까지 정전압 4.3V로 유지함으로써 수행하였다. 방전은 CC, 즉 정전류 0.2C로 2.0V가 될 때까지 인가함으로써 수행하였다. 제 1 사이클의 방전 곡선을 도 26에 나타내었다.
도 26에 도시된 바와 같이, 산화 그래핀을 함유한 활물질층을 화학 환원하여 얻어진 활물질층을 갖는 축전 장치 5 및 축전 장치 9는 방전 곡선의 플래토(전위 평탄부)의 기울기를 보면, 산화 그래핀을 함유한 활물질층을 열 환원하여 얻어진 축전 장치 6보다 방전 특성이 양호한 것을 알 수 있다. 이것으로부터, 화학 환원하여 얻어진 그래핀은 열 환원하여 얻어진 그래핀에 비하여 높은 전기 전도도를 갖는 것으로 추찰된다. 또한, 산화 그래핀을 함유한 활물질층을 열 환원한 후에 L-아스코르빈산 용액에 침윤시켜 얻어진 축전 장치 7 및 축전 장치 8의 특성은 방전 곡선의 기울기를 보면, 산화 그래핀을 함유한 활물질층을 열 환원하여 얻어진 축전 장치 6과 같은 정도인 것을 알 수 있다. 이것으로부터, 가열 후에 L-아스코르빈산 용액에 침윤시켰지만, L-아스코르빈산 용액에 침윤시킨 영향은 거의 보이지 않고 화학적 환원은 거의 수행되지 않았다고 할 수 있다. 열에 의하여 생성된 그래핀은 그 후의 화학 반응이 일어나기 어려워진 것으로 생각된다.
(실시예 5)
본 실시예에서는 본 발명의 일 형태에 따른 축전 장치용 전극으로서, 산화 그래핀과, 카본 코팅된 활물질을 갖는 활물질층을 사용한 예를 제시한다.
(전극의 제작 방법)
LiFePO4는 글루코스가 첨가된 원재료를 사용함으로써 고상 합성 단계에서 카본 코팅된 LiFePO4를 사용하였다. 카본 코팅된 LiFePO4에 산화 그래핀을 첨가하고 이것에 용매로서 NMP를 첨가하여 고점도 반죽을 수행하였다. 다음에, 이 산화 그래핀과 카본 코팅된 LiFePO4의 혼합물에 바인더 용액으로서 PVDF(No.7300, KUREHA CORPORATION 제조)의 NMP 용액을 첨가한 후에 극성 용매로서 NMP를 더 첨가하여 혼련함으로써 슬러리를 제작하였다. 최종적인 비율을 LiFePO4(카본 코팅됨):산화 그래핀:PVDF=94.2wt%:0.8wt%:5wt%로 하였다. 이러한 방법으로 제작한 슬러리를 집전체 위에 도포하고 대기 분위기하에서 80℃에서 2분 동안 건조시킨 후, 100℃에서 4분 동안 건조시킴으로써 집전체 위에 활물질층이 형성된 전극을 제작하였다. 이 전극을 전극 F로 한다. 전극 F는 산화 그래핀을 함유한 활물질층을 갖는다. 집전체는 막 두께 20μm의 알루미늄에 흑연이 닥터 블레이드법으로 약 1μm 코팅된 것을 사용하였다. 활물질 담지량은 약 11mg/cm2이었다.
상기 전극 F를, 혼합 용매 1과 77mmol/L의 L-아스코르빈산 13.5g/L, 및 75mmol/L의 수산화 리튬을 함유한 혼합 용액에 침윤시켜, 60℃의 물 중탕에서 1시간 동안 반응시킴으로써 산화 그래핀을 환원하였다. 즉, 화학 환원에 의하여 산화 그래핀을 환원하였다. 다음에, 에탄올에 침윤시켜 세정하였다. 얻어진 전극을 전극 G로 한다.
상기 전극 G를 170℃에서 10시간 동안 진공 중에서 건조시킴과 함께 산화 그래핀을 환원하였다. 이 후, 프레스하여 얻어진 전극을 전극 H로 한다. 전극 H는 산화 그래핀을 함유한 활물질층을 화학 환원한 후에 열 환원하여 얻어진 활물질층을 갖는다. 이 전극 H를 전극 4로 한다.
상술한 바와 같이 하여 제작한 전극 4를 직경 16mm의 원반상으로 떠낸 것을 측정 전극 4로 한다.
(저항률 측정)
상술한 바와 같이 하여 제작한 측정 전극 4의 저항률을 정전류 인가 방식의 저항률 계측기를 이용하여 측정하였다. 저항 측정 방법 및 전기 저항률의 계산 방법은 실시예 3과 마찬가지이다.
얻어진 전기 저항률을 표 7 및 도 27에 나타내었다. 비교를 위하여, 실시예 3에서 제작한 측정 전극 1의 저항률에 대해서도 표 7 및 도 27에 나타내었다. 본 실시예의 측정 전극 4는 산화 그래핀을 함유한 활물질층을 화학 환원한 후에 열 환원하여 얻어진 활물질층, 및 카본 코팅된 활물질을 갖는다. 한편, 측정 전극 1은 산화 그래핀을 함유한 활물질층을 화학 환원한 후에 열 환원하여 얻어진 활물질층, 및 카본 코팅되지 않은 활물질을 갖는다. 또한, 표 7을 시각적으로 나타낸 그래프를 도 27에 나타내었다.
(표 7)
Figure 112014122039512-pat00010
표 7 및 도 27로부터, 카본 코팅된 활물질을 갖는 본 실시예의 측정 전극 4는 카본 코팅되지 않은 활물질을 갖는 측정 전극 1보다 전기 저항률이 더 작아졌다. 즉, 본 발명의 일 형태에 따른 축전 장치용 전극으로서, 산화 그래핀과 카본 코팅된 활물질을 갖는 활물질층을 사용함으로써, 도전성을 더 향상시킬 수 있었다.
100: 전극
101: 집전체
102: 활물질층
103: 활물질
104: 그래핀
300: 축전 장치
301: 양극 캔
302: 음극 캔
303: 개스킷
304: 양극
305: 양극 집전체
306: 양극 활물질층
307: 음극
308: 음극 집전체
309: 음극 활물질층
310: 세퍼레이터
500: 축전 장치
501: 양극 집전체
502: 양극 활물질층
503: 양극
504: 음극 집전체
505: 음극 활물질층
506: 음극
507: 세퍼레이터
508: 전해액
509: 외장체
510: 양극 리드 전극
511: 음극 리드 전극
512: 용접 영역
513: 만곡부
514: 밀봉부
600: 축전 장치
601: 양극 캡
602: 전지 캔
603: 양극 단자
604: 양극
605: 세퍼레이터
606: 음극
607: 음극 단자
608: 절연판
609: 절연판
610: 개스킷(절연 패킹)
611: PTC 소자
612: 안전 밸브 기구
700: 표시 장치
701: 하우징
702: 표시부
703: 스피커부
704: 축전 장치
710: 조명 장치
711: 하우징
712: 광원
713: 축전 장치
714: 천장
715: 측벽
716: 바닥
717: 창문
720: 실내기
721: 하우징
722: 송풍구
723: 축전 장치
724: 실외기
730: 전기 냉동 냉장고
731: 하우징
732: 냉장실 도어
733: 냉동실 도어
734: 축전 장치
800: 태블릿 단말기
801: 하우징
802: 표시부
802a: 표시부
802b: 표시부
803: 표시 모드 전환 스위치
804: 전원 스위치
805: 전력 절감 모드 전환 스위치
807: 조작 스위치
808a: 영역
808b: 영역
809: 조작 키
810: 키보드 표시 전환 버튼
811: 태양 전지
850: 충방전 제어 회로
851: 배터리
852: DC-DC 컨버터
853: 컨버터
860: 전기 자동차
861: 배터리
862: 제어 회로
863: 구동 장치
864: 처리 장치
900: 회로 기판
910: 라벨
911: 단자
912: 회로
913: 축전 장치
914: 안테나
915: 안테나
916: 층
917: 층
918: 안테나
919: 단자
920: 표시 장치
921: 센서
922: 단자
951: 단자
952: 단자
981: 필름
982: 필름
990: 축전 장치
991: 외장체
992: 외장체
993: 권회체
994: 음극
995: 양극
996: 세퍼레이터
997: 리드 전극
998: 리드 전극
1700: 곡면
1701: 평면
1702: 곡선
1703: 곡률 반경
1704: 곡률 중심
1800: 곡률 중심
1801: 필름
1802: 곡률 반경
1803: 필름
1804: 곡률 반경
7100: 휴대 표시 장치
7101: 하우징
7102: 표시부
7103: 조작 버튼
7104: 축전 장치
7105: 리드 전극
7106: 집전체
7200: 휴대 정보 단말기
7201: 하우징
7202: 표시부
7203: 밴드
7204: 버클
7205: 조작 버튼
7206: 입출력 단자
7207: 아이콘
7300: 표시 장치
7304: 표시부
7400: 휴대 전화기
7401: 하우징
7402: 표시부
7403: 조작 버튼
7404: 외부 접속 포트
7405: 스피커
7406: 마이크로폰
7407: 축전 장치
7408: 리드 전극
7409: 집전체

Claims (15)

  1. 전지 재료의 제작 방법에 있어서,
    활물질, 산화 그래핀, 및 용매를 포함하는 제1 혼합물을 형성하는 단계;
    상기 활물질 및 상기 산화 그래핀을 포함하는 제2 혼합물을 형성하기 위해 상기 제1 혼합물에서 상기 용매를 증발시키는 단계; 및
    그래핀을 형성하기 위해 상기 제2 혼합물에 포함된 상기 산화 그래핀을 환원하는 단계
    를 포함하고,
    상기 용매를 증발시키는 단계 후에 상기 제2 혼합물은 고체 상태이고,
    상기 산화 그래핀을 환원하는 단계는 환원제, 물 및 유기 용매를 포함하는 환원액에서 물 및 상기 유기 용매의 끓는점 이하의 온도에서 수행되는, 전지 재료의 제작 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 산화 그래핀을 환원하는 단계 후에 상기 제2 혼합물을 가열하는 단계를 더 포함하는, 전지 재료의 제작 방법.
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서,
    환원된 후의 상기 산화 그래핀의 저항률은 3.0×10-2Ω·cm 이하인, 전지 재료의 제작 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 활물질은 리튬을 함유하는 물질을 포함하는, 전지 재료의 제작 방법.
  6. 전극의 형성 방법에 있어서,
    활물질, 산화 그래핀, 및 용매를 포함하는 제1 혼합물을 형성하는 단계;
    상기 활물질 및 상기 산화 그래핀을 포함하는 제2 혼합물을 형성하기 위해 상기 제1 혼합물에서 상기 용매를 증발시키는 단계;
    그래핀을 형성하기 위해 상기 제2 혼합물에 포함된 상기 산화 그래핀을 환원하는 단계; 및
    상기 그래핀을 포함하는 활물질층을 형성하는 단계
    를 포함하고,
    상기 용매를 증발시키는 단계 후에 상기 제2 혼합물은 고체 상태이고,
    상기 산화 그래핀을 환원하는 단계는 환원제, 물 및 유기 용매를 포함하는 환원액에서 물 및 상기 유기 용매의 끓는점 이하의 온도에서 수행되는, 전극의 형성 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 산화 그래핀을 환원하는 단계는 상기 활물질 및 상기 산화 그래핀을 포함하는 층을 상기 그래핀을 포함하는 상기 활물질층으로 변화시키는, 전극의 형성 방법.
  8. 제 6 항에 있어서,
    상기 그래핀은, 상기 환원액에서 환원한 후에 열 환원을 더 수행함으로써 형성되는, 전극의 형성 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 열 환원은 진공에서 수행되는, 전극의 형성 방법.
  10. 전극의 형성 방법에 있어서,
    산화 그래핀 및 활물질을 함유하는 슬러리를 형성하는 단계;
    상기 슬러리를 도포함으로써 상기 산화 그래핀 및 상기 활물질을 함유하는 활물질층을 형성하는 단계;
    환원제, 물 및 유기 용매를 포함하는 환원액의 상기 환원제에 의해, 물 및 상기 유기 용매의 끓는점 이하의 온도에서 상기 활물질층에서의 상기 산화 그래핀을 환원하는 단계; 및
    상기 산화 그래핀을 더 환원하기 위해 진공에서 150℃ 이상의 온도로 상기 활물질층을 가열함으로써, 그래핀을 함유하는 전극이 형성되는 단계를 포함하는, 전극의 형성 방법.
  11. 삭제
  12. 제 6 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    환원된 후의 상기 산화 그래핀은 상기 전극에서 3.0×10-2Ω·cm 이하의 저항률을 갖는, 전극의 형성 방법.
  13. 제 6 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 그래핀은,
    X선 광전자 분광법에 의하여 측정되는 비율이 90at.% 이상 98at.% 미만인 탄소 원자; 및
    X선 광전자 분광법에 의하여 측정되는 비율이 2at.% 이상 10at.% 미만인 산소 원자를 포함하고,
    X선 광전자 분광법에 의하여 측정되는, 상기 탄소 원자 중 sp2 결합을 형성하는 탄소 원자의 비율이 50% 이상 80% 이하인, 전극의 형성 방법.
  14. 제 6 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 활물질은 리튬을 함유하는, 전극의 형성 방법.
  15. 제 6 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 활물질은 리튬 금속 인산화합물들 중 하나를 포함하는, 전극의 형성 방법.
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