KR102423186B1 - 유기 발광 화합물 및 이를 이용한 유기 전계 발광 소자 - Google Patents

유기 발광 화합물 및 이를 이용한 유기 전계 발광 소자 Download PDF

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Abstract

본 발명은 발광능, 정공 주입능 및 정공 수송능 등이 우수한 신규의 화합물 및 이를 하나 이상의 유기물층에 포함함으로써 높은 발광 효율, 낮은 구동 전압, 장수명 및 우수한 내구성 등의 특성을 갖는 유기 전계 발광 소자에 관한 것이다.

Description

유기 발광 화합물 및 이를 이용한 유기 전계 발광 소자{ORGANIC LIGHTING-EMITTING COMPOUND AND ORGANIC ELECTROLUMINESCENT DEVICE USING THE SAME}
본 발명은 신규의 유기 발광 화합물 및 이를 이용한 유기 전계 발광 소자에 관한 것으로, 보다 상세하게는 정공 주입능, 정공 수송능 및 발광능 등이 우수한 신규의 유기 발광 화합물, 및 상기 화합물을 하나 이상의 유기물층에 포함함으로써 높은 발광 효율, 낮은 구동 전압 및 장수명 등의 특성을 갖는 유기 전계 발광 소자에 관한 것이다.
1950년대 베르나소스(Bernanose)의 유기 박막 발광 관측을 시점으로 하여, 1965년 안트라센 단결정을 이용한 청색 전기발광으로 이어진 유기 전계 발광 (electroluminescent, EL) 소자(유기 EL 소자)에 대한 연구가 이어져 오다가, 1987년 탕(Tang)에 의하여 정공층과 발광층의 기능층으로 나눈 적층구조의 유기 EL 소자가 제시되었다. 이후, 고효율, 고수명의 유기 EL 소자를 만들기 위하여, 소자 내 각각의 특징적인 유기물 층을 도입하는 형태로 발전하여 왔으며, 이에 사용되는 특화된 물질의 개발로 이어졌다.
유기 전계 발광 소자는 두 전극 사이에 전압을 걸어 주면 양극에서는 정공이 유기물층으로 주입되고, 음극에서는 전자가 유기물층으로 주입된다. 주입된 정공과 전자가 만났을 때 엑시톤(exciton)이 형성되며, 이 엑시톤이 바닥상태로 떨어질 때 빛이 나게 된다. 이때, 유기물층으로 사용되는 물질은 그 기능에 따라, 발광 물질, 정공 주입 물질, 정공 수송 물질, 전자 수송 물질, 전자 주입 물질 등으로 분류될 수 있다.
유기 전계 발광 소자의 발광층 형성재료는 발광색에 따라 청색, 녹색, 적색 발광 물질과, 보다 나은 천연색을 구현하기 위해 필요한 노란색 및 주황색 발광 물질로 구분될 수 있다. 또한, 색순도의 증가와 에너지 전이를 통한 발광 효율을 증가시키기 위하여, 발광 물질로서 호스트/도펀트 계를 사용할 수 있다. 도펀트 물질은 유기 물질을 사용하는 형광 도펀트와 Ir, Pt 등의 중원자(heavy atoms)가 포함된 금속 착체 화합물을 사용하는 인광 도펀트로 나눌 수 있다. 이때, 인광 재료의 개발은 이론적으로 형광에 비해 4배까지의 발광 효율을 향상시킬 수 있기 때문에, 인광 도펀트뿐만 아니라 인광 호스트 재료들에 대한 연구가 많이 진행되고 있다.
현재까지 정공 주입층, 정공 수송층, 정공 차단층, 전자 수송층으로는 NPB, BCP, Alq 등이 널리 알려져 있으며, 발광 재료로는 안트라센 유도체들이 형광 도펀트/호스트 재료로서 보고되고 있다. 특히, 발광 재료 중 효율 향상 측면에서 큰 장점을 가지고 있는 인광 재료들은 Firpic, Ir(ppy), (acac)Ir(btp) 등과 같은 Ir 을 포함하는 금속 착체 화합물이 청색(blue), 녹색(green), 적색(red) 도펀트 재료로 사용되고 있으며, 현재까지는 4,4-디카바졸릴비페닐(4,4-dicarbazolybiphenyl, CBP)가 인광 호스트 재료로 높은 특성을 나타내고 있다.
한편, 유기 전계 발광 소자의 실용화 및 특성 향상을 위해서, 전술한 바와 같은 다층 구조를 갖는 유기물층으로 소자를 구성할 뿐만 아니라, 소자의 재료, 특히 정공 수송 물질은 열적 및 전기적으로 안정적인 특성을 가지고 있어야 한다.
왜냐하면, 유기 전계 발광 소자에 전압이 인가되면, 소자에서 열이 발생되고, 이로 인해 열적 안정성이 낮은 분자는 결정 안정성이 낮아 결정의 재배열 현상이 일어나게 되고, 결국 국부적으로 결정화가 발생되어 불균질한 부분이 존재하게 됨으로써, 전기장이 상기 불균질한 부분에 집중하게 되어 소자의 열화 및 파괴를 가져오기 때문이다.
이러한 점을 고려하여, 종래에서는 정공 수송 물질로서 m-MTDATA [4, 4',4"트리스(N-3-메틸페닐-N-페닐아미노)-트리페닐아민], 2-TNATA [4, 4',4″-트리 스(N-(나프틸렌-2-일)-N-페닐아미노)-트리페닐아민], TPD [N, N'-디페닐-N, N-디(3-메틸페닐)-4, 4'-디아미노비페닐] 및 NPB [N, N'-디(나프탈렌-1-일)-N, N`-디페닐벤지딘] 등이 사용되었다.
그러나, m-MTDATA 및 2-TNATA는 각각 유리전이온도(Tg)가 약 78 ℃ 및 약 108 ℃ 정도로 낮을 뿐만 아니라, 대량화하는 과정에서 많은 문제점이 발생하기 때문에, 풀 칼라를 구현하는데 문제가 있었다. 한편, TPD 및 NPB도 각각 유리전이온도(Tg)가 약 60℃ 및 약 96℃ 정도로 낮기 때문에, m-MTDATA 및 2-TNATA와 마찬가지로 소자의 수명 저하를 초래한다. 따라서, 열적 안정성을 높일 수 있으면서, 우수한 정공 수송 능력을 가져 유기 전계 발광 소자의 발광 효율 및 전력 효율을 높일 수 있는 새로운 정공 수송 물질의 개발이 요구되고 있다.
그러나, 기존의 재료들은 발광 특성 측면에서는 유리한 면이 있으나, 유리전이온도가 낮아 열적 안정성이 매우 좋지 않기 때문에, OLED 소자에서의 수명 측면에서 만족할 만한 수준이 되지 못하는 실정이다.
본 발명은 정공 주입능, 정공 수송능 및 발광능 등이 모두 우수하여 발광층 재료, 정공 수송층 재료, 정공 주입층 재료로 사용될 수 있는 신규 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 신규 화합물을 포함하여 구동 전압이 낮고, 발광 효율이 높으며, 수명이 향상된 유기 전계 발광 소자를 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다:
[화학식 1]
Figure 112015062922089-pat00001
상기 화학식 1에서,
X1 내지 X2 는 각각 독립적으로 N(Ar1), O 또는 S이고;
X3 는 N(Ar2), O 또는 S이며;
X4 및 X5 는 각각 독립적으로 N 또는 C(Ar3) 이며;
Ar1 내지 Ar3는 각각 독립적으로 수소, C1~C40의 알킬기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40개의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 모노 또는 디아릴포스피닐기 및 C6~C60의 아릴아민기로 구성된 군으로부터 선택되거나, 인접한 기와 결합하여 축합 고리를 형성할 수 있고, 상기 Ar1 및 Ar3가 각각 복수 개인 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이하며;
n 은 0 내지 4의 정수로서, n 이 0인 경우, 수소가 치환기 R1으로 치환되지 않는 것을 의미하고, 상기 n 이 1 내지 4의 정수인 경우, R1은 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40개의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴아민기, C1~C40의 알킬실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 모노 또는 디아릴포스피닐기 및 C6~C60의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택되거나, 인접하는 기와 결합하여 축합 고리를 형성할 수 있고, 상기 R1이 복수 개인 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이하며;
상기 Ar1 내지 Ar3 및 R1 의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아릴옥시기, 알킬옥시기, 아릴아민기, 알킬실릴기, 알킬보론기, 아릴보론기, 아릴포스핀기, 모노 또는 디아릴포스피닐기 및 아릴실릴기는 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴아민기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40개의 헤테로시클로알킬기, C1~C40의 알킬실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 모노 또는 디아릴포스피닐기 및 C6~C60의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환되거나 비치환되고, 복수 개의 치환기로 치환되는 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본 발명의 일 구현 예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 A-1 내지 화학식 A-15로 이루어진 군에서 선택된 화합물로 표시되는 것을 특징으로 한다.
Figure 112015062922089-pat00002
상기 화학식 A-1 내지 화학식 A-15에서,
Ar1, Ar2, R1 및 n은 상기 화학식 1에서 정의된 바와 같다.
본 발명의 바람직한 한 구현 예에 따르면, 상기 Ar1은 C6~C60의 아릴기이고, 상기 아릴기는 1개 이상의 C6~C60의 아릴아민기로 치환되거나 비치환되며, 복수 개의 아릴아민기로 치환되는 경우 치환되는 아릴아민기 각각은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본 발명의 바람직한 한 구현 예에 따르면, 상기 Ar2는 치환 또는 비치환된 페닐기일 수 있다.
본 발명의 바람직한 한 구현 예에 따르면, 상기 Ar1 내지 Ar3 및 R1 중 적어도 하나는 페닐기 또는 하기 화학식 2로 표시되는 치환기일 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112015062922089-pat00003
상기 화학식 2에서,
*는 상기 화학식 1에 결합되는 부분을 의미하고;
L1은 단일결합, C6~C18의 아릴렌기 및 핵원자수 5 내지 18개의 헤테로아릴렌기로 이루어진 군에서 선택되고, 바람직하게는 단일결합, 페닐렌기 또는 비페닐렌기이며;
Z1 내지 Z5는 각각 독립적으로 N 또는 C(R11)이나, 상기 Z1 내지 Z5중 적어도 하나는 N이며;
R11은 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬옥시기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40개의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴아민기, C1~C60의 알킬실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 모노 또는 디아릴포스피닐기 및 C6~C60의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택되거나, 인접하는 기와 결합하여 축합 고리를 형성할 수 있고, 상기 R11이 복수 개인 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이하며;
상기 L1의 아릴렌기 및 헤테로아릴렌기와, R11의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아릴옥시기, 알킬옥시기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴아민기, 알킬실릴기, 알킬보론기, 아릴보론기, 아릴포스핀기, 모노 또는 디아릴포스피닐기 및 아릴실릴기는 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴아민기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40개의 헤테로시클로알킬기, C1~C40의 알킬실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 모노 또는 디아릴포스피닐기 및 C6~C60의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환되거나 비치환되고, 복수 개의 치환기로 치환되는 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본 발명의 바람직한 한 구현 예에 따르면, 상기 화학식 2로 표시되는 치환기는 하기 B-1 내지 B-15 중 어느 하나로 표시되는 치환기일 수 있다.
Figure 112015062922089-pat00004
상기 화학식 B-1 내지 화학식 B-15에서,
m은 0 내지 4의 정수로서, 상기 m이 0인 경우, 수소가 치환기 R12로 치환되지 않는 것을 의미하고, 상기 m이 1 내지 4의 정수인 경우, R12는 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40개의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴아민기, C1~C40의 알킬실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 모노 또는 디아릴포스피닐기 및 C6~C60의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택되거나, 인접하는 기와 결합하여 축합 고리를 형성할 수 있고, 상기 R12가 복수 개인 경우 이들은 서로 동일하거나 상이하며;
상기 R12의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아릴옥시기, 알킬옥시기, 아릴아민기, 알킬실릴기, 알킬보론기, 아릴보론기, 아릴포스핀기, 모노 또는 디아릴포스피닐기 및 아릴실릴기는 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴아민기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40개의 헤테로시클로알킬기, C1~C40의 알킬실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 모노 또는 디아릴포스피닐기 및 C6~C60의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환되거나 비치환되고, 복수 개의 치환기로 치환되는 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있으며;
L1 및 R11은 각각 상기 화학식 2에서 정의된 바와 같다.
본 발명의 바람직한 구현 예에 따르면, 상기 Ar1 내지 Ar3 및 R1 중 적어도 하나는 하기 화학식 3으로 표시되는 치환기일 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112015062922089-pat00005
상기 화학식 3에서,
*는 상기 화학식 1에 결합되는 부분을 의미하고;
L2은 단일결합, C6~C18의 아릴렌기 및 핵원자수 5 내지 18개의 헤테로아릴렌기로 이루어진 군에서 선택되고, 바람직하게 단일결합, 페닐렌기 또는 비페닐렌기이며;
R13 및 R14는 각각 독립적으로 C1~C40의 알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되거나, 상기 R13 및 R14가 결합하여 축합 고리를 형성할 수 있으며;
상기 L2의 아릴렌기 및 헤테로아릴렌기와, R13 및 R14의 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기 및 아릴아민기는 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴아민기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40개의 헤테로시클로알킬기, C1~C40의 알킬실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 모노 또는 디아릴포스피닐기 및 C6~C60의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환되거나 비치환되고, 복수 개의 치환기로 치환되는 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본 발명의 바람직한 한 구현 예에 따르면, 상기 화학식 3에서 R13 및 R14는 각각 독립적으로 페닐, 비페닐, 터페닐, 나프탈렌, 플루오렌, 스피로플루오렌 및 페날렌으로 이루어진 군에서 선택되며,
상기 R13 및 R14의 페닐, 비페닐, 터페닐, 나프탈렌, 플루오렌, 스피로플루오렌 및 페날렌은 C1~C40의 알킬기 및 C6~C60의 아릴기 중 1 종 이상의 치환기로 치환되거나 비치환되고, 복수 개의 치환기로 치환되는 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
또한, 본 발명은 (i) 양극, (ii) 음극, 및 (iii) 상기 양극과 음극 사이에 개재(介在)된 1층 이상의 유기물층을 포함하며, 상기 1층 이상의 유기물층 중 적어도 하나는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자를 제공한다.
여기서, 상기 1층 이상의 유기물층 중 적어도 하나는 발광층, 전자 수송층, 전자 주입층, 정공 수송층, 정공 주입층, 발광 보조층 및 수명개선층으로 이루어진 군에서 선택될 수 있으며, 바람직하게는 발광층, 정공 주입층 및 정공 수송층으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
본 발명에서 "알킬"은 탄소수 1 내지 40개의 직쇄 또는 측쇄의 포화 탄화수소에서 유래되는 1가의 치환기를 의미한다. 이의 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소부틸, sec-부틸, 펜틸, iso-아밀, 헥실 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 "알케닐(alkenyl)"은 탄소-탄소 이중 결합을 1개 이상 가진 탄소수 2 내지 40개의 직쇄 또는 측쇄의 불포화 탄화수소에서 유래되는 1가의 치환기를 의미한다. 이의 예로는 비닐(vinyl), 알릴(allyl), 이소프로펜일(isopropenyl), 2-부텐일(2-butenyl) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 "알키닐(alkynyl)"은 탄소-탄소 삼중 결합을 1개 이상 가진 탄소수 2 내지 40개의 직쇄 또는 측쇄의 불포화 탄화수소에서 유래되는 1가의 치환기를 의미한다. 이의 예로는 에티닐(ethynyl), 2-프로파닐(2-propynyl) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 "아릴"은 단독 고리 또는 2 이상의 고리가 조합된 탄소수 6 내지 60개의 방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미한다. 또한, 2 이상의 고리가 서로 단순 부착(pendant)되거나 축합된 형태도 포함될 수 있다. 이러한 아릴의 예로는 페닐, 나프틸, 페난트릴, 안트릴 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 "헤테로아릴"은 핵원자수 5 내지 60개의 모노헤테로사이클릭 또는 폴리헤테로사이클릭 방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미한다. 이때, 고리 중 하나 이상의 탄소, 바람직하게는 1 내지 3개의 탄소가 N, O, S 또는 Se와 같은 헤테로원자로 치환된다. 또한, 2 이상의 고리가 서로 단순 부착(pendant)되거나 축합된 형태도 포함될 수 있고, 나아가 아릴기와의 축합된 형태도 포함될 수 있다. 이러한 헤테로아릴의 예로는 피리딜, 피라지닐, 피리미디닐, 피리다지닐, 트리아지닐과 같은 6-원 모노사이클릭 고리, 페녹사티에닐(phenoxathienyl), 인돌리지닐(indolizinyl), 인돌릴(indolyl), 퓨리닐(purinyl), 퀴놀릴(quinolyl), 벤조티아졸(benzothiazole), 카바졸릴(carbazolyl)과 같은 폴리사이클릭 고리 및 2-퓨라닐, N-이미다졸릴, 2-이속사졸릴, 2-피리디닐, 2-피리미디닐 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 "아릴옥시"는 RO-로 표시되는 1가의 치환기로, 상기 R은 탄소수 6 내지 60개의 아릴을 의미한다. 이러한 아릴옥시의 예로는 페닐옥시, 나프틸옥시, 디페닐옥시 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 "알킬옥시"는 R'O-로 표시되는 1가의 치환기로, 상기 R'는 탄소수 1 내지 40개의 알킬을 의미하며, 직쇄(linear), 측쇄(branched) 또는 사이클릭(cyclic) 구조를 포함할 수 있다. 알킬옥시의 예로는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 1-프로폭시, t-부톡시, n-부톡시, 펜톡시 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 "아릴아민"은 탄소수 6 내지 60개의 아릴로 치환된 아민을 의미한다.
본 발명에서 "시클로알킬"은 탄소수 3 내지 40개의 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 비-방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미한다. 이러한 사이클로알킬의 예로는 사이클로프로필, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 노르보닐(norbornyl), 아다만틴(adamantine) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 "헤테로시클로알킬"은 핵원자수 3 내지 40개의 비-방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미하며, 고리 중 하나 이상의 탄소, 바람직하게는 1 내지 3개의 탄소가 N, O, S 또는 Se와 같은 헤테로 원자로 치환된다. 이러한 헤테로시클로알킬의 예로는 모르폴린, 피페라진 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 "알킬실릴"은 탄소수 1 내지 40개의 알킬로 치환된 실릴이고, "아릴실릴"은 탄소수 5 내지 60개의 아릴로 치환된 실릴을 의미한다.
본 발명에서 "축합고리"는 축합 지방족 고리, 축합 방향족 고리, 축합 헤테로지방족 고리, 축합 헤테로방향족 고리 또는 이들의 조합된 형태를 의미한다.
본 발명에 따른 화합물은 내열성, 정공 주입능, 정공 수송능 및 발광능 등이 우수하기 때문에, 유기 전계 발광 소자의 유기물층 재료, 바람직하게는 정공 주입층 재료, 정공 수송층 재료 또는 발광층 재료로 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 화합물을 정공 주입층, 정공 수송층 및/또는 발광층에 포함하는 유기 EL 소자는 높은 발광 성능, 낮은 구동 전압, 장수명 및 우수한 효율 등의 특성을 가질 수 있고, 나아가 풀 칼라 디스플레이 패널 등에 효과적으로 적용될 수 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은 유기 전계 발광 소자의 용도로 사용되지 않은 신규 구조의 화합물을 유기 전계 발광 소자에 새롭게 적용하는 것을 특징으로 한다.
1. 신규 화합물
본 발명의 신규 화합물은 디하이드로티엔오퀴녹살린(dihydrothienoquinoxaline)계 모이어티(moiety) 에 다양한 치환기로, 특히 N-함유 헤테로환, 방향족 고리 등이 연결된 구조로서, 바람직하게는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
Figure 112015062922089-pat00006
상기 화학식 1에서,
X1 내지 X2 는 각각 독립적으로 N(Ar1), O 또는 S이고;
X3 는 N(Ar2), O 또는 S이며;
X4 및 X5 는 각각 독립적으로 N 또는 C(Ar3) 이며;
Ar1 내지 Ar3는 각각 독립적으로 수소, C1~C40의 알킬기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40개의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 모노 또는 디아릴포스피닐기 및 C6~C60의 아릴아민기로 구성된 군으로부터 선택되거나, 인접한 기와 결합하여 축합 고리를 형성할 수 있고, 상기 Ar1 및 Ar3가 각각 복수 개인 경우, 복수 개의 Ar1 및 Ar3 각각은 서로 동일하거나 상이하며;
n 은 0 내지 4의 정수로서, n 이 0인 경우, 수소가 치환기 R1으로 치환되지 않는 것을 의미하고, 상기 n 이 1 내지 4의 정수인 경우, R1은 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40개의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴아민기, C1~C40의 알킬실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 모노 또는 디아릴포스피닐기 및 C6~C60의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택되거나, 인접하는 기와 결합하여 축합 고리를 형성할 수 있고, 상기 R1이 복수 개인 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이하며;
상기 Ar1 내지 Ar3 및 R1 의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아릴옥시기, 알킬옥시기, 아릴아민기, 알킬실릴기, 알킬보론기, 아릴보론기, 아릴포스핀기, 모노 또는 디아릴포스피닐기 및 아릴실릴기는 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴아민기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40개의 헤테로시클로알킬기, C1~C40의 알킬실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 모노 또는 디아릴포스피닐기 및 C6~C60의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환되거나 비치환되고, 복수 개의 치환기로 치환되는 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 전술한 구조를 통해 충분히 높은 삼중항 에너지 레벨을 달성하여 인광 특성을 개선함과 동시에 정공 주입/수송 능력, 발광 효율, 구동 전압, 수명 특성 및 내구성 등에서 개선된 효능을 달성할 수 있다. 또한, 도입되는 치환기의 종류에 따라 정공 수송 능력 등도 향상시킬 수 있다. 따라서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 유기 전계 발광 소자의 유기물층 재료, 바람직하게는 정공 주입층 재료 및 정공 수송층으로 사용될 수 있다.
아울러, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 다양한 치환기로, 특히 아릴기 및/또는 헤테로아릴기가 도입되어 화합물의 분자량이 유의적으로 증대됨으로써, 유리전이온도가 향상되고, 이로 인해 종래의 발광 재료보다 높은 열적 안정성을 가질 수 있다. 따라서, 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자는 내구성 및 수명 특성이 크게 향상될 수 있다.
나아가, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 유기 전계 발광 소자의 정공 수송층 또는 청색 형광, 녹색 및/또는 적색의 인광 발광층 재료로 채택할 경우, 종래 NPB 대비 효율 및 수명 측면에서 월등히 우수한 효과를 발휘할 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 화합물은 유기 전계 발광 소자의 성능 개선 및 수명 향상에 크게 기여할 수 있으며, 나아가 유기 전계 발광 소자의 수명 향상은 풀 칼라 유기 발광 패널의 성능을 극대화시킬 수 있다.
본 발명의 일 구현 예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 A-1 내지 화학식 A-15로 이루어진 군에서 선택된 화합물로 표시되는 것을 특징으로 한다.
Figure 112015062922089-pat00007
상기 화학식 A-1 내지 화학식 A-15에서,
Ar1, Ar2, R1 및 n은 상기 화학식 1에서 정의된 바와 같다.
본 발명의 바람직한 한 구현 예에 따르면, 상기 Ar1은 C6~C60의 아릴이고, 바람직하게는 페닐 또는 비페닐이며; 상기 아릴기는 1개 이상의 C6~C60의 아릴아민기로 치환되거나 비치환되며, 복수 개의 아릴아민기로 치환되는 경우 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
또한, 본 발명의 바람직한 한 구현 예에 따르면, 상기 Ar2는 치환 또는 비치환된 페닐기일 수 있다.
본 발명의 바람직한 한 구현 예에 따르면, 상기 Ar1 내지 Ar3 및 R1 중 적어도 하나는 페닐기 또는 하기 화학식 2로 표시되는 치환기일 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112015062922089-pat00008
상기 화학식 2에서,
*는 상기 화학식 1에 결합되는 부분을 의미하고;
L1은 단일결합, C6~C18의 아릴렌기 및 핵원자수 5 내지 18개의 헤테로아릴렌기로 이루어진 군에서 선택되고, 바람직하게는 단일결합, 페닐렌기 또는 비페닐렌기이며;
Z1 내지 Z5는 각각 독립적으로 N 또는 C(R11)이나, 상기 Z1 내지 Z5 중 적어도 하나는 N이고;
R11은 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기, C6~C60의 아릴옥시기 C1~C40의 알킬옥시기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40개의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴아민기, C1~C60의 알킬실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 모노 또는 디아릴포스피닐기 및 C6~C60의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택되거나, 인접하는 기와 결합하여 축합 고리를 형성할 수 있고, 상기 R11이 복수 개인 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이하며;
상기 L1의 아릴렌기 및 헤테로아릴렌기와, R11의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아릴옥시기, 알킬옥시기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴아민기, 알킬실릴기, 알킬보론기, 아릴보론기, 아릴포스핀기, 모노 또는 디아릴포스피닐기 및 아릴실릴기는 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴아민기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40개의 헤테로시클로알킬기, C1~C40의 알킬실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 모노 또는 디아릴포스피닐기 및 C6~C60의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환되거나 비치환되고, 복수 개의 치환기로 치환되는 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본 발명의 바람직한 한 구현 예에 따르면, 상기 화학식 2로 표시되는 치환기는 하기 B-1 내지 B-15 중 어느 하나로 표시되는 치환기일 수 있다.
Figure 112015062922089-pat00009
상기 화학식 B-1 내지 화학식 B-15에서,
m은 0 내지 4의 정수로서, 상기 m이 0인 경우, 수소가 치환기 R12로 치환되지 않는 것을 의미하고, 상기 m이 1 내지 4의 정수인 경우, R12는 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40개의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴아민기, C1~C40의 알킬실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 모노 또는 디아릴포스피닐기 및 C6~C60의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택되거나, 인접하는 기와 결합하여 축합 고리를 형성할 수 있고, 상기 R12가 복수 개인 경우 이들은 서로 동일하거나 상이하며;
상기 R12의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아릴옥시기, 알킬옥시기, 아릴아민기, 알킬실릴기, 알킬보론기, 아릴보론기, 아릴포스핀기, 모노 또는 디아릴포스피닐기 및 아릴실릴기는 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴아민기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40개의 헤테로시클로알킬기, C1~C40의 알킬실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 모노 또는 디아릴포스피닐기 및 C6~C60의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환되거나 비치환되고, 복수 개의 치환기로 치환되는 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있으며;
L1 및 R11은 각각 상기 화학식 2에서 정의된 바와 같다.
본 발명의 바람직한 구현 예에 따르면, 상기 Ar1 내지 Ar3 및 R1 중 적어도 하나는 하기 화학식 3으로 표시되는 치환기일 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112015062922089-pat00010
상기 화학식 3에서,
*는 상기 화학식 1에 결합되는 부분을 의미하고;
L2은 단일결합, C6~C18의 아릴렌기 및 핵원자수 5 내지 18개의 헤테로아릴렌기로 이루어진 군에서 선택되고, 바람직하게는 단일결합, 페닐렌기 또는 비페닐렌기이며, 보다 바람직하게는 비페닐렌기이고;
R13 및 R14는 각각 독립적으로 C1~C40의 알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되거나, 상기 R13 및 R14가 결합하여 축합 고리를 형성할 수 있으며;
상기 L2의 아릴렌기 및 헤테로아릴렌기와, R13 및 R14의 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기 및 아릴아민기는 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴아민기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40개의 헤테로시클로알킬기, C1~C40의 알킬실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 모노 또는 디아릴포스피닐기 및 C6~C60의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환되거나 비치환되고, 복수 개의 치환기로 치환되는 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본 발명의 바람직한 한 구현 예에 따르면, 상기 화학식 3에서 R13 및 R14는 각각 독립적으로 페닐, 비페닐, 터페닐, 나프탈렌, 플루오렌, 스피로플루오렌 및 페날렌으로 이루어진 군에서 선택되며,
상기 R13 및 R14의 페닐, 비페닐, 터페닐, 나프탈렌, 플루오렌, 스피로플루오렌 및 페날렌은 C1~C40의 알킬기 및 C6~C60의 아릴기 중 1 종 이상의 치환기로 치환되거나 비치환되고, 복수 개의 치환기로 치환되는 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 보다 구체적으로 하기의 구조로 나타낼 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112015062922089-pat00011
Figure 112015062922089-pat00012
Figure 112015062922089-pat00013
Figure 112015062922089-pat00014
Figure 112015062922089-pat00015
Figure 112015062922089-pat00016
Figure 112015062922089-pat00017
Figure 112015062922089-pat00018
Figure 112015062922089-pat00019
Figure 112015062922089-pat00020
Figure 112015062922089-pat00021
Figure 112015062922089-pat00022
Figure 112015062922089-pat00023
Figure 112015062922089-pat00024
Figure 112015062922089-pat00025
본 발명에서 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 일반적인 합성 방법에 따라 합성될 수 있으나, 바람직하게는 하기 합성예를 참조하여 다양하게 합성할 수 있다. 본 발명의 화합물에 대한 상세한 합성 과정은 후술하는 합성예에서 구체적으로 기술하도록 한다.
2. 유기 전계 발광 소자
한편, 본 발명의 다른 측면은 상기한 본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자(유기 EL 소자)에 관한 것이다.
보다 구체적으로, 본 발명에 따른 유기 전계 발광 소자는 (i) 양극(anode); (ii) 음극(cathode); 및 (iii) 상기 양극과 음극 사이에 개재(介在)된 1층 이상의 유기물층을 포함하며, 상기 1층 이상의 유기물층 중 적어도 하나는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다. 이때, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 단독으로 사용하거나, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 1층 이상의 유기물층은 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 발광 보조층, 전자 수송층 및 전자 주입층 중 어느 하나 이상일 수 있고, 바람직하게는 정공 수송층, 정공 주입층 또는 발광층일 수 있다.
본 발명의 일 례에 따르면, 유기 전계 발광 소자의 발광층은 호스트 재료를 포함할 수 있는데, 이때 호스트 재료로서 상기 화학식 1의 화합물을 포함할 수 있다. 이와 같이, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 유기 전계 발광 소자의 발광층 재료, 바람직하게는 청색, 녹색, 적색의 인광 호스트 재료로 포함할 경우, 발광층에서 정공과 전자의 결합력이 높아지기 때문에, 유기 전계 발광 소자의 효율(발광 효율 및 전력 효율), 수명, 휘도 및 구동 전압 등의 측면에서 향상될 수 있다. 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 녹색 및/또는 적색의 인광 호스트, 형광 호스트, 또는 도펀트 재료로서 유기 전계 발광 소자에 포함될 수 있다.
본 발명에 따른 유기 전계 발광 소자의 구조는 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 전극 간에 유기물층을 1층 또는 2층 이상 적층한 구조일 수 있다. 일 례로, (i) 양극, 발광층, 음극, (ii) 양극, 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층, 전자 주입층, 음극, (iii) 양극, 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 음극 등의 구조를 들 수 있다. 이때, 상기 전자 수송층 위에는 전자 주입층이 추가로 적층될 수 있으며, 상기한 바와 같이 정공 주입층, 정공 수송층, 발광 보조층, 발광층, 전자 수송층 및 전자 주입층 중 하나 이상은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 유기 전계 발광 소자는 전술한 바와 같이 양극, 1층 이상의 유기물층 및 음극이 순차적으로 적층된 구조뿐만 아니라, 전극과 유기물층 계면에 절연층 또는 접착층이 삽입될 수 있다.
또한, 상기 유기 전계 발광 소자는 발광층과 전자 수송층 사이에 수명 개선층 또는 전자 수송 보조층이 포함될 수 있다. 이때 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 수명 개선층 또는 전자 수송 보조층으로도 이용될 수 있다.
본 발명에 따른 유기 전계 발광 소자는 상기 유기물층 중 1층 이상 (예컨대, 발광층)이 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하도록 형성하는 것을 제외하고는, 당 기술 분야에 알려져 있는 재료 및 방법을 이용하여 다른 유기물층 및 전극을 형성하여 제조될 수 있다.
상기 유기물층은 진공 증착법이나 용액 도포법에 의하여 형성될 수 있다. 상기 용액 도포법의 예로는 스핀 코팅, 딥코팅, 닥터 블레이딩, 잉크젯 프린팅 또는 열 전사법 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
예컨대, 기판으로는 실리콘 웨이퍼, 석영 또는 유리판, 금속판, 플라스틱 필름이나 시트 등이 사용될 수 있다.
양극 물질로는 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연산화물, 인듐산화물, 인듐 주석 산화물(ITO), 인듐 아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO:Al 또는 SnO2:Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리티오펜, 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자; 또는 카본블랙 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
음극 물질로는 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 타이타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석, 또는 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiF/Al 또는 LiO2/Al과 같은 다층 구조 물질 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
또한, 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 주입층 및 전자 수송층은 특별히 한정되는 것은 아니며, 당업계에 알려진 통상의 물질이 사용될 수 있다.
이하 본 발명을 실시예를 통하여 상세히 설명하면 다음과 같다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[ 준비예 1] Compd A의 합성
Figure 112015062922089-pat00026
[step 1] 중간체 c의 합성
화합물 a (2.76g, 20mmol), 화합물b (3.24g, 20mmol), Pd(OAc)2 (0.1g, 5 w%), K3PO4 (12.74g, 60mmol)을 톨루엔 100 ㎖에 녹였다. 트리-t-뷰틸 포스핀 50% 톨루엔 용액 0.4ml을 첨가한 후 1시간 동안 가열 교반하였다.
TLC로 반응이 종결된 것을 확인한 후 반응액을 여과하고 디클로로메탄 100 ㎖로 2회 추출하였다. 회전 증발기(rotary evaporator)로 용매를 제거한 다음 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 중간체 c (3.3g, 수율 75%)를 얻었다.
Elemental Analysis: C, 54.53; H, 3.66; N, 12.72; O, 14.53; S, 14.56
HRMS [M]+:220.03
[step 2] Compd A의 합성
중간체 c 3.3g을 실온에서 1.2-디클로로벤젠 50 ㎖에 첨가하였다. 여기에 트리페닐 포스핀 (11.8g, 45mmol)을 서서히 첨가하고 5시간 동안 가열교반하였다. 이후, 용매를 감압하여 증발시키고 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 Compd A (1.97g, 수율70%)를 얻었다.
Elemental Analysis: C, 63.80; H, 4.28; N, 14.88; S, 17.03
HRMS [M]+:188.04
[ 준비예 2] Compd B의 합성
준비예 1의 step 1에서 Compd b, 2-브로모티오펜 대신 2-브로모퓨란을 사용하는 것을 제외하고는 step1, 2의 방법과 동일한 과정을 거쳐 Compd B (3.3g, 수율 75%)를 얻었다.
Elemental Analysis: C, 69.76; H, 4.68; N, 16.27; O, 9.29
HRMS [M]+: 172.06
[ 준비예 3] Compd C의 합성
준비예 1의 step 1에서 Compd b, 2-브로모티오펜 대신 2-브로모-1-페닐-1H-피롤을 사용하는 것을 제외하고는 step1, 2의 방법과 동일한 과정을 거쳐 Compd C를 (1.78g, 수율 36%)를 얻었다.
Elemental Analysis: C, 77.71; H, 5.30; N, 16.99
HRMS [M]+: 247.11
[ 준비예 4] Compd D의 합성
Figure 112015062922089-pat00027
[step 1] 중간체 c의 합성
화합물 a (3.1g, 20mmol), 화합물 b (3.24g, 20mmol), CuI (1.14g, 30 w%), KOH (3.36g, 60mmol)을 DMSO 50 ㎖에 녹였다. 100℃에서 15시간 동안 가열 교반하였다.
TLC로 반응이 종결된 것을 확인한 후 반응액을 여과하고 디클로로메탄 100 ㎖로 2회 추출하였다. 회전 증발기(rotary evaporator)로 용매를 제거한 다음 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 중간체 c (2.37g, 수율 50%)를 얻었다.
Elemental Analysis: C, 50.61; H, 2.97; N, 5.90; O, 13.48; S, 27.03
HRMS [M]+:237.3
[step 2] Compd D의 합성
중간체 c 2.37g을 실온에서 1.2-디클로로벤젠 50 ㎖에 첨가하였다. 여기에 트리페닐 포스핀 (7.86g, 30mmol)을 서서히 첨가하고 4시간 동안 가열교반하였다. 이후, 용매를 감압하여 증발시키고 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 Compd D (1.44g, 수율70%)를 얻었다.
Elemental Analysis: C, 58.50; H, 3.44; N, 6.82; S, 31.24
HRMS [M]+:205.3
[ 준비예 5] Compd E의 합성
준비예 4의 step 1에서 Compd b, 2-브로모티오펜 대신 2-브로모퓨란을 사용하는 것을 제외하고는 step1, 2의 방법과 동일한 과정을 거쳐 Compd E를 (1.59g, 수율 42%)를 얻었다.
Elemental Analysis: C, 63.47; H, 3.73; N, 7.40; O, 8.45; S, 16.94
HRMS [M]+: 189.23
[ 준비예 6] Compd F의 합성
준비예 4의 step 1에서 Compd b, 2-브로모티오펜 대신 2-브로모-1-페닐-1H-피롤 을 사용하는 것을 제외하고는 step1, 2의 방법과 동일한 과정을 거쳐 Compd F를 (2.22g, 수율 42%)를 얻었다.
Elemental Analysis: C, 72.70; H, 4.58; N, 10.60; S, 12.13
HRMS [M]+: 264.34
[ 준비예 7] Compd G의 합성
준비예 4의 step 1에서 Compd b, 3-브로모티오펜대신 2-브로모티오펜을 사용하는 것을 제외하고는 step1, 2의 방법과 동일한 과정을 거쳐 Compd G를 (2.30g, 수율 56%)를 얻었다.
Elemental Analysis: C, 58.50; H, 3.44; N, 6.82; S, 31.24
HRMS [M]+: 205.3
[ 준비예 8] Compd H의 합성
준비예 4의 step 1에서 Compd b, 3-브로모티오펜대신 2-브로모퓨란을 사용하는 것을 제외하고는 step1, 2의 방법과 동일한 과정을 거쳐 Compd H를 (2.30g, 수율 56%)를 얻었다.
Elemental Analysis: C, 58.50; H, 3.44; N, 6.82; S, 31.24
HRMS [M]+: 205.3
[ 준비예 9] Compd I의 합성
준비예 4의 step 1에서 Compd b, 3-브로모티오펜 대신 2-브로모-1-페닐-1H-피롤을 사용하는 것을 제외하고는 step1, 2의 방법과 동일한 과정을 거쳐 Compd I를 (2.30g, 수율 56%)를 얻었다.
Elemental Analysis: C, 72.70; H, 4.58; N, 10.60; S, 12.13
HRMS [M]+: 264.34
[ 준비예 10] Compd J의 합성
Figure 112015062922089-pat00028
[step 1] 중간체 c의 합성
화합물 a (2.78g, 20mmol), 화합물 b (3.24g, 20mmol), Cu (1.26g, 20mmol), CuO (1.6g, 20mmol),Cs2CO3 (9.77g, 30mmol)을 DMF 50 ㎖에 녹였다. 140℃에서 24시간 동안 가열 교반하였다.
TLC로 반응이 종결된 것을 확인한 후 반응액을 여과하고 디클로로메탄 100 ㎖로 2회 추출하였다. 회전 증발기(rotary evaporator)로 용매를 제거한 다음 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 중간체 c (2.0g, 수율 45%)를 얻었다.
Elemental Analysis : C, 54.29; H, 3.19; N, 6.33; O, 21.70; S, 14.49
HRMS [M]+ : 221.23
[step 2] Compd E의 합성
중간체 c 2.0g을 실온에서 1.2-디클로로벤젠 30 ㎖에 첨가하였다. 여기에 트리페닐 포스핀 (16.82g, 27mmol)을 서서히 첨가하고 4시간 동안 가열 교반하였다. 이후, 용매를 감압하여 증발시키고 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 Compd J (1.19g, 수율70%)를 얻었다.
Elemental Analysis: C, 63.47; H, 3.73; N, 7.40; O, 8.45; S, 16.94
HRMS [M]+:189.23
[ 준비예 11] Compd K의 합성
준비예 10의 step 1에서 Compd b, 3-브로모티오펜대신 3-브로모퓨란 을 사용하는 것을 제외하고는 step1, 2의 방법과 동일한 과정을 거쳐 Compd K를 (1.94g, 수율 56%)를 얻었다.
Elemental Analysis: C, 69.36; H, 4.07; N, 8.09; O, 18.48
HRMS [M]+: 173.13
[ 준비예 12] Compd L의 합성
준비예 10의 step 1에서 Compd b, 3-브로모티오펜 대신 3-브로모-1-페닐-1H-피롤 을 사용하는 것을 제외하고는 step1, 2의 방법과 동일한 과정을 거쳐 Compd L를 (2.43g, 수율 49%)를 얻었다.
Elemental Analysis: C, 77.40; H, 4.87; N, 11.28; O, 6.44
HRMS [M]+: 248.28
[ 준비예 13] Compd M의 합성
준비예 10의 step1에서 Compd b,3-브로모티오펜 대신 2-브로모티오펜 을 사용하는 것을 제외하고는 step1, 2의 방법과 동일한 과정을 거쳐 Compd M를 (1.36g, 수율 36%)를 얻었다.
Elemental Analysis: C, 63.47; H, 3.73; N, 7.40; O, 8.45; S, 16.94
HRMS [M]+: 189.23
[ 준비예 14] Compd N의 합성
준비예 10의 step 1에서 Compd b, 3-브로모티오펜 대신 2-브로모퓨란 을 사용하는 것을 제외하고는 step1, 2의 방법과 동일한 과정을 거쳐 Compd N를 (1.45g, 수율 42%)를 얻었다.
Elemental Analysis: C, 69.36; H, 4.07; N, 8.09; O, 18.48
HRMS [M]+: 173.17
[ 준비예 15] Compd O의 합성
준비예 10의 step 1에서 Compd b, 3-브로모티오펜 대신 2-브로모-1-페닐-1H-피롤 을 사용하는 것을 제외하고는 step 1, 2의 방법과 동일한 과정을 거쳐 Compd O를 (2.43g, 수율 49%)를 얻었다.
Elemental Analysis: C, 77.40; H, 4.87; N, 11.28; O, 6.44
HRMS [M]+: 248.28
[ 합성예 1] Compd 1의 합성
Figure 112015062922089-pat00029
[step 1] Compd b의 합성
준비예 1에서 합성된 Compd A (3.77g, 20mmol), 브로모벤젠 (3.14g, 20mmol), Pd(OAc)2 (0.19g, 5 w%), K3PO4 (12.74g, 60mmol)을 톨루엔 100 ㎖에 녹였다. 트리-t-뷰틸 포스핀 50% 톨루엔 용액 0.8ml을 첨가한 후 8시간 동안 가열 교반하였다.
TLC로 반응이 종결된 것을 확인한 후 반응액을 여과하고 디클로로메탄 100 ㎖로 2회 추출하였다. 회전 증발기(rotary evaporator)로 용매를 제거한 다음 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 중간체 b (2.64g, 수율 50%)를 얻었다.
[step 2] Compd 1의 합성
Step 1에서 얻어진 중간체 b (2.64g, 10mmol), N-(비페닐-4-일)-N-(4'-브로모비페닐-4-일)-9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-아민 (5.92g, 10mmol), Pd(OAc)2 (0.1g, 5 w%), K3PO4 (6.37g, 30mmol)을 톨루엔 70 ㎖에 녹였다. 트리-t-뷰틸 포스핀 50% 톨루엔 용액 0.4ml을 첨가한 후 12시간 동안 가열 교반하였다.
TLC로 반응이 종결된 것을 확인한 후 반응액을 여과하고 디클로로메탄 100 ㎖로 2회 추출하였다. 회전 증발기(rotary evaporator)로 용매를 제거한 다음 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 Compd 1 (5.43g, 수율 70%)을 얻었다.
Elemental Analysis: C, 85.13; H, 5.33; N, 5.41; S, 4.13
HRMS [M]+:775.3
[ 합성예 2] Compd 2의 합성
합성예 1의 step 2에서 N-(비페닐-4-일)-N-(4'-브로모비페닐-4-일)-9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-아민 대신 N-(비페닐-4-일)-N-(4'-브로모비페닐-4-일)나프탈렌-2-아민을 사용하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 Compd 2를 71%의 수율로 합성하였다.
Elemental Analysis: C, 84.59; H, 4.97; N, 5.92; S, 4.52
HRMS [M]+:709.9
[ 합성예 3] Compd 3의 합성
합성예 1의 step 2에서 N-(비페닐-4-일)-N-(4'-브로모비페닐-4-일)-9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-아민 대신 N-(비페닐-4-일)-N-(4'-브로모비페닐-4-일)나프탈렌-1-아민을 사용하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 Compd 3을 75%의 수율로 합성하였다.
Elemental Analysis: C, 84.59; H, 4.97; N, 5.92; S, 4.52
HRMS [M]+:709.9
[ 합성예 4] Compd 4의 합성
합성예 1의 step 2에서 N-(비페닐-4-일)-N-(4'-브로모비페닐-4-일)-9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-아민 대신 N,N-디(비페닐-4-일)-4'-브로모비페닐-4-아민을 사용하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 Compd 4를 69%의 수율로 합성하였다.
Elemental Analysis: C, 78.26; H, 4.74; Br, 14.46; N, 2.54
HRMS [M]+: 552.5
[ 합성예 5] Compd 5의 합성
합성예 1의 step 1에서 Compd B를 사용하고 step 2에서 N-(비페닐-4-일)-N-(4'-브로모비페닐-4-일)-9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-아민 대신 N-(비페닐-4-일)-N-(4'-브로모비페닐-4-일)나프탈렌-1-아민을 사용하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 Compd 5를 75%의 수율로 합성하였다.
Elemental Analysis: C, 86.55; H, 5.08; N, 6.06; O, 2.31
HRMS [M]+: 693.83
[ 합성예 6] Compd 6의 합성
합성예 1의 step 1에서 Compd B를 사용하고 step 2에서 N-(비페닐-4-일)-N-(4'-브로모비페닐-4-일)-9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-아민 대신 N-(비페닐-4-일)-N-(4'-브로모비페닐-4-일)-9,9-디페닐-9H-플루오렌-2-아민을 사용하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 Compd 6을 70%의 수율로 합성하였다.
Elemental Analysis: C, 88.31; H, 5.13; N, 4.75; O, 1.81
HRMS [M]+: 884.07
[ 합성예 7] Compd 7의 합성
합성예 1의 step 1에서 Compd B를 사용하고 step 2에서 N-(비페닐-4-일)-N-(4'-브로모비페닐-4-일)-9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-아민 대신 N,N-디(비페닐-4-일)-4'-브로모비페닐-4-아민을 사용하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 Compd 7을 79%의 수율로 합성하였다.
Elemental Analysis: C, 86.76; H, 5.18; N, 5.84; O, 2.22
HRMS [M]+: 719.29
[ 합성예 8] Compd 8의 합성
합성예 1의 step 1에서 Compd B를 사용하고 step 2에서 N-(비페닐-4-일)-N-(4'-브로모비페닐-4-일)-9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-아민 대신 N-(비페닐-4-일)-N-(4'-브로모비페닐-4-일)-9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-아민을 사용하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 Compd 8을 65%의 수율로 합성하였다
Elemental Analysis: C, 86.93; H, 5.44; N, 5.53; O, 2.11
HRMS [M]+: 759.93
[ 합성예 9] Compd 9의 합성
합성예 1의 step 1에서 Compd C를 사용하고 step 2에서 N-(비페닐-4-일)-N-(4'-브로모비페닐-4-일)-9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-아민 대신 N-(4'-브로모비페닐-4-일)-N-(나프탈렌-1-일)나프탈렌-1-아민을 사용하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 Compd 9를 77%의 수율로 합성하였다.
Elemental Analysis: C, 87.30; H, 5.16; N, 7.54
HRMS [M]+: 742.91
[ 합성예 10] Compd 10의 합성
합성예 1의 step 1에서 Compd C를 사용하고 step 2에서 N-(비페닐-4-일)-N-(4'-브로모비페닐-4-일)-9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-아민 대신 N-(비페닐-4-일)-N-(4'-브로모비페닐-4-일)-9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-아민을 사용하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 Compd 10을 75%의 수율로 합성하였다.
Elemental Analysis: C, 87.74; H, 5.55; N, 6.71
HRMS [M]+: 834.37
[ 합성예 11] Compd 11의 합성
합성예 1의 step 1에서 Compd C를 사용하고 step 2에서 N-(비페닐-4-일)-N-(4'-브로모비페닐-4-일)-9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-아민 대신 N-(비페닐-4-일)-N-(4'-브로모비페닐-4-일)나프탈렌-2-아민을 사용하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 Compd 11을 65%의 수율로 합성하였다.
Elemental Analysis: C, 87.47; H, 5.24; N, 7.29
HRMS [M]+: 768.94
[ 합성예 12] Compd 12의 합성
합성예 1의 step 1에서 Compd C를 사용하고 step 2에서 N-(비페닐-4-일)-N-(4'-브로모비페닐-4-일)-9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-아민 대신 N-(비페닐-4-일)-N-(4'-브로모비페닐-4-일)-9,9-스피로플루오렌-2-아민을 사용하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 Compd 12를 68%의 수율로 합성하였다.
Elemental Analysis: C, 89.09; H, 5.05; N, 5.85
HRMS [M]+: 957.17
[ 합성예 13] Compd 13의 합성
합성예 1의 step 1에서 Compd D를 사용하고 step 2에서 N-(비페닐-4-일)-N-(4'-브로모비페닐-4-일)-9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-아민 대신 N-(비페닐-4-일)-N-(4'-브로모비페닐-4-일)페난트렌-2-아민을 사용하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 Compd 13을 65%의 수율로 합성하였다.
Elemental Analysis: C, 82.25; H, 4.60; N, 4.00; S, 9.15
HRMS [M]+: 700.2
[ 합성예 14] Compd 14의 합성
합성예 1의 step 1에서 Compd D를 사용하고 step 2에서 N-(비페닐-4-일)-N-(4'-브로모비페닐-4-일)-9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-아민 대신 N-(비페닐-4-일)-N-(4'-브로모비페닐-4-일)-9,9-디페닐-9H-플루오렌-2-아민을 사용하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 Compd 14를 75%의 수율로 합성하였다.
Elemental Analysis: C, 84.25; H, 4.79; N, 3.33; S, 7.62
HRMS [M]+: 841.09
[ 합성예 15] Compd 15의 합성
합성예 1의 step 1에서 Compd D를 사용하고 step 2에서 N-(비페닐-4-일)-N-(4'-브로모비페닐-4-일)-9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-아민 대신 N,N-디(비페닐-4-일)-4'-브로모비페닐-4-아민을 사용하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 Compd 15를 79%의 수율로 합성하였다.
Elemental Analysis: C, 81.62; H, 4.77; N, 4.14; S, 9.47
HRMS [M]+: 676.2
[ 합성예 16] Compd 16의 합성
합성예 1의 step 1에서 Compd D를 사용하고 step 2에서 N-(비페닐-4-일)-N-(4'-브로모비페닐-4-일)-9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-아민 대신 N-(비페닐-4-일)-N-(4'-브로모비페닐-4-일)-9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-아민을 사용하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 Compd 16을 71%의 수율로 합성하였다.
Elemental Analysis: C, 82.09; H, 5.06; N, 3.91; S, 8.94
HRMS [M]+: 716.23
[ 합성예 17] Compd 17의 합성
합성예 1의 step 1에서 Compd E를 사용하고 step 2에서 N-(비페닐-4-일)-N-(4'-브로모비페닐-4-일)-9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-아민 대신 N-(비페닐-4-일)-N-(4'-브로모비페닐-4-일)나프탈렌-1-아민을 사용하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 Compd 17을 65%의 수율로 합성하였다.
Elemental Analysis: C, 83.25; H, 4.76; N, 4.41; O, 2.52; S, 5.05
HRMS [M]+: 634.21
[ 합성예 18] Compd 18의 합성
합성예 1의 step 1에서 Compd E를 사용하고 step 2에서 N-(비페닐-4-일)-N-(4'-브로모비페닐-4-일)-9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-아민 대신 N-(비페닐-4-일)-N-(4'-브로모비페닐-4-일)나프탈렌-2-아민을 사용하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 Compd 18을 66%의 수율로 합성하였다.
Elemental Analysis: C, 83.25; H, 4.76; N, 4.41; O, 2.52; S, 5.05
HRMS [M]+: 634.21
[ 합성예 19] Compd 19의 합성
합성예 1의 step 1에서 Compd E를 사용하고 step 2에서 N-(비페닐-4-일)-N-(4'-브로모비페닐-4-일)-9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-아민 대신 N,N-디(비페닐-4-일)-4'-브로모비페닐-4-아민을 사용하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 Compd 19를 61%의 수율로 합성하였다.
Elemental Analysis: C, 83.61; H, 4.88; N, 4.24; O, 2.42; S, 4.85
HRMS [M]+: 660.22
[ 합성예 20] Compd 20의 합성
합성예 1의 step 1에서 Compd E를 사용하고 step 2에서 N-(비페닐-4-일)-N-(4'-브로모비페닐-4-일)-9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-아민 대신 N-(비페닐-4-일)-N-(4'-브로모비페닐-4-일)나프탈렌-2-아민을 사용하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 Compd 20을 71%의 수율로 합성하였다.
Elemental Analysis: C, 83.25; H, 4.76; N, 4.41; O, 2.52; S, 5.05
HRMS [M]+: 634.21
[ 합성예 21] Compd 21의 합성
합성예 1의 step 1에서 Compd F를 사용하고 step 2에서 N-(비페닐-4-일)-N-(4'-브로모비페닐-4-일)-9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-아민 대신 N-(비페닐-4-일)-N-(4'-브로모비페닐-4-일)-3a1H-페날렌-2-아민을 사용하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 Compd 21을 76%의 수율로 합성하였다.
Elemental Analysis: C, 85.11; H, 4.99; N, 5.62; S, 4.29
HRMS [M]+: 747.27
[ 합성예 22] Compd 22의 합성
합성예 1의 step 1에서 Compd F를 사용하고 step 2에서 N-(비페닐-4-일)-N-(4'-브로모비페닐-4-일)-9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-아민 대신 N-(비페닐-4-일)-N-(4'-브로모비페닐-4-일)-3a1H-스피로플루오렌-2-아민을 사용하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 Compd 22를 70%의 수율로 합성하였다.
Elemental Analysis: C, 86.93; H, 4.83; N, 4.68; S, 3.57
HRMS [M]+: 897.32
[ 합성예 23] Compd 23의 합성
합성예 1의 step 1에서 Compd F를 사용하고 step 2에서 N-(비페닐-4-일)-N-(4'-브로모비페닐-4-일)-9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-아민 대신 N,N-디(비페닐-4-일)-4'-브로모비페닐-4-아민을 사용하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 Compd 23을 60%의 수율로 합성하였다.
Elemental Analysis: C, 84.87; H, 5.07; N, 5.71; S, 4.36
HRMS [M]+: 735.27
[ 합성예 24] Compd 24의 합성
합성예 1의 step 1에서 Compd F를 사용하고 step 2에서 N-(비페닐-4-일)-N-(4'-브로모비페닐-4-일)-9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-아민 대신 N-(비페닐-4-일)-N-(4'-브로모비페닐-4-일)-9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-아민을 사용하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 Compd 24를 65%의 수율로 합성하였다
Elemental Analysis: C, 85.13; H, 5.33; N, 5.41; S, 4.13
HRMS [M]+: 775.3
[ 합성예 25] Compd 25의 합성
합성예 1의 step 1에서 Compd G를 사용하고 step 2에서 N-(비페닐-4-일)-N-(4'-브로모비페닐-4-일)-9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-아민 대신 N-(4'-브로모비페닐-4-일)-N-(나프탈렌-2-일)나프탈렌-2-아민을 사용하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 Compd 25를 75%의 수율로 합성하였다.
Elemental Analysis: C, 80.74; H, 4.52; N, 4.48; S, 10.26
HRMS [M]+: 624.82
[ 합성예 26] Compd 26의 합성
합성예 1의 step 1에서 Compd G를 사용하고 step 2에서 N-(비페닐-4-일)-N-(4'-브로모비페닐-4-일)-9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-아민 대신 N-(4'-브로모비페닐-4-일)-N-(나프탈렌-1-일)나프탈렌-1-아민을 사용하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 Compd 26을 65%의 수율로 합성하였다.
Elemental Analysis: C, 80.74; H, 4.52; N, 4.48; S, 10.26
HRMS [M]+: 624.17
[ 합성예 27] Compd 27의 합성
합성예 1의 step 1에서 Compd G를 사용하고 step 2에서 N-(비페닐-4-일)-N-(4'-브로모비페닐-4-일)-9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-아민 대신 N-(비페닐-4-일)-N-(4'-브로모비페닐-4-일)나프탈렌-2-아민을 사용하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 Compd 27을 62%의 수율로 합성하였다.
Elemental Analysis: C, 81.20; H, 4.65; N, 4.30; S, 9.85
HRMS [M]+: 650.19
[ 합성예 28] Compd 28의 합성
합성예 1의 step 1에서 Compd G를 사용하고 step 2에서 N-(비페닐-4-일)-N-(4'-브로모비페닐-4-일)-9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-아민 대신 N-(비페닐-4-일)-N-(4'-브로모비페닐-4-일)-9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-아민을 사용하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 Compd 28을 69%의 수율로 합성하였다.
Elemental Analysis: C, 82.09; H, 5.06; N, 3.91; S, 8.94
HRMS [M]+: 716.23
[ 합성예 29] Compd 29의 합성
합성예 1의 step 1에서 Compd H를 사용하고 step 2에서 N-(비페닐-4-일)-N-(4'-브로모비페닐-4-일)-9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-아민 대신 N-(4'-브로모비페닐-4-일)-N-페닐-터페닐-2-아민을 사용하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 Compd 29를 71%의 수율로 합성하였다.
Elemental Analysis: C, 83.61; H, 4.88; N, 4.24; O, 2.42; S, 4.85
HRMS [M]+: 660.82
[ 합성예 30] Compd 30의 합성
합성예 1의 step 1에서 Compd H를 사용하고 step 2에서 N-(비페닐-4-일)-N-(4'-브로모비페닐-4-일)-9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-아민 대신 N-(4'-브로모비페닐-4-일)-N-페닐나프탈렌-2-아민을 사용하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 Compd 30을 77%의 수율로 합성하였다.
Elemental Analysis: C, 81.69; H, 4.69; N, 5.01; O, 2.86; S, 5.74
HRMS [M]+: 558.18
[ 합성예 31] Compd 31의 합성
합성예 1의 step 1에서 Compd H를 사용하고 step 2에서 N-(비페닐-4-일)-N-(4'-브로모비페닐-4-일)-9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-아민 대신 N-(비페닐-4-일)-N-(4'-브로모비페닐-4-일)-9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-아민을 사용하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 Compd 31을 67%의 수율로 합성하였다.
Elemental Analysis: C, 83.97; H, 5.18; N, 4.00; O, 2.28; S, 4.57
HRMS [M]+: 700.25
[ 합성예 32] Compd 32의 합성
합성예 1의 step 1에서 Compd H를 사용하고 step 2에서 N-(비페닐-4-일)-N-(4'-브로모비페닐-4-일)-9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-아민 대신 N,N-디(비페닐-4-일)-4'-브로모비페닐-4-아민을 사용하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 Compd 32를 57%의 수율로 합성하였다.
Elemental Analysis: C, 83.61; H, 4.88; N, 4.24; O, 2.42; S, 4.85
HRMS [M]+: 660.82
[ 합성예 33] Compd 33의 합성
합성예 1의 step 1에서 Compd I를 사용하고 step 2에서 N-(비페닐-4-일)-N-(4'-브로모비페닐-4-일)-9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-아민 대신 N-(4'-브로모비페닐-4-일)-N-페닐페난트렌-2-아민N-(4'-브로모비페닐-4-일)-N-페닐페난트렌-2-아민을 사용하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 Compd 33을 77%의 수율로 합성하였다.
Elemental Analysis: C, 84.30; H, 4.86; N, 6.14; S, 4.69
HRMS [M]+: 683.24
[ 합성예 34] Compd 34의 합성
합성예 1의 step 1에서 Compd I를 사용하고 step 2에서 N-(비페닐-4-일)-N-(4'-브로모비페닐-4-일)-9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-아민 대신 N-(비페닐-4-일)-N-(4'-브로모비페닐-4-일)-9,9-디페닐-9H-플루오렌-2-아민을 사용하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 Compd 34를 67%의 수율로 합성하였다.
Elemental Analysis: C, 86.73; H, 5.04; N, 4.67; S, 3.56
HRMS [M]+: 900.14
[ 합성예 35] Compd 35의 합성
합성예 1의 step 1에서 Compd I를 사용하고 step 2에서 N-(비페닐-4-일)-N-(4'-브로모비페닐-4-일)-9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-아민 대신 N,N-디(비페닐-4-일)-4'-브로모비페닐-4-아민을 사용하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 Compd 35를 61%의 수율로 합성하였다.
Elemental Analysis: C, 84.87; H, 5.07; N, 5.71; S, 4.36
HRMS [M]+: 735.27
[ 합성예 36] Compd 36의 합성
합성예 1의 step 1에서 Compd I를 사용하고 step 2에서 N-(비페닐-4-일)-N-(4'-브로모비페닐-4-일)-9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-아민 대신 N-(비페닐-4-일)-N-(4'-브로모비페닐-4-일)-9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-아민을 사용하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 Compd 36을 68%의 수율로 합성하였다.
Elemental Analysis: C, 85.13; H, 5.33; N, 5.41; S, 4.13
HRMS [M]+: 776
[ 합성예 37] Compd 37의 합성
합성예 1의 step 1에서 Compd K를 사용하고 step 2에서 N-(비페닐-4-일)-N-(4'-브로모비페닐-4-일)-9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-아민 대신 N-(비페닐-4-일)-N-(4'-브로모비페닐-4-일)-9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-아민을 사용하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 Compd 37을 61%의 수율로 합성하였다.
Elemental Analysis: C, 85.94; H, 5.30; N, 4.09; O, 4.67
HRMS [M]+: 684.82
[ 합성예 38] Compd 38의 합성
합성예 1의 step 1에서 Compd K를 사용하고 step 2에서 N-(비페닐-4-일)-N-(4'-브로모비페닐-4-일)-9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-아민 대신 N,N-디(비페닐-4-일)-4'-브로모비페닐-4-아민을 사용하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 Compd 38을 71%의 수율로 합성하였다.
Elemental Analysis: C, 85.69; H, 5.00; N, 4.34; O, 4.96
HRMS [M]+: 644.76
[ 합성예 39] Compd 39의 합성
합성예 1의 step 1에서 Compd K를 사용하고 step 2에서 N-(비페닐-4-일)-N-(4'-브로모비페닐-4-일)-9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-아민 대신 N-(비페닐-4-일)-N-(4'-브로모비페닐-4-일)나프탈렌-2-아민을 사용하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 Compd 39를 76%의 수율로 합성하였다.
Elemental Analysis: C, 85.41; H, 4.89; N, 4.53; O, 5.17
HRMS [M]+: 618.72
[ 합성예 40] Compd 40의 합성
합성예 1의 step 1에서 Compd K를 사용하고 step 2에서 N-(비페닐-4-일)-N-(4'-브로모비페닐-4-일)-9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-아민 대신 N-(비페닐-4-일)-N-(4'-브로모비페닐-4-일)나프탈렌-1-아민을 사용하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 Compd 40을 77%의 수율로 합성하였다.
Elemental Analysis: C, 85.41; H, 4.89; N, 4.53; O, 5.17
HRMS [M]+: 618.72
[ 합성예 41] Compd 41의 합성
합성예 1의 step 1에서 Compd J를 사용하고 step 2에서 N-(비페닐-4-일)-N-(4'-브로모비페닐-4-일)-9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-아민 대신 N-(비페닐-4-일)-N-(4'-브로모비페닐-4-일)-9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-아민을 사용하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 Compd 41을 57%의 수율로 합성하였다.
Elemental Analysis: C, 83.97; H, 5.18; N, 4.00; O, 2.28; S, 4.57
HRMS [M]+: 700.89
[ 합성예 42] Compd 42의 합성
합성예 1의 step 1에서 Compd J를 사용하고 step 2에서 N-(비페닐-4-일)-N-(4'-브로모비페닐-4-일)-9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-아민 대신 N,N-디(비페닐-4-일)-4'-브로모비페닐-4-아민을 사용하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 Compd 42를 77%의 수율로 합성하였다.
Elemental Analysis: C, 83.61; H, 4.88; N, 4.24; O, 2.42; S, 4.85
HRMS [M]+: 660.82
[ 합성예 43] Compd 43의 합성
합성예 1의 step 1에서 Compd J를 사용하고 step 2에서 N-(비페닐-4-일)-N-(4'-브로모비페닐-4-일)-9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-아민 대신 N-(비페닐-4-일)-N-(4'-브로모비페닐-4-일)나프탈렌-2-아민을 사용하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 Compd 43을 70%의 수율로 합성하였다.
Elemental Analysis: C, 83.25; H, 4.76; N, 4.41; O, 2.52; S, 5.05
HRMS [M]+: 634.79
[ 합성예 44] Compd 44의 합성
합성예 1의 step 1에서 Compd J를 사용하고 step 2에서 N-(비페닐-4-일)-N-(4'-브로모비페닐-4-일)-9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-아민 대신 N-(비페닐-4-일)-N-(4'-브로모비페닐-4-일)-9,9-디페닐-9H-플루오렌-2-아민을 사용하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 Compd 44를 60%의 수율로 합성하였다.
Elemental Analysis: C, 85.89; H, 4.89; N, 3.40; O, 1.94; S, 3.89
HRMS [M]+: 825.03
[ 합성예 45] Compd 45의 합성
합성예 1의 step 1에서 Compd L를 사용하고 step 2에서 N-(비페닐-4-일)-N-(4'-브로모비페닐-4-일)-9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-아민 대신 N-(비페닐-4-일)-N-(4'-브로모비페닐-4-일)나프탈렌-2-아민을 사용하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 Compd 45를 70%의 수율로 합성하였다.
Elemental Analysis: C, 86.55; H, 5.08; N, 6.06; O, 2.31
HRMS [M]+: 693.83
[ 합성예 46] Compd 46의 합성
합성예 1의 step 1에서 Compd L를 사용하고 step 2에서 N-(비페닐-4-일)-N-(4'-브로모비페닐-4-일)-9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-아민 대신 N-(비페닐-4-일)-N-(4'-브로모비페닐-4-일)-9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-아민을 사용하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 Compd 46을 72%의 수율로 합성하였다.
Elemental Analysis: C, 86.93; H, 5.44; N, 5.53; O, 2.11
HRMS [M]+: 759.93
[ 합성예 47] Compd 47의 합성
합성예 1의 step 1에서 Compd L를 사용하고 step 2에서 N-(비페닐-4-일)-N-(4'-브로모비페닐-4-일)-9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-아민 대신 N,N-디(비페닐-4-일)-4'-브로모비페닐-4-아민을 사용하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 Compd 47을 75%의 수율로 합성하였다.
Elemental Analysis: C, 86.76; H, 5.18; N, 5.84; O, 2.22
HRMS [M]+: 719.29
[ 합성예 48] Compd 48의 합성
합성예 16의 step 1에서 Compd L를 사용하고 step 2에서 N-(비페닐-4-일)-N-(4'-브로모비페닐-4-일)-9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-아민 대신 N-(비페닐-4-일)-N-(4'-브로모비페닐-4-일)나프탈렌-1-아민을 사용하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 Compd 48을 85%의 수율로 합성하였다.
Elemental Analysis: C, 86.55; H, 5.08; N, 6.06; O, 2.31
HRMS [M]+: 693.83
[ 합성예 49] Compd 49의 합성
합성예 1의 step 1에서 Compd M를 사용하고 step 2에서 N-(비페닐-4-일)-N-(4'-브로모비페닐-4-일)-9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-아민 대신 N-(비페닐-4-일)-N-(4'-브로모비페닐-4-일)나프탈렌-2-아민을 사용하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 Compd 49를 85%의 수율로 합성하였다.
Elemental Analysis: C, 83.25; H, 4.76; N, 4.41; O, 2.52; S, 5.05
HRMS [M]+: 634.79
[ 합성예 50] Compd 50의 합성
합성예 1의 step 1에서 Compd M를 사용하고 step 2에서 N-(비페닐-4-일)-N-(4'-브로모비페닐-4-일)-9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-아민 대신 N-(비페닐-4-일)-N-(4'-브로모비페닐-4-일)-9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-아민을 사용하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 Compd 50을 85%의 수율로 합성하였다.
Elemental Analysis: C, 83.97; H, 5.18; N, 4.00; O, 2.28; S, 4.57
HRMS [M]+: 700.89
[ 합성예 51] Compd 51의 합성
합성예 1의 step 1에서 Compd M를 사용하고 step 2에서 N-(비페닐-4-일)-N-(4'-브로모비페닐-4-일)-9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-아민 대신 N-(비페닐-4-일)-N-(4'-브로모비페닐-4-일)나프탈렌-1-아민을 사용하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 Compd 51을 75%의 수율로 합성하였다.
Elemental Analysis: C, 83.25; H, 4.76; N, 4.41; O, 2.52; S, 5.05
HRMS [M]+: 634.79
[ 합성예 52] Compd 52의 합성
합성예 1의 step 1에서 Compd M를 사용하고 step 2에서 N-(비페닐-4-일)-N-(4'-브로모비페닐-4-일)-9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-아민 대신 N,N-디(비페닐-4-일)-4'-브로모비페닐-4-아민을 사용하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 Compd 52를 77%의 수율로 합성하였다.
Elemental Analysis: C, 83.61; H, 4.88; N, 4.24; O, 2.42; S, 4.85
HRMS [M]+: 660.82
[ 합성예 53] Compd 53의 합성
합성예 1의 step 1에서 Compd N 사용하고 step 2에서 N-(비페닐-4-일)-N-(4'-브로모비페닐-4-일)-9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-아민 대신 N,N-디(비페닐-4-일)-4'-브로모비페닐-4-아민을 사용하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 Compd 53을 67%의 수율로 합성하였다.
Elemental Analysis: C, 85.69; H, 5.00; N, 4.34; O, 4.96
HRMS [M]+: 644.76
[ 합성예 54] Compd 54 합성
합성예 1의 step 1에서 Compd N 사용하고 step 2에서 N-(비페닐-4-일)-N-(4'-브로모비페닐-4-일)-9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-아민 대신 N-(비페닐-4-일)-N-(4'-브로모비페닐-4-일)-9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-아민을 사용하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 Compd 54를 87%의 수율로 합성하였다.
Elemental Analysis: C, 85.94; H, 5.30; N, 4.09; O, 4.67
HRMS [M]+: 684.82
[ 합성예 55] Compd 55 합성
합성예 1의 step 1에서 Compd N 사용하고 step 2에서 N-(비페닐-4-일)-N-(4'-브로모비페닐-4-일)-9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-아민 대신 N-(비페닐-4-일)-N-(4'-브로모비페닐-4-일)-9,9-디페닐-9H-플루오렌-2-아민을 사용하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 Compd 55를 81%의 수율로 합성하였다.
Elemental Analysis: C, 87.60; H, 4.98; N, 3.46; O, 3.96
HRMS [M]+: 808.96
[ 합성예 56] Compd 56 합성
합성예 1의 step 1에서 Compd N 사용하고 step 2에서 N-(비페닐-4-일)-N-(4'-브로모비페닐-4-일)-9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-아민 대신 N-(비페닐-4-일)-N-(4'-브로모비페닐-4-일)나프탈렌-1-아민을 사용하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 Compd 56을 71%의 수율로 합성하였다.
Elemental Analysis: C, 87.60; H, 4.98; N, 3.46; O, 3.96
HRMS [M]+: 618.72
[ 합성예 57] Compd 57 합성
합성예 1의 step 1에서 Compd O 사용하고 step 2에서 N-(비페닐-4-일)-N-(4'-브로모비페닐-4-일)-9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-아민 대신 N-(4'-브로모비페닐-4-일)-N-(나프탈렌-2-일)나프탈렌-1-아민을 사용하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 Compd 57을 73%의 수율로 합성하였다.
Elemental Analysis: C, 86.33; H, 4.98; N, 6.29; O, 2.40
HRMS [M]+: 667.8
[ 합성예 58] Compd 58 합성
합성예 1의 step 1에서 Compd O 사용하고 step 2에서 N-(비페닐-4-일)-N-(4'-브로모비페닐-4-일)-9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-아민 대신 N,N-디(비페닐-4-일)-4'-브로모비페닐-4-아민을 사용하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 Compd 58을 63%의 수율로 합성하였다.
Elemental Analysis: C, 86.76; H, 5.18; N, 5.84; O, 2.22
HRMS [M]+: 719.87
[ 합성예 59] Compd 59 합성
합성예 1의 step 1에서 Compd O 사용하고 step 2에서 N-(비페닐-4-일)-N-(4'-브로모비페닐-4-일)-9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-아민 대신 N-(비페닐-4-일)-N-(4'-브로모비페닐-4-일)나프탈렌-1-아민을 사용하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 Compd 59를 83%의 수율로 합성하였다.
Elemental Analysis: C, 86.55; H, 5.08; N, 6.06; O, 2.31
HRMS [M]+: 693.83
[ 합성예 60] Compd 60 합성
합성예 1의 step 1에서 Compd O 사용하고 step 2에서 N-(비페닐-4-일)-N-(4'-브로모비페닐-4-일)-9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-아민 대신 N-(비페닐-4-일)-N-(4'-브로모비페닐-4-일)-9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-아민을 사용하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 Compd 60을 73%의 수율로 합성하였다.
Elemental Analysis: C, 86.93; H, 5.44; N, 5.53; O, 2.11
HRMS [M]+: 759.93
[ 실시예 1] 유기 전계 발광 소자의 제조
ITO (Indium tin oxide)가 1500 Å 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 증류수 초음파로 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면 이소프로필 알코올, 아세톤, 메탄올 등의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후, UV OZONE 세정기(Power sonic 405, 화신테크)로 이송시킨 다음, UV를 이용하여 상기 기판을 5 분간 세정한 후 진공 층 착기로 기판을 이송하였다.
상기와 같이 준비된 ITO 투명 전극 위에 m-MTDATA (60nm) / 합성예 1에서 합성된 화합물 Compd 1(80nm) / DS-H522+5%DS-501(300nm) / BCP(10nm) / Alq3(30 nm) / LiF(1nm) / Al(200nm) 순서로 유기 EL 소자를 제조하였다.
소자 제작에 사용된 DS-H522 및 DS-501은 ㈜두산 전자 BG의 제품이며, m-MTDATA, TCTA, CBP, Ir(ppy)3, 및 BCP의 구조는 하기와 같다.
Figure 112015062922089-pat00030
Figure 112015062922089-pat00031
[실시예 2 ~ 60] 유기 전계 발광 소자의 제조
실시예 1에서 정공 수송층 형성시 정공 수송층 물질로 사용된 화합물 Compd 1 대신 하기 표 1에 기재된 화합물을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 수행하여 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
[비교예 1] 유기 전계 발광 소자의 제작
실시예 1에서 정공 수송층 형성시 정공 수송층 물질로 사용된 화합물 Compd 1 대신 NPB를 정공수송층 물질로 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 전계 발광 소자를 제조하였다. 사용된 NPB의 구조는 하기와 같다.
Figure 112015062922089-pat00032
[실험예 1]
실시예 1 내지 60, 및 비교예 1에서 각각 제조된 유기 전계 발광 소자에 대하여 전류밀도 10 mA/㎠에서의 구동전압 및 전류효율을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1 에 나타내었다
샘플 호스트 구동 전압
(V)		 전류효율
(cd/A)
실시예 1 Compd 1 5.1 18.5
실시예 2 Compd 2 4.7 18.3
실시예 3 Compd 3 4.8 18.5
실시예 4 Compd 4 4.5 18.7
실시예 5 Compd 5 4.9 19.3
실시예 6 Compd 6 4.9 19.2
실시예 7 Compd 7 4.9 18.5
실시예 8 Compd 8 5.0 18.8
실시예 9 Compd 9 5.0 18.7
실시예 10 Compd 10 4.9 18.8
실시예 11 Compd 11 4.9 19.1
실시예 12 Compd 12 4.7 19.2
실시예 13 Compd 13 4.6 18.9
실시예 14 Compd 14 4.6 18.7
실시예 15 Compd 15 4.8 18.5
실시예 16 Compd 16 5.0 18.6
실시예 17 Compd 17 5.0 19.2
실시예 18 Compd 18 4.7 19.1
실시예 19 Compd 19 4.7 18.5
실시예 20 Compd 20 4.8 18.6
실시예 21 Compd 21 4.7 18.3
실시예 22 Compd 22 4.9 18.8
실시예 23 Compd 23 4.8 19.1
실시예 24 Compd 24 5.0 19.0
실시예 25 Compd 25 4.9 18.7
실시예 26 Compd 26 4.8 18.7
실시예 27 Compd 27 4.8 18.8
실시예 28 Compd 28 4.7 18.8
실시예 29 Compd 29 4.7 19.6
실시예 30 Compd 30 4.8 19.4
실시예 31 Compd 31 4.9 18.4
실시예 32 Compd 32 5.0 18.5
실시예 33 Compd 33 5.0 18.7
실시예 34 Compd 34 4.8 18.3
실시예 35 Compd 35 4.8 19.4
실시예 36 Compd 36 4.9 19.5
실시예 37 Compd 37 4.8 18.5
실시예 38 Compd 38 4.9 18.7
실시예 39 Compd 39 4.9 18.3
실시예 40 Compd 40 5.0 18.6
실시예 41 Compd 41 5.0 19.1
실시예 42 Compd 42 4.7 19.0
실시예 43 Compd 43 4.8 18.5
실시예 44 Compd 44 4.7 18.8
실시예 45 Compd 45 4.6 18.6
실시예 46 Compd 46 4.8 19.2
실시예 47 Compd 47 4.9 19.1
실시예 48 Compd 48 5.1 19.1
실시예 49 Compd 49 5.1 18.9
실시예 50 Compd 50 4.9 18.8
실시예 51 Compd 51 5.2 18.8
실시예 52 Compd 52 4.6 18.7
실시예 53 Compd 53 4.8 18.6
실시예 54 Compd 54 4.8 18.8
실시예 55 Compd 55 4.7 18.7
실시예 56 Compd 56 4.8 18.8
실시예 57 Compd 57 4.7 19.1
실시예 58 Compd 58 5.1 19.3
실시예 59 Compd 59 5.1 20.0
실시예 60 Compd 60 4.9 20.1
비교예 1 NPB 5.2 18.1
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 화합물(Compd 1 ~ Compd 60)을 정공 수송층으로 사용한 유기 전계 발광 소자(실시예 1 내지 60에서 각각 제조된 유기 전계 발광 소자)는, 종래 NPB를 사용한 유기 전계 발광 소자(비교예 1의 유기 전계 발광 소자)에 비해 전류효율 및 구동전압 면에서 보다 우수한 성능을 나타내는 것을 알 수 있었다.

Claims (15)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물:
    [화학식 1]
    Figure 112022007893195-pat00033

    상기 화학식 1에서,
    X1 내지 X2 는 각각 독립적으로 N(Ar1), O 또는 S이고;
    X3 는 N(Ar2), O 또는 S이며;
    X4 및 X5 는 C(Ar3) 이며;
    Ar1 내지 Ar2는 각각 독립적으로 수소, C1~C40의 알킬기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40개의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 모노 또는 디아릴포스피닐기 및 C6~C60의 아릴아민기로 구성된 군으로부터 선택되거나, 인접한 기와 결합하여 축합 고리를 형성할 수 있고, 상기 Ar1 및 Ar3가 각각 복수 개인 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이하며;
    Ar3는 수소이며;
    n 은 0 내지 4의 정수로서, n 이 0인 경우, 수소가 치환기 R1으로 치환되지 않는 것을 의미하고, 상기 n 이 1 내지 4의 정수인 경우, R1은 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40개의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기, C6~C60의 아릴옥시기 C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴아민기, C1~C40의 알킬실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 모노 또는 디아릴포스피닐기 및 C6~C60의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택되거나, 인접하는 기와 결합하여 축합 고리를 형성할 수 있고, 상기 R1이 복수 개인 경우 이들은 서로 동일하거나 상이하며;
    상기 Ar1 내지 Ar3 및 R1 의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아릴옥시기, 알킬옥시기, 아릴아민기, 알킬실릴기, 알킬보론기, 아릴보론기, 아릴포스핀기, 모노 또는 디아릴포스피닐기 및 아릴실릴기는 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴아민기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40개의 헤테로시클로알킬기, C1~C40의 알킬실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 모노 또는 디아릴포스피닐기 및 C6~C60의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환되거나 비치환되고, 복수 개의 치환기로 치환되는 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 A-1 내지 화학식 A-15로 이루어진 군에서 선택된 화합물:
    Figure 112015062922089-pat00034

    상기 화학식 A-1 내지 A-15에서,
    Ar1, Ar2, R1 및 n은 제1항에서 정의된 바와 같다.
  3. 제1항에 있어서.
    상기 Ar1은 C6~C60의 아릴기이고, 상기 아릴기는 1개 이상의 C6~C60의 아릴아민기로 치환되거나 비치환되며, 복수 개의 아릴아민기로 치환되는 경우 이들은 서로 동일하거나 상이한 것을 특징으로 하는 화합물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 Ar2는 치환 또는 비치환된 페닐기인 것을 특징으로 하는 화합물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 Ar1 내지 Ar2 및 R1 중 적어도 하나는 페닐기 또는 하기 화학식 2로 표시되는 치환기인 것을 특징으로 하는 화합물:
    [화학식 2]
    Figure 112022007893195-pat00035

    상기 화학식 2에서,
    *는 상기 화학식 1에 결합되는 부분을 의미하고;
    L1은 단일결합, C6~C18의 아릴렌기 및 핵원자수 5 내지 18개의 헤테로아릴렌기로 이루어진 군에서 선택되며;
    Z1 내지 Z5는 각각 독립적으로 N 또는 C(R11)이나, 상기 Z1 내지 Z5 중 적어도 하나는 N이고;
    R11은 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬옥시기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40개의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴아민기, C1~C60의 알킬실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 모노 또는 디아릴포스피닐기 및 C6~C60의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택되거나, 인접하는 기와 결합하여 축합 고리를 형성할 수 있고, 상기 R11이 복수 개인 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이하며;
    상기 L1의 아릴렌기 및 헤테로아릴렌기와, R11의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아릴옥시기, 알킬옥시기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴아민기, 알킬실릴기, 알킬보론기, 아릴보론기, 아릴포스핀기, 모노 또는 디아릴포스피닐기 및 아릴실릴기는 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴아민기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40개의 헤테로시클로알킬기, C1~C40의 알킬실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 모노 또는 디아릴포스피닐기 및 C6~C60의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환되거나 비치환되고, 복수 개의 치환기로 치환되는 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 화학식 2로 표시되는 치환기는 하기 B-1 내지 B-15 중 어느 하나로 표시되는 치환기인 것을 특징으로 하는 화합물:
    Figure 112015062922089-pat00036

    상기 화학식 B-1 내지 화학식 B-15에서,
    m은 0 내지 4의 정수로서, 상기 m이 0인 경우, 수소가 치환기 R12로 치환되지 않는 것을 의미하고, 상기 m이 1 내지 4의 정수인 경우, R12는 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40개의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기, C6~C60의 아릴옥시기 C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴아민기, C1~C40의 알킬실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 모노 또는 디아릴포스피닐기 및 C6~C60의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택되거나, 인접하는 기와 결합하여 축합 고리를 형성할 수 있고, 상기 R12가 복수 개인 경우 이들은 서로 동일하거나 상이하며;
    상기 R12의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아릴옥시기, 알킬옥시기, 아릴아민기, 알킬실릴기, 알킬보론기, 아릴보론기, 아릴포스핀기, 모노 또는 디아릴포스피닐기 및 아릴실릴기는 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴아민기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40개의 헤테로시클로알킬기, C1~C40의 알킬실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 모노 또는 디아릴포스피닐기 및 C6~C60의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환되거나 비치환되고, 복수 개의 치환기로 치환되는 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있으며;
    L1 및 R11은 각각 상기 화학식 2에서 정의된 바와 같다.
  7. 제5항에 있어서,
    L1은 단일결합, 치환 또는 비치환된 페닐렌기 또는 치환 또는 비치환된 비페닐렌기인 것을 특징으로 하는 화합물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 Ar1 내지 Ar2 및 R1 중 적어도 하나는 하기 화학식 3으로 표시되는 치환기인 것을 특징으로 하는 화합물:
    [화학식 3]
    Figure 112022007893195-pat00037

    상기 화학식 3에서,
    *는 상기 화학식 1에 결합되는 부분을 의미하고;
    L2는 단일결합, C6~C18의 아릴렌기 및 핵원자수 5 내지 18개의 헤테로아릴렌기로 이루어진 군에서 선택되며;
    R13 및 R14는 각각 독립적으로 C1~C40의 알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되거나, 상기 R13 및 R14가 결합하여 축합 고리를 형성할 수 있으며;
    상기 L2의 아릴렌기 및 헤테로아릴렌기와, R13 및 R14의 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기 및 아릴아민기는 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴아민기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40개의 헤테로시클로알킬기, C1~C40의 알킬실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 모노 또는 디아릴포스피닐기 및 C6~C60의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환되거나 비치환되고, 복수 개의 치환기로 치환되는 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 L2는 단일결합, 치환 또는 비치환된 페닐렌기 또는 치환 또는 비치환된 비페닐렌기인 것을 특징으로 하는 화합물.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 R13 및 R14는 각각 독립적으로 페닐, 비페닐, 터페닐, 나프탈렌, 플루오렌, 스피로플루오렌 및 페날렌으로 이루어진 군에서 선택되며,
    상기 R13 및 R14의 페닐, 비페닐, 터페닐, 나프탈렌, 플루오렌, 스피로플루오렌 및 페날렌는 C1~C40의 알킬기 및 C6~C60의 아릴기 중 1 종 이상의 치환기로 치환되거나 비치환되고, 복수 개의 치환기로 치환되는 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이한 것을 특징으로 하는 화합물.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 화합물은 아래의 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물:
    Figure 112015062922089-pat00038

    Figure 112015062922089-pat00039

    Figure 112015062922089-pat00040

    Figure 112015062922089-pat00041

    Figure 112015062922089-pat00042

    Figure 112015062922089-pat00043

    Figure 112015062922089-pat00044

    Figure 112015062922089-pat00045

    Figure 112015062922089-pat00046

    Figure 112015062922089-pat00047

    Figure 112015062922089-pat00048

    Figure 112015062922089-pat00049

    Figure 112015062922089-pat00050

    Figure 112015062922089-pat00051

    Figure 112015062922089-pat00052
  12. (i) 양극, (ii) 음극, 및 (iii) 상기 양극과 음극 사이에 개재(介在)된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 전계 발광 소자로서,
    상기 유기물층 중에서 적어도 하나는 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기물층은 발광층, 전자 수송층, 전자 주입층, 정공 수송층, 정공 주입층, 발광 보조층 및 수명 개선층으로 이루어진 군에서 선택되는 유기 전계 발광 소자.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기물층은 발광층, 정공 주입층 및 정공 수송층으로 이루어진 군으로부터 선택되는 유기 전계 발광 소자.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 발광층의 인광 호스트로 사용되는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
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