KR102421872B1 - PbS quantum-dot having subnanometer size and Manufacturing method thereof - Google Patents
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Abstract
본 발명은 서브나노미터 크기의 황화납 양자점 및 이를 제조하는 방법으로서, 저온 합성법을 통해 황화납 양자점을 제조하는 방법 및 이 방법으로 제조한 직경이 서브나노미터 크기를 가지는 비결정의 황화납 양자점에 관한 것이다. The present invention relates to a sub-nanometer-sized lead sulfide quantum dot and a method for manufacturing the same, a method for producing a lead sulfide quantum dot through a low-temperature synthesis method, and amorphous lead sulfide quantum dots having a sub-nanometer diameter manufactured by this method will be.
Description
본 발명은 저온 합성을 통해 제조된 황화납 양자점 및 이를 제조하는 방법으로서, 직경 3 nm 크기 이하인 서브나노미터 크기의 황화납 양자점 및 이를 효율적으로 제조하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to lead sulfide quantum dots prepared through low-temperature synthesis and a method for manufacturing the same, to sub-nanometer-sized lead sulfide quantum dots having a diameter of 3 nm or less, and a method for efficiently manufacturing the same.
양자점은 수 나노미터(nanometer) 크기의 작은 반도체 결정으로서, 특유의 수광/발광 특성으로 인해 의학 이미징, 태양 전지 및 발광 소자 등에 응용된다. 양자점은 내부에 존재하는 전자와 정공이 서로 강하게 상호 작용하기 때문에 벌크(bulk) 크기의 반도체와는 확연히 구별되는 광학적, 전자전기적 특성을 가진다. 양자점의 반도체 띠 간격은 이를 구성하는 물질의 화학 조성을 바꾸거나, 양자점의 크기를 변화시킴에 따라 쉽게 변조할 수 있어 자외선부터 적외선까지 넓은 범위의 파장 영역의 빛을 흡수 또는 발광할 수 있는 우수한 발광소자로 응용할 수 있다.Quantum dots are small semiconductor crystals with a size of several nanometers and are applied to medical imaging, solar cells, and light emitting devices due to their unique light-receiving/emission properties. Quantum dots have optical and electro-electric properties that are clearly distinguished from bulk-sized semiconductors because electrons and holes present therein strongly interact with each other. The semiconductor band spacing of quantum dots can be easily modulated by changing the chemical composition of the materials constituting it or by changing the size of the quantum dots. can be applied as
양자점은 크게 I-형, II-형 양자점으로 구분될 수 있으며, 서로 다른 두 반도체(1번, 2번)가 물리적으로 접할 경우, 두 반도체의 에너지 준위 위치에 따라 1번 반도체의 전도대(conduction band, CB) 최저 에너지가 2번 반도체의 전도대 최저 에너지보다 낮은 위치에 존재하며, 1번 반도체의 원자가전자대(valence band, VB) 최고 에너지가 2번 반도체의 최외각대 최고 에너지보다 높은 위치에 존재할 경우를 Ⅰ-형이라 부르며, 1번 반도체의 전도대 최저 에너지가 2번 반도체의 전도대 최저 에너지보다 높고, 1번 반도체의 원자가 전자대 최고 에너지가 2번 반도체의 최외각대 최고 에너지보다 높은 것과 같이 두 반도체의 에너지 준위가 스태거 갭(staggered gap)으로 존재하는 경우를 Ⅱ-형이라 부른다.Quantum dots can be divided into I-type and II-type quantum dots. When two different semiconductors (No. 1 and No. 2) are physically in contact, the conduction band of semiconductor No. 1 depends on the energy level position of the two semiconductors. , CB) The lowest energy exists at a position lower than the lowest energy of the conduction band of semiconductor No. 2, and the highest energy of the valence band (VB) of semiconductor No. The case is called I-type, where the lowest energy in the conduction band of
양자점의 특성은 그 크기, 반도체 구성에 따라 발현되는 광학적, 물리적 특성이 다른데, 기존 양자점은 양자점 핵의 성장 과정 통제 및 성장 원리에 대한 이해, 합성 조건 등에 대한 이해와 연구가 부족하여 서브 나노크기의 양자점을 합성하기 어려우며, 설사 합성하였더라도 이에 대한 수율이 매우 낮은 문제가 있었다. The characteristics of quantum dots are different in optical and physical characteristics expressed depending on their size and semiconductor composition. Existing quantum dots are sub-nano-sized due to the lack of understanding and research on the control of the growth process of the quantum dot nucleus, understanding of the growth principle, and synthesis conditions. It is difficult to synthesize quantum dots, and even if synthesized, there is a problem that the yield is very low.
본 발명은 다양한 양자점의 결정 핵 생성과 성장을 연구를 수행하는 과정에서 황화납(PbS) 양자점의 핵 형성, 성장을 제어하고, 서브나노크기의 황화납 양자점을 안정적으로 합성할 수 있는 방법을 알게 되어 본 발명을 완성하게 되었다. 즉, 본 발명은 서브나노크기의 황화납 양자점 및 이를 제조하는 방법을 제공하는데 있다.The present invention controls the nucleation and growth of lead sulfide (PbS) quantum dots in the process of conducting research on the crystal nucleation and growth of various quantum dots, and learns a method for stably synthesizing sub-nano-sized lead sulfide quantum dots. and completed the present invention. That is, the present invention is to provide a sub-nano-sized lead sulfide quantum dots and a method for manufacturing the same.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명은 황화납 양자점에 관한 것으로서, 서브나노크기를 가질 수 있다.The present invention for solving the above problems relates to lead sulfide quantum dots, which may have a sub-nano size.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 황화납 양자점은 직경 3.0 nm 이하이며, 하기 방정식 1을 만족하는 황화납 양자점을 포함한다.As a preferred embodiment of the present invention, the lead sulfide quantum dots of the present invention have a diameter of 3.0 nm or less, and include lead sulfide quantum
[방정식 1][Equation 1]
5.8 ≤ A/B ≤ 6.2 5.8 ≤ A/B ≤ 6.2
방정식 1에서, A는 양자점 내 납원자(Pb)의 원자개수이고, B는 황원자(S)의 원자개수이다.In
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 황화납 양자점은 XPS 분석시, 납(Pb)과 황(S) 결합과 관련된 Pb 4f7/2의 FWHM(full width half maximum)가 3.50 ~ 3.60이고, Pb 4f5/2의 FWHM이 3.40 ~ 3.49일 수 있다.As a preferred embodiment of the present invention, the lead sulfide quantum dots of the present invention have a full width half maximum (FWHM) of 3.50 to 3.60 of Pb 4f 7/2 related to lead (Pb) and sulfur (S) bonding during XPS analysis. , the FWHM of Pb 4f 5/2 may be 3.40 to 3.49.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 황화납 양자점은 UV-Vis 스펙트럼 측정시, 570 ~ 585 nm에서 흡수 파장 피크(peak)를 가질 수 있다.As a preferred embodiment of the present invention, the lead sulfide quantum dots of the present invention may have an absorption wavelength peak at 570 to 585 nm when measuring the UV-Vis spectrum.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 황화납 양자점은 비결정성(amorphous)일 수 있다.As a preferred embodiment of the present invention, the lead sulfide quantum dots of the present invention may be amorphous.
본 발명의 다른 목적은 앞서 설명한 황화납 양자점을 제조하는 방법에 관한 것으로서, 납 전구체 용액 및 황 전구체 용액을 각각 준비하는 1단계; 상기 황 전구체 용액을 납 전구체 용액에 적가하여 혼합용액을 제조하는 2단계; 상기 혼합용액을 반응온도 25 ~ 40℃ 하에서 1분 ~ 15분간 교반 및 반응시켜서 반응생성물을 형성시키는 3단계; 상기 반응생성물을 정제한 후, 정제물로부터 하기 방정식 1을 만족하는 양자점을 분리 및 수득하는 4단계;를 포함하는 공정을 수행할 수 있다. Another object of the present invention relates to a method for manufacturing the lead sulfide quantum dots described above, the first step of preparing a lead precursor solution and a sulfur precursor solution, respectively; a second step of preparing a mixed solution by dropwise adding the sulfur precursor solution to the lead precursor solution; A third step of forming a reaction product by stirring and reacting the mixed solution for 1 minute to 15 minutes at a reaction temperature of 25 to 40 °C; After purifying the reaction product, 4 steps of isolating and obtaining quantum
[방정식 1][Equation 1]
5.8 ≤ A/B ≤ 6.2 5.8 ≤ A/B ≤ 6.2
방정식 1에서, A는 양자점 내 납원자(Pb)의 원자개수이고, B는 황원자(S)의 원자개수이다.In
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 황화납 양자점을 제조하는 방법에 있어서, 1 단계의 납 전구체 용액은 산화납(PbO), 올레익산, 올레일아민 및 용매를 혼합한 PbO 저장액을 탈기시키는 1-1단계; 탈기된 PbO 저장액을 80 ~ 100℃로 가열하는 1-2단계; 및 가열된 PbO 저장액을 20 ~ 30℃로 냉각시키는 1-3단계;를 포함하는 공정을 수행하여 제조한 것일 수 있다.As a preferred embodiment of the present invention, in the method for manufacturing lead sulfide quantum dots of the present invention, the lead precursor solution in
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 PbO 저장액은 상기 산화납, 상기 올레익산 및 상기 올레일아민을 1 : 2.0 ~ 2.5 : 0.20 ~ 0.35 몰비로 포함할 수 있다.As a preferred embodiment of the present invention, the PbO stock solution may include the lead oxide, the oleic acid, and the oleylamine in a molar ratio of 1:2.0 to 2.5:0.20 to 0.35.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 황화납 양자점을 제조하는 방법에 있어서, 1 단계의 황 전구체 용액은 용매를 70 ~ 90℃ 하에서 탈기시키는 1-1단계; 탈기된 용매에 비스(트리메틸실릴)설파이드를 혼합 및 교반하여 황 저장액을 제조하는 1-2단계; 및 상기 황 저장액을 20 ~ 30℃로 냉각시키는 1-3단계;를 포함하는 공정을 수행하여 제조한 것일 수 있다.As a preferred embodiment of the present invention, in the method of manufacturing the lead sulfide quantum dots of the present invention, the sulfur precursor solution of
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 황 저장액은 상기 용매 100 부피비에 대하여 비스(트리메틸실릴)설파이드를 1 : 2.00 ~ 2.50 부피비로 포함할 수 있다. As a preferred embodiment of the present invention, the sulfur stock solution may include bis(trimethylsilyl)sulfide in a volume ratio of 1:2.00 to 2.50 by volume with respect to 100 volume ratio of the solvent.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 황화납 양자점을 제조하는 방법에 있어서, 4단계의 정제물은 다양한 직경을 가지는 황화납 양자점을 포함하고, 상기 정제물은 MEIS(medium energy ion scattering) 분광기로 측정시, 직경 2.0 nm 초과 내지 3.0 nm 이하인 황화납 양자점을 2.0 ~ 3.0%로 포함하고, 직경 1.0 nm 초과 내지 2.0 nm 이하인 황화납 양자점을 5.0 ~ 6.0%로 포함하며, 직경 1.0 nm 이하인 황화납 양자점을 나머지 잔량%로 포함할 수 있다.As a preferred embodiment of the present invention, in the method for manufacturing lead sulfide quantum dots of the present invention, the purified product of step 4 includes lead sulfide quantum dots having various diameters, and the purified product is MEIS (medium energy ion scattering) As measured with a spectrometer, it contains 2.0 to 3.0% of lead sulfide quantum dots having a diameter of more than 2.0 nm to 3.0 nm or less, 5.0 to 6.0% of lead sulfide quantum dots having a diameter of more than 1.0 nm to 2.0 nm or less, and sulfide having a diameter of 1.0 nm or less Lead quantum dots may be included as the remaining balance %.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 4단계의 상기 화학식 1로 표시되는 양자점은 직경 3.0 nm 이하일 수 있다.As a preferred embodiment of the present invention, the quantum dots represented by Formula 1 in step 4 may have a diameter of 3.0 nm or less.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 제조방법은 4단계의 양자점으로부터 직경 1nm 이하 크기의 양자점을 초원심 분리기로 분리 및 수득하는 5단계;를 더 포함할 수도 있다.As a preferred embodiment of the present invention, the manufacturing method of the present invention may further include; step 5 of separating and obtaining quantum dots having a diameter of 1 nm or less from the quantum dots in step 4 with an ultracentrifuge.
본 발명의 PbS 양자점 제조방법은 기존 고온(90 ~ 120℃)에서 반응시켜 PbS 양자점을 제조한 것과는 달리, 40℃ 이하의 저온에서 반응 및 반응 시간 등을 조절하여 직경 3 nm 크기 이하의 양자점을 효율적으로 수득할 수 있으며, 이렇게 제조한 본 발명의 PbS 양자점은 기존 4 ~ 5 nm 크기 이상의 결정성 PbS 양자점과는 다른 광학적 특성, 물리적 특성 등을 가지는 서브나노미터 크기의 PbS를 상업적으로 제공할 수 있다.The PbS quantum dot manufacturing method of the present invention is different from the conventional production of PbS quantum dots by reacting at a high temperature (90 ~ 120 ℃), by controlling the reaction and reaction time at a low temperature of 40 ℃ or less, quantum dots with a diameter of 3 nm or less efficiently In this way, the PbS quantum dots of the present invention prepared in this way can commercially provide sub-nanometer-sized PbS having optical and physical properties different from those of crystalline PbS quantum dots having a size of 4 to 5 nm or larger. .
도 1의 a는 실시예 1에서 제조한 서브나노미터 크기의 황화납 양자점에 대한 TEM 이미지이고, b는 MEIS 분광 측정 결과이다.
도 2의 c는 실시예 1에서 제조한 서브나노미터 크기의 황화납 양자점에 대한 HR-TEM 이미지이고, d는 비교예 4(90℃)에서 제조한 결정화된 황화납 양자점에 대한 HR-TEM 측정 이미지이다.
도 3의 e는 실시예 1의 서브나노미터 크기의 황화납 양자점 제조과정에서 서브나노미터 크기의 황화납 양자점 분리 전 정제물 내 양자점의 크기 분포도를 MEIS를 사용하여 측정한 결과이며, f는 Pb 4f XPS 스펙트럼을 측정 결과이다.
도 4의 a는 실시예 1에서 제조한 서브나노미터 크기의 황화납 양자점의 XRD 패턴 측정 결과이고, b는 UV-Vis 스펙트럼 측정 결과이다.
도 5는 실시예 1에서 제조한 서브나노미터 크기의 황화납 양자점을 80 KeV He+ 이온을 가하여 MEIS 스펙트라 측정 결과이다.
도 6은 XPS 측정 결과로서, a는 전체 구간 범위(survey)에 대한 측정 결과이고, b는 실시예 1에서 제조한 서브나노미터 크기의 황화납 양자점의 S 2s에 대한 측정 결과이다. 1a is a TEM image of the sub-nanometer-sized lead sulfide quantum dots prepared in Example 1, and b is a MEIS spectroscopic measurement result.
FIG. 2 c is an HR-TEM image of the sub-nanometer-sized lead sulfide quantum dots prepared in Example 1, and d is HR-TEM measurement of the crystallized lead sulfide quantum dots prepared in Comparative Example 4 (90° C.) It is an image.
FIG. 3 e is a result of measuring the size distribution of quantum dots in the purified product before separation of sub-nanometer-sized lead sulfide quantum dots in the manufacturing process of sub-nanometer-sized lead sulfide quantum dots of Example 1 using MEIS, f is Pb 4f is the measurement result of the XPS spectrum.
4A is an XRD pattern measurement result of the sub-nanometer-sized lead sulfide quantum dots prepared in Example 1, and b is a UV-Vis spectrum measurement result.
5 is a MEIS spectra measurement result by adding 80 KeV He + ions to the sub-nanometer-sized lead sulfide quantum dots prepared in Example 1. FIG.
6 is an XPS measurement result, where a is a measurement result for the entire range (survey), and b is a measurement result for
이하 본 발명에 대해서 더욱 구체적으로 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 발명은 서브나노미트 크기의 황화납(PbS) 양자점에 관한 것으로서, 본 발명의 PbS 양자점은 직경이 3.0 nm 이하, 바람직하게는 2.0 nm 이하, 더욱 바람직하게는 1.0 nm 이하, 더 더욱 바람직하게는 0.8 nm 이하일 수 있다.The present invention relates to lead sulfide (PbS) quantum dots of sub-nanometer size, wherein the PbS quantum dots of the present invention have a diameter of 3.0 nm or less, preferably 2.0 nm or less, more preferably 1.0 nm or less, even more preferably It may be 0.8 nm or less.
본 발명의 PbS 양자점의 Pb 및 S는 비화학양론적으로 하기 방정식 1을 만족할 수 있다.Pb and S of the PbS quantum dots of the present invention may satisfy
[방정식 1][Equation 1]
5.8 ≤ A/B ≤ 6.2, 바람직하게는 5.85 ≤ A/B ≤ 6.17, 더욱 바람직하게는 5.90 ≤ A/B ≤ 6.125.8 ≤ A/B ≤ 6.2, preferably 5.85 ≤ A/B ≤ 6.17, more preferably 5.90 ≤ A/B ≤ 6.12
방정식 1에서, A는 양자점 내 납원자(Pb)의 원자개수이고, B는 황원자(S)의 원자개수이다.In
그리고, 본 발명의 서브나노미트 크기의 PbS 양자점은 비결정성(amorphous)일 수 있다.In addition, the sub-nanomit-sized PbS quantum dots of the present invention may be amorphous.
또한, 본 발명의 PbS 양자점은 XPS 분석시, 납(Pb)과 황(S) 결합과 관련된 Pb 4f7/2의 FWHM(full width half maximum)가 3.50 ~ 3.60, 바람직하게는 3.54 ~ 3.60이고, Pb 4f5/2의 FWHM이 3.40 ~ 3.49, 바람직하게는 3.43 ~ 3.49일 수 있다.In addition, the PbS quantum dot of the present invention has a full width half maximum (FWHM) of 3.50 to 3.60, preferably 3.54 to 3.60, of Pb 4f 7/2 related to lead (Pb) and sulfur (S) bonding during XPS analysis, The FWHM of Pb 4f 5/2 may be 3.40 to 3.49, preferably 3.43 to 3.49.
또한, 본 발명의 PbS 양자점은 UV-Vis 스펙트럼 측정시, 570 ~ 585 nm에서 흡수 파장 피크(peak)를 가질 수 있으며, 바람직하게는 575 ~ 585 nm에서 흡수 파장 피크를 가질 수 있다.In addition, the PbS quantum dots of the present invention may have an absorption wavelength peak at 570 to 585 nm, preferably at 575 to 585 nm, when measuring the UV-Vis spectrum.
본 발명의 상기 PbS 양자점은 납 전구체 용액 및 황 전구체 용액을 각각 준비하는 1단계; 상기 황 전구체 용액을 납 전구체 용액에 적가하여 혼합용액을 제조하는 2단계; 상기 혼합용액을 반응온도 25 ~ 40℃ 하에서 1분 ~ 15분간 교반 및 반응시켜서 반응생성물을 형성시키는 3단계; 상기 반응생성물을 정제한 후, 정제물로부터 상기 방정식 1을 만족하는 양자점을 분리 및 수득하는 4단계;를 포함하는 공정을 수행할 수 있다.The PbS quantum dot of the present invention is a first step of preparing a lead precursor solution and a sulfur precursor solution, respectively; a second step of preparing a mixed solution by dropwise adding the sulfur precursor solution to the lead precursor solution; A third step of forming a reaction product by stirring and reacting the mixed solution for 1 minute to 15 minutes at a reaction temperature of 25 to 40 °C; After purifying the reaction product, 4 steps of separating and obtaining quantum
또한, 본 발명은 단계의 양자점으로부터 직경 1nm 이하 크기의 양자점을 초원심 분리기로 분리 및 수득하는 5단계;를 더 포함할 수도 있다.In addition, the present invention may further include; step 5 of separating and obtaining quantum dots having a diameter of 1 nm or less from the quantum dots in the step by an ultracentrifuge.
1 단계의 상기 납 전구체 용액은 산화납(PbO), 올레익산, 올레일아민 및 용매를 혼합한 PbO 저장액을 탈기시키는 1-1단계; 탈기된 PbO 저장액을 가열하는 1-2단계; 및 가열된 PbO 저장액을 냉각시키는 1-3단계;를 포함하는 공정을 수행하여 제조한 것일 수 있다.Step 1-1 of degassing the PbO stock solution in which the lead precursor solution of
상기 PbO 저장액은 산화납, 올레익산 및 올레일아민을 1 : 2.0 ~ 2.5 : 0.20 ~ 0.35 몰비를, 바람직하게는 1 : 2.20 ~ 2.45 : 0.22 ~ 0.30 몰비를 포함할 수 있다. The PbO stock solution may contain lead oxide, oleic acid, and oleylamine in a molar ratio of 1: 2.0 to 2.5: 0.20 to 0.35, preferably 1: 2.20 to 2.45: 0.22 to 0.30 by molar ratio.
이때, 상기 올레익산은 표면안정제 역할을 하는 것으로서, 이의 사용량이 2.0 몰비 미만이거나, 2.5 몰비를 초과하면 양자점 형태가 아닌 바 및/또는 시트 형태의 반응생성물일 형성되는 문제가 있을 수 있다. 그리고, 올레일아민은 반응의 환원제 역할을 하며, 이의 사용량이 0.20 몰비 미만이거나, 0.35 몰비를 초과하면 양자점 형태가 아닌 바 및/또는 시트 형태의 반응생성물일 형성되는 문제가 있을 수 있다At this time, the oleic acid acts as a surface stabilizer, and when its usage is less than 2.0 molar ratio or exceeds 2.5 molar ratio, there may be a problem in that a reaction product in the form of a bar and/or sheet is formed rather than in the form of quantum dots. In addition, oleylamine acts as a reducing agent for the reaction, and if its usage is less than 0.20 molar ratio or exceeds 0.35 molar ratio, there may be a problem that a reaction product in the form of a bar and/or sheet is formed rather than in the form of quantum dots.
그리고, 상기 용매는 1-옥타데센(1-octadecene), 1-펜타데센 (1-pentadecene), 1-헥사데센 (1-hexadecene) 및 1-테트라데센 (1-tetradecene) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 1-옥타데센(1-octadecene), 1-펜타데센 (1-pentadecene) 및 1-헥사데센 (1-hexadecene) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.In addition, the solvent includes at least one selected from 1-octadecene, 1-pentadecene, 1-hexadecene, and 1-tetradecene. It may include, and preferably may include one or more selected from 1-octadecene (1-octadecene), 1-pentadecene (1-pentadecene) and 1-hexadecene (1-hexadecene).
그리고, 납 전구체 용액 제조 과정의 상기 1-2 단계는 PbO 저정액을 80 ~ 100℃ 정도로, 바람직하게는 85 ~ 95℃ 정도로 가열을 하는데, 이때, 가열 온도가 80℃ 미만이면 전구체 합성에 사용하는 용매가 가지고 있는 수분이나 기체를 제거 하지 못하는 문제가 있을 수 있고, 100℃를 초과하면 너무 높은 잠재 에너지를 가지게 되며, 이는 핵 성장 속도를 빠르게 하여 1 nm 이하의 양자점을 합성하지 못하는 문제가 있을 수 있다.In addition, the 1-2 steps of the lead precursor solution preparation process heat the PbO low crystal to about 80 to 100 ° C, preferably to about 85 to 95 ° C. At this time, if the heating temperature is less than 80 ° C, it is used for precursor synthesis. There may be a problem in that the solvent cannot remove moisture or gas, and if it exceeds 100°C, it has too high potential energy, which speeds up the nuclear growth rate, so there may be a problem in that quantum dots of 1 nm or less cannot be synthesized. have.
그리고, 납 전구체 용액 제조 과정의 상기 1-3 단계는 1-2단계에서 가열한 PbO 저장액을 상온, 바람직하게는 20℃ ~ 30℃로 정도로 냉각시키는 공정으로서, 이와 같이 PbO 저장액을 가열하여 핵 생성 에너지를 최소화한 후, 초기 성장 속도를 조절하여 효과적으로 양자점 핵을 성장시켜 분리하는 효과를 위해서 냉각시키는 것이다.In addition, steps 1-3 of the lead precursor solution preparation process are a process of cooling the PbO stock solution heated in steps 1-2 to room temperature, preferably 20° C. to 30° C., in this way, by heating the PbO stock solution. After minimizing the nucleation energy, it is cooled for the effect of effectively growing and separating quantum dot nuclei by controlling the initial growth rate.
다음으로, 1단계의 상기 황 전구체 용액은 용매를 탈기시키는 1-1단계; 탈기된 용매에 비스(트리메틸실릴)설파이드를 혼합 및 교반하여 황 저장액을 제조하는 1-2단계; 및 상기 황 저장액을 냉각시키는 1-3단계;를 포함하는 공정을 수행하여 제조한 것일 수 있다.Next, step 1-1 of degassing the solvent in the sulfur precursor solution of
황 전구체 용액 제조과정에서 1-1단계는 용매를 70℃ ~ 90℃로, 바람직하게는 75℃ ~ 90℃로 가열한 후, 탈기시켜서 준비한다. 이때, 상기 용매는 1-옥타데센(1-octadecene), 1-펜타데센 (1-pentadecene), 1-헥사데센 (1-hexadecene) 및 1-테트라데센 (1-tetradecene) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 1-옥타데센(1-octadecene), 1-펜타데센 (1-pentadecene) 및 1-헥사데센 (1-hexadecene) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 이때, 가열 온도가 70℃ 미만이면 초기 포함되어 있는 수분과 기체를 제거하지 못하는 문제가 있을 수 있고, 90℃를 초과하면 전구체가 가지는 잠재 에너지를 높게 만들어 성장 속도 조절을 어렵게 하는 문제가 있을 수 있다.Step 1-1 in the process of preparing the sulfur precursor solution is prepared by heating the solvent to 70°C to 90°C, preferably 75°C to 90°C, and then degassing. In this case, the solvent is one or more selected from 1-octadecene, 1-pentadecene, 1-hexadecene, and 1-tetradecene. It may include, and preferably may include one or more selected from 1-octadecene (1-octadecene), 1-pentadecene (1-pentadecene) and 1-hexadecene (1-hexadecene). At this time, if the heating temperature is less than 70 ℃, there may be a problem that the moisture and gas contained in the initial cannot be removed, and if it exceeds 90 ℃, there may be a problem that makes it difficult to control the growth rate by increasing the potential energy of the precursor. .
그리고, 황 전구체 용액 제조과정에서 1-2단계는 탈기된 용매에 비스(트리메틸실릴)설파이드를 혼합 및 교반하여 황 저장액을 제조하며, 이때, 상기 용매는 70 ~ 90℃ 온도를 유지한다. 그리고, 비스(트리메틸실릴)설파이드 혼합량은 상기 용매 100 부피비에 대하여, 비스(트리메틸실릴)설파이드를 1 : 2.00 ~ 2.50 부피비로, 바람직하게는 2.0 ~ 2.35 부피비로 사용할 수 있다. 이때, 비스(트리메틸실릴)설파이드 혼합량이 2.00 부피비 미만이면 Pb의 양이 상대적으로 많아지게 되어 최종 합성되는 황화납 양자점의 생성량에 변화를 보이는 문제가 있을 수 있고, 2.50 부피비를 초과하면 납 전구체 대비 비율의 변화를 보여 반응 속도 및 생성량의 변화를 보이는 문제가 있을 수 있으므로, 상기 범위 내로 사용하는 것이 좋다.In addition, in steps 1-2 in the process of preparing the sulfur precursor solution, a sulfur stock solution is prepared by mixing and stirring bis(trimethylsilyl)sulfide in a degassed solvent, and in this case, the solvent is maintained at a temperature of 70 to 90°C. In addition, the bis(trimethylsilyl)sulfide mixing amount may be bis(trimethylsilyl)sulfide in a volume ratio of 1:2.00 to 2.50, preferably in a volume ratio of 2.0 to 2.35, with respect to 100 volume ratio of the solvent. At this time, if the bis(trimethylsilyl)sulfide mixing amount is less than 2.00 volume ratio, the amount of Pb becomes relatively large, so there may be a problem in showing a change in the amount of finally synthesized lead sulfide quantum dots. Since there may be a problem of showing a change in reaction rate and production amount by showing a change in
그리고, 황 전구체 용액 제조과정에서 1-3단계는 황 저장액을 상온, 바람직하게는 20℃ ~ 30℃로 정도로 냉각시키는 공정으로서, 이와 같이 가열 후 냉각을 통해서 반응 속도를 늦추어 양자점 크기 조절함으로써, 1 nm 이하의 양자점 수득량을 증대시키는 효과를 얻을 수 있다. And, in the process of preparing the sulfur precursor solution, steps 1-3 are a process of cooling the sulfur stock solution to room temperature, preferably 20°C to 30°C. The effect of increasing the yield of quantum dots of 1 nm or less can be obtained.
다음으로, 2단계는 납 전구체 용액에 황 전구체 용액을 적가하여 혼합용액을 제조하는 단계로서, 적가 방법은 당업계에서 사용하는 일반적인 방법을 사용하여 수행할 수 있다. Next,
다음으로, 3단계는 2단계에서 제조한 혼합 용액을 반응온도 교반 및 반응시켜서 반응생성물을 형성시키는 공정으로서, 상기 교반 및 반응은 25 ~ 40℃ 하에서 1분 ~ 15분간, 바람직하게는 27℃ ~ 35℃ 하에서 1분 ~ 5분간, 더욱 바람직하게는 28℃ ~ 35℃ 하에서 1분 ~ 3분간 수행하는 것이 좋다. 이때, 반응 온도가 40℃를 초과하거나 반응 시간이 15분을 초과하면 합성된 PbS 양자점의 입자가 커지고, 결정성이 크게 증가하는 문제가 있을 수 있고, 반응 온도가 25℃ 미만이거나 반응시간이 1분 미만이면 미반응 생성물이 다량 발생하거나 양자점 및 핵 생성이 되지 않는 문제가 있을 수 있다.Next,
다음으로, 4단계는 3단계의 반응생성물을 정제하여 정제물을 수득한 후, 정제물로부터 PbS 양자점을 분리 및 수득하는 공정이다. Next, step 4 is a process of purifying the reaction product of
이때, 상기 정제는 당업계에서 사용하는 일반적인 방법으로 수행할 수 있으며, 바람직한 일례를 들면, 아세톤 및 아세톤/헥산을 통해 반응하지 않은 남은 잔여 시약을 용해하여 정제를 수행할 수 있다. In this case, the purification may be performed by a general method used in the art, and for example, the purification may be performed by dissolving the remaining unreacted reagent through acetone and acetone/hexane.
그리고, 수득한 정제물을 당업계에서 사용하는 일반적인 분리 공정, 바람직한 일례를 들면, 원심분리 공정 등을 통해서 앞서 설명한 특징을 가지는 서브나노미터 크기의 양자점을 수득할 수 있다.And, it is possible to obtain sub-nanometer-sized quantum dots having the characteristics described above through a general separation process used in the art, for example, a centrifugation process, and the like for the obtained purified product.
이하, 본 발명을 하기 실시예들을 통해 설명한다. 이때, 하기 실시예들은 발명을 예시하기 위하여 제시된 것일 뿐, 본 발명의 권리범위가 하기 실시예들에 의해 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described with reference to the following examples. At this time, the following examples are only presented to illustrate the invention, and the scope of the present invention is not limited by the following examples.
[실시예][Example]
실시예 1 : PbS 양자점의 제조Example 1: Preparation of PbS quantum dots
(1) 납 전구체 용액의 제조(1) Preparation of lead precursor solution
순도 99.999%인 산화납(PbO, 2.016 mmol) 0.45 g, 올레익산(oleic acid, 4.75 mmol, technical grade, 90%) 1.5 ㎖, 올레일아민(oleylamine, 0.502 mmol, technical grade, 70%) 0.165 ㎖ 및 1-옥타데신(1-octadecene, ODE) 18 ㎖ 을 혼합하여 PbO 저장액(stock solution)을 제조한 후, 제조한 PbO 저장액을 진공 및 실온 하에서 24 시간 동안 100 ㎖ 3 구 플라스크에서 탈기시켰다.Purity 99.999% lead oxide (PbO, 2.016 mmol) 0.45 g, oleic acid (4.75 mmol, technical grade, 90%) 1.5 ㎖, oleylamine (oleylamine, 0.502 mmol, technical grade, 70%) 0.165 ㎖ and 18 ml of 1-octadecene (ODE) were mixed to prepare a PbO stock solution, and then the prepared PbO stock solution was degassed in a 100 ml three-necked flask under vacuum and room temperature for 24 hours. .
이어서, Ar 분위기 하에서 탈기한 PbO 저장액을 90℃로 가열하고, 용액 색이 순수한 황색으로 변하여 올레산납(lead oleate)이 형성될 때까지 이 온도를 5분 동안 유지시켰다.Then, the degassed PbO stock solution was heated to 90° C. under an Ar atmosphere, and this temperature was maintained for 5 minutes until the color of the solution changed to pure yellow and lead oleate was formed.
다음으로, 용액을 주위 온도(약 23℃)로 냉각시켜 올레산납의 핵 생성 에너지를 최소화하된 납 전구체 용액을 제조하였다.Next, the solution was cooled to ambient temperature (about 23° C.) to prepare a lead precursor solution in which the nucleation energy of lead oleate was minimized.
(2) 황 전구체 용액의 제조(2) Preparation of sulfur precursor solution
진공 및 80℃ 하에서 24 시간 동안 100㎖ 3 구 플라스크에서 탈기된 10 ㎖의 1-옥타데신(ODE)을 준비하였다. 10 mL of degassed 1-octadecine (ODE) was prepared in a 100 mL three-necked flask under vacuum and 80° C. for 24 hours.
탈기 후, 상기 ODE 10 ㎖에 비스(트리메틸실릴)설파이드(TMS, [(Me3Si)]2S, Sigma-Aldrich사) 0.213 ㎖를 첨가 및 교반한 후, 주위 온도(약 23℃)로 냉각시켜서 황 전구체 용액을 제조하였다.After degassing, 0.213 ml of bis(trimethylsilyl)sulfide (TMS, [(Me 3 Si)] 2 S, Sigma-Aldrich) was added to 10 ml of the ODE and stirred, followed by cooling to ambient temperature (about 23° C.) to prepare a sulfur precursor solution.
(3) 서브나노미터 크기의 PbS 양자점 제조(3) Sub-nanometer-sized PbS quantum dots production
상기 납 전구체 용액에 상기 황 전구체 용액 0.5 ㎖을 주사기(syringe)로 적가하였다. 적가 과정에서 용액 색이 황색에서 주황색으로, 주황색에서 적색 주황색으로, 적색 주황색에서 밝은 적색으로, 이어서 크림슨레드(crimson red)색으로 변하였다.0.5 ml of the sulfur precursor solution was added dropwise to the lead precursor solution using a syringe. During the dropwise addition process, the solution color changed from yellow to orange, from orange to red-orange, from red-orange to bright red, and then from crimson red.
다음으로, 주위 온도에서 30 분 동안 천천히 교반시킨 후, 30℃가 되도록 가열한 후, 2분간 교반 및 반응시켜서 반응생성물을 형성시켰다. Next, after stirring slowly at ambient temperature for 30 minutes, heating to 30° C., stirring and reaction for 2 minutes to form a reaction product.
다음으로, 상기 반응생성물을 아세톤 및 아세톤/헥산을 통해 정제하여 정제물을 수득하였다.Next, the reaction product was purified through acetone and acetone/hexane to obtain a purified product.
다음으로, 상기 정제물을 15,000 rpm에서 10 분 동안 원심 분리하여 서브나노미터(직경 1nm 이하) 크기의 PbS 양자점을 정제물로부터 분리 및 수득하였다. 그리고, 수득한 서브나노미터 크기의 PbS 양자점을 헥산에 분산시켰다.Next, the purified product was centrifuged at 15,000 rpm for 10 minutes to separate and obtain sub-nanometer (
비교예 1 ~ 비교예 4Comparative Example 1 ~ Comparative Example 4
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 PbS 양자점을 제조하되, 납 전구체 용액에 황 전구체 용액를 적가한 후, 하기 표 1과 같은 조건으로 반응을 수행하여 반응생성물을 수득한 후, 이를 동일한 방법으로 정제 및 분리하여 PbS 양자점을 수득하였다.PbS quantum dots were prepared in the same manner as in Example 1, but after the sulfur precursor solution was added dropwise to the lead precursor solution, the reaction was performed under the conditions shown in Table 1 below to obtain a reaction product, and then purified and separated by the same method to obtain PbS quantum dots.
실험예 1 : MEIS 분광, TEM 및 HR-TEM 측정Experimental Example 1: MEIS spectroscopy, TEM and HR-TEM measurement
상기 실시예 1에서 제조한 서브나노미터 크기의 PbS 양자점에 대한 MEIS(medium energy ion scattering) 분광(spectra), TEM(Transmission electron microscope) 및 HR-TEM(High resolution-Transmission electron microscope)을 측정을 수행하였다.MEIS (medium energy ion scattering) spectra, TEM (Transmission electron microscope), and HR-TEM (High resolution-Transmission electron microscope) of the sub-nanometer-sized PbS quantum dots prepared in Example 1 were measured. did.
여기서, MEIS 분광 측정은 80 keV로 가속된 He+ 이온 소스로 작동된 MEIS 분광기를 이용하여 다이아몬드형 탄소 코팅된 실리콘 기판(DLC Si)에 캐스트된 PbS 양자점 샘플을 분석하였다. 그리고, 측정 데이터는 POWERMEIS 2.0 시뮬레이션 소프트웨어를 사용하여 분석하였다. 상기 MEIS 분광 측정은 나노 입자 구조의 형상, 크기, 조성, 화학양론 및 크기 분포 특성화에 대한 정보를 제공할 수 있다.Here, MEIS spectroscopic measurements analyzed PbS quantum dot samples cast on diamondoid carbon-coated silicon substrates (DLC Si) using a MEIS spectrometer operated with a He + ion source accelerated to 80 keV. And, the measurement data was analyzed using POWERMEIS 2.0 simulation software. The MEIS spectroscopic measurements can provide information on the shape, size, composition, stoichiometry and size distribution characterization of nanoparticle structures.
그리고, PbS 양자점의 TEM 이미지는 300 kV의 가속 전압으로 Hitachi HF-3300 FE-TEM(일본 도쿄 히타치)을 사용하여 측정하였으며, 됩니다. HR-TEM 이미지는 200 kV의 가속 전압으로 Titan G2 ChemiSTEM Cs 프로브 (FEI 사, 미국 힐 스보로 소재)를 사용하여 측정하였다. 그리고, 이미지 측정시 PbS 양자점 샘플은 탄소 코팅된 Cu 200 메 그리드 상에 드롭 캐스팅하여 수행하였다.And, the TEM image of the PbS quantum dots was measured using a Hitachi HF-3300 FE-TEM (Hitachi, Tokyo, Japan) with an acceleration voltage of 300 kV. HR-TEM images were measured using a Titan G2 ChemiSTEM Cs probe (FEI, Hillsboro, USA) with an accelerating voltage of 200 kV. And, when measuring the image, the PbS quantum dot sample was drop-casting on a carbon-coated
도 1의 a)는 실시예 1에서 PbS 양자점에 대한 TEM 이미지이고, 도 2의 c)는 PbS 양자점에 대한 HR-TEM 이미지로서 균질한 크기의 PbS 양자점이 수득된 것을 확인할 수 있다. FIG. 1 a) is a TEM image of PbS quantum dots in Example 1, and FIG. 2 c) is an HR-TEM image of PbS quantum dots, confirming that PbS quantum dots of homogeneous size were obtained.
그리고, 도 1의 b)는 MEIS 스펙트럼 측정 결과로서, Pb 신호는 80 keV He + 이온 가속에 따라 77.2 keV의 산란 에너지에서 나타나며, 이는 Pb 피크의 범위를 나타낸다. 그리고, 더 낮은 에너지의 꼬리가 관찰되는데, 이는 다이아몬드형 탄소 코팅된 실리콘 기판 (DLC Si)상의 다양한 크기의 입자의 응집에 기인한 것이다. And, b) of FIG. 1 is a MEIS spectrum measurement result, and the Pb signal appears at a scattering energy of 77.2 keV according to 80 keV He + ion acceleration, indicating the range of the Pb peak. Then, lower energy tails are observed, which are due to the aggregation of particles of various sizes on diamondoid carbon coated silicon substrates (DLC Si).
실시예 1에서 수득된 PbS 양자점의 Pb 원자개수가 0.85이고, S가 0.14 로서(Pb0.85S0.14), S에 대한 Pb의 원자개수 비가 비화학양론적으로 1 : 6.071임을 확인할 수 있었다. 이러한, 결과는 PbS 양자점 표면에 많은 양의 Pb2+ 이온이 존재하고 표면 대 부피 비율이 높다는 것을 암시한다.In the PbS quantum dots obtained in Example 1, the number of Pb atoms was 0.85, S was 0.14 (Pb 0.85 S 0.14 ), and it was confirmed that the ratio of the number of atoms of Pb to S was 1:6.071 non-stoichiometrically. These results suggest that there is a large amount of Pb 2+ ions on the surface of the PbS quantum dots and the surface-to-volume ratio is high.
도 2의 d)는 비교예 4(90℃, 30분)에서 제조한 PbS 양자점에 대한 HR-TEM 이미지로서, d111 값이 0.34인 것을 확인할 수 있다. 이러한 d111 값은 결정성을 가질 때 보이는 원자간 간격이며, d) 이미지의 오른쪽 상단의 이미지의 배열을 보면 결정성을 가짐을 확인할 수 있다. 이에 비해, 도 2의 c) 이미지에는 d)와 같은 결정성을 가지는 배열이 존재하지 않음을 확인할 수 있었다. 2 d) is an HR-TEM image of the PbS quantum dots prepared in Comparative Example 4 (90° C., 30 minutes), and it can be seen that the d 111 value is 0.34. This d 111 value is the interatomic spacing seen when it has crystallinity, and d) If you look at the image arrangement in the upper right corner of the image, it can be confirmed that it has crystallinity. On the other hand, it was confirmed that there is no arrangement having the crystallinity as in d) in the image c) of FIG. 2 .
도 3의 e)는 MEIS 분석을 통해 실시예 1에서 수득한 PbS 양자점의 입자 크기 분포도인데, 직경 약 0.8 nm 이하 크기의 입자가 83.8% 정도였으며, 직경 약 0.8 ~ 1.0 nm 크기의 입자가 8.1%, 직경 약 2 nm 이하 크기의 입자가 5.4%, 직경 약 3 nm 이하 크기의 입자가 2.7%임을 확인할 수 있었다.3e) is a particle size distribution diagram of the PbS quantum dots obtained in Example 1 through MEIS analysis, and 83.8% of the particles having a diameter of about 0.8 nm or less were about 83.8%, and the particles with a diameter of about 0.8 to 1.0 nm were 8.1%. , it was confirmed that 5.4% of particles with a diameter of about 2 nm or less and 2.7% of particles with a diameter of about 3 nm or less were found.
그리고, 실시예 1의 PbS 양자점에 대한 MEIS 입자 크기 분포도를 하기 표 2에 나타내었다.And, the MEIS particle size distribution for the PbS quantum dots of Example 1 is shown in Table 2 below.
상기 표 2를 살펴보면, 1.0 nm 크기 이하의 PbS 양자점 분포가 매우 높은 것을 확인할 수 있다. Referring to Table 2, it can be seen that the distribution of PbS quantum dots having a size of 1.0 nm or less is very high.
실험예 2 : XPS 측정Experimental Example 2: XPS measurement
실시예 1 에서 제조한 PbS 양자점 중 0.8 nm 이하 크기의 PbS 양자점을 분리하여 이에 대한 XPS 측정을 수행하였고, 그 결과를 도 3의 f)에 나타내었다. 또한, 비교예 1 ~ 4에 대한 XPS 측정 결과를 하기 표 3에 나타내었다.Among the PbS quantum dots prepared in Example 1, PbS quantum dots having a size of 0.8 nm or less were separated and XPS measurement was performed thereon, and the results are shown in f) of FIG. 3 . In addition, the XPS measurement results for Comparative Examples 1 to 4 are shown in Table 3 below.
X-ray 광전자 스펙트럼(XPS)은 ESCALAB 250Xi (Thermo Fisher Scientific, MA, USA, MA, USA)를 사용하여 획득하였으며, 각 PbS 양자점 샘플은 Ar 충전 글러브 박스에서 유리 기판 상에 드롭-캐스트 하였다. PbS 양자점에 대해 얻어진 결합 에너지를 기준으로 284.5 eV에 위치한 C1s 피크에 기초하여 교정하여 분석결과를 도출하였다.X-ray photoelectron spectra (XPS) were acquired using an ESCALAB 250Xi (Thermo Fisher Scientific, MA, USA, MA, USA), and each PbS quantum dot sample was drop-cast on a glass substrate in an Ar-filled glove box. Based on the binding energy obtained for the PbS quantum dots, the analysis results were derived by correcting the C1s peak located at 284.5 eV.
도 3의 f)는 Pb 4f XPS 스펙트럼으로서, 137.48eV (FWHM : 3.57) 및 142.9eV(FWHM : 3.47)의 결합 에너지 주위에 나타나는 Pb-S 결합과 관련된 Pb 4f7/2 및 Pb 4f5/2의 특성 피크를 표시하는 Pb 4f 코어 레벨 스펙트럼을 확인할 수 있으며, 피크의 넓음은 Pb2 +와 올레산 COO- 음이온의 연결을 나타낸다.Fig. 3f) is a Pb 4f XPS spectrum, showing Pb 4f 7/2 and Pb 4f 5/2 associated with Pb-S bonding around the binding energies of 137.48 eV (FWHM: 3.57) and 142.9 eV (FWHM: 3.47). You can check the Pb 4f core level spectrum showing the characteristic peak of , and the broadness of the peak indicates the connection between Pb 2 + and oleic acid COO - anion.
또한, 비교예 1 ~ 4에 대한 XPS 측정 결과를 하기 표 3에 나타내었다.In addition, the XPS measurement results for Comparative Examples 1 to 4 are shown in Table 3 below.
(eV)binding energy
(eV)
(peak area)peak area
(peak area)
(30℃, 2분)Example 1
(30℃, 2 minutes)
(30℃, 30분)Comparative Example 1
(30℃, 30min)
(50℃, 30분)Comparative Example 2
(50℃, 30min)
(70℃, 30분)Comparative Example 3
(70℃, 30min)
(90℃, 30분)Comparative Example 4
(90℃, 30min)
실험예 3 : XRD(X-선 분말 회절 분광) 및 UV-vis 스펙트럼 측정Experimental Example 3: XRD (X-ray powder diffraction spectroscopy) and UV-vis spectrum measurement
실시예 1 및 비교예 1 ~ 4의 양자점에 대한 X-선 회절 분석을 통한 XRD 패턴 및 UV-vis 스펙트럼 측정하였고, 그 결과를 도 4의 a) 및 b)에 각각 나타내었다.The XRD patterns and UV-vis spectra of the quantum dots of Example 1 and Comparative Examples 1 to 4 were measured through X-ray diffraction analysis, and the results are shown in a) and b) of FIG. 4 , respectively.
여기서, XRD 패턴은 X-선 회절 분석기 (Rigaku, Osaka, Japan, MiniFlex 600/300)를 사용하여 수행하였으며, XRD 샘플은 세정된 유리 기판 상에 각각의 샘플(헥산에 공지된 농도를 갖는)을 적하 주조한 후 완전히 건조시킨 것을 사용하였다. Here, XRD patterns were performed using an X-ray diffraction analyzer (Rigaku, Osaka, Japan,
그리고, UV-vis 스펙트럼은 자외선 가시 근적외선(UV-vis-NIR) 분광 광도계 (Agilent Technologies, 미국 캘리포니아 주 산타 클라라 소재의 Cary 5000)를 사용하여 측정하였다. And, the UV-vis spectrum was measured using an ultraviolet visible near-infrared (UV-vis-NIR) spectrophotometer (Agilent Technologies, Cary 5000, Santa Clara, CA).
도 4 a)의 XRD 패턴을 살펴보면, 반응 온도 및 시간에 변화에 따라 황화납 양자점의 특징을 나타내는 피크인 (111), (200), (220), (331)가 명확히 분리되는 것을 통하여 비정질 상이 결정상으로 명백하게 변형되는 것을 볼 수 있다. 실시예 1의 PbS 양자점은 PbS의 결합된 (111) 및 (200) 측면과 관련될 수 있는 2θ = 20° ~ 30° 범위의 넓은 피크를 나타내는 것을 확인할 수 있다. Looking at the XRD pattern of FIG. 4 a), the peaks (111), (200), (220), and (331) representing the characteristics of lead sulfide quantum dots according to the change in reaction temperature and time are clearly separated, so that the amorphous phase is different. It can be seen that the crystal phase is clearly transformed. It can be seen that the PbS quantum dots of Example 1 exhibit a broad peak in the range of 2θ = 20° to 30°, which may be related to the bound (111) and (200) sides of PbS.
핵 형성의 초기 단계에서, 불완전한 팔면체 클러스터와 높은 표면 대 부피 비율로 인해 납 이온과 황 이온은 결정화 및 준 안정성 클러스터의 형성을 초래하는 강한 인력을 갖는다. 2θ = 20° ~ 30°범위의 피크를 살펴보면, 반응 온도가 증가하면서 70℃ 이상으로 증가하면 넓은 피크 스플리팅(splitting)이 관찰되는데, 이는 불완전한 팔면체 전핵 클러스터(거의 비정질)와 높은 반응 온도에서 제공되는 열 에너지로 인해 입방정 결정 구조로의 후속 성장의 조합을 나타내는 것이다. 이는 도 2의 d)의 비교예 4에 대한 HR-TEM 이미지와 일치하는 결과이다.At the initial stage of nucleation, lead ions and sulfur ions have strong attractive forces leading to crystallization and formation of metastable clusters due to incomplete octahedral clusters and high surface-to-volume ratio. Looking at the peaks in the range of 2θ = 20° to 30°, wide peak splitting is observed when the reaction temperature is increased to 70°C or higher, which is an incomplete octahedral pronuclear cluster (almost amorphous) and at a high reaction temperature. It represents the combination of subsequent growth into a cubic crystal structure due to the thermal energy provided. This is a result consistent with the HR-TEM image for Comparative Example 4 of FIG. 2 d).
도 4 b)의 UV-vis 스펙트럼 측정 결과를 살펴보면, 실시예 1의 양자점은 약 580nm 정도에서 피크를 가지며, 반응온도 또는 반응 시간이 증가할수록 피크가 적색 방향으로 시프트(shift), 즉 적색편이가 됨을 확인할 수 있다(피크 = 비교예 1 : 610 nm, 비교예 2 :640 nm, 비교예 3 : 670 nm, 비교예 4 : 750 nm).Looking at the UV-vis spectrum measurement result of FIG. 4 b), the quantum dots of Example 1 have a peak at about 580 nm, and as the reaction temperature or reaction time increases, the peak shifts in the red direction, that is, the red shift is (Peak = Comparative Example 1: 610 nm, Comparative Example 2: 640 nm, Comparative Example 3: 670 nm, Comparative Example 4: 750 nm).
상기 실시예 및 실험예를 통하여, 저온 합성을 통해 서브나노미터 크기의 PbS 양자점을 효율적으로 제공할 수 있으며, 제조된 서브나노미터 크기의 PbS 양자점이 기존 PbS 양자점과는 다른 광학적 특성, 물리적 특성 등을 가지는 것을 확인할 수 있었다. 이러한, 본 발명의 서브나노미터 크기의 PbS 양자점은 광학 장치, 태양 전지 분야 등 다양한 분야의 소재로서 응용, 적용될 것으로 기대된다.Through the above examples and experimental examples, it is possible to efficiently provide sub-nanometer-sized PbS quantum dots through low-temperature synthesis, and the manufactured sub-nanometer-sized PbS quantum dots are different from the existing PbS quantum dots with optical properties, physical properties, etc. was able to confirm that it has The sub-nanometer-sized PbS quantum dots of the present invention are expected to be applied and applied as materials in various fields such as optical devices and solar cells.
Claims (11)
상기 황 전구체 용액을 납 전구체 용액에 적가하여 혼합용액을 제조하는 2단계;
상기 혼합용액을 반응온도 25 ~ 40℃ 하에서 1분 ~ 15분간 교반 및 반응시켜서 반응생성물을 형성시키는 3단계; 및
상기 반응생성물을 정제한 후, 정제물로부터 하기 방정식 1을 만족하는 양자점을 분리 및 수득하는 4단계;를 포함하고,
상기 4단계의 양자점으로부터 직경 1nm 이하 크기의 양자점을 초원심 분리기로 분리 및 수득하는 5단계;를 더 포함하며,
상기 1단계의 납 전구체 용액은
산화납(PbO), 올레익산, 올레일아민 및 용매를 혼합한 PbO 저장액을 탈기시키는 1-1단계;
탈기된 PbO 저장액을 80 ~ 100℃로 가열하는 1-2단계; 및
가열된 PbO 저장액을 20 ~ 30℃로 냉각시키는 1-3단계;를 포함하는 공정을 수행하여 제조하고,
상기 1단계의 황 전구체 용액은
용매를 70 ~ 90℃하에서 탈기시키는 1-1'단계;
탈기된 용매에 비스(트리메틸실릴)설파이드를 혼합 및 교반하여 황 저장액을 제조하는 1-2'단계; 및
상기 황 저장액을 20 ~ 3℃로 냉각시키는 1-3'단계;를 포함하는 공정을 수행하여 제조하는 것을 특징으로 하는 서브나노미터 크기의 황화납 양자점을 제조하는 방법:
[방정식 1]
5.8 ≤ A/B ≤ 6.2
방정식 1에서, A는 양자점 내 납원자(Pb)의 원자개수이고, B는 황원자(S)의 원자개수이다.
Step 1 of preparing a lead precursor solution and a sulfur precursor solution, respectively;
Step 2 of preparing a mixed solution by dropwise adding the sulfur precursor solution to the lead precursor solution;
A third step of forming a reaction product by stirring and reacting the mixed solution for 1 minute to 15 minutes at a reaction temperature of 25 to 40 °C; and
After purifying the reaction product, 4 steps of separating and obtaining quantum dots satisfying Equation 1 below from the purified product;
Step 5 of separating and obtaining quantum dots with a diameter of 1 nm or less from the quantum dots of step 4 with an ultracentrifuge; further comprising,
The lead precursor solution of step 1 is
Step 1-1 of degassing a PbO stock solution in which lead oxide (PbO), oleic acid, oleylamine, and a solvent are mixed;
1-2 steps of heating the degassed PbO stock solution to 80 ~ 100 ℃; and
1-3 steps of cooling the heated PbO stock solution to 20 ~ 30 ℃; prepared by performing a process comprising;
The sulfur precursor solution of step 1 is
1-1' step of degassing the solvent under 70 ~ 90 ℃;
1-2' step of preparing a sulfur stock solution by mixing and stirring bis (trimethylsilyl) sulfide in a degassed solvent; and
A method of producing sub-nanometer-sized lead sulfide quantum dots, characterized in that the manufacturing process is carried out by performing a process comprising;
[Equation 1]
5.8 ≤ A/B ≤ 6.2
In Equation 1, A is the number of atoms of lead atoms (Pb) in the quantum dot, and B is the number of atoms of sulfur atoms (S).
The method of claim 1, wherein the PbO stock solution contains the lead oxide, the oleic acid, and the oleylamine in a molar ratio of 1: 2.0 to 2.5: 0.20 to 0.35. How to manufacture.
The method of claim 1, wherein the sulfur stock solution contains bis(trimethylsilyl)sulfide in a volume ratio of 1:2.00 to 2.50 with respect to 100 volume ratio of the solvent.
The method of claim 1, wherein the lead sulfide quantum dots in step 4 contain 2.0 to 3.0% of lead sulfide quantum dots having a diameter of more than 2.0 nm to 3.0 nm or less, as measured by a medium energy ion scattering (MEIS) spectrometer, and a diameter of more than 1.0 nm to A method for producing a sub-nanometer-sized lead sulfide quantum dot, comprising 5.0 to 6.0% of lead sulfide quantum dots having a diameter of 2.0 nm or less, and lead sulfide quantum dots having a diameter of 1.0 nm or less as the remaining balance.
The method of claim 1, wherein the quantum dots represented by Equation 1 have a diameter of 3.0 nm or less.
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