KR102421872B1

KR102421872B1 - 서브나노미터 크기의 황화납 양자점 및 이의 제조방법

Info

Publication number: KR102421872B1
Application number: KR1020200022985A
Authority: KR
Inventors: 인수일; 박승민; 박영호
Original assignee: 재단법인대구경북과학기술원
Priority date: 2020-02-25
Filing date: 2020-02-25
Publication date: 2022-07-18
Also published as: KR20210108139A

Abstract

본 발명은 서브나노미터 크기의 황화납 양자점 및 이를 제조하는 방법으로서, 저온 합성법을 통해 황화납 양자점을 제조하는 방법 및 이 방법으로 제조한 직경이 서브나노미터 크기를 가지는 비결정의 황화납 양자점에 관한 것이다.

Description

서브나노미터 크기의 황화납 양자점 및 이의 제조방법{PbS quantum-dot having subnanometer size and Manufacturing method thereof}

본 발명은 저온 합성을 통해 제조된 황화납 양자점 및 이를 제조하는 방법으로서, 직경 3 nm 크기 이하인 서브나노미터 크기의 황화납 양자점 및 이를 효율적으로 제조하는 방법에 관한 것이다.

양자점은 수 나노미터(nanometer) 크기의 작은 반도체 결정으로서, 특유의 수광/발광 특성으로 인해 의학 이미징, 태양 전지 및 발광 소자 등에 응용된다. 양자점은 내부에 존재하는 전자와 정공이 서로 강하게 상호 작용하기 때문에 벌크(bulk) 크기의 반도체와는 확연히 구별되는 광학적, 전자전기적 특성을 가진다. 양자점의 반도체 띠 간격은 이를 구성하는 물질의 화학 조성을 바꾸거나, 양자점의 크기를 변화시킴에 따라 쉽게 변조할 수 있어 자외선부터 적외선까지 넓은 범위의 파장 영역의 빛을 흡수 또는 발광할 수 있는 우수한 발광소자로 응용할 수 있다.

양자점은 크게 I-형, II-형 양자점으로 구분될 수 있으며, 서로 다른 두 반도체(1번, 2번)가 물리적으로 접할 경우, 두 반도체의 에너지 준위 위치에 따라 1번 반도체의 전도대(conduction band, CB) 최저 에너지가 2번 반도체의 전도대 최저 에너지보다 낮은 위치에 존재하며, 1번 반도체의 원자가전자대(valence band, VB) 최고 에너지가 2번 반도체의 최외각대 최고 에너지보다 높은 위치에 존재할 경우를 Ⅰ-형이라 부르며, 1번 반도체의 전도대 최저 에너지가 2번 반도체의 전도대 최저 에너지보다 높고, 1번 반도체의 원자가 전자대 최고 에너지가 2번 반도체의 최외각대 최고 에너지보다 높은 것과 같이 두 반도체의 에너지 준위가 스태거 갭(staggered gap)으로 존재하는 경우를 Ⅱ-형이라 부른다.

양자점의 특성은 그 크기, 반도체 구성에 따라 발현되는 광학적, 물리적 특성이 다른데, 기존 양자점은 양자점 핵의 성장 과정 통제 및 성장 원리에 대한 이해, 합성 조건 등에 대한 이해와 연구가 부족하여 서브 나노크기의 양자점을 합성하기 어려우며, 설사 합성하였더라도 이에 대한 수율이 매우 낮은 문제가 있었다.

한국 등록특허번호 10-1891391호(공고일 2018.09.28)

Gebauer, D.; Volkel, A.; Colfen, H. Stable prenucleation calcium carbonate clusters. Science 2008, 322,1819-1822.

본 발명은 다양한 양자점의 결정 핵 생성과 성장을 연구를 수행하는 과정에서 황화납(PbS) 양자점의 핵 형성, 성장을 제어하고, 서브나노크기의 황화납 양자점을 안정적으로 합성할 수 있는 방법을 알게 되어 본 발명을 완성하게 되었다. 즉, 본 발명은 서브나노크기의 황화납 양자점 및 이를 제조하는 방법을 제공하는데 있다.

상기 과제를 해결하기 위한 본 발명은 황화납 양자점에 관한 것으로서, 서브나노크기를 가질 수 있다.

본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 황화납 양자점은 직경 3.0 nm 이하이며, 하기 방정식 1을 만족하는 황화납 양자점을 포함한다.

[방정식 1]

5.8 ≤ A/B ≤ 6.2

방정식 1에서, A는 양자점 내 납원자(Pb)의 원자개수이고, B는 황원자(S)의 원자개수이다.

본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 황화납 양자점은 XPS 분석시, 납(Pb)과 황(S) 결합과 관련된 Pb 4f_7/2의 FWHM(full width half maximum)가 3.50 ~ 3.60이고, Pb 4f_5/2의 FWHM이 3.40 ~ 3.49일 수 있다.

본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 황화납 양자점은 UV-Vis 스펙트럼 측정시, 570 ~ 585 nm에서 흡수 파장 피크(peak)를 가질 수 있다.

본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 황화납 양자점은 비결정성(amorphous)일 수 있다.

본 발명의 다른 목적은 앞서 설명한 황화납 양자점을 제조하는 방법에 관한 것으로서, 납 전구체 용액 및 황 전구체 용액을 각각 준비하는 1단계; 상기 황 전구체 용액을 납 전구체 용액에 적가하여 혼합용액을 제조하는 2단계; 상기 혼합용액을 반응온도 25 ~ 40℃ 하에서 1분 ~ 15분간 교반 및 반응시켜서 반응생성물을 형성시키는 3단계; 상기 반응생성물을 정제한 후, 정제물로부터 하기 방정식 1을 만족하는 양자점을 분리 및 수득하는 4단계;를 포함하는 공정을 수행할 수 있다.

[방정식 1]

5.8 ≤ A/B ≤ 6.2

본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 황화납 양자점을 제조하는 방법에 있어서, 1 단계의 납 전구체 용액은 산화납(PbO), 올레익산, 올레일아민 및 용매를 혼합한 PbO 저장액을 탈기시키는 1-1단계; 탈기된 PbO 저장액을 80 ~ 100℃로 가열하는 1-2단계; 및 가열된 PbO 저장액을 20 ~ 30℃로 냉각시키는 1-3단계;를 포함하는 공정을 수행하여 제조한 것일 수 있다.

본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 PbO 저장액은 상기 산화납, 상기 올레익산 및 상기 올레일아민을 1 : 2.0 ~ 2.5 : 0.20 ~ 0.35 몰비로 포함할 수 있다.

본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 황화납 양자점을 제조하는 방법에 있어서, 1 단계의 황 전구체 용액은 용매를 70 ~ 90℃ 하에서 탈기시키는 1-1단계; 탈기된 용매에 비스(트리메틸실릴)설파이드를 혼합 및 교반하여 황 저장액을 제조하는 1-2단계; 및 상기 황 저장액을 20 ~ 30℃로 냉각시키는 1-3단계;를 포함하는 공정을 수행하여 제조한 것일 수 있다.

본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 황 저장액은 상기 용매 100 부피비에 대하여 비스(트리메틸실릴)설파이드를 1 : 2.00 ~ 2.50 부피비로 포함할 수 있다.

본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 황화납 양자점을 제조하는 방법에 있어서, 4단계의 정제물은 다양한 직경을 가지는 황화납 양자점을 포함하고, 상기 정제물은 MEIS(medium energy ion scattering) 분광기로 측정시, 직경 2.0 nm 초과 내지 3.0 nm 이하인 황화납 양자점을 2.0 ~ 3.0%로 포함하고, 직경 1.0 nm 초과 내지 2.0 nm 이하인 황화납 양자점을 5.0 ~ 6.0%로 포함하며, 직경 1.0 nm 이하인 황화납 양자점을 나머지 잔량%로 포함할 수 있다.

본 발명의 바람직한 일실시예로서, 4단계의 상기 화학식 1로 표시되는 양자점은 직경 3.0 nm 이하일 수 있다.

본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 제조방법은 4단계의 양자점으로부터 직경 1nm 이하 크기의 양자점을 초원심 분리기로 분리 및 수득하는 5단계;를 더 포함할 수도 있다.

본 발명의 PbS 양자점 제조방법은 기존 고온(90 ~ 120℃)에서 반응시켜 PbS 양자점을 제조한 것과는 달리, 40℃ 이하의 저온에서 반응 및 반응 시간 등을 조절하여 직경 3 nm 크기 이하의 양자점을 효율적으로 수득할 수 있으며, 이렇게 제조한 본 발명의 PbS 양자점은 기존 4 ~ 5 nm 크기 이상의 결정성 PbS 양자점과는 다른 광학적 특성, 물리적 특성 등을 가지는 서브나노미터 크기의 PbS를 상업적으로 제공할 수 있다.

도 1의 a는 실시예 1에서 제조한 서브나노미터 크기의 황화납 양자점에 대한 TEM 이미지이고, b는 MEIS 분광 측정 결과이다.
도 2의 c는 실시예 1에서 제조한 서브나노미터 크기의 황화납 양자점에 대한 HR-TEM 이미지이고, d는 비교예 4(90℃)에서 제조한 결정화된 황화납 양자점에 대한 HR-TEM 측정 이미지이다.
도 3의 e는 실시예 1의 서브나노미터 크기의 황화납 양자점 제조과정에서 서브나노미터 크기의 황화납 양자점 분리 전 정제물 내 양자점의 크기 분포도를 MEIS를 사용하여 측정한 결과이며, f는 Pb 4f XPS 스펙트럼을 측정 결과이다.
도 4의 a는 실시예 1에서 제조한 서브나노미터 크기의 황화납 양자점의 XRD 패턴 측정 결과이고, b는 UV-Vis 스펙트럼 측정 결과이다.
도 5는 실시예 1에서 제조한 서브나노미터 크기의 황화납 양자점을 80 KeV He⁺ 이온을 가하여 MEIS 스펙트라 측정 결과이다.
도 6은 XPS 측정 결과로서, a는 전체 구간 범위(survey)에 대한 측정 결과이고, b는 실시예 1에서 제조한 서브나노미터 크기의 황화납 양자점의 S 2s에 대한 측정 결과이다.

이하 본 발명에 대해서 더욱 구체적으로 설명한다.

본 발명은 서브나노미트 크기의 황화납(PbS) 양자점에 관한 것으로서, 본 발명의 PbS 양자점은 직경이 3.0 nm 이하, 바람직하게는 2.0 nm 이하, 더욱 바람직하게는 1.0 nm 이하, 더 더욱 바람직하게는 0.8 nm 이하일 수 있다.

본 발명의 PbS 양자점의 Pb 및 S는 비화학양론적으로 하기 방정식 1을 만족할 수 있다.

[방정식 1]

5.8 ≤ A/B ≤ 6.2, 바람직하게는 5.85 ≤ A/B ≤ 6.17, 더욱 바람직하게는 5.90 ≤ A/B ≤ 6.12

그리고, 본 발명의 서브나노미트 크기의 PbS 양자점은 비결정성(amorphous)일 수 있다.

또한, 본 발명의 PbS 양자점은 XPS 분석시, 납(Pb)과 황(S) 결합과 관련된 Pb 4f_7/2의 FWHM(full width half maximum)가 3.50 ~ 3.60, 바람직하게는 3.54 ~ 3.60이고, Pb 4f_5/2의 FWHM이 3.40 ~ 3.49, 바람직하게는 3.43 ~ 3.49일 수 있다.

또한, 본 발명의 PbS 양자점은 UV-Vis 스펙트럼 측정시, 570 ~ 585 nm에서 흡수 파장 피크(peak)를 가질 수 있으며, 바람직하게는 575 ~ 585 nm에서 흡수 파장 피크를 가질 수 있다.

본 발명의 상기 PbS 양자점은 납 전구체 용액 및 황 전구체 용액을 각각 준비하는 1단계; 상기 황 전구체 용액을 납 전구체 용액에 적가하여 혼합용액을 제조하는 2단계; 상기 혼합용액을 반응온도 25 ~ 40℃ 하에서 1분 ~ 15분간 교반 및 반응시켜서 반응생성물을 형성시키는 3단계; 상기 반응생성물을 정제한 후, 정제물로부터 상기 방정식 1을 만족하는 양자점을 분리 및 수득하는 4단계;를 포함하는 공정을 수행할 수 있다.

또한, 본 발명은 단계의 양자점으로부터 직경 1nm 이하 크기의 양자점을 초원심 분리기로 분리 및 수득하는 5단계;를 더 포함할 수도 있다.

1 단계의 상기 납 전구체 용액은 산화납(PbO), 올레익산, 올레일아민 및 용매를 혼합한 PbO 저장액을 탈기시키는 1-1단계; 탈기된 PbO 저장액을 가열하는 1-2단계; 및 가열된 PbO 저장액을 냉각시키는 1-3단계;를 포함하는 공정을 수행하여 제조한 것일 수 있다.

상기 PbO 저장액은 산화납, 올레익산 및 올레일아민을 1 : 2.0 ~ 2.5 : 0.20 ~ 0.35 몰비를, 바람직하게는 1 : 2.20 ~ 2.45 : 0.22 ~ 0.30 몰비를 포함할 수 있다.

이때, 상기 올레익산은 표면안정제 역할을 하는 것으로서, 이의 사용량이 2.0 몰비 미만이거나, 2.5 몰비를 초과하면 양자점 형태가 아닌 바 및/또는 시트 형태의 반응생성물일 형성되는 문제가 있을 수 있다. 그리고, 올레일아민은 반응의 환원제 역할을 하며, 이의 사용량이 0.20 몰비 미만이거나, 0.35 몰비를 초과하면 양자점 형태가 아닌 바 및/또는 시트 형태의 반응생성물일 형성되는 문제가 있을 수 있다

그리고, 상기 용매는 1-옥타데센(1-octadecene), 1-펜타데센 (1-pentadecene), 1-헥사데센 (1-hexadecene) 및 1-테트라데센 (1-tetradecene) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 1-옥타데센(1-octadecene), 1-펜타데센 (1-pentadecene) 및 1-헥사데센 (1-hexadecene) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.

그리고, 납 전구체 용액 제조 과정의 상기 1-2 단계는 PbO 저정액을 80 ~ 100℃ 정도로, 바람직하게는 85 ~ 95℃ 정도로 가열을 하는데, 이때, 가열 온도가 80℃ 미만이면 전구체 합성에 사용하는 용매가 가지고 있는 수분이나 기체를 제거 하지 못하는 문제가 있을 수 있고, 100℃를 초과하면 너무 높은 잠재 에너지를 가지게 되며, 이는 핵 성장 속도를 빠르게 하여 1 nm 이하의 양자점을 합성하지 못하는 문제가 있을 수 있다.

그리고, 납 전구체 용액 제조 과정의 상기 1-3 단계는 1-2단계에서 가열한 PbO 저장액을 상온, 바람직하게는 20℃ ~ 30℃로 정도로 냉각시키는 공정으로서, 이와 같이 PbO 저장액을 가열하여 핵 생성 에너지를 최소화한 후, 초기 성장 속도를 조절하여 효과적으로 양자점 핵을 성장시켜 분리하는 효과를 위해서 냉각시키는 것이다.

다음으로, 1단계의 상기 황 전구체 용액은 용매를 탈기시키는 1-1단계; 탈기된 용매에 비스(트리메틸실릴)설파이드를 혼합 및 교반하여 황 저장액을 제조하는 1-2단계; 및 상기 황 저장액을 냉각시키는 1-3단계;를 포함하는 공정을 수행하여 제조한 것일 수 있다.

황 전구체 용액 제조과정에서 1-1단계는 용매를 70℃ ~ 90℃로, 바람직하게는 75℃ ~ 90℃로 가열한 후, 탈기시켜서 준비한다. 이때, 상기 용매는 1-옥타데센(1-octadecene), 1-펜타데센 (1-pentadecene), 1-헥사데센 (1-hexadecene) 및 1-테트라데센 (1-tetradecene) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 1-옥타데센(1-octadecene), 1-펜타데센 (1-pentadecene) 및 1-헥사데센 (1-hexadecene) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 이때, 가열 온도가 70℃ 미만이면 초기 포함되어 있는 수분과 기체를 제거하지 못하는 문제가 있을 수 있고, 90℃를 초과하면 전구체가 가지는 잠재 에너지를 높게 만들어 성장 속도 조절을 어렵게 하는 문제가 있을 수 있다.

그리고, 황 전구체 용액 제조과정에서 1-2단계는 탈기된 용매에 비스(트리메틸실릴)설파이드를 혼합 및 교반하여 황 저장액을 제조하며, 이때, 상기 용매는 70 ~ 90℃ 온도를 유지한다. 그리고, 비스(트리메틸실릴)설파이드 혼합량은 상기 용매 100 부피비에 대하여, 비스(트리메틸실릴)설파이드를 1 : 2.00 ~ 2.50 부피비로, 바람직하게는 2.0 ~ 2.35 부피비로 사용할 수 있다. 이때, 비스(트리메틸실릴)설파이드 혼합량이 2.00 부피비 미만이면 Pb의 양이 상대적으로 많아지게 되어 최종 합성되는 황화납 양자점의 생성량에 변화를 보이는 문제가 있을 수 있고, 2.50 부피비를 초과하면 납 전구체 대비 비율의 변화를 보여 반응 속도 및 생성량의 변화를 보이는 문제가 있을 수 있으므로, 상기 범위 내로 사용하는 것이 좋다.

그리고, 황 전구체 용액 제조과정에서 1-3단계는 황 저장액을 상온, 바람직하게는 20℃ ~ 30℃로 정도로 냉각시키는 공정으로서, 이와 같이 가열 후 냉각을 통해서 반응 속도를 늦추어 양자점 크기 조절함으로써, 1 nm 이하의 양자점 수득량을 증대시키는 효과를 얻을 수 있다.

다음으로, 2단계는 납 전구체 용액에 황 전구체 용액을 적가하여 혼합용액을 제조하는 단계로서, 적가 방법은 당업계에서 사용하는 일반적인 방법을 사용하여 수행할 수 있다.

다음으로, 3단계는 2단계에서 제조한 혼합 용액을 반응온도 교반 및 반응시켜서 반응생성물을 형성시키는 공정으로서, 상기 교반 및 반응은 25 ~ 40℃ 하에서 1분 ~ 15분간, 바람직하게는 27℃ ~ 35℃ 하에서 1분 ~ 5분간, 더욱 바람직하게는 28℃ ~ 35℃ 하에서 1분 ~ 3분간 수행하는 것이 좋다. 이때, 반응 온도가 40℃를 초과하거나 반응 시간이 15분을 초과하면 합성된 PbS 양자점의 입자가 커지고, 결정성이 크게 증가하는 문제가 있을 수 있고, 반응 온도가 25℃ 미만이거나 반응시간이 1분 미만이면 미반응 생성물이 다량 발생하거나 양자점 및 핵 생성이 되지 않는 문제가 있을 수 있다.

다음으로, 4단계는 3단계의 반응생성물을 정제하여 정제물을 수득한 후, 정제물로부터 PbS 양자점을 분리 및 수득하는 공정이다.

이때, 상기 정제는 당업계에서 사용하는 일반적인 방법으로 수행할 수 있으며, 바람직한 일례를 들면, 아세톤 및 아세톤/헥산을 통해 반응하지 않은 남은 잔여 시약을 용해하여 정제를 수행할 수 있다.

그리고, 수득한 정제물을 당업계에서 사용하는 일반적인 분리 공정, 바람직한 일례를 들면, 원심분리 공정 등을 통해서 앞서 설명한 특징을 가지는 서브나노미터 크기의 양자점을 수득할 수 있다.

이하, 본 발명을 하기 실시예들을 통해 설명한다. 이때, 하기 실시예들은 발명을 예시하기 위하여 제시된 것일 뿐, 본 발명의 권리범위가 하기 실시예들에 의해 한정되는 것은 아니다.

[실시예]

실시예 1 : PbS 양자점의 제조

(1) 납 전구체 용액의 제조

순도 99.999%인 산화납(PbO, 2.016 mmol) 0.45 g, 올레익산(oleic acid, 4.75 mmol, technical grade, 90%) 1.5 ㎖, 올레일아민(oleylamine, 0.502 mmol, technical grade, 70%) 0.165 ㎖ 및 1-옥타데신(1-octadecene, ODE) 18 ㎖ 을　혼합하여 PbO 저장액(stock solution)을 제조한 후, 제조한 PbO 저장액을 진공 및 실온 하에서 24 시간 동안 100 ㎖ 3 구 플라스크에서 탈기시켰다.

이어서, Ar 분위기 하에서 탈기한 PbO 저장액을 90℃로 가열하고, 용액 색이 순수한 황색으로 변하여 올레산납(lead oleate)이 형성될 때까지 이 온도를 5분 동안 유지시켰다.

다음으로, 용액을 주위 온도(약 23℃)로 냉각시켜 올레산납의 핵 생성 에너지를 최소화하된 납 전구체 용액을 제조하였다.

(2) 황 전구체 용액의 제조

진공 및 80℃ 하에서 24 시간 동안 100㎖ 3 구 플라스크에서 탈기된 10 ㎖의 1-옥타데신(ODE)을 준비하였다.

탈기 후, 상기 ODE 10 ㎖에 비스(트리메틸실릴)설파이드(TMS, [(Me₃Si)]₂S, Sigma-Aldrich사) 0.213 ㎖를 첨가 및 교반한 후, 주위 온도(약 23℃)로 냉각시켜서 황 전구체 용액을 제조하였다.

(3) 서브나노미터 크기의 PbS 양자점 제조

상기 납 전구체 용액에 상기 황 전구체 용액 0.5 ㎖을 주사기(syringe)로 적가하였다. 적가 과정에서 용액 색이 황색에서 주황색으로, 주황색에서 적색 주황색으로, 적색 주황색에서 밝은 적색으로, 이어서 크림슨레드(crimson red)색으로 변하였다.

다음으로, 주위 온도에서 30 분 동안 천천히 교반시킨 후, 30℃가 되도록 가열한 후, 2분간 교반 및 반응시켜서 반응생성물을 형성시켰다.

다음으로, 상기 반응생성물을 아세톤 및 아세톤/헥산을 통해 정제하여 정제물을 수득하였다.

다음으로, 상기 정제물을 15,000 rpm에서 10 분 동안 원심 분리하여 서브나노미터(직경 1nm 이하) 크기의 PbS 양자점을 정제물로부터 분리 및 수득하였다. 그리고, 수득한 서브나노미터 크기의 PbS 양자점을 헥산에 분산시켰다.

비교예 1 ~ 비교예 4

상기 실시예 1과 동일한 방법으로 PbS 양자점을 제조하되, 납 전구체 용액에 황 전구체 용액를 적가한 후, 하기 표 1과 같은 조건으로 반응을 수행하여 반응생성물을 수득한 후, 이를 동일한 방법으로 정제 및 분리하여 PbS 양자점을 수득하였다.

구분	반응 조건
구분	온도	시간
실시예 1	30℃	2분
비교예 1	30℃	30분
비교예 2	50℃	30분
비교예 3	70℃	30분
비교예 4	90℃	30분

실험예 1 : MEIS 분광, TEM 및 HR-TEM 측정

상기 실시예 1에서 제조한 서브나노미터 크기의 PbS 양자점에 대한 MEIS(medium energy ion scattering) 분광(spectra), TEM(Transmission electron microscope) 및 HR-TEM(High resolution-Transmission electron microscope)을 측정을 수행하였다.

여기서, MEIS 분광 측정은 80 keV로 가속된 He⁺ 이온 소스로 작동된 MEIS 분광기를 이용하여 다이아몬드형 탄소 코팅된 실리콘 기판(DLC Si)에 캐스트된 PbS 양자점 샘플을 분석하였다. 그리고, 측정 데이터는 POWERMEIS 2.0 시뮬레이션 소프트웨어를 사용하여 분석하였다. 상기 MEIS 분광 측정은 나노 입자 구조의 형상, 크기, 조성, 화학양론 및 크기 분포 특성화에 대한 정보를 제공할 수 있다.

그리고, PbS 양자점의 TEM 이미지는 300 kV의 가속 전압으로 Hitachi HF-3300 FE-TEM(일본 도쿄 히타치)을 사용하여 측정하였으며, 됩니다. HR-TEM 이미지는 200 kV의 가속 전압으로 Titan G2 ChemiSTEM Cs 프로브 (FEI 사, 미국 힐 스보로 소재)를 사용하여 측정하였다. 그리고, 이미지 측정시 PbS 양자점 샘플은 탄소 코팅된 Cu 200 메 그리드 상에 드롭 캐스팅하여 수행하였다.

도 1의 a)는 실시예 1에서 PbS 양자점에 대한 TEM 이미지이고, 도 2의 c)는 PbS 양자점에 대한 HR-TEM 이미지로서 균질한 크기의 PbS 양자점이 수득된 것을 확인할 수 있다.

그리고, 도 1의 b)는 MEIS 스펙트럼 측정 결과로서, Pb 신호는 80 keV He ⁺ 이온 가속에 따라 77.2 keV의 산란 에너지에서 나타나며, 이는 Pb 피크의 범위를 나타낸다. 그리고, 더 낮은 에너지의 꼬리가 관찰되는데, 이는 다이아몬드형 탄소 코팅된 실리콘 기판 (DLC Si)상의 다양한 크기의 입자의 응집에 기인한 것이다.

실시예 1에서 수득된 PbS 양자점의 Pb 원자개수가 0.85이고, S가 0.14 로서(Pb_0.85S_0.14), S에 대한 Pb의 원자개수 비가 비화학양론적으로 1 : 6.071임을 확인할 수 있었다. 이러한, 결과는 PbS 양자점 표면에 많은 양의 Pb²⁺ 이온이 존재하고 표면 대 부피 비율이 높다는 것을 암시한다.

도 2의 d)는 비교예 4(90℃, 30분)에서 제조한 PbS 양자점에 대한 HR-TEM 이미지로서, d₁₁₁ 값이 0.34인 것을 확인할 수 있다. 이러한 d₁₁₁ 값은 결정성을 가질 때 보이는 원자간 간격이며, d) 이미지의 오른쪽 상단의 이미지의 배열을 보면 결정성을 가짐을 확인할 수 있다. 이에 비해, 도 2의 c) 이미지에는 d)와 같은 결정성을 가지는 배열이 존재하지 않음을 확인할 수 있었다.

도 3의 e)는 MEIS 분석을 통해 실시예 1에서 수득한 PbS 양자점의 입자 크기 분포도인데, 직경 약 0.8 nm 이하 크기의 입자가 83.8% 정도였으며, 직경 약 0.8 ~ 1.0 nm 크기의 입자가 8.1%, 직경 약 2 nm 이하 크기의 입자가 5.4%, 직경 약 3 nm 이하 크기의 입자가 2.7%임을 확인할 수 있었다.

그리고, 실시예 1의 PbS 양자점에 대한 MEIS 입자 크기 분포도를 하기 표 2에 나타내었다.

구분	0.8nm 이하	0.8nm 초과 ~ 1.0 nm 이하	1.0nm 초과 ~ 2.0 nm 이하	2.0nm 초과 ~ 3.0 nm 이하
실시예 1	83.8%	8.1%	5.4%	2.7%

상기 표 2를 살펴보면, 1.0 nm 크기 이하의 PbS 양자점 분포가 매우 높은 것을 확인할 수 있다.

실험예 2 : XPS 측정

실시예 1 에서 제조한 PbS 양자점 중 0.8 nm 이하 크기의 PbS 양자점을 분리하여 이에 대한 XPS 측정을 수행하였고, 그 결과를 도 3의 f)에 나타내었다. 또한, 비교예 1 ~ 4에 대한 XPS 측정 결과를 하기 표 3에 나타내었다.

X-ray 광전자 스펙트럼(XPS)은 ESCALAB 250Xi (Thermo Fisher Scientific, MA, USA, MA, USA)를 사용하여 획득하였으며, 각 PbS 양자점 샘플은 Ar 충전 글러브 박스에서 유리 기판 상에 드롭-캐스트 하였다. PbS 양자점에 대해 얻어진 결합 에너지를 기준으로 284.5 eV에 위치한 C1s 피크에 기초하여 교정하여 분석결과를 도출하였다.

도 3의 f)는 Pb 4f XPS 스펙트럼으로서, 137.48eV (FWHM : 3.57) 및 142.9eV(FWHM : 3.47)의 결합 에너지 주위에 나타나는 Pb-S 결합과 관련된 Pb 4f_7/2 및 Pb 4f_5/2의 특성 피크를 표시하는 Pb 4f 코어 레벨 스펙트럼을 확인할 수 있으며, 피크의 넓음은 Pb^{2 +}와 올레산 COO^- 음이온의 연결을 나타낸다.

또한, 비교예 1 ~ 4에 대한 XPS 측정 결과를 하기 표 3에 나타내었다.

구분	원소	결합에너지 (eV)	FWHM	피크면적 (peak area)
실시예 1 (30℃, 2분)	Pb 4f_7/2	137.48	3.57	58647
	Pb 4f_5/2	142.9	3.47	33163
	S 2s	223.7	3	1110
비교예 1 (30℃, 30분)	Pb 4f_7/2	137.51	2.4	4900
	Pb 4f_5/2	142.38	2.3	3700
	S 2s	224.5	3	119.54
비교예 2 (50℃, 30분)	Pb 4f_7/2	137.4	2.4	5500
	Pb 4f_5/2	142.24	2.3	4300
	S 2s	224.5	3	141.31
비교예 3 (70℃, 30분)	Pb 4f_7/2	137.5	2.4	5700
	Pb 4f_5/2	142.4	2.4	4400
	S 2s	224.5	3	148.6
비교예 4 (90℃, 30분)	Pb 4f_7/2	137.38	2.3	5400
	Pb 4f_5/2	142.3	2.3	4400
	S 2s	224.5	3	149.27

실험예 3 : XRD(X-선 분말 회절 분광) 및 UV-vis 스펙트럼 측정

실시예 1 및 비교예 1 ~ 4의 양자점에 대한 X-선 회절 분석을 통한 XRD 패턴 및 UV-vis 스펙트럼 측정하였고, 그 결과를 도 4의 a) 및 b)에 각각 나타내었다.

여기서, XRD 패턴은 X-선 회절 분석기 (Rigaku, Osaka, Japan, MiniFlex 600/300)를 사용하여 수행하였으며, XRD 샘플은 세정된 유리 기판 상에 각각의 샘플(헥산에 공지된 농도를 갖는)을 적하 주조한 후 완전히 건조시킨 것을 사용하였다.

그리고, UV-vis 스펙트럼은 자외선 가시 근적외선(UV-vis-NIR) 분광 광도계 (Agilent Technologies, 미국 캘리포니아 주 산타 클라라 소재의 Cary 5000)를 사용하여 측정하였다.

도 4 a)의 XRD 패턴을 살펴보면, 반응 온도 및 시간에 변화에 따라 황화납 양자점의 특징을 나타내는 피크인 (111), (200), (220), (331)가 명확히 분리되는 것을 통하여 비정질 상이 결정상으로 명백하게 변형되는 것을 볼 수 있다. 실시예 1의 PbS 양자점은 PbS의 결합된 (111) 및 (200) 측면과 관련될 수 있는 2θ = 20° ~ 30° 범위의 넓은 피크를 나타내는 것을 확인할 수 있다.

핵 형성의 초기 단계에서, 불완전한 팔면체 클러스터와 높은 표면 대 부피 비율로 인해 납 이온과 황 이온은 결정화 및 준 안정성 클러스터의 형성을 초래하는 강한 인력을 갖는다. 2θ = 20° ~ 30°범위의 피크를 살펴보면, 반응 온도가 증가하면서 70℃ 이상으로 증가하면 넓은 피크 스플리팅(splitting)이 관찰되는데, 이는 불완전한 팔면체 전핵 클러스터(거의 비정질)와 높은 반응 온도에서 제공되는 열 에너지로 인해 입방정 결정 구조로의 후속 성장의 조합을 나타내는 것이다. 이는 도 2의 d)의 비교예 4에 대한 HR-TEM 이미지와 일치하는 결과이다.

도 4 b)의 UV-vis 스펙트럼 측정 결과를 살펴보면, 실시예 1의 양자점은 약 580nm 정도에서 피크를 가지며, 반응온도 또는 반응 시간이 증가할수록 피크가 적색 방향으로 시프트(shift), 즉 적색편이가 됨을 확인할 수 있다(피크 = 비교예 1 : 610 nm, 비교예 2 :640 nm, 비교예 3 : 670 nm, 비교예 4 : 750 nm).

상기 실시예 및 실험예를 통하여, 저온 합성을 통해 서브나노미터 크기의 PbS 양자점을 효율적으로 제공할 수 있으며, 제조된 서브나노미터 크기의 PbS 양자점이 기존 PbS 양자점과는 다른 광학적 특성, 물리적 특성 등을 가지는 것을 확인할 수 있었다. 이러한, 본 발명의 서브나노미터 크기의 PbS 양자점은 광학 장치, 태양 전지 분야 등 다양한 분야의 소재로서 응용, 적용될 것으로 기대된다.

Claims

납 전구체 용액 및 황 전구체 용액을 각각 준비하는 1단계;
상기 황 전구체 용액을 납 전구체 용액에 적가하여 혼합용액을 제조하는 2단계;
상기 혼합용액을 반응온도 25 ~ 40℃ 하에서 1분 ~ 15분간 교반 및 반응시켜서 반응생성물을 형성시키는 3단계; 및
상기 반응생성물을 정제한 후, 정제물로부터 하기 방정식 1을 만족하는 양자점을 분리 및 수득하는 4단계;를 포함하고,
상기 4단계의 양자점으로부터 직경 1nm 이하 크기의 양자점을 초원심 분리기로 분리 및 수득하는 5단계;를 더 포함하며,
상기 1단계의 납 전구체 용액은
산화납(PbO), 올레익산, 올레일아민 및 용매를 혼합한 PbO 저장액을 탈기시키는 1-1단계;
탈기된 PbO 저장액을 80 ~ 100℃로 가열하는 1-2단계; 및
가열된 PbO 저장액을 20 ~ 30℃로 냉각시키는 1-3단계;를 포함하는 공정을 수행하여 제조하고,
상기 1단계의 황 전구체 용액은
용매를 70 ~ 90℃하에서 탈기시키는 1-1'단계;
탈기된 용매에 비스(트리메틸실릴)설파이드를 혼합 및 교반하여 황 저장액을 제조하는 1-2'단계; 및
상기 황 저장액을 20 ~ 3℃로 냉각시키는 1-3'단계;를 포함하는 공정을 수행하여 제조하는 것을 특징으로 하는 서브나노미터 크기의 황화납 양자점을 제조하는 방법:
[방정식 1]
5.8 ≤ A/B ≤ 6.2
방정식 1에서, A는 양자점 내 납원자(Pb)의 원자개수이고, B는 황원자(S)의 원자개수이다.
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제1항에 있어서, 상기 PbO 저장액은 상기 산화납, 상기 올레익산 및 상기 올레일아민을 1 : 2.0 ~ 2.5 : 0.20 ~ 0.35 몰비로 포함하는 것을 특징으로 하는 서브나노미터 크기의 황화납 양자점을 제조하는 방법.
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제1항에 있어서, 상기 황 저장액은 상기 용매 100 부피비에 대하여 비스(트리메틸실릴)설파이드를 1 : 2.00 ~ 2.50 부피비로 포함하는 것을 특징으로 하는 서브나노미터 크기의 황화납 양자점을 제조하는 방법.
제1항에 있어서, 4단계의 황화납 양자점은 MEIS(medium energy ion scattering) 분광기로 측정시, 직경 2.0 nm 초과 내지 3.0 nm 이하인 황화납 양자점을 2.0 ~ 3.0%로 포함하고, 직경 1.0 nm 초과 내지 2.0 nm 이하인 황화납 양자점을 5.0 ~ 6.0%로 포함하며, 직경 1.0 nm 이하인 황화납 양자점을 나머지 잔량%로 포함하는 것을 특징으로 하는 서브나노미터 크기의 황화납 양자점을 제조하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 방정식 1로 표시되는 양자점은 직경 3.0 nm 이하인 것을 특징으로 하는 서브나노미터 크기의 황화납 양자점을 제조하는 방법.
제1항, 제4항, 제6항 내지 제8항 중에서 선택된 어느 한 항에 있어서, 상기 황화납 양자점은 비결정성인 것을 특징으로 하는 서브나노미터 크기의 황화납 양자점을 제조하는 방법.
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