KR102421215B1 - 탄소질 재료, 그리고 그 탄소질 재료를 함유하는 전기 이중층 캐패시터용 전극 재료, 전기 이중층 캐패시터용 전극 및 전기 이중층 캐패시터 - Google Patents

탄소질 재료, 그리고 그 탄소질 재료를 함유하는 전기 이중층 캐패시터용 전극 재료, 전기 이중층 캐패시터용 전극 및 전기 이중층 캐패시터 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 높은 정전 용량을 갖고, 추가로 장기에 걸쳐서 높은 정전 용량 및 에너지 밀도를 유지할 수 있는 전기 이중층 캐패시터에 사용하는 탄소질 재료 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
BET 법에 의한 비표면적이 1,200 ㎡/g ∼ 1,800 ㎡/g 이고, 라만 스펙트럼에 의한 R 값이 1.2 이상이며, G 밴드 반치폭이 70 ㎝-1 이상인 탄소질 재료.

Description

탄소질 재료, 그리고 그 탄소질 재료를 함유하는 전기 이중층 캐패시터용 전극 재료, 전기 이중층 캐패시터용 전극 및 전기 이중층 캐패시터
본 발명은 탄소질 재료에 관한 것이다. 또, 본 발명은 그 탄소질 재료를 함유하는 전기 이중층 캐패시터용 전극 재료, 전기 이중층 캐패시터용 전극, 및 전기 이중층 캐패시터에 관한 것이다.
전기 이중층 캐패시터 (Electric Double Layer Capacitor) 는, 활성탄 등의 다공질 탄소 전극 내의 세공 표면에 형성되는 이온의 흡착층, 즉 전기 이중층에 전하를 축적하는 축전 디바이스로서, 충전하여 반복해서 사용할 수 있다. 이 전기 이중층 캐패시터는 장수명이고 고출력이기 때문에, 컴퓨터 메모리의 백업 전원이나 순간 정전시의 백업 전원으로서 보급되어 있고, 최근에는, 철도 차량에 탑재된 전력 저장 시스템이나 하이브리드 차의 보조 전원으로서 급격하게 주목받고 있다.
또 최근, 전기 이중층 캐패시터의 에너지 밀도를 개선하기 위해서, 활성탄 전극뿐만 아니라 리튬 이온 이차 전지의 활물질을 전극 재료에 활용한 하이브리드 캐패시터가 개발되고 있다. 이 하이브리드 캐패시터의 하나로서, 리튬 이온 캐패시터가 있다. 이 리튬 이온 캐패시터는, 정극에 활성탄, 부극에 리튬 이온 전지 부극용 탄소재, 전해액에 리튬 이온 전지용 유기계 전해액이 각각 사용된다.
전기 이중층 캐패시터는, 전해액에 침지한 정극, 부극 각각의 활성탄 전극간에 전원을 연결하여 전압을 인가함으로써 충전된다. 충전시에는 전해질 이온이 전극 표면에 흡착된다. 구체적으로는, 정극에서는 전해액 중의 음이온이, 부극에서는 전해액 중의 양이온이 각각 끌어당겨져 전기 이중층을 형성한다. 이 상태는 전원이 해제되어도 유지되어, 화학 반응을 이용하지 않고 축전 상태를 유지한다. 방전시에는 흡착되어 있던 양이온 그리고 음이온이 각각의 전극으로부터 탈리된다. 이와 같이, 충방전의 과정에, 캐패시터 재료에는 어떠한 변화도 수반되지 않기 때문에, 화학 반응에 의한 발열이나 열화가 없어, 장수명을 유지할 수 있다.
전기 이중층 캐패시터는, 일반적으로 이차 전지에 비해서, (1) 고속으로의 충방전, (2) 사이클 수명이 길고, (3) 전극이나 전해질에 중금속을 사용하지 않기 때문에 환경에 친화적인 등의 특징을 갖는다. 이 특징들은, 이온의 물리적 흡 탈리에 의해서 작동하고, 화학종의 전자 이동 반응을 수반하지 않는 것에서 유래한다.
전기 이중층 캐패시터의 개발에 있어서는, 예를 들어 특허문헌 1 에, 탄소 섬유 직포에 부활 (賦活) 처리를 행한 후, 불활성 가스 분위기하, 700 ∼ 1,000 ℃ 에서 열처리를 행함으로써, 활성 탄소 섬유 직포에 흡착된 수분이나 표면 관능기를 제거하고, 이로써, 고내전압이고, 장기 신뢰성이 우수한 전기 이중층 캐패시터가 얻어지는 것이 개시되어 있다.
또, 특허문헌 2 에는, 전해질 용액의 분해가 정극 내부에서 발생되는 수분에서 기인하는 산에 의해서 야기된다고 생각하여, 활성탄 분극성 전극 중에 여러 가지의 제산제를 첨가한 예가 개시되어 있다.
또한, 특허문헌 3 에는, 발생된 수분이 전기 분해함으로써 생성된 수소 이온에 의해서 전해질 용액의 분해가 일어난다고 생각하여, 수소 이온과 반응 혹은 흡수함으로써 수소 이온을 저감시키는, 예를 들어 알루미늄 분말을 전극 내부에 첨가하는 예가 개시되어 있다.
특허문헌 4 에는, 분극성 전극의 주성분인, 탄소질 재료의 표면 관능기를 유기 규소 화합물과 반응시켜 화학 결합으로 캡함으로써, 표면 관능기에 의한 가스 발생이나, 전해질 용액과의 반응을 억제하는 것이 개시되어 있다.
일본 공개특허공보 2003-209029호 일본 공개특허공보 2007-73810호 일본 공개특허공보 평10-106900호 일본 공개특허공보 2008-252062호
「차세대 캐패시터 개발 최전선」나오이 카츠히코, 니시노 아츠시 감수, 기술 교육 출판사, 2009, P91 및 P141
전기 이중층 캐패시터에 축전되는 에너지 (E) 는, 충전 전압 (V) 의 제곱과 전기 이중층 용량 (C) 의 곱에 비례하기 때문에 (E ＝ CV2/2), 에너지 밀도의 개선에는 용량 그리고 충전 전압의 향상이 유효하다. 전기 이중층 캐패시터의 충전 전압은, 통상적으로 2.5 V 정도로 억제되어 있다. 이것은, 3 V 이상의 전압으로 충전하면 전극 그리고 전해액의 전기 분해가 시작됨으로써 용량이 시간 경과적으로 저하되어, 전기 이중층 캐패시터가 열화되어 버리기 때문으로 생각된다.
전기 이중층 캐패시터의 시간 경과적 열화의 원인은 확실하지 않지만, 아래의 기구가 생각된다. 전기 이중층 캐패시터 내부에는, 전해질 용액 중의 잔존 수분, 조립시에 혼입되는 수분이 있다. 또, 전극층에 사용한 활성탄, 도전 보조제, 바인더 및 세퍼레이터 등의 표면 및 내부에 물리 흡착수나 화학 결합형 흡착수가 존재한다. 이들 수분은, 충방전을 반복하여 행하는 동안, 물로서 탈리되고, 전압 인가에 의해서 전기 분해되어, 가스를 발생시킴과 함께, 전해질의 분해를 일으켜, 분해물을 생성한다. 이들 분해 생성물은 활성탄의 표면을 피복하거나, 활성탄의 세공을 폐색하거나 함으로써, 활성탄의 표면적을 저하시켜, 정전 용량의 저하를 야기한다.
전기 이중층 캐패시터에 사용되는 활성탄이, 흡착 용량을 상승시키기 위해서 큰 표면적을 갖고 있는 점에서 촉매 작용을 갖기 때문에, 전해질 용액의 분해를 피하기는 어렵다. 이 촉매 작용은 활성탄 표면의 관능기에 의해서 야기된다고 말해지고 있다 (비특허문헌 1 참조).
이런 점들로부터, 고내전압 전기 이중층 캐패시터의 개발에는, 수분의 저감, 분해 생성물에 의한 활성탄의 표면적 저감의 억제, 전해질 용액의 분해의 억제가 유효하다고 생각할 수 있다. 또한, 이들 개발 수법은, 각각이 독립되어 있는 것이 아니라, 서로 관련되어 있다고 생각된다.
특허문헌 1 에 기재된 전기 이중층 캐패시터에 있어서는, 활성 탄소 섬유 직포를 불활성 가스 분위기하에서, 700 ∼ 1,000 ℃ 에서 열처리를 행함으로써, 활성 탄소 섬유 직포에 흡착된 수분이나 표면 관능기를 제거하는 것은 가능하다. 그러나, 제거 후의 활성 탄소 섬유 직포는 완전히 제습된 상황에서 보관되고, 전기 이중층 캐패시터의 조립이 행해지지 않으면, 수분의 재흡착이나 표면 관능기의 재도입이 이루어진다는 문제가 있어, 실용적이지 않다.
또, 특허문헌 2 에 기재된 전기 이중층 캐패시터에 있어서는, 제산제가 경우에 따라서는, 전기 이중층 캐패시터의 충방전시에 분해되거나, 전해액과 반응하거나 하기 때문에, 장기 사용에 있어서 정전 용량이나 에너지 밀도가 시간 경과적으로 저하된다는 문제가 있다. 특허문헌 3 에 기재된 전기 이중층 캐패시터에 있어서는, 알루미늄이 전해질 이온과 반응하여, 예를 들어 불화알루미늄 등이 합성되는 경우가 있다. 불화알루미늄은 절연체로서, 저항을 상승시켜 버릴 가능성이 있어, 그다지 바람직한 것은 아니다.
또한, 특허문헌 4 에 기재된 전기 이중층 캐패시터에 있어서는, 유기 규소 화합물을 사용함으로써, 활성탄의 표면 관능기를 캡하는 방법은, 제조 조건에 따라서는, 표면 관능기의 캡만이 아니라, 탄소질 재료의 세공도 폐색하고, 이로써 정전 용량을 시간 경과적으로 저하시킨다는 문제가 있다.
그래서 본 발명은, 높은 정전 용량을 갖고, 추가로 장기에 걸쳐서 높은 정전 용량 및 에너지 밀도를 유지할 수 있는 전기 이중층 캐패시터에 사용하는 탄소질 재료 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기한 목적을 달성하기 위해서 예의 검토를 행한 결과, 본 발명에 도달하였다. 즉 본 발명은, 아래의 바람직한 양태를 포함한다.
[1] BET 법에 의한 비표면적이 1,200 ㎡/g ∼ 1,800 ㎡/g 이고, 라만 스펙트럼에 의한 R 값이 1.2 이상이고, G 밴드 반치폭 (Full width at half maximum (FWHM)) 이 70 ㎝-1 이상인 탄소질 재료.
[2] 상기 탄소질 재료는 식물 유래인, 상기 [1] 에 기재된 탄소질 재료.
[3] 칼륨 원소의 함유량이 1,000 ppm 이하인, 상기 [1] 또는 [2] 에 기재된 탄소질 재료.
[4] 철 원소의 함유량이 200 ppm 이하인, 상기 [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 탄소질 재료.
[5] 수소 원소의 함유량이 0.47 중량％ 이하인, 상기 [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 탄소질 재료.
[6] 평균 입자경 100 ㎛ ∼ 10,000 ㎛, BET 법에 의한 비표면적 900 ㎡/g ∼ 2,000 ㎡/g 의 식물 유래의 활성탄을, 할로겐 화합물을 함유하는 불활성 가스 분위기 중에서 500 ℃ ∼ 1250 ℃ 에서 열처리하여 탄소질 재료를 얻는 고온 할로겐 화합물 처리 공정을 포함하는, 상기 [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 탄소질 재료의 제조 방법.
[7] 상기 [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 탄소질 재료를 함유하는 전기 이중층 캐패시터용 전극 재료.
[8] 상기 [7] 에 기재된 전기 이중층 캐패시터용 전극 재료를 함유하는 전기 이중층 캐패시터용 전극.
[9] 상기 [8] 에 기재된 전기 이중층 캐패시터용 전극을 함유하는 전기 이중층 캐패시터.
본 발명에 의하면, 높은 정전 용량을 갖고, 추가로 장기에 걸쳐서 높은 정전 용량 및 에너지 밀도를 유지할 수 있는 전기 이중층 캐패시터에 사용하는 탄소질 재료 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태인 탄소질 재료는, BET 법에 의한 비표면적이 1,200 ㎡/g ∼ 1,800 ㎡/g 으로서, 라만 스펙트럼에 의한 R 값이 1.2 이상이고, G 밴드 반치폭이 70 ㎝-1 이상이다. 또한, 본 발명에 있어서, 탄소질 재료란, 부활 처리된 활성탄을 고온 할로겐 화합물 처리하여 얻어지는 생성물을 의미한다. 본 발명의 일 실시양태인 탄소질 재료는, 예를 들어,
(1) 평균 입자경 100 ∼ 10,000 ㎛, BET 법에 의한 비표면적 900 ∼ 2,000 ㎡/g 의 식물 유래의 활성탄을, 할로겐 화합물을 함유하는 불활성 가스 분위기 중에서 500 ℃ ∼ 1,250 ℃ 에서 열처리하는 고온 할로겐 화합물 처리 공정을 포함하는 방법에 의해서 제조할 수 있다. 이러한 방법에 의하면, 높은 정전 용량을 갖고, 또한, 고전압 구동에 있어서조차도, 장기에 걸쳐서 높은 정전 용량 및 에너지 밀도를 유지할 수 있는 전기 이중층 캐패시터에 사용하는 탄소질 재료를 제조할 수 있다. 그리고, 상기 제조 방법은,
(2) 할로겐 화합물 부존재하, 불활성 가스 분위기 중에서 탄소질 재료를 가열하는 열처리 공정을 포함해도 된다. 또, 상기 제조 방법은,
(3) 고온 할로겐 화합물 처리 공정 또는 열처리 공정에 의해서 얻은 탄소질 재료를 분쇄하는 분쇄 공정을 포함해도 된다. 또한, 상기 제조 방법은,
(0) 부활제를 사용하여 탄소질 전구체를 부활시켜 활성탄을 얻는 부활 공정을 포함해도 된다. 공정 (0), (1), (2) 및 (3) 은, 통상적으로 이 순서로 실시할 수 있다.
상기 탄소질 재료는, 탄소질 전구체를 주원료로 하는 것이다. 상기 탄소질 재료의 원료가 되는 탄소질 전구체로는, 부활시킴으로써 활성탄을 형성하는 것이면 특별히 제한되지 않고, 식물 유래의 탄소질 전구체 (이하,「식물 유래의 챠」라고도 한다), 광물 유래의 탄소질 전구체, 천연 소재 유래의 탄소질 전구체 및 합성 소재 유래의 탄소질 전구체 등에서 널리 선택할 수 있다. 본 발명에 있어서는, 유해 불순물을 저감하는 관점, 환경 보호의 관점 및 상업적인 관점에서, 탄소질 재료, 즉 탄소질 전구체가 식물 유래인 것이 바람직하다.
광물 유래의 탄소질 전구체로서, 석유계 및 석탄계 피치, 코크스를 예시할 수 있고, 천연 소재 유래의 탄소질 전구체로서, 무명, 마 등의 천연 섬유, 레이온, 비스코스 레이온 등의 재생 섬유, 아세테이트, 트리아세테이트 등의 반합성 섬유의 탄화물을 예시할 수 있고, 합성 소재 유래의 탄소질 전구체로서, 나일론 등의 폴리아미드계, 비닐론 등의 폴리비닐알코올계, 아크릴 등의 폴리아크릴로니트릴계, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계, 폴리우레탄, 페놀계 수지, 염화비닐계 수지의 탄화물 등을 예시할 수 있다.
식물 유래의 챠 (탄소질 전구체) 에 있어서, 원료가 되는 식물은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 야자 껍질, 커피콩, 차잎, 사탕수수, 과실 (귤, 또는 바나나), 짚, 활엽수, 침엽수, 대나무 또는 왕겨를 들 수 있다. 이들 식물을, 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있는데, 특히 대량으로 입수 가능하고 상업적으로 유리한 점에서 야자 껍질이 바람직하다. 상기 야자 껍질의 원료인 야자로는 특별히 한정되는 것이 아니고, 팜 야자 (기름 야자), 코코 야자, 살라크, 또는 세이셸 야자를 들 수 있다. 이들 야자로부터 얻어진 야자 껍질을 단독 또는 조합하여 사용할 수 있으나, 식품, 세제 원료, 바이오 디젤유 원료 등으로서 이용되고, 대량으로 발생되는 바이오매스 폐기물인 코코 야자 및 팜 야자 유래의 야자 껍질이 특히 바람직하다. 본 발명에 있어서는, 이들 식물을 예비 소성하여, 챠의 형태로 입수하는 것이 가능하고 (예를 들어, 야자 껍질 챠), 이것을 바탕 원료로서 사용하는 것이 바람직하다. 챠란, 일반적으로는 석탄을 가열했을 때에 용융 연화되지 않고 생성되는 탄소분이 풍부한 분말상의 고체를 말하지만, 여기서는 유기물을 가열하여, 용융 연화되지 않고 생성되는 탄소분이 풍부한 분말상의 고체도 가리키는 것으로 한다.
식물로부터 챠를 제조하는 방법은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 식물 원료를 불활성 가스 분위기하에서, 300 ℃ 이상에서 열처리 (탄화 처리) 함으로써 제조된다.
상기 탄소질 전구체는, 바람직하게는 100 ∼ 800 ㎡/g, 보다 바람직하게는 200 ∼ 700 ㎡/g, 더욱 바람직하게는 300 ∼ 600 ㎡/g 의 BET 비표면적을 갖는다. 탄소질 전구체의 BET 비표면적이 상기 범위 내이면, 얻어지는 탄소질 재료를 함유하는 전기 이중층 캐패시터는, 장기에 걸쳐서 더욱 높은 정전 용량 및 에너지 밀도를 유지할 수 있다. 또한, BET 비표면적은 질소 흡착법에 의해서 산출할 수 있고, 예를 들어 실시예에 기재된 방법에 의해서 산출할 수 있다.
탄소질 재료가 식물 유래인 경우, 이러한 탄소질 재료는, 다량의 활물질을 도프할 수 있는 점에서, 전기 이중층 캐패시터의 전극 재료로서 유용하고, 특히 본 발명에 있어서는, 소정의 BET 비표면적, 그리고 라만 스펙트럼에 의한 R 값 및 G 밴드 반치폭을 갖는 탄소질 재료를 쉽게 얻기 때문에 매우 유용하다. 그러나, 식물 유래의 챠는 많은 금속 원소를 함유하고, 특히 칼륨을 많이 (예를 들어, 야자 껍질 챠에서는 0.3 ％ 정도) 함유하고 있다. 또, 다량의 철 등의 금속 원소 (예를 들어, 야자 껍질 챠에서는, 철 원소를 0.1 ％ 정도) 를 함유한 식물 유래의 챠로 제조된 탄소질 재료는, 탄소 전극 재료로서 사용했을 경우, 전기 화학적인 특성이나 안전성에 바람직하지 못한 영향을 준다. 따라서, 탄소질 재료에 함유되는 칼륨 원소나 철 원소 등의 함유량은, 극력 저하시키는 편이 바람직하다. 탄소질 재료 중의 칼륨 원소나 철 원소의 바람직한 함유량은 후술한다.
또, 식물 유래의 챠는, 칼륨 이외에, 알칼리 금속 (예를 들어, 나트륨), 알칼리 토금속 (예를 들어, 마그네슘, 또는 칼슘), 천이 금속 (예를 들어, 철이나 구리) 및 그 밖의 원소류를 함유하고 있고, 이들 금속류의 함유량도 감소시키는 것이 바람직하다. 이들 금속을 함유하고 있으면, 전극으로의 전압 인가시에 불순물이 전해액 중에 용출되어, 전지 성능이나 안전성에 악영향을 미칠 가능성이 높기 때문이다.
[부활 공정]
부활 처리란, 탄소질 전구체의 표면에 세공을 형성하여, BET 비표면적 및 세공 용적을 크게 하는 처리이다. 이러한 부활 처리는, 부활제를 사용하여 탄소질 전구체를 부활시켜 활성탄을 얻는 처리이다. 이 부활 처리로는, (1) 부활제와 탄소질 전구체의 혼합물을 불활성 가스 분위기하에서 가열하여 활성탄을 제조하는 약제 부활, 또는 (2) 수증기, 이산화탄소, 공기, 연소 가스 등의 부활 가스 (부활제) 와의 공존하에서, 탄소질 전구체를 가열하여 활성탄을 제조하는 가스 부활이 알려져 있다. 식물 유래의 탄소질 전구체에 대한 부활 처리로는, 활성탄의 BET 비표면적이 크고, 세공 용적을 조정하기 용이한 관점에서, 가스 부활을 채용하는 것이 바람직하다. 또한, 수증기가 존재할 경우, 부활 가스에 있어서의 수증기 분압은, 예를 들어 20 ∼ 60 ％, 바람직하게는 25 ∼ 50 ％, 보다 바람직하게는 30 ∼ 40 ％ 이다.
가스 부활에서 사용하는 부활 가스 (부활제) 로서, 수증기, 이산화탄소, 공기, 연소 가스 (등유 연소 가스 [H2O, CO2, CO, N2 의 혼합 가스] 등) 등의 가스를 사용할 수 있고, 단독 또는 혼합하여 사용할 수도 있으며, 질소 등의 불활성 가스와 혼합하여 사용할 수도 있지만, 연소 가스를 사용하는 것이 바람직하다. 즉, 부활 가스로서 연소 가스를 사용하여 탄소질 전구체를 부활시켜 활성탄을 얻는 부활 공정을 포함하는 제조 방법이 바람직하다. 연소 가스를 부활제로서 사용함으로써 활성탄의 BET 비표면적을 용이하게 크게 할 수 있고, 식물 유래의 탄소질 전구체에서는 세공 용적을 조정할 수 있다. 또, 가스 부활에서 얻어지는 활성탄은, 비정질 탄소를 많이 함유하고, 냉각 중이어도 용이하게 산화되기 때문에, 부활 처리를 행해서 얻어지는 활성탄에는, 분해 용이성의 산성 관능기가 더욱 생성된다. 그 때문에, 활성탄에 존재하는 산성 관능기의 양을 저감함으로써 높은 정전 용량을 갖고, 추가로 장기에 걸쳐서 높은 정전 용량 및 에너지 밀도를 유지한다는 본 발명의 효과를 보다 현저하게 발현시키는 점에 있어서, 본 발명에서 사용되는 활성탄은, 연소 가스로 부활 처리를 하여 얻어진 것이 바람직하다.
가스 부활에 있어서의 가열에서는, 가열 온도가 500 ℃ ∼ 900 ℃ 정도인 것이 바람직하다. 활성탄의 BET 비표면적 및 평균 세공경은, 가열 온도가 낮으면 작아지는 경향이 있고, 가열 온도가 높으면 커지는 경향이 있다.
최종적으로 얻어지는 탄소질 재료의 평균 입자경을 제어하기 위해서, 부활 공정에 의해서 얻어진 활성탄을 분쇄하는 분쇄 공정을 포함해도 된다. 또한, 분쇄 공정은 분급을 포함하는 것이 바람직하다. 분급에 의해서 평균 입자경을 보다 정확하게 조정할 수 있다. 분쇄 및 분급의 방법으로는, 후술하는 방법을 사용할 수 있다.
[고온 할로겐 화합물 처리 공정]
본 발명에 있어서, 고온 할로겐 화합물 처리 공정은, 활성탄을, 할로겐 화합물을 함유하는 불활성 가스 분위기 중에서 500 ℃ ∼ 1,250 ℃ 에서 열처리하는 것으로서, 탈회 처리를 행할 수 있다. 이 고온 할로겐 화합물 처리 공정에 의해서, 전기 이중층 캐패시터용 전극 재료로서 사용했을 경우에, 전극 표면에 석출되어 단락 원인이 될 수 있는 칼륨 원소 및 철 원소 등을 효율적으로 제거할 수 있고, 특히 통상적으로 행해지는 액상 탈회와 비교하여 철 원소를 효율적으로 제거할 수 있다. 또, 다른 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 나아가서는 구리나 니켈 등의 천이 금속을 제거하는 것이 가능하다. 또한, 고온 할로겐 화합물 처리 공정에 있어서, 활성탄이 할로겐 화합물과 접촉함으로써, 활성탄 표면의 산소 관능기와 할로겐 화합물이 반응하여, 산소 관능기가 제거됨과 동시에 주위의 탄소와 반응함으로써, 생성되는 탄소질 재료의 결정화도의 향상 (라만 스펙트럼의 R 값이 증가) 이 이루어지고, 전해액과의 반응 기점이 적어져, 사용 전압이 높여졌을 때에 안정성이 향상된다. 또한, 본 발명의 일 실시양태인 탄소질 재료의 제조 방법은, 부활 가스로서 연소 가스를 사용하여 탄소질 전구체를 부활시켜 활성탄을 얻는 부활 공정 후에, 상기 고온 할로겐 화합물 처리 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 이 경우에 얻어지는 탄소질 재료를 함유하는 전기 이중층 캐패시터는, 고전압 구동에 있어서조차도, 장기에 걸쳐서 특히 높은 정전 용량 및 에너지 밀도를 유지할 수 있다. 그 이유는 분명하지 않지만, 부활 가스로서 연소 가스를 사용하여 탄소질 전구체를 부활시켜 활성탄을 얻는 부활 공정에 의해서 미리 결정성이 낮은 탄소 구조가 부활에 의해서 제거되고, 그 후에 행해지는 고온 할로겐 화합물 처리 공정에 의해서, 남겨진 비교적 결정성이 높은 부분만이 결정층을 형성하는 것을 촉진하는 것에 연유한다고 생각된다.
고온 할로겐 화합물 처리 공정에 사용하는 불활성 가스에 함유되는 할로겐 화합물은 특별히 한정되는 것이 아니고, 예를 들어 불소, 염소 및 요오드로 이루어지는 군에서 선택되는 원소를 함유하는 적어도 1 종의 화합물을 들 수 있고, 구체적으로는 불소, 염소, 브롬, 요오드, 불화수소, 염화수소, 브롬화수소, 브롬화요오드, 불화염소 (ClF), 염화요오드 (ICl), 브롬화요오드 (IBr), 염화브롬 (BrCl) 등, 혹은 열분해에 의해서 이들 할로겐 화합물을 발생시키는 화합물, 또는 그것들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 들 수 있는데, 바람직하게는 염화수소 또는 브롬화수소이고, 보다 바람직하게는 염화수소이다.
할로겐 화합물은 불활성 가스와 혼합하여 사용되고, 혼합되는 불활성 가스는, 상기 처리 온도에 있어서, 탄소질 재료와 반응하지 않는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 질소, 헬륨, 아르곤, 크립톤, 또는 그것들의 혼합 가스를 들 수 있는데, 바람직하게는 질소이다. 또한, 불활성 가스에 함유되는 불순물 가스, 특히 산소의 농도로는 낮으면 낮을수록 바람직한데, 통상적으로 허용되는 산소 농도로는, 바람직하게는 0 ∼ 2,000 ppm, 보다 바람직하게는 0 ∼ 1,000 ppm 이다.
고온 할로겐 화합물 처리 공정에 있어서는, 상기 불활성 가스와 할로겐 화합물의 혼합비는 충분한 탈회가 달성되는 한, 한정되는 것은 아니지만, 불활성 가스에 대한 할로겐 화합물의 양이 바람직하게는 0.1 ∼ 10 체적％ 이고, 보다 바람직하게는 0.3 ∼ 5 체적％ 이며, 더욱 바람직하게는 0.4 ∼ 4 체적％, 특히 바람직하게는 0.5 ∼ 3 체적％ 이다. 또한, 염산 용액 등에 의한 처리 (액상 탈회 처리) 도 생각할 수 있지만, 이 경우에는 충분한 건조 처리를 행할 필요가 있기 때문에 공업적인 관점에서 불리하다. 본 발명에 의하면, 할로겐 화합물을 함유하는 불활성 가스 분위기 중에서 고온 할로겐 화합물 처리를 행하기 위해서, 용이하게 건조 처리를 행할 수 있기 때문에 공업적으로 유리하다. 본 발명에 있어서는, 할로겐 화합물을 함유하는 불활성 가스 분위기 중에서 고온 할로겐 화합물 처리 공정을 행하기 때문에, 금속 원소의 삭감뿐만 아니라, 탄소 구조 말단의 수소 원소 및 산소 원소를 삭감할 수 있고, 탄소재로서의 활성 부위를 삭감할 수 있다.
고온 할로겐 화합물 처리의 온도는, 통상적으로 500 ℃ ∼ 1,250 ℃ 이며, 바람직하게는 550 ℃ ∼ 1,200 ℃, 보다 바람직하게는 600 ℃ ∼ 1,150 ℃, 더욱 바람직하게는 650 ℃ ∼ 1,100 ℃, 특히 바람직하게는 650 ℃ ∼ 1,050 ℃ 이며, 매우 바람직하게는 700 ℃ ∼ 1,000 ℃ 이다. 고온 할로겐 화합물 처리의 온도가 500 ℃ 미만에서는, 고온 할로겐 화합물 처리에 있어서의 탈회 효율이 저하되어 탈회가 충분하지 않은 경우가 있고, 고온 할로겐 화합물 처리의 온도가 1,250 ℃ 를 초과하면, 할로겐 화합물에 의한 부활 효과를 이미 얻을 수 없고, 열수축에 의해서, BET 비표면적이 작아지기 때문에 바람직하지 않다.
또, 고온 할로겐 화합물 처리의 시간은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 5 분 ∼ 300 분이고, 보다 바람직하게는 10 분 ∼ 200 분이며, 더욱 바람직하게는 30 분 ∼ 150 분이다.
본 발명에 있어서의 고온 할로겐 화합물 처리 공정은, 활성탄에 함유되어 있는 금속 원소, 특히 칼륨 및 철 등을 제거하기 위한 공정이다. 고온 할로겐 화합물 처리 공정 후의 칼륨 원소 함유량은, 0.1 질량％ 이하가 바람직하고, 0.05 질량％ 이하가 보다 바람직하며, 0.03 질량％ 이하가 더욱 바람직하다. 또, 철 원소 함유량은, 0.02 질량％ 이하가 바람직하고, 0.015 질량％ 이하가 보다 바람직하며, 0.01 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 0.005 질량％ 이하가 더욱 바람직하다. 칼륨 원소 함유량이 0.1 질량％ 를 초과하는 경우 및/또는 철 원소 함유량이 0.02 질량％ 를 초과하는 경우, 얻어진 탄소질 재료를 사용한 전기 이중층 캐패시터, 즉, 탄소질 재료를 함유하는 전기 이중층 캐패시터에 있어서, 칼륨 유래의 전해질의 생성으로부터, 전기적 환원을 받고, 세퍼레이터 또는 전극 표면에 석출, 단락이 일어나 안전성에 큰 문제를 일으키는 경우가 있다.
본 발명에 있어서의 고온 할로겐 화합물 처리 공정에 의해서, 칼륨, 다른 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 천이 금속 등을 효율적으로 제거할 수 있는 메커니즘은 분명하지 않지만, 아래와 같이 생각된다. 식물 유래의 챠에 함유되어 있는 칼륨 등의 금속이, 챠 중에 확산된 할로겐 화합물과 반응하여, 금속 할로겐화물 (예를 들어, 염화물 또는 브롬화물) 이 된다. 그리고 생성된 금속 할로겐화물이, 가열에 의해서 휘발 (산일) 함으로써, 칼륨 및 철 등을 탈회할 수 있다고 생각된다. 이와 같은, 챠 중으로의 할로겐 화합물의 확산, 반응에 의한 금속 할로겐화물의 생성 메커니즘에서는, 기상에서의 할로겐 화합물의 고확산에 의해서, 액상 탈회와 비교하여 효율적으로 칼륨 및 철을 제거할 수 있는 것으로 생각되지만, 본 발명은 상기한 설명에 한정되는 것은 아니다.
고온 할로겐 화합물 처리에 사용되는 활성탄, 즉, 상기 부활 공정에 의해서 얻어지는 활성탄의 평균 입자경은 특별히 한정되는 것은 아니다. 그러나, 평균 입자경이 지나치게 작을 경우, 제거된 칼륨 등을 함유하는 기상과, 생성되는 탄소질 재료를 분리하기가 어려워지는 점에서, 평균 입자경의 하한치는 100 ㎛ 이상이 바람직하고, 200 ㎛ 이상이 보다 바람직하며, 300 ㎛ 이상이 더욱 바람직하다. 또, 활성탄의 평균 입자경의 상한치는 10,000 ㎛ 이하가 바람직하고, 8,000 ㎛ 이하가 보다 바람직하며, 5,000 ㎛ 이하가 더욱 바람직하고, 4,000 ㎛ 이하가 특히 바람직하고, 예를 들어 3,000 ㎛ 이하이다. 또한, 본 발명에 있어서, 평균 입자경은, 예를 들어 레이저 산란법에 의해서 측정할 수 있다.
또, 고온 할로겐 화합물 처리에 사용하는 장치도, 활성탄과, 불활성 가스 및 할로겐 화합물의 혼합 가스를 혼합하면서 가열할 수 있는 한, 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 유동로를 사용하여, 유동 플로어 등에 의한 연속식 또는 배치식의 층 내 유통 방식으로 행할 수 있다. 혼합 가스의 공급량 (유통량) 도 한정되는 것은 아니지만, 활성탄 1 g 당 통상적으로 1 ㎖/분 이상, 바람직하게는 5 ㎖/분 이상, 더욱 바람직하게는 10 ㎖/분 이상, 보다 바람직하게는 30 ㎖/분 이상, 특히 바람직하게는 50 ㎖/분 이상, 특히 바람직하게는 70 ㎖/분 이상, 매우 바람직하게는 90 ㎖/분 이상, 예를 들어 100 ㎖/분 이상이다. 또한, 혼합 가스의 공급량 (유통량) 은, 처리 온도 유지의 관점에서 통상적으로 2,000 ㎖/분 이하이다.
고온 할로겐 화합물 처리 공정에 사용되는 활성탄, 즉, 상기 부활 공정에 의해서 얻어지는 활성탄의 BET 비표면적은, 900 ㎡/g 이상이 바람직하고, 1,200 ㎡/g 이상이 보다 바람직하며, 1,300 ㎡/g 이상이 더욱 바람직하고, 1,400 ㎡/g 이상이 특히 바람직하고, 또 2,000 ㎡/g 이하가 바람직하고, 1,800 ㎡/g 이하가 보다 바람직하며, 1,700 ㎡/g 이하가 더욱 바람직하고, 1,600 ㎡/g 이하가 보다 더 바람직하고, 1,500 ㎡/g 이하가 특히 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서, BET 비표면적은 질소 흡착법에 의해서 산출할 수 있고, 예를 들어 실시예에 기재된 방법에 의해서 산출할 수 있다.
고온 할로겐 화합물 처리 공정에 사용되는 활성탄, 즉, 상기 부활 공정에 의해서 얻어지는 활성탄의 세공 용적은, 0.1 ㎖/g 이상이 바람직하고, 0.4 ㎖/g 이상이 보다 바람직하며, 0.5 ㎖/g 이상이 더욱 바람직하고, 0.65 ㎖/g 이상이 특히 바람직하고, 1 ㎖/g 이상이 매우 바람직하고, 또 3 ㎖/g 이하가 바람직하고, 2.5 ㎖/g 이하가 보다 바람직하며, 2 ㎖/g 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서, 세공 용적은 질소 흡착법에 의해서 산출할 수 있고, 예를 들어 실시예에 기재된 방법에 의해서 산출할 수 있다.
[열처리 공정]
본 발명에 있어서는, 할로겐 화합물을 함유하는 불활성 가스 분위기 중에서의 고온 할로겐 화합물 처리 공정 후에, 고온 할로겐 화합물 처리 공정에 의해서 얻어진 탄소질 재료를, 할로겐 화합물 부존재하, 불활성 가스 분위기 중에서 가열하는 열처리 공정을 행하는 것이 바람직하다. 고온 할로겐 화합물 처리에 있어서의 상기 할로겐 화합물과의 접촉에 의해서, 철 원소 등의 금속 원소를 효율적으로 제거할 수 있다. 그러나, 할로겐 화합물과의 접촉에 의해서, 할로겐이 탄소질 재료 중에 함유되게 된다. 그 때문에, 할로겐 화합물 부존재하에서의 열처리를 행하는 것이 바람직하고, 이러한 처리에 의해서 탄소질 재료 중에 함유되어 있는 할로겐을 제거할 수 있다. 구체적으로는, 할로겐 화합물 부존재하에서의 열처리는, 할로겐 화합물을 함유하지 않는 불활성 가스 분위기 중에서 통상적으로 500 ℃ ∼ 1250 ℃ 에서 열처리함으로써 행하지만, 할로겐 화합물 부존재하에서의 열처리의 온도는, 고온 할로겐 화합물 처리 공정에 있어서의 온도와 동일하거나, 또는 그보다 높은 온도에서 행하는 것이 바람직하다. 열처리 공정의 온도는, 바람직하게는 500 ℃ ∼ 1,250 ℃ 이고, 보다 바람직하게는 550 ℃ ∼ 1,200 ℃, 더욱 바람직하게는 600 ℃ ∼ 1,150 ℃, 보다 더 바람직하게는 650 ℃ ∼ 1,100 ℃, 특히 바람직하게는 650 ℃ ∼ 1,050 ℃ 이고, 매우 바람직하게는 700 ℃ ∼ 1,000 ℃ 이다. 예를 들어, 상기 할로겐 화합물을 함유하는 불활성 가스 분위기 중에서의 열처리 (고온 할로겐 화합물 처리 공정) 후에, 할로겐 화합물의 공급을 차단하여 열처리를 연속하여 행함으로써, 할로겐 화합물 부존재하에서의 열처리를 행할 수 있고, 이로써, 탄소질 재료 중의 할로겐을 제거할 수 있다. 또, 할로겐 화합물 부존재하에서의 열처리 시간도 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 5 분 ∼ 300 분이고, 보다 바람직하게는 10 분 ∼ 200 분이며, 더욱 바람직하게는 10 분 ∼ 150 분이고, 가장 바람직하게는 10 분 ∼ 100 분이다. 불활성 가스로는, 예를 들어, 고온 할로겐 화합물 처리 공정에서 사용되는 가스를 들 수 있다. 제조 공정을 간소화할 수 있는 관점에서, 열처리 공정에 있어서의 불활성 가스와 고온 할로겐 화합물 처리 공정에 있어서의 불활성 가스는 동일한 것이 바람직하다. 불활성 가스의 공급량 (유통량) 은 한정되는 것은 아니지만, 활성탄 1 g 당, 통상적으로 1 ㎖/분 이상, 바람직하게는 5 ㎖/분 이상, 더욱 바람직하게는 10 ㎖/분 이상, 보다 바람직하게는 50 ㎖/분 이상, 특히 바람직하게는 100 ㎖/분 이상이다. 또한, 혼합 가스의 공급량 (유통량) 은, 통상적으로 2,000 ㎖/분 이하이다.
[분쇄 공정]
본 발명에 있어서, 분쇄 공정은, 상기 고온 할로겐 화합물 처리 공정 또는 열처리 공정에 의해서 얻은 탄소질 재료를 분쇄하는 분쇄 공정으로서, 함유하는 금속 성분을 제거한 탄소질 재료를, 평균 입자경이 예를 들어 2 ∼ 30 ㎛ 가 되도록 분쇄하는 공정이다. 즉, 분쇄 공정에 의해서, 얻어지는 탄소질 재료의 평균 입자경이 예를 들어 2 ∼ 30 ㎛ 가 되도록 조정한다. 또한, 분쇄 공정은, 분급을 포함하는 것이 바람직하다. 분급에 의해서 평균 입자경을 보다 정확하게 조정할 수 있다.
분쇄에 사용하는 분쇄기는, 특별히 한정되는 것이 아니고, 예를 들어 비즈 밀, 제트 밀, 볼 밀, 해머 밀, 또는 로드 밀 등을 단독 또는 조합하여 사용할 수 있는데, 미분의 발생이 적다는 점에서 분급 기능을 구비한 제트 밀이 바람직하다. 한편, 볼 밀, 해머 밀, 또는 로드 밀 등을 사용하는 경우에는, 분쇄 후에 분급을 행함으로써 미분을 제거할 수 있다.
(분급)
분급으로서, 체에 의한 분급, 습식 분급, 또는 건식 분급을 들 수 있다. 습식 분급기로는, 예를 들어 중력 분급, 관성 분급, 수력 분급, 또는 원심 분급 등의 원리를 이용한 분급기를 들 수 있다. 또, 건식 분급기로는, 침강 분급, 기계적 분급, 또는 원심 분급의 원리를 이용한 분급기를 들 수 있다.
분쇄 공정에 있어서, 분쇄와 분급은 1 개의 장치를 사용하여 행할 수도 있다. 예를 들어, 건식의 분급 기능을 구비한 제트 밀을 사용하여, 분쇄와 분급을 행할 수 있다. 또한, 분쇄기와 분급기가 독립된 장치를 사용할 수도 있다. 이 경우, 분쇄와 분급을 연속하여 행할 수도 있지만, 분쇄와 분급을 불연속으로 행할 수도 있다.
[평균 입자경]
본 발명의 일 실시양태인 탄소질 재료의 평균 입자경 (D50) 은, 바람직하게는 2 ∼ 30 ㎛ 이다. 평균 입자경이 2 ㎛ 미만인 경우, 미분이 증가, 전극 제조시에 페이스트가 증점되어, 전극 제조 효율이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 또, 얻어진 탄소질 재료를 사용하여 전극을 제조했을 경우, 탄소질 재료간에 형성되는 1 개의 공극이 작아져, 전해액 중의 전해질의 이동이 억제되는 경우가 있다. 탄소질 재료의 평균 입자경은, 바람직하게는 2 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 2.1 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 2.5 ㎛ 이상, 특히 바람직하게는 3 ㎛ 이상이다. 한편, 탄소질 재료의 평균 입자경이 30 ㎛ 이하인 경우, 입자의 표면적이 용량에 귀속되기 때문에, 높은 정전 용량을 얻는 것, 및 급속한 충방전을 행하는 것이 가능하다. 또한, 전기 이중층 캐패시터에서는, 입출력 특성의 향상에는 전극 면적을 크게 하는 것이 중요하고, 그래서 전극 조제시에 집전판에 대한 활물질의 도공 두께를 얇게 할 필요가 있다. 도공 두께를 얇게 하려면, 활물질의 입자경을 작게 할 필요가 있다. 이와 같은 관점에서, 평균 입자경의 상한으로는 30 ㎛ 이하가 바람직하지만, 보다 바람직하게는 19 ㎛ 이하이며, 더욱 바람직하게는 17 ㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 16 ㎛ 이하, 가장 바람직하게는 15 ㎛ 이하이다. 또한, D50 이란, 누적 체적이 50 ％ 가 되는 입자경으로서, 이 값을 평균 입자경으로서 사용할 수 있고, 예를 들어 레이저 산란법에 의해서, 입도 분포 측정기 (예를 들어 (주) 시마즈 제작소 제조「SALD-3000S」, 닛키소 (주) 제조「마이크로 트랙 M T3000」) 를 사용할 수 있다.
[BET 비표면적]
본 발명의 일 실시양태인 탄소질 재료의 BET 법에 의한 비표면적 (「BET 비표면적」이라고도 한다) 은, 1,200 ㎡/g 이상이고, 1,300 ㎡/g 이상이 바람직하며, 1,400 ㎡/g 이상이 보다 바람직하고, 1,500 ㎡/g 이상이 더욱 바람직하고, 예를 들어 1,600 ㎡/g 이상이고, 또 1,800 ㎡/g 이하 (또는 미만) 이고, 1,750 ㎡/g 이하가 바람직하며, 1,700 ㎡/g 이하가 보다 바람직하다. BET 비표면적이 1,800 ㎡/g 를 초과하면, 중량당 전해질 흡착량은 증가하지만, 체적당 용량이 저하되는 결과, 전기 이중층 캐패시터 성능이 저하될 가능성이 있다. BET 비표면적이 1200 ㎡/g 미만이면, 세공 용적이 감소됨으로써, 특히 3 V 이상에서의 고전압 구동에 있어서, 장기 사용에 있어서의 정전 용량 및 에너지 밀도의 유지율이 저하된다. 본 발명의 탄소질 재료의 BET 비표면적이 상기 범위 내이면, 그 탄소질 재료를 함유하는 전기 이중층 캐패시터는, 고전압 구동에 있어서조차도, 장기에 걸쳐서 더욱 높은 정전 용량 및 에너지 밀도를 유지할 수 있다.
[라만 스펙트럼]
또, 본 발명의 일 실시양태인 탄소질 재료는, 레이저 라만 분광법에 의해서 관측되는 라만 스펙트럼의 1360 ㎝-1 부근의 피크 강도 (ID) 와 1580 ㎝-1 부근의 피크 강도 (IG) 의 강도비 (R 값 ＝ ID/IG) 가 1.2 이상이다. 여기서, 1360 ㎝-1 부근의 피크란, 일반적으로 D 밴드라고 칭해지는 라만 피크로서, 그라파이트 구조의 흐트러짐·결함에서 기인하는 피크이다. 또, 1580 ㎝-1 부근의 피크란, 일반적으로 G 밴드로 칭해지는 라만 피크로서, 그라파이트 구조에서 유래하는 피크이다. 여기서, 1360 ㎝-1 부근의 피크는, 통상적으로 1345 ㎝-1 ∼ 1375 ㎝-1, 바람직하게는 1350 ㎝-1 ∼ 1370 ㎝-1 의 범위에서 관측된다. 또, 1580 ㎝-1 부근의 피크는, 통상적으로 1560 ㎝-1 ∼ 1615 ㎝-1, 바람직하게는 1565 ㎝-1 ∼ 1610 ㎝- 1 의 범위에서 관측된다.
이들 피크의 강도비인 R 값은, 탄소질 재료의 결정성에 관계된다. 여기서, 탄소질 재료의 결정성이 지나치게 높으면, 그라파이트 구조의 발달에 의해서 탄소 에지가 감소되고, 전해질의 배위 사이트가 적어진다. 그 때문에, 저온에서의 특성이 저하되거나, 저항이 높아지는 등의 문제가 발생된다. 또, 탄소질 재료의 결정성이 지나치게 낮으면, 비정질이 많아지고, 전기 저항이 높아진다. 그 때문에 전해질과 전극재 계면의 전기 이중층의 이용 효율이 저하된다. 상기한 관점에서, R 값은, 1.2 이상, 보다 바람직하게는 1.205 이상, 더욱 바람직하게는 1.21 이상이다. 또, R 값은, 전해액 친화성의 관점에서, 1.4 이하인 것이 바람직하고, 1.35 이하인 것이 보다 바람직하며, 1.3 이하인 것이 더욱 바람직하다. 상기 R 값이 상기 범위 내이면, 그 탄소질 재료를 함유하는 전기 이중층 캐패시터는, 고전압 구동에 있어서조차도, 장기에 걸쳐서 더욱 높은 정전 용량 및 에너지 밀도를 유지할 수 있다.
이 G 밴드 반치폭은, 탄소질 재료 중에 함유되는 그라파이트 구조의 흐트러짐·결함의 양에 관계된다. 여기서, 반치폭이 지나치게 낮으면, 탄소질 재료 중에 함유되는 그라파이트 구조의 흐트러짐·결함이 지나치게 적어, 그라파이트 구조의 발달에 의해서 탄소 에지가 감소, 전해질이 배위되는 사이트가 적어지기 때문에, 저온에서의 특성이 저하되거나, 저항이 높아지는 등의 문제가 발생된다. 또, 반치폭이 지나치게 넓으면, 탄소질 재료 중에 함유되는 그라파이트 구조의 흐트러짐·결함이 많아, 비정질이 많아지고, 저항이 높아진다. 상기한 관점에서, 1580 ㎝-1 부근의 피크의 반치폭 (G 밴드 반치폭) 은 70 ㎝-1 이상이고, 바람직하게는 70.1 ㎝-1 이상, 보다 바람직하게는 70.2 ㎝-1 이상이다. 또, G 밴드 반치폭은 바람직하게는 78 ㎝-1 이하, 보다 바람직하게는 77 ㎝-1 이하, 더욱 바람직하게는 76 ㎝-1 이하이다. 상기 G 밴드 반치폭이 상기 범위 내이면, 그 탄소질 재료를 함유하는 전기 이중층 캐패시터는, 고전압 구동에 있어서조차도, 장기에 걸쳐서 더욱 높은 정전 용량 및 에너지 밀도를 유지할 수 있다.
[금속 원소]
본 발명의 일 실시양태인 탄소질 재료에 함유될 수 있는 금속 원소로는, 예를 들어 알칼리 금속 (예를 들어, 나트륨), 알칼리 토금속 (예를 들어, 마그네슘, 또는 칼슘), 천이 금속 (예를 들어, 철이나 구리) 류를 들 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 탄소질 재료에 함유되는 칼륨 원소 함유량은, 바람직하게는 1,000 ppm 이하, 보다 바람직하게는 500 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 300 ppm 이하, 특히 바람직하게는 200 ppm 이하, 매우 바람직하게는 100 ppm 이하, 예를 들어 50 ppm 이하이다. 또, 탄소질 재료에 함유되는 철 원소 함유량은, 바람직하게는 200 ppm 이하, 보다 바람직하게는 150 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 100 ppm 이하, 특히 바람직하게는 60 ppm 이하, 매우 바람직하게는 40 ppm 이하, 예를 들어 30 ppm 이하이다. 상기 탄소질 재료에 함유되는 칼륨 원소 함유량 및 철 원소 함유량은 각각 통상적으로 0 ppm 이상이다. 탄소질 재료 중의 칼륨 원소 및/또는 철 원소의 함유량이 상기 상한치 이하이면, 탄소질 재료를 전극 재료에 사용한 경우에 있어서, 금속 원소에 의한 전기 화학적인 특성이나 안전성에 대한 영향을 저감할 수 있다. 또한, 칼륨 원소 및 철 원소의 함유량이 낮으면, 다른 금속 원소의 함유량도 낮은 경향이 있다. 또한, 칼륨 원소 및 철 원소의 함유량은, 예를 들어 형광 X 선 분석에 의해서 측정할 수 있다.
[수소 원소]
본 발명의 일 실시양태인 탄소질 재료는, 수소 원소의 함유량이 바람직하게는 0.47 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 0.469 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.468 중량％ 이하이다. 탄소질 재료 중의 수소 원소의 함유량이 상기 상한치 이하이면, 전해질과의 반응성이 저하되어 안정적인 탄소질 재료를 얻을 수 있다. 또한, 탄소질 재료 중의 수소 원소의 함유량의 하한치는 통상적으로 0.1 중량％ 이상이다. 수소 원소의 함유량은, 예를 들어 불활성 가스 용해법에 의해서 측정할 수 있다.
[세공 용적]
본 발명의 일 실시양태인 탄소질 재료는, 세공 용적이 바람직하게는 0.6 ∼ 0.9 ㎖/g, 보다 바람직하게는 0.61 ∼ 0.85 ㎖/g, 더욱 바람직하게는 0.62 ∼ 0.8 ㎖/g 이다. 탄소질 재료의 세공 용적이 상기 범위 내이면, 충분한 기계 강도와 전기 이중층 캐패시터용 전극으로서, 고전압 구동에 있어서조차도, 장기에 걸쳐서 높은 정전 용량 및 에너지 밀도를 유지할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태인 탄소질 재료는, 전기 이중층 캐패시터용 전극 재료로서 바람직하게 사용할 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서는, 상기 탄소질 재료를 함유하는 전기 이중층 캐패시터용 전극 재료를 제공할 수 있고, 또한 그 전극 재료를 함유하는 전기 이중층 캐패시터용 전극, 및 그 전극을 함유하는 전기 이중층 캐패시터를 제공하는 것이 가능하다. 이들 전극이나 캐패시터를 제조하려면, 공지된 제법을 사용할 수 있다. 본 발명에 있어서는, 특허문헌 1 에 기재된 전기 이중층 캐패시터와 같이, 완전히 제습된 상황에서 행할 필요는 없기 때문에, 상기 탄소질 재료를 실용적으로 사용할 수 있다. 또한, 상기 탄소질 재료는, 저항값이 매우 낮기 때문에, 정전 제거용 재료, 도전 재료 등으로도 유용하다.
본 발명의 일 실시양태인 탄소질 재료를 사용하여 제조되는 전기 이중층 캐패시터는, 열처리에 의한 탄소질 재료의 BET 비표면적이나 세공 용적의 저하가 최대한 억제되어 있기 때문에, 초기 정전 용량을 많게 할 수 있다. 또, 탄소질 재료에 존재하는 산성 관능기의 양이 효과적으로 저감되어 있기 때문에, 장기 사용에 의한 정전 용량의 저하도 낮게 억제된다. 또한, 상기 탄소질 재료를 사용하여 얻어지는 전기 이중층 캐패시터는, 전해액과의 반응점인 수소 원소의 함유량이 작기 때문에, 고전압 조건하 (예를 들어, 3 V 이상) 여도 장기 사용에 의한 정전 용량의 저하를 낮게 억제하는 효과를 얻을 수 있고, 또 전압을 높일 수 있기 때문에 에너지 밀도의 개선에 유효하다.
전기 이중층 캐패시터용 전극으로는, 예를 들어, 전극 재료인 탄소질 재료, 도전성 부여제 및 바인더를 혼련하고, 용매를 첨가하여 페이스트를 조제하고, 이 페이스트를 알루미늄박 등의 집전판에 도포한 후, 용매를 건조 제거한 것이나, 상기 페이스트를 금형에 넣고 프레스 성형한 것을 들 수 있다.
이 전극에 사용되는 바인더로는, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리불화비닐리덴 등의 불소계 고분자 화합물이나, 카르복시메틸셀룰로오스, 스티렌-부타디엔 러버 (고무), 석유 피치, 페놀계 수지 등을 사용할 수 있다. 또, 도전성 부여제로는, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙 등을 사용할 수 있다.
전기 이중층 캐패시터는, 일반적으로 전극, 전해액 및 세퍼레이터를 주요 구성으로 하고, 1 쌍의 전극간에 세퍼레이터를 배치한 구조로 되어 있다. 전해액을 예시하면, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 메틸에틸카보네이트 등의 유기 용제에 아미딘염을 용해시킨 전해액, 과염소산의 4 급 암모늄염을 용해시킨 전해액, 4 급 암모늄이나 리튬 등의 알칼리 금속의 사불화붕소염이나 육불화인염을 용해시킨 전해액, 4 급 포스포늄염을 용해시킨 전해액 등을 들 수 있다. 또, 세퍼레이터를 예시하면, 셀룰로오스, 유리 섬유, 또는, 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀을 주성분으로 한 부직포, 클로스, 미세공 필름을 들 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예에 의해서 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 이것들은 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.
또한, 이하에, 탄소질 전구체, 탄소질 재료 및 활성탄의 물성값의 측정 방법을 기재하지만, 실시예를 포함하여, 본 명세서 중에 기재하는 물성값은 이하의 방법에 의해서 구한 값에 기초하는 것이다.
[BET 비표면적 측정]
마이크로 트랙·벨사 제조 질소 흡착량 측정 장치 BELSORP-MAX 를 사용하여, 시료의 질소 흡착 등온선을 측정하는 BET 법에 의해서 비표면적을 구하였다.
[세공 용적]
마이크로 트랙·벨사 제조 질소 흡착량 측정 장치 BELSORP-MAX 를 사용하여, 상대압 P/P0 (P : 흡착 평형에 있는 흡착질의 기체의 압력, P0 : 흡착 온도에 있어서의 흡착질의 포화 증기압) 가 0.93 까지인 질소 흡착량을 측정하는 BET 법에 의해서 구하였다.
[원소 분석]
주식회사 호리바 제작소 제조, 산소·질소·수소 분석 장치 EMGA-930 을 사용하여 원소 분석을 행하였다.
당해 장치의 검출 방법은, 산소 : 불활성 가스 융해-비분산형 적외선 흡수법 (NDIR), 질소 : 불활성 가스 융해-열전도도법 (TCD), 수소 : 불활성 가스 융해-비분산형 적외선 흡수법 (NDIR) 이고, 교정은, (산소·질소) Ni 캡슐, TiH2 (H 표준 시료), SS-3 (N, O 표준 시료) 으로 행하고, 전처리로서 250 ℃, 약 10 분 동안 수분량을 측정한 시료 20 ㎎ 을 Ni 캡슐에 넣고, 원소 분석 장치 내에서 30 초 탈가스한 후에 측정하였다. 시험은 3 검체로 분석하고, 평균치를 분석치로 하였다.
[라만 스펙트럼]
주식회사 호리바 제작소 제조, LabRAM ARAMIS 를 사용하고, 레이저 파장 532 ㎚ 의 광원을 사용하여, 라만 스펙트럼을 측정하였다. 시험은, 각 시료에 있어서 무작위로 3 개 지점의 입자를 샘플링하고, 다시 샘플링된 각 입자 내로부터 2 개 지점에 대해서 측정하였다. 측정 조건은, 파장 범위 50 ∼ 2000 ㎝-1, 적산 횟수 1000 회이고, 합계 6 개 지점의 평균치를 계측치로서 산출하였다. G 밴드 반치폭은, 상기 측정 조건에서 얻어진 스펙트럼에 대해서, D 밴드 (1360 ㎝-1 부근) 와 G 밴드 (1590 ㎝-1 부근) 의 피크 분리를, 가우스 함수로 피팅하여 실시한 후, 측정하였다. 또, R 값은 D 밴드와 G 밴드의 각 피크의 강도비 ID/IG (D 밴드 피크 강도/G 밴드 피크 강도) 로 하였다.
[평균 입자경 측정]
시료의 평균 입자경 (입도 분포) 은, 레이저 산란법에 의한 아래와 같이 측정하였다. 시료를 계면 활성제 (와코 순약 공업 (주) 제조「ToritonX100」) 가 0.3 질량％ 함유된 수용액에 투입하고, 초음파 세정기로 10 분 이상 처리하여, 수용액 중에 분산시켰다. 이 분산액을 사용하여 입도 분포를 측정하였다. 입도 분포 측정은, 입자경·입도 분포 측정기 (닛키소 (주) 제조「마이크로 트랙 M T3000」) 를 사용하여 행하였다. D50 은 누적 체적이 50 ％ 가 되는 입자경으로서, 이 값을 평균 입자경으로서 사용하였다.
[금속 원소의 함유량 측정]
칼륨 원소의 함유량 및 철 원소의 함유량의 측정 방법은, 아래의 방법에 의해서 측정하였다. 미리 소정량의 칼륨 원소 및 철 원소를 함유하는 탄소 시료를 조제하고, 형광 X 선 분석 장치를 사용하여, 칼륨 Kα 선의 강도와 칼륨 원소 함유량의 관계, 및 철 Kα 선의 강도와 철 원소 함유량의 관계에 관한 검량선을 작성하였다. 이어서 시료에 대해서 형광 X 선 분석에 있어서의 칼륨 Kα 선 및 철 Kα 선의 강도를 측정하고, 앞서 작성된 검량선으로부터 칼륨 원소 함유량 및 철 원소 함유량을 구하였다. 형광 X 선 분석은, (주) 시마즈 제작소 제조 LAB CENTER XRF-1700 을 사용하여, 아래의 조건에서 행하였다. 상부 조사 방식용 홀더를 사용하여, 시료 측정 면적을 직경 20 ㎜ 의 원주 내로 하였다. 피측정 시료의 설치는, 내경 25 ㎜ 의 폴리에틸렌제 용기 중에 피측정 시료를 0.5 g 넣고, 뒤를 플랑크톤 네트로 눌러, 측정 표면을 폴리프로필렌제 필름으로 덮어 측정을 행하였다. X 선원은 40 ㎸, 60 ㎃ 로 설정하였다. 칼륨에 대해서는, 분광 결정에 LiF (200), 검출기에 가스 플로형 비례 계수관을 사용하여, 2θ 가 90 ∼ 140°인 범위를 주사 속도 8°／분으로 측정하였다. 철에 대해서는, 분광 결정에 LiF (200), 검출기에 신틸레이션 카운터를 사용하여, 2θ 가 56 ∼ 60°인 범위를 주사 속도 8°／분으로 측정하였다.
[제조예 1]
BET 비표면적 500 ㎡/g 의 야자 껍질 유래의 탄소질 전구체를, 등유 연소 가스 (H2O, CO2, CO, N2 의 혼합 가스) 에 스팀을 공급하여 수증기 분압 35 ％ 로 조정한 부활 가스 중, 900 ℃ 에서 90 분간 수증기 부활 (賦活) 하여, 야자 껍질 유래의 원료 활성탄을 조제하였다. 야자 껍질 유래의 원료 활성탄을 분쇄하여 평균 입자경 850 ∼ 2,360 ㎛, BET 비표면적 1,500 ㎡/g, 세공 용적 0.65 ㎖/g 의 야자 껍질 활성탄을 얻었다.
[제조예 2]
BET 비표면적 500 ㎡/g 의 야자 껍질 유래의 탄소질 전구체를, 질소 가스에 스팀을 공급하여 수증기 분압 35 ％ 로 조정한 부활 가스 중, 900 ℃ 에서 수증기 부활하여, 야자 껍질 유래의 원료 활성탄을 조제하였다. 야자 껍질 유래의 원료 활성탄을 분쇄하여 평균 입자경 850 ∼ 2,360 ㎛, BET 비표면적 1,440 ㎡/g, 세공 용적 0.64 ㎖/g 의 야자 껍질 활성탄을 얻었다.
[제조예 3]
BET 비표면적 500 ㎡/g 의 야자 껍질 유래의 탄소질 전구체를, 등유 연소 가스 (H2O, CO2, CO, N2 의 혼합 가스) 에 스팀을 공급하여 수증기 분압 35 ％ 로 조정한 부활 가스 중, 900 ℃ 에서 30 분간 수증기 부활하여, 야자 껍질 유래의 원료 활성탄을 조제하였다. 야자 껍질 유래의 원료 활성탄을 분쇄하여 평균 입자경 850 ∼ 2,360 ㎛, BET 비표면적 800 ㎡/g, 세공 용적 0.47 ㎖/g 의 야자 껍질 활성탄을 얻었다.
[실시예 1]
제조예 1 에서 제조한 야자 껍질 활성탄 100 g 에 대해서, 2 체적％ 염화수소 가스를 함유하는 질소 가스 (혼합 가스) 를 10 ℓ/분의 유량으로 공급하여, 처리 온도 870 ℃ 에서 50 분간의 할로겐 화합물 처리를 행했다 (고온 할로겐 화합물 처리 공정). 그 후, 염화수소 가스의 공급만을 정지하고, 추가로 처리 온도 870 ℃ 에서 50 분간의 열처리를 행하여 (열처리 공정), 탄소질 재료를 얻었다. 얻어진 탄소질 재료를, 볼 밀로 평균 입자경 8 ㎛ 로 조 (粗) 분쇄한 후, 콤팩트 제트 밀 (코제트 시스템 α-mkⅢ) 로 분쇄 및 분급하여, 평균 입자경 4 ㎛ 의 탄소질 재료 (1) 을 얻었다.
[실시예 2]
고온 할로겐 화합물 처리 공정 및 열처리 공정에 있어서의 처리 온도를 870 ℃ 대신에 1000 ℃ 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 행하여, 평균 입자경 4 ㎛ 의 탄소질 재료 (2) 를 얻었다.
[실시예 3]
고온 할로겐 화합물 처리 공정에 있어서의 혼합 가스 중의 염화수소 농도를 2 체적％ 대신에 4 체적％ 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 행하여, 평균 입자경 4 ㎛ 의 탄소질 재료 (3) 을 얻었다.
[실시예 4]
고온 할로겐 화합물 처리 공정에 있어서의 처리 시간을 50 분 대신에 100 분으로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 행하여, 평균 입자경 4 ㎛ 의 탄소질 재료 (4) 를 얻었다.
[비교예 1]
고온 할로겐 화합물 처리 공정을 행하지 않고, 염화수소 가스를 함유하지 않는 질소 가스를 사용한 50 분간의 열처리만을 행한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 행하여, 평균 입자경 4 ㎛ 의 탄소질 재료 (5) 를 얻었다.
[비교예 2]
고온 할로겐 화합물 처리 공정을 행하지 않고, 염화수소 가스를 함유하지 않는 질소 가스를 사용한 50 분간의 열처리만을 행한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일하게 행하여, 평균 입자경 4 ㎛ 의 탄소질 재료 (6) 을 얻었다.
[비교예 3]
제조예 1 에서 제조한 야자 껍질 활성탄 대신에 제조예 2 에서 제조한 야자 껍질 활성탄을 사용한 것, 및 고온 할로겐 화합물 처리 공정을 행하지 않고 염화수소 가스를 함유하지 않는 질소 가스를 사용한 50 분간의 열처리만을 행한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 행하여, 평균 입자경 4 ㎛ 의 탄소질 재료 (7) 을 얻었다.
[비교예 4]
제조예 1 에서 제조한 야자 껍질 활성탄 대신에 제조예 3 에서 제조한 야자 껍질 활성탄을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 행하여, 평균 입자경 4 ㎛ 의 탄소질 재료 (8) 을 얻었다.
Figure 112018112680315-pct00001
＜탄소질 재료의 분석＞
다음으로, 탄소질 재료 (1) ∼ (8) 각각을 시료로서 사용하여, 세공 용적, 수소 원소 함유량, 금속 원소 (칼륨 원소, 철 원소) 의 함유량, BET 비표면적, R 값 및 G 밴드 반치폭의 측정을 행하였다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다.
Figure 112018112680315-pct00002
＜전기 이중층 캐패시터의 제조＞
[전극의 제조]
실시예 1 ∼ 4 및 비교예 1 ∼ 4 에서 얻어진 탄소질 재료 (1) ∼ (8) 각각에, JSR (주) 의 스티렌-부타디엔 러버 (SBR) 와 다이이치 공업 제약 (주) 의 카르복시메틸셀룰로오스 (CMC) 와 전기 화학 공업 (주) 의 아세틸렌 블랙을, 전극 재료 : SBR : CMC : 아세틸렌 블랙 ＝ 90 : 3 : 2 : 5 (질량비) 가 되도록 물과 혼합하여 슬러리를 얻었다. 얻어진 슬러리를 두께 20 ㎛ 의 호우센 (주) 의 에치드 Al 박에 바코터로 도공 후, 유리 튜브 오븐을 사용하여 감압 분위기하 150 ℃ 에서 7 시간 건조시켜 분극성 전극 (1) ∼ (8) 을 얻었다. 얻어진 분극성 전극 (1) ∼ (8) 의 두께는 각각 100 ㎛ 였다.
[전기 이중층 캐패시터의 조립]
상기에서 얻은 분극성 전극 (1) ∼ (8) 을 각각 사용하여, 아래의 순서에 따라서 전기 이중층 캐패시터를 제조하였다.
전기 이중층 캐패시터로서의 정전 용량은 2032 형 코인 셀을 제조하여 평가하였다. 2032 형 코인 셀 부재는 호우센 (주) 로부터 입수하였다. 분극성 전극은 14 ㎜Φ 로 타발 (打拔) 한 것을 사용하였다. 세퍼레이터는 니혼 판유리 (주) 의 유리 섬유 세퍼레이터를 17 ㎜Φ 로 타발하여 사용하였다. 전해액은 토야마 약품 공업 (주) 의 1.4 ㏖/ℓ 의 트리에틸메틸암모늄테트라플루오로보레이트의 프로필렌카보네이트 용액 (TEMA-BF4/PC) 을 사용하였다. 코인 셀의 제조는 아르곤 분위기하의 글로브 박스 중에서 행하였다. 상기한 분극성 전극 2 장을, 세퍼레이터를 개재하여 중첩하여 코인 셀 속에 넣고, 전해액을 주입하여 분극성 전극이나 세퍼레이터를 충분히 함침시킨 후, 크림핑기를 사용하여 봉지하였다.
＜캐패시터의 성능 평가 시험 방법＞
[정전 용량]
충방전 장치 ((주) 계측기 센터 제조 BLS5516) 에 코인 셀을 접속하여, 25 ℃ 로, 전압이 2.5 V 가 될 때까지 전류 밀도 3 ㎃/㎠ 로 정전류 충전을 행하고, 계속해서 2.5 V 의 정전압으로 2 시간 충전하였다. 충전 후, 정전류 (전류 밀도 3 ㎃/㎠) 로 캐패시터의 방전을 행하였다. 이 때, 캐패시터 전압 (V1, V2) 과 방전 시간 (t1, t2) 을 측정하고, 하기 식으로부터 캐패시터의 정전 용량을 산출하였다. 그리고, 캐패시터의 정전 용량을 전극에 있어서의 전극 재료층의 총질량으로 나눔으로써 질량 기준 정전 용량을 산출하였다. 이 정전 용량을 초기 용량 (2.5 V) 으로 하였다.
또한, 전압이 3.3 V 가 될 때까지 전류 밀도 3 ㎃/㎠ 로 정전류 충전을 행하고, 계속해서 3.3 V 의 정전압으로 2 시간 충전하였다. 충전 후, 정전류 (전류 밀도 3 ㎃/㎠) 로 캐패시터의 방전을 행했을 때의 질량 기준 정전 용량도 산출하였다. 이 정전 용량을 초기 용량 (3.3 V) 으로 하였다.
F(V1 － V2) ＝ －I(t1 － t2)
F : 캐패시터의 정전 용량 (F)
V1 : 2.0 (V)
V2 : 1.5 (V)
t1 : 캐패시터 전압이 V1 이 되었을 때의 방전 시간 (초)
t2 : 캐패시터 전압이 V2 가 되었을 때의 방전 시간 (초)
I : 캐패시터의 방전 전류 (A)
[에너지 밀도]
방전 개시부터 종료까지의 방전 전력량을 전극에 있어서의 전극 재료층의 총질량으로 나눔으로써 질량 기준 에너지 밀도를 산출하였다. 이 때의 에너지 밀도를 각각, 초기 에너지 밀도 (2.5 V) 및 초기 에너지 밀도 (3.3 V) 로 하였다.
[300 시간 후의 정전 용량 및 에너지 밀도]
캐패시터를, 25 ℃ 의 항온조 내에서 3.3 V 의 전압을 인가한 상태에서 300 시간 유지하였다. 그 후, 항온조에서 꺼내어, 상기한 방법에 의해서 정전 용량 및 에너지 밀도를 산출하였다. 다음으로, 초기 용량 (3.3 V) 을 기준으로 한 이 때의 정전 용량의 유지율을 용량 유지율로 하고, 초기 에너지 밀도 (3.3 V) 를 기준으로 한 이 때의 에너지 밀도의 유지율을 에너지 밀도 유지율로서 산출하였다.
＜분석 및 시험 결과＞
실시예 1 ∼ 4 및 비교예 1 ∼ 4 에서 얻어진 탄소질 재료를 사용하여 제조한 전기 이중층 캐패시터의 성능 평가 시험 결과를 표 3 에 나타낸다.
Figure 112018112680315-pct00003
표 2 로부터, 실시예 1 ∼ 4 에서 얻어진 탄소질 재료 (1) ∼ (4) 를 사용했을 경우, 비교예 1 ∼ 4 에서 얻어진 탄소질 재료 (5) ∼ (8) 을 사용했을 경우와 비교하여, 높은 초기 용량을 나타내고, 동시에 높은 에너지 밀도 유지율을 나타내는 전기 이중층 캐패시터를 얻었다. 한편, 비교예 1 ∼ 4 에서 얻어진 탄소질 재료 (5) ∼ (8) 을 사용했을 경우, 초기 용량이 낮아질 뿐만 아니라, 에너지 밀도 유지율도 낮아졌다.

Claims (9)

  1. BET 법에 의한 비표면적이 1,200 ㎡/g ∼ 1,800 ㎡/g 이고, 라만 스펙트럼에 의한 R 값이 1.2 이상 1.4 이하이며, G 밴드 반치폭이 70 ㎝-1 이상이고, 식물 유래인, 탄소질 재료.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    칼륨 원소의 함유량이 1,000 ppm 이하인, 탄소질 재료.
  4. 제 1 항에 있어서,
    철 원소의 함유량이 200 ppm 이하인, 탄소질 재료.
  5. 제 1 항에 있어서,
    수소 원소의 함유량이 0.47 중량％ 이하인, 탄소질 재료.
  6. 평균 입자경 100 ㎛ ∼ 10,000 ㎛, BET 법에 의한 비표면적 900 ㎡/g ∼ 2,000 ㎡/g 의 식물 유래의 활성탄을, 할로겐 화합물을 함유하는 불활성 가스 분위기 중에서 500 ℃ ∼ 1250 ℃ 에서 열처리하여 탄소질 재료를 얻는 고온 할로겐 화합물 처리 공정을 포함하는, 제 1 항 및 제 3 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 탄소질 재료의 제조 방법.
  7. 제 1 항 및 제 3 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 탄소질 재료를 함유하는 전기 이중층 캐패시터용 전극 재료.
  8. 제 7 항에 기재된 전기 이중층 캐패시터용 전극 재료를 함유하는 전기 이중층 캐패시터용 전극.
  9. 제 8 항에 기재된 전기 이중층 캐패시터용 전극을 함유하는 전기 이중층 캐패시터.
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