KR102420767B1 - 키트, 임프린트용 하층막 형성 조성물, 패턴 형성 방법, 반도체 디바이스의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

임프린트용 경화성 조성물과, 임프린트용 하층막 형성 조성물을 포함하는 키트로서, 상기 임프린트용 하층막 형성 조성물이, 중합성 관능기를 갖는 폴리머와, 비점과 열분해 온도 중 낮은 것이 480℃ 이상이고, 임프린트용 경화성 조성물 중에 포함되는 가장 함유량이 많은 성분과의 한센 용해도 파라미터 거리인 ΔHSP가 2.5 이하인 화합물을 포함하는, 키트. 또한, 본 발명은, 이 키트에 관련하는 임프린트용 하층막 형성 조성물, 패턴 형성 방법, 및 반도체 디바이스의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

키트, 임프린트용 하층막 형성 조성물, 패턴 형성 방법, 반도체 디바이스의 제조 방법
본 발명은, 키트, 임프린트용 하층막 형성 조성물, 패턴 형성 방법, 반도체 디바이스의 제조 방법에 관한 것이다.
임프린트법은, 몰드를 경화성의 조성물에 압압하여, 조성물을 경화시킨 후, 몰드를 박리함으로써 미세한 패턴을 전사하는 것이다. 이 방법은, 반도체 집적회로의 제작 등의 정밀 가공 분야에 대한 응용이 진행되고 있다. 임프린트법에 의하여, 스테퍼나 전자 빔 등의 고가의 미세 가공 장치가 불필요해져, 장치 구조가 간단하고, 또한 제조 비용이 현격히 저렴해진다. 제조 원가를 낮추고, 프로세스가 간편하며, 고해상도, 고스루풋을 실현할 수 있기 때문에, 다양한 분야에서 디바이스의 양산화를 위하여 검토가 정력적으로 진행되고 있다.
임프린트법에 있어서, 패터닝에 적용하는 재료로서 감광성 수지 조성물을 이용하여, 광투과성의 몰드를 조합하여 가공하는 기술이 있다. 이 제조 방법에서는, 몰드를 개재하여 광을 조사함으로써 기판에 배치한 감광성 수지 조성물의 경화막에 패턴을 형성하고, 그것을 절연 부재로 하거나, 추가로 가공하기 위한 마스크로 하거나 한다. 조사하는 광으로서 자외선(UV: Ultraviolet)을 이용하는 것을, 특별히 UV 나노 임프린트법이라고 부르는 경우가 있다. 이 UV 나노 임프린트법을 비롯한 광나노 임프린트법에서는, 열경화성 수지 조성물을 이용하고 가열을 필요로 하는 열나노 임프린트법과 달리, 실온에서의 가공이 가능해진다. 그 때문에, 열을 꺼리는 반도체 디바이스 등의 제조에 있어서 고품질을 실현하는 기술로서 널리 대응할 수 있다.
나노 임프린트 리소그래피 프로세스에 있어서, 레지스트를 부여하는 기판에 전처리 코팅을 마련해 두는 기술이 제안되어 있다. 특허문헌 1에서는, 중합성 성분을 포함하는 전처리 조성물을 이용하여 기판 상에 전처리 코팅을 형성하고, 그것에 임프린트 레지스트의 불연속 부분을 배치하는 방법이 개시되어 있다. 그것에는, 전처리 조성물과 임프린트 레지스트의 혼합물을 포함하는 복합 중합성 코팅을 기판 상에 형성하고, 이것을 템플레이트와 접촉·중합시켜, 기판 상에 복합 중합층을 얻고 있다. 이로써, 나노 임프린트 리소그래피 프로세스에 있어서의 스루풋을 촉진할 수 있다고 생각된다.
또, 임프린트용 경화성 조성물을 적용하는 기판에 하층막을 형성해 두는 기술도 연구되고 있다. 예를 들면, 특허문헌 2에서는, 화합물 (A)와 용제 (B)를 함유하는 임프린트용 하층막 조성물로서, 화합물 (A)가, 특정의 관능기를 갖고, 오니시 파라미터 (Z)와 분자량을 소정의 범위로 하는 임프린트용 하층막 조성물이 개시되어 있다. 구체적으로는, 아크릴 폴리머와 아크릴 모노머를 조합한 하층막 조성물을 개시하고 있다. 이것과 조합하는 경화성 조성물에도, 아크릴 모노머가 채용되어 있다. 이로써, 패턴 형성성 및 라인 에지 러프니스가 우수한 패턴을 제공할 수 있다고 생각된다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 2017-055108호 특허문헌 2: 일본 공개특허공보 2013-093552호
여기에서, 최근, 임프린트용 하층막 형성 조성물로 형성되는 하층막에 대한 임프린트용 경화성 조성물의 젖음성의 향상의 요구가 강해지고 있다. 또, 임프린트용 하층막 형성 조성물로 형성되는 하층막과, 임프린트용 경화성 조성물로 형성되는 경화물의 밀착성도 문제가 된다.
본 발명은 이러한 과제를 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로서, 임프린트용 경화성 조성물의 상기 하층막에 대한 젖음성, 및 상기 하층막과 임프린트용 경화성 조성물로 형성되는 경화물의 우수한 밀착성을 가져오는 양 조성물을 포함하는 키트, 임프린트용 하층막 형성 조성물, 패턴 형성 방법, 및 반도체 디바이스의 제조 방법의 제공을 목적으로 한다.
상기 과제하에, 본 발명자 등은, 임프린트용 하층막 형성 조성물의 배합에 대하여 검토하여, 다양한 성분의 물성이나 성능에 대한 영향을 조사 해석했다. 그 결과, 임프린트용 하층막 형성 조성물의 배합의 설계에 더하여, 임프린트용 경화성 조성물의 성분과의 화학적인 관계를 분명히 하여, 그것을 배합 설계에 가미하는 것이 중요하다고 생각하기에 이르렀다. 특히, 임프린트용 하층막 형성 조성물에 배합하는 중합성 관능기를 갖는 폴리머와 조합하는 화합물을 적확하게 선정했다. 또한, 임프린트용 하층막 형성 조성물의 성분의 물성과 임프린트용 경화성 조성물의 성분의 물성을 밀접하게 관계지음으로써, 상기의 과제를 해결할 수 있는 것을 알아냈다. 구체적으로는 하기의 수단에 의하여 상기의 과제는 해결되었다.
<1> 임프린트용 경화성 조성물과, 임프린트용 하층막 형성 조성물을 포함하는 키트로서,
상기 임프린트용 하층막 형성 조성물이, 중합성 관능기를 갖는 폴리머와, 비점과 열분해 온도 중 낮은 쪽이 480℃ 이상이고, 임프린트용 경화성 조성물 중에 포함되는 가장 함유량이 많은 성분과의 한센 용해도 파라미터 거리인 ΔHSP가 2.5 이하인 화합물을 포함하는, 키트;
한센 용해도 파라미터 거리인 ΔHSP는 하기 수식 (1)에 의하여 유도된다;
ΔHSP=[4.0×(ΔD2+ΔP2+ΔH2)]0.5 수식 (1)
ΔD: 임프린트용 경화성 조성물 중에 포함되는 가장 함유량이 많은 성분의 한센 용해도 파라미터 벡터의 분산항 성분과, 상기 임프린트용 하층막 형성 조성물에 포함되는 화합물의 한센 용해도 파라미터 벡터의 분산항 성분의 차;
ΔP: 임프린트용 경화성 조성물 중에 포함되는 가장 함유량이 많은 성분의 한센 용해도 파라미터 벡터의 극성항 성분과, 상기 임프린트용 하층막 형성 조성물에 포함되는 화합물의 한센 용해도 파라미터 벡터의 극성항 성분의 차;
ΔH: 임프린트용 경화성 조성물 중에 포함되는 가장 함유량이 많은 성분의 한센 용해도 파라미터 벡터의 수소 결합항 성분과, 상기 임프린트용 하층막 형성 조성물에 포함되는 화합물의 한센 용해도 파라미터 벡터의 수소 결합항 성분의 차.
<2> 상기 임프린트용 하층막 형성 조성물에 포함되는 화합물이, 상기 폴리머의 중합성 관능기와 중합 가능한 기를 1분자 내에 복수 갖는, <1>에 기재된 키트.
<3> 상기 폴리머 및 상기 임프린트용 하층막 형성 조성물에 포함되는 화합물 중 적어도 일방이 극성 관능기를 갖는, <1> 또는 <2>에 기재된 키트.
<4> 상기 극성 관능기가 설폰일기 함유기, 설폰산기, 인산기, 및 하이드록실기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 갖는, <3>에 기재된 키트.
<5> 상기 폴리머가 갖는 중합성 관능기가 (메트)아크릴로일기인, <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 기재된 키트.
<6> 상기 폴리머가 아크릴 수지인, <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 기재된 키트.
<7> 상기 폴리머의 중량 평균 분자량이 4,000 이상인, <1> 내지 <6> 중 어느 하나에 기재된 키트.
<8> 상기 임프린트용 하층막 형성 조성물에 포함되는 화합물의 23℃에 있어서의 점도가 2,000mPa·s 이하인, <1> 내지 <7> 중 어느 하나에 기재된 키트.
<9> 상기 임프린트용 하층막 형성 조성물에 포함되는 화합물의 23℃에 있어서의 표면 장력이 38mN/m 이상인, <1> 내지 <8> 중 어느 하나에 기재된 키트.
<10> 상기 임프린트용 하층막 형성 조성물에 포함되는 화합물이, 상기 폴리머가 갖는 중합성 관능기와 중합 가능한 기를 분자 내에 3개 갖는, <1> 내지 <9> 중 어느 하나에 기재된 키트.
<11> 상기 폴리머의 중합성 관능기와 중합 가능한 기가 (메트)아크릴로일기인, <1> 내지 <10> 중 어느 하나에 기재된 키트.
<12> 상기 폴리머 100질량부에 대한 상기 임프린트용 하층막 형성 조성물에 포함되는 화합물의 양이 25질량부 이상 400질량부 이하인, <1> 내지 <11> 중 어느 하나에 기재된 키트.
<13> 상기 임프린트용 하층막 형성 조성물이 열중합 개시제 및 광중합 개시제 중 적어도 1종을 더 포함하는, <1> 내지 <12> 중 어느 하나에 기재된 키트.
<14> 상기 임프린트용 하층막 형성 조성물이 용제를 더 포함하고, 임프린트용 하층막 형성 조성물의 99.0질량% 이상을 상기 용제가 차지하는, <1> 내지 <13> 중 어느 하나에 기재된 키트.
<15> 임프린트용 경화성 조성물 중 가장 배합량이 많은 성분의 비점과, 상기 임프린트용 하층막 형성 조성물에 포함되는 화합물의 비점의 차가 150℃ 이상인, <1> 내지 <14> 중 어느 하나에 기재된 키트.
<16> 임프린트용 경화성 조성물 중 가장 배합량이 많은 성분의 표면 장력보다, 상기 임프린트용 경화성 조성물에 포함되는 화합물의 표면 장력이 큰, <1> 내지 <15> 중 어느 하나에 기재된 키트.
<17> 임프린트용 경화성 조성물과 조합하여 이용하는 임프린트용 하층막 형성 조성물로서, 상기 임프린트용 하층막 형성 조성물이, 중합성 관능기를 갖는 폴리머와, 비점과 열분해 온도 중 낮은 것이 480℃ 이상이고, 임프린트용 경화성 조성물 중에 포함되는 가장 함유량이 많은 성분과의 한센 용해도 파라미터 거리인 ΔHSP가 2.5 이하인 화합물을 포함하는 임프린트용 하층막 형성 조성물;
한센 용해도 파라미터 거리인 ΔHSP는 하기 수식 (1)에 의하여 유도된다;
ΔHSP=[4.0×(ΔD2+ΔP2+ΔH2)]0.5 수식 (1)
ΔD: 임프린트용 경화성 조성물 중에 포함되는 가장 함유량이 많은 성분의 한센 용해도 파라미터 벡터의 분산항 성분과, 상기 임프린트용 하층막 형성 조성물에 포함되는 화합물의 한센 용해도 파라미터 벡터의 분산항 성분의 차;
ΔP: 임프린트용 경화성 조성물 중에 포함되는 가장 함유량이 많은 성분의 한센 용해도 파라미터 벡터의 극성항 성분과, 상기 임프린트용 하층막 형성 조성물에 포함되는 화합물의 한센 용해도 파라미터 벡터의 극성항 성분의 차;
ΔH: 임프린트용 경화성 조성물 중에 포함되는 가장 함유량이 많은 성분의 한센 용해도 파라미터 벡터의 수소 결합항 성분과, 상기 임프린트용 하층막 형성 조성물에 포함되는 화합물의 한센 용해도 파라미터 벡터의 수소 결합항 성분의 차.
<18> 상기 임프린트용 하층막 형성 조성물에 포함되는 화합물이, 상기 폴리머의 중합성 관능기와 중합 가능한 기를 분자 내에 복수 갖는, <17>에 기재된 임프린트용 하층막 형성 조성물.
<19> <1> 내지 <16> 중 어느 하나에 기재된 키트에 포함되는 임프린트용 하층막 형성 조성물을 기판에 적용하여 임프린트용 하층막을 형성하는 공정,
상기 키트에 포함되는 임프린트용 경화성 조성물을 상기 임프린트용 하층막에 적용하는 공정,
상기 임프린트용 경화성 조성물에 몰드를 접촉시킨 상태에서 상기 임프린트용 경화성 조성물을 노광하는 공정 및
상기 몰드를 박리하는 공정
을 포함하는, 패턴 형성 방법.
<20> 상기 임프린트용 하층막을 형성하는 공정이 스핀 코트법을 포함하는, <19>에 기재된 패턴 형성 방법.
<21> 상기 임프린트용 경화성 조성물을 적용하는 공정이 잉크젯법을 포함하는, <19> 또는 <20>에 기재된 패턴 형성 방법.
<22> <19> 내지 <21> 중 어느 하나에 기재된 패턴 형성 방법을 포함하는 반도체 디바이스의 제조 방법.
본 발명에 의하여, 임프린트용 경화성 조성물의 임프린트용 하층막 형성 조성물로 형성되는 하층막에 대한 젖음성을 개선하는 것이 가능해졌다. 또, 임프린트용 하층막 형성 조성물로 형성되는 하층막과 임프린트용 경화성 조성물로 형성되는 경화물(통상은, 패턴)의 밀착성을 개선하는 것이 가능해졌다. 또, 그 우수한 성능을 갖는 양 조성물을 포함하는 키트, 임프린트용 하층막 형성 조성물, 패턴 형성 방법, 및 반도체 디바이스의 제조 방법을 제공 가능해졌다.
도 1은 경화물 패턴의 형성, 및 얻어진 경화물 패턴을 에칭에 의한 기판의 가공에 이용하는 경우의 제조 프로세스의 일례를 나타내는 공정 설명도이다.
도 2는 젖음성이 낮은 하층막의 표면에 임프린트용 경화성 조성물을 잉크젯법에 의하여 도포한 경우의, 임프린트용 경화성 조성물의 젖음 확산의 상태를 모식적으로 나타내는 평면도이다.
이하에 있어서, 본 발명의 내용에 대하여 상세하게 설명한다. 또한, 본 명세서에 있어서 "~"란 그 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 의미로 사용된다.
본 명세서에 있어서, "(메트)아크릴레이트"는, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 나타낸다.
본 명세서에 있어서, "임프린트"는, 바람직하게는, 1nm~10mm의 사이즈의 패턴 전사를 말하고, 보다 바람직하게는, 대략 10nm~100μm의 사이즈의 패턴 전사(나노 임프린트)를 말한다.
본 명세서에 있어서의 기(원자단)의 표기에 있어서, 치환 및 무치환을 기재하지 않은 표기는, 치환기를 갖지 않는 것과 함께 치환기를 갖는 것도 포함하는 것이다. 예를 들면, "알킬기"란, 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함하는 것이다.
본 명세서에 있어서, "광"에는, 자외, 근자외, 원자외, 가시, 적외 등의 영역의 파장의 광이나, 전자파뿐만 아니라, 방사선도 포함된다. 방사선에는, 예를 들면 마이크로파, 전자선, 극단 자외선(EUV), X선이 포함된다. 또 248nm 엑시머 레이저, 193nm 엑시머 레이저, 172nm 엑시머 레이저 등의 레이저광도 이용할 수 있다. 이들 광은, 광학 필터를 통한 모노크로광(단일 파장광)을 이용해도 되고, 복수의 파장이 다른 광(복합광)이어도 된다.
본 발명에 있어서의 중량 평균 분자량(Mw)은, 특별히 설명하지 않는 한. 젤 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)로 측정한 것을 말한다.
본 발명에 있어서의 온도는, 특별히 설명하지 않는 한 23℃로 한다.
본 발명에 있어서의 비점이란, 1기압(1atm=1013.25hPa)에 있어서의 비점을 말한다.
본 발명의 키트는 임프린트용 경화성 조성물과 임프린트용 하층막 형성 조성물을 포함하는 것으로서, 상기 임프린트용 하층막 형성 조성물이, 중합성 관능기를 갖는 폴리머(이하, "특정 폴리머"라고 칭하는 경우가 있음)와, 비점과 열분해 온도 중 낮은 것이 480℃ 이상이고, 임프린트용 경화성 조성물 중에 포함되는 가장 함유량이 많은 성분과의 한센 용해도 파라미터 거리(ΔHSP)(하기, 수식 1 참조)가 2.5 이하인 화합물(이하, "특정 화합물"이라고 칭하는 경우가 있음)을 포함하는 것을 특징으로 한다. 이와 같은 구성으로 함으로써, 임프린트용 경화성 조성물의 임프린트용 하층막 형성 조성물로 형성되는 하층막에 대한 젖음성을 개선하는 것이 가능해진다. 또, 임프린트용 하층막 형성 조성물로 형성되는 하층막과 임프린트용 경화성 조성물로 형성되는 경화물의 밀착성을 개선하는 것이 가능해진다.
이 메커니즘은 추정이지만, 비점과 열분해 온도 중 낮은 것이 480℃ 이상인 화합물(특정 화합물)로서, 임프린트용 경화성 조성물과의 한센 용해도 파라미터 거리가 작은 화합물을 이용함으로써, 하층막과 임프린트용 경화성 조성물의 친화성이 향상되어 양호한 젖음성을 달성할 수 있다. 또, 특정 화합물로서 비점과 열분해 온도 중 낮은 것이 480℃ 이상인 화합물을 이용함으로써, 중합성 관능기를 갖는 폴리머(특정 폴리머)를 포함하는 임프린트용 하층막 형성 조성물을 고온에서 베이크해도, 특정 화합물을 휘발시키지 않고 하층막 중에 남길 수 있다. 또한, 특정 폴리머가 기재와의 계면밀착성이 양호하고 또한 강도가 있는 막을 형성하여, 임프린트용 경화성 조성물로 형성되는 경화물과의 밀착성을 확보할 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.
<한센 용해도 파라미터 거리(ΔHSP)>
본 발명의 키트는, 특정 화합물과, 임프린트용 경화성 조성물 중에 포함되는 가장 함유량이 많은 성분(최대량 성분)과의 사이의 한센 용해도 파라미터 거리(ΔHSP)가 2.5 이하이며, 2.2 이하인 것이 바람직하고, 2.0 이하인 것이 보다 바람직하며, 1.8 이하인 것이 더 바람직하고, 1.5 이하여도 된다. 하한값은, 0이 이상적이지만, 1.0 이상에서도 충분히 실용 레벨이다. ΔHSP를 2.5 이하로 함으로써, 임프린트용 경화성 조성물과의 친화성이 향상되어, 임프린트용 하층막 상에서의 임프린트용 경화성 조성물의 젖음성이 향상된다.
한센 용해도 파라미터 거리(ΔHSP)는 하기 수식 (1)에 의하여 유도된다.
ΔHSP=[4.0×(ΔD2+ΔP2+ΔH2)]0.5 수식 (1)
ΔD: 임프린트용 경화성 조성물 중에 포함되는 가장 함유량이 많은 성분의 한센 용해도 파라미터 벡터의 분산항 성분(d 성분 1)과, 임프린트용 하층막 형성 조성물에 포함되는 화합물의 한센 용해도 파라미터 벡터의 분산항 성분(d 성분 2)의 차(d 성분 1-d 성분 2)
ΔP: 임프린트용 경화성 조성물 중에 포함되는 가장 함유량이 많은 성분의 한센 용해도 파라미터 벡터의 극성항 성분(p 성분 1)과, 임프린트용 하층막 형성 조성물에 포함되는 화합물의 한센 용해도 파라미터 벡터의 극성항 성분(p 성분 2)의 차(p 성분 1-p 성분 2)
ΔH: 임프린트용 경화성 조성물 중에 포함되는 가장 함유량이 많은 성분의 한센 용해도 파라미터 벡터의 수소 결합항 성분(h 성분 1)과, 임프린트용 하층막 형성 조성물에 포함되는 화합물의 한센 용해도 파라미터 벡터의 수소 결합항 성분(h 성분 2)의 차(h 성분 1-h 성분 2)
HSP 벡터의 분산항 성분, 극성항 성분, 수소 결합항 성분은, 각각, 후술하는 실시예에 기재된 방법으로 설정된다. 본 발명에 있어서는, 상기 대상 성분이, 임프린트용 경화성 조성물의 최대량 성분과, 임프린트용 하층막 형성 조성물 중의 특정 화합물이지만, 특정 화합물이 복수 있는 경우에는, 그 최대량 성분을 평가에 채용한다. 또한, 해당 성분의 배합량이 동일한 경우는 표면 장력이 높은 화합물의 계산값을 채용한다. 최대량 성분은, 질량이 최대량인 것을 말한다.
특정 화합물은, 상기와 같이 임프린트용 경화성 조성물의 최대량 성분(바람직하게는 중합성 화합물)과 HSP를 접근시킴으로써, 임프린트용 경화성 조성물과의 친화성을 높이는 역할을 한다. 이로써, 양호한 젖음성을 실현하고, 나아가서는, 바람직한 실시형태에 있어서 양호한 밀착성도 달성할 수 있다.
<임프린트용 하층막 형성 조성물>
<<특정 폴리머>>
임프린트용 하층막 형성 조성물은, 중합성 관능기를 갖는 폴리머(특정 폴리머)를 포함한다. 특정 폴리머의 종류는, 중합성 관능기를 포함하는 한, 특별히 정하는 것은 아니다.
특정 폴리머는, 통상, 중량 평균 분자량이 2,000 이상인 화합물이며, 4,000 이상이 바람직하고, 6,000 이상이 보다 바람직하며, 10,000 이상이 더 바람직하다. 중량 평균 분자량의 상한은 특별히 정하는 것은 아니지만, 예를 들면 200,000 이하가 바람직하고, 70,000 이하가 보다 바람직하며, 50,000 이하가 더 바람직하다. 중량 평균 분자량을 상기 하한값 이상으로 함으로써, 베이크 처리시의 막안정성이 향상되어, 임프린트용 하층막 형성시의 면상을 보다 향상시킬 수 있다. 또, 중량 평균 분자량을 상기 상한값 이하로 함으로써, 용제에 대한 용해성이 높아져, 스핀 코트 등에 의한 적용이 보다 용이해진다. 또한, 본 발명에 있어서의 중량 평균 분자량(Mw)은, 특별히 설명하지 않는 한, 젤 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)로 측정한 것을 말한다. 또, 상기의 분자량이 적정한 범위가 됨으로써 유동성이 유지되어, 임프린트용 경화성 조성물의 젖음성이 향상한다.
특정 폴리머는 중합성 관능기를 갖는다. 중합성 관능기의 구체예로서는, (메트)아크릴로일기, 에폭시기, 옥세테인기, 메틸올기, 메틸올에터기, 바이닐에터기 등을 들 수 있다. 중합 용이성의 관점에서, 특히 (메트)아크릴로일기가 바람직하다. 본 명세서에서는 여기에서 규정하여 예시한 중합성 관능기를 중합성 관능기 Ps라고 부른다. 상기 폴리머가 중합성 관능기를 가짐으로써 임프린트용 하층막이 가교 구조를 형성하고, 박리시의 하층막의 파괴를 방지하여 밀착성을 확보하는 것이 가능해진다.
특정 폴리머는, 기재와의 밀착성을 강고하게 하기 위하여 극성 관능기 Tf를 갖는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 하이드록실기, 카복실기, 알콕시카보닐기(-COORQ1), 아미노기(-NRN 2), 아마이드기(-CONRN 2), 이미드기 함유기(-CONRNCORQ1), 유레아기 함유기(-NRNCONRN 2), 유레테인기(-OCONRN 2, -NRNCOORQ2), 사이아노기, 산소 원자(에터기), 하기의 연결기 L로 바람직한 범위를 규정하고 있는 (올리고)알킬렌옥시기, 환상 에터기(탄소수 2~12가 바람직하고, 2~6이 보다 바람직하며, 2~3이 더 바람직함), 락톤기(탄소수 2~12가 바람직하고, 2~6이 보다 바람직하며, 2~4가 더 바람직함), 설폰일기 함유기(-SO2RQ3), 설폰산기(-SO2(OH)), 설핀산기(-SO2OH), 설폰아마이드기(-SO2NRN 2), 설폰이미도일기 함유기(-S(O)(NRN)RQ1), 인산기(-O(P=O)(OH)2), 인산 에스터기(-O(P=O)(OH)(ORQ1), -O(P=O)(ORQ1)2) 등을 들 수 있다. 이 중에서도 특히, 설폰일기 함유기, 설폰산기, 설핀산기, 설폰아마이드기, 설폰이미도일기 함유기, 인산기, 인산 에스터기, 사이아노기, 카복실기, 아미노기 및 하이드록실기가 바람직하고, 설폰일기 함유기, 설폰산기, 인산기, 및 하이드록실기가 보다 바람직하다. RN의 정의는 후술하는 바와 같다.
RQ1은, 각각 독립적으로 알킬기(탄소수 1~24가 바람직하고, 1~12가 보다 바람직하며, 1~6이 더 바람직함), 아릴알킬기(탄소수 7~21이 바람직하고, 7~15가 보다 바람직하며, 7~11이 더 바람직함), 알켄일기(탄소수 2~24가 바람직하고, 2~12가 보다 바람직하며, 2~6이 더 바람직함), 알카인일기(탄소수 2~12가 바람직하고, 2~6이 보다 바람직하며, 2~3이 더 바람직함), 아릴기(탄소수 6~22가 바람직하고, 6~18이 보다 바람직하며, 6~10이 더 바람직함)이다.
RQ2는 수소 원자 또는 상기 RQ1로 규정되는 치환기이다.
RQ3은 상기 RQ1 또는 ORQ1의 치환기이다.
RQ1~RQ3은, 본 발명의 효과를 나타내는 범위에서 치환기 T를 갖고 있어도 된다. 예를 들면, 하이드록실기, 아미노기, 카복실기 등이 치환하고 있어도 된다.
특정 폴리머가 상기의 극성 관능기 Tf를 가짐으로써, 기재 계면과의 밀착성이 보다 양화(良化)되는 경향이 있다.
본 발명에서는, 특정 폴리머와 특정 화합물 중 적어도 일방이 극성 관능기 Tf를 갖는 것이 바람직하고, 특정 폴리머가 극성 관능기 Tf를 갖는 화합물을 갖는 것이 보다 바람직하다. 물론, 특정 폴리머와 특정 화합물의 양방이 극성 관능기 Tf를 갖고 있어도 된다.
또, 특정 폴리머 및 특정 화합물 이외의 화합물이, 극성 관능기 Tf를 갖고 있는 양태도 본 발명의 범위에 포함된다.
특정 폴리머의 실시형태의 일례는, 중합성 관능기를 포함하는 구성 단위를 포함하는 폴리머이다. 본 실시형태에 있어서, 중합성 관능기를 포함하는 구성 단위의 합계가 전체 구성 단위의 90몰% 이상을 차지하는 것이 바람직하다. 중합성 관능기를 포함하는 구성 단위는, 1종만 포함하고 있어도 되고, 2종 이상 포함하고 있어도 된다. 2종 이상 포함하는 경우는, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다. 본 실시형태에 있어서는, 중합성 관능기를 포함하는 구성 단위가 극성 관능기 Tf를 포함하고 있는 양태도 바람직하다.
특정 폴리머의 실시형태의 다른 일례는, 중합성 관능기를 포함하는 구성 단위와, 상기 극성 관능기를 포함하는 구성 단위를 포함하는 폴리머이다. 본 실시형태에 있어서, 중합성 관능기를 포함하는 구성 단위와, 상기 극성 관능기를 포함하는 구성 단위의 합계가 전체 구성 단위의 90몰% 이상을 차지하는 것이 바람직하다. 또, 중합성 관능기를 포함하는 구성 단위와, 상기 극성 관능기를 포함하는 구성 단위의 몰비율은, 10~95:90~5인 것이 바람직하고, 30~93:7~70인 것이 보다 바람직하며, 40~90:10~60인 것이 더 바람직하다. 중합성 관능기를 포함하는 구성 단위와, 상기 극성 관능기를 포함하는 구성 단위는, 각각, 1종씩 포함하고 있어도 되고, 2종 이상 포함하고 있어도 된다. 2종 이상 포함하는 경우는, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
특정 폴리머는, 아크릴 수지, 노볼락 수지, 에폭시 수지, 폴리유레테인 수지, 페놀 수지, 폴리에스터 수지, 멜라민 수지로부터 예시되며, 아크릴 수지, 노볼락 수지가 바람직하고, 아크릴 수지가 더 바람직하다. 또한, 아크릴 수지란, 아크릴레이트 모노머의 중합체뿐만 아니라, 메타크릴레이트 모노머의 중합체도 포함하는 것은 말할 것도 없다.
특히, 특정 폴리머는, 하기 식 (1) 또는 (2)로 나타나는 것이 바람직하다.
[화학식 1]
Figure 112020084144917-pct00001
R1은 수소 원자 또는 메틸기이다. L1은 단결합 또는 2가의 연결기이다. 연결기로서는, 하기 연결기 L의 예를 들 수 있고, 하기 연결기 Lh의 예가 바람직하다. 그 중에서도, 단결합, 산소 원자, 카보닐기, -NRN-, 아릴렌기(탄소수 6~22가 바람직하고, 6~18이 보다 바람직하며, 6~10이 더 바람직함), 그들의 조합이 바람직하며, 산소 원자, 카보닐기, 또는 그들의 조합, 혹은 페닐렌기가 더 바람직하다.
n11, n12는 합계가 100 이하가 되는 수이며, 각 구성 단위의 몰비 기준의 공중합 비율이다. n11은 10~95가 바람직하고, 20~90이 보다 바람직하며, 30~80이 더 바람직하다. n12는 5~90이 바람직하고, 10~80이 보다 바람직하다. n11과 n12의 합계가 100 이하인 경우는, 다른 구성 단위가 공중합하여 100이 되는 것을 의미한다.
n13, n14는 합계가 100 이하가 되는 수이며, 각 구성 단위의 몰비 기준의 공중합 비율이다. n13은 10~95가 바람직하고, 20~90이 보다 바람직하며, 30~80이 더 바람직하다. n14는 5~95가 바람직하고, 10~80이 보다 바람직하며, 20~70이 더 바람직하다. n13과 n14가 합계가 100 이하인 경우는, 다른 구성 단위가 공중합하여 100이 되는 것을 의미한다.
R11은 중합성 관능기를 갖는 치환기이며, 하기 식 (T1)로 나타나는 치환기인 것이 바람직하다.
-(L3)t3-[(L2)t2-(P)t1]t4 (T1)
L2는 t1+1가의 연결기이며, 환상 또는 직쇄 혹은 분기의 알케인 구조의 기(탄소수 1~40이 바람직하고, 1~30이 보다 바람직하며, 1~20이 더 바람직함), 환상 또는 직쇄 혹은 분기의 알켄 구조의 기(탄소수 2~40이 바람직하고, 2~30이 보다 바람직하며, 2~20이 더 바람직함), 환상 또는 직쇄 혹은 분기의 알킨 구조의 기(탄소수 2~40이 바람직하고, 2~30이 보다 바람직하며, 2~20이 더 바람직함), 아릴 구조의 기(탄소수 6~22가 바람직하고, 6~18이 보다 바람직하며, 6~10이 더 바람직함), 헤테로 아릴 구조의 기(탄소수 1~22가 바람직하고, 1~18이 보다 바람직하며, 1~10이 더 바람직하다)인 것이 바람직하다. 아릴 구조의 기의 바람직한 환 구조로서는, 하기의 탄화 수소 방향족환 aCy의 예를 들 수 있다. 헤테로 아릴 구조의 기의 바람직한 환 구조로서는, 하기의 방향족 복소환 hCy의 예를 들 수 있다. 환상의 알케인 구조의 기, 알켄 구조의 기, 알킨 구조의 기의 바람직한 환 구조로서는, 하기의 지환 fCy의 예를 들 수 있다. L2는 본 발명의 효과를 나타내는 범위에서 치환기 T를 갖고 있어도 된다. 치환기 T는 복수 존재할 때 서로 결합하거나, 혹은 연결기 L을 개재하거나 또는 개재하지 않고 식 중의 L2와 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
t2는 0 또는 1이다.
L3은 연결기(바람직하게는, 후술하는 연결기 L)이며, 그 중에서도, 비환상의 연결기인 것이 바람직하고, 알킬렌기, 알켄일렌기, 알킬렌옥시기, 산소 원자, 카보닐기, 또는 그들의 조합에 관한 기가 보다 바람직하다. L3은 본 발명의 효과를 나타내는 범위에서 치환기 T를 갖고 있어도 된다. 예를 들면, 알킬렌옥시기나 알킬렌옥시기의 알킬렌쇄에 하이드록실기가 치환한 양태를 바람직한 예로서 들 수 있다. 치환기 T는 복수 존재할 때 서로 결합하거나, 혹은 연결기 L을 개재하거나 또는 개재하지 않고 식 중의 L3과 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
t3은 0 또는 1이다.
P는 중합성 관능기이며, 상기의 중합성 관능기 Ps가 바람직하다. 본 발명에 있어서는, 그 중에서도, (메트)아크릴로일기를 적용하는 것이 바람직하다.
t1은 1~6이 바람직하고, 1~3이 보다 바람직하며, 1 또는 2가 더 바람직하고, 1이 보다 더 바람직하다.
t4는 1~4가 바람직하고, 1~3이 보다 바람직하며, 1 또는 2가 더 바람직하고, 1이 보다 더 바람직하다. t4가 2 이상일 때, L3은 3가 이상의 연결기로 될 수 있다. 예를 들면, 알킬렌기는, 알케인트라이일기, 알케인테트라일기로 될 수 있다.
R12는 중합성 관능기를 갖지 않는 치환기이며, 하기 식 (T2)로 나타나는 치환기인 것이 바람직하다.
-(L3)t3-[(L2)t2-(Q)t1]t4 (T2)
L2, L3, t1, t2, t3, t4는 식 (T1)에 있어서의 L2, L3, t1, t2, t3, t4와 동일하고, 바람직한 범위도 동일하다.
Q는 수소 원자 또는 극성 관능기 Tf이며, 극성 관능기 Tf인 것이 바람직하다.
R13은 하기 식 (T3)으로 나타난다.
-(L4)-T1 (T3)
L4는 단결합 또는 헤테로 원자를 갖는 연결기 Lh이며, 그 중에서도 산소 원자, 카보닐기, -NRN- 또는 그 조합이 바람직하고, 산소 원자, 카보닐기 또는 그 조합이 보다 바람직하며, 산소 원자가 더 바람직하다. T1은 상기 식 (T1)로 나타나는 치환기이다.
R14는 하기 식 (T4)로 나타난다.
-(L4)-T2 (T4)
L4는 식 (T3)에 있어서의 L4와 동일한 의미이다. T2는 상기 식 (T2)로 나타나는 치환기가 바람직하다.
식 (2) 중의 구성 단위의 주쇄에 포함되는 벤젠환에는 본 발명의 효과를 나타내는 범위에서 치환기 T를 갖고 있어도 된다. 치환기 T가 복수 존재할 때 그들은 서로 동일해도 되고 달라도 된다. 예를 들면, 하이드록실기나 알콕실기를 갖는 예도 바람직한 형태로서 들 수 있다.
식 (1) 및 (2)에 있어서는, 또한 식 중에는 기재되어 있지 않은 구성 단위(이것을 다른 구성 단위라고 하는 경우가 있음)를 갖고 있어도 된다. 다른 구성 단위의 공중합 비율은 본 발명의 효과를 나타내는 범위에서 조절되면 되고, 예를 들면 몰비율로, 0.5 이상 50 이하가 바람직하고, 1 이상 30 이하가 보다 바람직하다.
탄화 수소 방향족환 aCy의 구체예로서는, 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 페난트렌환, 페날렌환, 플루오렌환, 아세나프틸렌환, 바이페닐환, 터페닐환, 인덴환, 인데인환, 트라이페닐렌환, 테트라페닐렌환, 피렌환, 크리센환, 페릴렌환, 테트라하이드로나프탈렌환 등을 들 수 있다. 방향족환은 연결기 L을 개재하거나 또는 개재하지 않고 복수가 연결된 구조를 취하고 있어도 되고, 예를 들면 바이페닐환, 다이페닐메테인환, 트라이페닐메테인환을 들 수 있다. 혹은, 일부 예시한 것도 포함하여 복수의 벤젠환이 연결된 구조로서는 하기 식 Ar1~Ar5의 것을 들 수 있다. A1은 2가의 연결기이며, 연결기 L의 예가 바람직하고, 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 알킬렌기(탄소수 1~12가 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~3이 더 바람직함), 카보닐기, 산소 원자, 설폰일기, 설핀일기, -NRN-이 보다 바람직하다. A2는 질소 원자, 인 원자를 포함하는 3가의 연결기, 또는 메타인기를 의미한다. 식 Ar1~Ar5에 있어서 결합손을 나타내지 않지만, 필요한 연결수에 따라 필요한 부분에서 결합하면 되는 것을 의미한다. 예를 들면, 메타인기의 경우는 그 부분에서 치환되어 있어도 된다. 혹은, 예를 들면 하나의 벤젠환으로부터 2개의 결합손이 뻗는 것도 본 발명의 바람직한 양태로서 들 수 있다. 또, 3개의 환을 갖는 Ar2가 2가의 연결기인 것도 본 발명의 바람직한 양태로서 들 수 있다. 또, Ar1~Ar5는 또한 치환기 T를 갖고 있어도 된다. 이 치환기 T에 결합손이 위치하여 연결되어 있어도 된다.
[화학식 2]
Figure 112020084144917-pct00002
방향족 복소환 hCy의 구체예로서는, 싸이오펜환, 퓨란환, 피롤환, 이미다졸환, 피라졸환, 트라이아졸환, 테트라졸환, 싸이아졸환, 옥사졸환, 피리딘환, 피라진환, 피리미딘환, 피리다진환, 트라이아진환, 아이소인돌환, 인돌환, 인다졸환, 퓨린환, 퀴놀리진환, 아이소퀴놀린환, 퀴놀린환, 프탈라진환, 나프틸리딘환, 퀴녹살린환, 퀴나졸린환, 신놀린환, 카바졸환, 아크리딘환, 페나진환, 페노싸이아진환, 페녹사진환 등을 들 수 있다. 방향족 복소환은 복수의 환 구조가 연결기 L을 개재하거나 또는 개재하지 않고 연결된 구조여도 된다.
지환 fCy의 구체예로서는, 사이클로프로페인환, 사이클로뷰테인환, 사이클로뷰텐환, 사이클로펜테인환, 사이클로헥세인환, 사이클로헥센환, 사이클로헵테인환, 사이클로옥테인환, 다이사이클로펜타다이엔환, 테트라하이드로다이사이클로펜타다이엔환, 옥타하이드로나프탈렌환, 데카하이드로나프탈렌환, 헥사하이드로인데인환, 보네인환, 노보네인환, 노보넨환, 아이소보네인환, 바이사이클로노네인환, 트라이사이클로데케인환, 테트라사이클로도데케인환, 아다만테인환, 옥세인환, 다이옥세인환, 다이옥솔레인환, 옥실레인환, 옥솔레인환, 모폴린환, 피페라진환, 피페리딘환, 피롤리딘환, 피롤리돈환 등을 들 수 있다. 지환은 복수의 환 구조가 연결기 L을 개재하거나 또는 개재하지 않고 연결된 구조여도 된다.
헤테로 원자를 포함하는 연결기 Lh로서는, 산소 원자, 황 원자, 카보닐기, 싸이오카보닐기, 설폰일기, 설핀일기, -NRN-, (올리고)알킬렌옥시기(하나의 구성 단위 중의 알킬렌기의 탄소수는 1~12가 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~3이 더 바람직하다; 반복수는 1~50이 바람직하고, 1~40이 보다 바람직하며, 1~30이 더 바람직함), 또는 이들의 조합으로 이루어지는 연결기를 들 수 있다. 헤테로 원자를 포함하는 연결기 Lh를 구성하는 원자의 수는 수소 원자를 제외하고 1~100이 바람직하고, 1~70이 보다 바람직하며, 1~50이 특히 바람직하다. Lh의 연결 원자수는 1~25가 바람직하고, 1~20이 보다 바람직하며, 1~15가 더 바람직하고, 1~10이 보다 더 바람직하다. 또한, (올리고)알킬렌옥시기란, 알킬렌옥시기여도 되고, 올리고알킬렌옥시기여도 되는 의미이다. 상기 (올리고)알킬렌옥시기 등은, 쇄상이어도 되고 환상이어도 되며, 직쇄여도 되고 분기여도 된다.
치환기 T로서는, 알킬기(탄소수 1~24가 바람직하고, 1~12가 보다 바람직하며, 1~6이 더 바람직함), 아릴알킬기(탄소수 7~21이 바람직하고, 7~15가 보다 바람직하며, 7~11이 더 바람직함), 알켄일기(탄소수 2~24가 바람직하고, 2~12가 보다 바람직하며, 2~6이 더 바람직함), 알카인일기(탄소수 2~12가 바람직하고, 2~6이 보다 바람직하며, 2~3이 더 바람직함), 하이드록실기, 아미노기(탄소수 0~24가 바람직하고, 0~12가 보다 바람직하며, 0~6이 더 바람직함), 싸이올기, 카복실기, 아릴기(탄소수 6~22가 바람직하고, 6~18이 보다 바람직하며, 6~10이 더 바람직함), 헤테로아릴기(탄소수 1~22가 바람직하고, 1~16이 보다 바람직하며, 1~12가 더 바람직함), 알콕실기(탄소수 1~12가 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~3이 더 바람직함), 아릴옥시기(탄소수 6~22가 바람직하고, 6~18이 보다 바람직하며, 6~10이 더 바람직함), 아실기(탄소수 2~12가 바람직하고, 2~6이 보다 바람직하며, 2~3이 더 바람직함), 아실옥시기(탄소수 2~12가 바람직하고, 2~6이 보다 바람직하며, 2~3이 더 바람직함), 아릴로일기(탄소수 7~23이 바람직하고, 7~19가 보다 바람직하며, 7~11이 더 바람직함), 아릴로일옥시기(탄소수 7~23이 바람직하고, 7~19가 보다 바람직하며, 7~11이 더 바람직함), 카바모일기(탄소수 1~12가 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~3이 더 바람직함), 설파모일기(탄소수 0~12가 바람직하고, 0~6이 보다 바람직하며, 0~3이 더 바람직함), 설포기, 알킬설폰일기(탄소수 1~12가 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~3이 더 바람직함), 아릴설폰일기(탄소수 6~22가 바람직하고, 6~18이 보다 바람직하며, 6~10이 더 바람직함), 헤테로환기(탄소수 1~12가 바람직하고, 1~8이 보다 바람직하며, 2~5가 더 바람직하며, 5원환 또는 6원환을 포함하는 것이 바람직함), (메트)아크릴로일기, (메트)아크릴로일옥시기, 할로젠 원자(예를 들면, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자), 옥소기(=O), 이미노기(=NRN), 알킬리덴기(=C(RN)2) 등을 들 수 있다.
RN은 수소 원자, 알킬기(탄소수 1~12가 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~3이 더 바람직함), 알켄일기(탄소수 2~12가 바람직하고, 2~6이 보다 바람직하며, 2~3이 더 바람직함), 알카인일기(탄소수 2~12가 바람직하고, 2~6이 보다 바람직하며, 2~3이 더 바람직함), 아릴기(탄소수 6~22가 바람직하고, 6~18이 보다 바람직하며, 6~10이 더 바람직함), 헤테로아릴기(탄소수 1~22가 바람직하고, 1~16이 보다 바람직하며, 1~12가 더 바람직하다)이고, 그 중에서도, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 또는 프로필기가 바람직하다. RN은 본 발명의 효과를 나타내는 범위에서 또한 치환기 T로 규정되는 각 기를 갖고 있어도 된다.
각 치환기에 포함되는 알킬 부위, 알켄일 부위, 및 알카인일 부위는 쇄상이어도 되고 환상이어도 되며, 직쇄여도 되고 분기여도 된다. 상기 치환기 T가 치환기를 취할 수 있는 기인 경우에는 또한 치환기 T를 가져도 된다. 예를 들면, 알킬기는 할로젠화 알킬기로 되어도 되고, (메트)아크릴로일옥시알킬기, 아미노알킬기나 카복시알킬기로 되어 있어도 된다.
연결기 L로서는, 알킬렌기(탄소수 1~24가 바람직하고, 1~12가 보다 바람직하며, 1~6이 더 바람직함), 알켄일렌기(탄소수 2~12가 바람직하고, 2~6이 보다 바람직하며, 2~3이 더 바람직함), 알카인일렌기(탄소수 2~12가 바람직하고, 2~6이 보다 바람직하며, 2~3이 더 바람직함), (올리고)알킬렌옥시기(하나의 구성 단위 중의 알킬렌기의 탄소수는 1~12가 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~3이 더 바람직하다; 반복수는 1~50이 바람직하고, 1~40이 보다 바람직하며, 1~30이 더 바람직함), 아릴렌기(탄소수 6~22가 바람직하고, 6~18이 보다 바람직하며, 6~10이 더 바람직함), 산소 원자, 황 원자, 설폰일기, 카보닐기, 싸이오카보닐기, -NRN-, 및 그들의 조합에 관한 연결기를 들 수 있다. 알킬렌기는 하기 치환기 T를 갖고 있어도 된다. 예를 들면, 알킬렌기가 하이드록실기를 갖고 있어도 된다. 연결기 L에 포함되는 원자수는 수소 원자를 제외하고 1~50이 바람직하고, 1~40이 보다 바람직하며, 1~30이 더 바람직하다. 연결 원자수는 연결에 관여하는 원자단 중 최단의 도정(道程)에 위치하는 원자수를 의미한다. 예를 들면, -CH2-(C=O)-O-이면, 연결에 관여하는 원자는 6개이고, 수소 원자를 제외해도 4개이다. 한편 연결에 관여하는 최단의 원자는 -C-C-O-이며, 3개가 된다. 이 연결 원자수로서, 1~24가 바람직하고, 1~12가 보다 바람직하며, 1~6이 더 바람직하다. 또한, 상기 알킬렌기, 알켄일렌기, 알카인일렌기, (올리고)알킬렌옥시기는, 쇄상이어도 되고 환상이어도 되며, 직쇄여도 되고 분기여도 된다.
임프린트용 하층막 형성 조성물 중에 있어서의, 특정의 폴리머의 함유율은, 0.01질량% 이상인 것이 바람직하고, 0.05질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 0.1질량% 이상인 것이 더 바람직하다. 상한으로서는, 10질량% 이하인 것이 바람직하고, 7질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 5질량% 이하인 것이 더 바람직하고, 4질량% 이하인 것이 보다 더 바람직하며, 3질량% 이하인 것이 한층 더 바람직하고, 1질량% 이하, 0.7질량% 이하여도 된다.
특정 폴리머의 불휘발성 성분(조성물 중의 용제 이외의 성분을 말하며, 이하 동일) 중의 함유율은, 5질량% 이상인 것이 바람직하고, 20질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 30질량% 이상인 것이 더 바람직하다. 상한으로서는, 90질량% 이하인 것이 바람직하고, 70질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 60질량% 이하인 것이 더 바람직하다.
이 양을 상기 하한값 이상으로 함으로써, 폴리머를 배합한 것에 의한 효과를 적합하게 발휘시킬 수 있고, 또, 균일한 박막을 조제하기 쉬워진다. 한편 상기 상한값 이하로 함으로써, 용제를 이용한 효과가 적합하게 발휘되어, 넓은 면적에 균일한 막을 형성하기 쉬워진다.
특정 폴리머는, 1종만 이용해도 되고, 2종 이상 이용해도 된다. 2종 이상 이용하는 경우, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
특정 폴리머의 예로서는 하기 실시예에서 이용한 폴리머를 들 수 있지만, 본 발명이 이것에 의하여 한정되어 해석되는 것은 아니다.
<<특정 화합물>>
본 발명에서 이용하는 임프린트용 하층막 형성 조성물에 포함되는 특정 화합물은, 비점과 열분해 온도 중 낮은 것이 480℃ 이상이고 임프린트용 경화성 조성물 중에 포함되는 가장 함유량이 많은 성분과의 한센 용해도 파라미터 거리(ΔHSP)가 2.5 이하인 화합물이다. 특정 화합물은, 비점이 480℃ 이상인 것이 바람직하다.
특정 화합물은, 비점(bp1)이 480℃ 이상인 것이 필요하고, 500℃ 이상인 것이 보다 바람직하며, 550℃ 이상인 것이 더 바람직하다. 상한은 특별히 정하는 것은 아니지만, 예를 들면 800℃ 이하가 바람직하다. 비점이 상기 하한값을 하회하면 도포 후의 베이크시에 저분자량의 특정 화합물이 휘발해 버려, 아웃 가스가 발생해 버리는 일이 있다.
상기 임프린트용 하층막 형성 조성물에 포함되는 특정 화합물의 비점(bp1)과, 하기 임프린트용 경화성 조성물 중의 가장 배합량이 많은 성분의 비점(bp2)의 차(bp1-bp2)는, 80℃ 이상인 것이 바람직하고, 100℃ 이상인 것이 보다 바람직하며, 150℃ 이상인 것이 더 바람직하고, 170℃ 이상인 것이 보다 더 바람직하다. 상기 비점의 차의 상한은, 예를 들면 300℃ 이하로 할 수 있다.
또한, 임프린트용 하층막 형성 조성물의 특정 화합물을 2종 이상 채용할 때에는, 비점의 대비는 가장 비점이 낮은 화합물을 대상으로 한다.
특정 화합물은, 상기 특정 폴리머에 대하여 저분자량의 화합물인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 분자량이 2,000 미만인 것이 바람직하고, 1,500 이하인 것이 보다 바람직하며, 1,300 이하인 것이 더 바람직하고, 1,000 이하인 것이 보다 더 바람직하다. 하한값으로서는, 100 이상인 것이 실제적이다.
상기 특정 화합물은, 상기 특정 폴리머가 갖는 중합성 관능기와 중합 가능한 기(이하, 간단히 "중합 가능한 기"라고 하는 경우가 있음)를 분자 내에 갖는 것이 바람직하다. 특정 화합물 1분자에 있어서의, 중합 가능한 기의 수는 2개 이상이 바람직하고, 3개 이상이 보다 바람직하다. 또, 상한은 6개 이하가 바람직하고, 5개 이하, 4개 이하여도 된다. 특정 화합물이 갖는 중합 가능한 기는 1분자 내에 3개인 것이 특히 바람직하다. 본 발명의 바람직한 실시형태에 있어서는, 중합 가능한 기를 복수 가짐으로써 보다 저분자량의 특정 화합물은 보다 고분자량의 특정 폴리머의 주쇄 간에 3차원 가교를 형성하기 위한 가교제로서 기능하여, 보다 밀착이 강고해진다. 단, 본 발명이 이것에 의하여 한정되어 해석되는 것은 아니다.
중합 가능한 기란, 특정 폴리머가 갖는 중합성 관능기와 중합 가능한 기인 한 특별히 정하는 것은 아니고, (메트)아크릴로일기, 에폭시기, 바이닐기, 바이닐에터기가 예시되며, 상기 중합성 관능기 Ps에 상당하는 것이 바람직하고, 에폭시기 및 (메트)아크릴로일기가 보다 바람직하며, (메트)아크릴로일기가 더 바람직하다.
또, 특정 화합물에 포함되는 중합 가능한 기와 특정 폴리머가 갖는 중합성 관능기는, 적어도 1종이 공통되는 것이 바람직하다.
특정 화합물은, 기재와의 밀착성을 강고하게 하기 위하여 극성 관능기 Tf를 갖고 있어도 된다. 구체적으로는, 하이드록실기, 카복실기, 알콕시카보닐기(-COORQ1), 아미노기(-NRN 2), 아마이드기(-CONRN 2), 이미드기 함유기(-CONRNCORQ1), 유레아기 함유기(-NRNCONRN 2), 유레테인기(-OCONRN 2, -NRNCOORQ2), 사이아노기, 산소 원자(에터기), 하기의 연결기 L로 바람직한 범위를 규정하고 있는(올리고)알킬렌옥시기, 환상 에터기(탄소수 2~12가 바람직하고, 2~6이 보다 바람직하며, 2~3이 더 바람직함), 락톤기(탄소수 2~12가 바람직하고, 2~6이 보다 바람직하며, 2~4가 더 바람직함), 설폰일기 함유기(-SO2RQ3), 설폰산기(-SO2(OH)), 설핀산기(-SO2OH), 설폰아마이드기(-SO2NRN 2), 설폰이미도일기 함유기(-S(O)(NRN)RQ1), 인산기(-O(P=O)(OH)2), 인산 에스터기(-O(P=O)(OH)(ORQ1), -O(P=O)(ORQ1)2) 등을 들 수 있다. 이 중에서도 특히, 설폰일기 함유기, 설폰산기, 설핀산기, 설폰아마이드기, 설폰이미도일기 함유기, 인산기, 인산 에스터기, 사이아노기, 카복실기, 아미노기 및 하이드록실기가 바람직하다.
특정 화합물의 한센 용해도 파라미터(HSP) 벡터의:
(i) 분산항 성분(d 성분)은, 14.0~20.0인 것이 바람직하고, 15.0~20.0인 것이 보다 바람직하며, 17.0~19.0인 것이 더 바람직하고, 17.5~19.0인 것이 보다 더 바람직하며, 18.0~19.0인 것이 보다 보다 더 바람직하다;
(ii) 극성항 성분(p 성분)은, 3.5~8.0인 것이 바람직하고, 4.0~8.0인 것이 보다 바람직하며, 4.0~7.5인 것이 더 바람직하고, 4.0~5.5가 보다 더 바람직하다;
(iii) 수소 결합항 성분(h 성분)은, 4.0~8.0인 것이 바람직하고, 4.0~7.5인 것이 보다 바람직하며, 4.5~5.5인 것이 더 바람직하다.
상기 특정 화합물의, HSP 벡터의 분산항 성분, 극성항 성분, 수소 결합항 성분은, 각각, 후술하는 실시예에 기재된 방법으로 설정된다.
또, 특정 화합물에 한정하지 않고, 불휘발성 성분이 복수 존재하는 경우에는, 특정 화합물 이외의 적어도 1종이나 상기의 범위를 충족시키는 것이 바람직하고, 특정 화합물 이외의 불휘발성 성분의 80질량% 이상이 상기의 범위를 충족시키는 것이 보다 바람직하며, 모든 성분이 상기의 범위에 있는 것이 더 바람직하다.
특정 화합물의 23℃에 있어서의 점도는 2,000mPa·s 이하인 것이 바람직하고, 1,000mPa·s 이하인 것이 보다 바람직하다. 또, 3mPa·s 이상인 것이 바람직하고, 10mPa·s 이상인 것이 보다 바람직하며, 50mPa·s 이상인 것이 더 바람직하다. 점도가 상기 상한값을 상회하면 베이크에 의한 가교시의 저분자량의 특정 화합물의 유동성이 저하하여 가교 형성하기 어려워지기 때문에, 밀착성이 저하하는 일이 있다. 또, 상기 하한값을 하회하면, 베이크시의 막안정성이 저하하여, 임프린트용 하층막의 면상이 악화되는 일이 있다. 또한, 특정 화합물의 점도는 하기 실시예에 기재된 방법에 근거하여 측정한 값을 채용한다.
특정 화합물의 표면 장력은 35mN/m 이상인 것이 바람직하고, 38mN/m 이상인 것이 보다 바람직하며, 40mN/m 이상인 것이 더 바람직하다. 상한은 특별히 정하는 것은 아니지만, 예를 들면 45mN/m 이하인 것이 바람직하다. 표면 장력이 상기 하한값을 하회하면 베이크 후에 형성된 임프린트용 하층막의 표면 에너지가 저하되어, 임프린트용 경화성 조성물의 젖음성이 악화되는 경우가 있다. 특정 화합물의 점도는 하기 실시예에 기재된 방법에 근거하여 측정한 값을 채용한다.
특정 화합물은, 하기 식 (3)으로 나타나는 것이 바람직하다.
[화학식 3]
Figure 112020084144917-pct00003
L30은, q3+1가의 연결기이며, 상기의 L2와 동일한 의미이다. 단 바람직한 범위는, 상기 탄화 수소 방향족환 aCy를 갖는 기(탄소수 6~22가 바람직하고, 6~18이 보다 바람직하며, 6~10이 더 바람직함), 알케인 구조의 기(탄소수 2~40이 바람직하고, 4~30이 보다 바람직하며, 6~24가 더 바람직함), (올리고)알킬렌옥시기(하나의 구성 단위 중의 알킬렌기의 탄소수는 1~12가 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~3이 더 바람직하다; 반복수는 1~50이 바람직하고, 1~40이 보다 바람직하며, 1~30이 더 바람직함), 또는 이들의 조합이 바람직하다. L30은 상기 치환기 T를 갖고 있어도 된다. 치환기 T는 복수가 결합하여 환을 형성해도 된다. 치환기 T가 복수 존재할 때 서로 동일해도 되고 달라도 된다.
R31 및 R32는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
L31 및 L32는 각각 독립적으로 단결합 또는 상기 헤테로 원자를 갖는 연결기 Lh를 나타낸다. L30과 L31 또는 L32는 연결기 L을 개재하거나 또는 개재하지 않고 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다. L30, L31 및 L32는 상기 치환기 T를 갖고 있어도 된다. 치환기 T는 복수가 결합하여 환을 형성해도 된다. 치환기 T가 복수 존재할 때 서로 동일해도 되고 달라도 된다. L31 및 L32는 서로 또는 L30와 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
q3은 0~5의 정수이며, 1~5의 정수가 바람직하고, 1~3이 보다 바람직하며, 1 또는 2가 더 바람직하다. q3=0일 때, L30은 치환기가 된다. L30이 치환기가 될 때, L32의 부위는 수소 원자가 된다.
식 (3)으로 나타나는 화합물은, 분자 내에, 상기의 극성 관능기 Tf를 갖는 것이 바람직하다. 식 중의 카보닐기 및 산소 원자와 함께, 극성 관능기 Tf를 구성하고 있어도 된다.
임프린트용 하층막 형성 조성물 중에 있어서의, 특정 화합물의 함유율은, 0.01질량% 이상인 것이 바람직하고, 0.05질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 0.1질량% 이상인 것이 더 바람직하다. 상한으로서는, 10질량% 이하인 것이 바람직하고, 7질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 5질량% 이하인 것이 더 바람직하고, 4질량% 이하인 것이 보다 더 바람직하고, 3질량% 이하인 것이 한층 더 바람직하며, 1질량% 이하여도 되고, 0.7질량% 이하여도 된다.
특정 화합물의 불휘발성 성분 중의 함유율은, 5질량% 이상인 것이 바람직하고, 20질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 30질량% 이상인 것이 더 바람직하다. 상한으로서는, 90질량% 이하인 것이 바람직하고, 70질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 60질량% 이하인 것이 더 바람직하다.
이 양을 상기 하한값 이상으로 함으로써, 폴리머를 배합한 것에 의한 효과를 적합하게 발휘시킬 수 있고, 또, 균일한 박막을 조제하기 쉬워진다. 한편 상기 상한값 이하로 함으로써, 용제를 이용한 효과가 적합하게 발휘되어, 넓은 면적에 균일한 막을 형성하기 쉬워진다.
임프린트용 하층막 형성 조성물에 이용되는 특정 화합물은, 특정 폴리머 100질량부에 대하여, 10질량부 이상인 것이 바람직하고, 25질량부 이상인 것이 보다 바람직하며, 40질량부 이상, 60질량부 이상, 80질량부 이상, 90질량부 이상이어도 된다. 상한으로서는, 500질량부 이하인 것이 바람직하고, 400질량부 이하인 것이 보다 바람직하며, 300질량부 이하, 200질량부 이하, 150질량부 이하, 130질량부 이하, 110질량부 이하여도 된다. 이와 같은 구성으로 함으로써, 밀착성과 충전성을 균형있게 발현시키는 것이 가능해진다.
특정 화합물은, 1종만 이용해도 되고, 2종 이상 이용해도 된다. 2종 이상 이용하는 경우, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
특정 화합물의 점도는, 3,000mPa·s 이하인 것이 바람직하고, 2,000mPa·s 이하인 것이 보다 바람직하며, 1,500mPa·s 이하인 것이 더 바람직하고, 1,000mPa·s 이하인 것이 보다 더 바람직하다. 특정 화합물의 점도의 하한은, 5mPa·s 이상인 것이 바람직하고, 10mPa·s 이상인 것이 보다 바람직하며, 20mPa·s 이상이어도 되고, 또 50mPa·s 이상이어도 된다. 이 점도를 적합한 범위로 함으로써, 특정 폴리머와의 상호 작용을 향상시켜, 임프린트용 경화성 조성물과도 적합하게 작용하며, 젖음성에 있어서 한층 효과가 향상되어 바람직하다. 또한, 특정 화합물의 점도는 하기 실시예에 기재된 방법에 근거하여 측정한 값을 채용한다.
특정 화합물의 23℃에 있어서의 표면 장력은, 37.0mN/m 이상인 것이 바람직하고, 38.0mN/m 이상인 것이 보다 바람직하다. 표면 장력의 상한은 특별히 정하는 것은 아니지만, 예를 들면 48.0mN/m 이하이다.
임프린트용 하층막 형성 조성물에 포함되는 특정 화합물의 표면 장력(η1)이, 임프린트용 경화성 조성물 중의 가장 배합량이 많은 성분의 표면 장력(η2)보다 큰 것이 바람직하다. 그 차는, η1-η2로, 2.0mN/m 이상인 것이 바람직하고, 2.5mN/m 이상인 것이 보다 바람직하며, 3.0mN/m 이상인 것이 더 바람직하다. 이와 같은 구성으로 함으로써, 임프린트용 경화성 조성물과의 젖음성을 보다 양호하게 하는 것이 가능해진다.
이 표면 장력은, 하기 실시예에 기재된 방법에 근거하여 측정한 값을 채용한다.
특정 화합물의 예로서는 하기 실시예에서 이용한 화합물을 들 수 있지만, 본 발명이 이것에 의하여 한정되어 해석되는 것은 아니다.
[화학식 4]
Figure 112020084144917-pct00004
<<알킬렌글라이콜 화합물>>
임프린트용 하층막 형성 조성물은, 알킬렌글라이콜 화합물을 포함하고 있어도 된다. 알킬렌글라이콜 화합물은, 알킬렌글라이콜 구성 단위를 3~1000개 갖고 있는 것이 바람직하고, 4~500개 갖고 있는 것이 보다 바람직하며, 5~100개 갖고 있는 것이 더 바람직하고, 5~50개 갖고 있는 것이 보다 더 바람직하다. 알킬렌글라이콜 화합물의 중량 평균 분자량(Mw)은 150~10000이 바람직하고, 200~5000이 보다 바람직하며, 300~3000이 더 바람직하고, 300~1000이 보다 더 바람직하다.
알킬렌글라이콜 화합물은, 폴리에틸렌글라이콜, 폴리프로필렌글라이콜, 이들의 모노 또는 다이메틸에터, 모노 또는 다이옥틸에터, 모노 또는 다이노닐에터, 모노 또는 다이데실에터, 모노스테아르산 에스터, 모노올레산 에스터, 모노아디프산 에스터, 모노석신산 에스터가 예시되고, 폴리에틸렌글라이콜, 폴리프로필렌글라이콜이 바람직하다.
알킬렌글라이콜 화합물의 23℃에 있어서의 표면 장력은, 38.0mN/m 이상인 것이 바람직하고, 40.0mN/m 이상인 것이 보다 바람직하다. 표면 장력의 상한은 특별히 정하는 것은 아니지만, 예를 들면 48.0mN/m 이하이다. 이와 같은 화합물을 배합함으로써, 하층막의 바로 위에 마련하는 임프린트용 경화성 조성물의 젖음성을 보다 향상시킬 수 있다.
알킬렌글라이콜 화합물은, 함유하는 경우, 불휘발성 성분의 40질량% 이하이며, 30질량% 이하인 것이 바람직하고, 20질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 1~15질량%인 것이 더 바람직하다.
알킬렌글라이콜 화합물은, 1종만 이용해도 되고, 2종 이상 이용해도 된다. 2종 이상 이용하는 경우, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<<중합 개시제>>
임프린트용 하층막 형성 조성물은, 중합 개시제를 포함하고 있어도 되고, 열중합 개시제 및 광중합 개시제 중 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다. 중합 개시제를 포함함으로써, 임프린트용 하층막 형성 조성물에 포함되는 중합성기의 반응이 촉진되어, 밀착성이 향상하는 경향이 있다. 임프린트용 경화성 조성물과의 가교 반응성을 향상시키는 관점에서 광중합 개시제가 바람직하다. 광중합 개시제로서는, 라디칼 중합 개시제, 양이온 중합 개시제가 바람직하고, 라디칼 중합 개시제가 보다 바람직하다. 또, 본 발명에 있어서, 광중합 개시제는 복수 종을 병용해도 된다.
광라디칼 중합 개시제로서는, 공지의 화합물을 임의로 사용할 수 있다. 예를 들면, 할로젠화 탄화 수소 유도체(예를 들면, 트라이아진 골격을 갖는 화합물, 옥사다이아졸 골격을 갖는 화합물, 트라이할로메틸기를 갖는 화합물 등), 아실포스핀옥사이드 등의 아실포스핀 화합물, 헥사아릴바이이미다졸, 옥심 유도체 등의 옥심 화합물, 유기 과산화물, 싸이오 화합물, 케톤 화합물, 방향족 오늄염, 케톡심에터, 아미노아세토페논 화합물, 하이드록시아세토페논, 아조계 화합물, 아자이드 화합물, 메탈로센 화합물, 유기 붕소 화합물, 철 아렌 착체 등을 들 수 있다. 이들의 상세에 대해서는, 일본 공개특허공보 2016-027357호의 단락 0165~0182의 기재를 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 도입된다.
아실포스핀 화합물로서는, 2,4,6-트라이메틸벤조일-다이페닐-포스핀옥사이드 등을 들 수 있다. 또, 시판품인 IRGACURE-819나 IRGACURE1173, IRGACURE-TPO(상품명: 모두 BASF제)를 이용할 수 있다.
상기 임프린트용 하층막 형성 조성물에 이용되는 광중합 개시제의 함유량은, 배합하는 경우, 불휘발성 성분 중, 예를 들면 0.0001~5질량%이고, 바람직하게는 0.0005~3질량%이며, 더 바람직하게는 0.01~1질량%이다. 2종 이상의 광중합 개시제를 이용하는 경우는, 그 합계량이 상기 범위가 된다.
<<그 외의 불휘발성 성분>>
임프린트용 하층막 형성 조성물에 배합되는 불휘발성 성분으로서는, 상기 화합물 외에, 열중합 개시제, 중합 금지제, 산화 방지제, 레벨링제, 증점제, 계면활성제 등을 1종 또는 2종 이상 포함하고 있어도 된다.
열중합 개시제 등에 대해서는, 일본 공개특허공보 2013-036027호, 일본 공개특허공보 2014-090133호, 일본 공개특허공보 2013-189537호에 기재된 각 성분을 이용할 수 있다. 함유량 등에 대해서도, 상기 공보의 기재를 참조할 수 있다.
또, 본 발명에서는, 임프린트용 하층막 형성 조성물이 실질적으로 계면활성제를 포함하지 않는 구성으로 할 수도 있다. 실질적으로 포함하지 않는다는 것은, 임프린트용 하층막 형성 조성물 중의 불휘발성 성분의 0.1질량% 이하인 것을 말한다.
<<하층막용 용제>>
임프린트용 하층막 형성 조성물은 용제(하층막용 용제)를 포함하는 것이 바람직하다. 용제는 예를 들면, 23℃에서 액체이고 비점이 250℃ 이하인 화합물이 바람직하다. 통상, 불휘발성 성분이 최종적으로 하층막을 형성한다. 임프린트용 하층막 형성 조성물은, 하층막용 용제를 99.0질량% 이상 포함하는 것이 바람직하고, 99.5질량% 이상 포함하는 것이 보다 바람직하며, 99.6질량% 이상이어도 된다. 본 발명에 있어서, 액체란, 23℃에 있어서의 점도가 100,000mPa·s 이하인 것을 말한다.
용제는, 임프린트용 하층막 형성 조성물에, 1종만 포함되어 있어도 되고, 2종 이상 포함되어 있어도 된다. 2종 이상 포함하는 경우, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
하층막용 용제의 비점은, 230℃ 이하인 것이 바람직하고, 200℃ 이하인 것이 보다 바람직하며, 180℃ 이하인 것이 더 바람직하고, 160℃ 이하인 것이 보다 더 바람직하고, 130℃ 이하인 것이 보다 보다 더 바람직하다. 하한값은 23℃인 것이 실제적이지만, 60℃ 이상인 것이 보다 실제적이다. 비점을 상기의 범위로 함으로써, 하층막으로부터 용제를 용이하게 제거할 수 있어 바람직하다.
하층막용 용제는, 유기 용제가 바람직하다. 용제는, 바람직하게는 에스터기, 카보닐기, 하이드록실기 및 에터기 중 어느 하나 이상을 갖는 용제이다. 그 중에서도, 비프로톤성 극성 용제를 이용하는 것이 바람직하다.
구체예로서는, 알콕시알코올, 프로필렌글라이콜모노알킬에터카복실레이트, 프로필렌글라이콜모노알킬에터, 락트산 에스터, 아세트산 에스터, 알콕시프로피온산 에스터, 쇄상 케톤, 환상 케톤, 락톤, 및 알킬렌카보네이트가 선택된다.
알콕시알코올로서는, 메톡시에탄올, 에톡시에탄올, 메톡시프로판올(예를 들면, 1-메톡시-2-프로판올), 에톡시프로판올(예를 들면, 1-에톡시-2-프로판올), 프로폭시프로판올(예를 들면, 1-프로폭시-2-프로판올), 메톡시뷰탄올(예를 들면, 1-메톡시-2-뷰탄올, 1-메톡시-3-뷰탄올), 에톡시뷰탄올(예를 들면, 1-에톡시-2-뷰탄올, 1-에톡시-3-뷰탄올), 메틸펜탄올(예를 들면, 4-메틸-2-펜탄올) 등을 들 수 있다.
프로필렌글라이콜모노알킬에터카복실레이트로서는, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노메틸에터프로피오네이트, 및 프로필렌글라이콜모노에틸에터아세테이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나가 바람직하고, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트인 것이 특히 바람직하다.
또, 프로필렌글라이콜모노알킬에터로서는, 프로필렌글라이콜모노메틸에터 또는 프로필렌글라이콜모노에틸에터가 바람직하다.
락트산 에스터로서는, 락트산 에틸, 락트산 뷰틸, 또는 락트산 프로필이 바람직하다.
아세트산 에스터로서는, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 뷰틸, 아세트산 아이소뷰틸, 아세트산 프로필, 아세트산 아이소아밀, 폼산 메틸, 폼산 에틸, 폼산 뷰틸, 폼산 프로필, 또는 아세트산 3-메톡시뷰틸이 바람직하다.
알콕시프로피온산 에스터로서는, 3-메톡시프로피온산 메틸(MMP), 또는 3-에톡시프로피온산 에틸(EEP)이 바람직하다.
쇄상 케톤으로서는, 1-옥탄온, 2-옥탄온, 1-노난온, 2-노난온, 아세톤, 4-헵탄온, 1-헥산온, 2-헥산온, 다이아이소뷰틸케톤, 페닐아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤, 아세틸아세톤, 아세톤일아세톤, 아이오논, 다이아세톤일알코올, 아세틸카비놀, 아세토페논, 메틸나프틸케톤 또는 메틸아밀케톤이 바람직하다.
환상 케톤으로서는, 메틸사이클로헥산온, 아이소포론 또는 사이클로헥산온이 바람직하다.
락톤으로서는, γ-뷰티로락톤이 바람직하다.
알킬렌카보네이트로서는, 프로필렌카보네이트가 바람직하다.
상기 성분 외에, 탄소수가 7 이상(7~14가 바람직하고, 7~12가 보다 바람직하며, 7~10이 더 바람직함)이고, 또한, 헤테로 원자수가 2 이하인 에스터계 용제를 이용하는 것이 바람직하다.
탄소수가 7 이상이고 또한 헤테로 원자수가 2 이하인 에스터계 용제의 바람직한 예로서는, 아세트산 아밀, 아세트산 2-메틸뷰틸, 아세트산 1-메틸뷰틸, 아세트산 헥실, 프로피온산 펜틸, 프로피온산 헥실, 프로피온산 뷰틸, 아이소뷰티르산 아이소뷰틸, 프로피온산 헵틸, 뷰테인산 뷰틸 등을 들 수 있고, 아세트산 아이소아밀을 이용하는 것이 특히 바람직하다.
또, 인화점(이하, fp이라고도 함)이 30℃ 이상인 용제를 이용하는 것도 바람직하다. 이와 같은 성분으로서는, 프로필렌글라이콜모노메틸에터(fp: 47℃), 락트산 에틸(fp: 53℃), 3-에톡시프로피온산 에틸(fp: 49℃), 메틸아밀케톤(fp: 42℃), 사이클로헥산온(fp: 30℃), 아세트산 펜틸(fp: 45℃), 2-하이드록시아이소뷰티르산 메틸(fp: 45℃), γ-뷰티로락톤(fp: 101℃) 또는 프로필렌카보네이트(fp: 132℃)가 바람직하다. 이들 중, 프로필렌글라이콜모노에틸에터, 락트산 에틸, 아세트산 펜틸 또는 사이클로헥산온이 더 바람직하고, 프로필렌글라이콜모노에틸에터 또는 락트산 에틸이 특히 바람직하다.
하층막용 용제로서 그 중에서도 바람직한 용제로서는, 물, 1-메톡시-2-프로판올, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA), 에톡시에틸프로피오네이트, 사이클로헥산온, 2-헵탄온, γ-뷰티로락톤, 아세트산 뷰틸, 프로필렌글라이콜모노메틸에터(PGME), 락트산 에틸 및 4-메틸-2-펜탄올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이며, 1-메톡시-2-프로판올, PGMEA, 아세트산 뷰틸로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 더 바람직하다.
임프린트용 하층막 형성 조성물의 수용 용기로서는 종래 공지의 수용 용기를 이용할 수 있다. 또, 수용 용기로서는, 원재료나 조성물 중으로의 불순물 혼입을 억제하는 것을 목적으로, 용기 내벽을 6종 6층의 수지로 구성한 다층 보틀이나, 6종의 수지를 7층 구조로 한 보틀을 사용하는 것도 바람직하다. 이와 같은 용기로서는 예를 들면 일본 공개특허공보 2015-123351호에 기재된 용기를 들 수 있다.
<<표면 자유 에너지>>
본 발명의 임프린트용 하층막 형성 조성물로 형성된 임프린트용 하층막의 표면 자유 에너지가 30mN/m 이상인 것이 바람직하고, 40mN/m 이상인 것이 보다 바람직하며, 50mN/m 이상인 것이 더 바람직하다. 상한으로서는, 200mN/m 이상인 것이 바람직하고, 150mN/m 이상인 것이 보다 바람직하며, 100mN/m 이상인 것이 더 바람직하다.
표면 자유 에너지의 측정은, 예를 들면 교와 가이멘 가가쿠(주)제, 표면 장력계 SURFACE TENS-IOMETER CBVP-A3를 이용하고, 유리 플레이트를 이용하여 23℃에서 행할 수 있다.
<임프린트용 경화성 조성물>
임프린트용 경화성 조성물은, 특정 화합물과의 한센 용해도 파라미터 거리인 ΔHSP가 2.5 이하인 화합물을 포함한다. 상기 화합물은, 임프린트용 경화성 조성물에 포함되는 가장 함유량이 많은 성분(최대량 성분)이다. 임프린트용 경화성 조성물은, 상기 최대량 성분이, 조성물의 20질량% 이상을 차지하는 것이 바람직하고, 30질량% 이상을 차지하는 것이 보다 바람직하며, 40질량% 이상을 차지하는 것이 더 바람직하고, 50질량% 이상을 차지하는 것이 보다 더 바람직하며, 51질량% 이상을 차지하는 것이 보다 더 바람직하다. 상한값에 대해서는, 특별히 정하는 것은 아니지만, 예를 들면 95질량% 이하, 또 85질량% 이하, 특히는 75질량% 이하로 할 수 있다.
상기 최대량 성분의 한센 용해도 파라미터(HSP) 벡터의:
(i) 분산항 성분(d 성분)은, 14.0~20.0인 것이 바람직하고, 15.0~19.0인 것이 보다 바람직하며, 16.0~18.5인 것이 더 바람직하다;
(ii) 극성항 성분(p 성분)은, 3.5~8.0인 것이 바람직하고, 3.8~6.0인 것이 보다 바람직하며, 4.0~5.0인 것이 더 바람직하다;
(iii) 수소 결합항 성분(h 성분)은, 4.0~8.0인 것이 바람직하고, 4.7~7.0인 것이 보다 바람직하며, 5.2~6.5인 것이 더 바람직하다.
상기 최대량 성분의, HSP 벡터의 분산항 성분, 극성항 성분, 수소 결합항 성분은, 각각, 후술하는 실시예에 기재된 방법으로 설정된다. 또한, 임프린트용 경화성 조성물의 함유 성분이 복수 있는 경우에는, 최대량 성분이 상기의 범위를 충족시키지만, 최대량 성분 이외의 성분도 상기의 범위를 충족시키는 것이 보다 바람직하며, 임프린트용 경화성 조성물의 80질량% 이상의 성분이 상기 범위를 충족시키는 것이 더 바람직하다.
<<중합성 화합물>>
임프린트용 경화성 조성물은 중합성 화합물을 포함하는 것이 바람직하고, 이 중합성 화합물이 최대량 성분을 구성하는 것이 보다 바람직하다. 중합성 화합물은, 1분자 중에 중합성 관능기를 하나 갖고 있어도 되고, 2개 이상 갖고 있어도 된다. 임프린트용 경화성 조성물에 포함되는 중합성 화합물의 적어도 1종은, 중합성 관능기를 1분자 중에 2~5개 포함하는 것이 바람직하고, 2~4개 포함하는 것이 보다 바람직하며, 2 또는 3개 포함하는 것이 더 바람직하고, 3개 포함하는 것이 보다 더 바람직하다.
임프린트용 경화성 조성물에 포함되는 중합성 화합물의 적어도 1종은, 방향족환(예를 들면, 상기 탄화 수소 방향족환 aCy) 및 지환 중 적어도 일방을 포함하는 것이 바람직하고, 방향족환을 포함하는 것이 더 바람직하다. 방향족환은 벤젠환이 바람직하다.
중합성 화합물의 분자량은 100~900이 바람직하다.
상기 중합성 화합물의 적어도 1종은, 하기 식 (I-1)로 나타나는 것이 바람직하다.
[화학식 5]
Figure 112020084144917-pct00005
L20은, 상기 식 (3)의 L30과 동일한 의미의 기이며, 그 바람직한 범위도 동일하다.
R21 및 R22는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
L21 및 L22는 각각 독립적으로 단결합 또는 상기 헤테로 원자를 갖는 연결기 Lh를 나타낸다. L20과 L21 또는 L22는 연결기 L을 개재하거나 또는 개재하지 않고 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다. L20, L21 및 L22는 상기 치환기 T를 갖고 있어도 된다. 치환기 T는 복수가 결합하여 환을 형성해도 된다. 치환기 T가 복수 존재할 때 서로 동일해도 되고 달라도 된다. L20이 치환기를 갖는 예로서는, q2가 0이고 L20이 말단의 치환기가 될 때, L20을 구성하는 방향족환(예를 들면 벤젠환)에 알킬기(탄소수 1~12가 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~3이 더 바람직하다)가 치환한 양태를 바람직한 예로서 들 수 있다.
q2는 0~5의 정수이며, 0~3의 정수가 바람직하고, 0~2의 정수가 보다 바람직하며, 0 또는 1이 더 바람직하다.
중합성 화합물의 예로서는 하기 실시예에서 이용한 화합물, 일본 공개특허공보 2014-090133호의 단락 0017~0024 및 실시예에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2015-009171호의 단락 0024~0089에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2015-070145호의 단락 0023~0037에 기재된 화합물, 국제공개공보 제2016/152597호의 단락 0012~0039에 기재된 화합물을 들 수 있지만, 본 발명이 이것에 의하여 한정되어 해석되는 것은 아니다.
중합성 화합물은, 임프린트용 경화성 조성물 중, 30질량% 이상 함유하는 것이 바람직하고, 45질량% 이상이 보다 바람직하며, 50질량% 이상이 더 바람직하고, 55질량% 이상이 보다 더 바람직하며, 60질량% 이상이어도 되고, 또한 70질량% 이상이어도 된다. 또, 상한값은, 99질량% 미만인 것이 바람직하고, 98질량% 이하인 것이 더 바람직하며, 97질량% 이하로 할 수도 있다.
중합성 화합물의 비점은, 상술한 임프린트용 하층막 형성 조성물에 포함되는 특정 화합물과의 관계로 설정되어 배합 설계되는 것이 바람직하다. 중합성 화합물의 비점은, 500℃ 이하인 것이 바람직하고, 450℃ 이하인 것이 보다 바람직하며, 400℃ 이하인 것이 더 바람직하다. 하한값으로서는 200℃ 이상인 것이 바람직하고, 220℃ 이상인 것이 보다 바람직하며, 240℃ 이상인 것이 더 바람직하다.
<<다른 성분>>
임프린트용 경화성 조성물은, 중합성 화합물 이외의 첨가제를 함유해도 된다. 다른 첨가제로서는, 중합 개시제, 계면활성제, 증감제, 이형제, 산화 방지제, 중합 금지제 등을 포함하고 있어도 된다.
본 발명에서 이용할 수 있는 임프린트용 경화성 조성물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2013-036027호, 일본 공개특허공보 2014-090133호, 일본 공개특허공보 2013-189537호에 기재된 조성물이 예시되며, 이들 내용은 본 명세서에 도입된다. 또, 임프린트용 경화성 조성물의 조제, 막(패턴 형성층)의 형성 방법에 대해서도, 상기 공보의 기재를 참조할 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 도입된다.
<<물성값 등>>
임프린트용 경화성 조성물의 점도는, 20.0mPa·s 이하인 것이 바람직하고, 15.0mPa·s 이하인 것이 보다 바람직하며, 11.0mPa·s 이하인 것이 더 바람직하고, 9.0mPa·s 이하인 것이 보다 더 바람직하다. 상기 점도의 하한값으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 5.0mPa·s 이상으로 할 수 있다. 점도는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 따라 측정된다.
임프린트용 경화성 조성물의 표면 장력(γResist)은 28.0mN/m 이상인 것이 바람직하고, 30.0mN/m 이상인 것이 보다 바람직하며, 32.0mN/m 이상이어도 된다. 표면 장력이 높은 임프린트용 경화성 조성물을 이용함으로써 모세관력이 상승하여, 몰드 패턴에 대한 임프린트용 경화성 조성물의 고속의 충전이 가능해진다. 상기 표면 장력의 상한값으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 하층막과의 관계 및 잉크젯 적성을 부여한다는 관점에서는, 40.0mN/m 이하인 것이 바람직하고, 38.0mN/m 이하인 것이 보다 바람직하며, 36.0mN/m 이하여도 된다. 임프린트용 경화성 조성물의 표면 장력은, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 따라 측정된다.
임프린트용 경화성 조성물의 오니시 파라미터는, 5.0 이하인 것이 바람직하고, 4.0 이하인 것이 보다 바람직하며, 3.7 이하인 것이 더 바람직하다. 임프린트용 경화성 조성물의 오니시 파라미터의 하한값은, 특별히 정하는 것은 아니지만, 예를 들면 1.0 이상, 나아가서는, 2.0 이상이어도 된다.
오니시 파라미터는 임프린트용 경화성 조성물의 불휘발성 성분에 대하여, 각각, 전체 구성 성분의 탄소 원자, 수소 원자 및 산소 원자의 수를 하기 식에 대입하여 구할 수 있다.
오니시 파라미터=탄소 원자, 수소 원자 및 산소 원자의 수의 합/(탄소 원자의 수-산소 원자의 수)
본 발명에서는, 임프린트용 경화성 조성물에 있어서의 용제의 함유량은, 임프린트용 경화성 조성물의 5질량% 이하인 것이 바람직하고, 3질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 1질량% 이하인 것이 더 바람직하다.
임프린트용 경화성 조성물은, 폴리머(바람직하게는, 중량 평균 분자량이 1,000을 초과하는, 보다 바람직하게는 중량 평균 분자량이 2,000을 초과하는, 더 바람직하게는 중량 평균 분자량이 10,000 이상인 폴리머)를 실질적으로 함유하지 않는 양태로 할 수도 있다. 폴리머를 실질적으로 함유하지 않다는 것은, 예를 들면 폴리머의 함유량이 임프린트용 경화성 조성물의 0.01질량% 이하인 것을 말하고, 0.005질량% 이하가 바람직하며, 전혀 함유하지 않는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에서 이용하는 임프린트용 경화성 조성물의 수용 용기로서는 종래 공지의 수용 용기를 이용할 수 있다. 또, 수용 용기로서는, 원재료나 조성물 중으로의 불순물 혼입을 억제하는 것을 목적으로, 용기 내벽을 6종 6층의 수지로 구성한 다층 보틀이나, 6종의 수지를 7층 구조로 한 보틀을 사용하는 것도 바람직하다. 이와 같은 용기로서는 예를 들면 일본 공개특허공보 2015-123351호에 기재된 용기를 들 수 있다.
<적층체 및 그 제조 방법>
본 발명의 키트의 바람직한 실시형태로서, 이 키트로 형성되는 적층체를 들 수 있다. 본 실시형태의 적층체는, 상기 임프린트용 하층막 형성 조성물로 형성된 하층막과, 상기 임프린트용 경화성 조성물로 형성되며, 상기 하층막의 표면에 위치하는 임프린트층을 갖는 것이 바람직하다. 그 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 상기의 키트를 이용하여, 임프린트용 하층막 형성 조성물로 형성된 하층막의 표면에, 임프린트용 경화성 조성물을 적용하는 것을 포함하는 제조 방법을 들 수 있다. 이때, 임프린트용 경화성 조성물은, 잉크젯법(IJ법)에 의하여, 상기 하층막의 표면에 적용하는 것이 바람직하다. 또한, 적층체의 제조 방법은, 상기 임프린트용 하층막 형성 조성물을 기판 상에 층상으로 적용하는 공정을 포함하고, 상기 층상으로 적용한 임프린트용 하층막 형성 조성물을 40~70℃(바람직하게는 50~65℃)로 가열하는 것을 포함하는 것이 바람직하다.
<패턴 및 패턴 형성 방법>
본 발명의 바람직한 실시형태에 관한 패턴의 형성 방법은, 상기 임프린트용 하층막 형성 조성물을 기판에 적용하여 임프린트용 하층막을 형성하는 공정(하층막 형성 공정), 하층막에 임프린트용 경화성 조성물을 적용하는 공정(적용 공정), 임프린트용 경화성 조성물에 몰드를 접촉시킨 상태에서 임프린트용 경화성 조성물을 노광하는 공정 및 몰드를 박리하는 공정(몰드 접촉 공정, 광조사 공정, 이형 공정)을 포함한다. 임프린트용 경화성 조성물은, 하층막의 표면에 마련하는 것이 바람직하다.
이하, 패턴 형성 방법(경화물 패턴의 제조 방법)에 대하여, 도 1에 따라 설명한다. 본 발명의 구성이 도면에 의하여 한정되는 것은 아닌 것은 말할 것도 없다.
<<하층막 형성 공정>>
하층막 형성 공정에서는, 도 1의 (1)(2)에 나타내는 바와 같이, 기판(1) 상에, 하층막(2)을 형성한다. 하층막은, 임프린트용 하층막 형성 조성물을 기판 상에 층상으로 적용하여 형성하는 것이 바람직하다. 하층막 아래에서, 기판(1)의 표면에 밀착막을 마련해도 된다.
기판 상에 대한 임프린트용 하층막 형성 조성물의 적용 방법으로서는, 특별히 정하는 것은 아니며, 일반적으로 잘 알려진 적용 방법을 채용할 수 있다. 구체적으로는, 적용 방법으로서는, 예를 들면 딥 코트법, 에어 나이프 코트법, 커튼 코트법, 와이어 바 코트법, 그라비어 코트법, 익스트루전 코트법, 스핀 코트법, 슬릿 스캔법, 혹은 잉크젯법이 예시되며, 스핀 코트법이 바람직하다.
또, 기판 상에 임프린트용 하층막 형성 조성물을 층상으로 적용한 후, 바람직하게는, 열에 의하여 용제를 휘발(건조)시켜, 박막인 하층막을 형성한다.
하층막(2)의 두께는, 2nm 이상인 것이 바람직하고, 3nm 이상인 것이 보다 바람직하며, 4nm 이상인 것이 더 바람직하고, 5nm 이상이어도 되며, 7nm 이상이어도 되고, 10nm 이상이어도 된다. 또, 하층막의 두께는, 40nm 이하인 것이 바람직하고, 30nm 이하인 것이 보다 바람직하며, 20nm 이하인 것이 더 바람직하고, 15nm 이하여도 된다. 막두께를 상기 하한값 이상으로 함으로써, 임프린트용 경화성 조성물의 하층막상에서의 확장성(젖음성)이 향상되어, 임프린트 후의 균일한 잔막 형성이 가능해진다. 막두께를 상기 상한값 이하로 함으로써, 임프린트 후의 잔막이 얇아지고, 막두께 편차가 발생하기 어려워져, 잔막 균일성이 향상하는 경향이 있다.
기판의 재질로서는, 특별히 정하는 것은 아니며, 일본 공개특허공보 2010-109092호(대응 US출원의 공개 번호는, US2011/0183127)의 단락 0103의 기재를 참조할 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 도입된다. 본 발명에서는, 실리콘 기판, 유리 기판, 석영 기판, 사파이어 기판, 실리콘카바이드(탄화 규소) 기판, 질화 갈륨 기판, 알루미늄 기판, 어모퍼스 산화 알루미늄 기판, 다결정 산화 알루미늄 기판, 및 GaAsP, GaP, AlGaAs, InGaN, GaN, AlGaN, ZnSe, AlGa, InP, 또는 ZnO로 구성되는 기판을 들 수 있다. 또한, 유리 기판의 구체적인 재료예로서는, 알루미노실리케이트 유리, 알루미노 붕규산 유리, 바륨 붕규산 유리를 들 수 있다. 본 발명에서는, 실리콘 기판이 바람직하다.
<<적용 공정>>
적용 공정에서는, 예를 들면 도 1의 (3)에 나타내는 바와 같이, 상기 하층막(2)의 표면에, 임프린트용 경화성 조성물(3)을 적용한다.
임프린트용 경화성 조성물의 적용 방법으로서는, 특별히 정하는 것은 아니고, 일본 공개특허공보 2010-109092호(대응 US출원의 공개 번호는, US2011/0183127)의 단락 0102의 기재를 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 도입된다. 상기 임프린트용 경화성 조성물은, 잉크젯법에 의하여, 상기 하층막의 표면에 적용하는 것이 바람직하다. 또, 임프린트용 경화성 조성물을, 다중 도포에 의하여 도포해도 된다. 잉크젯법 등에 의하여 하층막의 표면에 액적을 배치하는 방법에 있어서, 액적의 양은 1~20pL 정도가 바람직하고, 액적 간격을 두고 하층막 표면에 배치하는 것이 바람직하다. 액적 간격으로서는, 10~1000μm의 간격이 바람직하다. 액적 간격은, 잉크젯법의 경우는, 잉크젯의 노즐의 배치 간격으로 한다.
또한, 하층막(2)과, 하층막 상에 적용한 막상의 임프린트용 경화성 조성물(3)의 체적비는, 1:1~500인 것이 바람직하고, 1:10~300인 것이 보다 바람직하며, 1:50~200인 것이 더 바람직하다.
또, 본 발명의 바람직한 실시형태에 관한 적층체의 제조 방법은, 본 발명의 키트를 이용하여 제조하는 방법으로서, 상기 임프린트용 하층막 형성 조성물로 형성된 하층막의 표면에, 임프린트용 경화성 조성물을 적용하는 것을 포함한다. 또한, 본 발명의 바람직한 실시형태에 관한 적층체의 제조 방법은, 상기 임프린트용 하층막 형성 조성물을 기판 상에 층상으로 적용하는 공정을 포함하고, 상기 층상으로 적용한 임프린트용 하층막 형성 조성물을, 바람직하게는 100~300℃에서, 보다 바람직하게는 130~260℃에서, 더 바람직하게는 150~230℃에서, 가열(베이크)하는 것을 포함하는 것이 바람직하다. 가열 시간은, 바람직하게는 30초~5분이다.
<<몰드 접촉 공정>>
몰드 접촉 공정에서는, 예를 들면 도 1의 (4)에 나타내는 바와 같이, 상기 임프린트용 경화성 조성물(3)과 패턴 형상을 전사하기 위한 패턴을 갖는 몰드(4)를 접촉시킨다. 이와 같은 공정을 거침으로써, 원하는 경화물 패턴(임프린트 패턴)을 얻을 수 있다.
구체적으로는, 막상의 임프린트용 경화성 조성물에 원하는 패턴을 전사하기 위하여, 막상의 임프린트용 경화성 조성물(3)의 표면에 몰드(4)를 압접한다.
몰드는, 광투과성의 몰드여도 되고, 광비투과성의 몰드여도 된다. 광투과성의 몰드를 이용하는 경우는, 몰드 측으로부터 임프린트용 경화성 조성물(3)에 광을 조사하는 것이 바람직하다. 한편, 광비투과성의 몰드를 이용하는 경우는, 기판으로서 광투과성 기판을 이용하여 기판측으로부터 광을 조사하는 것이 바람직하다. 본 발명에서는, 광투과성 몰드를 이용하여 몰드 측으로부터 광을 조사하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에서 이용할 수 있는 몰드는, 전사되어야 할 패턴을 갖는 몰드이다. 상기 몰드가 갖는 패턴은, 예를 들면 포토리소그래피나 전자선 묘화법 등에 의하여, 원하는 가공 정밀도에 따라 형성할 수 있지만, 본 발명에서는, 몰드 패턴 제조 방법은 특별히 제한되지 않는다. 또, 본 발명의 바람직한 실시형태에 관한 경화물 패턴 제조 방법에 따라 형성한 패턴을 몰드로서 이용할 수도 있다.
본 발명에 있어서 이용되는 광투과성 몰드를 구성하는 재료는, 특별히 한정되지 않지만, 유리, 석영, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리카보네이트 수지 등의 광투과성 수지, 투명 금속 증착막, 폴리다이메틸실록세인 등의 유연막, 광경화막, 금속막 등이 예시되고, 석영이 바람직하다.
본 발명에 있어서 광투과성의 기판을 이용한 경우에 사용되는 비광투과형 몰드 재료로서는, 특별히 한정되지 않지만, 소정의 강도를 갖는 것이면 된다. 구체적으로는, 세라믹 재료, 증착막, 자성막, 반사막, Ni, Cu, Cr, Fe 등의 금속 기판, SiC, 실리콘, 질화 실리콘, 폴리실리콘, 산화 실리콘, 어모퍼스 실리콘 등의 기판 등이 예시되며, 특별히 제약되지 않는다.
상기 경화물 패턴의 제조 방법에서는, 임프린트용 경화성 조성물을 이용하여 임프린트 리소그래피를 행할 때, 몰드 압력을 10기압 이하로 하는 것이 바람직하다. 몰드 압력을 10기압 이하로 함으로써, 몰드나 기판이 변형하기 어렵고 패턴 정밀도가 향상되는 경향이 있다. 또, 가압이 낮기 때문에 장치를 축소할 수 있는 경향이 있는 점에서도 바람직하다. 몰드 압력은, 몰드 볼록부에 해당하는 임프린트용 경화성 조성물의 잔막이 적어지는 한편으로, 몰드 전사의 균일성을 확보할 수 있는 범위로부터 선택하는 것이 바람직하다.
또, 임프린트용 경화성 조성물과 몰드의 접촉을, 헬륨 가스 또는 응축성 가스, 혹은 헬륨 가스와 응축성 가스의 양방을 포함하는 분위기하에서 행하는 것도 바람직하다.
<<광조사 공정>>
광조사 공정에서는, 상기 임프린트용 경화성 조성물에 광을 조사하여 경화물을 형성한다. 광조사 공정에 있어서의 광조사의 조사량은, 경화에 필요한 최소한의 조사량보다 충분히 크면 된다. 경화에 필요한 조사량은, 임프린트용 경화성 조성물의 불포화 결합의 소비량 등을 조사하여 적절히 결정된다.
조사하는 광의 종류는 특별히 정하는 것은 아니지만, 자외광이 예시된다.
또, 본 발명에 적용되는 임프린트 리소그래피에 있어서는, 광조사시의 기판 온도는, 통상, 실온으로 하지만, 반응성을 향상시키기 위하여 가열을 하면서 광조사해도 된다. 광조사의 전 단계로서, 진공 상태로 해 두면, 기포 혼입 방지, 산소 혼입에 의한 반응성 저하의 억제, 몰드와 임프린트용 경화성 조성물의 밀착성 향상에 효과가 있기 때문에, 진공 상태로 광조사해도 된다. 또, 상기 경화물 패턴 제조 방법 중, 광조사시에 있어서의 바람직한 진공도는, 10-1Pa부터 상압의 범위이다.
노광시에는, 노광 조도를 1~500mW/cm2의 범위로 하는 것이 바람직하고, 10~400mW/cm2의 범위로 하는 것이 보다 바람직하다. 노광의 시간은 특별히 한정되지 않지만, 0.01~10초인 것이 바람직하고, 0.5~1초인 것이 보다 바람직하다. 노광량은, 5~1000mJ/cm2의 범위로 하는 것이 바람직하고, 10~500mJ/cm2의 범위로 하는 것이 보다 바람직하다.
상기 경화물 패턴 제조 방법에 있어서는, 광조사에 의하여 막상의 임프린트용 경화성 조성물(패턴 형성층)을 경화시킨 후, 필요에 따라, 경화시킨 패턴에 열을 가하여 추가로 경화시키는 공정을 포함하고 있어도 된다. 광조사 후에 임프린트용 경화성 조성물을 가열 경화시키기 위한 온도로서는, 150~280℃가 바람직하고, 200~250℃가 보다 바람직하다. 또, 열을 부여하는 시간으로서는, 5~60분간이 바람직하고, 15~45분간이 더 바람직하다.
<<이형 공정>>
이형 공정에서는, 상기 경화물과 상기 몰드를 떼어 분리한다(도 1의 (5)). 얻어진 경화물 패턴은 후술하는 바와 같이 각종 용도로 이용할 수 있다.
즉, 본 발명에서는, 상기 하층막의 표면에, 임프린트용 경화성 조성물로 형성되는 경화물 패턴을 더 갖는, 적층체가 개시된다. 또, 본 발명에서 이용하는 임프린트용 경화성 조성물로 이루어지는 패턴 형성층의 막두께는, 사용하는 용도에 따라 다르지만, 0.01μm~30μm 정도이다.
또한, 후술하는 바와 같이, 에칭 등을 행하는 것도 가능하다.
<경화물 패턴과 그 응용>
상술과 같이 상기 경화물 패턴의 제조 방법에 따라 형성된 경화물 패턴은, 액정 표시 장치(LCD) 등에 이용되는 영구막이나, 반도체 소자 제조용 에칭 레지스트(리소그래피용 마스크)로서 사용할 수 있다. 특히, 본 발명에서는, 본 발명의 바람직한 실시형태에 관한 경화물 패턴의 제조 방법에 의하여 경화물 패턴을 얻는 공정을 포함하는, 회로 기판의 제조 방법을 개시한다. 또한, 본 발명의 바람직한 실시형태에 관한 회로 기판의 제조 방법에서는, 상기 경화물 패턴의 제조 방법에 의하여 얻어진 경화물 패턴을 마스크로 하여 기판에 에칭 또는 이온 주입을 행하는 공정과, 전자 부재를 형성하는 공정을 갖고 있어도 된다. 상기 회로 기판은, 반도체 소자인 것이 바람직하다. 즉, 본 발명에서는, 상기 패턴 형성 방법을 포함하는 반도체 디바이스의 제조 방법을 개시한다. 또한, 본 발명에서는, 상기 회로 기판의 제조 방법에 의하여 회로 기판을 얻는 공정과, 상기 회로 기판과 상기 회로 기판을 제어하는 제어 기구를 접속하는 공정을 갖는 전자 기기의 제조 방법을 개시한다.
또, 상기 경화물 패턴 제조 방법에 따라 형성된 패턴을 이용하여 액정 표시 장치의 유리 기판에 그리드 패턴을 형성하여, 반사나 흡수가 적고, 대화면 사이즈(예를 들면 55인치, 60인치 초과)의 편광판을 저가로 제조하는 것이 가능하다. 예를 들면, 일본 공개특허공보 2015-132825호나 국제공개공보 제2011/132649호에 기재된 편광판을 제조할 수 있다. 또한, 1인치는 25.4mm이다.
본 발명으로 형성된 경화물 패턴은, 도 1의 (6)(7)에 나타내는 바와 같이, 에칭 레지스트(리소그래피용 마스크)로서도 유용하다. 경화물 패턴을 에칭 레지스트로서 이용하는 경우에는, 먼저, 기판으로서 예를 들면 SiO2 등의 박막이 형성된 실리콘 기판(실리콘 웨이퍼 등) 등을 이용하여, 기판 상에 상기 경화물 패턴 제조 방법에 따라, 예를 들면 나노 또는 미크론 오더의 미세한 경화물 패턴을 형성한다. 본 발명에서는 특히 나노 오더의 미세 패턴을 형성할 수 있고, 나아가서는 사이즈가 50nm 이하, 특히는 30nm 이하의 패턴도 형성할 수 있는 점에서 유익하다. 상기 경화물 패턴 제조 방법으로 형성하는 경화물 패턴의 사이즈의 하한값에 대해서는 특별히 정하는 것은 아니지만, 예를 들면 1nm 이상으로 할 수 있다.
또, 본 발명에서는, 기판 상에, 본 발명의 바람직한 실시형태에 관한 경화물 패턴의 제조 방법에 의하여 경화물 패턴을 얻는 공정과, 얻어진 상기 경화물 패턴을 이용하여 상기 기판에 에칭을 행하는 공정을 갖는, 임프린트용 몰드의 제조 방법도 개시한다.
웨트 에칭의 경우에는 불화 수소 등, 드라이 에칭의 경우에는 CF4 등의 에칭 가스를 이용하여 에칭함으로써, 기판 상에 원하는 경화물 패턴을 형성할 수 있다. 경화물 패턴은, 특히 드라이 에칭에 대한 에칭 내성이 양호하다. 즉, 상기 경화물 패턴 제조 방법에 따라 형성된 패턴은, 리소그래피용 마스크로서 바람직하게 이용된다.
도 2는, 하층막의 표면에 임프린트용 경화성 조성물을 잉크젯법에 의하여 도포한 경우의, 임프린트용 경화성 조성물의 젖음 확산의 상태를 모식적으로 나타내는 평면도이다. 임프린트용 경화성 조성물이 잉크젯(IJ)법에 의하여 적용되는 경우, 예를 들면 동 도면에 나타내는 바와 같이, 하층막(21)의 표면에 임프린트용 경화성 조성물(22)의 액적을 등간격으로 적하한다(도 2의 (a)). 그것에, 몰드를 접촉시키면, 상기 액적이 하층막(21) 상에서 확산되어, 막상의 임프린트용 경화성 조성물(22a, 22b, 22c)이 되어 간다(도 2의 (b), (c), (d)). 그러나, 임프린트용 경화성 조성물이 균일하게 확산되지 않고, 예를 들면 도 2의 (c)에서 젖음 확산이 멈추어 버리면, 하층막(21) 상에는 임프린트용 경화성 조성물(22b)의 상태의 완전히 확산되지 않은 막이 형성된다. 즉, 막두께가 얇거나 혹은 막이 없는 영역(23)이 발생해 버리는 경우가 있다. 이와 같이 되면, 몰드의 패턴에 임프린트용 경화성 조성물이 충분히 충전되지 않은 부분이 발생하여, 임프린트층에 패턴이 없는 부분이 발생해 버린다. 예를 들면, 이와 같은 일부에 있어서 결손 혹은 두께의 불충분한 부분이 있는 임프린트층의 패턴을 마스크로 하여 에칭을 실시한 경우, 막두께가 얇은 영역 내지 막이 없는 영역(23)과 그 이외의 영역(22b)에서 에칭의 불균일이 발생하여, 임프린트 영역 전체면에 걸쳐서 균일하게 원하는 패턴 형상을 에칭하고 전사하는 것이 곤란해진다.
이것에 대하여, 본 발명의 임프린트용 하층막 형성 조성물에 의하면, 이로써 형성되는 하층막과 임프린트용 경화성 조성물의 계면 장력이 개선되고 젖음성이 향상되고 있다. 그 때문에, 보다 확실하게 도 2의 (d) 상태의 구석구석에까지 확산된 임프린트용 경화성 조성물(22c)이 된다. 그 결과, 전체에 걸쳐서 임프린트용 경화성 조성물이 몰드에 적확하고 충분히 충전되어, 형성된 임프린트층에 있어서 두께에 불균일이 없는 양호한 패터닝을 달성할 수 있다. 또, 충전성의 향상에 의하여 고속의 임프린트가 가능해져 스루풋의 개선으로도 이어질 수 있다.
또한, 상기의 설명에서는, 잉크젯법에 의하여 임프린트용 경화성 조성물을 하층막 상에 적용하는 예를 들어 본 발명의 바람직한 실시형태에 관한 작용 메커니즘에 대하여 설명했지만, 이것에 의하여 본 발명이 한정되어 해석되는 것은 아니다. 예를 들면, 스크린 도포나 스핀 코트 등에 있어서도, 양호한 젖음성과 우수한 충전성은 가공상 및 제품 품질상의 이점으로 이어져, 발명의 효과를 적합하게 발휘할 수 있는 것이다.
본 발명으로 형성된 패턴은, 구체적으로는, 자기 디스크 등의 기록 매체, 고체 촬상 소자 등의 수광 소자, LED(light emitting diode)나 유기 EL(유기 일렉트로 루미네선스) 등의 발광 소자, 액정 표시 장치(LCD) 등의 광디바이스, 회절 격자, 릴리프 홀로그램, 광도파로, 광학 필터, 마이크로 렌즈 어레이 등의 광학 부품, 박막 트랜지스터, 유기 트랜지스터, 컬러 필터, 반사 방지막, 편광판, 편광 소자, 광학 필름, 주재 등의 플랫 패널 디스플레이용 부재, 나노 바이오 디바이스, 면역 분석 칩, 데옥시리보 핵산(DNA) 분리 칩, 마이크로 리엑터, 포토닉 액정, 블록 코폴리머의 자체 조직화를 이용한 미세 패턴 형성(directed self-assembly, DSA)를 위한 가이드 패턴 등의 제작에 바람직하게 이용할 수 있다.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 절차 등은, 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 한, 적절히, 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 구체예에 한정되는 것은 아니다.
<임프린트용 하층막 형성 조성물의 조제>
하기 표 1~3에 기재된 각 화합물을 배합하여, 임프린트용 하층막 형성 조성물을 조제했다. 이것을 필터 직경 0.02μm의 Nylon(나일론) 필터 및 필터 직경 0.001μm의 PTFE(폴리테트라플루오로에틸렌) 필터로 여과했다.
<임프린트용 경화성 조성물의 조제>
하기 표 4에 기재된 각종 화합물을 혼합하고, 또한 중합 금지제로서 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실프리라디칼(도쿄 가세이사제)을 중합성 화합물의 합계량에 대하여 200질량ppm(0.02질량%)이 되도록 첨가하여, 임프린트용 경화성 조성물을 조제했다. 이것을 필터 직경 0.02μm의 Nylon(나일론) 필터 및 필터 직경 0.001μm의 PTFE(폴리테트라플루오로에틸렌) 필터로 여과했다.
<한센 용해도 파라미터 거리(ΔHSP) 및 비점의 산출>
한센 용해도 파라미터 및 비점은 HSP 계산 소프트웨어 HSPiP로 계산했다. 구체적으로는, 각 화합물의 구조식을 SMILES 형식으로 상기 소프트웨어에 입력함으로써, 한센 용해도 파라미터 벡터의 각 성분(d 성분, p 성분, h 성분)을 산출했다.
한센 용해도 파라미터 거리(ΔHSP)에 대해서는, 해당하는 성분의 한센 용해도 파라미터의 각 성분(d 성분, p 성분, h 성분)으로부터 각각 ΔD, ΔP, ΔH를 구하고, 수식 (1)에 적용시킴으로써 산출했다.
또한, 해당 성분이 복수 있는 경우는, 가장 배합량(질량)이 많은 화합물(최대량 성분)에서의 계산값을 채용했다(배합량이 동일한 경우는 표면 장력이 높은 화합물의 계산값을 채용했다.).
<분자량의 측정 방법>
수지의 중량 평균 분자량(Mw)은, 젤 침투 크로마토그래피(GPC 측정)에 따라, 폴리스타이렌 환산값으로서 정의했다. 장치는 HLC-8220(도소(주)제)을 이용하고, 칼럼으로서 가드 칼럼 HZ-L, TSKgel Super HZM-M, TSKgel Super HZ4000, TSKgel Super HZ3000 및 TSKgel Super HZ2000(도소(주)제)을 이용했다. 용리액은, THF(테트라하이드로퓨란)를 이용했다. 검출은, UV선(자외선)의 파장 254nm 검출기를 사용했다.
<점도의 측정>
점도는, 도키 산교(주)제의 E형 회전 점도계 RE85L(측정 범위: 0.6~1200mPa·s) 및 RE85H(측정 범위: 6.4~12800mPa·s), 표준 콘·로터(1°34'×R24)를 이용하고, 샘플 컵을 23℃로 온도 조절하여 측정했다. 단위는, mPa·s로 나타냈다. 측정에 관한 그 외의 상세는 JISZ8803:2011에 준거했다. 1수준에 대하여 2개의 시료를 제작하여, 각각 3회 측정했다. 합계 6회의 산술 평균값을 평가값으로서 채용했다.
<표면 장력의 측정>
표면 장력은, 교와 가이멘 가가쿠(주)제, 표면 장력계 SURFACE TENS-IOMETER CBVP-A3을 이용하고, 유리 플레이트를 이용하여 23℃에서 측정을 행했다. 단위는, mN/m로 나타냈다. 1수준에 대하여 2개의 시료를 제작하여, 각각 3회 측정했다. 합계 6회의 산술 평균값을 평가값으로서 채용했다.
<하층막의 형성/막두께 평가>
실리콘 웨이퍼(4인치: 1인치=25.4mm) 상에, 표 1~3에 기재된 성분을 배합하여 조제한 임프린트용 하층막 형성 조성물을 스핀 코트하고, 표 1~3에 기재된 베이크 온도로 핫플레이트를 이용하여 가열하여, 하층막을 형성했다. 하층막의 막두께는 엘립소미터에 의하여 측정했다.
<IJ(잉크젯) 액적의 젖음성의 평가>
상기에서 얻어진 하층막 표면에, 표 4에 나타내는 임프린트용 경화성 조성물을, 후지필름 다이마틱스제 잉크젯 프린터 DMP-2831을 이용하여, 노즐당 6pL의 액적량으로 토출하여, 하층막의 표면에 액적이 세로 4개 및 가로 4개의 합계 16개가 약 880μm 간격의 정사각 배열이 되도록 도포했다. 도포 3초 후의 액적 형상을 촬영하여, 액적의 평균 직경을 측정했다. 1수준에 대하여 2개의 시료를 이용하여, 각각 3회 측정했다. 합계 6회의 산술 평균값을 평가값으로서 채용했다.
A: IJ 액적의 평균 직경>500μm
B: 400μm<IJ 액적의 평균 직경≤500μm
C: 300μm<IJ 액적의 평균 직경≤400μm
D: IJ 액적의 평균 직경≤300μm
<충전성의 평가>
상기에서 얻어진 하층막 표면에, 23℃로 온도 조정한 임프린트용 경화성 조성물을, 후지필름 다이마틱스제, 잉크젯 프린터 DMP-2831을 이용하여, 노즐당 1pL의 액적량으로 토출하여, 상기 하층막의 표면에 액적이 약 100μm 간격의 정사각 배열이 되도록 도포했다. 다음으로, 임프린트용 경화성 조성물에, 석영 기판을 압접하고, 임프린트용 경화성 조성물을 평탄화했다. 또한, 몰드 측으로부터 고압 수은 램프를 이용하여, 300mJ/cm2의 조건으로 노광한 후, 석영 기판을 박리함으로써 평탄막을 얻었다.
광학 현미경(올림푸스제 STM6-LM)을 이용하여 상기 평탄막 표면을 관찰하여, 충전성을 하기의 기준으로 평가했다.
A: 임프린트 에어리어에 있어서, 미충전의 영역(임프린트용 경화성 조성물의 경화물이 존재하지 않는 영역)이 발생하고 있지 않았다.
B: 임프린트 에어리어의 일부의 영역에 있어서, 잉크젯 액적 경계에서의 미충전이 확인되었다.
C: 임프린트 에어리어의 전체면에 걸쳐, 잉크젯 액적 경계에서의 미충전이 확인되었다.
D: 잉크젯 액적끼리가 이어지지 않고 평탄막이 형성되어 있지 않은 영역이 확인되었다.
<밀착력의 평가>
상기에서 얻어진 하층막 표면에, 25℃로 온도 조정한 임프린트용 경화성 조성물을, 후지필름 다이마틱스제, 잉크젯 프린터 DMP-2831을 이용하여, 노즐당 6pL의 액적량으로 토출하여, 하층막 상에 액적이 약 100μm 간격의 정사각 배열이 되도록 도포하여, 패턴 형성층으로 했다. 다음으로, 일본 공개특허공보 2014-024322호의 실시예 6에 나타내는 밀착층 형성 조성물을 스핀 코트한 석영 웨이퍼를 패턴 형성층에 He분위기하(치환율 90% 이상)에서 압접하여, 임프린트용 경화성 조성물을 압인했다. 압인 후 10초가 경과한 시점에서, 몰드 측으로부터 고압 수은 램프를 이용하여 150mJ/cm2의 조건으로 노광했다. 노광 후에 몰드를 박리할 때에 필요한 힘을 측정하여, 하층막의 밀착력 F로 했다.
A: F≥30N
B: 25N≤F<30N
C: 20N≤F<25N
D: F<20N
<박리 결함의 평가>
상기에서 얻어진 하층막 표면에, 25℃로 온도 조정한 임프린트용 경화성 조성물 중 어느 것을, 후지필름 다이마틱스제, 잉크젯 프린터 DMP-2831을 이용하여, 노즐당 6pL의 액적량으로 토출하여, 하층막 상에 액적이 약 100μm 간격의 정사각 배열이 되도록 도포하여, 패턴 형성층(층상의 임프린트용 경화성 조성물)으로 했다. 다음으로, 패턴 형성층에, 석영 몰드(선폭 28nm, 깊이 60nm의 라인 패턴)를 He분위기하(치환율 90% 이상)에서 압접하여, 임프린트용 경화성 조성물을 몰드에 충전했다. 압인 후 10초가 경과한 시점에서, 몰드 측으로부터 고압 수은 램프를 이용하여 150mJ/cm2의 조건으로 노광한 후, 몰드를 박리함으로써 패턴 형성층에 패턴을 전사시켰다. 전사한 패턴의 박리 유무를 광학 현미경 관찰(매크로 관찰) 및 SEM 관찰(주사형 전자 현미경에 의한 미크로 관찰)로 확인했다.
A: 패턴 박리가 확인되지 않았다
B: 매크로 관찰에서는 박리는 확인되지 않았지만, 미크로 관찰에서 패턴의 박리가 확인되었다
C: 매크로 관찰에서 일부 영역(이형 종단부)에 박리가 확인되었다
D: 매크로 관찰에서 전사 에어리어 전체면에 걸쳐 박리가 확인되었다
<도포면 형상의 평가>
상기에서 얻어진 하층막 표면의 표면 조도(Ra)를 JIS B 0601의 4.2.1에 따라, 원자간력 현미경(AFM)을 이용하여 측정했다. 측정 에어리어는 사방 10μm, 측정 주파수는 0.5Hz로 했다. 단위는, nm이다.
A: Ra≤0.4
B: 0.4<Ra≤0.6
C: 0.6<Ra≤1.0
D: Ra>1.0
[표 1]
Figure 112020084144917-pct00006
배합에 관한 단위는 모두 질량부(이하, 표 2, 3에 대하여 동일)
4-1: PGMEA 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(이하, 표 3에 대하여 동일)
[표 2]
Figure 112020084144917-pct00007
[표 3]
Figure 112020084144917-pct00008
[표 4]
Figure 112020084144917-pct00009
[표 5]
Figure 112020084144917-pct00010
[표 6]
Figure 112020084144917-pct00011
표 5 및 표 6에 있어서의 공중합체의 공중합 비율은 하기와 같다(질량 기준)
왼쪽의 구성 단위 오른쪽의 구성 단위
1-2 80 20
1-3 90 10
1-4 95 5
1-6 50 50
[표 7]
Figure 112020084144917-pct00012
[표 8]
Figure 112020084144917-pct00013
[표 9]
Figure 112020084144917-pct00014
[표 10]
Figure 112020084144917-pct00015
[표 11]
Figure 112020084144917-pct00016
[화학식 6]
Figure 112020084144917-pct00017
[화학식 7]
Figure 112020084144917-pct00018
[화학식 8]
Figure 112020084144917-pct00019
[화학식 9]
Figure 112020084144917-pct00020
[화학식 10]
Figure 112020084144917-pct00021
상기 결과로부터 명확한 바와 같이, 임프린트용 하층막 형성 조성물에 중합성 관능기를 갖는 폴리머와 특정 화합물을 채용하여 하층막을 형성하면, 임프린트용 경화성 조성물의 하층막에 대한 높은 젖음성을 가져오고, 또, 임프린트용 경화성 조성물로 형성되는 막(경화막)과의 밀착성이 우수했다(실시예 1~29).
한편, 상기의 폴리머와 조합하는 화합물이, ΔHSP의 값을 충족시키지 않는 경우(비교예 1, 5, 6), 화합물의 비점이 낮은 경우(비교예 3, 4)는 젖음성에 있어서 뒤떨어져 있었다. 비교예 2는, 특정 폴리머가 중합성 관능기를 갖지 않아, 밀착성 및 박리 결함의 내성이 뒤떨어져 있었다.
또, 본 발명의 바람직한 실시형태에 있어서는, 젖음성에 더하여 충전성, 밀착력, 박리 결함, 도포면 형상에 있어서 특히 우수한 것으로 할 수 있는 것을 알 수 있었다.
1 기판
2 하층막
3 임프린트용 경화성 조성물
4 몰드
21 하층막
22 임프린트용 경화성 조성물

Claims (22)

  1. 임프린트용 경화성 조성물과, 임프린트용 하층막 형성 조성물을 포함하는 키트로서,
    상기 임프린트용 하층막 형성 조성물이, 중합성 관능기를 갖는 폴리머와, 비점과 열분해 온도 중 낮은 쪽이 480℃ 이상이고, 임프린트용 경화성 조성물 중에 포함되는 가장 함유량이 많은 성분과의 한센 용해도 파라미터 거리인 ΔHSP가 2.5 이하인 화합물을 포함하고,
    임프린트용 경화성 조성물 중 가장 배합량이 많은 성분의 표면 장력보다, 상기 임프린트용 하층막 형성 조성물에 포함되는 상기 화합물의 표면 장력쪽이 큰, 키트;
    한센 용해도 파라미터 거리인 ΔHSP는 하기 수식 (1)에 의하여 유도된다;
    ΔHSP=[4.0×(ΔD2+ΔP2+ΔH2)]0.5 수식 (1)
    ΔD: 임프린트용 경화성 조성물 중에 포함되는 가장 함유량이 많은 성분의 한센 용해도 파라미터 벡터의 분산항 성분과, 상기 임프린트용 하층막 형성 조성물에 포함되는 화합물의 한센 용해도 파라미터 벡터의 분산항 성분의 차;
    ΔP: 임프린트용 경화성 조성물 중에 포함되는 가장 함유량이 많은 성분의 한센 용해도 파라미터 벡터의 극성항 성분과, 상기 임프린트용 하층막 형성 조성물에 포함되는 화합물의 한센 용해도 파라미터 벡터의 극성항 성분의 차;
    ΔH: 임프린트용 경화성 조성물 중에 포함되는 가장 함유량이 많은 성분의 한센 용해도 파라미터 벡터의 수소 결합항 성분과, 상기 임프린트용 하층막 형성 조성물에 포함되는 화합물의 한센 용해도 파라미터 벡터의 수소 결합항 성분의 차.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 임프린트용 하층막 형성 조성물에 포함되는 화합물이, 상기 폴리머의 중합성 관능기와 중합 가능한 기를 1분자 내에 복수 갖는, 키트.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 폴리머 및 상기 임프린트용 하층막 형성 조성물에 포함되는 화합물 중 적어도 일방이 극성 관능기를 갖는, 키트.
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 극성 관능기가 설폰일기 함유기, 설폰산기, 인산기, 및 하이드록실기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 갖는, 키트.
  5. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 폴리머가 갖는 중합성 관능기가 (메트)아크릴로일기인, 키트.
  6. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 폴리머가 아크릴 수지인, 키트.
  7. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 폴리머의 중량 평균 분자량이 4,000 이상인, 키트.
  8. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 임프린트용 하층막 형성 조성물에 포함되는 화합물의 23℃에 있어서의 점도가 2,000mPa·s 이하인, 키트.
  9. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 임프린트용 하층막 형성 조성물에 포함되는 화합물의 23℃에 있어서의 표면 장력이 38mN/m 이상인, 키트.
  10. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 임프린트용 하층막 형성 조성물에 포함되는 화합물이, 상기 폴리머가 갖는 중합성 관능기와 중합 가능한 기를 분자 내에 3개 갖는, 키트.
  11. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 폴리머의 중합성 관능기와 중합 가능한 기가 (메트)아크릴로일기인, 키트.
  12. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 폴리머 100질량부에 대한 상기 임프린트용 하층막 형성 조성물에 포함되는 화합물의 양이 25질량부 이상 400질량부 이하인, 키트.
  13. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 임프린트용 하층막 형성 조성물이 열중합 개시제 및 광중합 개시제 중 적어도 1종을 더 포함하는, 키트.
  14. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 임프린트용 하층막 형성 조성물이 용제를 더 포함하고, 임프린트용 하층막 형성 조성물의 99.0질량% 이상을 상기 용제가 차지하는, 키트.
  15. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    임프린트용 경화성 조성물 중 가장 배합량이 많은 성분의 비점과, 상기 임프린트용 하층막 형성 조성물에 포함되는 화합물의 비점의 차가 150℃ 이상인, 키트.
  16. 삭제
  17. 임프린트용 경화성 조성물과 조합하여 이용하는 임프린트용 하층막 형성 조성물로서,
    상기 임프린트용 하층막 형성 조성물이, 중합성 관능기를 갖는 폴리머와, 비점과 열분해 온도 중 낮은 것이 480℃ 이상이고, 임프린트용 경화성 조성물 중에 포함되는 가장 함유량이 많은 성분과의 한센 용해도 파라미터 거리인 ΔHSP가 2.5 이하인 화합물을 포함하고,
    임프린트용 경화성 조성물 중 가장 배합량이 많은 성분의 표면 장력보다, 상기 임프린트용 하층막 형성 조성물에 포함되는 상기 화합물의 표면 장력쪽이 큰, 임프린트용 하층막 형성 조성물;
    한센 용해도 파라미터 거리인 ΔHSP는 하기 수식 (1)에 의하여 유도된다;
    ΔHSP=[4.0×(ΔD2+ΔP2+ΔH2)]0.5 수식 (1)
    ΔD: 임프린트용 경화성 조성물 중에 포함되는 가장 함유량이 많은 성분의 한센 용해도 파라미터 벡터의 분산항 성분과, 상기 임프린트용 하층막 형성 조성물에 포함되는 화합물의 한센 용해도 파라미터 벡터의 분산항 성분의 차;
    ΔP: 임프린트용 경화성 조성물 중에 포함되는 가장 함유량이 많은 성분의 한센 용해도 파라미터 벡터의 극성항 성분과, 상기 임프린트용 하층막 형성 조성물에 포함되는 화합물의 한센 용해도 파라미터 벡터의 극성항 성분의 차;
    ΔH: 임프린트용 경화성 조성물 중에 포함되는 가장 함유량이 많은 성분의 한센 용해도 파라미터 벡터의 수소 결합항 성분과, 상기 임프린트용 하층막 형성 조성물에 포함되는 화합물의 한센 용해도 파라미터 벡터의 수소 결합항 성분의 차.
  18. 청구항 17에 있어서,
    상기 임프린트용 하층막 형성 조성물에 포함되는 화합물이, 상기 폴리머의 중합성 관능기와 중합 가능한 기를 분자 내에 복수 갖는, 임프린트용 하층막 형성 조성물.
  19. 청구항 1 또는 청구항 2에 기재된 키트에 포함되는 임프린트용 하층막 형성 조성물을 기판에 적용하여 임프린트용 하층막을 형성하는 공정,
    상기 키트에 포함되는 임프린트용 경화성 조성물을 상기 임프린트용 하층막에 적용하는 공정,
    상기 임프린트용 경화성 조성물에 몰드를 접촉시킨 상태에서 상기 임프린트용 경화성 조성물을 노광하는 공정 및
    상기 몰드를 박리하는 공정
    을 포함하는, 패턴 형성 방법.
  20. 청구항 19에 있어서,
    상기 임프린트용 하층막을 형성하는 공정이 스핀 코트법을 포함하는, 패턴 형성 방법.
  21. 청구항 19에 있어서,
    상기 임프린트용 경화성 조성물을 적용하는 공정이 잉크젯법을 포함하는, 기재된 패턴 형성 방법.
  22. 청구항 19에 기재된 패턴 형성 방법을 포함하는 반도체 디바이스의 제조 방법.
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