KR102298243B1 - 키트, 적층체, 적층체의 제조 방법, 경화물 패턴의 제조 방법 및 회로 기판의 제조 방법 - Google Patents

키트, 적층체, 적층체의 제조 방법, 경화물 패턴의 제조 방법 및 회로 기판의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR102298243B1
KR102298243B1 KR1020197036291A KR20197036291A KR102298243B1 KR 102298243 B1 KR102298243 B1 KR 102298243B1 KR 1020197036291 A KR1020197036291 A KR 1020197036291A KR 20197036291 A KR20197036291 A KR 20197036291A KR 102298243 B1 KR102298243 B1 KR 102298243B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
imprint
composition
underlayer film
forming
curable composition
Prior art date
Application number
KR1020197036291A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20200003912A (ko
Inventor
유이치로 고토
나오야 시모주
Original Assignee
후지필름 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 후지필름 가부시키가이샤 filed Critical 후지필름 가부시키가이샤
Publication of KR20200003912A publication Critical patent/KR20200003912A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102298243B1 publication Critical patent/KR102298243B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/30—Inkjet printing inks
    • C09D11/38—Inkjet printing inks characterised by non-macromolecular additives other than solvents, pigments or dyes
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/48—Manufacture or treatment of parts, e.g. containers, prior to assembly of the devices, using processes not provided for in a single one of the subgroups H01L21/06 - H01L21/326
    • H01L21/4803—Insulating or insulated parts, e.g. mountings, containers, diamond heatsinks
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C59/00—Surface shaping of articles, e.g. embossing; Apparatus therefor
    • B29C59/02—Surface shaping of articles, e.g. embossing; Apparatus therefor by mechanical means, e.g. pressing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/02—Printing inks
    • C09D11/10—Printing inks based on artificial resins
    • C09D11/101—Inks specially adapted for printing processes involving curing by wave energy or particle radiation, e.g. with UV-curing following the printing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/02—Printing inks
    • C09D11/10—Printing inks based on artificial resins
    • C09D11/106—Printing inks based on artificial resins containing macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09D11/107—Printing inks based on artificial resins containing macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds from unsaturated acids or derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/30—Inkjet printing inks
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/0002—Lithographic processes using patterning methods other than those involving the exposure to radiation, e.g. by stamping
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/11—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having cover layers or intermediate layers, e.g. subbing layers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/16—Coating processes; Apparatus therefor
    • G03F7/168—Finishing the coated layer, e.g. drying, baking, soaking
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G03F7/2002—Exposure; Apparatus therefor with visible light or UV light, through an original having an opaque pattern on a transparent support, e.g. film printing, projection printing; by reflection of visible or UV light from an original such as a printed image
    • G03F7/2014—Contact or film exposure of light sensitive plates such as lithographic plates or circuit boards, e.g. in a vacuum frame
    • G03F7/2016—Contact mask being integral part of the photosensitive element and subject to destructive removal during post-exposure processing
    • G03F7/2018—Masking pattern obtained by selective application of an ink or a toner, e.g. ink jet printing
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/027—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/48—Manufacture or treatment of parts, e.g. containers, prior to assembly of the devices, using processes not provided for in a single one of the subgroups H01L21/06 - H01L21/326
    • H01L21/4803—Insulating or insulated parts, e.g. mountings, containers, diamond heatsinks
    • H01L21/481—Insulating layers on insulating parts, with or without metallisation
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/0011—Working of insulating substrates or insulating layers
    • H05K3/0014—Shaping of the substrate, e.g. by moulding
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/0073—Masks not provided for in groups H05K3/02 - H05K3/46, e.g. for photomechanical production of patterned surfaces
    • H05K3/0079—Masks not provided for in groups H05K3/02 - H05K3/46, e.g. for photomechanical production of patterned surfaces characterised by the method of application or removal of the mask
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/02—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which the conductive material is applied to the surface of the insulating support and is thereafter removed from such areas of the surface which are not intended for current conducting or shielding
    • H05K3/06—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which the conductive material is applied to the surface of the insulating support and is thereafter removed from such areas of the surface which are not intended for current conducting or shielding the conductive material being removed chemically or electrolytically, e.g. by photo-etch process
    • H05K3/061—Etching masks
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/10—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern
    • H05K3/12—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern using thick film techniques, e.g. printing techniques to apply the conductive material or similar techniques for applying conductive paste or ink patterns
    • H05K3/1275—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern using thick film techniques, e.g. printing techniques to apply the conductive material or similar techniques for applying conductive paste or ink patterns by other printing techniques, e.g. letterpress printing, intaglio printing, lithographic printing, offset printing

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Architecture (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Shaping Of Tube Ends By Bending Or Straightening (AREA)
  • Exposure Of Semiconductors, Excluding Electron Or Ion Beam Exposure (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

균일한 하층막이 형성 가능하고, 젖음성이 우수한, 임프린트용 하층막 형성용 조성물과 임프린트용 경화성 조성물의 키트와, 상기 키트를 이용한 적층체, 적층체의 제조 방법, 경화물 패턴의 제조 방법 및 회로 기판의 제조 방법을 제공한다. 임프린트용 경화성 조성물과 임프린트용 하층막 형성용 조성물을 갖는 키트; 임프린트용 하층막 형성용 조성물이 용제를 99.0질량% 이상의 비율로 포함하는; 임프린트용 경화성 조성물의 표면 장력과 임프린트용 하층막 형성용 조성물 중의 불휘발성 성분의 표면 장력이 소정의 관계를 충족시킨다; 불휘발성 성분의 성분은, 비점이 300℃를 초과하고, 23℃에서 액체이다.

Description

키트, 적층체, 적층체의 제조 방법, 경화물 패턴의 제조 방법 및 회로 기판의 제조 방법
본 발명은, 키트, 적층체, 적층체의 제조 방법, 경화물 패턴의 제조 방법 및 회로 기판의 제조 방법에 관한 것이다.
임프린트법은, 광디스크 제작에서는 잘 알려져 있는 엠보스 기술을 발전시켜 요철의 패턴을 형성한 금형 원기(일반적으로 몰드, 스탬퍼, 템플레이트 등으로 불림)를, 레지스트에 프레스하여 역학적으로 변형시켜 미세 패턴을 정밀하게 전사하는 기술이다. 몰드를 한번 제작하면, 나노 구조 등의 미세 구조가 간단하게 반복하여 성형할 수 있기 때문에 경제적임과 함께, 유해한 폐기나 배출물이 적은 나노 가공 기술이기 때문에, 최근, 다양한 분야로의 응용이 기대되고 있다.
임프린트법은, 광투과성 몰드나 광투과성 기판을 통하여 광조사하여 경화성 조성물을 광경화시킨 후, 몰드를 박리함으로써 미세 패턴을 광경화물에 전사하는 것이다. 이 방법은, 실온에서의 임프린트가 가능해지기 때문에, 반도체 집적 회로의 제작 등의 초미세 패턴의 정밀 가공 분야에 응용할 수 있다. 최근에는, 이 양자의 장점을 조합한 나노 캐스팅법이나 3차원 적층 구조를 제작하는 리버설 임프린트법 등의 새로운 전개도 보고되고 있다.
이와 같은 임프린트법은, 형성된 패턴을 마스크로 하여, 에칭 등의 방법에 의하여 기판을 가공하는 용도에 이용하는 것이다. 이러한 기술에서는 고정밀도의 위치 맞춤과 고집적화에 의하여, 종래의 리소그래피 기술 대신에 고밀도 반도체 집적 회로의 제작이나, 액정 디스플레이의 트랜지스터로의 제작, 패턴드 미디어라고 불리는 차세대 하드 디스크의 자성체 가공 등에 이용할 수 있다. 이들의 응용에 관한 임프린트법의 실용화에 대한 방법이 최근 활발화하고 있다.
한편, 임프린트법의 활발화에 따라, 기판과 임프린트용 경화성 조성물의 사이의 밀착성이 문제시되게 되었다. 즉, 임프린트법은, 기판의 표면에 임프린트용 경화성 조성물을 도포하고, 그 표면에 몰드를 접촉시킨 상태로 광조사하여 임프린트용 경화성 조성물을 경화시킨 후, 몰드를 박리하지만, 이 몰드를 박리하는 공정에서, 경화물이 기판으로부터 박리되어 몰드에 부착되는 경우가 있다. 이것은, 기판과 경화물과의 밀착성이, 몰드와 경화물과의 밀착성보다 낮은 것이 원인이라고 생각된다. 이러한 문제를 해결하기 위한, 기판과 경화물과의 밀착성을 향상시키는 임프린트용 밀착 조성물을 이용한 임프린트용 밀착막의 이용이 검토되고 있다(예를 들면, 특허문헌 1).
또, 임프린트 패턴을 에칭 마스크로서 사용하는 경우, 임프린트 패턴의 오목부(잔막)의 균일성을 확보하는 것은 중요하다. 잔막 균일성이 낮은 경우는 에칭 가공 시에 에칭 불균일이 발생하여, 에칭 가공부 전체면에 균일하고 또한 직사각형성이 양호한 패턴 전사를 행하는 것이 곤란해진다.
또, 임프린트용 경화성 조성물이 잉크젯(IJ)법에 의하여 적용되는 경우에 있어서, 잉크젯 액적의 젖음 확산을 양화시키는 기술이 검토되고 있다(예를 들면, 특허문헌 2).
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 2016-028419호 특허문헌 2: 일본 공개특허공보 2017-055108호
그러나, 임프린트용 하층막 형성용 조성물에 의해서는, 균일한 패턴의 형성이 곤란한 경우가 있다. 구체적으로는, 특히 임프린트용 경화성 조성물이 잉크젯(IJ)법에 의하여 적용되는 경우, 예를 들면 도 2에 나타내는 바와 같이, 하층막(21)의 표면에 임프린트용 경화성 조성물(22)의 액적을 등간격으로 적하하고, 몰드를 접촉시키면, 상기 액적이 하층막(21) 상에서 확산되어, 막상의 임프린트용 경화성 조성물(22)이 된다. 그러나, 임프린트용 경화성 조성물이 균일하게 확산되지 않으면, 하층막(21) 상에 임프린트용 경화성 조성물(22)의 막두께가 얇은 영역이 발생되는 경우가 있다. 이와 같은 패턴에서 에칭을 실시한 경우, 막두께의 얇은 영역과 그 이외의 영역에서 에칭 불균일이 발생하고, 임프린트 영역 전체면에 걸쳐서 원하는 패턴 형상을 에칭 전사하는 것이 곤란해진다. 또, 본 발명자들이 예의 검토한바, 공지의 기술에서는 임프린트용 경화성 조성물의 젖음 확산이 불충분해지는 경우나, 경화막의 조성이 불균일해지기 때문에, 막면 내에 에칭 가공 내성이 다른 영역이 발생되어 에칭 마스크로서 사용하는 것이 곤란해지는 경우가 있었다. 즉, 하층막(21) 상에서 임프린트용 경화성 조성물이 균일하게 확산되는 키트가 요구된다.
본 발명은, 이러한 과제를 해결하는 것을 목적으로 하는 것이며, 잔막 균일성이 우수한 임프린트 패턴을 형성하는 것이 가능한 임프린트용 하층막 형성용 조성물과 임프린트용 경화성 조성물의 키트와, 상기 키트를 이용한 적층체, 적층체의 제조 방법, 경화물 패턴의 제조 방법 및 회로 기판의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제하에, 임프린트용 하층막 형성용 조성물의 불휘발성 성분과 임프린트용 경화성 조성물의 표면 장력을 소정의 관계로 하고, 임프린트용 하층막 형성용 조성물의 불휘발성 성분과 임프린트용 경화성 조성물의 한센 용해도 파라미터 간 거리인 ΔHSP가 소정의 관계를 충족시키도록 함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견했다. 구체적으로는, 하기 수단 <1>에 의하여, 바람직하게는 <2> 내지 <16>에 의하여, 상기 과제는 해결되었다.
<1> 임프린트용 경화성 조성물과 임프린트용 하층막 형성용 조성물을 갖는 키트로서, 하기 A~C의 모두를 충족시키는 키트;
A: 임프린트용 하층막 형성용 조성물이, 23℃에서 액체이며 비점이 300℃ 이하인 화합물을 99.0질량% 이상의 비율로 포함한다;
B: 하기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나를 충족시킨다;
(1) γUL-γResist≥3 또한 |ΔHSP|≤0.5
(2) γUL-γResist≥5 또한 |ΔHSP|≤1.0
(3) γUL-γResist≥6 또한 |ΔHSP|≤3.0
상기 식 중, γResist는, 임프린트용 경화성 조성물의 23℃에 있어서의 표면 장력을 나타내고, γUL은, 임프린트용 하층막 형성용 조성물 중의 23℃에서 액체이며 비점이 300℃ 이하인 화합물을 제외한 성분으로 이루어지는 조성물의 23℃에 있어서의 표면 장력을 나타낸다;
ΔHSP=(4.0×ΔD2+ΔP2+ΔH2)0.5
상기 ΔD는, 임프린트용 경화성 조성물에 포함되는 가장 함유량이 많은 성분의 한센 용해도 파라미터 벡터의 분산항 성분과, 임프린트용 하층막 형성용 조성물 중의 23℃에서 액체이며 비점이 300℃ 이하인 화합물을 제외한 성분으로 이루어지는 조성물에 포함되는 가장 함유량이 많은 성분의 한센 용해도 파라미터 벡터의 분산항 성분의 차이고, 상기 ΔP는, 임프린트용 경화성 조성물에 포함되는 가장 함유량이 많은 성분의 한센 용해도 파라미터 벡터의 극성항 성분과, 임프린트용 하층막 형성용 조성물 중의 23℃에서 액체이며 비점이 300℃ 이하인 화합물을 제외한 성분으로 이루어지는 조성물에 포함되는 가장 함유량이 많은 성분의 한센 용해도 파라미터 벡터의 극성항 성분의 차이고, 상기 ΔH는, 임프린트용 경화성 조성물에 포함되는 가장 함유량이 많은 성분의 한센 용해도 파라미터 벡터의 수소 결합항 성분과, 임프린트용 하층막 형성용 조성물 중의 23℃에서 액체이며 비점이 300℃ 이하인 화합물을 제외한 성분으로 이루어지는 조성물에 포함되는 가장 함유량이 많은 성분의 한센 용해도 파라미터 벡터의 수소 결합항 성분의 차이다;
C: 임프린트용 하층막 형성용 조성물 중의 23℃에서 액체이며 비점이 300℃ 이하인 화합물을 제외한 성분으로 이루어지는 조성물 중, 가장 함유량이 많은 성분은, 비점이 300℃를 초과하고, 23℃에서 액체이다.
<2> 임프린트용 하층막 형성용 조성물 중의 23℃에서 액체이며 비점이 300℃ 이하인 화합물을 제외한 성분으로 이루어지는 조성물에 포함되는 적어도 1종이 임프린트용 경화성 조성물과 공유 결합을 형성하는 반응이 가능한 기를 갖는 화합물인, <1>에 기재된 키트.
<3> 임프린트용 하층막 형성용 조성물 중의 23℃에서 액체이며 비점이 300℃ 이하인 화합물을 제외한 성분으로 이루어지는 조성물 중, 가장 함유량이 많은 성분이 임프린트용 경화성 조성물과 공유 결합을 형성하는 반응이 가능한 기를 갖는 화합물인, <1>에 기재된 키트.
<4> 상기 임프린트용 경화성 조성물과 공유 결합을 형성하는 반응이 가능한 기를 갖는 화합물의 적어도 1종이 방향환 구조를 포함하는 화합물인, <2> 또는 <3>에 기재된 키트.
<5> 상기 γUL이, 38.0mN/m 이상인, <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 기재된 키트.
<6> 상기 임프린트용 하층막 형성용 조성물 중의 23℃에서 액체이며 비점이 300℃ 이하인 화합물을 제외한 성분으로 이루어지는 조성물의 23℃에서의 점도가 5~1000mPa·s인, <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 기재된 키트.
<7> 상기 임프린트용 하층막 형성용 조성물 중의 23℃에서 액체이며 비점이 300℃ 이하인 화합물을 제외한 성분으로 이루어지는 조성물의 오니시 파라미터와, 임프린트용 경화성 조성물의 오니시 파라미터의 차가 0.5 이하인, <1> 내지 <6> 중 어느 하나에 기재된 키트; 단, 오니시 파라미터란, 각 조성물을 구성하는 원자에 대한, 탄소 원자, 수소 원자 및 산소 원자의 수의 합/(탄소 원자의 수-산소 원자의 수)이다.
<8> 상기 임프린트용 하층막 형성용 조성물 중의 23℃에서 액체이며 비점이 300℃ 이하인 화합물 중, 가장 함유량이 많은 성분의 비점이 130℃ 이하인, <1> 내지 <7> 중 어느 하나에 기재된 키트.
<9> 상기 임프린트용 하층막 형성용 조성물이 광중합 개시제를 포함하는, <1> 내지 <8> 중 어느 하나에 기재된 키트.
<10> 상기 임프린트용 하층막 형성용 조성물 중의 23℃에서 액체이며 비점이 300℃ 이하인 화합물을 제외한 성분으로 이루어지는 조성물 중, 가장 함유량이 많은 성분의 비점이 325℃ 이상인, <1> 내지 <9> 중 어느 하나에 기재된 키트.
<11> <1> 내지 <10> 중 어느 하나에 기재된 키트로 형성되는 적층체로서,
상기 임프린트용 하층막 형성용 조성물로 형성된 하층막과,
상기 임프린트용 경화성 조성물로 형성되어, 상기 하층막의 표면에 위치하는 임프린트층을 갖는, 적층체.
<12> <1> 내지 <10> 중 어느 하나에 기재된 키트를 이용하여 적층체를 제조하는 방법으로서,
상기 임프린트용 하층막 형성용 조성물로 형성된 하층막의 표면에, 임프린트용 경화성 조성물을 적용하는 것을 포함하는, 적층체의 제조 방법.
<13> 상기 임프린트용 경화성 조성물은, 잉크젯법에 의하여, 상기 하층막의 표면에 적용하는, <12>에 기재된 적층체의 제조 방법.
<14> 상기 임프린트용 하층막 형성용 조성물을 기판 상에 층상으로 적용하는 공정을 포함하고, 상기 층상으로 적용한 임프린트용 하층막 형성용 조성물을 40~70℃에서, 가열하는 것을 더 포함하는, <12> 또는 <13>에 기재된 적층체의 제조 방법.
<15> <1> 내지 <10> 중 어느 하나에 기재된 키트를 이용하여 경화물 패턴을 제조하는 방법으로서,
기판 상에, 임프린트용 하층막 형성용 조성물을 적용하여 하층막을 형성하는 하층막 형성 공정과, 상기 하층막의 표면에, 임프린트용 경화성 조성물을 적용하는 적용 공정과, 상기 임프린트용 경화성 조성물과, 패턴 형상을 전사하기 위한 패턴을 갖는 몰드를 접촉시키는 몰드 접촉 공정과, 상기 임프린트용 경화성 조성물에 광을 조사하여 경화물을 형성하는 광조사 공정과, 상기 경화물과 상기 몰드를 떼어 분리하는 이형 공정을 갖는 경화물 패턴의 제조 방법.
<16> <15>에 기재된 제조 방법에 의하여 경화물 패턴을 얻는 공정을 포함하는, 회로 기판의 제조 방법.
본 발명에 의하여, 잔막 균일성이 우수한 임프린트 패턴을 형성하는 것이 가능한 임프린트용 하층막 형성용 조성물과 임프린트용 경화성 조성물의 키트와, 상기 키트를 이용한 적층체, 적층체의 제조 방법, 경화물 패턴의 제조 방법 및 회로 기판의 제조 방법을 제공 가능해졌다.
도 1은 경화물 패턴의 형성, 및 얻어진 경화물 패턴을 에칭에 의한 기판의 가공에 이용하는 경우의 제조 프로세스의 일례를 나타낸다.
도 2는 젖음성이 낮은 하층막의 표면에 임프린트용 경화성 조성물을 잉크젯법에 의하여 도포한 경우의, 임프린트용 경화성 조성물의 젖음 확산의 상태를 나타내는 개략도이다.
이하에 있어서, 본 발명의 내용에 대하여 상세하게 설명한다. 또한, 본 명세서에 있어서 "~"란 그 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 의미로 사용된다.
본 명세서에 있어서, "(메트)아크릴레이트"는, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 나타낸다.
본 명세서에 있어서, "임프린트"는, 바람직하게는, 1nm~10mm의 사이즈의 패턴 전사를 말하고, 보다 바람직하게는, 대략 10nm~100μm의 사이즈의 패턴 전사(나노 임프린트)를 말한다.
본 명세서에 있어서의 기(원자단)의 표기에 있어서, 치환 및 무치환을 기재하지 않은 표기는, 치환기를 갖지 않는 것과 함께 치환기를 갖는 것도 포함하는 것이다. 예를 들면, "알킬기"란, 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함하는 것이다.
본 명세서에 있어서, "광"에는, 자외, 근자외, 원자외, 가시, 적외 등의 영역의 파장의 광이나, 전자파뿐만 아니라, 방사선도 포함된다. 방사선에는, 예를 들면 마이크로파, 전자선, 극단 자외선(EUV), X선이 포함된다. 또 248nm 엑시머 레이저, 193nm 엑시머 레이저, 172nm 엑시머 레이저 등의 레이저광도 이용할 수 있다. 이들 광은, 광학 필터를 통한 모노크로광(단일 파장광)을 이용해도 되고, 복수의 파장이 다른 광(복합광)이어도 된다.
본 발명에 있어서의 중량 평균 분자량(Mw)은, 특별히 설명하지 않는 한 젤 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)로 측정한 것을 말한다.
본 발명에 있어서의 비점이란, 1기압(1atm= 1013.25hPa)에 있어서의 비점을 말한다.
본 발명의 키트는, 임프린트용 경화성 조성물과 임프린트용 하층막 형성용 조성물을 갖는 키트로서, 하기 A~C의 모두를 충족시키는 것을 특징으로 한다.
A: 임프린트용 하층막 형성용 조성물이, 23℃에서 액체이며 비점이 300℃ 이하인 화합물(이하, "용제"라고 하는 경우가 있음)을 99.0질량% 이상의 비율로 포함한다.
B: 하기(1) 내지 (3) 중 어느 하나를 충족시킨다;
(1) γUL-γResist≥3 또한 |ΔHSP|≤0.5
(2) γUL-γResist≥5 또한 |ΔHSP|≤1.0
(3) γUL-γResist≥6 또한 |ΔHSP|≤3.0
상기 식 중, γResist는, 임프린트용 경화성 조성물의 23℃에 있어서의 표면 장력을 나타내고, γUL은, 임프린트용 하층막 형성용 조성물 중의 23℃에서 액체이며 비점이 300℃ 이하인 화합물을 제외한 성분(이하, "불휘발성 성분"이라고 하는 경우가 있음)으로 이루어지는 조성물의 23℃에 있어서의 표면 장력을 나타낸다.
ΔHSP=(4.0×ΔD2+ΔP2+ΔH2)0.5
상기 ΔD는, 임프린트용 경화성 조성물에 포함되는 가장 함유량이 많은 성분의 한센 용해도 파라미터 벡터의 분산항 성분과, 임프린트용 하층막 형성용 조성물 중의 23℃에서 액체이며 비점이 300℃ 이하인 화합물을 제외한 성분으로 이루어지는 조성물에 포함되는 가장 함유량이 많은 성분의 한센 용해도 파라미터 벡터의 분산항 성분의 차이고, 상기 ΔP는, 임프린트용 경화성 조성물에 포함되는 가장 함유량이 많은 성분의 한센 용해도 파라미터 벡터의 극성항 성분과, 임프린트용 하층막 형성용 조성물 중의 23℃에서 액체이며 비점이 300℃ 이하인 화합물을 제외한 성분으로 이루어지는 조성물에 포함되는 가장 함유량이 많은 성분의 한센 용해도 파라미터 벡터의 극성항 성분의 차이고, 상기 ΔH는, 임프린트용 경화성 조성물에 포함되는 가장 함유량이 많은 성분의 한센 용해도 파라미터 벡터의 수소 결합항 성분과, 임프린트용 하층막 형성용 조성물 중의 23℃에서 액체이며 비점이 300℃ 이하인 화합물을 제외한 성분으로 이루어지는 조성물에 포함되는 가장 함유량이 많은 성분의 한센 용해도 파라미터 벡터의 수소 결합항 성분의 차이다.
C: 임프린트용 하층막 형성용 조성물 중에 포함되는 가장 함유량이 많은 성분 중 23℃에서 액체이며 비점이 300℃ 이하인 화합물을 제외한 성분으로 이루어지는 조성물 중, 가장 함유량이 많은 성분은, 비점이 300℃를 초과하고, 23℃에서 액체이다.
이와 같은 구성으로 함으로써, 균일한 하층막을 형성할 수 있고, 또한 이 하층막을 임프린트용 경화성 조성물의 젖음성이 우수한 것으로 할 수 있다. 이 이유는, 임프린트용 하층막 형성용 조성물의 불휘발성 성분과 임프린트용 경화성 조성물의 표면 장력을 소정의 관계로 함으로써, 임프린트용 경화성 조성물의 하층막 표면으로의 젖음 확산, 특히 젖음 확산의 스피드가 빨라짐과 함께, 임프린트용 경화성 조성물과, 임프린트용 하층막 형성용 조성물의 불휘발성 성분의 ΔHSP가 소정의 관계를 충족시키도록 함으로써, 하층막과 임프린트용 경화성 조성물로 형성되는 임프린트층의 상용성을 향상시켜, 친화되기 쉬어지기 때문이라고 생각된다.
또한, 본 발명의 키트로부터 얻어지는 경화물 패턴은 잔막 균일성이 우수하고, 에칭 가공 내성이 우수한 패턴을 제공 가능해진다.
<임프린트용 하층막 형성용 조성물>
본 발명에서 이용하는 임프린트용 하층막 형성용 조성물은, 23℃에서 액체이며 비점이 300℃ 이하인 화합물(용제)을 99.0질량% 이상의 비율로 포함하고, 상기 용제를 제외한 성분으로 이루어지는 조성물(불휘발성 성분)을 더 포함한다. 통상, 불휘발성 성분이 최종적으로 하층막을 형성한다.
<<불휘발성 성분>>
임프린트용 하층막 형성용 조성물에 포함되는 불휘발성 성분에 있어서, 가장 함유량이 많은 성분은, 비점이 300℃를 초과하고, 23℃에서 액체이다. 이와 같은 구성으로 함으로써, 얻어지는 하층막이 액체가 되어, 임프린트용 경화성 조성물의 젖음성을 향상시키는 것이 가능해진다. 또한 이와 같은 불휘발성 성분은, 통상 상온(예를 들면, 23℃)에서, 액체 상태이며, 또한 가열에 의하여 용이하게 휘발되지 않는다. 이로 인하여, 실온에서 액체의 상태의 하층막을 형성할 수 있다. 가장 함유량이 많은 성분이 2종 이상 있는 경우, 적어도 1종이, 비점이 300℃를 초과하고, 23℃에서 액체이면 된다.
또한, 불휘발성 성분 중, 가장 함유량이 많은 성분이 2종 이상인 경우, 23℃에 있어서의 표면 장력이 가장 높은 성분을, 본 발명에 있어서의 불휘발성 성분 중, 가장 함유량이 많은 성분으로 한다.
본 발명에서는, 불휘발성 성분의, 바람직하게는 90질량% 이상이, 보다 바람직하게는 93질량% 이상이, 더 바람직하게는 95질량% 이상이, 보다 더 바람직하게는 97질량% 이상이, 특히 바람직하게는 99질량% 이상이 비점이 300℃를 초과하고, 23℃에서 액체의 화합물이다.
불휘발성 성분 중, 가장 함유량이 많은 성분의 비점은, 300℃ 이상을 초과하고, 310℃ 이상인 것이 바람직하며, 325℃ 이상인 것이 더 바람직하고, 330℃ 이상인 것이 보다 바람직하다. 비점을 300℃ 이상, 특히 325℃ 이상으로 함으로써, 임프린트용 하층막 형성용 조성물을 층상으로 했을 때에 휘발되는 것을 효과적으로 억제하고, 얻어지는 하층막의 막두께 안정성이 보다 향상되는 경향이 있다. 또한, 젖음성 및 잔막 균일성도 보다 향상시키는 것이 가능해진다. 비점의 상한은 특별히 정하는 것은 아니지만, 예를 들면 700℃ 이하로 할 수 있고, 나아가서는 600℃ 이하로 할 수도 있으며, 특히 500℃ 이하로 할 수도 있다.
임프린트용 하층막 형성용 조성물의 불휘발성 성분의 점도가, 5mPa·s 이상인 것이 바람직하고, 7mPa·s 이상인 것이 보다 바람직하며, 8mPa·s 이상인 것이 더 바람직하고, 9mPa·s 이상인 것이 보다 더 바람직하다. 또, 상기 점도는, 1500mPa·s 이하인 것이 바람직하고, 1000mPa·s 이하인 것이 보다 바람직하며, 500mPa·s 이하인 것이 더 바람직하고, 150mPa·s 이하인 것이 보다 더 바람직하다.
점도를 5mPa·s 이상으로 함으로써, 하층막의 도포막 안정성이 향상되어, 막두께 안정성도 향상되는 경향이 있다. 점도를 1500mPa·s 이하, 특히 1000mPa·s 이하로 함으로써, 임프린트용 경화성 조성물의 젖음성 및 잔막 균일성을 보다 향상시킬 수 있다.
상기 점도는, 불휘발성 성분을 2종 이상 포함하는 경우, 불휘발성 성분의 혼합물의 점도를 의미한다.
점도는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 따라 측정된다. 실시예에 기재된 기기 등이 폐번 등에 의하여 입수 곤란한 경우, 다른 동일한 성능을 갖는 기기 등을 이용할 수 있다(이하, 실시예에 기재된 방법에 대하여 동일하다).
임프린트용 하층막 형성용 조성물의 불휘발성 성분의 23℃에 있어서의 표면 장력(γUL)은, 35.0mN/m 이상인 것이 바람직하고, 37.0mN/m 이상인 것이 보다 바람직하며, 38.0mN/m 이상인 것이 더 바람직하고, 39.0mN/m 이상인 것이 보다 더 바람직하며, 40.0mN/m 이상인 것이 특히 바람직하다. 표면 장력의 상한은 특별히 정하는 것은 아니지만, 예를 들면 50.0mN/m 이하인 것이 바람직하고, 47.0mN/m 이하인 것이 보다 바람직하며, 45.0mN/m 이하인 것이 더 바람직하고, 43.0mN/m 이하여도 된다. γUL의 표면 장력을 35.0mN/m 이상, 특히 38.0mN/m 이상으로 함으로써, 임프린트용 경화성 조성물과의 표면 장력의 차를 충분히 확보할 수 있어, 보다 양호한 잔막 균일성을 달성할 수 있다.
상기 불휘발성 성분의 표면 장력은, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 따라 측정된다.
상기 불휘발성 성분 중, 가장 함유량이 많은 성분의, 한센 용해도 파라미터(HSP) 벡터의 분산항 성분은, 14.0 이상인 것이 바람직하고, 15.0 이상인 것이 보다 바람직하며, 16.0 이상인 것이 더 바람직하다. 이 분산항 성분은, 20.0 이하인 것이 바람직하고, 19.0 이하인 것이 보다 바람직하며, 18.5 이하인 것이 보다 바람직하고, 18.2 이하인 것이 보다 더 바람직하며, 18.0 이하인 것이 특히 바람직하다.
상기 불휘발성 성분의, HSP 벡터의 극성항 성분은, 3.5 이상인 것이 바람직하고, 3.8 이상인 것이 보다 바람직하며, 4.0 이상인 것이 더 바람직하고, 4.3 이상인 것이 특히 바람직하다. 이 극성항 성분은, 8.0 이하인 것이 바람직하고, 6.0 이하인 것이 보다 바람직하며, 5.5 이하인 것이 더 바람직하고, 5.0 이하인 것이 특히 바람직하다.
상기 불휘발성 성분의, HSP 벡터의 수소 결합항 성분은, 4.0 이상인 것이 바람직하고, 4.7 이상인 것이 보다 바람직하며, 5.2 이상인 것이 더 바람직하고, 5.5 이상인 것이 특히 바람직하다. 이 수소 결합항 성분은, 8.0 이하인 것이 바람직하고, 7.0 이하인 것이 보다 바람직하며, 6.7 이하인 것이 더 바람직하고, 6.5 이하인 것이 특히 바람직하다.
상기 불휘발성 성분의, HSP 벡터의 분산항 성분, 극성항 성분, 수소 결합항 성분은, 각각 후술하는 실시예에 기재된 방법으로 측정된다.
상기 불휘발성 성분의 오니시 파라미터는, 5.0 이하인 것이 바람직하고, 4.0 이하인 것이 보다 바람직하며, 3.5 이하인 것이 더 바람직하다. 상기 불휘발성 성분의 오니시 파라미터의 하한값은, 특별히 정하는 것은 아니지만, 예를 들면 2.5 이상, 나아가서는 3.0 이상이어도 된다. 오니시 파라미터는, 후술하는 실시예에 기재된 방법으로 산출된다.
임프린트용 하층막 형성용 조성물 중의 불휘발성 성분의 비율은, 1질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.5질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.4질량% 이하여도 된다. 불휘발성 성분은, 1종만 포함하고 있어도 되고, 2종 이상 포함하고 있어도 된다. 2종 이상 포함하는 경우는, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<<<반응성기를 갖는 화합물>>>
임프린트용 하층막 형성용 조성물의 불휘발성 성분에 포함되는 적어도 1종은, 임프린트용 경화성 조성물과 공유 결합을 형성하는 반응이 가능한 기를 갖는 화합물(이하, 간단히 "반응성기를 갖는 화합물"이라고 하는 경우가 있음)인 것이 바람직하다. 이와 같은 구성으로 함으로써, 임프린트용 하층막 형성용 조성물이 임프린트용 경화성 조성물과 혼합한 경우여도 임프린트 경화물의 패턴 강도를 유지할 수 있다.
상기 반응성기를 갖는 화합물은, 상기 불휘발성 성분 중, 가장 함유량이 많은 성분인 것이 바람직하다. 또, 상기 불휘발성 성분의, 바람직하게는 90질량% 이상이, 보다 바람직하게는 93질량% 이상이, 더 바람직하게는 95질량% 이상이, 보다 더 바람직하게는 99질량% 이상이 상기 반응성기를 갖는 화합물이다. 따라서, 상기 반응성기를 갖는 화합물은, 상기 불휘발성 성분의 부분에서 설명한 점도 및/또는 비점을 충족시키는 것이 바람직하다.
상기 불휘발성 성분에 포함되는 상기 반응성기를 갖는 화합물은, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 2종 이상의 경우, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
임프린트용 경화성 조성물과 반응 가능한 반응성기는, 임프린트용 경화성 조성물의 적어도 한 성분과 공유 결합을 형성하면 된다. 이와 같은 반응성기로서는, 가교성기가 예시되고, 에틸렌성 불포화기(에틸렌성 불포화 결합을 포함하는 기를 말함), 에폭시기 등이 예시되며, 에틸렌성 불포화기가 바람직하다. 에틸렌성 불포화기로서는, (메트)아크릴로일기, 바이닐기 등이 예시되고, (메트)아크릴로일기가 보다 바람직하며, 아크릴로일기가 더 바람직하다. 또, (메트)아크릴로일기는, (메트)아크릴로일옥시기인 것이 바람직하다. 상기 반응성기를 갖는 화합물은, 1개의 분자 중에 2종 이상의 반응성기를 포함하고 있어도 되고, 동일한 종류의 반응성기를 2개 이상 포함하고 있어도 된다. 상기 반응성기를 갖는 화합물은, 1분자 중에 반응성기를 1~3개 포함하는 화합물인 것이 바람직하고, 2개 포함하는 화합물인 것이 보다 바람직하다.
또, 임프린트용 경화성 조성물과 반응 가능한 반응성기를 갖는 화합물은, 분자량이 200~1000인 것이 바람직하고, 200~900인 것이 보다 바람직하다.
또, 임프린트용 경화성 조성물과 반응 가능한 반응성기를 갖는 화합물이 방향환 구조를 포함하는 화합물인 것이 바람직하다.
상기 방향환 구조를 포함하는 화합물에 있어서의 방향환 구조는, 벤젠환 및 나프탈렌 중 적어도 한쪽을 포함하는 방향환 구조가 예시되고, 적어도 벤젠환을 포함하는 방향환 구조가 바람직하다. 상기 방향환 구조를 포함하는 화합물은, 1분자 중에, 방향환을 1~4개 포함하는 것이 바람직하고, 1~3개 포함하는 것이 보다 바람직하며, 1개 또는 2개 포함하는 것이 더 바람직하다. 여기에서의 방향환의 수는, 축합환의 경우는 하나의 환으로서 생각한다. 방향환을 가지면 표면 장력이 상승하여 임프린트용 경화성 조성물의 하층막 상에서의 젖음성을 보다 향상시킬 수 있다.
본 발명에서 이용되는 반응성기를 갖는 화합물은, 후술하는 실시예에서 이용하는 화합물 외에, 후술하는 임프린트용 경화성 조성물의 부분에서 설명하는 중합성 화합물 등이 예시된다.
<<<알킬렌글라이콜 화합물>>>
상기 불휘발성 성분은, 알킬렌글라이콜 화합물을 포함하고 있어도 된다.
알킬렌글라이콜 화합물은, 알킬렌글라이콜 구성 단위를 3~1000개 갖고 있는 것이 바람직하고, 4~500개 갖고 있는 것이 보다 바람직하며, 5~100개 갖고 있는 것이 더 바람직하고, 5~50개 갖고 있는 것이 보다 더 바람직하다.
알킬렌글라이콜 화합물의 중량 평균 분자량(Mw)은 150~10000이 바람직하고, 200~5000이 보다 바람직하며, 300~3000이 더 바람직하고, 300~1000이 보다 더 바람직하다.
알킬렌글라이콜 화합물은, 폴리에틸렌글라이콜, 폴리프로필렌글라이콜, 이들의 모노 또는 다이메틸에터, 모노 또는 다이옥틸에터, 모노 또는 다이노닐에터, 모노 또는 다이데실에터, 모노스테아르산 에스터, 모노올레산 에스터, 모노아디프산 에스터, 모노석신산 에스터가 예시되고, 폴리에틸렌글라이콜, 폴리프로필렌글라이콜이 바람직하다.
알킬렌글라이콜 화합물의 23℃에 있어서의 표면 장력은, 38mN/m 이상인 것이 바람직하고, 40mN/m 이상인 것이 보다 바람직하다. 표면 장력의 상한은 특별히 정하는 것은 아니지만, 예를 들면 48mN/m 이하이다. 이와 같은 화합물을 배합함으로써, 하층막의 바로 윗쪽에 마련하는 임프린트용 경화성 조성물의 젖음성을 보다 향상시킬 수 있다.
알킬렌글라이콜 화합물은, 함유하는 경우, 상기 불휘발성 성분의 40질량% 이하이며, 30질량% 이하인 것이 바람직하고, 20질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 5~15질량%인 것이 더 바람직하다.
알킬렌글라이콜 화합물은, 1종만 이용해도 되고, 2종 이상 이용해도 된다. 2종 이상 이용하는 경우, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<<<중합 개시제>>>
상기 불휘발성 성분은, 중합 개시제를 포함하고 있어도 된다. 중합 개시제로서는 열중합 개시제나 광중합 개시제 등을 들 수 있지만, 임프린트용 경화성 조성물과의 가교 반응성을 향상시키는 관점에서 광중합 개시제가 바람직하다. 광중합 개시제로서는, 라디칼 중합 개시제, 양이온 중합 개시제가 바람직하고, 라디칼 중합 개시제가 보다 바람직하다. 또, 본 발명에 있어서, 광중합 개시제는 복수 종을 병용해도 된다.
광라디칼 중합 개시제로서는, 공지의 화합물을 임의로 사용할 수 있다. 예를 들면, 할로젠화 탄화 수소 유도체(예를 들면, 트라이아진 골격을 갖는 화합물, 옥사다이아졸 골격을 갖는 화합물, 트라이할로메틸기를 갖는 화합물 등), 아실포스핀옥사이드 등의 아실포스핀 화합물, 헥사아릴바이이미다졸, 옥심 유도체 등의 옥심 화합물, 유기 과산화물, 싸이오 화합물, 케톤 화합물, 방향족 오늄염, 케톡심에터, 아미노아세토페논 화합물, 하이드록시아세토페논, 아조계 화합물, 아자이드 화합물, 메탈로센 화합물, 유기 붕소 화합물, 철 아렌 착체 등을 들 수 있다. 이들의 상세에 대해서는, 일본 공개특허공보 2016-027357호의 단락 0165~0182의 기재를 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
아실포스핀 화합물로서는, 2,4,6-트라이메틸벤조일-다이페닐-포스핀옥사이드 등을 들 수 있다. 또, 시판품인 IRGACURE-819나 IRGACURE-TPO(상품명: 모두 BASF사제)를 이용할 수 있다.
상기 임프린트용 하층막 형성용 조성물에 이용되는 광중합 개시제의 함유량은, 배합하는 경우, 불휘발성 성분 중, 예를 들면 0.01~15질량%이고, 바람직하게는 0.1~12질량%이며, 더 바람직하게는 0.2~7질량%이다. 2종 이상의 광중합 개시제를 이용하는 경우는, 그 합계량이 상기 범위가 된다.
<<<그 외의 불휘발성 성분>>>
임프린트용 하층막 형성용 조성물에 배합되는 불휘발성 성분으로서는, 상기 화합물 외에, 열중합 개시제, 중합 금지제, 산화 방지제, 레벨링제, 증점제, 계면활성제 등을 1종 또는 2종 이상 포함하고 있어도 된다.
열중합 개시제 등에 대해서는, 후술하는 실시예에 기재된 성분 외에, 일본 공개특허공보 2013-036027호, 일본 공개특허공보 2014-090133호, 일본 공개특허공보 2013-189537호에 기재된 각 성분을 이용할 수 있다. 함유량 등에 대해서도, 상기 공보의 기재를 참조할 수 있다.
또, 본 발명에서는, 임프린트용 하층막 형성용 조성물이 실질적으로 계면활성제를 포함하지 않는 구성으로 할 수도 있다. 실질적으로 포함하지 않는다란, 임프린트용 하층막 형성용 조성물 중의 불휘발성 성분의 0.1질량% 이하인 것을 말한다.
<<용제>>
상기 임프린트용 하층막 형성용 조성물은, 23℃에서 액체이며 비점이 300℃ 이하인 화합물(용제)을 99.0질량% 이상의 비율로 포함하는 것이 바람직하고, 99.5질량% 이상 포함하는 것이 보다 바람직하며, 99.6질량% 이상이어도 된다. 본 발명에 있어서, 액체란, 23℃에 있어서의 점도가 100000mPa·s 이하인 것을 말한다.
용제는, 임프린트용 하층막 형성용 조성물에, 1종만 포함되어 있어도 되고, 2종 이상 포함되어 있어도 된다. 2종 이상 포함하는 경우, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
상기 용제 중, 가장 함유량이 많은 성분의 비점이 180℃ 이하인 것이 바람직하고, 160℃ 이하인 것이 보다 바람직하며, 130℃ 이하인 것이 더 바람직하다. 180℃ 이하, 특히 130℃ 이하로 함으로써, 하층막으로부터 용제를 용이하게 제거할 수 있다. 본 발명에서는, 임프린트용 하층막 형성용 조성물에 포함되는 용제 중, 바람직하게는 90질량% 이상이, 보다 바람직하게는 93질량% 이상이, 더 바람직하게는 95질량% 이상이, 보다 더 바람직하게는 99질량% 이상이, 상기 비점을 충족시키는 용제이다.
상기 용제는, 유기 용제가 바람직하다. 용제는, 바람직하게는, 에스터기, 카보닐기, 수산기 및 에터기 중 어느 하나 이상을 갖는 용제이다.
용제의 구체예로서는, 프로필렌글라이콜모노알킬에터카복실레이트, 프로필렌글라이콜모노알킬에터, 락트산 에스터, 아세트산 에스터, 알콕시프로피온산 에스터, 쇄상 케톤, 환상 케톤, 락톤, 알킬렌카보네이트, 및 폼산 에스테르가 선택된다.
프로필렌글라이콜모노알킬에터카복실레이트로서는, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노메틸에터프로피오네이트, 및 프로필렌글라이콜모노에틸에터아세테이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나가 바람직하고, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트인 것이 특히 바람직하다.
또, 프로필렌글라이콜모노알킬에터로서는, 프로필렌글라이콜모노메틸에터 또는 프로필렌글라이콜모노에틸에터가 바람직하다.
락트산 에스터로서는, 락트산 에틸, 락트산 뷰틸, 또는 락트산 프로필이 바람직하다.
아세트산 에스터로서는, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 뷰틸, 아세트산 아이소뷰틸, 아세트산 프로필, 아세트산 아이소아밀, 폼산 메틸, 폼산 에틸, 폼산 뷰틸, 폼산 프로필, 또는 아세트산 3-메톡시뷰틸이 바람직하다.
알콕시프로피온산 에스터로서는, 3-메톡시프로피온산 메틸(MMP), 또는 3-에톡시프로피온산 에틸(EEP)이 바람직하다.
쇄상 케톤으로서는, 1-옥탄온, 2-옥탄온, 1-노난온, 2-노난온, 아세톤, 4-헵탄온, 1-헥산온, 2-헥산온, 다이아이소뷰틸케톤, 페닐아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤, 아세틸아세톤, 아세톤일아세톤, 아이오논, 다이아세톤일알코올, 아세틸카비놀, 아세토페논, 메틸나프틸케톤 또는 메틸아밀케톤이 바람직하다.
환상 케톤으로서는, 메틸사이클로헥산온, 아이소포론 또는 사이클로헥산온이 바람직하다.
락톤으로서는, γ-뷰티로락톤이 바람직하다.
알킬렌카보네이트로서는, 프로필렌카보네이트가 바람직하다.
폼산 에스테르로서는, 폼산 메틸, 폼산 에틸, 폼산 뷰틸 또는 폼산 프로필이 바람직하다.
상기 성분 외에, 탄소수가 7 이상(7~14가 바람직하고, 7~12가 보다 바람직하며, 7~10이 더 바람직함), 또한 헤테로 원자수가 2 이하인 에스터계 용제를 이용하는 것이 바람직하다.
탄소수가 7 이상 또한 헤테로 원자수가 2 이하인 에스터계 용제의 바람직한 예로서는, 아세트산 아밀, 아세트산 2-메틸뷰틸, 아세트산 1-메틸뷰틸, 아세트산 헥실, 프로피온산 펜틸, 프로피온산 헥실, 프로피온산 뷰틸, 아이소뷰티르산 아이소뷰틸, 프로피온산 헵틸, 뷰탄산 뷰틸 등을 들 수 있고, 아세트산 아이소아밀을 이용하는 것이 특히 바람직하다.
또, 인화점(이하, fp라고도 함)이 37℃ 이상인 것을 이용하는 것도 바람직하다. 이와 같은 조성물로서는, 프로필렌글라이콜모노메틸에터(fp: 47℃), 락트산 에틸(fp: 53℃), 3-에톡시프로피온산 에틸(fp: 49℃), 메틸아밀케톤(fp: 42℃), 사이클로헥산온(fp: 30℃), 아세트산 펜틸(fp: 45℃), 2-하이드록시아이소뷰티르산 메틸(fp: 45℃), γ-뷰티로락톤(fp: 101℃) 또는 프로필렌카보네이트(fp: 132℃)가 바람직하다. 이들 중, 프로필렌글라이콜모노에틸에터, 락트산 에틸, 아세트산 펜틸 또는 사이클로헥산온이 더 바람직하고, 프로필렌글라이콜모노에틸에터 또는 락트산 에틸이 특히 바람직하다. 또한, 여기에서 "인화점"이란, 도쿄 가세이 고교 주식회사 또는 씨그마 알드리치사의 시약 카탈로그에 기재되어 있는 값을 의미하고 있다.
보다 바람직한 용제로서는, 물, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA), 에톡시에틸프로피오네이트, 사이클로헥산온, 2-헵탄온, γ-뷰티로락톤, 아세트산 뷰틸, 프로필렌글라이콜모노메틸에터(PGME), 락트산 에틸 및 4-메틸-2-펜탄올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이며, PGMEA 및 PGME로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 더 바람직하다.
임프린트용 하층막 형성용 조성물의 수납 용기로서는 종래 공지의 수납 용기를 이용할 수 있다. 또, 수납 용기로서는, 원재료나 조성물 중으로의 불순물 혼입을 억제하는 것을 목적으로, 용기 내벽을 6종 6층의 수지로 구성된 다층 보틀이나, 6종의 수지를 7층 구조로 한 보틀을 사용하는 것도 바람직하다. 이와 같은 용기로서는 예를 들면 일본 공개특허공보 2015-123351호에 기재된 용기를 들 수 있다.
<임프린트용 경화성 조성물>
다음으로, 본 발명에서 이용하는 임프린트용 경화성 조성물에 대하여 설명한다.
본 발명에서 이용하는 임프린트용 경화성 조성물은, 특별히 정하는 것은 아니고, 공지의 임프린트용 경화성 조성물을 이용할 수 있으며, 적어도 중합성 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에서는, 모세관력(毛細管力)을 이용하여, 몰드 패턴으로의 고속 충전을 가능하게 하기 위하여, 임프린트용 경화성 조성물의 점도는 낮고, 표면 장력은 높게 설계하는 편이 바람직하다.
구체적으로는, 임프린트용 경화성 조성물의 23℃에 있어서의 점도는, 20.0mPa·s 이하인 것이 바람직하고, 15.0mPa·s 이하인 것이 보다 바람직하며, 11.0mPa·s 이하인 것이 더 바람직하고, 9.0mPa·s 이하인 것이 보다 더 바람직하다. 상기 점도의 하한값으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 5.0mPa·s 이상으로 할 수 있다. 점도는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 따라 측정된다.
또, 임프린트용 경화성 조성물의 23℃에 있어서의 표면 장력(γResist)은 30mN/m 이상인 것이 바람직하고, 31mN/m 이상인 것이 바람직하며, 33mN/m 이상인 것이 보다 바람직하다. 표면 장력이 높은 임프린트용 경화성 조성물을 이용함으로써 모세관력이 상승하고, 몰드 패턴으로의 임프린트용 경화성 조성물의 고속의 충전이 가능해진다. 상기 표면 장력의 상한값으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 하층막과의 관계 및 잉크젯 적성을 부여한다는 관점에서는, 40mN/m 이하인 것이 바람직하고, 38mN/m 이하인 것이 보다 바람직하며, 36mN/m 이하여도 된다.
본 발명은, 소정의 하층막을 이용함으로써, 모세관력이 높고, 몰드 패턴으로의 충전성은 양호하지만, 하층막과의 젖음성이 나쁜, 고표면 장력의 임프린트용 경화성 조성물의 젖음성을 개선시킬 수 있는 점에서 의의가 높다.
임프린트용 경화성 조성물의 23℃에 있어서의 표면 장력은, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 따라 측정된다.
임프린트용 경화성 조성물의, HSP 벡터의 분산항 성분은, 14.0 이상인 것이 바람직하고, 15.0 이상인 것이 보다 바람직하며, 16.0 이상인 것이 더 바람직하고, 17.0 이상인 것이 특히 바람직하다. 이 분산항 성분은, 20.0 이하인 것이 바람직하고, 19.0 이하인 것이 바람직하며, 18.5 이하인 것이 보다 바람직하고, 18.2 이하인 것이 더 바람직하며, 18.0 이하인 것이 특히 바람직하다.
임프린트용 경화성 조성물의, HSP 벡터의 극성항 성분은, 3.5 이상인 것이 바람직하고, 3.8 이상인 것이 보다 바람직하며, 4.0 이상인 것이 더 바람직하고, 4.3 이상인 것이 특히 바람직하다. 이 극성항 성분은, 8.0 이하인 것이 바람직하고, 6.0 이하인 것이 바람직하며, 5.0 이하인 것이 보다 바람직하고, 4.7 이하인 것이 더 바람직하다.
임프린트용 경화성 조성물의, HSP 벡터의 수소 결합항 성분은, 4.0 이상인 것이 바람직하고, 4.7 이상인 것이 보다 바람직하며, 5.2 이상인 것이 더 바람직하고, 5.5 이상인 것이 특히 바람직하다. 이 수소 결합항 성분은, 8.0 이하인 것이 바람직하고, 7.0 이하인 것이 바람직하며, 6.5 이하인 것이 보다 바람직하고, 6.0 이하인 것이 더 바람직하다.
임프린트용 경화성 조성물의, HSP 벡터의 분산항 성분, 극성항 성분, 수소 결합항 성분은, 각각, 후술하는 실시예에 기재된 방법으로 측정된다.
임프린트용 경화성 조성물의 오니시 파라미터는, 5.0 이하인 것이 바람직하고, 4.0 이하인 것이 보다 바람직하며, 3.5 이하인 것이 더 바람직하다. 상기 불휘발성 성분의 오니시 파라미터의 하한값은, 특별히 정하는 것은 아니지만, 예를 들면 2.5 이상, 나아가서는 3.0 이상이어도 된다. 오니시 파라미터는, 후술하는 실시예에 기재된 방법으로 산출된다.
본 발명에서는, 임프린트용 경화성 조성물에 있어서의 용제의 함유량은, 임프린트용 경화성 조성물의 5질량% 이하인 것이 바람직하고, 3질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 1질량% 이하인 것이 더 바람직하다.
또, 본 발명에서 이용하는 임프린트용 경화성 조성물은, 폴리머(바람직하게는, 중량 평균 분자량이 1,000을 초과하는, 보다 바람직하게는 중량 평균 분자량이 2000을 초과하는, 더 바람직하게는 중량 평균 분자량이 10,000 이상인 폴리머)를 실질적으로 함유하지 않는 양태로 할 수도 있다. 폴리머를 실질적으로 함유하지 않는다란, 예를 들면 폴리머의 함유량이 임프린트용 경화성 조성물의 0.01질량% 이하인 것을 말하며, 0.005질량% 이하가 바람직하고, 전혀 함유하지 않는 것이 보다 바람직하다.
<<중합성 화합물>>
본 발명에서 이용하는 임프린트용 경화성 조성물에 포함되는 중합성 화합물은, 단관능 중합성 화합물이어도 되고, 다관능 중합성 화합물이어도 되며, 양자의 혼합물이어도 된다. 또, 임프린트용 경화성 조성물에 포함되는 중합성 화합물의 적어도 일부는 23℃에서 액체인 것이 바람직하고, 임프린트용 경화성 조성물에 포함되는 중합성 화합물의 15질량% 이상이 23℃에서 액체인 것이 더 바람직하다.
중합성 화합물은, 환 구조를 포함하는 것이 바람직하고, 방향환 구조를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
임프린트용 경화성 조성물에 이용하는 단관능 중합성 화합물의 종류는, 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 한 특별히 정하는 것은 아니다.
임프린트용 경화성 조성물에 이용하는 단관능 중합성 화합물의 분자량은, 100 이상이 바람직하고, 200 이상이 보다 바람직하며, 220 이상이 더 바람직하다. 분자량은, 또 1,000 이하가 바람직하고, 800 이하가 보다 바람직하며, 300 이하가 더 바람직하고, 270 이하가 특히 바람직하다. 분자량의 하한값을 100 이상으로 함으로써, 휘발성을 억제할 수 있는 경향이 있다. 분자량의 상한값을 1,000 이하로 함으로써, 점도를 저감시킬 수 있는 경향이 있다.
임프린트용 경화성 조성물에 이용하는 단관능 중합성 화합물의 비점은, 85℃ 이상인 것이 바람직하고, 110℃ 이상이 보다 바람직하며, 130℃ 이상이 더 바람직하다. 667Pa에 있어서의 비점을 85℃ 이상으로 함으로써, 휘발성을 억제할 수 있다. 비점의 상한값에 대해서는, 특별히 정하는 것은 아니지만, 예를 들면 667Pa에 있어서의 비점을 200℃ 이하로 할 수 있다.
임프린트용 경화성 조성물에 이용하는 단관능 중합성 화합물이 갖는 중합성기의 종류는 특별히 정하는 것은 아니지만, 에틸렌성 불포화기, 에폭시기 등이 예시되고, 에틸렌성 불포화기가 바람직하다. 에틸렌성 불포화기로서는, (메트)아크릴로일기, 바이닐기 등이 예시되며, (메트)아크릴로일기가 보다 바람직하고, 아크릴로일기가 더 바람직하다. 또, (메트)아크릴로일기는, (메트)아크릴로일옥시기인 것이 바람직하다.
임프린트용 경화성 조성물에 이용하는 단관능 중합성 화합물을 구성하는 원자의 종류는 특별히 정하는 것은 아니지만, 탄소 원자, 산소 원자, 수소 원자 및 할로젠 원자로부터 선택되는 원자만으로 구성되는 것이 바람직하고, 탄소 원자, 산소 원자 및 수소 원자로부터 선택되는 원자만으로 구성되는 것이 보다 바람직하다.
임프린트용 경화성 조성물에 이용하는 단관능 중합성 화합물의 바람직한 제1 실시형태는, 탄소수 4 이상의 직쇄 또는 분기의 탄화 수소쇄를 갖는 화합물이다.
본 발명에 있어서의 탄화 수소쇄란, 알킬쇄, 알켄일쇄, 알카인일쇄를 나타내고, 알킬쇄, 알켄일쇄가 바람직하며, 알킬쇄가 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서, 알킬쇄란, 알킬기 및 알킬렌기를 나타낸다. 동일하게, 알켄일쇄란, 알켄일기 및 알켄일렌기를 나타내고, 알카인일쇄란 알카인일기 및 알카인일렌기를 나타낸다. 이들 중에서도, 직쇄 또는 분기의 알킬기, 알켄일기가 보다 바람직하고, 직쇄 또는 분기의 알킬기가 더 바람직하며, 직쇄의 알킬기가 보다 더 바람직하다.
상기 직쇄 또는 분기의 탄화 수소쇄(바람직하게는, 알킬기)는, 탄소수 4 이상이며, 탄소수 6 이상이 바람직하고, 탄소수 8 이상이 보다 바람직하며, 탄소수 10 이상이 더 바람직하고, 탄소수 12 이상이 특히 바람직하다. 탄소수의 상한값에 대해서는, 특별히 정하는 것은 아니지만, 예를 들면 탄소수 25 이하로 할 수 있다.
상기 직쇄 또는 분기의 탄화 수소쇄는, 에터기(-O-)를 포함하고 있어도 되지만, 에터기를 포함하지 않은 쪽이 이형성 향상의 관점에서 바람직하다.
이와 같은 탄화 수소쇄를 갖는 단관능 중합성 화합물을 이용함으로써, 비교적 적은 첨가량으로, 경화물(패턴)의 탄성률을 저감하여, 이형성이 향상된다. 또, 직쇄 또는 분기의 알킬기를 갖는 단관능 중합성 화합물을 이용하면, 몰드와 경화물(패턴)의 계면 에너지를 저감하여, 이형성을 더 향상시킬 수 있다.
임프린트용 경화성 조성물에 이용하는 단관능 중합성 화합물이 갖는 바람직한 탄화 수소기로서 (1) 내지 (3)을 들 수 있다.
(1) 탄소수 8 이상의 직쇄 알킬기
(2) 탄소수 10 이상의 분기 알킬기
(3) 탄소수 5 이상의 직쇄 또는 분기의 알킬기가 치환한 지환 또는 방향환
(1) 탄소수 8 이상의 직쇄 알킬기
탄소수 8 이상의 직쇄 알킬기는, 탄소수 10 이상의 것이 보다 바람직하고, 탄소수 11 이상이 더 바람직하며, 탄소수 12 이상이 특히 바람직하다. 또, 탄소수 20 이하가 바람직하고, 탄소수 18 이하가 보다 바람직하며, 탄소수 16 이하가 더 바람직하고, 탄소수 14 이하가 특히 바람직하다.
(2) 탄소수 10 이상의 분기 알킬기
상기 탄소수 10 이상의 분기 알킬기는, 탄소수 10~20의 것이 바람직하고, 탄소수 10~16이 보다 바람직하며, 탄소수 10~14가 더 바람직하고, 탄소수 10~12가 특히 바람직하다.
(3) 탄소수 5 이상의 직쇄 또는 분기의 알킬기가 치환한 지환 또는 방향환
탄소수 5 이상의 직쇄 또는 분기의 알킬기는, 직쇄의 알킬렌기가 보다 바람직하다. 상기 알킬기의 탄소수는, 6 이상이 더 바람직하고, 7 이상이 보다 더 바람직하며, 8 이상이 특히 바람직하다. 알킬기의 탄소수는, 14 이하가 바람직하고, 12 이하가 보다 바람직하고, 10 이하가 더 바람직하다.
지환 또는 방향환의 환은, 단환이어도 되고 축환이어도 되지만, 단환인 것이 바람직하다. 축환인 경우는, 환의 수는, 2개 또는 3개가 바람직하다. 환은, 3~8원환이 바람직하고, 5원환 또는 6원환이 보다 바람직하며, 6원환이 더 바람직하다. 또, 환은, 지환 또는 방향환이지만, 방향환인 것이 바람직하다. 환의 구체예로서는, 사이클로헥세인환, 노보네인환, 아이소보네인환, 트라이사이클로데케인환, 테트라사이클로도데케인환, 아다만테인환, 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 플루오렌환을 들 수 있고, 이들 중에서도 사이클로헥세인환, 트라이사이클로데케인환, 아다만테인환, 벤젠환이 보다 바람직하며, 벤젠환이 더 바람직하다.
임프린트용 경화성 조성물에 이용하는 단관능 중합성 화합물은, 탄소수 4 이상의 직쇄 또는 분기의 탄화 수소쇄와 중합성기가, 직접 또는 연결기를 통하여 결합하고 있는 화합물이 바람직하고, 상기 (1) 내지 (3)의 기 중 어느 하나와, 중합성기가 직접 결합하고 있는 화합물이 보다 바람직하다. 연결기로서는, -O-, -C(=O)-, -CH2- 또는 이들의 조합이 예시된다. 본 발명에서 이용하는 단관능 중합성 화합물로서는, (1) 탄소수 8 이상의 직쇄 알킬기와, (메트)아크릴로일옥시기가 직접 결합하고 있는, 직쇄 알킬(메트)아크릴레이트가, 특히 바람직하다.
제1 실시형태의 단관능 중합성 화합물로서는, 하기 제1군 및 제2군을 예시할 수 있다. 그러나, 본 발명이 이들에 한정되는 것은 아닌 것은 말할 필요도 없다. 또, 제1군이 제2군보다 보다 바람직하다.
제1군
[화학식 1]
Figure 112019126697724-pct00001
제2군
[화학식 2]
Figure 112019126697724-pct00002
임프린트용 경화성 조성물에 이용하는 단관능 중합성 화합물의 바람직한 제2 실시형태는, 환상 구조를 갖는 화합물이다. 환상 구조로서는, 3~8원환의 단환 또는 축합환이 바람직하다. 상기 축합환을 구성하는 환의 수는, 2개 또는 3개가 바람직하다. 환상 구조는, 5원환 또는 6원환이 보다 바람직하고, 6원환이 더 바람직하다. 또, 단환이 보다 바람직하다.
중합성 화합물 1분자 중의 환상 구조의 수는, 1개여도 되고, 2개 이상이어도 되지만, 1개 또는 2개가 바람직하며, 1개가 보다 바람직하다. 또한, 축합환의 경우는, 축합환을 하나의 환상 구조로서 생각한다.
제2 실시형태의 단관능 중합성 화합물로서는, 하기 화합물을 예시할 수 있다. 그러나, 본 발명이 이들에 한정되는 것은 아닌 것은 말할 필요도 없다.
[화학식 3]
Figure 112019126697724-pct00003
본 발명에서는, 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 한, 상기 단관능 중합성 화합물 이외의 단관능 중합성 화합물을 이용해도 되고, 일본 공개특허공보 2014-170949호에 기재된 중합성 화합물 중의 단관능 중합성 화합물이 예시되며, 이들 내용은 본 명세서에 포함된다.
임프린트용 경화성 조성물에 이용하는 단관능 중합성 화합물의, 임프린트용 경화성 조성물 중의 전체 중합성 화합물에 대한 함유량은, 함유하는 경우, 6질량% 이상이 바람직하고, 8질량% 이상이 보다 바람직하며, 10질량% 이상이 더 바람직하고, 12질량% 이상이 특히 바람직하다. 또, 상기 함유량은, 60질량% 이하가 보다 바람직하고, 55질량% 이하여도 된다.
본 발명에서는 단관능 중합성 화합물을 1종만 포함하고 있어도 되고, 2종 이상 포함하고 있어도 된다. 2종 이상 포함하는 경우, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
한편, 임프린트용 경화성 조성물에 이용하는 다관능 중합성 화합물은, 특별히 정하는 것은 아니지만, 지환 및 방향 중 적어도 한쪽을 포함하는 것이 바람직하고, 방향환을 포함하는 것이 보다 바람직하다. 지환 및 방향 중 적어도 한쪽을 포함하는 화합물을, 이하의 설명에 있어서, 환 함유 다관능 중합성 화합물이라고 하는 경우가 있다. 본 발명에서는, 환 함유 다관능 중합성 화합물을 이용함으로써, 에칭 가공 특성, 특히 에칭 후의 패턴 단선을 보다 효과적으로 억제할 수 있다. 이것은, 에칭 가공할 때의, 가공 대상(예를 들면, Si, Al, Cr 또는 이들의 산화물 등)과의 에칭 선택비가 보다 향상되기 때문이라고 추정된다.
임프린트용 경화성 조성물에 이용하는 환 함유 다관능 중합성 화합물의 분자량은, 1,000 이하인 것이 바람직하고, 800 이하인 것이 보다 바람직하며, 500 이하가 더 바람직하고, 350 이하가 보다 더 바람직하다. 분자량의 상한값을 1,000 이하로 함으로써, 점도를 저감시킬 수 있는 경향이 있다.
분자량의 하한값에 대해서는, 특별히 정하는 것은 아니지만, 예를 들면 200 이상으로 할 수 있다.
임프린트용 경화성 조성물에 이용하는 환 함유 다관능 중합성 화합물이 갖는 중합성기의 수는, 2 이상이며, 2~7이 바람직하고, 2~4가 보다 바람직하며, 2 또는 3이 더 바람직하고, 2가 특히 바람직하다.
임프린트용 경화성 조성물에 이용하는 환 함유 다관능 중합성 화합물이 갖는 중합성기의 종류는 특별히 정하는 것은 아니지만, 에틸렌성 불포화기, 에폭시기 등이 예시되고, 에틸렌성 불포화기가 바람직하다. 에틸렌성 불포화기로서는, (메트)아크릴로일기, 바이닐기 등이 예시되며, (메트)아크릴로일기가 보다 바람직하고, 아크릴로일기가 더 바람직하다. 또, (메트)아크릴로일기는, (메트)아크릴로일옥시기인 것이 바람직하다. 1개의 분자 중에 2종 이상의 중합성기를 포함하고 있어도 되고, 동일한 종류의 중합성기를 2개 이상 포함하고 있어도 된다.
임프린트용 경화성 조성물에 이용하는 환 함유 다관능 중합성 화합물을 구성하는 원자의 종류는 특별히 정하는 것은 아니지만, 탄소 원자, 산소 원자, 수소 원자 및 할로젠 원자로부터 선택되는 원자만으로 구성되는 것이 바람직하고, 탄소 원자, 산소 원자 및 수소 원자로부터 선택되는 원자만으로 구성되는 것이 보다 바람직하다.
임프린트용 경화성 조성물에 이용하는 환 함유 다관능 중합성 화합물에 포함되는 환은, 단환이어도 되고 축환이어도 되지만, 단환인 것이 바람직하다. 축환인 경우는, 환의 수는, 2개 또는 3개가 바람직하다. 환은, 3~8원환이 바람직하고, 5원환 또는 6원환이 보다 바람직하며, 6원환이 더 바람직하다. 또, 환은, 지환이어도 되고, 방향환이어도 되지만, 방향환인 것이 바람직하다. 환의 구체예로서는, 사이클로헥세인환, 노보네인환, 아이소보네인환, 트라이사이클로데케인환, 테트라사이클로도데케인환, 아다만테인환, 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 플루오렌환을 들 수 있고, 이들 중에서도 사이클로헥세인환, 트라이사이클로데케인환, 아다만테인환, 벤젠환이 보다 바람직하며, 벤젠환이 더 바람직하다.
임프린트용 경화성 조성물에 이용하는 환 함유 다관능 중합성 화합물에 있어서의 환의 수는, 1개여도 되고, 2개 이상이어도 되지만, 1개 또는 2개가 바람직하며, 1개가 보다 바람직하다. 또한, 축합환의 경우는, 축합환을 1개로서 생각한다.
임프린트용 경화성 조성물에 이용하는 환 함유 다관능 중합성 화합물의 구조는, (중합성기)-(단결합 또는 2가의 연결기)-(환을 갖는 2가의 기)-(단결합 또는 2가의 연결기)-(중합성기)로 나타나는 것이 바람직하다. 여기에서, 연결기로서는, 알킬렌기가 보다 바람직하고, 탄소수 1~3의 알킬렌기가 더 바람직하다.
임프린트용 경화성 조성물에 이용하는 환 함유 다관능 중합성 화합물은, 하기 식 (1-1)로 나타나는 것이 바람직하다.
[화학식 4]
Figure 112019126697724-pct00004
식 (1-1)에 있어서, Q는, 지환 또는 방향환을 갖는 2가의 기를 나타낸다.
Q에 있어서의 지환 또는 방향환의 바람직한 범위는, 상술과 동일하다.
임프린트용 경화성 조성물에 이용하는 다관능 중합성 화합물로서는, 하기 제1군 및 제2군을 예시할 수 있다. 그러나, 본 발명이 이들에 한정되는 것은 아닌 것은 말할 필요도 없다. 제1군 쪽이 보다 바람직하다.
제1군
[화학식 5]
Figure 112019126697724-pct00005
제2군
[화학식 6]
Figure 112019126697724-pct00006
임프린트용 경화성 조성물은, 상기 환 함유 다관능 중합성 화합물 이외의 다른 다관능 중합성 화합물을 포함하고 있어도 된다.
임프린트용 경화성 조성물에 이용하는 다른 다관능 중합성 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2014-170949호에 기재된 중합성 화합물 중, 환을 갖지 않는 다관능 중합성 화합물이 예시되고, 이들 내용은 본 명세서에 포함된다. 보다 구체적으로는, 예를 들면 하기 화합물이 예시된다.
[화학식 7]
Figure 112019126697724-pct00007
다관능 중합성 화합물은, 임프린트용 경화성 조성물 중의 전체 중합성 화합물에 대하여, 30질량% 이상 함유하는 것이 바람직하고, 45질량% 이상이 보다 바람직하며, 50질량% 이상이 더 바람직하고, 55질량% 이상이 보다 더 바람직하며, 60질량% 이상이어도 되고, 또한 70질량% 이상이어도 된다. 또, 상한값은, 95질량% 미만인 것이 바람직하고, 90질량% 이하인 것이 더 바람직하며, 85질량% 이하로 할 수도 있다. 특히, 상기 환 함유 다관능 중합성 화합물의 함유량을, 전체 중합성 화합물의 30질량% 이상으로 함으로써, 에칭 가공할 때의, 가공 대상(예를 들면, Si, Al, Cr 또는 이들의 산화물 등)과의 에칭 선택비가 향상되어, 에칭 가공 후의 패턴의 단선 등을 억제할 수 있다.
임프린트용 경화성 조성물은, 다관능 중합성 화합물을 1종만 포함하고 있어도 되고, 2종 이상 포함하고 있어도 된다. 2종 이상 포함하는 경우, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
본 발명에서 이용하는 임프린트용 경화성 조성물은, 조성물의 85질량% 이상이 중합성 화합물인 것이 바람직하고, 90질량% 이상이 중합성 화합물인 것이 보다 바람직하며, 93질량% 이상이 중합성 화합물인 것이 더 바람직하다.
<<다른 성분>>
임프린트용 경화성 조성물은, 중합성 화합물 이외의 첨가제를 함유해도 된다. 다른 첨가제로서는, 광중합 개시제, 계면활성제, 증감제, 이형제, 산화 방지제, 중합 금지제 등을 포함하고 있어도 된다.
광중합 개시제에 대해서는, 상술한 임프린트용 하층막 형성용 조성물의 부분에서 설명한 광중합 개시제와 동일한 것이 바람직하게 이용된다.
상기 임프린트용 경화성 조성물에 이용되는 광중합 개시제의 함유량은, 배합하는 경우, 예를 들면 0.01~15질량%이고, 바람직하게는 0.1~12질량%이며, 더 바람직하게는 0.2~7질량%이다. 2종 이상의 광중합 개시제를 이용하는 경우는, 그 합계량이 상기 범위가 된다.
계면활성제, 증감제, 이형제, 산화 방지제, 중합 금지제에 대해서는, 후술하는 실시예에 기재된 성분 외에, 일본 공개특허공보 2013-036027호, 일본 공개특허공보 2014-090133호, 일본 공개특허공보 2013-189537호에 기재된 각 성분을 이용할 수 있다. 함유량 등에 대해서도, 상기 공보의 기재를 참조할 수 있다.
본 발명에서 이용할 수 있는 임프린트용 경화성 조성물의 구체예로서는, 후술하는 실시예에 기재된 조성물, 일본 공개특허공보 2013-036027호, 일본 공개특허공보 2014-090133호, 일본 공개특허공보 2013-189537호에 기재된 조성물이 예시되고, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다. 또, 임프린트용 경화성 조성물의 조제, 막(패턴 형성층)의 형성 방법에 대해서도, 상기 공보의 기재를 참조할 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
본 발명에서 이용하는 임프린트용 경화성 조성물의 수납 용기로서는 종래 공지의 수납 용기를 이용할 수 있다. 또, 수납 용기로서는, 원재료나 조성물 중으로의 불순물 혼입을 억제하는 것을 목적으로, 용기 내벽을 6종 6층의 수지로 구성된 다층 보틀이나, 6종의 수지를 7층 구조로 한 보틀을 사용하는 것도 바람직하다. 이와 같은 용기로서는 예를 들면 일본 공개특허공보 2015-123351호에 기재된 용기를 들 수 있다.
<임프린트용 하층막 형성용 조성물과 임프린트용 경화성 조성물의 관계>
본 발명의 키트는, 임프린트용 경화성 조성물의 표면 장력(γResist)과, 임프린트용 하층막 형성용 조성물 중의 불휘발성 성분의 표면 장력(γUL) 및 ΔHSP가 하기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나를 충족시키지만, 임프린트 경화막의 균질성의 관점에서 (1)을 충족시키는 것이 보다 바람직하다.
(1) γUL-γResist≥3 또한 |ΔHSP|≤0.5
(2) γUL-γResist≥5 또한 |ΔHSP|≤1.0
(3) γUL-γResist≥6 또한 |ΔHSP|≤3.0
|ΔHSP|는 3.0 이하이고, 2.0 이하인 것이 바람직하며, 1.0 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.5 이하인 것이 더 바람직하다. ΔHSP를 3.0 이하로 함으로써, 임프린트용 경화성 조성물의 하층막 상에서의 확장성이 양호해져, 균일한 잔막을 확보하는 것이 가능해진다. 또한, 임프린트용 경화성 조성물과 임프린트용 하층막 형성용 조성물 중의 불휘발성 성분의 용해성이 양호해져, 잔막의 균질성도 향상된다.
Δγ(즉, γUL-γResist)는, 3mN/m 이상인 것이 바람직하고, 5mN/m 이상인 것이 보다 바람직하며, 6mN/m 이상인 것이 더 바람직하고, 7mN/m 이상이어도 된다. Δγ의 상한은 특별히 정하는 것은 아니지만, 예를 들면 10mN/m 이하로 할 수 있고, 나아가서는 9mN/m 이하여도 된다.
이와 같은 구성으로 함으로써, 하층막 위에 형성하는 임프린트용 경화성 조성물의 젖음성을 향상시킬 수 있고, 또한 잔막 균일성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 키트는, 임프린트용 하층막 형성용 조성물 중의 불휘발성 성분의 오니시 파라미터와, 임프린트용 경화성 조성물의 오니시 파라미터의 차가 1.0 미만인 것이 바람직하고, 0.5 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.4 미만인 것이 더 바람직하다. 상기 오니시 파라미터의 차의 하한값은 0이 이상적이지만, 0.05 이상이어도 실용 레벨이다. 오니시 파라미터의 차를 1.0 미만, 특히 0.5 이하로 함으로써, 가공 내성을 보다 향상시킬 수 있다.
본 발명의 키트는, 임프린트용 하층막 형성용 조성물 중의 불휘발성 성분에 포함되는 가장 함유량이 많은 성분과, 임프린트용 경화성 조성물에 포함되는 가장 함유량이 많은 성분이 동일한 성분인 양태가 예시된다. 이와 같은 구성으로 함으로써, 하층막과 임프린트층의 상용성이 보다 향상되는 경향이 있다.
본 발명의 키트는, 또 임프린트용 하층막 형성용 조성물 중의 불휘발성 성분의 50질량% 이상과, 임프린트용 경화성 조성물에 포함되는 성분의 50질량% 이상이 동일한 화합물인 양태가 예시된다. 이와 같은 구성으로 함으로써, 하층막과 임프린트층의 상용성이 보다 향상되는 경향이 있다.
<경화물 패턴의 제조 방법>
본 발명의 경화물 패턴의 제조 방법은, 본 발명의 키트를 이용하여 경화물 패턴을 제조하는 방법으로서, 기판 상에, 임프린트용 하층막 형성용 조성물을 적용하여 하층막을 형성하는 하층막 형성 공정과, 상기 하층막의 표면에, 임프린트용 경화성 조성물을 적용하는 적용 공정과, 상기 임프린트용 경화성 조성물과, 패턴 형상을 전사하기 위한 패턴을 갖는 몰드를 접촉시키는 몰드 접촉 공정과, 상기 임프린트용 경화성 조성물에 광을 조사하여 경화물을 형성하는 광조사 공정과, 상기 경화물과 상기 몰드를 떼어 분리하는 이형 공정을 갖는다.
이하, 경화물 패턴을 형성하는 방법(경화물 패턴의 제조 방법)에 대하여, 도 1에 따라 설명한다. 본 발명의 구성이 도 1에 한정되는 것은 아닌 것은 말할 필요도 없다.
<<하층막 형성 공정>>
하층막 형성 공정에서는, 도 1 (2)에 나타내는 바와 같이, 기판(1) 상에, 통상 하층막(2)을 형성한다. 하층막은, 임프린트용 하층막 형성용 조성물을 기판 상에 층상으로 적용하여 형성하는 것이 바람직하다. 하층막은, 또 기판(1)의 표면에 직접 형성해도 되고, 기판(1)의 표면에 밀착막이 마련되어 있어도 된다. 밀착막이 마련되어 있는 경우, 밀착막의 표면에, 하층막을 마련하는 것이 바람직하다. 밀착막은, 예를 들면 일본 공개특허공보 2014-024322호에 기재된 임프린트용 하층막 형성용 조성물로 형성되는 막을 밀착막으로서 이용할 수 있다.
기판 상에 대한 임프린트용 하층막 형성용 조성물의 적용 방법으로서는, 특별히 정하는 것은 아니고, 일반적으로 잘 알려진 적용 방법을 채용할 수 있다. 구체적으로는, 적용 방법으로서는, 예를 들면 딥 코트법, 에어 나이프 코트법, 커튼 코트법, 와이어 바 코트법, 그라비어 코트법, 익스트루전 코트법, 스핀 코트법, 슬릿 스캔법, 혹은 잉크젯법이 예시되고, 스핀 코트법이 바람직하다.
또, 기판 상에 임프린트용 하층막 형성용 조성물을 층상으로 적용한 후, 바람직하게는, 열에 의하여 용제를 휘발(건조)시켜, 박막인 하층막을 형성한다. 본 발명에서는, 상술한 바와 같이, 층상으로 적용한 임프린트용 하층막 형성용 조성물을 30~90℃(바람직하게는, 40℃ 이상, 또 70℃ 이하)에서, 가열(베이크)하는 것이 바람직하다. 가열 시간은, 30초~5분으로 할 수 있다.
하층막(2)의 두께는, 2nm 이상인 것이 바람직하고, 3nm 이상인 것이 보다 바람직하며, 4nm 이상인 것이 더 바람직하고, 5nm 이상이어도 되며, 7nm 이상이어도 된다. 또, 하층막의 두께는, 20nm 이하인 것이 바람직하고, 15nm 이하인 것이 보다 바람직하며, 10nm 이하인 것이 더 바람직하다. 막두께를 2nm 이상, 특히, 3nm 이상으로 함으로써, 임프린트용 경화성 조성물의 하층막 상에서의 확장성(젖음성)이 향상되어, 균일한 잔막 형성이 가능해진다. 막두께를 20nm 이하로 함으로써, 임프린트 후의 잔막이 얇아지고, 막두께 불균일이 발생하기 어려워져, 잔막 균일성이 향상되는 경향이 있다.
기판의 재질로서는, 특별히 정하는 것은 아니고, 일본 공개특허공보 2010-109092호(대응 US 출원의 공개 번호는, US2011/199592)의 단락 0103의 기재를 참조할 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다. 또, 상기 이외에서는, 사파이어 기판, 실리콘 카바이드(탄화 규소) 기판, 질화 갈륨 기판, 알루미늄 기판, 어모퍼스 산화 알루미늄 기판, 다결정 산화 알루미늄 기판과, GaAsP, GaP, AlGaAs, InGaN, GaN, AlGaN, ZnSe, AlGa, InP, 또는 ZnO로 구성되는 기판을 들 수 있다. 또한, 유리 기판의 구체적인 재료예로서는, 알루미노실리케이트 유리, 알루미노붕규산 유리, 바륨붕규산 유리를 들 수 있다. 본 발명에서는, 실리콘 기판이 바람직하다.
<<적용 공정>>
적용 공정에서는, 예를 들면 도 1 (3)에 나타내는 바와 같이, 상기 하층막(2)의 표면에, 임프린트용 경화성 조성물(3)을 적용한다.
임프린트용 경화성 조성물의 적용 방법으로서는, 특별히 정하는 것은 아니고, 일본 공개특허공보 2010-109092호(대응 US 출원의 공개 번호는, US2011/199592)의 단락 0102의 기재를 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 상기 임프린트용 경화성 조성물은, 잉크젯법에 의하여, 상기 하층막의 표면에 적용하는 것이 바람직하다. 상기 적용은, 잉크젯법으로 행하는 것이 바람직하다. 또, 임프린트용 경화성 조성물을, 다중 도포에 의하여 도포해도 된다. 잉크젯법 등에 의하여 하층막의 표면에 액적을 배치하는 방법에 있어서, 액적의 양은 1~20pL 정도가 바람직하고, 액적 간격을 두고 하층막 표면에 배치하는 것이 바람직하다. 액적 간격으로서는, 10~1000μm의 간격이 바람직하다. 액적 간격은, 잉크젯법의 경우는, 잉크젯의 노즐의 배치 간격으로 한다.
또한, 하층막(2)과, 기판 상에 적용한 막상의 임프린트용 경화성 조성물(3)의 체적비는, 1:1~500인 것이 바람직하고, 1:10~300인 것이 보다 바람직하며, 1:50~200인 것이 더 바람직하다.
즉, 본 발명에서는, 본 발명의 키트로 형성되는 적층체로서, 상기 임프린트용 하층막 형성용 조성물로 형성된 하층막과, 상기 임프린트용 경화성 조성물로 형성되고, 상기 하층막의 표면에 위치하는 임프린트층을 갖는 적층체를 개시한다.
또, 본 발명의 적층체의 제조 방법은, 본 발명의 키트를 이용하여 제조하는 방법으로서, 상기 임프린트용 하층막 형성용 조성물로 형성된 하층막의 표면에, 임프린트용 경화성 조성물을 적용하는 것을 포함한다. 또한, 본 발명의 적층체의 제조 방법은, 상기 임프린트용 하층막 형성용 조성물을 기판 상에 층상으로 적용하는 공정을 포함하고, 상기 층상으로 적용한 임프린트용 하층막 형성용 조성물을 30~90℃(바람직하게는, 40℃ 이상, 또 70℃ 이하)에서, 가열(베이크)하는 것을 포함하는 것이 바람직하다. 가열 시간은, 30초~5분으로 할 수 있다.
<<몰드 접촉 공정>>
몰드 접촉 공정에서는, 예를 들면 도 1 (4)에 나타내는 바와 같이, 상기 임프린트용 경화성 조성물(3)과 패턴 형상을 전사하기 위한 패턴을 갖는 몰드(4)를 접촉시킨다. 이와 같은 공정을 거침으로써, 원하는 경화물 패턴(임프린트 패턴)이 얻어진다.
구체적으로는, 막상의 임프린트용 경화성 조성물에 원하는 패턴을 전사하기 위하여, 막상의 임프린트용 경화성 조성물(3)의 표면에 몰드(4)를 압접한다.
몰드는, 광투과성의 몰드여도 되고, 광비투과성의 몰드여도 된다. 광투과성의 몰드를 이용하는 경우는, 몰드 측으로부터 경화성 조성물(3)에 광을 조사하는 것이 바람직하다. 한편, 광비투과성의 몰드를 이용하는 경우는, 기판으로서, 광투과성 기판을 이용하여, 기판 측으로부터 광을 조사하는 것이 바람직하다. 본 발명에서는, 광투과성 몰드를 이용하여, 몰드 측으로부터 광을 조사하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에서 이용할 수 있는 몰드는, 전사되어야 할 패턴을 갖는 몰드이다. 상기 몰드가 갖는 패턴은, 예를 들면 포토리소그래피나 전자선 묘화법 등에 의하여, 원하는 가공 정밀도에 따라 형성할 수 있지만, 본 발명에서는, 몰드 패턴 제조 방법은 특별히 제한되지 않는다. 또, 본 발명의 경화물 패턴 제조 방법에 의하여 형성한 패턴을 몰드로서 이용할 수도 있다.
본 발명에 있어서 이용되는 광투과성 몰드를 구성하는 재료는, 특별히 한정되지 않지만, 유리, 석영, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리카보네이트 수지 등의 광투과성 수지, 투명 금속 증착막, 폴리다이메틸실록세인 등의 유연막, 광경화막, 금속막 등이 예시되고, 석영이 바람직하다.
본 발명에 있어서 광투과성의 기판을 이용한 경우에 사용되는 비광투과형 몰드 재료로서는, 특별히 한정되지 않지만, 소정의 강도를 갖는 것이면 된다. 구체적으로는, 세라믹 재료, 증착막, 자성막, 반사막, Ni, Cu, Cr, Fe 등의 금속 기판, SiC, 실리콘, 질화 실리콘, 폴리실리콘, 산화 실리콘, 어모퍼스 실리콘 등의 기판 등이 예시되고, 특별히 제약되지 않는다.
상기 경화물 패턴의 제조 방법에서는, 임프린트용 경화성 조성물을 이용하여 임프린트 리소그래피를 행할 때, 몰드 압력을 10기압 이하로 하는 것이 바람직하다. 몰드 압력을 10기압 이하로 함으로써, 몰드나 기판이 변형되기 어려워 패턴 정밀도가 향상되는 경향이 있다. 또, 가압이 낮기 때문에 장치를 축소할 수 있는 경향이 있는 점에서도 바람직하다. 몰드 압력은, 몰드 볼록부에 해당하는 임프린트용 경화성 조성물의 잔막이 적어지는 한편, 몰드 전사의 균일성을 확보할 수 있는 범위로부터 선택하는 것이 바람직하다.
또, 임프린트용 경화성 조성물과 몰드와의 접촉을, 헬륨 가스 또는 응축성 가스, 혹은 헬륨 가스와 응축성 가스의 양쪽 모두를 포함하는 분위기하에서 행하는 것도 바람직하다.
<<광조사 공정>>
광조사 공정에서는, 상기 임프린트용 경화성 조성물에 광을 조사하여 경화물을 형성한다. 광조사 공정에 있어서의 광조사의 조사량은, 경화에 필요한 최소한의 조사량보다 충분히 크면 된다. 경화에 필요한 조사량은, 임프린트용 경화성 조성물의 불포화 결합의 소비량 등을 조사하여 적절히 결정된다.
조사하는 광의 종류는 특별히 정하는 것은 아니지만, 자외광이 예시된다.
또, 본 발명에 적용되는 임프린트 리소그래피에 있어서는, 광조사 시의 기판 온도는, 통상 실온으로 하지만, 반응성을 높이기 위하여 가열을 하면서 광조사해도 된다. 광조사의 전단계로서, 진공 상태로 해 두면, 기포 혼입 방지, 산소 혼입에 의한 반응성 저하의 억제, 몰드와 임프린트용 경화성 조성물과의 밀착성 향상에 효과가 있기 때문에, 진공 상태로 광조사해도 된다. 또, 상기 경화물 패턴 제조 방법 중, 광조사 시에 있어서의 바람직한 진공도는, 10-1Pa로부터 상압의 범위이다.
노광 시에, 노광 조도를 1mW/cm2~500mW/cm2의 범위로 하는 것이 바람직하다.
상기 경화물 패턴 제조 방법에 있어서는, 광조사에 의하여 막상의 임프린트용 경화성 조성물(패턴 형성층)을 경화시킨 후, 필요에 따라, 경화시킨 패턴에 열을 가하여 경화시키는 공정을 더 포함하고 있어도 된다. 광조사 후에 임프린트용 경화성 조성물을 가열 경화시키기 위한 온도로서는, 150~280℃가 바람직하고, 200~250℃가 보다 바람직하다. 또, 열을 부여하는 시간으로서는, 5~60분간이 바람직하고, 15~45분간이 더 바람직하다.
<<이형 공정>>
이형 공정에서는, 상기 경화물과 상기 몰드를 떼어 분리한다(도 1 (5)). 얻어진 경화물 패턴은 후술하는 바와 같이 각종 용도에 이용할 수 있다.
즉, 본 발명에서는, 상기 하층막의 표면에, 임프린트용 경화성 조성물로 형성되는 경화물 패턴을 더 갖는, 적층체가 개시된다. 또, 본 발명에서 이용하는 임프린트용 경화성 조성물로 이루어지는 패턴 형성층의 막두께는, 사용하는 용도에 따라서 다르지만, 0.01μm~30μm 정도이다.
또한, 후술하는 바와 같이, 에칭 등을 행할 수도 할 수 있다.
<경화물 패턴과 그 응용>
상술한 바와 같이 상기 경화물 패턴의 제조 방법에 의하여 형성된 경화물 패턴은, 액정 표시 장치(LCD) 등에 이용되는 영구막이나, 반도체 소자 제조용의 에칭 레지스트(리소그래피용 마스크)로서 사용할 수 있다.
특히, 본 발명에서는, 본 발명의 경화물 패턴의 제조 방법에 의하여 경화물 패턴을 얻는 공정을 포함하는, 회로 기판의 제조 방법을 개시한다. 본 발명의 회로 기판의 제조 방법에서는, 상기 경화물 패턴의 제조 방법에 의하여 얻어진 경화물 패턴을 마스크로 하여 기판에 에칭 또는 이온 주입을 행하는 공정과, 전자 부재를 형성하는 공정을 더 갖고 있어도 된다. 상기 회로 기판은, 반도체 소자인 것이 바람직하다. 본 발명에서는, 상기 회로 기판의 제조 방법에 의하여 회로 기판을 얻는 공정과, 상기 회로 기판과 상기 회로 기판을 제어하는 제어 기구를 접속하는 공정을 더 갖는 전자 기기의 제조 방법을 개시한다.
또, 상기 경화물 패턴 제조 방법에 의하여 형성된 패턴을 이용하여 액정 표시 장치의 유리 기판에 그리드 패턴을 형성하여, 반사나 흡수가 적고, 대화면 사이즈(예를 들면 55인치, 60인치 초과)의 편광판을 저가로 제조하는 것이 가능하다. 예를 들면, 일본 공개특허공보 2015-132825호나 WO2011/132649호에 기재된 편광판을 제조할 수 있다. 또한, 1인치는 25.4mm이다.
본 발명에서 형성된 경화물 패턴은, 도 1에 나타내는 바와 같이, 에칭 레지스트(리소그래피용 마스크)로서도 유용하다. 경화물 패턴을 에칭 레지스트로서 이용하는 경우에는, 먼저, 기판으로서 예를 들면 SiO2 등의 박막이 형성된 실리콘 기판(실리콘 웨이퍼 등) 등을 이용하여, 기판 상에 상기 경화물 패턴 제조 방법에 의하여 예를 들면 나노 또는 미크론 오더의 미세한 경화물 패턴을 형성한다. 본 발명에서는 특히 나노 오더의 미세 패턴을 형성할 수 있고, 나아가서는 사이즈가 50nm 이하, 특히 30nm 이하의 패턴도 형성할 수 있는 점에서 유익하다. 상기 경화물 패턴 제조 방법으로 형성하는 경화물 패턴의 사이즈의 하한값에 대해서는 특별히 정하는 것은 아니지만, 예를 들면 1nm 이상으로 할 수 있다.
또, 본 발명에서는, 기판 상에, 본 발명의 경화물 패턴의 제조 방법에 의하여 경화물 패턴을 얻는 공정과, 얻어진 상기 경화물 패턴을 이용하여 상기 기판에 에칭을 행하는 공정을 갖는, 임프린트용 몰드의 제조 방법도 개시한다.
웨트 에칭의 경우에는 불화 수소 등, 드라이 에칭의 경우에는 CF4 등의 에칭 가스를 이용하여 에칭함으로써, 기판 상에 원하는 경화물 패턴을 형성할 수 있다. 경화물 패턴은, 특히 드라이 에칭에 대한 에칭 내성이 양호하다. 즉, 상기 경화물 패턴 제조 방법에 의하여 형성된 패턴은, 리소그래피용 마스크로 하여 바람직하게 이용된다.
본 발명으로 형성된 패턴은, 구체적으로는, 자기 디스크 등의 기록 매체, 고체 촬상 소자 등의 수광 소자, LED(light emitting diode)나 유기 EL(유기 일렉트로 루미네선스) 등의 발광 소자, 액정 표시 장치(LCD) 등의 광디바이스, 회절 격자, 릴리프 홀로그램, 광도파로, 광학 필터, 마이크로 렌즈 어레이 등의 광학 부품, 박막 트랜지스터, 유기 트랜지스터, 컬러 필터, 반사 방지막, 편광판, 편광 소자, 광학 필름, 기둥재 등의 플랫 패널 디스플레이용 부재, 나노 바이오 디바이스, 면역 분석 칩, 데옥시리보 핵산(DNA) 분리 칩, 마이크로리액터, 포토닉 액정, 블록 코폴리머의 자체 조직화를 이용한 미세 패턴 형성(directed self-assembly, DSA)을 위한 가이드 패턴 등의 제작에 바람직하게 이용할 수 있다.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 수순 등은, 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 한, 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 구체예에 한정되는 것은 아니다.
<임프린트용 하층막 형성용 조성물의 불휘발성 성분의 조제>
하기 표 1~4에 나타내는 바와 같이, 용제 (C-1~C-4) 이외의 각 화합물 (A-1~B-5)을 준비 또는 배합하여, 구멍 직경 0.1μm의 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 필터와 구멍 직경 0.003μm의 PTFE 필터로 2단 여과를 실시하고, 불휘발성 성분을 얻었다.
<임프린트용 하층막 형성용 조성물의 조제>
하기 표 1~4에 나타내는 바와 같이, 각 화합물 (A-1~C-4)를 배합하여, 구멍 직경 0.1μm의 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 필터와 구멍 직경 0.003μm의 PTFE 필터로 2단 여과를 실시하고, 실시예 또는 비교예의 임프린트용 하층막 형성용 조성물을 얻었다.
<임프린트용 경화성 조성물의 조제 (V-1)~(V-7)>
하기 표 5에 나타내는 바와 같이, 각 화합물을 배합하여, 추가로 중합 금지제로서 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥시 프리 라디칼(도쿄 가세이사제)을 중합성 화합물의 합계량에 대하여 200질량ppm(0.02질량%)이 되도록 첨가하여 조제했다. 이것을, 구멍 직경 0.1μm의 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 필터로 여과하고, 이어서 구멍 직경 0.003μm의 PTFE 필터로 여과하여, 임프린트용 경화성 조성물 (V-1)~(V-7)을 얻었다.
<표면 장력의 측정>
임프린트용 하층막 형성용 조성물의 불휘발성 성분의 표면 장력(γUL) 및 임프린트용 경화성 조성물의 표면 장력(γResist)은, 교와 가이멘 가가쿠(주)제, 표면 장력계 SURFACE TENSIOMETER CBVP-A3을 이용하여, 유리 플레이트를 이용하여 23±0.2℃에서 행했다. 단위는, mN/m로 나타냈다.
<점도의 측정>
점도는, 도키 산교(주)제의 E형 회전 점도계 RE85L, 표준 콘·로터(1°34＇×R24)를 이용하여, 샘플 컵을 23±0.2℃로 온도 조절하여 측정했다. 단위는, mPa·s로 나타냈다. 표 1~4에 있어서의 불휘발성 성분의 점도란, 2종 이상의 불휘발성 성분을 포함하는 경우, 혼합물의 점도를 의미한다.
<한센 용해도 파라미터 간 거리(ΔHSP)의 산출>
한센 용해도 파라미터는 HSP 계산 소프트 HSPiP로 계산했다.
각 화합물의 구조식을 SMILES 형식으로 상기 소프트에 입력함으로써, 한센 용해도 파라미터 벡터의 각 성분(ΔD, ΔP, ΔH)을 산출했다. 산출한 한센 용해도 파라미터를 하기 식에 적용시킴으로써 한센 용해도 파라미터 간 거리(ΔHSP)를 산출했다.
ΔHSP=(4.0×ΔD2+ΔP2+ΔH2)0.5
임프린트용 경화성 조성물 및 임프린트용 하층막 형성용 조성물의 한센 용해도 파라미터 벡터는 각 조성물 중에 포함되는 가장 배합량이 많은 화합물에서의 계산값을 채용했다(배합량이 동일한 경우는 표면 장력이 높은 화합물의 계산값을 채용했다).
<오니시 파라미터>
임프린트용 하층막 형성용 조성물 중의 불휘발성 성분, 및 임프린트용 경화성 조성물에 대하여, 각각, 구성 성분의 탄소 원자, 수소 원자 및 산소 원자의 수를 하기 식에 대입하여 구했다. 복수의 화합물이 포함되는 경우에는 중량 평균값을 채용했다.
오니시 파라미터=탄소 원자, 수소 원자 및 산소 원자의 수의 합/(탄소 원자의 수-산소 원자의 수)
<하층막의 제작>
실리콘 웨이퍼 상에, 일본 공개특허공보 2014-024322호의 실시예 6에 나타내는 밀착층 형성용 조성물을 스핀 코트하고, 220℃의 핫플레이트를 이용하여 1분간 가열하여, 두께 5nm의 밀착막을 형성했다. 이어서, 밀착막의 표면에, 표 1~4에 나타내는 임프린트용 하층막 형성용 조성물을 스핀 코트하고, 표 1~4에 기재된 베이크 조건(온도, 시간)에서 핫플레이트를 이용하여 가열하며, 표 1~4에 나타내는 두께를 갖는 하층막을 형성했다.
<하층막의 막두께 안정성>
상기 제작 직후의 하층막의 막두께를 측정했다. 추가로 하층막을 형성한 웨이퍼를 실온에서 48시간 방치하고, 재차, 막두께를 측정했다. 하층막 형성 직후와 48시간 후의 막두께 차(ΔFT)를 확인했다.
하층막의 막두께는 엘립소미터에 의하여 측정했다.
A: ΔFT≤0.5nm
B: 0.5nm<ΔFT≤1.0nm
C: ΔFT>1.0nm
D: 상기 A~C 이외(막을 형성할 수 없거나, 48시간 후에는 막 상태를 유지하고 있지 않는 등)
<IJ 액적의 젖음성의 평가>
상기 <하층막의 제작>에서 얻어진 하층막의 표면에, 표 5에 나타내는 임프린트용 경화성 조성물 V-1~V-7 중 어느 하나이며, 23℃로 온도 조정한 임프린트용 경화성 조성물을, 후지필름 다이마틱스제 잉크젯 프린터 DMP-2831을 이용하여, 노즐당 6pL의 액적량으로 토출하고, 하층막의 표면에 액적이 약 880μm 간격의 정방 배열이 되도록 도포했다. 도포 후, 3초 후의 액적 형상을 촬영하고, 잉크젯(IJ)의 액적의 평균 직경을 측정했다.
A: IJ 액적의 평균 직경>400μm
B: 320μm<IJ 액적의 평균 직경≤400μm
C: 250μm<IJ 액적의 평균 직경≤320μm
D: IJ 액적의 평균 직경≤250μm
<잔막 균일성의 평가>
상기 <하층막의 제작>에서 얻어진 하층막 표면에, 23℃로 온도 조정한 표 5에 나타내는 임프린트용 경화성 조성물 V-1~V-7 중 어느 하나를, 후지필름 다이마틱스제 잉크젯 프린터 DMP-2831을 이용하여, 노즐당 6pL의 액적량으로 토출하고, 상기 하층막 상에 액적이 약 100μm 간격의 정방 배열이 되도록 도포하여, 패턴 형성층으로 했다. 다음으로, 패턴 형성층에, 석영 몰드(선폭 20nm, 깊이 50nm의 라인 패턴)를 He 분위기하(치환율 90% 이상)에서 압접하고, 임프린트용 경화성 조성물을 몰드의 오목부에 충전했다. 날인 후 10초가 경과한 시점에서, 몰드 측으로부터 고압 수은 램프를 이용하여, 300mJ/cm2의 조건으로 노광한 후, 몰드를 박리함으로써 패턴 형성층에 패턴을 전사시켜, 경화물 패턴을 얻었다.
상기 방법에서 작성한 경화물 패턴의 일부를 금긋기봉으로 깎아, 경계부의 단차를 원자간력 현미경(AFM)으로 측정함으로써 경화물 패턴의 잔막(오목부와 기판 간에 형성된 막의 두께)을 측정했다. 잔막은 1샘플당 30점 측정하고, 경화물 패턴의 막두께 균일성(3σ)을 평가했다.
A: 3σ≤1.5nm
B: 1.5nm<3σ≤3.0nm
C: 3.0nm<3σ≤5.0nm
D: 3σ>5.0nm
<가공 내성의 평가>
상기 <하층막의 제작>에서 얻어진 하층막의 표면에, 23℃로 온도 조정한 임프린트용 경화성 조성물을, 후지필름 다이마틱스제, 잉크젯 프린터 DMP-2831을 이용하여 도포했다. 노즐당 액적량은 6pL이며, 액적은 약 100μm 간격의 정방 배열이 되도록 배치했다. 다음으로, 상기 샘플에, 석영 기판(패턴 없음)을 헬륨 분위기하(치환율 90체적% 이상)에서 압접했다. 날인 후 10초가 경과한 시점에서, 석영 기판 측으로부터 고압 수은 램프를 이용하여, 300mJ/cm2의 조건으로 노광한 후, 석영 기판을 박리함으로써 임프린트용 경화성 조성물의 박막(막두께 약 300nm)을 얻었다.
상기 샘플에 대하여, 에칭 장치(APPLIED MATERIALS사제 Centura-DPS)에 도입하여, 하기 조건에서 에칭을 행했다.
에칭 조건:
가스압: 10mTorr(1Torr는 133.322Pa임)
가스종(유량): O2(10sccm)(1sccm=1.69x10-4Pa·m3/sec임)
소스 전압(W): 50W
바이어스 전압(W): 100W
에칭 시간: 20sec
에칭 후의 박막의 표면 상태를 비접촉형 간섭 현미경으로 관찰했다.
A: 막두께 불균일이 없고, 전체면이 균일하게 에칭되어 있었다.
B: 일부 영역에 막두께 불균일이 발생하고 있었다.
C: 전체면에 걸쳐 막두께 불균일이 발생하고 있었다.
[표 1]
Figure 112019126697724-pct00008
[표 2]
Figure 112019126697724-pct00009
[표 3]
Figure 112019126697724-pct00010
[표 4]
Figure 112019126697724-pct00011
[표 5]
Figure 112019126697724-pct00012
또, 상기 표 1~5에 있어서의, 점도의 단위는, mPa·s이며, 비점의 단위는 ℃이다. γUL은, 하층막의 표면 장력이며, 표면 장력 단위는, mN/m이다. 표 1~5에 있어서의 각 성분의 양은, 질량비이다. 표 1~5에 있어서의, d성분, p성분, h성분은, 각각, HSP 벡터의 분산항 성분, 극성항 성분, 수소 결합항 성분을 나타내고 있다.
표 5에 있어서의 구조식 중의 n1은 10이며, m+n+l은 10이다.
상기 표 1~5에 있어서의 각 화합물은, 이하와 같다.
A-1:
[화학식 8]
Figure 112019126697724-pct00013
A-2:
[화학식 9]
Figure 112019126697724-pct00014
A-3:
[화학식 10]
Figure 112019126697724-pct00015
A-4:
[화학식 11]
Figure 112019126697724-pct00016
A-5:
[화학식 12]
A-6:
Figure 112019126697724-pct00017
[화학식 13]
A-7:
Figure 112019126697724-pct00018
[화학식 14]
Figure 112019126697724-pct00019
A-8:
[화학식 15]
Figure 112019126697724-pct00020
A-9:
[화학식 16]
Figure 112019126697724-pct00021
A-10
[화학식 17]
Figure 112019126697724-pct00022
A-11:
[화학식 18]
Figure 112019126697724-pct00023
A-12
[화학식 19]
Figure 112019126697724-pct00024
A-13
[화학식 20]
Figure 112019126697724-pct00025
A-14
[화학식 21]
Figure 112019126697724-pct00026
B-1: 23℃에 있어서의 표면 장력은, 44mN/m이다.
[화학식 22]
Figure 112019126697724-pct00027
B-2:
[화학식 23]
Figure 112019126697724-pct00028
B-3:
[화학식 24]
Figure 112019126697724-pct00029
B-4
[화학식 25]
Figure 112019126697724-pct00030
B-5
[화학식 26]
Figure 112019126697724-pct00031
C-1: 1-메톡시-2-프로판올(프로필렌글라이콜모노메틸에터)(비점: 121℃)
C-2: 아세트산 뷰틸(비점: 126℃)
C-3: 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(비점: 146℃)
C-4: 사이클로헥산온(비점: 156℃)
상기 결과로부터 명확한 바와 같이, 본 발명의 키트는, 균일한 하층막을 형성할 수 있고, 또한 임프린트용 경화성 조성물의 젖음성이 우수했다(실시예 1~23). 또한 얻어지는 경화물 패턴의 잔막 균일성이 우수하고, 에칭 가공 내성이 우수한 패턴을 제공 가능한 키트가 얻어졌다.
이에 대하여, |ΔHSP|≤4.5를 충족시키지 않는 비교예의 키트(비교예 1, 비교예 9 및 비교예 11)나 γUL≥γResist를 충족시키지 않는 비교예의 키트(비교예 2~4)에서는, 젖음성 및 잔막 균일성이 뒤떨어져 있었다. 또한, 잔막 균일성이나 에칭 내성도 뒤떨어지는 경향이 있었다. 또한, 비교예 10은, 불휘발성 성분이 고체이다.
또, 임프린트용 하층막 형성용 조성물 중의 불휘발성 성분 중, 가장 함유량이 많은 성분의 비점을 325℃ 이상으로 함으로써, 보다 막두께 안정성, 젖음성 및 잔막 균일성이 우수한 키트가 얻어졌다(실시예 12와, 실시예 1~11, 20~23의 비교).
또, 임프린트용 하층막 형성용 조성물에 포함되는 용제의 비점을 130℃ 이하로 함으로써, 보다 하층막의 막두께 안정성 및 잔막 균일성이 우수한 키트가 얻어졌다(실시예 13, 14와, 실시예 1~11, 20~23의 비교).
하층막의 두께를 3nm 이상으로 함으로써, 보다 젖음성 및 가공 내성을 향상시키는 것이 가능해졌다(실시예 16과, 실시예 1~11, 20~23의 비교).
하층막의 두께를 20nm 이하로 함으로써, 보다 막두께 안정성, 잔막 균일성 및 가공 내성을 향상시키는 것이 가능해졌다(실시예 17과, 실시예 1~11, 20~23의 비교).
베이크 온도를 40℃ 이상으로 함으로써, 보다 막두께 안정성을 향상시키는 것이 가능해졌다(실시예 18과, 실시예 1~11, 20~23의 비교).
베이크 온도를 70℃ 이하로 함으로써, 보다 잔막 균일성을 향상시키는 것이 가능해졌다(실시예 19와, 실시예 1~11, 20~23의 비교).
1 기판
2 하층막
3 임프린트용 경화성 조성물
4 몰드
21 하층막
22 임프린트용 경화성 조성물

Claims (16)

  1. 임프린트용 경화성 조성물과 임프린트용 하층막 형성용 조성물을 갖는 키트로서, 하기 A~C의 모두를 충족시키는 키트;
    A: 임프린트용 하층막 형성용 조성물이, 23℃에서 액체이며 비점이 300℃ 이하인 화합물을 99.0질량% 이상의 비율로 포함한다;
    B: 하기(1) 내지 (3) 중 어느 하나를 충족시킨다;
    (1) γUL-γResist≥3 또한 |ΔHSP|≤0.5
    (2) γUL-γResist≥5 또한 |ΔHSP|≤1.0
    (3) γUL-γResist≥6 또한 |ΔHSP|≤3.0
    상기 식 중, γResist는, 임프린트용 경화성 조성물의 23℃에 있어서의 표면 장력을 나타내고, γUL은, 임프린트용 하층막 형성용 조성물 중의 23℃에서 액체이며 비점이 300℃ 이하인 화합물을 제외한 성분으로 이루어지는 조성물의 23℃에 있어서의 표면 장력을 나타낸다;
    ΔHSP=(4.0×ΔD2+ΔP2+ΔH2)0.5
    상기 ΔD는, 임프린트용 경화성 조성물에 포함되는 가장 함유량이 많은 성분의 한센 용해도 파라미터 벡터의 분산항 성분과, 임프린트용 하층막 형성용 조성물 중의 23℃에서 액체이며 비점이 300℃ 이하인 화합물을 제외한 성분으로 이루어지는 조성물에 포함되는 가장 함유량이 많은 성분의 한센 용해도 파라미터 벡터의 분산항 성분의 차이고,
    상기 ΔP는, 임프린트용 경화성 조성물에 포함되는 가장 함유량이 많은 성분의 한센 용해도 파라미터 벡터의 극성항 성분과, 임프린트용 하층막 형성용 조성물 중의 23℃에서 액체이며 비점이 300℃ 이하인 화합물을 제외한 성분으로 이루어지는 조성물에 포함되는 가장 함유량이 많은 성분의 한센 용해도 파라미터 벡터의 극성항 성분의 차이고,
    상기 ΔH는, 임프린트용 경화성 조성물에 포함되는 가장 함유량이 많은 성분의 한센 용해도 파라미터 벡터의 수소 결합항 성분과, 임프린트용 하층막 형성용 조성물 중의 23℃에서 액체이며 비점이 300℃ 이하인 화합물을 제외한 성분으로 이루어지는 조성물에 포함되는 가장 함유량이 많은 성분의 한센 용해도 파라미터 벡터의 수소 결합항 성분의 차이다;
    C: 임프린트용 하층막 형성용 조성물 중의 23℃에서 액체이며 비점이 300℃ 이하인 화합물을 제외한 성분으로 이루어지는 조성물 중, 가장 함유량이 많은 성분은, 비점이 300℃를 초과하고, 23℃에서 액체이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    임프린트용 하층막 형성용 조성물 중의 23℃에서 액체이며 비점이 300℃ 이하인 화합물을 제외한 성분으로 이루어지는 조성물에 포함되는 적어도 1종이 임프린트용 경화성 조성물과 공유 결합을 형성하는 반응이 가능한 기를 갖는 화합물인, 키트.
  3. 청구항 1에 있어서,
    임프린트용 하층막 형성용 조성물 중의 23℃에서 액체이며 비점이 300℃ 이하인 화합물을 제외한 성분으로 이루어지는 조성물 중, 가장 함유량이 많은 성분이 임프린트용 경화성 조성물과 공유 결합을 형성하는 반응이 가능한 기를 갖는 화합물인, 키트.
  4. 청구항 2 또는 청구항 3에 있어서,
    상기 임프린트용 경화성 조성물과 공유 결합을 형성하는 반응이 가능한 기를 갖는 화합물의 적어도 1종이 방향환 구조를 포함하는 화합물인, 키트.
  5. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 γUL이, 38.0mN/m 이상인, 키트.
  6. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 임프린트용 하층막 형성용 조성물 중의 23℃에서 액체이며 비점이 300℃ 이하인 화합물을 제외한 성분으로 이루어지는 조성물의 23℃에서의 점도가 5~1000mPa·s인, 키트.
  7. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 하나에 있어서,
    상기 임프린트용 하층막 형성용 조성물 중의 23℃에서 액체이며 비점이 300℃ 이하인 화합물을 제외한 성분으로 이루어지는 조성물의 오니시 파라미터와, 임프린트용 경화성 조성물의 오니시 파라미터의 차가 0.5 이하인, 키트; 단, 오니시 파라미터란, 각 조성물을 구성하는 원자에 대한, 탄소 원자, 수소 원자 및 산소 원자의 수의 합/(탄소 원자의 수-산소 원자의 수)이다.
  8. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 임프린트용 하층막 형성용 조성물 중의 23℃에서 액체이며 비점이 300℃ 이하인 화합물 중, 가장 함유량이 많은 성분의 비점이 130℃ 이하인, 키트.
  9. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 임프린트용 하층막 형성용 조성물이 광중합 개시제를 포함하는, 키트.
  10. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 임프린트용 하층막 형성용 조성물 중의 23℃에서 액체이며 비점이 300℃ 이하인 화합물을 제외한 성분으로 이루어지는 조성물 중, 가장 함유량이 많은 성분의 비점이 325℃ 이상인, 키트.
  11. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 기재된 키트로 형성되는 적층체로서,
    상기 임프린트용 하층막 형성용 조성물로 형성된 하층막과,
    상기 임프린트용 경화성 조성물로 형성되어, 상기 하층막의 표면에 위치하는 임프린트층을 갖는, 적층체.
  12. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 기재된 키트를 이용하여 적층체를 제조하는 방법으로서,
    상기 임프린트용 하층막 형성용 조성물로 형성된 하층막의 표면에, 임프린트용 경화성 조성물을 적용하는 것을 포함하는, 적층체의 제조 방법.
  13. 청구항 12에 있어서,
    상기 임프린트용 경화성 조성물은, 잉크젯법에 의하여, 상기 하층막의 표면에 적용하는, 적층체의 제조 방법.
  14. 청구항 12에 있어서,
    상기 임프린트용 하층막 형성용 조성물을 기판 상에 층상으로 적용하는 공정을 포함하고, 상기 층상으로 적용한 임프린트용 하층막 형성용 조성물을 40~70℃에서, 가열하는 것을 더 포함하는, 적층체의 제조 방법.
  15. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 기재된 키트를 이용하여 경화물 패턴을 제조하는 방법으로서,
    기판 상에, 임프린트용 하층막 형성용 조성물을 적용하여 하층막을 형성하는 하층막 형성 공정과, 상기 하층막의 표면에, 임프린트용 경화성 조성물을 적용하는 적용 공정과, 상기 임프린트용 경화성 조성물과, 패턴 형상을 전사하기 위한 패턴을 갖는 몰드를 접촉시키는 몰드 접촉 공정과, 상기 임프린트용 경화성 조성물에 광을 조사하여 경화물을 형성하는 광조사 공정과, 상기 경화물과 상기 몰드를 떼어 분리하는 이형 공정을 갖는 경화물 패턴의 제조 방법.
  16. 청구항 15에 기재된 제조 방법에 의하여 경화물 패턴을 얻는 공정을 포함하는, 회로 기판의 제조 방법.
KR1020197036291A 2017-06-14 2018-06-11 키트, 적층체, 적층체의 제조 방법, 경화물 패턴의 제조 방법 및 회로 기판의 제조 방법 KR102298243B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2017-116959 2017-06-14
JP2017116959 2017-06-14
PCT/JP2018/022179 WO2018230488A1 (ja) 2017-06-14 2018-06-11 キット、積層体、積層体の製造方法、硬化物パターンの製造方法および回路基板の製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20200003912A KR20200003912A (ko) 2020-01-10
KR102298243B1 true KR102298243B1 (ko) 2021-09-06

Family

ID=64660166

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020197036291A KR102298243B1 (ko) 2017-06-14 2018-06-11 키트, 적층체, 적층체의 제조 방법, 경화물 패턴의 제조 방법 및 회로 기판의 제조 방법

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20200109305A1 (ko)
JP (1) JP6737958B2 (ko)
KR (1) KR102298243B1 (ko)
TW (1) TWI758490B (ko)
WO (1) WO2018230488A1 (ko)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI783115B (zh) * 2018-02-14 2022-11-11 日商富士軟片股份有限公司 試劑盒、壓印用下層膜形成組成物、圖案形成方法、半導體器件的製造方法
KR102575257B1 (ko) * 2019-03-29 2023-09-06 후지필름 가부시키가이샤 임프린트법에 있어서의 하층막 형성용 조성물, 키트, 패턴 제조 방법, 적층체 및 반도체 소자의 제조 방법
WO2020203386A1 (ja) * 2019-03-29 2020-10-08 富士フイルム株式会社 パターン形成用組成物、キット、硬化膜、積層体、パターンの製造方法、および半導体素子の製造方法
WO2022065359A1 (ja) * 2020-09-28 2022-03-31 富士フイルム株式会社 ナノインプリント用中間層形成用組成物の製造方法、積層体の製造方法、インプリントパターンの製造方法及びデバイスの製造方法
EP4328034A1 (en) * 2021-04-19 2024-02-28 Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha Recording ink, ink set, ink media set, and printing media

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016028419A (ja) 2014-07-08 2016-02-25 キヤノン株式会社 密着層組成物、ナノインプリントによる膜の製造方法、光学部品の製造方法、回路基板の製造方法、および電子機器の製造方法
WO2016152597A1 (ja) 2015-03-20 2016-09-29 富士フイルム株式会社 インプリント用硬化性組成物、硬化物、パターン形成方法、リソグラフィー方法、パターンおよびリソグラフィー用マスク

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6047049B2 (ja) * 2013-03-27 2016-12-21 富士フイルム株式会社 組成物、硬化物、積層体、下層膜の製造方法、パターン形成方法、パターンおよび半導体レジストの製造方法
JP6584074B2 (ja) * 2014-02-26 2019-10-02 キヤノン株式会社 光硬化性組成物、硬化物、これを用いた、パターン形状を有する膜の製造方法、光学部品の製造方法、回路基板の製造方法、電子部品の製造方法
JP6141500B2 (ja) * 2015-09-08 2017-06-07 キヤノン株式会社 ナノインプリントリソグラフィーにおける充填時間を短縮するための基板の前処理
US10578965B2 (en) * 2016-03-31 2020-03-03 Canon Kabushiki Kaisha Pattern forming method

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016028419A (ja) 2014-07-08 2016-02-25 キヤノン株式会社 密着層組成物、ナノインプリントによる膜の製造方法、光学部品の製造方法、回路基板の製造方法、および電子機器の製造方法
WO2016152597A1 (ja) 2015-03-20 2016-09-29 富士フイルム株式会社 インプリント用硬化性組成物、硬化物、パターン形成方法、リソグラフィー方法、パターンおよびリソグラフィー用マスク

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2018230488A1 (ja) 2020-04-02
TWI758490B (zh) 2022-03-21
US20200109305A1 (en) 2020-04-09
WO2018230488A1 (ja) 2018-12-20
KR20200003912A (ko) 2020-01-10
TW201906712A (zh) 2019-02-16
JP6737958B2 (ja) 2020-08-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102298243B1 (ko) 키트, 적층체, 적층체의 제조 방법, 경화물 패턴의 제조 방법 및 회로 기판의 제조 방법
KR102217047B1 (ko) 패턴 형성 방법 및 반도체 소자의 제조 방법
JP6695988B2 (ja) インプリント用プライマ層形成用組成物、インプリント用プライマ層および積層体
WO2018190337A1 (ja) 組成物、密着膜、積層体、硬化物パターンの製造方法および回路基板の製造方法
JP7076569B2 (ja) インプリント用下層膜形成用組成物、下層膜、パターン形成方法および半導体素子の製造方法
TWI780227B (zh) 壓印用下層膜形成用組成物、壓印用下層膜形成用組成物及壓印用硬化性組成物之套組、壓印用硬化性組成物、積層體、積層體的製造方法、硬化物圖案的製造方法及電路基板的製造方法
KR102420767B1 (ko) 키트, 임프린트용 하층막 형성 조성물, 패턴 형성 방법, 반도체 디바이스의 제조 방법
JP6741855B2 (ja) プライマ層形成用組成物、キット、プライマ層および積層体
JP6754344B2 (ja) インプリント用下層膜形成用組成物、キット、積層体、積層体の製造方法、硬化物パターンの製造方法、回路基板の製造方法
JP6712673B2 (ja) インプリント用密着膜形成用組成物、密着膜、積層体、硬化物パターンの製造方法および回路基板の製造方法
TW202112980A (zh) 底層膜形成用組成物、積層體、圖案的製造方法及半導體元件的製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant