JPWO2019159916A1 - キット、インプリント用下層膜形成組成物、パターン形成方法、半導体デバイスの製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明はかかる課題を解決することを目的とするものであって、インプリント用硬化性組成物の上記下層膜に対する濡れ性、および、上記下層膜とインプリント用硬化性組成物から形成される硬化物との優れた密着性をもたらす両組成物を含むキット、インプリント用下層膜形成組成物、パターン形成方法、および半導体デバイスの製造方法の提供を目的とする。
上記インプリント用下層膜形成組成物が、重合性官能基を有するポリマーと、沸点と熱分解温度のうち低い方が480℃以上で、インプリント用硬化性組成物中に含まれる最も含有量が多い成分とのハンセン溶解度パラメータ距離であるΔHSPが2.5以下である化合物とを含む、キット;
ハンセン溶解度パラメータ距離であるΔHSPは下記数式(1)により導かれる;
ΔHSP=[4.0×(ΔD2+ΔP2+ΔH2)]0.5 数式(1)
ΔD:インプリント用硬化性組成物中に含まれる最も含有量が多い成分のハンセン溶解度パラメータベクトルの分散項成分と、上記インプリント用下層膜形成組成物に含まれる化合物のハンセン溶解度パラメータベクトルの分散項成分との差;
ΔP:インプリント用硬化性組成物中に含まれる最も含有量が多い成分のハンセン溶解度パラメータベクトルの極性項成分と、上記インプリント用下層膜形成組成物に含まれる化合物のハンセン溶解度パラメータベクトルの極性項成分の差;
ΔH:インプリント用硬化性組成物中に含まれる最も含有量が多い成分のハンセン溶解度パラメータベクトルの水素結合項成分と、上記インプリント用下層膜形成組成物に含まれる化合物のハンセン溶解度パラメータベクトルの水素結合項成分の差。
<2>上記インプリント用下層膜形成組成物に含まれる化合物が、上記ポリマーの重合性官能基と重合可能な基を1分子内に複数有する、<1>に記載のキット。
<3>上記ポリマーおよび上記インプリント用下層膜形成組成物に含まれる化合物の少なくとも一方が極性官能基を有する、<1>たは<2>に記載のキット。
<4>上記極性官能基がスルホニル基含有基、スルホン酸基、リン酸基、およびヒドロキシル基からなる群の少なくとも1種を有する、<3>に記載のキット。
<5>上記ポリマーが有する重合性官能基が(メタ)アクリロイル基である、<1>〜<4>のいずれか1つに記載のキット。
<6>上記ポリマーがアクリル樹脂である、<1>〜<5>のいずれか1つに記載のキット。
<7>上記ポリマーの重量平均分子量が4,000以上である、<1>〜<6>のいずれか1つに記載のキット。
<8>上記インプリント用下層膜形成組成物に含まれる化合物の23℃における粘度が2,000mPa・s以下である、<1>〜<7>のいずれか1つに記載のキット。
<9>上記インプリント用下層膜形成組成物に含まれる化合物の23℃における表面張力が38mN/m以上である、<1>〜<8>のいずれか1つに記載のキット。
<10>上記インプリント用下層膜形成組成物に含まれる化合物が、上記ポリマーが有する重合性官能基と重合可能な基を分子内に3つ有する、<1>〜<9>のいずれか1つに記載のキット。
<11>上記ポリマーの重合性官能基と重合可能な基が(メタ)アクリロイル基である、<1>〜<10>のいずれか1つに記載のキット。
<12>上記ポリマー100質量部に対する上記インプリント用下層膜形成組成物に含まれる化合物の量が25質量部以上400質量部以下である、<1>〜<11>のいずれか1つに記載のキット。
<13>上記インプリント用下層膜形成組成物がさらに熱重合開始剤および光重合開始剤の少なくとも1種を含む、<1>〜<12>のいずれか1つに記載のキット。
<14>上記インプリント用下層膜形成組成物がさらに溶剤を含み、インプリント用下層膜形成組成物の99.0質量%以上を上記溶剤が占める、<1>〜<13>のいずれか1つに記載のキット。
<15>インプリント用硬化性組成物中の最も配合量の多い成分の沸点と、上記インプリント用下層膜形成組成物に含まれる化合物の沸点との差が150℃以上である、<1>〜<14>のいずれか1つに記載のキット。
<16>インプリント用硬化性組成物中の最も配合量の多い成分の表面張力より、上記インプリント用硬化性組成物に含まれる化合物の表面張力の方が大きい、<1>〜<15>のいずれか1つに記載のキット。
<17>インプリント用硬化性組成物と組み合わせて用いるインプリント用下層膜形成組成物であって、上記インプリント用下層膜形成組成物が、重合性官能基を有するポリマーと、沸点と熱分解温度のうち低い方が480℃以上で、インプリント用硬化性組成物中に含まれる最も含有量が多い成分とのハンセン溶解度パラメータ距離であるΔHSPが2.5以下である化合物とを含むインプリント用下層膜形成組成物;
ハンセン溶解度パラメータ距離であるΔHSPは下記数式(1)により導かれる;
ΔHSP=[4.0×(ΔD2+ΔP2+ΔH2)]0.5 数式(1)
ΔD:インプリント用硬化性組成物中に含まれる最も含有量が多い成分のハンセン溶解度パラメータベクトルの分散項成分と、上記インプリント用下層膜形成組成物に含まれる化合物のハンセン溶解度パラメータベクトルの分散項成分との差;
ΔP:インプリント用硬化性組成物中に含まれる最も含有量が多い成分のハンセン溶解度パラメータベクトルの極性項成分と、上記インプリント用下層膜形成組成物に含まれる化合物のハンセン溶解度パラメータベクトルの極性項成分の差;
ΔH:インプリント用硬化性組成物中に含まれる最も含有量が多い成分のハンセン溶解度パラメータベクトルの水素結合項成分と、上記インプリント用下層膜形成組成物に含まれる化合物のハンセン溶解度パラメータベクトルの水素結合項成分の差。
<18>上記インプリント用下層膜形成組成物に含まれる化合物が、上記ポリマーの重合性官能基と重合可能な基を分子内に複数有する、<17>に記載のインプリント用下層膜形成組成物。
<19><1>〜<16>のいずれか1つに記載のキットに含まれるインプリント用下層膜形成組成物を基板に適用しインプリント用下層膜を形成する工程、
上記キットに含まれるインプリント用硬化性組成物を上記インプリント用下層膜に適用する工程、
上記インプリント用硬化性組成物にモールドを接触させた状態で上記インプリント用硬化性組成物を露光する工程および
上記モールドを剥離する工程
を含む、パターン形成方法。
<20>上記インプリント用下層膜を形成する工程がスピンコート法を含む、<19>に記載のパターン形成方法。
<21>上記インプリント用硬化性組成物を適用する工程がインクジェット法を含む、<19>または<20>に記載のパターン形成方法。
<22><19>〜<21>のいずれか1つに記載のパターン形成方法を含む半導体デバイスの製造方法。
本明細書において、「(メタ)アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートを表す。
本明細書において、「インプリント」は、好ましくは、1nm〜10mmのサイズのパターン転写をいい、より好ましくは、およそ10nm〜100μmのサイズのパターン転写(ナノインプリント)をいう。
本明細書における基(原子団)の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。
本明細書において、「光」には、紫外、近紫外、遠紫外、可視、赤外等の領域の波長の光や、電磁波だけでなく、放射線も含まれる。放射線には、例えばマイクロ波、電子線、極端紫外線(EUV)、X線が含まれる。また248nmエキシマレーザー、193nmエキシマレーザー、172nmエキシマレーザーなどのレーザー光も用いることができる。これらの光は、光学フィルタを通したモノクロ光(単一波長光)を用いてもよいし、複数の波長の異なる光(複合光)でもよい。
本発明における重量平均分子量(Mw)は、特に述べない限り、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)で測定したものをいう。
本発明における温度は、特に述べない限り、23℃とする。
本発明における沸点とは、1気圧(1atm=1013.25hPa)における沸点をいう。
このメカニズムは推定であるが、沸点と熱分解温度のうち低い方が480℃以上の化合物(特定化合物)として、インプリント用硬化性組成物とのハンセン溶解度パラメータ距離が小さい化合物を用いることにより、下層膜とインプリント用硬化性組成物との親和性が向上し良好な濡れ性を達成できる。また、特定化合物として沸点と熱分解温度のうち低い方が480℃以上の化合物を用いることにより、重合性官能基を有するポリマー(特定ポリマー)を含むインプリント用下層膜形成組成物を高温でベイクしても、特定化合物を揮発させずに下層膜中に残すことができる。さらに、特定ポリマーが基材との界面密着性が良好でかつ強度のある膜を形成し、インプリント用硬化性組成物から形成される硬化物との密着性を確保することができる。
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のキットは、特定化合物と、インプリント用硬化性組成物中に含まれる最も含有量が多い成分(最大量成分)との間のハンセン溶解度パラメータ距離(ΔHSP)が2.5以下であり、2.2以下であることが好ましく、2.0以下であることがより好ましく、1.8以下であることがさらに好ましく、1.5以下であってもよい。下限値は、0が理想であるが、1.0以上でも十分実用レベルである。ΔHSPを2.5以下とすることで、インプリント用硬化性組成物との親和性が向上し、インプリント用下層膜上でのインプリント用硬化性組成物の濡れ性が向上する。
ハンセン溶解度パラメータ距離(ΔHSP)は下記数式(1)により導かれる。
ΔHSP=[4.0×(ΔD2+ΔP2+ΔH2)]0.5 数式(1)
ΔD:インプリント用硬化性組成物中に含まれる最も含有量が多い成分のハンセン溶解度パラメータベクトルの分散項成分(d成分1)と、インプリント用下層膜形成組成物に含まれる化合物のハンセン溶解度パラメータベクトルの分散項成分(d成分2)との差(d成分1−d成分2)
ΔP:インプリント用硬化性組成物中に含まれる最も含有量が多い成分のハンセン溶解度パラメータベクトルの極性項成分(p成分1)と、インプリント用下層膜形成組成物に含まれる化合物のハンセン溶解度パラメータベクトルの極性項成分(p成分2)の差(p成分1−p成分2)
ΔH:インプリント用硬化性組成物中に含まれる最も含有量が多い成分のハンセン溶解度パラメータベクトルの水素結合項成分(h成分1)と、インプリント用下層膜形成組成物に含まれる化合物のハンセン溶解度パラメータベクトルの水素結合項成分(h成分2)の差(h成分1−h成分2)
HSPベクトルの分散項成分、極性項成分、水素結合項成分は、それぞれ、後述する実施例に記載の方法で設定される。本発明においては、上記対象成分が、インプリント用硬化性組成物の最大量成分と、インプリント用下層膜形成組成物中の特定化合物であるが、特定化合物が複数ある場合には、その最大量成分を評価に採用する。なお、該当成分の配合量が同一の場合は表面張力の高い化合物の計算値を採用する。最大量成分は、質量が最大量であるものをいう。
特定化合物は、上記のようにインプリント用硬化性組成物の最大量成分(好ましくは重合性化合物)とHSPを近づけることで、インプリント用硬化性組成物との親和性を上げる役割を果たす。これにより、良好な濡れ性を実現し、ひいては、好ましい実施形態において良好な密着性をも達成することができる。
<<特定ポリマー>>
インプリント用下層膜形成組成物は、重合性官能基を有するポリマー(特定ポリマー)を含む。特定ポリマーの種類は、重合性官能基を含む限り、特に定めるものではない。
特定ポリマーは、通常、重量平均分子量が2,000以上の化合物であり、4,000以上が好ましく、6,000以上がより好ましく、10,000以上がさらに好ましい。重量平均分子量の上限は特に定めるものではないが、例えば、200,000以下が好ましく、70,000以下がより好ましく、50,000以下がさらに好ましい。重量平均分子量を上記下限値以上とすることにより、ベイク処理時の膜安定性が向上し、インプリント下層膜形成時の面状をより向上させることができる。また、重量平均分子量を上記上限値以下とすることにより、溶剤への溶解性が高くなり、スピンコー等による適用がより容易となる。なお、本発明における重量平均分子量(Mw)は、特に述べない限り、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)で測定したものをいう。また、上記の分子量が適正な範囲となることで流動性が維持され、インプリント用硬化性組成物の濡れ性が向上する。
RQ2は水素原子または上記RQ1で規定される置換基である。
RQ3は上記RQ1またはORQ1の置換基である。
RQ1〜RQ3は、本発明の効果を奏する範囲で置換基Tを有していてもよい。例えば、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基などが置換していてもよい。
本発明では、特定ポリマーと特定化合物の少なくとも一方が極性官能基Tfを有することが好ましく、特定ポリマーが極性官能基Tfを有する化合物を有することがより好ましい。もちろん、特定ポリマーと特定化合物の両方が極性官能基Tfを有していてもよい。
また、特定ポリマーおよび特定化合物以外の化合物が、極性官能基Tfを有している態様も本発明の範囲に含まれる。
−(L3)t3−[(L2)t2−(P)t1]t4 (T1)
L2はt1+1価の連結基であり、環状または直鎖もしくは分岐のアルカン構造の基(炭素数1〜40が好ましく、1〜30がより好ましく、1〜20がさらに好ましい)、環状または直鎖もしくは分岐のアルケン構造の基(炭素数2〜40が好ましく、2〜30がより好ましく、2〜20がさらに好ましい)、環状または直鎖もしくは分岐のアルキン構造の基(炭素数2〜40が好ましく、2〜30がより好ましく、2〜20がさらに好ましい)、アリール構造の基(炭素数6〜22が好ましく、6〜18がより好ましく、6〜10がさらに好ましい)、ヘテロアリール構造の基(炭素数1〜22が好ましく、1〜18がより好ましく、1〜10がさらに好ましい)であることが好ましい。アリール構造の基の好ましい環構造としては、下記の炭化水素芳香族環aCyの例が挙げられる。ヘテロアリール構造の基の好ましい環構造としては、下記の芳香族複素環hCyの例が挙げられる。環状のアルカン構造の基、アルケン構造の基、アルキン構造の基の好ましい環構造としては、下記の脂環fCyの例が挙げられる。L2は本発明の効果を奏する範囲で置換基Tを有していてもよい。置換基Tは複数あるとき互いに結合して、あるいは連結基Lを介してまたは介さずに式中のL2と結合して環を形成していてもよい。
−(L3)t3−[(L2)t2−(Q)t1]t4 (T2)
−(L4)−T1 (T3)
L4は単結合またはヘテロ原子を有する連結基Lhであり、なかでも酸素原子、カルボニル基、−NRN−またはその組み合わせが好ましく、酸素原子、カルボニル基またはその組み合わせがより好ましく、酸素原子がさらに好ましい。T1は上記式(T1)で表される置換基である。
−(L4)−T2 (T4)
L4は式(T3)におけるL4と同義である。T2は上記式(T2)で表される置換基が好ましい。
RNは水素原子、アルキル基(炭素数1〜12が好ましく、1〜6がより好ましく、1〜3がさらに好ましい)であり、アルケニル基(炭素数2〜12が好ましく、2〜6がより好ましく、2〜3がさらに好ましい)、アルキニル基(炭素数2〜12が好ましく、2〜6がより好ましく、2〜3がさらに好ましい)、アリール基(炭素数6〜22が好ましく、6〜18がより好ましく、6〜10がさらに好ましい)、ヘテロアリール基(炭素数1〜22が好ましく、1〜16がより好ましく、1〜12がさらに好ましい)であり、なかでも、水素原子、メチル基、エチル基、またはプロピル基が好ましい。RNは本発明の効果を奏する範囲でさらに置換基Tで規定される各基を有していてもよい。
各置換基に含まれるアルキル部位、アルケニル部位、およびアルキニル部位は鎖状でも環状でもよく、直鎖でも分岐でもよい。上記置換基Tが置換基を取りうる基である場合にはさらに置換基Tを有してもよい。例えば、アルキル基はハロゲン化アルキル基となってもよいし、(メタ)アクリロイルオキシアルキル基、アミノアルキル基やカルボキシアルキル基になっていてもよい。
特定ポリマーの不揮発性成分(組成物中の溶剤以外の成分をいう、以下同じ)中の含有率は、5質量%以上であることが好ましく、20質量%以上であることがより好ましく、30質量%以上であることがさらに好ましい。上限としては、90質量%以下であることが好ましく、70質量%以下であることがより好ましく、60質量%以下であることがさらに好ましい。
この量を上記下限値以上とすることで、ポリマーを配合したことによる効果を好適に発揮させることができ、また、均一な薄膜を調製しやすくなる。一方上記上限値以下とすることにより、溶剤を用いた効果が好適に発揮され、広い面積に均一な膜を形成しやすくなる。
特定ポリマーは、1種のみ用いてもよいし、2種以上用いてもよい。2種以上用いる場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
本発明で用いるインプリント用下層膜形成組成物に含まれる特定化合物は、沸点と熱分解温度のうち低い方が480℃以上でインプリント用硬化性組成物中に含まれる最も含有量が多い成分とのハンセン溶解度パラメータ距離(ΔHSP)が2.5以下である化合物である。特定化合物は、沸点が480℃以上であることが好ましい。
なお、インプリント用下層膜形成組成物の特定化合物を2種以上採用するときには、沸点の対比は最も沸点の低い化合物を対象とする。
重合可能な基とは、特定ポリマーが有する重合性官能基と重合可能な基である限り特に定めるものではなく、(メタ)アクリロイル基、エポキシ基、ビニル基、ビニルエーテル基が例示され、上記重合性官能基Psに相当するものが好ましく、エポキシ基および(メタ)アクリロイル基がより好ましく、(メタ)アクリロイル基がさらに好ましい。
また、特定化合物に含まれる重合可能な基と特定ポリマーが有する重合性官能基は、少なくとも1種が共通することが好ましい。
(i)分散項成分(d成分)は、14.0〜20.0であることが好ましく、15.0〜20.0であることがより好ましく、17.0〜19.0であることがさらに好ましく、17.5〜19.0であることが一層好ましく、18.0〜19.0であることがより一層好ましい;
(ii)極性項成分(p成分)は、3.5〜8.0であることが好ましく、4.0〜8.0であることがより好ましく、4.0〜7.5であることがさらに好ましく、4.0〜5.5が一層好ましい;
(iii)水素結合項成分(h成分)は、4.0〜8.0であることが好ましく、4.0〜7.5であることがより好ましく、4.5.2〜5.5であることがさらに好ましい。
上記特定化合物の、HSPベクトルの分散項成分、極性項成分、水素結合項成分は、それぞれ、後述する実施例に記載の方法で設定される。
また、特定化合物に限らず、不揮発性成分が複数ある場合には、特定化合物以外の少なくとも1種も上記の範囲を満たすことが好ましく、特定化合物以外の不揮発性成分の80質量%以上が上記の範囲を満たすことがより好ましく、すべての成分が上記の範囲にあることがさらに好ましい。
L30は、q3+1価の連結基であり、上記のL2と同義である。ただし好ましい範囲は、上記炭化水素芳香族環aCyを有する基(炭素数6〜22が好ましく、6〜18がより好ましく、6〜10がさらに好ましい)、アルカン構造の基(炭素数2〜40が好ましく、4〜30がより好ましく、6〜24がさらに好ましい)、(オリゴ)アルキレンオキシ基(1つの構成単位中のアルキレン基の炭素数は1〜12が好ましく、1〜6がより好ましく、1〜3がさらに好ましい;繰り返し数は1〜50が好ましく、1〜40がより好ましく、1〜30がさらに好ましい)、またはこれらの組合せが好ましい。L30は上記置換基Tを有していてもよい。置換基Tは複数が結合して環を形成してもよい。置換基Tが複数あるとき互いに同じでも異なっていてもよい。
R31およびR32はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表す。
L31およびL32はそれぞれ独立に単結合または上記ヘテロ原子を有する連結基Lhを表す。L30とL31またはL32は連結基Lを介してまたは介さずに結合して環を形成していてもよい。L30、L31およびL32は上記置換基Tを有していてもよい。置換基Tは複数が結合して環を形成してもよい。置換基Tが複数あるとき互いに同じでも異なっていてもよい。L31およびL32は互いにまたはL30と結合して環を形成していてもよい。
q3は0〜5の整数であり、1〜5の整数が好ましく、1〜3がより好ましく、1または2がさらに好ましい。q3=0のとき、L30は置換基となる。L30が置換基となるとき、L32の部位は水素原子となる。
特定化合物の不揮発性成分中の含有率は、5質量%以上であることが好ましく、20質量%以上であることがより好ましく、30質量%以上であることがさらに好ましい。上限としては、90質量%以下であることが好ましく、70質量%以下であることがより好ましく、60質量%以下であることがさらに好ましい。
この量を上記下限値以上とすることで、ポリマーを配合したことによる効果を好適に発揮させることができ、また、均一な薄膜を調製しやすくなる。一方上記上限値以下とすることにより、溶剤を用いた効果が好適に発揮され、広い面積に均一な膜を形成しやすくなる。
特定化合物は、1種のみ用いてもよいし、2種以上用いてもよい。2種以上用いる場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
インプリント用下層膜形成組成物に含まれる特定化合物の表面張力(η1)の方が、インプリント用硬化性組成物中の最も配合量の多い成分の表面張力(η2)より大きいことが好ましい。その差は、η1−η2で、2.0mN/m以上であることが好ましく、2.5mN/m以上であることがより好ましく、3.0mN/m以上であることがさらに好ましい。このような構成とすることにより、インプリント用硬化性組成物との濡れ性をより良好にすることが可能となる。
この表面張力は、後記実施例に記載の方法に基づき測定した値を採用する。
インプリント用下層膜形成組成物は、アルキレングリコール化合物を含んでいてもよい。アルキレングリコール化合物は、アルキレングリコール構成単位を3〜1000個有していることが好ましく、4〜500個有していることがより好ましく、5〜100個有していることがさらに好ましく、5〜50個有していることが一層好ましい。アルキレングリコール化合物の重量平均分子量(Mw)は150〜10000が好ましく、200〜5000がより好ましく、300〜3000がさらに好ましく、300〜1000が一層好ましい。
アルキレングリコール化合物は、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、これらのモノまたはジメチルエーテル、モノまたはジオクチルエーテル、モノまたはジノニルエーテル、モノまたはジデシルエーテル、モノステアリン酸エステル、モノオレイン酸エステル、モノアジピン酸エステル、モノコハク酸エステルが例示され、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールが好ましい。
アルキレングリコール化合物の23℃における表面張力は、38.0mN/m以上であることが好ましく、40.0mN/m以上であることがより好ましい。表面張力の上限は特に定めるものではないが、例えば48.0mN/m以下である。このような化合物を配合することにより、下層膜の直上に設けるインプリント用硬化性組成物の濡れ性をより向上させることができる。
アルキレングリコール化合物は、1種のみ用いてもよいし、2種以上用いてもよい。2種以上用いる場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
インプリント用下層膜形成組成物は、重合開始剤を含んでいてもよく、熱重合開始剤および光重合開始剤の少なくとも1種を含むことが好ましい。重合開始剤を含むことにより、インプリント用下層膜形成組成物に含まれる重合性基の反応が促進し、密着性が向上する傾向にある。インプリント用硬化性組成物との架橋反応性を向上させる観点から光重合開始剤が好ましい。光重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤、カチオン重合開始剤が好ましく、ラジカル重合開始剤がより好ましい。また、本発明において、光重合開始剤は複数種を併用してもよい。
アシルホスフィン化合物としては、2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイドなどが挙げられる。また、市販品であるIRGACURE−819やIRGACURE1173、IRGACURE−TPO(商品名:いずれもBASF製)を用いることができる。
インプリント用下層膜形成組成物に配合される不揮発性成分としては、上記化合物の他に、熱重合開始剤、重合禁止剤、酸化防止剤、レベリング剤、増粘剤、界面活性剤等を1種または2種以上含んでいてもよい。
熱重合開始剤等については、特開2013−036027号公報、特開2014−090133号公報、特開2013−189537号公報に記載の各成分を用いることができる。含有量等についても、上記公報の記載を参酌できる。
また、本発明では、インプリント用下層膜形成組成物が実質的に界面活性剤を含まない構成とすることもできる。実質的に含まないとは、インプリント用下層膜形成組成物中の不揮発性成分の0.1質量%以下であることをいう。
インプリント用下層膜形成組成物は溶剤(下層膜用溶剤)を含むことが好ましい。溶剤は例えば、23℃で液体であって沸点が250℃以下の化合物が好ましい。通常、不揮発性成分が最終的に下層膜を形成する。インプリント用下層膜形成組成物は、下層膜用溶剤を99.0質量%以上含むことが好ましく、99.5質量%以上含むことがより好ましく、99.6質量%以上であってもよい。本発明において、液体とは、23℃における粘度が100,000mPa・s以下であることをいう。
溶剤は、インプリント用下層膜形成組成物に、1種のみ含まれていてもよいし、2種以上含まれていてもよい。2種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
下層膜用溶剤の沸点は、230℃以下であることが好ましく、200℃以下であることがより好ましく、180℃以下であることがさらに好ましく、160℃以下であることが一層好ましく、130℃以下であることがより一層好ましい。下限値は23℃であることが実際的であるが、60℃以上であることがより実際的である。沸点を上記の範囲とすることにより、下層膜から溶剤を容易に除去でき好ましい。
乳酸エステルとしては、乳酸エチル、乳酸ブチル、または乳酸プロピルが好ましい。
酢酸エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸プロピル、酢酸イソアミル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、または酢酸3−メトキシブチルが好ましい。
アルコキシプロピオン酸エステルとしては、3−メトキシプロピオン酸メチル(MMP)、または、3−エトキシプロピオン酸エチル(EEP)が好ましい。
鎖状ケトンとしては、1−オクタノン、2−オクタノン、1−ノナノン、2−ノナノン、アセトン、4−ヘプタノン、1−ヘキサノン、2−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトンまたはメチルアミルケトンが好ましい。
環状ケトンとしては、メチルシクロヘキサノン、イソホロンまたはシクロヘキサノンが好ましい。
ラクトンとしては、γ−ブチロラクトンが好ましい。
アルキレンカーボネートとしては、プロピレンカーボネートが好ましい。
本発明のインプリント用下層膜形成組成物から形成されたインプリント用下層膜の表面自由エネルギーが30mN/m以上であることが好ましく、40mN/m以上であることがより好ましく、50mN/m以上であることがさらに好ましい。上限としては、200mN/m以上であることが好ましく、150mN/m以上であることがより好ましく、100mN/m以上であることがさらに好ましい。
表面自由エネルギーの測定は、例えば、協和界面科学(株)製、表面張力計 SURFACE TENS−IOMETER CBVP−A3を用い、ガラスプレートを用いて23℃で行うことができる。
インプリント用硬化性組成物は、特定化合物とのハンセン溶解度パラメータ距離であるΔHSPが2.5以下である化合物を含む。上記化合物は、インプリント用硬化性組成物に含まれる最も含有量が多い成分(最大量成分)である。インプリント用硬化性組成物は、上記最大量成分が、組成物の20質量%以上を占めることが好ましく、30質量%以上を占めることがより好ましく、40質量%以上を占めることがさらに好ましく、50質量%以上を占めることが一層好ましく、51質量%以上を占めることがより一層好ましい。上限値については、特に定めるものではないが、例えば、95質量%以下、さらには85質量%以下、特には75質量%以下とすることができる。
上記最大量成分のハンセン溶解度パラメータ(HSP)ベクトルの:
(i)分散項成分(d成分)は、14.0〜20.0であることが好ましく、15.0〜19.0であることがより好ましく、16.0〜18.5であることがさらに好ましい;
(ii)極性項成分(p成分)は、3.5〜8.0であることが好ましく、3.8〜6.0であることがより好ましく、4.0〜5.0であることがさらに好ましい;
(iii)水素結合項成分(h成分)は、4.0〜8.0であることが好ましく、4.7〜7.0であることがより好ましく、5.2〜6.5であることがさらに好ましい。
上記最大量成分の、HSPベクトルの分散項成分、極性項成分、水素結合項成分は、それぞれ、後述する実施例に記載の方法で設定される。なお、インプリント用硬化性組成物の含有成分が複数ある場合には、最大量成分が上記の範囲を満たすが、最大量成分以外の成分も上記の範囲を満たすことがより好ましく、インプリント用硬化性組成物の80質量%以上の成分が上記範囲を満たすことがさらに好ましい。
インプリント用硬化性組成物は重合性化合物を含むことが好ましく、この重合性化合物が最大量成分を構成することがより好ましい。重合性化合物は、一分子中に重合性官能基を1つ有していても、2つ以上有していてもよい。インプリント用硬化性組成物に含まれる重合性化合物の少なくとも1種は、重合性官能基を一分子中に2〜5つ含むことが好ましく、2〜4つ含むことがより好ましく、2または3つ含むことがさらに好ましく、3つ含むことが一層好ましい。
インプリント用硬化性組成物に含まれる重合性化合物の少なくとも1種は、芳香族環(例えば、上記炭化水素芳香族環aCy)および脂環の少なくとも一方を含むことが好ましく、芳香族環を含むことがさらに好ましい。芳香族環はベンゼン環が好ましい。
重合性化合物の分子量は100〜900が好ましい。
上記重合性化合物の少なくとも1種は、下記式(I−1)で表されることが好ましい。
L20は、上記式(3)のL30と同義の基であり、その好ましい範囲も同じである。
R21およびR22はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表す。
L21およびL22はそれぞれ独立に単結合または上記ヘテロ原子を有する連結基Lhを表す。L20とL21またはL22は連結基Lを介してまたは介さずに結合して環を形成していてもよい。L20、L21およびL22は上記置換基Tを有していてもよい。置換基Tは複数が結合して環を形成してもよい。置換基Tが複数あるとき互いに同じでも異なっていてもよい。L20が置換基を有する例としては、q2が0でL20が末端の置換基となるとき、L20を構成する芳香族環(例えばベンゼン環)にアルキル基(炭素数1〜12が好ましく、1〜6がより好ましく、1〜3がさらに好ましい)が置換した態様を好ましい例として挙げることができる。
q2は0〜5の整数であり、0〜3の整数が好ましく、0〜2の整数がより好ましく、0または1がさらに好ましい。
インプリント用硬化性組成物は、重合性化合物以外の添加剤を含有してもよい。他の添加剤としては、重合開始剤、界面活性剤、増感剤、離型剤、酸化防止剤、重合禁止剤等を含んでいてもよい。
本発明で用いることができるインプリント用硬化性組成物の具体例としては、特開2013−036027号公報、特開2014−090133号公報、特開2013−189537号公報に記載の組成物が例示され、これらの内容は本明細書に組み込まれる。また、インプリント用硬化性組成物の調製、膜(パターン形成層)の形成方法についても、上記公報の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
インプリント用硬化性組成物の粘度は、20.0mPa・s以下であることが好ましく、15.0mPa・s以下であることがより好ましく、11.0mPa・s以下であることがさらに好ましく、9.0mPa・s以下であることが一層好ましい。上記粘度の下限値としては、特に限定されるものでは無いが、例えば、5.0mPa・s以上とすることができる。粘度は、後述する実施例に記載の方法に従って測定される。
大西パラメータはインプリント用硬化性組成物の不揮発性成分について、それぞれ、全構成成分の炭素原子、水素原子および酸素原子の数を下記式に代入して求めることができる。
大西パラメータ=炭素原子、水素原子および酸素原子の数の和/(炭素原子の数−酸素原子の数)
インプリント用硬化性組成物は、ポリマー(好ましくは、重量平均分子量が1,000を超える、より好ましくは重量平均分子量が2,000を超える、さらに好ましくは重量平均分子量が10,000以上のポリマー)を実質的に含有しない態様とすることもできる。ポリマーを実質的に含有しないとは、例えば、ポリマーの含有量がインプリント用硬化性組成物の0.01質量%以下であることをいい、0.005質量%以下が好ましく、全く含有しないことがより好ましい。
本発明のキットの好ましい実施形態として、このキットから形成される積層体が挙げられる。本実施形態の積層体は、上記インプリント用下層膜形成組成物から形成された下層膜と、上記インプリント用硬化性組成物から形成され、上記下層膜の表面に位置するインプリント層とを有することが好ましい。その製造方法は特に限定されないが、上記のキットを用いて、インプリント用下層膜形成組成物から形成された下層膜の表面に、インプリント用硬化性組成物を適用することを含む製造方法が挙げられる。このとき、インプリント用硬化性組成物は、インクジェット法(IJ法)により、上記下層膜の表面に適用することが好ましい。さらに、積層体の製造方法は、上記インプリント用下層膜形成組成物を基板上に層状に適用する工程を含み、上記層状に適用したインプリント用下層膜形成組成物を40〜70℃(好ましくは50〜65℃)で加熱することを含むことが好ましい。
本発明の好ましい実施形態にかかるパターンの形成方法は、上記インプリント用下層膜形成組成物を基板に適用しインプリント用下層膜を形成する工程(下層膜形成工程)、下層膜にインプリント用硬化性組成物を適用する工程(適用工程)、インプリント用硬化性組成物にモールドを接触させた状態でインプリント用硬化性組成物を露光する工程およびモールドを剥離する工程(モールド接触工程、光照射工程、離型工程)を含む。インプリント用硬化性組成物は、下層膜の表面に設けることが好ましい。
以下、パターン形成方法(硬化物パターンの製造方法)について、図1に従って説明する。本発明の構成が図面により限定されるものではないことは言うまでもない。
下層膜形成工程では、図1(1)(2)に示す様に、基板1上に、下層膜2を形成する。下層膜は、インプリント用下層膜形成組成物を基板上に層状に適用して形成することが好ましい。下層膜の下で、基板1の表面に密着膜を設けてもよい。
また、基板上にインプリント用下層膜形成組成物を層状に適用した後、好ましくは、熱によって溶剤を揮発(乾燥)させて、薄膜である下層膜を形成する。
適用工程では、例えば、図1(3)に示すように、上記下層膜2の表面に、インプリント用硬化性組成物3を適用する。
インプリント用硬化性組成物の適用方法としては、特に定めるものでは無く、特開2010−109092号公報(対応US出願の公開番号は、US2011/0183127)の段落0102の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。上記インプリント用硬化性組成物は、インクジェット法により、上記下層膜の表面に適用することが好ましい。また、インプリント用硬化性組成物を、多重塗布により塗布してもよい。インクジェット法などにより下層膜の表面に液滴を配置する方法において、液滴の量は1〜20pL程度が好ましく、液滴間隔をあけて下層膜表面に配置することが好ましい。液滴間隔としては、10〜1000μmの間隔が好ましい。液滴間隔は、インクジェット法の場合は、インクジェットのノズルの配置間隔とする。
さらに、下層膜2と、下層膜上に適用した膜状のインプリント用硬化性組成物3の体積比は、1:1〜500であることが好ましく、1:10〜300であることがより好ましく、1:50〜200であることがさらに好ましい。
また、本発明の好ましい実施形態に係る積層体の製造方法は、本発明のキットを用いて製造する方法であって、上記インプリント用下層膜用成組成物から形成された下層膜の表面に、インプリント用硬化性組成物を適用することを含む。さらに、本発明の好ましい実施形態に係る積層体の製造方法は、上記インプリント用下層膜形成組成物を基板上に層状に適用する工程を含み、上記層状に適用したインプリント用下層膜形成組成物を、好ましくは100〜300℃で、より好ましくは130〜260℃で、さらに好ましくは150〜230℃で、加熱(ベイク)することを含むことが好ましい。加熱時間は、好ましくは30秒〜5分である。
モールド接触工程では、例えば、図1(4)に示すように、上記インプリント用硬化性組成物3とパターン形状を転写するためのパターンを有するモールド4とを接触させる。このような工程を経ることにより、所望の硬化物パターン(インプリントパターン)が得られる。
具体的には、膜状のインプリント用硬化性組成物に所望のパターンを転写するために、膜状のインプリント用硬化性組成物3の表面にモールド4を押接する。
本発明で用いることのできるモールドは、転写されるべきパターンを有するモールドである。上記モールドが有するパターンは、例えば、フォトリソグラフィや電子線描画法等によって、所望する加工精度に応じて形成できるが、本発明では、モールドパターン製造方法は特に制限されない。また、本発明の好ましい実施形態に係る硬化物パターン製造方法によって形成したパターンをモールドとして用いることもできる。
本発明において用いられる光透過性モールドを構成する材料は、特に限定されないが、ガラス、石英、ポリメチルメタクリレート(PMMA)、ポリカーボネート樹脂などの光透過性樹脂、透明金属蒸着膜、ポリジメチルシロキサンなどの柔軟膜、光硬化膜、金属膜等が例示され、石英が好ましい。
本発明において光透過性の基板を用いた場合に使われる非光透過型モールド材としては、特に限定されないが、所定の強度を有するものであればよい。具体的には、セラミック材料、蒸着膜、磁性膜、反射膜、Ni、Cu、Cr、Feなどの金属基板、SiC、シリコン、窒化シリコン、ポリシリコン、酸化シリコン、アモルファスシリコンなどの基板などが例示され、特に制約されない。
また、インプリント用硬化性組成物とモールドとの接触を、ヘリウムガスまたは凝縮性ガス、あるいはヘリウムガスと凝縮性ガスの両方を含む雰囲気下で行うことも好ましい。
光照射工程では、上記インプリント用硬化性組成物に光を照射して硬化物を形成する。光照射工程における光照射の照射量は、硬化に必要な最小限の照射量よりも十分大きければよい。硬化に必要な照射量は、インプリント用硬化性組成物の不飽和結合の消費量などを調べて適宜決定される。
照射する光の種類は特に定めるものではないが、紫外光が例示される。
また、本発明に適用されるインプリントリソグラフィにおいては、光照射の際の基板温度は、通常、室温とするが、反応性を高めるために加熱をしながら光照射してもよい。光照射の前段階として、真空状態にしておくと、気泡混入防止、酸素混入による反応性低下の抑制、モールドとインプリント用硬化性組成物との密着性向上に効果があるため、真空状態で光照射してもよい。また、上記硬化物パターン製造方法中、光照射時における好ましい真空度は、10-1Paから常圧の範囲である。
露光に際しては、露光照度を1〜500mW/cm2の範囲にすることが好ましく、10〜400mW/cm2の範囲にすることがより好ましい。露光の時間は特に限定されないが、0.01〜10秒であることが好ましく、0.5〜1秒であることがより好ましい。露光量は、5〜1000mJ/cm2の範囲にすることが好ましく、10〜500mJ/cm2の範囲にすることがより好ましい。
上記硬化物パターン製造方法においては、光照射により膜状のインプリント用硬化性組成物(パターン形成層)を硬化させた後、必要に応じて、硬化させたパターンに熱を加えてさらに硬化させる工程を含んでいてもよい。光照射後にインプリント用硬化性組成物を加熱硬化させるための温度としては、150〜280℃が好ましく、200〜250℃がより好ましい。また、熱を付与する時間としては、5〜60分間が好ましく、15〜45分間がさらに好ましい。
離型工程では、上記硬化物と上記モールドとを引き離す(図1(5))。得られた硬化物パターンは後述する通り各種用途に利用できる。
すなわち、本発明では、上記下層膜の表面に、さらに、インプリント用硬化性組成物から形成される硬化物パターンを有する、積層体が開示される。また、本発明で用いるインプリント用硬化性組成物からなるパターン形成層の膜厚は、使用する用途によって異なるが、0.01μm〜30μm程度である。
さらに、後述するとおり、エッチング等を行うこともできる。
上述のように上記硬化物パターンの製造方法によって形成された硬化物パターンは、液晶表示装置(LCD)などに用いられる永久膜や、半導体素子製造用のエッチングレジスト(リソグラフィ用マスク)として使用することができる。特に、本発明では、本発明の好ましい実施形態に係る硬化物パターンの製造方法により硬化物パターンを得る工程を含む、回路基板の製造方法を開示する。さらに、本発明の好ましい実施形態に係る回路基板の製造方法では、上記硬化物パターンの製造方法により得られた硬化物パターンをマスクとして基板にエッチングまたはイオン注入を行う工程と、電子部材を形成する工程と、を有していてもよい。上記回路基板は、半導体素子であることが好ましい。すなわち、本発明では、上記パターン形成方法を含む半導体デバイスの製造方法を開示する。さらに、本発明では、上記回路基板の製造方法により回路基板を得る工程と、上記回路基板と上記回路基板を制御する制御機構とを接続する工程と、を有する電子機器の製造方法を開示する。
また、上記硬化物パターン製造方法によって形成されたパターンを利用して液晶表示装置のガラス基板にグリッドパターンを形成し、反射や吸収が少なく、大画面サイズ(例えば55インチ、60インチ超)の偏光板を安価に製造することが可能である。例えば、特開2015−132825号公報や国際公開第2011/132649号に記載の偏光板が製造できる。なお、1インチは25.4mmである。
本発明で形成された硬化物パターンは、図1(6)(7)に示す通り、エッチングレジスト(リソグラフィ用マスク)としても有用である。硬化物パターンをエッチングレジストとして利用する場合には、まず、基板として例えばSiO2等の薄膜が形成されたシリコン基板(シリコンウェハ等)等を用い、基板上に上記硬化物パターン製造方法によって、例えば、ナノまたはミクロンオーダーの微細な硬化物パターンを形成する。本発明では特にナノオーダーの微細パターンを形成でき、さらにはサイズが50nm以下、特には30nm以下のパターンも形成できる点で有益である。上記硬化物パターン製造方法で形成する硬化物パターンのサイズの下限値については特に定めるものでは無いが、例えば、1nm以上とすることができる。
また、本発明では、基板上に、本発明の好ましい実施形態に係る硬化物パターンの製造方法により硬化物パターンを得る工程と、得られた上記硬化物パターンを用いて上記基板にエッチングを行う工程と、を有する、インプリント用モールドの製造方法も開示する。
ウェットエッチングの場合にはフッ化水素等、ドライエッチングの場合にはCF4等のエッチングガスを用いてエッチングすることにより、基板上に所望の硬化物パターンを形成することができる。硬化物パターンは、特にドライエッチングに対するエッチング耐性が良好である。すなわち、上記硬化物パターン製造方法によって形成されたパターンは、リソグラフィ用マスクとして好ましく用いられる。
これに対し、本発明のインプリント用下層膜形成組成物によれば、これにより形成される下層膜とインプリント用硬化性組成物との界面張力が改善され濡れ性が向上している。そのため、より確実に図2(d)の状態の隅々にまで広がったインプリント用硬化性組成物22cとなる。その結果、全体にわたってインプリント用硬化性組成物がモールドに的確かつ十分に充填され、形成されたインプリント層において厚さにムラのない良好なパターニングを達成することができる。また、充填性の向上により高速のインプリントが可能となりスループットの改善にもつなげることができる。
なお、上記の説明では、インクジェット法によりインプリント用硬化性組成物を下層膜上に適用する例を挙げて本発明の好ましい実施形態にかかる作用機序について説明したが、これにより本発明が限定して解釈されるものではない。例えば、スクリーン塗布やスピンコートなどにおいても、良好な濡れ性と優れた充填性は加工上および製品品質上の利点につながり、発明の効果を好適に発揮し得るものである。
下表1〜3に記載の各化合物を配合し、下層膜形成組成物を調製した。これをフィルタ径0.02μmのNylon(ナイロン)フィルタおよびフィルタ径0.001μmのPTFE(ポリテトラフルオロエチレン)フィルタでろ過した。
下表4に記載の各種化合物を混合し、さらに重合禁止剤として4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−1−オキシルフリーラジカル(東京化成社製)を重合性化合物の合計量に対して200質量ppm(0.02質量%)となるように加え、インプリント用硬化性組成物を調製した。これをフィルタ径0.02μmのNylon(ナイロン)フィルタおよびフィルタ径0.001μmのPTFE(ポリテトラフルオロエチレン)フィルタでろ過した。
ハンセン溶解度パラメータおよび沸点はHSP計算ソフトHSPiPにて計算した。具体的には、各化合物の構造式をSMILES形式にて上記ソフトに入力することで、ハンセン溶解度パラメータベクトルの各成分(d成分、p成分、h成分)を算出した。
ハンセン溶解度パラメータ距離(ΔHSP)については、該当する成分のハンセン溶解度パラメータの各成分(d成分、p成分、h成分)からそれぞれΔD、ΔP、ΔHを求め、数式(1)の式にあてはめることで算出した。
なお、該当成分が複数ある場合は、最も配合量(質量)の多い化合物(最大量成分)での計算値を採用した(配合量が同一の場合は表面張力の高い化合物の計算値を採用した。)。
樹脂の重量平均分子量(Mw)は、ゲル浸透クロマトグラフィ(GPC測定)に従い、ポリスチレン換算値として定義した。装置はHLC−8220(東ソー(株)製)を用い、カラムとしてガードカラムHZ−L、TSKgel Super HZM−M、TSKgel Super HZ4000、TSKgel Super HZ3000およびTSKgel Super HZ2000(東ソー(株)製)を用いた。溶離液は、THF(テトラヒドロフラン)を用いた。検出は、UV線(紫外線)の波長254nm検出器を使用した。
粘度は、東機産業(株)製のE型回転粘度計RE85L(測定範囲:0.6〜1200mPa・s)およびRE85H(測定範囲:6.4〜12800mPa・s)、標準コーン・ロータ(1°34’×R24)を用い、サンプルカップを23℃に温度調節して測定した。単位は、mPa・sで示した。測定に関するその他の詳細はJISZ8803:2011に準拠した。1水準につき2つの試料を作製し、それぞれ3回測定した。合計6回の算術平均値を評価値として採用した。
表面張力は、協和界面科学(株)製、表面張力計 SURFACE TENS−IOMETER CBVP−A3を用い、ガラスプレートを用いて23℃で行った。単位は、mN/mで示した。1水準につき2つの試料を作製し、それぞれ3回測定した。合計6回の算術平均値を評価値として採用した。
シリコンウェハ(4インチ:1インチ=25.4mm)上に、表1〜3に記載の成分を配合して調製したインプリント用下層膜形成組成物をスピンコートし、表1〜3に記載のベイク温度でホットプレートを用いて加熱し、下層膜を形成した。下層膜の膜厚はエリプソメータにより測定した。
上記で得られた下層膜表面に、表4に示すインプリント用硬化性組成物を、富士フイルムダイマティックス製インクジェットプリンターDMP−2831を用いて、ノズルあたり6pLの液滴量で吐出して、下層膜の表面に液滴が縦4個および横4個の合計16個が約880μm間隔の正方配列となるように塗布した。塗布3秒後の液滴形状を撮影し、液滴の平均直径を測定した。1水準につき2つの試料を用い、それぞれ3回測定した。合計6回の算術平均値を評価値として採用した。
A:IJ液滴の平均直径>500μm
B:400μm<IJ液滴の平均直径≦500μm
C:300μm<IJ液滴の平均直径≦400μm
D:IJ液滴の平均直径≦300μm
上記で得られた下層膜表面に、23℃に温度調整したインプリント用硬化性組成物を、富士フイルムダイマティックス製、インクジェットプリンターDMP−2831を用いて、ノズルあたり1pLの液滴量で吐出して、上記下層膜の表面に液滴が約100μm間隔の正方配列となるように塗布した。次に、インプリント用硬化性組成物に、石英基板を押接し、インプリント用硬化性組成物を平坦化した。さらに、モールド側から高圧水銀ランプを用い、300mJ/cm2の条件で露光した後、石英基板を剥離することで平坦膜を得た。
光学顕微鏡(オリンパス製STM6−LM)を用いて上記平坦膜表面を観察して、充填性を下記の基準で評価した。
A:インプリントエリアにおいて、未充填の領域(インプリント用硬化性組成物の硬化物が存在しない領域)が発生していなかった。
B:インプリントエリアの一部の領域において、インクジェット液滴境界での未充填が確認された。
C:インプリントエリアの全面に渡って、インクジェット液滴境界での未充填が確認された。
D:インクジェット液滴同士がつながらず平坦膜を形成できていない領域が確認された。
上記で得られた下層膜表面に、25℃に温度調整したインプリント用硬化性組成物を、富士フイルムダイマティックス製、インクジェットプリンターDMP−2831を用いて、ノズルあたり6pLの液滴量で吐出して、下層膜上に液滴が約100μm間隔の正方配列となるように塗布し、パターン形成層とした。次に、特開2014−024322号公報の実施例6に示す密着層形成組成物をスピンコートした石英ウエハをパターン形成層にHe雰囲気下(置換率90%以上)で押接し、インプリント用硬化性組成物を押印した。押印後10秒が経過した時点で、モールド側から高圧水銀ランプを用い、150mJ/cm2の条件で露光した。露光後にモールドを剥離する際に必要な力を測定し、下層膜の密着力Fとした
A:F≧30N
B:25N≦F<30N
C:20N≦F<25N
D:F<20N
上記で得られた下層膜表面に、25℃に温度調整したインプリント用硬化性組成物のいずれかを、富士フイルムダイマティックス製、インクジェットプリンターDMP−2831を用いて、ノズルあたり6pLの液滴量で吐出して、下層膜上に液滴が約100μm間隔の正方配列となるように塗布し、パターン形成層(層状のインプリント用硬化性組成物)とした。次に、パターン形成層に、石英モールド(線幅28nm、深さ60nmのラインパターン)をHe雰囲気下(置換率90%以上)で押接し、インプリント用硬化性組成物をモールドに充填した。押印後10秒が経過した時点で、モールド側から高圧水銀ランプを用い、150mJ/cm2の条件で露光した後、モールドを剥離することでパターン形成層にパターンを転写させた。転写したパターンの剥れ有無を光学顕微鏡観察(マクロ観察)およびSEM観察(走査型電子顕微鏡によるミクロ観察)にて確認した。
A:パターン剥れが確認されなかった
B:マクロ観察では剥れは確認されなかったが、ミクロ観察にてパターンの剥れが確認された
B:マクロ観察にて一部領域(離型終端部)に剥れが確認された
C:マクロ観察にて転写エリア前面にわたり剥れが確認された
上記で得られた下層膜表面の表面粗さ(Ra)をJIS B 0601の4.2.1に従い、原子間力顕微鏡(AFM)を用いて測定した。測定エリアは10μm角、測定周波数は0.5Hzとした。単位は、nmである。
A:Ra≦0.4
B:0.4<Ra≦0.6
C:0.6<Ra≦1.0
D:Ra>1.0
配合に関する単位はいずれも質量部(以下、表2、3について同様)
4−1:PGMEA プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(以下、表3について同様)
左の構成単位 右の構成単位
1−2 80 20
1−3 90 10
1−4 95 5
1−6 50 50
一方、上記のポリマーと組み合わせる化合物が、ΔHSPの値を満たさない場合(比較例1、5、6)、化合物の沸点が低い場合(比較例3、4)は濡れ性において劣っていた。比較例2は、特定ポリマーが重合性官能基を有しておらず、密着性および剥離欠陥の耐性が劣っていた。
また、本発明の好ましい実施形態においては、濡れ性に加え、充填性、密着力、剥れ欠陥、塗布面状において特に優れたものとすることができることが分かった。
2 下層膜
3 インプリント用硬化性組成物
4 モールド
21 下層膜
22 インプリント用硬化性組成物
Claims (22)
- インプリント用硬化性組成物と、インプリント用下層膜形成組成物を含むキットであって、
前記インプリント用下層膜形成組成物が、重合性官能基を有するポリマーと、沸点と熱分解温度のうち低い方が480℃以上で、インプリント用硬化性組成物中に含まれる最も含有量が多い成分とのハンセン溶解度パラメータ距離であるΔHSPが2.5以下である化合物とを含む、キット;
ハンセン溶解度パラメータ距離であるΔHSPは下記数式(1)により導かれる;
ΔHSP=[4.0×(ΔD2+ΔP2+ΔH2)]0.5 数式(1)
ΔD:インプリント用硬化性組成物中に含まれる最も含有量が多い成分のハンセン溶解度パラメータベクトルの分散項成分と、前記インプリント用下層膜形成組成物に含まれる化合物のハンセン溶解度パラメータベクトルの分散項成分との差;
ΔP:インプリント用硬化性組成物中に含まれる最も含有量が多い成分のハンセン溶解度パラメータベクトルの極性項成分と、前記インプリント用下層膜形成組成物に含まれる化合物のハンセン溶解度パラメータベクトルの極性項成分の差;
ΔH:インプリント用硬化性組成物中に含まれる最も含有量が多い成分のハンセン溶解度パラメータベクトルの水素結合項成分と、前記インプリント用下層膜形成組成物に含まれる化合物のハンセン溶解度パラメータベクトルの水素結合項成分の差。 - 前記インプリント用下層膜形成組成物に含まれる化合物が、前記ポリマーの重合性官能基と重合可能な基を1分子内に複数有する、請求項1に記載のキット。
- 前記ポリマーおよび前記インプリント用下層膜形成組成物に含まれる化合物の少なくとも一方が極性官能基を有する、請求項1または2に記載のキット。
- 前記極性官能基がスルホニル基含有基、スルホン酸基、リン酸基、およびヒドロキシル基からなる群の少なくとも1種を有する、請求項3に記載のキット。
- 前記ポリマーが有する重合性官能基が(メタ)アクリロイル基である、請求項1〜4のいずれか1項に記載のキット。
- 前記ポリマーがアクリル樹脂である、請求項1〜5のいずれか1項に記載のキット。
- 前記ポリマーの重量平均分子量が4,000以上である、請求項1〜6のいずれか1項に記載のキット。
- 前記インプリント用下層膜形成組成物に含まれる化合物の23℃における粘度が2,000mPa・s以下である、請求項1〜7のいずれか1項に記載のキット。
- 前記インプリント用下層膜形成組成物に含まれる化合物の23℃における表面張力が38mN/m以上である、請求項1〜8のいずれか1項に記載のキット。
- 前記インプリント用下層膜形成組成物に含まれる化合物が、前記ポリマーが有する重合性官能基と重合可能な基を分子内に3つ有する、請求項1〜9のいずれか1項に記載のキット。
- 前記ポリマーの重合性官能基と重合可能な基が(メタ)アクリロイル基である、請求項1〜10のいずれか1項に記載のキット。
- 前記ポリマー100質量部に対する前記インプリント用下層膜形成組成物に含まれる化合物の量が25質量部以上400質量部以下である、請求項1〜11のいずれか1項に記載のキット。
- 前記インプリント用下層膜形成組成物がさらに熱重合開始剤および光重合開始剤の少なくとも1種を含む、請求項1〜12のいずれか1項に記載のキット。
- 前記インプリント用下層膜形成組成物がさらに溶剤を含み、インプリント用下層膜形成組成物の99.0質量%以上を前記溶剤が占める、請求項1〜13のいずれか1項に記載のキット。
- インプリント用硬化性組成物中の最も配合量の多い成分の沸点と、前記インプリント用下層膜形成組成物に含まれる化合物の沸点との差が150℃以上である、請求項1〜14のいずれか1項に記載のキット。
- インプリント用硬化性組成物中の最も配合量の多い成分の表面張力より、前記インプリント用硬化性組成物に含まれる化合物の表面張力の方が大きい、請求項1〜15のいずれか1項に記載のキット。
- インプリント用硬化性組成物と組み合わせて用いるインプリント用下層膜形成組成物であって、
前記インプリント用下層膜形成組成物が、重合性官能基を有するポリマーと、沸点と熱分解温度のうち低い方が480℃以上で、インプリント用硬化性組成物中に含まれる最も含有量が多い成分とのハンセン溶解度パラメータ距離であるΔHSPが2.5以下である化合物とを含むインプリント用下層膜形成組成物;
ハンセン溶解度パラメータ距離であるΔHSPは下記数式(1)により導かれる;
ΔHSP=[4.0×(ΔD2+ΔP2+ΔH2)]0.5 数式(1)
ΔD:インプリント用硬化性組成物中に含まれる最も含有量が多い成分のハンセン溶解度パラメータベクトルの分散項成分と、前記インプリント用下層膜形成組成物に含まれる化合物のハンセン溶解度パラメータベクトルの分散項成分との差;
ΔP:インプリント用硬化性組成物中に含まれる最も含有量が多い成分のハンセン溶解度パラメータベクトルの極性項成分と、前記インプリント用下層膜形成組成物に含まれる化合物のハンセン溶解度パラメータベクトルの極性項成分の差;
ΔH:インプリント用硬化性組成物中に含まれる最も含有量が多い成分のハンセン溶解度パラメータベクトルの水素結合項成分と、前記インプリント用下層膜形成組成物に含まれる化合物のハンセン溶解度パラメータベクトルの水素結合項成分の差。 - 前記インプリント用下層膜形成組成物に含まれる化合物が、前記ポリマーの重合性官能基と重合可能な基を分子内に複数有する、請求項17に記載のインプリント用下層膜形成組成物。
- 請求項1〜16のいずれか1項に記載のキットに含まれるインプリント用下層膜形成組成物を基板に適用しインプリント用下層膜を形成する工程、
前記キットに含まれるインプリント用硬化性組成物を前記インプリント用下層膜に適用する工程、
前記インプリント用硬化性組成物にモールドを接触させた状態で前記インプリント用硬化性組成物を露光する工程および
前記モールドを剥離する工程
を含む、パターン形成方法。 - 前記インプリント用下層膜を形成する工程がスピンコート法を含む、請求項19に記載のパターン形成方法。
- 前記インプリント用硬化性組成物を適用する工程がインクジェット法を含む、請求項19または20に記載のパターン形成方法。
- 請求項19〜21のいずれか1項に記載のパターン形成方法を含む半導体デバイスの製造方法。
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