KR102410038B1 - 집전체 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 집전체 제조방법에 관한 것으로, 알루미늄 포일을 산 수용액, 알카리 수용액이나 계면활성제 수용액을 이용해 전처리하여 알루미늄 포일의 표면에 다수개의 피트(pit)의 개시점을 형성하는 단계; 알루미늄 포일에 형성된 다수개의 피트의 개시점을 이용해 피트의 깊이와 개구부 길이를 결정하는 교류 전해 에칭(etching)를 수행하는 단계; 교류 전해 에칭이 완료된 알루미늄 포일을 산 수용액이나 알카리 수용액을 이용해 후처리하여 피트의 깊이와 직경을 확장시키는 단계; 피트의 깊이와 직경이 확장된 알루미늄 포일을 산 수용액이나 알카리 수용액을 이용해 후처리하여 보호막을 형성하는 단계; 및 보호막이 형성된 알루미늄 포일을 50 내지 400℃에서 5초 내지 10분 동안 건조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
Description
본 발명은 집전체 제조 방법에 관한 것으로, 특히 집전체의 표면에 피트의 깊이가 깊게 형성되거나 개구부가 크게 형성되지 않도록 함으로써 금속 포일의 표면 전체에 다수개의 피트를 균일하게 형성할 수 있는 집전체 제조 방법에 관한 것이다.
전기 이중층 커패시터(EDLC:electric double layer capacitor)는 급속 충방전이 가능하고, 과충이나 과방전에 적용가능하며, 물리적인 반응을 수반함에 의해 장수명이나 넓은 온도 범위에서 사용 가능하다. 전기 이중층 커패시터는 집전체가 사용되며, 집전체에 관련된 기술이 한국등록특허공보 제10-1296183호(특허문헌 1)에 공개되어 있다.
특허문헌 1은 금속박의 한쪽면이나 양면에 코팅층이 형성된 전극용 집전체에 관한 것이다. 코팅층은 도전 보조제와 발수성 물질과 수지를 포함하고, 수지는 발수성 물질 이외의 것이고, 발수성 물질과 수지의 합계량에 대한 발수성 물질의 질량 비율이, 0.45질량％ 내지 20질량％이며, 코팅층의 금속박과 반대측 면의 순수에 대한 접촉각이 100° 이상이며, 도전 보조제의 코팅층의 전체량에 대한 함유량은 23질량% 내지 50질량%인 것이 사용된다.
특허문헌 1과 같은 종래의 집전체는 전극 활물질과의 접촉면적을 증가시켜 계면 저항 특성을 개선시키기 위해 표면에 다수개의 에칭 피트(etching pit) 즉, 피트(pit)를 형성하게 된다. 집전체는 다수개의 피트를 형성함에 의해 전극활물질과의 접착면적 즉, 표면적을 증가시켜 계면저항특성을 개선시킬 수 있으나 피트가 크고 깊게 형성되는 경우에 전체적으로 다수개의 피트가 불균일하게 형성될 수 있으며, 다수개의 피트가 불균일하게 형성되는 경우에 집전체와 집전체의 표면에 형성되는 전극활물질과의 접착력이 저하되어 집전체와 전해액 사이에 부반응을 발생시킬 수 있으며, 집전체의 인장강도가 저하되는 문제점이 있다.
본 발명의 목적은 전술한 문제점을 해결하기 위한 것으로, 집전체의 표면에 피트의 깊이가 깊게 형성되거나 개구부가 크게 형성되지 않도록 함으로써 금속 포일의 표면 전체에 다수개의 피트를 균일하게 형성할 수 있는 집전체 제조 방법을 제공함에 있다.
본 발명의 다른 목적은 집전체의 표면 전체에 다수개의 피트를 균일하게 형성할 수 있도록 함으로써 집전체의 표면적을 증가시켜 전극활물질의 도포 시 계면저항특성을 개선시키고, 집전체와 전극활물질 사이의 접착력을 개선시켜 집전체와 전해액 사이의 부반응을 방지할 수 있으며, 다수개의 피트가 집전체의 표면 전체에 균일하게 형성되도록 함으로써 집전체의 인장강도나 절곡강도를 개선시킬 수 있는 집전체 제조 방법을 제공함에 있다.
본 발명의 집전체 제조 방법은 알루미늄 포일(Al foil)을 산 수용액, 알카리 수용액이나 계면활성제 수용액을 이용해 전처리하여 알루미늄 포일의 표면에 다수개의 피트(pit)의 개시점을 형성하는 단계; 상기 알루미늄 포일에 형성된 다수개의 피트의 개시점을 이용해 피트의 깊이와 길이를 결정하는 교류 전해 에칭(etching)를 수행하는 단계; 상기 교류 전해 에칭이 완료된 알루미늄 포일을 산 수용액이나 알카리 수용액을 이용해 후처리하여 피트의 깊이와 길이를 확장시키는 단계; 상기 피트의 깊이와 길이가 확장된 알루미늄 포일을 산 수용액이나 알카리 수용액을 이용해 후처리하여 보호막을 형성하는 단계; 및 상기 보호막이 형성된 알루미늄 포일을 50 내지 400℃에서 5초 내지 10분 동안 건조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 집전체 제조 방법은 집전체의 표면에 피트의 깊이가 깊게 형성되거나 개구부가 크게 형성되지 않도록 함으로써 금속 포일의 표면 전체에 다수개의 피트를 균일하게 형성할 수 있는 이점이 있고, 집전체의 표면 전체에 다수개의 피트를 균일하게 형성할 수 있도록 함으로써 집전체의 표면적을 증가시켜 전극활물질의 도포 시 계면저항특성을 개선시키고 집전체와 전극활물질 사이의 접착력을 개선시켜 집전체와 전해액 사이의 부반응을 방지할 수 있는 이점이 있으며, 다수개의 피트가 집전체의 표면 전체에 균일하게 형성되도록 함으로써 집전체의 인장강도나 절곡강도를 개선시킬 수 있는 이점이 있다.
도 1은 본 발명의 집전체 제조 방법을 나타낸 공정 흐름도,
도 2는 도 1에 도시된 피트 개시점 형성방법을 상세히 나타낸 흐름도,
도 3은 도 1에 도시된 에칭 방법을 상세히 나타낸 흐름도,
도 4는 도 1에 도시된 확장 방법을 상세히 나타낸 흐름도,
도 5는 본 발명의 집전체 제조 방법의 일 실시예에 따라 제조된 집전체의 평면도,
도 6은 도 5에 도시된 집전체에 전극활물질이 도포된 상태의 단면도,
도 7은 본 발명의 집전체 제조 방법의 다른 실시예에 따라 제조된 집전체의 평면도,
도 8은 도 7에 도시된 집전체에 전극활물질이 도포된 상태의 단면도,
도 9는 종래의 집전체 제조 방법으로 제조된 비교예에 따른 집전체의 평면도,
도 10은 도 9에 도시된 집전체에 전극활물질이 도포된 상태의 단면도.
도 2는 도 1에 도시된 피트 개시점 형성방법을 상세히 나타낸 흐름도,
도 3은 도 1에 도시된 에칭 방법을 상세히 나타낸 흐름도,
도 4는 도 1에 도시된 확장 방법을 상세히 나타낸 흐름도,
도 5는 본 발명의 집전체 제조 방법의 일 실시예에 따라 제조된 집전체의 평면도,
도 6은 도 5에 도시된 집전체에 전극활물질이 도포된 상태의 단면도,
도 7은 본 발명의 집전체 제조 방법의 다른 실시예에 따라 제조된 집전체의 평면도,
도 8은 도 7에 도시된 집전체에 전극활물질이 도포된 상태의 단면도,
도 9는 종래의 집전체 제조 방법으로 제조된 비교예에 따른 집전체의 평면도,
도 10은 도 9에 도시된 집전체에 전극활물질이 도포된 상태의 단면도.
이하, 본 발명의 집전체 제조 방법의 실시예를 첨부된 도면을 참조하여 설명하면 다음과 같다.
도 1 및 도 5에서와 같이 본 발명의 집전체 제조 방법의 일 실시예는 우선 알루미늄 포일(Al foil)(11)를 산 수용액, 알카리 수용액이나 계면활성제 수용액을 이용해 전처리하여 알루미늄 포일(11)의 표면에 다수개의 피트(pit)(12)의 개시점을 형성하는 단계(S100)를 수행한다. 피트(12)의 개시점이 형성되면 알루미늄 포일(11)에 형성된 다수개의 피트(12)의 개시점을 이용해 피트(12)의 깊이와 길이를 결정하는 교류 전해 에칭(etching)를 수행하는 단계(S200)를 수행한다. 교류 전해 에칭이 완료되면 교류 전해 에칭이 완료된 알루미늄 포일(11)을 산 수용액이나 알카리 수용액을 이용해 후처리하여 피트(12)의 깊이와 길이를 확장시키는 단계(S300)를 수행한다. 피트(12)의 깊이와 길이가 확장되면 피트(12)의 깊이와 길이가 확장된 알루미늄 포일(11)을 산 수용액이나 알카리 수용액을 이용해 후처리하여 보호막을 형성하는 단계(S400)를 수행한다. 보호막이 형성되면 보호막이 형성된 알루미늄 포일(11)을 50 내지 400℃에서 5초 내지 10분 동안 건조하는 단계(S500)를 수행한다.
전술한 본 발명의 본 발명의 집전체 제조 방법의 다른 실시예는 단계(S300)를 제외하고, 알루미늄 포일(Al foil)(11)를 산 수용액, 알카리 수용액이나 계면활성제 수용액을 이용해 전처리하여 알루미늄 포일(11)의 표면에 다수개의 피트(pit)(12)의 개시점을 형성하는 단계(S100)를 수행한다. 피트(12)의 개시점이 형성되면 알루미늄 포일(11)에 형성된 다수개의 피트(12)의 개시점을 이용해 피트(12)의 깊이와 개구부 길이를 결정하는 교류 전해 에칭(etching)를 수행하는 단계(S200)를 수행한다. 교류 전해 에칭이 완료되면 교류 전해 에칭이 완료된 알루미늄 포일(11)을 산 수용액이나 알카리 수용액을 이용해 후처리하여 보호막을 형성하는 단계(S400)를 수행한다. 보호막이 형성되면 보호막이 형성된 알루미늄 포일(11)을 50 내지 400℃에서 5초 내지 10분 동안 건조하는 단계(S500)를 수행한다.
이러한 본 발명의 집전체 제조 방법의 일 실시예나 다른 실시예의 구체적인 실시예를 설명하면 다음과 같다.
알루미늄 포일(11)의 표면에 다수개의 피트(12)의 개시점을 형성하는 단계(S100)는 도 1, 도 2, 도 5 및 도 6에서와 같이 알루미늄 포일(11)을 온도가 20 내지 80℃인 산 수용액, 알카리 수용액 및 계면활성제 수용액 중 하나를 선택해 1 내지 3분 동안 전처리하여 알루미늄 포일(11)의 표면에 잔류하는 압연유나 불순물을 제거하며 다수개의 피트(12)의 개시점을 형성하는 전처리 단계(S110)를 수행한다. 단계(S110)는 다수개의 피트(12)의 개시점을 형성함과 아울러 알루미늄 포일(11)의 표면에 잔류하는 압연유나 불순물을 제거하고 단계(S110)의 수행한 후 알루미늄 포일(11)을 온도가 20 내지 90℃인 순수를 이용해 5초 내지 3분 동안 처리하여 다수개의 피트(12)의 개시점을 형성하는 전처리 후 잔존하는 물질을 제거하는 세정 단계(S120)를 수행하여 다수개의 피트(12)의 개시점을 형성하며, 알루미늄 포일(11)은 순도가 99.70 내지 99.99%이고, 두께가 15 내지 300㎛인 것이 사용된다.
단계(S110)에서 사용되는 산 수용액은 황산, 질산 및 인산 중 하나가 0.1 내지 10wt％가 포함되고, 알카리 수용액은 수산화나트륨과 수산화칼륨 중 하나가 0.1 내지 10wt％가 포함되며, 계면활성제 수용액은 올레산 나트륨(sodium oleate), 폴리옥시에틸렌 알킬 페닐 에테르(polyoxyethylene alkylphenyl ether) 및 미리스틴산 나트륨(sodium myristate) 중 하나가 0.1 내지 20wt％가 포함된다.
여기서, 다수개의 피트(12)의 개시점의 깊이는 0.001 내지 0.1㎛가 되며, 개구부 길이는 0.001 내지 0.1㎛가 되도록 형성한다. 깊이는 개시점이나 피트(12)의 개구부에서 내부의 저면까지의 깊이 중 가장 큰 깊이와 가장 작은 깊이의 평균으로 설정되며, 개구부 길이는 모두 동일하거나 균일하게 형성되지 않은 것이 있으므로 개시점이나 피트(12)의 각각의 개구부를 제1방향에서 제1방향 길이를 추출하고 제1방향과 직교되는 제2방향에서 추출된 제2방향 길이를 추출한 후 제1방향 길이와 제2방향 길이를 평균하여 설정한다.
깊이와 개구부 길이 산출은 전술한 것과 같이 개별적으로 깊이와 개구부 길이를 구한 후 알루미늄 포일(10)의 전 표면을 일정한 간격으로 분할 후 각 분할된 영역에서 다수개를 선택해 각각에서 산출된 깊이와 개구부 길이를 합한 후 평균하여 최종 깊이나 개구부 길이를 산출한다. 즉, 개시점, 피트 및 확장된 피트의 크기는 각각 최종 깊이나 개구부 길이를 산출한다.
피트(12)의 깊이와 개구부 길이를 결정하는 교류 전해 에칭(etching)을 수행하는 단계(S200)는 도 1, 도 3, 도 7 및 도 8에서와 같이 알루미늄 포일(11)을 전해에칭용액에 투입한 후 알루미늄 포일(11)로 전류 밀도는 0.1 내지 1A/㎠이며 주파수는 0.1 내지 120㎐인 교류를 10초 내지 3분 동안 인가하여 알루미늄 포일(11)에 형성된 다수개의 피트(12)의 개시점을 이용해 피트(12)의 깊이와 개구부 길이를 결정하는 단계(S210)를 먼저 수행한다. 피트(12)의 깊이와 개구부 길이의 결정은 피트(12)의 깊이가 0.005 내지 3.5㎛가 되며, 개구부 길이는 0.005 내지 3㎛가 되도록 형성한다. 교류전해에칭은 전해에칭용액의 온도를 20 내지 90℃를 유지하고, 염산과 첨가제를 혼합하여 형성되며, 염산은 1 내지 20wt％가 혼합되며, 첨가제는 0.1 내지 10wt％가 혼합되며, 첨가제는 황산, 인산 및 질산 중 하나나 둘 이상이 혼합되어 사용된다.
다수개의 피트(12)의 개시점을 이용해 피트(12)의 깊이와 개구부 길이를 결정하는 교류 전해 에칭 후 알루미늄 포일(11)에 잔존하는 물질을 제거하는 후처리 단계(S220)를 수행한다. 후처리 단계(S220)는 다수개의 피트(12)의 개시점을 이용해 피트(12)의 깊이와 개구부 길이를 결정하는 교류 전해 에칭 후 알루미늄 포일(11)에 잔존하는 물질이나 전해에칭용액을 온도가 20 내지 90℃인 순수를 이용해 5초 내지 3분 동안 세정하여 제거하는 단계(S221)를 수행한다. 교류전해에칭이 완료되면 알루미늄 포일(11)에 잔존하는 물질이나 전해에칭용액을 온도가 20 내지 90℃인 순수를 이용해 5초 내지 3분 동안 세정하여 제거하며 온도가 10 내지 80℃인 산 수용액, 알카리 수용액 및 순수 중 하나를 이용해 10초 내지 1분 동안 후처리하여 알루미늄 포일(11)에 잔류하는 염소 화합물이나 산화물을 제거하는 단계(S222)를 수행한다.
여기서, 알루미늄 포일(11)에 잔류하는 염소 화합물이나 산화물을 제거하는 단계(S222)에서 산 수용액은 황산, 질산 및 인산 중 하나가 1 내지 20wt％가 포함되고, 알카리 수용액은 수산화나트륨과 수산화칼륨 중 하나가 1 내지 20wt％가 포되며, 단계(S221)에서 발생되는 이물질이나 사용되는 용액을 제거한다. 에칭이 완료된 알루미늄 포일(11)의 세정이 완료되면 알루미늄 포일(11)에 잔류하는 염소 화합물이나 산화물이 제거되며 온도가 20 내지 90℃인 순수를 이용해 후처리가 완료된 알루미늄 포일(11)을 5초 내지 3분 동안 처리하여 알루미늄 포일(11)에 잔존하는 산 수용액이나 알카리 수용액을 세정하여 제거하는 단계(S223)를 수행한다.
교류 전해 에칭이 완료된 알루미늄 포일(11)을 산 수용액이나 알카리 수용액을 이용해 후처리하여 피트(12)의 깊이와 개구부 길이를 확장시키는 단계(S300)는 도 1, 도 3, 도 7 및 도 8에서와 같이 교류 전해 에칭이 완료된 알루미늄 포일(11)을 온도가 20 내지 80℃인 산 수용액이나 알카리 수용액을 이용해 알루미늄 포일(11)을 5초 내지 3분 동안 후처리하여 알루미늄 포일(11)에 형성된 다수개의 피트(12)의 깊이와 개구부 길이를 확장시키는 단계(S310)를 수행한다. 피트(12)의 깊이와 개구부 길이가 확장되면 다수개의 피트(12)의 깊이와 개구부 길이가 확장된 알루미늄 포일(11)을 온도가 20 내지 90℃인 순수를 5초 내지 3분 동안 후처리하여 알루미늄 포일(11)에 잔존하는 물질이나 다수개의 피트(12)의 깊이와 개구부 길이를 확장시키기 위해 사용된 산 수용액이나 알카리 수용액을 세정하여 제거하는 단계(S320)를 수행한다.
다수개의 피트(12)의 깊이와 개구부 길이를 확장시키는 단계(S310)에서 산 수용액은 황산, 질산 및 인산 중 하나가 1 내지 20wt％가 포함되고, 알카리 수용액은 수산화나트륨과 수산화칼륨 중 하나가 1 내지 20wt％가 포함되며, 피트(12)의 깊이는 0.01 내지 5㎛이며, 개구부 길이는 0.01 내지 4㎛가 되도록 형성된다. 피트(12)의 깊이는 피트(12)의 개구부에서 내부의 저면까지의 최대 길이를 이용하여 산출하여, 개구부 길이는 다수개의 피트(12)의 각각의 개구부의 최대 길이와 최소 길이의 합의 평균 길이를 이용하여 산출한다.
피트(12)의 깊이와 개구부 길이가 확장되면 피트(12)의 깊이와 개구부 길이가 확장된 알루미늄 포일(11)을 산 수용액이나 알카리 수용액을 이용해 후처리하여 보호막을 형성하는 단계(S400)는 도 1 및 도 4에서와 같이 피트(12)의 깊이와 개구부 길이가 확장된 알루미늄 포일(11)을 온도가 10 내지 80℃인 산 수용액이나 알카리 수용액을 이용해 알루미늄 포일(11)을 5초 내지 1분 동안 후처리하여 보호막을 형성하는 단계(S410)를 수행한다. 후처리하여 보호막을 형성하는 단계(S410)에서 산 수용액은 황산, 질산 및 인산 중 하나가 0.01 내지 10wt％가 포함되고, 알카리 수용액은 수산화나트륨과 수산화칼륨 중 하나가 1 내지 20wt％가 포함된다. 보호막이 형성되면 보호막이 형성된 알루미늄 포일(11)을 온도가 20 내지 90℃인 순수를 이용해 5초 내지 3분 동안 세정하여 알루미늄 포일(11)에 잔존하는 물질이나 다수개의 피트(12)의 깊이와 개구부 길이를 확장시키기 위해 사용된 산 수용액이나 알카리 수용액을 제거하는 단계(S420)를 수행한다.
보호막이 형성되면 보호막이 형성된 알루미늄 포일(11)을 50 내지 400℃에서 5초 내지 10분 동안 건조하는 단계(S500)를 수행하며, 단계(S500)는 공지된 건조장치를 이용해 보호막이 형성된 알루미늄 포일(11)을 건조한다.
본 발명의 집전체 제조방법으로 제조된 집전체의 강도 시험을 위해 도 5 내지 도 10에서와 같이 집전체(10,110)를 제조하였다.
도 5 및 도 6에 도시된 실시예 1에 따른 집전체(10)는 본 발명의 집전체 제조방법 중 일 실시예로 제조된 것으로, 단계(S100) 내지 단계(S500)에서 단계(S300)를 제외하고 제조한 것으로 알루미늄 포일(11)은 순도가 99.70%이며 두께는 300㎛인 것을 사용하였다.
도 7 및 도 8에 도시된 실시예 2에 따른 집전체(10)는 본 발명의 집전체 제조방법 중 다른 실시예로 제조된 것으로, 단계(S100) 내지 단계(S500) 모두를 이용해 제조한 것으로 알루미늄 포일(11)은 순도가 99.99%이며 두께는 15㎛인 것을 사용하였다.
도 9 및 도 10에 도시된 비교예에 따른 집전체(110)는 공지된 방법으로 제조된 것으로 다수개의 피트(112)가 형성된 알루미늄 포일(111)의 재질이나 두께 또한 공지된 것이 적용되어 제조됨으로 설명을 생략한다.
실시예 1과 실시예 2에 따른 집전체(10)의 구체적인 제조방법을 설명한다.
(실시예 1)
실시예 1에 따른 집전체(10)는 먼저, 알루미늄 포일(11)을 온도가 80℃이며 황산이 10wt％가 포함된 산 수용액을 이용해 3분 동안 전처리하여 알루미늄 포일(11)의 표면에 잔류하는 압연유나 불순물을 제거하며 다수개의 피트(12)의 개시점을 형성하는 전처리 단계(S110)를 수행하여 다수개의 피트(12)의 개시점의 깊이는 0.01㎛가 되며, 개구부 길이는 0.01㎛가 되도록 형성하였다. 개시점 형성 후 알루미늄 포일(11)을 온도가 90℃인 순수를 이용해 3분 동안 처리하여 다수개의 피트(12)의 개시점을 형성하는 전처리 후 잔존하는 물질을 제거하는 세정 단계(S120)를 수행하였다. 이후 알루미늄 포일(11)을 전해에칭용액에 투입한 후 알루미늄 포일(11)로 전류 밀도는 1A/㎠이며 주파수는 120㎐인 교류를 3분동안 인가하여 알루미늄 포일(11)에 형성된 다수개의 피트(12)의 개시점을 이용해 피트(12)의 깊이와 개구부 길이를 결정하는 단계(S210)를 수행하여 피트(12)의 깊이가 3.5㎛가 되며, 개구부 길이는 3.0㎛가 되도록 형성하였다. 여기서, 교류전해에칭은 전해에칭용액의 온도를 90℃를 유지하고, 염산과 첨가제를 혼합하여 형성되며, 염산은 20wt％가 혼합되며, 첨가제는 10wt％가 혼합되며, 첨가제는 황산을 사용하였다.
교류 전해 에칭 후 알루미늄 포일(11)을 온도가 90℃인 순수를 이용해 3분 동안 세정하여 제거하는 단계(S221)와 온도가 80℃이며 인산이 20wt％가 포함된 산수용액을 이용해 1분 동안 후처리하여 염소 화합물이나 산화물을 제거하는 단계(S222)와 온도가 90℃인 순수를 이용해 후처리가 완료된 알루미늄 포일(11)을 3분 동안 처리하여 알루미늄 포일(11)을 세정하는 단계(S223)를 수행하였다.
교류 전해 에칭이 완료된 알루미늄 포일(11)을 온도가 80℃이며 황산 20wt％가 포함된 산 수용액을 이용해 알루미늄 포일(11)을 3분 동안 후처리하여 알루미늄 포일(11)에 형성된 다수개의 피트(12)의 깊이와 개구부 길이를 확장시키는 단계(S310)를 수행하여 피트(12)의 깊이는 5㎛이며, 개구부 길이는 4㎛가 되도록 형성하였다. 피트(12)의 깊이와 개구부 길이가 확장되면 다수개의 피트(12)의 깊이와 개구부 길이가 확장된 알루미늄 포일(11)을 온도가 90℃인 순수를 이용해 3분동안 후처리하여 알루미늄 포일(11)에 잔존하는 물질이나 다수개의 피트(12)의 깊이와 개구부 길이를 확장시키기 위해 사용된 산 수용액이나 알카리 수용액을 세정하여 제거하는 단계(S320)를 수행하였다.
이후 알루미늄 포일(11)을 온도가 80℃이며 수산화나트륨이 10wt％가 포함된 알카리 수용액을 이용해 알루미늄 포일(11)을 1분 동안 후처리하여 보호막을 형성하는 단계(S410)를 수행한 후 온도가 90℃인 순수를 이용해 3분 동안 세정하여 알루미늄 포일(11)에 잔존하는 물질이나 다수개의 피트(12)의 깊이와 개구부 길이를 확장시키기 위해 사용된 산 수용액이나 알카리 수용액을 제거하는 단계(S420)를 수행하였다. 단계(S420)를 완료한 후 보호막이 형성되면 보호막이 형성된 알루미늄 포일(11)을 400℃에서 10분 동안 공지된 건조장치를 이용해 보호막이 형성된 알루미늄 포일(11)을 건조하는 단계(S500)를 수행하였다.
(실시예 2)
실시예 2에 따른 집전체(10)는 먼저, 알루미늄 포일(11)을 온도가 20℃이며 황산이 0.1wt％가 포함된 산 수용액을 1분동안 전처리하여 알루미늄 포일(11)의 표면에 잔류하는 압연유나 불순물을 제거하며 다수개의 피트(12)의 개시점을 형성하는 전처리 단계(S110)를 수행하여 피트(12)의 개시점의 깊이는 0.001㎛가 되며, 개시점 길이는 0.001㎛가 되도록 형성하였다. 개시점 형성 후 알루미늄 포일(11)을 온도가 20℃인 순수를 이용해 5초 동안 처리하여 다수개의 피트(12)의 개시점을 형성하는 전처리 후 잔존하는 물질을 제거하는 세정 단계(S120)를 수행하였다.
단계(S120)를 완료한 후 알루미늄 포일(11)을 전해에칭용액에 투입한 후 알루미늄 포일(11)로 전류 밀도는 0.1A/㎠이며 주파수는 0.1㎐인 교류를 1분 동안 인가하여 알루미늄 포일(11)에 형성된 다수개의 피트(12)의 개시점을 이용해 피트(12)의 깊이와 개구부 길이를 결정하는 단계(S210)를 먼저 수행하여 피트(12)의 깊이가 0.01㎛가 되며, 개구부 길이는 0.01㎛가 되도록 형성하였으며, 교류전해에칭은 전해에칭용액의 온도를 20℃를 유지하고, 염산과 첨가제를 혼합하여 형성되며, 염산은 1wt％가 혼합되며, 첨가제는 0.1wt％가 혼합되었으며, 첨가제는 황산이 혼합되어 사용되었다.
교류 전해 에칭 후 알루미늄 포일(11)에 잔존하는 물질이나 전해에칭용액을 온도가 20℃인 순수를 이용해 5초 동안 세정하여 제거하는 단계(S221), 온도가 10℃이며 인산이 1wt％가 포함된 산수용액을 이용해 10초 동안 후처리하여 알루미늄 포일(11)에 잔류하는 염소 화합물이나 산화물을 제거하는 단계(S222) 및 온도가 20℃인 순수를 이용해 후처리가 완료된 알루미늄 포일(11)을 5초 동안 처리하여 알루미늄 포일(11)을 세정하는 단계(S223)를 각각 수행하였다.
단계(S223)를 완료한 후 알루미늄 포일(11)을 온도가 20℃이며 질산이 1wt％가 포함된 산 수용액을 이용해 알루미늄 포일(11)을 이용해 5초 동안 후처리하여 알루미늄 포일(11)에 형성된 다수개의 피트(12)의 깊이와 개구부 길이를 확장시키는 단계(S310)를 수행하여 피트(12)의 깊이는 0.1㎛이며, 개구부 길이는 0.1㎛가 되도록 형성한 후 온도가 20℃인 순수를 5초 동안 후처리하여 산 수용액이나 알카리 수용액을 세정하여 제거하는 단계(S320)를 수행하였다.
피트(12)의 깊이와 개구부 길이가 확장된 알루미늄 포일(11)을 온도가 10℃이며 수산화나트륨이 1wt％가 포함된 알카리 수용액을 이용해 알루미늄 포일(11)을 5초 동안 후처리하여 보호막을 형성하는 단계(S410), 알루미늄 포일(11)을 온도가 20℃인 순수를 이용해 5초 동안 세정하여 알루미늄 포일(11)에 잔존하는 물질이나 다수개의 피트(12)의 깊이와 개구부 길이를 확장시키기 위해 사용된 산 수용액이나 알카리 수용액을 제거하는 단계(S420) 및 알루미늄 포일(11)을 50℃에서 5초 동안 공지된 건조장치를 이용해 보호막이 형성된 알루미늄 포일(11)을 건조하는 단계(S500)를 각각 수행하였다.
비교예, 실시예 1 및 실시예 2에 의해 제조된 집전체(10,110)는 각각 인장강도, 절곡강도, 접착도, 박표면잔류 및 계면저항을 측정하였으며, 그 결과가 표 1에 기재되었다.
| 구분 | 인장강도 (㎏f/㎝) |
절곡강도 (회) |
접착도 (gf/㎝) |
박표면잔류 Cl(㎎/㎡) |
계면저항 (Ωㆍ㎠) |
| 비교예 | 3.14 | 90 | 410 | 0.5 | 0.0076 |
| 실시예 1 | 3.53 | 145 | 610 | 0.4 | 0.0072 |
| 실시예 2 | 3.92 | 125 | 730 | 0.5 | 0.0062 |
인장강도 시험방법은 공지된 인장강도 시험기(JIS B 7721)를 이용하며, 인장속도는 10±1㎜/min.(분당 10±1㎜)로 설정하여 수행했으며, 비교예, 실시예 1 및 실시예 2의 집전체(10,110)는 길이는 150±5㎜이고 폭은 10±0.3㎜가 되도록 형성하였으며 각각의 측정 결과, 비교예는 3.14kfg/㎝로 측정되었고, 실시예 1은 3.53kfg/㎝로 측정되었으며, 실시예 2는 3.92kfg/㎝로 각각 측정된 것과 같이 비교예보다 실시예 1 및 실시예 2가 인장강도가 개선됨을 알 수 있다.
절곡강도 방법은 공지된 절골강도 시험기(JIS P 8115 MIT형 자동절곡시험기)를 이용하였고, 하중은 2.5±0.05N(255±5gf)이며, 절곡 각도는 90±2˚(degree), 절곡 반복 속도는 6회/sec, 절곡부 곡률반경(R)=0.5의 조건으로 수행하였으며, 절곡횟수는 90˚ 절곡을 1회 되돌아 왔을 때 2회로 설정되었다. 이러한 절곡강도 시험 조건에 따라 비교예, 실시예 1 및 실시예 2의 집전체(10,110)의 시험을 위해 각각 길이는 150±5㎜이고 폭은 10±0.3㎜가 되도록 형성하였으며 각각의 측정 결과, 비교예는 90회로 측정되었고, 실시예 1은 145회로 측정되었으며, 실시예 2는 125로 각각 측정된 것과 같이 비교예보다 실시예 1 및 실시예 2가 절곡강도에서 우수한 것을 알 수 있다.
접착도 시험방법은 비교예, 실시예 1 및 실시예 2의 집전체(10,110)의 시험을 위해 각각 길이는 200±6㎜이고 폭은 50±2㎜가 되도록 형성하였으며, 각각 집전체(10,110)에 길이 150㎜로 절단된 테이프를 하중이 20±0.4N(2.04±0.04kgf)인 프레스 롤러를 왕복시켜 균일한 하중으로 100㎜이상 접착시킨 후 테이프를 180˚ 방향으로 일정속도(10㎜/sec)로 당기면서 푸쉬풀(push pull gage)로 평균치를 읽어 그 값을 접착도로 설정하여 측정하였다. 이러한 방법을 이용하여 접착도 시험을 수행한 결과, 표 1에서와 같이 비교예는 410gf/㎝로 측정되었고, 실시예 1은 610gf/㎝로 측정되었으며, 실시예 2는 730gf/㎝로 측정된 것과 같이 실시예 1 및 실시예 2의 접착도가 개선되었음 알 수 있다.
계면저항 시험방법은 적용 계측기(Electrode Resistance Meter: 제조사(HIOKI))를 이용해 측정하였으며, 측정방법은 집전체(10,110)의 표면에 직류 정전류를 인가하여 전위를 다점 측정하며, 다점 측정은 1㎟당 46개 다점을 측정한 후 저항 매트릭스 모델(컴퓨터 시물레이션)에 전류를 인가하여 전위 계산한 후 시물레이션으로 산출된 전위와 실제 다점 측정된 전위가 일치하도록 저항 매트릭스의 저항값을 갱신하여 계면저항 산출하였으며 산출된 결과, 비교예는 0.0076Ωㆍ㎠로 측정되었으며, 실시예 1은 0.0072Ωㆍ㎠로 측정되었고, 실시예 2는 0.0062Ωㆍ㎠로 측정된 것과 같이 비교예에 비해 실시예 1 및 실시예 2의 계면저항 특성을 개선됨을 알 수 있다. 박표면잔류는 집전체(10,110)의 표면에 잔류하는 염소(Cl) 농도를 측정한 것으로, 분석법 비탁법(nephelometer measurement)을 이용해 측정하였다.
비교예, 실시예 1 및 실시예 2에 따라 제조된 집전체(10,110)의 전기적인 특성을 시험하기 위해 비교예, 실시예 1 및 실시예 2에 따라 제조된 집전체(10,110)를 이용해 셀(cell: EDLC(전기 이중층 커패시터))를 제조하였다. 셀의 규격은 2.7V, 100F이고, 신뢰성 시험 조건은 65℃ 조건에서 2.7V 정전압(전류 1A) 인가하여 500시간 신뢰성 시험 진행했다. 셀의 전극활물질(20,120)은 비교예, 실시예 1 및 실시예 2 모두 동일하게 활성탄 80wt％, 도전재 10wt％, 바인더 및 분산재 10wt％를 포함하여 양극에 사용되는 전극활물질의 두께는 220㎛가 되도록 형성하였고 음극에 사용되는 전극활물질은 두께가 180㎛가 되도록 제조하였다.
비교예, 실시예 1 및 실시예 2에 따라 제조된 집전체(10,110)를 이용한 셀의 전기적인 특성을 시험한 결과가 표 2 및 표 3에 각각 기재하였다.
| CAP (F) |
ESR.AC (mΩ) |
ESR.DC (mΩ) |
L (㎜) |
|
| 비교예 | 129.38 | 3.45 | 5.38 | 47.71 |
| 실시예1 | 129.81 | 3.46 | 5.23 | 47.73 |
| 실시예2 | 129.74 | 3.43 | 5.26 | 47.73 |
표 2는 비교예, 실시예 1 및 실시예 2에 따라 제조된 집전체(10,110)를 이용한 셀의 초기 전기적인 특성으로 비교예는 정전용량(CAP)이 129.38F이며, ESR.AC는 3.45mΩ로 측정되었으며, ESR.DC는 5.38mΩ, L(length)은 47.71㎜로 각각 측정되었다. 반면에, 실시예 1은 정전용량(CAP)이 129.81F이며, ESR.AC는 3.46mΩ로 측정되었고, ESR.DC는 5.23mΩ, L은 47.73㎜로 각각 측정되었으며, 실시예 2는 정전용량(CAP)이 129.74F이며, ESR.AC는 3.43mΩ로 측정되었으며, ESR.DC는 5.26mΩ, L은 47.73㎜로 각각 측정되었다.
| CAP (F) |
ΔCAP (％) |
ESR.AC (mΩ) |
ΔESR.AC (％) |
ESR.DC (mΩ) |
ΔESR.DC (％) |
ΔL (㎜) |
|
| 비교예 | 120.72 | -6.7 | 4.52 | 31.0 | 6.37 | 18.4 | 0.02 |
| 실시예1 | 120.89 | -6.9 | 4.41 | 27.5 | 6.21 | 18.7 | 0.02 |
| 실시예2 | 122.43 | -5.6 | 4.38 | 27.7 | 6.23 | 18.4 | 0.02 |
표 3은 비교예, 실시예 1 및 실시예 2에 따라 제조된 집전체(10,110)를 이용한 셀을 각각 65℃ 조건에서 2.7V 정전압(전류 1A) 인가하여 500시간 후 전기적인 특성을 측정한 것으로, 비교예는 정전용량(CAP)이 120.72F로 -5.7％ 감소하였으며, ESR.AC는 4.52mΩ로 31.0％ 증가하였으며, ESR.DC는 6.37mΩ로 18.4％ 증가하였으며, L은 0.02㎜가 증가하였다. 반면에, 실시예 1은 정전용량(CAP)이 120.89F로 -6.9％ 감소하였으며, ESR.AC는 4.41mΩ로 27.5％ 증가하였으며, ESR.DC는 6.21mΩ로 18.7％ 증가하였으며, L은 0.02㎜가 증가하였으며, 실시예 2는 정전용량(CAP)이 1202.43F로 -5.6％ 감소하였으며, ESR.AC는 4.38mΩ로 27.7％ 증가하였으며, ESR.DC는 6.23mΩ로 18.4％ 증가하였으며, L은 0.02㎜가 증가한 것과 같이 비교예에 비해 실시예 1 및 2의 셀의 ESR.AC 특성이 개선됨을 알 수 있다.
여기서, ESR.AC의 측정방법은 교류 전류를 이용하여 셀의 저항을 측정하는 방법으로, 특정 주파수 즉, 1kHz에서 임피던스 성분 중 저항 성분만 측정한다. ESR.DC의 측정방법은 직류 전류를 이용하여 셀의 저항을 측정하는 방법으로, 충전 전압에서 방전시에 걸리는 전압 강하를 측정한 후 측정된 셀의 전압강하 즉, 전압변화(V)를 방전전류(I)로 나누어 산출한다. L(length)은 셀의 초기 길이를 나타내며, ΔL은 셀 내에서 가스(gas) 발생량을 간접적으로 측정하는 방법으로 성능 열화 시험 후 변화된 셀의 길이를 측정하면 발생한 가스량을 간접적으로 알수 있는 것으로, 셀의 하측에 벤트부가 위치해 있는 경우에 가스가 발생하여 셀의 내부에서 압력이 오르면 셀의 길이 방향 중 하측으로 부풀어 길이가 변화되는 것을 측정하였다.
본 발명의 집전체 제조 방법은 커패시터나 전지 제조 산업 분야에 적용된다.
10: 집전체
11: 알루미늄 포일
12: 피트
20: 전극활물질
11: 알루미늄 포일
12: 피트
20: 전극활물질
Claims (8)
- 알루미늄 포일(Al foil)를 산 수용액, 알카리 수용액이나 계면활성제 수용액을 이용해 전처리하여 알루미늄 포일의 표면에 다수개의 피트(pit)의 개시점을 형성하는 단계;
상기 알루미늄 포일에 형성된 다수개의 피트의 개시점을 이용해 피트의 깊이와 개구부 길이를 결정하는 교류 전해 에칭(etching)를 수행하는 단계;
상기 교류 전해 에칭이 완료된 알루미늄 포일을 산 수용액이나 알카리 수용액을 이용해 후처리하여 피트의 깊이와 개구부 길이를 확장시키는 단계;
상기 피트의 깊이와 개구부 길이가 확장된 알루미늄 포일을 산 수용액이나 알카리 수용액을 이용해 후처리하여 보호막을 형성하는 단계; 및
상기 보호막이 형성된 알루미늄 포일을 50 내지 400℃에서 5초 내지 10분 동안 건조하는 단계를 포함하고,
상기 알루미늄 포일의 표면에 다수개의 피트(pit)의 개시점을 형성하는 단계는 알루미늄 포일을 온도가 20 내지 80℃인 산 수용액, 알카리 수용액 및 계면활성제 수용액 중 하나를 선택해 1 내지 3분 동안 전처리하여 알루미늄 포일의 표면에 잔류하는 압연유나 불순물을 제거하며 다수개의 피트(pit)의 개시점을 형성하는 전처리 단계와, 상기 알루미늄 포일을 온도가 20 내지 90℃인 순수를 이용해 5초 내지 3분 동안 처리하여 상기 다수개의 피트(pit)의 개시점을 형성하는 전처리 후 잔존하는 물질을 제거하는 세정 단계를 포함하며, 상기 산 수용액은 황산, 질산 및 인산 중 하나가 0.1 내지 10wt％가 포함되고, 상기 알카리 수용액은 수산화나트륨과 수산화칼륨 중 하나가 0.1 내지 10wt％가 포함되며, 상기 계면활성제 수용액은 올레산 나트륨(sodium oleate), 폴리옥시에틸렌 알킬 페닐 에테르(polyoxyethylene alkylphenyl ether) 및 미리스틴산 나트륨(sodium myristate) 중 하나가 0.1 내지 20wt％가 포함되며,
상기 피트의 깊이와 개구부 길이를 결정하는 교류 전해 에칭(etching)을 수행하는 단계는 상기 알루미늄 포일을 전해에칭용액에 투입한 후 알루미늄 포일로 전류 밀도는 0.1 내지 1A/㎠이며 주파수는 0.1 내지 120㎐인 교류를 10초 내지 3분 동안 인가하여 알루미늄 포일에 형성된 다수개의 피트의 개시점을 이용해 피트의 깊이와 개구부 길이를 결정하는 단계와, 상기 다수개의 피트의 개시점을 이용해 피트의 깊이와 개구부 길이를 결정하는 교류 전해 에칭 후 알루미늄 포일에 잔존하는 물질을 제거하는 후처리 단계를 포함하며, 상기 전해에칭용액은 온도를 20 내지 90℃를 유지하고, 염산과 첨가제를 혼합하여 형성되며, 상기 염산은 1 내지 20wt％가 혼합되며, 상기 첨가제는 0.1 내지 10wt％가 혼합되며, 상기 첨가제는 황산, 인산 및 질산 중 하나나 둘 이상이 혼합되어 사용되는 집전체 제조 방법. - 삭제
- 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 교류 전해 에칭 후 알루미늄 포일에 잔존하는 물질을 제거하는 후처리 단계는 상기 다수개의 피트의 개시점을 이용해 피트의 깊이와 개구부 길이를 결정하는 교류 전해 에칭 후 알루미늄 포일에 잔존하는 물질이나 전해에칭용액을 온도가 20 내지 90℃인 순수를 이용해 5초 내지 3분 동안 세정하여 제거하는 단계;
상기 알루미늄 포일에 잔존하는 물질이나 전해에칭용액을 온도가 20 내지 90℃인 순수를 이용해 5초 내지 3분 동안 세정하여 제거되면 온도가 10 내지 80℃인 산 수용액, 알카리 수용액 및 순수 중 하나를 이용해 10초 내지 1분 동안 후처리하여 알루미늄 포일에 잔류하는 염소 화합물이나 산화물을 제거하는 단계; 및
상기 알루미늄 포일에 잔류하는 염소 화합물이나 산화물을 제거되면 온도가 20 내지 90℃인 순수를 이용해 후처리가 완료된 알루미늄 포일을 5초 내지 3분 동안 처리하여 알루미늄 포일에 잔존하는 산 수용액이나 알카리 수용액을 세정하여 제거하는 단계를 포함하며,
상기 알루미늄 포일에 잔류하는 염소 화합물이나 산화물을 제거하는 단계에서 상기 산 수용액은 황산, 질산 및 인산 중 하나가 1 내지 20wt％가 포함되고, 상기 알카리 수용액은 수산화나트륨과 수산화칼륨 중 하나가 1 내지 20wt％가 포함되는 집전체 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 교류 전해 에칭이 완료된 알루미늄 포일을 산 수용액이나 알카리 수용액을 이용해 후처리하여 피트의 깊이와 개구부 길이를 확장시키는 단계는 상기 교류 전해 에칭이 완료된 알루미늄 포일을 온도가 20 내지 80℃인 산 수용액이나 알카리 수용액을 이용해 알루미늄 포일을 5초 내지 3분 동안 후처리하여 알루미늄 포일에 형성된 다수개의 피트의 깊이와 개구부 길이를 확장시키는 단계; 및
상기 다수개의 피트의 깊이와 개구부 길이가 확장된 알루미늄 포일을 온도가 20 내지 90℃인 순수를 5초 내지 3분 동안 후처리하여 알루미늄 포일에 잔존하는 물질이나 다수개의 피트의 깊이와 개구부 길이를 확장시키기 위해 사용된 산 수용액이나 알카리 수용액을 세정하여 제거하는 단계를 포함하며,
상기 다수개의 피트의 깊이와 개구부 길이를 확장시키는 단계에서 상기 산 수용액은 황산, 질산 및 인산 중 하나가 1 내지 20wt％가 포함되고, 상기 알카리 수용액은 수산화나트륨과 수산화칼륨 중 하나가 1 내지 20wt％가 포함되는 집전체 제조 방법. - 제5항에 있어서,
상기 알루미늄 포일에 형성된 다수개의 피트의 깊이와 개구부 길이를 확장시키는 단계에서 상기 피트의 깊이는 0.01 내지 5㎛이며, 개구부 길이는 0.01 내지 4㎛인 집전체 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 피트의 깊이와 개구부 길이가 확장된 알루미늄 포일을 산 수용액이나 알카리 수용액을 이용해 후처리하여 보호막을 형성하는 단계는 상기 피트의 깊이와 개구부 길이가 확장된 알루미늄 포일을 온도가 10 내지 80℃인 산 수용액이나 알카리 수용액을 이용해 알루미늄 포일을 5초 내지 1분 동안 후처리하여 보호막을 형성하는 단계; 및
상기 보호막이 형성된 알루미늄 포일을 온도가 20 내지 90℃인 순수를 이용해 5초 내지 3분 동안 세정하여 알루미늄 포일에 잔존하는 물질이나 다수개의 피트의 깊이와 개구부 길이를 확장시키기 위해 사용된 산 수용액이나 알카리 수용액을 제거하는 단계를 포함하며,
상기 후처리하여 보호막을 형성하는 단계에서 상기 산 수용액은 황산, 질산 및 인산 중 하나가 0.01 내지 10wt％가 포함되고, 상기 알카리 수용액은 수산화나트륨과 수산화 칼륨중 하나가 1 내지 20wt％가 포함되는 집전체 제조 방법. - 알루미늄 포일(Al foil)를 산 수용액, 알카리 수용액이나 계면활성제 수용액을 이용해 전처리하여 알루미늄 포일의 표면에 다수개의 피트(pit)의 개시점을 형성하는 단계;
상기 알루미늄 포일에 형성된 다수개의 피트의 개시점을 이용해 피트의 깊이와 개구부 길이를 결정하는 교류 전해 에칭(etching)를 수행하는 단계;
상기 교류 전해 에칭이 완료된 알루미늄 포일을 산 수용액이나 알카리 수용액을 이용해 후처리하여 보호막을 형성하는 단계; 및
상기 보호막이 형성된 알루미늄 포일을 50 내지 400℃에서 5초 내지 10분 동안 건조하는 단계를 포함하고,
상기 알루미늄 포일의 표면에 다수개의 피트(pit)의 개시점을 형성하는 단계는 알루미늄 포일을 온도가 20 내지 80℃인 산 수용액, 알카리 수용액 및 계면활성제 수용액 중 하나를 선택해 1 내지 3분 동안 전처리하여 알루미늄 포일의 표면에 잔류하는 압연유나 불순물을 제거하며 다수개의 피트(pit)의 개시점을 형성하는 전처리 단계와, 상기 알루미늄 포일을 온도가 20 내지 90℃인 순수를 이용해 5초 내지 3분 동안 처리하여 상기 다수개의 피트(pit)의 개시점을 형성하는 전처리 후 잔존하는 물질을 제거하는 세정 단계를 포함하며, 상기 산 수용액은 황산, 질산 및 인산 중 하나가 0.1 내지 10wt％가 포함되고, 상기 알카리 수용액은 수산화나트륨과 수산화칼륨 중 하나가 0.1 내지 10wt％가 포함되며, 상기 계면활성제 수용액은 올레산 나트륨(sodium oleate), 폴리옥시에틸렌 알킬 페닐 에테르(polyoxyethylene alkylphenyl ether) 및 미리스틴산 나트륨(sodium myristate) 중 하나가 0.1 내지 20wt％가 포함되며,
상기 피트의 깊이와 개구부 길이를 결정하는 교류 전해 에칭(etching)을 수행하는 단계는 상기 알루미늄 포일을 전해에칭용액에 투입한 후 알루미늄 포일로 전류 밀도는 0.1 내지 1A/㎠이며 주파수는 0.1 내지 120㎐인 교류를 10초 내지 3분 동안 인가하여 알루미늄 포일에 형성된 다수개의 피트의 개시점을 이용해 피트의 깊이와 개구부 길이를 결정하는 단계와, 상기 다수개의 피트의 개시점을 이용해 피트의 깊이와 개구부 길이를 결정하는 교류 전해 에칭 후 알루미늄 포일에 잔존하는 물질을 제거하는 후처리 단계를 포함하며, 상기 전해에칭용액은 온도를 20 내지 90℃를 유지하고, 염산과 첨가제를 혼합하여 형성되며, 상기 염산은 1 내지 20wt％가 혼합되며, 상기 첨가제는 0.1 내지 10wt％가 혼합되며, 상기 첨가제는 황산, 인산 및 질산 중 하나나 둘 이상이 혼합되어 사용되는 집전체 제조 방법.
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