KR102403787B1 - Blue photosensitive resin composition, color filter and image display device produced using the same - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 산란입자, 하기 화학식 1로 표시되는 티올 화합물, 청색 착색제, 바인더 수지로써 카도계 바인더 수지, 광중합성 화합물, 광개시제, 및 용제를 포함하는 청색 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
[화학식 1]

Figure 112017031666981-pat00052

(화학식 1에서, Z1은 메틸렌기 또는 탄소수 2 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄인 알킬렌기 또는 알킬메틸렌기이고, Y는 단결합, -CO-, -O-CO- 또는 -NHCO-이고, n이 3 내지 10의 정수이고, X가 1개 또는 복수개의 에테르 결합을 가질 수 있는 탄소수 2 내지 70의 n가의 탄화수소기이거나, 또는 n이 3이며 X가 하기 화학식 2로 표시되는 3가의 기임)
[화학식 2]
Figure 112017031666981-pat00053

(화학식 2에서, Z2, Z3 및 Z4는 서로 독립적으로 메틸렌기 또는 탄소수 2 내지 6의 알킬렌기이고, "*"는 결합손을 나타냄).The present invention relates to a blue photosensitive resin composition comprising scattering particles, a thiol compound represented by the following formula (1), a blue colorant, a cardo-based binder resin as a binder resin, a photopolymerizable compound, a photoinitiator, and a solvent.
[Formula 1]
Figure 112017031666981-pat00052

(In Formula 1, Z 1 is a methylene group or a linear or branched alkylene group having 2 to 10 carbon atoms or an alkylmethylene group, Y is a single bond, -CO-, -O-CO- or -NHCO-, n is an integer of 3 to 10, and X is an n-valent hydrocarbon group having 2 to 70 carbon atoms which may have one or a plurality of ether bonds, or n is 3 and X is a trivalent group represented by the following formula (2))
[Formula 2]
Figure 112017031666981-pat00053

(In Formula 2, Z 2 , Z 3 and Z 4 are each independently a methylene group or an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms, and “*” represents a bond).

Description

청색 감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 컬러필터 및 화상 표시 장치{BLUE PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, COLOR FILTER AND IMAGE DISPLAY DEVICE PRODUCED USING THE SAME}Blue photosensitive resin composition, color filter and image display device manufactured using the same

본 발명은 청색 감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 컬러필터 및 화상 표시 장치에 관한 것이다.The present invention relates to a blue photosensitive resin composition, a color filter manufactured using the same, and an image display device.

컬러필터는 백색광에서 적색, 녹색 및 청색의 3가지 색을 추출하여 미세한 화소단위로 가능하게 하는 박막 필름형 광학부품으로서, 한 화소의 크기가 수십에서 수백 마이크로미터 정도이다. 이러한 컬러필터는 각각의 화소 사이의 경계부분을 차광하기 위하여 투명 기판 상에 정해진 패턴으로 형성된 블랙 매트릭스 층 및 각각의 화소를 형성하기 위해 복수의 색(통상적으로 적색(R), 녹색(G) 및 청색(B))의 3원색을 정해진 순서로 배열한 화소부가 차례로 적층된 구조를 취하고 있다.A color filter is a thin film-type optical component that extracts three colors of red, green, and blue from white light and makes it possible in fine pixel units, and the size of one pixel is tens to hundreds of micrometers. These color filters include a black matrix layer formed in a predetermined pattern on a transparent substrate to block light at the boundary between each pixel, and a plurality of colors (typically red (R), green (G) and The pixel units in which the three primary colors of blue (B) are arranged in a predetermined order have a structure in which they are sequentially stacked.

최근에는 컬러필터를 구현하는 방법 중의 하나로서, 안료 분산형의 감광성 수지를 이용한 안료 분산법이 적용되고 있으나, 광원에서 조사된 광이 컬러필터를 투과하는 과정에서 광의 일부가 컬러필터에 흡수되어 광 효율이 저하되고, 또한 색 필터에 포함되어 있는 안료의 특성으로 인하여 색재현이 저하되는 문제점이 발생하고 있다.Recently, as one of the methods of realizing a color filter, a pigment dispersion method using a pigment-dispersed photosensitive resin is applied. Efficiency is lowered, and color reproduction is deteriorated due to the characteristics of the pigment included in the color filter.

이러한 문제점을 해결하기 위해 양자점을 포함하는 자발광 감광성 수지 조성물을 이용한 컬러필터 제조방법이 제안되었다.In order to solve this problem, a method for manufacturing a color filter using a self-luminous photosensitive resin composition including quantum dots has been proposed.

구체적으로 대한민국 공개특허 제2007-0094679호는 양자점(Quantum Dot)들로 형성된 컬러필터층을 가져 색 재현성을 높일 수 있다고 제시하고 있고, 대한민국 공개특허 제2009-0036373호는 기존의 컬러필터를 양자점 형광체로 이루어진 발광층으로 대치함으로써 발광 효율을 향상시켜 표시품질을 개선할 수 있다고 제시하고 있다.Specifically, Korean Patent Laid-Open No. 2007-0094679 suggests that color reproducibility can be improved by having a color filter layer formed of quantum dots, and Korean Patent Laid-Open No. 2009-0036373 uses an existing color filter as a quantum dot phosphor. It is suggested that the display quality can be improved by improving the luminous efficiency by replacing it with the light emitting layer formed.

그러나, 현재까지 컬러필터를 제조하기 위해 개발된 감광성 수지조성물은 경화막으로 형성 시 경화막으로 형성 시 뛰어난 내용제성, 밀착성 및 패턴 형성성(미세패턴 형성성) 등의 요건을 충분히 만족시키지 못하였다.However, the photosensitive resin composition developed so far for manufacturing color filters did not sufficiently satisfy the requirements such as excellent solvent resistance, adhesion, and pattern formation (fine pattern formation) when formed into a cured film when formed into a cured film. .

대한민국 공개특허 제2007-0094679호Republic of Korea Patent Publication No. 2007-0094679 대한민국 공개특허 제2009-0036373호Republic of Korea Patent Publication No. 2009-0036373

본 발명은, 경화막으로 형성 시 뛰어난 내용제성, 밀착성 및 패턴 형성성(미세패턴 형성성)이 우수한 컬러필터, 특히 자발광 컬러필터 구현이 가능한 청색 감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 컬러필터 및 화상 표시 장치을 제공하는 것을 목적으로 한다. The present invention relates to a color filter having excellent solvent resistance, adhesion and pattern formation (fine pattern formation) when formed into a cured film, in particular, a blue photosensitive resin composition capable of realizing a self-luminous color filter, a color filter manufactured using the same, and An object of the present invention is to provide an image display device.

본 발명은, 산란입자, 하기 화학식 1로 표시되는 티올 화합물, 청색 착색제, 바인더 수지로써 카도계 바인더 수지, 광중합성 화합물, 광개시제, 및 용제를 포함하는 청색 감광성 수지 조성물로서,The present invention provides a blue photosensitive resin composition comprising scattering particles, a thiol compound represented by the following formula (1), a blue colorant, a cardo-based binder resin as a binder resin, a photopolymerizable compound, a photoinitiator, and a solvent,

[화학식 1][Formula 1]

Figure 112017031666981-pat00001
Figure 112017031666981-pat00001

(화학식 1에서, Z1은 메틸렌기 또는 탄소수 2 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄인 알킬렌기 또는 알킬메틸렌기이고, Y는 단결합, -CO-, -O-CO- 또는 -NHCO-이고, n이 3 내지 10의 정수이고, X가 1개 또는 복수개의 에테르 결합을 가질 수 있는 탄소수 2 내지 70의 n가의 탄화수소기이거나, 또는 n이 3이며 X가 하기 화학식 2로 표시되는 3가의 기임)(In Formula 1, Z 1 is a methylene group or a linear or branched alkylene group having 2 to 10 carbon atoms or an alkylmethylene group, Y is a single bond, -CO-, -O-CO- or -NHCO-, n is an integer of 3 to 10, and X is an n-valent hydrocarbon group having 2 to 70 carbon atoms which may have one or a plurality of ether bonds, or n is 3 and X is a trivalent group represented by the following formula (2))

[화학식 2][Formula 2]

Figure 112017031666981-pat00002
Figure 112017031666981-pat00002

(화학식 2에서, Z2, Z3 및 Z4는 서로 독립적으로 메틸렌기 또는 탄소수 2 내지 6의 알킬렌기이고, "*"는 결합손을 나타냄)을 제공한다.(In Formula 2, Z 2 , Z 3 and Z 4 are each independently a methylene group or an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms, and “*” represents a bond).

또한, 본 발명은 상술한 청색 감광성 수지 조성물로 이루어진 청색 패턴층을 포함하는 컬러필터를 제공한다.In addition, the present invention provides a color filter including a blue pattern layer made of the above-described blue photosensitive resin composition.

또한, 본 발명은 상기 컬러필터; 및 청색광을 방출하는 광원;을 포함하는 화상표시장치를 제공한다.In addition, the present invention is the color filter; and a light source emitting blue light.

본 발명의 청색 감광성 수지 조성물은 청색 감광성 수지 조성물에 화학식 1로 표시되는 티올 화합물을 포함함으로써, 상기 청색 감광성 수지 조성물은 경화막으로 형성 시 경화막으로 형성 시 뛰어난 내용제성, 밀착성 및 패턴 형성성(미세패턴 형성성)이 우수한 컬러필터, 특히 자발광 컬러필터 구현이 가능할 수 있다.The blue photosensitive resin composition of the present invention includes the thiol compound represented by Formula 1 in the blue photosensitive resin composition, so that the blue photosensitive resin composition has excellent solvent resistance, adhesion and pattern formability ( It may be possible to implement a color filter with excellent fine pattern formation), particularly a self-luminous color filter.

본 발명의 청색 감광성 수지 조성물은 산란입자, 화학식 1로 표시되는 티올 화합물 청색 착색제, 바인더 수지로써 카도계 바인더 수지, 광중합성 화합물, 광개시제, 및 용제를 포함할 수 있으며, 특히 화학식 1로 표시되는 티올 화합물을 포함함으로써, 상기 청색 감광성 수지 조성물은 경화막으로 형성 시 뛰어난 내용제성, 밀착성 및 패턴 형성성(미세패턴 형성성)이 우수한 컬러필터, 특히 자발광 컬러필터 구현이 가능할 수 있다. The blue photosensitive resin composition of the present invention may include scattering particles, a thiol compound blue colorant represented by Formula 1, a cardo-based binder resin as a binder resin, a photopolymerizable compound, a photoinitiator, and a solvent, and in particular, a thiol represented by Formula 1 By including the compound, when the blue photosensitive resin composition is formed into a cured film, a color filter having excellent solvent resistance, adhesion, and pattern formation (fine pattern formation), in particular, a self-luminous color filter may be realized.

이하, 본 발명의 구성을 상세히 설명한다. Hereinafter, the configuration of the present invention will be described in detail.

산란입자scattering particles

본 발명의 산란입자는 평균입경이 10 내지 1000 nm의 평균입경을 가지는 금속 산화물 일 수 있으며, 평균입경이 30 내지 300 nm범위 일 경우 보다 바람직 하다. 산란입자의 평균 입경이 상기 범위를 만족하는 경우 양자점으로부터 방출된 빛의 충분한 산란 효과를 기대할 수 있고 상기 산란입자가 청색 감광성 조성물 내에서 가라앉거나 균일하지 않는 자발광층 표면이 생기는 문제가 발생할 가능성이 낮아진다. 상기 금속산화물은 Li, Be, B, Na, Mg, Al, Si, K, Ca, Sc, V, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Rb, Sr, Y, Mo, Cs, Ba, La, Hf, W, Tl, Pb, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Ti, Sb, Sn, Zr, Nb, Ce, Ta, In 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종의 금속을 포함하는 산화물일 수 있다. 보다 구체적으로 Al2O3, SiO2, ZnO, ZrO2, BaTiO3, TiO2, Ta2O5, Ti3O5, ITO, IZO, ATO, ZnO-Al, Nb2O3, SnO, MgO 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상 일 수 있다. 필요한 경우 아크릴레이트 등의 불포화 결합을 갖는 화합물로 표면 처리된 재질도 사용 가능하다.The scattering particles of the present invention may be a metal oxide having an average particle diameter of 10 to 1000 nm, and it is more preferable if the average particle diameter is in the range of 30 to 300 nm. When the average particle diameter of the scattering particles satisfies the above range, a sufficient scattering effect of light emitted from the quantum dots can be expected, and there is a possibility that the scattering particles will sink in the blue photosensitive composition or a problem of the non-uniform surface of the self-luminous layer may occur. lowers The metal oxide is Li, Be, B, Na, Mg, Al, Si, K, Ca, Sc, V, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Rb, Sr, Y, Mo, Cs, Ba, La, Hf, W, Tl, Pb, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Ti, Sb, Sn, Zr, Nb, It may be an oxide including one type of metal selected from the group consisting of Ce, Ta, In, and combinations thereof. More specifically Al 2 O 3 , SiO 2 , ZnO, ZrO 2 , BaTiO 3 , TiO 2 , Ta 2 O 5 , Ti 3 O 5 , ITO, IZO, ATO, ZnO-Al, Nb 2 O 3 , SnO, MgO and It may be one or more selected from the group consisting of combinations thereof. If necessary, a material surface-treated with a compound having an unsaturated bond such as acrylate may be used.

상기 산란입자는 컬러필터의 발광 세기를 충분히 향상시킬 수 있도록 평균입경 및 전체 조성물 내의 함량을 필요에 따라 적절히 조절 할 수 있다. The scattering particles may have an average particle diameter and content in the total composition to be appropriately adjusted as necessary to sufficiently improve the light emission intensity of the color filter.

상기 산란입자는 컬러필터의 발광 세기를 충분히 향상시킬 수 있도록 평균입경 및 전체 조성물 내의 함량을 필요에 따라 적절히 조절 할 수 있다. The scattering particles may have an average particle diameter and content in the total composition to be appropriately adjusted as necessary to sufficiently improve the light emission intensity of the color filter.

상기 산란입자는 청색 감광성 수지 중의 고형분 총 중량에 대하여 0.1 내지 50중량%으로 포함 될 수 있으며, 바람직하기로 5 내지 30 중량%로 포함 될 수 있다. 산란입자의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우 원하는 발광세기를 달성하면서도 청색 감광성 수지 조성물의 안정성 저하 문제가 발생할 가능성을 낮출 수 있다.The scattering particles may be included in an amount of 0.1 to 50% by weight, preferably 5 to 30% by weight, based on the total weight of the solid content in the blue photosensitive resin. When the content of the scattering particles satisfies the above range, it is possible to reduce the possibility of a problem of stability deterioration of the blue photosensitive resin composition while achieving a desired light emission intensity.

화학식 1로 표시되는 티올 화합물A thiol compound represented by Formula 1

본 발명에 포함되는 화학식 1로 표시되는 티올 화합물은 청색 감광성 수지 조성물로 형성한 패턴 특성을 우수하게 하고 내구성 및 신뢰성을 높이는 역할을 한다.The thiol compound represented by Formula 1 included in the present invention serves to improve the characteristics of the pattern formed of the blue photosensitive resin composition and increase durability and reliability.

*[화학식 1]*[Formula 1]

Figure 112017031666981-pat00003
Figure 112017031666981-pat00003

(화학식 1에서, Z1은 메틸렌기 또는 탄소수 2 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄인 알킬렌기 또는 알킬메틸렌기이고, Y는 단결합, -CO-, -O-CO- 또는 -NHCO-이고, n이 3 내지 10의 정수이고, X가 1개 또는 복수개의 에테르 결합을 가질 수 있는 탄소수 2 내지 70의 n가의 탄화수소기이거나, 또는 n이 3이며 X가 하기 화학식 2로 표시되는 3가의 기임)(In Formula 1, Z 1 is a methylene group or a linear or branched alkylene group having 2 to 10 carbon atoms or an alkylmethylene group, Y is a single bond, -CO-, -O-CO- or -NHCO-, n is an integer of 3 to 10, and X is an n-valent hydrocarbon group having 2 to 70 carbon atoms which may have one or a plurality of ether bonds, or n is 3 and X is a trivalent group represented by the following formula (2))

[화학식 2][Formula 2]

Figure 112017031666981-pat00004
Figure 112017031666981-pat00004

(화학식 2에서, Z2, Z3 및 Z4는 서로 독립적으로 메틸렌기 또는 탄소수 2 내지 6의 알킬렌기이고, "*"는 결합손을 나타냄).(In Formula 2, Z 2 , Z 3 and Z 4 are each independently a methylene group or an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms, and “*” represents a bond).

n은 바람직하게는 4 이상, 또는 4 내지 10의 정수인 것이 바람직하고, 4, 6 또는 8인 것이 보다 바람직하다.n is preferably 4 or more or an integer of 4 to 10, more preferably 4, 6, or 8.

n이 3인 경우의 X로는, 예를 들면 하기 화학식 5로 표시되는 3가의 기를 들 수 있으며,X when n is 3 includes, for example, a trivalent group represented by the following formula (5),

n이 4, 6 또는 8인 경우의 X로는, 예를 들면 하기 화학식 6으로 표시되는 4, 6 또는 8가의 기 등을 각각 바람직한 것으로서 들 수 있다.As X in the case where n is 4, 6 or 8, for example, a 4, 6 or octavalent group represented by the following formula (6) and the like are preferred.

[화학식 3][Formula 3]

Figure 112017031666981-pat00005
Figure 112017031666981-pat00005

(화학식 3에서, "*"는 결합손을 나타냄),(In Formula 3, "*" represents a bond),

[화학식 4][Formula 4]

Figure 112017031666981-pat00006
Figure 112017031666981-pat00006

(화학식 4에서, m은 0 내지 2의 정수이며, "*"는 결합손을 나타냄).(In Formula 4, m is an integer from 0 to 2, and "*" represents a bond).

상기 화학식 1로 표시되는 티올 화합물은 화학식 5 내지 화학식 12로 표시되는 화합물로 이루어지 군에서 선택된 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 화학식 5로 표시되는 화합물, 화학식 9로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.The thiol compound represented by Formula 1 may include at least one selected from the group consisting of compounds represented by Formulas 5 to 12, preferably a compound represented by Formula 5, a compound represented by Formula 9 may include

[화학식 5][Formula 5]

Figure 112017031666981-pat00007
Figure 112017031666981-pat00007

[화학식 6][Formula 6]

Figure 112017031666981-pat00008
Figure 112017031666981-pat00008

[화학식 7][Formula 7]

Figure 112017031666981-pat00009
Figure 112017031666981-pat00009

[화학식 8][Formula 8]

Figure 112017031666981-pat00010
Figure 112017031666981-pat00010

[화학식 9][Formula 9]

Figure 112017031666981-pat00011
Figure 112017031666981-pat00011

[화학식 10][Formula 10]

Figure 112017031666981-pat00012
Figure 112017031666981-pat00012

[화학식 11][Formula 11]

Figure 112017031666981-pat00013
Figure 112017031666981-pat00013

[화학식 12][Formula 12]

Figure 112017031666981-pat00014
Figure 112017031666981-pat00014

본 발명의 청색 감광성 수지 조성물에 화학식 1로 표시되는 티올 화합물을 포함함으로써, 상기 청색 감광성 수지 조성물은 경화막으로 형성 시 뛰어난 내용제성, 밀착성 및 패턴 형성성(미세패턴 형성성)이 우수한 컬러필터 특히, 자발광 컬러필터 구현이 가능할 수 있다.By including the thiol compound represented by Formula 1 in the blue photosensitive resin composition of the present invention, the blue photosensitive resin composition is a color filter having excellent solvent resistance, adhesion and pattern formation (fine pattern formation) when formed into a cured film. , it may be possible to implement a self-luminous color filter.

상기 화학식 1로 표시되는 티올 화합물물은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.The thiol compound represented by Formula 1 may be used alone or in combination of two or more.

상기 티올 화합물은 청색 감광성 수지 중의 고형분 총 중량에 대하여 0.05 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.08 내지 3 중량%로 포함될 수 있다.The thiol compound may be included in an amount of 0.05 to 5% by weight, preferably 0.08 to 3% by weight, based on the total weight of the solid content in the blue photosensitive resin.

상기 티올 화합물의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우 청색 감광성 수지 조성물의 안정성, 냄새, 감도, 해상성, 현상성, 밀착성 측면에서 유리하다. When the content of the thiol compound satisfies the above range, it is advantageous in terms of stability, odor, sensitivity, resolution, developability, and adhesion of the blue photosensitive resin composition.

청색 착색제 blue colorant

본 발명의 청색 착색제에 있어서, 청색 안료로는 구체적으로 색지수(The society of Dyers and Colourists 출판)에서 피그먼트로 분류되어 있는 화합물을 들 수 있고, 보다 구체적으로는 이하와 같은 색지수(C.I.) 번호의 안료를 들 수 있지만, 반드시 이들로 한정되는 것은 아니다. 청색 안료는 구체적으로 예를 들어, C.I. 피그먼트 블루 15:3, 15:4, 15:6, 16, 21, 28, 및 76 등을 들 수 있으며, C.I. 피그먼트 블루 15:3, 피그먼트 블루 15:6, 피그먼트 블루 16으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하다.In the blue colorant of the present invention, the blue pigment specifically includes compounds classified as pigments in the color index (published by The Society of Dyers and Colorists), and more specifically, the following color index (C.I.) numbered pigments, but are not necessarily limited to these. Blue pigments are specifically, for example, C.I. Pigment Blue 15:3, 15:4, 15:6, 16, 21, 28, and 76; and C.I. It is preferable to include at least one selected from the group consisting of Pigment Blue 15:3, Pigment Blue 15:6, and Pigment Blue 16.

본 발명의 청색 착색제는 청색 염료를 더 포함할 수 있으며, 청색 염료로는 컬러 인덱스(The Society of Dyers and Colourists 출판)내에 염료로 분류되어 있는 화합물 또는 염색 노트(색염사)에 기재되어 있는 공지의 염료를 들 수 있다.The blue colorant of the present invention may further include a blue dye, and the blue dye is a compound classified as a dye in the color index (published by The Society of Dyers and Colorists) or a known compound described in the dyeing note (color dye). dyes.

상기 추가로 사용할 수 있는 염료를 구체적으로 예를 들면, Specifically, for example, the dye that can be additionally used

C.I. 솔벤트 염료로서,C.I. As a solvent dye,

C.I. 솔벤트 블루 5, 35, 36, 37, 44, 45, 59, 67 및 70 등을 들 수 있으며, C.I. 솔벤트 블루 35, 36, 44, 45 및 70 중 1종 이상을 포함함이 보다 바람직하다. C.I. solvent blue 5, 35, 36, 37, 44, 45, 59, 67 and 70; More preferably, it contains at least one of solvent blue 35, 36, 44, 45 and 70.

*또한, C.I. 애시드 염료로서,*Also, C.I. As an acid dye,

C.I.애시드 블루 1, 7, 9, 15, 18, 23, 25, 27, 29, 40, 42, 45, 51, 62, 70, 74, 80, 83, 86, 87, 90, 92, 96, 103, 112, 113, 120, 129, 138, 147, 150, 158, 171, 182, 192, 210, 242, 243, 256, 259, 267, 278, 280, 285, 290, 296, 315, 324:1, 335 및 340등을 들 수 있으며, 그 중에서도 C.I. 애시드 블루 80 및 90중 1종이상을 포함함이 보다 바람직하다. 및C.I. Acid Blue 1, 7, 9, 15, 18, 23, 25, 27, 29, 40, 42, 45, 51, 62, 70, 74, 80, 83, 86, 87, 90, 92, 96, 103 , 112, 113, 120, 129, 138, 147, 150, 158, 171, 182, 192, 210, 242, 243, 256, 259, 267, 278, 280, 285, 290, 296, 315, 324:1 , 335 and 340, among others, C.I. It is more preferable to include at least one of Acid Blue 80 and 90. and

또한, C.I. 다이렉트 염료로서,Also, C.I. As a direct dye,

C.I.다이렉트 블루 38, 44, 57, 70, 77, 80, 81, 84, 85, 86, 90, 93, 94, 95, 97, 98, 99, 100, 101, 106, 107, 108, 109, 113, 114, 115, 117, 119, 137, 149, 150, 153, 155, 156, 158, 159, 160, 161, 162, 163, 164, 166, 167, 170, 171, 172, 173, 188, 189, 190, 192, 193, 194, 196, 198, 199, 200, 207, 209, 210, 212, 213, 214, 222, 228, 229, 237, 238, 242, 243, 244, 245, 247, 248, 250, 251, 252, 256, 257, 259, 260, 268, 274, 275 및 293등을 들수 있다.C.I. Direct Blue 38, 44, 57, 70, 77, 80, 81, 84, 85, 86, 90, 93, 94, 95, 97, 98, 99, 100, 101, 106, 107, 108, 109, 113 , 114, 115, 117, 119, 137, 149, 150, 153, 155, 156, 158, 159, 160, 161, 162, 163, 164, 166, 167, 170, 171, 172, 173, 188, 189 , 190, 192, 193, 194, 196, 198, 199, 200, 207, 209, 210, 212, 213, 214, 222, 228, 229, 237, 238, 242, 243, 244, 245, 247, 248 , 250, 251, 252, 256, 257, 259, 260, 268, 274, 275 and 293.

C.I.모단토 블루 1, 2, 3, 7, 8, 9, 12, 13, 15, 16, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 26, 30, 31, 32, 39, 40, 41, 43, 44, 48, 49, 53, 61, 74, 77, 83 및 84등을 들 수 있다. C.I. modanto blue 1, 2, 3, 7, 8, 9, 12, 13, 15, 16, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 26, 30, 31, 32, 39, 40, 41, 43, 44, 48, 49, 53, 61, 74, 77, 83 and 84.

상기 청색 염료는 각각 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.Each of the blue dyes may be used alone or in combination of two or more.

본 발명의 청색 착색제는 추가 착색제로서, 자색 착색제를 더 포함할 수 있다. 자색착색제는 자색 안료 및 자색 염료 중 하나이상을 포함할 수 있으며, 상기 자색 안료는 구체적으로, C.I. 피그먼트 바이올렛 1, 14, 19, 23, 29, 32, 33, 36, 37 및 38등을 들 수 있으며, 그 중에서도 C.I. 피그먼트 바이올렛 23을 포함함이 보다 바람직 하다. The blue colorant of the present invention may further include a purple colorant as an additional colorant. The purple colorant may include at least one of a purple pigment and a purple dye, and the purple pigment is specifically, C.I. Pigment Violet 1, 14, 19, 23, 29, 32, 33, 36, 37 and 38, among others, C.I. It is more preferable to include Pigment Violet 23.

자색염료는 구체적으로, C.I. 솔벤트 바이올렛, C.I.애시드 바이올렛, C.I.애시드 바이올렛, C.I.모단토 바이올렛 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The purple dye is specifically, C.I. Solvent Violet, C.I. Acid Violet, C.I. Acid Violet, C.I. Modanto Violet, and the like, but are not limited thereto.

구체적으로 상기 C.I. 솔벤트 바이올렛은 C.I. 솔벤트 바이올렛 8, 9, 13, 14, 36, 37, 47 및 49 등을 들 수 있으며, C.I. 솔벤트 바이올렛 13을 포함함이 보다 바람직 하다. C.I.애시드 바이올렛으로는 C.I. 애시드 바이올렛 6B, 7, 9, 17, 19 및 66 등을 들 수 있으며, C.I. 애시드 바이올렛 66을 포함함이 보다 바람직하다. C.I.다이렉트 바이올렛으로는 C.I.다이렉트 바이올렛 47, 52, 54, 59, 60, 65, 66, 79, 80, 81, 82, 84, 89, 90, 93, 95, 96, 103 및 104 등을 들 수 있다.Specifically, the C.I. Solvent Violet is C.I. solvent violet 8, 9, 13, 14, 36, 37, 47 and 49; and C.I. More preferably, solvent violet 13 is included. For C.I. Acid Violet, C.I. acid violet 6B, 7, 9, 17, 19 and 66; and C.I. It is more preferable to include Acid Violet 66. Examples of C.I. Direct Violet include C.I. Direct Violet 47, 52, 54, 59, 60, 65, 66, 79, 80, 81, 82, 84, 89, 90, 93, 95, 96, 103 and 104. .

또한, C.I.모단토 바이올렛 1, 2, 4, 5, 7, 14, 22, 24, 30, 31, 32, 37, 40, 41, 44, 45, 47, 48, 53 및 58 등을 들 수 있다.Moreover, C.I. modanto violet 1, 2, 4, 5, 7, 14, 22, 24, 30, 31, 32, 37, 40, 41, 44, 45, 47, 48, 53 and 58, etc. are mentioned. .

상기 청색 착색제는 청색 감광성 수지 중의 고형분 총 중량에 대하여 0.1 내지 50중량%를 포함될 수 있으며, 바람직하게는 0.5 내지 30중량%로 사용할 수 있다. 청색 감광성 수지 조성물 100 중량%을 기준으로 0.1 내지 50 중량%로 포함될 수 있으며, 바람직하기로 0.5 내지 30 중량%가 바람직하며, 1 내지 20 중량%가 보다 바람직하다. The blue colorant may be included in an amount of 0.1 to 50% by weight, preferably 0.5 to 30% by weight, based on the total weight of the solid content in the blue photosensitive resin. It may be included in an amount of 0.1 to 50% by weight based on 100% by weight of the blue photosensitive resin composition, preferably 0.5 to 30% by weight, and more preferably 1 to 20% by weight.

상기 청색 착색제의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우 외광 반사 억제 효과 달성에 유리하고 발광세기 저하 문제 또는 청색 감광성 수지 조성물의 점도 안정성 저하 문제가 발생할 가능성이 적으므로 유리하다.When the content of the blue colorant satisfies the above range, it is advantageous to achieve the effect of suppressing external light reflection, and it is advantageous because there is little possibility of a problem of a decrease in luminescence intensity or a decrease in viscosity stability of the blue photosensitive resin composition.

본 발명에서는 청색 양자점을 포함하지 않음에도 청색 착색제 및 산란입자를 포함함으로써, 컬러필터, 특히 자발광 컬러필터의 청색 화소의 효율의 저하를 방지할 수 있다.In the present invention, by including the blue colorant and the scattering particles even though the blue quantum dots are not included, it is possible to prevent a decrease in the efficiency of the blue pixel of the color filter, particularly the self-luminous color filter.

바인더 수지binder resin

*본 발명의 바인더 수지는, 카도계 바인더 수지를 포함한다. 상기 카도계 바인더 수지는 광이나 열의 작용에 의한 반응성 및 알칼리 용해성을 갖고, 착색재료의 분산매로서 작용한다. 본 발명의 청색 감광성 수지 조성물에 함유되는 카도계 바인더 수지는 산란입자에 대한 결합제수지로서 작용하고, 컬러필터의 제조를 위한 현상 단계에서 사용된 알칼리성 현상액에 용해 가능한 수지라면 제한되지 않는다.* The binder resin of the present invention includes a cardo-based binder resin. The cardo-based binder resin has reactivity and alkali solubility under the action of light or heat, and acts as a dispersion medium for the coloring material. The cardo-based binder resin contained in the blue photosensitive resin composition of the present invention acts as a binder resin for the scattering particles, and is not limited as long as it is a resin soluble in the alkaline developer used in the developing step for manufacturing the color filter.

본 발명의 카도계 바인더 수지는 화학식 13-1 및 화학식 13-2로 표시되는 화합물 중 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.The cardo-based binder resin of the present invention may include one or more of the compounds represented by Chemical Formulas 13-1 and 13-2.

[화학식 13-1] [Formula 13-1]

Figure 112017031666981-pat00015
Figure 112017031666981-pat00015

[화학식 13-2][Formula 13-2]

Figure 112017031666981-pat00016
Figure 112017031666981-pat00016

상기 화학식 13-1 및 13-2 중에서, In Formulas 13-1 and 13-2,

R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로,

Figure 112017031666981-pat00017
이며;R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently,
Figure 112017031666981-pat00017
is;

X는 수소 원자, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 또는 수산기이고, R5은는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이다.X is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a hydroxyl group, and R 5 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.

본 발명에서 상기 화학식 13-1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 14-1로 표시되는 화합물로 합성되고, 화학식 13-2로 표시되는 화합물은 화학식 14-2로 표시되는 화합물을 이용하여 합성될 수 있다. In the present invention, the compound represented by Formula 13-1 may be synthesized as a compound represented by Formula 14-1, and the compound represented by Formula 13-2 may be synthesized using the compound represented by Formula 14-2. .

[화학식 14-1] [Formula 14-1]

Figure 112017031666981-pat00018
Figure 112017031666981-pat00018

[화학식 14-2][Formula 14-2]

Figure 112017031666981-pat00019
Figure 112017031666981-pat00019

화학식 13-1로 표시되는 화합물은 화학식 15 또는 화학식 16으로 표시되는 화합물 중 어느 하나 이상이고, 화학식 13-2 로 표시되는 화합물은 화학식 17 또는 화학식 18로 표시되는 화합물 중 어느 하나 이상일 수 있다.The compound represented by Formula 13-1 may be at least one compound represented by Formula 15 or Formula 16, and the compound represented by Formula 13-2 may be at least one compound represented by Formula 17 or Formula 18.

[화학식 15][Formula 15]

Figure 112017031666981-pat00020
Figure 112017031666981-pat00020

[화학식 16][Formula 16]

Figure 112017031666981-pat00021
Figure 112017031666981-pat00021

[화학식 17][Formula 17]

Figure 112017031666981-pat00022
Figure 112017031666981-pat00022

[화학식 18][Formula 18]

Figure 112017031666981-pat00023
.
Figure 112017031666981-pat00023
.

상기 카도계 바인더 수지는 9,9-비스(3-시나믹 디에스테르)플루오렌(9,9-bis(3-cinnamic diester)fluorene), 9,9-비스(3-시나모일, 4-하이드록시페닐)플루오렌(9,9-bis(3-cinnamoil, 4-hydroxyphenyl)fluorene), 9,9-비스(글리시딜 메타크릴레이트 에테르)플루오렌(9,9-bis(glycidyl methacrylate ether)fluorene), 9,9-비스(3,4-디하이드록시페닐)플루오렌 디시나믹 에스테르(9,9-bis(3,4-dihydroxyphenyl)fluorene dicinnamic ester), 3,6-디글리시딜 메타크릴레이트 에테르 스피로(플루오렌-9,9-잔텐)(3,6-diglycidyl methacrylate ether spiro(fluorene-9,9-xantene)), 9,9-비스(3-알릴, 4-하이드록시페닐플루오렌)(9,9-bis(3-allyl, 4-hydroxyphenlylfluorene), 9,9-비스(4-알릴록시페닐)플루오렌(`9,9-bis(4-allyloxyphenyl)fluorene) 및 9,9-비스(3,4-메타크릴릭 디에스테르)플루오렌(9,9-bis(3,4-methacrylic diester)fluorine)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종과 산무수화합물로서 무수말레인산, 무수숙신산, 무수이타콘산, 무수프탈산, 무수테트라히드로프탈산, 무수헥사히드로프탈산, 무수메틸렌도 메틸렌테트라히드로프탈산, 무수클로로렌드산, 무수메틸테트라히드로프탈산으로 이루어진 군 또는 산2무수물로서 무수피로멜리트산, 벤조페논테트라카르복시산2무수물, 바이페닐테트라카르복시산2무수물, 바이테닐에테르테트라카르복시산2무수물 등의 방향족다가카르복시시산무수물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종과 반응을 시켜 제조할 수 있으나 이에 한정되지 않는다.The cardo-based binder resin is 9,9-bis (3-cinnamic diester) fluorene (9,9-bis (3-cinnamic diester) fluorene), 9,9-bis (3-cinnamoyl, 4-hyde Roxyphenyl)fluorene (9,9-bis(3-cinnamoil, 4-hydroxyphenyl)fluorene), 9,9-bis(glycidyl methacrylate ether)fluorene (9,9-bis(glycidyl methacrylate ether) fluorene), 9,9-bis (3,4-dihydroxyphenyl) fluorene dicinnamic ester (9,9-bis (3,4-dihydroxyphenyl) fluorene dicinnamic ester), 3,6-diglycidyl meta acrylate ether spiro (fluorene-9,9-xanthene) (3,6-diglycidyl methacrylate ether spiro (fluorene-9,9-xantene)), 9,9-bis (3-allyl, 4-hydroxyphenyl flu Orene) (9,9-bis(3-allyl, 4-hydroxyphenlylfluorene), 9,9-bis(4-allyloxyphenyl)fluorene (`9,9-bis(4-allyloxyphenyl)fluorene) and 9,9 -Bis(3,4-methacrylic diester)fluorine (9,9-bis(3,4-methacrylic diester)fluorine) as an acid anhydride compound with at least one selected from the group consisting of maleic anhydride, succinic anhydride, Itaconic anhydride, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylene anhydride, pyromellitic anhydride, benzophenone It can be prepared by reacting with at least one selected from the group consisting of aromatic polyhydric carboxylic acid anhydrides such as tetracarboxylic dianhydride, biphenyltetracarboxylic dianhydride, and bitenyl ether tetracarboxylic dianhydride, but is not limited thereto.

본 발명은 바인더 수지로써, 상기 카도계 수지와 함께 아크릴계 알칼리 가용성 수지가 병용될 수 있다. 즉, 본 발명은 상기 청색 감광성 수지 조성물은 상기 카도계 수지에 아크릴계 알칼리 가용성 수지를 더 포함할 수 있다. In the present invention, as a binder resin, an acrylic alkali-soluble resin may be used together with the cardo-based resin. That is, in the present invention, the blue photosensitive resin composition may further include an acrylic alkali-soluble resin in the cardo-based resin.

아크릴계 알칼리 가용성 수지는 예를 들면 카르복실기 함유 단량체, 및 이 단량체와 공중합 가능한 다른 단량체와의 공중합체등을 들 수 있다. 카르복실기 함유 단량체로서는, 예를 들면 불포화 모노카르복실산이나, 불포화 디카르복실산, 불포화 트리카르복실산 등의 분자 중에 1개 이상의 카르복실기를 갖는 불포화 다가 카르복실산 등의 불포화 카르복실산 등을 들수 있다. 여기서, 불포화 모노카르복실산으로서는, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, α-클로로아크릴산, 신남산 등을 들 수 있다. 불포화 디카르복실산으로서는, 예를 들면 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산 등을 들 수 있다. 불포화 다가 카르복실산은 산무수물일 수도 있으며, 구체적으로는 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 시트라콘산 무수물 등을 들 수 있다. 또한, 불포화 다가 카르복실산은 그의 모노(2-메타크릴로일옥시알킬)에스테르일 수도 있으며, 예를 들면 숙신산 모노(2-아크릴로일옥시에틸), 숙신산 모노(2-메타크릴로일옥시에틸), 프탈산 모노(2-아크릴로일옥시에틸), 프탈산 모노(2-메타크릴로일옥시에틸) 등을 들 수 있다. 불포화 다가 카르복실산은 그 양말단 디카르복시 중합체의 모노(메타)아크릴레이트일 수도 있으며, 예를 들면 ω-카르복시폴리카프로락톤 모노아크릴레이트, ω-카르복시폴리카프로락톤 모노메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 카르복실기 함유 단량체는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 카르복실기 함유 단량체와 공중합 가능한 다른 단량체로서는, 예를 들면 스티렌, α-메틸스티렌, o-비닐톨루엔, m-비닐톨루엔, p-비닐톨루엔, p-클로로스티렌, o-메톡시스티렌, m-메톡시스티렌, p-메톡시스티렌, o-비닐벤질메틸에테르, m-비닐벤질메틸에테르, p-비닐벤질메틸에테르, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르, 인덴 등의 방향족 비닐 화합물; 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, i-프로필아크릴레이트, i-프로필메타크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, i-부틸아크릴레이트, i-부틸메타크릴레이트, sec-부틸아크릴레이트, sec-부틸메타크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트, 3-히드록시프 로필아크릴레이트, 3-히드록시프로필메타크릴레이트, 2-히드록시부틸아크릴레이트, 2-히드록시부틸메타크릴레이 트, 3-히드록시부틸아크릴레이트, 3-히드록시부틸메타크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트, 4-히드록시부틸메타크릴레이트, 알릴아크릴레이트, 알릴메타크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 2-메톡시에틸아크릴레이트, 2-메톡시에틸메타크릴레이트, 2-페녹시에틸아크릴레이트, 2-페녹시에틸메타크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜아크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시프로필렌글리콜아크릴레이트, 메톡시프로필렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜아크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜메타크릴레이트, 이소보르닐아크릴레이트, 이소보르닐메타크릴레이트, 디시클로펜타디에닐아크릴레이트, 디시클로펜타디에틸메타크릴레이트, 아다만틸(메타)아크릴레이트, 노르보르닐(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필메타크릴레이트, 글리세롤모노아크릴레이트, 글리세롤모노메타크릴레이트 등의 불포화 카르복실산 에스테르류; 2-아미노에틸아크릴레이트, 2-아미노에틸메타크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸아크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 2-아미노프로필아크릴레이트, 2-아미노프로필메타크릴레이트, 2-디메틸아미노프로필아크릴레이트, 2-디메틸아미노프로필메타크릴레이트, 3-아미노프로필아크릴레이트, 3-아미노프로필메타크릴레이트, 3-디메틸아미노프로필아크릴레이트, 3-디메틸아미노프로필메타크릴레이트 등의 불포화 카르복실산 아미노알킬에스테르류; 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트 등의 불포화 카르복실산 글리시딜에스테르류; 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐, 부티르산 비닐, 벤조산 비닐 등의 카르복실산 비닐에스테르류; 비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르, 알릴글리시딜에테르 등의 불포화 에테르류; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, 시안화 비닐리덴 등의 시안화 비닐 화합물; 아크릴아미드, 메타크릴아미드, α-클로로아크릴아미드, N-2-히드록시에틸아크릴아미드, N-2-히드록시에틸메타크릴아미드 등의 불포화 아미드류; 말레이미드, 벤질말레이미드, N-페닐말레이미드. N-시클로헥실말레이미드 등의 불포화 이미드류; 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 등의 지방족 공액 디엔류; 및 폴리스티렌, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리-n-부틸아크릴레이트, 폴리-n-부틸메타크릴레이트, 폴리실록산의 중합체 분자쇄의 말단에 모노아크릴로일기 또는 모노메타크릴로일기를 갖는 거대 단량체류등을 들 수 있다. 이들 단량체는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 특히, 상기 카르복실기 함유 단량체와 공중합 가능한 다른 단량체로서 노르보닐 골격을 갖는 단량체, 아다만탄골격을 갖는 단량체, 로진 골격을 갖는 단량체 등의 벌키성 단량체가 비유전 상수값을 낮추는 경향이 있기 때문에 바람직하다.The acrylic alkali-soluble resin includes, for example, a carboxyl group-containing monomer and a copolymer of this monomer and another monomer copolymerizable with the monomer. Examples of the carboxyl group-containing monomer include unsaturated carboxylic acids such as unsaturated monocarboxylic acids, unsaturated dicarboxylic acids, and unsaturated polycarboxylic acids having one or more carboxyl groups in the molecule such as unsaturated tricarboxylic acids. have. Here, as an unsaturated monocarboxylic acid, acrylic acid, methacrylic acid, a crotonic acid, (alpha)-chloroacrylic acid, cinnamic acid etc. are mentioned, for example. Examples of the unsaturated dicarboxylic acid include maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, and mesaconic acid. The unsaturated polyhydric carboxylic acid may be an acid anhydride, and specific examples thereof include maleic anhydride, itaconic anhydride, and citraconic anhydride. In addition, the unsaturated polyhydric carboxylic acid may be its mono(2-methacryloyloxyalkyl) ester, for example, succinic acid mono(2-acryloyloxyethyl), succinic acid mono(2-methacryloyloxyethyl) ), mono(2-acryloyloxyethyl phthalate), mono(2-methacryloyloxyethyl) phthalate, etc. are mentioned. The unsaturated polyhydric carboxylic acid may be a mono (meth) acrylate of the dicarboxy polymer at both terminals, and examples thereof include ω-carboxypolycaprolactone monoacrylate and ω-carboxypolycaprolactone monomethacrylate. . These carboxyl group-containing monomers can be used individually or in mixture of 2 or more types, respectively. Examples of the other monomer copolymerizable with the carboxyl group-containing monomer include styrene, α-methylstyrene, o-vinyltoluene, m-vinyltoluene, p-vinyltoluene, p-chlorostyrene, o-methoxystyrene, m-methyl Toxystyrene, p-methoxystyrene, o-vinylbenzylmethyl ether, m-vinylbenzylmethylether, p-vinylbenzylmethylether, o-vinylbenzylglycidylether, m-vinylbenzylglycidylether, p- aromatic vinyl compounds such as vinyl benzyl glycidyl ether and indene; Methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, n-propyl acrylate, n-propyl methacrylate, i-propyl acrylate, i-propyl methacrylate, n-butyl acrylate, n-butyl methacrylate, i-butyl acrylate, i-butyl methacrylate, sec-butyl acrylate, sec-butyl methacrylate, t-butyl acrylate, t-butyl methacrylate, 2-hydroxy Ethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 3-hydroxypropyl acrylate, 3-hydroxypropyl methacrylate, 2- Hydroxybutyl acrylate, 2-hydroxybutyl methacrylate, 3-hydroxybutyl acrylate, 3-hydroxybutyl methacrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, Allyl acrylate, allyl methacrylate, benzyl acrylate, benzyl methacrylate, cyclohexyl acrylate, cyclohexyl methacrylate, phenyl acrylate, phenyl methacrylate, 2-methoxyethyl acrylate, 2-methoxy Ethyl methacrylate, 2-phenoxyethyl acrylate, 2-phenoxyethyl methacrylate, methoxydiethylene glycol acrylate, methoxydiethylene glycol methacrylate, methoxytriethylene glycol acrylate, methoxytriethylene glycol Methacrylate, methoxypropylene glycol acrylate, methoxypropylene glycol methacrylate, methoxydipropylene glycol acrylate, methoxydipropylene glycol methacrylate, isobornyl acrylate, isobornyl methacrylate, dicyclopenta Dienyl acrylate, dicyclopentadiethyl methacrylate, adamantyl (meth) acrylate, norbornyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, 2-hydroxy- unsaturated carboxylic acid esters such as 3-phenoxypropyl methacrylate, glycerol monoacrylate, and glycerol monomethacrylate; 2-Aminoethyl acrylate, 2-aminoethyl methacrylate, 2-dimethylaminoethyl acrylate, 2-dimethylaminoethyl methacrylate, 2-aminopropyl acrylate, 2-aminopropyl methacrylate, 2-dimethyl Unsaturated carboxyl groups such as aminopropyl acrylate, 2-dimethylaminopropyl methacrylate, 3-aminopropyl acrylate, 3-aminopropyl methacrylate, 3-dimethylaminopropyl acrylate, and 3-dimethylaminopropyl methacrylate acid aminoalkyl esters; unsaturated carboxylic acid glycidyl esters such as glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate; Carboxylic acid vinyl esters, such as vinyl acetate, a vinyl propionate, a vinyl butyrate, and a vinyl benzoate; unsaturated ethers such as vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, and allyl glycidyl ether; vinyl cyanide compounds such as acrylonitrile, methacrylonitrile, α-chloroacrylonitrile and vinylidene cyanide; unsaturated amides such as acrylamide, methacrylamide, α-chloroacrylamide, N-2-hydroxyethylacrylamide, and N-2-hydroxyethylmethacrylamide; Maleimide, benzylmaleimide, N-phenylmaleimide. unsaturated imides such as N-cyclohexyl maleimide; aliphatic conjugated dienes such as 1,3-butadiene, isoprene and chloroprene; and a monoacryloyl group or monomethacryloyl group at the end of the polymer molecular chain of polystyrene, polymethyl acrylate, polymethyl methacrylate, poly-n-butyl acrylate, poly-n-butyl methacrylate, and polysiloxane. and macromonomers having These monomers can be used individually or in mixture of 2 or more types, respectively. In particular, as other monomers copolymerizable with the carboxyl group-containing monomer, bulky monomers such as a monomer having a norbornyl skeleton, a monomer having an adamantane skeleton, and a monomer having a rosin skeleton are preferable because they tend to lower the relative dielectric constant. .

본 발명의 카도계 바인더 수지 및/또는 아크릴계 알칼리 가용성 수지로는 산가가 20 내지 200(KOH ㎎/g)의 범위가 바람직하다. 산가가 상기 범위에 있으면, 현상액 중의 용해성이 향상되어, 비-노출부가 쉽게 용해되고 감도가 증가하여, 결과적으로 노출부의 패턴이 현상시에 남아서 잔막율(film remaining ratio)을 개선하게 되어 바람직하다. 여기서 산가란, 아크릴계 중합체 1g을 중화하는 데 필요한 수산화칼륨의 양(mg)으로서 측정되는 값이며, 통상적으로 수산화칼륨 수용액을 사용하여 적정함으로써 구할 수 있다. 또한, 겔 투과 크로마토그래피(GPC; 테트라히드로퓨란을 용출용제로 함)로 측정한 폴리스티렌 환산 중량평균분자량(이하, 간단히 '중량평균분자량'이라고 한다)인 2,000 내지 200,000, 바람직하게는 3,000 내지 100,000인 카도계 바인더 수지 및/또는 아크릴계 알칼리 가용성 수지가 바람직하다. 분자량이 상기 범위에 있으면, 코팅 필름의 경도가 향상되어, 잔막율이 높고, 현상액 중의 비-노출부의 용해성이 탁월하고 해상도가 향상되는 경향이 있어 바람직하다.As the cardo-based binder resin and/or acrylic alkali-soluble resin of the present invention, the acid value is preferably in the range of 20 to 200 (KOH mg/g). When the acid value is within the above range, the solubility in the developer is improved, so that the non-exposed portion is easily dissolved and the sensitivity is increased, so that the pattern of the exposed portion remains at the time of development, which is preferable, thereby improving the film remaining ratio. Here, the acid value is a value measured as the amount (mg) of potassium hydroxide required to neutralize 1 g of the acrylic polymer, and can be usually obtained by titration using an aqueous potassium hydroxide solution. In addition, the polystyrene reduced weight average molecular weight (hereinafter simply referred to as 'weight average molecular weight') measured by gel permeation chromatography (GPC; using tetrahydrofuran as the elution solvent) is 2,000 to 200,000, preferably 3,000 to 100,000. Cardo-based binder resin and/or acrylic alkali-soluble resin are preferred. When the molecular weight is in the above range, the hardness of the coating film is improved, the film remaining rate is high, the solubility of the non-exposed part in the developer is excellent, and the resolution tends to be improved, which is preferable.

카도계 바인더 수지 및/또는 아크릴계 알칼리 가용성 수지의 분자량 분포[중량평균분자량(Mw)/수평균분자량(Mn)]는 1.0 내지 6.0 인 것이 바람직하고, 1.5내지 6.0인 것이 보다 바람직하다. 분자량분포[중량평균분자량(Mw)/수평균분자량(Mn)]가 1.5 내지 6.0이면 현상성이 우수하기 때문에 바람직하다.The molecular weight distribution [weight average molecular weight (Mw)/number average molecular weight (Mn)] of the cardo-based binder resin and/or the acrylic alkali-soluble resin is preferably 1.0 to 6.0, and more preferably 1.5 to 6.0. A molecular weight distribution [weight average molecular weight (Mw)/number average molecular weight (Mn)] of 1.5 to 6.0 is preferable because developability is excellent.

본 발명의 바인더 수지는 청색 감광성 수지 중의 고형분 총 중량에 대하여 5 내지 85중량%, 바람직하게는 5 내지 60중량%로 포함될 수 있다. 바인더 수지의 함유량이 상기의 범위로 사용되는 경우 현상액에의 용해성이 충분하여 비화소 부분의 기판상에 현상 잔사가 발생하기 어렵고, 현상시에 노광부의 화소 부분의 막 감소가 생기기 어려워 비화소 부분의 누락성이 양호한 경향이 있으므로 바람직하다.The binder resin of the present invention may be included in an amount of 5 to 85% by weight, preferably 5 to 60% by weight, based on the total weight of the solid content in the blue photosensitive resin. When the content of the binder resin is used within the above range, the solubility in the developer is sufficient, so that it is difficult to generate a developing residue on the substrate of the non-pixel portion, and it is difficult to reduce the film of the pixel portion of the exposed portion during development. Since the omission property tends to be favorable, it is preferable.

광중합성 화합물photopolymerizable compound

본 발명의 청색 감광성 수지 조성물에 함유되는 광중합성 화합물은 광 및 후술하는 광중합 개시제의 작용으로 중합할 수 있는 화합물로서, 단관능 단량체, 2관능 단량체, 그 밖의 다관능 단량체 등을 들 수 있다. 단관능 단량체의 구체예로는 노닐페닐카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 2-에틸헥실카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, N-비닐피롤리돈 등을 들 수 있다. 2관능 단량체의 구체예로는 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A의 비스(아크릴로일옥시에틸)에테르, 3-메틸펜탄디올디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 그 밖의 다관능 단량체의 구체예로서는 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서 2관능 이상의 다관능 단량체가 바람직하게 사용된다.The photopolymerizable compound contained in the blue photosensitive resin composition of the present invention is a compound capable of polymerization by the action of light and a photopolymerization initiator described later, and includes monofunctional monomers, difunctional monomers, and other polyfunctional monomers. Specific examples of the monofunctional monomer include nonylphenyl carbitol acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, 2-ethylhexyl carbitol acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, N-vinyl pyrrol money, etc. Specific examples of the bifunctional monomer include 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, Bis(acryloyloxyethyl) ether of bisphenol A, 3-methylpentanediol di(meth)acrylate, etc. are mentioned. Specific examples of the other polyfunctional monomer include trimethylolpropane tri(meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, pentaerythritol tetra(meth)acrylate, pentaerythritol penta(meth)acrylate, dipenta Erythritol hexa(meth)acrylate etc. are mentioned. Among these, the polyfunctional monomer more than bifunctional is used preferably.

상기 광중합성 화합물은 청색 감광성 수지 중의 고형분 총 중량에 대하여 5 내지 50중량%로 포함될 수 있고, 바람직하게는 5 내지 30중량%로 포함될 수 있다. 상기 광중합성 화합물의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우 화소부의 강도나 평활성이 양호하게 되는 경향이 있기 때문에 바람직하다.The photopolymerizable compound may be included in an amount of 5 to 50% by weight, preferably 5 to 30% by weight, based on the total weight of the solid content in the blue photosensitive resin. When the content of the photopolymerizable compound satisfies the above range, it is preferable because the intensity or smoothness of the pixel portion tends to be good.

광개시제photoinitiator

본 발명에서 사용되는 광중합 개시제는 감광성 수지 조성물의 감도를 향상시켜 생산성을 높여주는 역할을 하며, 아세토페논계 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 아세토페논계 화합물로는, 예를 들면, 디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 2-히드록시-1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-메틸프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-히드록시-2-메틸[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판-1-온 등을 들 수 있고, 바람직하게는 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온 등을 들 수 있다. 또한, 상기 아세토페논계 이외의 광중합 개시제를 조합하여 사용할 수 있다. 아세토페논계 이외의 광중합 개시제는 빛을 조사함으로써 활성 라디칼을 발생하는 활성 라디칼 발생제, 증감제, 산발생제 등을 들 수 있다. 활성라디칼 발생제로는, 예를 들면, 벤조인계 화합물, 벤조페논계 화합물, 티옥산톤계 화합물, 트리아진계 화합물등을 들 수 있다. 벤조인계 화합물로는, 예를 들면, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조이소부틸에테르 등을 들 수 있다. 벤조페논계 화합물로는, 예를 들면, 벤조페논, o-벤조일벤조산메틸, 4-페닐조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐설파이드, 3,3',4,4'-테트라(t-부틸퍼옥시카보닐)벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논 등을 들 수 있다. 티옥산톤계 화합물로는, 예를 들면, 2-이소프로필티옥산톤, 4-이소프로필티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2,4-디클로로티옥산톤, 1-클로로-4-프로폭시티옥산톤 등을 들 수 있다. 트리아진계 화합물로는, 예를 들면, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시나프틸)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시스티릴)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-메틸퓨란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(퓨란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진,2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,4디메톡시페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다. 상기 활성 라디칼 발생제로는, 예를 들면, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 2,2,-비스(o-클로르로페닐)-4,4', 5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 10-부틸-2-클로로아크리돈, 2-에틸안트라퀴논, 벤질, 9,10-페난트렌퀴논, 캄포르퀴논, 페닐글리옥실산메틸, 티타노센 화합물 등을 사용할 수 있다. 상기 산발생제로는 예를 들면, 4-히드록시페닐디메틸설포늄 p-톨루엔설포네이트, 4-히드록시페닐디메틸설포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-아세톡시페닐디메틸설포늄 p-톨루엔설포네이트, 4-아세톡시페닐메틸벤질설포늄헥사 플루오로안티모네이트, 트리페닐설포늄 p-톨루엔설포네이트, 트리페닐설포늄헥사플루오로안티모네이트, 디페닐요오도늄 p-톨루엔설포네이트, 디페닐요오도늄헥사플루오로안티모네이트 등의 오늄염류나 니트로벤질토실레이트류, 벤조인토실레이트류 등을 들 수 있다. 또한, 활성 라디칼 발생제로서 상기 화합물 중에는 활성 라디칼과 동시에 산을 발생하는 화합물도 있으며, 예를들면, 트리아진계 광중합 개시제는 산 발생제로서도 사용된다. The photoinitiator used in the present invention serves to increase the productivity by improving the sensitivity of the photosensitive resin composition, and preferably contains an acetophenone-based compound. Examples of the acetophenone-based compound include diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, benzyldimethyl ketal, and 2-hydroxy-1-[4-(2). -Hydroxyethoxy)phenyl]-2-methylpropan-1-one, 1-hydroxycyclohexylphenylketone, 2-methyl-1-(4-methylthiophenyl)-2-morpholinopropane-1- One, 2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)butan-1-one, 2-hydroxy-2-methyl[4-(1-methylvinyl)phenyl]propane-1- one, and the like, preferably 2-methyl-1-(4-methylthiophenyl)-2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morph polynophenyl) butan-1-one; and the like. Moreover, it can be used combining photoinitiators other than the said acetophenone type. Examples of the photopolymerization initiator other than acetophenone include active radical generators, sensitizers, and acid generators that generate active radicals by irradiating light. Examples of the active radical generator include a benzoin-based compound, a benzophenone-based compound, a thioxanthone-based compound, and a triazine-based compound. As a benzoin type compound, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzo isobutyl ether, etc. are mentioned, for example. Examples of the benzophenone-based compound include benzophenone, methyl o-benzoylbenzoate, 4-phenylzophenone, 4-benzoyl-4'-methyldiphenylsulfide, 3,3',4,4'-tetra( t-butylperoxycarbonyl)benzophenone, 2,4,6-trimethylbenzophenone, etc. are mentioned. Examples of the thioxanthone-based compound include 2-isopropylthioxanthone, 4-isopropylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone, 1-chloro- 4-propoxythioxanthone etc. are mentioned. As the triazine-based compound, for example, 2,4-bis(trichloromethyl)-6-(4-methoxyphenyl)-1,3,5-triazine, 2,4-bis(trichloromethyl) -6-(4-Methoxynaphthyl)-1,3,5-triazine, 2,4-bis(trichloromethyl)-6-(4-methoxystyryl)-1,3,5-tri Azine, 2,4-bis(trichloromethyl)-6-[2-(5-methylfuran-2-yl)ethenyl]-1,3,5-triazine, 2,4-bis(trichloromethyl )-6-[2-(furan-2-yl)ethenyl]-1,3,5-triazine, 2,4-bis(trichloromethyl)-6-[2-(4-diethylamino- 2-methylphenyl)ethenyl]-1,3,5-triazine,2,4-bis(trichloromethyl)-6-[2-(3,4 dimethoxyphenyl)ethenyl]-1,3,5 -triazine, etc. are mentioned. Examples of the active radical generator include 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 2,2,-bis(o-chlorophenyl)-4,4', 5,5'-tetra Phenyl-1,2'-biimidazole, 10-butyl-2-chloroacridone, 2-ethylanthraquinone, benzyl, 9,10-phenanthrenequinone, camphorquinone, methyl phenylglyoxylate, titanocene compounds and the like can be used. The acid generator includes, for example, 4-hydroxyphenyldimethylsulfonium p-toluenesulfonate, 4-hydroxyphenyldimethylsulfonium hexafluoroantimonate, 4-acetoxyphenyldimethylsulfonium p-toluenesulfo nate, 4-acetoxyphenylmethylbenzylsulfonium hexafluoroantimonate, triphenylsulfonium p-toluenesulfonate, triphenylsulfonium hexafluoroantimonate, diphenyliodonium p-toluenesulfonate, Onium salts, such as diphenyliodonium hexafluoroantimonate, nitrobenzyl tosylate, benzointosylate, etc. are mentioned. In addition, as an active radical generator, there are also compounds that generate an acid simultaneously with an active radical among the above compounds. For example, a triazine-based photopolymerization initiator is also used as an acid generator.

본 발명에 따른 청색 감광성 수지 조성물에 사용되는 상기 광중합 개시제는 청색 감광성 수지 중의 고형분 총 중량에 대하여 0.1 내지 30중량%, 바람직하게는 0.3 내지 20중량% 포함될 수 있다. 상기의 범위에 있으면 착색 감광성 수지 조성물이 고감도화되어 이 조성물을 사용하여 형성한 화소부의 강도나, 이 화소부의 표면에서의 평활성이 양호하게 되는 경향이 있기 때문에 바람직하다. The photopolymerization initiator used in the blue photosensitive resin composition according to the present invention may be included in an amount of 0.1 to 30 wt%, preferably 0.3 to 20 wt%, based on the total weight of the solid content in the blue photosensitive resin. When it exists in said range, since there exists a tendency for a coloring photosensitive resin composition to become highly sensitive, the intensity|strength of the pixel part formed using this composition, and the smoothness in the surface of this pixel part, it is preferable.

나아가, 본 발명에서는 광중합 개시 조제를 사용할 수 있다. 광중합 개시 조제는 광중합 개시제와 조합하여 사용되는 경우가 있으며, 광중합 개시제에 의해 중합이 개시된 광중합성 화합물의 중합을 촉진시키기 위해 사용되는 화합물이다. 광중합 개시 조제로서는, 아민계 화합물, 알콕시안트라센계 화합물, 티옥산톤계 화합물 등을 들수 있다.Furthermore, in this invention, a photoinitiation adjuvant can be used. A photoinitiation adjuvant may be used in combination with a photoinitiator, It is a compound used for accelerating|stimulating the polymerization of the photopolymerizable compound whose polymerization was started by the photoinitiator. As a photoinitiation adjuvant, an amine compound, an alkoxyanthracene type compound, a thioxanthone type compound, etc. are mentioned.

아민계 화합물로는, 예를 들면, 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 4-디메틸아미노벤조산메틸, 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산이소아밀, 벤조산2-디메틸아미노에틸, 4-디메틸아미노벤조산 2-에틸헥실, N,N-디메틸파라톨루이딘, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤즈페논(통칭, 미힐러즈케톤), 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(에틸메틸아미노)벤조페논 등을 들 수 있으며, 이 중에서도 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논이 바람직하다. 알콕시안트라센계 화합물로는, 예를 들면, 9,10-디메톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디메톡시안트라센, 9,10-디에톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디에톡시안트라센 등을 들 수 있다. 티옥산톤계화합물로는, 예를 들면, 2-이소프로필티옥산톤, 4-이소프로필티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2,4-디클로로티옥산톤, 1-클로로-4-프로폭시티옥산톤 등을 들 수 있다. 이러한 광중합 개시제(D)는 단독으로 또는 복수를 조합하여 사용해도 지장이 없다. 또한, 광중합 개시 조제로서시판되는 것을 사용할 수 있으며, 시판되는 광중합 개시 조제로는, 예를 들면, 상품명 「EAB-F」[제조원: 호도가야가가쿠고교가부시키가이샤] 등을 들 수 있다. Examples of the amine compound include triethanolamine, methyldiethanolamine, triisopropanolamine, methyl 4-dimethylaminobenzoate, ethyl 4-dimethylaminobenzoate, isoamyl 4-dimethylaminobenzoate, and 2-dimethylaminobenzoate. Ethyl, 4-dimethylaminobenzoic acid 2-ethylhexyl, N,N-dimethylparatoluidine, 4,4'-bis(dimethylamino)benzphenone (common name, Michler's ketone), 4,4'-bis(diethyl Amino) benzophenone, 4,4'-bis (ethylmethylamino) benzophenone, etc. are mentioned, Among these, 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone is preferable. Examples of the alkoxyanthracene compound include 9,10-dimethoxyanthracene, 2-ethyl-9,10-dimethoxyanthracene, 9,10-diethoxyanthracene, and 2-ethyl-9,10-diethoxyanthracene. and the like. As the thioxanthone-based compound, for example, 2-isopropylthioxanthone, 4-isopropylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone, 1-chloro- 4-propoxythioxanthone etc. are mentioned. Such a photoinitiator (D) does not interfere even if it uses individually or in combination of plurality. Moreover, a commercially available thing can be used as a photoinitiation adjuvant, As a commercially available photoinitiation adjuvant, the brand name "EAB-F" [manufacturer: Hodogaya Chemical Industry Co., Ltd.] etc. are mentioned, for example.

이들 광중합 개시 조제를 사용하는 경우, 이의 사용량은 광중합 개시제 1몰당 통상적으로 10몰 이하, 바람직하게는 0.01~5몰이 바람직하다. 상기의 범위에 있으면 착색 감광성 수지 조성물의 감도가 더 높아지고, 이 조성물을 사용하여 형성되는 컬러필터의 생산성이 향상되는 경향이 있기 때문에 바람직하다. When using these photoinitiator adjuvants, the amount used is usually 10 moles or less, preferably 0.01 to 5 moles per mole of the photopolymerization initiator. When it exists in said range, since the sensitivity of a coloring photosensitive resin composition becomes higher and there exists a tendency for productivity of the color filter formed using this composition to improve, it is preferable.

용제solvent

본 발명의 청색 감광성 수지 조성물에 함유되는 용제는 특별히 제한되지 않으며 청색 감광성 수지 조성물의 분야에서 사용되고 있는 각종 유기 용제를 사용할 수 있다. 그의 구체예로서는 에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌글리콜 모노프로필 에테르, 에틸렌글리콜 모노부틸 에테르 등의 에틸렌글리콜 모노알킬 에테르류, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르 등의 디에틸렌글리콜디알킬에테르류, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에틸렌글리콜 알킬에테르 아세테이트류, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노프로필에테르아세테이트, 메톡시부틸 아세테이트 및 메톡시펜틸 아세테이트 등의 알킬렌글리콜알킬에테르 아세테이트류, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소류, 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논등의 케톤류, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥사놀, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 글리세린 등의 알코올류, 3-에톡시프로피온산 에틸, 3-메톡시프로피온산 메틸 등의 에스테르류, γ-부티롤락톤 등의 환상 에스테르류 등을 들수 있다. 상기의 용제 중, 도포성, 건조성면에서 바람직하게는 상기 용제 중에서 비점이 100℃ 내지 200℃인 유기 용제를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 케톤류, 3-에톡시프로피온산 에틸이나, 3-메톡시프로피온산 메틸 등의 에스테르류를 들 수 있으며, 더욱 바람직하게는 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 시클로헥사논, 3-에톡시프로피온산 에틸, 3-메톡시프로피온산 메틸 등을 들 수 있다. 이들 용제는 각각 단독으로 또는 2종류 이상 혼합하여 사용할 수 있다.The solvent in particular contained in the blue photosensitive resin composition of this invention is not restrict|limited, Various organic solvents used in the field|area of the blue photosensitive resin composition can be used. Specific examples thereof include ethylene glycol monoalkyl ethers such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene Diethylene glycol dialkyl ethers such as glycol dipropyl ether and diethylene glycol dibutyl ether, ethylene glycol alkyl ether acetates such as methyl cellosolve acetate and ethyl cellosolve acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, and propylene glycol Alkylene glycol alkyl ether acetates such as monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, methoxybutyl acetate and methoxypentyl acetate, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and mesitylene, methyl ethyl ketone, acetone , methyl amyl ketone, methyl isobutyl ketone, ketones such as cyclohexanone, alcohols such as ethanol, propanol, butanol, hexanol, cyclohexanol, ethylene glycol, glycerin, ethyl 3-ethoxypropionate, 3-methoxy Esters, such as methyl propionate, Cyclic esters, such as (gamma)-butyrolactone, etc. are mentioned. Among the above solvents, organic solvents having a boiling point of 100°C to 200°C in the above solvents are preferable from the viewpoint of applicability and drying properties, and more preferably alkylene glycol alkyl ether acetates, ketones, 3-ethoxy and esters such as ethyl propionate and methyl 3-methoxypropionate, more preferably propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, cyclohexanone, 3-ethoxy ethyl propionate, 3- and methyl methoxypropionate. These solvents can be used individually or in mixture of 2 or more types, respectively.

본 발명의 청색 감광성 수지 조성물 중의 용제의 함유량은 청색 감광성 수지 조성물 100 중량%을 기준으로 50 내지 90질량%, 바람직하게는 55 내지 85 질량% 포함될 수 있다. 용제의 함유량이 상기의 기준으로 50 내지 90질량%의 범위이면 롤 코터, 스핀 코터, 슬릿 앤드 스핀 코터, 슬릿 코터(다이 코터라고도 하는 경우가 있음), 잉크젯 등의 도포 장치로 도포했을 때 도포성이 양호해지는 경향이 있기 때문에 바람직하다.The content of the solvent in the blue photosensitive resin composition of the present invention may be 50 to 90% by mass, preferably 55 to 85% by mass based on 100% by weight of the blue photosensitive resin composition. If the content of the solvent is in the range of 50 to 90% by mass based on the above criteria, the applicability when applied with an application device such as a roll coater, spin coater, slit and spin coater, slit coater (sometimes referred to as a die coater), inkjet, etc. Since this tends to become favorable, it is preferable.

첨가제additive

본 발명에 따른 청색 감광성 수지 조성물은 필요에 따라 충진제, 다른 고분자 화합물, 안료 분산제. 밀착 촉진제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 응집 방지제 등의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.The blue photosensitive resin composition according to the present invention may contain, if necessary, a filler, another polymer compound, and a pigment dispersant. Additives such as adhesion promoters, antioxidants, ultraviolet absorbers, and anti-aggregation agents may be further included.

상기 충진제의 구체적인 예는 유리, 실리카, 알루미나 등이 예시된다.Specific examples of the filler include glass, silica, alumina, and the like.

상기 다른 고분자 화합물로서는 구체적으로 에폭시 수지, 말레이미드 수지 등의 경화성 수지, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산, 폴리에틸렌글리콜모노알킬에테르, 폴리플루오로알킬아크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리우레탄 등의 열가소성 수지 등을 들 수 있다. Specific examples of the other high molecular compounds include curable resins such as epoxy resins and maleimide resins, and thermoplastic resins such as polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, polyethylene glycol monoalkyl ether, polyfluoroalkyl acrylate, polyester, and polyurethane. can

상기 안료 분산제로서는 시판되는 계면 활성제를 이용할 수 있고, 예를 들면 실리콘계, 불소계, 에스테르계, 양이온계, 음이온계, 비이온계, 양성 등의 계면 활성제 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용될 수 있다. As said pigment dispersant, commercially available surfactant can be used, For example, surfactant, such as silicone type, fluorine type, ester type, cationic type, anionic type, nonionic type, amphoteric type, etc. are mentioned. These may be used individually or in combination of 2 or more types, respectively.

상기의 계면 활성제로서, 예를 들면 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌알킬페에테르류, 폴리에틸렌글리콜 디에스테르류, 소르비탄 지방상 에스테르류, 지방산 변성 폴리에스테르류, 3급아민 변성 폴리우레탄류, 폴리에틸렌이민류 등이 있으며 이외에, 상품명으로 KP(신에쯔 가가꾸 고교㈜ 제조), 폴리플로우(POLYFLOW)(교에이샤 가가꾸㈜ 제조), 에프톱(EFTOP)(토켐 프로덕츠사 제조), 메가팩(MEGAFAC)(다이닛본 잉크 가가꾸 고교㈜ 제조), 플로라드(Flourad)(스미또모 쓰리엠㈜ 제조), 아사히가드(Asahi guard), 서플(Surflon)(이상, 아사히 글라스㈜ 제조), 솔스퍼스(SOLSPERSE)(제네까㈜ 제조), EFKA(EFKA 케미칼스사 제조), PB 821(아지노모또㈜ 제조) 등을 들 수 있다. Examples of the surfactant include polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl ethers, polyethylene glycol diesters, sorbitan fatty esters, fatty acid-modified polyesters, tertiary amine-modified polyurethanes , polyethyleneimines, etc. In addition, as trade names, KP (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), POLYFLOW (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), EFTOP (manufactured by Tochem Products), MEGAFAC (manufactured by Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.), Flourad (manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd.), Asahi guard, Surflon (above, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), brush SOLSPERSE (manufactured by Zeneca), EFKA (manufactured by EFKA Chemicals), PB 821 (manufactured by Ajinomoto), and the like.

상기 밀착 촉진제로서, 예를 들면 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다. As the adhesion promoter, for example, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris(2-methoxyethoxy)silane, N-(2-aminoethyl)-3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-(2-aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminoprotriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 2 -(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane, 3-chloropropylmethyldimethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyl Trimethoxysilane etc. are mentioned.

산화 방지제로서는 구체적으로 2,2'-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀 등을 들 수 있다. Specific examples of the antioxidant include 2,2'-thiobis(4-methyl-6-t-butylphenol) and 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol.

상기 자외선 흡수제로서는 구체적으로 2-(3-tert-부틸-2-히드록시-5-메틸페닐)-5-클로로벤조티리아졸, 알콕시벤조페논 등을 들 수 있다. Specific examples of the ultraviolet absorber include 2-(3-tert-butyl-2-hydroxy-5-methylphenyl)-5-chlorobenzotyrazole and alkoxybenzophenone.

상기 응집 방지제로서는 구체적으로 폴리아크릴산 나트륨 등을 들 수 있다.Specific examples of the aggregation inhibitor include sodium polyacrylate.

상기 첨가제는 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 당업자가 적절히 추가하여 사용이 가능하다. 예컨대 상기 첨가제는 상기 청색 감광성 수지 조성물 전체 100 중량부에 대하여 0.05 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 10 중량부, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 5 중량부로 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.The additives can be used by those skilled in the art by adding them appropriately in a range that does not impair the effects of the present invention. For example, the additive may be used in an amount of 0.05 to 10 parts by weight, preferably 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the blue photosensitive resin composition, but is not limited thereto.

본 발명에 따른 청색 감광성 수지 조성물은 예컨대 이하와 같은 방법에 의해 제조될 수 있다. 산란입자를 미리 용제와 혼합하여 평균입경이 10 내지 1000nm가 될 때까지 비드 밀 등을 이용하여 분산시킨다. 이때, 필요에 따라 분산제를 추가로 사용할 수 있고, 바인더 수지(카도계 수지 또는 카도계 수지 및 아크릴계 알칼리 가용성 수진의 혼합물)의 일부 또는 전부가 배합될 수도 있다. 얻어진 분산액(이하, 밀 베이스라고 하는 경우도 있음)에 바인더 수지(카도계 수지 또는 카도계 수지 및 아크릴계 알칼리 가용성 수진의 혼합물)의 나머지, 화학식 1의 티올 화합물, 청색 착색제, 광중합성 화합물, 광중합 개시제, 필요에 따라 사용되는 그밖의 성분과 필요에 따라 추가의 용제를 소정의 농도가 되도록 더 첨가하여 목적하는 청색 감광성 수지 조성물을 얻을 수 있다.The blue photosensitive resin composition according to the present invention may be prepared, for example, by the following method. The scattering particles are mixed with a solvent in advance and dispersed using a bead mill or the like until the average particle diameter is 10 to 1000 nm. In this case, a dispersing agent may be additionally used if necessary, and some or all of the binder resin (cardo-based resin or a mixture of cardo-based resin and acrylic alkali-soluble resin) may be blended. The remainder of the binder resin (cardo-based resin or a mixture of cardo-based resin and acrylic alkali-soluble resin) in the obtained dispersion (hereinafter sometimes referred to as mill base), the thiol compound of Formula 1, blue colorant, photopolymerizable compound, photopolymerization initiator , other components used as needed and additional solvents as needed may be further added to a predetermined concentration to obtain a desired blue photosensitive resin composition.

<컬러필터 및 화상표시장치><Color filter and image display device>

본 발명의 또 다른 양태는 전술한 청색 패턴층 형성용 청색 감광성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 청색 패턴층을 포함하는 컬러필터에 관한 것이다.Another aspect of the present invention relates to a color filter including a blue pattern layer including a cured product of the above-described blue photosensitive resin composition for forming a blue pattern layer.

본 발명에 따른 컬러필터는 청색 양자점 대신 전술한 청색 패턴층 형성용 청색 감광성 수지 조성물로 제조되기 때문에 제조단가를 낮출 수 있는 이점이 있다. 또한, 본 발명의 청색 감광성 수지 조성물에 화학식 1로 표시되는 티올 화합물을 포함함으로써, 상기 청색 감광성 수지 조성물은 경화막으로 형성 시 뛰어난 내용제성, 밀착성 및 패턴 형성성(미세패턴 형성성)이 우수한 컬러필터, 자발광 컬러필터 구현이 가능할 수 있다.Since the color filter according to the present invention is made of the above-described blue photosensitive resin composition for forming a blue pattern layer instead of blue quantum dots, there is an advantage in that the manufacturing cost can be lowered. In addition, by including the thiol compound represented by Formula 1 in the blue photosensitive resin composition of the present invention, the blue photosensitive resin composition has excellent solvent resistance, adhesion and pattern formation (fine pattern formation) when formed into a cured film. It may be possible to implement a filter and a self-luminous color filter.

상기 컬러필터는 기판 및 상기 기판의 상부에 형성된 청색 패턴층을 포함한다.The color filter includes a substrate and a blue pattern layer formed on the substrate.

상기 기판은 상기 컬러필터 자체 기판일 수 있으며, 또는 디스플레이 장치 등에 컬러필터가 위치되는 부위일 수도 있는 것으로, 특별히 제한되지 않는다. 상기 기판은 유리, 실리콘(Si), 실리콘 산화물(SiOx) 또는 고분자 기판일 수 있으며, 상기 고분자 기판은 폴리에테르설폰(polyethersulfone, PES) 또는 폴리카보네이트(polycarbonate, PC) 등일 수 있다.The substrate may be a substrate of the color filter itself, or may be a portion in which a color filter is located in a display device, and is not particularly limited. The substrate may be glass, silicon (Si), silicon oxide (SiOx), or a polymer substrate, and the polymer substrate may be polyethersulfone (PES) or polycarbonate (PC).

상기 청색 패턴층은 본 발명의 청색 감광성 수지 조성물을 포함하는 층으로, 상기 청색 패턴층 형성용 청색 감광성 수지 조성물을 도포하고 소정의 패턴으로 노광, 현상 및 열경화하여 형성된 층일 수 있으며, 상기 패턴층은 당업계에서 통상적으로 알려진 방법을 수행함으로써 형성할 수 있다. The blue pattern layer is a layer comprising the blue photosensitive resin composition of the present invention, and may be a layer formed by applying the blue photosensitive resin composition for forming the blue pattern layer and exposing, developing and thermosetting in a predetermined pattern, and the pattern layer can be formed by performing a method commonly known in the art.

본 발명의 또 다른 실시형태에 있어서, 상기 컬러필터는 적색 패턴층 및 녹색 패턴층으로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 더 포함할 수 있다.In another embodiment of the present invention, the color filter may further include at least one selected from the group consisting of a red pattern layer and a green pattern layer.

본 발명의 또 다른 실시형태에 있어서, 상기 적색 패턴층 또는 녹색 패턴층은 양자점 및/또는 산란입자를 포함할 수 있다. 구체적으로, 본 발명에 따른 컬러필터는 적 양자점을 포함하는 적색 패턴층 또는 녹 양자점을 포함하는 녹색 패턴층을 포함할 수 있으며, 상기 적색 패턴층 또는 녹색 패턴층은 산란입자를 포함할 수 있다. 상기 적색 패턴층 또는 녹색 패턴층은 후술할 청색광을 방출하는 광원에 의하여 각각 적색광 또는 청색광을 방출할 수 있다.In another embodiment of the present invention, the red pattern layer or the green pattern layer may include quantum dots and/or scattering particles. Specifically, the color filter according to the present invention may include a red pattern layer including red quantum dots or a green pattern layer including green quantum dots, and the red pattern layer or green pattern layer may include scattering particles. The red pattern layer or the green pattern layer may emit red light or blue light, respectively, by a light source emitting blue light, which will be described later.

본 발명의 또 다른 실시형태에 있어서, 상기 적색 패턴층 또는 녹색 패턴층에 포함되는 산란입자는 평균입경이 10 내지 1000nm인 금속산화물을 포함할 수 있으며, 상기 산란입자 및 금속산화물에 관한 내용은 본 발명에 따른 청색 감광성 수지 조성물 내에 포함되는 산란입자 및 금속산화물에 관한 내용을 적용할 수 있다.In another embodiment of the present invention, the scattering particles included in the red pattern layer or the green pattern layer may include a metal oxide having an average particle diameter of 10 to 1000 nm. The content regarding the scattering particles and the metal oxide contained in the blue photosensitive resin composition according to the present invention can be applied.

본 발명에 있어서, 상기 적색 패턴층 또는 녹색 패턴층에 포함되는 양자점의 형태, 구성 및 그 함량은 한정되지 않으며, 당업계에서 통상적으로 사용되는 양자점을 적용할 수 있다.In the present invention, the shape, configuration, and content of quantum dots included in the red pattern layer or the green pattern layer are not limited, and quantum dots commonly used in the art may be applied.

상기와 같은 기판 및 패턴층을 포함하는 컬러필터는 각 패턴 사이에 형성된 격벽을 더 포함할 수 있으며, 블랙 매트릭스를 더 포함할 수 있으나 이에 한정되지는 않는다.The color filter including the substrate and the pattern layer as described above may further include a barrier rib formed between each pattern, and may further include a black matrix, but is not limited thereto.

본 발명에 있어서, 상기 컬러필터는 자발광 컬러필터일 수 있다.In the present invention, the color filter may be a self-luminous color filter.

본 발명의 또 다른 양태는, 전술한 컬러필터; 및 청색광을 방출하는 광원;을 포함하는 화상표시장치에 관한 것이다. 요컨대, 본 발명에 따른 화상표시장치는 전술한 청색 감광성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 청색 패턴층을 포함하는 컬러필터와 청색광을 방출하는 광원을 포함한다.Another aspect of the present invention, the above-described color filter; and a light source emitting blue light. In short, the image display device according to the present invention includes a color filter including a blue pattern layer including a cured product of the above-described blue photosensitive resin composition and a light source emitting blue light.

본 발명의 컬러필터는 통상의 액정 표시 장치뿐만 아니라, 전계 발광 표시장치, 플라스마 표시 장치, 전계 방출 표시 장치 등 각종 화상 표시 장치에 적용이 가능하다.The color filter of the present invention can be applied to various image display devices, such as an electroluminescence display, a plasma display, and a field emission display, as well as a general liquid crystal display.

상기 화상표시장치가 본 발명에 따른 청색 패턴층을 포함하는 컬러필터와 상기 광원을 포함하는 경우 우수한 발광강도를 가지는 이점이 있다. 또한, 본 발명에 따른 컬러필터에 포함되는 청색 패턴층은 청색 양자점을 포함하지 않기 때문에 제조단가가 낮은 화상표시장치를 제조할 수 있는 이점이 있다. When the image display device includes the color filter including the blue pattern layer according to the present invention and the light source, there is an advantage in having excellent light emission intensity. In addition, since the blue pattern layer included in the color filter according to the present invention does not include blue quantum dots, there is an advantage in that an image display device having a low manufacturing cost can be manufactured.

이하, 본 명세서를 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세히 설명한다. 그러나, 본 명세서에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 명세서의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지는 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 명세서를 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다. 또한, 이하에서 함유량을 나타내는 "%" 및 "부"는 특별히 언급하지 않는 한 중량 기준이다.Hereinafter, examples will be given to describe the present specification in detail. However, the embodiments according to the present specification may be modified in various other forms, and the scope of the present specification is not to be construed as being limited to the embodiments described below. The embodiments of the present specification are provided to more completely explain the present specification to those of ordinary skill in the art. In addition, "%" and "part" indicating the content hereinafter are based on weight unless otherwise specified.

합성예: 바인더 수지의 합성Synthesis Example: Synthesis of binder resin

제조예 1: 아크릴계 알칼리 가용성 수지Preparation Example 1: Acrylic alkali-soluble resin

교반기, 온도계 환류 냉각관, 적하 로트 및 질소 도입관을 구비한 플라스크를 준비하고, 한편, 모노머 적하 로 트로서, 벤질말레이미드 74.8g(0.20몰), 아크릴산 43.2g(0.30몰), 비닐톨루엔 118.0g(0.50몰), t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 4g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 40g를 투입 후 교반 혼합하여 준비하고, 연쇄 이동제 적하조로서, n-도데칸티올 6g, PGMEA 24g를 넣고 교반 혼합한 것을 준비했다. 이후 플라스크에 PGMEA 395g를 도입하고 플라스크내 분위기를 공기에서 질소로 한 후 교반하면서 플라스크의 온도를 90℃까지 승온했다. 이어서 모노머 및 연쇄 이동제를 적하 로트로부터 적하를 개시했다. 적하는, 90℃를 유지하면서, 각각 2h 동안 진행하고 1h 후에 110℃ 승온하여 3h 유지한 뒤, 가스 도입관을 도입시켜, 산소/질소=5/95(v/v) 혼합가스의 버블링을 개시했다. 이어서, 글리시딜메타크릴레이트 28.4g[(0.10몰), (본 반응에 사용한 아크릴산의 카르복실기에 대하여 33몰%)], 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀) 0.4g, 트리에틸아민 0.8g를 플라스크내에 투입하여 110℃에서 8시간 반응을 계속하고, 고형분 산가가 70㎎KOH/g인 수지 A를 얻었다. GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량평균분자량은 16,000이고, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.3이었다. A flask equipped with a stirrer, a thermometer reflux cooling tube, a dropping funnel and a nitrogen introduction tube was prepared, and as a monomer dropping funnel, 74.8 g (0.20 mole) of benzylmaleimide, 43.2 g (0.30 mole) of acrylic acid, and 118.0 of vinyltoluene were prepared. g (0.50 mol), t-butylperoxy-2-ethylhexanoate 4g, propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) 40g, prepared by stirring and mixing, and as a chain transfer agent dropping tank, n-dodecanthiol 6g, PGMEA 24g was put and stirred and mixed was prepared. Thereafter, 395 g of PGMEA was introduced into the flask, the atmosphere in the flask was changed from air to nitrogen, and the temperature of the flask was raised to 90° C. while stirring. Then, the monomer and the chain transfer agent were started dripping from the dropping lot. The dropping proceeds for 2 h while maintaining 90 ° C. After 1 h, the temperature is raised to 110 ° C. and maintained for 3 h. Then, a gas introduction tube is introduced to bubbling the oxygen/nitrogen = 5/95 (v/v) mixed gas. started Next, 28.4 g of glycidyl methacrylate [(0.10 mol), (33 mol% based on the carboxyl group of acrylic acid used in this reaction)], 2,2'-methylenebis(4-methyl-6-t-butylphenol ) 0.4 g and 0.8 g of triethylamine were put into the flask, and the reaction was continued at 110° C. for 8 hours to obtain Resin A having a solid content acid value of 70 mgKOH/g. The weight average molecular weight in terms of polystyrene measured by GPC was 16,000, and the molecular weight distribution (Mw/Mn) was 2.3.

제조예 2: 화학식 15의 화합물의 합성 Preparation Example 2: Synthesis of the compound of Formula 15

3000ml 삼구 라운드 플라스크에 3',6'-디하이드록시스피로(플루오렌-9,9-잔텐)(3',6′'-dihydroxyspiro(fluorene-9,9-xantene) 364.4g과 t-부틸암모늄 브로마이드 0.4159g을 혼합하고, 에피클로로히드린 2359g을 넣고 90℃로 가열하여 반응시켰다. 액체크로마토그래피로 분석하여 3,6-디하이드록시스피로(플루오렌-9,9-잔텐)이 완전히 소진되면 30℃로 냉각하여 50% NaOH 수용액(3당량)을 천천히 첨가하였다. 액체 크로마토그래피로 분석하여 에피클로로히드린이 완전히 소진되었으면, 디클로로메탄으로 추출한 후 3회 수세한 후 유기층을 황산마그네슘으로 건조시킨 후 디클로로메탄을 감압 증류하고 디클로로메탄과 메탄올 혼합비 50:50을 사용하여 재결정하였다.In a 3000ml three-necked round flask, 364.4 g of 3',6'-dihydroxyspiro(fluorene-9,9-xantene) and t-butylammonium 0.4159 g of bromide was mixed, 2359 g of epichlorohydrin was added, and the reaction was heated to 90° C. When 3,6-dihydroxyspiro (fluorene-9,9-xanthene) is completely consumed by liquid chromatography analysis, After cooling to 30° C., a 50% aqueous solution of NaOH (3 equivalents) was slowly added, and when epichlorohydrin was completely consumed as analyzed by liquid chromatography, the mixture was extracted with dichloromethane, washed with water 3 times, and the organic layer was dried over magnesium sulfate. Then, dichloromethane was distilled under reduced pressure, and recrystallized using a mixture of dichloromethane and methanol 50:50.

이렇게 합성된 에폭시 화합물 1당량과 t-부틸암모늄 브로마이드 0.004당량, 2,6-디이소부틸페놀 0.001당량, 아크릴산 2.2당량을 혼합한 후 용매 프로피렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 24.89g을 넣어 혼합하였다. 이 반응 용액에 공기를 25ml/min으로 불어넣으면서 온도를 90~100℃로 가열 용해하였다. 반응 용액이 백탁한 상태에서 온도를 120℃까지 가열하여 완전히 용해시켰다. 용액이 투명해지고 점도가 높아지면 산가를 측정하여 산가가 1.0mgKOH/g미만이 될 때까지 교반하였다. 산가가 목표(0.8)에 이를 때까지 11시간이 필요했다. 반응 종결 후 반응기의 온도를 실온으로 내려 무색 투명한 화학식 15의 화합물을 얻었다.1 equivalent of the thus synthesized epoxy compound, 0.004 equivalents of t-butylammonium bromide, 0.001 equivalents of 2,6-diisobutylphenol, and 2.2 equivalents of acrylic acid were mixed, and then 24.89 g of propylene glycol monomethyl ether acetate solvent was added and mixed. The reaction solution was dissolved by heating at a temperature of 90 to 100°C while blowing air at a rate of 25 ml/min. In a state in which the reaction solution was cloudy, the temperature was heated to 120° C. to completely dissolve it. When the solution became transparent and the viscosity increased, the acid value was measured and stirred until the acid value became less than 1.0 mgKOH/g. It took 11 hours for the acid value to reach the target (0.8). After completion of the reaction, the temperature of the reactor was lowered to room temperature to obtain a colorless and transparent compound of Formula 15.

[화학식 15][Formula 15]

Figure 112017031666981-pat00024
Figure 112017031666981-pat00024

제조예 3 : 화학식 16의 화합물의 합성Preparation Example 3: Synthesis of the compound of Formula 16

3000ml 삼구 라운드 플라스크에 3',6'-디하이드록시스피로(플루오렌-9,9-잔텐)(3',6′'-dihydroxyspiro(fluorene-9,9-xantene) 364.4g과 t-부틸암모늄 브로마이드 0.4159g을 혼합하고, 에피클로로히드린 2359g을 넣고 90℃로 가열하여 반응시켰다. 액체크로마토그래피로 분석하여 3,6-디하이드록시스피로(플루오렌-9,9-잔텐)이 완전히 소진되면 30℃로 냉각하여 50% NaOH 수용액(3당량)을 천천히 첨가하였다. 액체 크로마토그래피로 분석하여 에피클로로히드린이 완전히 소진되었으면, 디클로로메탄으로 추출한 후 3회 수세한 후 유기층을 황산마그네슘으로 건조시킨 후 디클로로메탄을 감압 증류하고 디클로로메탄과 메탄올 혼합비 50:50을 사용하여 재결정하였다.In a 3000ml three-necked round flask, 364.4 g of 3',6'-dihydroxyspiro(fluorene-9,9-xantene) and t-butylammonium 0.4159 g of bromide was mixed, 2359 g of epichlorohydrin was added, and the reaction was heated to 90° C. When 3,6-dihydroxyspiro (fluorene-9,9-xanthene) is completely consumed by liquid chromatography analysis, After cooling to 30° C., a 50% aqueous solution of NaOH (3 equivalents) was slowly added, and when epichlorohydrin was completely consumed as analyzed by liquid chromatography, the mixture was extracted with dichloromethane, washed with water 3 times, and the organic layer was dried over magnesium sulfate. Then, dichloromethane was distilled under reduced pressure, and recrystallized using a mixture of dichloromethane and methanol 50:50.

이렇게 합성된 에폭시 화합물 1당량과 t-부틸암모늄 브로마이드 0.004당량, 2,6-디이소부틸페놀 0.001당량, 메타아크릴산 2.2당량을 혼합한 후 용매 프로피렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 24.89g을 넣어 혼합하였다. 이 반응 용액에 공기를 25ml/min으로 불어넣으면서 온도를 90~100℃로 가열 용해하였다. 반응 용액이 백탁한 상태에서 온도를 120℃까지 가열하여 완전히 용해시켰다. 용액이 투명해지고 점도가 높아지면 산가를 측정하여 산가가 1.0mgKOH/g미만이 될 때까지 교반하였다. 산가가 목표(0.8)에 이를 때까지 11시간이 필요했다. 반응 종결 후 반응기의 온도를 실온으로 내려 무색 투명한 화학식 16의 화합물을 얻었다.1 equivalent of the thus-synthesized epoxy compound, 0.004 equivalents of t-butylammonium bromide, 0.001 equivalents of 2,6-diisobutylphenol, and 2.2 equivalents of methacrylic acid were mixed, and then 24.89 g of solvent propylene glycol monomethyl ether acetate was added and mixed. The reaction solution was dissolved by heating at a temperature of 90 to 100°C while blowing air at a rate of 25 ml/min. In a state in which the reaction solution was cloudy, the temperature was heated to 120° C. to completely dissolve it. When the solution became transparent and the viscosity increased, the acid value was measured and stirred until the acid value became less than 1.0 mgKOH/g. It took 11 hours for the acid value to reach the target (0.8). After completion of the reaction, the temperature of the reactor was lowered to room temperature to obtain a colorless and transparent compound of Formula 16.

[화학식 16][Formula 16]

Figure 112017031666981-pat00025
Figure 112017031666981-pat00025

제조예 4 : 화학식 17의 화합물의 합성Preparation Example 4: Synthesis of the compound of Formula 17

3000ml 삼구 라운드 플라스크에 4,4'-(9H-잔텐-9,9-디일)디페놀(4,4'-(9H-xanthene-9,9-diyl)diphenol)364.4g과 t-부틸암모늄 브로마이드 0.4159g을 혼합하고, 에피클로로히드린 2359g을 넣고 90℃로 가열하여 반응시켰다. 액체크로마토그래피로 분석하여 4,4'-(9H-잔텐-9,9-디일)디페놀 (4,4'-(9Hxanthene-9,9-diyl)diphenol)이 완전히 소진되면 30℃로 냉각하여 50% NaOH 수용액 (3당량)을 천천히 첨가하였다. 액체 크로마토그래피로 분석하여 에피클로로히드린이 완전히 소진되었으면, 디클로로메탄으로 추출한 후 3회 수세한 후 유기층을 황산마그네슘으로 건조시킨 후 디클로로메탄을 감압 증류하고 디클로로메탄과 메탄올 혼합비 50:50을 사용하여 재결정하였다. 이렇게 합성된 에폭시 화합물 1당량과 t-부틸암모늄 브로마이드 0.004당량, 2,6-디이소부틸페놀 0.001당량, 아크릴산 2.2당량을 혼합한 후 용매 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 24.89g을 넣어 혼합하였다. 이 반응 용액에 공기를 25ml/min으로 불어넣으면서 온도를 90~100℃로 가열 용해하였다. 반응 용액이 백탁한 상태에서 온도를 120℃까지 가열하여 완전히 용해시켰다. 용액이 투명해지고 점도가 높아지면 산가를 측정하여 산가가 1.0mgKOH/g미만이 될 때까지 교반하였다. 산가가 목표(0.8)에 이를 때까지 11시간이 필요했다. 반응 종결 후 반응기의 온도를 실온으로 내려 무색 투명한 화학식 17의 화합물을 얻었다.In a 3000ml three-necked round flask, 364.4 g of 4,4'-(9H-xanthene-9,9-diyl)diphenol and t-butylammonium bromide 0.4159 g was mixed, 2359 g of epichlorohydrin was added, and the reaction was heated to 90 °C. When 4,4'-(9H-xanthene-9,9-diyl)diphenol (4,4'-(9Hxanthene-9,9-diyl)diphenol) is completely consumed by analysis by liquid chromatography, it is cooled to 30℃ 50% aqueous NaOH solution (3 eq) was added slowly. When epichlorohydrin has been completely consumed by analysis by liquid chromatography, it is extracted with dichloromethane, washed with water three times, and the organic layer is dried over magnesium sulfate, dichloromethane is distilled under reduced pressure, and dichloromethane and methanol mixing ratio is 50:50. was recrystallized. 1 equivalent of the thus synthesized epoxy compound, 0.004 equivalent of t-butylammonium bromide, 0.001 equivalent of 2,6-diisobutylphenol, and 2.2 equivalent of acrylic acid were mixed, and then 24.89 g of propylene glycol monomethyl ether acetate was added and mixed. The reaction solution was dissolved by heating at a temperature of 90 to 100°C while blowing air at a rate of 25 ml/min. In a state in which the reaction solution was cloudy, the temperature was heated to 120° C. to completely dissolve it. When the solution became transparent and the viscosity increased, the acid value was measured and stirred until the acid value became less than 1.0 mgKOH/g. It took 11 hours for the acid value to reach the target (0.8). After completion of the reaction, the temperature of the reactor was lowered to room temperature to obtain a colorless and transparent compound of Formula 17.

[화학식 17][Formula 17]

Figure 112017031666981-pat00026
Figure 112017031666981-pat00026

제조예 5 : 화학식 18의 화합물의 합성Preparation Example 5: Synthesis of the compound of Formula 18

3000ml 삼구 라운드 플라스크에 4,4'-(9H-잔텐-9,9-디일)디페놀(4,4'-(9H-xanthene-9,9-diyl)diphenol)364.4g과 t-부틸암모늄 브로마이드 0.4159g을 혼합하고, 에피클로로히드린 2359g을 넣고 90℃로 가열하여 반응시켰다. 액체크로마토그래피로 분석하여 4,4'-(9H-잔텐-9,9-디일)디페놀 (4,4'-(9Hxanthene-9,9-diyl)diphenol)이 완전히 소진되면 30℃로 냉각하여 50% NaOH 수용액 (3당량)을 천천히 첨가하였다. 액체 크로마토그래피로 분석하여 에피클로로히드린이 완전히 소진되었으면, 디클로로메탄으로 추출한 후 3회 수세한 후 유기층을 황산마그네슘으로 건조시킨 후 디클로로메탄을 감압 증류하고 디클로로메탄과 메탄올 혼합비 50:50을 사용하여 재결정하였다. 이렇게 합성된 에폭시 화합물 1당량과 t-부틸암모늄 브로마이드 0.004당량, 2,6-디이소부틸페놀 0.001당량, 메타아크릴산 2.2당량을 혼합한 후 용매 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 24.89g을 넣어 혼합하였다. 이 반응 용액에 공기를 25ml/min으로 불어넣으면서 온도를 90~100℃로 가열 용해하였다. 반응 용액이 백탁한 상태에서 온도를 120℃까지 가열하여 완전히 용해시켰다. 용액이 투명해지고 점도가 높아지면 산가를 측정하여 산가가 1.0mgKOH/g미만이 될 때까지 교반하였다. 산가가 목표(0.8)에 이를 때까지 11시간이 필요했다. 반응 종결 후 반응기의 온도를 실온으로 내려 무색 투명한 화학식 1-2-2의 화합물을 얻었다.In a 3000ml three-necked round flask, 364.4 g of 4,4'-(9H-xanthene-9,9-diyl)diphenol and t-butylammonium bromide 0.4159 g was mixed, 2359 g of epichlorohydrin was added, and the reaction was heated to 90 °C. When 4,4'-(9H-xanthene-9,9-diyl)diphenol (4,4'-(9Hxanthene-9,9-diyl)diphenol) is completely consumed by analysis by liquid chromatography, it is cooled to 30℃ 50% aqueous NaOH solution (3 eq) was added slowly. When epichlorohydrin has been completely consumed by analysis by liquid chromatography, it is extracted with dichloromethane, washed with water three times, and the organic layer is dried over magnesium sulfate, dichloromethane is distilled under reduced pressure, and dichloromethane and methanol mixing ratio is 50:50. was recrystallized. 1 equivalent of the thus synthesized epoxy compound, 0.004 equivalent of t-butylammonium bromide, 0.001 equivalent of 2,6-diisobutylphenol, and 2.2 equivalent of methacrylic acid were mixed, and then 24.89 g of propylene glycol monomethyl ether acetate was added and mixed. The reaction solution was dissolved by heating at a temperature of 90 to 100°C while blowing air at a rate of 25 ml/min. In a state in which the reaction solution was cloudy, the temperature was heated to 120° C. to completely dissolve it. When the solution became transparent and the viscosity increased, the acid value was measured and stirred until the acid value became less than 1.0 mgKOH/g. It took 11 hours for the acid value to reach the target (0.8). After completion of the reaction, the temperature of the reactor was lowered to room temperature to obtain a colorless and transparent compound of Formula 1-2-2.

[화학식 18][Formula 18]

Figure 112017031666981-pat00027
Figure 112017031666981-pat00027

제조예 6 : 카도계 바인더 수지의 합성(A-1)Preparation Example 6: Synthesis of Cardo-Based Binder Resin (A-1)

제조예 2의 화학식 15의 화합물 307.0g에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 600g을 첨가하여 용해한 후, 비페닐테트라카르복실산 2무수물 78g 및 브롬화테트라에틸암모늄 1g을 혼합하고 서서히 승온시켜 110~115℃ 에서 4시간 동안 반응시켰다. 산 무수물기의 소실을 확인한 후, 1,2,3,6-테트라히드로무수프탈산 38.0g을 혼합하여 90℃에서 6시간 동안 반응시켜 카도계 바인더 수지로 중합하였다. 무수물의 소실은 IR 스펙트럼에 의해 확인하였다. 중량평균분자량: 3500After adding and dissolving 600 g of propylene glycol monomethyl ether acetate to 307.0 g of the compound of Formula 15 of Preparation Example 2, 78 g of biphenyltetracarboxylic dianhydride and 1 g of tetraethyl ammonium bromide were mixed, and the temperature was gradually increased at 110 to 115 ° C. The reaction was carried out for 4 hours. After confirming the disappearance of the acid anhydride group, 38.0 g of 1,2,3,6-tetrahydrophthalic anhydride was mixed and reacted at 90° C. for 6 hours to polymerize the cardo-based binder resin. The disappearance of the anhydride was confirmed by the IR spectrum. Weight average molecular weight: 3500

제조예 7 : 카도계 바인더 수지의 합성(A-2)Preparation Example 7: Synthesis of cardo-based binder resin (A-2)

제조예 3의 화학식 16의 화합물 307.0g에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 600g을 첨가하여 용해한 후, 비페닐테트라카르복실산 2무수물 78g 및 브롬화테트라에틸암모늄 1g을 혼합하고 서서히 승온시켜 110~115℃ 에서 4시간 동안 반응시켰다. 산 무수물기의 소실을 확인한 후, 1,2,3,6-테트라히드로무수프탈산 38.0g을 혼합하여 90℃에서 6시간 동안 반응시켜 카도계 바인더 수지로 중합하였다. 무수물의 소실은 IR 스펙트럼에 의해 확인하였다. 중량평균분자량: 3800After adding and dissolving 600 g of propylene glycol monomethyl ether acetate to 307.0 g of the compound of Formula 16 of Preparation Example 3, 78 g of biphenyltetracarboxylic dianhydride and 1 g of tetraethyl ammonium bromide were mixed, and the temperature was gradually increased at 110 to 115 ° C. The reaction was carried out for 4 hours. After confirming the disappearance of the acid anhydride group, 38.0 g of 1,2,3,6-tetrahydrophthalic anhydride was mixed and reacted at 90° C. for 6 hours to polymerize the cardo-based binder resin. The disappearance of the anhydride was confirmed by the IR spectrum. Weight average molecular weight: 3800

제조예 8 : 카도계 바인더 수지의 합성(A-3)Preparation Example 8: Synthesis of cardo-based binder resin (A-3)

제조예 3의 화학식 17의 화합물 307.0g에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 600g을 첨가하여 용해한 후, 페닐테트라카르복실산 2무수물 78g 및 브롬화테트라에틸암모늄 1g을 혼합하고 서서히 승온시켜 110~115℃ 에서 4시간 동안 반응시켰다. 산 무수물기의 소실을 확인한 후, 1,2,3,6-테트라히드로무수프탈산 38.0g을 혼합하여 90℃에서 6시간 동안 반응시켜 카도계 바인더 수지로 중합하였다. 무수물의 소실은 IR 스펙트럼에 의해 확인하였다. 중량평균분자량: 4500After adding and dissolving 600 g of propylene glycol monomethyl ether acetate to 307.0 g of the compound of Formula 17 in Preparation Example 3, 78 g of phenyltetracarboxylic dianhydride and 1 g of tetraethyl ammonium bromide were mixed, and the temperature was gradually increased at 110 to 115 ° C. reacted for an hour. After confirming the disappearance of the acid anhydride group, 38.0 g of 1,2,3,6-tetrahydrophthalic anhydride was mixed, reacted at 90° C. for 6 hours, and polymerized into a cardo-based binder resin. The disappearance of the anhydride was confirmed by the IR spectrum. Weight average molecular weight: 4500

제조예 9 : 카도계 바인더 수지의 합성(A-4)Preparation Example 9: Synthesis of Cardo-Based Binder Resin (A-4)

제조예 3의 화학식 18의 화합물 307.0g에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 600g을 첨가하여 용해한 후, 페닐테트라카르복실산 2무수물 78g 및 브롬화테트라에틸암모늄 1g을 혼합하고 서서히 승온시켜 110~115℃ 에서 4시간 동안 반응시켰다. 산 무수물기의 소실을 확인한 후, 1,2,3,6-테트라히드로무수프탈산 38.0g을 혼합하여 90℃에서 6시간 동안 반응시켜 카도계 바인더 수지로 중합하였다. 무수물의 소실은 IR 스펙트럼에 의해 확인하였다. 중량평균분자량: 4900After adding and dissolving 600 g of propylene glycol monomethyl ether acetate to 307.0 g of the compound of Formula 18 of Preparation Example 3, 78 g of phenyltetracarboxylic dianhydride and 1 g of tetraethyl ammonium bromide were mixed, and the temperature was gradually increased at 110 to 115 ° C. reacted for an hour. After confirming the disappearance of the acid anhydride group, 38.0 g of 1,2,3,6-tetrahydrophthalic anhydride was mixed and reacted at 90° C. for 6 hours to polymerize the cardo-based binder resin. The disappearance of the anhydride was confirmed by the IR spectrum. Weight average molecular weight: 4900

장치 : HLC-8120GPC(도소㈜ 제조)Device: HLC-8120GPC (manufactured by Toso Co., Ltd.)

칼럼 : TSK-GELG4000HXL + TSK-GELG2000HXL(직렬 접속)Column: TSK-GELG4000HXL + TSK-GELG2000HXL (serial connection)

칼럼 온도 : 40℃Column temperature: 40℃

이동상 용제 : 테트라히드로퓨란Mobile phase solvent: tetrahydrofuran

유속 : 1.0 ㎖/분Flow rate: 1.0 ml/min

주입량 : 50 ㎕Injection volume: 50 μl

검출기 : RIDetector: RI

측정 시료 농도 : 0.6 중량%(용제 = 테트라히드로퓨란)Measurement sample concentration: 0.6 wt% (solvent = tetrahydrofuran)

교정용 표준 물질 : TSK STANDARD POLYSTYRENE F-40, F-4, F-1, A-2500, A-500(도소㈜ 제조)Calibration standard material: TSK STANDARD POLYSTYRENE F-40, F-4, F-1, A-2500, A-500 (manufactured by Tosoh Corporation)

상기에서 얻어진 중량 평균 분자량 및 수평균 분자량의 비를 분자량 분포(Mw/Mn)로 하였다.Ratio of the weight average molecular weight and number average molecular weight obtained above was made into molecular weight distribution (Mw/Mn).

실시예Example

이하와 같이, 본 발명을 실시예에 기초하여 더욱 상세하게 설명하지만, 어디까지나 예시로써, 본 발명의 범위는 이들의 실시 형태에 한정되지 않는다. 본 발명의 범위는 특허청구 범위에 표시되었고, 더욱이 특허청구 범위 기록과 균등한 의미 및 범위내에의 모든 변경을 함유하고 있다. 또한, 이하에서 함유량을 나타내는 "%" 및 "부"는 특별히 언급하지 않는 한 질량 기준이다. As follows, although this invention is demonstrated in more detail based on an Example, it is an illustration to the last, and the scope of the present invention is not limited to these embodiments. The scope of the present invention is indicated in the claims, and furthermore includes all modifications within the meaning and scope equivalent to those recorded in the claims. In addition, "%" and "part" which show content below are based on mass unless otherwise indicated.

실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 2: 청색 감광성 수지 조성물의 제조Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 2: Preparation of blue photosensitive resin composition

하기 표 1 내지 2의 조성에 따라, 실시예 1 내지 5 비교예 1 내지 2의 청색 감광성 수지 조성물을 제조하였다. (표 1은 산란입자를 나타내고, 표 2는 실시예 및 비교예의 조성물의 구성 및 함량을 나타낸다.)According to the compositions of Tables 1 and 2 below, Examples 1 to 5 Blue photosensitive resin compositions of Comparative Examples 1 and 2 were prepared. (Table 1 shows the scattering particles, and Table 2 shows the composition and content of the compositions of Examples and Comparative Examples.)

[표 1][Table 1]

Figure 112017031666981-pat00028
Figure 112017031666981-pat00028

[표 2][Table 2]

(단위:중량%)(Unit: wt%)

Figure 112017031666981-pat00029
Figure 112017031666981-pat00029

0) 착색제 : 0) Colorant:

B-1 : Fastogen Blue EP-7S(DCI社) : C.I. 피그먼트 블루 15:6B-1: Fastogen Blue EP-7S (DCI): C.I. Pigment Blue 15:6

B-2: Fastogen Blue 5424(DCI社) : C.I. 피그먼트 블루 15:4B-2: Fastogen Blue 5424 (DCI): C.I. Pigment Blue 15:4

V-1 : Fastogen Super Violet 140V(DIC社) : C.I. 피그먼트 바이올렛 23V-1: Fastogen Super Violet 140V (DIC): C.I. Pigment Violet 23

1) 바인더 수지 : 1) Binder resin:

A-1 : 제조예 6, A-1: Preparation Example 6,

A-2 : 제조예 7, A-2: Preparation 7,

A-3 : 제조예 8, A-3: Preparation Example 8,

A-4 : 제조예 9, A-4: Preparation Example 9,

A-5 : 모노(2-메타크릴로일옥시알킬)에스테르A-5: mono (2-methacryloyloxyalkyl) ester

2) 광중합성 화합물(C): 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(KAYARAD DPHA; 닛본 카야꾸 ㈜ 제조)2) Photopolymerizable compound (C): dipentaerythritol hexaacrylate (KAYARAD DPHA; manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)

3) 화학식 1로 표시되는 티올 화합물:3) a thiol compound represented by formula (1):

D-1: 트리메틸올프로판 트리스 (3-메르캅토 프로피오네이트)(Trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate); TMMP-20P)D-1: Trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate); TMMP-20P)

Figure 112017031666981-pat00030
Figure 112017031666981-pat00030

D-2: 펜타에리스리톨테트라키스 (3-메르캅토프로피오네이트)(Pentaerythritoltetrakis (3-mercaptopropionate); PEMP)D-2: Pentaerythritoltetrakis (3-mercaptopropionate); PEMP)

Figure 112017031666981-pat00031
Figure 112017031666981-pat00031

4) 광개시제(D): IRGACURE® 907 (BASF사 제)4) Photoinitiator (D): IRGACURE® 907 (manufactured by BASF)

Figure 112017031666981-pat00032
Figure 112017031666981-pat00032

5) 용제(E): 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트5) Solvent (E): propylene glycol monomethyl ether acetate

컬러필터의 제조Manufacture of color filters

상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 청색 감광성 수지조성물을 이용하여 컬러필터를 제조하였다. 즉, 상기 각각의 청색 감광성 수지 조성물을 스핀 코팅법으로 유리 기판 위에 도포한 다음, 가열판 위에 놓고 100℃의 온도에서 3 분간 유지하여 박막을 형성시켰다. Color filters were prepared using the blue photosensitive resin compositions prepared in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 2 above. That is, each of the blue photosensitive resin compositions was applied on a glass substrate by spin coating, placed on a heating plate, and maintained at a temperature of 100° C. for 3 minutes to form a thin film.

이어서 상기 박막 위에 가로x세로 20mm x 20mm 정사각형의 투과 패턴과 1 내지 100 ㎛의 라인/스페이스 패턴을 갖는 시험 포토마스크를 올려놓고 시험 포토마스크와의 간격을 100 ㎛로 하여 자외선을 조사하였다. Then, a test photomask having a transmission pattern of 20 mm x 20 mm square and a line/space pattern of 1 to 100 μm was placed on the thin film, and ultraviolet rays were irradiated with an interval of 100 μm from the test photomask.

이때, 자외선광원은 우시오 덴끼㈜제의 초고압 수은 램프(상품명 USH-250D)를 이용하여 대기 분위기하에 200 mJ/㎠의 노광량(365 ㎚)으로 광조사하였으며, 특별한 광학 필터는 사용하지 않았다. At this time, the ultraviolet light source was irradiated with light at an exposure dose (365 nm) of 200 mJ/cm 2 in an atmospheric atmosphere using an ultra-high pressure mercury lamp (trade name USH-250D) manufactured by Ushio Denki Co., Ltd., and no special optical filter was used.

상기에서 자외선이 조사된 박막을 pH 10.5의 KOH 수용액 현상 용액에 80 초 동안 담궈 현상하였다. 이 박막이 입혀진 유리판을 증류수를 사용하여 세척한 다음, 질소 가스를 불어서 건조하고, 150℃의 가열 오븐에서 10 분 동안 가열하여 컬러필터 패턴을 제조하였다. 상기에서 제조된 컬러 패턴의 필름 두께는 5.0 ㎛이었다.The thin film irradiated with ultraviolet light was developed by immersing it in a developing solution of an aqueous KOH solution having a pH of 10.5 for 80 seconds. The glass plate coated with this thin film was washed with distilled water, dried by blowing nitrogen gas, and heated in a heating oven at 150° C. for 10 minutes to prepare a color filter pattern. The film thickness of the color pattern prepared above was 5.0 μm.

시험예 1. 내용제성Test Example 1. Solvent resistance

상기 제작된 컬러필터를 N-메틸피롤리돈 용제에 30분간 침지시켜, 평가 전후의 색변화를 비교 평가하는 하였다. 구체적으로 내용제성은 상기 컬러필터 제조에서 제작된 기판의 색도와 투과율을 색도계 (올림푸스사 제조, OSP-200) 로 측정하였고 색좌표 측정이 완료된 기판을 N-메틸피롤리돈 용제에 30분간 침지시킨 후 색도와 투과율을 색도계 (올림푸스사 제조, OSP-200) 로 재 측정 하였다. △Eab는 CIE 1976 (L*, a*, b*)공간 표색계에 의한 아래의 채도공식에 의해 요구되는 값이다. (일본 색채학회편 신편 색채 과학핸드북(쇼와60년) p.266).The prepared color filter was immersed in N-methylpyrrolidone solvent for 30 minutes, and color change before and after evaluation was compared and evaluated. Specifically, solvent resistance was measured with a colorimeter (OSP-200, manufactured by Olympus) for the chromaticity and transmittance of the substrate manufactured in the color filter manufacturing, and the substrate on which the color coordinate measurement was completed was immersed in N-methylpyrrolidone solvent for 30 minutes. Chromaticity and transmittance were measured again with a colorimeter (manufactured by Olympus, OSP-200). ΔEab is a value required by the following saturation formula according to the CIE 1976 (L*, a*, b*) spatial colorimetric system. (New edition of Color Science Handbook (1960) p.266 of the Japan Color Society).

이때 사용하게 되는 식은 L*, a*, b* 로 정의되는 3차원 색도계에서의 색변화를 나타내는 하기 수학식 (1)에 의해 계산되며, 색변화치가 작을수록 고신뢰성의 컬러필터 제조가 가능하다. 결과는 하기 표 3에 나타내었다. The formula used at this time is calculated by the following Equation (1) representing the color change in the three-dimensional colorimeter defined by L*, a*, b*, and the smaller the color change value, the more reliable the color filter can be manufactured. . The results are shown in Table 3 below.

수학식 (1): △Eab* = [(△L*)2+ (△a*)2+(△b*)2](1/2) Equation (1): ΔEab * = [(ΔL * ) 2 + (Δa * ) 2 +(Δb * ) 2 ] (1/2)

시험예 2. 밀착성Test Example 2. Adhesion

생성된 패턴을 광학현미경을 통하여 평가하였을 때 아래와 같은 패턴상에 뜯김 현상 정도로 평가하였다. 결과는 하기 표 3에 나타내었다. When the generated pattern was evaluated through an optical microscope, the degree of tearing was evaluated on the pattern as follows. The results are shown in Table 3 below.

○ : 패턴상 뜯김 없음○: No tearing in pattern

△ : 패턴상 뜯김 1~3개△ : 1-3 pieces of tear in the pattern

× : 패턴상 뜯김 4 이상×: 4 or more torn in the pattern

[표 3][Table 3]

Figure 112017031666981-pat00033
Figure 112017031666981-pat00033

시험예 3. 미세 패턴 측정Test Example 3. Measurement of fine patterns

상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 청색 감광성 수지를 사용하여 제조된 컬러필터 중 100 ㎛로 설계된 라인/스페이스 패턴 마스크를 통해 얻어진, 패턴의 크기를 OM장비(ECLIPSE LV100POL 니콘사)를 통해 패턴 크기를 측정하였다. Among the color filters manufactured using the blue photosensitive resin prepared in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 2, the size of the pattern obtained through a line/space pattern mask designed to be 100 μm was measured using OM equipment (ECLIPSE LV100POL Nikon Corporation). ) to measure the pattern size.

[표 4][Table 4]

Figure 112017031666981-pat00034
Figure 112017031666981-pat00034

라인/스페이스 패턴 마스크의 설계값과 얻어진 미세 패턴의 측정값과의 차이가 20 ㎛ 이상이면, 미세화소의 구현이 어려워지고, 마이너스 값을 가지면 공정불량을 야기하는 임계 수치를 의미한다. If the difference between the design value of the line/space pattern mask and the measured value of the obtained fine pattern is 20 μm or more, it becomes difficult to implement the fine pixel, and if it has a negative value, it means a critical value that causes process defects.

표 4에서 확인할 수 있는 바와 같이, 화학식 1로 표시되는 티올 화합물을 포함하지 않는 비교예 1 내지 2의 청색 감광성 수지 조성물에 비하여 화학식 1로 표시되는 티올 화합물을 포함하는 실시예 1 내지 5의 청색 감광성 수지 조성물은 미세패턴이 잘 형성 되었음을 확인할 수 있었다.As can be seen in Table 4, the blue photosensitivity of Examples 1 to 5 including the thiol compound represented by Formula 1 is compared to the blue photosensitive resin compositions of Comparative Examples 1 to 2 not including the thiol compound represented by Formula 1 It was confirmed that the resin composition was well formed with a fine pattern.

Claims (16)

산란입자, 하기 화학식 5 내지 12로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 티올 화합물, 청색 착색제, 바인더 수지로써 카도계 바인더 수지, 광중합성 화합물, 광개시제, 및 용제를 포함하는 내용제성 향상용 청색 감광성 수지 조성물.
[화학식 5]
Figure 112021125488555-pat00054

[화학식 6]
Figure 112021125488555-pat00055

[화학식 7]
Figure 112021125488555-pat00056

[화학식 8]
Figure 112021125488555-pat00057

[화학식 9]
Figure 112021125488555-pat00058

[화학식 10]
Figure 112021125488555-pat00059

[화학식 11]
Figure 112021125488555-pat00060

[화학식 12]
Figure 112021125488555-pat00061
Scattering particles, a thiol compound comprising at least one selected from the group consisting of compounds represented by the following Chemical Formulas 5 to 12, a blue colorant, a cardo-based binder resin as a binder resin, a photopolymerizable compound, a photoinitiator, and solvent resistance containing a solvent A blue photosensitive resin composition for improvement.
[Formula 5]
Figure 112021125488555-pat00054

[Formula 6]
Figure 112021125488555-pat00055

[Formula 7]
Figure 112021125488555-pat00056

[Formula 8]
Figure 112021125488555-pat00057

[Formula 9]
Figure 112021125488555-pat00058

[Formula 10]
Figure 112021125488555-pat00059

[Formula 11]
Figure 112021125488555-pat00060

[Formula 12]
Figure 112021125488555-pat00061
 삭제delete 청구항 1에 있어서, 상기 산란입자는 평균입경이 10 내지 1000 ㎚인 금속산화물을 포함하는, 청색 감광성 수지 조성물. The blue photosensitive resin composition of claim 1, wherein the scattering particles include a metal oxide having an average particle diameter of 10 to 1000 nm. 청구항 1에 있어서, 상기 산란입자는 Al2O3, SiO2, ZnO, ZrO2, BaTiO3, TiO2, Ta2O5, Ti3O5, ZnO, Nb2O3, SnO 및 MgO로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것인, 청색 감광성 수지 조성물.The method according to claim 1, wherein the scattering particles are Al 2 O 3 , SiO 2 , ZnO, ZrO 2 , BaTiO 3 , TiO 2 , Ta 2 O 5 , Ti 3 O 5 , ZnO, Nb 2 O 3 , SnO and MgO consisting of The blue photosensitive resin composition comprising at least one selected from the group. 청구항 1에 있어서, 상기 청색 감광성 수지 조성물은 자색 착색제를 더 포함하는 것인, 청색 감광성 수지 조성물.The blue photosensitive resin composition of claim 1, wherein the blue photosensitive resin composition further comprises a purple colorant. 청구항 1에 있어서, 상기 청색 착색제는 청색 안료 및 청색 염료 중 하나 이상을 포함하는, 청색 감광성 수지 조성물.The blue photosensitive resin composition of claim 1 , wherein the blue colorant comprises at least one of a blue pigment and a blue dye. 청구항 1에 있어서, 상기 카도계 바인더 수지는 하기 화학식 13-1 및 화학식 13-2로 표시되는 화합물 중 하나 이상을 포함하는 것인, 청색 감광성 수지 조성물.
[화학식 13-1]
Figure 112017031666981-pat00045

[화학식 13-2]
Figure 112017031666981-pat00046

상기 화학식 13-1 및 13-2 중에서,
R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로,
Figure 112017031666981-pat00047
이며;
X는 수소 원자, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 또는 수산기이고, R5은는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이다.The blue photosensitive resin composition of claim 1 , wherein the cardo-based binder resin comprises at least one of compounds represented by the following Chemical Formulas 13-1 and 13-2.
[Formula 13-1]
Figure 112017031666981-pat00045

[Formula 13-2]
Figure 112017031666981-pat00046

In Formulas 13-1 and 13-2,
R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently,
Figure 112017031666981-pat00047
is;
X is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a hydroxyl group, and R 5 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. 청구항 7에 있어서, 화학식 13-1로 표시되는 화합물은 화학식 15 또는 화학식 16으로 표시되는 화합물 중 어느 하나 이상이고, 화학식 13-2 로 표시되는 화합물은 화학식 17 또는 화학식 18로 표시되는 화합물 중 어느 하나 이상인, 청색 감광성 수지 조성물:
[화학식 15]
Figure 112017031666981-pat00048

[화학식 16]
Figure 112017031666981-pat00049

[화학식 17]
Figure 112017031666981-pat00050

[화학식 18]
.
Figure 112017031666981-pat00051
The method according to claim 7, wherein the compound represented by Formula 13-1 is at least one compound represented by Formula 15 or Formula 16, and the compound represented by Formula 13-2 is any one of the compounds represented by Formula 17 or Formula 18 Above, the blue photosensitive resin composition:
[Formula 15]
Figure 112017031666981-pat00048

[Formula 16]
Figure 112017031666981-pat00049

[Formula 17]
Figure 112017031666981-pat00050

[Formula 18]
.
Figure 112017031666981-pat00051
 청구항 1에 있어서, 상기 청색 감광성 수지 조성물은 바인더 수지로써 아크릴계 알칼리 가용성 수지를 더 포함하는 것인, 청색 감광성 수지 조성물. The blue photosensitive resin composition of claim 1, wherein the blue photosensitive resin composition further comprises an acrylic alkali-soluble resin as a binder resin. 청구항 1에 있어서, 상기 광개시제는 아세토페논계 화합물인 것을 특징으로 하는 청색 감광성 수지 조성물.The blue photosensitive resin composition of claim 1, wherein the photoinitiator is an acetophenone-based compound. 청구항 10에 있어서, 상기 아세토페논계 화합물은 디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 2-히드록시-1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-메틸프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-히드록시-2-메틸[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판-1-온으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 청색 감광성 수지 조성물.The method according to claim 10, wherein the acetophenone-based compound is diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, benzyldimethyl ketal, 2-hydroxy-1-[4-(2) -Hydroxyethoxy)phenyl]-2-methylpropan-1-one, 1-hydroxycyclohexylphenylketone, 2-methyl-1-(4-methylthiophenyl)-2-morpholinopropane-1- One, 2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)butan-1-one, 2-hydroxy-2-methyl[4-(1-methylvinyl)phenyl]propane-1- At least one blue photosensitive resin composition selected from the group consisting of on. 청구항 1 및 청구항 3 내지 청구항 11 중 어느 한 항의 청색 감광성 수지 조성물로 이루어진 청색 패턴층을 포함하는 컬러필터.A color filter comprising a blue pattern layer made of the blue photosensitive resin composition of any one of claims 1 and 3 to 11. 청구항 12에 있어서,
상기 컬러필터는 적색 패턴층 및 녹색 패턴층으로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 더 포함하는 것인 컬러필터.13. The method of claim 12,
The color filter further comprises at least one selected from the group consisting of a red pattern layer and a green pattern layer. 청구항 13에 있어서,
상기 적색 패턴층 또는 녹색 패턴층은 양자점을 포함하는 것인 컬러필터. 14. The method of claim 13,
The red pattern layer or the green pattern layer is a color filter comprising quantum dots. 청구항 12에 있어서, 상기 컬러필터는 자발광 컬러필터인 것을 특징으로 하는 컬러필터. The color filter according to claim 12, wherein the color filter is a self-luminous color filter. 청구항 11에 따른 컬러필터; 및
청색광을 방출하는 광원;을 포함하는 화상표시장치.The color filter according to claim 11; and
An image display device comprising a; a light source emitting blue light.
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