KR102402957B1 - 대전방지 수지 조성물, 이의 성형품 및 이의 제조방법 - Google Patents
대전방지 수지 조성물, 이의 성형품 및 이의 제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 출원은 열가소성 수지; 및 탄소나노튜브를 포함하는 전도성 필러; 를 포함하고, 상기 전도성 필러는 조성물 총 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%로 포함되는 대전방지 수지 조성물을 제공한다. 본 출원에 따른 조성물로 만든 성형품은 인장강도, 내충격성 및 표면저항이 향상되는 장점이 있다.
Description
본 출원은 대전방지 수지 조성물에 관한 것이다.
대전 또는 정전기란 전하량의 평형이 깨져 물체가 전기적 특성을 띠게 되는 현상으로 두 물체 사이의 접촉, 박리, 마찰, 유동 등의 물리적 운동과 상태에 의해 발생한다. 대전방지는 이러한 물체의 전기전도성을 높여 정전기를 방지하는 기능을 말한다.
오늘날 반도체, 휴대폰, 디스플레이 및 이차전지 등의 전자산업이 발전함에 따라 고집적 전자회로 및 관련 핵심 부품의 정전기적인 문제로 인한 오작동 이슈, 분진 등 유해물질에 의한 오염 및 불량 문제를 해결할 필요가 있고, 특히, 정전기 제거 및 오염원 관리의 필요성이 강조되므로, 기존의 물성에 전기 전도성(Electrical Conductivity)을 추가적으로 갖는 대전방지용 기능성 소재에 대한 많은 연구가 진행중에 있다.
일반적으로 대전방지 기능을 위해 전도성 고분자 코팅제를 이용해 코팅하여 제조하거나 친수성 계면활성제 등의 화학적 첨가제나 카본 블랙, 나노 금속 등의 도전성 물질을 첨가하여 제조한다. 특히, 전도성 고분자로 주로 사용되는 PEDOT:PSS는 코팅 공정에서 용이하나 소재의 특성상 열과 자외선에 취약하여 짧으면 1주일, 길어도 6개월 안에 대전방지 기능이 현저하게 저하된다는 단점을 갖고 있다.
전기 전도성의 부여를 위해 종래에는 전도성 필러, 계면활성제, 금속분말, 금속섬유 등을 첨가하였다. 그러나 대전방지 복합소재 제조를 위해 고분자 수지에 전도성 필러를 추가할 경우 인장강도, 굴곡강도, 및 충격강도 등의 기계적 물성 값의 감소가 발생될 수 있다. 따라서, 이러한 기계적 물성을 개선하면서도 전기적 특성을 확보할 수 있는 소재 개발이 필요하였다.
본 출원이 해결하고자 하는 과제는 기계적 물성 및 전기적 물성이 향상된 대전방지 수지 조성물, 이의 성형품 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 출원의 일 실시예는 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체를 포함하는 열가소성 수지; 및 탄소나노튜브를 포함하는 전도성 필러; 를 포함하고, 상기 전도성 필러는 조성물 총 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%로 혼합되는 대전방지 수지 조성물을 제공한다.
본 출원의 일 실시예에서 상기 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체는, 중량평균분자량(Mw)이 120,000 내지 150,000 g/mol 일 수 있다.
본 출원의 일 실시예에서 상기 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체는, 분자량분포도 (PDI)가 1 내지 3 일 수 있다.
본 출원의 일 실시예에서 상기 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체는, 다음의 중량평균분자량(Mw)를 각각 갖는 (A) 비닐시안 화합물, (B) 공액디엔 화합물, (C) 방향족 비닐 화합물의 각 성분을 포함할 수 있다.
(A) 성분: Mw= 45,000~55,000 g/mol
(B) 성분: Mw= 50,000~60,000 g/mol
(C) 성분: Mw= 25,000~35,000 g/mol
본 출원의 일 실시예에서 상기 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체는, 상기 (A)성분이 9 내지 44 중량%, 상기 (B)성분이 17 중량% 내지 79 중량% 및 상기 (C)성분이 9 내지 44 중량% 이며, 상기 상기 (A)성분 및 (C)성분의 합과, (B)성분의 함량비가 4:1 내지 1:4((A)성분 및 (C)성분의 합: (B)성분)일 수 있다.
본 출원의 일 실시예에서 상기 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체는, 상기 (A)성분이 15 내지 34 중량%, 상기 (B)성분이 33 중량% 내지 69 중량% 및 상기 (C)성분이 15 내지 34 중량% 이며, 상기 (A)성분 및 (C)성분의 합과, (B)성분의 함량비가 2:1 내지 1:2((A)성분 및 (C)성분의 합: (B)성분)일 수 있다.
본 출원의 일 실시예에서 상기 전도성 필러는, 카본 필러(carbon filler) 및 카본 블랙 중 하나 이상을 더 포함하고, 상기 탄소나노튜브와, 카본 필러 및 카본블랙 중 하나 이상의 함량비는 중량 기준으로 3:10 내지 3:17(탄소나노튜브: 카본 필러 및 카본블랙 중 하나 이상) 일 수 있다.
본 출원의 일 실시예에서 상기 탄소나노튜브는 상기 탄소나노튜브의 표면에 열가소성 폴리우레탄으로 사이징(sizing) 처리할 수 있다.
본 출원의 일 실시예에서 상기 열가소성 수지의 용융흐름지수(MI)는 10 g/10min 내지 50 g/10min 일 수 있다.
본 출원의 일 실시예에서 상기 탄소나노튜브는 단일벽, 다중벽 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하고, 단일벽과 다중벽의 함량비는 1:99 내지 50:50 일 수 있다.
본 출원의 일 실시예에서 상기 열가소성 수지는 폴리에스테르, 폴리스티렌, 폴리프로필렌, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리설포네이트, 폴리카보네이트, 폴리아크릴레이트, 폴리비닐아세탈, 폴리메틸메타아크릴에이트, 폴리염화비닐, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 변성 폴리페닐렌옥사이드, SBS, SAN, 합성고무, 페놀수지, 에폭시수지, 아크릴수지 및 이들의 블렌드 또는 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 단독 또는 이들의 혼합물을 더 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시예에서 상기 조성물은 상용화제, uv안정제, 산화방지제, 활제, 열 안정제, 러버, 항균제, 이형제, 염료, 무기물 첨가제, 계면활성제, 핵제, 커플링제, 충전제, 가소제, 충격보강제, 혼화제, 착색제, 안정제, 정전기방지제, 안료 및 방염제 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시예에서 상기 대전방지 수지 조성물을 성형한 시편의 표면저항은 102 ohm/sq 내지 104 ohm/sq 일 수 있다.
본 출원의 일 실시예에서 상기 대전방지 수지 조성물을 성형한 시편의 충격강도는 50 J/m 내지 100 J/m일 수 있다.
본 출원의 일 실시예는 대전방지 수지 조성물을 압출공정, 사출공정 또는 이들의 조합 공정을 통해 제조하여 얻어진 대전방지 성형품을 제공한다.
본 출원의 일 실시예에서 상기 성형품은 전지부품, 전자부품 이송 카트, 전자부품 포장재 또는 전자부품 이송 트레이일 수 있다.
본 출원의 일 실시예는 대전방지 수지 조성물을 제조하는 단계; 및 상기 대전방지 수지 조성물을 압출, 사출 또는 이들을 조합하여 대전방지 성형품을 제조하는 단계; 를 포함하는 대전방지 성형품 제조 방법을 제공한다.
본 출원의 대전방지 수지 조성물은 ABS 수지의 각 성분비를 조절함으로써 도전성 충진제인 카본블랙(carbon black; CB) 또는 탄소섬유(carbon fiber; CF)를 함유하는 일반적인 열가소성 수지에 비해 매우 뛰어난 전기적 특성과 향상된 기계적 특성을 갖는다는 장점이 있다.
본 출원의 대전방지 수지 조성물은 일반적으로 전도성 필러와 열가소성 수지를 혼합 사용하는 대전방지용 조성물에 비해 적은 양의 전도성 필러를 사용해도 102 Ohm/sq 내지 104 Ohm/sq의 원하는 대전방지 성능을 갖는다는 장점이 있다.
본 출원의 대전방지 수지 조성물은 전기적 특성과 함께 충격강도 및 인장강도가 유지되므로 전지 부품, 전자 부품 및 모듈의 형상과 크기에 제한 없이 성형품 제조에 사용 가능하다는 장점이 있다.
이하, 본 출원을 보다 상세히 설명한다.
이하의 특정한 기능적 설명들은 단지 본 출원의 개념에 따른 실시예를 설명하기 위하여 예시된 것으로, 본 출원의 개념에 따른 실시예들은 다양한 형태로 실시될 수 있으며 본 명세서에 설명된 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 아니된다.
본 출원의 개념에 따른 실시예는 다양한 변경을 가할 수 있고 여러가지 형태를 가질 수 있으므로 특정 실시예들은 본 명세서에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 출원의 개념에 따른 실시예들을 특정한 개시 형태에 한정하려는 것이 아니며, 본 출원의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 사용하는 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로 본 출원을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한 복수의 표현을 포함한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 출원이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥상 가지는 의미와 일치하는 의미를 갖는 것으로 해석되어야 하며, 본 명세서에서 명백하게 정의하지 않는 한 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
이하에서는 본 출원에 따른 기계적 물성 및 전기적 특성이 향상된 대전방지 수지 조성물, 이의 성형품 및 이의 제조방법의 바람직한 실시예들을 상세히 설명한다.
본 출원 명세서에 사용된 “조성물”의 용어는 본 명세서 내에서 “복합소재”“복합재”또는 “혼합물”과 함께 혼용하여 기재될 수 있으며, 두 가지 이상의 소재가 모여서 형성된 것으로 이해될 수 있다.
또한, “성형제”“성형품”이라는 용어는 본 명세서 내에서 “가공품”과 함께 혼용하여 기재될 수 있으며, 이는 열이나 압력을 가하여 목적에 부합하는 형태로 형성된 제품으로 이해될 수 있다.
본 출원은 대전방지 수지 조성물에 관한 것으로 열가소성 수지; 및 전도성 필러; 를 포함할 수 있다. 특히, 본 출원은 열가소성 고분자 수지에 전도성 필러를 포함하더라도 허용범위 내의 기계적 물성 값을 확보할 수 있도록 ABS 내의 각 성분의 함량비를 조절하여 인장강도 및 내충격성이 향상된 대전방지 수지 조성물 및 이의 성형체를 제공한다.
열가소성 수지
본 출원의 일 실시예에 따른 대전방지 수지 조성물에 있어서, 상기 열가소성 수지는 열가소성(Thermoplasticity)을 갖는 것이라면 특별히 그 종류에 제한 없이 사용가능하다. 구체적으로 열가소성 수지로는 폴리에스테르, 폴리스티렌, 폴리프로필렌, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리설포네이트, 폴리카보네이트, 폴리아크릴레이트, 폴리비닐아세탈, 폴리메틸메타아크릴에이트, 폴리염화비닐, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 변성 폴리페닐렌옥사이드, ABS, SBS, SAN, 합성고무, 페놀수지, 에폭시수지, 아크릴수지 및 이들의 블렌드 또는 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 단독 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
이중에서도, 보다 구체적으로 상기 열가소성 수지는 비닐시안화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체일수있다. 상기 비닐시안 화합물은 일례로 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 또는 이들의 혼합일 수 있다. 상기 공액디엔 화합물은 일례로 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 및 피레리렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 상기 방향족 비닐 화합물은 일례로 스티렌, α-메틸 스티렌, 비닐톨루엔 및 클로로스티렌으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체를 구성하는 성분 중 비닐시안 화합물, 특히 아크릴로니트릴(Acrylonitrile)은 경도, 인장강도, 탄성률 및 내충격성 등의 기계적 물성을 향상시키는데 영향을 줄 수 있는 성분이고, 공액디엔 화합물, 특히 부타디엔(Butadiene)은 내충격성 및 내마모성 등을 향상시키는데 영향을 줄 수 있는 성분이며, 방향족 비닐 화합물, 특히 스티렌(Styrene)은 성형성 및 전기적 특성 등에 영향을 줄 수 있는 성분이다.
상기 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체 중 특히, ABS 수지는 스티렌과 아크릴로니트릴이 그라프팅된 부타디엔 수지로서, 스티렌과 아크릴로니트릴(SAN = Styrene + Acrylonitrile)의 비율과 부타디엔(Butadiene)의 비율을 조절하여 ABS 수지의 충격강도, 탄성률, 인장강도 등 기계적 물성과 표면저항 등의 전기적 물성을 향상시킬 수 있다.
상기 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체는 중량평균분자량(Mw)이 70,000 g/mol 내지 250,000 g/mol, 구체적으로 100,000 g/mol 내지 200,000 g/mol, 보다 구체적으로 120,000 g/mol 내지 150,000 g/mol 일 수 있고, 이 범위 내에서 기계적 물성이 우수한 효과가 있다.
그리고, 상기 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체는 분자량 분포도(PDI, Poly Dispersity Index)가 1 내지 3, 구체적으로 1 내지 2.5, 보다 구체적으로 1.5 내지 1.82 일 수 있고, 이 범위 내에서 기계적 물성이 우수한 효과가 있다.
상기 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체는 (A) 비닐시안 화합물, (B) 공액디엔 화합물, (C) 방향족 비닐 화합물의 각 성분을 포함할 수 있고, 각 성분의 중량평균분자량(Mw)은 다음과 같다.
(A)성분: Mw= 45,000 g/mol ~ 55,000 g/mol,
(B)성분: Mw= 50,000 g/mol ~ 60,000 g/mol,
(C)성분: Mw= 25,000 g/mol ~ 35,000 g/mol.
본 출원의 일 실시예에서 상기 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체를 이루는 각 성분의 함량비와 관련하여, 상기 비닐시안 화합물과 방향족 비닐 화합물의 비율이 높을수록 인장강도가 향상되고, 공액디엔 화합물의 비율이 높을수록 충격강도가 향상되는 효과를 갖는다. 또한, 공액디엔 화합물의 비율이 높을수록 용융흐름지수(MI) 값이 감소하는 경향을 띤다.
상기 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체의 한 예시로서 ABS 수지의 경우, 충격강도에 영향을 미치는 여러 요인 중 SAN(Acrylonitrile + styrene)영역과 ButadienMIe의 접착효과에 의한 요인을 고려하여, SAN(Acrylonitrile + styrene)과 Butadiene의 비율을 조절하여 기계적 물성과 가공성을 향상시킬 수 있다.
상기 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체는 상기 (A)성분이 9 내지 44 중량%, 상기 (B)성분이 17 중량% 내지 79 중량% 및 상기 (C)성분이 9 내지 44 중량% 일 수 있다. 상기 (A)성분 및 (C)성분의 합과 (B)성분의 함량비가 4:1 내지 1:4 ((A)성분 및 (C)성분의 합: (B)성분) 일 수 있다.
구체적으로, 상기 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체는 상기 (A)성분이 15 내지 34 중량%, 상기 (B)성분이 33 중량% 내지 69 중량% 및 상기 (C)성분이 15 내지 34 중량% 이며, 상기 (A)성분 및 (C)성분의 합: (B)성분의 함량비는 2:1 내지 1:2 일 수 있다.
본 출원의 일 실시예에 따라 (B) 성분은 17 중량% 이상, 구체적으로 35 중량% 이상, 보다 구체적으로 45 중량% 이상이고, 79 중량% 이하, 구체적으로 69 중량% 이하, 보다 구체적으로 55 중량% 이하 일 수 있다.
여기에서 중량%는 공액디엔 고무, 비닐시안 화합물 및 방향족 비닐 화합물 총 중량을 100 중량%로 기준 삼은 것이다.
본 출원의 일 실시예에 따른 상기 열가소성 수지는 상기 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체에 다른 고분자 수지를 추가로 포함하거나 블렌딩할 수 있다.
상기 다른 고분자 수지는 열가소성(Thermoplasticity)을 갖는 것이라면 특별히 그 종류에 제한 없이 사용 가능하다. 구체적으로 열가소성 수지로는 폴리에스테르, 폴리스티렌, 폴리프로필렌, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리설포네이트, 폴리카보네이트, 폴리아크릴레이트, 폴리비닐아세탈, 폴리메틸메타아크릴에이트, 폴리염화비닐, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 변성 폴리페닐렌옥사이드, SBS, SAN, 합성고무, 페놀수지, 에폭시수지, 아크릴수지 및 이들의 블렌드 또는 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 단독 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
이중에서도, 보다 구체적으로 상기 다른 고분자 수지는 폴리프로필렌(PP), 폴리카보네이트(PC) 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
용융흐름지수(MI)는 일정 조건하에 열가소성 고분자 용융물을 피스톤에서 압출하였을 때의 유량으로, 용융물의 흐름의 용이성을 나타내는 지수이다. 즉, 고분자 물질의 유동성을 파악하는데 활용될 수 있다. 일반적으로 분자량이 높을수록 MI값이 낮은 값을 갖는다. MI 값이 높으면 사출 성형성이 우수하며, MI 값이 낮은 경우 압출에 유리한 편이다. 본 출원의 열가소성 수지는의 MI값이 1.5 g/10min 내지 60 g/10min 값일 때는 사출 성형성과 압출 모두에 적절하게 사용할 수 있다는 장점이 있다.
본 출원의 열가소성 수지의 용융흐름지수(MI)는 구체적으로 10 g/10min 내지 60 g/10min일 수 있고, 더 구체적으로 20 g/10min 내지 50 g/10min 일 수 있으며, 더욱 더 구체적으로 22 g/10min 내지 45 g/10min 일 수 있다.
전도성
필러
본 출원의 일 실시예에 따른 전도성 필러는 카본나노튜브(Carbon nanotube)를 포함할 수 있다. 상기 전도성 필러는 탄소나노튜브(CNT)를 포함할 수 있으며, 상기 전도성 필러는 조성물 총 중량을 기준으로 1 내지 40중량%로 포함될 수 있다.
상기 카본나노튜브(Carbon nanotube)는 상기 열가소성 수지의 충격강도 및 인장강도를 향상시킴과 동시에 열전도성 수지의 전도성을 개선할 수 있다. 일반적으로 탄소나노튜브(carbon nanotube)는 육각형 고리 모양으로 연결된 탄소들로 이루어진 튜브형태의 물질로서 지름이 수 내지 수십나노미터에 이른다. 탄소나노튜브는 계속적인 반복 사용에도 불구하고 손상되거나 마모되지 않으며, 화학적으로 안정할 뿐만 아니라 열 및 전기적 특성도 우수하여 전자기파 흡수제, 대전방지제, 전계 방출소자, 반도체 소자, 가스 및 바이오 센서, 연료전지, 강화제 등 많은 응용분야에 적용되고 있다.
본 출원의 일 실시예에 따른 상기 탄소나노튜브는 전기전도성이 미약한 열가소성 고분자 수지에 전기전도성을 부여하기 위한 물질로, 상기 탄소나노튜브가 첨가된 수지 조성물을 성형하여 제조된 제품의 표면저항을 감소시킴으로써 전기전도성 및 그에 따른 대전방지 특성을 향상시킬 수 있다. 구체적으로, 상기 탄소나노튜브 집합체가 열가소성 고분자 수지와 혼합되면, 개개의 탄소나노튜브가 열가소성 고분자 수지 내에서 분산되고, 상호 연결됨으로써 연속적인 3차원 네트워크 구조를 형성할 수 있고, 이에 따라 우수한 전기전도성을 나타낼 수 있다.
본 출원에 따른 탄소나노튜브는 단일벽 탄소나노튜브(single-walled carbon nanotube), 다중벽 탄소나노튜브(multi-walled carbon nanotube) 또는 이들의 혼합물인 것을 포함할 수 있다. 구체적으로, 단일벽 탄소나노튜브와 다중벽 탄소나노튜브의 함량비는 0.1:99.9 내지 50:50을 사용하고, 보다 구체적으로 다중벽 탄소나노튜브(Multi-Walled Carbon Nanotube; MWCNT)를 사용하는 것이 바람직하다. 보다 더 구체적으로, 상기 열가소성 수지와의 혼련시 대전방지성을 나타내면서도 물리적 특성의 저하를 최소화할 수 있도록 5 ~ 20 nm의 평균 직경과 100 ~ 10,000의 종횡비(Aspect ratio)를 가지는 탄소나노튜브를 사용하는 것이 좋다. 가격도 비싸고 불순물 함량이 상대적으로 높은 단일벽 탄소나노튜브에 비하여 비교적 저렴하면서 순도도 높은 다중벽 탄소나노튜브를 사용하는 것이 상업적으로 유리하다. 또한, 상기 다중벽 탄소나노튜브는 단일벽 탄소나노튜브와 비교하여 복합재 형성 공정에서 절단 등의 손상이 덜 발생하여 가공 후 잔존하는 길이가 더 길어지므로, 가공 결과물인 복합재의 기계적 강도 및 전기 전도도 향상에 보다 더 기여할 수 있게 된다.
상기 탄소나노튜브를 합성하는 방법은 전기방전법(Arc-discharge), 열분해법(Pyrolysis), 레이저 증착법(Laser vaporization), 플라즈마 화학기상증착법(Plasma chemical vapor deposition), 열화학 기상증착법(Thermal chemical vapor deposition) 등이 있으나, 합성 방법에 제한 없이 제조된 모든 탄소나노튜브를 사용할 수 있다.
본 출원의 일 실시예에서 상기 탄소나노튜브는 1~20 중량%, 보다 구체적으로 3~20 중량%를 사용하는 것이 좋으며, 1 중량% 미만시에는 대전방지성능의 발현이 어려우며, 20 중량%를 초과하여 사용시에는 유동성이 떨어지고 표면 불량 발생이 늘어나며 기계적 물성 발현이 어렵다.
상기 다중벽 탄소나노튜브는 다발형 또는 비번들형을 제한 없이 사용할 수 있다.
본 출원 명세서에서 사용하는 용어 '다발(bundle)'이란 달리 언급되지 않는 한, 복수개의 탄소나노튜브가 나란하게 배열 또는 뒤엉켜 있는, 번들(bundle) 혹은 로프(rope) 형태를 지칭한다. '비번들(non-bundle 또는 entangled) 타입'이란 이와 같은 다발 혹은 로프 형태와 같은 일정한 형상이 없는 형태를 의미한다.
이와 같은 다발 형태의 다중벽 탄소나노튜브는 기본적으로 복수개의 다중벽 탄소나노튜브 가닥이 서로 모여 다발을 이루고 있는 형상을 가질 수 있으며, 이들 복수개의 가닥은 직선형, 곡선형 또는 이들이 혼합되어 있는 형태를 갖는다. 또한 상기 다발 형태의 탄소나노튜브 또한 선형, 곡선형 또는 이들의 혼합 형태를 가질 수 있다.
본 출원의 일 실시예에서 상기 전도성 필러는 카본 필러(carbon filler) 및/또는 카본 블랙(carbon black)을 더 포함할 수 있다. 상기 탄소나노튜브 : 카본 필러 및/또는 카본블랙의 함량비가 3:10 내지 3:17일 수 있다.
본 출원의 일 실시예에서 상기 탄소나노튜브는 상기 탄소나노튜브의 표면을 고분자 수지 사이징제로 사이징(sizing) 처리할 수 있다. 구체적으로 상기 사이징제는 에폭시계 수지, 페녹시계 수지, 폴리우레탄, 열가소성폴리우레탄(TPU) 폴리에테르이미드, 폴리아미드, 폴리프로필렌, 질산, 말레무수산으로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택될 수 있으며, 보다 구체적으로, 열가소성 폴리우레탄(TPU)을 사용할 수 있다.
수지 고분자는 공유결합을 통해 사이징제와 결합하여 강력한 계면결합력을 형성하며, 사이징제가 탄소섬유의 표면특성을 개질하기 때문에 별도의 개시제에 의해 중합된 고분자 또한 탄소섬유와 기존 대비 나은 계면결합력을 형성할 수 있고, 중합된 고분자는 화학구조상 동일하여 서로 잘 결합되게 된다.
이 경우, 사이징제의 도포 방법은 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 침지법, 롤 코팅법, 다이 코팅법, 그라비아코팅법, 스프레이 코팅법, 플로우(flow) 코팅법 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다.
대전방지 수지 조성물
본 출원의 일 실시예에 따른 대전방지 수지 조성물은 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상용화제 0.01 내지 10중량%, 첨가제 0.01 내지 10중량%, 러버 0.01 내지 60중량%를 더 포함할 수 있고, 상기 첨가제는 상용화제, uv안정제, 산화방지제, 활제, 열 안정제, 러버, 항균제, 이형제, 염료, 무기물 첨가제, 계면활성제, 핵제, 커플링제, 충전제, 가소제, 충격보강제, 혼화제, 착색제, 안정제, 정전기방지제, 안료 및 방염제 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로부터 선택될 수 있다.
본 출원의 일 실시예에서 상기 대전방지 수지 조성물을 성형한 시편의 표면저항은 102ohm/sq 내지 1010ohm/sq일 수 있고, 구체적으로 102ohm/sq 내지 104ohm/sq일 수 있다.
본 출원의 일 실시예에서 상기 대전방지 수지 조성물을 성형한 시편의 충격강도는 30 J/m 내지 500 J/m일 수 있고, 구체적으로 50 J/m 내지 100 J/m일 수 있다
본 출원의 일 실시예에 따른 상기 대전방지 수지 조성물을 성형한 시편의 인장강도는 45 Mpa 내지 100 MPa일 수 있고, 구체적으로 75 Mpa 내지 95 MPa일 수 있다.
본 출원의 대전방지 수지 조성물은 압출, 사출 또는 이들을 조합하여 성형품을 형성함으로써, 강도 및 전기전도성이 요구되는 대전방지 제품에 적용될 수 있으나, 상기 성형품의 제조 방법은 당업계에 사용되는 통상의 방법이면 적절하게 사용될 수 있으며, 상기 기재에 한정되지는 않는다.
구체적으로, 본 출원의 일 실시예에 따라, 비닐시안 화합물(A)-공액디엔 화합물(B)-방향족 비닐 화합물(C) 그라프트 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 및 탄소나노튜브를 포함하는 전도성 필러를 혼합하는 단계; 압출, 사출 또는 이들을 조합하여 대전방지용 성형품을 제조하는 단계; 를 포함하는 대전방지 수지 조성물을 상기 전도성 필러는 조성물 총 중량을 기준으로 3 내지 20 중량%로 혼합되며, 상기 (A)성분이 15 내지 34 중량%, 상기 (B)성분이 33 중량% 내지 69 중량% 및 상기 (C)성분이 15 내지 34 중량% 이며, 상기 (A)성분 및 (C)성분의 합: (B)성분의 함량비는 2:1 내지 1:2 인 대전방지 수지 조성물 성형품 제조 방법을 제공할 수 있다.
상기와 같은 방법에 의하여 형성될 수 있는 성형품으로는 구체적인 예로, 전지 부품, 전자부품 이송 카트, 전자부품 이송 파이프 코팅재 또는 열성형용 전자부품 트레이 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
이하, 본 출원이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 출원의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 출원은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예
1
ABS 수지 97중량%, 카본나노튜브(다중벽 카보나노튜브) 3중량%를 그 합계량이 100중량%가 되도록 균일하게 혼합하였다. ABS 수지 내에 SAN과 Butadiene의 함량비를 1:4로 하였다. 상기 혼합된 대전방지 수지 조성물을 기반으로 압출기와 사출기를 이용하여 각종 물성을 측정하기 위한 충격 시편 (두께: 6mm), 인장강도 시편 (두께: 3mm), 표면저항 측정용 시편 (두께: 3mm)을 제조하였다.
실시예
2 내지
실시예
3
상기 실시예 1에서 ABS 수지 내에 SAN과 Butadiene의 함량비를 표 1과 같은 비율로 혼합한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 제조하였다.
실시예
4 내지
실시예
5
상기 ABS 수지 87중량%, 카본나노튜브(다중벽 카보나노튜브) 3중량% 및 CB 또는 CF 10 중량%를 그 합계량이 100중량%가 되도록 균일하게 혼합한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
실시예
6 내지
실시예
7
상기 ABS 수지 82중량%, 카본나노튜브(다중벽 카보나노튜브) 3중량% 및 CB 또는 CF 15 중량%를 그 합계량이 100중량%가 되도록 균일하게 혼합한 것을 제외하고는 상기 실시예 2과 동일하게 실시하였다.
실시예
8 내지
실시예
9
상기 ABS 수지 80중량%, 카본나노튜브(다중벽 카보나노튜브) 3중량% 및 CB 또는 CF 17 중량%를 그 합계량이 100중량%가 되도록 균일하게 혼합한 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일하게 실시하였다.
비교예
1
ABS 수지 97중량%, 카본나노튜브(다중벽 카보나노튜브) 3중량%를 그 합계량이 100중량%가 되도록 균일하게 혼합하였다. ABS 수지 내에 SAN과 Butadiene의 함량비를 1:5로 하였다. 상기 혼합된 대전방지 수지 조성물을 기반으로 압출기와 사출기를 이용하여 각종 물성을 측정하기 위한 충격 시편 (두께: 6mm), 인장강도 시편 (두께: 3mm), 표면저항 측정용 시편 (두께: 3mm)을 제조하였다.
비교예
2
상기 비교예 1에서 ABS 수지 내에 SAN과 Butadiene의 함량비를 표 1과 같은 비율로 혼합한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일하게 실시하였다.
비교예
3
ABS 수지 47중량%, 폴리스티렌(PS) 50중량%, 카본나노튜브(다중벽 카보나노튜브) 3%를 그 합계량이 100중량%가 되도록 균일하게 혼합하였다. ABS 수지 내에 SAN과 Butadiene의 함량비는 1:1(Acrylonitrile: Butadiene: styrene=3:5:2)을 유지하였다. 상기 혼합된 대전방지 수지 조성물을 기반으로 압출기와 사출기를 이용하여 각종 물성을 측정하기 위한 충격 시편 (두께: 6mm), 인장강도 시편 (두께: 3mm), 표면저항 측정용 시편 (두께: 3mm)을 제조하였다.
비교예
4 및
비교예
5
상기 비교예 3에서 폴리스티렌(PS) 대신 표 1과 같이 아크릴로니트릴(Acrylonitrile)dmf 추가한 것이 비교예 4이고, 부타디엔(Butadiene)을 추가한 것이 비교예 5이며 나머지는 상기 비교예 3과 동일하게 실시하였다.
비교예
6 내지
비교예
7
상기 비교예 1에서 전도성 필러의 중량%를 표 2와 같이 변경하는 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일하게 실시하였다.
비교예
8 내지
비교예
9
상기 비교예 2에서 전도성 필러의 중량%를 표 2와 같이 변경하는 것을 제외하고는 상기 비교예 2와 동일하게 실시하였다.
실험예
1: 표면 저항의 측정
실시예 1 내지 실시예 9 및 비교예 1 내지 9에 따라 제조된 시편을 가지고, 다음과 같은 방법에 의거하여 표면저항을 측정하였다. Keithley 6220 current source와 2182A nano voltameter, 4-probe method를 이용하여 복합소재 시편을 두께 3mm 조건으로 ASTM D257 규격에 의거하여 측정하였다. 표면저항의 측정 결과를 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 5는 표 1에 나타내었고, 실시예 4 내지 9 및 비교예 6 내지 9은 표 2에 나타내었다.
실험예
2: 충격 강도의 측정
실시예 1 내지 실시예 9 및 비교예 1 내지 9에 따라 제조된 시편을 가지고, 다음과 같은 방법에 의거하여 충격강도를 측정하였다. 노칭 머신을 이용하여 충격시편(두께: 6mm)에 노치를 형성시킨 다음, 아이조드 임팩트 테스터기를 이용하여 ASTM D-256 규격에 의거하여 충격강도 (J/m)를 측정하였다. 충격강도의 측정 결과를 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 5는 표 1에 나타내었고, 실시예 4 내지 9 및 비교예 6 내지 9은 표 2에 나타내었다.
실험예
3: 인장 강도의 측정
실시예 1 내지 실시예 9 및 비교예 1 내지 9에 따라 제조된 시편을 가지고, 다음과 같은 방법에 의거하여 충격강도를 측정하였다. 만능재료시험기 (UTM, Universal Test Machine)을 이용하여 인장강도 시편(두께: 3mm)의 인장강도(MPa)를 ASTM D638 규격에 의거하여 측정하였다. 인장강도의 측정 결과를 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 5는 표 1에 나타내었고, 실시예 4 내지 9 및 비교예 6 내지 9은 표 2에 나타내었다.
실험예
4: MI의 측정
실시예 1 내지 실시예 9 및 비교예 1 내지 9의 조성물을 용융 흐름지수 측정기 (Melt Flow Index(g/10 min))를 이용하여 ASTM D1238 규격에 의거하여 MI를 측정하였다. MI의 측정 결과를 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 5는 표 1에 나타내었고, 실시예 4 내지 9 및 비교예 6 내지 9은 표 2에 나타내었다.
실험예
5:
PDI의
측정
실시예 1 내지 실시예 9 및 비교예 1 내지 9의 조성물을 겔침투크로마토그래피(GPC, Gel Permeation Chromatography)를 이용하여 ABS의 PDI값을 확인하였다. PDI의 측정 결과를 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 5는 표 1에 나타내었고, 실시예 4 내지 9 및 비교예 6 내지 9은 표 2에 나타내었다.
| 구분 | ABS | ABS 혼합비 | 전도성 필러 | 물성 | |||||||
| 추가 | A | B | S | CNT | 표면저항 (ohm/sq) |
충격강도 (J/m) |
인장강도 (MPa) |
MI (g/10min) |
PDI | ||
| 실시예 1 | 97 | 0 | 1 | 8 | 1 | 3 | 103 | 89 | 78 | 25 | 2.1 |
| 실시예 2 | 97 | 0 | 1 | 2 | 1 | 3 | 103 | 76 | 86 | 30 | 1.82 |
| 실시예 3 | 97 | 0 | 2 | 1 | 2 | 3 | 104 | 53 | 94 | 40 | 2.1 |
| 비교예 1 | 97 | 0 | 1 | 10 | 1 | 3 | 106 | 53 | 30 | 75 | 6.9 |
| 비교예 2 | 97 | 0 | 5 | 2 | 5 | 3 | 105 | 28 | 81 | 0.5 | 5.1 |
| 비교예 3 | 47 | 50 | 3 | 5 | 2 | 3 | 105 | 30 | 70 | 0.6 | 8.3 |
| 비교예 4 | 47 | 50 | 3 | 5 | 2 | 3 | 106 | 35 | 75 | 0.7 | 7.5 |
| 비교예 5 | 47 | 50 | 3 | 5 | 2 | 3 | 105 | 68 | 35 | 105 | 8.5 |
상기 표 1에 기재한 바와 같이, 상기 실시예 1 내지 3에 따라 얻어지는 수지 조성물은 전기적 특성과 충격강도와 인장강도를 포함한 기계적 물성이 우수함을 확인할 수 있다. 비교예 3 내지 5는 SAN: B의 비율이 4:1 내지 1:4 범위를 벗어나는데, 이 경우 전기적 물성 값이 떨어지고, 기계적 특성도 현저하게 떨어지는 것을 알 수 있다.
| 구분 | ABS (중량%) |
ABS 혼합비 | 전도성 필러 | 물성 | ||||||||
| A | B | S | CNT | CB | CF | 표면저항 (ohm/sq) |
충격강도 (J/m) |
인장강도 (MPa) |
MI (g/10min) |
PDI | ||
| 실시예 4 | 87 | 1 | 8 | 1 | 3 | 10 | 103 | 91 | 75 | 22 | 2.1 | |
| 실시예 5 | 87 | 1 | 8 | 1 | 3 | 10 | 103 | 98 | 78 | 26 | 1.7 | |
| 실시예 6 | 82 | 1 | 2 | 1 | 3 | 15 | 102 | 78 | 88 | 32 | 1.9 | |
| 실시예 7 | 82 | 1 | 2 | 1 | 3 | 15 | 102 | 80 | 83 | 34 | 1.5 | |
| 실시예 8 | 80 | 2 | 1 | 2 | 3 | 17 | 103 | 65 | 90 | 45 | 2.3 | |
| 실시예 9 | 80 | 2 | 1 | 2 | 3 | 17 | 103 | 73 | 92 | 43 | 1.75 | |
| 비교예 6 | 70 | 1 | 10 | 1 | 10 | 20 | 103 | 5 | 10 | 0.8 | 6.1 | |
| 비교예 7 | 70 | 1 | 10 | 1 | 10 | 20 | 103 | 7 | 10 | 0.5 | 5.4 | |
| 비교예 8 | 47 | 3 | 1 | 3 | 10 | 30 | 102 | 3 | 20 | 0.2 | 6.5 | |
| 비교예 9 | 47 | 3 | 1 | 3 | 10 | 30 | 102 | 3 | 20 | 0.3 | 5.9 | |
상기 표 2에 기재한 바와 같이, 상기 실시예 4 내지 9에 따라 얻어지는 수지 조성물은 전기적 특성과 충격강도와 인장강도를 포함한 기계적 물성이 우수함을 확인할 수 있다. 이에 반해, 비교예 6 내지 9는 SAN: B의 비율이 4:1 내지 1:4 범위를 벗어나며, 전도성 필러의 함량이 13 내지 20 중량% 범위를 벗어난다. 비교예 6 내지 9는 전기적 특성은 우수할지라도 기계적 물성이 현저하게 떨어지는 것을 알 수 있다.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.
Claims (16)
- 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체를 포함하는 열가소성 수지; 및
탄소나노튜브를 포함하는 전도성 필러; 를 포함하고,
상기 전도성 필러는 조성물 총 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%로 혼합된 대전방지 수지 조성물이며,
상기 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체는,
분자량분포도(PDI)가 1 내지 3 이고,
(A) 비닐시안 화합물, (B) 공액디엔 화합물, (C) 방향족 비닐 화합물의 각 성분에 있어서, 상기 (A)성분 9 내지 44 중량%, 상기 (B)성분 17 내지 79 중량% 및 상기 (C)성분 9 내지 44 중량%이며,
상기 (A)성분 및 (C)성분의 합과, (B)성분의 중량비가 4:1 내지 1:4((A)성분 및 (C)성분의 합: (B)성분)이고,
상기 대전방지 수지 조성물을 성형한 시편의 충격강도는 50 J/m 내지 100 J/m인 것을 특징으로 하는 대전방지 수지 조성물.
- 청구항 1에 있어서,
상기 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체는,
중량평균분자량(Mw)이 120,000 g/mol 내지 150,000 g/mol 인 것을 특징으로 하는 대전방지 수지 조성물.
- 삭제
- 청구항 1에 있어서,
상기 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체는,
다음의 중량평균분자량(Mw)를 각각 갖는 (A) 비닐시안 화합물, (B) 공액디엔 화합물, (C) 방향족 비닐 화합물의 각 성분을 포함하는 것을 특징으로 하는 대전방지 수지 조성물.
(A) 성분: Mw= 45,000~55,000 g/mol
(B) 성분: Mw= 50,000~60,000 g/mol
(C) 성분: Mw= 25,000~35,000 g/mol
- 삭제
- 청구항 1에 있어서,
상기 전도성 필러는,
카본 필러(carbon filler) 및 카본 블랙 중 하나 이상을 더 포함하고,
상기 탄소나노튜브와, 카본 필러 및 카본블랙 중 하나 이상의 함량비는 중량 기준으로 3:10 내지 3:17(탄소나노튜브: 카본 필러 및 카본블랙 중 하나 이상)인 것을 특징으로 하는 대전방지 수지 조성물.
- 청구항 1에 있어서,
상기 탄소나노튜브는,
상기 탄소나노튜브의 표면에 열가소성 폴리우레탄으로 사이징(sizing) 처리한 것을 특징으로 하는 대전방지 수지 조성물.
- 청구항 1에 있어서,
상기 열가소성 수지는,
용융흐름지수(MI)가 10 g/10min 내지 50 g/10min 인 것을 특징으로 하는 대전방지 수지 조성물.
- 청구항 1에 있어서,
상기 탄소나노튜브는 단일벽, 다중벽 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 대전방지 수지 조성물.
- 청구항 1에 있어서,
상기 열가소성 수지는,
폴리에스테르, 폴리스티렌, 폴리프로필렌, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리설포네이트, 폴리카보네이트, 폴리아크릴레이트, 폴리비닐아세탈, 폴리메틸메타아크릴에이트, 폴리염화비닐, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 변성 폴리페닐렌옥사이드, SBS, SAN, 합성고무, 페놀수지, 에폭시수지, 아크릴수지, 이들의 블렌드 및 이들의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 더 포함하는 것을 특징으로하는 대전방지 수지 조성물.
- 청구항 1에 있어서,
상기 조성물은,
상용화제, UV 안정제, 산화방지제, 활제, 열 안정제, 러버, 항균제, 이형제, 염료, 무기물 첨가제, 계면활성제, 핵제, 커플링제, 충전제, 가소제, 충격보강제, 혼화제, 착색제, 안정제, 정전기방지제, 안료 및 방염제로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 대전방지 수지 조성물.
- 청구항 1에 있어서,
상기 대전방지 수지 조성물을 성형한 시편의 표면저항은 102 ohm/sq 내지 104 ohm/sq인 것을 특징으로 하는 대전방지 수지 조성물.
- 삭제
- 청구항 1 내지 2, 청구항 4 및 청구항 6 내지 청구항 12 중 어느 한 항의 대전방지 수지 조성물을 압출공정, 사출공정 또는 이들의 조합 공정을 통해 제조하여 얻어진 대전방지 성형품.
- 청구항 14에 있어서,
상기 성형품은,
전지 부품, 전자부품 이송 카트, 전자부품 포장재 또는 전자부품 이송 트레이인 것을 특징으로 하는 대전방지 성형품.
- 청구항 1 내지 2, 청구항 4 및 청구항 6 내지 청구항 12 중 어느 한 항의 대전방지 수지 조성물을 제조하는 단계; 및
상기 대전방지 수지 조성물을 압출공정, 사출공정 또는 이들의 조합 공정을 이용하여 대전방지 성형품을 제조하는 단계; 를 포함하는 대전방지 성형품 제조 방법.
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