KR102392578B1 - Membrane reactor for ultra pure hydrogen production using steam as a hydrogen carrier as well as ammonia trap - Google Patents

Membrane reactor for ultra pure hydrogen production using steam as a hydrogen carrier as well as ammonia trap Download PDF

Info

Publication number
KR102392578B1
KR102392578B1 KR1020200036460A KR20200036460A KR102392578B1 KR 102392578 B1 KR102392578 B1 KR 102392578B1 KR 1020200036460 A KR1020200036460 A KR 1020200036460A KR 20200036460 A KR20200036460 A KR 20200036460A KR 102392578 B1 KR102392578 B1 KR 102392578B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
hydrogen
membrane reactor
ammonia
catalyst
membrane
Prior art date
Application number
KR1020200036460A
Other languages
Korean (ko)
Other versions
KR20210119823A (en
Inventor
조영석
박용하
윤창원
한종희
조병옥
김영래
정석용
이성훈
박새미
박명곤
Original Assignee
한국과학기술연구원
(주)원익머트리얼즈
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한국과학기술연구원, (주)원익머트리얼즈 filed Critical 한국과학기술연구원
Priority to KR1020200036460A priority Critical patent/KR102392578B1/en
Publication of KR20210119823A publication Critical patent/KR20210119823A/en
Application granted granted Critical
Publication of KR102392578B1 publication Critical patent/KR102392578B1/en

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/50—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification
    • C01B3/501—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification by diffusion
    • C01B3/503—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification by diffusion characterised by the membrane
    • C01B3/505—Membranes containing palladium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/008—Details of the reactor or of the particulate material; Processes to increase or to retard the rate of reaction
    • B01J8/009—Membranes, e.g. feeding or removing reactants or products to or from the catalyst bed through a membrane
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/04—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by decomposition of inorganic compounds, e.g. ammonia
    • C01B3/047—Decomposition of ammonia
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/06—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues
    • H01M8/0662—Treatment of gaseous reactants or gaseous residues, e.g. cleaning
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00008—Controlling the process
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00008—Controlling the process
    • B01J2208/00539—Pressure
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/0405—Purification by membrane separation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/16—Controlling the process
    • C01B2203/1614—Controlling the temperature
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/16—Controlling the process
    • C01B2203/1628—Controlling the pressure
    • C01B2203/1633—Measuring the pressure
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M2008/1095—Fuel cells with polymeric electrolytes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Abstract

본 명세서는 탈수소화반응용 촉매가 충전된 베드를 포함하는 반응 영역(feed side); 투과 영역(permeate side); 및 상기 반응 영역 및 투과 영역의 경계에 배치된 복합 분리막;을 포함하며, 상기 반응 영역으로 암모니아(NH3)를 포함하는 공급 흐름(feed flow)이 공급되고, 상기 암모니아는 상기 탈수소화반응용 촉매 존재 하에 탈수소화반응을 하여 수소(H2)로 전환되고, 상기 수소를 포함하는 투과 흐름(permeate flow)은 상기 복합 분리막을 투과하여 투과 영역을 통하여 분리막 반응기로부터 배출되고, 상기 투과 영역으로 스위프 가스(sweep gas)가 공급되어 상기 투과 흐름에 포함되는, 분리막 반응기를 개시한다.The present specification includes a reaction zone (feed side) comprising a bed filled with a catalyst for dehydrogenation; permeate side; and a composite separation membrane disposed at the boundary between the reaction zone and the permeation zone, wherein a feed flow containing ammonia (NH 3 ) is supplied to the reaction zone, and the ammonia is a catalyst for the dehydrogenation reaction. is converted to hydrogen (H 2 ) through a dehydrogenation reaction under the sweep gas) is supplied and included in the permeate stream to disclose a separation membrane reactor.

Description

수증기를 수소 캐리어가스와 동시에 암모니아 트랩으로 사용하는 고순도 수소 생산을 위한 분리막 반응기{MEMBRANE REACTOR FOR ULTRA PURE HYDROGEN PRODUCTION USING STEAM AS A HYDROGEN CARRIER AS WELL AS AMMONIA TRAP}Membrane reactor for high-purity hydrogen production using water vapor as an ammonia trap at the same time as hydrogen carrier gas

본 명세서에서는 스위프 가스로써 수증기를 적용한 분리막 반응기로서, 고순도 및 고농도의 수소를 생산을 위한 암모니아 기반의 수소 생산 시스템을 개시한다.Disclosed herein is an ammonia-based hydrogen production system for producing high-purity and high-concentration hydrogen as a membrane reactor to which water vapor is applied as a sweep gas.

기후 변화가 심화되고 전세계 에너지 수요의 증가 추세로 인하여 재생 가능한 에너지 솔루션에 대한 수요도 함께 증가하고 있다. 친환경 및 지속 가능한 에너지 중 하나로서 수소는 에너지 변환 과정에서 높은 효율을 가지며 부산물로 물(H2O)만을 배출하여 연료 혹은 에너지 운반체로 전망이 좋다. 하지만 수소는 높은 무게대비 에너지 저장 밀도(120MJ/kg)에 비해 낮은 부피대비 에너지 저장 밀도(0.01MJ/L)를 가지고 있어서 이를 해결하기 위해 물리적 수소저장 (고압, 액화) 방법들이 흔히 사용되고있는 실정이다. 하지만 물리적 저장 방법 또한 낮은 부피대비 에너지 밀도를 가지며 가격이 비싸다는 단점이 있어, 보다 경제적으로 많은 수소를 높은 밀도로 저장할 수 있는 화학적 수소저장방법들이 연구가 되고있다. 특히, 화학적 수소저장 물질 혹은 수소 운반체로서 암모니아는 높은 수소 저장 용량(17.6 중량%, 120 g/L- 1)을 가지며, 8 bar 이하의 압력 및 상온에서 액체로 존재하기 때문에 저장과 운반에 용이하다는 장점을 갖는다.As climate change intensifies and global energy demand increases, the demand for renewable energy solutions is also increasing. As one of eco-friendly and sustainable energy, hydrogen has high efficiency in the energy conversion process and emits only water (H 2 O) as a by-product, so it has good prospects as a fuel or energy carrier. However, hydrogen has a low volume-to-volume energy storage density (0.01 MJ/L) compared to its high weight-to-weight energy storage density (120 MJ/kg), so physical hydrogen storage (high pressure, liquefaction) methods are commonly used to solve this problem. . However, the physical storage method also has the disadvantage that it has a low energy density to volume ratio and is expensive, so chemical hydrogen storage methods that can more economically store a lot of hydrogen at a high density are being studied. In particular, ammonia as a chemical hydrogen storage material or hydrogen carrier has a high hydrogen storage capacity (17.6 wt%, 120 g/L - 1 ), and is easy to store and transport because it exists as a liquid at a pressure of 8 bar or less and room temperature. have an advantage

암모니아를 수소 운반체로 활용하는 방법에 있어서, 종래에 불균일 촉매(예컨대, 루테늄)를 사용하면서 열 화학적 암모니아 분해(2NH3 → N2 + 3H2)를 통하여 수소를 생산하는 방법이 잘 확립되어 있다. 하지만 이러한 방법을 통해 높은 GHSV에서 90% 이상의 높은 수소 전환율을 얻기 위하여는 550℃ 이상의 높은 반응 온도가 요구되며, 높은 활성을 가지는 촉매를 사용하여도 생성된 수소-질소 혼합 기체에 미량의 암모니아를 포함하게 되며 연료전지와 연계하여 사용을 할 때 이 농도의 암모니아는 양성자 교환 멤브레인 연료 전지(PEMFC)에 공급될 경우에 치명적일 수가 있다. 그리하여 생산된 수소를 연료전지에 공급하기에 앞서 정제 단계를 거치는 것이 일반적이나 이는 공정 단계를 복잡하게 하는 문제가 있다. 또한, 가압 반응이 불가능하여 결과적으로 반응기의 용적이 커지는 문제점을 갖고 있다.In a method of using ammonia as a hydrogen carrier, a method for producing hydrogen through thermal chemical ammonia decomposition (2NH 3 → N 2 + 3H 2 ) while using a heterogeneous catalyst (eg, ruthenium) is conventionally well established. However, in order to obtain a high hydrogen conversion rate of 90% or more at high GHSV through this method, a high reaction temperature of 550° C. or higher is required, and even if a catalyst with high activity is used, a small amount of ammonia is included in the generated hydrogen-nitrogen mixed gas. When used in conjunction with a fuel cell, ammonia at this concentration can be fatal if supplied to a proton exchange membrane fuel cell (PEMFC). Thus, it is common to go through a purification step before supplying the produced hydrogen to the fuel cell, but this has a problem in complicating the process step. In addition, there is a problem in that the pressure reaction is impossible and consequently the volume of the reactor is increased.

이러한 문제를 해결하기 위하여 촉매 반응과 분리를 한 공간 안에서 수행하는 분리막 반응기 연구가 진행이 되고있다. 하지만 종래에 사용되는 다공성 지지체 (알루미나 혹은 실리카) 위에 Pd 등의 박막을 형성하는 방법으로 제작된 분리막은 분리층의 밀도와 두께에 따라 고순도 수소 (99.999% 이상)의 수소를 생산하기 어려울 수 있으며, 고순도 수소를 생산할 수 있는 두꺼운 Pd 분리막 또는 5족의 BCC 금속(Ta, V, Nb)을 지지체로 사용하는 복합막 또한 취성에 의해 분리막이 손상되어 투과된 수소의 순도가 낮을 수 있다. 그리하여 PEMFC와 연계하여 사용을 하기 위해서는 추가적인 흡착 방법을 필요로 할 수 있다.In order to solve this problem, research on a membrane reactor that performs catalytic reaction and separation in one space is being conducted. However, the conventionally used separation membrane produced by forming a thin film such as Pd on a porous support (alumina or silica) may be difficult to produce high-purity hydrogen (more than 99.999%) of hydrogen depending on the density and thickness of the separation layer, A thick Pd separation membrane capable of producing high purity hydrogen or a composite membrane using Group 5 BCC metals (Ta, V, Nb) as a support may also damage the separation membrane due to brittleness, resulting in low purity of permeated hydrogen. Therefore, an additional adsorption method may be required for use in conjunction with PEMFC.

또한 분리막은 분리될 기체가 들어가는 반응 영역(feed side)과 투과된 기체가 나오는 투과 영역(permeate side)의 투과 기체의 분압 차이에 따라 투과도가 달라지게 된다. 하지만 암모니아 개질 기체의 경우 100% 전환이 되더라도 반응 영역에 25%는 질소를 포함하게 되며, 전환율이 낮은 경우 반응 영역의 수소의 분압이 현저히 떨어져 수소 생산성을 저감시킬 수 있다. 그리하여 투과 영역의 수소 분압을 낮추면 투과율을 높여 전체 공정의 효율을 증가시킬 수 있다. 투과 영역에 수소 이외의 N2, Ar 등의 캐리어 가스 또는 스위프 가스를 사용하게 되면 수소 분압을 낮출 수 있지만, 이 또한 추가적인 가격으로 작용하며, 생산되는 수소의 농도를 낮추는 단점을 가지고 있어 실용적이지 않다는 단점을 가지고있다.In addition, the permeability of the separation membrane varies according to a difference in partial pressure of the permeated gas between the reaction region into which the gas to be separated enters (feed side) and the permeate side through which the permeated gas exits (permeate side). However, in the case of ammonia reformed gas, even if 100% conversion is achieved, 25% of nitrogen is included in the reaction zone, and when the conversion rate is low, the partial pressure of hydrogen in the reaction zone is significantly lowered, thereby reducing hydrogen productivity. Therefore, if the hydrogen partial pressure in the permeation region is lowered, the transmittance can be increased to increase the efficiency of the entire process. If a carrier gas such as N 2 , Ar or a sweep gas other than hydrogen is used in the permeation region, the partial pressure of hydrogen can be lowered, but this also works at an additional cost and has the disadvantage of lowering the concentration of hydrogen produced, which is not practical. It has drawbacks.

본 발명의 구현예에 따른 분리막 반응기는 투과 영역으로 스위프 가스(sweep gas)를 공급하여, 기존의 암모니아 개질용 분리막 반응기 내의 반응 영역(feed side)의 수소 분압보다 투과 영역(permeate side)의 수소 분압이 높아 분리막을 통과하는 수소 투과율이 감소하는 문제를 해결하고자 한다.The separation membrane reactor according to an embodiment of the present invention supplies a sweep gas to the permeation region, so that the partial pressure of hydrogen in the permeate side is higher than the partial pressure of hydrogen in the reaction region (feed side) in the existing separation membrane reactor for ammonia reforming. This is to solve the problem of decreasing the hydrogen permeability through the separation membrane.

본 발명의 구현예에 따른 분리막 반응기는 투과 영역의 수소 분압을 낮춰주기 위한 스위프 가스로서 종래에 사용되는 N2, Ar 등의 비활성기체를 사용함으로써 더해지는 고순도 비활성기체의 공급 및 공정 추가에 따른 비용 문제를 해결하고자 한다.The separation membrane reactor according to the embodiment of the present invention is a sweep gas for lowering the partial pressure of hydrogen in the permeation region, which is added by using an inert gas such as N 2 , Ar, etc. want to solve

본 발명의 구현예에 따른 분리막 반응기는 종래의 수소 분리막이 낮은 수소 선택도를 가지거나 안정성에 문제가 생겨 연료전지 시스템에 적용시 별도의 암모니아 정제 장치를 필요로 하여 공정이 복잡해지는 문제를 해결하고자 한다.Membrane reactor according to an embodiment of the present invention has a low hydrogen selectivity or a problem in stability of a conventional hydrogen separation membrane. do.

본 발명의 구현예에 따른 분리막 반응기는 투과 영역에서 생산/배출되는 수소를 연료전지와 연계하여 운전할 때 분리막 반응기의 결함에 따라 미량의 암모니아가 생성되 급격히 PEMFC의 성능을 저해할 수 있는 문제를 해결하고자 한다.The membrane reactor according to the embodiment of the present invention solves the problem that when hydrogen produced/discharged from the permeation region is operated in connection with the fuel cell, a small amount of ammonia is generated depending on the defect of the membrane reactor, which can rapidly impair the performance of the PEMFC. want to

본 발명의 일 구현예에서, 탈수소화반응용 촉매가 충전된 베드를 포함하는 반응 영역(feed side); 투과 영역(permeate side); 및 상기 반응 영역 및 투과 영역의 경계에 배치된 복합 분리막;을 포함하며, 상기 반응 영역으로 암모니아(NH3)를 포함하는 공급 흐름(feed flow)이 공급되고, 상기 암모니아는 상기 탈수소화반응용 촉매 존재 하에 탈수소화반응을 하여 수소(H2)로 전환되고, 상기 수소를 포함하는 투과 흐름(permeate flow)은 상기 복합 분리막을 투과하여 투과 영역을 통하여 분리막 반응기로부터 배출되고, 상기 투과 영역으로 스위프 가스(sweep gas)가 공급되어 상기 투과 흐름에 포함되는, 분리막 반응기가 제공된다.In one embodiment of the present invention, a reaction zone (feed side) comprising a bed filled with a catalyst for dehydrogenation; permeate side; and a composite separation membrane disposed at the boundary between the reaction zone and the permeation zone, wherein a feed flow containing ammonia (NH 3 ) is supplied to the reaction zone, and the ammonia is a catalyst for the dehydrogenation reaction. is converted to hydrogen (H 2 ) through a dehydrogenation reaction under the sweep gas) is supplied and included in the permeate stream, a separation membrane reactor is provided.

일 구현예에서, 상기 복합 분리막은 체심입방 결정 구조(body-centered-cubic, BCC)를 갖는 금속을 포함하는 지지층; 및 상기 지지층 상에 형성된 팔라듐(Pd) 또는 팔라듐 합금을 포함하는 촉매층;을 포함할 수 있다.In one embodiment, the composite separator may include a support layer including a metal having a body-centered-cubic (BCC) structure; and a catalyst layer including palladium (Pd) or a palladium alloy formed on the support layer.

일 구현예에서, 상기 지지층의 표면은 상기 반응 영역과 접하고, 상기 촉매층의 표면은 상기 투과 영역과 접할 수 있다.In one embodiment, the surface of the support layer may be in contact with the reaction region, and the surface of the catalyst layer may be in contact with the transmission region.

일 구현예에서, 상기 체심입방 결정 구조를 갖는 금속은 바나듐(V), 니오븀(Nb), 및 탄탈륨(Ta) 중 하나 이상을 포함할 수 있다.In an embodiment, the metal having a body-centered cubic crystal structure may include at least one of vanadium (V), niobium (Nb), and tantalum (Ta).

일 구현예에서, 상기 촉매층은 0.1 내지 5 ㎛의 두께를 가질 수 있다.In one embodiment, the catalyst layer may have a thickness of 0.1 to 5 ㎛.

일 구현예에서, 상기 복합 분리막은 2 x 10-8 내지 3 x 10- 7 mol m-1 s-1 Pa-0.5의 수소 투과도를 가질 수 있다.In one embodiment, the composite separation membrane may have a hydrogen permeability of 2 x 10 -8 to 3 x 10 -7 mol m -1 s -1 Pa -0.5 .

일 구현예에서, 상기 스위프 가스는 수증기(H2O)일 수 있다.In one embodiment, the sweep gas may be water vapor (H 2 O).

일 구현예에서, 상기 스위프 가스는 30 내지 200 cm3 min-1 cm-2의 유량으로 공급될 수 있다.In one embodiment, the sweep gas may be supplied at a flow rate of 30 to 200 cm 3 min -1 cm -2 .

일 구현예에서, 상기 분리막 반응기는 기액 분리 장치;를 더 포함하며, 상기 기액 분리 장치는 투과 흐름에 포함된 수증기를 액화시켜 분리할 수 있다.In one embodiment, the membrane reactor may further include a gas-liquid separation device, wherein the gas-liquid separation device may liquefy and separate water vapor included in the permeate stream.

일 구현예에서, 상기 투과 흐름은 암모니아를 포함하며, 상기 암모니아는 액화된 수증기에 용해되어 제거될 수 있다.In one embodiment, the permeate stream comprises ammonia, which can be removed by dissolving in liquefied water vapor.

일 구현예에서, 상기 분리막 반응기의 운전 온도는 400 내지 500 ℃일 수 있다.In one embodiment, the operating temperature of the membrane reactor may be 400 to 500 ℃.

일 구현예에서, 상기 분리막 반응기의 운전 압력은 5 내지 10 bar일 수 있다.In one embodiment, the operating pressure of the membrane reactor may be 5 to 10 bar.

일 구현예에서, 상기 분리막 반응기로부터 배출되는 수소의 순도는 99.97% 이상일 수 있다.In one embodiment, the purity of hydrogen discharged from the membrane reactor may be 99.97% or more.

본 발명의 일 구현예에서, 본 발명의 구현예에 따른 분리막 반응기; 및 수소 연료전지;를 포함하며, 상기 분리막 반응기로부터 배출된 수소가 상기 연료전지에 직접 공급되는, 수소 연료전지 시스템이 제공된다.In one embodiment of the present invention, a membrane reactor according to an embodiment of the present invention; and a hydrogen fuel cell, wherein the hydrogen discharged from the membrane reactor is directly supplied to the fuel cell, a hydrogen fuel cell system is provided.

본 발명의 구현예에 따른 분리막 반응기는 스위프 가스로서 수증기를 투과 영역으로 공급하여, 투과 영역의 수소 분압을 낮추어 분리막을 통과하는 수소 투과율을 증가시킬 수 있다.The membrane reactor according to an embodiment of the present invention supplies water vapor as a sweep gas to the permeation region to lower the hydrogen partial pressure in the permeation region, thereby increasing the hydrogen permeation rate through the separation membrane.

본 발명의 구현예에 따른 분리막 반응기는 기액 분리 장치를 포함하여, 투과 흐름으로부터 수증기를 액화시켜 분리하여 고순도의 수소를 생산할 수 있으며, 분리된 액화 수증기(물)는 다시 재순환이 가능하여 경제적인 캐리어 가스 시스템을 구성할 수 있다.The membrane reactor according to an embodiment of the present invention includes a gas-liquid separation device, can produce high-purity hydrogen by liquefying and separating water vapor from the permeate stream, and the separated liquefied water vapor (water) can be recycled again, so it is an economical carrier A gas system can be constructed.

본 발명의 구현예에 따른 분리막 반응기는 기액 분리 장치를 포함하여, 투과 흐름에 미량으로 포함된 암모니아를 물에 흡수시켜 암모니아 농도를 추가적으로 낮춰 줄 수 있으며, 이에 기액 분리 장치는 버퍼 역할을 하여 분리막 반응기 내의 순간적인 암모니아 유출에 대응할 시간을 주는 버퍼 역할을 수행할 수 있다. 이러한 버퍼가 존재함에 따라 높은 해상도의 암모니아 탐지 장비를 사용할 필요 없이, 저렴한 가격의 낮은 해상도의 암모니아 탐지 장비를 사용하더라도 수소 기체에 암모니아가 포함되어 PEMFC와 같은 연료 전지의 성능에 유해한 영향을 미치기 이전에 대응할 수 있다.The separation membrane reactor according to an embodiment of the present invention includes a gas-liquid separation device to absorb ammonia contained in a trace amount in the permeate flow into water to further lower the ammonia concentration, and the gas-liquid separation device serves as a buffer to further reduce the ammonia concentration in the membrane reactor It can serve as a buffer that gives time to respond to a momentary ammonia leak in the interior. Due to the presence of such a buffer, there is no need to use high-resolution ammonia detection equipment, and even if low-cost, low-resolution ammonia detection equipment is used, ammonia is contained in hydrogen gas before it has a detrimental effect on the performance of fuel cells such as PEMFC. can respond

본 발명의 구현예에 따른 막 반응기는 우수한 수소 선택도를 가질 수 있으며, 연료전지 시스템에 적용시 별도의 암모니아 정제 장치를 필요로 하지 않아 공정을 단순화 하는 효과를 가질 수 있다.The membrane reactor according to the embodiment of the present invention may have excellent hydrogen selectivity, and when applied to a fuel cell system, a separate ammonia purification device is not required, thereby simplifying the process.

본 발명의 구현예에 따른 막 반응기는 기존의 상압(1 bar)에서 진행하는 암모니아 탈수소화 반응보다 높은 운전 압력을 가져서 반응기 용적이 작음에도 불구하고 높은 수소 전환율을 가질 수 있다.The membrane reactor according to the embodiment of the present invention has a higher operating pressure than the conventional ammonia dehydrogenation reaction proceeding at atmospheric pressure (1 bar), so that it can have a high hydrogen conversion rate despite the small reactor volume.

본 발명의 구현예에 따른 막 반응기는 낮은 운전 온도에서도 수소 분리막의 수소 취화(hydrogen embrittlement) 문제 없이 우수한 내구성을 가질 수 있다.The membrane reactor according to the embodiment of the present invention may have excellent durability without a problem of hydrogen embrittlement of the hydrogen separation membrane even at a low operating temperature.

도 1은 본 발명의 구현예에 따른 분리막 반응기 공정의 개략도를 도시한다.
도 2는 본 발명의 구현예에 따른 분리막 반응기의 구체적인 개략도를 도시한다.
도 3은 본 발명의 구현예에 따른 분리막 반응기의 압력에 따른 수소 생산량 및 회수율을 나타내는 그래프를 도시한다.
도 4는 본 발명의 구현예에 따른 분리막 반응기의 압력에 따른 암모니아 전환율을 나타내는 그래프를 도시한다.
도 5는 본 발명의 구현예에 따른 분리막 반응기에서 스위프 가스(N2)의 공급 유량에 따른 수소 플럭스를 나타내는 그래프를 도시한다.
도 6은 본 발명의 구현예에 따른 분리막 반응기에서 스위프 가스(N2)의 공급 유량에 따른 암모니아 전환율을 나타내는 그래프를 도시한다.
도 7은 본 발명의 구현예에 따른 분리막 반응기에서 스위프 가스(N2)의 공급 유량에 따른 수소 회수율을 나타내는 그래프를 도시한다.1 shows a schematic diagram of a membrane reactor process according to an embodiment of the present invention.
2 shows a detailed schematic diagram of a membrane reactor according to an embodiment of the present invention.
3 is a graph showing the hydrogen production and recovery rate according to the pressure of the membrane reactor according to an embodiment of the present invention.
Figure 4 shows a graph showing the ammonia conversion rate according to the pressure of the membrane reactor according to an embodiment of the present invention.
5 is a graph showing the hydrogen flux according to the supply flow rate of the sweep gas (N 2 ) in the membrane reactor according to an embodiment of the present invention.
6 is a graph showing the ammonia conversion rate according to the supply flow rate of the sweep gas (N 2 ) in the membrane reactor according to an embodiment of the present invention.
7 is a graph showing the hydrogen recovery rate according to the supply flow rate of the sweep gas (N 2 ) in the membrane reactor according to an embodiment of the present invention.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.

본문에 개시되어 있는 본 발명의 실시예들은 단지 설명을 위한 목적으로 예시된 것으로서, 본 발명의 실시예들은 다양한 형태로 실시될 수 있으며 본문에 설명된 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. The embodiments of the present invention disclosed in the text are illustrated for the purpose of explanation only, and the embodiments of the present invention may be embodied in various forms and should not be construed as being limited to the embodiments described in the text. .

본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 실시예들은 본 발명을 특정한 개시 형태로 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 할 것이다. The present invention can make various changes and can have various forms, and the embodiments are not intended to limit the present invention to a specific disclosed form, and all changes, equivalents or substitutes included in the spirit and scope of the present invention should be understood as including

단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.The singular expression includes the plural expression unless the context clearly dictates otherwise. In the present application, terms such as "comprise" or "have" are intended to designate that a feature, number, step, operation, component, part, or a combination thereof described in the specification exists, but one or more other features It should be understood that this does not preclude the existence or addition of numbers, steps, operations, components, parts, or combinations thereof.

용어 정의Term Definition

본 명세서에서 "전환율(conversion)"은 반응기로 공급되는 NH3의 부피 공급속도 당 질소 및 수소로 전환된 NH3 유량으로 정의된다.As used herein, "conversion" is defined as the flow rate of NH 3 converted to nitrogen and hydrogen per volume feed rate of NH 3 fed to the reactor.

본 명세서에서 "H2 회수율"은 NH3의 탈수소화 반응으로 생성된 H2의 유량 당 막을 투과한 H2의 부피로 정의된다.As used herein, "H 2 recovery rate" is defined as the volume of H 2 permeating the membrane per flow rate of H 2 produced by the dehydrogenation of NH 3 .

본 명세서에서 "스위프 가스"는 투과 영역에서 생성물인 수소 가스 등을 반응기 밖으로 운반하는 가스를 의미한다.As used herein, the term “sweep gas” refers to a gas that transports hydrogen gas, which is a product, and the like, out of the reactor in the permeation region.

분리막 반응기Membrane Reactor

본 발명의 일 구현예에서, 탈수소화반응용 촉매가 충전된 베드를 포함하는 반응 영역(feed side); 투과 영역(permeate side); 및 상기 반응 영역 및 투과 영역의 경계에 배치된 복합 분리막;을 포함하며, 상기 반응 영역으로 암모니아(NH3)를 포함하는 공급 흐름(feed flow)이 공급되고, 상기 암모니아는 상기 탈수소화반응용 촉매 존재 하에 탈수소화반응을 하여 수소(H2)로 전환되고, 상기 수소를 포함하는 투과 흐름(permeate flow)은 상기 복합 분리막을 투과하여 투과 영역을 통하여 분리막 반응기로부터 배출되고, 상기 투과 영역으로 스위프 가스(sweep gas)가 공급되어 상기 투과 흐름에 포함되는, 분리막 반응기가 제공된다.In one embodiment of the present invention, a reaction zone (feed side) comprising a bed filled with a catalyst for dehydrogenation; permeate side; and a composite separation membrane disposed at the boundary between the reaction zone and the permeation zone, wherein a feed flow containing ammonia (NH 3 ) is supplied to the reaction zone, and the ammonia is a catalyst for the dehydrogenation reaction. is converted to hydrogen (H 2 ) through a dehydrogenation reaction under the sweep gas) is supplied and included in the permeate stream, a separation membrane reactor is provided.

한편, 상기 분리막 반응기에 포함되는 복합 분리막 및 탈수소화반응용 촉매의 자세한 구성에 대하여는 후술하도록 한다.On the other hand, the detailed configuration of the composite membrane and the catalyst for dehydrogenation included in the membrane reactor will be described later.

예시적 구현예에서, 분리막 반응기의 투과 영역으로 스위프 가스가 공급될 수 있다. 상기 스위프 가스 공급은 별도의 공급 장치를 통하여 수행될 수 있고 기액 분리 장치를 통하여 분리된 것을 리사이클링할 수도 있다.In an exemplary embodiment, a sweep gas may be supplied to the permeation region of the membrane reactor. The sweep gas supply may be performed through a separate supply device or may be recycled through a gas-liquid separation device.

예시적 구현예에서, 상기 스위프 가스는 분리막 반응기의 투과 영역에서 수소 운송을 도와 투과 영역에서 수소 농도를 최대화시킬 수 있도록 한다. 특히, 분리막 반응기에서 복합 분리막을 기준으로 반응 영역(feed side)의 수소 분압보다 투과 영역(permeate side)의 수소 분압이 높아 분리막을 통과하는 수소 투과율이 감소하게 되는데, 스위프 가스를 공급하여 투과 영역에서의 수소 분압을 낮출 수 있다.In an exemplary embodiment, the sweep gas aids in hydrogen transport in the permeate region of the membrane reactor to maximize hydrogen concentration in the permeate region. In particular, in the separation membrane reactor, the hydrogen partial pressure in the permeate side is higher than the hydrogen partial pressure in the reaction region (feed side) based on the composite separation membrane, so the hydrogen permeation rate through the separation membrane is reduced. can lower the partial pressure of hydrogen.

또한, 상기 스위프 가스는 암모니아 트랩으로서 작용할 수 있다. 탈수소화반응에서 미반응 암모니아가 존재하기 때문에 이는 연료전지에 악영향을 미칠 수 있으며, 순간적인 암모니아 유출에 대응할 시간을 주는 버퍼 역할을 수행할 수 있다.The sweep gas may also act as an ammonia trap. Since unreacted ammonia is present in the dehydrogenation reaction, it may adversely affect the fuel cell, and may serve as a buffer giving time to respond to an instantaneous ammonia leak.

예시적 구현예에서, 상기 스위프 가스는 수증기(H2O)일 수 있다. 특히, 상기 수증기는 기액 분리 장치를 통하여 상온에서 액상으로 간편하게 분리가 가능하며, 액상, 즉 물으로 분리된 후, 투과 흐름에서 미량으로 포함된 암모니아를 물에 흡수시켜 암모니아 농도를 추가적으로 낮춰 줄 수 있다.In an exemplary embodiment, the sweep gas may be water vapor (H 2 O). In particular, the water vapor can be easily separated into a liquid phase at room temperature through a gas-liquid separation device, and after separation into a liquid phase, that is, water, the ammonia contained in a trace amount in the permeate stream is absorbed into the water, thereby further lowering the ammonia concentration. .

예시적 구현예에서, 상기 스위프 가스는 30 내지 200 cm3 min-1 cm-2의 유량으로 공급될 수 있다. 상기 스위프 가스의 유량이 30 cm3 min-1 cm-2 미만인 경우 스위프 가스 도입으로 인한 수소 플럭스, 암모니아 전환율, 및 수소 회수율 등의 효과가 적을 수 있고, 200 cm3 min-1 cm- 2초과인 경우 상기 효과들의 증가 경향성이 수렴하여 스위프 가스 유량 증가에 따른 효과가 미비할 수 있다.In an exemplary embodiment, the sweep gas may be supplied at a flow rate of 30 to 200 cm 3 min −1 cm −2 . When the flow rate of the sweep gas is less than 30 cm 3 min -1 cm -2 , effects such as hydrogen flux, ammonia conversion rate, and hydrogen recovery rate due to introduction of the sweep gas may be small, and 200 cm 3 min -1 cm -2 may be less. In this case, the increasing tendency of the effects converges, so that the effect according to the increase in the sweep gas flow rate may be insignificant.

예시적 구현예에서, 상기 분리막 반응기는 기액 분리 장치;를 더 포함하며, 상기 기액 분리 장치는 투과 흐름에 포함된 수증기를 액화시켜 분리할 수 있다.In an exemplary embodiment, the membrane reactor may further include a gas-liquid separation device, wherein the gas-liquid separation device may liquefy and separate water vapor included in the permeate stream.

예를 들어, 상기 기액 분리 장치는 분리막 반응기로부터 배출되는 투과 흐름과 연결될 수 있다. 상기 기액 분리 장치는 투과 흐름에 미량으로 포함된 암모니아를 물에 흡수시켜 암모니아 농도를 추가적으로 낮춰 줄 수 있다. 이에 기액 분리 장치는 버퍼 역할을 하여 분리막 반응기 내의 순간적인 암모니아 유출에 대응할 시간을 주는 버퍼 역할을 수행할 수 있다.For example, the gas-liquid separation device may be connected to the permeate flow discharged from the membrane reactor. The gas-liquid separation device may further lower the ammonia concentration by absorbing ammonia contained in a trace amount in the permeate stream into water. Accordingly, the gas-liquid separation device may act as a buffer to serve as a buffer giving time to respond to the instantaneous leakage of ammonia in the membrane reactor.

예시적 구현예에서, 상기 기액 분리 장치는 분리한 물을 다시 수증기로 상변화 시켜 스위프 가스로서 분리막 반응기의 투과 영역으로 리사이클할 수 있다.In an exemplary embodiment, the gas-liquid separation device may phase-change the separated water back to water vapor to be recycled to the permeation region of the membrane reactor as a sweep gas.

한편, 상기 분리막 반응기는 암모니아 탐지 장비를 포함할 수 있는데, 상기 기액 분리 장치를 버퍼로 포함하는 경우 높은 해상도의 암모니아 탐지 장비를 사용할 필요 없이, 저렴한 가격의 낮은 해상도의 암모니아 탐지 장비를 사용하더라도 수소 기체에 암모니아가 포함되어 PEMFC와 같은 연료 전지의 성능에 유해한 영향을 미치기 이전에 대응할 수 있다.On the other hand, the membrane reactor may include ammonia detection equipment. When the gas-liquid separation device is included as a buffer, there is no need to use high-resolution ammonia detection equipment, and even if low-priced, low-resolution ammonia detection equipment is used, hydrogen gas Ammonia can be contained before it can adversely affect the performance of fuel cells such as PEMFCs.

예시적 구현예에서, 상기 투과 흐름은 암모니아를 포함하며, 상기 암모니아는 액화된 수증기에 용해되어 제거될 수 있다. 예를 들어, 상기 투과 흐름의 암모니아 농도는 농도 100ppm 이상일 수 있으며, 고농도의 암모니아를 별도의 제거 공정 없이 연료전지로 직접 공급하는 경우 유해할 수 있다.In an exemplary embodiment, the permeate stream comprises ammonia, which can be removed by dissolving in liquefied water vapor. For example, the ammonia concentration of the permeate stream may be 100 ppm or more, and it may be harmful if the high concentration of ammonia is directly supplied to the fuel cell without a separate removal process.

예시적 구현예에서, 상기 분리막 반응기의 운전 온도는 400 내지 500 ℃일 수 있다. 구체적으로, 상기 막 반응기의 운전 온도는 400 이상 500℃ 이하 일 수 있고, 상기 운전 온도가 400℃ 미만인 경우 Ta가 수소 취화성을 가져 내구성이 좋지 못할 수 있고, 500℃ 초과인 경우 Pd 층과 Ta 층의 상호 확산 작용으로 내구성이 좋지 못할 수 있다. 바람직하게, 400 내지 450℃ 범위의 운전 온도로 Pd/Ta 복합 분리막을 통하여 암모니아 탈수소화 반응을 하는 경우, Pd/Ta수소 복합 분리막의 내구성 문제가 없으면서도 NH3 탈수소화 반응이 적용 가능할 수 있다.In an exemplary embodiment, the operating temperature of the membrane reactor may be 400 to 500 ℃. Specifically, the operating temperature of the membrane reactor may be 400 or more and 500° C. or less, and when the operating temperature is less than 400° C., Ta may have hydrogen embrittlement and poor durability, and when it exceeds 500° C., the Pd layer and Ta Durability may be poor due to the interdiffusion action of the layers. Preferably, when the ammonia dehydrogenation reaction is performed through the Pd/Ta composite separation membrane at an operating temperature in the range of 400 to 450° C., the NH 3 dehydrogenation reaction may be applicable without the durability problem of the Pd/Ta hydrogen composite separation membrane.

예시적 구현예에서, 상기 분리막 반응기는 상압에서 운전될 수 있으며, 또한 가압 운전도 가능하다. 가압 운전을 하는 경우 반응기 용적을 작게할 수 있어 유리하다. 구체적으로 상기 분리막 반응기의 운전 압력은 5 내지 10 bar일 수 있으며, 바람직하게 상기 운전 압력은 7 내지 8 bar 일 수 있다. 상기 운전 압력이 5 bar 미만인 경우 투과되는 수소 유량이 적어 탈수소화 반응 속도가 느릴 수 있고, 10 bar 초과인 경우 스트레스에 따라 분리막이 깨지는 현상이 일어날 수 있다. 또한, 가압 반응으로 인하여 반응기 용적을 작게 설계 할 수 있고, 수소 연료 전지 시스템에 적용시 현장에서의 소형 발전을 유도할 수 있는 장점을 갖는다.In an exemplary embodiment, the membrane reactor may be operated at normal pressure, and also pressurized operation is possible. When the pressure operation is performed, it is advantageous because the reactor volume can be reduced. Specifically, the operating pressure of the membrane reactor may be 5 to 10 bar, preferably, the operating pressure may be 7 to 8 bar. When the operating pressure is less than 5 bar, the permeated hydrogen flow rate may be low, and the dehydrogenation reaction rate may be slow. In addition, the reactor volume can be designed to be small due to the pressurization reaction, and when applied to a hydrogen fuel cell system, it has the advantage of inducing small-scale power generation in the field.

일반적으로 르 샤틀리에의 원리에 따라서, 암모니아 압력을 높이는 것은 바람직하지 않으나, 탈수소화 반응으로 생성된 수소의 분압과 수소 흡착량이 비례하기 때문에, 촉매에 수소가 흡착되어 탈수소화 반응 속도가 제한된다는 사실이 밝혀졌다. 따라서, 암모니아의 공급 압력을 상기 범위로 증가시키는 경우 암모니아의 분해 평형에는 부정적인 영향을 미치지만 반면, 반응속도에는 긍정적인 영향을 주어 결과적으로 막을 통과한 H2의 유량의 증가를 가져올 수 있다.In general, according to Le Chatelier's principle, it is not desirable to increase the ammonia pressure, but since the partial pressure of hydrogen produced in the dehydrogenation reaction and the amount of hydrogen adsorption are proportional, hydrogen is adsorbed to the catalyst and the dehydrogenation reaction rate is limited. It turned out to be true. Therefore, when the supply pressure of ammonia is increased in the above range, the decomposition equilibrium of ammonia is negatively affected, but on the other hand, the reaction rate is positively affected, resulting in an increase in the flow rate of H 2 passing through the membrane.

예시적 구현예에서, 상기 분리막 반응기로부터 배출되는 수소의 순도는 99.97% 이상일 수 있으며, 예를 들어 99.9999% 이상일 수 있다. 상기 수소의 순도가 99.97% 미만인 경우, 연료 전지와 직접 연계가 불가능하며 암모니아 정제기를 필요로 한다. 또한, 별도의 암모니아 정제 없이 직접 연계하는 경우에는 수소 분리막에서 두꺼운 두께, 예컨대 약 10 ㎛ 수준의 두께를 갖는 팔라듐층을 필요로 하는 문제가 있을 수 있다.In an exemplary embodiment, the purity of hydrogen discharged from the membrane reactor may be 99.97% or more, for example, 99.9999% or more. If the purity of the hydrogen is less than 99.97%, direct connection with the fuel cell is not possible and an ammonia purifier is required. In addition, in the case of direct connection without separate ammonia purification, there may be a problem in that a palladium layer having a thick thickness, for example, a thickness of about 10 μm, is required in the hydrogen separation membrane.

따라서, 본 발명에 따른 막 반응기는 우수한 배출 수소 순도를 가짐으로써, 별도의 NH3 정화 장치가 없이도 발전 응용 분야에서 가압 분해 공정을 사용하는 막 반응기를 적용할 수 있어서, 수소 연료 전지 시스템에 적용시 현장에서의 소형 발전을 유도할 수 있다.Therefore, the membrane reactor according to the present invention has excellent exhaust hydrogen purity, so that a membrane reactor using a pressure cracking process can be applied in power generation applications without a separate NH 3 purification device, so that when applied to a hydrogen fuel cell system It can induce small power generation in the field.

복합 분리막Composite Separator

예시적 구현예에서, 상기 복합 분리막은 체심입방 결정 구조(body-centered-cubic, BCC)를 갖는 금속을 포함하는 지지층 및 상기 지지층 상에 형성된 팔라듐(Pd) 또는 팔라듐 합금을 포함하는 촉매층을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 촉매층은 상기 지지층 상에 코팅된 것일 수 있다.In an exemplary embodiment, the composite separator may include a support layer including a metal having a body-centered-cubic (BCC) structure and a catalyst layer including palladium (Pd) or a palladium alloy formed on the support layer. can For example, the catalyst layer may be coated on the support layer.

예시적 구현예에서, 상기 지지층의 표면은 상기 반응 영역과 접하고, 상기 촉매층의 표면은 상기 투과 영역과 접할 수 있다. 따라서, 반응 영역으로 공급된 암모니아는 탈수소화반응을 거쳐 수소로 전환되고, 수소를 포함하는 투과 흐름은 투과영역-지지층 표면-지지층 내부-촉매층 내부-촉매층 표면-투과영역 순서로 투과할 수 있다.In an exemplary embodiment, a surface of the support layer may be in contact with the reaction region, and a surface of the catalyst layer may be in contact with the transmission region. Therefore, ammonia supplied to the reaction zone is converted to hydrogen through dehydrogenation reaction, and the permeate flow containing hydrogen can permeate in the order of permeation zone - support layer surface - support layer inside - catalyst layer inside - catalyst layer surface - permeation area.

한편, 팔라듐은 V족 금속으로서 일반적으로 V족 금속 복합 분리막의 H2 투과율은 온도가 상승함에 따라서 감소하는 것으로 알려져 있으나, 분리막 파울링(fouling) 현상의 정확한 메커니즘은 명확히 알려지지 않았으며, 단지 촉매층(Pd)과 벌크 확산층(Ta)의 상호 작용으로 인한 것으로 예상될 뿐이다. 이와 관련하여 고온에서 Pd/V족 금속 분리막의 수소 플럭스가 감소될 수 있으며, 이는 주로 Pd에서의 표면 확산, Pd 코팅의 미세 구조 변화 등으로 인한 것으로 예상된다. 특히, V족 금속은 저온에서 수소 취화성을 갖기 때문에 400℃ 이하의 저온에서 장시간 안정적으로 운용하기 어려운 것으로 알려져 있다.On the other hand, palladium is a group V metal, and in general, the H 2 transmittance of the group V metal composite separator is known to decrease as the temperature rises, but the exact mechanism of the membrane fouling phenomenon is not clearly known, and only the catalyst layer ( It is only expected to be due to the interaction between Pd) and the bulk diffusion layer (Ta). In this regard, the hydrogen flux of the Pd/V group metal separator may be reduced at high temperature, which is expected mainly due to surface diffusion in Pd and microstructure change of the Pd coating. In particular, group V metals are known to be difficult to operate stably for a long time at a low temperature of 400° C. or less because they have hydrogen embrittlement at low temperatures.

예시적 구현예에서, 상기 체심입방 결정 구조를 갖는 금속은 바나듐(V) 또는 니오븀(Nb) 중 하나 이상을 포함할 수 있다.In an exemplary embodiment, the metal having a body-centered cubic crystal structure may include at least one of vanadium (V) and niobium (Nb).

상기 지지층은 촉매층을 지지하는 역할을 하면서, 촉매층으로 반응 기체를 확산시켜 반응 기체가 촉매층에 접근하는 것을 용이하게 하는 역할을 할 수 있다.The support layer may serve to support the catalyst layer and diffuse the reaction gas into the catalyst layer to facilitate access of the reaction gas to the catalyst layer.

예시적 구현예에서, 상기 코팅은 스퍼터링, 전자빔 증발법, 물리적 기상증착법(PVD), 화학기상증착법(CVD), 유기금속화학증착법(MOCVD), 플라즈마 화학증착법(PACVD), 전해도금, 및 무전해도금으로 구성되는 군에서 선택된 하나 이상의 코팅 방법에 의한 것일 수 있으며, 예컨대 팔라듐(Pd)이 그 결정을 유지하며 증착되는 방법이라면 특별한 제한 없이 적용될 수 있다.In an exemplary embodiment, the coating is prepared by sputtering, electron beam evaporation, physical vapor deposition (PVD), chemical vapor deposition (CVD), metal organometallic chemical vapor deposition (MOCVD), plasma chemical vapor deposition (PACVD), electroplating, and electroless conductivity. It may be by one or more coating methods selected from the group consisting of gold, and for example, if palladium (Pd) is deposited while maintaining its crystal, it may be applied without particular limitation.

예시적 구현예에서, 상기 촉매층은 0.1 내지 5 ㎛의 두께를 가질 수 있다. 0.1 ㎛ 미만 두께의 경우 충분한 수소 전환율을 확보 못할 수 있고, 5 ㎛ 초과 두께의 경우 수소 투과도가 좋지 못할 수 있고 고가의 촉매, 예컨대 팔라듐을 다량 사용하여 경제성이 떨어질 수 있다.In an exemplary embodiment, the catalyst layer may have a thickness of 0.1 to 5 μm. In the case of a thickness of less than 0.1 μm, a sufficient hydrogen conversion rate may not be secured, and in the case of a thickness of more than 5 μm, hydrogen permeability may be poor, and economical efficiency may be reduced by using a large amount of an expensive catalyst, such as palladium.

예시적 구현예에서, 상기 복합 분리막은 2 x 10-8 내지 3 x 10- 7 mol m-1 s-1 Pa-0.5의 수소 투과도를 가질 수 있다. In an exemplary embodiment, the composite separation membrane may have a hydrogen permeability of 2 x 10 -8 to 3 x 10 -7 mol m -1 s -1 Pa -0.5 .

탈수소화반응용 촉매Catalyst for dehydrogenation

예시적 구현예에서, 상기 탈수소화반응용 촉매는 루테늄 기반 촉매 또는 제올라이트 기반 촉매일 수 있으며, 각각의 자세한 구성은 다음과 같다.In an exemplary embodiment, the catalyst for the dehydrogenation reaction may be a ruthenium-based catalyst or a zeolite-based catalyst, and the detailed configuration of each is as follows.

1) 란타늄(La) 도핑된 루테늄계 촉매1) Lanthanum (La) doped ruthenium-based catalyst

본 발명의 일 구현예에서, 상기 탈수소화반응용 촉매는 루테늄 기반 촉매, 구체적으로 란타늄(La) 도핑된 루테늄 기반 촉매일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the catalyst for the dehydrogenation reaction may be a ruthenium-based catalyst, specifically, a ruthenium-based catalyst doped with lanthanum (La).

예시적 구현예에서, 상기 란타늄(La) 도핑된 루테늄 기반 촉매는 란타늄 도핑된 것일 수 있으며, 도핑된 촉매 표면의 란타늄 원소는 암모니아의 흡착을 돕는 루이스 산 사이트로 작용하여 탈수소화 작용을 촉진시킬 수 있다.In an exemplary embodiment, the lanthanum (La)-doped ruthenium-based catalyst may be doped with lanthanum, and elemental lanthanum on the doped catalyst surface acts as a Lewis acid site to help adsorption of ammonia, thereby promoting dehydrogenation. there is.

예시적 구현예에서, 상기 란타늄(La) 도핑된 루테늄 기반 촉매는 Al2O3에 대하여 1 - 50 몰% 란타늄 도핑될 수 있다. Al2O3에 대하여 1몰% 미만 란타늄 도핑되는 경우 촉매 활성이 충분하지 못할 수 있으며, 50 몰% 초과하여 란타늄 도핑되는 경우 La 도핑에 따른 촉매 활성의 증가가 적어 효율이 떨어질 수 있다. 예컨대, 20 몰% 초과하여 란타늄 도핑되는 경우La 도핑에 의하여 유도된 촉매 표면의 전자 밀도 증가 및 산점 증가에 비해 표면적 감소가 우세하기 때문 촉매 활성이 감소할 수 있다.In an exemplary embodiment, the lanthanum (La)-doped ruthenium-based catalyst may be doped with 1-50 mol% lanthanum based on Al 2 O 3 . When lanthanum doping is less than 1 mol% with respect to Al 2 O 3 , the catalytic activity may not be sufficient, and when lanthanum doping exceeds 50 mol%, the increase in catalytic activity due to La doping is small and the efficiency may be reduced. For example, when the amount of lanthanum doping exceeds 20 mol%, the catalytic activity may decrease because the decrease in the surface area is predominant compared to the increase in the electron density and the increase in acid sites on the catalyst surface induced by La doping.

예시적 구현예에서, 상기 란타늄(La) 도핑된 루테늄 기반 촉매는 루테늄이 함침된 것일 수 있다.In an exemplary embodiment, the ruthenium-based catalyst doped with lanthanum (La) may be impregnated with ruthenium.

예시적 구현예에서, 상기 란타늄(La) 도핑된 루테늄 기반 촉매는 Al2O3에 대하여 0.1 - 10.0 중량%으로 루테늄이 함침될 수 있다.In an exemplary embodiment, the ruthenium-based catalyst doped with lanthanum (La) may be impregnated with ruthenium in an amount of 0.1 to 10.0 wt% based on Al 2 O 3 .

예시적 구현예에서, 함침된 루테늄과 도핑된 란타늄 간의 전자 상호작용(electronic interaction)으로 인하여 루테늄의 전자 밀도의 증가로 인하여 촉매의 활성이 증가할 수 있다.In an exemplary embodiment, the activity of the catalyst may increase due to an increase in electron density of ruthenium due to an electronic interaction between impregnated ruthenium and doped lanthanum.

예시적 구현예에서, 상기 촉매는 펠릿형 촉매일 수 있다. 실용적인 규모의 시스템에 막 반응기를 적용하기 위해서는 반응기 내부의 부하 압력을 고려하여 파우더형 촉매보다는 펠릿형 촉매가 적합할 수 있다. 하지만 펠릿 촉매는 파우더 촉매에 비하여 단위질량당 표면적이 낮기 때문에 파우더 촉매에 비하여 비교적 낮은 전환 효율을 가지며, 이는 암모니아 농도에 내성이 낮은 연료전지에 독성으로 작용하게 된다. 때문에 펠릿형 이면서도 높은 전환율을 가지는 것이 유리하다.In an exemplary embodiment, the catalyst may be a pellet-type catalyst. In order to apply a membrane reactor to a practical scale system, a pellet-type catalyst may be more suitable than a powder-type catalyst in consideration of the load pressure inside the reactor. However, since the pellet catalyst has a lower surface area per unit mass than the powder catalyst, it has a relatively low conversion efficiency compared to the powder catalyst, which is toxic to fuel cells with low resistance to ammonia concentration. Therefore, it is advantageous to have a high conversion rate while being in the form of a pellet.

예시적 구현예에서, 상기 란타늄(La) 도핑된 루테늄 기반 촉매는 i) 표면적 10 - 200 m2 g-1, ii) 기공 사이즈 0.1 - 1.0 cm3 g-1, 및 iii) 기공 직경 100 - 200 Å 중 하나 이상의 특성을 가질 수 있다.In an exemplary embodiment, the lanthanum (La) doped ruthenium-based catalyst has i) a surface area of 10 - 200 m 2 g -1 , ii) a pore size of 0.1 - 1.0 cm 3 g -1 , and iii) a pore diameter of 100 - 200 It may have one or more properties of Å.

구체적으로, 상기 표면적은 20 - 190 m2 g-1, 30 - 180 m2 g-1, 40 - 170 m2 g-1, 50 - 160 m2 g-1, 60 - 150 m2 g-1, 70 - 140 m2 g-1, 80 - 130 m2 g-1, 또는 90 - 120 m2 g-1의 범위일 수 있으며, 상기 범위에서 본 발명에 따른 막 반응기에 적용 되었을 때 란타늄(La) 도핑된 루테늄 기반 촉매의 활성을 최대화 할 수 있다.Specifically, the surface area is 20 - 190 m 2 g -1 , 30 - 180 m 2 g -1 , 40 - 170 m 2 g -1 , 50 - 160 m 2 g -1 , 60 - 150 m 2 g -1 , 70 - 140 m 2 g -1 , 80 - 130 m 2 g -1 , or 90 - 120 m 2 g -1 When applied to the membrane reactor according to the present invention in the above range, lanthanum (La ) can maximize the activity of the doped ruthenium-based catalyst.

상기 기공 사이즈는 0.2 - 0.9 m2 g-1, 0.3 - 0.8 m2 g-1, 0.4 - 0.7 m2 g-1, 또는 0.5 - 0.6 m2 g-1의 범위일 수 있으며, 상기 범위에서 본 발명에 따른 막 반응기에 적용 되었을 때 란타늄(La) 도핑된 루테늄 기반 촉매의 활성을 최대화 할 수 있다.The pore size may be in the range of 0.2 - 0.9 m 2 g -1 , 0.3 - 0.8 m 2 g -1 , 0.4 - 0.7 m 2 g -1 , or 0.5 - 0.6 m 2 g -1 . When applied to the membrane reactor according to the invention, it is possible to maximize the activity of the ruthenium-based catalyst doped with lanthanum (La).

상기 기공 직경은 110 - 190 Å, 120 - 180 Å, 130 - 170 Å, 또는 140 - 160 Å의 범위일 수 있으며, 상기 범위에서 본 발명에 따른 막 반응기에 적용 되었을 때 란타늄(La) 도핑된 루테늄 기반 촉매의 활성을 최대화 할 수 있다.The pore diameter may be in the range of 110 - 190 Å, 120 - 180 Å, 130 - 170 Å, or 140 - 160 Å, and when applied to the membrane reactor according to the present invention in the above range, lanthanum (La) doped ruthenium It is possible to maximize the activity of the base catalyst.

2) 제올라이트 기반 촉매2) Zeolite-based catalyst

예시적 구현예에서, 상기 탈수소화반응용 촉매는 제올라이트 기반 촉매로서, 금속이 도핑된 제올라이트 상에 담지된 루테늄(Ru; 이하 Ru로 표시)을 포함하는 암모니아 탈수소용 촉매일 수 있다.In an exemplary embodiment, the catalyst for the dehydrogenation reaction is a zeolite-based catalyst, and may be a catalyst for ammonia dehydrogenation comprising ruthenium (Ru; hereinafter referred to as Ru) supported on a metal-doped zeolite.

일반적으로 금속의 D-band에 전자가 채워진 정도와 질소와 금속의 흡착에너지와 일정한 경향성을 가지고 있으며, 이는 암모니아 탈 수소화의 효율과도 경향성을 가진다. 구체적으로, D-band에 전자가 많이 채워져 있을수록 촉매(금속)과 질소와의 흡착에너지가 낮아지고 전자가 조금 채워져 있을수록 촉매(금속)과 질소의 흡착에너지가 강해진다. 이중에서도 Ru를 촉매로서 사용한 경우 최소의 질소흡착에너지를 갖고 있으나, 최적은 아니라고 할 것이다. 이에 따라, 본 발명에서는 Ru의 D-band에 일정 금속을 이용하여 전자를 채워서 최적의 질소바인딩 에너지를 갖도록 하고 이를 통하여 암모니아 탈수소화 활성을 높이고자 한다.In general, the electrons are filled in the D-band of the metal and the adsorption energy of nitrogen and metal has a certain tendency, which also has a tendency with the efficiency of ammonia dehydrogenation. Specifically, the more electrons are filled in the D-band, the lower the adsorption energy between the catalyst (metal) and nitrogen, and the stronger the adsorption energy of the catalyst (metal) and nitrogen is as the electrons are slightly filled. Among them, when Ru is used as a catalyst, it has the minimum nitrogen adsorption energy, but it will be said that it is not optimal. Accordingly, in the present invention, electrons are filled in the D-band of Ru with a certain metal to have an optimal nitrogen binding energy, thereby increasing ammonia dehydrogenation activity.

즉, 상기 제올라이트 기반 촉매에서 Ru에 비해 전기 음성도가 상대적으로 낮은 금속을 지지체에 도핑하여 Ru에 전자를 용이하게 제공하고자 한다. 이에 따라, 암모니아의 탈수소화반응에 이용 시 효율이 보다 극대화 될 수 있다.That is, in the zeolite-based catalyst, it is intended to easily provide electrons to Ru by doping the support with a metal having a relatively low electronegativity compared to Ru. Accordingly, the efficiency can be further maximized when used for the dehydrogenation reaction of ammonia.

예시적인 구현예에서, 상기 금속은 0.5 내지 1 범위의 전기 음성도를 보이는 금속일 수 있으며, 예컨대, 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb) 및 세슘(Cs)으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상의 금속일 수 있다. In an exemplary embodiment, the metal may be a metal exhibiting an electronegativity in the range of 0.5 to 1, for example, selected from the group consisting of sodium (Na), potassium (K), rubidium (Rb) and cesium (Cs). It may be one or more metals.

상기 제올라이트 기반 촉매는 아래와 같은 화학식으로 표시될 수 있다.The zeolite-based catalyst may be represented by the following chemical formula.

[화학식 1][Formula 1]

Ru/X-ZeoliteRu/X-Zeolite

(상기 화학식 1에서 X는 Na, K, Rb, 및 Cs로 이루어진 그룹에서 선택될 수 있다).(X in Formula 1 may be selected from the group consisting of Na, K, Rb, and Cs).

예시적 구현예에서, 상기 금속은 Cs 일 수 있다.In an exemplary embodiment, the metal may be Cs.

한편, 상기 금속은 제올라이트 전체 중량에 대해 1% 내지 50% 중량 비율로 도핑될 수 있으며, 구체적으로, 5 내지 40%, 10 내지 30%로 도핑될 수 있다. 금속이 1% 비율 미만으로 도핑되는 경우 금속의 도핑에 따른 성능 향상을 기대하기 어려우며, 50%를 초과하여 도핑되는 경우, Ru가 담지될 수 있는 비표면적이 적어져 촉매 활성이 저하될 수 있다.Meanwhile, the metal may be doped in an amount of 1% to 50% by weight based on the total weight of the zeolite, and specifically, may be doped in an amount of 5 to 40% or 10 to 30%. When the metal is doped in a ratio of less than 1%, it is difficult to expect performance improvement according to the doping of the metal, and when doped in more than 50%, the specific surface area on which Ru can be supported decreases, and the catalytic activity may be reduced.

한편, 제올라이트는 촉매의 분산을 위한 Ru를 분산하고, 소결을 방지하기 위한 촉매의 지지체로서 사용된다. On the other hand, zeolite is used as a catalyst support for dispersing Ru for dispersing the catalyst and preventing sintering.

예시적인 구현예에서, 상기 제올라이트는 다양한 이온 교환이 가능한 제올라이트라면 그 종류가 제한되지 않으나, 예컨대, X 제올라이트, Y 제올라이트 ZSM-5 제올라이트, Beta 제올라이트, L 제올라이트, A 제올라이트 등이 사용될 수 있다.In an exemplary embodiment, the type of the zeolite is not limited as long as it is a zeolite capable of various ion exchange, for example, X zeolite, Y zeolite, ZSM-5 zeolite, Beta zeolite, L zeolite, A zeolite, etc. may be used.

한편, Ru는 금속이 도핑된 제올라이트와 Ru 전구체를 반응시킨 후 열처리하여 금속이 도핑된 제올라이트 상에 담지될 수 있다.Meanwhile, Ru may be supported on the metal-doped zeolite by reacting the metal-doped zeolite with a Ru precursor and then heat-treating the Ru precursor.

예시적인 구현예에서, 상기 Ru 전구체는 Ru 염화물을 포함하는 그룹에서 선택된 하나 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 Ru 전구체는 RuCl3XH20, [Ru(NH3)6]Cl3 등의 구조를 가질 수 있다.In an exemplary embodiment, the Ru precursor may be at least one selected from the group consisting of Ru chloride. For example, the Ru precursor may have a structure such as RuCl 3 XH 2 0, [Ru(NH 3 ) 6 ]Cl 3 .

예시적인 구현예에서, Ru는 금속이 도핑된 제올라이트 전체 중량에 대해 0.1 내지 10% 중량비율로 담지될 수 있으며, 구체적으로 3 내지 7%의 중량비율로 담지될 수 있다. Ru가 0.1% 비율 미만으로 담지되는 성능 향상을 기대하기 어려우며, 10%를 초과하여 담지되는 경우, Ru 간의 응집현상이 발생하여 오히려 촉매 성능이 저하될 수 있다.In an exemplary embodiment, Ru may be supported in a weight ratio of 0.1 to 10% based on the total weight of the metal-doped zeolite, specifically 3 to 7% by weight. It is difficult to expect improvement in performance when Ru is supported in a ratio of less than 0.1%, and when it is supported in an amount exceeding 10%, aggregation between Ru may occur and catalyst performance may be rather deteriorated.

일 실시예에서, 상기 제올라이트 기반 촉매는 0.5nm 내지 20nm의 크기를 가질 수 있으며, 구체적으로는 약 1nm 내지 10 nm의 크기를 가질 수 있다. 상기 범위 내의 크기를 갖는 경우 촉매 활성이 가장 우수할 수 있다.In one embodiment, the zeolite-based catalyst may have a size of 0.5 nm to 20 nm, specifically, may have a size of about 1 nm to 10 nm. When it has a size within the above range, the catalytic activity may be the best.

상술한 바와 같이 상기 제올라이트 기반 촉매에 따르면, 금속이 Ru에 충분한 전자밀도를 제공할 수 있다. 구체적으로, 상기 제올라이트 기반 촉매 중 Ru의 활성영역에 전자를 제공할 수 있다. 이에 따라, Ru의 활성영역의 전자 밀도가 증가될 수 있어 이를 포함하는 상기 제올라이트 기반 촉매의 촉매활성을 향상시킬 수 있으며, 열적 안정성 및 내구성을 향상시킬 수 있다.As described above, according to the zeolite-based catalyst, the metal may provide sufficient electron density to Ru. Specifically, electrons may be provided to the active region of Ru in the zeolite-based catalyst. Accordingly, the electron density of the active region of Ru can be increased, so that the catalytic activity of the zeolite-based catalyst including the same can be improved, and thermal stability and durability can be improved.

예컨대, 상기 제올라이트 기반 촉매는 약 70 내지 99.9% 범위의 암모니아 변환율을 보일 수 있다. 특히, 상기 제올라이트 기반 촉매는 500 내지 600℃ 범위의 온도에서 78 내지 99%의의 암모니아 변환율을 보일 수 있으며, 보다 구체적으로, 550 내지 600℃ 범위의 온도에서 85 내지 99%의 암모니아 변환율을 보일 수 있다. 다만, 구체적인 암모니아 변환율 값은 반응기에 적용되는 경우 구체적인 운전 조건에 따라 달라질 수 있다.For example, the zeolite-based catalyst may exhibit an ammonia conversion rate in the range of about 70 to 99.9%. In particular, the zeolite-based catalyst may show an ammonia conversion rate of 78 to 99% at a temperature in the range of 500 to 600 ℃, more specifically, it may show an ammonia conversion rate of 85 to 99% at a temperature in the range of 550 to 600 ℃ . However, the specific ammonia conversion rate value may vary depending on specific operating conditions when applied to the reactor.

한편, 상기 제올라이트 기반 촉매의 제조에 사용되는 Ru 전구체, 금속 및 제올라이트 등은 저가로 구입할 수 있다. 이에 따라, 상기 Ru 전구체, 금속 및 제올라이트 등을 이용하여 제올라이트 기반 촉매를 형성하는 경우, 경제적인 비용으로 제올라이트 기반 촉매를 생산할 수 있을 뿐만 아니라, 대량으로 생산할 수 있다. 이에 따라, 공정의 생산 단가를 낮출 수 있다.Meanwhile, the Ru precursor, metal, and zeolite used in the preparation of the zeolite-based catalyst can be purchased at a low price. Accordingly, when the zeolite-based catalyst is formed using the Ru precursor, metal, zeolite, or the like, the zeolite-based catalyst can be produced at an economical cost and mass-produced. Accordingly, it is possible to lower the production cost of the process.

수소 연료전지 시스템hydrogen fuel cell system

본 발명의 일 구현예에서, 본 발명의 구현예에 따른 분리막 반응기; 및 수소 연료전지;를 포함하며, 상기 분리막 반응기로부터 배출된 수소가 상기 연료전지에 직접 공급되는, 수소 연료전지 시스템이 제공된다.In one embodiment of the present invention, a membrane reactor according to an embodiment of the present invention; and a hydrogen fuel cell, wherein the hydrogen discharged from the membrane reactor is directly supplied to the fuel cell, a hydrogen fuel cell system is provided.

예시적 구현예에서, 상기 막 반응기는 높은 배출 수소 순도를, 예컨대 99.999% 이상, 예를 들어 99.9999% 이상의 수소 순도를 가질 수 있으며, 이로 인하여 수소 분리막의 팔라듐층 두께를 증가시키지 않고도 연료 전지와 직접 연계가 가능하고, 별도의 암모니아 정제 장치가 없는 수소 연료전지 시스템에 적용될 수 있다.In an exemplary embodiment, the membrane reactor may have a high exhaust hydrogen purity, for example, 99.999% or higher, for example 99.9999% or higher hydrogen purity, thereby directly communicating with the fuel cell without increasing the palladium layer thickness of the hydrogen separation membrane. Connection is possible, and it can be applied to a hydrogen fuel cell system that does not have a separate ammonia purification device.

따라서, 본 발명에 따른 막 반응기는 우수한 배출 수소 순도를 가짐으로써, 별도의 NH3 정화 장치가 없이도 발전 응용 분야에서 가압 분해 공정을 사용하는 막 반응기를 적용할 수 있다.Therefore, the membrane reactor according to the present invention has excellent exhaust hydrogen purity, so that a membrane reactor using a pressure cracking process can be applied in power generation applications without a separate NH 3 purification device.

예시적 구현예에서, 상기 스위프 가스는 연료 전지의 배출 가스로부터 재순환될 수 있으며, 이를 통하여 수소 연료전지 시스템의 효율을 증가시킬 수 있다.In an exemplary embodiment, the sweep gas may be recycled from the exhaust gas of the fuel cell, thereby increasing the efficiency of the hydrogen fuel cell system.

예시적 구현예에서, 상기 수소 연료전지는 PEMFC일 수 있다.In an exemplary embodiment, the hydrogen fuel cell may be a PEMFC.

실시예Example

이하, 실시예를 들어 본 발명의 구성 및 효과를 보다 구체적으로 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 예시의 목적으로만 제공된 것일 뿐 본 발명의 범주 및 범위가 하기 예에 의해 제한되는 것은 아니다.Hereinafter, the configuration and effect of the present invention will be described in more detail by way of examples. However, these examples are provided for the purpose of illustration only to help the understanding of the present invention, and the scope and scope of the present invention are not limited by the following examples.

[실시예 1] Pd/Ta 분리막을 포함하는 분리막 반응기(CMR)[Example 1] Membrane reactor (CMR) comprising a Pd/Ta separation membrane

Ru/La-ALRu/La-AL 22 OO 33 펠릿 촉매 제조 Pellet Catalyst Preparation

루테늄 이온(RuCl3·xH2O, 0.189 g, 41.1 wt% Ru, Sigma Aldrich)을 탈이온수 18 mL으로 상온에서 2시간 동안 교반하여 용해시켰다. 제조된 균질 용액을 3.0g의 La(x)-Al2O3 펠릿 지지체에 첨가하여 80 ℃에서 12시간 동안 Ru 이온을 함침시켰다. 다음으로 112 ℃에서 24시간 동안 건조시켰다. 제조된 Ru/La(20)-Al2O3의 Ru 함량은 1.4 중량%이며 이는 Ion Coupled Plasma-Optical Emission Spectroscopy (ICP-OES)으로 측정된 값이다. 펠릿의 직경은 1-2 mm이다.Ruthenium ions (RuCl 3 ·xH 2 O, 0.189 g, 41.1 wt% Ru, Sigma Aldrich) were dissolved in 18 mL of deionized water by stirring at room temperature for 2 hours. The prepared homogeneous solution was added to 3.0 g of La(x)-Al 2 O 3 pellet support and impregnated with Ru ions at 80° C. for 12 hours. Next, it was dried at 112 °C for 24 hours. The Ru/La(20)-Al 2 O 3 prepared Ru/La(20)-Al 2 O 3 had a Ru content of 1.4 wt%, which was measured by Ion Coupled Plasma-Optical Emission Spectroscopy (ICP-OES). The diameter of the pellets is 1-2 mm.

Pd/Ta 복합 분리막Pd/Ta composite separator

외경이 6.35mm이고 총 길이가 125mm이고 두께가 0.25mm 인 Ta 튜브(> 99.95 %; Koralco)를 사용하였으며, 유효 투과 면적은 25.2 cm2였다. Na3PO4·12H2O(98-102 %, Alfa Aesar), Na2CO3(> 99.0 %, Sigma-Aldrich) 및 NaOH (98 %, Daejung Chemicals)를 탈 이온수(DI) 에 용해시켜 기본 세정 용액을 제조하였으며, 1M 염산(Daejung Chemicals) 및10M 인산(Daejung Chemicals)으로 산성 세정 용액을 제조하였다. 제조된 세정용액으로 표면을 처리한 후, P.P. Mardilovich 등의 방법(Defect-free palladium membranes on porous stainless-steel support, AIChE J. 44 (2) (1998) 310-322)을 통하여 Ta 상에 Pd를 무전해 증착 하였다. 여기서, 활성화 용액은 DI 물에 용해된 SnCl2(Sigma-Aldrich)와 PdCl2(Sigma-Aldrich)을 사용하였고, 플레이팅 용액은 암모니아 (Samchun Chemical)에 ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt dehydrate(EDTA, Sigma-Aldrich)와 용해된 tetraammine palladium(II) chloride monohydrate(Pd(NH3)4Cl2H20)을 사용하였다. Ta상의 Pd의 두께는 도금 시간으로 조절되었으며, 마지막으로 투과 시험 전에 N2 조건에서 500℃에서 2 시간 동안 열처리하여 Ta 표면 상에서 Pd 층이 잘 증착되도록 하였다.A Ta tube (>99.95%; Koralco) with an outer diameter of 6.35 mm, a total length of 125 mm, and a thickness of 0.25 mm was used, and the effective transmission area was 25.2 cm 2 . Basic by dissolving Na 3 PO 4 12H 2 O (98-102 %, Alfa Aesar), Na 2 CO 3 (> 99.0 %, Sigma-Aldrich) and NaOH (98 %, Daejung Chemicals) in deionized water (DI) A washing solution was prepared, and an acidic washing solution was prepared with 1M hydrochloric acid (Daejung Chemicals) and 10M phosphoric acid (Daejung Chemicals). After surface treatment with the prepared cleaning solution, Pd was deposited on Ta through the method of PP Mardilovich et al. (Defect-free palladium membranes on porous stainless-steel support, AIChE J. 44 (2) (1998) 310-322). Electroless deposition was carried out. Here, as the activation solution, SnCl 2 (Sigma-Aldrich) and PdCl 2 (Sigma-Aldrich) dissolved in DI water were used, and the plating solution was ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt dehydrate (EDTA, Sigma-Aldrich) in ammonia (Samchun Chemical). ) and dissolved tetraammine palladium(II) chloride monohydrate (Pd(NH 3 ) 4 Cl 2 H 2 0) were used. The thickness of Pd on Ta was controlled by the plating time, and finally, before the permeation test, heat treatment was performed at 500° C. for 2 hours under N 2 conditions so that the Pd layer was well deposited on the Ta surface.

Ru/La-ALRu/La-AL 22 OO 33 펠릿 촉매 및 Pd/Ta 복합 분리막을 포함하는 막 반응기 Membrane reactor including pellet catalyst and Pd/Ta composite membrane

전술한 Pd/Ta 복합 분리막으로서, 2중관 형태로 내부 관은 분리막, 외부 관은 SUS 관을 사용하였으며, 두 관 사이에 Ru/La-AL2O3 펠릿 촉매를 충진하여 Ru/La-AL2O3 펠릿 촉매 및 Pd/Ta 복합 분리막을 포함하는 막 반응기를 제조하였다.As the Pd/Ta composite separation membrane described above, in the form of a double tube, the inner tube used a separator and the outer tube used a SUS tube, and Ru/La-AL 2 O 3 pellet catalyst was filled between the two tubes to form Ru/La-AL 2 A membrane reactor including an O 3 pellet catalyst and a Pd/Ta composite membrane was prepared.

[비교예 1] Pd/Ta 분리막을 포함하지 않는 반응기(PBR)[Comparative Example 1] Reactor without Pd/Ta membrane (PBR)

Pd/Ta 분리막이 없는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 PBR 반응기를 제조하였다.A PBR reactor was prepared in the same manner as in Example 1, except that there was no Pd/Ta separation membrane.

시험예 1: 수소 생산량 및 회수율 평가Test Example 1: Evaluation of hydrogen production and recovery rate

수소 플럭스 분석Hydrogen Flux Analysis

실시예 1의 분리막 반응기를 각각 475 ℃와 500℃의 반응온도 및 운반 가스(N2) 50 cc/min 조건에서, 공급 암모니아 가스의 유량을 50 cc/min으로 압력을 1 bar부터 5 bar까지 상승시키면서 수소 플럭스(수소 투과량/분리막 면적)를 측정하였다.In the membrane reactor of Example 1, at a reaction temperature of 475 ° C. and 500 ° C. and a carrier gas (N 2 ) of 50 cc/min, respectively, the flow rate of the supply ammonia gas was increased to 50 cc/min and the pressure was increased from 1 bar to 5 bar while measuring the hydrogen flux (hydrogen permeation/separation membrane area).

수소 회수율 분석Hydrogen recovery analysis

총 생산된 수소 중, 분리막을 투과한 수소 유량의 비율을 측정하여 수소 회수율을 분석하였다. The hydrogen recovery rate was analyzed by measuring the ratio of the flow rate of hydrogen passing through the separation membrane among the total hydrogen produced.

도 3을 참고하면, 반응 압력이 올라감에 따라서 H2 플럭스(수소 투과량/분리막면적)와 수소 회수율이 모두 증가하는 것을 확인할 수 있었다. 그러나, 5bar 부근에서 그러한 경향이 수렴하며, 이후 추가적인 압력 증가에 따라서는 수소 플럭스 및 수소 회수율의 변화가 크지 않았다.Referring to FIG. 3 , it was confirmed that both the H2 flux (hydrogen permeation amount/separation membrane area) and the hydrogen recovery rate increased as the reaction pressure increased. However, such a trend converges around 5 bar, and thereafter, the change in hydrogen flux and hydrogen recovery rate was not large according to an additional pressure increase.

시험예 2: 압력에 따른 암모니아 전환율 평가Test Example 2: Evaluation of Ammonia Conversion Rate According to Pressure

실시예 1의 분리막 반응기(CMR) 및 비교예 1의 반응기(PBR)을 각각 475 ℃와 500℃의 반응 온도 및 운반 가스(N2) 50 cc/min, 공급 암모니아 가스의 유량은 50 cc/min 조건에서, Pd/Ta 복합 분리막은 각각 5cm와 10cm로 하고, 5cm 분리막의 경우 촉매 충진량을 0.38-0.41g으로, 10cm 분리막의 경우 촉매 충진량을 0.98-0.99g으로하여, 운전 압력을 1 bar부터 5 bar까지 상승시키면서 암모니아 전환율을 측정 하였다.The membrane reactor (CMR) of Example 1 and the reactor (PBR) of Comparative Example 1 were subjected to a reaction temperature of 475° C. and 500° C., respectively, and a carrier gas (N2) of 50 cc/min, and the flow rate of the supply ammonia gas was 50 cc/min. In , the Pd/Ta composite membrane is 5 cm and 10 cm, respectively, in the case of a 5 cm membrane, the catalyst loading is 0.38 to 0.41 g, in the case of a 10 cm membrane, the catalyst loading is 0.98 to 0.99 g, and the operating pressure is 1 bar to 5 bar The ammonia conversion rate was measured while increasing to .

여기서, NH3 전환율은 반응기를 나오는 가스(N2 희석 가스 포함)를 튜너블 다이오드 레이저 암모니아 가스 분석기(Airwell + 7, KINSCO technology)으로 NH3 농도를 측정 한 다음, 다음의 수학식을 이용하여 계산하였다.Here, the NH 3 conversion rate is calculated using the following equation after measuring the NH 3 concentration of the gas leaving the reactor (including N 2 dilution gas) with a tunable diode laser ammonia gas analyzer (Airwell + 7, KINSCO technology) did

[수학식 1][Equation 1]

Figure 112020031430861-pat00001
Figure 112020031430861-pat00001

여기서, CNH3는 측정된 잔류 가스의 암모니아 농도, x는 암모니아 전환율, VNH3, rea는 반응물 암모니아의 유속, VNH3 , unreacted는 미반응 암모니아의 유속, V ret는 전체 잔류 가스의 유속, VN2,bal은 N2 희석 가스의 유속, VH2, perm은 투과 수소의 유속을 각각 나타낸다. 이로부터 NH3의 전환율은 수학식 2와 같이 계산될 수 있다.where C NH3 is the measured ammonia concentration of the residual gas, x is the ammonia conversion rate, V NH3, rea is the flow rate of reactant ammonia, V NH3 , unreacted is the flow rate of unreacted ammonia, V ret is the flow rate of the total residual gas, V N2 ,bal represents the flow rate of the N 2 dilution gas, and V H2 and perm represent the flow rate of permeated hydrogen, respectively. From this, the conversion rate of NH 3 can be calculated as in Equation 2.

[수학식 2][Equation 2]

Figure 112020031430861-pat00002
Figure 112020031430861-pat00002

다음으로, 고압의 공급 압력에서 펠릿 촉매의 성능을 평가하기 위하여 압력을 달리하며 NH3 전환율을 측정하였다. Next, in order to evaluate the performance of the pellet catalyst at a high pressure supply pressure, the NH 3 conversion rate was measured while varying the pressure.

분석 결과는 도 4에 도시한다. 도 4에서, 5cm PBR 의 경우(비교예 1), 압력 증가에 따라 암모니아 전환율이 급격하게 감소하는 것을 확인할 수 있으며, 5cm CMR의 경우(실시예 1), 암모니아 전환율 PBR보다 개선된 것을 확인할 수 있다.The analysis result is shown in FIG. In FIG. 4, in the case of 5cm PBR (Comparative Example 1), it can be seen that the ammonia conversion rate rapidly decreases with an increase in pressure, and in the case of 5cm CMR (Example 1), it can be confirmed that the ammonia conversion rate is improved compared to PBR. .

또한, 10cm 의 분리막 반응기의 경우 5cm일때와 달리 암모니아 전환율이 압력에 따라 소폭 증가한 것을 확인할 수 있다.In addition, in the case of a 10 cm membrane reactor, it can be seen that the ammonia conversion rate slightly increased according to the pressure, unlike the case of 5 cm.

시험예 3: 스위프 가스 도입에 따른 반응기 성능 평가Test Example 3: Reactor performance evaluation according to the introduction of sweep gas

실시예 1의 분리막 반응기(CMR)를 각각 475 ℃와 500℃의 반응 온도, 5 bar 압력, 공급 암모니아 가스의 유량은 50 cc/min 조건에서, Pd/Ta 복합 분리막은 각각 5cm와 10cm로 하였고, 5cm 분리막의 경우 촉매 충진량을 0.38-0.41g으로, 10cm 분리막의 경우 촉매 충진량을 0.98-0.99g으로 하였으며, 운반 가스(N2)의 유량을 각각 0(N2 미사용), 25, 50, 75, 100 cc/min으로 상승시키면서 수소 플럭스(도 5), 암모니아 전환율(도 6), 및 수소 회수율(도 7)을 측정 하였다. In the membrane reactor (CMR) of Example 1, the reaction temperature of 475 ° C. and 500 ° C., 5 bar pressure, and the flow rate of the supplied ammonia gas were 50 cc/min, respectively, the Pd/Ta composite membrane was 5 cm and 10 cm, respectively, In the case of a 5 cm membrane, the catalyst loading was 0.38-0.41 g, and in the case of a 10 cm membrane, the catalyst loading was 0.98-0.99 g, and the flow rate of the carrier gas (N2) was 0 (N2 not used), 25, 50, 75, 100 cc, respectively. The hydrogen flux (FIG. 5), ammonia conversion rate (FIG. 6), and hydrogen recovery rate (FIG. 7) were measured while increasing /min.

구체적으로 도 5는 본 발명의 구현예에 따른 분리막 반응기에서 스위프 가스(N2)의 공급 유량에 따른 수소 플럭스를 나타내는 그래프를 도시한다. 도 5에서, 스위프 가스 사용 증가에 따라 수소 투과율이 증가함을 볼 수 있다. 특히, 본 실험에서 사용된 스위프 가스 유량에서는 10 cm 이하의 분리막 길이에서 더 높은 효용을 보이는 것을 확인할 수 있다.Specifically, Figure 5 shows a graph showing the hydrogen flux according to the supply flow rate of the sweep gas (N 2 ) in the membrane reactor according to an embodiment of the present invention. In FIG. 5 , it can be seen that the hydrogen permeability increases as the use of the sweep gas increases. In particular, it can be seen that the sweep gas flow rate used in this experiment shows a higher utility at a membrane length of 10 cm or less.

도 6은 본 발명의 구현예에 따른 분리막 반응기에서 스위프 가스(N2)의 공급 유량에 따른 암모니아 전환율을 나타내는 그래프를 도시한다. 도 6에서, 스위프 가스 사용 증가에 따라 암모니아 전환율이 증가함을 볼 수 있다. 특히, 본 실험에서 사용된 스위프 가스 유량에서는 5cm 이상의 분리막 길이에서 전환율이 급격히 증가하는것을 확인할 수 있다.6 is a graph showing the ammonia conversion rate according to the supply flow rate of the sweep gas (N 2 ) in the membrane reactor according to an embodiment of the present invention. 6 , it can be seen that the ammonia conversion rate increases as the use of the sweep gas increases. In particular, in the sweep gas flow rate used in this experiment, it can be seen that the conversion rate rapidly increases at a membrane length of 5 cm or more.

도 7은 본 발명의 구현예에 따른 분리막 반응기에서 스위프 가스(N2)의 공급 유량에 따른 수소 회수율을 나타내는 그래프를 도시한다. 도 7에서, 스위프 가스 사용 증가에 따라 수소 회수율이 증가함을 볼 수 있다. 특히, 본 실험에서 사용된 스위프 가스 유량에서는 10 cm 이하의 분리막 길이에서 더 높은 효용을 보이는 것을 확인할 수 있다.7 is a graph showing the hydrogen recovery rate according to the supply flow rate of the sweep gas (N 2 ) in the membrane reactor according to an embodiment of the present invention. In FIG. 7 , it can be seen that the hydrogen recovery rate increases as the use of the sweep gas increases. In particular, it can be seen that the sweep gas flow rate used in this experiment shows a higher utility at a membrane length of 10 cm or less.

종합하면, 운반 가스(스위프 가스)의 유량에 따라 수소생성량, 전환율, 회수율 모두 명확하게 증가하는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 100 cc/min 에서 그 경향이 수렴하는 것을 보여주고 있으며, 이를 통하여 스팀 사이클링(steam cycling) 공정에 이용될 수증기의 양 및 에너지를 예상할 수 있다.Taken together, it was confirmed that the hydrogen production amount, conversion rate, and recovery rate all clearly increased according to the flow rate of the carrier gas (sweep gas). In addition, it shows that the trend converges at 100 cc/min, and through this, the amount and energy of water vapor to be used in the steam cycling process can be predicted.

앞에서 설명된 본 발명의 실시예는 본 발명의 기술적 사상을 한정하는 것으로 해석되어서는 안된다. 본 발명의 보호범위는 청구범위에 기재된 사항에 의하여만 제한되고, 본 발명의 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상을 다양한 형태로 개량 변경하는 것이 가능하다. 따라서, 이러한 개량 및 변경은 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것인 한 본 발명의 보호범위에 속하게 될 것이다.The embodiments of the present invention described above should not be construed as limiting the technical spirit of the present invention. The protection scope of the present invention is limited only by the matters described in the claims, and it is possible for those of ordinary skill in the art to improve and change the technical idea of the present invention in various forms. Accordingly, such improvements and modifications will fall within the protection scope of the present invention as long as they are apparent to those of ordinary skill in the art.

Claims (14)

탈수소화반응용 촉매가 충전된 베드를 포함하는 반응 영역(feed side); 투과 영역(permeate side); 상기 반응 영역 및 투과 영역의 경계에 배치된 복합 분리막; 및 기액 분리 장치;를 포함하며,
상기 반응 영역으로 암모니아(NH3)를 포함하는 공급 흐름(feed flow)이 공급되고, 상기 암모니아는 상기 탈수소화반응용 촉매 존재 하에 탈수소화반응을 하여 수소(H2)로 전환되고, 상기 수소를 포함하는 투과 흐름(permeate flow)은 상기 복합 분리막을 투과하여 투과 영역을 통하여 분리막 반응기로부터 배출되고,
상기 투과 영역으로 수증기(H2O)로 구성되는 스위프 가스(sweep gas)가 공급되어 상기 투과 흐름에 포함되고, 상기 기액 분리 장치는 투과 흐름에 포함된 수증기를 액화시켜 분리하고,
상기 투과 흐름은 암모니아를 포함하며, 상기 암모니아는 액화된 수증기에 용해되어 제거되고,
상기 분리막 반응기의 운전 압력은 5 내지 10 bar인, 분리막 반응기.a reaction zone (feed side) comprising a bed filled with a catalyst for dehydrogenation; permeate side; a composite separator disposed at a boundary between the reaction region and the transmission region; and a gas-liquid separation device;
A feed flow containing ammonia (NH 3 ) is supplied to the reaction zone, and the ammonia is converted to hydrogen (H 2 ) by dehydrogenation in the presence of the catalyst for the dehydrogenation reaction, and contains the hydrogen A permeate flow that passes through the composite membrane is discharged from the membrane reactor through the permeation region,
A sweep gas composed of water vapor (H 2 O) is supplied to the permeation region and included in the permeate stream, and the gas-liquid separation device liquefies and separates water vapor contained in the permeate stream,
the permeate stream comprises ammonia, wherein the ammonia is removed by dissolving in liquefied water vapor;
The operating pressure of the membrane reactor is 5 to 10 bar, the membrane reactor. 제1항에 있어서,
상기 복합 분리막은 체심입방 결정 구조(body-centered-cubic, BCC)를 갖는 금속을 포함하는 지지층; 및 상기 지지층 상에 형성된 팔라듐(Pd) 또는 팔라듐 합금을 포함하는 촉매층;을 포함하는 것을 특징으로 하는, 분리막 반응기.According to claim 1,
The composite separator may include a support layer including a metal having a body-centered-cubic (BCC) structure; and a catalyst layer comprising palladium (Pd) or a palladium alloy formed on the support layer. 제2항에 있어서,
상기 지지층의 표면은 상기 반응 영역과 접하고, 상기 촉매층의 표면은 상기 투과 영역과 접하는 것을 특징으로 하는, 분리막 반응기.3. The method of claim 2,
A surface of the support layer is in contact with the reaction region, and a surface of the catalyst layer is in contact with the permeation region. 제2항에 있어서,
상기 체심입방 결정 구조를 갖는 금속은 바나듐(V), 니오븀(Nb), 및 탄탈륨(Ta) 중 하나 이상을 포함하는, 분리막 반응기.3. The method of claim 2,
The metal having the body-centered cubic crystal structure includes at least one of vanadium (V), niobium (Nb), and tantalum (Ta). 제2항에 있어서,
상기 촉매층은 0.1 내지 5 ㎛의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는, 분리막 반응기.3. The method of claim 2,
The catalyst layer is characterized in that having a thickness of 0.1 to 5 ㎛, membrane reactor. 제1항에 있어서,
상기 복합 분리막은 2 x 10-8 내지 3 x 10- 7 mol m-1 s-1 Pa-0.5의 수소 투과도를 갖는 것을 특징으로 하는, 분리막 반응기.According to claim 1,
The composite membrane is a membrane reactor, characterized in that it has a hydrogen permeability of 2 x 10 -8 to 3 x 10 - 7 mol m -1 s -1 Pa -0.5 . 삭제delete 제1항에 있어서,
상기 스위프 가스는 30 내지 200 cm3 min-1 cm-2의 유량으로 공급되는, 분리막 반응기.According to claim 1,
The sweep gas is supplied at a flow rate of 30 to 200 cm 3 min -1 cm -2 , a membrane reactor. 삭제delete 삭제delete 제1항에 있어서,
상기 분리막 반응기의 운전 온도는 400 내지 500 ℃인 것을 특징으로 하는, 분리막 반응기.According to claim 1,
The operating temperature of the membrane reactor is characterized in that 400 to 500 ℃, membrane reactor. 삭제delete 제1항에 있어서,
상기 분리막 반응기로부터 배출되는 수소의 순도는 99.97% 이상인 것을 특징으로 하는, 분리막 반응기.According to claim 1,
The separation membrane reactor, characterized in that the purity of the hydrogen discharged from the membrane reactor is 99.97% or more. 제1항 내지 제6항, 제8항, 제11항, 및 제13항 중 어느 한 항의 분리막 반응기; 및
수소 연료전지;를 포함하며,
상기 분리막 반응기로부터 배출된 수소가 상기 연료전지에 직접 공급되는, 수소 연료전지 시스템.The membrane reactor of any one of claims 1 to 6, 8, 11, and 13; and
Including a hydrogen fuel cell;
Hydrogen discharged from the membrane reactor is directly supplied to the fuel cell, a hydrogen fuel cell system.
KR1020200036460A 2020-03-25 2020-03-25 Membrane reactor for ultra pure hydrogen production using steam as a hydrogen carrier as well as ammonia trap KR102392578B1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020200036460A KR102392578B1 (en) 2020-03-25 2020-03-25 Membrane reactor for ultra pure hydrogen production using steam as a hydrogen carrier as well as ammonia trap

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020200036460A KR102392578B1 (en) 2020-03-25 2020-03-25 Membrane reactor for ultra pure hydrogen production using steam as a hydrogen carrier as well as ammonia trap

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20210119823A KR20210119823A (en) 2021-10-06
KR102392578B1 true KR102392578B1 (en) 2022-05-02

Family

ID=78077368

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020200036460A KR102392578B1 (en) 2020-03-25 2020-03-25 Membrane reactor for ultra pure hydrogen production using steam as a hydrogen carrier as well as ammonia trap

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102392578B1 (en)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11697108B2 (en) 2021-06-11 2023-07-11 Amogy Inc. Systems and methods for processing ammonia
US11724245B2 (en) 2021-08-13 2023-08-15 Amogy Inc. Integrated heat exchanger reactors for renewable fuel delivery systems
US11764381B2 (en) 2021-08-17 2023-09-19 Amogy Inc. Systems and methods for processing hydrogen
US11795055B1 (en) 2022-10-21 2023-10-24 Amogy Inc. Systems and methods for processing ammonia
US11834334B1 (en) 2022-10-06 2023-12-05 Amogy Inc. Systems and methods of processing ammonia
US11834985B2 (en) 2021-05-14 2023-12-05 Amogy Inc. Systems and methods for processing ammonia
US11866328B1 (en) 2022-10-21 2024-01-09 Amogy Inc. Systems and methods for processing ammonia

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11820657B2 (en) 2021-10-06 2023-11-21 Saudi Arabian Oil Company Combined hydrogen and electricity production from aqueous ammonia feed
WO2023137197A2 (en) * 2022-01-14 2023-07-20 Colorado School Of Mines Generation of ammonia/hydrogen mixtures and/or hydrogen-enriched fuel mixtures

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4762314B2 (en) * 2005-04-18 2011-08-31 インテリジェント エナジー インコーポレイテッド Hydrogen generator and method of using the same
JP2013095618A (en) 2011-10-28 2013-05-20 Jfe Steel Corp Method and apparatus for producing hydrogen

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101676022B1 (en) * 2015-02-13 2016-11-16 한국과학기술연구원 Hydrogen separation membrane and manufacturing method thereof
KR102174654B1 (en) * 2018-12-19 2020-11-05 한국과학기술연구원 An ammonia membrane reactor comprising a composite membrane

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4762314B2 (en) * 2005-04-18 2011-08-31 インテリジェント エナジー インコーポレイテッド Hydrogen generator and method of using the same
JP2013095618A (en) 2011-10-28 2013-05-20 Jfe Steel Corp Method and apparatus for producing hydrogen

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11834985B2 (en) 2021-05-14 2023-12-05 Amogy Inc. Systems and methods for processing ammonia
US11697108B2 (en) 2021-06-11 2023-07-11 Amogy Inc. Systems and methods for processing ammonia
US11724245B2 (en) 2021-08-13 2023-08-15 Amogy Inc. Integrated heat exchanger reactors for renewable fuel delivery systems
US11764381B2 (en) 2021-08-17 2023-09-19 Amogy Inc. Systems and methods for processing hydrogen
US11769893B2 (en) 2021-08-17 2023-09-26 Amogy Inc. Systems and methods for processing hydrogen
US11843149B2 (en) 2021-08-17 2023-12-12 Amogy Inc. Systems and methods for processing hydrogen
US11834334B1 (en) 2022-10-06 2023-12-05 Amogy Inc. Systems and methods of processing ammonia
US11840447B1 (en) 2022-10-06 2023-12-12 Amogy Inc. Systems and methods of processing ammonia
US11912574B1 (en) 2022-10-06 2024-02-27 Amogy Inc. Methods for reforming ammonia
US11975968B2 (en) 2022-10-06 2024-05-07 AMOGY, Inc. Systems and methods of processing ammonia
US11795055B1 (en) 2022-10-21 2023-10-24 Amogy Inc. Systems and methods for processing ammonia
US11866328B1 (en) 2022-10-21 2024-01-09 Amogy Inc. Systems and methods for processing ammonia

Also Published As

Publication number Publication date
KR20210119823A (en) 2021-10-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102392578B1 (en) Membrane reactor for ultra pure hydrogen production using steam as a hydrogen carrier as well as ammonia trap
US11806704B2 (en) Ammonia membrane reactor comprising a composite membrane
Liu et al. Development of electrocatalysts for efficient nitrogen reduction reaction under ambient condition
Rouwenhorst et al. Ammonia production technologies
US11090628B2 (en) Catalytic membrane reactor, methods of making the same and methods of using the same for dehydrogenation reactions
US10759668B2 (en) Supported metal material, supported metal catalyst, and ammonia synthesis method using the same
US10159969B2 (en) Ammonia synthesis at moderate conditions using hydrogen permeable membrane reactors
WO2006012637A9 (en) Catalytic method to remove co and utilize its energy content in co-containing streams
KR102104237B1 (en) Zeolite based catalysts for ammonia dehydrogenation, method for forming the same and method for producing hydrogen from ammonia using the same
CA2920507C (en) Processes utilising selectively permeable membranes
Asif et al. Recent advances in green hydrogen production, storage and commercial-scale use via catalytic ammonia cracking
US10328412B2 (en) Hydrogen storage system by catalytic dehydrogenation of amines
KR100612956B1 (en) High Performance Water Gas Shift Catalysts and A Method of Preparing The Same
Xia et al. Innovative steam methane reforming for coproducing CO‐free hydrogen and syngas in proton conducting membrane reactor
Huang et al. “On–off” switch for H2 and O2 generation from HCOOH resp. H2O2
Fang et al. Combining molybdenum carbide with ceria overlayers to boost Mo/CeO2 catalyzed ammonia synthesis
Wei et al. Mechanistic insights into methanol steam reforming over a ZnZr oxide catalyst with improved activity
US20240132348A1 (en) Ammonia decomposition catalyst systems
Liu et al. Insights into Tuning of Mo‐Based Structures toward Enhanced Electrocatalytic Performance of Nitrogen‐to‐Ammonia Conversion
KR100440907B1 (en) Process for Selectively Removing Carbon Monoxide Contained in Hydrogen-enriched Reformate Gas Using Natural Manganese Ore
KR20230096280A (en) Hydrogen production system including hydrogen separation membrane reactor for producing hydrogen by ammonia decomposition reaction
KR20230075836A (en) Process for the production of high-purity hydrogen from COx-free ammonia
JP2002273223A (en) Method for manufacturing co removing catalyst
KR20240010242A (en) Catalyst for ammonia removal and ammonia-based hydrogen production method using same
Sadeghpour et al. Highly purified hydrogen production from ammonia for proton exchange membrane fuel cell

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
AMND Amendment
X701 Decision to grant (after re-examination)
GRNT Written decision to grant