KR100440907B1

KR100440907B1 - Process for Selectively Removing Carbon Monoxide Contained in Hydrogen-enriched Reformate Gas Using Natural Manganese Ore

Info

Publication number: KR100440907B1
Application number: KR10-2001-0075044A
Authority: KR
Inventors: 박종수; 홍성창; 차왕석; 조성호; 이준엽
Original assignee: (주)에너피아
Priority date: 2001-11-29
Filing date: 2001-11-29
Publication date: 2004-07-21
Also published as: KR20030044329A

Abstract

본 발명은 수소가 풍부한 개질가스 내에 함유된 일산화탄소를 선택적으로 제거하기 위한 공정에 관한 것으로, 선택적 산화촉매를 포함하는 반응영역 내에서 수소/일산화탄소의 몰 비가 30∼250인 개질가스 및 상기 개질가스 내의 일산화탄소에 대하여 0.5∼6.0의 몰비를 갖는 산소를 1,000∼100,000 hr^-1의 개질가스 공간속도(GHSV) 및 80∼300℃의 조건 하에서 반응시키며, 상기 선택적 산화촉매는 천연망간광석 지지체 상에 금, 로듐, 백금, 이리듐 및 루테늄으로 이루어진 군으로부터 적어도 하나가 선택되는 귀금속을 담지하여 제조되고, 그리고 상기 귀금속의 함량이 상기 지지체의 중량기준으로 0.1∼7 중량%인 것을 특징으로 한다. 상기 방법은 수소가 풍부한 개질가스 내의 수소 농도를 감소시키지 않으면서 넓은 온도 대역에 걸친 일산화탄소에 대한 선택적 산화 제거 효과가 우수하며, 이에 따라 PROX 공정의 구성의 단순화 및 경량화를 달성할 수 있다. 또한, 상기 반응 중 저렴한 천연망간광석을 지지체로 사용함으로써 원가절감 등 경제성을 제고할 수 있는 장점을 갖는다.The present invention relates to a process for selectively removing carbon monoxide contained in a hydrogen-rich reformed gas, wherein the reformed gas having a molar ratio of hydrogen / carbon monoxide in a reaction zone containing a selective oxidation catalyst of 30 to 250 and the reformed gas Oxygen having a molar ratio of 0.5 to 6.0 with respect to carbon monoxide is reacted under a modified gas space velocity (GHSV) of 1,000 to 100,000 hr ⁻¹ and conditions of 80 to 300 ° C., and the selective oxidation catalyst is formed on a natural manganese ore support. It is prepared by carrying at least one precious metal selected from the group consisting of rhodium, platinum, iridium and ruthenium, and the content of the precious metal is 0.1 to 7% by weight based on the weight of the support. The method is excellent in the selective oxidation removal effect on carbon monoxide over a wide temperature range without reducing the hydrogen concentration in the hydrogen-rich reformed gas, thereby simplifying and reducing the construction of the PROX process. In addition, by using inexpensive natural manganese ore as a support during the reaction has the advantage of improving the economics, such as cost reduction.

Description

천연망간광석을 이용하여 수소가 풍부한 개질가스 내의 일산화탄소를 선택적으로 제거하는 방법 {Process for Selectively Removing Carbon Monoxide Contained in Hydrogen-enriched Reformate Gas Using Natural Manganese Ore}Process for Selectively Removing Carbon Monoxide Contained in Hydrogen-enriched Reformate Gas Using Natural Manganese Ore}

본 발명은 수소가 풍부한 개질가스 내에 함유된 일산화탄소를 제거하는 공정에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 천연망간광석에 귀금속을 담지시킨 촉매의 존재 하에서 수소가 풍부한 개질가스 내에 함유된 일산화탄소를 선택적으로 산화반응시켜 제거함과 동시에 수소의 손실을 최소화할 수 있는 공정에 관한 것이다.The present invention relates to a process for removing carbon monoxide contained in hydrogen-rich reformed gas. More specifically, the present invention relates to a process capable of minimizing hydrogen loss while selectively oxidizing and removing carbon monoxide contained in a hydrogen-rich reformed gas in the presence of a catalyst having a precious metal supported on natural manganese ore.

연료전지는 기체 및 액체 연료 내에 저장된 화학에너지를 전기에너지로 전환시키는 에너지 전환 장치의 일종이다. 특히, 수소이온교환막 연료전지(proton exchange membrane fuel cell, PEMFC)는 화석연료를 대체할 수 있는 청정 에너지원으로서 출력밀도 및 에너지 전환효율이 매우 우수하여 휴대용 및 가정용 전원 및 전기 자동차의 동력원 등으로 응용하기 위한 연구가 전세계적으로 활발히 진행되고 있다.A fuel cell is a kind of energy conversion device that converts chemical energy stored in gas and liquid fuel into electrical energy. In particular, proton exchange membrane fuel cell (PEMFC) is a clean energy source that can replace fossil fuel, and has excellent output density and energy conversion efficiency, so it can be used as a power source for portable and household power and electric vehicles. Research to do this is being actively conducted worldwide.

이러한 연료전지의 연료로서는 수소를 연료극(음극)에, 공기를 산화극 (양극)에 사용하는 것이 가장 실용적인 것으로 평가되고 있으며, 수소를 직접 탑재하여 연료로 사용하는 것보다는 안전성을 고려하여 탄화수소(LNG, 가솔린, 경유, 백등유 등) 또는 알코올류(메탄올, 에탄올 등)의 원료로부터 부분 산화(partial oxidation), 증기 개질(steam reforming), 촉매분해(catalytic decomposition), 열분해(thermal decomposition) 등의 개질반응을 통하여 수소를 생산하는 방식이 채택되고 있다.As the fuel of such a fuel cell, it is evaluated that the use of hydrogen for the anode (cathode) and the air for the anode (anode) is the most practical, and the hydrocarbon (LNG) is considered in consideration of safety rather than using hydrogen directly as fuel. , Gasoline, diesel, white kerosene, etc.) or reforming reactions such as partial oxidation, steam reforming, catalytic decomposition, thermal decomposition from raw materials of alcohols (methanol, ethanol, etc.) Hydrogen production through is being adopted.

연료전지에서 전기를 발생시키는 원리는 하기 반응식 1과 같이 연료기체인 수소가 음극(anode)으로 공급되어 음극의 백금 촉매에 흡착되고 산화 반응에 의하여 수소 이온 및 전자가 발생한다.The principle of generating electricity in the fuel cell is that hydrogen as a fuel gas is supplied to the anode as adsorbed to the platinum catalyst of the cathode, and hydrogen ions and electrons are generated by the oxidation reaction as in Scheme 1 below.

2H₂→ 4H⁺+ 4e^- 2H ₂ → 4H ^{+ +} 4e ^-

이때, 발생된 전자는 외부 회로를 따라 양극(cathode)에 도달하고, 수소 이온은 고분자 전해질 막을 통과하여 양극으로 전달된다. 양극에서는 하기 반응식 2와 같이 산소분자가 양극으로 전달된 전자를 받아 산소이온으로 환원되고, 상기 환원된 산소와 수소이온이 반응하여 물을 생산하면서 전기를 발생시키게 된다.At this time, the generated electrons reach the cathode along the external circuit, and the hydrogen ions pass through the polymer electrolyte membrane and are transferred to the anode. At the anode, as shown in Reaction Formula 2, the oxygen molecules receive electrons transferred to the anode and are reduced to oxygen ions, and the reduced oxygen reacts with hydrogen ions to generate electricity while producing water.

O₂+ 4e^-→ 2O^2- O ₂ + 4e ^- → 2O ^2-

2O^2-+ 4H⁺→2H₂O2O ^2- + 4H ⁺ → 2H ₂ O

전술한 연료전지 반응의 수소 공급원인 개질가스를 연료전지용 연료로 사용하는 일반적인 공정이 도 1에 도시되어 있다.A general process using reformed gas, which is the hydrogen source of the fuel cell reaction described above, as a fuel for fuel cells is shown in FIG.

상기 도면은 증기개질에 의하여 연료전지로 수소를 공급하기 위한 공정에 관한 것으로서 원료로 LNG(주성분:메탄)을 사용하는 것이 일반적이다. 증기개질기내의 반응에서는 700∼800℃의 반응온도에서 Ni/Al₂O₃와 같은 개질촉매의 존재 하에서 하기 반응식 3에 따라 일산화탄소 및 수소가 생성된다.The figure relates to a process for supplying hydrogen to a fuel cell by steam reforming. In general, LNG (main component: methane) is used as a raw material. In the reaction in the steam reformer, carbon monoxide and hydrogen are produced according to the following Scheme 3 in the presence of a reforming catalyst such as Ni / Al ₂ O ₃ at a reaction temperature of 700 to 800 ° C.

CH₄+ H₂O → CO + 3H₂ CH ₄ + H ₂ O → CO + 3H ₂

상기 개질반응에 있어서, 반응물로 물과 메탄을 공급하여 배출되는 가스는 이론적으로 0.2%의 CH₄, 28.4%의 H₂O, 11.2%의 CO, 5.3%의 CO₂및 54.9%의 H₂로 이루어지는 것으로 보고되고 있다(Lee F. Brown, "A comparative study of fuels for on-board hydrogen production for fuel-cell-powered automobiles",Int. J. Hydrogen Energy,26, 381-397(2001)).In the reforming reaction, the gas discharged by feeding water and methane to the reactants is theoretically 0.2% CH ₄ , 28.4% H ₂ O, 11.2% CO, 5.3% CO ₂ and 54.9% H ₂ . Lee F. Brown, "A comparative study of fuels for on-board hydrogen production for fuel-cell-powered automobiles", Int. J. Hydrogen Energy , 26 , 381-397 (2001).

그 다음, 개질가스는 하기 반응식 4에 따른 물-가스 전이(water-gas shift) 반응을 거침으로써 함유된 일산화탄소의 농도가 감소된다.The reformed gas is then subjected to a water-gas shift reaction according to Scheme 4 below to reduce the concentration of carbon monoxide contained.

CO + H₂O ↔ CO₂+ H₂ CO + H ₂ O ↔ CO ₂ + H ₂

이러한 물-가스 전이 반응에 있어서, 적당한 촉매의 존재 하에서 개질가스 내에 물을 첨가하여 물(증기)/탄소의 비를 높일 수록 일산화탄소의 농도는 감소함과 동시에 수소의 농도가 증가하게 된다.In such a water-gas transfer reaction, as the water (vapor) / carbon ratio is increased by adding water in the reformed gas in the presence of a suitable catalyst, the concentration of carbon monoxide decreases and the concentration of hydrogen increases.

일반적으로 이러한 반응은 HTS(high temperature shift)/LTS(low temperature shift) 공정과 같이 2 단계를 거치는 것이 일반적이다. 즉, HTS에서는 상기 물-가스 전이반응에 따라 일산화탄소의 농도를 일정 수준까지 감소시키고, LTS에서 다시 상기 물-가스 전이 반응이 진행된다. 그러나, 상기 물-가스 전이 반응은 평형반응으로서 CO의 농도를 1%전후까지 진행하는 것이 가장 효과적이며 보다 저농도 범위까지 낮추기 위해서는 반응기의 대형화 및 많은 접촉시간이 요구되므로 비경제적이다.In general, such a reaction is generally performed in two stages, such as a high temperature shift (HTS) / low temperature shift (LTS) process. That is, in HTS, the concentration of carbon monoxide is reduced to a certain level according to the water-gas transition reaction, and the water-gas transition reaction proceeds again in LTS. However, the water-gas transition reaction is most effective to equilibrate the concentration of CO to around 1% as an equilibrium reaction, and it is uneconomical because the reactor needs to be enlarged and a lot of contact time is required to lower the concentration to a lower concentration range.

한편, 상기 HTS/LTS를 거친 개질가스 내에는 여전히 미량(1% 전후)의 일산화탄소가 잔류하게 되며, 연료전지 내의 백금 촉매 표면에 흡착되어 연료의 산화 반응을 방해하므로 연료전지의 성능을 급격히 감소시킨다.On the other hand, traces of carbon monoxide remain in the reformed gas that has passed through the HTS / LTS, and it is adsorbed on the surface of the platinum catalyst in the fuel cell, thereby interfering with the oxidation reaction of the fuel, thereby dramatically reducing the performance of the fuel cell. .

이러한 일산화탄소에 의하여 발생될 수 있는 전극의 피독 현상을 방지하기 위한 일산화탄소에 대한 허용농도는 PEMFC 전지의 재질에 따라서 결정되나 현재까지 개발된 고내구성 전극의 경우 100 ppm 이하로 유지하는 것이 요구된다(K.A. starz,et. al., "Characteristic of platinum-based electro catalysts for mobile PEMFC pplications",J. power sources,84, 167-172(1999)). 즉, 개질 가스 내에 가능한 한 수소의 농도를 높임과 동시에 일산화탄소의 농도를 최대 100 ppm이하로 정제할 필요가 있는 것이다. 이의 정제 기술로는 일산화탄소의 선택적 촉매산화, 막(membrane) 또는 PSA 기술을 사용하여 일산화탄소의 농도를 낮출 수 있다.The allowable concentration for carbon monoxide to prevent poisoning of the electrode which can be generated by such carbon monoxide is determined by the material of the PEMFC battery, but it is required to keep it below 100 ppm for the highly durable electrode developed so far (KA starz, et. al. , "Characteristic of platinum-based electrocatalysts for mobile PEMFC pplications", J. power sources , 84 , 167-172 (1999)). In other words, it is necessary to increase the concentration of hydrogen in the reformed gas as much as possible and to purify the concentration of carbon monoxide up to 100 ppm or less. Its purification techniques can be used to lower the concentration of carbon monoxide using selective catalytic oxidation of carbon monoxide, membranes or PSA techniques.

특히, 산소 및 산화촉매의 존재 하에서 일산화탄소를 선택적 산화시키는 공정이 각광을 받고 있으며, 하기에서는 이를 PROX(preferential oxidation) 공정이라 일컫는다.In particular, a process for selectively oxidizing carbon monoxide in the presence of oxygen and an oxidation catalyst has been in the spotlight, which is referred to as a PROX (preferential oxidation) process in the following.

따라서, 도 1과 같이 LTS 후단에 일산화탄소를 선택적으로 제거할 수 있는산화촉매를 장착한 PROX 공정을 별도로 두거나 연료전지의 음극과 일체화시킨 시스템이 구성된다. 이 단계에서는 하기 반응식 5와 같이 일산화탄소는 산소와 결합하여 이산화탄소로 변화된다.Accordingly, as shown in FIG. 1, a PROX process equipped with an oxidation catalyst capable of selectively removing carbon monoxide at the rear end of the LTS is provided separately or integrated with a cathode of a fuel cell. In this step, carbon monoxide is combined with oxygen and converted to carbon dioxide as in Scheme 5 below.

CO + 1/2O₂→ CO₂ CO + 1 / 2O ₂ → CO ₂

이 경우, 화학양론식에 따르면 1몰의 일산화탄소에 대하여 0.5몰의 산소가 요구되므로, 상기 PROX 공정에서는 이보다 과잉의 산소가 공급되는 것이 일반적이다. 그러나, 개질 가스 내에 풍부한 양의 수소가 존재하기 때문에 상기 일산화탄소의 산화반응이외에 수소가 산소와 반응하여 물을 생성하게 된다.In this case, the stoichiometric equation requires 0.5 mole of oxygen per mole of carbon monoxide, so that excess oxygen is generally supplied in the PROX process. However, since abundant hydrogen is present in the reforming gas, hydrogen reacts with oxygen to produce water in addition to the oxidation of carbon monoxide.

H₂+ 1/2O₂→ H₂OH ₂ + 1/2 O ₂ → H ₂ O

상기 반응식에 따라, 수소가 물로 전환되는 경우는 연료전지의 음극에 제공되는 수소의 공급량을 감소시키므로 바람직하지 않기 때문에 일산화탄소만을 선택적으로 산화반응시키는 촉매가 필요하다. 특히, 이러한 PROX 공정용 촉매는 일산화탄소에 대한 높은 선택성과 함께 사용온도가 넓은 특성을 갖는 촉매의 개발이 필수적인 사항으로 대두되고 있다. 이와 관련한 선행기술은 다음과 같다.According to the above reaction scheme, when hydrogen is converted into water, since it reduces the amount of hydrogen supplied to the cathode of the fuel cell, a catalyst for selectively oxidizing only carbon monoxide is required. In particular, such a catalyst for PROX process has emerged as an essential point of the development of a catalyst having a high use temperature and a high selectivity for carbon monoxide. Prior art in this regard is as follows.

국내특허번호 제224634호는 천연망간광석을 팔라듐 또는 백금의 지지체로 사용하여 공기중에 포함된 오염물질인 일산화탄소, 메탄 및 휘발성 유기화합물(알코올, 벤젠 등)을 완전 산화시키기 위한 촉매를 개시하고 있다. 그러나, 상기 특허는 일산화탄소, 메탄, 휘발성 유기화합물 등의 각각에 대한 완전산화가능성만을 언급하고 있으며, 수소가 풍부한 개질가스 흐름 내에서 수소와 물의 반응을 억제하면서 일산화탄소만을 선택적으로 산화 제거시키기 위한 방안에 대하여는 개시하고 있지 않다. 즉, 상기 특허는 단순히 대기 중의 오염물질만을 제거하기 위한 것을 목적으로 하고 있을 뿐이며, 연료전지와 같은 고순도의 수소 흐름을 요하는 분야에 적용하기 위한 용도에 관한 것이 아니다. 특히, 개질가스 내의 일산화탄소에 대한 선택적 산화특성은 촉매 자체의 특성뿐만 아니라 반응조건에 따라 큰 영향을 받는 점에 주목할 필요가 있다.Korean Patent No. 224634 discloses a catalyst for completely oxidizing carbon monoxide, methane and volatile organic compounds (alcohol, benzene, etc.), which are contained in air, using natural manganese ore as a support of palladium or platinum. However, the patent mentions only the full oxidation potential of each of carbon monoxide, methane, volatile organic compounds, etc., and the method for selectively oxidizing and removing only carbon monoxide while inhibiting the reaction of hydrogen and water in a hydrogen-rich reformed gas stream. It is not disclosed. That is, the patent is merely for the purpose of removing only pollutants in the atmosphere, and does not relate to applications for applications requiring high purity hydrogen flow such as fuel cells. In particular, it should be noted that the selective oxidation of carbon monoxide in the reformed gas is greatly affected by the reaction conditions as well as the characteristics of the catalyst itself.

Bethke 등은 Au/γ-Al₂O₃촉매를 이용하여 개질가스 내 일산화탄소의 선택적 산화반응에 대하여 연구한 결과, 금의 결정크기를 작게(3∼5㎚) 제조할 경우 높은 일산화탄소 제거율 및 선택성을 얻을 수 있음을 보고하였다(G.K. Bethke and H.H. Kung, "Selective CO oxidation in a hydrogen-rich stream over Au/γ-Al₂O₃catalyst", Applied Catalysis A: General194, 43-53(2000)).Bethke et al. Studied the selective oxidation of carbon monoxide in reformed gas using Au / γ-Al ₂ O ₃ catalysts. GK Bethke and HH Kung, "Selective CO oxidation in a hydrogen-rich stream over Au / γ-Al ₂ O ₃ catalyst", Applied Catalysis A: General 194 , 43-53 (2000).

Kahich 등은 혼합가스(CO, CO₂, H₂, N₂)내에 존재하는 일산화탄소(1%) 제거를 위하여 Au/α-Fe₂O₃촉매의 존재 하에서 산소 1%를 공급할 때 80℃에서 40%의 선택도를 얻을 수 있음을 보고하였다(M.J. Kahlichet al., "Kinetics of the Selective Low-Temperature Oxidation of CO in H₂-Rich Gas over Au/α-Fe₂O₃",J. Catal.,182, 430(1999)).Kahich et al., 40 at 80 ° C. when feeding 1% oxygen in the presence of Au / α-Fe ₂ O ₃ catalyst to remove carbon monoxide (1%) present in mixed gas (CO, CO ₂ , H ₂ , N ₂ ) A selectivity of% was reported (MJ Kahlich et al. , "Kinetics of the Selective Low-Temperature Oxidation of CO in H ₂ -Rich Gas over Au / α-Fe ₂ O ₃ ", J. Catal. , 182 , 430 (1999).

Grigorova 등의 미국특허번호 제5,759,949호는 알루미나 지지체에 코발트(Co)를 첨가하여 spinel 구조를 형성시킨 후에 소량의 금(Au)을 첨가시켜 제조된 촉매를 개시하고 있다. 상기 특허에 따른 촉매는 일산화탄소(1%)의 저온산화반응(30℃)에 뛰어난 활성이 있는 것으로 보고되었다.US Patent No. 5,759,949 to Grigorova et al. Discloses a catalyst prepared by adding cobalt (Co) to an alumina support to form a spinel structure followed by addition of a small amount of gold (Au). The catalyst according to this patent has been reported to have excellent activity in low temperature oxidation reaction (30 ° C.) of carbon monoxide (1%).

Carsten 등의 미국특허번호 제5,674,460호는 메탄올 개질가스 내에 함유된 일산화탄소의 제거를 위하여 Pt/Al₂O₃, Ru/Al₂O₃및 Pt/제올라이트 촉매를 사용하는 PROX 공정을 개시하고 있다. 상기 특허에 따르면, PROX 공정에 사용되는 촉매로서 반응온도에 따라 140∼160℃의 온도에서는 Pt/Al₂O₃, 그리고 200∼230℃의 온도 범위에서는 Pt/제올라이트를 사용하는 것이 바람직한 것으로 설명하고 있다.US Pat. No. 5,674,460 to Carsten et al. Discloses a PROX process using Pt / Al ₂ O ₃ , Ru / Al ₂ O ₃ and Pt / zeolite catalysts for the removal of carbon monoxide contained in methanol reforming gas. According to the patent, it is described that it is preferable to use Pt / Al ₂ O ₃ at a temperature of 140 to 160 ° C. and Pt / zeolite at a temperature range of 200 to 230 ° C. as a catalyst used in the PROX process. have.

Abdo 등의 미국특허번호 제6,299,995호는 20∼3000Å의 미세기공을 갖는 알루미나에 지지체에 루테늄(Ru)을 담지한 촉매를 사용하여, 90℃, 5000 hr^-1의 공간속도(GHSV) 하에서 0.47% CO 및 1.06% O₂를 반응시킬 때 일산화탄소 제거율 98.6% 및 선택도 40.5%를 얻을 수 있음을 개시하고 있다.US Pat. No. 6,299,995 to Abdo et al., Using a catalyst having ruthenium (Ru) supported on an alumina having micropores of 20 to 3000 microns, 0.47% under a space velocity (GHSV) of 90 ° C. and 5000 hr ⁻¹ . It is disclosed that when CO and 1.06% O ₂ are reacted, 98.6% carbon monoxide removal rate and 40.5% selectivity can be obtained.

Andorf 등의 미국특허번호 제5,955,395호는 제올라이트 또는 모더나이트 계통의 지지체에 백금을 담지시킨 촉매의 경우, 개질가스 내에 함유된 일산화탄소(2%)의 선택적 산화제거 활성이 우수하고, 2%의 일산화탄소가 포함된 개질가스를 2개의 반응기를 직렬로 연결하는 시스템을 사용하여 일산화탄소의 농도를 40 ppm까지 낮출 수 있음을 개시하고 있다.U.S. Pat.No. 5,955,395 to Andorf et al. Discloses a catalyst in which platinum is supported on a zeolite or mordenite support, which has excellent selective oxidation and deoxidation activity of carbon monoxide (2%) contained in the reforming gas and 2% carbon monoxide. It is disclosed that the concentration of carbon monoxide can be lowered to 40 ppm using a system that connects two reformers in series.

Watanabe 등의 미국특허번호 제6,168,722호는 제올라이트 지지체 상에 귀금속(Pt, Ru, Pd, Co, Pt-Ru)을 담지한 촉매를 사용하여 메탄올을 개질한 합성가스 내에 존재하는 일산화탄소를 제거할 수 있음을 개시하고 있다. 상기 특허에 따르면, 루테늄/모더나이트 촉매의 경우, 200℃에서 일산화탄소 산화에 대하여 산소의 선택도가 100%에 가까운 결과를 얻을 수 있으며, 백금-루테늄/모더나이트 촉매의 경우, 150℃에서 90%의 선택성을 얻을 수 있는 것으로 기술하고 있다.US Pat. No. 6,168,722 to Watanabe et al. Can remove carbon monoxide present in methanol-modified syngas using a catalyst carrying a noble metal (Pt, Ru, Pd, Co, Pt-Ru) on a zeolite support. Is starting. According to the patent, the selectivity of oxygen can be obtained close to 100% for carbon monoxide oxidation at 200 ° C. for a ruthenium / mordenite catalyst and 90% at 150 ° C. for a platinum-ruthenium / mordenite catalyst. It describes that the selectivity of can be obtained.

Borup 등의 미국특허번호 제6,162,558호는 CO의 선택적 산화공정에 있어서 델타-알루미나 지지체에 이리듐(Ir)을 담지시킨 촉매를 사용하여 일산화탄소 및 수소로 이루어지는 공급가스 내의 일산화탄소를 효과적으로 제거하는 공정을 개시하고 있다. 특히, 지지체에 담지되는 이리듐의 전기적 상태가 +6 이상인 경우, 활성이 우수한 것으로 보고하고 있다.US Patent No. 6,162,558 to Borup et al. Discloses a process for effectively removing carbon monoxide in a feed gas consisting of carbon monoxide and hydrogen using a catalyst in which iridium (Ir) is supported on a delta-alumina support in the selective oxidation of CO. have. In particular, when the electrical state of the iridium supported on the support is +6 or more, it is reported that the activity is excellent.

전술한 선행기술을 종합하면, 수소가 풍부한 개질가스 내에 소량 존재하는 일산화탄소를 선택적으로 제거하기 위하여는 귀금속을 활성금속 성분으로 사용하는 촉매가 일산화탄소에 대한 산화력이 매우 높은 것으로 평가된다. 또한, 지지체로서 종래에 상용화된 활성 알루미나(γ-Al₂O₃), 제올라이트 또는 철산화물(α-Fe₂O₃)을 주로 사용하고 있다. 특히, 단일 귀금속을 고 표면적을 갖는 지지체에 분산시키는 형태에 비하여 귀금속-귀금속 또는 귀금속-금속산화물을 혼합한 형태의 복합산화물을 구성할 때 일산화탄소 및 산소 각각에 대한 흡착자리를 제공할 수 있다. 따라서, 단일금속 촉매의 경우 단일 자리의 경쟁흡착 형태에 비하여 우수한 산화력을 확보 할 수 있는 것으로 나타났다. 또한, 귀금속을 제올라이트류에 이온교환하여 귀금속의 분산도를 증가시킬 때 매우 우수한 선택도를 얻을 수 있는 것으로 보고되고 있다.In summary, in order to selectively remove a small amount of carbon monoxide present in a hydrogen-rich reformed gas, a catalyst using a noble metal as an active metal component is evaluated to have a very high oxidation power to carbon monoxide. In addition, conventionally commercially available activated alumina (γ-Al ₂ O ₃ ), zeolite or iron oxide (α-Fe ₂ O ₃ ) is mainly used. In particular, it is possible to provide adsorption sites for carbon monoxide and oxygen, respectively, when constructing a composite oxide in the form of a noble metal-noble metal or a noble metal-metal oxide as compared to a form in which a single noble metal is dispersed in a support having a high surface area. Therefore, it was shown that the single metal catalyst can secure excellent oxidizing power as compared to the competitive adsorption form of the single site. It is also reported that very good selectivity can be obtained when ion precious metals are exchanged into zeolites to increase the degree of dispersion of the precious metals.

그러나, 현재까지의 연구는 주로 촉매의 활성을 강화하는 형태로 연구가 진행되어 왔다. 또한, 전술한 미국특허번호 제5,674,460호와 같이 각 온도대별로 활성을 나타낼 수 있는 촉매를 사용하는 방식의 PROX 시스템이 사용되고 있다. 즉, 현재까지 개발된 촉매는 제올라이트를 담체로 사용하는 촉매시스템의 산소선택도 및 일산화탄소의 전환율을 향상시킬 수는 있으나, 고활성을 얻을 수 있는 사용온도 범위가 좁기때문에 도 2와 같이 다단 형태의 PROX 공정이 이용되고 있다. 상기 도면에서는 복수의 선택적 산화(PROX) 반응기 사이에 설치된 열교환기를 통하여 냉각매체와 개질가스 간에 열교환을 통한 냉각과정이 도입되어 있다. 이는 1%의 일산화탄소가 제거될 때 이의 산화반응에 의한 발열로 통상적으로 공급되는 개질가스의 온도를 100℃이상 상승시킬 수 있기 때문이다. 이러한 구성은 현재까지 개발된 대부분의 촉매가 일산화탄소에 대한 고 선택도를 갖는 활성온도 범위가 좁기때문에 생성열에 의하여 촉매층의 온도가 상승함에 따라 공급된 산소의 선택도가 수소의 산화반응 쪽으로 증가되기 때문이다. 따라서, 일정 온도까지 상승된 가스를 촉매의 최적 활성을 보이는 온도까지 냉각한 다음에 반응을 재개할 필요가 있으며, 이에 따라 장치의 대형화를 필요로 한다. 또한, 상용화된 지지체를 사용할 경우, 그 제조비용 면에서 경제성 악화의 문제를 피할 수 없게 된다.However, studies to date have been conducted mainly in the form of enhancing the activity of the catalyst. In addition, as described in the above-mentioned US Patent No. 5,674,460 PROX system using a system using a catalyst that can exhibit activity for each temperature band is used. That is, the catalysts developed to date can improve the oxygen selectivity and the conversion rate of carbon monoxide in the catalyst system using zeolite as a carrier, but have a multistage type as shown in FIG. PROX process is used. In the figure, a cooling process through heat exchange between a cooling medium and a reformed gas is introduced through a heat exchanger installed between a plurality of selective oxidation (PROX) reactors. This is because when the 1% carbon monoxide is removed, the temperature of the reformed gas, which is normally supplied by exothermic heat due to its oxidation reaction, may be raised to 100 ° C or more. This configuration is because most of the catalysts developed to date have a narrow range of active temperatures having high selectivity for carbon monoxide, so that the selectivity of the supplied oxygen increases toward the oxidation reaction of hydrogen as the temperature of the catalyst layer is increased by the generated heat. to be. Therefore, it is necessary to cool the gas raised to a certain temperature to a temperature showing the optimum activity of the catalyst and then resume the reaction, thereby requiring an enlargement of the device. In addition, when using a commercially available support, the problem of economic deterioration cannot be avoided in terms of its manufacturing cost.

이러한 관점에서, 사용온도 범위가 넓은 촉매의 개발이 요구되며, 이와 함께 개질가스 내의 수소 농도를 저하시키지 않으면서 일산화탄소만을 선택적으로 산화제거하기 위한 공정의 개발이 요구되고 있는 실정이다.In view of this, development of a catalyst having a wide use temperature range is required, and together with the development of a process for selectively oxidizing and removing only carbon monoxide without lowering the hydrogen concentration in the reformed gas.

상기 문제를 해결하기 위하여, 본 발명자는 천연망간광석이 갖는 우수한 촉매성능의 적용분야에 대하여 연구한 결과, 천연망간광석 지지체 상에 금, 로듐, 백금, 이리듐 및 루테늄으로 이루어진 군으로부터 적어도 하나가 선택되는 귀금속을 담지시킨 촉매가 넓은 활성온도 대역에 걸쳐 일산화탄소 산화력이 우수하고, 특정한 공정 조건 하에서는 수소가 풍부한 개질가스 내의 수소의 농도 저하를 유발하지 않으면서 일산화탄소만을 선택적으로 산화 제거할 수 있음을 발견하게 된 것이다.In order to solve the above problems, the present inventors have studied the field of application of the excellent catalytic performance of natural manganese ore, at least one selected from the group consisting of gold, rhodium, platinum, iridium and ruthenium on the natural manganese ore support It was found that catalysts carrying supported precious metals were excellent in carbon monoxide oxidizing power over a wide active temperature range, and under certain process conditions, only carbon monoxide could be selectively oxidized and removed without causing a decrease in the concentration of hydrogen in the hydrogen-rich reformed gas. It is.

따라서, 본 발명의 목적은 넓은 온도대역에 걸쳐 수소가 풍부한 개질가스 내의 일산화탄소에 대한 산화 제거 성능이 우수한 공정을 제공하는 것이다.Accordingly, it is an object of the present invention to provide a process having excellent oxidation removal performance for carbon monoxide in reformed gas rich in hydrogen over a wide temperature range.

본 발명의 다른 목적은 수소가 풍부한 개질가스 내의 수소 농도를 감소시키지 않으면서 일산화탄소만의 선택적 산화 제거 성능이 우수한 공정을 제공하는 것이다.It is another object of the present invention to provide a process that is superior in the selective oxidation removal performance of carbon monoxide alone without reducing the concentration of hydrogen in the hydrogen-rich reformed gas.

본 발명의 또 다른 목적은 PROX 공정의 단순화 및 경량화를 달성할 수 있는 공정을 제공하는 것이다.Yet another object of the present invention is to provide a process that can achieve the simplification and lightening of the PROX process.

본 발명의 또 다른 목적은 PROX 공정에 저렴한 가격으로 제조가능한 촉매를 사용함으로써 경제성을 제고할 수 있는 공정을 제공하는 것이다.It is still another object of the present invention to provide a process that can improve economics by using a catalyst which can be produced at low cost in a PROX process.

상기 목적 및 기타 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 수소가 풍부한 개질가스 내의 일산화탄소를 선택적으로 제거하기 위한 방법은 선택적 산화촉매를 포함하는 반응영역 내에서 수소/일산화탄소의 몰 비가 30∼250인 개질가스 및 상기 개질가스 내의 일산화탄소에 대하여 0.5∼6.0의 몰 비를 갖는 산소를 1,000∼100,000 hr^-1의 개질가스 공간속도(GHSV) 및 80∼300℃의 조건 하에서 반응시키며, 상기 선택적 산화촉매는 천연망간광석 지지체 상에 금, 로듐, 백금, 이리듐 및 루테늄으로 이루어진 군으로부터 적어도 하나가 선택되는 귀금속을 담지하여 제조되고, 그리고 상기 귀금속의 함량이 상기 지지체의 중량기준으로 0.1∼7 중량%인 것을 특징으로 한다.In order to achieve the above and other objects, the method for selectively removing carbon monoxide in the hydrogen-rich reformed gas of the present invention is a reformed gas having a molar ratio of hydrogen / carbon monoxide in the reaction zone containing a selective oxidation catalyst 30 to 250 And reacting oxygen having a molar ratio of 0.5 to 6.0 with respect to carbon monoxide in the reformed gas under a reformed gas space velocity (GHSV) of 1,000 to 100,000 hr ⁻¹ and a condition of 80 to 300 ° C., wherein the selective oxidation catalyst is natural manganese. It is prepared by supporting at least one precious metal selected from the group consisting of gold, rhodium, platinum, iridium and ruthenium on the ore support, and the content of the precious metal is 0.1 to 7% by weight based on the weight of the support. do.

도 1은 탄화수소 또는 알코올의 증기개질 가스를 연료전지용 연료로 사용하는 일반적인 공정을 도시하는 개념도이다.1 is a conceptual diagram illustrating a general process of using a steam reforming gas of a hydrocarbon or an alcohol as a fuel for a fuel cell.

도 2는 복수의 선택적 산화(PROX) 반응기 간에 냉각매체에 의한 냉각과정을 도입한 종래의 다단 형태의 선택적 산화 공정을 구체적으로 도시하는 도면이다.FIG. 2 is a diagram specifically illustrating a conventional multi-stage selective oxidation process in which a cooling medium is cooled between a plurality of selective oxidation (PROX) reactors.

도 3은 본 발명의 일 구체예에 따른 수소가 풍부한 개질가스 내의 일산화탄소에 대한 선택적 산화 공정을 도시하는 공정도이다.3 is a process diagram illustrating a selective oxidation process for carbon monoxide in a hydrogen-rich reformed gas in accordance with one embodiment of the present invention.

도 4는 본 발명의 다른 구체예에 따른 수소가 풍부한 개질가스 내의 일산화탄소에 대한 선택적 산화 공정을 도시하는 공정도이다.4 is a process diagram illustrating a selective oxidation process for carbon monoxide in a hydrogen-rich reformed gas in accordance with another embodiment of the present invention.

도 5는 실시예 2에 따라 Rh[2]/NMO 촉매의 존재 하에서 온도를 변화시키면서 개질가스에 함유된 일산화탄소를 선택적 산화반응시킨 결과를 도시하는 그래프이다.FIG. 5 is a graph showing the result of selective oxidation of carbon monoxide contained in the reforming gas while changing the temperature in the presence of the Rh [2] / NMO catalyst according to Example 2. FIG.

도 6은 실시예 6에 따라 Rh[2]/NMO 촉매의 존재 하에서 O₂/CO의 농도비를 변화시키면서 개질가스에 함유된 일산화탄소를 선택적 산화반응시킨 결과를 도시하는그래프이다.FIG. 6 is a graph showing the result of selective oxidation of carbon monoxide contained in a reforming gas while varying the concentration ratio of O ₂ / CO in the presence of Rh [2] / NMO catalyst according to Example 6. FIG.

이하, 첨부된 도면을 참고로 본 발명을 하기에 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.

전술한 바와 같이, 본 발명은 천연망간광석 지지체 상에 귀금속을 담지시킨 촉매의 존재 하에서 수소가 풍부한 개질가스 내에 함유된 일산화탄소를 선택적으로 산화제거하는 공정(바람직하게는 약 100 ppm 이하까지)에 관한 것으로, 특히 반응영역 내로 공급되는 산소가 다량의 수소와 반응하여 개질가스 내의 수소 농도가 감소되는 현상을 최대한 억제하면서 일산화탄소와 반응시키는 것이 중요하다.As described above, the present invention relates to a process (optionally up to about 100 ppm or less) of carbon monoxide contained in a hydrogen-rich reformed gas in the presence of a catalyst having a precious metal supported on a natural manganese ore support. In particular, it is important to react with carbon monoxide while maximally suppressing the phenomenon that the oxygen supplied into the reaction zone reacts with a large amount of hydrogen and the hydrogen concentration in the reformed gas is reduced.

본 발명에 있어서, 상기 언급된 귀금속 성분은 일산화탄소의 흡착자리로 작용하며, 지지체로 사용하는 천연망간광석은 단순히 활성금속을 지지하고 촉매의 외형을 유지하기 위한 역할뿐만 아니라 반응영역 내로 공급되는 산소를 전달하여 일산화탄소와의 산화반응을 촉진시키는 기능을 담당한다. 특히, 기언급된 국내특허번호 제224,634호의 개시내용과 같이 일산화탄소, 휘발성유기성분의 완전 산화를 위한 촉매의 지지체로 사용하여 그 활용가능성이 입증된 성분이다.In the present invention, the above-mentioned noble metal component acts as an adsorption site for carbon monoxide, and the natural manganese ore used as a support not only serves to support the active metal and maintain the appearance of the catalyst, but also the oxygen supplied into the reaction zone. It is responsible for promoting the oxidation reaction with carbon monoxide. In particular, it is a component proved to be useful as a support for the catalyst for the complete oxidation of carbon monoxide, volatile organic components, as described in the aforementioned patent No. 224,634.

이러한 천연망간광석은 대부분 지표상의 광상에서 발견되며 Mn, Fe, Ca, Mg, Al, Si 등의 산화물로 이루어지는 복합산화물 형태를 갖는다. 이때, 천연망간광석은 지지체로서의 기능이외에도 그 자체 내에서 일산화탄소의 선택적 산화에 유리한 활성성분을 갖고 있다. 본 발명에서 사용가능한 천연망간광석의 일 구체예에 대한 평균화학조성 및 물리적 특성은 하기 표 1 및 표 2와 같다.Most of these natural manganese ores are found in the surface deposits and have a complex oxide form consisting of oxides such as Mn, Fe, Ca, Mg, Al, and Si. At this time, the natural manganese ore has an active ingredient that is advantageous for the selective oxidation of carbon monoxide in itself in addition to the function as a support. Average chemical composition and physical properties of one embodiment of the natural manganese ore usable in the present invention are shown in Table 1 and Table 2.

망간광석의 조성Composition of Manganese Ore 성분ingredient MnMn SiO₂ SiO ₂ Al₂O₃ Al ₂ O ₃ FeFe CaOCaO MgOMgO 산소¹⁾ Oxygen ¹⁾ 함량(중량%)Content (% by weight) 51.851.8 3.13.1 2.52.5 3.83.8 0.10.1 0.20.2 38.538.5

¹⁾Mn 및 Fe 산화물을 구성하는 산소를 의미하며, 자연상태에서 가장 많이 존재하는 MnO₂및 Fe₂O₃로 가정하면 MnO₂의 양은 약 84 중량%를 나타낸다. ¹⁾ Oxygen constituting Mn and Fe oxides, assuming that MnO ₂ and Fe ₂ O ₃ are the most present in nature, the amount of MnO ₂ represents about 84% by weight.

비중(㎏/Liter)Specific gravity (㎏ / Liter) 39803980 공극의 비체적 (㎤/g)Specific volume of voids (cm 3 / g) 0.0392(5∼3,000Å)0.0392 (5-3,000 kPa) 비표면적 (㎡/g)Specific surface area (㎡ / g) 11.011.0

일반적으로, 순수한 망간산화물(MnO₂)은 산소와의 친화력이 우수한 물질로 알려져 있으나, 상기 표 1의 화학조성에서 알 수 있듯이, 상기 천연망간광석 내에는 이산화망간(특히, β-MnO₂인 피롤루사이트) 및 산화철 이외에도 여러 가지 금속 산화물을 기타 성분으로 포함하고 있기 때문에, 성분간의 상승효과가 유발되어 단일 성분의 지지체를 사용한 촉매에 비하여 일산화탄소의 선택적 산화제거성능이 향상된다. 특히, 종래의 촉매에서 사용되는 지지체에 비하여 원가면에서 월등히 우수하다.In general, pure manganese oxide (MnO ₂ ) is known as a material having an excellent affinity with oxygen, as can be seen in the chemical composition of Table 1, in the natural manganese ore in the manganese dioxide (especially, β-MnO ₂ pyrrolu Since various metal oxides are included as other components in addition to cite) and iron oxide, synergistic effects are induced between components, thereby improving the selective oxidation removal performance of carbon monoxide compared to a catalyst using a single component support. In particular, it is much superior in cost compared with the support used in the conventional catalyst.

따라서, 상기 천연망간광석은 바람직하게는 이산화망간 60∼90 중량%, 산화철 1∼8 중량%, 실리카 1∼8 중량%, 알루미나 1∼8 중량%, 산화칼슘 0.1∼5 중량% 및 산화마그네슘 0.1∼5 중량%를 포함한다. 또한, 그 물리적 특성으로는 3.5∼5.0g/㎤의 밀도(apparent bulk density), 3.5∼4.5㎤/g의 공극의 비체적 및 5∼50㎡/g의 비 표면적을 갖는 것이 바람직하다.Therefore, the natural manganese ore is preferably 60 to 90% by weight of manganese dioxide, 1 to 8% by weight of iron oxide, 1 to 8% by weight of silica, 1 to 8% by weight of alumina, 0.1 to 5% by weight of calcium oxide and 0.1 to magnesium oxide. 5 weight percent. In addition, the physical properties preferably have an average bulk density of 3.5 to 5.0 g / cm 3, a specific volume of pores of 3.5 to 4.5 cm 3 / g and a specific surface area of 5 to 50 m 2 / g.

본 발명에 있어서 천연망간광석 지지체에 담지되는 활성금속은 금, 로듐, 백금, 이리듐 및 루테늄으로 이루어진 군으로부터 적어도 하나가 선택되는 귀금속으로서 그 함량은 천연망간광석 지지체의 중량기준으로 0.1∼7 중량%이다. 만약, 귀금속의 함량이 0.1 중량% 미만이면 저온에서의 산화력이 저하되고, 5 중량%를 초과하는 경우에는 효율 증가 대비 비용이 상승하므로 경제적으로 바람직하지 않음과 동시에 귀금속의 결정크기가 증가되어 선택도의 감소 및 고온 활성이 감소되는 문제점이 있다. 상기 귀금속 중 루테늄은 바람직하게는 상기 천연망간광석 지지체의 중량기준으로 약 1∼7 중량%의 함량으로 약 80∼150℃의 비교적 저온활성대역에 적합하고, 금은 약 0.1∼4 중량%의 함량으로 약 80∼200℃, 백금은 약 0.5∼7 중량%의 함량으로 약 120∼280℃, 로듐은 약 0.1∼3 중량%의 함량으로 약 80∼250℃, 그리고 이리듐은 약 0.1∼3 중량%의 함량으로 약 120∼260℃의 비교적 고온활성대역에 적합하다. 또한, 상기 귀금속 성분을 지지체 상에 2성분 이상 결합하여 담지시킴으로써 선택도의 증진과 함께 활성 온도대역을 넓힐 수도 있다.In the present invention, the active metal supported on the natural manganese ore support is a precious metal selected from the group consisting of gold, rhodium, platinum, iridium, and ruthenium, the content of which is 0.1 to 7% by weight based on the weight of the natural manganese ore support. to be. If the content of the precious metal is less than 0.1% by weight, the oxidizing power at low temperature is lowered, and if the content of the precious metal is more than 5% by weight, the cost is increased compared to the increase in efficiency. There is a problem that the reduction of the high temperature activity and the decrease of. Ruthenium in the noble metal is preferably in a relatively low temperature active zone of about 80 to 150 ℃ in a content of about 1 to 7% by weight of the natural manganese ore support, gold content of about 0.1 to 4% by weight About 80 ~ 200 ℃, platinum about 0.5 ~ 7 wt%, about 120 ~ 280 ℃, rhodium about 0.1 ~ 3 wt%, about 80 ~ 250 ℃, and iridium about 0.1 ~ 3 wt% It is suitable for relatively high temperature active band of about 120 ~ 260 ℃. In addition, by binding and supporting two or more components of the noble metal component on the support, the active temperature band can be widened together with the enhancement of the selectivity.

한편, 상기 귀금속 성분을 천연망간광석의 지지체에 담지시키는 방법은 당업계에서 일반적으로 알려져 있다. 예를 들면, 천연망간광석을 약 1∼500㎛의 크기로 분쇄하여 귀금속의 전구체의 수용액에 함침시키고, 건조 및 소성시키는 제조방법을 이용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 이때, 소성온도는 약 300∼700℃, 바람직하게는 약 350∼450℃인데, 그 이유는 망간의 산화가 변화(4→3)와 천연망간광석 내에 포함된 Al, Si, Fe, Ca, Mg 등의 외부 석출로 촉매의 활성 저하를 야기할 수 있기 때문에 타 지지체(알루미나, 제올라이트 등)에 비하여 주의를 요한다.On the other hand, a method for supporting the precious metal component on the support of natural manganese ore is generally known in the art. For example, a natural manganese ore may be pulverized to a size of about 1 to 500 μm, impregnated in an aqueous solution of a precursor of a noble metal, dried and calcined, but is not necessarily limited thereto. At this time, the firing temperature is about 300 ~ 700 ℃, preferably about 350 ~ 450 ℃, because the oxidation of manganese (4 → 3) and Al, Si, Fe, Ca, Mg contained in the natural manganese ore Care should be taken in comparison with other supports (alumina, zeolites, etc.) because external precipitation such as these may cause deactivation of the catalyst.

상기에서, 사용 가능한 귀금속의 전구체로는 귀금속 각각의 메탈암모늄, 메탈클로라이드, 메탈나이트레이트, 메탈아세테이트 등을 사용할 수 있으며 기타 액상 용매에 용해 가능한 형태 또한 사용할 수 있다.In the above, as the precursor of the noble metal usable, metal ammonium, metal chloride, metal nitrate, metal acetate, etc. of each noble metal may be used, and a form soluble in other liquid solvents may also be used.

본 발명에서 사용되는 촉매는 적용되는 공정 및 용도에 따라 직경 10㎛ 이하의 분말 형태로 분쇄하여 단일체(monolith), 금속판(metal plate), 금속 웹(web) 상에 코팅하거나 단일체 또는 입자형태로 압출 가공하여 제조될 수 있다. 선택적으로, 지지체를 단일체 또는 입자형태로 압출 또는 사출 가공한 후에 활성금속을 담지할 수도 있다. 이러한 촉매 또는 촉매체의 제조방법의 기본원리는 당업계에서 이미 널리 알려져 있다.The catalyst used in the present invention may be pulverized into a powder form having a diameter of 10 μm or less, coated on a monolith, a metal plate, a metal web, or extruded in a monolithic or particle form, depending on the process and the application. It can be manufactured by processing. Alternatively, the active metal may be supported after the support is extruded or injection processed into a single or particle form. The basic principle of the production method of such a catalyst or catalyst body is already well known in the art.

본 발명에 있어서, PROX 반응영역에 공급되는 개질가스는 예를 들면, 전술한 바와 같이 탄화수소(LNG, 가솔린, 경유, 백등유 등) 또는 알코올류(메탄올, 에탄올 등)의 원료로부터 부분 산화(partial oxidation), 증기 개질(steam reforming), 촉매분해(catalytic decomposition), 열분해(thermal decomposition) 등의 개질반응으로부터 유래된 것이다. 특히, 수소/일산화탄소의 몰 비가 30∼250인 범위(특히, 일산화탄소의 함량이 개질가스 기준으로 약 0.5∼1.2몰%)를 가지며, 예를 들면, 전술한 바와 같이 물-가스 전이(water-gas shift) 공정을 통하여 개질기로부터 배출되는 개질가스 내의 일산화탄소를 어느 정도까지 감소시킨 것이 바람직하다. 또한, 일산화탄소를 산화시키기 위하여는 산소가 반응영역 내로 도입되며, 도입형태는 개질가스와 함께 도입되거나 이와 별도의 경로를 통하여 도입될 수도 있다. 이때, 산소의 공급량은 개질가스 내의 일산화탄소에 대하여 0.5∼6.0의 몰 비를 갖도록 공급되고, 산소의 공급원으로는 상기 범위에 포함되는 한 공기도 무방하다. 이와 관련하여, 도 3에 1단의 PROX 반응기를 설치하여 일산화탄소를 산화제거한 후에 수소의 소비 장치(예를 들면, 연료전지 스택)로 공급하는 일련의 과정을 개략적으로 도시하였다.In the present invention, the reformed gas supplied to the PROX reaction zone is, for example, partial oxidation from raw materials of hydrocarbons (LNG, gasoline, diesel, white kerosene, etc.) or alcohols (methanol, ethanol, etc.) as described above. ), And from reforming reactions such as steam reforming, catalytic decomposition and thermal decomposition. In particular, it has a molar ratio of hydrogen / carbon monoxide in the range of 30 to 250 (particularly, the content of carbon monoxide is about 0.5 to 1.2 mol% based on the reformed gas), for example, as described above, water-gas It is desirable to reduce the carbon monoxide in the reformed gas discharged from the reformer to a certain degree through a shift) process. In addition, in order to oxidize carbon monoxide, oxygen is introduced into the reaction zone, and the introduction form may be introduced together with the reforming gas or through a separate route. At this time, the supply amount of oxygen is supplied to have a molar ratio of 0.5 to 6.0 with respect to carbon monoxide in the reformed gas, and air may be used as long as it is included in the above range as the oxygen supply source. In this regard, FIG. 3 schematically illustrates a series of processes in which a single stage PROX reactor is installed to deoxidize carbon monoxide and supply hydrogen to a consumption device (eg, a fuel cell stack).

천연망간광석 지지체 상에 귀금속 성분이 담지된 촉매를 이용하여 일산화탄소를 선택적으로 제거하는 방법은 개질기에서 사용하는 연료에 따라서 일산화탄소의 농도에서 차이가 있기 때문에 다소 상이하나, 80∼300℃의 활성대역 및 개질가스의 공간속도(GHSV(STP))를 1,000∼100,000 hr^-1로 하여 처리하는 것이 바람직하다. 특히, 개질과정 및 물-가스 전이 과정에서 물을 사용하기 때문에 개질가스 중에 수분이 상당량 포함되어 있고, 약간이나마 수소와 산소가 반응하여 수분을 생성할 가능성이 있기 때문에, 수분의 응축이 발생되지 않으면서 일산화탄소의 선택적 산화를 달성하기 위하여는 80∼230℃의 활성대역 및 5,000∼50,000 hr^-1의 공간속도가 바람직하다.The method of selectively removing carbon monoxide using a catalyst having a precious metal component supported on a natural manganese ore support is somewhat different because the carbon monoxide concentration varies depending on the fuel used in the reformer. It is preferable to treat the space velocity (GHSV (STP)) of the reformed gas at 1,000 to 100,000 hr ⁻¹ . In particular, since water is used in the reforming process and water-gas transition process, the reformed gas contains a considerable amount of water, and there is a possibility that hydrogen and oxygen react to generate water. In order to achieve selective oxidation of carbon monoxide, an active zone of 80 to 230 ° C. and a space velocity of 5,000 to 50,000 hr ⁻¹ are preferred.

그러나, 전술한 바와 같이 천연망간광석을 지지체로 사용하기 때문에 종래에 알려진 촉매에 비하여 활성온도대역을 넓힐 수는 있으나, 담지된 귀금속에 따라 일산화탄소의 선택적 산화에 대한 활성온도대역이 다소 상이할 수 있고, 연료전지와 같이 일산화탄소의 엄격한 규제가 요구되는 용도(약 100 ppm 이하)에 적용하는 경우에는 요구되는 일산화탄소의 함량의 수준을 달성할 수 없는 경우가 있을 수 있다. 이러한 경우에는 도 4와 같이 2 단 이상의 PROX 반응기를 직렬로 연결하여 구성할 수 있다. 그러나, 이러한 경우에도 본 발명에서 사용된 촉매가 종래의 촉매에 비하여 넓은 활성대역을 갖기 때문에 발열로 인한 수소의 손실을 최대한 억제할 수 있다. 따라서, 상기 PROX 반응기 사이에 별도의 냉각장치를 설치할 필요가 없거나 이를 최소화할 수 있는 것이다. 이와 함께, 복수의 PROX 반응기를 연결할 경우에는 각각의 PROX 반응기마다 다른 귀금속 성분을 사용하는 형태로 구성할 수도 있다. 이처럼, 본 발명에 따라 천연망간광석을 지지체로 사용할 경우에는 PROX 공정의 단순화 및 경량화를 달성할 수 있는 장점을 갖는다.However, since the manganese ore is used as a support as described above, the active temperature range can be widened compared to the catalyst known in the art, but the active temperature range for the selective oxidation of carbon monoxide may be slightly different depending on the supported precious metal. In the case of application in applications requiring strict regulation of carbon monoxide such as fuel cells (about 100 ppm or less), it may be impossible to achieve the required level of carbon monoxide. In this case, as shown in Figure 4 can be configured by connecting two or more PROX reactors in series. However, even in this case, since the catalyst used in the present invention has a wider active band than the conventional catalyst, the loss of hydrogen due to the exotherm can be suppressed as much as possible. Therefore, it is not necessary to install a separate cooling device between the PROX reactor or it can be minimized. In addition, when connecting a plurality of PROX reactor may be configured in the form of using a different precious metal component for each PROX reactor. As such, when natural manganese ore is used as a support according to the present invention, the PROX process can be simplified and reduced in weight.

본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 명확히 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적에 불과하며 발명의 영역을 제한하고자 하는 것은 아니다.The present invention can be more clearly understood by the following examples, which are only intended to illustrate the present invention and are not intended to limit the scope of the invention.

실시예 1Example 1

천연망간광석의 일산화탄소 제거성능 테스트Carbon monoxide removal performance test of natural manganese ore

본 발명에서 지지체로 사용된 천연망간광석 자체가 갖고 있는 일산화탄소에대한 선택적 산화특성을 테스트하였다.The selective oxidation of carbon monoxide in the natural manganese ore itself used as a support in the present invention was tested.

먼저, 천연망간광석을 약 40∼80 메쉬로 분쇄하고 400℃ 공기 분위기에서 2시간 동안 소성하였다. 그 다음, 내경 4㎜의 석영 고정층 반응기를 사용하여 천연망간광석 단독 촉매의 활성을 측정하였다. 반응조건은 일산화탄소 0.5 체적%, 산소 1.0 체적%, 수소 75 체적%, 수분 2.8 체적%, 및 나머지는 질소가스가 균형을 이루는 조건이었다. 반응가스의 공간속도(GHSV)는 25,000 hr^-1이었고, 일산화탄소의 제거율이 정상상태에 도달되도록 반응물 공급 후 3시간 후에 측정하였다. 입구측 및 출구측의 일산화탄소 농도를 측정하여 하기 수학식 1과 같이 CO 전환율을 결정하였다.First, natural manganese ore was ground to about 40 to 80 mesh and calcined for 2 hours in an air atmosphere of 400 ℃. Next, the activity of the natural manganese ore catalyst alone was measured using a quartz fixed bed reactor having an inner diameter of 4 mm. The reaction conditions were 0.5% by volume of carbon monoxide, 1.0% by volume of oxygen, 75% by volume of hydrogen, 2.8% by volume of water, and the balance of nitrogen gas. The space velocity (GHSV) of the reaction gas was 25,000 hr ^−1, and was measured 3 hours after the reactant was fed so that the removal rate of carbon monoxide reached a steady state. By measuring the carbon monoxide concentration on the inlet and outlet side, the CO conversion rate was determined as shown in Equation 1 below.

CO, O₂및 CO₂의 분석은 TCD(thermal conductivity detector) 검출기 2개가 장착된 휴렛펙커드사의 HP-6890을 사용하였다. 일산화탄소 및 산소는 Molecular sieve 13x, 이산화탄소는 Porapak Q로 분리하였으며, 이때 이동상 가스는 수소를 사용하여 CO 및 CO₂의 감지 하한농도(5 ppm)를 확장하여 TCD(thermal conductivity detector)의 감도 및 선형성을 얻을 수 있도록 하였다. 수소와 탄화수소는 TCD와 FID(flame ionization detector)가 각각 장착된 HP-5890를 사용하여 측정하였다. 수소는 Molecular sieve 5A로 분리하였으며, 이때 이동상 가스는 아르곤을 사용하여 저농도 범위까지 TCD의 높은 감도와 선형성을 얻을 수 있도록 하였다. 고온반응의 경우 메탄의 생성 역시 가능하기 때문에 FID를 사용하여 측정하였다. 이때, 메탄은 Molecular sieve 5A 컬럼으로 분리하였다. 산소의 일산화탄소 산화반응에 대한 선택도는 공급된 산소가 모두 소비되는 온도 영역에서 하기 수학식 2와 같이 정의하였다.The analysis of CO, O ₂ and CO ₂ was performed using Hewlett-Packard's HP-6890 equipped with two TCD (thermal conductivity detector) detector. Carbon monoxide and oxygen were separated by Molecular sieve 13x, and carbon dioxide was separated by Porapak Q. At this time, the mobile phase gas used hydrogen to extend the lower limit of detection of CO and CO ₂ (5 ppm), thereby increasing the sensitivity and linearity of the thermal conductivity detector (TCD). To get it. Hydrogen and hydrocarbons were measured using an HP-5890 equipped with TCD and a flame ionization detector (FID), respectively. Hydrogen was separated by Molecular sieve 5A, and mobile phase gas was used to obtain high sensitivity and linearity of TCD to low concentration range using argon. In the case of high temperature reaction, the production of methane is also possible, so it was measured using FID. At this time, methane was separated by a Molecular sieve 5A column. The selectivity for the carbon monoxide oxidation of oxygen was defined as in Equation 2 in the temperature range where all of the supplied oxygen was consumed.

선택도=([CO]out/[CO]in × 25)Selectivity = ([CO] out / [CO] in × 25)

실험결과, 하기 표 3에 정리한 바와 같이 200℃까지 활성이 점차 증가하여 최고 72 체적%의 제거율을 얻을 수 있었으며 200℃이상에서는 일산화탄소 제거율이 감소되는 결과를 나타냈다. 공급된 산소는 150℃ 이상에서 100%의 산화율을 얻을 수 있었다. 이러한 활성은 후술하는 비교예 2에서 사용된 알드리치사의 Pt[1]/Al₂O₃촉매와 대등한 성능으로 천연망간광석 자체의 상용성 또한 기대된다.As a result, as summarized in Table 3 below, the activity was gradually increased up to 200 ° C. to obtain a removal rate of up to 72% by volume, and the removal rate of carbon monoxide was reduced above 200 ° C. Oxygen supplied was able to obtain an oxidation rate of 100% at 150 ℃ or more. This activity is also expected to be compatible with the natural manganese ore itself in the same performance as Aldrich's Pt [1] / Al ₂ O ₃ catalyst used in Comparative Example 2 described later.

천연망간광석(NMO)의 CO제거율, O2선택도 및 H2 산화율CO removal rate, O2 selectivity and H2 oxidation rate of natural manganese ore (NMO) 반응온도Reaction temperature CO배출농도(제거율)CO emission concentration (removal rate) O₂선택도O ₂ selectivity H₂산화량(산화율)H ₂ oxidation amount (oxidation rate) 70℃70 ℃ 5000ppm(0%)5000 ppm (0%) -- -- 80℃80 ℃ 5000ppm(0%)5000 ppm (0%) -- -- 90℃90 ℃ 5000ppm(0%)5000 ppm (0%) -- -- 100℃100 ℃ 4500ppm(5%)4500 ppm (5%) -- -- 120℃120 ℃ 4000ppm(10%)4000 ppm (10%) -- -- 150℃150 ℃ 3650ppm(27%)3650 ppm (27%) 6.7%6.7% 1.93%(2.57%)1.93% (2.57%) 180℃180 ℃ 2300ppm(54%)2300 ppm (54%) 13.5%13.5% 1.86%(2.48%)1.86% (2.48%) 200℃200 ℃ 1400ppm(72%)1400 ppm (72%) 18.0%18.0% 1.82%(2.42%)1.82% (2.42%) 230℃230 ℃ 1550ppm(69%)1550 ppm (69%) 17.2%17.2% 1.82%(2.43%)1.82% (2.43%)

실시예 2Example 2

Rh[2]/NMO 촉매의 제조 및 일산화탄소의 선택적 산화 테스트Preparation of Rh [2] / NMO Catalyst and Selective Oxidation Test of Carbon Monoxide

실시예 1에서 사용된 천연망간광석을 40∼80 메쉬로 분쇄하여 별도의 후처리 없이 사용하였다. Rh의 전구체로서 RhCl₃·3H₂O(KOJIMA사, Lot No. 808062)를 증류수에 용해시킨 후에 상기 분쇄된 천연망간광석을 투입하여 상온에서 20분 동안 교반시켰다. 그 후, 진공회전증발기를 사용하여 대부분의 수분을 제거하였고, 건조기 내에서 105℃로 24시간 동안 건조시켰다. 그 다음, 금속성분을 산화물의 형태로 전환시키기 위하여 400℃ 및 공기분위기 하에서 소성시켰다. 상기 소성과정 완료 후에 80∼120 메쉬가 되도록 다시 분쇄하여 촉매제조를 완료하였다. 이때, Rh 전구체의 투입량은 Rh의 함량이 지지체인 천연망간광석의 2 중량%가 되도록 조절하였다. 완성된 촉매는 Rh[2]/NMO로 표시하였다.The natural manganese ore used in Example 1 was ground to 40 to 80 mesh and used without additional post-treatment. After dissolving RhCl ₃ · 3H ₂ O (KOJIMA, Lot No. 808062) as a precursor of Rh in distilled water, the ground natural manganese ore was added and stirred at room temperature for 20 minutes. Subsequently, most of the water was removed using a vacuum rotary evaporator and dried at 105 ° C. for 24 hours in a dryer. Then, the metal component was calcined at 400 ° C. and under an air atmosphere in order to convert it into an oxide form. After completion of the calcination process, the catalyst was pulverized again to 80 to 120 mesh to complete the preparation of the catalyst. At this time, the input amount of the Rh precursor was adjusted so that the content of Rh is 2% by weight of the natural manganese ore as a support. The completed catalyst is represented by Rh [2] / NMO.

상기 방법으로 제조된 촉매를 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 일산화탄소에 대한 선택적 산화 성능을 테스트하였다. 테스트 결과를 하기 표 2 및 도 5에 나타내었다.Selective oxidation performance on carbon monoxide was tested in the same manner as in Example 1 using the catalyst prepared in the above method. The test results are shown in Table 2 and FIG. 5.

테스트 결과에 따르면, 100∼150℃ 범위에서 일산화탄소의 배출농도는 5 ppm 이하로, 99.9%이상의 제거율과 함께 공급된 산소의 일산화탄소에 대한 선택도 25%를 얻을 수 있었다. 반면, 150∼200℃ 범위에서는 수소에 대한 산화력이 증가하면서 CO의 제거율도 92%로 감소되었다. 여기서 주목되는 사항은 반응온도를 200℃로 유지하는 경우, 100∼150℃에 비하여 수소 손실농도는 600 ppm에 불과하나 일산화탄소의 농도가 500 ppm으로 높은 수준이므로 PEMFC에 사용하기 위하여는 별도의 후속 장치가 필요하다는 점이다. 따라서, 상기 촉매는 최대한 적절한 온도범위인 100∼150℃를 유지하도록 시스템을 구성하는 것이 적절하다. 다만, 상기 온도범위를 초과하는 경우 또는 보다 낮은 일산화탄소의 농도가 요구되는 경우에는 2 단 이상의 PROX 반응기를 직렬로 연결하여 구성함으로써 요구되는 일산화탄소의 농도수준을 달성할 수 있다. 본 실시예의 과정의 전 온도범위에서 메탄의 생성은 발견되지 않았다.According to the test results, the emission concentration of carbon monoxide in the range of 100 to 150 ° C. was 5 ppm or less, and a selectivity of 25% was obtained for the supplied carbon monoxide with a removal rate of 99.9% or more. On the other hand, in the range of 150 ~ 200 ℃, the CO removal rate was also reduced to 92% while increasing the oxidizing power for hydrogen. Attention here is that when the reaction temperature is maintained at 200 ℃, the hydrogen loss concentration is only 600 ppm compared to 100 ~ 150 ℃, but the concentration of carbon monoxide is high at 500 ppm, a separate subsequent device for use in PEMFC Is necessary. Therefore, it is appropriate to configure the system so that the catalyst maintains a temperature range of 100 to 150 ° C. as appropriate. However, in the case where the temperature range is exceeded or when a lower carbon monoxide concentration is required, two or more PROX reactors may be connected in series to achieve the required carbon monoxide concentration level. No production of methane was found over the entire temperature range of the process of this example.

Rh[2]/NMO 촉매의 CO제거율, O2선택도 및 H2의 산화율CO removal rate, O2 selectivity and H2 oxidation rate of Rh [2] / NMO catalyst 반응온도Reaction temperature CO배출농도(제거율)CO emission concentration (removal rate) O₂선택도O ₂ selectivity H₂산화량(산화율)H ₂ oxidation amount (oxidation rate) 70℃70 ℃ 4500ppm(10%)4500 ppm (10%) -- -- 80℃80 ℃ 4000ppm(20%)4000 ppm (20%) -- -- 90℃90 ℃ 2700ppm(46%)2700 ppm (46%) -- -- 100℃100 ℃ 5ppm이하(99.9%이상)5ppm or less (99.9% or more) 25%25% 1.50%(2.00%)1.50% (2.00%) 120℃120 ℃ 5ppm이하(99.9%이상)5ppm or less (99.9% or more) 25%25% 1.50%(2.00%)1.50% (2.00%) 150℃150 ℃ 5ppm이하(99.9%이상)5ppm or less (99.9% or more) 25%25% 1.50%(2.00%)1.50% (2.00%) 180℃180 ℃ -- -- -- 200℃200 ℃ 500ppm(90%)500 ppm (90%) 22.5%22.5% 1.55%(2.06%)1.55% (2.06%) 230℃230 ℃ -- -- --

실시예 3Example 3

귀금속의 전구체로서 RuCl₃·xH₂O(Aldrich, Cat. No. 20,622-9)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법을 이용하여 Ru[2]/NMO 촉매를 제조하여, 촉매활성을 테스트하였으며, 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다.A Ru [2] / NMO catalyst was prepared in the same manner as in Example 2 except that RuCl ₃ xH ₂ O (Aldrich, Cat. No. 20,622-9) was used as a precursor of the noble metal, and thus catalytic activity was improved. The test was performed and the results are shown in Table 5 below.

Ru[2]/NMO 촉매의 CO제거율, O2선택도 및 H2 산화율CO removal rate, O2 selectivity and H2 oxidation rate of Ru [2] / NMO catalyst 반응온도Reaction temperature CO배출농도(제거율)CO emission concentration (removal rate) O₂선택도O ₂ selectivity H₂산화량(산화율)H ₂ oxidation amount (oxidation rate) 90℃90 ℃ 4650ppm(7%)4650 ppm (7%) 1.7%1.7% 1.98%(2.64%)1.98% (2.64%) 100℃100 ℃ -- -- -- 120℃120 ℃ 1850ppm(63%)1850 ppm (63%) 15.7%15.7% 1.84%(2.45%)1.84% (2.45%) 150℃150 ℃ 2050ppm(59%)2050 ppm (59%) 14.7%14.7% 1.83%(2.47%)1.83% (2.47%)

상기 결과에 따르면, 반응온도 120℃ 및 150℃에서 일산화탄소 제거율이 각각 63% 및 59%로, 루테늄을 사용할 때 저온활성용 촉매로의 사용가능성을 볼 수 있다.According to the results, the carbon monoxide removal rate is 63% and 59% at the reaction temperature 120 ℃ and 150 ℃, respectively, it can be seen that the use as a catalyst for low temperature activity when using ruthenium.

실시예 4Example 4

귀금속의 전구체로 H₂PtCl₆·6H₂O(Inuisho Precious Metals Co., LTD.)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 Pt[2]/NMO 촉매를 제조하여, 촉매활성을 테스트하였으며, 그 결과를 하기 표 6에 나타내었다.A Pt [2] / NMO catalyst was prepared in the same manner as in Example 2 except that H ₂ PtCl ₆ .6H ₂ O (Inuisho Precious Metals Co., LTD.) Was used as a precursor of the noble metal, and the catalytic activity was tested. And the results are shown in Table 6 below.

Pt[2]/NMO 촉매의 CO제거율, O2선택도 및 H2 산화율CO removal rate, O2 selectivity and H2 oxidation rate of Pt [2] / NMO catalyst 반응온도Reaction temperature CO배출농도(제거율)CO emission concentration (removal rate) O₂선택도O ₂ selectivity H₂산화량(산화율)H ₂ oxidation amount (oxidation rate) 70℃70 ℃ 4300ppm(14%)4300 ppm (14%) -- -- 90℃90 ℃ 3550ppm(29%)3550 ppm (29%) 7.2%7.2% 1.92%(2.56%)1.92% (2.56%) 120℃120 ℃ 2400ppm(52%)2400 ppm (52%) 13.0%13.0% 1.87%(2.49%)1.87% (2.49%) 150℃150 ℃ 1400ppm(72%)1400 ppm (72%) 18.0%18.0% 1.82%(2.42%)1.82% (2.42%)

상기 테스트 결과에 따르면, 90℃의 반응온도부터 산소소모율은 100%에 도달하며, 온도의 증가에 따라 일산화탄소의 산화반응에 대한 선택도가 증가되었다. 따라서, 백금을 활성금속으로 사용할 때 고온활성대역에서 활성이 기대된다.According to the test results, the oxygen consumption rate reaches 100% from the reaction temperature of 90 ℃, the selectivity for the oxidation reaction of carbon monoxide increased with increasing temperature. Therefore, when platinum is used as the active metal, activity is expected in the high temperature active band.

실시예 5Example 5

귀금속의 전구체로 IrCl₄·xH₂O(Aldrich, Catal. No. 33,448-0)를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 Ir[2]/NMO 촉매를 제조하여, 촉매활성을 테스트하였으며, 그 결과를 하기 표 7에 나타내었다.Ir [2] / NMO catalysts were prepared in the same manner as in Example 2 except that IrCl ₄ xH ₂ O (Aldrich, Catal. No. 33,448-0) was used as the precursor of the noble metal, and the catalytic activity was tested. The results are shown in Table 7 below.

Ir[2]/NMO 촉매의 CO제거율, O2선택도 및 H2 산화율CO removal rate, O2 selectivity and H2 oxidation rate of Ir [2] / NMO catalyst 반응온도Reaction temperature CO배출농도(제거율)CO emission concentration (removal rate) O₂선택도O ₂ selectivity H₂산화량(산화율)H ₂ oxidation amount (oxidation rate) 80℃80 ℃ 4850ppm(3%)4850 ppm (3%) -- -- 120℃120 ℃ 4200ppm(29%)4200 ppm (29%) 7.2%7.2% 1.92%(2.56%)1.92% (2.56%) 150℃150 ℃ 50ppm(99%)50 ppm (99%) 24.7%24.7% 1.75%(2.33%)1.75% (2.33%)

공급된 산소는 120℃에서 100%의 전환율을 보였으며, 일산화탄소에 대한 선택도는 150℃에서 24.7%로 비교적 고온에서 높은 선택도를 나타냄을 확인하였다.The supplied oxygen showed a conversion rate of 100% at 120 ° C., and the selectivity for carbon monoxide was 24.7% at 150 ° C., indicating high selectivity at relatively high temperature.

실시예 6Example 6

O₂/CO 비에 따른 영향Effect of O ₂ / CO Ratio

공급된 산소가 일산화탄소의 산화반응에 대한 선택도가 높아도 일산화탄소에 대한 전환율이 높아야 상용성을 만족시킬 수 있다. 즉, PEMFC의 원료로 공급되는 개질가스에 요구되는 100 ppm 이하의 일산화탄소 농도를 만족시켜야 하는 것이다. 따라서, PROX의 운전조건에서 가장 중요한 항목은 일산화탄소의 농도를 최대한 저감시킬 수 있도록 산소의 농도를 조절하는 것이다.Even if the supplied oxygen has high selectivity for the oxidation reaction of carbon monoxide, the conversion to carbon monoxide must be high to satisfy the compatibility. That is, the carbon monoxide concentration of 100 ppm or less required for the reformed gas supplied as a raw material of PEMFC should be satisfied. Therefore, the most important item in the operating condition of PROX is to control the oxygen concentration to reduce the carbon monoxide concentration as much as possible.

본 실시예에서는 Rh[2]/NMO 촉매를 사용하였고, 산소(O₂)/일산화탄소(CO) 농도 비에 따른 일산화탄소의 선택적 산화활성 및 산소의 소모율을 측정하였으며, 그 결과를 도 6에 도시하였다.In this embodiment, Rh [2] / NMO catalyst was used, and the selective oxidation activity of carbon monoxide and the oxygen consumption rate were measured according to the oxygen (O ₂ ) / carbon monoxide (CO) concentration ratio, and the results are shown in FIG. 6. .

상기 측정결과에 따르면, 120℃에서 산소/일산화탄소의 비 1.2에서 약 100%의 일산화탄소를 제거할 수 있었으며, 선택도 41%를 나타내었다. 그러나, 산소/일산화탄소의 비가 보다 증가하는 경우에는 일산화탄소 제거율 상에 변화는 없으나 산소의 일산화탄소에 대한 선택도가 저하되어 수소의 손실이 발생될 수 있음이 확인되었다. 따라서, 촉매에 따라 산소/일산화탄소의 비를 조절할 필요성이 있다.According to the measurement result, it was possible to remove about 100% of the carbon monoxide in the ratio 1.2 of oxygen / carbon monoxide at 120 ℃, it showed a selectivity of 41%. However, when the oxygen / carbon monoxide ratio increases more, it is confirmed that there is no change in the carbon monoxide removal rate, but the loss of hydrogen may occur due to a decrease in the selectivity of oxygen to carbon monoxide. Therefore, there is a need to adjust the ratio of oxygen / carbon monoxide depending on the catalyst.

비교예 1Comparative Example 1

실시예 1의 테스트 조건 하에서 상용화된 제품인 Pt[1]/Al₂O₃(Aldrich, Catal. No. 20,596-6) 촉매를 사용하여 일산화탄소 제거율을 측정하였으며, 이를 하기 표 8과 같이 실시예 2의 결과와 비교하였다.The carbon monoxide removal rate was measured using Pt [1] / Al ₂ O ₃ (Aldrich, Catal. No. 20,596-6) catalyst, which was commercially available under the test conditions of Example 1, and the results were obtained as shown in Table 8 below. The results were compared.

Pt[1]/Al2O3 및 Rh[2]/NMO 촉매의 활성비교Activity Comparison of Pt [1] / Al2O3 and Rh [2] / NMO Catalysts 반응온도(℃)Reaction temperature (℃) CO 제거율(%)CO removal rate (%) Rh[2]/NMORh [2] / NMO Pt[1]/Al₂O₃ Pt [1] / Al ₂ O ₃ 7070 1010 1414 8080 2020 -- 9090 4646 3030 100100 99.9% 이상99.9% or more -- 120120 99.9% 이상99.9% or more 5252 150150 99.9% 이상99.9% or more 72(산소 100%소모)72 (100% oxygen consumption) 200200 9090 --

상기 비교 테스트 결과 상기 표에서 정리한 바와 같이, Rh[2]/NMO 촉매의 활성이 상용촉매에 비하여 비교가 불가능할 정도의 우수한 일산화탄소 제거성능을 갖고 있음이 확인되었다.As a result of the comparison test, it was confirmed that the activity of the Rh [2] / NMO catalyst had an excellent carbon monoxide removal performance that was not comparable to that of the commercial catalyst.

비교예 2Comparative Example 2

천연망간광석에 있어서, 망간 성분 이외에 존재하는 철, 알루미늄, 칼슘, 마그네슘 등의 다양한 성분이 촉매 특성에 미치는 영향을 확인하기 위하여 천연망간광석 및 순수한 MnO₂를 각각 지지체로 사용하여, 실시예 2와 같이 Rh을 담지한 촉매를 제조하여 일산화탄소 제거율을 측정하였다.In the natural manganese ore, in order to confirm the effect of various components such as iron, aluminum, calcium, magnesium, etc. in addition to the manganese components on the catalytic properties, using natural manganese ore and pure MnO ₂ as a support, respectively, As described above, a catalyst carrying Rh was prepared, and the carbon monoxide removal rate was measured.

이때, 비교를 위하여 사용된 지지체로는 알드리치사(Aldrich)의 MnO₂를 사용하였으며(상품명: 31,070-0), 그 결과를 하기 표 9에 나타내었다.At this time, Aldrich's MnO ₂ was used as a support used for comparison (trade name: 31,070-0), and the results are shown in Table 9 below.

Rh 담지 촉매의 지지체에 따른 일산화탄소 선택적 산화활성Selective Oxidation of Carbon Monoxide on Supports of Rh Supported Catalysts 반응온도(℃)Reaction temperature (℃) CO 제거율(%)CO removal rate (%) Rh[2]/NMORh [2] / NMO Rh[2]/MnO₂ Rh [2] / MnO ₂ 7070 1010 00 8080 2020 00 9090 4646 00 100100 99.9% 이상99.9% or more 00 120120 99.9% 이상99.9% or more 77 150150 99.9% 이상99.9% or more 99.9% 이상(산소 100%소모)99.9% or more (oxygen 100% consumption) 200200 9090 6363

상기 표에서 알 수 있는 바와 같이, 순수 이산화망간에 비하여 천연망간광석(NMO)을 지지체로 사용하는 경우, 저온 반응성 및 약 100%의 제거율을 얻을 수 있는 온도대역이 넓은 반면, 순수 MnO₂를 사용할 때는 고전환율을 얻을 수 있는 온도대역이 매우 좁은 것으로 나타났다. 이러한 점에 비추어, 천연망간광석 중에 포함된 Fe, Ca, Al, Mg 등의 역할이 일산화탄소의 선택적 산화반응을 향상시키거나 활성금속의 담지 시 고분산을 가능케 하는 상승효과(synergy effect)를 유발하는 것으로 평가된다.As can be seen from the table, when using a natural manganese ore (NMO) as a support compared to pure manganese dioxide, the low temperature reactivity and the removal rate of about 100% is wide, while when using pure MnO ₂ The temperature range for obtaining high conversion was very narrow. In view of this, the role of Fe, Ca, Al, Mg, etc. contained in natural manganese ores enhances the selective oxidation of carbon monoxide or induces a synergy effect that enables high dispersion when the active metal is supported. Is evaluated.

본 발명에 따른 방법은 수소가 풍부한 개질가스 내의 수소 농도를 감소시키지 않으면서 넓은 온도 대역에 걸친 일산화탄소에 대한 선택적 산화 제거 효과가 우수하며, 이에 따라 PROX 공정의 구성의 단순화 및 경량화를 달성할 수 있다. 또한, 상기 반응 중 저렴한 천연망간광석을 지지체로 사용함으로써 원가절감 등 경제성을 제고할 수 있는 장점을 갖는다.The method according to the invention is excellent in the selective oxidation removal effect on carbon monoxide over a wide temperature range without reducing the hydrogen concentration in the hydrogen-rich reformed gas, thereby simplifying and reducing the construction of the PROX process. . In addition, by using inexpensive natural manganese ore as a support during the reaction has the advantage of improving the economics, such as cost reduction.

본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 모두 본 발명의 영역에 속하는 것으로 본 발명의 구체적인 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의하여 명확해질 것이다.All simple modifications and variations of the present invention fall within the scope of the present invention, and the specific scope of the present invention will be apparent from the appended claims.

Claims

선택적 산화촉매를 포함하는 반응영역 내에서 수소/일산화탄소의 몰 비가 30∼250인 개질가스 및 상기 개질가스 내의 일산화탄소에 대하여 0.5∼6.0의 몰 비를 갖는 산소를 1,000∼100,000 hr^-1의 개질가스 공간속도(GHSV) 및 80∼300℃의 조건 하에서 반응시키며, 상기 선택적 산화촉매는 천연망간광석 지지체 상에 금, 로듐, 백금, 이리듐 및 루테늄으로 이루어진 군으로부터 적어도 하나가 선택되는 귀금속을 담지하여 제조되고, 그리고 상기 귀금속의 함량이 상기 지지체의 중량기준으로 0.1∼7 중량%인 것을 특징으로 하는 수소가 풍부한 개질가스 내의 일산화탄소를 선택적으로 제거하기 위한 방법.A reformed gas space of 1,000 to 100,000 hr ⁻¹ of reformed gas having a molar ratio of hydrogen / carbon monoxide in the reaction zone including a selective oxidation catalyst and oxygen having a molar ratio of 0.5 to 6.0 with respect to carbon monoxide in the reformed gas. Reacts under conditions of rate (GHSV) and 80 to 300 ° C., and the selective oxidation catalyst is prepared by supporting a precious metal selected from the group consisting of gold, rhodium, platinum, iridium and ruthenium on a natural manganese ore support And carbon monoxide in the hydrogen-rich reformed gas, characterized in that the content of the noble metal is 0.1 to 7% by weight based on the weight of the support.

제1항에 있어서, 상기 촉매 상의 귀금속이 로듐인 경우 상기 로듐의 함량이 상기 지지체의 중량기준으로 0.1∼3 중량%이며, 상기 반응온도는 80∼250℃인 것을 특징으로 하는, 수소가 풍부한 개질가스 내의 일산화탄소를 선택적으로 제거하기 위한 방법.According to claim 1, wherein when the noble metal on the catalyst is rhodium, the content of the rhodium is 0.1 to 3% by weight based on the weight of the support, the reaction temperature is 80 to 250 ℃, hydrogen-rich reforming A method for selectively removing carbon monoxide in a gas.

제1항에 있어서, 상기 촉매 상의 귀금속이 루테늄인 경우 상기 루테늄의 함량이 상기 지지체의 중량기준으로 1∼7 중량%이며, 상기 반응온도는 80∼150℃인 것을 특징으로 하는, 수소가 풍부한 개질가스 내의 일산화탄소를 선택적으로 제거하기 위한 방법.According to claim 1, wherein when the precious metal on the catalyst is ruthenium, the content of the ruthenium is 1 to 7% by weight based on the weight of the support, the reaction temperature is 80 to 150 ℃, hydrogen-rich reforming, characterized in that A method for selectively removing carbon monoxide in a gas.

제1항에 있어서, 상기 촉매 상의 귀금속이 백금인 경우 상기 백금의 함량이 상기 지지체의 중량기준으로 0.5∼7 중량%이며, 상기 반응온도는 120∼280℃인 것을 특징으로 하는, 수소가 풍부한 개질가스 내의 일산화탄소를 선택적으로 제거하기 위한 방법.According to claim 1, wherein when the noble metal on the catalyst is platinum, the content of platinum is 0.5 to 7% by weight based on the weight of the support, the reaction temperature is 120 to 280 ℃, hydrogen-rich reforming, characterized in that A method for selectively removing carbon monoxide in a gas.

제1항에 있어서, 상기 촉매 상의 귀금속이 금인 경우 상기 금의 함량이 상기 지지체의 중량기준으로 0.1∼4 중량%이며, 상기 반응온도는 80∼200℃인 것을 특징으로 하는, 수소가 풍부한 개질가스 내의 일산화탄소를 선택적으로 제거하기 위한 방법.The reformed gas rich in hydrogen according to claim 1, wherein when the precious metal on the catalyst is gold, the content of gold is 0.1 to 4% by weight based on the weight of the support, and the reaction temperature is 80 to 200 ° C. A method for selectively removing carbon monoxide in the body.

제1항에 있어서, 상기 촉매 상의 귀금속이 이리듐인 경우 상기 이리듐의 함량이 상기 지지체의 중량기준으로 0.1∼3 중량%이며, 상기 반응온도는 120∼260℃인 것을 특징으로 하는, 수소가 풍부한 개질가스 내의 일산화탄소를 선택적으로 제거하기 위한 방법.According to claim 1, wherein when the noble metal on the catalyst is iridium, the content of the iridium is 0.1 to 3% by weight based on the weight of the support, the reaction temperature is 120 to 260 ℃, hydrogen-rich reforming A method for selectively removing carbon monoxide in a gas.

제1항에 있어서, 상기 선택적 산화촉매는 상기 천연망간광석을 1∼500㎛의 크기로 분쇄한 후에 상기 귀금속의 전구체 수용액에 함침시키고, 건조 및 소성시켜 제조되며, 상기 소성온도가 300∼700℃인 것을 특징으로 하는, 수소가 풍부한 개질가스 내의 일산화탄소를 선택적으로 제거하기 위한 방법.The method of claim 1, wherein the selective oxidation catalyst is prepared by pulverizing the natural manganese ore to a size of 1 to 500㎛, impregnated in the precursor aqueous solution of the precious metal, dried and fired, the firing temperature is 300 ~ 700 ℃ A method for selectively removing carbon monoxide in a hydrogen-rich reformed gas, characterized in that.

제1항에 있어서, 상기 선택적 산화촉매가 직경 10㎛ 이하로 분쇄된 후에 단일체, 금속판 또는 금속 웹 상에 코팅된 형태인 것을 특징으로 하는 수소가 풍부한 개질가스 내의 일산화탄소를 선택적으로 제거하기 위한 방법.The method for selectively removing carbon monoxide in a hydrogen-rich reforming gas according to claim 1, wherein the selective oxidation catalyst is coated on a monolith, a metal plate or a metal web after being pulverized to a diameter of 10 µm or less.

제1항에 있어서, 상기 선택적 산화촉매가 단일체 또는 입자형으로 압출 가공된 형태인 것을 특징으로 하는 수소가 풍부한 개질가스 내의 일산화탄소를 선택적으로 제거하기 위한 방법.The method of claim 1, wherein the selective oxidation catalyst is in the form of a monolithic or particulate extrusion.

제1항에 있어서, 상기 선택적 산화촉매가 상기 천연망간광석 지지체를 단일체 또는 입자형으로 압출 또는 사출 가공한 후에 상기 귀금속 성분이 담지된 것임을 특징으로 하는 수소가 풍부한 개질가스 내의 일산화탄소를 선택적으로 제거하기 위한 방법.2. The method of claim 1, wherein the selective oxidation catalyst is characterized in that the precious metal component is supported after the natural manganese ore support is extruded or injected into a single or granular form to selectively remove carbon monoxide in a hydrogen-rich reformed gas. Way.

제1항에 있어서, 상기 반응이 5,000∼50,000 hr^-1의 개질가스 공간속도(GHSV) 및 80∼230℃의 조건 하에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 수소가 풍부한 개질가스 내의 일산화탄소를 선택적으로 제거하기 위한 방법.A process for selectively removing carbon monoxide in a hydrogen-rich reformed gas according to claim 1, wherein the reaction is carried out under a reformed gas space velocity (GHSV) of 5,000 to 50,000 hr ⁻¹ and conditions of 80 to 230 ° C. .

제1항에 있어서, 상기 선택적 산화반응 영역은 2 단 이상으로 구성되고, 각각의 선택적 산화반응 영역이 직렬로 연결되어 있는 것을 특징으로 하는 것을 특징으로 하는 수소가 풍부한 개질가스 내의 일산화탄소를 선택적으로 제거하기 위한 방법.The method of claim 1, wherein the selective oxidation reaction zone is composed of two or more stages, each selective oxidation reaction zone is characterized in that the selective removal of carbon monoxide in the hydrogen-rich reformed gas, characterized in that connected in series. How to.

제12항에 있어서, 상기 2 단 이상의 선택적 산화반응영역 내에서 사용된 각각의 촉매 중 귀금속 성분이 서로 같거나 다른 것을 특징으로 하는 수소가 풍부한 개질가스 내의 일산화탄소를 선택적으로 제거하기 위한 방법.13. The method of claim 12, wherein the noble metal components of each catalyst used in the two or more selective oxidation reaction zones are the same or different from each other.

제1항에 있어서, 상기 개질가스가 탄화수소 또는 알코올류의 부분산화, 증기개질, 촉매분해 또는 열분해 반응으로부터 얻어진 후에 물-가스 전이(water-gas shift) 반응을 거쳐 상기 선택적 산화 반응 영역으로 도입된 것임을 특징으로 하는 수소가 풍부한 개질가스 내의 일산화탄소를 선택적으로 제거하기 위한 방법.The process of claim 1, wherein the reformed gas is introduced from the partial oxidation, steam reforming, catalytic cracking or pyrolysis reaction of hydrocarbons or alcohols and then introduced into the selective oxidation reaction zone via a water-gas shift reaction. And selectively removing carbon monoxide in the hydrogen-rich reformed gas.

제1항에 있어서, 상기 개질가스 내의 일산화탄소 농도가 0.5∼1.2 몰%인 것을 특징으로 하는 수소가 풍부한 개질가스 내의 일산화탄소를 선택적으로 제거하기 위한 방법.The method for selectively removing carbon monoxide in a hydrogen-rich reformed gas according to claim 1, wherein the carbon monoxide concentration in the reformed gas is 0.5 to 1.2 mol%.

제1항 또는 제12항에 있어서, 상기 선택적 산화반응을 거친 후의 일산화탄소 농도가 100 ppm 이하인 것을 특징으로 하는 수소가 풍부한 개질가스 내의 일산화탄소를 선택적으로 제거하기 위한 방법.The method for selectively removing carbon monoxide in a hydrogen-rich reformed gas according to claim 1 or 12, wherein the carbon monoxide concentration after the selective oxidation reaction is 100 ppm or less.