KR20230075836A - Process for the production of high-purity hydrogen from COx-free ammonia - Google Patents
Process for the production of high-purity hydrogen from COx-free ammonia Download PDFInfo
- Publication number
- KR20230075836A KR20230075836A KR1020210162442A KR20210162442A KR20230075836A KR 20230075836 A KR20230075836 A KR 20230075836A KR 1020210162442 A KR1020210162442 A KR 1020210162442A KR 20210162442 A KR20210162442 A KR 20210162442A KR 20230075836 A KR20230075836 A KR 20230075836A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- hydrogen
- ammonia
- separation membrane
- purity
- ammonia decomposition
- Prior art date
Links
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 308
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 title claims abstract description 177
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 177
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 154
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 104
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 31
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 18
- 230000008569 process Effects 0.000 title abstract description 22
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims abstract description 93
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims abstract description 75
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims abstract description 72
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 claims abstract description 70
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 47
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 41
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 23
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 20
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 claims abstract description 18
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N palladium Substances [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 10
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 10
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 7
- 229910010293 ceramic material Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910020203 CeO Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 3
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims description 3
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052771 Terbium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 claims description 2
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 claims 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 27
- 238000002407 reforming Methods 0.000 description 18
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 11
- 238000006057 reforming reaction Methods 0.000 description 8
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 7
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 7
- 241000282326 Felis catus Species 0.000 description 4
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 4
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 3
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 3
- 239000002803 fossil fuel Substances 0.000 description 3
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N nitrogen oxide Inorganic materials O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 3
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 3
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 230000004907 flux Effects 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001252 Pd alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 239000000809 air pollutant Substances 0.000 description 1
- 231100001243 air pollutant Toxicity 0.000 description 1
- 238000003915 air pollution Methods 0.000 description 1
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 230000009977 dual effect Effects 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 238000004880 explosion Methods 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008520 organization Effects 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011112 process operation Methods 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 238000012827 research and development Methods 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- 238000004088 simulation Methods 0.000 description 1
- 238000000629 steam reforming Methods 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006200 vaporizer Substances 0.000 description 1
- 239000002918 waste heat Substances 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
- C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
- C01B3/04—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by decomposition of inorganic compounds, e.g. ammonia
- C01B3/047—Decomposition of ammonia
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
- C01B3/50—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification
- C01B3/501—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification by diffusion
- C01B3/503—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification by diffusion characterised by the membrane
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
- C01B3/50—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification
- C01B3/501—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification by diffusion
- C01B3/503—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification by diffusion characterised by the membrane
- C01B3/505—Membranes containing palladium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
- C01B3/50—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification
- C01B3/56—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification by contacting with solids; Regeneration of used solids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
- C01B2203/1041—Composition of the catalyst
- C01B2203/1047—Group VIII metal catalysts
- C01B2203/1052—Nickel or cobalt catalysts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
- C01B2203/1041—Composition of the catalyst
- C01B2203/1047—Group VIII metal catalysts
- C01B2203/1064—Platinum group metal catalysts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
- C01B2203/1041—Composition of the catalyst
- C01B2203/1082—Composition of support materials
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/16—Controlling the process
- C01B2203/1614—Controlling the temperature
- C01B2203/1623—Adjusting the temperature
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/16—Controlling the process
- C01B2203/1628—Controlling the pressure
- C01B2203/1638—Adjusting the pressure
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
Abstract
Description
본 발명은 무탄소 암모니아로부터 고순도 수소생산을 위한 공정에 관한 것이다. 구체적으로는, 암모니아 분해 촉매와 수소 분리막이 결합된 분리막 반응기를 이용하여 암모니아를 질소와 수소로 분해함과 동시에 수소를 혼합가스로부터 분리하고 암모니아 흡착탑과 PSA를 연계하여 분리된 수소를 고순도로 제조할 수 있는 공정에 관한 것이다.The present invention relates to a process for the production of high purity hydrogen from carbon free ammonia. Specifically, ammonia is decomposed into nitrogen and hydrogen using a membrane reactor in which an ammonia decomposition catalyst and a hydrogen separation membrane are combined, and at the same time, hydrogen is separated from the mixed gas, and the separated hydrogen is produced in high purity by linking the ammonia adsorption tower and the PSA. It's about a process that can be done.
최근 화석연료의 고갈 및 화석연료 사용으로 인한 대기오염, 지구온난화 문제가 대두되고 있다. 세계기상기구(WMO)는 2016년 지구의 전체 이산화탄소 연평균 농도가 403.3 ppm을 기록했으며, 전년 대비 3.3 ppm으로 대폭 증가했다고 발표하였다. 또한, 2000년 후반 잠시 주춤하였던 지구의 기온상승 또한 2016년에 급증하는 추세를 보이며 지구온난화 문제가 다시 대두되고 있다. 이처럼 화석연료의 사용으로 인해 발생하는 문제를 극복하기 위해 청정 에너지와 대체 에너지와 같은 지속 가능한 에너지를 개발하기 위한 연구 및 개발이 전 세계적으로 수행되고 있다.Recently, problems of air pollution and global warming due to the depletion of fossil fuels and the use of fossil fuels have emerged. The World Meteorological Organization (WMO) announced that in 2016, the annual average concentration of carbon dioxide in the entire earth recorded 403.3 ppm, a significant increase from the previous year to 3.3 ppm. In addition, the increase in global temperature, which had been slowed down for a while in the late 2000s, also showed a rapid increase in 2016, and the global warming problem has emerged again. In order to overcome the problems caused by the use of fossil fuels, research and development to develop sustainable energy such as clean energy and alternative energy are being conducted worldwide.
수소는 무한정, 무공해, 무소음이라는 장점을 갖기 때문에 청정 에너지로서 주목되고 있다. 특히 수소는 연소시 수분만을 생성하기 때문에 지구 온난화 물질인 CO2의 발생이 없고 SO2, PM 등 대기오염물질의 배출이 없어 청정 에너지원임과 동시에 연소물질 중 가장 큰 발열량을 가지고 있어 각광받고 있는 에너지원이다. Hydrogen is attracting attention as a clean energy because it has the advantages of being infinite, non-polluting and noise-free. In particular, since hydrogen generates only moisture during combustion, it does not generate CO 2 , a global warming substance, and does not emit air pollutants such as SO 2 and PM, so it is a clean energy source and has the largest calorific value among combustion materials. It is a circle.
수소는 다양한 원료로부터 용이하게 제조될 수 있고 또한 다양한 형태로 저장 가능하며, CO와의 일정비에 따른 syngas로의 부가적인 활용도 용이한 장점을 가지고 있다. 현재 대부분의 수소는 화학 및 전자 산업의 합성에 주로 사용되고 있으나, 연료전지를 통한 에너지원으로도 사용될 것으로 판단된다.Hydrogen can be easily produced from various raw materials and can be stored in various forms, and has the advantage of being easily additionally utilized as syngas according to a certain ratio with CO. Currently, most hydrogen is mainly used for synthesis in the chemical and electronic industries, but it is expected to be used as an energy source through fuel cells.
이러한 수소 에너지화와 관련된 공정기술은 크게 다양한 형태의 원료에서 수소를 생산하는 기술, 운반 및 취급이 용이하도록 수소를 저장하는 기술, 마지막으로 수소를 이용하여 전력을 생산하는 기술, 기타 수소에 대한 안전을 확보하는 기술 등으로 분류될 수 있으며, 각 분야별로 연구가 진행되고 있다. 이중 수소저장기술은 화합물(chemical) 또는 액화 수소 형태로 수소를 저장하는 방식의 기술이며, 화합물(chemical)형태로 저장하는 다양한 방법 중 암모니아 형태로 저장하는 방법이 있다. 저장된 암모니아는 운반 및 저장이 용이하여 수소 스테이션 및 수소가 필요한 공정에 쉽게 공급이 가능한 장점을 가지고 있으며, 특히 암모니아는 무탄소연료(carbon free fuel)이기 때문에, 수소로의 전환과정에서 CO2의 배출이 없다는 장점과 무탄소연료 중에서 가장 높은 수소 저장용량(17.7 wt.%), 높은 에너지 밀도 (약 4kWhkg-1)를 가지고 있어 온실효과의 문제가 대두되고 있는 시점에서 그 관심도가 점점 더 높아지고 있다.The process technologies related to hydrogen energy include technologies for producing hydrogen from various types of raw materials, technologies for storing hydrogen for easy transportation and handling, technologies for generating electricity using hydrogen, and other hydrogen safety technologies. It can be classified as a technology to secure, etc., and research is being conducted in each field. The dual hydrogen storage technology is a technology of storing hydrogen in the form of chemical or liquefied hydrogen, and there is a method of storing hydrogen in the form of ammonia among various methods of storing it in the form of a compound (chemical). Stored ammonia has the advantage of being easy to transport and store, so it can be easily supplied to hydrogen stations and processes that require hydrogen. In particular, since ammonia is a carbon free fuel, CO 2 is emitted during the conversion process to hydrogen. It has the advantage that it does not contain carbon, has the highest hydrogen storage capacity (17.7 wt.%) and high energy density (about 4 kWhkg -1 ) among carbon-free fuels.
한편 수소를 암모니아로 전환하여 저장하는 기술은 현재 상용화 단계에 있지만, 저장된 암모니아를 다시 수소로 전환하는 기술은 미흡하다. 또한 수소 연료전지에서 암모니아 직접 분해를 통해 수소를 생산하는 과정에서 촉매가 이용되기 위해서는 암모니아 슬립(Ammonia slip)이 없어야 하고, 미반응 암모니아는 연료전지에서 독으로 작용할 수 있기 때문에 그 전단에서 반드시 제거되어야 한다. Meanwhile, a technology for converting and storing hydrogen into ammonia is currently in the commercialization stage, but a technology for converting stored ammonia back into hydrogen is insufficient. In addition, in order to use the catalyst in the process of producing hydrogen through direct decomposition of ammonia in a hydrogen fuel cell, there must be no ammonia slip, and since unreacted ammonia can act as a poison in the fuel cell, it must be removed from the front end. do.
암모니아를 이용한 수소 생산방법으로 암모니아 개질기를 이용하여 암모니아를 질소와 수소로 분해하는 방법이 이용되고 있다. 이러한 암모니아의 분해방법은 촉매 및 열을 이용하여 암모니아를 수소와 질소가스로 분해하는 것이다.As a hydrogen production method using ammonia, a method of decomposing ammonia into nitrogen and hydrogen using an ammonia reformer is used. This ammonia decomposition method is to decompose ammonia into hydrogen and nitrogen gas using a catalyst and heat.
하지만 암모니아 분해 방법 중 열분해 법은 800℃이상의 고온이 필요하며, 공정온도를 낮추기 위해 촉매반응을 이용한 암모니아 분해 기술들이 있으며, 특히 촉매를 이용하여 반응온도를 500℃이하로 낮추는 기술들을 활발히 개발 중이다.However, among the ammonia decomposition methods, the thermal decomposition method requires a high temperature of 800 ° C or higher, and there are ammonia decomposition technologies using a catalytic reaction to lower the process temperature.
현재 상용화된 수소 정제공정은 흡착법(adsorption), 막분리법(membrane separation) 그리고 심냉법 등이 있다. Pressure Swing Adsorption (PSA), Thermal Swing Adsorption (TSA), Cryogenic Distillation, Getter 은 현재 상용중인 공정이지만 에너지효율이 낮고 복잡한 구성을 필요로 한다.Currently, commercially available hydrogen purification processes include adsorption, membrane separation, and deep cooling. Pressure Swing Adsorption (PSA), Thermal Swing Adsorption (TSA), Cryogenic Distillation, and Getter are commercially available processes, but they have low energy efficiency and require complex configurations.
수소 분리막은 수소 생산 및 정제에 중요한 역할을 한다. 다양한 수소 투과성 멤브레인 중에서 Pd 기반 멤브레인은 탁월한 수소 선택성 때문에, 탄화수소 수증기 개질, 연료 전지 및 수소 기반 반응과 같은 상용 응용 분야에서 사용하기에 탁월하다. 또한, Pd 기반 멤브레인은 Le Chatelier의 원칙에 의해 예측된 열역학적 평형 한계를 극복하여 반응의 생성물 수율을 개선하고 전환을 향상시킬 수 있다. Hydrogen separation membranes play an important role in hydrogen production and purification. Among various hydrogen permeable membranes, Pd-based membranes are excellent for use in commercial applications such as hydrocarbon steam reforming, fuel cells, and hydrogen-based reactions because of their excellent hydrogen selectivity. In addition, Pd-based membranes can overcome the thermodynamic equilibrium limit predicted by Le Chatelier's principle to improve the product yield of the reaction and enhance the conversion.
멤브레인 구성에 따라, Pd 계 멤브레인은 구조적으로 포일타입 (self-supported) 및 복합 (composite) 멤브레인으로 분류될 수 있다. Pd 및 Pd 합금 포일은 상용화되어 반도체 및 전자 산업에 고순도 수소(> 99.999 %)를 공급하고 있다. 그러나, 산업 규모로 초고순도의 수소를 생성하기 위해서는 막 두께가 15 μm보다 커야 구조적 완전성(structural integrity)을 유지할 수 있다. 이는 재료 비용을 증가시키고 수소 투과 플럭스를 감소시킨다. 포일타입 멤브레인과 비교하여, 복합 멤브레인은 저렴한 비용, 우수한 수소 투과 플럭스 및 높은 기계적 강도로 인해 큰 관심을 끌었다. 여러 연구에서 기계적 강도를 유지하면서 막 두께를 줄이는 데 도움이 되는 다공성 지지체를 사용한 Pd 복합 막의 제조가 보고되었다. 최근, 장기 열 안정성 및 모듈 설계에 대해 요구에 맞추어 연구가 진행되고 있다.Depending on the membrane construction, Pd-based membranes can be structurally classified into self-supported and composite membranes. Pd and Pd alloy foils have been commercialized to supply high purity hydrogen (>99.999%) to the semiconductor and electronics industries. However, in order to produce ultra-high purity hydrogen on an industrial scale, the film thickness must be greater than 15 μm to maintain structural integrity. This increases material cost and reduces the hydrogen permeation flux. Compared to foil-type membranes, composite membranes have attracted great interest due to their low cost, excellent hydrogen permeation flux and high mechanical strength. Several studies have reported the fabrication of Pd composite membranes using porous supports that help reduce the membrane thickness while maintaining mechanical strength. Recently, research is being conducted in accordance with the demand for long-term thermal stability and module design.
본 발명은 암모니아 분해 촉매와 수소 분리막이 결합된 분리막 반응기를 이용하여 암모니아를 질소와 수소로 분해함과 동시에 수소를 혼합가스로부터 분리하고 암모니아 흡착탑과 PSA를 연계하여 분리된 수소를 고순도로 제조할 수 있는 공정을 제공하고자 한다.The present invention decomposes ammonia into nitrogen and hydrogen using a membrane reactor in which an ammonia decomposition catalyst and a hydrogen separation membrane are combined, and at the same time separates hydrogen from a mixed gas, and can produce separated hydrogen with high purity by linking an ammonia adsorption tower and PSA. We want to provide a fair process.
본 발명은 무탄소 암모니아로부터 고순도 수소를 생산하는 방법에 있어서, 암모니아 분해 촉매와 수소 분리막이 구비된 반응기에서 암모니아 분해 반응 후, 상기 수소 분리막을 관통하지 아니한 미반응 암모니아 및 미회수된 저농도 수소를 함유하는 혼합가스를 생산하고, 상기 수소 분리막을 관통한 고농도 수소를 회수하는 제1단계; 및 수소 분리막을 통해 회수된 수소 및 질소 함유 혼합가스를 추가 정제하여 고순도 수소를 생산하는 제2단계를 포함하는 것이 특징인 고순도 수소 생산방법을 제공한다. The present invention is a method for producing high-purity hydrogen from carbon-free ammonia, which contains unreacted ammonia that has not passed through the hydrogen separation membrane and unrecovered low-concentration hydrogen after ammonia decomposition reaction in a reactor equipped with an ammonia decomposition catalyst and a hydrogen separation membrane. A first step of producing a mixed gas to and recovering high-concentration hydrogen that has passed through the hydrogen separation membrane; and a second step of further purifying the mixed gas containing hydrogen and nitrogen recovered through the hydrogen separation membrane to produce high-purity hydrogen.
예컨대, 암모니아 분해 촉매와 수소 분리막이 구비된 반응기에서 암모니아 분해 반응 후 상기 수소 분리막을 관통한 수소를 회수; 및 이어서 수소 분리막을 통해 회수된 수소, 질소 및 암모니아 함유 혼합가스를 암모니아 흡착탑과 PSA를 사용하여 99%-99.999%의 고순도 수소를 생산할 수 있다.For example, recovery of hydrogen passing through the hydrogen separation membrane after the ammonia decomposition reaction in a reactor equipped with an ammonia decomposition catalyst and a hydrogen separation membrane; And then, the mixed gas containing hydrogen, nitrogen, and ammonia recovered through the hydrogen separation membrane can be used to produce 99%-99.999% high purity hydrogen by using an ammonia adsorption tower and a PSA.
이하, 본 발명을 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described.
본 명세서에서, 암모니아 분해 촉매와 수소 분리막이 구비된 반응기는 암모니아 분리막 반응기와 혼용되고 있다. In the present specification, a reactor equipped with an ammonia decomposition catalyst and a hydrogen separation membrane is used in combination with an ammonia separation membrane reactor.
본 발명에 따라 암모니아 분해 촉매와 수소 분리막이 구비된 반응기는 Urea(CO(NH2)2) 또는 NH3를 N2와 H2로 분해하는 암모니아 개질 반응과 동시에 고순도 수소를 생산할 수 있다. 암모니아 분해 시 수소 분리막, 예컨대 Pd 기반 멤브레인을 사용함으로써, 하류 수소 정제 유닛의 부하를 최소화할 있어서, 이에 의해 전체 반응기 부피 및 공정 비용을 줄이면서 전환 효율을 향상시킬 수 있다. 예컨대, 암모니아 분해율이 낮은 암모니아 개질 공정을 수행하고 미반응 암모니아 함유 H2/N2 합성가스로부터 수소 분리막을 통해 고농도 수소를 생산할 수 있으며, 고농도 수소를 흡착탑(NH3 제거) 및 PSA(N2 제거) 등의 후단공정을 통해 99.999%이상의 수소생산도 가능하다.According to the present invention, the reactor equipped with an ammonia decomposition catalyst and a hydrogen separation membrane can produce high-purity hydrogen simultaneously with the ammonia reforming reaction of decomposing Urea (CO(NH 2 ) 2 ) or NH 3 into N 2 and H 2 . By using a hydrogen separation membrane, such as a Pd-based membrane, in ammonia cracking, the load on the downstream hydrogen purification unit can be minimized, thereby improving the conversion efficiency while reducing the overall reactor volume and process cost. For example, it is possible to perform an ammonia reforming process with a low ammonia decomposition rate, produce high-concentration hydrogen from unreacted ammonia-containing H 2 /N 2 syngas through a hydrogen separation membrane, and use high-concentration hydrogen in an adsorption tower (NH 3 removal) and PSA (N 2 removal). ), etc., hydrogen production of more than 99.999% is also possible.
또한, 본 발명에 따라 암모니아 분해 촉매와 수소 분리막이 구비된 반응기는 Urea(CO(NH2)2) 또는 NH3를 H2로 분해하는 암모니아 개질 반응의 저온영역에서의 낮은 암모니아의 분해율 문제점을 해결하도록 설계될 수 있다.In addition, the reactor equipped with an ammonia decomposition catalyst and a hydrogen separation membrane according to the present invention solves the problem of low ammonia decomposition rate in the low temperature region of the ammonia reforming reaction for decomposing Urea (CO(NH 2 ) 2 ) or NH 3 into H 2 can be designed to
암모니아 분리막 반응기를 이용한 고순도 수소생산 공정 개념도인 도 1에 도시된 바와 같이, 분리막 반응기이 연계되는 경우, 1) 낮은 반응온도에서 암모니아 분해 성능 향상; 및 2) 암모니아 분해 및 수소 분리 동시 반응을 통한 고순도 수소 생산 가능 및 후단 정제 시스템(암모니아 흡착탑, PSA) 부피 감소와 같은 장점이 있다.As shown in FIG. 1, which is a conceptual diagram of a high-purity hydrogen production process using an ammonia separation membrane reactor, when a separation membrane reactor is linked, 1) ammonia decomposition performance is improved at a low reaction temperature; and 2) high-purity hydrogen can be produced through simultaneous ammonia decomposition and hydrogen separation, and the volume of the downstream purification system (ammonia adsorption tower, PSA) can be reduced.
[암모니아 개질 공정][ Ammonia reforming process ]
본 발명에서 암모니아 개질 반응은 암모니아계열 화합물을 수소로 분해하는 것이다. 예컨대 암모니아 개질 공정은 Urea(CO(NH2)2) 또는 NH3를 H2로 분해하는 반응이다.In the present invention, the ammonia reforming reaction is to decompose ammonia-based compounds into hydrogen. For example, the ammonia reforming process is a reaction in which Urea(CO(NH 2 ) 2 ) or NH 3 is decomposed into H 2 .
암모니아 개질 반응은 반응식 1과 같이 수소와 질소로 분해되는 흡열 반응으로 열이 공급되어야 한다. As shown in
[반응식 1][Scheme 1]
NH3(g)→1.5 H2(g)+0.5 N2(g), △H=46.2 kJ/mol NH 3 (g)→1.5 H 2 (g)+0.5 N 2 (g), ΔH=46.2 kJ/mol
예컨대, 암모니아 개질 공정은 For example, the ammonia reforming process
(a) 암모니아를 기화기로부터 개질기로 공급하는 단계;(a) supplying ammonia from the vaporizer to the reformer;
(b) 상기 기화된 암모니아가 암모니아 분해 촉매와 수소 분리막이 구비된 개질기에서 고온 암모니아 분해 반응을 통해 분해되어 수소와 질소로 생성되는 단계;(b) decomposing the vaporized ammonia through a high-temperature ammonia decomposition reaction in a reformer equipped with an ammonia decomposition catalyst and a hydrogen separation membrane to produce hydrogen and nitrogen;
(c) 암모니아 분해 촉매와 수소 분리막이 구비된 개질기에서 (i) 수소 분리막을 관통하지 아니한 미반응 암모니아 및 미회수된 저농도 수소를 함유하는 혼합가스와 (ii) 상기 수소 분리막을 관통한 고농도 수소를 분리하는 단계; 및(c) In a reformer equipped with an ammonia decomposition catalyst and a hydrogen separation membrane, (i) a mixed gas containing unreacted ammonia that has not passed through the hydrogen separation membrane and low concentration hydrogen that has not been recovered and (ii) high concentration hydrogen that has passed through the hydrogen separation membrane separating; and
(d) 선택적으로(optionally) 암모니아 흡착탑을 이용하여 미량의 NH3를 제거하고 압력 순환흡착 방식(PSA)을 이용하여 저순도 수소와 질소로 구성된 합성가스에서 고순도 수소를 분리, 정제하는 단계;를 포함할 수 있다.(d) optionally removing trace amounts of NH 3 using an ammonia adsorption tower and separating and purifying high purity hydrogen from syngas composed of low purity hydrogen and nitrogen using a pressure swing adsorption method (PSA); can include
[암모니아 분해 촉매와 수소 분리막이 구비된 반응기][ Reactor equipped with ammonia decomposition catalyst and hydrogen separation membrane ]
본 발명에서 암모니아 분해 촉매와 수소 분리막이 구비된 반응기는 (i) 수소 분리막이 구비된 반응영역 중 전단 일부 또는 전부에서 암모니아 분해 촉매가 구비된 암모니아 분해 및 수소 반응분리 동시 반응기 또는 (ii) 전단에 암모니아 분해 촉매가 구비된 반응영역과 후단에 수소 분리막이 구비된 반응영역을 포함하는 반응기일 수 있다 (도 3). In the present invention, the reactor equipped with an ammonia decomposition catalyst and a hydrogen separation membrane is (i) a simultaneous reactor for ammonia decomposition and hydrogen reaction separation equipped with an ammonia decomposition catalyst in some or all of the front end of the reaction zone equipped with a hydrogen separation membrane, or (ii) in the front end It may be a reactor including a reaction zone equipped with an ammonia decomposition catalyst and a reaction zone equipped with a hydrogen separation membrane at the rear (FIG. 3).
본 발명의 일구체예에 따라 암모니아 분해 및 수소 분리반응을 동시에 수행하는 쉘-앤-튜브형 반응기는 내부에 암모니아 분해 촉매가 장착되어 화학반응이 가능한 쉘-앤-튜브형 분리막 반응기 형태일 수 있다. 이때 암모니아 분해 촉매는 도 3에 예시된 바와 같이 튜브형 수소 분리막 내부에 충진될 수도 있다. 또는, 쉘 내 암모니아 분해 촉매가 충진되고, 쉘 내 암모니아 분해 촉매 하 반응물 가스로 암모니아가 분해되어 형성된 수소는 튜브형 수소분리막 구조체를 관통하여 튜브 안쪽으로 농축 또는 분리되는 것일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the shell-and-tube type reactor that simultaneously performs ammonia decomposition and hydrogen separation reaction may be a shell-and-tube type membrane reactor equipped with an ammonia decomposition catalyst and capable of chemical reactions. At this time, the ammonia decomposition catalyst may be filled inside the tubular hydrogen separation membrane as illustrated in FIG. 3 . Alternatively, the ammonia decomposition catalyst in the shell is filled, and hydrogen formed by decomposing ammonia as a reactant gas under the ammonia decomposition catalyst in the shell may pass through the tubular hydrogen separation membrane structure and be concentrated or separated inside the tube.
암모니아 분해 반응에서 생산된 합성가스 중에는 미반응된 암모니아가 포함되어 있다.Among the syngas produced in the ammonia decomposition reaction, unreacted ammonia is included.
본 발명에 따른 암모니아 분해 촉매와 수소 분리막이 구비된 반응기는, 흡열반응인 암모니아 분해 반응과 동시에 이의 생성물인 수소를 수소 분리막을 통해 연속적으로 제거하여 르샤를리에 원리에 의하여 열역학적 평형이 파과되며, 이로인해 암모니아 개질 효율 향상과 함께, 일반 개질공정에 비해 낮은 온도에서 운전 가능하다. 또한, 후단 정제부하가 낮아 경제적인 공정 운용이 용이하다. 이러한 수소분리막 구조체의 수소 제거 특성은 수소분리막 구조체의 수소투과성능에 의해 결정되며, 특히 성능이 우수한 수소분리막 확보가 필요하다.In the reactor equipped with the ammonia decomposition catalyst and the hydrogen separation membrane according to the present invention, the ammonia decomposition reaction, which is an endothermic reaction, and the hydrogen product thereof are continuously removed through the hydrogen separation membrane, thereby breaking the thermodynamic equilibrium according to the LeCharlier principle. As a result, it is possible to operate at a lower temperature than the general reforming process, along with improved ammonia reforming efficiency. In addition, the downstream purification load is low, and economical process operation is easy. The hydrogen removal characteristics of such a hydrogen separation membrane structure are determined by the hydrogen permeability of the hydrogen separation membrane structure, and in particular, it is necessary to secure a hydrogen separation membrane with excellent performance.
암모니아 분해 촉매는 활성 금속(active metal), 담체(support), 및 선택적으로(optionally) 상기 담체에 담지되는 촉진체(promoter)를 포함할 수 있다.The ammonia decomposition catalyst may include an active metal, a support, and optionally a promoter supported on the support.
암모니아 분해 촉매는 활성금속으로 Ru, Pt, Pd, Rh, Ir, Ni, Co, Fe, Cu, Ag, W, Mo 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상이고, 이외에도 암모니아를 분해하여 수소와 질소로 전환 가능한 한, 본 발명의 암모니아 분해 촉매의 범주에 속한다.The ammonia decomposition catalyst is an active metal and is at least one selected from the group consisting of Ru, Pt, Pd, Rh, Ir, Ni, Co, Fe, Cu, Ag, W, Mo, and mixtures thereof. As long as it can be converted to nitrogen, it belongs to the scope of the ammonia decomposition catalyst of the present invention.
상기 암모니아 분해 촉매는 담체로 TiO2, ZrO2, Al2O3, SiO2, Zeolite, CeO2 및 이들의 혼합물 중에 하나 이상을 포함하는 금속산화물의 재료를 이용하여 제조될 수 있다. 이러한 담체는 분말을 활용한 압출 방식을 통하여 차압이 발생하지 않는 범위에서 다양한 제형으로 제조될 수 있다. 예컨대 담체는 분말 타입, 팰렛 타입(pellet type), 비드 타입(bead type), 스퀘어 타입(square type), 1홀 실린더(링) 타입(1 hole cylindrical(ring) type), 2홀 실린더 타입(2 hole cylindrical type), 3홀 실린더 타입(3 hole cylindrical type), 4홀 실린더 타입(4 hole cylindrical type), 쿼드라로브 타입(quadralobe type) 등이 될 수 있다.The ammonia decomposition catalyst may be prepared using a metal oxide material including at least one of TiO 2 , ZrO 2 , Al 2 O 3 , SiO 2 , Zeolite, CeO 2 and mixtures thereof as a carrier. Such carriers can be manufactured in various formulations within a range in which differential pressure does not occur through an extrusion method using powder. For example, the carrier is a powder type, a pellet type, a bead type, a square type, a 1 hole cylindrical (ring) type, a 2 hole cylinder type (2 hole cylindrical type), 3 hole cylindrical type, 4 hole cylindrical type, quadralobe type, and the like.
상기 촉진체는 K, Mg, Ca, Ba, Fe, Co, Ni, Cu 및 Zn 중에 적어도 하나를 포함할 수 있다.The promoter may include at least one of K, Mg, Ca, Ba, Fe, Co, Ni, Cu, and Zn.
암모니아 분해 촉매의 반응온도는 200~700℃, 바람직하게는 250~600℃일 수 있다. The reaction temperature of the ammonia decomposition catalyst may be 200 to 700 °C, preferably 250 to 600 °C.
본 발명에 따라 암모니아 분해 촉매와 수소 분리막이 구비된 반응기에 주입된 암모니아는 예열구간의 예열층 통과로 암모니아의 분해 온도 조건인 약 200 ~ 700℃의 온도를 가지고 촉매층에 공급된다. 이러한 암모니아 분해를 위한 온도를 확보하기 위한 열원이 공급되기 위하여는 상기 연소 배기가스의 온도는 약 700 ~ 900℃를 유지할 수 있다. According to the present invention, the ammonia injected into the reactor equipped with the ammonia decomposition catalyst and the hydrogen separation membrane is supplied to the catalyst layer at a temperature of about 200 to 700 ° C, which is the decomposition temperature condition of ammonia, by passing through the preheating layer in the preheating section. In order to supply a heat source to secure the temperature for decomposition of ammonia, the temperature of the combustion exhaust gas may be maintained at about 700 to 900°C.
한편, 암모니아의 분해는 실질적으로 상기 본 발명의 반응기 내 촉매층에서 이루어지며, 암모니아의 분해로 약 75% 수소, 및 약 25% 질소의 합성가스가 생성된다. 이때 암모니아 분해 압력은 0.1 ~ 1MpaG가 적정하다. 상기와 같은 적정 압력 이상의 압력이 형성되면 가스 폭발과 같은 위험이 발생되고 암모니아의 분해 전환율이 낮아지기 때문에 암모니아 개질 반응영역 내부의 압력 조절이 필요하다.Meanwhile, decomposition of ammonia is substantially performed in the catalyst layer in the reactor of the present invention, and decomposition of ammonia produces syngas of about 75% hydrogen and about 25% nitrogen. At this time, 0.1 ~ 1MpaG is appropriate for the decomposition pressure of ammonia. When a pressure higher than the appropriate pressure is formed, a risk such as gas explosion occurs and the decomposition conversion rate of ammonia is lowered, so it is necessary to adjust the pressure inside the ammonia reforming reaction zone.
이러한 합성가스의 생성으로 인한 암모니아 개질 반응영역의 압력 조절 안전과 관련하여, 반응기로 주입되는 암모니아 배관 및 반응기에서 배출되는 합성가스 배관에는 각각 PSV (pressure safety valve)가 설치될 수 있으며, 이러한 PSV의 설치로 반응기 내에 설계 압력 이상의 압력, 예를 들어 10.0 MpaG 이상 압력이 형성되었을 때 압력을 해소시킬 수 있다. 이때 PSV의 작동 압력은 설계 압력보다 낮게 설정될 수 있다.Regarding the safety of pressure control in the ammonia reforming reaction zone due to the generation of such syngas, a pressure safety valve (PSV) may be installed on each of the ammonia pipe injected into the reactor and the syngas pipe discharged from the reactor. With the installation, the pressure can be relieved when a pressure higher than the design pressure, for example, a pressure of 10.0 MpaG or higher is formed in the reactor. At this time, the operating pressure of the PSV may be set lower than the design pressure.
또한, 상기 반응기에는 상기와 같은 PSV를 통하여 개질기 내의 압력이 해소되는 경우, PSV와 연결하여 개질기 내의 가스를 중화시키는 스크러버를 포함할 수 있다. 상기 스크러버는 황산 등의 산성 물질과 물이 포함된 습식 스크러버일 수 있다.In addition, the reactor may include a scrubber connected to the PSV to neutralize the gas in the reformer when the pressure in the reformer is relieved through the PSV as described above. The scrubber may be a wet scrubber containing an acidic material such as sulfuric acid and water.
한편, 암모니아 개질 반응영역의 전단(암모니아 주입 부분) 배관에 설치된 PSV가 작동되게 되면 배출되는 가스는 대부분이 암모니아이기 때문에 스크러버로 연결되어 배출되는 암모니아를 중화시키게 된다. 또한, 수소 분리막을 관통하여 배출되는 주 가스는 수소와 질소 합성가스이며, 상기 수소 및 질소의 합성가스는 대기로 배출할 수도 있다.On the other hand, when the PSV installed in the pipe at the front of the ammonia reforming reaction zone (ammonia injection part) is operated, most of the discharged gas is ammonia, so it is connected to a scrubber to neutralize the discharged ammonia. In addition, the main gas discharged through the hydrogen separation membrane is hydrogen and nitrogen synthesis gas, and the hydrogen and nitrogen synthesis gas may be discharged to the atmosphere.
수소 분리막은 다공성 팔라듐계 분리막일 수 있다. The hydrogen separation membrane may be a porous palladium-based separation membrane.
다공성 팔라듐계 분리막의 세라믹 소재로는 Ti, Zr, Al, Si, Ce, La, Sr, Cr, V, Nb, Ga, Ta, Tb, W 및 Mo 중에 하나를 포함하는 산화물계, 질화물계, 카바이드계가 사용되며, 이외에도 수소 투과에 사용될 수 있는 세라믹 소재와, 스테인레스, 금속 재질의 다공성 판이나 관형 소재가 사용될 수 있고, 수소의 투과를 향상시키기 위하여 상기 세라믹 및 금속 표면에 Pd가 코팅될 수 있으며, 이외에도 팔라듐에 하나 이상의 금속과 합금될 수 있다.Ceramic materials of the porous palladium-based separator include oxide-based, nitride-based, and carbide-based materials including one of Ti, Zr, Al, Si, Ce, La, Sr, Cr, V, Nb, Ga, Ta, Tb, W, and Mo. In addition, a ceramic material that can be used for hydrogen permeation, and a porous plate or tubular material made of stainless or metal may be used, and Pd may be coated on the surface of the ceramic and metal to improve hydrogen permeation, In addition, palladium may be alloyed with one or more metals.
수소 분리막의 운전온도는 200~600℃, 바람직하게는 250~450℃이고, 수소 분리막의 운전압력은 0~8bar, 바람직하게는 0~4bar일 수 있다.The operating temperature of the hydrogen separation membrane may be 200 to 600 ° C, preferably 250 to 450 ° C, and the operating pressure of the hydrogen separation membrane may be 0 to 8 bar, preferably 0 to 4 bar.
암모니아 분해반응 및 수소 분리막의 운전온도와 압력을 제어하여 배가스 내 질소산화물을 제거하기 위한 환원제로 사용되는 미회수된 수소와 미반응 암모니아의 양을 최적 조절할 수 있다.The amount of unrecovered hydrogen and unreacted ammonia used as a reducing agent for removing nitrogen oxides in exhaust gas can be optimally controlled by controlling the ammonia decomposition reaction and the operating temperature and pressure of the hydrogen separation membrane.
암모니아 분해 촉매와 수소 분리막이 구비된 반응기 내 반응온도를 유지하기 위해 버너를 사용하거나, 적용대상 공정의 폐열을 이용하여 공정 온도를 유지할 수 있다.In order to maintain the reaction temperature in the reactor equipped with the ammonia decomposition catalyst and the hydrogen separation membrane, a burner may be used or the process temperature may be maintained using waste heat of the applicable process.
[고순도 H 2 생산 공정][ High purity H 2 production process ]
본 발명에 따라 암모니아 분해 촉매와 수소 분리막이 구비된 반응기는 암모니아 분해 반응 후 According to the present invention, the reactor equipped with the ammonia decomposition catalyst and the hydrogen separation membrane is
(i) 상기 수소 분리막을 관통하지 아니한 미반응 암모니아 및 미회수된 저농도 수소를 함유하는 혼합가스를 생산하고,(i) producing a mixed gas containing unreacted ammonia that has not passed through the hydrogen separation membrane and unrecovered low-concentration hydrogen;
(ii) 상기 수소 분리막을 관통한 고농도 수소를 생산한다. (ii) Produces high-concentration hydrogen passing through the hydrogen separation membrane.
이때, 상기 수소 분리막을 통해 회수된 수소 및 질소 함유 혼합가스를 추가 정제하여 고순도 수소를 생산할 수 있다. In this case, high-purity hydrogen may be produced by further purifying the mixed gas containing hydrogen and nitrogen recovered through the hydrogen separation membrane.
도 8은 암모니아 흡착제 및 압력순환흡착 방식을 통해 고순도 수소 생산을 위한 후처리 공정을 예시한 것이다. 암모니아 흡착제, PSA의 크기는 수소 분리막 공정 조건(온도, 압력)에 따라 달라질 수 있다.8 illustrates a post-treatment process for producing high-purity hydrogen through an ammonia adsorbent and a pressure swing adsorption method. The size of the ammonia adsorbent, PSA, may vary depending on the hydrogen separation membrane process conditions (temperature and pressure).
예컨대, 수소 분리막을 통해 회수된 수소, 질소 및 암모니아 함유 혼합가스를 흡착탑과 압력 순환식 흡착공정 (Pressure Swing Adsorption, PSA)를 사용하여 99.999%의 고순도 수소를 생산할 수 있다. 흡착탑과 PSA는 암모니아 흡착 및 질소 흡착으로 구분되며 99%-99.999%의 고순도 수소를 제조할 수 있다.For example, 99.999% high purity hydrogen can be produced by using an adsorption tower and a pressure swing adsorption (PSA) from a mixed gas containing hydrogen, nitrogen, and ammonia recovered through a hydrogen separation membrane. The adsorption tower and PSA are divided into ammonia adsorption and nitrogen adsorption, and can produce 99%-99.999% high purity hydrogen.
본 발명은 암모니아 분해 촉매 및 분리막 반응기에서 회수된 수소와 질소 혼합 가스로부터 99.999% 수소를 동시에 생산할 수 있다.According to the present invention, 99.999% hydrogen can be simultaneously produced from a mixed gas of hydrogen and nitrogen recovered from an ammonia decomposition catalyst and a membrane reactor.
도 1은 암모니아 분리막 반응기를 이용한 고순도 수소생산 공정 개념도이다.
도 2는 기존 암모니아 분해 시스템이다.
도 3은 (config.1) 암모니아 개질 촉매 충진 반응기, (config.2) 암모니아 개질 촉매 충진 반응기 + Pd 분리막, (config.3) 암모니아 개질 / Pd 분리막 동시반응용 쉘-앤-튜브형 수소 분리막을 예시한 것이다.
도 4는 수소 분리막 특성에 따른 암모니아 분해(99.5%) 모사 조건 성능을 나타낸 그래프이다.
도 5는 암모니아 분리막 반응기 Bed type 1 : Packed Bed Reactor (PBR); 및 Bed type 2 : Spread Bed Reactor (SBR)의 개념도이다.
도 6 및 도 7은 도 3의 (config.1) 암모니아 개질 촉매 충진 반응기, (config.2) 암모니아 개질 촉매 충진 반응기 + Pd 분리막, (config.3) 암모니아 개질 / Pd 분리막 동시반응용 쉘-앤-튜브형 수소 분리막에 Ru 기반 암모니아 분해촉매를 사용한 경우 암모니아 분해 성능을 비교한 그래프이다.
도 8은 본 발명의 일 구체예에 따라 암모니아 분리막 반응기를 이용한 고순도 수소생산 공정 개념도를 예시한 것이다.1 is a conceptual diagram of a high-purity hydrogen production process using an ammonia separation membrane reactor.
2 is a conventional ammonia decomposition system.
3 illustrates (config.1) an ammonia reforming catalyst-packed reactor, (config.2) an ammonia reforming catalyst-packed reactor + Pd membrane, and (config.3) a shell-and-tube type hydrogen separation membrane for the simultaneous reaction of ammonia reforming / Pd membrane it did
Figure 4 is a graph showing the performance of ammonia decomposition (99.5%) simulated conditions according to the characteristics of the hydrogen separation membrane.
5 is an ammonia separation membrane reactor Bed type 1: Packed Bed Reactor (PBR); And Bed type 2: It is a conceptual diagram of a Spread Bed Reactor (SBR).
6 and 7 show a reactor filled with ammonia reforming catalyst of FIG. 3 (config.1), (config.2) a reactor packed with ammonia reforming catalyst + Pd separator, and (config.3) shell-and for simultaneous reaction with ammonia reforming / Pd separator. -This is a graph comparing ammonia decomposition performance when a Ru-based ammonia decomposition catalyst is used in a tubular hydrogen separation membrane.
8 illustrates a conceptual diagram of a high-purity hydrogen production process using an ammonia separation membrane reactor according to an embodiment of the present invention.
이하, 본 발명을 실시예를 통하여 보다 구체적으로 설명한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명의 기술적 특징을 명확하게 예시하기 위한 것일 뿐 본 발명의 보호범위를 한정하는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail through examples. However, the following examples are only intended to clearly illustrate the technical features of the present invention, but do not limit the protection scope of the present invention.
비교예 1Comparative Example 1
암모니아 개질 시스템 및 수소 정제 시스템이 연계된, 기존 암모니아 분해 시스템이 도 2에 제시되어 있다.An existing ammonia decomposition system in which an ammonia reforming system and a hydrogen purification system are linked is shown in FIG. 2 .
이 경우, 암모니아 개질을 위한 높은 반응열 필요하여, 투입되는 연료량 및 열교환기 크기가 증가한다. 또한, 고순도 수소 생산을 위한 수소 정제 시스템의 부피 증가를 초래한다. 예컨대, 반응효율 99.5% 및 암모니아 50m3/h 유입 조건을 가정할 때, 수소 99.999% 제조를 위하여 질소 24.875m3/h, 암모니아 0.25m3/h 제거가 필요하다.In this case, a high heat of reaction is required for ammonia reforming, and the amount of fuel and the size of the heat exchanger are increased. It also results in an increase in the volume of the hydrogen purification system for producing high-purity hydrogen. For example, assuming a reaction efficiency of 99.5% and ammonia of 50 m 3 /h, it is necessary to remove 24.875 m 3 /h of nitrogen and 0.25 m 3 /h of ammonia to produce 99.999% of hydrogen.
실시예 1 : 수소 분리막 특성에 따른 암모니아 분해(99.5%) 모사 조건 성능 Example 1 : Ammonia decomposition (99.5%) simulation conditions performance according to hydrogen separation membrane characteristics
수소분리막은 CMS, Pd/Al, Pd/PSS로 구성되며 하기 표 1과 같은 수소투과도 및 수소선택도 특성을 가지고 있다. The hydrogen separation membrane is composed of CMS, Pd/Al, and Pd/PSS, and has hydrogen permeability and hydrogen selectivity characteristics as shown in Table 1 below.
도 3의 config.2와 같이 Ru 기반 암모니아 분해촉매 반응기에서 암모니아 개질 반응시킨 이후 이의 후단에 수소분리막을 구성하였으며, 하기 표 2와 같은 조건에서 암모니아 분해를 실시하였다. 수소 분리막 특성에 따른 암모니아 분해(99.5%) 모사 조건 성능 (a) NH3 에서 H2 로의 전환율(conversion), (b) H2 순도 및 (c) H2 회수율을 도 4에 나타내었다.As shown in config.2 of FIG. 3, after the ammonia reforming reaction in the Ru-based ammonia decomposition catalyst reactor, a hydrogen separation membrane was formed at the rear end thereof, and ammonia decomposition was performed under the conditions shown in Table 2 below. Performance of ammonia decomposition (99.5%) simulated conditions according to the characteristics of the hydrogen separation membrane (a) NH 3 to H 2 conversion, (b) H 2 purity, and (c) H 2 recovery are shown in FIG. 4 .
ml/min/cmml/min/cm
22
실시예 2 : 암모니아 분리막 반응기 특성 Example 2 : Ammonia Separation Membrane Reactor Characteristics
도 5에 제시된 바와 같이, Bed type 1 : Packed Bed Reactor (PBR); 및 Bed type 2 : Spread Bed Reactor (SBR)로 암모니아 분리막 반응기를 구성한 후, 다양한 공간 속도에서 암모니아 분해 성능을 확인하여, 표 3에 나타내었다.As shown in Figure 5, Bed type 1: Packed Bed Reactor (PBR); And Bed type 2: After constructing an ammonia separation membrane reactor with a spread bed reactor (SBR), ammonia decomposition performance was confirmed at various space velocities, and shown in Table 3.
동일한 실험조건에서 Bed type 2는 Bed type 1에 비하여 4.3~20%의 성능 향상을 보여주었다. 즉 동일한 촉매량으로 우수한 성능을 확인하였다. 따라서, 촉매/분리막 동시 운전을 위해서는 Bed type 2가 더욱 적절하다.
실시예 3 : 암모니아 분리막 반응기 특성 Example 3 : Ammonia Separation Membrane Reactor Characteristics
도 3의 (config.1) 암모니아 개질 촉매 충진 반응기, (config.2) 암모니아 개질 촉매 충진 반응기 + Pd 분리막, (config.3) 암모니아 개질 / Pd 분리막 동시반응용 쉘-앤-튜브형 수소 분리막 반응기에 Ru 기반 암모니아 분해촉매를 사용한 후 하기 표 4의 조건하에 암모니아 분해반응을 수행한 후 (a) NH3 에서 H2 로의 전환율(conversion), (b) H2 순도 및 (c) H2 회수율을 도 6에 나타내었다.3 (config.1) ammonia reforming catalyst-filled reactor, (config.2) ammonia reforming catalyst-filled reactor + Pd membrane, (config.3) shell-and-tube type hydrogen separation membrane reactor for simultaneous reaction of ammonia reforming / Pd membrane After using the Ru-based ammonia decomposition catalyst and performing the ammonia decomposition reaction under the conditions of Table 4 below, (a) NH 3 to H 2 conversion rate (conversion), (b) H 2 purity and (c) H 2 recovery rate were obtained. 6.
한편, 도 7에 도시된 바와 같이, 암모니아 개질 촉매가 단독으로 운전될 때 보다 촉매/분리막 동시 반응 시 우수한 암모니아 분해 성능과 동시에 수소 분리 가능하다는 것을 확인하였다.On the other hand, as shown in FIG. 7, it was confirmed that excellent ammonia decomposition performance and simultaneous hydrogen separation were possible during the simultaneous catalyst/separator reaction than when the ammonia reforming catalyst was operated alone.
Claims (6)
암모니아 분해 촉매와 수소 분리막이 구비된 반응기에서 암모니아 분해 반응 후, 상기 수소 분리막을 관통하지 아니한 미반응 암모니아 및 미회수된 저농도 수소를 함유하는 혼합가스를 생산하고, 상기 수소 분리막을 관통한 고농도 수소를 회수하는 제1단계; 및
수소 분리막을 통해 회수된 수소 및 질소 함유 혼합가스를 추가 정제하여 고순도 수소를 생산하는 제2단계를 포함하는 것이 특징인 고순도 수소 생산방법.A method for producing high purity hydrogen from carbonless ammonia,
After the ammonia decomposition reaction in a reactor equipped with an ammonia decomposition catalyst and a hydrogen separation membrane, a mixed gas containing unreacted ammonia that has not passed through the hydrogen separation membrane and unrecovered low-concentration hydrogen is produced, and high-concentration hydrogen that has passed through the hydrogen separation membrane The first step of recovering; and
A high-purity hydrogen production method characterized by comprising a second step of producing high-purity hydrogen by further purifying the mixed gas containing hydrogen and nitrogen recovered through the hydrogen separation membrane.
The method of claim 1, wherein the ammonia decomposition catalyst is at least one selected from the group consisting of Ru, Pt, Pd, Rh, Ir, Ni, Co, Fe, Cu, Ag, W, Mo and mixtures thereof as an active metal, and the carrier A method for producing high-purity hydrogen characterized in that it is produced using a metal oxide material containing at least one of TiO 2 , ZrO 2 , Al 2 O 3 , SiO 2 , Zeolite, CeO 2 and mixtures thereof.
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020210162442A KR20230075836A (en) | 2021-11-23 | 2021-11-23 | Process for the production of high-purity hydrogen from COx-free ammonia |
| PCT/KR2021/018464 WO2023075011A1 (en) | 2021-10-29 | 2021-12-07 | Simultaneous process for treating nitrogen oxides in flue gas and producing high-purity hydrogen |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020210162442A KR20230075836A (en) | 2021-11-23 | 2021-11-23 | Process for the production of high-purity hydrogen from COx-free ammonia |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20230075836A true KR20230075836A (en) | 2023-05-31 |
Family
ID=86543926
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020210162442A KR20230075836A (en) | 2021-10-29 | 2021-11-23 | Process for the production of high-purity hydrogen from COx-free ammonia |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR20230075836A (en) |
-
2021
- 2021-11-23 KR KR1020210162442A patent/KR20230075836A/en unknown
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101807112B1 (en) | A shell-and-tube type reactor for reforming natural gas and a preparation method of syngas or hydrogen gas by using the same | |
| KR102622341B1 (en) | Device and Process for simultaneous carbon dioxide capture and hydrogen production with hybrid process of hydrogen separation and carbon dioxide sorption | |
| US6171574B1 (en) | Method of linking membrane purification of hydrogen to its generation by steam reforming of a methanol-like fuel | |
| US9138718B2 (en) | Compact catalytic membrane reactor for chemical process intensification | |
| CN100417588C (en) | Process of preparing high purity hydrogen with liquid hydrocarbon in a palladium film reactor | |
| JP5373410B2 (en) | Ammonia synthesis method | |
| JP2020530427A (en) | Equipment and methods for hydrogen production by ammonia decomposition | |
| ES2530261T3 (en) | Procedure for the transformation of natural gas into aromatic compounds with electrochemical separation of hydrogen and electrochemical reaction of hydrogen to give water | |
| US20040101472A1 (en) | Method for partial oxidation of methane using dense, oxygen selective permeation ceramic membrane | |
| KR20210119823A (en) | Membrane reactor for ultra pure hydrogen production using steam as a hydrogen carrier as well as ammonia trap | |
| KR102075627B1 (en) | Pd-based metal dense hydrogen permeation membrane using a Ni-based porous support with methanation catalyst function | |
| JP4557849B2 (en) | Method for producing hydrogen from ethanol | |
| Xia et al. | Innovative steam methane reforming for coproducing CO‐free hydrogen and syngas in proton conducting membrane reactor | |
| KR102298046B1 (en) | Membrane Module with Tubular Hydrogen Separator designed to increase hydrogen recovery and Device and Process for hydrogen production using the same | |
| JP5102932B2 (en) | High purity hydrogen production method | |
| KR20230075836A (en) | Process for the production of high-purity hydrogen from COx-free ammonia | |
| KR102168018B1 (en) | Fuel cell system associated with a fuel reformer that additionally performs methanation | |
| US9486787B1 (en) | Method and apparatus for chemical process intensification | |
| JP2007084378A (en) | Method for producing hydrogen and apparatus used in the same | |
| KR100499860B1 (en) | Process for high performance synthetic gas generation using the catalysts | |
| EP4337598A1 (en) | Ammonia cracking for green hydrogen with nox removal | |
| KR102344813B1 (en) | Device and Process for hydrogen production using pre-reformer and membrane reformer | |
| KR20240010242A (en) | Catalyst for ammonia removal and ammonia-based hydrogen production method using same | |
| KR102669892B1 (en) | Hydrogen production system including hydrogen separation membrane reactor for producing hydrogen by ammonia decomposition reaction | |
| KR102508711B1 (en) | Hydrogen amplification process from by-product gas using a hydrogen separation membrane |