KR102390892B1 - 음극 슬러리 및 그 슬러리를 이용한 음극 - Google Patents

음극 슬러리 및 그 슬러리를 이용한 음극 Download PDF

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Abstract

본 발명은 수계 음극 슬러리의 균일성을 향상시키기 위하여, 음극 활물질, 도전재, 수계 바인더, 증점제 및 수계 용매를 포함하는 음극 슬러리에 있어서, 상기 음극 슬러리는 유기 용매를 더 포함하고, 상기 유기 용매는 상기 음극 활물질, 도전재, 수계 바인더, 증점제 및 수계 용매의 혼합물 100 중량부를 기준으로 1 내지 10 중량부로 포함되는 음극 슬러리 및 그 슬러리를 이용한 음극에 관한 것이다.

Description

음극 슬러리 및 그 슬러리를 이용한 음극{Negative electrode slurry and negative electrode using the slurry}
본 발명은 음극 슬러리 및 그 슬러리를 이용한 음극에 관한 것이다.
리튬 이차전지는 통상적으로 양극 집전체의 적어도 일면에 양극 활물질층을 형성시킨 양극, 음극 집전체의 적어도 일면에 음극 활물질층을 형성시킨 음극 및 상기 양극과 음극의 사이에 개재되어 이들을 전기적으로 절연시키는 세퍼레이터를 구비한다. 음극 활물질층을 집전체에 형성하는 방법으로는 음극 활물질 입자와 바인더를 용매에 분산시킨 음극 활물질 슬러리를 집전체에 직접 도포 및 건조시켜 형성하거나, 또는 음극 활물질 슬러리를 별도의 지지체 상부에 도포 및 건조시킨 다음, 이 지지체로부터 박리한 필름을 집전체 상에 라미네이션하는 방법으로 형성한다. 바인더는 음극 활물질 입자들끼리의 결착은 물론, 음극 활물질 입자와 집전체 사이의 결착을 유지시키는 기능을 수행하므로 전극의 성능에 큰 영향을 준다.
리튬 이차전지의 바인더로 사용되는 폴리비닐리덴 플루오라이드 고분자는 전기화학적으로 안정하다는 장점을 갖는다. 다만, NMP(N-methyl-2-pyrrolidone)와 같은 유기용매에 용해시켜 음극 활물질 슬러리로 제조해야 하는 환경적인 문제점이 있다. 이에 따라 최근에는 물과 같은 수계 용매를 분산매로 사용하고 수계 바인더로서 스티렌-부타디엔 고무(SBR)와 같은 합성고무를 이용하여 음극 활물질층을 형성하는 방법이 이용되고 있다. SBR계 바인더는 PVdF에 비해 소량을 사용하여도 같은 효과를 나타내며, SBR계는 전기 화학적으로 안정하다. 바인더로 SBR계를 사용하는 경우 SBR이 물에 분산될 수 있고, 이로 인해 전극 활물질 슬러리 용매로 물을 사용할 수 있으므로, 환경친화적이다.
한편, 코팅 공정상 점도 조절은 필수적이며, 점도, 고형분 농도, 코팅층 두께, 코팅 속도, 용매 증발 속도 및 용매 증발량은 모두 유기적으로 서로 영향을 준다. 따라서, SBR계 바인더를 사용할 경우 전극 슬러리의 점도 조절을 위해 증점제가 사용되고, 특히 카복시메틸셀룰로오스 (CMC)와 같은 셀룰로오스계 증점제가 검토되고 있다.
이와 같이, 전극 활물질 슬러리에 수계 바인더나 증점제와 같이 분자량이 높은 고분자를 사용하는 경우, 슬러리의 혼합과정에서 발생된 기포가 쉽게 배출되지 않아 뭉침현상이 발생되며, 슬러리의 균일성이 저하되는 문제가 있었다.
따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 음극 슬러리의 혼합과정에서 발생하는 기포를 제거하여 슬러리의 균일성을 향상시킬 수 있는 음극 슬러리 및 이로부터 제조된 음극을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 측면에 따르면 음극 슬러리에 관한 하기 구현예가 제공된다.
제1 구현예는, 음극 활물질, 도전재, 수계 바인더, 증점제 및 수계 용매를 포함하는 음극 슬러리에 있어서, 상기 음극 슬러리는 유기 용매를 더 포함하고, 상기 유기 용매는 상기 음극 활물질, 도전재, 수계 바인더, 증점제 및 수계 용매의 혼합물 100 중량부를 기준으로 1 내지 10 중량부로 포함되는 음극 슬러리에 관한 것이다.
제2 구현예는, 제1 구현예에 있어서,
상기 유기 용매는 2.4 내지 30.5 kPa(20℃)의 증기압을 갖는 음극 슬러리에 관한 것이다.
제3 구현예는, 제1 구현예 또는 제2 구현예에 있어서,
상기 수계 바인더는 스티렌 부타디엔 고무(Styrene Butadiene Rubber, SBR), 아크릴로니트릴-부타디엔 고무(acrylonitrile-butadiene rubber), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 고무(acrylonitrile-butadiene-styrene rubber), 아크릴계 공중합체(acrylic copolymer)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 음극 슬러리에 관한 것이다.
제4 구현예는, 제1 구현예 내지 제3 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 증점제는 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 벤질셀룰로오스, 트리틸셀룰로오스, 시아노에틸셀룰로오스, 카복시메틸셀룰로오스, 카복시에틸셀룰로오스, 아미노에틸셀룰로오스, 니트로셀룰로오스, 셀룰로오스에테르 및 카복시메틸셀룰로오스 나트륨염(CMCNa)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 음극 슬러리에 관한 것이다.
제5 구현예는, 제1 구현예 내지 제4 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 수계 용매는 물인 것을 특징으로 하는 음극 슬러리에 관한 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 측면에 따르면 음극의 제조방법에 관한 하기 구현예가 제공된다.
제6 구현예는, (i) 음극 활물질, 도전재, 수계 바인더, 증점제 및 수계 용매를 포함하는 예비 음극 슬러리를 수득하는 단계;
(ii) 상기 예비 음극 슬러러에 유기 용매를 추가로 첨가하여 음극 슬러리를 수득하는 단계; 및
(iii) 상기 단계 (ii)에서 얻은 음극 슬러리를 음극 집전체의 적어도 일면에 코팅한 후, 건조 및 압연하여 음극 합제층을 형성하는 단계를 포함하고,
상기 유기 용매는 상기 음극 활물질, 도전재, 수계 바인더, 증점제 및 수계 용매의 혼합물 100 중량부를 기준으로 1 내지 10 중량부의 양으로 사용되는 음극의 제조방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명의 또 다른 일 측면에 따르면, 제6 구현예에 따른 제조방법으로부터 제조되어, 피착재에 대한 180° 접착강도가 15 내지 60gf/15mm의 범위이고, 음극 두께에 따른 상기 접착강도의 기울기 값이 0.7 이하를 만족하는 음극에 관한 제7 구현예가 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 슬러리 혼합과정에서 발생한 기포를 흡착하여 제거하여 음극 슬러리의 균일성을 향상시키고 상 안정성을 확보하여 음극의 접착력 향상시킬 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은 본 발명의 실시예 및 비교예에서 제조된 음극 슬러리의 전단 속도에 따른 점도 곡선(viscosity curve)을 나타낸 그래프이다.
도 2a 내지 2c는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 슬러리를 이용하여 형성한 간이 코팅면을 나타낸 도면이다.
도 3a 및 3b는 비교예에 따라 제조된 슬러리를 이용하여 형성한 간이 코팅면을 나타낸 도면이다.
도 4는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따라 제조된 음극의 두께에 따른 접착력을 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따라 제조된 코인 하프셀의 방전 레이트(Rate)별 용량을 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
종래 음극 슬러리의 경우, 수계 바인더나 증점제로서 분자량이 높은 고분자를 사용함에 따라, 슬러리의 혼합과정에서 발생된 기포가 쉽게 배출되지 않아 뭉침 현상이 발생되며, 슬러리의 균일성이 저하되는 문제가 있었다
한편, 본 발명은 음극 슬러리에 수계 바인더나 증점제로서 분자량이 높은 고분자를 사용할 때 추가로 유기 용매를 소정의 비율로 첨가함으로써, 슬러리 혼합과정에서 생성된 기포를 흡착 및 제거하여 슬러리의 균일성을 개선시키고 또한 상 안정성을 확보하여 음극의 접착력을 향상시킴으로써 완성되었다.
본 발명의 일 실시예에 따른, 음극 슬러리는 종래의 음극 슬러리와 마찬 가지로, 음극 활물질, 도전재, 수계 바인더 및 증점제의 혼합물이 수계 용매에 분산된 형태를 갖는다.
또한, 본 발명의 음극 슬러리는 유기 용매를 더 포함하며, 상기 유기 용매는 상기 음극 활물질, 도전재, 수계 바인더 및 증점제의 혼합물 100 중량부, 즉 상기 음극 활물질, 도전재, 수계 바인더 및 증점제의 총합 100 중량부를 기준으로 1 내지 10 중량부로 포함될 때, 슬러리의 혼합과정에서 발생하는 기포에 흡착하여 기포를 제거하여, 슬러리의 균일성을 향상시키고 상안정성을 확보할 수 있다.
구체적으로, 상기 유기용매의 함량이 1 중량부 보다 낮은 경우, 발생된 기포가 제거되지 않아 기포 주변으로 활물질 혹은 도전재의 응집을 유발하게 되어 슬러리의 균일성을 떨어뜨리게 된다.
상기 유기용매의 함량이 10 중량부 보다 큰 경우 상기 유기용매가 비용매로 작용하여 슬러리의 고형분을 석출시키기 되고, 석출된 고형분이 시간에 따라 응집되고, 응집된 입자들은 분산된 입자 대비 침강 정도가 빨라지고 급격한 점도 변화를 초래하여 슬러리의 상안정성이 불량해질 수 있다. 그리고 수계 공정이 적용된 공정상에서 휘발하는 유기용매가 많아지기 때문에 추가적인 배기 공정이 필요해질 가능성이 높아진다.
이와 같이, 음극 슬러리에 유기용매를 소정의 함량, 즉 1 내지 10 중량부의 양으로 포함시켜 얻게 되는 슬러리의 균일성 및 상안정성은 음극 합제층에서 접착력을 발휘하는 바인더의 균일한 분포에 기여하여 음극의 접착력을 개선시킬 수 있다.
바람직하게는, 상기 유기 용매는 상기 음극 활물질, 도전재, 수계 바인더 및 증점제의 혼합물 100 중량부를 기준으로 1 내지 7.3 중량부로 포함할 수 있으며, 더욱 바람직하게는, 5 내지 7.3 중량부로 포함될 수 있으며, 더욱 더 바람직하게는 5 중량부일 수 있다.
또한, 본 발명의 음극 슬러리에 있어서, 상기 유기 용매는 물 보다 높은 휘발성을 갖는 것, 예컨대 2.4 내지 30.5 kPa(20℃), 바람직하게는 2.4 내지 20 kPa(20℃)의 증기압을 갖는 것을 사용할 수 있다. 상기 '증기압'은 당해 분야에 널리 알려진 통상적인 방법으로 측정될 수 있으며, 예를 들어 증기압 분석 장비(예: MINIVAP VPXpert, Grabner Instrument) 등을 이용하여 측정될 수 있다.
상기 범위의 증기압을 갖는 유기 용매를 사용함에 따라, 슬러리의 코팅 후 건조과정에서 빠른 속도로 건조되어, 전극 표면으로 바인더가 상승하는 현상을 방지할 수 있다. 이에 따라, 바인더가 균일하게 분포된 전극을 제조할 수 있고, 전극의 저항을 감소시킬 수 있다. 한편, 너무 낮은 증기압을 갖는 유기용매(예: 부탄올 0.56kPa(20℃))을 사용하는 경우 빠른 건조속도를 달성할 수 없고, 너무 높은 증기압을 갖는 유기 용매를 사용하는 경우, 슬러리의 코팅 전에 유기 용매가 휘발할 수 있다.
본 발명에서 사용가능한 2.4 내지 30.5 kPa(20℃)의 증기압을 갖는 유기 용매의 일례로는 메탄올, 에탄올 및 이소프로필알코올, 테트라 하이드로 퓨란(THF), 아세토니트릴, 메틸 에틸 케톤, 포름산 등이 있다. 특히, 이소프로필알코올은 상기 증기압 범위를 만족하면서도, 다른 알코올류, 예컨대 분자량이 적은 메탄올 및 에탄올에 비해 소량을 사용하여도 슬러리에 발생된 기포를 흡착할 수 있어 공정성 면에서 유리하다.
본 발명의 일 실시예에 따른, 도전재는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 각각 독립적으로 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 산화물; 폴리페닐렌 유도체 탄소나노튜브(CNT), 탄소나노섬유(CNF) 및 그래핀(Graphene) 탄소 유도체 군에서 선택된 1종을 사용할 수 있다. 바람직하게는 카본 블랙을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른, 수계 바인더는 스티렌 부타디엔 고무(Styrene Butadiene Rubber, SBR), 아크릴로니트릴-부타디엔 고무(acrylonitrile-butadiene rubber), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 고무(acrylonitrile-butadiene-styrene rubber), 아크릴계 공중합체(acrylic copolymer), PEI(폴리에틸렌이미드), PVA(폴리비닐 알코올), PEO(폴리에틸렌옥사이드), 폴리 아크릴산 (poly acrylic acid) 및 이들의 수소를 Li, Na 또는 Ca 등으로 치환된 고분자 등으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 스티렌 부타디엔 고무(Styrene Butadiene Rubber, SBR)를 사용할 수 있다. 상기 수계 바인더의 중량평균 분자량은 200,000 내지 700,000, 바람직하게는 300,000 내지 400,000 일 수 있다. 상기 분자량 범위의 수계 바인더는 결합특성이 우수하고 및 적절한 점도를 가져 고형분이 균일하게 분포된 슬러리의 제조에 유리하며, 이는 궁극적으로 우수한 전지 성능을 확보하는데 기여할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른, 증점제는 셀룰로오스계 화합물을 사용할 수 있으며, 상기 셀룰로오스계 화합물은 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 벤질셀룰로오스, 트리틸셀룰로오스, 시아노에틸셀룰로오스, 카복시메틸셀룰로오스, 카복시에틸셀룰로오스, 아미노에틸셀룰로오스, 니트로셀룰로오스, 셀룰로오스에테르 및 카복시메틸셀룰로오스 나트륨염(CMCNa)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 또한, 상기 셀룰로오스계 화합물의 중량 평균 분자량은 200,000 내지 4,000,000, 바람직하게는 800,000 내지 1,200,000인 것을 사용할 수 있다. 상기 범위의 분자량을 가지는 셀룰로오스계 화합물을 사용한 경우, 음극 슬러리의 분산성 향상, 음극 슬러리의 점도 안정화 및 활물질과 도전제의 고른 분포로 인해 음극 활물질의 고형분 비율을 높일 수 있어서 리튬 이차 전지의 용량 및 율특성을 향상시킬 수 있다. 바람직하게는 상기 증점제는 카복시메틸셀룰로오스를 사용할 수 있다. 대안으로는, 상기 증점제는 약 36만의 분자량을 갖는 폴리비닐 알코올(PVA)을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 음극 활물질, 도전재, 수계 바인더 및 증점제의 혼합물은 상기 음극 활물질을 92 내지 99 중량부, 도전재를 0.5 내지 2 중량부, 상기 수계 바인더를 0.5 내지 4 중량부, 상기 증점제를 0.5 내지 2 중량부로 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질은 통상적으로 리튬 이온이 흡장 및 방출될 수 있는 리튬 금속, 탄소재, 금속 화합물 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
구체적으로는 상기 탄소재로는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소(soft carbon) 및 경화탄소(hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 천연 흑연, 키시흑연(Kishgraphite), 열분해 탄소(pyrolytic carbon), 액정 피치계 탄소섬유(mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체(meso-carbon microbeads), 액정피치(Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스(petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
상기 금속 화합물로는 Si, Ge, Sn, Pb, P, Sb, Bi, Al, Ga, In, Ti, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ag, Mg, Sr, Ba 등의 금속 원소를 1종 이상 함유하는 화합물을 들 수 있다. 이들 금속 화합물은 단체, 합금, 산화물(TiO2, SnO2등), 질화물, 황화물, 붕화물, 리튬과의 합금 등, 어떤 형태로도 사용할 수 있지만, 단체, 합금, 산화물, 리튬과의 합금은 고용량화될 수 있다. 그 중에서도, Si, Ge 및 Sn으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 함유할 수 있고, Si 및 Sn으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하는 것이 전지를 더 고용량화할 수 있다.
본 명세서에서 "수계 용매"라 함은 물 단독, 물 및 물에 용해될 수 있는 용매와의 혼합물을 의미하며, 바람직하게는 물을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 일 측면에 따르면, 전술한 바와 같은 음극 슬러리를 이용하는 음극의 제조방법이 제공되며, 상기 제조방법은 구체적으로 하기의 단계들을 포함한다.
(i) 음극 활물질, 도전재, 수계 바인더, 증점제 및 수계 용매를 포함하는 예비 음극 슬러리를 수득하는 단계;
(ii) 상기 1차 음극 슬러러에 유기 용매를 추가로 첨가하여 음극 슬러리를 수득하는 단계; 및
(iii) 상기 단계 (ii)에서 얻은 음극 슬러리를 음극 집전체의 적어도 일면에 코팅한 후, 건조 및 압연하여 음극 합제층을 형성하는 단계.
상기 음극 활물질, 도전재, 수계 바이더, 증점제, 수계 용매 및 유기용매는 앞서 기술한 바와 같다. 특히, 상기 유기 용매는 음극 슬러리에 발생된 기포를 제거하기 위해 사용된 것이며, 이때 상기 유기 용매의 함량이 음극 활물질, 도전재, 수계 바인더, 증점제 및 수계 용매의 혼합물 100 중량부를 기준으로 1 내지 10 중량부일 때, 음극 슬러리의 균일성 저하 없이 상안전성을 유지할 수 있다.
상기 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다. 상기 집전체의 두께는 특별히 제한되지는 않으나, 통상적으로 적용되는 3 ~ 500 ㎛의 두께를 가질 수 있다.
상기 코팅을 수행하는 방법은 당해 분야에서 통상적으로 사용되는 방법이라면 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 슬롯 다이를 이용한 코팅법이 사용될 수도 있고, 그 이외에도 메이어 바 코팅법, 그라비아 코팅법, 침지 코팅법, 분무 코팅법 등이 사용될 수 있다.
상기 건조는 음극 슬러리가 집전체의 표면에 고정되도록 사용된 용매를 제거하는 단계로서, 40 내지 100℃에서 10 내지 60분, 바람직하게는 20 내지 30분 동안 수행될 수 있다. 특히, 본 발명에서 수계 용매 이외에 추가로 사용되는 유기용매로서, 물 보다 높은 휘발성을 갖는 것, 예컨대 2.4 내지 30.5 kPa(20℃), 바람직하게는 2.4 내지 20 kPa(20℃)의 증기압을 갖는 유기용매가 사용되는 경우 슬러리의 코팅 후 건조과정에서 빠른 속도로 건조되어 전극 표면으로 바인더가 상승하는 현상을 방지하고, 이로부터 바인더가 균일하게 분포되어 접착력이 우수하고 저항이 감소된 전극을 제조할 수 있다.
상기 압연은 롤 프레싱(roll pressing)과 같이 당해 기술분야에서 통상적으로 사용되는 방법에 의해 수행될 수 있으며, 예컨대, 10 내지 30 MPa의 압력 및 40 내지 60℃의 온도에서 수행될 수 있다.
상기한 바와 같이 단계들을 거쳐 집전체 상에 형성된 음극 합제층은 50 내지 120㎛의 두께를 가질 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 측면에 따르면 상기 방법으로 제조된 음극이 제공된다. 본 발명에 따른 음극은 피착재에 대한 180° 접착강도, 구체적으로 접착 필름이 붙어있는 슬라이드 글래스 위에 음극을 접착시킨 후 180°의 각도 방향으로 5mm/s의 속도로 상기 음극을 박리하여 측정한 접착강도(박리강도)가 15 내지 60 gf/15mm, 바람직하게는 40 내지 60 gf/15mm의 범위를 만족하며, 동시에 음극의 두께에 따른 상기 접착강도 기울기의 값이 0.7 이하, 바람직하게는 0.5 이하의 값을 갖는다. 이러한 범위의 접착강도는 집전체와 음극 합제층 간의 저항을 낮추고 전기 전도성을 높여 방전 레이트 특성을 향상시킬 수 있다. 한편, 상기 범위 미만의 접착강도에서는 전극층에서 활물질의 탈리가 일어나 전지 성능을 저하시킬 수 있다. 또한, 두께에 따른 접착강도 기울기의 값이 최대한 0에 가까울수록 바인더의 마이그레이션이 억제되어 음극의 전체 두께에 걸쳐 바인더가 고르게 분포된 것을 의미한다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 명확하고 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 1
인조흑연, 천연흑연 및 SiO를 66.5:28.5:5.0의 중량비로 혼합한 음극 활물질을 준비하였다. 이어서 도전재로 CNT, 증점제 카복시메틸셀룰로오스(CMC, 분자량 1,200,000), 수계 바인더로 스티렌 부타디엔 고무(SBR)를 준비하였으며, 음극활물질/도전재/증점제/수계 바인더를 96.1:0.5:1.2:2.2의 중량비로 혼합하고, 용매인 물과 함께 혼합하여 예비 음극 슬러리를 제조하였다. 유기 용매로 상기 예비 음극 슬러리(음극 활물질, 도전재, 수계 바인더, 증점제 및 수계 용매의 혼합물) 100 중량부를 기준으로 1.6 중량부의 이소프로필알코올을 준비하고, 상기 예비 음극 슬러리에 혼합하여, 음극 슬러리를 제조하였다.
상기 제조된 음극 슬러리를 20㎛의 두께를 갖는 구리 호일에 278 mg/25cm2의 로딩량으로 도포하고, 건조 및 압연하여, 음극을 제조하였다.
실시예 2
유기 용매로 이소프로필알코올을 예비 음극 슬러리 100 중량부를 기준으로 5 중량부를 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 음극 슬러리를 제조하였다.
상기 제조된 음극 슬러리를 20㎛의 두께를 갖는 구리 호일에 277 mg/25cm2의 로딩량으로 도포하고, 건조 및 압연하여, 음극을 제조하였다.
실시예 3
유기 용매로 이소프로필알코올을 예비 음극 슬러리 100 중량부를 기준으로 7.3 중량부를 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 음극 슬러리를 제조하였다.
상기 제조된 음극 슬러리를 20㎛의 두께를 갖는 구리 호일에 274 mg/25cm2의 로딩량으로 도포하고, 건조 및 압연하여, 음극을 제조하였다.
비교예 1
유기 용매를 첨가하지 않고, 상기 유기 용매의 양만큼 물을 더 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 음극 슬러리를 제조하였다.
상기 제조된 음극 슬러리를 20㎛의 두께를 갖는 구리 호일에 274 mg/25cm2의 로딩량으로 도포하고, 건조 및 압연하여, 음극을 제조하였다.
비교예 2
유기 용매로 이소프로필알코올을 예비 음극 슬러리 100 중량부를 기준으로 0.3 중량부를 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 음극 슬러리를 제조하였다.
상기 제조된 음극 슬러리를 20㎛의 두께를 갖는 구리 호일에 273 mg/25cm2의 로딩량으로 도포하고, 건조 및 압연하여, 음극을 제조하였다.
비교예 3
유기 용매로 이소프로필알코올을 예비 음극 슬러리 100 중량부를 기준으로 15 중량부를 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 음극 슬러리를 제조하였다.
상기 제조된 음극 슬러리를 20㎛의 두께를 갖는 구리 호일에 도포하였으나, 코팅성이 나오지 않아 음극의 제조가 어려웠다. 이는 과량으로 첨가된 유기용매가 비용매로 작용하여 고형분의 침강이 일어나 비롯된 것으로 여겨진다.
음극 슬러리의 상안정성 평가
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 음극 슬러리에 대해서 전단 속도(shear rate)에 따른 점도(viscosity)를 측정하여 상안정성을 평가하였다.
도 1은 전단 속도에 따른 점도 곡선(viscosity curve)을 나타낸 것으로, 상기 곡선에서 기울기의 급격한 변화, 즉 급격한 점도 변화는 슬러리의 안정성이 불량해짐을 의미하는 것이다. 도 1에서, 유기용매가 예비 음극 슬러리 100 중량부 기준으로 1 내지 10 중량부의 함량으로 사용된 실시예 1 내지 3은 전단 속도에 따라 비교적 완만한 점도 변화를 나타내어 슬러리의 안정성이 확보된 반면, 유기용매가 상기 범위를 초과하여 사용된 비교예 3의 경우에는 급격한 점도 변화를 나타내고 있다. 즉, 비교예 3에서는 유기용매의 다량 사용으로 인해 유기용매가 비용매로 작용하여 슬러리의 고형분을 석출되고, 전단응력이 가해짐에 따라 입자가 응집됨으로써 점도의 급격한 변화를 나타낸 것이며, 이로부터 슬러리의 상안정성이 불량한 것으로 평가할 수 있다.
한편, 비교예 1의 경우에는 실시예 1 내지 3과 유사한 점도 변화를 나타내었지만, 유기용매가 사용되지 않았기 때문에 슬러리에 발생한 기포를 제거할 수 없다. 이는 다음의 유기용매 투입 비율에 따른 기포제거율 평가에서 확인할 수 있다.
유기 용매 투입 비율에 따른 기포제거율 평가
상기 실시예 1 내지 3, 비교예 1 및 2에 따라 제조된 슬러리를 일정한 높이의 바(Bar)를 이용하여 도포하여 간이 코팅면을 만들고, 이를 이미지로 측정하여 정성적인 차이 분석을 진행하였으며, 이를 도 2a 내지 2c, 도 3a 및 3b에 나타내었다. 상기 이미지를 이용한 실험은, 정량적으로 비교할 수 있는 수치가 없기 때문에 정성적인 분석만 가능하다.
도 2a 내지 2c, 도 3a 및 3b로부터, 유기용매가 전혀 투입되지 않은 비교예 1의 경우 믹싱 직후 기포가 많이 존재함을 확인할 수 있다. 미량 유기용매가 투입된 비교예 2의 경우 비교예 1 대비 기포가 적어졌다. 실시예 1, 2, 3의 경우에는 비교예 2 보다도 매우 깨끗한 표면을 보였으며, 이로부터 유기 용매 투입에 따라서 기포제거의 높은 효과를 발휘한다는 것을 알 수 있다.
음극의 접착력 평가
실시예 1 내지 3, 비교예 1 내지 2에 따라 제조된 음극의 접착력을 평가하였다. 구체적으로, 접착력 평가를 위해 접착 필름이 붙어있는 슬라이드 글래스 위에 전극면을 접착시킨 후 180°의 각도 방향으로 5mm/s의 속도로 접착강도(박리강도)를 측정하였으며, 측정된 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2
접착력
( gf /15mm) 		43.3 46.8 45.0 38.2 36.6
상기 표 1로부터, 실시예의 음극의 경우, 비교예의 음극보다 접착력이 개선된 것을 알 수 있다. 구체적으로, 실시예 1 내지 3은 음극 슬러리에 유기용매를 특정 범위로 추가 사용함에 따라, 슬러리 중에 발생된 기포를 제거하여 균일성을 향상시키면서 상안정성을 확보함에 따라 바인더의 균일한 분포를 유도하여 접착력을 개선할 수 있었다. 또한, 유기용매로 사용된 이소프로필알코올은 1차 음극 슬러리예비 음극 슬러리의 분산매인 물보다 휘발성이 높은 특성으로 인해서 전극 건조시 물 빠르게 건조되어 바인더가 전극 표면으로 떠오르는 현상인 바인더 마이그레이션 (Binder migration) 현상을 억제시키고, 이로부터 접착력을 발현시킬 수 있는 여분 바인더가 많아지면서 집전체와 음극 합제층간의 접착력이 우수하였다. 한편, 슬러리 중의 2가지 용매, 즉 수계 용매인 물과 유기용매인 이소프로필알코올의 용해도 차이를 고려할 때, 실시예 2에서 적용한 유기용매의 함량인 5 중량부가 슬러리 중의 고형분 분산에 가장 효과적이고, 그로부터 가장 우수한 접착력을 나타낸 것으로 보여진다.
이에 반해, 비교예 1 및 2의 경우에는 유기용매의 미사용 또는 너무 적은 함량으로 인해 슬러리 중의 기포가 제거되지 않음에 따라, 실시예 1 내지 3에 비해 접착력이 낮았다.
음극의 두께에 따른 접착력 평가
음극의 바인더 분포 경향성을 확인하기 위해, 실시예 1 및 비교예 1의 음극에 대해서 두께에 따른 접착력을 상기 접착력 평가와 동일한 방식으로 접착강도(박리강도)를 측정하여 그 변화를 그래프로 표시하여 도 4에 나타내었다. 그래프에서, 기울기의 경사가 완만할수록 음극 표면으로 바인더가 상승하는 현상이 억제되었다고 할 수 있으며, 그 값이 ?0"에 가까울수록 바인더의 분포가 균일한 것이다.
도 4에서, 실시예 1의 음극은 두께에 따른 접착강도의 기울기 값이 0.46으로서, 비교예 1의 기울기 값(0.98) 보다 작아 완만하였으며, 이로부터 실시예 1의 음극이 보다 균일한 바인더 분포를 나타냄을 확인할 수 있다.
방전 레이트(Rate) 평가
상기 실시예 1 내지 3, 비교예 1 및 2에 따라 제조된 음극을 이용하여, 코인 하프셀을 제조하였으며, 이들의 방전 레이트별 용량을 확인하였고, 측정된 결과를 도 35에 나타내었다. 구체적으로, 각각의 코인 하프셀에 대해서 정해진 충전 레이트에 따라서 충전을 진행하면서 방전 레이트 별로 용량을 평가하였다.
도 5로부터, 비교예 1 및 2 대비 실시예 1 내지 3의 방전 레이트 특성이 향상되었다는 것을 알 수 있다. 이러한 방전 레이트 특성의 향상은 접착력 개선에 따른 것으로, 접착력이 높을수록 집전체와 음극 합제층 간의 저항이 낮아지기 때문에 전체적인 전기 전도성이 높아져 방전 레이트 특성이 높아지기 때문이다.
이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 발명에 개시된 실시예들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (9)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. (i) 음극 활물질, 도전재, 수계 바인더, 증점제 및 수계 용매를 포함하는 예비 음극 슬러리를 수득하는 단계;
    (ii) 상기 예비 음극 슬러리에 유기 용매를 추가로 첨가하여 음극 슬러리를 수득하는 단계;
    (iii) 상기 단계 (ii)에서 얻은 음극 슬러리를 음극 집전체의 적어도 일면에 코팅한 후, 건조 및 압연하여 음극 합제층을 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 유기 용매는 상기 음극 활물질, 도전재, 수계 바인더, 증점제 및 수계 용매의 혼합물 100 중량부를 기준으로 1 내지 10 중량부의 양으로 사용되는 음극의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 유기 용매는 2.4 내지 30.5 kPa(20℃)의 증기압을 갖는 음극의 제조방법.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 수계 바인더는 스티렌 부타디엔 고무(Styrene Butadiene Rubber, SBR), 아크릴로니트릴-부타디엔 고무(acrylonitrile-butadiene rubber), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 고무(acrylonitrile-butadiene-styrene rubber), 아크릴계 공중합체(acrylic copolymer)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것인 음극의 제조 방법
  9. 제6항에 있어서,
    상기 증점제는 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 벤질셀룰로오스, 트리틸셀룰로오스, 시아노에틸셀룰로오스, 카복시메틸셀룰로오스, 카복시에틸셀룰로오스, 아미노에틸셀룰로오스, 니트로셀룰로오스, 셀룰로오스에테르 및 카복시메틸셀룰로오스 나트륨염(CMCNa)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것인 음극의 제조 방법.

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Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100529089B1 (ko) * 2003-11-29 2005-11-15 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR101101148B1 (ko) * 2008-01-18 2012-01-05 주식회사 엘지화학 제조 공정성이 향상된 전극 제조방법
US20120177989A1 (en) * 2011-01-12 2012-07-12 Son Dong-Ho Negative active material composition, method of preparing negative electrode plate by using negative active material composition, and lithium secondary battery manufactured by using the negative active material composition
KR101635752B1 (ko) * 2014-01-22 2016-07-05 한국세라믹기술원 건조속도제어를 위한 전극용 바인더조성물, 그 전극 및 이를 포함하는 리튬이차전지

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014093272A (ja) 2012-11-06 2014-05-19 Kaneka Corp 電極活物質混合物、それを用いて作成した電極及び非水電解質二次電池

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