KR101256007B1 - Anode active material for lithium secondary battery with silicon nano particles and lithium secondary battery comprising the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 실리콘 나노입자를 포함하는 리튬이차전지용 음극활물질 및 이를 포함하는 리튬이차전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 입경 5 내지 100nm의 실리콘 나노입자, 바람직하게는 지멘스법(Siemens process)에 의한 반응 부산물로서, 지멘스 반응기의 벽면에서 얻어지는 입경 5 내지 100nm의 실리콘 나노입자를 음극활물질로 적용함으로써, 고용량 및 사이클 특성을 확보할 수 있는 리튬이차전지용 음극활물질 및 이를 포함하는 리튬이차전지에 관한 것이다.The present invention relates to a negative electrode active material for a lithium secondary battery including silicon nanoparticles and a lithium secondary battery comprising the same, and more particularly, silicon nanoparticles having a particle diameter of 5 to 100 nm, preferably by a Siemens process. As a by-product, the present invention relates to a negative electrode active material for a lithium secondary battery capable of securing high capacity and cycle characteristics by applying silicon nanoparticles having a particle diameter of 5 to 100 nm obtained from a wall surface of a Siemens reactor as a negative electrode active material, and a lithium secondary battery including the same.
Description
본 발명은 실리콘 나노입자를 포함하는 리튬이차전지용 음극활물질 및 이를 포함하는 리튬이차전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 입경 5 내지 100nm의 실리콘 나노입자, 바람직하게는 지멘스법(Siemens process)에 의한 반응 부산물로서, 지멘스 반응기의 벽면에서 얻어지는 입경 5 내지 100nm의 실리콘 나노입자를 음극활물질로 적용함으로써, 고용량 및 사이클 특성을 확보할 수 있는 리튬이차전지용 음극활물질 및 이를 포함하는 리튬이차전지에 관한 것이다.The present invention relates to a negative electrode active material for a lithium secondary battery including silicon nanoparticles and a lithium secondary battery comprising the same, and more particularly, silicon nanoparticles having a particle diameter of 5 to 100 nm, preferably by a Siemens process. As a by-product, the present invention relates to a negative electrode active material for a lithium secondary battery capable of securing high capacity and cycle characteristics by applying silicon nanoparticles having a particle diameter of 5 to 100 nm obtained from a wall surface of a Siemens reactor as a negative electrode active material, and a lithium secondary battery including the same.
전자, 정보통신 산업은 전자기기의 휴대화, 소형화, 경량화 및 고성능화를 통하여 급속한 발전을 보이고 있고, 이들 전자기기의 전원으로서 고용량, 고성능을 구현할 수 있는 리튬이차전지에 대한 수요가 급증하고 있다. 리튬이온의 삽입, 탈리를 통해 충방전을 거듭하며 사용되는 이러한 리튬이차전지는 정보통신을 위한 휴대용 전자기기는 물론 전기자동차 등 중대형 디바이스의 필수적 전원으로 자리잡고 있다. 특히 이들 제품의 성능은 제품의 전원으로서 핵심부품이라 할 전지의 성능에 의해 좌우되므로, 소형화 및 경량화가 가능하면서도 고용량, 고에너지 밀도, 안정성 및 수명 특성을 확보할 수 있는 리튬이차전지가 꾸준히 요구되고 있다.The electronics and telecommunications industry is rapidly developing through the portable, miniaturized, lightweight, and high performance electronic devices, and the demand for lithium secondary batteries that can realize high capacity and high performance as a power source for these electronic devices is rapidly increasing. These lithium secondary batteries, which are repeatedly used for charging and discharging through insertion and desorption of lithium ions, are becoming essential power sources for medium and large devices such as electric vehicles as well as portable electronics for information and communication. In particular, the performance of these products is dependent on the performance of the battery, which is a key component of the product, and thus, a lithium secondary battery that is capable of miniaturization and light weight while ensuring high capacity, high energy density, stability, and lifespan characteristics is steadily required. have.
리튬이차전지의 성능 향상은 근본적으로 음극, 양극, 분리막 및 전해액으로 이루어진 4대 핵심 구성요소의 성능 향상에 기반을 두고 있으며, 그 중 음극의 성능 향상은 음극재의 개발을 통한 용량 증대에 초점이 맞춰져 있다. 종래 리튬이차전지의 음극활물질로는 리튬 금속을 사용하였으나, 이 경우 덴드라이트(dendrite) 형성으로 인해 전지의 단락 발생하여 폭발 위험성이 있으므로, 현재에는 리튬 금속 대신 탄소계 음극활물질이 많이 사용되고 있다. 탄소계 음극활물질로는 그래파이트(graphite), 인조흑연과 같은 결정질계 탄소와 소프트카본(soft carbon), 하드카본(hard carbon)과 같은 비정질계 탄소가 있으며, 특히 결정질계 탄소 중 그래파이트가 대표적으로 사용되고 있다. 그러나 그래파이트와 같은 탄소계 음극활물질은 이론용량의 상한이 약 372mAh/g로 제한되어 있어, 고용량 리튬이차전지에의 적용에는 한계가 있다.The improvement of the performance of the lithium secondary battery is fundamentally based on the performance improvement of the four core components consisting of the negative electrode, the positive electrode, the separator and the electrolyte, and the improvement of the negative electrode is focused on the capacity increase through the development of the negative electrode material. have. Conventionally, lithium metal is used as a negative electrode active material of a lithium secondary battery. In this case, since a short circuit occurs in the battery due to dendrite formation, there is a risk of explosion. Currently, carbon-based negative electrode active materials are used instead of lithium metal. Carbon-based anode active materials include crystalline carbons such as graphite and artificial graphite, and amorphous carbons such as soft carbon and hard carbon. Particularly, graphite among crystalline carbons is used. have. However, the carbon-based negative electrode active material such as graphite is limited to the upper limit of the theoretical capacity of about 372mAh / g, there is a limit to the application to high capacity lithium secondary battery.
이와 같은 문제점을 개선하기 위해 현재 금속계 음극활물질이 활발히 연구되고 있다. 예를 들어, 실리콘(Si), 주석(Sn), 알루미늄(Al), 게르마늄(Ge), 납(Pb), 아연(Zn) 등의 금속 또는 반금속을 음극활물질로서 활용한 리튬이차전지가 연구되고 있는데, 이러한 재료는 탄소계 음극활물질보다 많은 리튬이온을 흡장, 방출할 수 있어 고용량 및 고에너지 밀도를 갖는 전지의 제조에 적합하다. 특히, 실리콘은 약 4200mAh/g에 이르는 높은 이론용량을 갖는 재료이다. In order to overcome such a problem, metal-based negative electrode active materials have been actively studied. For example, lithium secondary batteries utilizing a metal or semimetal such as silicon (Si), tin (Sn), aluminum (Al), germanium (Ge), lead (Pb) These materials are capable of storing and releasing more lithium ions than the carbon-based anode active material, and are thus suitable for the production of batteries having a high capacity and a high energy density. In particular, silicon is a material having a high theoretical capacity of about 4200 mAh / g.
그러나, 실리콘은 탄소계 음극활물질보다 사이클 특성이 열악하여 실용화에 걸림돌이 되고 있다. 그 이유는 실리콘을 리튬이온의 흡장, 방출 재료로서 사용한 경우, 충방전 과정에서 체적 변화로 인해 활물질 사이의 전기적 접촉성이 저하되거나, 집전체로부터 활물질이 박리되는 현상이 발생하기 때문이다. 즉 음극활물질에 포함된 실리콘은 충전에 의하여 그 체적이 300% 이상 팽창하는데 이때 가해지는 기계적 응력(mechanical stress)이 전극 내부와 표면에 크랙(crack)을 발생시킨다. 또한 방전에 의하여 리튬이온이 방출되면 수축하게 되는데, 이러한 충방전 사이클을 반복하게 되면 활물질이 집전체로부터 탈락하고 실리콘 입자와 활물질 사이에 생기는 공간으로 인해 전기적 절연이 생길 수 있어 전지 수명이 급격히 저하되는 문제점이 있다.However, silicon has poor cycle characteristics than carbon-based negative electrode active materials, which makes it an obstacle to practical use. The reason for this is that when silicon is used as a material for occluding and releasing lithium ions, electrical contact between the active materials is lowered due to volume change during charging and discharging, or a phenomenon in which the active material peels from the current collector occurs. That is, the silicon contained in the negative electrode active material expands by 300% or more due to the filling, and the mechanical stress applied at this time causes a crack in the electrode and the surface of the electrode. In addition, when lithium ions are discharged due to discharge, they contract. When the charge / discharge cycle is repeated, the active material is dropped from the current collector and electrical insulation may occur due to the space generated between the silicon particles and the active material, thereby rapidly decreasing battery life. There is a problem.
이와 관련하여, 일본 공개특허공보 제1994-318454호에서는 리튬이온의 흡장, 방출이 가능한 탄소계 활물질과 금속 또는 합금 입자를 단순 혼합하여 제조한 음극에 대해 개시하고 있으나, 이 경우 충방전 중 금속계 활물질의 과도한 체적 팽창 및 수축으로 인해 금속계 활물질이 파쇄되어 미분화되고 미분화된 입자가 집전체로부터 탈락되어 수명 특성이 급격히 저하되는 등 상기한 종래의 문제점을 여전히 해소하지 못하고 있다. In this regard, Japanese Laid-Open Patent Publication No. 194-318454 discloses a negative electrode prepared by simply mixing a carbon-based active material capable of occluding and releasing lithium ions and metal or alloy particles, in which case the metal-based active material during charge and discharge. Excessive volume expansion and contraction of the metal-based active material is pulverized and the micronized and the micronized particles are dropped from the current collector, such that the life characteristics are sharply lowered, it still does not solve the above problems.
이에, 실리콘의 체적 변화를 최소화하여 전기적 접촉성을 개선함으로써 고용량 및 사이클 특성을 확보할 수 있는 실리콘계 음극활물질에 대한 개발이 절실히 요구되고 있다.Accordingly, there is an urgent need for the development of a silicon-based anode active material capable of securing high capacity and cycle characteristics by minimizing the volume change of silicon to improve electrical contact.
본 발명은 상기한 바와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자 한 것으로, 실리콘의 체적 변화에 의한 전극 열화현상을 최소화하고 전기적 접촉성을 개선함으로써, 고용량 및 사이클 특성을 확보할 수 있는 리튬이차전지용 음극활물질 및 이를 포함하는 리튬이차전지를 제공하는 것을 기술적 과제로 한다.The present invention is to solve the problems of the prior art as described above, by minimizing the electrode degradation due to the volume change of silicon and improving electrical contact, the anode active material for lithium secondary battery that can secure high capacity and cycle characteristics And to provide a lithium secondary battery comprising the same as a technical problem.
상기한 기술적 과제를 달성하고자, 본 발명은 입경이 5 내지 100nm인 실리콘 나노입자, 바람직하게는 지멘스법에 의한 반응 부산물로서, 지멘스 반응기의 벽면에서 얻어지는 입경 5 내지 100nm의 실리콘 나노입자를 포함하는 리튬이차전지용 음극활물질을 제공한다.In order to achieve the above technical problem, the present invention is a lithium nanoparticles having a particle size of 5 to 100nm, preferably lithium by containing silicon nanoparticles having a particle diameter of 5 to 100nm obtained from the wall surface of the Siemens reactor as a reaction by-product by the Siemens method It provides a negative electrode active material for a secondary battery.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 실리콘 나노입자가 a) 금속실리콘을 염산과 반응시켜 기체상태의 모노실란 또는 트리클로로실란을 얻는 단계; b) 지멘스 반응기 내에서 가열된 ∩형의 실리콘 막대(rod)와 상기 모노실란 또는 트리클로로실란을 반응시키는 단계; 및 c) 지멘스 반응기 벽면에 생성된 실리콘 나노입자를 수득하는 단계를 거쳐 얻어지는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 음극활물질이 제공된다.According to another aspect of the invention, the step of the silicon nanoparticles a) reacting the metal silicon with hydrochloric acid to obtain a gaseous monosilane or trichlorosilane; b) reacting the heated Si-shaped silicon rod with the monosilane or trichlorosilane in a Siemens reactor; And c) obtaining the silicon nanoparticles generated on the Siemens reactor wall.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상기 음극활물질, 도전제 및 결합제를 포함하는 리튬이차전지용 음극재; 음극집전체 및 상기 음극집전체에 도포된 상기 음극재를 포함하는 리튬이차전지용 음극; 및 상기 음극, 양극, 분리막 및 전해액을 포함하는 리튬이차전지가 제공된다.According to another aspect of the invention, the negative electrode material for a lithium secondary battery comprising the negative electrode active material, a conductive agent and a binder; A negative electrode for a lithium secondary battery including a negative electrode current collector and the negative electrode material applied to the negative electrode current collector; And it provides a lithium secondary battery comprising the negative electrode, a positive electrode, a separator and an electrolyte.
본 발명의 리튬이차전지용 음극활물질을 사용하면, 실리콘의 체적 변화에 의한 전극 열화현상이 최소화되고 전기적 접촉성을 개선되어, 리튬이차전지에 있어 고용량, 고에너지 밀도, 사이클 특성 및 수명 특성을 확보할 수 있다.When the negative electrode active material for lithium secondary battery of the present invention is used, electrode degradation due to volume change of silicon is minimized and electrical contactability is improved, thereby ensuring high capacity, high energy density, cycle characteristics, and lifetime characteristics in lithium secondary batteries. Can be.
도 1은 지멘스법에 의한 실리콘 나노입자 제조장치의 모식도이다.
도 2는 실시예에 따른 리튬이차전지의 사이클 특성 변화를 나타낸 그래프이다.
도 3은 비교예에 따른 리튬이차전지의 사이클 특성 변화를 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 일 구체예에 따라, 지멘스법에 의해 제조된 실리콘 나노입자의 TEM 분석 결과이다.
도 5는 본 발명의 일 구체예에 따라, 지멘스법에 의해 제조된 실리콘 나노입자의 XRD 분석 결과이다.1 is a schematic diagram of an apparatus for producing silicon nanoparticles by the Siemens method.
2 is a graph showing a cycle characteristic change of the lithium secondary battery according to the embodiment.
3 is a graph illustrating changes in cycle characteristics of a lithium secondary battery according to a comparative example.
4 is a TEM analysis result of the silicon nanoparticles prepared by the Siemens method, according to an embodiment of the present invention.
5 is an XRD analysis result of silicon nanoparticles prepared by the Siemens method, according to an embodiment of the present invention.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명의 리튬이차전지용 음극활물질에 포함되는 실리콘 나노입자는 입경이 5 내지 100nm인 것이다. 실리콘 입자의 입경이 5nm 미만이면 실리콘 입자간의 응집이 발생하여 활물질 내에 고르게 분산되기 어려울 수 있고, 실리콘 입자의 입경이 100nm를 초과하면 충방전 과정에서 체적 변화가 심해져 전기적 접촉성이 저하되거나 집전체로부터 활물질이 박리될 수 있다.Silicon nanoparticles contained in the negative electrode active material for a lithium secondary battery of the present invention is a particle diameter of 5 to 100nm. If the particle diameter of the silicon particles is less than 5nm, it may be difficult to uniformly disperse the silicon particles in the active material, and if the particle size of the silicon particles exceeds 100nm, the volume change in the charging and discharging process is severe, resulting in a decrease in electrical contact or from the current collector. The active material may be peeled off.
바람직하게는, 본 발명의 리튬이차전지용 음극활물질에 포함되는 실리콘 나노입자는 지멘스법에 의한 반응 부산물로서, 지멘스 반응기의 벽면에서 얻어지는 것이다. 지멘스법(Siemens process)은 독일의 Siemens사에 의하여 개발된 폴리실리콘(polysilicon) 제조공법으로 현재 전세계 폴리실리콘의 약 90% 정도가 이 공법에 의해 생산되고 있다. 폴리실리콘은 고순도의 다결정 분자구조를 지닌 화합물로서 실리콘의 탄소 용융 환원, 즉 실리콘에서 추출한 석영을 탄소 화합물과 혼합하여 가열하는 과정을 거쳐 생산한 금속실리콘(MG-Si)을 가용로에 투입한 뒤, 모노실란 또는 트리클로로실란과 화학적으로 반응시켜 정제된 폴리실리콘을 얻는 방식을 지멘스법이라고 한다. 구체적으로, 이 공법은 도 1과 같은 장치를 사용하여 다음과 같은 절차에 의해 폴리실리콘을 제조한다. 먼저, 금속실리콘을 염산(HCl)과 반응시켜 기체 상태의 모노실란(SiH4)을 만들거나, 금속실리콘에 구리(Cu)를 5% 정도 첨가한 합금으로 240℃ 이하에서 염산으로 염화하여 트리클로로실란(trichlorosilane, TCS) 기체를 만든다(Si + 3HCl = H2 + SiHCl3). 이어서, 약 1100℃로 가열한 ∩형의 실리콘 막대와 모노실란 또는 트리클로로실란을 반응시켜 폴리실리콘을 만든다.Preferably, the silicon nanoparticles contained in the negative electrode active material for a lithium secondary battery of the present invention are reaction by-products obtained by the Siemens method and are obtained from the wall surface of the Siemens reactor. The Siemens process is a polysilicon manufacturing process developed by Siemens of Germany, and about 90% of the world's polysilicon is produced by this process. Polysilicon is a compound with high purity polycrystalline molecular structure. Carbon-silicon reduction of silicon, that is, metal silicon (MG-Si) produced by mixing and heating quartz extracted from silicon with a carbon compound is added to the furnace. The method of chemically reacting with monosilane or trichlorosilane to obtain purified polysilicon is called Siemens method. Specifically, this process uses a device such as Figure 1 to produce a polysilicon by the following procedure. First, metal silicon is reacted with hydrochloric acid (HCl) to form gaseous monosilane (SiH 4 ), or 5% of copper (Cu) is added to the metal silicon. Make a silane (trichlorosilane, TCS) gas (Si + 3HCl = H 2 + SiHCl 3 ). Subsequently, polysilicon is formed by reacting a polysilicon rod having a ∩ type silicon rod heated to about 1100 ° C. with monosilane or trichlorosilane.
이때 ∩형의 실리콘 막대에 증착된 실리콘 분말은 입경이 수십 마이크로미터(㎛)인 반면, 반응기 벽면에 존재하는 실리콘 분말은 입경이 수십 나노미터(nm)이다. 본 발명은 지멘스법에 있어서, ∩형의 실리콘 막대에 증착되는 ㎛ 크기의 실리콘 입자가 아니라, 반응 부산물로서, 지멘스 반응기의 벽면에서 얻어지는 nm 크기의 실리콘 입자를 음극활물질로 적용한 것이다. 이에 의해, 실리콘계 음극활물질로 사용되는 실리콘 입자를 nm 크기로 줄임으로써, 그 절대적 체적 변화를 최소화하여 실리콘의 체적 변화에 따른 사이클 특성 저하, 수명 감소 등의 문제점을 해소할 수 있다. In this case, the silicon powder deposited on the thin silicon rod has a particle diameter of several tens of micrometers (μm), whereas the silicon powder present on the reactor wall has a particle diameter of several tens of nanometers (nm). In the Siemens method, the silicon particles having a size of nm obtained from the wall surface of the Siemens reactor are used as a negative electrode active material as reaction by-products, not the silicon particles having a size of mu m deposited on the Si-shaped silicon rods. Accordingly, by reducing the silicon particles used as the silicon-based anode active material to the size of nm, it is possible to minimize the absolute volume change to solve the problems such as cycle characteristics deterioration, life reduction due to the volume change of silicon.
본 발명의 음극활물질은 nm 수준(예컨대 5~100nm)의 실리콘 입자로 구성된 것으로, 사이클이 진행되어도 고용량을 유지할 수 있다. 일 구체예로, 본 발명의 음극활물질은 1500 내지 2000mAh/g 정도의 초기용량을 구현할 수 있다.The negative electrode active material of the present invention is composed of silicon particles having a nm level (for example, 5 to 100 nm), and can maintain a high capacity even when the cycle proceeds. In one embodiment, the negative electrode active material of the present invention can implement an initial capacity of about 1500 to 2000mAh / g.
일 구체예에서, 본 발명의 음극활물질에는 실리콘 나노입자 외의 금속계 음극활물질이 더 포함될 수 있다. 금속계 음극활물질로는 Sn, Al, Ge, Pb, Zn, Co, Cu, Ti, Ni, Li, Ag 및 Au로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 금속 또는 이들의 합금을 사용할 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.In one embodiment, the negative electrode active material of the present invention may further include a metal-based negative electrode active material other than silicon nanoparticles. As the metal-based anode active material, one or more metals or alloys thereof selected from the group consisting of Sn, Al, Ge, Pb, Zn, Co, Cu, Ti, Ni, Li, Ag, and Au may be used, but is not limited thereto. It is not.
다른 구체예에서, 본 발명의 음극활물질에는 실리콘 나노입자 외에 탄소계 음극활물질이 더 포함될 수 있다. 탄소계 음극활물질로는 당업계에 공지되어 있는 것을 제한없이 사용할 수 있으며, 예컨대 그래파이트, 천연흑연, 인조흑연과 같은 결정질계 탄소와 소프트카본, 하드카본과 같은 비정질계 탄소를 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. In another embodiment, the negative electrode active material of the present invention may further include a carbon-based negative electrode active material in addition to silicon nanoparticles. As the carbon-based negative electrode active material, those known in the art can be used without limitation, for example, crystalline carbon such as graphite, natural graphite, artificial graphite, and amorphous carbon such as soft carbon or hard carbon alone or two or more kinds. It can be mixed and used.
실리콘 나노입자와 금속계 음극활물질 및/또는 탄소계 음극활물질은 볼 밀링(ball milling)과 같은 기계적 처리방법에 의해 혼합되거나, 분산제와 함께 용매 내에서 교반 또는 초음파 등으로 분산되어 혼합될 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.The silicon nanoparticles and the metal-based negative electrode active material and / or the carbon-based negative electrode active material may be mixed by a mechanical treatment method such as ball milling, or may be mixed with a dispersant by being dispersed by stirring or ultrasonic wave in a solvent, but must be mixed. It is not limited to this.
본 발명 음극활물질의 제조방법에는 특별한 제한이 없으며, 본 발명에 따른 실리콘 나노입자는 당업계에 공지되어 있는 통상적인 지멘스법을 사용하여 제조할 수 있다. 일 구체예로, a) 금속실리콘을 염산과 반응시켜 기체상태의 모노실란 또는 트리클로로실란을 얻는 단계; b) 지멘스 반응기 내에서 가열된 ∩형의 실리콘 막대(rod)와 상기 모노실란 또는 트리클로로실란을 반응시키는 단계; 및 c) 지멘스 반응기 벽면에 생성된 실리콘 나노입자를 수득하는 단계를 거쳐 입경이 5 내지 100nm인 실리콘 나노입자를 얻을 수 있다. There is no particular limitation on the method of preparing the negative electrode active material of the present invention, and the silicon nanoparticles according to the present invention may be prepared using a conventional Siemens method known in the art. In one embodiment, a) reacting metal silicon with hydrochloric acid to obtain gaseous monosilane or trichlorosilane; b) reacting the heated Si-shaped silicon rod with the monosilane or trichlorosilane in a Siemens reactor; And c) obtaining silicon nanoparticles formed on the wall of the Siemens reactor, thereby obtaining silicon nanoparticles having a particle diameter of 5 to 100 nm.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기한 바와 같은 본 발명의 음극활물질, 도전제 및 결합제를 포함하는 리튬이차전지용 음극재; 및 음극집전체 및 음극집전체에 도포된 상기 음극재를 포함하는 리튬이차전지용 음극이 제공된다. According to another aspect of the invention, the negative electrode material for a lithium secondary battery comprising a negative electrode active material, a conductive agent and a binder of the present invention as described above; And a negative electrode current collector and the negative electrode material coated on the negative electrode current collector.
음극재에 포함되는 도전제는 음극재의 전체적인 도전성을 증가시키고 전지의 출력 특성을 향상시키는 역할을 한다. 도전제로는 전기전도도가 우수하고 리튬이차전지의 내부 환경에서 부반응을 유발하지 않는 것이라면 특별한 제한없이 사용할 수 있다. 바람직하게는, 전도성이 높은 카본계 물질, 예컨대 흑연, 도전성 탄소 등을 사용한다. 경우에 따라서는, 전도성이 높은 도전성 고분자도 가능함은 물론이다. 구체적으로, 상기 흑연은 천연흑연이나 인조흑연 등에 제한되지 아니하며, 도전성 탄소는 전도성이 높은 카본계 물질이 특히 바람직한데, 구체적으로는 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙 또는 결정구조가 그라펜이나 그래파이트를 포함하는 물질로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 2종 이상이 혼합된 물질을 사용할 수 있다. 또한 상기 도전제의 전구체로는 산소를 포함하는 분위기, 예를 들어 공기 분위기에서 상대적으로 낮은 온도로 소성하는 과정에서 전도성 물질로 변환되는 물질이라면 특별한 제한없이 사용할 수 있다. 도전제를 포함시키는 방법 역시 특별히 제한되지 않으며, 음극활물질에의 코팅 등 당업계에 공지되어 있는 통상적인 방법을 채택할 수 있다. The conductive agent included in the negative electrode material increases the overall conductivity of the negative electrode material and serves to improve the output characteristics of the battery. The conductive agent may be used without particular limitation as long as it has excellent electrical conductivity and does not cause side reactions in the internal environment of the lithium secondary battery. Preferably, highly conductive carbon-based materials such as graphite, conductive carbon, and the like are used. In some cases, of course, a conductive polymer having high conductivity is also possible. Specifically, the graphite is not limited to natural graphite or artificial graphite, and the conductive carbon is preferably a highly conductive carbon-based material. Specifically, carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamps Carbon black, such as black and summer black, or a material whose crystal structure is selected from the group consisting of graphene or graphite may be used. In addition, as a precursor of the conductive agent, any material that is converted into a conductive material in the process of firing at a relatively low temperature in an atmosphere containing oxygen, for example, an air atmosphere, may be used without particular limitation. The method of including the conductive agent is also not particularly limited, and conventional methods known in the art, such as coating on the negative electrode active material, may be adopted.
결합제로는 당업계에 공지되어 있는 것을 제한없이 사용할 수 있으며, 예컨대 폴리불화비닐리덴(polyvinylidene fluoride, PVDF), 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머 등을 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. As the binder, those known in the art can be used without limitation, such as polyvinylidene fluoride (PVDF), polyacrylonitrile, polymethyl methacrylate, vinylidene fluoride / hexafluoropropylene copolymer These may be used alone or in combination of two or more thereof.
본 발명의 음극 제조방법에는 특별한 제한이 없으며, 당업계에 공지되어 있는 방법을 사용하여 제조할 수 있다. 일 구체예에서, 본 발명의 음극은 음극활물질, 도전제, 결합제 및 용매를 혼합하여 슬러리를 제조한 뒤, 이를 구리와 같은 음극집전체 상에 도포 및 건조함으로써 제조될 수 있고, 필요에 따라 상기 혼합물에 충진제를 첨가할 수 있다.There is no particular limitation on the method for producing a negative electrode of the present invention, and it can be prepared using a method known in the art. In one embodiment, the negative electrode of the present invention may be prepared by mixing a negative electrode active material, a conductive agent, a binder, and a solvent to prepare a slurry, and then applying and drying the negative electrode current collector, such as copper, as necessary. Fillers may be added to the mixture.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상기한 바와 같은 음극, 양극, 분리막 및 전해액을 포함하는 리튬이차전지가 제공된다. 일반적으로 리튬이차전지는 음극재와 음극집전체로 구성된 음극, 양극재와 양극집전체로 구성된 양극, 및 상기 음극과 양극 사이에서 전자전도를 차단하고 리튬이온을 전도하는 역할을 하는 분리막으로 구성되며, 음극, 양극과 분리막의 빈 공간에는 리튬이온의 전도를 위한 전해액이 포함되어 있다. 양극의 제조방법에는 특별한 제한이 없으며, 당업계에 공지되어 있는 방법을 사용하여 제조할 수 있다. 일 구체예에서, 양극은 양극활물질, 도전제, 결합제 및 용매를 혼합하여 슬러리를 제조한 뒤, 이를 알루미늄과 같은 양극집전체 상에 도포 및 건조함으로써 제조될 수 있고, 필요에 따라 상기 혼합물에 충진제를 첨가할 수 있다. According to another aspect of the invention, there is provided a lithium secondary battery comprising a negative electrode, a positive electrode, a separator and an electrolyte as described above. In general, a lithium secondary battery includes a negative electrode composed of a negative electrode material and a negative electrode current collector, a positive electrode composed of a positive electrode material and a positive electrode current collector, and a separator that serves to block electron conduction and conduct lithium ions between the negative electrode and the positive electrode. The empty space between the cathode, the anode, and the separator contains an electrolyte solution for conducting lithium ions. The manufacturing method of the positive electrode is not particularly limited, and may be prepared using a method known in the art. In one embodiment, the positive electrode may be prepared by mixing a positive electrode active material, a conductive agent, a binder and a solvent to prepare a slurry, and then applying and drying the positive electrode current collector such as aluminum, and filling the mixture with necessity. Can be added.
본 발명의 리튬이차전지 제조방법에는 특별한 제한이 없으며, 당업계의 통상적인 방법을 사용하여 제조할 수 있다. 일 구체예로, 음극과 양극 사이에 다공성의 분리막을 넣고, 비수전해액을 투입함으로써 제조할 수 있다.The lithium secondary battery manufacturing method of the present invention is not particularly limited, and may be prepared using conventional methods in the art. In one embodiment, a porous separator may be placed between the cathode and the anode, and the nonaqueous electrolyte may be added.
본 발명의 리튬이차전지는 휴대폰과 같은 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀은 물론, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈의 단위셀로도 바람직하게 사용될 수 있다. 적용 가능한 중대형 디바이스로는 파워 툴(Power Tool); 전기차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기차(Hybrid Electric Vehicle, HEV) 및 플러그인 하이브리드 전기차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(Electric Golf Cart); 전기 트럭; 전기 상용차; 전력 저장용 시스템 등을 들 수 있다. The lithium secondary battery of the present invention may be preferably used as a unit cell of a medium-large battery module including a plurality of battery cells as well as a battery cell used as a power source for a small device such as a mobile phone. Applicable medium and large devices include Power Tools; An electric vehicle including an electric vehicle (EV), a hybrid electric vehicle (HEV), and a plug-in hybrid electric vehicle (PHEV); Electric motorcycles including electric bicycles (E-bikes) and electric scooters (E-scooters); Electric Golf Cart; Electric trucks; Electric commercial vehicle; And a power storage system.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐 어떠한 의미로든 본 발명의 범위가 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described more specifically by way of examples. However, these examples are provided only for the understanding of the present invention, and the scope of the present invention is not limited to these examples in any sense.
실시예Example
음극활물질의Of cathode active material 제조 Produce
도 1과 같은 장치를 사용하여 다음과 같은 절차에 의해 음극활물질을 제조하였다.Using the same device as in Figure 1 to prepare a negative electrode active material by the following procedure.
금속실리콘을 염산과 반응시켜 기체상태의 트리클로로실란을 준비하였다. 다음으로 교류 파워 컨트롤러가 출력단에 접속된 지멘스 반응기 내의 ∩형 실리콘 막대(rod)에 파워 서플라이(power supply)로부터 전류를 공급하였다. 교류 파워 컨트롤러에 의해 전류 세기 및 전압을 결정하고 실리콘 막대 내에서 열로 변환되는 전력을 세팅하였다. 지멘스 반응기를 트리클로로실란으로 채우고 고압상태로 형성하였다. 실리콘 막대에서 전류 전도에 의해 변환된 열 전력 손실을 이용하여 실리콘 막대의 표면온도가 약 1,100 ℃에 이르도록 실리콘 막대를 가열하고 지멘스 반응기 내에 수소를 첨가함으로써, 트리클로로실란을 실리콘과 염화수소로 분해하고 분해된 실리콘을 지멘스 반응기 내에 있는 실리콘 막대 상에 증착시켰다. 반응 부산물로서, 지멘스 반응기 벽면에 생성된 입경 수십 nm의 실리콘 나노입자(음극활물질)를 수득하였다.Metallic silicon was reacted with hydrochloric acid to prepare gaseous trichlorosilane. Next, an AC power controller supplied a current from the power supply to the fin silicon rod in the Siemens reactor connected to the output stage. Current strength and voltage were determined by an AC power controller and the power converted to heat in the silicon rod was set. The Siemens reactor was charged with trichlorosilane and formed under high pressure. Using the thermal power loss converted by current conduction in the silicon rod, the trichlorosilane is decomposed into silicon and hydrogen chloride by heating the silicon rod to a surface temperature of about 1,100 ° C. and adding hydrogen in the Siemens reactor. Decomposed silicon was deposited onto a silicon rod in the Siemens reactor. As a reaction by-product, silicon nanoparticles (cathode active material) having a particle diameter of several tens of nm produced on the Siemens reactor wall were obtained.
제조된 입자의 TEM 분석 결과 및 XRD 분석 결과를 각각 도 4 및 도 5에 나타내었다. 도 4를 참조하면, 상기에서 제조된 음극활물질은 입경 100nm 이하의 구형 입자임을 확인할 수 있다. 도 5를 참조하면, 제조된 입자는 실리콘임을 확인할 수 있다.TEM analysis results and XRD analysis results of the prepared particles are shown in FIGS. 4 and 5, respectively. Referring to Figure 4, it can be confirmed that the negative electrode active material prepared above is a spherical particle having a particle size of 100nm or less. Referring to Figure 5, it can be confirmed that the prepared particles are silicon.
음극 및 양극의 제조Preparation of Cathode and Anode
상기 제조된 음극활물질과 도전제(super p black, SPB), 결합제(polyvinylidene fluoride, PVDF)를 75 : 15 : 10의 중량비로 준비하였다.(이후 나오는 충방전 용량은 75%의 음극활물질을 기준으로 환산한 값이다.) 먼저 결합제를 혼합기(미니 밀, mini mill)를 사용하여 용매인 NMP(N-methylpyrrolidone, 99%, Aldrich Co.)에 10분간 용해시킨 후, 음극활물질과 도전제를 넣고 30분간 교반하여 균질한 슬러리를 얻었다. 제조된 슬러리를 구리 호일에 블레이드(blade)를 이용하여 바른 후, 110℃ 오븐에서 2시간 건조하여 용매를 증발시킨 다음, 핫프레스 롤(hot press roll)을 사용해 압착하였다. 제조된 음극을 120℃ 진공오븐에서 12시간 동안 건조하였다.The prepared negative active material, a conductive agent (super p black, SPB), and a binder (polyvinylidene fluoride (PVDF)) were prepared in a weight ratio of 75:15:10. (The following charge / discharge capacities are based on a 75% negative electrode active material. The binder is first dissolved in a solvent (N-methylpyrrolidone, 99%, Aldrich Co.) for 10 minutes using a mixer (mini mill), and then a negative electrode active material and a conductive agent are added. Stirring for minutes gave a homogeneous slurry. The slurry was applied to copper foil using a blade, dried in an oven at 110 ° C. for 2 hours to evaporate the solvent, and then pressed using a hot press roll. The prepared negative electrode was dried in a 120 ℃ vacuum oven for 12 hours.
리튬 금속 양극활물질과 도전제(super p black, SPB), 결합제(polyvinylidene fluoride, PVDF)를 75 : 15 : 10 중량비로 준비하였다. 먼저 결합제를 혼합기(미니 밀, mini mill)를 사용하여 용매인 NMP(N-methylpyrrolidone, 99%, Aldrich Co.)에 10분간 용해시킨 후, 양극활물질과 도전제를 넣고 30분간 교반하여 균질한 슬러리를 얻었다. 제조된 슬러리를 알루미늄 호일에 블레이드(blade)를 이용하여 바른 후, 110℃ 오븐에서 2시간 건조하여 용매를 증발시킨 다음, 핫프레스 롤(hot press roll)을 사용해 압착하였다. 제조된 양극을 120℃ 진공오븐에서 12시간 동안 건조하였다.A lithium metal cathode active material, a conductive agent (super p black, SPB), and a binder (polyvinylidene fluoride (PVDF)) were prepared in a weight ratio of 75:15:10. First, the binder is dissolved in NMP (N-methylpyrrolidone, 99%, Aldrich Co.) as a solvent for 10 minutes using a mixer (mini mill), and then mixed with a positive electrode active material and a conductive agent and stirred for 30 minutes to homogeneous slurry. Got. The slurry was applied to aluminum foil using a blade, then dried in an oven at 110 ° C. for 2 hours to evaporate the solvent, and then pressed using a hot press roll. The prepared cathode was dried in a 120 ℃ vacuum oven for 12 hours.
리튬이차전지의Of lithium secondary battery 제조 Produce
상기 건조된 음극을 지름 1.4cm 크기로 자른 후, 상기 제조된 양극, 및 1M LiPF6가 에틸렌 카보네이트(EC)/에틸 메틸 카보네이트(EMC)(v/v = 1/1) 및 비닐렌 카보네이트(VC, 2 중량%)에 녹아있는 용액을 전해질로 사용하여 2016형 코인 셀(coin cell)을 제조하였다. 전지 제조의 모든 공정은 내부 수분 함량 10ppm 이하인 아르곤 분위기의 글로브 박스(glove box) 내에서 실시하였다.
Cut the cathode of the dried size 1.4cm diameter, the prepared positive electrode, 1M LiPF 6 and ethylene carbonate (EC) / ethyl methyl carbonate (EMC) (v / v = 1/1) and vinylene carbonate (VC , 2% by weight) was used as a solution to prepare a 2016 type coin cell (coin cell). All processes of battery manufacturing were carried out in a glove box in an argon atmosphere having an internal moisture content of 10 ppm or less.
비교예Comparative example
입경이 수십 ㎛인 상용 실리콘 분말(633097, 98%, Aldrich Co.)을 음극활물질로 사용한 것을 제외하고는, 실시예와 동일하게 음극, 양극 및 리튬이차전지를 제조하였다. A negative electrode, a positive electrode, and a lithium secondary battery were manufactured in the same manner as in Example, except that commercial silicon powder (633097, 98%, Aldrich Co.) having a particle diameter of several tens of μm was used as the negative electrode active material.
실험예Experimental Example
실시예 및 비교예에서 제조된 리튬이차전지에 대해, 전지의 안정화를 위해 24시간 동안 방치한 후, Won-A tech사의 WBCS3000L 충방전 기기를 사용하여 충방전 실험을 하였다. 충방전은 0.14mA(1C/20)의 전류로 0.0 내지 1.5V의 전압범위에서 수행하였다. 실시예 및 비교예에 따른 리튬이차전지의 사이클 특성 변화를 각각 도 2 및 도 3에 나타내었다.For the lithium secondary batteries prepared in Examples and Comparative Examples, and left for 24 hours to stabilize the battery, the charge-discharge experiment was conducted using a WBCS3000L charge-discharge device of Won-A tech. Charge and discharge were performed in a voltage range of 0.0 to 1.5V with a current of 0.14mA (1C / 20). Cycle characteristics of the lithium secondary batteries according to the examples and the comparative examples are shown in FIGS. 2 and 3, respectively.
도 2 및 도 3에서 보듯이, 실시예의 경우 1750mAh/g의 음극 초기용량을 나타낸 반면, 비교예의 경우 1050mAh/g의 음극 초기용량을 나타내어, 실시예의 경우가 비교예보다 더욱 용량이 높음을 알 수 있다. 또한 5회 충방전 결과에서도 실시예의 경우가 비교예보다 더 높은 용량을 유지하고 있어, 사이클 특성 및 수명 특성 또한 더욱 우수함을 알 수 있다. As shown in Figure 2 and 3, in the case of the negative electrode initial capacity of the 1750mAh / g in the case of the embodiment, the negative electrode initial capacity of 1050mAh / g in the comparative example, it can be seen that the capacity of the Example is higher than the comparative example have. In addition, even in the results of five times of charge and discharge, the case of the Example maintains a higher capacity than the comparative example, it can be seen that also excellent cycle characteristics and life characteristics.
Claims (10)
상기 실리콘 나노입자가, a) 금속실리콘을 염산과 반응시켜 기체상태의 모노실란 또는 트리클로로실란을 얻는 단계; b) 지멘스 반응기 내에서 가열된 ∩형의 실리콘 막대(rod)와 상기 모노실란 또는 트리클로로실란을 반응시키는 단계; 및 c) 지멘스 반응기 벽면에 생성된 실리콘 나노입자를 수득하는 단계를 거쳐 얻어지는, 지멘스법(Siemens process)에 의한 반응 부산물인 것을 특징으로 하는,
리튬이차전지용 음극활물질.As a negative electrode active material for a lithium secondary battery containing silicon nanoparticles having a particle diameter of 5 to 100nm,
The silicon nanoparticles, a) reacting the metal silicon with hydrochloric acid to obtain a gaseous monosilane or trichlorosilane; b) reacting the heated Si-shaped silicon rod with the monosilane or trichlorosilane in a Siemens reactor; And c) a reaction by-product by the Siemens process, which is obtained through the step of obtaining silicon nanoparticles produced on the Siemens reactor wall.
Cathode active material for lithium secondary battery.
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