KR102388031B1 - 펠렛형 폴리프로필렌 수지 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명에서는 친환경적이며, 우수한 작업성과 함께 세섬화가 가능한 펠렛형 폴리프로필렌 수지 및 그 제조방법이 제공된다.

Description

펠렛형 폴리프로필렌 수지 및 그 제조방법{POLYPROPYLENE RESIN PELLET AND METHOD FOR PREPARING THE SAME}
본 발명은 친환경적이고, 우수한 작업성을 나타내며, 세섬화가 가능한 펠렛형 폴리프로필렌 수지 및 그 제조방법에 관한 것이다.
폴리프로필렌은 낮은 비중과 높은 내열성, 그리고 우수한 가공성과 내화학성으로 인해 종래 다양한 분야에 범용 수지로 사용되어 왔다.
멜트블로운 섬유용으로 고유동 호모 폴리프로필렌이 널리 사용되나, 섬유 업계에서는 세섬화를 증대시켜 최종 제품의 주요 용도인 필터나 마스크에서 여과 효율을 개선시키고, 작업성을 개선하기 위해 미분이 발생하지 않는 펠렛형 소재에 대한 요구가 지속적으로 확대되고 있다.
범용 지글러-나타 촉매를 이용한 고유동 호모 폴리프로필렌은 낮은 수소 반응성으로 인해 낮은 MI 소재를 압출 공정에서 과산화물(Peroxide)계 분해 촉진제를 사용하여 비스-브레이킹(vis-breaking) 또는 컨트롤 레올로지(Controlled Rheology; CR) 공정을 이용하여 고유동 제품을 생산하고 있다. 그러나 다중 활성점을 가진 촉매의 한계로 인해 분자량 분포가 3을 초과하여 넓기 때문에 섬유 용도에 적용시 세섬화를 증대시키는 점에서는 한계가 있다.
이에 멜트블로운 섬유용에 요구되는 친환경성, 세섬화도, 작업성을 모두 만족하는 수지를 개발이 필요하다.
본 발명은 친환경적이고, 우수한 작업성을 나타내며, 세섬화가 가능한 펠렛형 폴리프로필렌 수지 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 프로필렌 호모 중합체를 포함하며, 하기 조건을 충족하는 펠렛형 폴리프로필렌 수지가 제공된다:
용융지수(MI; ASTM D1238에 따라 230℃에서 2.16 kg 하중으로 측정): 500 g/10min 초과
융점(Tm): 155℃ 이상
자일렌 가용분: 1중량% 이하
디스커버리 하이브리오 레오미터(DHR)를 이용하여 온도 170℃ 및 연신 속도 10mm/s로 측정한 연신 직경: 0.3mm 이하.
본 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에, 프로필렌 단량체를 중합하여 프로필렌 호모 중합체를 제조하는 단계; 및 상기 프로필렌 호모 중합체를 포함하는 조성물 제조 후, 펠렛 다이 온도 150 내지 190℃에서 압출하는 단계를 포함하는, 상기한 펠렛형 폴리프로필렌 수지의 제조방법을 제공한다:
[화학식 1]
Figure 112019112413286-pat00001
상기 화학식 1에서,
X1 및 X2는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 할로겐이고,
R1 및 R5는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 C1-20 알킬로 치환된 C6-20 아릴이고,
R2 내지 R4, 및 R6 내지 R8은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C1-20 알킬실릴, C1-20 실릴알킬, C1-20 알콕시실릴, C1-20 에테르, C1-20 실릴에테르, C1-20 알콕시, C6-20 아릴, C7-20 알킬아릴, 또는 C7-20 아릴알킬이고,
A는 탄소, 실리콘 또는 게르마늄이다.
또, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기한 펠렛형 폴리프로필렌 수지를 이용하여 제조된 섬유, 더 나아가 부직포를 제공한다.
본 발명에 따른 펠렛형 폴리프로필렌 수지는, 높은 수소 반응성을 갖는 메탈로센계 촉매를 이용하여 중합 제조된 고유동성의 프로필렌 호모 중합체를 포함함으로써, 친환경적이고, 미분 발생이 감소되어 우수한 작업성을 나타내며, 섬유 제조에 적용시 분해 촉진제의 사용없이도 세섬화가 가능하다. 이에 따라 필터나 마스크 등 우수한 여과 효율이 요구되는 섬유 제조 분야에 특히 유용하다.
도 1 내지 6은 각각 실시예 1 내지 2, 및 비교예 1 내지 4에서 제조한 폴리프로필렌 수지의 형상을 각각 관찰한 사진이다.
도 7 내지 12는 각각 실시예 1 내지 2, 및 비교예 1 내지 4에서 제조한 폴리프로필렌 수지에 대한 연신 직경 측정시 연신된 수지를 관찰한 사진이다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 발명의 구체적인 구현예에 따른 펠렛형 폴리프로필렌 수지 및 그 제조방법 등에 대해 설명하기로 한다.
본 발명에서는 폴리프로필렌 수지의 제조시, 높은 수소 반응성을 나타내는 상기 화학식 1의 메탈로센계 화합물을 이용하여 제조된 고유동성의 프로필렌 호모 중합체를 사용하고, 또 제어된 펠렛 다이 온도 범위에서 압출하여 펠렛화 함으로써, 분해 촉진제의 사용 등을 통한 비스브레이킹 없이도 우수한 섬유 가공성을 나타냄으로써 세섬화가 가능하다.
구체적으로 본 발명의 일 구현예에 따른 펠렛형 폴리프로필렌 수지는 프로필렌 호모 중합체를 포함하며, 하기 (i) 내지 (vi)의 조건을 충족하는 것이다:
(i) 용융지수(MI; ASTM D1238에 따라 230℃에서 2.16 kg 하중으로 측정): 500 g/10min 초과
(ii) 융점(Tm): 155℃ 이상
(iii) 자일렌 가용분: 1중량% 이하
(iv) 디스커버리 하이브리오 레오미터(DHR)를 이용하여 온도 170℃ 및 연신 속도 10mm/s로 측정한 연신 직경: 0.3mm 이하.
본 발명에 있어서 펠렛(pellet) 또는 펠렛형(pellet-type)이란, 원료물질의 압출에 의해 형성되는 작은 입자 또는 조각으로, 원형, 평판형, 인편형, 다각형, 막대 형태 등 당해 기술분야에서 펠렛으로 분류되는 형태를 모두 포함한다. 그 크기는 용도 및 형태에 따라 적절히 결정되는 것으로 특별히 한정되지 않으나, 통상 1mm 수준의 작은 평균 직경을 갖는 분말과 구분할 수 있도록 본 발명에 있어서의 펠렛은 평균 직경이 2mm 이상인 것으로 정의한다. 구체적으로는 본 발명에 있어서의 펠렛은 평균 직경이 2mm 이상, 또는 3mm 이상이고, 200mm 이하, 또는 100 mm 이하, 또는 50mm 이하, 또는 10mm 이하, 또는 5mm 이하인 것일 수 있다. 이때 “직경“은 펠렛상 외주면의 임의의 직선 거리 중 최장 거리이며, 영상 현미경 등을 이용하여 측정할 수 있다.
보다 구체적으로, 발명의 일 구현예에 따른 펠렛형 폴리프로필렌 수지는 고유동성의 프로필렌 호모 중합체를 포함함으로써, 500 g/10min 초과의 높은 용융지수(MI) 값을 나타낸다. 구체적으로는, 미국재료시험학회(ASTM, American society for testing and materials) 규격 ASTM D 1238에 따라 230℃에서 2.16kg 하중 하에서 측정한 용융지수(MI, melt index)가 500 g/10min 초과, 또는 550 g/10min 이상, 또는 700 g/10min 이상, 또는 750 g/10min 이상이고, 1500 g/10min 이하, 또는 1450 g/10min 이하, 또는 1350 g/10min 이하이다.
통상 용융지수는 중합 공정시 투입되는 수소량의 제어를 통해 조절 가능하며, 종래 지글러-나타 촉매를 사용하는 경우 중합 단계에서 높은 함량의 수소가 투입되어야 한다. 그러나, 본 발명에서는 높은 수소 반응성을 가져 수소 투입량의 감소로도 우수한 촉매 활성을 나타내고, 리간드에 결합된 치환기, 구체적으로는 이소프로필기에 의한 입체 장애로 인해 저분자량의 중합체를 제조할 수 있는 상기 화학식 1의 메탈로센계 화합물의 사용으로, 고유동성을 갖는 프로필렌 호모 중합체를 제조, 포함함으로써, 높은 용융지수를 나타내며, 그 결과 우수한 섬유 가공성을 나타낼 수 있다.
본 발명에 있어서, 섬유 가공성이라 함은 가공시 연신 공정을 수행할 때, 균일한 분자량 분포로 인해 고배율로 연신을 가능하게 함으로써 보다 세섬화된 그리고 높은 강도의 섬유를 제조함을 의미한다.
MI가 500 g/10min 이하이면 가공 압력이 상승하여 가공성이 저하될 우려가 있지만, 본 발명에 따른 상기 펠렛형 폴리프로필렌 수지는 500 g/10min 초과의 용융 지수를 가짐에 따라 세섬화된 그리고 높은 강도의 섬유 제조가 가능하다.
또, 본 발명의 일 구현예에 따른 상기 펠렛형 폴리프로필렌 수지는, 상기한 바와 같이 높은 MI와 함께 155℃ 이상의 높은 융점(Tm)을 갖는다. 이와 같이 높은 융점을 가짐으로써, 결정화 온도가 상승하고, 높은 입체 규칙성을 가질 수 있으며, 그 결과 우수한 내열성을 나타낼 수 있다. 융점이 155℃ 미만일 경우 내열성이 저하되고, 고온에서 섬유 가공시 열에 의한 분해 우려가 있다. 보다 구체적으로, 상기 펠렛형 폴리프로필렌 수지의 융점은 155℃ 이상, 또는 156℃ 이상이고, 또 사출 성형 및 섬유 가공에 요구되는 충분한 가공성과 함께 우수한 열 안정성을 고려할 때, 상기 융점이 170℃ 이하, 또는 160℃ 이하일 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서 상기 펠렛형 폴리프로필렌 수지의 융점은, 수지의 온도를 200℃까지 증가시킨 후, 5분 동안 그 온도에서 유지하고, 그 다음 30℃까지 내린 후, 다시 온도를 증가시켜 DSC(Differential Scanning Calorimeter, TA사 제조) 곡선의 꼭대기를 융점으로 하여 측정할 수 있다. 이 때, 온도의 상승과 내림의 속도는 각각 10℃/min이고, 융점은 두 번째 온도가 상승하는 구간에서 측정한 결과이다.
또, 발명의 일 구현예에 따른 상기 펠렛형 폴리프로필렌 수지는, 자일렌 가용분(xylene solubles; Xs)이 1.0 중량% 이하로, 높은 입체 규칙도(tacticity)를 나타낸다.
본 발명에 있어서, 자일렌 가용분은 폴리프로필렌 수지를 자일렌 중에 용해시킨 후 냉각하고, 결과의 냉각 용액으로부터 불용성 부분을 결정화하여, 결정된 냉각 자일렌 중 가용성인 중합체의 함량(중량%)을 측정한 것으로, 자일렌 가용분은 낮은 입체 규칙성의 중합체 사슬을 포함한다. 이에 따라, 자일렌 가용분이 낮을수록 중합체가 높은 입체 규칙도를 가짐을 알 수 있다. 본 발명의 일 구현예에 따른 폴리프로필렌 수지는 1.0 중량% 이하의 낮은 자일렌 가용분을 나타냄으로써, 높은 입체 규칙도를 가지며, 그 결과로서 우수한 강성 및 탄성굴곡탄성율을 나타낼 수 있다. 자일렌 가용분은 제조시 사용되는 촉매의 종류, 공단량체 함량 등의 조절을 통해 제어할 수 있는데, 자일렌 가용분 제어에 따른 강성 및 굴곡탄성율 개선 효과의 우수함을 고려할 때, 상기 폴리프로필렌 수지의 자일렌 가용분은 보다 구체적으로는 0.1중량% 이상, 또는 0.5 중량% 이상이고, 0.8 중량% 이하, 또는 0.7중량% 이하일 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 펠렛형 폴리프로필렌 수지의 자일렌 가용분은, 구체적으로 폴리프로필렌 수지의 샘플에 자일렌을 넣고 135℃에서 1시간 동안 가열하고, 30분간 냉각하여 전처리 한 후, OminiSec(Viscotek사 FIPA) 장비에서 1 mL/min의 유속(flow rate)으로 4시간 동안 자일렌을 흘려주어 RI, DP, IP의 base line이 안정화시키고, 이후 전처리한 샘플의 농도, 인젝션 양을 기입하여 측정 후 피크면적을 계산함으로써 측정할 수 있다.
상기한 MI, Tm 및 자일렌 가용분 조건과 더불어, 발명의 일 구현예에 따른 상기 펠렛형 폴리프로필렌 수지는, 그 특징적 제조방법으로 인해 3 이하의 좁은 분자량 분포(MWD)를 나타낼 수 있다. 이와 같이 3 이하의 좁은 분자량 분포를 가짐으로써 우수한 섬유 가공성을 나타내어 세섬화가 가능하다. 보다 구체적으로는 MWD가 2.8 이하, 또는 2.4 이하, 또는 2.3 이하이고, 2.0 이상, 또는 2.1 이상, 또는 2.2 이상일 수 있다.
또, 상기한 MWD를 충족하는 조건하에, 발명의 일 구현예에 따른 상기 폴리프로필렌 수지는, 중량평균 분자량(Mw)이 60,000 g/mol 이하, 또는 50,000 g/mol 이하, 또는 45,000 g/mol 이하이고, 30,000 g/mol 이상, 또는 35,000 g/mol 이상 또는 38,000 g/mol 이상일 수 있고, 수평균 분자량(Mn)이 16,000 g/mol 이상, 또는 17,000 g/mol 이상이고, 25,000 g/mol 이하, 또는 22,500 g/mol 이하일 수 있다. 상기한 바와 같이, 종래 섬유 제조에 사용되는 폴리프로필렌 수지와 비교하여 동등 수준의 Mw를 가지면서도 상대적으로 높은 Mn을 가짐에 따라, 균일한 고분자 구조의 형성 및 좁은 분자량 분포를 나타낼 수 있으며, 그 결과 세섬화가 가능하고 우수한 섬유 가공성을 나타낼 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서 분자량 분포(MWD) 및 중량평균 분자량(Mw)은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 이용하여 폴리프로필렌 수지의 중량평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)을 각각 측정한 후, 수평균 분자량에 대한 중량평균 분자량의 비(Mw/Mn)를 계산함으로써 분자량 분포를 결정할 수 있다. 구체적으로, 겔투과 크로마토그래피(GPC) 장치로는 Waters PL-GPC220 기기를 이용하고, Polymer Laboratories PLgel MIX-B 300mm 길이 칼럼을 사용하여 측정할 수 있다. 이때 측정 온도는 160℃이며, 1,2,4-트리클로로벤젠을 용매로서 사용하였으며, 유속은 1mL/min로 한다. 또 중합체의 샘플은 각각 10mg/10mL의 농도로 조제한 다음, 200 μL의 양으로 공급한다. 폴리스티렌 표준 시편을 이용하여 형성된 검정 곡선을 이용하여 Mw 및 Mn의 값을 유도할 수 있다. 이때 폴리스티렌 표준 시편으로는 중량평균 분자량이 2,000 g/mol / 10,000 g/mol / 30,000 g/mol / 70,000 g/mol / 200,000 g/mol / 700,000 g/mol / 2,000,000 g/mol / 4,000,000 g/mol / 10,000,000 g/mol인 9종을 사용하였다.
더 나아가, 발명의 일 구현예에 따른 상기 펠렛형 폴리프로필렌 수지는, 115℃ 이상의 높은 결정화 온도(Trc)를 갖는 것일 수 있다. 이와 같이 높은 결정화 온도를 가짐에 따라 압출 공정시 빠르게 결정화가 됨으로써 펠렛형 수지의 제조가 가능하다. 보다 구체적으로는 결정화 온도가 115℃ 이상, 또는 120℃ 이상이고, 140℃ 이하, 또는 130℃ 이하일 수 있다.
본 발명에 있어서 상기 펠렛형 폴리프로필렌 수지의 결정화 온도(Trc)는 (Differential Scanning Calorimeter, TA사 제조)를 이용하여 측정할 수 있으며, 구체적으로는 수지의 온도를 200℃까지 증가시킨 후, 5분 동안 그 온도에서 유지하고, 그 다음 30℃까지 내리고, 다시 온도를 200℃까지 10℃/min로 증가시킨 다음, 다시 10℃/min로 내리는 구간에서의 DSC 곡선의 꼭대기를 결정화 온도로 한다.
발명의 일 구현예에 따른 상기 펠렛형 폴리프로필렌 수지는 상기한 바와 같이 높은 용융지수와 융점, 그리고 낮은 자일렌 가용분을 나타냄으로써, 고배율 연신이 가능하여 세섬화되고, 높은 강도를 갖는 섬유를 제조할 수 있다. 더 나아가 좁은 분자량 분포 및 높은 결정화 온도를 가짐으로써 상기한 효과가 더욱 증대될 수 있다.
구체적으로, 상기 펠렛형 폴리프로필렌 수지는 디스커버리 하이브리오 레오미터(DHR)를 이용하여 온도 170℃ 및 연신 속도 10mm/s로 측정시 연신 직경이 0.3mm 이하, 보다 구체적으로는 0.295mm 이하 또는 0.285mm 이하일 수 있으며, 0.2mm 이상, 또는 0.25mm 이상일 수 있다. 상기한 범위 내일 때, 세섬화와 함께 우수한 강도 특성을 갖는 부직포의 제조가 가능하다.
상기와 같은 물성적 특징을 갖는 발명의 일 구현예에 따른 펠렛형 폴리프로필렌 수지는, 촉매 활성 성분으로 하기 화학식 1의 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에, 프로필렌 단량체를 중합하여 프로필렌 호모 중합체를 제조하는 단계; 및 상기 프로필렌 호모 중합체를 포함하는 조성물 제조 후, 펠렛 다이 온도 150 내지 190℃에서 압출하는 단계를 포함하는 제조방법에 의해 제조될 수 있다. 이에 따라 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상술한 바와 같은 펠렛형 폴리프로필렌 수지를 제조하는 방법이 제공된다:
[화학식 1]
Figure 112019112413286-pat00002
상기 화학식 1에서,
X1 및 X2는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 할로겐이고,
R1 및 R5는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 C1-20 알킬로 치환된 C6-20 아릴이고,
R2 내지 R4 및 R6 내지 R8은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C1-20 알킬실릴, C1-20 실릴알킬, C1-20 알콕시실릴, C1-20 에테르, C1-20 실릴에테르, C1-20 알콕시, C6-20 아릴, C7-20 알킬아릴, 또는 C7-20 아릴알킬이고,
A는 탄소, 실리콘 또는 게르마늄이다.
한편, 본 명세서에서 특별한 제한이 없는 한 다음 용어는 하기와 같이 정의될 수 있다.
할로겐(halogen)은 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br) 또는 요오드(I)일 수 있다.
C1-20 알킬기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬기일 수 있다. 구체적으로, C1-20 알킬기는 C1-15 직쇄 알킬기; C1-10 직쇄 알킬기; C1-5 직쇄 알킬기; C3-20 분지쇄 또는 고리형 알킬기; C3-15 분지쇄 또는 고리형 알킬기; 또는 C3-10 분지쇄 또는 고리형 알킬기일 수 있다. 보다 구체적으로, C1-20의 알킬기는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, iso-펜틸기, neo-펜틸기 또는 사이클로헥실기 등일 수 있다.
C2-20 알케닐기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알케닐기일 수 있다. 구체적으로, C2-20 알케닐기는 C2-20 직쇄 알케닐기, C2-10 직쇄 알케닐기, C2-5 직쇄 알케닐기, C3-20 분지쇄 알케닐기, C3-15 분지쇄 알케닐기, C3-10 분지쇄 알케닐기, C5-20의 고리형 알케닐기 또는 C5-10의 고리형 알케닐기일 수 있다. 보다 구체적으로, C2- 20 의 알케닐기는 에테닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 펜테닐기 또는 사이클로헥세닐기 등일 수 있다.
C6-30 아릴은 모노사이클릭, 바이사이클릭 또는 트라이사이클릭 방향족 탄화수소를 의미할 수 있다. 구체적으로, C6-30 아릴은 페닐기, 나프틸기 또는 안트라세닐기 등일 수 있다.
C7-30 알킬아릴은 아릴의 1 이상의 수소가 알킬에 의하여 치환된 치환기를 의미할 수 있다. 구체적으로, C7-30 알킬아릴은 메틸페닐, 에틸페닐, n-프로필페닐, iso-프로필페닐, n-부틸페닐, iso-부틸페닐, tert-부틸페닐 또는 사이클로헥실페닐 등일 수 있다.
C7-30 아릴알킬은 알킬의 1 이상의 수소가 아릴에 의하여 치환된 치환기를 의미할 수 있다. 구체적으로, C7-30 아릴알킬은 벤질기, 페닐프로필 또는 페닐헥실 등일 수 있다.
상기 제조방법에 있어서, 촉매 조성물은 상기 화학식 1의 화합물을 단일 촉매로서 포함한다. 이에 따라 종래 2종 이상의 촉매를 혼합하여 사용하는 경우에 비해 제조되는 프로필렌 호모 중합체의 분자량 분포가 현저히 좁아질 수 있다.
더욱이 상기 화학식 1의 화합물은, 인데닐기 포함 두 개의 리간드를 연결하는 브릿지 그룹으로서, 에틸기로 2 치환된 2가의 작용기 A를 포함함으로써, 기존 탄소 브릿지 대비 원자사이즈가 커짐으로써 가용 각도가 늘어남에 따라 모노머의 접근이 용이하여 보다 우수한 촉매활성을 나타낼 수 있다. 또, 상기 A에 결합된 두개의 에틸기는 용해도를 증대시켜 담지 효율성을 개선할 수 있으며, 종래 브릿지의 치환기로서 메틸기를 포함하는 경우 담지 촉매 조제시 용해도가 좋지 않아 담지 반응성이 떨어지는 문제를 해결할 수 있다.
또, 리간드인 두 개의 인데닐기의 2번 위치가 각각 메틸기 및 이소프로필기로 치환됨으로써, 적절한 입체 장애로 인해 저분자량의 중합체 제조가 가능하고, 또 두 개의 인데닐 리간드 모두 4번 위치(R1 및 R5)가 알킬 치환된 아릴기를 포함함으로써 충분한 전자를 공급할 수 있는 유도 효과(Inductive effect)에 의해 보다 우수한 촉매 활성을 나타낼 수 있다. 그 결과, 호모 폴리프로필렌의 구조 중에 장쇄 분지 구조(LCB)를 적절한 비율/분포로 형성시킴으로서, 고유동성의 호모 폴리프로필렌이 제조될 수 있다.
또, 상기 화학식 1의 화합물은 중심 금속으로서 지르코늄(Zr)을 포함함으로써, Hf 등과 같은 다른 14족 원소를 포함할 때와 비교하여 전자를 수용할 수 있는 오비탈을 더 많이 가지고 있어 보다 높은 친화력으로 모노머와 쉽게 결합할 수 있으며, 그 결과 보다 우수한 촉매 활성 개선 효과를 나타낼 수 있다.
보다 구체적으로 상기 화학식 1에서 R1 및 R5는 각각 독립적으로 C1-10 알킬로 치환된 C6-12 아릴기일 수 있으며, 보다 더 구체적으로는 tert-부틸 페닐과 같은 C3-6 분지쇄 알킬기로 치환된 페닐기일 수 있다. 또 상기 페닐기에 대한 알킬기의 치환 위치는 인데닐기에 결합한 R1 또는 R5 위치와 파라(para) 위치에 해당하는 4번 위치일 수 있다.
또, 상기 화학식 1에서, R2 내지 R4 및 R6 내지 R8은 각각 독립적으로 수소일 수 있고, X1 및 X2는 각각 독립적으로 클로로일 수 있으며, A는 실리콘일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 대표적인 예는 다음과 같다:
Figure 112019112413286-pat00003
(1a)
상기 화학식 1의 화합물은 공지의 반응들을 응용하여 합성될 수 있으며, 보다 상세한 합성 방법은 후술하는 제조예를 참고할 수 있다.
한편, 상기 화학식 1의 화합물은 단일 성분으로 사용될 수도 있고, 담체에 담지된 담지 촉매의 상태로 사용될 수도 있다.
담지 촉매 상태로 이용시, 제조되는 중합체의 입자 형태 및 벌크 밀도가 우수하며, 종래의 슬러리 중합 또는 벌크 중합, 기상 중합 공정에 적합하게 사용 가능하다.
상기 담체로는 표면에 하이드록시기 또는 실록산기를 포함하는 담체를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 고온에서 건조하여 표면에 수분이 제거되고, 반응성이 큰 하이드록시기와 실록산기를 포함하는 담체를 사용할 수 있다. 상기 담체의 구체적인 예로는 실리카, 알루미나, 마그네시아, 실리카-알루미나, 실리카-마그네시아 등을 들 수 있으며, 이들은 통상적으로 Na2O, K2CO3, BaSO4, 및 Mg(NO3)2 등의 산화물, 탄산염, 황산염, 및 질산염 성분을 더 포함할 수 있다. 이중에서도 실리카의 경우, 실리카 담체와 상기 메탈로센 화합물의 작용기가 화학적으로 결합하여 담지되기 때문에, 프로필렌 중합공정에서 담체 표면으로부터 유리되어 나오는 촉매가 거의 없으며, 그 결과 슬러리 또는 기상 중합으로 폴리프로필렌을 제조할 때 반응기 벽면이나 중합체 입자끼리 엉겨 붙는 파울링을 최소화할 수 있다.
상기 화학식 1의 화합물이 담체에 담지될 경우, 예컨대 상기 담체가 실리카일 경우, 상기 화학식 1의 화합물은 실리카 1g을 기준으로 40 μmol 이상, 또는 80 μmol 이상이고, 240 μmol 이하, 또는 160 μmol 이하의 함량 범위로 담지될 수 있다. 상기 함량 범위로 담지될 때, 적절한 담지 촉매 활성을 나타내어 촉매의 활성 유지 및 경제성 측면에서 유리할 수 있다.
또, 상기 촉매 조성물은 높은 활성과 공정 안정성을 향상시키는 측면에서 조촉매를 추가로 포함할 수 있다.
상기 조촉매는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물, 화학식 3으로 표시되는 화합물 및 화학식 4로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다:
[화학식 2]
-[Al(R11)-O]m-
상기 화학식 2에서,
R11은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 할로겐; C1-20의 탄화수소; 또는 할로겐으로 치환된 C1-20의 탄화수소이고;
m은 2 이상의 정수이며;
[화학식 3]
J(R12)3
상기 화학식 3에서,
R12는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 할로겐; C1-20의 탄화수소; 또는 할로겐으로 치환된 C1-20의 탄화수소이고;
J는 알루미늄 또는 보론이며;
[화학식 4]
[E-H]+[ZD4]- 또는 [E]+[ZD4]-
상기 화학식 4에서,
E는 중성 또는 양이온성 루이스 염기이고;
H는 수소 원자이며;
Z는 13족 원소이고;
D는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐, C1-20의 탄화수소, 알콕시 또는 페녹시로 치환되거나 또는 비치환된, C6-20의 아릴기 또는 C1-20의 알킬기이다.
상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 예로는 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산 또는 부틸알루미녹산 등의 알킬알루미녹산계 화합물을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 예로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-s-부틸알루미늄, 트리사이클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론, 또는 트리부틸보론 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또, 상기 화학식 4로 표시되는 화합물의 예로는 트리에틸암모니움테트라페닐보론, 트리부틸암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라페닐보론, 트리프로필암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리메틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라펜타플로로페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐보론, 디에틸암모니움테트라펜타플로로페닐보론, 트리페닐포스포늄테트라페닐보론, 트리메틸포스포늄테트라페닐보론, 트리에틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리부틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라펜타플로로페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐알루미늄, 디에틸암모니움테트라펜타테트라페닐알루미늄, 트리페닐포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리메틸포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리페닐카보니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 또는 트리페닐카보니움테트라펜타플로로페닐보론 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기한 화합물들 중에서도 상기 조촉매는 보다 구체적으로는 메틸알루미녹산과 같은 알킬알루미녹산계 조촉매일 수 있다.
상기 알킬알루미녹산계 조촉매는, 상기 화학식 1의 전이금속 화합물을 안정화시키고, 또 루이스 산으로 작용하여, 상기 화학식 1의 전이금속 화합물의 브릿지 그룹(bridge group)에 도입된 작용기와 루이스 산-염기 상호 작용을 통한 결합을 형성할 수 있는 금속 원소를 포함함으로써 촉매 활성을 더욱 증진시킬 수 있다.
또, 상기 조촉매의 사용 함량은 목적하는 촉매와 수지 조성물의 물성 또는 효과에 따라 적절하게 조절될 수 있다. 예컨대 상기 담체로서 실리카를 사용하는 경우, 상기 조촉매는 담체 중량당, 예컨대, 실리카 1g을 기준으로 8mmol 이상, 또는 10mmol 이상이고, 25 mmol 이하, 또는 20 mmol 이하의 함량으로 담지될 수 있다.
상기한 구성을 갖는 촉매 조성물은, 담체에 조촉매 화합물을 담지시키는 단계, 및 상기 담체에 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물을 담지시키는 단계를 포함하는 제조방법에 의해 제조될 수 있으며, 이때 조촉매와 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물의 담지 순서는 필요에 따라 바뀔 수 있다. 담지 순서에 따라 결정된 구조의 담지 촉매의 효과를 고려할 때, 이중에서도 담체에 대한 조촉매 담지 후 전이금속 화합물을 담지하는 것이, 제조된 담지 촉매가 폴리프로필렌의 제조 공정에서 높은 촉매 활성과 함께 보다 우수한 공정 안정성을 구현할 수 있다.
한편, 상기 프로필렌 호모 중합체는 상기 화학식 1의 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물과, 프로필렌 단량체를 수소 기체의 존재 또는 부존재 하에서 접촉시키는 중합 공정을 통해 제조될 수 있다.
이때, 상기 수소 기체는 메탈로센 촉매의 비활성 사이트를 활성화시키고 체인 이동 반응(chain transfer reaction)을 일으켜 분자량을 조절하는 역할을 한다. 본 발명의 메탈로센 화합물은 수소 반응성이 우수하며, 따라서, 중합 공정시 상기 수소 기체 사용량의 조절에 의해, 원하는 수준의 분자량과 용융 지수를 갖는 폴리프로필렌이 효과적으로 얻어질 수 있다.
상기 수소 기체는 프로필렌 단량체의 총 중량에 대하여, 300 ppm 이상, 또는 500ppm 이상, 또는 700ppm 이상이고, 2500ppm 이하, 또는 1000ppm 이하, 또는 900ppm 이하의 양으로 투입될 수 있다. 이러한 사용량으로 수소 기체를 공급하면서 중합을 진행함에 따라, 좁은 분자량 분포 및 고유동성을 갖는 프로필렌 호모 중합체가 제조될 수 있다.
또, 상기 프로필렌 호모 중합체의 중합 반응은 연속식 중합 공정으로 수행될 수 있으며, 예컨대, 용액 중합 공정, 슬러리 중합 공정, 현탁 중합 공정, 또는 유화 중합 공정 등 올레핀 단량체의 중합 반응으로 알려진 다양한 중합 공정을 채용할 수 있다. 특히, 제조되는 프로필렌 호모 중합체에 있어서 좁은 분자량 분포 및 고유동성을 구현하고, 또 제품의 상업적 생산을 고려할 때, 촉매, 프로필렌 단량체 및 선택적으로 수소 기체가 연속적으로 투입되는, 연속식 벌크 슬러리 중합 공정을 채용할 수 있다.
또, 상기 중합 반응은 40℃ 이상, 또는 60℃ 이상, 또는 70℃ 이상이고, 110℃ 이하 또는 100℃ 이하의 온도와 1 kgf/cm2 이상, 또는 5 kgf/cm2 이상이고, 100 kgf/cm2 이하, 또는 50kgf/cm2 이하의 압력 하에서 수행될 수 있다. 이러한 온도 및 압력 하에 중합이 진행되어, 목적하는 고유동성의 호모 폴리프로필렌이 수율 높게 제조될 수 있다.
또, 상기 중합 반응시 상기 프로필렌 단량체의 총 중량에 대해 0.01중량% 이상, 또는 0.05중량% 이상, 또는 0.1중량% 이상이고, 1중량% 이하, 또는 0.5중량% 이하의 함량으로 트리에틸알루미늄과 같은 트리알킬알루미늄이 선택적으로 더 투입될 수 있다. 중합 반응기내에 수분이나 불순물이 존재하면 촉매의 일부가 분해(decomposition)되게 되는데, 상기한 트리알킬알루미늄은 반응기 내에 존재하는 수분이나 불순물을 사전에 잡아내는 scavenger 역할을 하기 때문에, 제조에 사용되는 촉매의 활성을 극대화할 수 있으며, 그 결과로서 상기한 물성적 요건을 충족하는 호모 폴리프로필렌을 보다 효율 좋게 제조할 수 있다.
또, 상기 중합 반응에서, 상기 촉매 조성물은 오일 및 그리스의 혼합물에에 혼합한 머드 촉매의 형태로 사용될 수 있다. 이 경우 종래 프로필렌 중합시 촉매 조성물을 탄소수 5 내지 12의 지방족 탄화수소 용매, 예를 들면 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸, 및 이들의 이성질체와 톨루엔, 벤젠과 같은 방향족 탄화수소 용매, 디클로로메탄, 클로로벤젠과 같은 염소원자로 치환된 탄화수소 용매 등에 용해하거나 희석한 상태로 이용하는 경우와 비교하여 제조된 수지에 함유되는 휘발성 유기 화합물의 양이 현저히 감소되기 때문에, 이에 기인하는 냄새 또한 감소될 수 있다.
상술한 바와 같은 중합 공정을 통해 제조된 프로필렌 호모 중합체는 수소반응성이 우수한 메탈로센계 화합물의 사용으로 좁은 분자량 분포 및 고 유동성을 나타낸다. 이에 따라 펠렛형 폴리프로필렌 수지의 제조시, 분해 촉진제를 사용한 비스브레이킹 공정이 없이도 우수한 섬유 가공성을 나타낼 수 있으며, 또 비스브레이킹 공정에서 사용되는 분자량 조절제를 사용하지 않음으로 인해 제조한 수지에서 분자량 조절제로부터 기인되는 냄새 발생의 우려가 없다.
다음으로, 상기에서 제조한 프로필렌 호모 중합체를 이용하여 펠렛형 폴리프로필렌 수지 형성용 조성물을 제조한 후, 이를 압출함으로써, 펠렛형 폴리프로필렌 수지를 제조한다.
상기 펠렛형 폴리프로필렌 수지 형성용 조성물은 상기한 프로필렌 호모 중합체를 포함하며, 선택적으로 산화방지제를 더 포함할 수 있다.
상기 산화 방지제로는 구체적으로 칼슘 스테아레이트, 알루미늄 파라-터셔리 부틸 벤조산, 나트륨 벤조산, 또는 칼슘 벤조산 등과 같은 유기금속계 화합물; 또는 테트라키스(메틸렌(3,5-디-t-부틸-4-히드록시)히드로실릴네이트), 1,3,5-트리메틸-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤젠), 또는 펜타에리쓰리톨 테트라키스(3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트) (Irganox 1010®, BASF사제) 등과 같은 페놀계 산화방지제를 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
통상의 산화방지제 중에서도 상기 유기 금속계 화합물은 우수한 산화 방지 특성을 가져 상기한 고유동성의 프로필렌 호모 중합체와 조합 사용시 공기 중 산소나 열에 의한 분해를 효율 좋게 방지하여 섬유 가공성을 더욱 개선시킬 수 있다.
또, 상기 페놀계 산화방지제는 인계 산화방지제 등 통상의 산화방지제에 비해 열에 의한 분해 방지 특성이 우수하다. 또, 종래 펠렛형이 아닌 파우더 형태의 수지 조성물에서는 파우더상의 폴리프로필렌에 산화방지제를 첨가함으로써 산화방지제 분포의 균일성이 저하될 뿐만 아니라 파우더 내부에는 분포하기 어려워 효과가 저하되었지만, 본 발명에서는 상기한 페놀계 산화방지제를 상기한 고유동성의 프로필렌 호모 중합체와 조합 사용 함으로써, 펠렛형 수지 조성물에서 산화방지제가 균일 분산됨으로써 보다 우수한 열 분해 방지 효과를 나타내고, 섬유가공성을 증진시킬 수 있다.
보다 구체적으로 상기 산화 방지제로는 상기한 유기 금속계 화합물과 페놀계 산화방지제를 혼합 사용함으로써 섬유 가공성을 더욱 증진시킬 수 있다.
이 경우 상기 유기금속계 화합물은 상기 폴리프로필렌 수지 총 중량에 대하여 0.01 내지 1중량%로 사용될 수 있으며, 보다 구체적으로는 폴리프로필렌 수지 총 중량에 대하여 0.01 내지 0.1중량%로 사용될 수 있다.
또, 상기 페놀계 산화 방지제는 폴리프로필렌 수지 총 중량에 대하여 0.01 내지 1중량%로 사용될 수 있으며, 보다 구체적으로는 0.1 내지 0.5중량%로 사용될 수 있다.
또, 상기한 유기금속계 화합물과 페놀계 산화방지제는 상기한 각각의 함량 범위를 충족하는 조건하에서, 1:10 내지 1:2의 중량비로 사용될 수 있다.
상기와 같은 함량 범위, 및 더 나아가 혼합 중량비로 사용시 펠렛형 폴리프로필렌 수지의 섬유가공성을 더욱 증진시킬 수 있다.
또, 상기 조성물은 프로필렌 호모 중합체, 유기금속계 화합물 및 폐놀계 산화방지제 외에도 중화제, 슬립제, 안티-블로킹제, UV 안정제, 대전방지제 등의 첨가제를 1종 이상 더 포함할 수 있다. 상기 첨가제의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 일례로 각각 프로필렌 호모 중합체 총 중량에 대하여 500 ppm 이상, 또는 700ppm 이상이고, 2500 ppm 이하, 또는 1500 ppm 이하의 함량으로 사용할 수 있다.
상기한 구성을 갖는 조성물은 고유동성의 프로필렌 호모 중합체를 포함함에 따라 500g/10min 초과, 보다 구체적으로는 500g/10min 초과 2000 g/10min 이하의 높은 용융지수(MI)를 나타낸다.
본 발명에 있어서 상기 조성물의 용융지수는, 앞서 설명한 바와 같이 ASTM D1238에 따라 230℃에서 2.16 kg 하중으로 측정할 수 있으며, 10분 동안 용융되어 중합체의 무게(g)로 나타낸다.
다음으로 상기한 조성물에 대한 압출 공정을 수행하여 펠렛형의 폴리프로필렌 수지를 제조한다.
상기 압출 공정은 펠렛 다이 온도를 150 내지 190℃의 온도 범위로 제어하는 것을 제외하고는 통상의 방법에 따라 수행될 수 있다.
구체적으로 압출 공정은 통상의 압출기를 사용하여 수행될 수 있으며. 이때 압출기 배럴의 온도 및 속도는 특별히 한정되지 않으나, 일례로 50 내지 250℃ 및 100 내지 1000 rpm 조건에서 수행될 수 있다.
또 상기 압출 시 펠렛 다이 온도는 용융 상태의 수지 온도를 낮춤으로 인해 점도를 상승시켜 펠렛화를 가능하게 하는데, 펠렛 다이 온도가 150℃ 미만이면 프로필렌 호모 중합체가 충분히 용융되지 않아 펠렛화가 충분히 이루어지지 않거나, 또는 고화되어 다이 내부를 막음으로써 생산성을 저하시킬 우려가 있다. 또 펠렛 다이 온도가 190℃를 초과할 경우 점도가 지나치게 낮아져 유체와 같이 흐르기 때문에, 펠렛 형태로의 컷팅(cutting)이 불가능하는 등 펠렛 제조가 어려울 수 있다. 보다 구체적으로는 펠렛다이온도는 155℃ 이상, 또는 160℃ 이상이고, 180℃ 이하 또는 170℃ 이하의 온도에서 수행될 수 있다.
또 상기 펠렛 다이 온도와 함께 압력을 더욱 제어할 경우, 펠렛 다이 압력은 20 bar 이상, 또는 30 bar 이상이고, 50bar 이하, 또는 35bar 이하일 수 있다. 이와 같은 범위내로 압력 제어시 펠렛형 폴리프로필렌 수지의 형상 및 물성을 보다 용이하게 구현할 수 있다.
종래 지글러-나타계 촉매를 사용하여 제조한 프로필렌 호모 중합체를를 포함하는 조성물의 경우, 압출 전 용융지수(MI)가 200 g/10min 이하로 낮지만, 분해촉진제의 투입에 따른 비스-브레이킹에 의해 압출 후 MI는 500g/10min 이상으로 크게 증가한다. 그러나, 본 발명에 따른 프로필렌 호모 중합체를 포함하는 조성물은 비스-브레이킹의 수행없이도 압출 전 500 g/10min 초과의 높은 MI를 압출 후에도 유지할 수 있다. 구체적으로 본 발명에 따른 제조방법에 있어서 상기 수지 조성물은 압출 후 MI가 500 g/10min 초과, 또는 550 g/10min 이상, 또는 700 g/10min 이상이고, 2000 g/10min 이하, 또는 1500 g/10min 이하이며, 압출 전 조성물의 MI가 압출 후 조성물의 MI 보다 높거나 동일하다(압출 전 조성물의 MI ≥ 압출 후 조성물의 MI).
이때 압출 전/후 조성물의 MI는, 앞서 설명한 바와 같이 ASTM D1238에 따라 230℃에서 2.16 kg 하중으로 측정할 수 있으며, 10분 동안 용융되어 중합체의 무게(g)로 나타낸다.
상기한 방법으로 제조된 펠렛형 폴리프로필렌 수지는, 프로필렌 호모 중합체와 함께 산화방지제를 포함하며, 전술한 바와 같은 물성적 특징을 나타냄으로써, 종래 섬유 제조시 사용되는 과산화물계 분해 촉진제의 사용없이도 우수한 섬유 가공성을 가져, 세섬화가 가능하다. 이에 따라 필터나 마스크 등 우수한 여과 효율이 요구되는 섬유 제조 분야에 특히 유용하다.
이에 따라 발명의 다른 일 구현예에 따르면 상기한 펠렛형 폴리프로필렌 수지를 이용하여 제조한 섬유, 더 나아가 부직포를 제공한다.
한편, 상기 펠렛형 폴리프로필렌 수지 내 프로필렌 호모 중합체 및 산화방지제의 종류 및 함량은 앞서 제조방법에서 설명한 바와 같다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들을 제시한다. 다만, 하기의 실시예들은 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예들에 의하여 한정되는 것은 아니다.
제조예 1: 촉매의 제조
실리카 3g을 쉬링크 플라스크에 미리 칭량한 후, 메틸알루미녹산(MAO) 52mmol을 넣고, 90℃에서 24시간 동안 반응시켰다. 침전 후 상층부는 제거하고 톨루엔으로 2회에 걸쳐 세척하였다. 하기 구조의 전이금속 화합물(1a) 240μmol을 톨루엔에 용해시켜 반응기에 첨가한 후, 70℃에서 5시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후 침전이 끝나면, 상층부 용액은 제거하고 남은 반응 생성물을 톨루엔으로 세척한 후, 헥산으로 다시 세척하고 진공 건조하여 고체 입자 형태의 실리카 담지 메탈로센 촉매 5g을 얻었다.
Figure 112019112413286-pat00004
(1a)
비교제조예 1: 촉매의 제조
상기 제조예 1에서 화학식 1a의 화합물 대신에 하기 구조의 화합물(I)을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 수행하여 실리카 담지 메탈로센 촉매를 제조하였다.
Figure 112019112413286-pat00005
(I)
실시예 1
단계 1: 프로필렌 호모 중합체의 제조
상기 제조예 1에서 제조한 실리카 담지 메탈로센 촉매의 존재하에, 연속적인 2기의 루프 반응기를 이용하여 프로필렌의 벌크-슬러리 중합을 진행하였다. 이때, 트리에틸알루미늄(TEAL) 및 수소 기체는 각각 펌프를 이용하여 투입하였고, 상기에서 제조한 담지 촉매는 16중량%로 오일 및 그리스에 섞은 머드 촉매 형태로 사용하였다. 반응기의 온도는 70℃, 시간당 샌상량은 40kg으로 유지하면서 프로필렌 호모 중합체를 제조하였다.
단계 2: 펠렛형 폴리프로필렌 수지의 제조
하기 표 1에 기재된 배합으로, 상기에서 제조한 프로필렌 호모 중합체, 유기금속계 화합물로서 칼슘스테아레이트, 그리고 페놀계 산화방지제로서 Irganox 1010® (BASF사제)를 혼합하여 조성물을 제조한 다음, 이축 압출기를 사용하여 하기 조건에서 압출하여 펠렛형 폴리프로필렌 수지의 펠렛을 제조하였다.
<압출 조건>
스크류 속도: 150 rpm
공급 속도(feed rate) : 20 kg/hr
압출기 배럴 온도 : 50℃→100℃→150℃→250℃→200℃→150℃로 순차 조정
펠렛 다이 온도 : 160℃
펠렛 다이 압력 : 30 bar
실시예 2
상기 실시예 1의 단계 1에서 프로필렌 호모 중합체의 제조 조건을 하기 표 1에 기재된 조건으로 변경하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 폴리프로필렌 수지를 제조하였다.
실시예 3 내지 5
상기 실시예 1의 단계 1에서 프로필렌 호모 중합체의 제조 조건 또는 단계 2에서의 압출 조건을 하기 표 1에 기재된 조건으로 변경하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 폴리프로필렌 수지를 제조하였다.
비교예 1
프로필렌 호모 중합체로서 지글러-나타(Z/N) 촉매를 사용하여 제조한H7900® (LG 화학사제)를 사용하고, 조성물의 제조시 분해 촉진제 Trigonox-101® (Akzonobel사제)가 더 투입되는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 폴리프로필렌 수지의 펠렛을 제조하였다.
비교예 2
프로필렌 호모 중합체로서 지글러-나타(Z/N) 촉매를 사용하여 제조한H7912® (LG 화학사제)를 사용하고, 조성물의 제조시 분해 촉진제 Trigonox-101® (Akzonobel사제)가 더 투입되는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 폴리프로필렌 수지의 펠렛을 제조하였다.
비교예 3
프로필렌 호모 중합체로서 지글러-나타(Z/N) 촉매를 사용하여 제조한H7914® (LG 화학사제)를 사용하고, 조성물의 제조시 분해 촉진제 Trigonox-101® (Akzonobel사제)가 더 투입되는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 폴리프로필렌 수지의 펠렛을 제조하였다.
비교예 4
상기 실시예 1의 단계 1에서, 제조예 1에서 제조한 실리카 담지 메탈로센 촉매 대신에 비교제조예 1에서 제조한 실리카 담지 메탈로센 촉매를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 폴리프로필렌 수지를 제조하였다.
비교예 5 및 6
상기 실시예 1의 단계 1에서 제조한 프로필렌 호모 중합체를 사용하되, 펠렛화시 조건을 하기 표 1에 기재된 조건으로 변경하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 폴리프로필렌 수지를 제조하였다.
실시예 1 내지 5, 및 비교예 1 내지 6에 따른 프로필렌 호모 중합체 및 수지 조성물을 제조하는 공정에서 구체적인 프로필렌의 함량, 1-부텐의 함량, 중합 조건 등을 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 비교예
1 2 3 4 5 1 2 3 4 5 6
프로필렌 호모 중합체의 제조 촉매 제조예 1 제조예 1 제조예 1 제조예 1 제조예 1 Z/N Z/N Z/N 비교제조예 1 제조예 1 제조예 1
촉매량
(cc/hr)		 7.0 6.5 7.5 7.0 6.5 7.9 7.9 7.9 15.1 7.0 7.0
중합온도
(℃)		 70 70 65 70 70 70 70 70 70 70 70
압력
(kg/cm2)		 35 35 35 35 35 35 35 35 35 35 35
프로필렌 투입량
(kg/hr)		 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40
TEAL 투입량 (g/hr) 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50
수소 투입량(ppm) 700 900 700 500 850 7,000 7,000 7,000 1400 700 700
폴리프로필렌 수지의
제조 공정		 유기금속계 화합물
(중량%)		 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02
페놀계 산화방지제
(중량%)		 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10
분해촉진제(중량%) - - - - - 0.8 0.8 0.8 - - -
펠렛다이온도(℃) 160 160 160 160 150 160 160 160 160 200 140
압출 전 조성물의 MI
(g/10min)		 850 1,390 980 600 1,250 125 127 119 1,280 850 850
압출 후 조성물의 MI
(g/10min)		 790 1,310 950 560 1,180 1,150 1,380 1,130 ND ND NA
상기 표 1에서, 중량%는 폴리프로필렌 수지의 총 중량을 기준으로 한 값이다. 또, 압출 전/후 조성물의 용융지수(MI)는, ASTM D1238에 따라 230℃에서 2.16 kg 하중으로 측정하였으며, 10분 동안 용융되어 중합체의 무게(g)로 나타내었다.
또, ND는 압출 후 정상적인 펠렛이 제조되지 않아, MI를 측정할 수 없었음을 의미한다. 그리고 NA는 수지가 정상적으로 용융되지 않아 압출이 이루어지지 않았음을 의미한다.
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 5의 폴리프로필렌 수지의 경우, 압출 후 조성물에서의 MI가 감소되기는 하였으나, 압출 전/후 조성물의 MI가 500g/10min 초과로 고유동성을 나타내었다.
반면, 종래 지글러-나타계 촉매를 사용하여 제조한 프로필렌 호모 중합체를 포함하고, 압출시 분해촉진제를 사용한 비스 브레이킹 공정이 수행된 비교예 1 내지 3의 경우, 압출 전에는 200g/10min 이하의 낮은 유동성을 나타내었고, 압출 후에야 MI가 크게 증가하였다.
또, 본 발명과 유사하게 메탈로센계 촉매를 사용하여 제조한 프로필렌 호모 중합체를 포함하는 비교예 4의 경우, 압출 전 조성물이 고유동성을 나타내었으나, 압출 후 정상적인 펠렛이 제조되지 않아, MI를 측정할 수 없었음을 의미한다.
또, 본 발명에서와 동일하게 제조한 프로필렌 호모 중합체를 포함하는 비교예 5의 경우, 고온의 펠렛다이온도로 인해 압출 후 정상적인 펠렛이 제조되지 않았고, 또 비교예 6의 경우 낮은 펠렛다이온도로 인해 수지가 정상적으로 용융되지 않아 압출이 이루어지지 않았다.
시험예 1: 펠렛형 폴리프로필렌 수지의 물성 평가
실시예 및 비교예에서 제조한 폴리프로필렌 수지에 대해 다음과 같은 방법으로 물성 평가를 수행하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
(1) 용융지수(MI, 2.16 kg): ASTM D1238에 따라 230℃에서 2.16 kg 하중으로 측정하였으며, 10분 동안 용융되어 나온 중합체의 무게(g)로 나타내었다.
(2) 융점(Tm): 폴리프로필렌 수지의 온도를 200℃까지 증가시킨 후, 5분 동안 그 온도에서 유지하고, 그 다음 30℃까지 내리고, 다시 온도를 증가시켜 DSC(Differential Scanning Calorimeter, TA사 제조) 곡선의 꼭대기를 융점으로 하였다. 이 때, 온도의 상승과 내림의 속도는 10℃/min이고, 융점은 두 번째 온도가 상승하는 구간에서 측정한 결과를 사용하였다.
(3) 결정화 온도(Trc) : 폴리프로필렌 수지의 온도를 200℃까지 증가시킨 후, 5분 동안 그 온도에서 유지하고, 그 다음 30℃까지 내리고, 다시 온도를 200℃까지 10℃/min로 증가시킨 다음 다시 10℃/min로 내리는 구간에서의 (Differential Scanning Calorimeter, TA사 제조) 곡선의 꼭대기를 결정화 온도로 하였다.
(4) 자일렌 가용분(Xylene Soluble, 중량%): 상기 실시예 및 비교예에 따라 제조한 폴리프로필렌 수지 각각의 샘플에 자일렌을 넣고 135℃에서 1시간 동안 가열하고, 30분간 냉각하여 전처리를 하였다. OminiSec(Viscotek사 FIPA) 장비에서 1 mL/min의 유속으로 4시간 동안 자일렌을 흘려주어 RI, DP, IP의 base line이 안정화되면, 전처리한 샘플의 농도, 인젝션 양을 기입하여 측정 후 피크면적을 계산하였다.
(5) 색상(Yellow Index): ASTM 평가법 D1925에 따라 측정하였다.
(6) 중량평균 분자량(Mw), 수평균 분자량(Mn) 및 분자량 분포(MWD, polydispersity index): 겔 투과 크로마토그래피(GPC: gel permeation chromatography)를 이용하여 중합체의 중량평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)을 측정하고, 측정한 중량평균 분자량을 수평균 분자량으로 나누어 분자량 분포(MDW 즉, Mw/Mn)를 계산하였다.
구체적으로, 겔투과 크로마토그래피(GPC) 장치로는 Waters PL-GPC220 기기를 이용하고, Polymer Laboratories PLgel MIX-B 300mm 길이 칼럼을 사용하였다. 이때 측정 온도는 160℃이며, 1,2,4-트리클로로벤젠을 용매로서 사용하였으며, 유속은 1mL/min로 하였다. 실시예 및 비교예에 따른 폴리프로필렌 수지의 샘플은 각각 10mg/10mL의 농도로 조제한 다음, 200 μL의 양으로 공급하였다. 폴리스티렌 표준 시편을 이용하여 형성된 검정 곡선을 이용하여Mw 및 Mn의 값을 유도하였다. 폴리스티렌 표준 시편의 중량평균 분자량은 2,000 g/mol / 10,000 g/mol / 30,000 g/mol / 70,000 g/mol / 200,000 g/mol / 700,000 g/mol / 2,000,000 g/mol / 4,000,000 g/mol / 10,000,000 g/mol의 9종을 사용하였다.
실시예 비교예
1 2 3 4 5 1 2 3 4 5 6
MI (g/10min) 790 1,310 950 560 1,180 1,150 1,380 1,130 ND ND ND
Tm (℃) 156 157 156 156 157 160 161 160 153 156 156
Trc (℃) 120 121 121 120 121 119 118 120 110 120 120
자일렌 가용분(중량%) 0.7 0.6 0.5 0.7 0.7 1.8 1.8 2.0 0.6 0.8 0.8
색도(Yellow index) -1.2 -1.2 -1.3 -1.2 -1.3 -1.2 -1.2 -1.1 -1.2 -1.0 -1.0
Mn (g/mol) 20,100 17,100 18,900 22,100 17,700 15,000 13,500 13,000 17,900 19,900 19,900
Mw (g/mol) 44,200 38,000 42,100 48,200 39,200 67,000 53,500 52,100 38,400 43,100 43,100
MWD 2.20 2.22 2.23 2.18 2.21 4.48 3.96 3.97 2.19 2.17 2.17
상기 표 2에서 ND는 측정되지 않음을 의미한다.
시험예 2
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 폴리프로필렌 수지의 형상을 관찰하고, 관찰 사진을 도 1 내지 6에 나타내었다.
또, 상기 관찰 사진으로부터 확인된 10개의 폴리프로필렌 수지의 직경, 즉 외주면의 임의의 직선 거리 중 최장 거리를 측정하고, 평균 값을 구하였다. 평균 직경 2mm 를 기준으로, 2mm 이상은 펠렛으로, 2mm 미만은 분말로 구분하였다.
또, 하기와 같은 방법으로 연신 직경을 측정하고, 그 결과를 하기 표 3 및 도 7 내지 12에 나타내었다.
정확한 연신 직경 측정을 위해, 유체의 유동 물성 측정에 사용되는, TA 사의 DHR(Discovery Hybrid Rheometer)를 이용하였다. 상기 실시예 및 비교예에서 준비한 폴리프로필렌 수지를 녹여, 상기 DHR의 상판 및 하판 사이에 로딩하였다. (온도: 170℃, 상판 및 하판 사이에 로딩된 폴리프로필렌 수지의 초기 직경: 8mm, 초기 두께: 1.5mm의 조건)
DHR의 상판을 연신 속도 10mm/s로 위로 상승시키면서, 상판 및 하판 사이에 로딩되었던 용융 폴리프로필렌 수지가 연신 되었으며, 이를 초고속 카메라(Crashcam 1520®, IDT사제)로 촬영하고, 이미지 분석을 통해(분석 툴: ImageJ), 연신되는 폴리프로필렌 수지의 직경을 측정하였다.
실시예 비교예
1 2 3 4 5 1 2 3 4 5 6
형상 펠렛 펠렛 펠렛 펠렛 펠렛 펠렛 펠렛 펠렛 분말 분말 분말
평균 직경(mm) 3.5 3.1 3.5 3.9 3.3 3.9 4.1 4.1 0.9 1.4 1.4
연신 직경
(mm)		 0.282 0.276 0.280 0.295 0.273 0.475 0.436 0.422 0.290 0.291 0.291
실험결과, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 5의 펠렛형 폴리프로필렌 수지는 낮은 연신 직경을 나타내어 세섬화가 가능함을 확인할 수 있다. 반면 비교예 1 내지 3의 폴리프로필렌 수지는 펠렛형을 가졌으나, 연신 직경이 0.4mm 초과로 실시예들에 비해 섬유가공성이 저하됨을 알 수 있다. 또, 비교예 4 내지 6의 경우, 비교예 1 내지 3에 비해서는 감소된 연신 직경을 나타내었으나, 분말상으로 제조됨에 따라 실제로 제품에 적용될 수 없다.

Claims (15)

  1. 프로필렌 호모 중합체를 포함하며, 하기 조건을 충족하는 펠렛형 폴리프로필렌 수지:
    ASTM D1238에 따라 230℃에서 2.16 kg 하중으로 측정한 용융지수: 500 g/10min 초과
    융점: 155℃ 이상
    자일렌 가용분: 1중량% 이하
    디스커버리 하이브리오 레오미터를 이용하여 온도 170℃ 및 연신 속도 10mm/s로 측정한 연신 직경: 0.3mm 이하
    결정화온도 115℃ 이상.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 펠렛형 폴리프로필렌 수지는, ASTM D1238에 따라 230℃에서 2.16 kg 하중으로 측정한 용융지수가 500 g/10min 초과 1500 g/10min 이하이고, 융점이 155 ℃ 이상 170℃ 이하인, 펠렛형 폴리프로필렌 수지.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 펠렛형 폴리프로필렌 수지의 분자량 분포가 3 이하인, 펠렛형 폴리프로필렌 수지.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 펠렛형 폴리프로필렌 수지의 분자량 분포가 2.0 내지 2.4이고,
    중량평균 분자량이 60,000g/mol 이하이며, 수평균 분자량이 16,000 내지 25,000g/mol인, 펠렛형 폴리프로필렌 수지.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 펠렛형 폴리프로필렌 수지의 결정화온도가 120℃ 이상 130℃ 이하인, 펠렛형 폴리프로필렌 수지.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 펠렛형 폴리프로필렌 수지는, 수지 총 중량에 대하여 산화방지제로서 유기금속계 화합물 0.01 내지 1중량%; 및 페놀계 산화방지제 0.01 내지 1중량%를 더 포함하며,
    상기 유기금속계 화합물과 페놀계 산화방지제의 혼합 중량비가 1:10 내지 1:2인, 펠렛형 폴리프로필렌 수지.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 유기금속계 화합물은 칼슘 스테아레이트, 알루미늄 파라-터셔리 부틸 벤조산, 나트륨 벤조산, 및 칼슘 벤조산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함하고,
    상기 페놀계 산화방지제는, 테트라키스(메틸렌(3,5-디-t-부틸-4-히드록시)히드로실릴네이트), 1,3,5-트리메틸-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤젠) 및 펜타에리쓰리톨 테트라키스(3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함하는, 펠렛형 폴리프로필렌 수지.
  8. 하기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에, 프로필렌 단량체를 중합하여 프로필렌 호모 중합체를 제조하는 단계; 및
    상기 프로필렌 호모 중합체를 포함하는 조성물 제조 후, 펠렛 다이 온도 150 내지 190℃의 온도에서 압출하는 단계를 포함하는, 제1항에 따른 펠렛형 폴리프로필렌 수지의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure 112019112413286-pat00006

    상기 화학식 1에서,
    X1 및 X2는 각각 독립적으로 할로겐이고,
    R1 및 R5는 각각 독립적으로 C1-20 알킬로 치환된 C6-20 아릴이고,
    R2 내지 R4 및 R6 내지 R8은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C1-20 알킬실릴, C1-20 실릴알킬, C1-20 알콕시실릴, C1-20 에테르, C1-20 실릴에테르, C1-20 알콕시, C6-20 아릴, C7-20 알킬아릴, 또는 C7-20 아릴알킬이고,
    A는 탄소, 실리콘 또는 게르마늄이다.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 A는 실리콘이고,
    상기 R1 및 R5는 각각 독립적으로 C3-6 분지쇄 알킬기로 치환된 페닐기인, 펠렛형 폴리프로필렌 수지의 제조방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 화학식 1의 화합물은 하기 화학식 1a로 표시되는 화합물인, 펠렛형 폴리프로필렌 수지의 제조방법.
    [화학식 1a]
    Figure 112019112413286-pat00007

  11. 제8항에 있어서,
    상기 촉매 조성물은 실리카 담체; 및 조촉매를 더 포함하며,
    상기 조촉매는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물, 화학식 3으로 표시되는 화합물, 화학식 4로 표시되는 화합물, 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 펠렛형 폴리프로필렌 수지의 제조방법:
    [화학식 2]
    -[Al(R11)-O]m-
    상기 화학식 2에서,
    R11은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 할로겐; C1-20의 탄화수소; 또는 할로겐으로 치환된 C1-20의 탄화수소이고;
    m은 2 이상의 정수이며;
    [화학식 3]
    J(R12)3
    상기 화학식 3에서,
    R12는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 할로겐; C1-20의 탄화수소; 또는 할로겐으로 치환된 C1-20의 탄화수소이고;
    J는 알루미늄 또는 보론이며;
    [화학식 4]
    [E-H]+[ZD4]- 또는 [E]+[ZD4]-
    상기 화학식 4에서,
    E는 중성 또는 양이온성 루이스 염기이고;
    H는 수소 원자이며;
    Z는 13족 원소이고;
    D는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐, C1-20의 탄화수소, 알콕시 또는 페녹시로 치환되거나 또는 비치환된, C6-20의 아릴기 또는 C1-20의 알킬기이다.
  12. 제8항에 있어서,
    상기 중합은, 프로필렌 단량체 총 중량에 대하여 수소 기체를 500 내지 2500ppm의 양으로 투입하며 수행되는, 펠렛형 폴리프로필렌 수지의 제조방법.
  13. 제8항에 있어서,
    ASTM D1238에 따라 230℃에서 2.16 kg 하중으로 측정한, 상기 압출 전 및 압출 후 조성물의 용융지수가 각각 500 g/10min 초과이고 2000 g/10min 이하이며, 상기 압출 전 조성물의 용융지수가, 압출 후 조성물의 용융지수 보다 크거나 또는 동일한, 펠렛형 폴리프로필렌 수지의 제조방법.
  14. 제8항에 있어서,
    상기 프로필렌 호모 중합체를 포함하는 조성물의 제조시, 유기금속계 화합물과 페놀계 산화방지제를 포함하는 산화 방지제가 더 투입되는, 펠렛형 폴리프로필렌 수지의 제조방법.
  15. 제1항에 따른 펠렛형 폴리프로필렌 수지를 이용하여 제조한 섬유.
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