KR102385377B1 - 합금 촉매 화합물 및 합금 촉매 화합물 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 일 실시예에 따르면, 코발트-철 합금 입자; 및 상기 코발트-철 합금 입자를 지지하는 질소 도핑 탄소 시트를 포함하고, 상기 질소 도핑 탄소 시트는 상기 코발트-철 합금 입자의 적어도 일부를 커버하는, 합금 촉매 화합물이 제공된다.
Description
본 발명은 합금 촉매 화합물 및 합금 촉매 화합물에 관한 것이다.
피셔-트롭쉬 (FT) 합성반응은 아래의 화학식과 같이 석탄, 천연가스, 바이오매스 등의 가스화 및 개질을 통해 얻어진 합성가스(수소와 일산화탄소 구성)로부터 액상 합성연료(C5+탄화수소) 및 화학제품의 원료(에틸렌, 프로필렌 등)를 제조하는 기술이다.
(2n+1)H2 + nCO → CnH(2n+2) + nH2O
이러한 피셔-트롭쉬 합성 (FTS, Fischer-Tropsch Synthesis)반응은 코발트 및 철을 기반한 촉매들이 사용되어 왔는데, 그 적용 촉매의 종류에 따라 반응 온도 및 압력, 가스조성 등의 조건이 결정될 수 있다. 피셔-트롭쉬 합성반응은 주로 왁스나 디젤영역의 물질을 얻기 위해 200~250℃ 사이에서 반응시키는 저온 FT반응(low temperature Fischer-Tropsch, LTFT)과 300~350 ℃ 사이에서 반응시켜 경질 올레핀 가스(에틸렌, 프로필렌)나 가솔린영역의 물질을 얻는 고온 FT 반응(high temperature Fischer-Tropsch, HTFT) 으로 구분 될 수 있다.
피셔-트롭쉬 합성 반응 결과 생성되는 액상 합성연료(C5+탄화수소) 및 화학제품의 원료(에틸렌, 프로필렌등)는 활용성이 매우 높기 때문에, 피셔-트롭쉬 합성 반응에 대한 수요가 크다.
그러나, 피셔-트롭쉬 합성 반응은 고온에서 수행된다는 단점이 있고 이는 피셔-트롭쉬 합성 반응의 공정 비용을 높이는 요인이 된다. 따라서, 상대적으로 저온에서도 높은 피셔-트롭쉬 합성 반응 수율을 높일 수 있는 촉매 화합물에 대한 필요성이 크다.
본 발명은 합성 탄화수소 생산에 이용할 수 있는 활성 및 안정성이 우수한 합금 촉매 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 복잡한 추가 공정 없이 신속하게 활성 및 안정성이 우수한 합금 촉매 화합물을 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 코발트-철 합금 입자; 및 상기 코발트-철 합금 입자를 지지하는 질소 도핑 탄소 시트를 포함하고, 상기 질소 도핑 탄소 시트는 상기 코발트-철 합금 입자의 적어도 일부를 커버하는, 합금 촉매 화합물이 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 질소 도핑 탄소 시트는 쉘 형태로 상기 코발트-철 합금 입자의 표면 전체를 커버하는, 합금 촉매 화합물이 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 코발트-철 합금 입자는 15nm 이하의 평균 직경을 갖는, 합금 촉매 화합물이 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 코발트-철 합금 입자는 상기 합금 촉매 화합물 전체 중량에 대하여 30 중량% 내지 50 중량% 비율로 담지되는, 합금 촉매 화합물이 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 코발트-철 합금 입자는 코발트와 철이 중량 비 2:1 내지 1:1로 융합된, 합금 촉매 화합물이 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 철 전구체, 코발트 전구체, 및 분자 내 질소 및 탄소를 포함하는 유기 화합물을 혼합하여 혼합물을 준비하는 혼합 단계; 상기 혼합물을 열 처리하여 상기 철 전구체와 상기 코발트 전구체를 코발트-철 합금 입자로 융합시키는 융합 단계; 및 상기 유기 화합물을 탄화하여 질소 도핑 탄소 시트를 형성하는 탄화 단계를 포함하고, 상기 질소 도핑 탄소 시트는 상기 코발트-철 합금 입자의 적어도 일부를 커버하는, 합금 촉매 화합물 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 융합 단계 및 상기 탄화 단계는 600℃ 초과 800℃ 미만의 온도에서 수행되는, 합금 촉매 화합물 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 탄화 단계는 비활성 분위기 하에서 수행되는, 합금 촉매 화합물 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 융합 단계 및 상기 탄화 단계 수행 후 상기 질소 도핑 탄소 시트 및 상기 코발트-철 합금 입자를 유기 용매 내에 침지시키는 패시베이션 단계를 더 수행하는, 합금 촉매 화합물 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 철 전구체 및 상기 코발트 전구체는 각각 철 수산화물 및 코발트 수산화물을 포함하는, 합금 촉매 화합물 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면 합성 탄화수소 생산 반응 활성이 높고, 안정성이 우수한 합금 촉매 화합물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 복잡한 공정 없이 신속하게 합금 촉매 화합물을 제공할 수 있다.
도 1 은 본 발명의 일 실시예에 따른 합금 촉매 화합물 제조 방법을 나타낸 순서도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 합금 촉매 화합물을 나타낸 사시도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 합금 촉매 화합물을 분석한 이미지이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 합금 촉매 화합물을 분석한 XRD 스펙트럼 그래프이다.
도 5는 비교예에 따른 합금 촉매 화합물을 분석한 이미지 및 XRD 스펙트럼 그래프이다.
도 6은 비교예에 따른 합금 촉매 화합물을 분석한 이미지 및 XRD 스펙트럼 그래프이다.
도 7은 비교예에 따른 촉매 화합물을 분석한 이미지 및 XRD 스펙트럼 그래프이다.
도 8 및 도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 촉매 화합물의 피셔 트롭쉬 반응에 대한 활성 및 선택도를 분석한 그래프이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 합금 촉매 화합물을 나타낸 사시도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 합금 촉매 화합물을 분석한 이미지이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 합금 촉매 화합물을 분석한 XRD 스펙트럼 그래프이다.
도 5는 비교예에 따른 합금 촉매 화합물을 분석한 이미지 및 XRD 스펙트럼 그래프이다.
도 6은 비교예에 따른 합금 촉매 화합물을 분석한 이미지 및 XRD 스펙트럼 그래프이다.
도 7은 비교예에 따른 촉매 화합물을 분석한 이미지 및 XRD 스펙트럼 그래프이다.
도 8 및 도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 촉매 화합물의 피셔 트롭쉬 반응에 대한 활성 및 선택도를 분석한 그래프이다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 철 전구체, 코발트 전구체, 및 유기 화합물을 이용하여 복잡한 공정 없이 신속하게 합금 촉매 화합물을 제공할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따른 합금 촉매 화합물은 질소 도핑 탄소 시트가 코발트-철 합금 입자의 적어도 일부를 커버하는 구조를 가짐으로써, 합성 탄화수소 생산 반응, 특히 피셔-트롭쉬 반응(Fischer-Tropsch)에 대한 활성이 높고, 안정성이 우수하다.
도 1 은 본 발명의 일 실시예에 따른 합금 촉매 화합물 제조 방법을 나타낸 순서도이다.
도 1에 따르면, 합금 촉매 화합물 제조 방법은 철 전구체, 코발트 전구체, 및 분자 내 질소 및 탄소를 포함하는 유기 화합물을 혼합하여 혼합물을 준비하는 혼합 단계(S100); 혼합물을 열 처리하여 철 전구체와 코발트 전구체를 코발트-철 합금 입자로 융합시키는 융합 단계(S200); 및 유기 화합물을 탄화하여 질소 도핑 탄소 시트를 형성하는 탄화 단계(S300)를 포함한다.
먼저, 혼합 단계(S100)에서 철 전구체와 코발트 전구체, 및 유기 화합물은 균일하게 혼합된다. 이때, 철 전구체와 코발트 전구체, 및 유기 화합물은 물리적으로 분쇄되면서 혼합될 수 있다. 분쇄 및 혼합 방법에 제한은 없으며, 조(Jaw) 크러셔, 자이레토리(Gyratory) 크러셔, 롤(roll) 크러셔, 엣지러너(Edge runner), 해머(hameer) 크러셔, 볼 밀, 제트 밀, 디스크 크러셔 등 다양한 방법을 통해 수행될 수 있다.
혼합 단계(S100)에서 상술한 철 전구체, 코발트 전구체, 및 유기 화합물은 고체 상으로 혼합될 수 있다. 구체적으로, 철 전구체, 코발트 전구체, 및 유기 화합물은 고체상의 입자로 제공되며, 혼합 단계(S100)에서 혼합 및 분쇄를 거쳐 보다 작은 입경의 입자로 분쇄되는 동시에 균일하게 혼합될 수 있다. 혼합 단계(S100)가 고체 상에 대하여 수행됨에 따라, 공정 설비가 간단해지고 용매에 의한 반응물질 오염 등의 문제가 없다.
혼합 단계(S100)에서 첨가되는 철 전구체는 철 수산화물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 철 전구체는 철(Ⅲ) 아세틸아세토네이트(Fe(acac)3, Fe(C5H7O2)3)를 포함할 수 있다. 또한, 첨가되는 코발트 전구체는 코발트의 수산화물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 코발트 전구체는 코발트(Ⅱ) 아세틸아세토네이트(Co(acac)2, Co(C5H7O2)2)를 포함할 수 있다. 각각 철 전구체와 코발트 전구체로 이용되는 철 수산화물, 코발트 수산화물은 분자성 착물로서 안정적이고, 가열되었을 때 승화되기 유리하기 때문에 코발트-철 합금 입자를 생성하는데 사용하기 적합하다. 특히, 수산화물 형태의 철 전구체와 코발트 전구체를 사용함으로써 보다 작은 평균 직경을 갖는 코발트-철 합금 입자를 제조할 수 있다.
혼합 단계(S100)에서 첨가되는 유기 화합물은 분자 내 질소 및 탄소를 포함하는 화합물이다. 유기 화합물은 우레아(Urea; CH4N2O)일 수 있다. 유기 화합물은 단량체(monomer) 구조를 가질 수 있다. 유기 화합물이 상술한 구조를 가짐에 따라 이후 탄화 단계(S300)에서 단량체 구조의 유기 화합물들이 중합되면서 구조체를 형성할 수 있다.
혼합 단계(S100) 후에는 융합 단계(S200) 및 탄화 단계(S300)가 수행된다.
융합 단계(S200) 및 탄화 단계(S300)는 동시에 수행될 수 있다. 이때 융합 단계(S200)와 탄화 단계(S300)가 동시에 수행된다는 것은 반드시 공정의 시작과 종료가 일치한다는 것을 의미하는 것은 아니다. 예를 들어, 융합 단계(S200)가 먼저 시작되고 이어서 탄화 단계(S300)가 시작될 수 있으며, 마찬가지로 융합 단계(S200)가 먼저 종료되고 다음으로 탄화 단계(S300)가 종료될 수 있다. 다만, 융합 단계(S200)와 탄화 단계(S300)가 동일한 장소에서 수행되는 바, 이들 두 공정은 실질적으로 동시에 시작되고 종료될 수 있다.
융합 단계(S200)는 철 전구체, 코발트 전구체, 및 유기 화합물의 혼합물에 열 처리함으로써 수행될 수 있다. 융합 단계(S200)에서 철 전구체와 코발트 전구체가 반응하여 코발트-철 합금 입자가 생성된다.
융합 단계(S200)에서 구체적으로 철 전구체와 코발트 전구체는 분해되고 합금 상(alloy phase)로 융합된다. 이때 철 전구체와 코발트 전구체는 각각 수산화물 형태에서 환원될 수 있다. 철 전구체와 코발트 전구체가 환원, 융합되어 제조된 코발트-철 합금 입자는 합금 상을 갖기 때문에, 물리적으로 분리할 수 없다.
융합 단계(S200)는 약 600℃ 초과 약 800℃ 미만에서 수행될 수 있다. 상술한 온도에서 융합 단계(S200)를 수행함으로써 코발트-철 합금 입자가 직경 약 15nm 이하로 융합 생성될 수 있다. 또한, 상술한 온도에서 융합 단계(S200)를 수행함으로써 융합 후 생성된 코발트-철 합금 입자가 탄화수소 합성 반응에 대한 높은 활성을 유지할 수 있다.
융합 단계(S200)는 비활성 분위기 하에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 융합 단계(S200) 수행 전에 가열 챔버 내부를 질소(N2), 아르곤(Ar)과 같은 비활성 기체(inert gas)로 퍼지하고 혼합물을 가열할 수 있다. 융합 단계(S200)가 비활성 분위기에서 진행되기 때문에, 열 처리 시 철 전구체 및/또는 코발트 전구체가 부반응에 의해 변성될 우려가 없다. 예를 들어, 공기 중에 존재하는 산소와 철 전구체 및/또는 코발트 전구체가 반응하여 산화물이 형성될 우려가 없다.
융합 단계(S200)와 동시에 수행되는 탄화 단계(S300)가 수행될 수 있다.
탄화 단계(S300) 역시 철 전구체, 코발트 전구체, 및 유기 화합물의 혼합물에 열 처리함으로써 수행될 수 있다. 융합 단계(S200)와 탄화 단계(S300)는 동시에, 같은 장소에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 철 전구체, 코발트 전구체, 및 유기 화합물은 혼합 단계(S100)에서 균일하게 혼합된 후 열 처리 가능한 챔버로 이송되고, 챔버 내에서 혼합물에에 열을 가함으로써 융합 단계(S200) 및 탄화 단계(S300)가 동시에 수행될 수 있다.
탄화 단계(S300)에서는 유기 화합물이 탄화되고, 질소 도핑 탄소 시트가 형성된다. 구체적으로 단량체 형태의 유기 화합물이 중합되어 시트 형상을 이룰 수 있다. 이때 유기 화합물이 질소와 탄소를 포함하기 때문에, 시트(sheet) 형태의 탄소 골격 내에 질소 원자가 삽입된 질소 도핑 탄소 시트가 형성될 수 있다. 분자 내 질소와 탄소를 포함하는 유기 화합물이 탄화 단계(S300)를 거치면서 암모니아(NH3), 이산화탄소(CO2) 등의 기체가 발생할 수 있다.
탄화 단계(S300) 후 생성되는 질소 도핑 탄소 시트는 코발트-철 합금 입자의 적어도 일부 영역을 커버하는 형태로 제공된다. 따라서, 탄화 단계(S300)에 의한 질소 도핑 탄소 시트 형성은 융합 단계(S200)에 의한 코발트-철 합금 입자 생성보다 늦게 종료될 수 있다. 구체적으로, 융합 단계(S200)에 의해 코발트-철 합금 입자가 생성된 후, 탄화 단계(S300)에서 생성된 코발트-철 합금 입자의 적어도 일부를 커버하는 형태로 질소 도핑 탄소 시트가 형성될 수 있다. 다만, 이러한 기재가 순차적으로 융합 단계(S200)가 모두 종료된 후 탄화 단계(S300)가 수행되는 것을 의미하지는 않는다. 즉, 일부 영역에서 질소 도핑 탄소 시트가 먼저 생성된 코발트-철 합금 입자를 커버하는 형태로 형성되고, 다른 영역에서는 코발트-철 합금 입자와 이격되어 질소 도핑 탄소 시트가 형성되고, 또 다른 영역에서는 코발트-철 합금 입자가 형성되는 등 탄화 단계(S300)와 융합 단계(S200)는 동시다발적으로 수행될 수 있다.
탄화 단계(S300)는 약 600℃ 초과 약 800℃ 미만의 온도에서 수행될 수 있다. 탄화 단계(S300)와 융합 단계(S200)가 동일한 장소에서 동시에 수행되기 때문에, 두 공정의 수행 온도는 실질적으로 동일할 수 있다.
탄화 단계(S300)는 비활성 분위기 하에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 탄화 단계(S300) 수행 전에 가열 챔버 내부를 질소(N2), 아르곤(Ar)과 같은 비활성 기체(inert gas)로 퍼지하고 혼합물을 가열할 수 있다. 탄화 단계(S300)를 비활성 분위기에서 수행함에 따라, 유기 화합물이 분해된 후 균일하게 탄화될 수 있다.
탄화 단계(S300) 및 융합 단계(S200) 수행 후 선택적으로 패시베이션 단계가 더 수행될 수 있다. 패시베이션 단계는 질소 도핑된 탄소 시트 및 코발트-철 합금 입자를 유기 용매 내에 침지시킴으로써 수행될 수 있다.
패시베이션 단계를 수행함으로써 질소 도핑된 탄소 시트 및 코발트-철 합금 입자와 산소의 반응이 차단될 수 있다. 이때 유기 용매로 에탄올, 미네랄 오일 등 다양한 용매를 사용할 수 있다. 유기 용매는 촉매를 산화시킬 수 있는 물질이 아니라면 제한이 없다. 다만, 촉매 합성 이후 반응에 촉매를 활용하기 위하여 휘발성이 강한 에탄올과 같은 물질을 유기 용매로 사용할 수 있다. 패시베이션 단계 역시 비활성 분위기에서 수행될 수 있다. 따라서, 패시베이션 단계까지 합금 촉매 화합물은 산소와 만나지 않을 수 있다.
패시베이션 단계 수행 후 합금 촉매 화합물은 자석을 이용하여 용매로부터 분리될 수 있고, 분리 후 진공 건조 과정을 통해 건조된 후 사용되거나, 진공 포장 또는 질소 포장되어 보관될 수 있다.
패시베이션 수행에 의하여 합성된 합금 촉매 화합물은 안정화될 수 있다. 구체적으로 패시베이션을 거친 합금 촉매 화합물은 고온 공정에서도 쉽게 산화되지 않는다. 다만, 패시베이션 단계는 선택적인 것에 불과하며, 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 합금 촉매 화합물은 패시베이션 단계 수행 없이도 활성을 나타내기 때문에, 바로 사용이 가능하다. 일반적으로, 피셔-트롭쉬 반응용 촉매는 본 반응이 시작되기 전 반응기 내부에서 장시간의 고온 환원분위기하에서 열처리를 해주어야 높은 활성을 낼 수 있다. 그러나, 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 합금 촉매 화합물은 특별한 활성화 과정 없이도 높은 성능을 나타낼 수 있으므로, 활용성이 우수하다.
본 발명의 일 실시예에 따른 합금 촉매 제조 방법은 코발트 전구체, 철 전구체, 및 유기 화합물 혼합을 혼합하고 열 처리를 통해 코발트-철 합금 형성, 질소 도핑 탄소 시트 형성을 동시에 수행함으로써 수행될 수 있다. 이러한 공정은 종래 기술에 비하여 상대적으로 간단하며, 공정 수행 후 제조된 촉매 화합물을 별도로 활성화하는 고온 공정도 필요 없다. 아울러, 전체 공정이 약 24시간 이내로 종료될 수 있기 때문에, 제조 공정의 효율이 우수하고 비용이 절감될 수 있다.
이상에서는 본 발명의 일 실시예에 따른 합금 촉매 화합물 제조 방법에 대하여 살펴보았다. 이하에서는 제조된 합금 촉매 화합물의 특징에 대하여 더 자세히 살펴보고자 한다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 합금 촉매 화합물을 나타낸 사시도이다.
도 2를 참고하면, 합금 촉매 화합물은 코발트-철 합금 입자 및 코발트-철 합금 입자를 지지하는 질소 도핑 탄소 시트를 포함하고, 질소 도핑 탄소 시트는 코발트-철 합금 입자의 적어도 일부를 커버하는 형태로 제공된다.
코발트-철 합금 입자는 앞서 살펴본 것과 같이 코발트와 철이 합금 상으로 융합된 입자일 수 있다. 합금 촉매 화합물 내에 코발트와 철은 합금 상으로만 제공되며, 철 잔류물 또는 코발트 잔류물이 제공되지 않을 수 있다.
코발트-철 합금 입자는 앞서 검토한 것과 같이 탄화수소 합성 공정, 예를 들어 피셔-트롭쉬 공정에서 별도의 활성화 없이도 촉매 활성을 나타낸다. 또한 종래의 촉매와 달리 고온 공정 내에서 상 전이로 인한 비활성화 등의 문제가 없다.
종래 기술에 따르면, 합성 탄화수소를 생성하기 위한 피셔-트롭쉬 공정에서 코발트 및 철에 기반한 촉매를 사용하였다. 이중 파라핀계 왁스 생성을 위해 진행하는 저온 피셔-트롭쉬 반응의 경우 촉매의 수명이 상대적으로 긴 코발트 촉매를 주로 사용해왔다. 코발트계 촉매는 황화합물 등에 의한 쉽게 피독될 수 있고, 가격이 매우 비싸다는 단점이 있다. 게다가, 코발트계 촉매의 경우 수성가스전이(WGS, water gas shift) 반응에 활성이 거의 없기 때문에 피셔-트롭쉬 합성반응 시에 합성가스의 성분(수소:일산화탄소 = 2:1) 비율에 따라 전체 반응이 큰 영향을 받게 된다. 또한, 철계 촉매의 경우 대형의 상용 고온 FT 반응공정에서 주로 사용하는데, 상용 공정에 적용되는 융합 철(Fused Fe)의 경우 1000℃ 이상의 매우 고온에서 용융 시켜 만들기 때문에 기계적 강도가 센 장점이 있는 반면 촉매의 결정 크기가 크고 활성이 낮은 단점이 있었다. 철계 촉매 중 촉매 성능 향상을 위해 활성입자의 결정상을 철카바이드 형태가 있는데, 이들은 제조 절차의 복잡성 및 낮은 촉매 신뢰도, 일산화탄소에 의한 촉매 코킹(coking), 반응중 Fe3C 와 같은 저활성 탄화철로의 상전이 (phase transition)로 인한 비활성화 등에 의해 안정성이 낮다는 문제가 있다.
코발트-철 합금 입자는 상술한 종래 기술에 따른 문제를 해결한 것이다. 구체적으로 코발트-철 합금 입자는 합금 상에서 코발트를 포함함으로써 코발트계 촉매가 갖는 높은 활성 및 긴 수명을 나타낼 수 있다. 또한, 철계 촉매가 나타내는 수성가스전이 반응에 활성을 가지고 있어 수소 대 일산화탄소 합성가스 성분비가 1∼2 사이의 다양한 가스 조성에서도 사용이 가능하며, 불순 가스인 메탄이나 이산화탄소의 존재 하에서도 사용 가능하다.
코발트-철 합금 입자는 코발트와 철이 중량 비 2:1 내지 1:1로 융합된 것일 수 있다. 코발트와 철이 상술한 중량 비로 혼합됨에 따라, 코발트-철 합금 입자는 코발트에 의한 수명 향상 효과를 나타내면서도 수성가스전이 반응에 대한 활성을 갖는다.
코발트-철 합금 입자는 상기 합금 촉매 화합물 전체 중량에 대하여 30 중량% 내지 50 중량% 비율로 담지될 수 있다. 코발트-철 합금 입자가 50 중량%를 초과하여 포함될 경우 열 전도성이 상대적으로 낮고, 고온의 탄화수소 합성 공정 중 코발트-철 합금 입자가 응집될 우려가 있다. 또한, 코발트-철 합금 입자가 30 중량% 미만 포함됨에 따라, 탄화수소 합성 공정에 대한 촉매 효과가 충분하지 않을 수 있다.
코발트-철 합금 입자는 약 15nm 이하의 평균 직경을 가질 수 있다. 코발트-철 합금 입자가 상술한 것과 같이 작은 크기를 가짐으로써, 코발트-철 합금 입자의 표면적이 증가할 수 있다. 이에 따라, 코발트-철 합금 입자와 반응물이 만나는 면적이 넓어지고, 촉매에 의한 반응 활성 효과가 커질 수 있다.
코발트-철 합성 입자를 지지하는 질소 도핑 탄소 시트는 앞서 살펴본 것과 같이 분자 내 질소 및 탄소를 포함하는 유기 화합물로부터 제조된다.
질소 도핑 탄소 시트는 시트(Sheet) 형태로 제공될 수 있으며, 표면 상에 제공된 코발트-철 합금 입자를 지지하는 형태로 제공된다. 구체적으로, 질소 도핑 탄소 시트는 코발트-철 합금 입자의 적어도 일부를 커버하는 형태로 제공되어, 코발트-철 합금 입자를 지지한다.
질소 도핑 탄소 시트는 시트 형태의 탄소 골격 내에 질소 원자가 삽입된 형태를 가질 수 있다. 탄소 골격 내에 제공된 질소는 탄화수소 합성 반응(예를 들어, 피셔-트롭쉬 반응)에서 활성 금속 사이트에 더 많은 전자를 제공할 수 있다. 이에 따라, 합금 촉매 화합물의 촉매 활성이 보다 향상될 수 있다.
질소 도핑 탄소 시트는 경우에 따라 쉘 형태로 코발트-철 합금 입자의 표면 전체를 커버할 수 있다. 이 경우, 코발트-철 합금 입자는 쉘 형태의 질소 도핑 탄소 시트에 의해 보호받기 때문에 촉매의 수명 및 안정성이 보다 향상될 수 있다. 또한, 상술한 경우에 질소 도핑 탄소 시트는 열 전달을 향상시키며, 촉매 표면의 CO의 흡착도 안정적으로 잘 일어나게 하여 반응을 촉진 시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 코발트-철 합금 입자가 제공됨으로써 코발트계 촉매가 갖는 이점과 철계 촉매가 갖는 이점을 모두 나타낼 수 있다. 또한, 이러한 코발트-철 합금 입자는 질소 도핑 탄소 시트에 의해 지지되어 안정되면서도 전자 전달 능력 및 열 전달 능력이 향상되어 탄화수소 합성 반응에 대한 활성이 보다 향상된다.
이상에서는 본 발명의 일 실시예에 따른 합금 촉매 화합물 제조 방법 및 합금 촉매 화합물에 대하여 살펴보았다.
이하에서는 실시예와 비교예를 통해 합금 촉매 화합물 제조 방법 및 합금 촉매 화합물에 대하여 더 자세히 살펴보고자 한다.
실시예 1. 실시예 합금 촉매 화합물의 제조 및 분석
약 700℃에서의 열 처리를 포함하는 공정을 통해 코발트-철 합금 입자와 질소 도핑 탄소 시트를 포함하는 합성 촉매 화합물을 제조하였다.
도 3은 실시예 1에 따른 합금 촉매 화합물을 분석한 이미지이고, 도 4는 실시예 1에 따른 합금 촉매 화합물을 분석한 XRD 스펙트럼 그래프이다.
0.708 mmol의 철(III) 아세틸아세토네이트 (Fe(acac)3, Fe(C5H7O2)3, Aldrich, ≥ 99.9%)과 0.972 mmol의 코발트(II) 아세틸아세토네이트 (Co(acac)2, Co(C5H7O2)2, Aldrich, ≥ 97%), 41.6 mmol의 우레아 (CH4N2O, Aldrich, 99.0% - 100.5%)를 약 5분 동안 막자 사발에서 균일하게 혼합, 분쇄했다.
이후, 혼합된 분말을 튜브형 소성기(tube furnace)를 이용하여 질소 가스분위기 하(상압, 유속 200 mL/min) 약 700℃ 에서 약 2시간 동안 열처리를 해주어 코발트-철 합금/질소 도핑 탄소 복합촉매를 얻었다. 수득한 합금 촉매 입자는 질소나 알곤(Ar) 같은 비활성 기체를 이용하여 공기와 차단된 분위기를 조성해준 상태에서 에탄올에 적시는 과정을 통해 패시베이션(passivation) 시킨 후, 다시 진공 오븐에서 건조 시키는 과정을 거쳐 반응에 사용하였다.
코발트-철 합금@질소 도핑된 탄소 나노복합 촉매의 형상 분석은 TEM(Transmission electron microscopy)을 통해 진행하였으며, 도 3의 a와 b에서 나타난 바와 같이 TEM 분석 결과 형성된 코발트-철 합금 입자의 결정 크기는 약 10 nm 내외 수준으로 매우 작음을 확인 할 수 있다. 도 3의 b의 고배율 TEM 이미지에서는 합금입자의 외부에 형성된 탄소 레이어를 뚜렷이 확인할 수 있다.
도 3의 c 및 d의 HAADF-STEM (high-angle annular dark-field scanning transmission electron microscopy)의 원소 맵핑을 통해 코발트와 철 합금이 잘 형성되었음을 알 수 있다. 특히, 원소 맵핑에서 코발트와 철이 실질적으로 동일한 위치에 존재하는 것을 통해 두 원소가 합금 상을 이루었음을 알수 있다. 아울러, 도 3의 e 및 f에서 질소와 탄소의 존재 위치를 확인 할 수 있다. 질소와 탄소 역시 유사한 위치에 존재하는 것을 확인할 수 있으며, 이를 통해 탄소 골격체 내에 질소가 균일하게 도핑되었음을 알 수 있다.
도 4의 XRD 분석을 통해 얻어진 촉매에 대해 코발트-철 합금 (JCPDS No. 44-1433, CoFe) 의 구조와 매치해 볼 수 있으며, 결정 사이즈 또한 예측 할 수 있었다. Debye-Scherrer 식을 이용해 도 4의 XRD 스펙트럼 44.8도 부근의 (110) 결정면 피크로부터 계산된 합금 입자의 결정크기는 약 10.7 nm이다. 유도결합 플라즈마(ICP, Inductively Coupled Plasma)를 통한 코발트 및 철의 함량 분석 결과 코발트 약 20.8wt%, 철 약 15.8wt%의 결과가 나타났고, 질소 도핑 탄소 시트에 총 약 36.6 wt% 정도로 높은 합금 입자가 담지되었음을 확인할 수 있었다.
비교예 1. 비교예 합금 촉매 화합물의 제조 및 분석
합금 촉매 화합물 제조에 있어서 열 처리 온도가 미치는 영향을 확인하기 위해 약 600℃에서 열 처리를 수행함으로써 비교예 합금 촉매 화합물을 제조하였다.
도 5는 비교예에 따른 합금 촉매 화합물을 분석한 이미지 및 XRD 스펙트럼 그래프이다.
비교예 1에 따른 합금 촉매 화합물을 제조하기 위하여 실시예1과 동일한 금속염 종류, 양, 그리고 우레아를 이용하여 동일한 절차로 혼합 분말을 준비 한 뒤, 튜브형 소성기를 이용하여 질소 가스분위기 하(상압, 유속 200 mL/min)에서 약 600℃ 에서 약 2시간 동안 열 처리하여 코발트-철 합금/질소 도핑 탄소 시트 복합 촉매를 얻을 수 있었다. 수득한 합금 촉매 입자의 패시베이션을 위한 후처리 과정은 실시예 1과 동일하게 진행되었다.
도 5의 a 및 b 에서 나타난 바와 같이 TEM 분석 결과 합금입자들의 직경 크기가 약 10 nm 미만으로 많이 얻어짐을 확인 할 수 있었다. 도 5의 c에서 나타난 바와 같이 XRD 스펙트럼의 분석을 하였고, 44.8도 부근의 CoFe 스펙트럼 (110) 결정면 피크를 Debye-Scherrer 식을 이용하여 계산 하였을 때 입자의 결정크기는 약 9.0 nm으로 확인되었다. 다만, 51.5 도 부근에 브로드한 피크와 44도 부근에 어깨 피크로부터 일부 코발트 결정이 있음을 확인할 수 있었고, 이 결정의 크기는 51.5의 코발트 (200) 피크를 통해 약 4.9 nm 수준으로 계산되었다. 즉, 저온 열처리 과정은 입자의 크기를 줄이는 효과는 있었으나, 코발트 상이 잔류하고 합금화 (alloying) 상태 다소 미흡하다는 것을 보여준다.
비교예 2. 비교예 합금 촉매 화합물의 제조 및 분석
합금 촉매 화합물 제조에 있어서 열 처리 온도가 미치는 영향을 확인하기 위해 약 800℃에서 열 처리를 수행함으로써 비교예 합금 촉매 화합물을 제조하였다.
도 6은 비교예에 따른 합금 촉매 화합물을 분석한 이미지 및 XRD 스펙트럼 그래프이다.
실시예1과 동일한 금속염 종류, 양, 그리고 우레아를 이용하여 동일한 절차로 혼합 분말을 준비 한 뒤, 튜브형 소성기를 이용하여 질소 가스분위기 하(상압, 유속 200 mL/min)에서 약 800℃ 에서 약 2시간 동안 열처리를 해주어 코발트-철 합금/질소 도핑 탄소 복합촉매를 얻을 수 있었다. 수득한 합금 촉매 입자의 패시베이션을 위한 후처리 과정은 실시예 1과 동일하게 진행되었다.
도 6의 a 및 b 에서의 TEM 이미지 분석 결과 합금입자들의 크기가 상대적으로 큰 약 30 nm 내지 약 50 nm 수준으로 많이 얻어짐을 확인 할 수 있었다. 도 6의 c에서 나타난 바와 같이 XRD 스펙트럼의 분석을 하였고, 44.8도 부근의 CoFe 스펙트럼 (110) 결정면 피크를 Debye-Scherrer 식을 이용하여 계산 하였을 때 입자의 결정크기는 약 65 nm 수준으로 확인되었다. 즉, 약 800℃ 부근의 고온 열처리 과정은 작은 결정간의 뭉침을 야기하고 이에 따라 다소 큰 합금 촉매 입자가 형성될 수 있음을 보여준다.
비교예 3. 비교예 합금 촉매 화합물의 제조 및 분석
합금 촉매 화합물 제조에 있어서 열 처리 온도가 미치는 영향을 확인하기 위해 약 500℃에서 열 처리를 수행함으로써 비교예 합금 촉매 화합물을 제조하였다.
도 7은 비교예에 따른 촉매 화합물을 분석한 이미지 및 XRD 스펙트럼 그래프이다.
실시예1과 동일한 금속염 종류, 양, 그리고 우레아를 이용하여 동일한 절차로 혼합 분말을 준비 한 뒤, 튜브형 소성기를 이용하여 질소 가스분위기 하(상압, 유속 200 mL/min)에서 약 500℃ 에서 약 2시간 동안 열처리를 해주어 코발트-철 합금/질소 도핑 탄소 복합촉매를 얻을 수 있었다. 수득한 합금 촉매 입자의 패시베이션을 위한 후처리 과정은 실시예 1과 동일하게 진행되었다.
도 7의 a 및 b 의 TEM 이미지 분석에서, 결정성을 지닌 입자들이 거의 형성 되지 않았고, 다공 구조 탄소 형상이 만들어진 것으로 확인 할 수 있었다. TEM 이미지 분석 결과 합금입자들의 크기가 상대적으로 큰 약 30 nm 내지 약 50 nm 수준으로 많이 얻어짐을 확인 할 수 있었다. 도 7의 c에서 나타난 바와 같이 XRD 스펙트럼의 분석 결과 뚜렷한 금속 결정 구조가 관찰되지 않았다. 이는, 약 500℃ 이하의 온도에서는 CoFe 합금 결정이 형성되기 어려움을 나타낸다.
시험예 1. 실시예 1에 따른 합금 촉매 화합물의 피셔-트롭쉬 반응 활성 분석
도 8 및 도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 촉매 화합물의 피셔 트롭쉬 반응에 대한 활성 및 선택도를 분석한 그래프이다.
실시예 1 에서 얻어진 촉매를 바탕으로 피셔-트롭쉬 합성 반응을 진행하였다. 촉매 특성을 확인을 위해 적용된 반응기는 고정층 반응기 (fixed-bed reactor)를 이용하였고, 반응 과정은 PC(personal computer)로 조작이 가능한 자동화 시스템을 이용하였다. 5mm의 내부 직경 크기를 가지는 반응기에 얻어진 촉매 약 0.1 g을 건조 후 바로 로딩(loading)하여 사용하였다. 반응 중 촉매에서의 심각한 발열에 의한 열점(hot spot)이 생성되는 것을 막기 위해 유리 비드(glass bead) 약 4.2 g을 함께 넣어 주었다. 피셔-트롭쉬 반응의 진행은 수소 대 일산화탄소의 부피비가 약 0.8:1.0 의 비율로 유지된 합성가스를 주입하고, 반응압력은 15 기압, 공간 속도(GHSV, gas hourly space velocity)는 40.8 NL·gcat -1·h-1 의 조건으로 반응기에 주입하여 340℃ 에서 피셔-트롭쉬 합성반응을 수행하였다. 이후 48시간 동안의 반응결과를 도 8에 나타내었다.
도 8에 있어서, (a)는 코발트-철 합금@질소 도핑된 탄소 나노촉매의 FTS 반응에서의 전환율(남색: CO 총 전환율, 황갈색: CO의 탄화수소 물질로의 전환율, 적색: CO의 CO2 로의 전환율)을 나타내고, (b)는 선택도(녹색: C5이상의 탄화수소 선택도, 적색: C2-C4 탄화수소 선택도, 청색: 메탄선택도, 하늘색: CO2 선택도)를 나타내고, (c)는 활성 금속의 FT 활성도를 나타낸다.
반응기 내에서의 추가적 활성화 과정이 없이 FTS 반응을 진행하였음에도 불구하고. 반응물 유량 대비 매우 소량의 촉매사용만으로 도 8의 a와 같이 60%이상의 높은 일산화탄소의 전환율을 얻을 수 있었다. 반응 후12시간 이내에 안정화 상태에 도달할 수 있었으며, 도 8의 b에서의 생성물 선택도 그래프에서 전체 탄화수소(C1-C40)에 화합물에 대한 선택도는 55% 수준으로 나타났다. 이중 메탄에 대한 선택도는 15% 정도로 확인 되었다. 단위 활성금속(CoFe) 무게(g) 당 시간에 따른 탄화수소의 전환 정도(활성도)를 나타내어주는 FTY(Iron Time Yield) 값에서도 도 8의 c에서와 같이 높은 값(2.7x10-4molCO·gcat -1·s-1)을 보여 주었다.
추가적으로, 반응가스 변화에 따른 반응성 차이를 확인하기 위해 수소 대 일산화탄소의 비율=1.5, 공간속도=33.6 NL·gcat -1·h-1 에서 48시간 동안 반응을 진행하였다. 반응 결과를 도 9에 나타내었다.
도 9에 있어서, (a)는 코발트-철 합금@질소 도핑된 탄소 나노촉매의 FTS 반응에서의 전환율(남색: CO 총 전환율, 황갈색: CO의 탄화수소 물질로의 전환율, 적색: CO의 CO2 로의 전환율)을 나타내고, (b)는 선택도(녹색: C5이상의 탄화수소 선택도, 적색: C2-C4 탄화수소 선택도, 청색: 메탄선택도, 하늘색: CO2 선택도)를 나타내고, (c)는 활성 금속의 FT 활성도를 나타낸다.
그 결과 도 9의 a 에서와 같이 코발트-철 합금 촉매는 1.5의 비율에서도 65%수준의 높은 CO 전환율을 나타내었고, 도 9의 b 의 선택도 그래프에서는 다소 메탄의 선택도(20% 수준)가 증가된 결과를 나타내었다. 이는 반응 가스에서 수소의 농도가 높아짐에 따라 유리해진 메탄화(methanation) 반응 때문으로 볼 수 있다. 도 9의 c 에서의 FT 활성도 또한 2.0x10-4molCO·gcat -1·s-1 수준으로 높게 나타났다.
본 발명을 통해 코발트-철 합금 입자가 질소 도핑 탄소 시트에 지지된 촉매 화합물을 쉽게 만들 수 있다.
이러한 과정에서 비활성 분위기 하에서 열처리 하여 혼합 금속 염을 최적으로 분해하여 합금화 시키는 방법을 제시하였다. 이렇게 얻어진 촉매는 다양한 비율의 일산화탄소와 수소로 구성된 합성가스를 이용하는 고온 피셔-트롭쉬 반응에 잘 적용될 수 있었으며, 300℃ 이상의 고온 반응 조건에서도 입자의 응집을 막아 안정화 시키며 탄화 수소 생성물을 높은 수득율로 얻을 수 있는 장점이 있다.
이상에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자 또는 해당 기술 분야에 통상의 지식을 갖는 자라면, 후술될 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 기술 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
따라서, 본 발명의 기술적 범위는 명세서의 상세한 설명에 기재된 내용으로 한정되는 것이 아니라 특허청구범위에 의해 정하여져야만 할 것이다.
Claims (10)
- 코발트-철 합금 입자; 및
복수 개의 상기 코발트-철 합금 입자를 지지하는 질소 도핑 탄소 시트를 포함하고,
상기 질소 도핑 탄소 시트는 상기 코발트-철 합금 입자의 적어도 일부를 커버하는 영역과 복수 개의 상기 코발트-철 합금 입자 사이에 제공되는 시트 영역을 포함하는, 탄화수소 합성 반응 합금 촉매 화합물. - 제1항에 있어서,
상기 질소 도핑 탄소 시트는 쉘 형태로 상기 코발트-철 합금 입자의 표면 전체를 커버하는, 탄화수소 합성 반응 합금 촉매 화합물. - 제1항에 있어서,
상기 코발트-철 합금 입자는 15nm 이하의 평균 직경을 갖는, 탄화수소 합성 반응 합금 촉매 화합물. - 제1항에 있어서,
상기 코발트-철 합금 입자는 상기 합금 촉매 화합물 전체 중량에 대하여 30 중량% 내지 50 중량% 비율로 담지되는, 탄화수소 합성 반응 합금 촉매 화합물. - 제1항에 있어서,
상기 코발트-철 합금 입자는 코발트와 철이 중량 비 2:1 내지 1:1로 융합된, 탄화수소 합성 반응 합금 촉매 화합물. - 철 전구체, 코발트 전구체, 및 분자 내 질소 및 탄소를 포함하는 유기 화합물을 혼합하여 혼합물을 준비하는 혼합 단계;
상기 혼합물을 열 처리하여 상기 철 전구체와 상기 코발트 전구체를 코발트-철 합금 입자로 융합시키는 융합 단계; 및
상기 유기 화합물을 탄화하여 질소 도핑 탄소 시트를 형성하는 탄화 단계를 포함하고,
상기 질소 도핑 탄소 시트는 상기 코발트-철 합금 입자의 적어도 일부를 커버하는, 합금 촉매 화합물 제조 방법. - 제6항에 있어서,
상기 융합 단계 및 상기 탄화 단계는 600℃ 초과 800℃ 미만의 온도에서 수행되는, 합금 촉매 화합물 제조 방법. - 제6항에 있어서,
상기 융합 단계 및 탄화 단계는 비활성 분위기 하에서 수행되는, 합금 촉매 화합물 제조 방법. - 제6항에 있어서,
상기 융합 단계 및 상기 탄화 단계 수행 후 상기 질소 도핑 탄소 시트 및 상기 코발트-철 합금 입자를 유기 용매 내에 침지시키는 패시베이션 단계를 더 수행하는, 합금 촉매 화합물 제조 방법. - 제6항에 있어서,
상기 철 전구체 및 상기 코발트 전구체는 각각 철 수산화물 및 코발트 수산화물을 포함하는, 합금 촉매 화합물 제조 방법.
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