KR101837946B1 - Polyimide Resin and Film Thereof - Google Patents
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Abstract
본 발명은 폴리이미드 수지 및 이를 이용하는 필름에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 무색투명하면서도 내열성과 기계적 특성이 개선되어 반도체 절연막, TFT-LCD 절연막, 패시베이션막, 액정배향막, 광통신용 재료, 태양전지용 보호막, 플랙시블 디스플레이 기판 등의 다양한 분야에 유용하게 사용할 수 있는 폴리이미드 수지 및 이를 이용한 필름을 제공한다.More particularly, the present invention relates to a polyimide resin and a film using the polyimide resin. More particularly, the present invention relates to a polyimide resin and a film using the same, and more particularly to a polyimide resin and a film using the polyimide resin. And a flexible display substrate, and a film using the polyimide resin.
Description
본 발명은 폴리이미드 수지 및 이를 이용한 필름에 관한 것으로, 보다 상세하게는 광학적 특성, 열적 안정성 및 기계적 특성이 우수하여 표시소자용 기판 등으로 유용한 폴리이미드 수지 및 이를 이용한 폴리이미드 필름에 관한 것이다.
The present invention relates to a polyimide resin and a film using the polyimide resin. More particularly, the present invention relates to a polyimide resin which is excellent in optical properties, thermal stability and mechanical properties and is useful as a substrate for a display device, and a polyimide film using the same.
일반적으로 폴리이미드(Polyimide, PI) 필름은 폴리이미드 수지를 필름화한 것으로, 폴리이미드 수지는 방향족 디안하이드라이드와 방향족 디아민 또는 방향족 디이소시아네이트를 용액중합하여 폴리아믹산 유도체를 제조한 후, 고온에서 폐환탈수시켜 이미드화하여 제조되는 고내열 수지를 일컫는다. 폴리이미드 수지를 제조하기 위하여 방향족 디안하이드라이드 성분으로서 피로멜리트산이무수물(PMDA) 또는 비페닐테트라카르복실산이무수물(BPDA) 등을 사용하고 있고, 방향족 디아민 성분으로서는 옥시디아닐린(ODA), p-페닐렌 디아민(p-PDA), m-페닐렌 디아민(m-PDA), 메틸렌디아닐린(MDA), 비스아미노페닐헥사플루오로프로판(HFDA) 등을 사용하고 있다.In general, a polyimide (PI) film is a film made of a polyimide resin. The polyimide resin is produced by preparing a polyamic acid derivative by combining an aromatic dianhydride and an aromatic diamine or an aromatic diisocyanate in solution, Refers to a high heat-resistant resin prepared by dehydration and imidization. (PMDA) or biphenyltetracarboxylic acid dianhydride (BPDA) or the like is used as an aromatic dianhydride component, and examples of the aromatic diamine component include oxydianiline (ODA), p (P-PDA), m-phenylenediamine (m-PDA), methylene dianiline (MDA), and bisaminophenylhexafluoropropane (HFDA).
이와 같은 폴리이미드 수지는 불용, 불융의 초고내열성 수지로서 내열산화성, 내열특성, 내방사선성, 저온특성, 내약품성 등에 우수한 특성을 가지고 있어, 자동차 재료, 항공소재, 우주선 소재 등의 내열 첨단소재 및 절연코팅제, 절연막, 반도체, TFT-LCD의 전극 보호막 등 전자재료에 광범위한 분야에 사용되고, 최근에는 광섬유나 액정 배향막 같은 표시재료 및 필름 내에 도전성 필러를 함유하거나 표면에 코팅하여 투명전극필름 등에도 이용되고 있다.Such a polyimide resin is an insoluble and non-fusible ultra high heat resistant resin, and has excellent heat resistant oxidizing property, heat resistance property, radiation resistance property, low temperature property, chemical resistance, etc. and is excellent in heat resistant materials such as automobile materials, It is used in a wide range of electronic materials such as insulating coatings, insulating films, semiconductors, and electrode protective films of TFT-LCD. In recent years, display materials such as optical fibers and liquid crystal alignment films and conductive fillers have.
그러나 폴리이미드 수지는 높은 방향족 고리 밀도로 인하여 갈색 및 황색으로 착색되어 있어 가시광선 영역에서의 투과도가 낮고 노란색 계열의 색을 나타내어 광투과율을 낮게 하며 큰 복굴절률을 가지게 하여 광학부재로 사용하기에는 곤란한 점이 있다.However, the polyimide resin is colored in brown and yellow due to its high aromatic ring density, and thus has low transmittance in the visible light region and yellowish color to lower the light transmittance and has a large birefringence, making it difficult to use the polyimide resin as an optical member have.
이러한 점을 해결하기 위하여 단량체 및 용매를 고순도로 정제하여 중합을 하는 방법이 시도되었으나, 투과율의 개선은 크지 않았다.To solve this problem, attempts have been made to polymerize monomers and solvents with high purity, but the improvement of the transmittance is not significant.
미국특허 제5053480호에는 방향족 디안하이드라이드 대신 지방족 고리계 디안하이드라이드 성분을 사용하는 방법이 기재되어 있는데, 정제방법에 비해서는 용액상이나 필름화하였을 경우 투명도 및 색상의 개선이 있었으나, 역시 투과도의 개선에 한계가 있어 높은 투과도는 만족하지 못하였으며, 또한 열 및 기계적 특성의 저하를 가져오는 결과를 나타내었다.U.S. Patent No. 5,053,480 discloses a method of using an aliphatic cyclic dianhydride component instead of an aromatic dianhydride. In comparison with the purification method, there is an improvement in transparency and color in the case of a solution phase or a film, And thus the high transmittance was not satisfied and the thermal and mechanical properties were deteriorated.
또한, 미국특허 제4595548호, 제4603061호, 제4645824호, 제4895972호, 제5218083호, 제5093453호, 제5218077호, 제5367046호, 제 5338826호, 제5986036호, 제6232428호 및 대한민국 특허공개공보 제2003-0009437호에는 -O-, SO2-, CH2- 등의 연결기와 p-위치가 아닌 m-위치로의 연결된 굽은 구조의 단량체이거나 -CF3 등의 치환기를 갖는 방향족 디안하이드라이드 이무수물과 방향족 디아민 단량체를 사용하여 열적 특성이 크게 저하되지 않는 한도에서 투과도 및 색상의 투명도를 향상시킨 신규 구조의 투명 폴리이미드를 개시한 바 있다.In addition, U.S. Patent Nos. 4595548, 4603061, 4645824, 4895972, 5218083, 5093453, 5218077, 5367046, 5338826, 5986036, 6232428 and Korean Patents Open Publication No. 2003-0009437 discloses an aromatic dianhydride having a substituent such as -CF 3 or a monomer having a bridged structure connected to the linking group such as -O-, SO 2 -, CH 2 - and the like to the m- Discloses a novel transparent polyimide having improved transparency and color transparency as long as the thermal properties are not largely lowered by using the ridic dianhydride and the aromatic diamine monomer.
그러나, 이러한 투명 폴리이미드 필름의 경우, 내열성이나, 기계적 특성 측면에 있어서는 부족한 결과를 보여 높은 공정온도를 요구하는 디스플레이나 반도체 등 첨단 소재 분야의 적용에 한계가 있는 동시에 디스플레이 제조공정에서 찢어지는 현상이 발생하여 제품의 수율을 떨어뜨리는 결과를 초래하였다.
However, such a transparent polyimide film is inferior in terms of heat resistance and mechanical properties, and thus has a limited application in high-tech materials such as displays and semiconductors requiring high process temperatures, and tearing in the display manufacturing process Resulting in lowering the yield of the product.
본 발명의 주된 목적은 필름 형성시, 광학적 특성을 유지하면서도 내열성과 기계적 특성을 크게 향상시킬 수 있는 폴리이미드 수지를 제공하는데 있다.The main object of the present invention is to provide a polyimide resin which can remarkably improve heat resistance and mechanical properties while maintaining optical properties at the time of film formation.
본 발명은 또한, 상기 폴리이미드 수지로 형성된 폴리이미드 필름 및 표시소자용 기판을 제공하는데 있다.
The present invention also provides a polyimide film formed of the polyimide resin and a substrate for a display element.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 구현예는 디아민계 모노머로부터 유래된 단위구조와 디안하이드라이드계 모노머로 유래된 단위구조를 포함하며, 상기 디아민계 모노머 및 디안하이드라이드계 모노머 중 적어도 하나는 옥시기, 술폰기 및 플루오로기 중 선택되는 1종 이상을 함유하는 모노머를 포함하고, 상기 디아민계 모노머로는 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠(1,3-bis(4-aminophenoxy)benzene) 및 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판(2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]hexafluoropropane) 중 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 수지를 제공한다.In order to accomplish the above object, one embodiment of the present invention is a polymer electrolyte membrane comprising a unit structure derived from a diamine monomer and a unit structure derived from a dianhydride monomer, wherein at least one of the diamine monomer and the dianhydride monomer One comprises a monomer containing at least one selected from the group consisting of an oxy group, a sulfone group and a fluoro group, and the diamine type monomer includes 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene (1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene) and 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane. And at least one polyimide resin.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠(1,3-bis(4-aminophenoxy)benzene) 및 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판(2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]hexafluoropropane) 중 선택되는 1종 이상은 디안하이드라이드계 모노머 총 몰에 대하여, 10mol% 이하인 것을 특징으로 할 수 있다.In a preferred embodiment of the present invention, the 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene and the 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) (4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane) is not more than 10 mol% based on the total moles of the dianhydride monomer .
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 옥시기, 술폰기 및 플루오로기 중 선택되는 1종 이상을 함유하는 모노머는 3,3,4,4-디페닐술폰테트라카르복실릭 디안하이드라이드(SO2DPA), 옥시디프탈릭 디안하이드라이드(ODPA) 및 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 디안하이드라이드(6FDA) 중 선택되는 1종 이상의 디안하이드라이드계 모노머; 비스 아미노페녹시페닐헥사플루오로프로판(4BDAF), 비스 아미노페닐 헥사플루오로프로판(33-6F, 44-6F), 비스 아미노페닐술폰(4DDS, 3DDS), 비스 트리플루오로메틸 벤지딘(TFDB), 비스 아미노하이드록시 페닐 헥사플로오로프로판(DBOH), 옥시디아닐린(ODA) 및 비스 아미노페녹시 디페닐 술폰(DBSDA) 중 선택되는 1종 이상의 디아민계 모노머 및 이들의 혼합물로부터 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 할 수 있다.In one preferred embodiment of the present invention, the monomer containing at least one selected from an oxy group, a sulfone group and a fluoro group is 3,3,4,4-diphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride (SO 2 DPA), oxydiphthalic dianhydride (ODPA), and 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropanediamine hydride (6FDA); (4BDAF), bisaminophenylhexafluoropropane (33-6F, 44-6F), bisaminophenyl sulfone (4DDS, 3DDS), bistrifluoromethylbenzidine (TFDB), bisaminophenylhexafluoropropane At least one diamine-based monomer selected from bisaminohydroxyphenylhexafluoropropane (DBOH), oxydianiline (ODA) and bisaminophenoxy diphenylsulfone (DBSDA), and mixtures thereof. .
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 폴리이미드 수지는 다관능기가 함유된 모노머를 더 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.In a preferred embodiment of the present invention, the polyimide resin may further include a monomer containing a polyfunctional group.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 다관능기가 함유된 모노머는 디안하이드라이드계 모노머 총 몰에 대하여, 2mol% 이하로 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.In one preferred embodiment of the present invention, the multifunctional-group-containing monomer may be contained in an amount of 2 mol% or less based on the total moles of the dianhydride-based monomer.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 다관능기가 함유된 모노머는 헥사메틸 벤젠헥사카르복실레이트, 다이에틸-4,4-아조디벤조에이트, 트리메틸-1,3,5-벤젠트리카르복실레이트 및 트리메틸-1,2,4-벤젠트리카르복실레이트로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 할 수 있다.In one preferred embodiment of the present invention, the multifunctional monomer is selected from the group consisting of hexamethylbenzene hexacarboxylate, diethyl-4,4-azodibenzoate, trimethyl-1,3,5-benzenetricarboxylate And trimethyl-1,2,4-benzenetricarboxylate.
본 발명의 다른 구현예는, 상기 폴리이미드 수지를 포함하는 폴리이미드 필름을 제공한다.Another embodiment of the present invention provides a polyimide film comprising the polyimide resin.
본 발명의 바람직한 다른 구현예에서, 상기 폴리이미드 필름은 필름 두께 50~100㎛를 기준으로 UV분광계로 투과도 측정시 550㎚에서의 투과도가 85% 이상이고, 50 ~ 250℃에서의 평균선팽창계수(CTE)가 45ppm/℃이하인 것을 특징으로 할 수 있다.In another preferred embodiment of the present invention, the polyimide film has a transmittance of at least 85% at 550 nm when measured with a UV spectrometer based on a film thickness of 50 to 100 탆, an average coefficient of linear expansion at 50 to 250 캜 CTE) is 45 ppm / [deg.] C or less.
본 발명의 바람직한 다른 구현예에서, 상기 폴리이미드 필름은 필름 두께 50~100㎛를 기준으로 황색도가 5 이하인 것을 특징으로 할 수 있다.In another preferred embodiment of the present invention, the polyimide film has a yellowness value of 5 or less based on a film thickness of 50 to 100 탆.
본 발명의 바람직한 다른 구현예에서, 상기 폴리이미드 필름은 ASTM D882(필름 두께 50 ~ 100㎛)를 기준으로 측정한 인장강도가 150MPa인 것을 특징으로 할 수 있다.In another preferred embodiment of the present invention, the polyimide film may have a tensile strength of 150 MPa as measured on the basis of ASTM D882 (film thickness of 50 to 100 μm).
본 발명의 또 다른 구현예는, 상기 폴리이미드 필름을 포함하는 표시소자용 기판을 제공한다.
Another embodiment of the present invention provides a substrate for a display element comprising the polyimide film.
본 발명에 따르면, 무색투명하면서도 내열성과 기계적 특성이 개선된 폴리이미드 필름을 제공할 수 있어 반도체 절연막, TFT-LCD 절연막, 패시베이션막, 액정배향막, 광통신용 재료, 태양전지용 보호막, 플랙시블 디스플레이 기판 등의 다양한 분야에 유용하게 사용할 수 있다.
According to the present invention, it is possible to provide a polyimide film that is colorless, transparent, and improved in heat resistance and mechanical characteristics, and can provide a polyimide film having excellent properties such as a semiconductor insulating film, a TFT-LCD insulating film, a passivation film, a liquid crystal alignment film, a material for optical communication, And the like.
다른 식으로 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법 은 본 기술분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.Unless otherwise defined, all technical and scientific terms used herein have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art to which this invention belongs. In general, the nomenclature used herein is well known and commonly used in the art.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.Throughout this specification, when an element is referred to as "including " an element, it is understood that the element may include other elements as well, without departing from the other elements unless specifically stated otherwise.
본 발명은 일 관점에서, 디아민계 모노머로부터 유래된 단위구조와 디안하이드라이드계 모노머로 유래된 단위구조를 포함하며, 상기 디아민계 모노머 및 디안하이드라이드계 모노머 중 적어도 하나는 옥시기, 술폰기 및 플루오로기 중 선택되는 1종 이상을 함유하는 모노머를 포함하고, 상기 디아민계 모노머로는 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠(1,3-bis(4-aminophenoxy)benzene) 및 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판(2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]hexafluoropropane) 중 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 수지에 관한 것이다.In one aspect, the present invention includes a unit structure derived from a diamine-based monomer and a unit structure derived from a dianhydride-based monomer, wherein at least one of the diamine-based monomer and the dianhydride-based monomer has an oxy group, (4-aminophenoxy) benzene and 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene as the diamine-based monomer, and a monomer containing at least one selected from the group consisting of And at least one selected from the group consisting of 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane and 2,2-bis [4- To a polyimide resin.
본 발명은 다른 관점에서, 상기 폴리이미드 수지를 포함하는 폴리이미드 필름 및 상기 폴리이미드 필름을 포함하는 표시소자용 기판에 관한 것이다.
In another aspect, the present invention relates to a polyimide film comprising the polyimide resin and a substrate for a display element comprising the polyimide film.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
투명 폴리이미드의 경우 그 투명성을 유지하기 위해 도입하는 단량체로 인해 기존 폴리이미드가 가지고 있는 특유의 내열성을 감소시키고 기계적 물성을 떨어뜨리는 경우가 많다. 이러한 투명 폴리이미드의 내열성 및 기계적 물성을 보완하기 위해 파라-페닐렌 디아민(p-PDA), 4,4-옥시 디아닐린(4,4-ODA), 디안하이드라이드류(페닐 테트라카르복실릭 디안하이드라이드(BPDA), 피로멜리틱산 디안하이드라이드(PMDA) 등의 디아민계 모노머를 사용하기도 하나 그 개선 폭이 미비하다.In the case of transparent polyimide, the monomers introduced to maintain transparency often reduce the inherent heat resistance of conventional polyimides and often deteriorate mechanical properties. In order to compensate for the heat resistance and mechanical properties of such transparent polyimide, it has been found that para-phenylenediamine (p-PDA), 4,4-oxydianiline (4,4-ODA), dianhydride Diamine monomers such as hydrazide (BPDA) and pyromellitic acid dianhydride (PMDA) may be used, but their improvement is insufficient.
또한, 투명 폴리이미드의 내열성 및 기계적 물성을 보완하기 위한 방법으로는 가교제를 투입하여 기능기와 가교제끼리 반응시키는 법, Grubbs와 같은 금속 또는 유무기 하이브리드 촉매를 이용한 방법, UV를 통한 가교 방법, 알콕시, 실란기 등과 같은 단량체로 말단을 처리하는 방법 등이 있으나, 이 방법들 역시 가교를 통제하기 어려우며, 불포화기를 가지고 있는 단량체를 통한 가교의 경우에도 주쇄의 말단을 치환하기 위해 디아민과 디안하이드라이드의 당량비를 1:1로 맞출수가 없기 때문에 이 역시 폴리이미드 필름의 물성을 개선할 수 없었다.As a method for complementing the heat resistance and mechanical properties of the transparent polyimide, a method of reacting functional groups with crosslinking agents by introducing a crosslinking agent, a method using a metal or organic hybrid catalyst such as Grubbs, a crosslinking method using UV, Silane groups, etc. However, these methods are also difficult to control the crosslinking. In the case of crosslinking through a monomer having an unsaturated group, the equivalent ratio of the diamine to the dianhydride Can not be adjusted to 1: 1, which also can not improve the physical properties of the polyimide film.
이에, 본 발명자들은 이와 같은 문제를 해결하기 위해 예의 노력한 결과, 옥시기, 술폰기 및 플루오로기 중 선택되는 1종 이상을 함유하는 디아민계 모노머 및/또는 디안하이드라이드계 모노머를 포함하고, 여기에 디아민계 모노머로 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠(134APB) 및 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판(4BDAF) 중 선택되는 1종 이상을 특정 함량으로 조절하여 포함할 경우, 무색투명하면서 동시에 기계적 특성 및 열적 안정성이 우수한 폴리이미드 필름을 제공할 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하게 되었다. The present inventors have made intensive efforts to solve such problems, and as a result, the present inventors have found that a composition containing a diamine-based monomer and / or a dianhydride-based monomer containing at least one selected from the group consisting of an oxime, a sulfone group and a fluoro group, (1-aminophenoxy) benzene (134 APB) and 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane (4BDAF) as diamine- It is possible to provide a polyimide film which is colorless and transparent at the same time, and which is excellent in mechanical properties and thermal stability, and has completed the present invention.
이때, 상기 옥시기, 술폰기 및 헥사플루오로기 중 선택된 1종 이상을 함유하는 모노머로는 3,3,4,4-디페닐술폰테트라카르복실릭 디안하이드라이드(SO2DPA), 옥시디프탈릭 디안하이드라이드(ODPA) 및 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 디안하이드라이드(6FDA) 중 선택되는 1종 이상의 디안하이드라이드계 모노머; 비스 아미노페녹시페닐헥사플루오로프로판(4BDAF), 비스 아미노페닐 헥사플루오로프로판(33-6F, 44-6F), 비스 아미노페닐술폰(4DDS, 3DDS), 비스 트리플루오로메틸 벤지딘(TFDB), 비스 아미노하이드록시 페닐 헥사플로오로프로판(DBOH), 옥시디아닐린(ODA) 및 비스 아미노페녹시 디페닐 술폰(DBSDA) 중 선택되는 1종 이상의 디아민계 모노머 및 이들의 혼합물로부터 구성된 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.Examples of the monomer containing at least one selected from the group consisting of the oxy group, sulfone group and hexafluoro group include 3,3,4,4-diphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride (SO 2 DPA), oxydip One or more dianhydride-based monomers selected from the group consisting of tallic dianhydride (ODPA) and 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropanediamine hydride (6FDA); (4BDAF), bisaminophenylhexafluoropropane (33-6F, 44-6F), bisaminophenyl sulfone (4DDS, 3DDS), bistrifluoromethylbenzidine (TFDB), bisaminophenylhexafluoropropane At least one diamine-based monomer selected from bisaminohydroxyphenylhexafluoropropane (DBOH), oxydianiline (ODA) and bisaminophenoxy diphenylsulfone (DBSDA), and mixtures thereof. Can be used.
또한, 본 발명에 따른 폴리이미드 수지는 필름의 인장강도, 인장신율 등의 기계적 특성을 향상시키기 위해 디아민계 모노머로 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠(134APB) 및 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판(4BDAF) 중 선택되는 1종 이상을 필수적으로 포함한다. 그 함량은 디안하이드라이드계 모노머 총몰에 대하여 10mol% 이하이고, 바람직하게는 2 ~ 10mol%일 수 있다. Further, the polyimide resin according to the present invention can be produced by reacting 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene (134 APB) and 2,2-diisocyanate with diamine monomers in order to improve mechanical properties such as tensile strength, And bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane (4BDAF). The content thereof is 10 mol% or less, preferably 2 to 10 mol%, based on the total moles of the dianhydride monomer.
상기 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠 및 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판 중 선택되는 1종 이상이 디안하이드라이드계 모노머 총 몰에 대하여 10mol%를 초과할 경우에는 고분자 사슬의 배열이 흐트러짐으로 인해 광학특성과 열적특성은 크게 저하될 수 있다.Wherein at least one selected from the group consisting of 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene and 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane is a total moles of dianhydride monomer If it exceeds 10 mol%, the optical properties and thermal characteristics may be greatly deteriorated due to the disorder of the arrangement of the polymer chains.
한편, 본 발명에 따른 폴리이미드 수지는 다관능기가 함유된 모노머를 더 포함함으로써, 내열성 및 기계적 특성을 더욱 개선시킬 수 있다. 이때, 다관능기가 함유된 모노머의 함량은 디안하이드라이드계 모노머 총 몰에 대하여, 2mol% 이하로 포함하는 것으로, 상기 범위의 함량으로 포함할 경우에는 고분자 사슬내의 가교로 인해 인장강도, 인장신율 등의 기계적 강도가 향상된다.On the other hand, the polyimide resin according to the present invention can further improve heat resistance and mechanical properties by further including a monomer containing a polyfunctional group. At this time, the content of the monomer containing a polyfunctional group is 2 mol% or less with respect to the total molar amount of the dianhydride monomer. When the content is within the above range, tensile strength, tensile elongation, etc. The mechanical strength of the substrate is improved.
상기 다관능기가 함유된 모노머로는 헥사메틸 벤젠헥사카르복실레이트(HB), 다이에틸-4,4-아조디벤조에이트, 트리메틸-1,3,5-벤젠트리카르복실레이트, 트리메틸-1,2,4-벤젠트리카르복실레이트 등에서 선택된 단독 혹은 2종 이상을 언급할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.Examples of the monomer containing the polyfunctional group include hexamethylbenzene hexacarboxylate (HB), diethyl-4,4-azodibenzoate, trimethyl-1,3,5-benzenetricarboxylate, trimethyl- 2,4-benzenetricarboxylate, and the like, but is not limited thereto.
이상의 디안하이드라이드계 모노머 및 다관능기가 함유된 모노머와 디아민계 모노머는 등몰량이 되도록하여 유기용매 중에 용해하여 중합반응시켜 폴리아믹산 용액을 제조한다. 상기 반응시의 조건은 특별히 한정되지 않지만, 반응 온도는 -20 ~ 80℃가 바람직하고, 반응시간은 2 ~ 48시간이 바람직하다. 또한 반응시 아르곤이나 질소 등의 불활성 분위기인 것이 보다 바람직하다.The dianhydride-based monomer and the multifunctional monomer and the diamine-based monomer are dissolved in an organic solvent so as to have an equimolar amount and polymerized to prepare a polyamic acid solution. The conditions for the reaction are not particularly limited, but the reaction temperature is preferably -20 to 80 占 폚, and the reaction time is preferably 2 to 48 hours. It is more preferable that the reaction atmosphere is an inert atmosphere such as argon or nitrogen.
상기한 모노머들의 용액 중합반응을 위한 유기용매(제1 용매)는 폴리아믹산을 용해하는 용매이면 특별히 한정되지 않는다. 상기 유기용매(제1 용매)로는 m-크레졸, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸설폭사이드(DMSO), 아세톤, 디에틸아세테이트 중에서 선택된 하나 이상의 극성용매를 사용한다. 이외에도 테트라하이드로퓨란(THF), 클로로포름과 같은 저비점 용액 또는 γ-부티로락톤과 같은 저흡수성 용매를 사용할 수 있다.The organic solvent (first solvent) for the solution polymerization reaction of the above-mentioned monomers is not particularly limited as long as it is a solvent dissolving the polyamic acid. Examples of the organic solvent (first solvent) include m-cresol, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), dimethylformamide (DMF), dimethylacetamide (DMAc), dimethylsulfoxide (DMSO) Ethyl acetate. ≪ / RTI > In addition, a low boiling point solution such as tetrahydrofuran (THF), chloroform or a low-absorbency solvent such as? -Butyrolactone may be used.
상기 유기용매(제1 용매)의 함량에 대하여 특별히 한정되지는 않으나, 적절한 폴리아믹산 용액의 분자량과 점도를 얻기 위하여 유기용매의 함량은 전체 폴리아믹산 용액 중 50 ~ 95중량%가 바람직하고, 더욱 좋게는 70 ~ 90중량%인 것이 보다 바람직하다.The content of the organic solvent (the first solvent) is not particularly limited, but the content of the organic solvent is preferably 50 to 95% by weight in the total polyamic acid solution in order to obtain the molecular weight and the viscosity of the suitable polyamic acid solution, More preferably 70 to 90% by weight.
이와 같이 제조된 폴리아믹산 용액을 이미드화하여 제조된 폴리이미드 수지는 열안정성을 고려하여 유리전이온도가 200 ~ 400℃이다.The polyimide resin prepared by imidizing the polyamic acid solution thus prepared has a glass transition temperature of 200 to 400 캜 in consideration of thermal stability.
아울러, 폴리아믹산 용액을 이용하여 폴리이미드 필름으로 제조시, 폴리이미드 필름의 접동성, 열전도성, 도전성, 내코로나성과 같은 여러 가지 특성을 개선시킬 목적으로 폴리아믹산 용액에 충전제를 첨가할 수 있다. 충전제로는 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 구체적인 예로는 실리카, 산화티탄, 층상실리카, 카본나노튜브, 알루미나, 질화규소, 질화붕소, 인산수소칼슘, 인산칼슘, 운모 등을 들 수 있다.When the polyamic acid solution is used as a polyimide film, a filler may be added to the polyamic acid solution for the purpose of improving various properties such as the sliding properties, thermal conductivity, conductivity, and corona resistance of the polyimide film. Examples of the filler include, but are not particularly limited to, silica, titanium oxide, layered silica, carbon nanotubes, alumina, silicon nitride, boron nitride, calcium hydrogen phosphate, calcium phosphate and mica.
상기 충전제의 입경은 개질하여야 할 필름의 특성과 첨가하는 충전제의 종류에 따라서 변동될 수 있는 것으로, 특별히 한정되지 않으나, 일반적으로는 평균 입경이 0.001 ~ 50㎛인 것이 바람직하고, 0.005 ~ 25㎛인 것이 보다 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.01 ~ 10㎛인 것이 좋다. 이 경우 폴리이미드 필름의 개질효과가 나타나기 쉽고, 폴리이미드 필름에 있어서 양호한 표면성, 도전성 및 기계적 특성을 얻을 수 있다. The particle size of the filler is not particularly limited and may vary depending on the characteristics of the film to be modified and the type of filler to be added. Generally, the filler preferably has an average particle size of 0.001 to 50 탆, preferably 0.005 to 25 탆 And more preferably 0.01 to 10 mu m. In this case, the modifying effect of the polyimide film tends to appear, and good surface properties, conductivity, and mechanical properties can be obtained in the polyimide film.
또한 상기 충전제의 첨가량에 대해서도 개질해야 할 필름 특성이나 충전제 입경 등에 따라 변동할 수 있는 것으로 특별히 한정되는 것은 아니다. 일반적으로 충전제의 함량은, 고분자 수지의 결합구조를 방해하지 않으면서 개질하고자 하는 특성을 나타내기 위하여, 폴리아믹산 용액 100 중량부에 대하여 0.001 ~ 20중량부인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.002 ~ 10 중량부인 것이 좋다.The amount of the filler to be added is not particularly limited as long as it can vary depending on film properties to be modified, particle size of the filler, and the like. In general, the content of the filler is preferably from 0.001 to 20 parts by weight, more preferably from 0.002 to 10 parts by weight, per 100 parts by weight of the polyamic acid solution, in order to exhibit properties to be modified without interfering with the bonding structure of the polymer resin It is good to be in weight.
충전제의 첨가 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 중합 전 또는 중합 후에 폴리아믹산 용액에 첨가하는 방법, 폴리아믹산 중합 완료 후 3본롤, 고속 교반기, 회전형 mixer 등을 사용하여 충전제를 혼련하는 방법, 충전제를 포함하는 분산액을 준비하여 이것을 폴리아믹산 용액에 혼합하는 방법 등을 들 수 있다.The method of adding the filler is not particularly limited. For example, a method of adding the filler to the polyamic acid solution before or after the polymerization, a method of kneading the filler by using a triol, a high-speed stirrer, a rotary mixer or the like after completion of the polyamic acid polymerization A method in which a dispersion containing a filler is prepared and mixed with a polyamic acid solution.
상기 수득된 폴리아믹산 용액으로부터 폴리이미드 필름을 제조하는 방법은 종래부터 공지된 방법을 사용할 수 있고, 그 일예로 폴리아믹산 용액을 지지체에 캐스팅하고 이미드화하여 필름을 얻을 수 있다.As a method for producing the polyimide film from the polyamic acid solution thus obtained, conventionally known methods can be used. For example, a polyamic acid solution can be cast on a support and imidized to obtain a film.
이때 적용되는 이미드화법으로는 열이미드화법, 화학이미드화법, 또는 열이미드화법과 화합이미드화법을 병용하여 적용할 수 있다. 화학이미드화법은 폴리아믹산 용액에 아세트산무수물 등의 산무수물로 대표되는 탈수제와 이소퀴놀린, β-피콜린, 피리딘 등의 3급 아민류 등으로 대표되는 이미드화 촉매를 투입하는 방법이다. 열이미드화법 또는 열이미드화법과 화학이미드화법을 병용하는 경우 폴리아믹산 용액의 가열 조건은 폴리아믹산 용액의 종류, 제조되는 폴리이미드 필름의 두께 등에 의하여 변동될 수 있다.The imidization method applied at this time may be a thermal imidization method, a chemical imidization method, or a combination of a heat imidation method and a compound imidation method. In the chemical imidation method, a dehydrating agent represented by an acid anhydride such as acetic anhydride and a imidation catalyst represented by tertiary amines such as isoquinoline, p-picoline, and pyridine are added to a polyamic acid solution. When the thermal imidation method or the thermal imidation method and the chemical imidization method are used in combination, the heating conditions of the polyamic acid solution may be varied depending on the type of the polyamic acid solution, the thickness of the polyimide film to be produced, and the like.
열이미드화법과 화학이미드화법을 병용하는 경우의 폴리이미드 필름의 제조예를 보다 구체적으로 설명하면, 폴리아믹산 용액에 탈수제 및 이미드화 촉매를 투입하여 지지체상에 캐스팅한 후 80 ~ 200℃, 바람직하게는 100 ~ 180℃에서 가열하여 탈수제 및 이미드화 촉매를 활성화함으로써 부분적으로 경화 및 건조한 후 겔 상태의 폴리아믹산 필름을 지지체로부터 박리하여 얻고, 상기 겔 상태의 필름을 지지대에 고정시켜 200 ~ 400℃에서 5 ~ 400초간 가열함으로써 폴리이미드 필름을 얻을 수 있다. 겔 상태의 필름은 핀타입의 프레임을 사용하거나 클립형을 사용하여 고정할 수 있다. 상기 지지체로는 유리판, 알루미늄박, 순환 스테인레스 벨트, 스테인레스 드럼 등을 사용할 수 있다.More specifically, a polyimide film is prepared by adding a dehydrating agent and an imidation catalyst to a polyamic acid solution. The polyimide film is cast on a support, and then heated at 80 to 200 ° C, Preferably at 100 to 180 DEG C to activate the dehydrating agent and the imidation catalyst to obtain a polyamic acid film in a gel state after being partially cured and dried and then peeling off the support from the support, Lt; 0 > C for 5 to 400 seconds to obtain a polyimide film. The gel film can be fixed using a pin type frame or using a clip type. As the support, a glass plate, an aluminum foil, a circulating stainless belt, a stainless steel drum, or the like can be used.
또한, 본 발명에서는 폴리아믹산 용액을 전술된 방법으로 이미드화 한 후, 이미드화한 용액을 제2 용매에 투입하고, 침전, 여과 및 건조하여 미반응물을 제거한 다음, 폴리이미드 수지의 고형분을 수득하고, 수득된 폴리이미드 수지의 고형분을 제1 용매에 용해시켜 제막공정을 통하여 폴리이미드 필름을 제조할 수 있다.In the present invention, the polyamic acid solution is imidized by the above-mentioned method, the imidized solution is added to the second solvent, and after precipitation, filtration and drying to remove the unreacted material, a solid component of the polyimide resin is obtained , And the solid content of the obtained polyimide resin is dissolved in a first solvent, and a polyimide film can be produced through a film-forming process.
상기 제1 용매는 폴리아믹산 용액 중합시 사용한 유기용매와 동일한 용매를 사용할 수 있고, 상기 제2 용매는 폴리이미드 수지의 고형분을 수득하기 위하여 제1 용매보다 극성이 낮은 것을 사용하며, 구체적으로는 물, 알코올류, 에테르류 및 케톤류 중 선택된 1종 이상인 것일 수 있다. 이때, 상기 제2 용매의 함량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 폴리아믹산 용액의 중량 대비 5 ~ 20중량 배인 것이 바람직하다.The first solvent may be the same solvent as the organic solvent used in the polyamic acid solution polymerization, and the second solvent may be one having a lower polarity than the first solvent in order to obtain the solid content of the polyimide resin. Specifically, , Alcohols, ethers, and ketones. At this time, the content of the second solvent is not particularly limited, but is preferably 5 to 20 times by weight of the polyamic acid solution.
이와 같이 수득된 폴리이미드 수지의 고형분을 여과한 후 건조하는 조건은 제2 용매의 끓는점을 고려하여 온도는 50 ~ 120℃, 시간은 30분 ~ 24시간인 것이 바람직하다. 이후 제막공정에서 폴리이미드 수지 고형분이 용해되어 있는 폴리이미드 용액을 지지체상에 캐스팅하여 40 ~ 400℃의 온도범위에서 서서히 승온 시키면서 1분 ~ 8시간 가열하여 폴리이미드 필름을 얻는다.The conditions for filtering and drying the solid content of the polyimide resin thus obtained are preferably a temperature of 50 to 120 ° C and a time of 30 minutes to 24 hours in consideration of the boiling point of the second solvent. Thereafter, the polyimide solution in which the solid polyimide resin is dissolved is cast on a support, and heated at a temperature in the range of 40 to 400 ° C for 1 minute to 8 hours while gradually heating the polyimide solution to obtain a polyimide film.
본 발명에서는 상기와 같이 얻어진 폴리이미드 필름에 한 번 더 열처리 공정을 거쳐 필름의 필름 내에 남아 있는 열 이력 및 잔류 응력을 해소함으로써, 필름의 안정적인 열적 특성을 얻을 수 있다. 이때, 추가 열처리공정의 온도는 100 ~ 500℃가 바람직하며, 열처리 시간은 1분 ~ 3시간이 바람직하고, 열처리를 마친 필름의 잔류 휘발성분은 5%이하이며, 바람직하게는 3%이하이다.In the present invention, the thermal history and residual stress remaining in the film of the film after the heat treatment is once more subjected to the polyimide film to obtain stable thermal characteristics of the film. At this time, the temperature of the additional heat treatment is preferably 100 to 500 ° C, the heat treatment time is preferably 1 minute to 3 hours, and the residual volatile content of the heat-treated film is 5% or less, preferably 3% or less.
전술된 바와 같이 수득된 폴리이미드 필름의 두께는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 10 ~ 250㎛의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 25 ~ 150㎛인 것이 좋다.The thickness of the polyimide film obtained as described above is not particularly limited, but is preferably in the range of 10 to 250 탆, more preferably 25 to 150 탆.
본 발명에 따른 폴리이미드 필름은 필름 두께 50 ~ 100㎛를 기준으로 550nm에서 측정한 투과도가 85% 이상이며, 황색도가 5 이하이고, 열변형해석법(TMA-Method)에 의해 50 ~ 250℃에서 측정한 선형 열팽창 계수(CTE)가 45ppm/℃ 이하인 것을 특징으로 한다.The polyimide film according to the present invention has a transmittance of at least 85% measured at 550 nm on the basis of a film thickness of 50 to 100 占 퐉, a degree of yellowness of 5 or less, and a tensile strength at 50 to 250 占 폚 And the measured linear thermal expansion coefficient (CTE) is 45 ppm / 占 폚 or less.
또한, 본 발명에 따른 폴리이미드 필름은 ASTM D882(필름 두께 50 ~ 100㎛)를 기준으로 측정한 인장 강도가 150MPa 이상인 것을 특징으로 한다.The polyimide film according to the present invention is characterized by having a tensile strength of 150 MPa or more measured on the basis of ASTM D882 (film thickness 50 to 100 탆).
본 발명에 따른 폴리이미드 필름은 전술된 바와 같이, 무색투명하면서 우수한 열적 안정성 및 기계적 물성을 나타내어 반도체 절연막, TFT-LCD 절연막, 패시베이션막, 액정배향막, 광통신용 재료, 태양전지용 보호막, 플랙시블 디스플레이 기판 등의 다양한 분야에 유용하게 사용될 수 있다.
As described above, the polyimide film according to the present invention is colorless and transparent, and exhibits excellent thermal stability and mechanical properties. Thus, the polyimide film according to the present invention can be used as a semiconductor insulating film, TFT-LCD insulating film, passivation film, liquid crystal alignment film, optical communication material, And the like.
이하, 본 발명을 실시예를 통하여 보다 상세히 설명하나, 본 발명의 범위가 하기 실시예로 한정되는 것은 아니다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the scope of the present invention is not limited to the following Examples.
<< 실시예Example 1> 1>
반응기로써 교반기, 질소주입장치, 적하깔때기, 온도조절기 및 냉각기가 부착된 1L 반응기에 질소를 통과시키면서 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc) 556g을 채우고 반응기의 온도를 25℃로 유지시켰다. 여기에 TFDB 62.12g(0.194mol)을 첨가하여 용해한 후 1시간 동안 교반시키고, 134APB 1.75g(0.006mol)을 첨가하여 용해한 다음, 이 용액을 25℃로 유지하였다. 여기에 SO2DPA 28.66g(0.08mol)을 첨가하고, 3시간 동안 교반하여 SO2DPA를 완전히 용해시켰다. 이때 용액의 온도는 25℃로 유지하였다. 그리고 여기에 6FDA 53.31g(0.12mol)을 첨가하고, 24시간 동안 교반하여 고형분의 농도는 20중량%인 폴리아믹산 용액을 얻었다.556 g of N, N-dimethylacetamide (DMAc) was charged into a 1 L reactor equipped with a stirrer, a nitrogen injection device, a dropping funnel, a temperature controller and a condenser as a reactor, and the temperature of the reactor was maintained at 25 ° C. 62.12 g (0.194 mol) of TFDB was added thereto and dissolved. After stirring for 1 hour, 1.75 g (0.006 mol) of 134APB was added to dissolve the solution, and the solution was maintained at 25 ° C. 28.66 g (0.08 mol) of SO 2 DPA was added thereto, and the mixture was stirred for 3 hours to completely dissolve the SO 2 DPA. The temperature of the solution was maintained at 25 占 폚. 53.31 g (0.12 mol) of 6FDA was added thereto, and the mixture was stirred for 24 hours to obtain a polyamic acid solution having a solid content of 20% by weight.
상기에서 얻어진 폴리아믹산 용액에 피리딘 31.64g, 아세틱 안하이드라이드 40.8g 을 투입하여 30분 교반 후, 다시 80℃에서 2시간 교반하여 상온으로 식혀 폴리이미 수지를 얻고, 이를 메탄올 20L가 담겨있는 용기에 서서히 투입하여 침전시킨 다음, 침전된 폴리이미드 수지의 고형분을 여과하여 분쇄한 후 80℃에서 진공으로 6시간 건조하여 120g의 고형분 분말을 얻었고, 이를 다시 680g의 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc)에 녹여서 20wt%의 용액(점도 1800poise)을 얻었다.31.64 g of pyridine and 40.8 g of acetic anhydride were added to the polyamic acid solution obtained above, stirred for 30 minutes, and further stirred at 80 ° C for 2 hours to cool to room temperature to obtain a polyimide resin, which was then placed in a container containing 20 L of methanol To precipitate. The precipitated polyimide resin was pulverized by filtration, and then dried at 80 DEG C under vacuum for 6 hours to obtain 120 g of a solid powder. To this was added 680 g of N, N-dimethylacetamide ( DMAc) to obtain a 20 wt% solution (viscosity 1800 poise).
이후 수득된 용액을 스테인레스판에 도포한 후 300㎛로 캐스팅하고, 80℃의 열풍으로 30분 이내로 건조한 후 다시 120℃로 승온하여 30분 이내로 건조하고 필름을 스테인레스판에서 박리하여 프레임에 핀으로 고정하였다. 필름이 고정된 프레임을 열풍오븐에 넣고 120℃부터 300℃까지 3℃/min로 2시간 동안 천천히 가열한 후 서서히 냉각해 프레임으로부터 분리하여 폴리이미드 필름을 제조하였다. 이후 상기 제조된 폴리이미드 필름을 최종 열처리 공정으로서 다시 300℃에서 30분 동안 열처리하였다.
The resulting solution was applied to a stainless steel plate, cast to 300 μm, dried in hot air at 80 ° C. for 30 minutes, elevated to 120 ° C. and dried within 30 minutes, the film was peeled off from the stainless plate and fixed to the frame Respectively. The frame with the film fixed was placed in a hot air oven and slowly heated from 120 ° C to 300 ° C at 3 ° C / min for 2 hours, cooled gradually and separated from the frame to produce a polyimide film. Then, the polyimide film was heat-treated at 300 ° C for 30 minutes as a final heat treatment process.
<< 실시예Example 2> 2>
반응기로써 교반기, 질소주입장치, 적하깔때기, 온도조절기 및 냉각기가 부착된 1L 반응기에 질소를 통과시키면서 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc) 551g을 채우고 반응기의 온도를 25℃로 유지시켰다. 여기에 TFDB 60.84g(0.19mol)을 첨가하여 용해한 후 1시간 동안 교반시키고, 134APB 2.92g(0.01mol)을 첨가하여 용해한 다음, 이 용액을 25℃로 유지하였다. 여기에 SO2DPA 28.66g(0.08mol)을 첨가하고, 3시간 동안 교반하여 SO2DPA를 완전히 용해시켰다. 이때 용액의 온도는 25℃로 유지하였다. 그리고 여기에 6FDA 53.31g(0.12mol)을 첨가하고, 24시간 동안 교반하여 고형분의 농도는 20중량%인 폴리아믹산 용액을 얻었다.551 g of N, N-dimethylacetamide (DMAc) was charged into a 1 L reactor equipped with a stirrer, a nitrogen injector, a dropping funnel, a temperature controller and a condenser while passing nitrogen, and the temperature of the reactor was maintained at 25 ° C. To this solution, 60.84 g (0.19 mol) of TFDB was added and dissolved. Then, the solution was stirred for 1 hour, and 2.92 g (0.01 mol) of 134APB was added to dissolve the solution. 28.66 g (0.08 mol) of SO 2 DPA was added thereto, and the mixture was stirred for 3 hours to completely dissolve the SO 2 DPA. The temperature of the solution was maintained at 25 占 폚. 53.31 g (0.12 mol) of 6FDA was added thereto, and the mixture was stirred for 24 hours to obtain a polyamic acid solution having a solid content of 20% by weight.
상기에서 얻어진 폴리아믹산 용액에 피리딘 31.64g, 아세틱 안하이드라이드 40.8g을 투입하여 이후 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하였다.
31.64 g of pyridine and 40.8 g of acetic anhydride were added to the polyamic acid solution obtained above, and then a polyimide film was prepared in the same manner as in Example 1,
<< 실시예Example 3> 3>
반응기로써 교반기, 질소주입장치, 적하깔때기, 온도조절기 및 냉각기가 부착된 1L 반응기에 질소를 통과시키면서 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc) 537g을 채우고 반응기의 온도를 25℃로 유지시켰다. 여기에 TFDB 57.64g(0.18mol)을 첨가하여 용해한 후 1시간 동안 교반시키고, 134APB 5.85g(0.02mol)을 첨가하여 용해한 다음, 이 용액을 25℃로 유지하였다. 여기에 SO2DPA 28.66g(0.08mol)을 첨가하고, 3시간 동안 교반하여 SO2DPA를 완전히 용해시켰다. 이때 용액의 온도는 25℃로 유지하였다. 그리고 여기에 6FDA 53.31g(0.12mol)을 첨가하고, 24시간 동안 교반하여 고형분의 농도는 20중량%인 폴리아믹산 용액을 얻었다.537 g of N, N-dimethylacetamide (DMAc) was charged into a 1 L reactor equipped with a stirrer, a nitrogen injection device, a dropping funnel, a temperature controller and a condenser as a reactor, and the temperature of the reactor was maintained at 25 ° C. 57.64 g (0.18 mol) of TFDB was added to dissolve and stirred for 1 hour, and 5.85 g (0.02 mol) of 134 APB was added to dissolve and the solution was maintained at 25 캜. 28.66 g (0.08 mol) of SO 2 DPA was added thereto, and the mixture was stirred for 3 hours to completely dissolve the SO 2 DPA. The temperature of the solution was maintained at 25 占 폚. 53.31 g (0.12 mol) of 6FDA was added thereto, and the mixture was stirred for 24 hours to obtain a polyamic acid solution having a solid content of 20% by weight.
상기에서 얻어진 폴리아믹산 용액에 피리딘 31.64g, 아세틱 안하이드라이드 40.8g을 투입하여 이후 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하였다.
31.64 g of pyridine and 40.8 g of acetic anhydride were added to the polyamic acid solution obtained above, and then a polyimide film was prepared in the same manner as in Example 1,
<< 실시예Example 4> 4>
반응기로써 교반기, 질소주입장치, 적하깔때기, 온도조절기 및 냉각기가 부착된 1L 반응기에 질소를 통과시키면서 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc) 568g을 채우고 반응기의 온도를 25℃로 유지시켰다. 여기에 TFDB 62.12g(0.194mol)을 첨가하여 용해한 후 1시간 동안 교반시키고, 4BDAF 3.11g(0.006mol)을 첨가하여 용해한 다음, 이 용액을 25℃로 유지하였다. 여기에 SO2DPA 28.66g(0.08mol)을 첨가하고, 3시간 동안 교반하여 SO2DPA를 완전히 용해시켰다. 이때 용액의 온도는 25℃로 유지하였다. 그리고 여기에 6FDA 53.31g(0.12mol)을 첨가하고, 24시간 동안 교반하여 고형분의 농도는 20중량%인 폴리아믹산 용액을 얻었다.568 g of N, N-dimethylacetamide (DMAc) was charged into a 1 L reactor equipped with a stirrer, a nitrogen injection device, a dropping funnel, a temperature controller and a condenser as a reactor, and the temperature of the reactor was maintained at 25 ° C. 62.12 g (0.194 mol) of TFDB was added thereto and dissolved. After stirring for 1 hour, 3.11 g (0.006 mol) of 4BDAF was added to dissolve the solution, and the solution was maintained at 25 캜. 28.66 g (0.08 mol) of SO 2 DPA was added thereto, and the mixture was stirred for 3 hours to completely dissolve the SO 2 DPA. The temperature of the solution was maintained at 25 占 폚. 53.31 g (0.12 mol) of 6FDA was added thereto, and the mixture was stirred for 24 hours to obtain a polyamic acid solution having a solid content of 20% by weight.
상기에서 얻어진 폴리아믹산 용액에 피리딘 31.64g, 아세틱 안하이드라이드 40.8g을 투입하여 이후 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하였다.
31.64 g of pyridine and 40.8 g of acetic anhydride were added to the polyamic acid solution obtained above, and then a polyimide film was prepared in the same manner as in Example 1,
<< 실시예Example 5> 5>
반응기로써 교반기, 질소주입장치, 적하깔때기, 온도조절기 및 냉각기가 부착된 1L 반응기에 질소를 통과시키면서 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc) 571g을 채우고 반응기의 온도를 25℃로 유지시켰다. 여기에 TFDB 60.84g(0.19mol)을 첨가하여 용해한 후 1시간 동안 교반시키고, 4BDAF 5.18g(0.01mol)을 첨가하여 용해한 다음, 이 용액을 25℃로 유지하였다. 여기에 SO2DPA 28.66g(0.08mol)을 첨가하고, 3시간 동안 교반하여 SO2DPA를 완전히 용해시켰다. 이때 용액의 온도는 25℃로 유지하였다. 그리고 여기에 6FDA 53.31g(0.12mol)을 첨가하고, 24시간 동안 교반하여 고형분의 농도는 20중량%인 폴리아믹산 용액을 얻었다.571 g of N, N-dimethylacetamide (DMAc) was charged into a 1 L reactor equipped with a stirrer, a nitrogen injector, a dropping funnel, a temperature controller and a condenser while nitrogen was passed through the reactor, and the temperature of the reactor was maintained at 25 ° C. To this solution, 60.84 g (0.19 mol) of TFDB was added and dissolved. After stirring for 1 hour, 5.18 g (0.01 mol) of 4BDAF was added to dissolve and the solution was maintained at 25 캜. 28.66 g (0.08 mol) of SO 2 DPA was added thereto, and the mixture was stirred for 3 hours to completely dissolve the SO 2 DPA. The temperature of the solution was maintained at 25 占 폚. 53.31 g (0.12 mol) of 6FDA was added thereto, and the mixture was stirred for 24 hours to obtain a polyamic acid solution having a solid content of 20% by weight.
상기에서 얻어진 폴리아믹산 용액에 피리딘 31.64g, 아세틱 안하이드라이드 40.8g을 투입하여 이후 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하였다.
31.64 g of pyridine and 40.8 g of acetic anhydride were added to the polyamic acid solution obtained above, and then a polyimide film was prepared in the same manner as in Example 1,
<< 실시예Example 6> 6>
반응기로써 교반기, 질소주입장치, 적하깔때기, 온도조절기 및 냉각기가 부착된 1L 반응기에 질소를 통과시키면서 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc) 579g을 채우고 반응기의 온도를 25℃로 유지시켰다. 여기에 TFDB 57.64g(0.18mol)을 첨가하여 용해한 후 1시간 동안 교반시키고, 4BDAF 10.37g(0.02mol)을 첨가하여 용해한 다음, 이 용액을 25℃로 유지하였다. 여기에 SO2DPA 28.66g(0.08mol)을 첨가하고, 3시간 동안 교반하여 SO2DPA를 완전히 용해시켰다. 이때 용액의 온도는 25℃로 유지하였다. 그리고 여기에 6FDA 53.31g(0.12mol)을 첨가하고, 24시간 동안 교반하여 고형분의 농도는 20중량%인 폴리아믹산 용액을 얻었다.579 g of N, N-dimethylacetamide (DMAc) was charged in a 1 L reactor equipped with a stirrer, a nitrogen injection device, a dropping funnel, a temperature controller and a condenser as a reactor, and the temperature of the reactor was maintained at 25 ° C. 57.64 g (0.18 mol) of TFDB was added thereto and dissolved. After stirring for 1 hour, 10.37 g (0.02 mol) of 4BDAF was added to dissolve the solution, and the solution was maintained at 25 캜. 28.66 g (0.08 mol) of SO 2 DPA was added thereto, and the mixture was stirred for 3 hours to completely dissolve the SO 2 DPA. The temperature of the solution was maintained at 25 占 폚. 53.31 g (0.12 mol) of 6FDA was added thereto, and the mixture was stirred for 24 hours to obtain a polyamic acid solution having a solid content of 20% by weight.
상기에서 얻어진 폴리아믹산 용액에 피리딘 31.64g, 아세틱 안하이드라이드 40.8g을 투입하여 이후 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하였다.
31.64 g of pyridine and 40.8 g of acetic anhydride were added to the polyamic acid solution obtained above, and then a polyimide film was prepared in the same manner as in Example 1,
<< 실시예Example 7> 7>
반응기로써 교반기, 질소주입장치, 적하깔때기, 온도조절기 및 냉각기가 부착된 1L 반응기에 질소를 통과시키면서 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc) 551g을 채우고 반응기의 온도를 25℃로 유지시켰다. 여기에 TFDB 60.84g(0.19mol)을 첨가하여 용해한 후 1시간 동안 교반시키고, 134APB 2.92g(0.01mol)을 첨가하여 용해한 다음, 이 용액을 25℃로 유지하였다. 여기에 SO2DPA 28.66g(0.08mol)을 첨가하고, 3시간 동안 교반하여 SO2DPA를 완전히 용해시켰다. 이때 용액이 온도는 25℃로 유지하였다. 그리고 6FDA 51.53g(0.114mol)을 첨가하여 3시간 동안 교반하여 완전히 용해시켰으며, 여기에 헥사메틸 벤젠헥사카르복실레이트(이하 'HB'라 함) 1.71g(0.004mol)을 첨가하고, 이 용액을 24시간 동안 교반하여 고형분의 농도는 20중량%인 폴리아믹산 용액을 얻었다.551 g of N, N-dimethylacetamide (DMAc) was charged into a 1 L reactor equipped with a stirrer, a nitrogen injector, a dropping funnel, a temperature controller and a condenser while passing nitrogen, and the temperature of the reactor was maintained at 25 ° C. To this solution, 60.84 g (0.19 mol) of TFDB was added and dissolved. Then, the solution was stirred for 1 hour, and 2.92 g (0.01 mol) of 134APB was added to dissolve the solution. 28.66 g (0.08 mol) of SO 2 DPA was added thereto, and the mixture was stirred for 3 hours to completely dissolve the SO 2 DPA. At this time, the temperature of the solution was maintained at 25 占 폚. Then, 51.53 g (0.114 mol) of 6FDA was added and stirred for 3 hours to completely dissolve. Then, 1.71 g (0.004 mol) of hexamethylbenzene hexacarboxylate (hereinafter referred to as HB) Was stirred for 24 hours to obtain a polyamic acid solution having a solid content of 20 wt%.
상기에서 얻어진 폴리아믹산 용액에 피리딘 31.64g, 아세틱 안하이드라이드 40.8g을 투입하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하였다.
31.64 g of pyridine and 40.8 g of acetic anhydride were added to the polyamic acid solution obtained above to prepare a polyimide film in the same manner as in Example 1 above.
<< 실시예Example 8> 8>
반응기로써 교반기, 질소주입장치, 적하깔때기, 온도조절기 및 냉각기가 부착된 1L 반응기에 질소를 통과시키면서 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc) 571g을 채우고 반응기의 온도를 25℃로 유지시켰다. 여기에 TFDB 60.84g(0.19mol)을 첨가하여 용해한 후 1시간 동안 교반시키고, 4BDAF 5.18g(0.01mol)을 첨가하여 용해한 다음, 이 용액을 25℃로 유지하였다. 여기에 SO2DPA 28.66g(0.08mol)을 첨가하고, 3시간 동안 교반하여 SO2DPA를 완전히 용해시켰다. 이때 용액이 온도는 25℃로 유지하였다. 그리고 6FDA 51.53g(0.114mol)을 첨가하여 3시간 동안 교반하여 완전히 용해시켰으며, 여기에 헥사메틸 벤젠헥사카르복실레이트(이하 'HB'라 함) 1.71g(0.004mol)을 첨가하고, 이 용액을 24시간 동안 교반하여 고형분의 농도는 20중량%인 폴리아믹산 용액을 얻었다.571 g of N, N-dimethylacetamide (DMAc) was charged into a 1 L reactor equipped with a stirrer, a nitrogen injector, a dropping funnel, a temperature controller and a condenser while nitrogen was passed through the reactor, and the temperature of the reactor was maintained at 25 ° C. To this solution, 60.84 g (0.19 mol) of TFDB was added and dissolved. After stirring for 1 hour, 5.18 g (0.01 mol) of 4BDAF was added to dissolve and the solution was maintained at 25 캜. 28.66 g (0.08 mol) of SO 2 DPA was added thereto, and the mixture was stirred for 3 hours to completely dissolve the SO 2 DPA. At this time, the temperature of the solution was maintained at 25 占 폚. Then, 51.53 g (0.114 mol) of 6FDA was added and stirred for 3 hours to completely dissolve. Then, 1.71 g (0.004 mol) of hexamethylbenzene hexacarboxylate (hereinafter referred to as HB) Was stirred for 24 hours to obtain a polyamic acid solution having a solid content of 20 wt%.
상기에서 얻어진 폴리아믹산 용액에 피리딘 31.64g, 아세틱 안하이드라이드 40.8g을 투입하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하였다.
31.64 g of pyridine and 40.8 g of acetic anhydride were added to the polyamic acid solution obtained above to prepare a polyimide film in the same manner as in Example 1 above.
<< 비교예Comparative Example 1> 1>
반응기로써 교반기, 질소주입장치, 적하깔때기, 온도조절기 및 냉각기가 부착된 1L 반응기에 질소를 통과시키면서 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc) 563g을 채우고 반응기의 온도를 25℃로 유지시켰다. 여기에 TFDB 64.05g(0.2mol)을 첨가하여 용해한 후 1시간 동안 교반시키고, 여기에 SO2DPA 28.66g(0.08mol)을 첨가하고, 3시간 동안 교반하여 SO2DPA를 완전히 용해시켰다. 이때 용액의 온도는 25℃로 유지하였다. 그리고 여기에 6FDA 53.31g(0.12mol)을 첨가하고, 24시간 동안 교반하여 고형분의 농도는 20중량%인 폴리아믹산 용액을 얻었다.563 g of N, N-dimethylacetamide (DMAc) was charged into a 1 L reactor equipped with a stirrer, a nitrogen injection device, a dropping funnel, a temperature controller and a condenser as a reactor, and the temperature of the reactor was maintained at 25 ° C. 64.05 g (0.2 mol) of TFDB was added thereto and dissolved. After stirring for 1 hour, 28.66 g (0.08 mol) of SO 2 DPA was added and the mixture was stirred for 3 hours to completely dissolve SO 2 DPA. The temperature of the solution was maintained at 25 占 폚. 53.31 g (0.12 mol) of 6FDA was added thereto, and the mixture was stirred for 24 hours to obtain a polyamic acid solution having a solid content of 20% by weight.
상기에서 얻어진 폴리아믹산 용액에 피리딘 31.64g, 아세틱 안하이드라이드 40.8g을 투입하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하였다.
31.64 g of pyridine and 40.8 g of acetic anhydride were added to the polyamic acid solution obtained above to prepare a polyimide film in the same manner as in Example 1 above.
<< 비교예Comparative Example 2> 2>
반응기로써 교반기, 질소주입장치, 적하깔때기, 온도조절기 및 냉각기가 부착된 1L 반응기에 질소를 통과시키면서 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc) 541g을 채우고 반응기의 온도를 25℃로 유지시켰다. 여기에 134APB 58.46g(0.2mol)을 첨가하여 용해한 후 1시간 동안 교반시키고, 여기에 SO2DPA 28.66g(0.08mol)을 첨가하고, 3시간 동안 교반하여 SO2DPA를 완전히 용해시켰다. 이때 용액의 온도는 25℃로 유지하였다. 그리고 여기에 6FDA 53.31g(0.12mol)을 첨가하고, 24시간 동안 교반하여 고형분의 농도는 20중량%인 폴리아믹산 용액을 얻었다.541 g of N, N-dimethylacetamide (DMAc) was charged into a 1 L reactor equipped with a stirrer, a nitrogen injector, a dropping funnel, a temperature controller and a condenser while passing nitrogen, and the temperature of the reactor was maintained at 25 ° C. To this was added 58.46 g (0.2 mol) of 134 APB and dissolved. After stirring for 1 hour, 28.66 g (0.08 mol) of SO 2 DPA was added and the mixture was stirred for 3 hours to completely dissolve the SO 2 DPA. The temperature of the solution was maintained at 25 占 폚. 53.31 g (0.12 mol) of 6FDA was added thereto, and the mixture was stirred for 24 hours to obtain a polyamic acid solution having a solid content of 20% by weight.
상기에서 얻어진 폴리아믹산 용액에 피리딘 31.64g, 아세틱 안하이드라이드 40.8g을 투입하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하였다.
31.64 g of pyridine and 40.8 g of acetic anhydride were added to the polyamic acid solution obtained above to prepare a polyimide film in the same manner as in Example 1 above.
<< 비교예Comparative Example 3> 3>
반응기로써 교반기, 질소주입장치, 적하깔때기, 온도조절기 및 냉각기가 부착된 1L 반응기에 질소를 통과시키면서 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc) 722g을 채우고 반응기의 온도를 25℃로 유지시켰다. 여기에 4BDAF 103.69g(0.2mol)을 첨가하여 용해한 후 1시간 동안 교반시키고, 여기에 SO2DPA 28.66g(0.08mol)을 첨가하고, 3시간 동안 교반하여 SO2DPA를 완전히 용해시켰다. 이때 용액의 온도는 25℃로 유지하였다. 그리고 여기에 6FDA 53.31g(0.12mol)을 첨가하고, 24시간 동안 교반하여 고형분의 농도는 20중량%인 폴리아믹산 용액을 얻었다.In a 1 L reactor equipped with a stirrer, a nitrogen inlet, a dropping funnel, a temperature controller and a condenser as a reactor, 722 g of N, N-dimethylacetamide (DMAc) was charged while nitrogen was passed through and the temperature of the reactor was maintained at 25 ° C. To this was added 103.69 g (0.2 mol) of 4BDAF and dissolved. After stirring for 1 hour, 28.66 g (0.08 mol) of SO 2 DPA was added and the mixture was stirred for 3 hours to completely dissolve the SO 2 DPA. The temperature of the solution was maintained at 25 占 폚. 53.31 g (0.12 mol) of 6FDA was added thereto, and the mixture was stirred for 24 hours to obtain a polyamic acid solution having a solid content of 20% by weight.
상기에서 얻어진 폴리아믹산 용액에 피리딘 31.64g, 아세틱 안하이드라이드 40.8g을 투입하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하였다.
31.64 g of pyridine and 40.8 g of acetic anhydride were added to the polyamic acid solution obtained above to prepare a polyimide film in the same manner as in Example 1 above.
<< 비교예Comparative Example 4> 4>
반응기로써 교반기, 질소주입장치, 적하깔때기, 온도조절기 및 냉각기가 부착된 1L 반응기에 질소를 통과시키면서 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc) 611g을 채우고 반응기의 온도를 25℃로 유지시켰다. 여기에 TFDB 64.046g(0.2mol)을 첨가하여 용해한 후 1시간 동안 교반시키고, 여기에 6FDA 87.07g(0.196mol)을 첨가하고, 3시간 동안 교반하여 6FDA를 완전히 용해시켰다. 이때 용액의 온도는 25℃로 유지하였다. 그리고 여기에 헥사메틸 벤젠헥사카르복실레이트 1.71g(0.004mol)을 첨가하고, 24시간 동안 교반하여 고형분의 농도는 20중량%인 폴리아믹산 용액을 얻었다.N, N-dimethylacetamide (DMAc) 611g was charged into the 1 L reactor equipped with a stirrer, a nitrogen injection device, a dropping funnel, a temperature controller and a condenser as a reactor, and the temperature of the reactor was maintained at 25 ° C. 64.046 g (0.2 mol) of TFDB was added thereto and dissolved. After stirring for 1 hour, 87.07 g (0.196 mol) of 6FDA was added thereto and stirred for 3 hours to completely dissolve 6FDA. The temperature of the solution was maintained at 25 占 폚. Then, 1.71 g (0.004 mol) of hexamethylbenzene hexacarboxylate was added thereto, and the mixture was stirred for 24 hours to obtain a polyamic acid solution having a solid content of 20% by weight.
상기에서 얻어진 폴리아믹산 용액에 피리딘 31.64g, 아세틱 안하이드라이드 40.8g을 투입하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하였다.
31.64 g of pyridine and 40.8 g of acetic anhydride were added to the polyamic acid solution obtained above to prepare a polyimide film in the same manner as in Example 1 above.
<물성평가 방법>≪ Property evaluation method &
(1) 투과도(1) Transmission
실시예 및 비교예에서 제조된 필름을 UV분광계(Varian사, Cary100)를 이용하여 550nm에서의 투과도를 측정하였다. The films prepared in Examples and Comparative Examples were measured for transmittance at 550 nm using a UV spectrometer (Varian, Cary100).
(2) 황색도(2) Yellowness
UV분광계(Varian사, Cary100)를 이용하여 ASTM E313 규격으로 황색도를 측정하였다. Yellowness was measured according to ASTM E313 standard using a UV spectrometer (Varian, Cary100).
(3) 열팽창계수(CTE)(3) Coefficient of thermal expansion (CTE)
TMA(Perkin Elmer사, Diamond TMA)를 이용하여 TMA-Method에 따라 first run, second run, third run의 3번에 걸쳐 50 ~ 250℃에서의 열팽창계수를 측정하였고, first run의 값을 제외하고, second run과 third run의 값을 측정하여 그 편차가 5%이내 일 때 두 값을 평균하여 산출하였다. 이때, 열팽창계수 측정 Load는 0.1N이고, 40℃에서 안정화 후 승온속도는 10℃/min으로 하여 측정하였으며, 폴리이미드 필름 시료는 4mm×25mm 크기로 측정하였다.
Thermal expansion coefficients were measured at 50 to 250 ° C for three runs of first run, second run and third run according to TMA-Method using TMA (Perkin Elmer, Diamond TMA) The second run and the third run were measured and the two values were averaged when the deviation was within 5%. At this time, the load of the thermal expansion coefficient measurement was 0.1 N, the temperature rise rate after stabilization at 40 ° C was 10 ° C / min, and the polyimide film sample was measured with a size of 4 mm × 25 mm.
(4) 인장강도 및 인장신율 측정(4) Measurement of tensile strength and tensile elongation
ASTM D882규격으로 인장속도 50㎜/분으로 인장강도(MPa) 및 인장신율(%)를 측정하였다. Tensile strength (MPa) and tensile elongation (%) were measured at a tensile speed of 50 mm / min according to ASTM D882 standard.
(㎛)thickness
(탆)
(%)Permeability
(%)
(ppm/℃)CTE
(ppm / DEG C)
(MPa)The tensile strength
(MPa)
신율
(%)Seal
Elongation
(%)
표 1에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 8은 비교예 1 및 4에 비해, 무색투명하면서 동시에 기계적 특성 및 열적 안정성이 우수함을 확인할 수 있었다.
As shown in Table 1, it was confirmed that Examples 1 to 8 were colorless and transparent at the same time as compared with Comparative Examples 1 and 4, and were excellent in mechanical properties and thermal stability.
본 발명의 단순한 변형 또는 변경은 모두 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.It will be understood by those skilled in the art that various changes in form and details may be made therein without departing from the spirit and scope of the invention as defined by the appended claims.
Claims (11)
상기 디아민계 모노머 및 디안하이드라이드계 모노머 중 적어도 하나는 옥시기, 술폰기 및 플루오로기 중 선택되는 1종 이상을 함유하는 모노머를 포함하고,
상기 디아민계 모노머로는 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠(1,3-bis(4-aminophenoxy)benzene) 및 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판(2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]hexafluoropropane) 중 선택되는 1종 이상을 포함하고,
상기 다관능기가 함유된 모노머는 헥사메틸 벤젠헥사카르복실레이트, 다이에틸-4,4-아조디벤조에이트, 트리메틸-1,3,5-벤젠트리카르복실레이트 및 트리메틸-1,2,4-벤젠트리카르복실레이트로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 수지.
A unit structure derived from a diamine-based monomer, a unit structure derived from a dianhydride-based monomer, and a unit structure derived from a monomer containing a polyfunctional group,
Wherein at least one of the diamine-based monomer and the dianhydride-based monomer comprises a monomer containing at least one selected from an oxy group, a sulfone group and a fluoro group,
Examples of the diamine-based monomer include 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene and 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) (2, 2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane)
The monomer containing the polyfunctional group is hexamethylbenzene hexacarboxylate, diethyl-4,4-azodibenzoate, trimethyl-1,3,5-benzenetricarboxylate and trimethyl-1,2,4- Wherein the polyimide resin comprises at least one member selected from the group consisting of benzotricarboxylate and benzene tricarboxylate.
The method according to claim 1, wherein the 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene and the 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) (4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane) is not more than 10 mol% based on the total moles of dianhydride monomers. The polyimide resin according to claim 1, .
The method of claim 1, wherein the monomer containing at least one selected from the group consisting of an oxy group, a sulfone group and a fluoro group is 3,3,4,4-diphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride (SO 2 DPA) , At least one dianhydride monomer selected from oxydiphthalic dianhydride (ODPA) and 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane dianhydride (6FDA); (4BDAF), bisaminophenylhexafluoropropane (33-6F, 44-6F), bisaminophenyl sulfone (4DDS, 3DDS), bistrifluoromethylbenzidine (TFDB), bisaminophenylhexafluoropropane At least one diamine-based monomer selected from bisaminohydroxyphenylhexafluoropropane (DBOH), oxydianiline (ODA) and bisaminophenoxy diphenylsulfone (DBSDA), and mixtures thereof. Characterized by a polyimide resin.
The polyimide resin according to claim 1, wherein the polyfunctional group-containing monomer is contained in an amount of 2 mol% or less based on the total moles of the dianhydride-based monomer.
A polyimide film comprising the polyimide resin according to any one of claims 1 to 3.
The polyimide film according to claim 7, wherein the polyimide film has a transmittance at 550 nm of not less than 85% and an average coefficient of linear expansion (CTE) at 50 to 250 캜 when measured with a UV spectrometer based on a film thickness of 50 to 100 탆 Lt; RTI ID = 0.0 > 45ppm / C. ≪ / RTI >
The polyimide film according to claim 7, wherein the polyimide film has a yellowness degree of 5 or less based on a film thickness of 50 to 100 탆.
The polyimide film according to claim 7, wherein the polyimide film has a tensile strength of 150 MPa as measured on the basis of ASTM D882 (film thickness 50 to 100 탆).
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