KR102381835B1 - 전해 구리 도금용 양극 및 그것을 이용한 전해 구리 도금 장치 - Google Patents

전해 구리 도금용 양극 및 그것을 이용한 전해 구리 도금 장치 Download PDF

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Abstract

장치 구조를 복잡화시키지 않고, 도금 촉진성이나 비아 충전성 등의 도금 특성의 향상을 도모할 수 있는 전해 구리 도금용 양극 및 그것을 이용한 전해 구리 도금 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다. 이 목적을 달성하기 위해, 전해 구리 도금액이 저장된 전해 처리조 내에 배치하는 양극으로서, 상기 전해 구리 도금액이 디설파이드 화합물을 함유한 산성 전해 구리 도금액이며, 상기 양극이 용해성 구리 양극과 불용성 양극을 전기적으로 연결한 상태로 구비한 것을 특징으로 하는 전해 구리 도금용 양극을 채용한다.

Description

전해 구리 도금용 양극 및 그것을 이용한 전해 구리 도금 장치
본 발명은 전해 구리 도금용 양극 및 그것을 이용한 전해 구리 도금 장치에 관한 것이다.
종래부터, 프린트 배선 기판 등에 대하여 도체를 형성할 때에는 전해 구리 도금 처리를 행하고 있다. 전해 구리 도금 처리를 행하는 경우에는, 양극으로서, 구리재로 이루어지는 용해성 구리 양극을 사용하는 방법과, 백금, 티탄, 산화이리듐 등으로 이루어지는 불용성 양극을 사용하는 방법이 있다. 또한, 전해 구리 도금액에는 도금 촉진성이나 비아 충전성 등의 도금 특성을 향상시키기 위하여, 브라이트너나 레벨러(leveler) 등의 첨가제가 첨가된다.
여기서, 현재 전해 구리 도금 처리를 행할 때에는 용해성 구리 양극을 사용하는 것이 주류이다. 그 이유로, 용해성 구리 양극은 불용성 양극에 비해 설비를 간소화할 수 있어 메인테넌스 비용도 들지 않으며, 양극 자체도 비교적 염가이기 때문에, 저비용화를 실현할 수 있는 것을 들 수 있다.
그러나, 용해성 구리 양극을 이용하면, 도금액중에서 구리 전극이 화학적으로 용해되는 반응에 수반하여, 전해 구리 도금액중에 브라이트너로서 첨가하는 비스(3-술포프로필)디설파이드(이하,, 간단히 「SPS」라고 한다.)가 3-메르캅토프로판-1-술폰산(이하, 간단히 「MPS」라고 한다.)으로 환원되는 것이 알려져 있다. 이 MPS가 전해 구리 도금액중에 일정량 이상 존재하면, 원하는 도금 특성을 얻을 수 없게 되는 문제가 있다.
상기 서술한 문제에 대해서는, 예를 들면 특허문헌 1에 기재되어 있는 바와 같이, 도금액중에 공기를 불어넣음으로써 도금액중의 용존 산소 농도를 높이는 시도가 이루어지고 있다. 구체적으로, 특허문헌 1에는 「오버 플로우조를 병설한 도금조, 상기 도금조 하부에 마련한 도금액 분류(噴流) 토출부, 구리 애노드 및 피도금품용 바를 가지는 산성 구리용 도금 장치로서, 오버 플로우조 안에 에어 교반 또는 산소 교반 수단을 마련한 것을 특징으로 하는 산성 구리용 도금 장치」가 개시되어 있다.
일본 특허 공개 제2004-143478호 공보
그러나, 특허문헌 1에 명시된 도금 장치에서는, 오버 플로우조를 별도로 마련할 필요가 있어 도금 장치의 구조가 복잡해져, 설비 비용이 비싸진다는 문제가 있었다.
이상로부터, 본 발명은 장치 구조를 복잡화시키지 않고, 도금 촉진성이나 비아 충전성 등의 도금 특성의 향상을 도모할 수 있는 전해 구리 도금용 양극 및 그것을 이용한 전해 구리 도금 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
따라서, 본 발명자들은 예의 연구 결과, 이하의 방법을 채용함으로써 상기 목적을 달성하는데 이르렀다.
본 발명에 따른 전해 구리 도금용 양극은 전해 구리 도금액이 저장된 전해 처리조 내에 배치되는 양극으로서, 상기 전해 구리 도금액이 디설파이드 화합물을 함유한 산성 전해 구리 도금액이며, 상기 양극이 용해성 구리 양극과 불용성 양극을 전기적으로 연결한 상태로 구비한 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 전해 구리 도금 장치는 상기 서술한 전해 구리 도금용 양극을 구비한 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 전해 구리 도금용 양극 및 전해 구리 도금 장치에 의하면, 장치 구조를 복잡화시키지 않고 도금 촉진성이나 비아 충전성 등의 도금 특성의 향상을 도모할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 용해성 구리 양극을 전해 구리 도금 장치에 이용한 경우를 예시한 개략 단면도이다.
도 2는 실시예 1 및 비교예 1에서의 비아 충전 상황을 나타내는 단면 사진이다.
도 3은 실시예 2 및 비교예 2에서의 비아 충전 상황을 나타내는 단면 사진이다.
이하, 도면을 이용하면서 본 발명에 따른 전해 구리 도금용 양극 및 그것을 이용한 전해 구리 도금 장치에 대해 설명한다. 도 1은 본 발명에 따른 용해성 구리 양극을 전해 구리 도금 장치에 이용한 경우를 예시한 개략 단면도이다.
본 발명에 따른 전해 구리 도금 장치(10)는 본 발명에 따른 전해 구리 도금용 양극(1)을 구비한 것이다. 상기 전해 구리 도금용 양극(1)은 전해 구리 도금액(21)이 저장된 전해 처리조(20) 내에 배치되는 양극이다. 또한, 상기 전해 구리 도금액(21)이 디설파이드 화합물(예를 들면, SPS)을 함유한 산성 전해 구리 도금액이며, 상기 양극(1)이 용해성 구리 양극(2)과 불용성 양극(3)을 전기적으로 연결한 상태로 구비한 것을 특징으로 한다. 이하, 이러한 구성에 대해 설명한다.
본 발명에 따른 전해 구리 도금 장치(10)는 전해 구리 도금액(21)을 저장한 전해 처리조(20) 내에 피도금 부재(W)를 침지한 상태에서, 상기 피도금 부재(캐소드)(W)와 양극(애노드)(1) 사이에 급전하고, 상기 피도금 부재(W)의 피처리면을 전해 처리하는 장치이다. 여기서, 본 발명의 피도금 부재(W)는 회로 배선을 에폭시 수지 등의 절연 재료에 의해 적층한 프린트 배선 기판 또는 웨이퍼로 할 수 있다. 또한, 이들 프린트 배선 기판이나 웨이퍼는 스루홀 및/또는 비아홀을 가지는 것을 이용할 수 있다. 이 스루홀이나 비아홀은, 일반적으로 10μm~1000μm 정도의 미세 지름 구멍이며, 이 구멍을 통해 신호층 사이의 전기적 연결이 이루어진다. 본 발명에 따른 전해 구리 도금 장치(10)에 의하면, 이들 스루홀이나 비아홀의 내부에 구리를 충전하는 전해 처리를 행할 수 있다. 한편, 본 발명에 따른 전해 구리 도금 장치(10)는 균일 전착성 등의 향상을 도모하기 위해, 에어 버블을 상기 전해 구리 도금액(21) 중에 확산시키거나 순환 배관(5)과 연결된 노즐(6)로부터 고압 에어를 분출시키는 등, 전해 구리 도금액(21)을 교반하는 구성을 채용할 수도 있다.
또한, 본 발명의 전해 구리 도금액(21)은 디설파이드 화합물을 함유한 산성 전해 구리 도금액이 이용된다. 통상, 산성 전해 구리 도금액(21)은 황산구리·5수염, 황산, 염화물 이온 및 첨가제로 이루어지는 것이 이용된다. 예를 들면, 산성 전해 구리 도금액(21)의 조성은, 황산구리·5수염 30g/L~250g/L, 황산 30g/L~250g/L, 염화물 이온 30mg/L~75mg/L의 범위에서 사용할 수 있다. 또한, 산성 전해 구리 도금액(21)의 온도는 통상 15℃~60℃의 범위에서 사용할 수 있으며, 바람직하게는 20℃~35℃이다. 황산구리·5수염 농도의 증가, 또는 황산 농도의 증가에 수반하여 황산구리·5수염의 결정이 구리 양극상에 석출되는 경우가 있으므로, 양자의 농도 관리에는 주의가 필요하다. 여기서, 상기 산성 전해 구리 도금액(21)에서의 황산 농도는 30 g~400g/L로 하는 것이 바람직하다. 황산 농도가 30g/L 미만인 경우, 산성 전해 구리 도금액(21)의 도전성이 저하되어 상기 산성 전해 구리 도금액(21)과의 통전이 어려워진다. 한편, 황산 농도가 400g/L를 넘으면, 산성 전해 구리 도금액 중에 황산구리가 침전되기 쉬워, 도금 특성에 악영향을 미치게 된다.
본 발명에 따른 전해 구리 도금 장치(10)에서는, 상기 서술한 바와 같이, 전해 처리조(20) 내에 배치되는 용해성 구리 양극(2)과 불용성 양극(3)이 전기적으로 연결됨으로써, 양극(1)으로서 작용한다. 전해 처리를 행할 때, SPS를 함유한 전해 구리 도금액(21)이 사용되는 경우, 이 SPS가 MPS로 변화하여 이 MPS가 발생함으로써, 스루홀 욕에서는 스로잉 파워의 저하나 도금 외관 불량, 비아필욕에서는 필링율의 저하나 도금 외관 불량 등이 발생하는 문제가 생긴다. 여기서, 전해 정지하여 전해 구리 도금액(21)을 방치한 경우에도 양극(1) 근방에서 SPS가 환원되어 MPS가 생성되는 것이 확인되었다. 이 MPS의 생성은 MPS-Cu＋ 착체로 이루어지는 애노드 슬러지를 발생시키는 원인으로도 될 수 있다. 이 애노드 슬러지는, 비아의 충전성이나 균일 전착성 등의 도금 특성의 저하를 초래하게 된다. 그러나, 본 발명에 따른 전해 구리 도금용 양극(1)은 용해성 구리 양극(2)과 불용성 양극(3)을 전기적으로 연결한 상태로 전해 처리조(20) 내에 구비함으로써, 상기 불용성 양극(3)이 전해 구리 도금액(21) 중에 산소를 공급할 수 있다. 이 불용성 양극(3)으로부터 발생한 산소는 MPS를 SPS로 산화시켜 전해 구리 도금액(21) 중의 MPS 농도의 상승을 억제하여 MPS의 악영향을 배제하는 것이 가능하다. 따라서, 본 발명에 따른 전해 구리 도금 장치(10)에 의하면, 전해 구리 도금액(21)에 브라이트너로서 SPS를 포함하였다고 해도 원하는 도금 특성을 얻는 것이 가능해진다.
본 발명에 따른 전해 구리 도금용 양극(1)을 구성하는 용해성 구리 양극(2)은 전해시에 소비되는 전해 구리 도금액(21) 중의 구리 이온 농도를 소정 농도로 유지하는데 이용된다. 이 용해성 구리 양극(2)은 그 형상은 한정되지 않지만, 표면적이 최대한 커지는 형상을 채용함으로써, 전해시에 구리 이온을 보다 많이 발생시켜 도금 효율을 더욱 높일 수 있다.
또한, 본 발명의 용해성 구리 양극(2)는 인 함유 구리재로 구성된 것인 것이 바람직하다. 상기 용해성 구리 양극(2)이 인 함유 구리 부재로 구성됨으로써, 전해시에 CuP2라고 하는 「블랙 필름」으로 불리는 화합물의 피막을 인 함유 구리 부재의 표면에 형성하고, 1가의 구리 이온의 발생을 억제하여 애노드 슬러지의 발생을 효과적으로 억제하여, 도금 특성의 저하를 방지하는 것이 가능해진다. 상기 인 함유 구리 부재의 애노드 슬러지의 발생을 더욱 억제하는데 있어서, 인의 함유량은 0.02%~0.06% 정도로 하는 것이 바람직하다. 인 함유 구리 부재를 용해성 구리 양극(2)에 사용하는 것은 전해중의 구리 용해를 순조롭게 행하는 것이 가능해지는 점에서 유리하다.
본 발명에 따른 전해 구리 도금용 양극(1)을 구성하는 불용성 양극(3)은, 전해 구리 도금액(21) 중에서 금속을 용출하지 않는 재질의 것이면 임의의 재질로 이루어지는 양극을 사용할 수 있다. 예를 들면, 산화이리듐, 백금 부착 티타늄, 백금, 그라파이트, 페라이트, 이산화납 및 백금족 원소 산화물을 코팅한 티타늄, 스테인레스 스틸, 납 합금 등의 재질의 양극을 들 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 불용성 양극(3)은 기재에 피복물을 피복함으로써 구성하는 것도 가능하다. 이 경우에는, 기재의 전면을 피복할 수도 있으나, 불용성 양극(3)으로서 기능하는 범위에서 기재의 일부만을 피복할 수도 있다. 이때, 피복의 두께는 특별히 한정되지 않으며, 내구성과 비용의 관점으로부터 0.1μm~10μm인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 불용성 양극(3)은 그 형상에 대해서는 한정되지 않는다. 불용성 양극(3)은 전해중에 용해성 구리 양극(2)의 용해를 방해하지 않고 효율적으로 산소를 발생시키는 형상 및 치수인 것으로부터, 전해 구리 도금액(21) 중에 존재하는 MPS를 신속하게 산화하여 SPS로 되돌려 MPS가 상기 전해 구리 도금액(21) 중에 축적되는 것을 억제하여, 도금 특성의 저하를 방지할 수 있다.
본 발명에 따른 전해 구리 도금용 양극(1)은 MPS의 생성 억제의 관점으로부터, 용해성 구리 양극(2)과 불용성 양극(3)의 전해 구리 도금액(21)에 침지된 표면의 면적 비율이 10：1~1：10인 것이 바람직하다. 용해성 구리 양극(2)과 불용성 양극(3)의 전해 구리 도금액(21)에 침지된 표면의 면적 비율이 10：1 미만이면, 불용성 양극(예를 들면, 산화이리듐 부재)(3) 표면으로부터의 산소 발생이 매우 적어지기 때문에, 전해 구리 도금액(21) 중의 MPS 농도 상승을 충분히 억제하지 못하여 원하는 도금 특성을 얻을 수 없다. 또한, 상기 면적 비율이 1：10을 넘으면 불용성 양극(예를 들면, 산화이리듐 부재)(3) 표면으로부터의 산소 발생이 현저하게 증가하기 때문에, 전해 구리 도금액(21) 중에 포함하는 첨가제를 산화 분해하여 첨가제 소모량이 증가한다. 게다가 이 경우에는, 용해성 구리 양극(2)으로부터의 구리 공급이 부족해져, 전해 구리 도금액(21) 중의 구리 농도를 소정 농도로 유지하기 위해 별도로 구리원의 보급이 필요하다. 여기서, 용해성 구리 양극(2)과 불용성 양극(3)의 전해 구리 도금액(21)에 침지된 표면의 면적 비율은 5：1~1：5인 것이 상술한 효과를 얻는데 있어 보다 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 전해 구리 도금 장치(10)에서, 적용 가능한 음극 전류 밀도는 통상 프린트 배선 기판의 전해 구리 도금 처리에 사용되고 있는 인 함유 구리 부재를 사용하는 범위로 하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 상기 음극 전류 밀도는 0.1A/dm2~10A/dm2 정도, 바람직하게는 0.5A/dm2~6A/dm2, 보다 바람직하게는 1A/dm2~5A/dm2이다. 양극 전류 밀도는 통상 0.1A/dm2~3A/dm2로 사용 가능하지만, 보다 바람직하게는 1A/dm2~3A/dm2이다. 전해 구리 도금액(21) 중의 구리 농도는, 양극 전류 밀도가 너무 낮으면 상승하는 경향이 있고 양극 전류 밀도가 너무 높으면 저하되는 경향이 있기 때문에, 사용하는 음극 전류 밀도에 따라 양극 면적의 조정이 필요하다.
여기서, 본 발명에 따른 전해 구리 도금용 양극(1)을 이용한 경우, 전해시 및 전해 정지시에 얻어지는 효과에 대해 보다 구체적으로 설명한다. 통상적으로는, 전해시 및 전해 정지시, 용해성 구리 양극(2)에서는 하기 화학식 1의 식 (1)과 같이 용해가 일어난다. 또한, 전해시, 음극에서는 하기 화학식 1의 식 (2)에 나타내는 반응이 일어나 구리가 석출된다. 그리고, 전해 구리 도금액(21)이 디설파이드 화합물을 함유한 경우에는, 용해성 구리 양극(2)의 용해시에 방출된 전자에 의해, 하기 화학식 1의 식 (3)과 같이 SPS가 환원되어 MPS가 생성된다. 생성된 MPS는, 하기 화학식 1의 식 (4)와 같이 일부가 산화되어 SPS로 변환되지만, 1가의 구리 이온과 결합된 Cu(I)MPS는, 하기 화학식 1의 식(5)와 같이 MPS가 된다.
Figure 112020007716052-pct00001
상기 화학식 1의 식 (1), (3)~(5)에는, 도금 특성의 저하를 초래하는 MPS가 생성되는 과정을 나타냈지만, 본 발명에 따른 전해 구리 도금용 양극(1)은 불용성 양극(3)을 용해성 구리 양극(2)과 전기적으로 연결된 상태로 구비됨으로써, 전해 구리 도금액(21) 중의 MPS 농도의 상승을 억제할 수 있다. 즉, 전해시, 불용성 양극(3)에서는 상기 화학식 1의 식 (6)과 같이 전해 구리 도금액(21) 중의 물의 전기 분해가 이루어지고, 이때 발생한 산소에 의해 MPS가 산화되어 SPS로 변환됨으로써, 발생된 MPS를 줄일 수 있다.
본 발명에 따른 전해 구리 도금 장치(10)는 상술한 구성을 구비함으로써, 전해 구리 도금액(21) 중에서의 MPS의 농도 상승을 억제할 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 전해 구리 도금용 양극(1) 및 그것을 이용한 전해 구리 도금 장치(10)에 의하면, 장시간 방치한 전해 구리 도금액(21)을 그대로 이용하여 전해를 개시하였다고 해도 도금 외관 불량이 쉽게 생기지 않으며, 유지보수가 불필요하다.
이상으로, 본 발명에 따른 용해성 구리 양극 및 그것을 이용한 전해 구리 도금액의 보존 방법에 대하여 설명했지만, 이하에 본 발명의 실시예를 나타내고 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 한편, 본 발명은 이러한 예에 한정되지 않는다.
실시예 1
실시예 1에서는 전해 구리 도금용 양극으로서 용해성 구리 양극과 불용성 양극을 전기적으로 연결한 상태로 병용한 경우의 효과를 확인하기 위한 시험을 행하였다.
이 실시예 1에서는 우선 판 두께 1.0mm, 비아 지름 100μm, 깊이 80μm의 피도금 부재(프린트 기판)에 대해 멜플레이트 MLB-6001 프로세스(멜텍스 주식회사제)에 의해 디스미어 처리를 행하였다. 계속하여, 멜플레이트 CU-390 프로세스(멜텍스 주식회사제)에 의해 무전해 구리 도금을 행하였다. 그리고, 이 프린트 기판을 멜플레이트 PC-316(멜텍스 주식회사제)에 의한 산성 탈지, 수세, 황산 처리 후, 이하에 나타내는 조건으로 전해 구리 도금을 행하였다.
실시예 1에서 이용하는 산성 전해 구리 도금액은, 황산구리·5수화물 200g/L, 농황산 100g/L, 염화물 이온 50mg/L를 포함하는 도금액에, 루센트 코퍼 SVF-A(멜텍스 주식회사제, 디설파이드계) 0.4mL/L, 루센트 코퍼 SVF-B(멜텍스 주식회사제) 20mL/L, 루센트 코퍼 SVF-L(멜텍스 주식회사제) 15mL/L를 첨가하여 조정한 3L의 비아필욕을 사용하였다. 또한, 상기 산성 전해 구리 도금액의 온도는 25℃로 하였다.
그리고, 전해 처리조 내에는, 수용된 비아필욕에 침지시킨 상태로 전해 구리 도금용 양극을 배치하였다. 전해 구리 도금용 양극은, 용해성 구리 양극(50mm×120mm의 인 함유 구리판)과 불용성 양극(50mm×120mm의 산화 이리듐 피복판)을 전기적으로 연결한 상태로 전해 처리조 내에 이간하여 배치하였다. 또한, 실시예 1에서는, 전해 처리조에서 펌프를 이용하여 도금액을 순환시키면서 전해 처리를 행하였다.
실시예 1에서, 용해성 구리 양극과 불용성 양극의 전해 구리 도금액에 침지한 표면의 면적 비율은 1：1로 하였다. 또한, 음극으로서 50mm×130mm의 무전해 구리 도금을 실시한 프린트 기판을 전해 구리 도금액에 침지하였다. 그리고, 전해 구리 도금액의 통전량이 0AH/L(새로운 욕), 10AH/L, 50AH/L, 100AH/L의 각 조건 하에서, 전류 밀도 2A/dm2로 45분간 전해 처리를 행하였다. 그 후, 이들 각 조건 하에서의 비아 내의 도금 충전 상황을 크로스 섹션법으로 관찰하였다. 도 2에는, 실시예 1에서의 비아 내의 도금 충전 상황의 단면 사진을 나타낸다.
실시예 2
실시예 2에서는, 실시예 1과 마찬가지로 전해 구리 도금용 양극으로서 용해성구리 양극과 불용성 양극을 전기적으로 연결한 상태로 병용한 경우에서의 효과를 확인하기 위한 시험을 행하였다.
이 실시예 2에서는, 실시예 1과 동일한 피도금 부재를 이용하였다. 또한, 실시예 2에서는, 루센트 코퍼 SVF-A(0.4mL/L)를 MPS(1mg/L)로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 전해 사전 처리 조건 및 전해 처리 조건을 채용하였다. 따라서, 실시예 2에서 채용한 이들 처리 조건에 관한 설명은 생략한다.
실시예 2에서는, 전해 구리 도금용 양극에 대하여, 용해성 구리 양극과 불용성 양극의 전해 구리 도금액 중의 면적 비율이, 「10：1」, 「5：1」, 「1：1」, 「1：1(불용성 양극으로서 백금 부착 티탄을 사용)」, 「1：5」, 「1：10」으로 이루어진 것을 준비하였다. 그리고, 전해 구리 도금액의 통전량이 0AH/L, 0.5AH/L, 1AH/L, 4AH/L, 10AH/L의 각 조건 하에서, 실시예 1과 마찬가지로 음극으로서 50mm×130mm의 무전해 구리 도금을 실시한 프린트 기판을 전해 구리 도금액에 침지하고, 전류 밀도 2A/dm2로 45분간 전해 처리를 행하였다. 이들 각 조건 하에서의 비아 내의 도금 충전 상황을 크로스 섹션법으로 관찰하였다. 도 3에는, 실시예 2에서의 비아 내의 도금 충전 상황의 단면 사진을 나타낸다.
비교예
［비교예 1］
비교예 1에서는, 전해 구리 도금용 양극으로서 용해성 구리 양극만을 이용한 경우의 효과를 확인하기 위한 시험을 행하였다.
비교예 1에서는, 전해 구리 도금용 양극으로서 용해성 구리 양극만을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 전해 사전 처리 조건 및 전해 처리 조건을 채용하였다. 따라서, 비교예 1에서 채용한 이들 처리 조건에 관한 설명은 생략한다.
또한, 비교예 1에서는 실시예 1과 동일한 시험을 행하였다. 도 2에는, 실시예 1과 대비 가능한 바와 같이, 비교예 1에서의 비아 내의 도금 충전 상황의 단면 사진을 나타낸다.
［비교예 2］
비교예 2에서는, 비교예 1과 마찬가지로, 전해 구리 도금용 양극으로서 용해성 구리 양극만을 이용한 경우의 효과를 확인하기 위한 시험을 행하였다.
비교예 2에서는, 전해 구리 도금용 양극으로서 용해성 구리 양극만 이용한 점, 루센트 코퍼 SVF-A(0.4mL/L)를 MPS(1mg/L)로 변경한 점 이외에는 실시예 1과 동일한 전해 사전 처리 조건 및 전해 처리 조건을 채용하였다. 따라서, 비교예 2에서 채용한 이들 처리 조건에 관한 설명은 생략한다.
또한, 비교예 2에서는, 실시예 2와 동일한 시험을 행하였다. 도 3에는, 실시예 2와 대비 가능한 것 바와 같이, 비교예 2에서의 비아 내의 도금 충전 상황의 단면 사진을 나타낸다.
도 2에 나타내는 결과로부터, 전해 구리 도금액이 저장된 전해 처리조 내에 배치되는 양극으로서 용해성 구리 양극과 불용성 양극을 전기적으로 연결한 상태로 구비한 것을 이용한 경우에는, 용해성 구리 양극만을 이용한 경우와 달리 통전량이 100AH/L까지 커져도 비아 충전 상황에 거의 차이가 없고, 안정되어 우수한 충전성을 얻을 수 있음을 알 수 있었다.
도 3에 나타내는 결과로부터, 전해 구리 도금액이 저장된 전해 처리조 내에 배치되는 양극으로서 용해성 구리 양극과 불용성 양극을 전기적으로 연결한 상태로 구비한 것을 이용한 경우에는, 용해성 구리 양극만을 이용한 경우와 비교하여 전해 구리 도금액에 MPS가 1mg/L 포함된 경우에도 비교적 단시간에 충전성의 회복이 도모됨을 알 수 있었다. 또한, 이 때, 실시예 2에서의 용해성 구리 양극과 불용성 양극의 전해 구리 도금액 중의 면적 비율이 「10：1」인 것과 그 이외의 면적 비율인 것을 대비했을 때, 용해성 양극이 차지하는 비율이 커질수록 충전성의 회복이 도모되기 어려운 경향을 보였다. 한편, 용해성 양극이 차지하는 비율이 작아질수록 전해 구리 도금액 중에서의 용해성 구리 양극으로부터의 구리 공급이 부족해져, 전해 구리 도금액 중의 구리 농도를 유지하기 위해서 별도로 구리원의 보급이 필요한 것을 상정할 수 있다. 이상의 관점으로부터, 용해성 구리 양극과 불용성 양극의 전해 구리 도금액 중의 면적 비율은 5：1~1：5인 것이 보다 바람직한 것을 이해할 수 있다.
이상부터, 본 발명에 따른 전해 구리 도금용 양극 및 그것을 이용한 전해 구리 도금 장치를 이용함으로써, 장치 구조를 복잡화시키지 않고, 도금 촉진성이나 비아 충전성 등의 도금 특성의 향상을 도모할 수 있음을 알 수 있었다. 이로부터, 본 발명에 따른 전해 구리 도금용 양극을 이용하여 전해 처리를 행한 경우에는, 전해 구리 도금액 중의 MPS의 농도 상승에 수반하는 악영향을 효과적으로 배제할 수 있음을 이해 할 수 있다.
본 발명에 따른 전해 구리 도금용 양극 및 그것을 이용한 전해 구리 도금 장치에 의하면, 디설파이드 화합물을 함유한 산성 전해 구리 도금액을 이용한 경우에 MPS의 농도 상승을 효과적으로 억제하고, 원하는 도금 특성을 안정적으로 얻을 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 전해 구리 도금용 양극을 이용함으로써, 전해 구리 도금 장치의 구조를 간소화하고, 설비 비용의 저감을 도모할 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 전해 구리 도금용 양극 및 그것을 이용한 전해 구리 도금 장치는, 특히 스루홀 및/또는 비아홀을 가지는 프린트 배선 기판이나 웨이퍼에 전해 구리 도금 처리를 가할 때 매우 바람직하게 이용할 수 있다.
W: 피도금 부재 1: 전해 구리 도금용 양극
2: 용해성 구리 양극 3: 불용성 양극
5: 순환 배관 6: 노즐
10: 전해 구리 도금 장치 20: 전해 처리조
21: 전해 구리 도금액(산성 전해 구리 도금액)

Claims (5)

  1. 전해 구리 도금액이 저장된 전해 처리조 및 상기 전해 처리조 내에 배치되는 양극을 구비하는 전해 구리 도금 장치로서, 상기 전해 구리 도금액이 디설파이드 화합물을 함유한 산성 전해 구리 도금액이며,
    상기 디설파이드 화합물은 비스(3-술포프로필)디설파이드이고,
    상기 양극이 용해성 구리 양극과 불용성 양극을 전기적으로 연결한 상태로 구비한 것을 특징으로 하는 전해 구리 도금 장치.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 용해성 구리 양극과 상기 불용성 양극의 전해 구리 도금액에 침지된 표면의 면적 비율은 10：1~1：10인, 전해 구리 도금 장치.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 용해성 구리 양극과 상기 불용성 양극의 전해 구리 도금액에 침지된 표면의 면적 비율은, 5：1~1：5인, 전해 구리 도금 장치.
  4. 삭제
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    피도금 부재가 스루홀 및/또는 비아홀을 가지는 프린트 배선 기판 또는 웨이퍼로서, 상기 스루홀 및/또는 상기 비아홀의 내부에 구리를 충전하는 전해 처리를 행하는, 전해 구리 도금 장치.
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