JP2005187869A

JP2005187869A - メッキ方法及びメッキ装置

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Publication number: JP2005187869A
Application number: JP2003429811A
Authority: JP
Inventors: Tsutomu Zama; 努座間; Satoshi Isoda; 聡磯田; Yasuhiro Iwasaki; 康弘岩崎; Yosuke Kato; 陽祐加藤; Kazuhisa Kitamoto; 和久北本
Original assignee: Hitachi AIC Inc
Current assignee: Lincstech Circuit Co Ltd
Priority date: 2003-12-25
Filing date: 2003-12-25
Publication date: 2005-07-14

Abstract

【課題】不溶性の金属アノードを用いた銅の電解メッキにおいても発生している孔部に対するメッキの充填不良が、解消できるようにする。
【解決手段】金属膜形成板１１１は、銅箔が形成された樹脂基板であり、管理槽１０２に収容されているメッキ液中に浸漬される。金属膜形成板１１１は、例えば、保持治具１１２に固定されてメッキ液中に浸漬され、保持治具１１２は、例えば、管理槽１０２の上部周縁部に固定された保持治具固定部１１３に保持されている。金属膜形成板１１１の銅箔は、メッキ液中において電気的に浮遊した状態となっている。
【選択図】図１

Description

本発明は、微細な孔部に銅のメッキ処理を行うためのメッキ方法及びメッキ装置に関する。

微細な溝や孔部に選択的に銅のメッキを行い、これらを銅で充填するために、促進剤と抑制剤を用いる技術がある。この技術では、抑制剤には、例えば、分子量が１０００を超えるポリエチレングリコールなどの高分子界面活性剤が用いられ、促進剤には、例えば、硫黄系有機化合物が用いられる（特許文献１，２，３参照）。

以下、上述した技術について簡単に説明する。
極小孔部の表面側のエッジ部分には、メッキ電流の集中が生じやすくメッキ電着が進行しやすい。このエッジ部分に抑制剤が吸着し、過剰なメッキの電着が抑制される。これに対し、抑制剤は、物理的な大きさによって微細な孔部の内部に拡散しにくく、孔部の底部に行くに従って抑制剤の濃度は低くなる。この結果、微小な孔部の内部には、抑制剤があまり吸着しないため、電析反応の進行しやすい状態が確保される。

一方、硫黄系有機化合物などの促進剤は、高分子界面活性剤に比較して分子量が小さく、極小間隙の内部にも進入しやすく、孔部の内部における銅メッキの電着速度を促進させる。
以上に示した抑制剤と促進剤との作用により、微細な孔部の内部に選択的に銅メッキをして充填することが可能となる。

ところが、上記技術において、孔部を充填しようとしている銅のメッキ部分に、くぼみが大きく残ってしまう現象が発生している。この原因として、メッキ液中に生成されたＣｕ⁺により促進剤が分解することが知られている。
銅のメッキを行うプロセスにおいては、メッキ液中に銅のイオンを供給するための手段として銅電極（アノード）が利用される（特許文献４参照）。ところが、銅電極の使用によりメッキ液中にＣｕ⁺が発生してしまい、上述した促進剤の分解を招いていた。

従って、促進剤の分解という問題を解消するために、銅電極へのエアー撹拌により、メッキ液中に発生したＣｕ⁺を迅速に酸化してＣｕ²⁺とし、Ｃｕ⁺の濃度を低下させることで促進剤の濃度低下を抑制する技術が提案されている。
また、Ｃｕ⁺発生を抑制する技術として、アノード電極に銅を用いずに不溶性の金属を用い、銅のイオンの供給は酸化銅を添加することで行う技術がある（特許文献５，６参照）。不溶性のアノード電極を用いることにより、メッキ液中におけるＣｕ⁺の発生が抑制でき、促進剤の濃度低下を抑制できるようになる。

なお、出願人は、本明細書に記載した先行技術文献情報で特定される先行技術文献以外には、本発明に関連する先行技術文献を出願時までに発見するには至らなかった。
特開２０００−２４８３９７号公報特開２００１−１８１８９５号公報特開２００１−１６８０６３号公報特開平５−２３９６９８号公報特開平２−２８９４２３号公報特開２００２−０６８７４３号公報

ところが、不溶性の金属アノードを用いる技術においても、くぼみの大きい充填部が発生する問題が発生している。
本発明は、以上のような問題点を解消するためになされたものであり、不溶性の金属アノードを用いた銅の電解メッキにおいても発生している孔部に対するメッキの充填不良が、解消できるようにすることを目的とする。

本発明に係るメッキ方法は、硫酸銅の水溶液から構成されて抑制剤と促進剤とが添加されたメッキ液を用いてメッキ対象物に銅の電解メッキを行うメッキ方法において、銅から構成された構造体を電気的に浮遊した状態でメッキ液中に浸漬する処理をする第１工程と、第１工程の処理の後、メッキ液中に抑制剤を新たに添加する第２工程と、メッキ液中に浸漬した陽極とメッキ対象物との間に電流を流してメッキ対象物の表面に銅の電解メッキを行う第３工程とを備えるようにしたものである。上記第１工程において、メッキ液中に気泡を導入して導入した気泡を構造体に作用させるようにしてもよい。

本発明に係るメッキ装置は、硫酸銅の水溶液から構成されて抑制剤と促進剤とが添加されたメッキ液を用いた電解メッキを行うメッキ装置において、メッキ液を収容して陽極とメッキ対象物とが浸漬されるメッキ槽と、メッキ槽に収容されているメッキ液が循環され、銅から構成された構造体が電気的に浮遊した状態で浸漬され、かつメッキ液中に複数の気泡を供給する泡沫発生手段を備える管理槽とを少なくとも備えたものである。

以上説明したように、本発明によれば、銅から構成された構造体を電気的に浮遊した状態でメッキ液中に浸漬するようにしたので、不溶性の金属アノードを用いた銅の電解メッキにおいても発生している孔部に対するメッキの充填不良が抑制できるという優れた効果が得られる。

以下、本発明の実施の形態について図を参照して説明する。
図１は、本発明の実施の形態におけるメッキ装置の構成例を示した構成図である。このメッキ装置は、メッキ槽１０１，管理槽１０２，酸化銅溶解槽１０３から構成されている。メッキ槽１０１には、硫酸銅，硫酸，微量の塩素イオンなどから構成されたメッキ液が収容され、メッキ槽１０１のオーバーフロー部１０４にオーバーフローしたメッキ液は、管理槽１０２に輸送される。

管理槽１０２においては、メッキ槽１０１より輸送されて収容されているメッキ液に対し、抑制剤，促進剤などの添加剤が添加される。添加される抑制剤は、例えば、ポリエチレングリコールであり、添加される促進剤は、例えば、フェノールスルホン酸である。また、管理槽１０２に収容されているメッキ液の一部は、ポンプ１０５により酸化銅溶解槽１０３に輸送され、輸送されたメッキ液には、酸化銅溶解槽１０３において所定量の酸化銅が溶解され、酸化銅が溶解されたメッキ液は、ポンプ１０６により管理槽１０２に還流される。

以上のことにより、管理槽１０２において各成分の濃度が調整されたメッキ液は、ポンプ１０７により濾過部１０８を介してメッキ槽１０１に循環される。
管理槽１０２により成分の濃度が調整されて循環しているメッキ液を収容しているメッキ槽１０１では、メッキ液中に、例えばチタン板に白金とイリジウムとを７：３の割合で被覆した不溶性の陽極１０９が浸漬されている。メッキ槽１０１のメッキ液中に、板状の陽極１０９に対向するように処理対象の基板１１０を浸漬し、陽極１０９と基板１１０との間に電流を流すことで、基板１１０の所望の領域に対する銅のメッキが行える。

また、メッキ槽１０１に収容されているメッキ液中には、抑制剤と促進剤とが添加されているため、以下に説明するように、基板１１０が備える微細な溝や孔部に選択的に銅のメッキを行い、これらを銅で充填することを可能としている。

まず、上記極小孔部の表面側のエッジ部分には、メッキ電流の集中が生じやすくメッキ電着が進行しやすい。このエッジ部分に抑制剤が吸着し、過剰なメッキの電着が抑制される。これに対し、抑制剤は、物理的な大きさによって微細な孔部の内部に拡散しにくく、孔部の底部に行くに従って抑制剤の濃度は低くなる。この結果、基板１１０の微小な孔部の内部には、抑制剤があまり吸着せず、電析反応は進行しやすい状態が確保される。

一方、硫黄系有機化合物などの促進剤は、高分子界面活性剤に比較して分子量が小さく、極小間隙の内部にも進入しやすく、基板１１０の孔部の内部における銅メッキの電着速度を促進させる。
以上に示した抑制剤と促進剤との作用により、基板１１０が備える微細な孔部の内部が、選択的に銅メッキされて銅膜により充填されるようになる。

促進剤及び抑制剤の添加量（メッキ液中の各濃度）は、例えば、メッキ槽１０１に収容されているメッキ液を分取し、分取したメッキ液をＣＶＳ（Cyclic Voltammeric Stripping）法などにより分析して管理する。また、メッキ液中の硫酸銅や硫酸などの他の成分の濃度についても、分取したメッキ液を分析することで管理する。なお、管理槽１０２においては、図示しない温度制御機構により、メッキ液の温度を２３℃程度に制御している。

以上に説明したように構成されたメッキ装置において、本実施の形態では、金属膜形成板（銅から構成された構造体）１１１が、管理槽１０２に設けられているようにした。金属膜形成板１１１は、銅箔が形成された樹脂基板であり、管理槽１０２に収容されているメッキ液中に浸漬される。金属膜形成板１１１は、例えば、保持治具１１２に固定されてメッキ液中に浸漬され、保持治具１１２は、例えば、管理槽１０２の上部周縁部に固定された保持治具固定部１１３に保持されている。金属膜形成板１１１の銅箔は、電気的に接続されず、通電されることはなく、メッキ液中において電気的に浮遊した状態となっている。

また、図１のメッキ装置では、管理槽１０２の金属膜形成板１１１が配置されている領域の下部に、泡沫発生部１２０を設ける。泡沫発生部１２０は、例えば、複数の穴が設けられた管である。泡沫発生部１２０には、空気供給部１２１から空気が供給され、泡沫発生部１２０からは、複数の気泡からなる泡沫が、管理槽１０２に収容されているメッキ液中に供給される。泡沫発生部１２０と空気供給部１２１とにより、泡沫発生手段が構成されている。泡沫発生部１２０より供給された複数の気泡は、金属膜形成板１１１の表面に沿って、メッキ液中を上昇する。

以上のように構成した図１のメッキ装置によれば、金属膜形成板１１１により、例えば管理槽１０２に収容されているメッキ液中に、銅から構成された構造体が浮遊した状態で存在しているようにしたので、メッキ対象の基板の孔部に対するメッキの充填不良が、解消できるようになる。
メッキ液中に金属膜形成板１１１を浮遊した状態で浸漬する処理をしたメッキ液に、抑制剤を新たに添加して所定の濃度とし、このメッキ液を用いて電解メッキをすることで、メッキ対象の基板の孔部に対するメッキの充填不良が解消する。

金属膜形成板１１１の表面の銅により、メッキ液中の促進剤が分解した分解成分がより分解され、この結果、孔部に対する銅メッキ膜の充填状態が改善されるようになるものと考えられる。孔部に対する銅メッキ膜の充填不良は、抑制剤の分解物が原因と推定されるが、金属膜形成板１１１の存在で、上記分解物の分解が促進され、この結果、孔部に対する銅メッキ膜の充填状態が改善されるようになるものと考えられる。

なお、金属膜形成板１１１の代わりに、金属板を用いるようにしてもよく、また、メッシュケース内に複数の金属球を収容したものを用いるようにしてもよく、電気的に浮遊した金属が、メッキ液に接触する状態となっていればよい。

以下、実装基板の製造方法について、簡単に説明する。
まず、図２（ａ）に示すように、銅からなる膜厚１８μｍ程度の金属層２０２が表面に形成されたコア基板２０１を用意する。例えば、日立化成工業株式会社製ＭＣＬ−Ｅ−６７を任意の寸法に切り出すことで、コア基板２０１を得ることができる。
次に、図２（ｂ）に示すように、コア基板２０１に貫通孔２０３を形成する。貫通孔２０３は、例えばドリルを用いた穴あけ処理により行うことができる。この場合、バリ取り（デバリング）処理が必要となる。

次に、貫通孔２０３を形成したコア基板２０１を、例えば、アトテック株式会社製アクチベーターネオガント８３４などの触媒付与剤に浸漬し、コア基板２０１の露出面に無電解銅メッキのための触媒となる金属を吸着させる。引き続いて、コア基板２０１を、例えば、日立エーアイシー株式会社製アディティブ無電解銅メッキなどのメッキ液に浸漬し、図２（ｃ）に示すように、貫通孔２０３内部の側面を含むコア基板２０１の露出している面に、銅からなる膜厚１０μｍ程度の金属層２０４が形成された状態とする。

次に、図２（ｄ）に示すように、スクリーン印刷法によるインクの充填で、貫通孔２０３の内部が充填樹脂２０５で充填された状態とする。上記インクとしては、エポキシ系熱硬化樹脂を用いればよく、貫通孔２０３をインクで充填した後、充填されたインクを加熱して熱硬化することで、充填樹脂２０５が充填された状態が得られる。充填樹脂２０５が充填されたことにより、金属層２０４が形成されているコア基板２０１の主表面及び裏面がほぼ平らな状態となる。また、例えば、アトテック株式会社製ドージングソリューションセキュリガントＰを用いた液処理により、充填樹脂２０５の露出面が、粗面の状態となるようにする。

次に、前述した無電解メッキ法と同様にし、図２（ｅ）に示すように、金属層２０４及び充填樹脂２０５の上を覆うように、銅からなる膜厚１７μｍ程度の金属層２０６が形成された状態とする。
次に、公知のフォトリソグラフィグラフィー技術とエッチング技術とにより、金属層２０６を加工し、図２（ｆ）に示すように、金属層２０６に内層パターン２０７が形成された状態とする。

次に、銅箔が表面に形成された半硬化状態の接着シートを用意し、接着シートを金属層２０６の表面に貼り付け、加熱した状態で加圧することで、図２（ｇ）に示すように、層間分離樹脂層２０８及び銅からなる金属層２０９が形成された状態とする。上記接着シートは、例えば、ガラス繊維からなる不織布（布機材）に樹脂が含浸されたものである。
次に、公知のフォトリソグラフィ技術とエッチング技術とにより、図２（ｈ）に示すように、金属層２０９の所望の領域に開口部２１０が形成された状態とする。

ついで、開口部２１０が形成された金属層２０９をマスク（コンフォーマルマスク）とした炭酸ガスレーザの照射により、図２（ｉ）に示すように、孔部２１１が形成された状態とする。孔部２１１は、金属層２０９の表面から層間分離樹脂層２０８を介して金属層２０６に到達し、孔部２１１の底部では、金属層２０６の表面が露出した状態である。孔部２１１は、例えば、孔径が０．１ｍｍ，深さが０．０６ｍｍ程度である。この後、図示していない領域において、貫通孔が形成される。

次に、孔部２１１が形成されたコア基板２０１を、例えば、アトテック株式会社製アクチベーターネオガント８３４などの触媒付与剤に浸漬し、孔部２１１の内部の露出面に無電解銅メッキのための触媒となる金属が吸着した状態とする。引き続いて、コア基板２０１を、例えば、日立エーアイシー株式会社製アディティブ無電解銅メッキなどのメッキ液に浸漬し、図２（ｊ）に示すように、孔部２１１の内部露出面を含む金属層２０９の表面に、銅からなる膜厚１０μｍ程度のシード層２１２が形成された状態とする。シード層２１２は、銅の電解メッキにおいて電流を流すための給電膜となる。

次に、図２（ｋ）及び図２（ｌ）に示すように、孔部２１１の内部が充填されるように金属層２１３が形成された状態とする。
金属層２１３の形成について、以下に説明する。
まず、シード層２１２が形成されたコア基板２０１を、図１に示す基板１１０としてメッキ装置にセットする。

ついで、上記メッキ装置を動作させ、シード層２１２の露出面及び金属層２０９の上に、電界メッキにより銅を析出させる。前述したように、図１に示すメッキ装置によれば、メッキ液中に添加されている抑制剤（例えばメルテックス株式会社製マイクロフィルＶＦ−ＢＮ）と促進剤（例えばメルテックス株式会社製マイクロフィルＶＦ−ＡＮ）との作用により、微細な孔部２１１の内部が、選択的に銅メッキされて銅膜により充填されるようになる。この結果、孔部２１１の内部が充填され、表面が平坦な状態で金属層２１３が形成された状態が得られる。

この後、金属層２１３の加工による外層パターンの形成，ソルダーレジスト層の形成，シンボルマーク印刷，防塵やプリフラックス塗装などの表面処理，外形加工などを経ることで、実装基板が完成する。

ところで、上述では、不溶性の陽極を用いる場合について説明したが、これに限るものではなく、図３に示すように、銅からなる陽極３０９を用いるメッキ装置であっても同様である。図３のメッキ装置は、メッキ槽３０１，管理槽３０２から構成されている。メッキ槽３０１には、硫酸銅，硫酸，微量の塩素イオンなどから構成されたメッキ液が収容され、メッキ槽３０１のオーバーフロー部３０４にオーバーフローしたメッキ液は、管理槽３０２に輸送される。

管理槽３０２においては、メッキ槽３０１より輸送されて収容されているメッキ液に対し、抑制剤，促進剤などの添加剤が添加される。添加される抑制剤は、例えば、ポリエチレングリコールであり、添加される促進剤は、例えば、フェノールスルホン酸である。
以上のことにより、管理槽３０２において各成分の濃度が調整されたメッキ液は、ポンプ３０７により濾過部３０８を介してメッキ槽３０１に循環される。

管理槽３０２により成分の濃度が調整されて循環しているメッキ液を収容しているメッキ槽３０１では、陽極ケース３９１に複数の銅ボール３９２が収容された陽極３０９が浸漬されている。メッキ槽３０１のメッキ液中に、上述した構成の陽極３０９に対向するように処理対象の基板３１０を浸漬し、陽極３０９と基板３１０との間に電流を流すことで、基板３１０の所望の領域に対する銅のメッキが行える。

図３のメッキ装置では、電解メッキにおいて、陽極３０９を構成する銅ボール３９２より銅が溶解することで、メッキ槽３０１のメッキ液中に銅イオンが供給される。
図３のメッキ装置においても、金属膜形成板３１１が、管理槽３０２に設けられている。金属膜形成板３１１は、銅箔が形成された樹脂基板であり、管理槽３０２に収容されているメッキ液中に浸漬される。金属膜形成板３１１は、例えば、保持治具３１２に固定されてメッキ液中に浸漬され、保持治具３１２は、例えば、管理槽３０２の上部周縁部に固定された保持治具固定部３１３に保持されている。

また、図３のメッキ装置でも、管理槽３０２の金属膜形成板３１１が配置されている領域の下部に、泡沫発生部３２０を設ける。泡沫発生部３２０には、空気供給部３２１から空気が供給され、泡沫発生部３２０からは、複数の気泡からなる泡沫が、管理槽３０２に収容されているメッキ液中に供給される。
図３のメッキ装置においても、金属膜形成板３１１の表面の銅により、メッキ液中の促進剤が分解した分解成分がより分解され、この結果、孔部に対する銅メッキ膜の充填状態が改善されるようになる。

以下に、孔部に対するメッキの充填不良について考察する。
前述したように、銅の電解メッキにおいて、不溶性の金属アノードを用いる技術においても、くぼみの大きい充填部が発生する問題が起きている。この問題は、促進剤の濃度低下ではない他の原因により起きるものと推定できる。

ここで、銅の電解メッキにおけるメッキ液の管理の１つとして、ＣＶＳ（Cycle Voltammetric Stripping）分析により、促進剤や抑制剤の濃度管理を行っている（ＣＶＳ分析では、測定対象の液中における銅の溶解に必要な電荷量を測定している）。ところが、この濃度管理の中では、くぼみの大きい充填部が発生しても、抑制剤の濃度が低下している傾向は確認されていない。

従って、くぼみの大きい充填部が発生している状況においても、メッキ液の中では、銅のメッキ（電析）が阻害されているわけではないものと考えられる。
以上のことをふまえると、くぼみの大きい充填部が発生している状況では、くぼみの部分（くぼみの底）の表面において、銅の電析が抑制されているものと推定される。この推論を進めると、問題が発生している微小な領域の銅メッキ膜表面に、電析を抑制する物質が吸着しているものと推定され、この物質は、抑制剤が分解して生成した分解物ではないかと推定される。

本来、抑制剤は、高分子材料であるため、微細なくぼみの底にまでは拡散しにくいはずである。ところが、分解物は、抑制剤が分解して生成されるものと考えられるため、分子量が小さく、促進剤と同様に微細なくぼみの底にまで拡散しやすくなっていると推定できる。
懸かる状況においても、メッキ液における「銅の溶解に必要な電荷量」には変化がなく、この結果、ＣＶＳ分析では、今回の問題が発生している状況が反映されないものと推定される。

また、「くぼみの大きい充填部が発生している」という問題が起きている状況では、新たに抑制剤を添加しても、「分子量が低下した抑制剤が微細なくぼみの内部にまで拡散している」状況が解消するとも考えられない。実際、問題が起きている状況では、単に抑制剤を追加しても、問題が解消されない。

以上に説明した従来の状態に対し、メッキ液中に銅箔が設けられた樹脂基板が存在していると、銅が触媒と同様に作用し、抑制剤が分解して生成された「分子量が低下した抑制剤」をより分解し、抑制剤としての機能を消滅させるものと考えられる。メッキ液中に銅箔が設けられた樹脂基板を存在させておくと、前述したＣＶＳ分析に変化が確認され、抑制剤の濃度が低下した状態に測定される。この状態で、新たに抑制剤をメッキ液中に追加して所定の濃度状態とし、このメッキ液でメッキ処理をすると、「くぼみの大きい充填部が発生している」という孔部に対するメッキの充填不良が、解消されている。

以上のことから、硫酸銅を用いた銅の電解メッキで抑制剤と促進剤とにより孔部を充填するように銅メッキを行う場合において、触媒として機能し得る銅などの金属材料をメッキ液中に配設しておくことで、孔部に対するメッキの充填不良が、解消できるものと考えられる。

なお、上記金属材料として銅を用いる場合、メッキ液中にＣｕ⁺が生成して促進剤を分解する問題が発生する場合がある。この場合、空気の泡沫を供給するなどエアー撹拌を行い、メッキ液中に導入した気泡を金属膜形成板（銅から構成された構造体）に作用させ、メッキ液中に発生したＣｕ⁺を迅速に酸化してＣｕ²⁺とし、Ｃｕ⁺の濃度を低下させることで促進剤の濃度低下を抑制すればよい。

本発明の実施の形態におけるメッキ装置の構成例を示す概略的な断面図である。実装基板の製造過程を説明するための工程図である。本発明の実施の形態におけるメッキ装置の他の構成例を示す概略的な断面図である。

符号の説明

１０１…メッキ槽、１０２…管理槽、１０３…酸化銅溶解槽、１０４…オーバーフロー部、１０５，１０６，１０７…ポンプ、１０８…濾過部、１０９…陽極、１１０…基板、１１１…金属膜形成板（銅から構成された構造体）、１１２…保持治具、１１３…保持治具固定部、１２０…泡沫発生部、１２１…空気供給部。

Claims

硫酸銅の水溶液から構成されて抑制剤と促進剤とが添加されたメッキ液を用いてメッキ対象物に銅の電解メッキを行うメッキ方法において、
銅から構成された構造体を電気的に浮遊した状態で前記メッキ液中に浸漬する処理をする第１工程と、
前記処理の後、前記メッキ液中に前記抑制剤を新たに添加する第２工程と、
前記メッキ液中に浸漬した陽極とメッキ対象物との間に電流を流して前記メッキ対象物の表面に銅の電解メッキを行う第３工程と
を備えたことを特徴とするメッキ方法。
請求項１記載のメッキ方法において、
前記第１工程において、前記メッキ液中に気泡を導入して導入した気泡を前記構造体に作用させる
ことを特徴とするメッキ方法。
硫酸銅の水溶液から構成されて抑制剤と促進剤とが添加されたメッキ液を用いた電解メッキを行うメッキ装置において、
前記メッキ液を収容して陽極とメッキ対象物とが浸漬されるメッキ槽と、
前記メッキ槽に収容されているメッキ液が循環され、銅から構成された構造体が電気的に浮遊した状態で浸漬され、かつメッキ液中に複数の気泡を供給する泡沫発生手段を備える管理槽と
を少なくとも備えたことを特徴とするメッキ装置。