JPH0822767B2 - 熱硬化型ポリウレタンのコーティング層を有する積層安全ガラスの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、新規なガラス板面上に熱硬化型ポリウレタ
ンのコーティング層を有する積層安全ガラスの製造方法
に関し、熱硬化型ウレタン液の塗装工程と、塗膜の脱泡
・レベリング工程および、塗膜の溶剤飛散および熱硬化
を行う加熱工程とからなる一連の工程により、熱硬化型
ポリウレタンのコーティング層をガラス板面上に容易に
積層しうる生産性に優れ、かつ透視歪等外観上の問題が
ない積層安全ガラスが製造される新規な積層安全ガラス
の製造方法を提供するものである。

［従来の技術及び発明が解決しようとする問題点］ 従来より知られている無機ガラス等と合成樹脂膜を張
り合わせた積層安全ガラスは、窓ガラス等の衝撃破壊時
における受傷と破片の飛散を防止することを目的とした
ものであって、安全性の高められた、自動車用窓ガラ
ス、建築用窓ガラスとして使用されている。

積層安全ガラスには種々の型のものがあるが、特にガ
ラス板の表面に合成樹脂を施こしたものは、ガラス破壊
時の破片の飛散による受傷が少なく、かつ軽量であると
いう利点を有している。中でもウレタン系樹脂による合
成樹脂膜を有するものは、十分な耐衝撃性及び耐貫通性
を有し、好ましい特性を有することが、特開昭57−1761
57号公報等に示されている。特に、熱硬化型ウレタン樹
脂は自己修復性を有するため、外力により膜表面に凹凸
等の変形が生じても、これが復元すると特性を有するも
のとして注目されている（特公昭58−29815号公報、特
公昭57−27050号公報、特開昭60−71252号公報、特開昭
60−71253号公報、特開昭61−138671号公報、特開昭61
−138672号公報等）。

従来かかる積層安全ガラスの製造は、通常溶剤を使用
しないバルクキャストによりポリエステルフィルム、ガ
ラス板等の支持基体面上に一度合成樹脂膜を成膜後、こ
れを剥がしたものをガラス板等の被接着体に接着剤、熱
可塑性の合せ中間膜等を介し真空圧着、熱圧着等により
積層する方法が行われている。これは成膜工程と積層工
程とに別かれるため、工程が複雑で、生産性が劣るとい
う欠点を有している。また、積層工程における異物混入
や、接着剤使用の際の均一な膜厚の接着剤薄膜の生成の
困難性等から、平滑性やガラスと合わせた際の透視歪等
の外観上の問題が発生し易いという欠点もある。

熱硬化型ポリウレタンの接着性を、接着剤を使用せず
向上させるため、熱可塑性ポリウレタンと積層する試み
が特公昭和63−28791号公報に示されているが、工程が
複雑な点、異物混入による透視歪の問題は同様である。

積層安全ガラスは、建築用、又は自動車用の窓ガラス
等に適用されるものがあり、上記したような透視歪の問
題がないことが要求されている。

［問題を解決するための手段］ 本発明者等は、従来の積層安全ガラスの製造上の生産
性及び透視歪の問題の解決を図るべく鋭意研究の結果特
定の熱硬化型ウレタン液を使用すれば、塗装工程、脱泡
・レベリング工程、加熱工程から成る一連の工程によ
り、少なくとも一回のコーティング作業により熱硬化型
ポリウレタン樹脂膜の成膜と、ガラス板面上への積層が
可能であることを知見して本発明を完成した。

すなわち、本発明はガラス板と熱硬化型ポリウレタン
のコーティング層との積層体からなる積層安全ガラスの
製造方法において、前記ガラス板面上にイソシアネー
ト、ポリオール及び溶剤とを有する熱硬化型ウレタン液
であって、さらに前記液中にガラス板と熱硬化型ポリウ
レタンとを接着する接着剤と表面平滑剤とが添加されて
いる熱硬化型ウレタン液を塗布する塗装工程と、塗液中
のガスを脱泡および／または膜厚偏差を均一化する脱泡
・レベリング工程と、熱硬化型ウレタン液の溶剤飛散及
び熱硬化型ウレタン液を硬化する加熱工程とを有するこ
とを特徴とする熱硬化型ポリウレタンのコーティング層
を有する積層安全ガラスの製造方法である。

本発明を詳細に説明すると、本発明の熱硬化型ポリウ
レタンのコーティング層からなる積層安全ガラスの製造
方法の塗装工程に使用する熱硬化型ポリウレタン溶液と
は、イソシアネートポリオール及び特定の溶剤とを有す
る溶液をいう。

ここでイソシアネート及びポリオールとは、熱硬化性
ポリウレタンを生成しうるモノマーであり、次のものが
例示される。

イソシアネート：例えば、1,6−ヘキサンジイソシア
ネート、2,2,4−及び2,4,4−トリメチル−1,6−ヘキサ
ンジイソシアネート、1,3−ビス（イソシアネートメチ
ル）ベンゼン、ビス（４−イソシアネートシクロヘキシ
ル）メタン、ビス（３−メチル−４−イソシアネートシ
クロヘキシル）メタン、2,2−ビス（４−イソシアネー
トシクロヘキシル）プロパン、及び３−イソシアネート
メチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキシルイソシアネ
ートなどの二官能イソシアネート、もしくはこれらのト
リもしくは多官能ビューレット変性体、イソシヌレート
変性体、及びプレポリマー変性体など。

ポリオール：例えば、1,2,3−プロパントリオール
［グリセロール］、2,2−ビス（ヒドロキシメチル）−
１−プロパノール［トリメチロールエタン］、2,2−ビ
ス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノール［トリメチロ
ールプロパン］、1,2,4−ブタントリオール、1,2,6−ヘ
キサントリオール、2,2−ビス（ヒドロキシメチル）−
1,3−プロパンジオール［ペンタエリスリトール］、1,
2,3,4,5,6−ヘキサンヘキソール［ソルビトール］など
の多官能アルコールと、例えばマロン酸、サクシン酸、
グルタール酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸な
どの脂肪族二塩基酸とポリエステル、上記多官能アルコ
ール、脂肪族二塩基酸、および例えばエチレンオキサイ
ド、1,2−プロピレンオキサイド、及びテトラヒドロフ
ランなどの環式エーテルと反応させて得られるポリエス
テル、もしくはポリエーテルポリオールなど。ポリオー
ルの分子量は、好ましくは約250乃至4000、好ましくは
約450乃至2000の範囲内にあるのがよい。相異なるポリ
イソシアネート及びポリオールモノマーの混合物も使用
するこができる。

特定の溶剤とは、熱硬化型ポリウレタン液の希釈溶
剤、および接着剤、表面平滑剤等の一定の添加剤とから
なるものである。

希釈溶剤は、熱硬化型ポリウレタン液の粘度をフロー
コーターに適したものとするためのものであり、ウレタ
ン反応の進行及び成膜に支障のない有機溶剤、例えばベ
ンゾール系溶剤等が用いられる。例えば、キシレン、酢
酸ブチル、酢酸セロソルブ、メチル・イソブチルケトン
等が用いられる。

希釈溶剤により調整される熱硬化型ウレタン液の粘度
は、50cp〜150cpである必要がある。即ち、これ以上の
粘度であれば、いわゆるフローコーティングの際に、カ
ーテン切れを起こし妥当でないし、これ以下の粘度であ
れば、熱硬化型ポリウレタン液をフローコータによりガ
ラス板面上に所定の膜厚、例えば、300μｍ〜700μｍ程
度の膜厚に塗布することが困難となり、１回のフローコ
ーティングにより十分な耐衝撃性を有する安全性の高い
有用な積層安全ガラスの製造が困難となり、積層安全ガ
ラスの製造上不利であるという理由による。

接着剤は、熱硬化型ポリウレタンの少なくとも一層の
コーティングで、ガラスとの接着性を満足しうるものを
提供するため添加するものであり、シランカップリング
剤が最適に適用される。かかる接着剤の添加量は0.1％
〜0.5％より好ましくは0.15％〜0.2％であることが望ま
しい。即ち、これ以下だと接着性の向上が図れず妥当で
なく、またこれ以上だと衝撃吸収性が低下する。

表面平滑剤は、熱硬化型ウレタン膜の平滑性を向上さ
せ、透視歪のない高度の光学的特性を発揮させるため添
加するものである。例えばシリコン系の表面平滑剤が最
適に用いられる。かかる表面平滑剤の添加量は0.1％〜
0.5％、より好ましくは0.15％〜0.2％であることが望ま
しい。即ち、これ以下だと平滑性の達成が図れず、これ
以上であると相溶性の問題からヘイズ等の外観上の欠点
が発生する。

上記の組成からなる熱硬化型ポリウレタン液をガラス
板面上に塗布するためには、フローコータによるのが望
ましい。塗液を均一に塗布することができ、また塗面の
平滑性が達成できるからである。かかるフローコータの
運転に際しては、熱硬化型ウレタン液中の溶剤の自然揮
発により熱硬化型ウレタン液の粘度が上昇する。そのた
め、粘度の変化に伴う膜厚変化に対する調整を行う必要
がある。この場合、ラインスピードを調整することによ
り塗膜の設定膜厚を一定に保つようにするのか、あるい
はまた、揮発溶剤分を連続的に添加することで、液粘度
を一定に保つことで膜厚を一定に保つようにするのが望
ましい。

また、塗液の膜厚は、要求される耐衝撃性、あるいは
フローコーターによる塗布回数に応じて適宜選択される
が、例えば、１回の塗工で、十分な耐衝撃性を得たい場
合には塗液の膜厚として300μｍ以上、より好ましくは4
00μｍ〜600μｍであることが望ましい。これ以下であ
ると、合成樹脂膜が薄くなりすぎ、１回の塗工で有用な
積層安全ガラスの製造が困難である。これ以上であると
ガラス板からの液のこぼれ、あるいは塗液内部と表面と
の溶剤揮発スピードの差が大きくなりすぎ表面にしわ等
の外観上の欠点を生ずるので好ましくない。

本発明の熱硬化型ポリウレタンのコーティング層から
なる積層安全ガラスの製造方法における脱泡・レベリン
グ工程は、フローコータにより塗布された塗膜には、フ
ローコータ循環中に巻き込む泡、また塗液がガラスに落
ちた際に巻き込む泡が混入しているため、これを除くた
め、及び、塗布された直後は完全な平滑面となっていな
いため、平滑化を促進する必要があるため行うものであ
る。即ち、塗膜への泡の混入は、成膜の際外観欠点とな
り、安全ガラスの高度の光学的特性の達成が図れなくな
る。また泡の量によっては、膜強度を低下させることも
あるからである。また、平滑化の促進は、製造の容易化
を図るとともに、高度の光学的特性の達成のため好まし
いからである。

かかる脱泡・レベリング工程には、超音波発信装置を
使用することが望ましい。かかる装置の適用により、約
10倍程度脱泡速度を促進することができる。

具体的には、振動子板をガラス板面の塗布面の反対に
あてて、脱泡レベリングを行う。振動子板の周波数は、
通常の超音波洗浄器より高く、50kHz〜65kHz,より好ま
しくは60kHz〜65kHzであることが望ましいが、勿論この
範囲に限定されるものではない。超音波振動を与える時
間は、約１〜10分程度であることが望ましい。これ以下
であると、脱泡・レベリングの促進が十分に図れないか
らである。

本発明の熱硬化型ポリウレタンのコーティング層を有
する積層安全ガラスの製造方法における加熱工程は、熱
硬化型ウレタン液の塗膜のレベリング及び溶剤飛散を目
的とする第一加熱と、ウレタンの熱硬化反応を行ない樹
脂膜を形成することを目的とする第二加熱とから成る。

第一加熱は、60℃以上、好ましくは65〜90℃の雰囲気
温度で行ない、第二加熱は110℃以上、より好ましくは1
15℃〜140℃の雰囲気温度で行う。加熱装置としては、
装置面使用のしやすさ等から遠赤外ヒータで行うのが好
ましいが、勿論これらに限定されるものではない。ま
た、被加熱体である塗膜とヒータとの間隔は特に限定さ
れるが、100mm以上、好ましくは200〜300mm程度の範囲
が実施例として挙げられる。加熱所要時間も加熱温度、
塗膜の厚さ、その他条件によって変わるが、第一加熱工
程では20分〜45分、また、第二工程では５分〜20分程度
の範囲が一例として挙げられる。

上記の加熱工程により、例えば500μｍ程度の厚さに
塗布された熱硬化型ウレタン液の膜厚は、加熱硬化後約
300μｍ厚のポリウレタン樹脂膜となる。

かかる樹脂膜は、熱硬化型ポリウレタン単層膜であ
り、上記の一連の工程により、ガラス板面上に直接積層
接着される。即ち、本発明は、一回のコーティング操作
により、熱硬化型ポリウレタンの成膜と、かかる樹脂膜
のガラス板面上への積層接着を同時に行なうことがで
き、熱硬化型ポリウレタンの単一コーティング層からな
る積層安全ガラスを効率的に製造することができるもの
である。また、単一コーティング層であるにもかかわら
ず、製造される積層安全ガラスは、接着性、平滑性、エ
ネルギ吸収性、破片飛散防止性、内部保護性、自己修復
性に優れる有用な積層安全ガラスである。なお、もし一
回のコーティングで必要な膜厚のポリウレタン樹脂膜が
得られない場合には、同じ工程を繰り返し、二回あるい
は三回の重ね塗りもできる。

ただし、以上の説明は、本発明の理解を助けるもので
あり、本発明を何ら限定するものでないことは勿論であ
る。

次に、本発明を挙げて本発明を更に具体的に説明す
る。文中、部又は％とあるのは重量基準である。なお、
装置としては、第１図に示したコーティング装置を用い
た。

実施例１ 以下の組成を有する熱硬化型ウレタンモノマーを、下
記の組成を有するベンゾール系溶剤等で希釈し、液粘度
70cpとした。

ウレタンモノマー組成 ポリカプトラクトンポリオール 26.5部 ネオペンチルグリコール 4.0部 ヌレート変性 ヘキサメチレン・ジイソシアネート34.5
部 希釈剤 酢酸ブチル 11.7％ 酢酸セロソルブ 11.7％ キシレン 11.7％ これに接着剤としてシランカップリング剤0.2％、シ
リコン系の表面平滑剤0.2％を添加した。

以上の組成からなる熱硬化型ウレタン溶液２を、フロ
ーコータ３により、ガラス板１面（厚さ6mm,縦寸法:183
0,横寸法:91.5mm）上へ下記の条件により塗布した。

フローコート条件 粘 度 :150cp ガラス板の搬送速度:14m/min 塗布されたウレタン液の膜厚:500μｍ （硬化前の膜厚） フローコータ循環量（有効幅＝2100mm） :15Kg/分 次に、上記の熱硬化型ウレタン溶液２が塗布されたガ
ラス板１を超音波発信機４の振動子板５上に導びき、63
kHz,5分間振動させ、脱泡・レベリングを行った。

次に、これを遠赤外ヒータ８を有する第一加熱装置６
に導びき、70〜80℃雰囲気（平均Ｗ密度0.20〜0.25W/cm
²）に、20〜30分間置き、塗液面の平滑化、溶剤の飛散
を行なった。

第一加熱により指触硬化したものを、遠赤外ヒーター
８を有する第二加熱装置７に導びき、120〜130℃雰囲気
（平均Ｗ密度0.35〜0.40W/cm²）中に10〜15分間おき、
ウレタンの硬化反応を行った。なお、被加熱体と、遠赤
外ヒータ８との間隔は、第一工程、第二工程とも250mm
とした。

この結果、塗布工程（ａ）、脱泡・レベリング工程
（ｂ）、加熱工程（ｃ）を経てガラス板面に膜厚325μ
ｍ熱硬化型ウレタン膜を有する。積層安全ガラスは、接
着性、平滑性に優れ、エネルギ吸収性、破片飛散防止
性、内部保護性、自己修復性に優れていた。

比較例１ 実施例１の熱硬化型ウレタン液のうち、接着剤、表面
平滑剤を添加しないものをフローコータにより、ガラス
板面に500μｍの膜厚で塗布し、脱泡・レベリング工
程、加熱工程を実施例１と同様に行ない、積層安全ガラ
スを得た。

このものは、湿気にされると、熱硬化性ポリウレタン
とガラスとの結合が弱化し、実用に供さなかった。

比較例２ 実施例１と塗装工程、加熱工程を同様に行ない、脱泡
・レベリング工程を経ないで、積層安全ガラスを得た。

このものは、熱硬化ポリウレタン樹脂膜中に気泡を含
み、また平滑性に劣り、実用に供さなかった。

比較例３ 実施例１の加熱工程のうち第一加熱工程を除いて第２
加熱のみで時間を長くして対処した以外、実施例１と同
様に操作して積層安全ガラスを得た。

このものは、充分な膜表面平滑性が得られないばかり
か、膜中に気泡を含み外観上の欠点となった。また、溶
剤揮発が十分に行なわれないで硬化した為膜中にシンナ
ー分が残存し膜強度が低下し、前記特性が得られた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の一つの実施態様を示す説明図であ
る。 図中の番号のものは、それぞれ次のものを示すものであ
る。 1:ガラス板 2:熱硬化型ウレタン液 3:フローコータ 4:超音波発信機 5:振動子 6:第一加熱装置 7:第二加熱装置 8:遠赤外ヒータ ａ）：塗装工程 ｂ）：脱泡・レベリング工程 ｃ）：加熱工程

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ガラス板と熱硬化型ポリウレタンのコーテ
   ィング層との積層体からなる積層安全ガラスの製造方法
   において、前記ガラス板面上にイソシアネート、ポリオ
   ール及び溶剤とを有する熱硬化型ウレタン液であって、
   さらに前記液中にガラス板と熱硬化型ポリウレタンとを
   接着する接着剤と表面平滑剤とが添加されている熱硬化
   型ウレタン液を塗布する塗装工程と、塗液中のガスを脱
   泡および／または膜厚偏差を均一化する脱泡・レベリン
   グ工程と、熱硬化ウレタン液の溶剤飛散および熱硬化ウ
   レタン液を硬化する加熱工程とを有することを特徴とす
   る熱硬化型ポリウレタンのコーティング層を有する積層
   安全ガラスの製造方法。
2. 【請求項２】塗装工程が、フローコーターにより熱硬化
   型ウレタン液を塗布するものであることを特徴とする請
   求項１記載の熱硬化型ポリウレタンのコーティング層を
   有する積層安全ガラスの製造方法。
3. 【請求項３】熱硬化型ウレタン液が、粘度50〜150cp,固
   形分60〜70％であることを特徴とする請求項１記載の熱
   硬化型ポリウレタンのコーティング層を有する積層安全
   ガラスの製造方法。
4. 【請求項４】脱泡・レベリング工程が、超音波発信装置
   を用いるものであることを特徴とする請求項１記載の熱
   硬化型ポリウレタンのコーティング層を有する積層安全
   ガラスの製造方法。
5. 【請求項５】加熱工程が、溶剤飛散を目的とした70〜80
   ℃の雰囲気温度の第一加熱工程と、ウレタンの熱硬化反
   応を目的とした120℃〜130℃の雰囲気温度の第二加熱工
   程とからなることを特徴とする請求項１記載の熱硬化型
   ポリウレタンのコーティング層を有する積層安全ガラス
   の製造方法。