KR102376600B1 - 수지 조성물 및 그것을 이용한 적층체 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 도체층 및 유기 절연 기재의 양쪽에 대한 접착성이 우수함과 더불어, 내열성이 높고, 흡습 후의 땜납 내성이 우수한 접착층을 형성 가능한 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지(A), 폴리아릴레이트 수지(B) 및 경화제(C)를 함유하는 수지 조성물로서, 상기 폴리아릴레이트 수지(B)의 유리 전이 온도가 200℃ 이상이고, 상기 에폭시 수지(A)의 상기 폴리아릴레이트 수지(B)에 대한 함유 비율 (A)/(B)가 30/70∼90/10(질량비)인 수지 조성물에 관한 것이다.

Description

수지 조성물 및 그것을 이용한 적층체{RESIN COMPOSITION AND THE LAMINATE USING SAME}
본 발명은, 내열성이 높고, 흡습 후의 땜납 내성이 우수한 접착층을 형성 가능한 수지 조성물에 관한 것이다.
근년, 일렉트로닉스 분야의 발전이 눈부시고, 특히 전자 기기의 소형화, 경량화, 고밀도화가 진행되어, 이들의 성능에 대한 요구가 강해지고 있다. 이와 같은 요구에 대응하기 위해, 전자 재료의 박형화, 다층화, 고정세화의 검토가 활발히 행해지고 있다. 프린트 배선판은 플렉시블 프린트 배선판이 사용되는 케이스가 많고, 게다가 고집적화, 다층화되는 경우가 많다.
이와 같은 프린트 배선판의 다층화의 수법으로서, 도체층(주로 구리 또는 은이 이용됨)과 유기 절연층을 교대로 적층하는 빌드업 방식의 다층 프린트 배선판의 제조 기술이 주목받고 있다. 도체층과 유기 절연층을 교대로 쌓아올리는 일반적인 수법은, 도체층과 유기 절연 기재(주로 폴리이미드가 이용됨)로 이루어지는 적층물끼리를 절연 접착층으로 접착하여 적층되는 경우가 많다. 이 절연 접착층은 회로를 형성하고 있는 도체층 및 유기 절연 기재의 양쪽과 강고하게 접착되는 것이 필수 특성이며, 게다가, 회로 패턴에 있어서의 도체층의 극간으로의 매설성도 필요시되고 있다.
이와 같은 요구에 응하기 위해, 다양한 검토가 행해지고 있고, 폴리아릴레이트 및 에폭시 수지를 필수 성분으로 하는 플렉시블 배선판용 접착제(특허문헌 1, 2), 특정 산가를 갖는 폴리에스터·폴리유레테인 및 에폭시 수지를 주성분으로 하는 접착제 조성물(예를 들면, 특허문헌 3), 유레테인 변성 카복실기 함유 폴리에스터 수지, 에폭시 수지 및 경화제를 포함하는 접착제 조성물(예를 들면, 특허문헌 4) 등이 개시되어 있다.
한편, 에폭시 수지, 폴리아릴레이트 수지 및 아민계 경화제를 특정 비율로 함유하는 수지 조성물을 가열 경화하여 이루어지는, 내열성, 유연성이 우수한 열경화성 엘라스토머(특허문헌 5)가 개시되어 있다.
일본 특허공개 평5-263058호 공보 일본 특허공개 평5-271637호 공보 일본 특허공개 평11-116930호 공보 일본 특허공개 2007-51212호 공보 일본 특허공개 2013-189544호 공보
본 발명자들은 이하와 같은 것을 발견했다.
특허문헌 1∼5와 같은 기술에 의하면, 도체층 및 유기 절연 기재의 양쪽 또는 한쪽에 대해서 우수한 접착성이 얻어지지 않는 경우가 있었다. 비록 도체층 및 유기 절연 기재의 양쪽에 대해서 우수한 접착성이 얻어졌다고 하더라도 내열성이 저하되었다. 상세하게는, 플렉시블 프린트 배선판은, 근년 그 얇음나 유연성 외에, 미세한 회로가 제작 가능하다는 것 등의 특징을 살려, 폭넓은 분야에서 이용되고 있고, 전자 기기 용도에서는 사용 온도가 100℃ 이하이지만, 조명이나 차재 용도에서는 150℃ 이상의 사용 온도에 견딜 수 있는 내열성이 요구되고 있다. 그러나, 상기 특허문헌 1∼5의 조성물을 접착층에 이용한 플렉시블 프린트 배선판은 조명이나 차재 용도에서의 사용에 견디지 못했다.
또한 접착층의 흡습에 의해, 땜납 내성이 저하되는 경우가 있었다. 상세하게는 접착층이 고온 고습하에서 흡습한 후, 땜납의 용융에 의해 가열되었을 때, 증발한 수분에 의해 기포가 발생함으로써 접착층이 부풀거나 도체층 또는 유기 절연 기재로부터 박리되거나 한다는 문제가 있었다.
게다가 접착층을 경화하기 위해서 가열 프레스하면, 수지 조성물의 유동성이 지나치게 좋기 때문에 비어져나옴이 많이 발생하는 점도 문제였다.
본 발명은, 도체층 및 유기 절연 기재의 양쪽에 대한 접착성이 우수함과 더불어, 내열성이 높고, 흡습 후의 땜납 내성이 우수한 접착층을 형성 가능한 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 또한, 도체층 및 유기 절연 기재의 양쪽에 대한 접착성이 우수함과 더불어, 내열성이 높고, 흡습 후의 땜납 내성이 우수하며, 경화를 위한 가열 프레스 시의 내(耐)비어져나옴 특성이 양호한 접착층을 형성 가능한 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 연구를 거듭한 결과, 본 발명에 도달했다.
즉 본 발명의 요지는 하기와 같다.
(1) 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지(A), 폴리아릴레이트 수지(B) 및 경화제(C)를 함유하는 수지 조성물로서,
상기 폴리아릴레이트 수지(B)의 유리 전이 온도가 200℃ 이상이고,
상기 에폭시 수지(A)의 상기 폴리아릴레이트 수지(B)에 대한 함유 비율 (A)/(B)가 30/70∼90/10(질량비)인, 수지 조성물.
(2) 상기 에폭시 수지(A)의 에폭시 당량이 90∼500g/eq인, (1)에 기재된 수지 조성물.
(3) 상기 폴리아릴레이트 수지(B)가 방향족 다이카복실산 잔기 및 하기 화학식(i)∼(iv)로 표시되는 2가 페놀 잔기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 2가 페놀 잔기를 포함하는, (1) 또는 (2)에 기재된 수지 조성물:
Figure 112017003665552-pct00001
[화학식(i) 중, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로젠 원자, 탄소수 1∼20의 지방족 탄화수소기, 탄소수 3∼20의 지환족 탄화수소기, 탄소수 6∼20의 방향족 탄화수소기로 이루어지는 군으로부터 선택된다];
Figure 112017003665552-pct00002
[화학식(ii) 중, R11, R12, R13 및 R14는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로젠 원자, 탄소수 1∼20의 지방족 탄화수소기, 탄소수 3∼20의 지환족 탄화수소기, 탄소수 6∼20의 방향족 탄화수소기로 이루어지는 군으로부터 선택되고, R15는 수소 원자, 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 2∼10의 알켄일기, 또는 탄소수 6∼20의 아릴기로 이루어지는 군으로부터 선택된다];
Figure 112017003665552-pct00003
[화학식(iii) 중, R21, R22, R23 및 R24는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로젠 원자, 탄소수 1∼20의 지방족 탄화수소기, 탄소수 3∼20의 지환족 탄화수소기, 탄소수 6∼20의 방향족 탄화수소기로 이루어지는 군으로부터 선택되고, R25는 각각 독립적으로 탄소수 1∼20의 지방족 탄화수소기, 탄소수 3∼20의 지환족 탄화수소기, 탄소수 6∼20의 방향족 탄화수소기, 탄소수 1∼20의 할로젠화 알킬기로 이루어지는 군으로부터 선택되고, k는 2∼12의 정수이며, m은 0 이상이고 2k 이하인 정수이다]; 및
Figure 112017003665552-pct00004
[화학식(iv) 중, R31, R32, R33 및 R34는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로젠 원자, 탄소수 1∼20의 지방족 탄화수소기, 탄소수 3∼20의 지환족 탄화수소기, 탄소수 6∼20의 방향족 탄화수소기로 이루어지는 군으로부터 선택되고, R35는 수소 원자, 할로젠 원자, 탄소수 1∼20의 지방족 탄화수소기, 탄소수 3∼20의 지환족 탄화수소기, 탄소수 6∼20의 방향족 탄화수소기로 이루어지는 군으로부터 선택되고, R36은 탄소수 6∼20의 방향족 탄화수소기로 이루어지는 군으로부터 선택된다].
(4) 상기 폴리아릴레이트 수지(B)가 하기 화학식(v)로 표시되는 2가 페놀 잔기를 추가로 포함하고 있는, (1)∼(3) 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물:
Figure 112017003665552-pct00005
[화학식(v) 중, R5, R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로젠 원자, 탄소수 1∼20의 지방족 탄화수소기, 탄소수 3∼20의 지환족 탄화수소기, 탄소수 6∼20의 방향족 탄화수소기로 이루어지는 군으로부터 선택된다].
(5) 상기 수지 조성물이 접착 시트용 수지 조성물인, (1)∼(4) 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
(6) (1)∼(5) 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물을 유기 용제에 용해하여 얻어지는 수지 바니시.
(7) (5)에 기재된 수지 바니시를 건조하여 이루어지는 피막.
(8) 기재 상에, (7)에 기재된 피막을 형성하여 이루어지는 적층체.
(9) (8)에 기재된 적층체를 이용한 배선판.
본 발명에 의하면, 내열성이 높고, 흡습 후의 땜납 내성이 우수한 접착층을 형성 가능한 수지 조성물이 얻어진다.
이와 같은 수지 조성물을 이용한 적층체는, 특히 배선판 등에서 적합하게 사용을 할 수 있고, 땜납의 용융에 의해 배선판이 가열되는 경우이더라도, 접착 절연층의 부풂이나 박리의 발생을 억제할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은, 도체층 및 유기 절연 기재의 양쪽에 대한 접착성도 우수한 접착층을 형성할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은 또한, 경화를 위한 가열 프레스 시의 내비어져나옴 특성도 우수한 접착층을 형성할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은 또한, 유전 특성도 우수한 접착층을 형성할 수 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에서 이용되는 에폭시 수지(A)가 갖는 에폭시기의 수는, 1분자 중에 2개 이상이면 특별히 제한은 없다. 에폭시 수지(A)는 공지의 에폭시 수지를 이용할 수 있고, 바람직하게는, 1분자 중의 에폭시기가 2개 이상 5개 이하인 에폭시 수지를 이용한다. 1분자 중에 포함되는 에폭시기 수가 5개를 초과하면, 얻어지는 수지 조성물로부터 수지 바니시를 제작할 때, 점도 상승이 현저해지는 경우가 있다. 한편, 상기 에폭시기 수는 에폭시 수지가 분자량 분포를 갖기 때문에 1분자당 에폭시기 수의 평균을 의미한다.
1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지(A)의 에폭시 당량은 90∼500g/eq인 것이 바람직하고, 90∼300g/eq인 것이 보다 바람직하며, 90∼250g/eq인 것이 더 바람직하다. 에폭시 당량이 90g/eq 미만이면, 에폭시기가 지나치게 밀집하기 때문에 경화제와의 반응성이 저하되고, 한편 가교 밀도가 지나치게 오르기 때문에, 수지 조성물을 유기 용제에 용해한 수지 바니시의 점도가 과도하게 높아지는 경우가 있다. 에폭시 당량이 500g/eq를 초과하면, 경화 반응 후의 에폭시 수지의 가교 밀도가 낮아지기 때문에, 얻어지는 수지 조성물의 유리 전이 온도가 높은 것이 되지 않아, 내열성을 향상시킬 수 없다.
1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지(A)로서는, 예를 들면, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 바이페닐형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 글리시딜 아민형 에폭시 수지, 아이소사이아누레이트형 에폭시 수지, 하이단토인형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 바이페닐형 에폭시 수지, 아크릴산 변성 에폭시 수지, 다작용 에폭시 수지, 브로민화 에폭시 수지 및 인 변성 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 비스페놀 A형 에폭시 수지 및 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 특히 비스페놀 A형 에폭시 수지는 적합하게 사용할 수 있다. 이와 같은 에폭시 수지는 시판품으로서 입수가 가능하다. 시판품의 구체예로서는, 제품명: GAN(닛폰화약사제), 제품명: jER630(미쓰비시화학사제), 제품명: HP4032(DIC사제), 제품명: 셀록사이드 2081(다이셀화학공업사제), 제품명: jER828(미쓰비시화학사제), 제품명: jER807(미쓰비시화학사제), 제품명: 에피클론 EXA-1514(DIC사제), 제품명: jER152(미쓰비시화학사제), 제품명: jER604(미쓰비시화학사제), 제품명: MY-0500(헌츠만사제), 제품명: MY-0600(헌츠만사제), 제품명: TETRAD-X(미쓰비시가스화학사제), 제품명: SR-HHPA(사카모토약품공업사제), 제품명: EXA-4580-1000(DIC사제), 제품명: 아랄다이트 AER4152(아사히화성이머티리얼즈주식회사제) 등을 예시할 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 상기 에폭시 수지는 1종 단독으로 이용해도, 2종 이상을 병용해도 된다. 에폭시 수지(A)는, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 것이면, 그것 이외의 다른 작용기를 가져도 된다.
상기 에폭시 수지 중에서도, 비스페놀 A형 에폭시 수지(시판품의 예: jER828등), 페놀 노볼락형 에폭시 수지(시판품의 예: jER152 등), 비스페놀 F형 에폭시 수지(시판품의 예: jER807 등), 글리시딜 아민형 에폭시 수지(시판품의 예: jER604 등)가 바람직하고, 얻어지는 피막의 동박이나 폴리이미드 필름과의 접착성 향상의 효과가 높은 점에서, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지가 특히 바람직하다.
상기한 비스페놀 A형 에폭시 수지는, 비스페놀 골격의 반복 단위의 수에 따라, 상온에서 액체인 것과 상온에서 고체인 것이 존재한다. 주쇄의 비스페놀 골격의 반복 단위의 수가 1∼3인 비스페놀 A형 에폭시 수지는 상온에서 액체이며, 주쇄의 비스페놀 골격의 반복 단위의 수가 2∼10인 비스페놀 A형 에폭시 수지는 상온에서 고체이다. 따라서, 기재 상에 피막을 형성하여 적층체를 얻는 공정에 있어서, 가열에 의해 피막이 피착체에 밀착하고, 고화되는 것에 의해 피막과 피착체가 강고하게 접착되기 때문에, 접착 강도를 높일 수 있다. 또한, 이와 같은 비교적 저분자량의 비스페놀 A형 에폭시 수지는 가교 밀도가 높아지기 때문에, 기계적 강도가 높고, 내약품성이 좋고, 경화성이 높고, 흡습성(자유 체적이 작아지기 때문에)이 작아지는 특징도 있다.
본 발명에 있어서는, 비스페놀 A형 에폭시 수지로서, 상기한 바와 같은 상온에서 고체인 비스페놀 A형 에폭시 수지와 상온에서 액체인 비스페놀 A형 에폭시 수지를 병용하여 사용하는 것이 바람직하다. 상온에서 고체인 것과 액체인 것을 병용하는 것에 의해, 기계적 강도를 유지하면서 유연성을 얻을 수 있기 때문에, 수지 조성물이 본래 갖는 기계적 강도를 유지하면서 유연성을 얻을 수 있다. 그 결과, 피착체끼리의 접합 강도를 향상시킬 수 있다. 상온에서 고체인 비스페놀 A형 에폭시 수지로서는, 기계적 강도 및 내열성의 관점에서, 유리 전이 온도가 50∼150℃의 범위에 있는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 상온에서 액체인, 주쇄의 비스페놀 골격의 반복 단위의 수가 1∼3인 비스페놀 A형 에폭시 수지로서는, jER828(미쓰비시화학사제)을, 상온에서 고체인, 주쇄의 비스페놀 골격의 반복 단위의 수가 2∼10인 비스페놀 A형 에폭시 수지로서는, jER1001(미쓰비시화학사제) 등을 예시할 수 있다.
1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지(A)의 점도는, 상기 이유에서, 25℃에서의 점도가 5∼30Pa·s인 것이 바람직하고, 8∼25Pa·s인 것이 보다 바람직하며, 10∼20Pa·s인 것이 더 바람직하다. 에폭시 수지(A)는 25℃에서의 점도가 상기 범위 내인 대신에 52℃에서의 점도가 소정의 범위 내여도 된다. 예를 들면, 52℃에서의 점도는 0.5∼10Pa·s인 것이 바람직하고, 0.8∼8Pa·s인 것이 보다 바람직하며, 1∼3Pa·s인 것이 더 바람직하다.
본 발명에서 이용되는 폴리아릴레이트 수지(B)는 방향족 다이카복실산 및/또는 그의 유도체와 2가 페놀 및/또는 그의 유도체로 이루어지는 방향족 폴리에스터 중합체이며, 용액 중합, 용융 중합, 계면 중합 등의 방법에 의해 제조된다.
방향족 다이카복실산 잔기를 도입하기 위한 폴리아릴레이트 원료로서는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들면, 테레프탈산, 아이소프탈산, 프탈산, 클로로프탈산, 나이트로프탈산, 2,5-나프탈렌다이카복실산, 2,6-나프탈렌다이카복실산, 2,7-나프탈렌다이카복실산, 1,5-나프탈렌다이카복실산, 메틸테레프탈산, 4,4'-바이페닐다이카복실산, 2,2'-바이페닐다이카복실산, 4,4'-다이페닐에터다이카복실산, 4,4'-다이페닐메테인다이카복실산, 4,4'-다이페닐설폰다이카복실산, 4,4'-다이페닐아이소프로필리덴다이카복실산, 1,2-비스(4-카복시페녹시)에테인, 5-나트륨설포아이소프탈산 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 테레프탈산 및 아이소프탈산이 바람직하고, 용제에 대한 용해성의 관점에서, 양자를 혼합하여 이용하는 것이 특히 바람직하다. 그 경우, 혼합 비율(테레프탈산/아이소프탈산)은 100/0∼0/100(몰%)의 범위 중 임의이지만, 바람직하게는 80/20∼10/90(몰%), 보다 바람직하게는 75/25∼25/75(몰%)의 범위로 하면, 얻어지는 폴리아릴레이트 수지(B)의 용해성이 우수한 것이 된다.
본 발명의 특성이나 효과를 해치지 않는 범위에서, 상기 방향족 다이카복실산류와 함께 지방족 다이카복실산류를 이용해도 된다. 지방족 다이카복실산류로서는, 특별히 한정되지 않고, 다이카복시메틸사이클로헥세인, 사이클로헥세인다이카복실산, 아디프산, 세바크산, 글루타르산, 도데케인이산 등을 들 수 있다.
2가 페놀 잔기를 도입하기 위한 폴리아릴레이트 원료로서는, 특별히 제한은 없지만, 얻어지는 수지 조성물의 내열성을 향상시키고, 유기 용제에 대한 용해성을 향상시키는 관점에서, 하기 화학식(i)∼(iv)로 표시되는 2가 페놀 잔기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 2가 페놀 잔기(이하, 비스페놀 I 잔기라고 하는 경우가 있음)를 도입하는 것이 바람직하다.
Figure 112017003665552-pct00006
화학식(i) 중, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로젠 원자, 탄소수 1∼20의 지방족 탄화수소기, 탄소수 3∼20의 지환족 탄화수소기, 탄소수 6∼20의 방향족 탄화수소기로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 상기 할로젠 원자로서, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자를 들 수 있다. 바람직한 할로젠 원자는 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자이다. 상기 지방족 탄화수소기로서, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 등의 알킬기, 및 바이닐기, 알릴기 등의 알켄일기를 들 수 있다. 바람직한 지방족 탄화수소기는 알킬기이고, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼10, 더 바람직하게는 1∼5, 특히 1∼3의 알킬기이다. 상기 지환족 탄화수소기로서, 사이클로프로필기, 사이클로뷰틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기, 사이클로옥틸기, 사이클로노닐기, 사이클로데실기 등의 사이클로알킬기를 들 수 있다. 바람직한 지환족 탄화수소기는 탄소수 3∼10, 특히 3∼6의 사이클로알킬기이다. 상기 방향족 탄화수소기로서, 페닐기, 나프틸기, 안트라닐기 등의 아릴기를 들 수 있다. 바람직한 방향족 탄화수소기는 탄소수 6∼14, 특히 6∼10의 아릴기이다.
바람직한 화학식(i)의 2가 페놀 잔기에 있어서는, R1 및 R3은, 각각 독립적으로, 바람직하게는 동시에, 수소 원자, 탄소수 1∼10, 특히 1∼3의 알킬기, 또는 탄소수 6∼14, 특히 6∼10의 아릴기이다; R2 및 R4는, 각각 독립적으로, 바람직하게는 동시에, 수소 원자, 또는 탄소수 1∼10, 특히 1∼3의 알킬기이다.
보다 바람직한 화학식(i)의 2가 페놀 잔기에 있어서는, R1 및 R3은, 각각 독립적으로, 바람직하게는 동시에, 탄소수 1∼10, 특히 1∼3의 알킬기이다; R2 및 R4는 동시에 수소 원자이다.
상기 화학식(i)의 2가 페놀 잔기를 도입하기 위한 화합물로서는, 예를 들면, 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌(BPF), 9,9-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)플루오렌(BCF), 9,9-비스(4-하이드록시-3,5-다이메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-페닐페닐)플루오렌 등을 들 수 있다.
Figure 112017003665552-pct00007
화학식(ii) 중, R11, R12, R13 및 R14는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로젠 원자, 탄소수 1∼20의 지방족 탄화수소기, 탄소수 3∼20의 지환족 탄화수소기, 탄소수 6∼20의 방향족 탄화수소기로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 상기 할로젠 원자는 화학식(i)에 있어서의 할로젠 원자와 동일하고, 바람직한 할로젠 원자는 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자이다. 상기 지방족 탄화수소기는 화학식(i)에 있어서의 지방족 탄화수소기와 동일하고, 바람직한 지방족 탄화수소기는 알킬기이며, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼10, 더 바람직하게는 1∼5, 특히 1∼3의 알킬기이다. 상기 지환족 탄화수소기는 화학식(i)에 있어서의 지환족 탄화수소기와 동일하고, 바람직한 지환족 탄화수소기는 탄소수 3∼10, 특히 3∼6의 사이클로알킬기이다. 상기 방향족 탄화수소기는 화학식(i)에 있어서의 방향족 탄화수소기와 동일하고, 바람직한 방향족 탄화수소기는 탄소수 6∼14, 특히 6∼10의 아릴기이다.
R15는 수소 원자, 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 2∼10의 알켄일기, 또는 탄소수 6∼20의 아릴기로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 상기 알킬기로서, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기를 들 수 있다. 바람직한 알킬기는 탄소수 1∼5, 특히 1∼3의 알킬기이다. 상기 알켄일기로서, 바이닐기, 알릴기를 들 수 있다. 바람직한 알켄일기는 탄소수 2∼3의 알켄일기이다. 상기 아릴기로서, 페닐기, 나프틸기, 안트라닐기를 들 수 있다. 바람직한 아릴기는 탄소수 6∼14, 특히 6∼10의 아릴기이다.
바람직한 화학식(ii)의 2가 페놀 잔기에 있어서는, R11 및 R13은, 각각 독립적으로, 바람직하게는 동시에, 수소 원자, 또는 탄소수 1∼10, 특히 1∼3의 알킬기이다; R12 및 R14는, 각각 독립적으로, 바람직하게는 동시에, 수소 원자, 또는 탄소수 1∼10, 특히 1∼3의 알킬기이다; R15는 탄소수 1∼10, 특히 1∼3의 알킬기, 또는 탄소수 6∼20, 특히 6∼10의 아릴기이다.
보다 바람직한 화학식(ii)의 2가 페놀 잔기에 있어서는, R11∼R14는 동시에 수소 원자, 또는 탄소수 1∼10, 특히 1∼3의 알킬기이다; R15는 탄소수 1∼10, 특히 1∼3의 알킬기, 또는 탄소수 6∼20, 특히 6∼10의 아릴기이다.
상기 화학식(ii)의 2가 페놀 잔기를 도입하기 위한 화합물로서는, 예를 들면, N-페닐-3,3-비스(4-하이드록시페닐)프탈이미딘(PPPBP), N-메틸-3,3-비스(4-하이드록시페닐)프탈이미딘 등을 들 수 있다.
Figure 112017003665552-pct00008
화학식(iii) 중, R21, R22, R23 및 R24는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로젠 원자, 탄소수 1∼20의 지방족 탄화수소기, 탄소수 3∼20의 지환족 탄화수소기, 탄소수 6∼20의 방향족 탄화수소기로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 상기 할로젠 원자는 화학식(i)에 있어서의 할로젠 원자와 동일하고, 바람직한 할로젠 원자는 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자이다. 상기 지방족 탄화수소기는 화학식(i)에 있어서의 지방족 탄화수소기와 동일하고, 바람직한 지방족 탄화수소기는 알킬기이며, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼10, 더 바람직하게는 1∼5, 특히 1∼3의 알킬기이다. 상기 지환족 탄화수소기는 화학식(i)에 있어서의 지환족 탄화수소기와 동일하고, 바람직한 지환족 탄화수소기는 탄소수 3∼10, 특히 3∼6의 사이클로알킬기이다. 상기 방향족 탄화수소기는 화학식(i)에 있어서의 방향족 탄화수소기와 동일하고, 바람직한 방향족 탄화수소기는 탄소수 6∼14, 특히 6∼10의 아릴기이다.
R25는 탄소수 1∼20의 지방족 탄화수소기, 탄소수 3∼20의 지환족 탄화수소기, 탄소수 6∼20의 방향족 탄화수소기, 탄소수 1∼20의 할로젠화 알킬기로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 상기 지방족 탄화수소기는 화학식(i)에 있어서의 지방족 탄화수소기와 동일하고, 바람직한 지방족 탄화수소기는 알킬기이며, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼10, 더 바람직하게는 1∼5, 특히 1∼3의 알킬기이다. 상기 지환족 탄화수소기는 화학식(i)에 있어서의 지환족 탄화수소기와 동일하고, 바람직한 지환족 탄화수소기는 탄소수 3∼10, 특히 3∼6의 사이클로알킬기이다. 상기 방향족 탄화수소기는 화학식(i)에 있어서의 방향족 탄화수소기와 동일하고, 바람직한 방향족 탄화수소기는 탄소수 6∼14, 특히 6∼10의 아릴기이다. 상기 할로젠화 알킬기는 탄소수가 1∼10, 더 바람직하게는 1∼5, 특히 1∼3인 알킬기에 있어서 1∼2개의 수소 원자가 할로젠 원자(예를 들면, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자)에 의해 치환된 알킬기이다. 바람직한 할로젠화 알킬기로서, 모노플루오로메틸기, 다이플루오로메틸기, 모노클로로메틸기, 다이클로로메틸기를 들 수 있다. 후술하는 m이 2 이상의 정수일 때, 당해 2 이상의 R25는 각각 독립적으로 상기 군으로부터 선택되면 된다.
k는 2∼12의 정수이며, 바람직하게는 4∼11, 보다 바람직하게는 4∼6의 정수이다. 당해 k의 값에 따라 구성 탄소 원자의 수가 변동하는 탄소환에 있어서, 각 탄소 원자가 갖는 수소 원자는 생략되어 있다. m이 1 이상일 때, 당해 1 이상의 R25는 당해 탄소환을 구성하는 탄소 원자가 갖는 수소 원자와 치환되어 있다.
m은 0 이상이고 2k 이하인 정수이며, 바람직하게는 0∼4, 보다 바람직하게는 1∼4의 정수이다.
바람직한 화학식(iii)의 2가 페놀 잔기에 있어서는, R21 및 R23은, 각각 독립적으로, 바람직하게는 동시에, 수소 원자, 또는 탄소수 1∼10, 특히 1∼3의 알킬기이다; R22 및 R24는, 각각 독립적으로, 바람직하게는 동시에, 수소 원자, 또는 탄소수 1∼10, 특히 1∼3의 알킬기이다; R25는 탄소수 1∼10, 특히 1∼3의 알킬기이다; 특히 m이 2 이상의 정수일 때, 당해 2 이상의 R25는 각각 독립적으로 상기 알킬기이면 되고, 바람직하게는 동시에 탄소수 1∼10, 특히 1∼3의 알킬기이다; k는 4∼11, 특히 4∼6의 정수이다; m은 0∼4, 특히 1∼4의 정수이다.
보다 바람직한 화학식(iii)의 2가 페놀 잔기에 있어서는, R21∼R24는 동시에 수소 원자, 또는 탄소수 1∼10, 특히 1∼3의 알킬기이다; R25는 탄소수 1∼10, 특히 1∼3의 알킬기이다; 특히 m이 2 이상의 정수일 때, 당해 2 이상의 R25는 동시에 탄소수 1∼10, 특히 1∼3의 알킬기이다; k는 4∼6의 정수이다; m은 2∼4의 정수이다.
상기 화학식(iii)의 2가 페놀 잔기를 도입하기 위한 화합물로서는, 예를 들면, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로헥세인(BPZ), 1,1-비스(4-하이드록시-3,5-다이메틸페닐)사이클로헥세인, 1,1-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)사이클로헥세인(DMBPC), 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로펜테인, 1,1-비스(4-하이드록시-3,5-다이메틸페닐)사이클로펜테인, 1,1-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)사이클로펜테인, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트라이메틸사이클로헥세인(BPTMC), 1,1-비스(4-하이드록시-3,5-다이메틸페닐)-3,3,5-트라이메틸사이클로헥세인, 1,1-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)-3,3,5-트라이메틸사이클로헥세인, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로도데케인, 1,1-비스(4-하이드록시-3,5-다이메틸페닐)사이클로도데케인, 1,1-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)사이클로도데케인을 들 수 있다.
Figure 112017003665552-pct00009
화학식(iv) 중, R31, R32, R33 및 R34는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로젠 원자, 탄소수 1∼20의 지방족 탄화수소기, 탄소수 3∼20의 지환족 탄화수소기, 탄소수 6∼20의 방향족 탄화수소기로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 상기 할로젠 원자는 화학식(i)에 있어서의 할로젠 원자와 동일하고, 바람직한 할로젠 원자는 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자이다. 상기 지방족 탄화수소기는 화학식(i)에 있어서의 지방족 탄화수소기와 동일하고, 바람직한 지방족 탄화수소기는 알킬기이며, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼10, 더 바람직하게는 1∼5, 특히 1∼3의 알킬기이다. 상기 지환족 탄화수소기는 화학식(i)에 있어서의 지환족 탄화수소기와 동일하고, 바람직한 지환족 탄화수소기는 탄소수 3∼10, 특히 3∼6의 사이클로알킬기이다. 상기 방향족 탄화수소기는 화학식(i)에 있어서의 방향족 탄화수소기와 동일하고, 바람직한 방향족 탄화수소기는 탄소수 6∼14, 특히 6∼10의 아릴기이다.
R35는 수소 원자, 할로젠 원자, 탄소수 1∼20의 지방족 탄화수소기, 탄소수 3∼20의 지환족 탄화수소기, 탄소수 6∼20의 방향족 탄화수소기로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 상기 할로젠 원자는 화학식(i)에 있어서의 할로젠 원자와 동일하고, 바람직한 할로젠 원자는 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자이다. 상기 지방족 탄화수소기는 화학식(i)에 있어서의 지방족 탄화수소기와 동일하고, 바람직한 지방족 탄화수소기는 알킬기이며, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼10, 더 바람직하게는 1∼5, 특히 1∼3의 알킬기이다. 상기 지환족 탄화수소기는 화학식(i)에 있어서의 지환족 탄화수소기와 동일하고, 바람직한 지환족 탄화수소기는 탄소수 3∼10, 특히 3∼6의 사이클로알킬기이다. 상기 방향족 탄화수소기는 화학식(i)에 있어서의 방향족 탄화수소기와 동일하고, 바람직한 방향족 탄화수소기는 탄소수 6∼14, 특히 6∼10의 아릴기이다.
R36은 탄소수 6∼20의 방향족 탄화수소기로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 상기 방향족 탄화수소기는 화학식(i)에 있어서의 방향족 탄화수소기와 동일하고, 바람직한 방향족 탄화수소기는 탄소수 6∼14, 특히 6∼10의 아릴기이다. R36이 수소 원자 또는 알킬기이면, 내열성이 저하되고, 특히 접착층의 흡습 후에 있어서 땜납 내성이 저하된다.
바람직한 화학식(iv)의 2가 페놀 잔기에 있어서는, R31 및 R33은, 각각 독립적으로, 바람직하게는 동시에, 수소 원자, 할로젠 원자, 탄소수 1∼10, 특히 1∼3의 알킬기, 또는 탄소수 6∼20, 특히 6∼10의 아릴기이다; R32 및 R34는, 각각 독립적으로, 바람직하게는 동시에, 수소 원자, 할로젠 원자, 또는 탄소수 1∼10, 특히 1∼3의 알킬기이다; R35는 수소 원자, 또는 탄소수 1∼10, 특히 1∼3의 알킬기이다; R36은 탄소수 6∼20, 특히 6∼10의 아릴기이다.
보다 바람직한 화학식(iv)의 2가 페놀 잔기에 있어서는, R31∼R34는 동시에 수소 원자, 할로젠 원자, 또는 탄소수 1∼10, 특히 1∼3의 알킬기이다; R35는 수소 원자, 또는 탄소수 1∼10, 특히 1∼3의 알킬기이다; R36은 탄소수 6∼20, 특히 6∼10의 아릴기이다.
상기 화학식(iv)의 2가 페놀 잔기를 도입하기 위한 화합물로서는, 예를 들면, 비스(4-하이드록시페닐)페닐메테인, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐에테인(BPAP), 1,1-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)-1-페닐에테인, 1,1-비스(4-하이드록시-3,5-다이메틸페닐)-1-페닐에테인, 1,1-비스(4-하이드록시-3,5-다이브로모페닐)-1-페닐에테인, 1,1-비스(4-하이드록시-3-페닐페닐)-1-페닐에테인 등을 들 수 있다.
상기 비스페놀 I 잔기를 도입하기 위한 화합물 중에서도, 상기 내열성, 용해성 향상의 관점에서, 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌(BPF), 9,9-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)플루오렌(BCF), N-페닐-3,3-비스(4-하이드록시페닐)프탈이미딘(PPPBP), 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로헥세인(BPZ), 1,1-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)사이클로헥세인(DMBPC), 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트라이메틸사이클로헥세인(BPTMC), 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐에테인(BPAP)을 바람직하게 이용할 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 사용해도 되고, 또는 2종류 이상 혼합하여 사용해도 된다.
상기한 화학식(i)∼(iv)로 표시되는 1종 이상의 2가 페놀 잔기 이외에, 하기 화학식(v)로 표시되는 2가 페놀 잔기(이하, 비스페놀 II 잔기라고 하는 경우가 있음)를 더 도입함으로써 유기 용제에 대한 용해성이 증가하고, 얻어지는 피막의 피착체에 대한 접착성을 높일 수 있다.
Figure 112017003665552-pct00010
화학식(v) 중, R5, R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로젠 원자, 탄소수 1∼20의 지방족 탄화수소기, 탄소수 3∼20의 지환족 탄화수소기, 탄소수 6∼20의 방향족 탄화수소기로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 상기 할로젠 원자는 화학식(i)에 있어서의 할로젠 원자와 동일하고, 바람직한 할로젠 원자는 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자이다. 상기 지방족 탄화수소기는 화학식(i)에 있어서의 지방족 탄화수소기와 동일하고, 바람직한 지방족 탄화수소기는 알킬기이며, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼10, 더 바람직하게는 1∼5, 특히 1∼3의 알킬기이다. 상기 지환족 탄화수소기는 화학식(i)에 있어서의 지환족 탄화수소기와 동일하고, 바람직한 지환족 탄화수소기는 탄소수 3∼10, 특히 3∼6의 사이클로알킬기이다. 상기 방향족 탄화수소기는 화학식(i)에 있어서의 방향족 탄화수소기와 동일하고, 바람직한 방향족 탄화수소기는 탄소수 6∼14, 특히 6∼10의 아릴기이다.
바람직한 화학식(v)의 2가 페놀 잔기에 있어서는, R5 및 R7은, 각각 독립적으로, 바람직하게는 동시에, 수소 원자, 할로젠 원자, 또는 탄소수 1∼10, 특히 1∼3의 알킬기이다; R6 및 R8은, 각각 독립적으로, 바람직하게는 동시에, 수소 원자, 할로젠 원자, 또는 탄소수 1∼10, 특히 1∼3의 알킬기이다.
상기 화학식(v)의 2가 페놀 잔기를 도입하기 위한 화합물로서는, 예를 들면, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로페인(BPA), 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-다이메틸페닐)프로페인, 2,2-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)프로페인(BPC), 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-다이브로모페닐)프로페인, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-다이클로로페닐)프로페인 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 사용해도 되고, 또는 2종류 이상 혼합하여 사용해도 된다.
상기 화학식(v)의 2가 페놀 잔기를 도입하기 위한 화합물 중에서도, 내열성의 더한층의 향상의 관점에서, 2-비스(4-하이드록시페닐)프로페인(BPA), 2,2-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)프로페인(BPC), 2,2-비스(3,5-다이메틸-4-하이드록시페닐)프로페인(TMBPA)을 바람직하게 이용할 수 있고, 내열성과 경제성의 밸런스가 우수한 점에서, 2-비스(4-하이드록시페닐)프로페인(BPA)이 특히 바람직하다. 다른 비스페놀류와 혼합하여 이용할 수도 있지만, 얻어지는 폴리아릴레이트 수지(B)의 내열성과 경제성의 관점에서, 상기 화학식(i)∼(iv)의 2가 페놀 잔기를 도입하기 위한 화합물에 더하여, 화학식(v)의 2가 페놀 잔기를 도입하기 위한 화합물로서, BPA를 포함해서 2종류 이하, 특히 BPA를 단독으로 사용하는 것이 바람직하다.
폴리아릴레이트 수지(B)에, 비스페놀 I 잔기로부터 선택되는 2가 페놀 잔기를 도입하고, 희망에 따라 비스페놀 II 잔기를 도입하는 경우, (비스페놀 I 잔기)/(비스페놀 I 잔기+비스페놀 II 잔기)가 10/100∼100/100(몰비)인 것이 바람직하고, 30/100∼100/100(몰비)인 것이 보다 바람직하다. 2가 페놀 성분의 합계에 대해 비스페놀 I 잔기가 10몰% 미만이면, 폴리아릴레이트 수지(B)의 내열성이 뒤떨어지는 경우가 있다. 경제성의 더한층의 향상의 관점에서는, (비스페놀 I 잔기)/(비스페놀 I 잔기+비스페놀 II 잔기)는 10/100∼80/100(몰비)인 것이 바람직하고, 20/100∼80/100(몰비)인 것이 더 바람직하다.
폴리아릴레이트 수지(B)에는, 본 발명의 특성이나 효과를 해치지 않는 범위에서, 비스페놀 I 잔기나 비스페놀 II 잔기 이외의 비스페놀 잔기를 도입해도 된다. 그와 같은 비스페놀류로서, 예를 들면, 4,4'-다이하이드록시바이페닐, 4,4'-다이하이드록시다이페닐메테인, 4,4'-다이하이드록시다이페닐메테인, 4,4'-다이하이드록시다이페닐설폰, 4,4'-다이하이드록시다이페닐에터, 4,4'-다이하이드록시다이페닐설파이드, 4,4'-다이하이드록시다이페닐케톤, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에테인, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)뷰테인, 4-메틸-2,2-비스(4-하이드록시페닐)펜테인 등을 들 수 있다.
더욱이, 폴리아릴레이트 수지(B)에는, 본 발명의 특성이나 효과를 해치지 않는 범위에서, 지방족 글리콜류나 다이하이드록시벤젠을 이용해도 된다. 지방족 글리콜류로서는, 특별히 한정되지 않고, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 뷰테인다이올, 펜테인다이올, 헥세인다이올, 노네인다이올, 데케인다이올, 사이클로헥세인다이메탄올, 비스페놀 A의 에틸렌 옥사이드 부가물, 동 프로필렌 옥사이드 부가물, 비스페놀 S의 에틸렌 옥사이드 부가물 등을, 다이하이드록시 벤젠으로서는, 하이드로퀴논, 레조시놀, 카테콜을 둘 수 있다.
폴리아릴레이트 수지(B)의 인히런트 점도는 0.30∼1.00dL/g인 것이 바람직하고, 0.35∼0.80dL/g인 것이 보다 바람직하다. 인히런트 점도가 0.30dL/g 미만이면, 얻어지는 수지 조성물의 가요성이 뒤떨어진 것이 되어, 타발이나 라우터 가공할 때에 적층체 단면으로부터 수지 조성물이 분말상으로 탈락하는 경우가 있다. 인히런트 점도가 1.00dL/g을 초과하면, 에폭시 수지나 유기 용제와 혼합할 때의 점도가 높아져, 분산성이나 도공성이 나빠지는 경우가 있어 바람직하지 않다. 한편, 인히런트 점도는 분자량의 지표이고, 온도 25℃ 조건하, 페놀/1,1,2,2-테트라클로로에테인의 60/40(질량비)의 혼합액에 농도 1g/dL가 되도록 용해한 수지 용액을 이용하여 측정되는 것이다.
폴리아릴레이트 수지(B)의 인히런트 점도, 즉 분자량을 소정의 범위로 하기 위해서는, 중합 시간을 조절함으로써 반응률을 제어하여 분자량을 조정하는 방법, 방향족 다이카복실산 성분 또는 2가 페놀 성분의 모노머의 배합 비율을 어느 하나의 성분을 약간 과잉으로 배합하여 중합함으로써 분자량을 조정하는 방법, 반응성 작용기를 분자 중에 1개만 갖는 지방족 모노알코올류, 페놀류 또는 모노카복실산류를 말단 봉쇄제로서 모노머와 함께 첨가하여 분자량을 조정하는 방법 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 말단 봉쇄제를 첨가하는 방법이 분자량 제어를 하기 쉬워 적합하다.
상기 말단 봉쇄제로서는, 예를 들면 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 아이소프로판올, n-뷰탄올, 2-뷰탄올, 펜탄올, 헥산올, 도데실 알코올, 스테아릴 알코올, 벤질 알코올, 페네틸 알코올 등의 지방족 모노알코올류; 페놀, 크레졸, 2,6-자일렌올, 2,4-자일렌올, p-tert-뷰틸페놀(PTBP), p-tert-옥틸페놀, 큐밀페놀 등의 페놀류; 및 벤조산, 메틸벤조산, 나프토산, 아세트산, 프로피온산, 뷰티르산, 올레산, 스테아르산 등의 모노카복실산류, 또는 그들의 유도체를 들 수 있다.
본 발명에서 이용하는 폴리아릴레이트 수지(B)의 유리 전이 온도는 200℃ 이상이며, 200℃ 이상 320℃ 미만인 것이 바람직하고, 210℃ 이상 310℃ 미만인 것이 보다 바람직하고, 220℃ 이상 300℃ 미만인 것이 더 바람직하며, 230℃ 이상 290℃ 미만인 것이 가장 바람직하다. 유리 전이 온도를 소정 범위로 함으로써, 얻어지는 수지 조성물의 내열성이 높은 것이 된다. 유리 전이 온도가 200℃ 미만이면, 수지 조성물의 내열성이 뒤떨어진 것이 된다. 유리 전이 온도가 320℃ 이상이면 수지 조성물의 유리 전이 온도가 지나치게 높아지기 때문에, 경화 반응이 충분히 진행되지 않게 된다.
폴리아릴레이트 수지(B)의 카복실가는 10mol/ton 이상인 것이 바람직하고, 20mol/ton 이상인 것이 보다 바람직하며, 30mol/ton 이상인 것이 더 바람직하다. 폴리아릴레이트 수지(B)의 카복실가는 폴리아릴레이트 수지(B) 중의 말단 카복실기의 함유 비율을 나타내고 있지만, 카복실기가 에폭시 수지(A)가 갖는 에폭시기와 반응함으로써, 경화 생성물 중에서의 에폭시 수지(A)와 폴리아릴레이트 수지(B)를 상용화하기 쉬워진다. 폴리아릴레이트 수지(B)에 말단 카복실기를 도입하는 방법은, 중합 반응을 반응이 완결되기 전에 정지하는 방법, 및 알칼리 등에 의해 에스터 결합을 가수분해하는 방법 등을 들 수 있다.
본 발명의 수지 조성물에 있어서, 에폭시 수지(A)와 폴리아릴레이트 수지(B)의 함유 비율은, (A)/(B)가 30/70∼90/10(질량비)이며, 35/65∼85/15(질량비)인 것이 바람직하고, 40/60∼80/20(질량비)인 것이 보다 바람직하고, 40/60∼70/30(질량비)인 것이 더 바람직하다. 에폭시 수지(A)의 함유량이 30질량% 미만이면 수지 조성물의 피착체에 대한 접착성이 불충분한 것이 된다. 에폭시 수지(A)의 함유량이 90질량%를 초과하면 습열 처리 후의 내열성이 충분한 것이 되지 않는다.
본 발명에서 이용되는 경화제(C)는, 에폭시 수지(A)와 반응하여 경화가 진행되는 것이면 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 다이에틸렌트라이아민, 트라이에틸렌테트라민이나 테트라에틸렌펜타민과 같은 지방족 폴리아민 화합물, 멘센다이아민, 아이소포론다이아민, 비스(4-아미노-3-메틸사이클로헥실)메테인이나 비스(4-아미노사이클로헥실)메테인 등의 지환족 폴리아민 화합물, 메타자일렌다이아민, 다이아미노다이페닐메테인, 다이아미노다이페닐설폰이나 메타페닐렌다이아민 등의 방향족 폴리아민 화합물, 다이사이안다이아마이드, 아디프산 다이하이드라자이드나 폴리아마이도폴리아민 등의 폴리아민 화합물, 또는 무수 프탈산, 테트라하이드로 무수 프탈산, 헥사하이드로 무수 프탈산, 메틸테트라하이드로 무수 프탈산, 메틸헥사하이드로 무수 프탈산, 무수 메틸나딕산, 도데실 무수 석신산, 무수 클로렌딕산 등의 1작용성 산 무수물, 무수 피로멜리트산, 벤조페논테트라카복실산 무수물, 에틸렌 글리콜 비스(안하이드로트라이메이트)나 메틸사이클로헥세인테트라카복실산 무수물 등의 2작용성 산 무수물, 무수 트라이멜리트산이나 폴리아젤라산 무수물 등의 유리산 무수 카복실산을 들 수 있다. 이들 경화제는 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 이용해도 된다.
경화제(C)의 함유량은, 특별히 한정은 되지 않고, 일반적으로는 에폭시 수지(A)의 에폭시기의 화학량론량과 경화제의 작용기의 화학량론량의 비율(에폭시/경화제)이 0.5∼1.5가 되는 범위로 하는 것이 바람직하다. 경화제의 종류에 따라 반응 메커니즘과 화학량론량이 다르기 때문에 일률적으로는 말할 수 없지만, 경화제가 갖는 활성 수소의 당량과 에폭시 당량의 비율에 의해 경화제의 함유량을 결정할 수 있다. 예를 들면, 경화제가 아민계 화합물인 경우, 아미노기에 결합하는 활성 수소의 당량과 에폭시 당량의 비율에 의해 아민계 화합물의 배합량을 산출할 수 있다. 여기에서, 에폭시 당량이란 에폭시 수지의 평균 분자량을 1분자당 에폭시기 수로 나눈 값이다. 경화제가 아민 화합물인 경우의 활성 수소 당량은 아민 화합물의 평균 분자량을 1분자당 아미노기에 결합하는 수소의 수로 나눈 값이다.
본 발명의 수지 조성물에 있어서, 경화제 대신에 또는 경화제와 함께 경화 촉진제를 이용할 수도 있다. 경화 촉진제로서는, 특별히 한정은 되지 않고, 예를 들면, 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸이나 2-페닐이미다졸 등의 이미다졸류, 벤질다이메틸아민, 2-(다이메틸아미노메틸)페놀이나 2,4,6-트리스(다이메틸아미노메틸)페놀 등의 3급 아민류를 이용할 수 있다. 경화 촉진제의 배합량도 적절히 설정할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물에 있어서, 원하는 성능을 부여하기 위해, 본 발명에서 필요로 하는 성능의 범위 내에서 폴리아릴레이트 수지(B) 이외의 다른 수지를 배합해도 된다. 다른 수지의 일례로서는, 폴리카보네이트, 폴리스타이렌, 폴리에스터, 아크릴 수지, 폴리페닐렌에터, 폴리설폰, 폴리에터설폰 및 폴리에터이미드 등을 들 수 있다. 또한, 산화 방지제, 난연제, 자외선 흡수제, 유동성 개질제, 미립자 무기 필러 등의 각종 첨가제를 혼합하여 이용해도 된다.
본 발명의 수지 조성물의 제조 방법에 대해 설명을 한다.
본 발명의 수지 조성물은, 적어도 에폭시 수지(A), 폴리아릴레이트 수지(B) 및 경화제(C)를 소정 비율이 되도록 유기 용제에 용해, 혼합함으로써 조제할 수 있다.
용해의 방법으로서는, 에폭시 수지(A), 폴리아릴레이트 수지(B) 및 경화제(C)를 일괄해서 유기 용제에 투입하여 용해하면서 혼합하는 방법, 에폭시 수지(A), 폴리아릴레이트 수지(B) 및 경화제(C)를 혼합한 후, 유기 용제에 투입하여 용해하는 방법, 에폭시 수지(A)와 폴리아릴레이트 수지(B)를 혼합한 후, 경화제(C)를 가하면서 유기 용제에 투입하여 용해하는 방법 등을 들 수 있다. 용해, 혼합 시의 작업성을 향상시키고, 얻어지는 수지 조성물의 균일성을 증가시키는 것이 용이한 점에서, 에폭시 수지(A), 폴리아릴레이트 수지(B) 및 경화제(C)를 일괄해서 유기 용제에 투입하여 용해하면서 혼합하는 방법이 특히 바람직하다. 한편, 에폭시 수지(A), 폴리아릴레이트 수지(B) 및 경화제(C)를 용융 혼합하는 방법도 고려되지만, 얻어지는 수지 조성물의 점성이 지나치게 높아져 기재 상에 박막 형상으로 도공하는 것이 곤란해지기 때문에, 본 발명에 있어서는 필요가 없는 한 채용해서는 안 된다.
이용하는 유기 용제에 대해서는, 하기의 점에 유의할 필요가 있다. 즉, 에폭시 수지(A) 및 폴리아릴레이트 수지(B)는 개개로 용해되기 쉬운 유기 용제의 종류가 상이한 것이다. 만약, 어느 쪽인가 한쪽이 용해되기 어려운 유기 용제를 이용한 경우는, 얻어지는 수지 조성물을 균일한 것으로 하는 것이 곤란해진다.
바람직한 실시태양에 있어서는, 본 발명에서 사용하는 에폭시 수지(A)와 폴리아릴레이트 수지(B)는 공통의 유기 용제에 용해하고, 수지 용액 중에서 이들을 혼합하여 수지 바니시로 할 수 있다. 수지 바니시를 조제할 때, 에폭시 수지(A)와 폴리아릴레이트 수지(B)의 양 성분이 서로 분리되는 일 없이, 상용성이 높은 수지 바니시가 얻어지는 것이 바람직하다. 이와 같은 수지 바니시를 이용하여 피막을 형성하는 경우, 수지 조성물 내부에서 에폭시 수지(A)와 폴리아릴레이트 수지(B)가 분리되지 않고, 균일한 수지 조성물이 되기 때문에, 피막의 품질을 균일한 것으로 하는 것이 가능해진다. 바꾸어 말하면, 폴리아릴레이트 수지(B)는, 에폭시 수지(A)를 용해하는 유기 용제와 동일한 유기 용제에 용해되지 않으면 안 되지만, 본 발명에서 이용하는 폴리아릴레이트 수지(B)는 특히, 용해 가능한 용매의 종류가 많아 용매의 선택지가 넓기 때문에, 목적에 따라 여러 가지의 유기 용제를 선택하여, 각종 피막의 형성이 가능해진다.
이용하는 유기 용제로서는, 폴리아릴레이트 수지(B) 단독을, 고형분 농도 20질량% 이상으로 용해할 수 있는 것이 바람직하고, 30질량% 이상으로 용해할 수 있는 것이 보다 바람직하다.
상기 유기 용제로서는, 병용하는 에폭시 수지(A)와 필요에 따라서 이용하는 다른 수지의 종류에 따라 적당한 것을 선택할 필요가 있지만, 1,4-다이옥세인, 다이메틸아세트아마이드, 다이메틸폼아마이드, N-메틸피롤리돈, 다이메틸설폭사이드, 메틸 에틸 케톤, 사이클로헥산온, 톨루엔, 자일렌 등을 들 수 있으며, 이들을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 이용해도 된다. 이들 중에서도, 1,4-다이옥세인, 다이메틸폼아마이드, N-메틸피롤리돈, 톨루엔이나 그들의 1종 이상과 메틸 에틸 케톤과 혼합한 것이 바람직하다.
경화제(C)도 용제에 용해한 편이 경화 후의 수지 조성물이 기계 특성, 내열성이 우수한 것이 되기 쉽지만, 에폭시 수지(A) 및 폴리아릴레이트 수지(B)와 함께 경화제(C)를 가용인 유기 용제는 한정되는 경우가 많다. 그와 같은 경우에는 경화제(C)를 가능한 한 잘게 분쇄하여 에폭시 수지(A) 및 폴리아릴레이트 수지(B)를 용해한 용액 중에 균일하게 분산시키는 것이 바람직하다.
상기 유기 용제에 용해하여 수지 조성물을 함유하는 수지 바니시를 얻을 때, 고형분 농도는 10∼70질량%로 하는 것이 바람직하고, 15∼60질량%로 하는 것이 보다 바람직하며, 20∼50질량%로 하는 것이 더 바람직하다. 고형분 농도가 10질량% 미만이면 피막을 형성할 때에 필요한 두께로 하는 것이 어려워지고, 고형분 농도가 70질량%를 초과하면 피막의 형성이 어려워질 뿐만 아니라, 얻어지는 피막의 두께 정밀도가 저하되기 때문에 바람직하지 않다.
상기 수지 바니시를 이용하여 피막을 형성하는 방법으로서는, 예를 들면, 마이어 바 코팅, 그라비어 코팅, 키스 코팅, 스핀 코팅 등 공지의 도포 방식을 이용하여 각종 기재에 도포, 건조함으로써 피막의 형성을 할 수 있다. 구체적으로는, 이형 처리를 실시한 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 수지 등으로 이루어지는 필름 기재 상에 도포 후, 건조시킴으로써, 수지 조성물로 이루어지는 피막을 형성할 수 있다.
피막은 필름 기재로부터 당겨 벗겨 수지 조성물 피막 단체로서 이용할 수도 있고, 기재 상에 피막이 형성된 적층체로서 이용할 수도 있다.
수지 조성물로 이루어지는 피막의 형성 시의 건조 온도는, 본 발명에 있어서 피막 또는 적층체로서 접착 등의 용도에서 이용하는 경우의 접착 특성에 대해 크게 영향을 미치기 때문에, 그 선택은 매우 중요하다.
본 발명에 있어서 건조 시의 가열 온도는, 수지 바니시로부터의 유기 용제의 증발을 촉진하는 온도임과 더불어, 수지 조성물 중의 에폭시 수지(A)와 경화제(C)가 반응하는 온도이기도 하다. 이 반응 온도는 에폭시 수지(A)와 경화제(C)의 조합에서 상이하여, 일률적으로 결정할 수는 없지만, 80∼160℃의 범위에서 행하는 것이 바람직하다. 따라서, 이용하는 유기 용제는, 상기 용해성의 관점 이외에, 이 온도 범위에서 건조 가능한 것을 선택하는 것이 바람직하다. 또한, 가열 시간은 유기 용제를 제거할 뿐만 아니라, 수지 조성물을 원하는 반응률에 도달시키도록 설정해야 하지만, 반응 속도가 가열 온도에 의존하기 때문에 일률적으로는 결정할 수 없다. 일례로서는 가열 온도가 80∼160℃인 경우, 가열 시간은 5∼50분간으로 한다. 가열 후의 수지 조성물의 반응률은 에폭시 수지가 반경화 상태의 B 스테이지에 도달하도록 설정하는 것이 바람직하다. 이와 같이 하여 수지 조성물로 이루어지는 피막을 형성할 수 있다. 건조는 반응 온도(건조 온도)가 상이한 다단계로 행하는 것이 바람직하다. 이 경우, 온도가 상기 범위 내에서 단계적으로 상승하도록 다단계로 건조를 행하고, 합계 시간이 상기 범위 내가 되도록 각 단계의 건조 시간을 설정하면 된다.
본 발명의 수지 조성물을 혼합하기 위해서 유기 용제에 용해할 때에, 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위에서 소포제, 레벨링제, 이온 보수제 등을 첨가해도 된다.
본 발명의 피막 또는 기재 상에 피막이 형성된 적층체는, 각종 용도에서 사용이 가능해진다. 특히 전기, 전자 부품 용도에서는, 적합하게 사용이 가능하다. 구체적인 사용예로서 본딩 시트를 예로 하여 설명을 한다. 본딩 시트는, 기판 상에, 회로, 부품 또는 다른 기판 등을 상호 접착하기 위한, 이른바 접착제층이며, 통상, 필름 기재 상에 접착제층이 형성되어 이루어지고 있지만, 그 사용법은 용도에 있어서 다양하다. 다층 프린트 배선판을 제작하는 경우를 예로 들면, 우선, 본딩 시트로서 패턴 가공된 회로 기판 상에 라미네이트한 뒤, 접착제층으로부터 필름 기재를 박리하여, 유기 절연층, 도체, 또는 별도 제작하고 있는 회로 기판을 적층한다. 그 후, 최종 경화시켜 다층 프린트 배선판이 완성된다. 여기에서, 최종 경화 시에는, 배선 등의 산화를 방지, 배선과 기재의 밀착성 저하를 억제하기 위해, 저온에서 가열하여 경화가 촉진되는 것이 바람직하다. 따라서, 본 발명에 있어서, 가열 경화 온도는 100℃ 이상 250℃ 이하인 것이 바람직하고, 120℃ 이상 200℃ 이하인 것이 보다 바람직하며, 130℃ 이상 190℃ 이하인 것이 더 바람직하다. 최종 가열 온도가 250℃를 초과하면 배선의 산화 열화가 진행되는 경우가 있다. 가열 경화 시간은 충분한 경화가 달성되는 한 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 상기 가열 경화 온도의 경우, 30∼120분간, 특히 60∼100분간으로 한다.
본 발명의 수지 조성물로 형성한 피막 또는 적층체는, 내열성, 내약품성, 유연성, 평활성이 우수하고, 빌드업 방식의 다층 프린트 배선, 특히 다층 플렉시블 프린트 배선판의 적층용 접착 시트에 적절하다. 본 발명의 피막 또는 적층체를 이용하는 것에 의해, 플렉시블 프린트 배선판은 땜납을 용융시키기 위해서 가열되더라도 접착 절연층의 부풂이나 박리의 발생을 억제할 수 있다.
배선판을 구체적으로 설명하면, 다층 플렉시블 프린트 배선판의 일례의 제조에 있어서는, 우선, 폴리이미드 수지로 이루어지는 플렉시블 기판 재료의 양면에 첩부한 동박의 각각에 패턴 에칭하여 내층 회로를 형성하고, 경우에 따라, 예를 들면 폴리이미드 수지로 이루어지는 커버레이를 양측의 내장 회로 형성면의 전체를 덮도록 압착하여, 플렉시블 프린트 배선판을 얻는다. 추가로 그 양면에, 예를 들면 폴리이미드 수지로 이루어지는 별도 기재의 플렉시블 프린트 배선판의 반대면에만 동장한 외층 플렉시블 기판이 접착제에 의해 접합되고, 가압 가공에 의해 압착되어, 전자 부품을 탑재하기 위한 다층 구조를 갖는 다층 플렉시블 프린트 배선판이 얻어진다. 또한, 플렉스 리지드 프린트 배선판은, 상기와 마찬가지의 플렉시블 프린트 배선판에, 기재에 수지를 함침시켜 얻은 프리프레그를 적층한 리지드 기판 재료를 접착제에 의해 적층한 다층 배선판이다. 이와 같은 다층 플렉시블 프린트 배선판 및 플렉스 리지드 프린트 배선판에 있어서의 접착제로서 본 발명의 수지 조성물로 형성된 접착 시트가 사용된다.
실시예
다음으로 실시예에 기초하여 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예만으로 한정되는 것은 아니다.
1. 평가 방법
(1) 폴리아릴레이트 수지의 인히런트 점도
폴리아릴레이트 수지를 1,1,2,2-테트라클로로에테인에 용해하여 농도 1g/dL의 시료 용액을 제작했다. 계속해서, 우벨로데형 점도계를 이용하여 25℃의 온도에서 시료 용액의 유하 시간 T 및 용매의 낙하 시간 T0을 측정하고, 이하의 식을 이용하여 인히런트 점도 η를 구했다.
인히런트 점도 η=Ln(ηrel)/c
단, ηrel은 상대 점도이고, 다음 식으로 계산된다. 또한 c=1g/dL이다.
ηrel=T/T0
(2) 유리 전이 온도
시차 주사 열량 측정 장치(퍼킨엘머사제 DSC7)를 이용하여 승온 속도 20℃/분으로 40℃로부터 340℃까지 승온하고, 얻어진 승온 곡선 중의 유리 전이 온도에서 유래하는 불연속 변화의 개시 온도를 유리 전이 온도로 했다.
(3) 동박과의 접착성
후술하는 실시예 또는 비교예에서 얻어진 수지 바니시를, PET 필름 기재(파낙제 PET37SG-1) 상에, 어플리케이터를 이용하여 최종 건조 두께가 15μm가 되도록 유연·도포했다.
80℃에서 30분 건조 후, 120℃ 또는 150℃에서 10분간 가열함으로써, 형성된 수지 조성물의 피막을 반경화의 B 스테이지 상태로 했다(이하, 적층체[A]라고 함). 한편 B 스테이지 상태로 하기 위한 가열 온도는, 경화제(c1)을 사용하는 경우는 150℃, 경화제(c2)를 사용하는 경우는 120℃이다. 상기 적층체의 피막 형성면을, 동장 적층판(이하, 편면 CCL이라고 함, 스미토모금속광산사제, 동박/폴리이미드 필름=8/25μm)의 동박측에 중첩시키고, 진공 라미네이터를 이용하여 라미네이트한 뒤, 적층체로부터 PET 필름 기재를 이형하여, 동장 적층판의 동박면에 피막이 적층된 적층체[B]를 얻었다. 추가로 적층체[B]의 피막 형성면을, 별도의 편면 CCL의 동박측에 상기와 마찬가지로 라미네이트함으로써, 2매의 편면 CCL의 동박에 피막을 끼워 넣은 구성의 적층체[C]를 얻었다. 이 적층체[C]를 가열 온도 190℃, 프레스 압력 3MPa에서 90분간 열프레스하여 피막을 완전 경화시켜, 접착성 평가를 위한 시료로 했다. 상기 시료를 10mm 폭의 단책형으로 커팅하여, 인장 속도 100mm/min의 시험 조건에서 각도 90°의 박리 강도를 측정했다. 박리 강도는 2.0N/cm를 초과하는 경우가 「◎」, 1.5N/cm를 초과하는 경우가 「○」, 1.0N/cm를 초과하는 경우가 「△」(실용상 문제없음), 1.0N/cm 이하인 경우가 「×」라고 판정했다.
본 발명에 있어서는, 평가 결과가 「○」 이상, 특히 「◎」인 것이 실용상 바람직하다.
(4) 폴리이미드 필름과의 접착성
편면 CCL 대신에 두께 25μm인 폴리이미드 필름(도레이·듀폰사제 캅톤)을 이용한 것 이외에는 상기 (3)에 있어서의 적층체[C]의 제조 방법과 동일한 방법에 의해, 2매의 폴리이미드 필름에 피막을 끼워 넣은 구성의 적층체[D]를 얻었다. 상기 적층체[D]를 가열 온도 190℃, 프레스 압력 3MPa에서 90분간 열프레스하여 피막을 완전 경화시켜, 접착성 평가를 위한 시료로 했다. 상기 시료를 10mm 폭의 단책형으로 커팅하여, 인장 속도 100mm/min의 시험 조건에서 각도 90°의 박리 강도 시험을 실시하여 파괴 모드를 평가했다. 파괴 모드는, 우수한 것부터, 폴리이미드 필름이 파괴되는 「재료 파괴」, 접착층이 파괴되는 「응집 파괴」(실용상 문제없음), 폴리이미드 필름으로부터 접착층이 박리되는 「계면 박리」의 순서이다.
본 발명에 있어서는, 평가 결과가 「재료 파괴」인 것이 실용상 바람직하다.
(5) 땜납욕 시험
(3)에서 제작한 적층체[C]를, 가열 온도 190℃, 프레스 압력 3MPa에서 90분간 열프레스한 후, 50mm×50mm의 사이즈로 잘라내어 시료로 했다. 상기 시료를, 건조제가 들어간 데시케이터 중에서 24시간 보관한 것(이하, 절건 시료라고 함)과 40℃ 90%RH의 항온 항습조 내에서 16시간 보관한 것(이하, 흡습 시료라고 함)의 2종류를 준비했다. 흡습 시료의 수분율은 0.3%였다. 이들 절건 시료, 흡습 시료의 각각에 대해 260℃의 땜납욕에 1분간 띄워 그 전후의 외관 변화를 평가했다. 땜납욕 후, 외관 변화가 보이지 않았던 경우가 「○」, 작은 부풂이 보였던 경우가 「△」(실용상 문제없음), 심한 부풂이나 박리가 보였던 경우가 「×」라고 판정했다.
본 발명에 있어서는, 「○」인 것이 실용상 바람직하다.
절건 시료에 의한 평가 결과에 의해, 내열성을 평가할 수 있다.
흡습 시료에 의한 평가 결과에 의해, 흡습 후의 땜납 내성을 평가할 수 있다.
(6) 유전 특성
기재로서 유리 기재를 이용한 것 이외에 「(3) 동박과의 접착성」의 적층체[C]와 마찬가지의 방법에 의해 적층체를 제조했다. 이 적층체를, 가열 온도 190℃, 프레스 압력 3MPa에서 90분간 열프레스한 후, 피막을 유리 기재로부터 박리했다. 50mm×50mm의 사이즈로 잘라내어 시료로 했다. 얻어진 피막 단체를 하기 측정용 지그에 세팅하고, 하기 장치에 의해 실온에서 비유전율 및 유전 정접을 측정했다.
＜장치＞ 애질런트·테크놀로지사제(현 키사이트·테크놀로지사) 임피던스/머티리얼 애널라이저 E4991A
＜측정용 지그＞ 동사제 16453A
2. 원료
(1) 에폭시 수지
(a1) 비스페놀 A형 에폭시 수지(미쓰비시화학사제 jER828), 에폭시 당량 184∼194g/eq, 점도 120∼150P(=12∼15Pa·s)(25℃), 1분자 중에 존재하는 에폭시기의 수=2개
(a2) 페놀 노볼락형 에폭시 수지(미쓰비시화학사제 jER152), 에폭시 당량 176∼178g/eq, 점도 14∼18P(=1.4∼1.8Pa·s)(52℃), 1분자 중에 존재하는 에폭시기의 수=3개 이상
(2) 폴리아릴레이트 수지
후술하는 제조예에 기재하는 방법으로 하기 특성을 갖는 폴리아릴레이트 수지(b1)∼(b9)를 얻었다.
(3) 경화제
(c1) 다이사이안다이아마이드(닛폰카바이드공업사제 DD)
(c2) 다이아미노다이페닐설폰(간토화학사제 특급 시약)
제조예 1
교반 장치를 구비한 반응 용기 중에 물 1.2L를 넣고, 수산화나트륨 0.79mol, 2가 페놀인 9,9-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)플루오렌(BCF) 0.194mol, 분자량 조정제로서 p-tert-뷰틸페놀(PTBP) 0.0116mol을 용해시키고, 0.0013mol의 중합 촉매(트라이뷰틸벤질암모늄 클로라이드)를 첨가하여, 격렬하게 교반했다(알칼리 수용액). 별도의 용기에 테레프탈산 클로라이드(TPC) 0.100mol과 아이소프탈산 클로라이드(IPC) 0.100mol을 칭량하여 취하고, 0.7L의 염화메틸렌에 용해시켰다.
이 염화메틸렌 용액을, 앞서 조제한 알칼리 수용액을 교반한 데에 혼합하여, 중합을 개시시켰다. 중합 반응 온도는 20℃ 전후가 되도록 조제했다. 중합은 교반하에서 2시간 행하고, 그 후, 교반을 정지하여 반응액을 정치해서 수상과 유기상을 분리하고, 수상만을 반응 용기로부터 발출하여, 남은 유기상에 아세트산 2g을 첨가했다. 그리고, 물 1.5L를 가하여 30분간 교반하고, 재차 정치 분리하여 수상을 발출했다. 이 수세 조작을, 수세 후의 수상의 pH가 7 전후가 될 때까지 반복했다. 얻어진 유기상을, 호모믹서를 장착한 50℃의 온수조 중에 서서히 투입하면서 염화메틸렌을 증발시킴으로써, 분말상의 폴리머를 석출시키고, 이것을 취출해서 탈수·건조를 행하여 폴리아릴레이트 수지(b1)을 얻었다. 이 폴리아릴레이트 수지(b1)의 인히런트 점도는 0.49dL/g이며, DSC 측정을 행한 바, 결정 융해 피크는 보이지 않고, 유리 전이 온도는 285℃였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
제조예 2
2가 페놀을 N-페닐-3,3-비스(4-하이드록시페닐)프탈이미딘(PPPBP)으로 한 것 이외에는 제조예 1과 마찬가지로 하여 폴리아릴레이트 수지(b2)를 얻었다. 이 폴리아릴레이트 수지(b2)의 인히런트 점도는 0.49dL/g이며, DSC 측정을 행한 바, 결정 융해 피크는 보이지 않고, 유리 전이 온도는 300℃였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
제조예 3
2가 페놀을 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트라이메틸사이클로헥세인(BPTMC)으로 한 것 이외에는 제조예 1과 마찬가지로 하여 폴리아릴레이트 수지(b3)을 얻었다. 이 폴리아릴레이트 수지(b3)의 인히런트 점도는 0.49dL/g이며, DSC 측정을 행한 바, 결정 융해 피크는 보이지 않고, 유리 전이 온도는 255℃였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
제조예 4
2가 페놀을 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐에테인(BPAP)으로 한 것 이외에는 제조예 1과 마찬가지로 하여 폴리아릴레이트 수지(b4)를 얻었다. 이 폴리아릴레이트 수지(b4)의 인히런트 점도는 0.49dL/g이며, DSC 측정을 행한 바, 결정 융해 피크는 보이지 않고, 유리 전이 온도는 240℃였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
제조예 5
2가 페놀을 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐에테인(BPAP)으로 하고, TPC와 IPC의 배합량을 각각 0.14mol 및 0.06mol로 한 것 이외에는 제조예 1과 마찬가지로 하여 폴리아릴레이트 수지(b5)를 얻었다. 이 폴리아릴레이트 수지(b5)의 인히런트 점도는 0.48dL/g이며, DSC 측정을 행한 바, 결정 융해 피크는 보이지 않고, 유리 전이 온도는 265℃였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
제조예 6
TPC와 IPC의 배합량을 각각 0.06mol 및 0.14mol로 한 것 이외에는 제조예 5와 마찬가지로 하여 폴리아릴레이트 수지(b6)을 얻었다. 이 폴리아릴레이트 수지(b6)의 인히런트 점도는 0.49dL/g이며, DSC 측정을 행한 바, 결정 융해 피크는 보이지 않고, 유리 전이 온도는 220℃였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
제조예 7
2가 페놀을 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트라이메틸사이클로헥세인(BPTMC) 0.136mol 및 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로페인(BPA) 0.058mol로 한 것 이외에는 제조예 1과 마찬가지로 하여 폴리아릴레이트 수지(b7)을 얻었다. 이 폴리아릴레이트 수지(b7)의 인히런트 점도는 0.49dL/g이며, DSC 측정을 행한 바, 결정 융해 피크는 보이지 않고, 유리 전이 온도는 240℃였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
제조예 8
2가 페놀을 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트라이메틸사이클로헥세인(BPTMC) 0.058mol 및 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로페인(BPA) 0.136mol로 한 것 이외에는 제조예 7과 마찬가지로 하여 폴리아릴레이트 수지(b8)을 얻었다. 이 폴리아릴레이트 수지(b8)의 인히런트 점도는 0.48dL/g이며, DSC 측정을 행한 바, 결정 융해 피크는 보이지 않고, 유리 전이 온도는 215℃였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
제조예 9
2가 페놀을 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로페인(BPA) 0.194mol로 한 것 이외에는 제조예 7과 마찬가지로 하여 폴리아릴레이트 수지(b9)를 얻었다. 이 폴리아릴레이트 수지(b9)의 인히런트 점도는 0.48dL/g이며, DSC 측정을 행한 바, 결정 융해 피크는 보이지 않고, 유리 전이 온도는 190℃였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112017003665552-pct00011
실시예 1
교반기, 냉각관을 구비한 세퍼러블 플라스크를 사용하고, 유기 용제로서 N,N-다이메틸폼아마이드 250질량부를 이용했다. 당해 유기 용제에 대해서, 처음에 에폭시 수지(a1) 50질량부를 60℃에서 가열 용해하고, 그 다음에 폴리아릴레이트 수지(b1) 50질량부를 용해하고 나서, 에폭시 수지 경화제(c1) 2.8질량부 및 경화 촉진제로서 2-에틸-4-메틸이미다졸 0.35질량부를 용해했다. 그 후, 교반을 정지하고 탈기함으로써 수지 조성물로 이루어지는 수지 바니시를 조제했다.
얻어진 수지 바니시를 이용하여, 피막 및 적층체를 형성하여 각종 평가를 행했다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 2∼11 및 비교예 1∼4
에폭시 수지, 폴리아릴레이트 수지 및 경화제의 종류 및 배합량을 표 2 기재와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 피막 및 적층체를 형성하여 각종 평가를 행했다. 그 결과를 표 2 및 표 3에 나타낸다.
실시예 12
교반기, 냉각관을 구비한 세퍼러블 플라스크를 사용하고, 유기 용제로서 톨루엔 200질량부를 이용했다. 당해 유기 용제에 대해서, 처음에 에폭시 수지(a1) 50질량부를 60℃에서 가열 용해하고, 그 다음에 폴리아릴레이트 수지(b4) 50질량부를 용해했다. 이 용액에, 별도의 용기에서 유기 용제로서의 메틸 에틸 케톤 50질량부에 대해서 에폭시 수지 경화제(c2) 16.3질량부를 용해하여 이루어지는 용액을 전량 투입해서 균일 혼합했다. 그 후, 교반을 정지하고 탈기함으로써 수지 바니시를 얻었다. 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 피막 및 적층체를 형성하여 각종 평가를 행했다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
비교예 5
교반기, 냉각관을 구비한 세퍼러블 플라스크를 사용하고, 유기 용제로서 N,N-다이메틸폼아마이드 300질량부를 이용했다. 당해 유기 용제에 대해서 폴리아릴레이트 수지(b4) 100질량부를 60℃에서 가열 용해했다. 그 후, 교반을 정지하고 탈기함으로써 수지 바니시를 얻었다. 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 피막 및 적층체를 형성하여 각종 평가를 행했다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.
비교예 6
폴리아릴레이트 수지 대신에 폴리카보네이트 수지(미쓰비시엔지니어링플라스틱스사제 유필론 S-3000: 인히런트 점도는 0.48dL/g, 유리 전이 온도 145℃) 50질량부를 이용하는 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 수지 바니시의 제작을 시도했다.
그러나, 60℃에서 가열 용해하려고 했지만 거의 용해되지 않고 불용분이 발생했기 때문에, 시험을 중지했다.
Figure 112017003665552-pct00012
Figure 112017003665552-pct00013
이하의 실시예/비교예에 있어서의 유전 특성의 평가 결과는 이하와 같았다.
실시예 3: 비유전율 3.1, 유전 정접 0.010;
실시예 8: 비유전율 3.2, 유전 정접 0.011;
비교예 4: 비유전율 3.3, 유전 정접 0.012.
※시험 주파수=1GHz
실시예 1∼12에서 얻어진 수지 조성물은 소정의 배합으로 했기 때문에, 동박 또는 폴리이미드 필름과의 접착성이 양호하고, 내열성이 향상되었다. 더욱이 우수한 흡습 후의 땜납 내성도 가졌다.
비교예 1에서는, 폴리아릴레이트 수지를 함유하지 않았기 때문에, 피막의 내열성이 부족하고, 흡습 후의 땜납 내성이 저하되어, 부풂이 생겼다.
비교예 2에서는, 폴리아릴레이트 수지의 함유량이 하한치 미만이었기 때문에, 피막의 내열성이 부족하고, 흡습 후의 땜납 내성이 저하되어, 부풂이 생겼다.
비교예 3에서는, 에폭시 수지의 함유량이 하한치 미만이었기 때문에, 동박 및 폴리이미드 필름 쌍방에 대한 접착성이 뒤떨어졌다.
비교예 4에서는, 폴리아릴레이트 수지의 유리 전이 온도가 낮기 때문에, 흡습 후의 땜납 내성이 저하되었다.
비교예 5에서는, 에폭시 수지를 함유하지 않았기 때문에, 동박 또는 폴리이미드 필름과의 접착성 평가에 있어서 모두 용이하게 박리되어, 동박 및 폴리이미드 필름 쌍방에 대한 접착성은 전혀 갖지 않았다. 더욱이, 땜납욕 시험에 있어서는, 절건 시료, 흡습 시료 모두 피막은 CCL로부터 박리되어 땜납 내성을 전혀 갖지 않았다.
비교예 6에서는, 폴리아릴레이트 수지 대신에 폴리카보네이트 수지를 사용했지만, 용제에 용해되지 않기 때문에 에폭시 수지와의 수지 조성물을 얻을 수 없었다.
본 발명의 수지 조성물은 접착성과 내열성이 동시에 요구되는 용도에 유용하고, 예를 들면, 배선판, 특히 다층 플렉시블 프린트 배선판 및 플렉스 리지드 프린트 배선판에 있어서의 접착층의 형성에 유용하다.

Claims (9)

1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지(A), 폴리아릴레이트 수지(B) 및 경화제(C)를 함유하는 수지 조성물로서,
상기 폴리아릴레이트 수지(B)의 유리 전이 온도가 200℃ 이상이고,
상기 에폭시 수지(A)의 상기 폴리아릴레이트 수지(B)에 대한 함유 비율 (A)/(B)가 30/70∼90/10(질량비)이고,
상기 폴리아릴레이트 수지(B)가 방향족 다이카복실산 잔기 및 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트라이메틸사이클로헥세인 잔기를 포함하는, 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 에폭시 수지(A)의 에폭시 당량이 90∼500g/eq인, 수지 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 폴리아릴레이트 수지(B)가 하기 화학식(v)로 표시되는 2가 페놀 잔기를 추가로 포함하고 있는 수지 조성물:
Figure 112021097281307-pct00018

[화학식(v) 중, R5, R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로젠 원자, 탄소수 1∼20의 지방족 탄화수소기, 탄소수 3∼20의 지환족 탄화수소기, 탄소수 6∼20의 방향족 탄화수소기로 이루어지는 군으로부터 선택된다].
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 수지 조성물이 접착 시트용 수지 조성물인, 수지 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 수지 조성물을 유기 용제에 용해하여 얻어지는 수지 바니시.
제 5 항에 기재된 수지 바니시를 건조하여 이루어지는 피막.
기재 상에, 제 6 항에 기재된 피막을 형성하여 이루어지는 적층체.
제 7 항에 기재된 적층체를 이용한 배선판.
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