JPH03139583A - 耐熱性接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、耐熱性を有する可溶性ポリマーとエポキシ化
合物よりなる耐熱性接着剤組成物に関する。

従来の技術 従来から耐熱性接着剤としてポリイミド系ｆａ着剤が知
られている。これらのポリイミド系の接着剤は、ワニス
で使用する場合においてもフィルムで使用する場合にお
いても、イミド化の過程で水が発生するためボイドが生
じ易く、これが接着力の低下につながっている。そのた
め、イミド化の過程における綿密な温度制御が必要であ
る。

また、接着工程においても、ｔａｒＩ剤の流れが悪いた
め３５０℃以上の高温にするとともに、　ＧＯｋｇＦ／
Ｃ１１２以上の高圧が必要であるとされていた。

そのうえポリイミド樹脂は、エポキシ樹脂との相溶性が
低いため、両者を併用した例は少なく、可溶性ポリイミ
ドとエポキシ樹脂とを混ぜ合わせた接着剤としては、フ
レキシブル印刷配線板用接着剤（特開昭８０−１３０８
８６号公報）などがあるに過ぎない。

発明が解決しようとする課題 本発明の目的は、ポリイミド、ポリエステルが有する優
れた耐熱性を生かし、これらとエポキシ化合物を併用す
ることにより、従来の接着剤よりも低温、低圧力で各素
材を接着させる事が可能で、高温においても十分な接着
能力を示す接着剤を開発しようとするものである。

課題を解決するための手段 本発明は前記目的を達成するために鋭意検討した結果、
特定の化合物を用いたポリエステル及びポリイミドの溶
剤溶解性に着目し、さらにエポキシ化合物を混合させる
ことにより、接着力の優れ、また液状であるために１作
業性に富む耐熱性接着剤を開発したものである。

すなわち１本発明は１式Ｉで表される芳香族ジオールを
、芳香族ジカルボン酸類と不飽和ジカルボン酸類の少な
くとも１種類と反応させて得られる可溶性ポリエステル
樹脂２０〜４８重量部と、（但し１式中ＲはＨ，ＣＨ３
又はＣ２Ｈ，を示す、）式■で表される芳香族ジアミン
と、式Ｈ２Ｎ−ＣｎＨ２Ｈ−ＮＨ２（ｎ＝　２〜８の整
数である）で表される脂肪族ジアミンとを、芳香族テト
ラカルボン酸類と反応させて得られる可溶性ポリイミド
樹脂１２〜３６重量部と。

（但し式中にはＨ，Ｃ）１３又はＣ２Ｈ２を示す、）１
分子内に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物
３５〜５０重量部、好ましくは４０〜５０重量部とその
硬化剤とからなることを特徴とする耐熱性接着剤組成物
である。

本発明では、ポリエステル樹脂とポリイミド樹脂は耐熱
性を付与するために使用する。ポリエステル樹脂は、特
に２００℃前後での接着力にすぐれ、ポリイミド樹脂は
、　１００℃前後での接着力に優れている。エポキシ化
合物は、ポリエステル樹脂とポリイミド樹脂のバインダ
ーとしての役割と、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂
に不足している流れ易さと粘着力を補うものである。

本発明で使用される可溶性のポリエステル樹脂（Ａ成分
ンは、前述の式１で表わされるジオールとして９．９−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９＃９−
ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレ
ン、９．９−ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）フルオレンなどを使用する。

前記ジオール成分と反応させる芳香族ジカルボン酸類と
しては、一般の芳香族酸ジクロリドならいずれも使用可
能であるが、テレフタル酸ジクロリド、イソフタル酸ジ
クロリドなどを使用することが好ましい、また、芳香族
ジカルボン酸類は１種であっても２８ｉであっても差し
支えない。

不飽和ジカルボン酸類とは、分子内に炭素炭素二重結合
或は、炭素炭素三重結合を有するジカルボン酸類のこと
を意味し１例えば、フマル酸クロリドなどであり、好ま
しくは１式Ｃｌｌ０Ｃ−ＣｎＨｎ−Ｃ０Ｃｔ　（ｎ　＝
　２〜８の整数である。）で表されるものを使用する。

不飽和ジカルボン酸は１種であっても２種であっても差
し支えない、不飽和カルボン酸類を用いるのは、接着す
る際の接着剤の流れをよくするためである。芳香族ジカ
ルボン酸類と不飽和力ルポン加類とは、どちらか一方を
使用しても良いが、併用すると溶剤溶解性と流れの良さ
を保持しながら高い耐熱性を示す。

具体的に示せば１例えば、テレフタル酸クロリドとイソ
フタル酸またはフマル酸クロリドのモル比は、耐熱性接
着剤として必要な流れの良さと高耐熱性のために１：９
〜ｌＯ：０、好ましくは５：５〜ｌＯ二〇とすることが
望ましい。

本発明で使用されるポリイミド樹脂（Ｂ成分）は、前述
の式■で表わされる芳香族ジアミンとして９．９−ビス
（４−アミノフェニル）フルオレン、９．９−ビス（３
−メチル−４−アミノフェニル）フルオレン、９．９−
ビス（３−エチル−４−７ミノフエニル）フルオレンな
どを原料として使用する。

また、前記のポリイミド樹脂を得るために使用する脂肪
族ジアミンとしては１式ＨＪ　−Ｃｎ　Ｈｚｎ−ＮＨ７
（ｎ＝２〜８の整数である）で示される脂肪族ジアミン
である。ｎ＝２〜８であると良好な溶剤可溶性と、フィ
ルム化したとき十分な強度が得られる。

好ましくは、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、
ブチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメ
チレンジアミン、オクタメチレンジアミンなどである。

また脂肪族ジアミンは１種であっても２ｇ以上であって
も差し支えない。

脂肪族ジアミンと式１で示される芳香族ジアミンのモル
比は、＃＃熱性接着剤として必要な流れの良さと高耐熱
性のために、ｌ：９〜９：ｌ、好ましくは５：５〜９：
１とすることが望ましい。

前述したジアミン成分と反応させる芳香族テトラカルボ
ンｓ類とは、互いに隣接している２組のカルボキシル基
が芳香環に直接結合している芳香族テトラカルボン酸類
を意味し、具体的には、ピロメリットｓ二無水物、３．
３’　、４，４゜−ベンゾフェノンテトラカルポン酸二
無水物、３゜３°、４．４’　−ビフェニルテトラカル
ボン酸二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル
）スルホンニ無水物、２．２−ビス（３，４−ビスカル
ボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−へキサフ
ルオロプロパンニ無水物などが挙げられる。また、この
芳香族テトラカルボン酸類は。

１種又は２種以上を併用しても差し支えない。

本発明で使用されるエポキシ化合物としては。

２．２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）フロパン、２
．２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニ
ル）プロパン、１，１，２．２−テトラキス（ｐ−ヒド
ロキシフェニル）エタン。

４．４−ジヒドロキシジフェニル、レゾルシン、カテコ
ール及びヒドロキノン等芳香族ジフェノールのグリシジ
ルエーテル及びフェノールノボラック、クレゾールリノ
ポラック等のグリシジルエーテル、更にビニルシクロヘ
キセンジエボキシド、（３，４’　　−エポキシシクロ
ヘキシルメチル）−３，４−エポキシシクロヘキサンカ
ルボキシレート、（３，４°−エポキシ−６′−メチル
−シクロヘキシルメチル）−３，４−エポキシ−６−メ
チルシクロヘキサンカルボキシレート、３−（３゜４°
　−エポキシシクロヘキシル）−２，４−ジオキサスピ
ロ（５，５）−８，９−エポキシウンデカン、３−（グ
リシジルオキシエトキシエチル−２．４−ジオキサスピ
ロ（５．５）−８．９−エポキシウンデカン等の脂環式
エポキシ樹脂及びトリグリシジルイソシアヌレート、５
．５−ジメチルヒダントインのＮ，Ｎ−ジグリシジル酸
誘導体等複素環式エポキシ樹脂などが挙げられ、これら
の１種又は２種以上の混合物として使用できる。

また、これらのエポキシ化合物の硬化剤としては公知の
ものが使用できる．具体的には次のようなものである．
ジシアンジアミド、有機酸無水物，脂肪族ポリアミン、
芳香族ポリアミン、アミン、イミダゾールなどでいずれ
も１種または２種以上の混合系で使用できる．また、硬
化剤の量は，可溶性ポリエステル樹脂，可溶性ポリイミ
ド樹脂、及びエポキシ化合物の合計１００重量部に対し
０．５重敬部以下が好ましい．０．５重量部より多い場
合には高温部での接着力が低下する．また硬化剤がない
場合にも十分な接着力が得られるが。

接着のために長時間を要するようになる。

本発明の接着剤の配合割合としては，可溶性ボリエステ
ル樹脂が４８〜２０重量部、可溶性ポリイミド樹脂が３
８〜１２重量部、エポキシ化合物３５〜５０重量部、好
ましくは４０〜５０重敬部であり、硬化剤の駿は０．５
重量部以下が好ましい。

また可溶性ポリエステル樹脂又は可溶性ポリイミド樹脂
のいずれか一方を用いないと室温から２００℃までの広
範囲にわたり、十分な接着力を得ることは困難である。

なお、この混合物は、溶液状態で２力月以上保存が回旋
である。

本発明の接着剤を構成する樹脂を混合するために使用す
ることができる溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン、
Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラクロロエタン
、クロロホルム、ジクロロメタンなどがあり、いずれも
１種または２種以上の混合系で使用できる。

接着作業は、通常塗布装置で接着する金属箔またはセラ
ミックスなどの接着する素材の両面上に、１０〜５Ｑｐ
ｍ程度の乾燥膜厚（以下同様）になるように塗布し、１
５０〜２３０℃の温度で１〜２０分間乾帰し、その後に
両面を重ね合わせ１５０〜２３０’Ｃ（７）温度で１〜
２０ｋｇｆ／ｃｍ２．１〜３０分間加熱加圧して行われ
る。さらに、より充分な硬化を島望する場合には２００
℃程度、２時間位のポストキュアーを行うことが望まし
い。

実施例 実施例１ ９．９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンと
芳香族酸クロリドとしてテレフタル酸クロリドとイソフ
タル酸クロリドを８：２の；―合で用いて合成した可溶
性ポリエステル３Ｂ＠ｆＪ部と、９．９−ビス（４−７
ミノフエニル）フルオレンとへキサメチレンジアミンを
５：５の；１合で用い、３．３°、４．４’　−ベンゾ
フェノンテトラカルポン酸二無水物を用いて合成した可
溶性ポリイミド２４改量部と、トリアジン型エポキシ樹
脂３６屯に部、ノボラック型エポキシ４重綴部、硬化剤
のジシアンジアミド０　、３　ＪＲ置部を、Ｎ−メチル
ピロリドン２３３重量部中に溶解させ混合して濃度３０
屯槍％の接着剤組成物を得た。

この接着剤組成物を、被接着体である鉄板と脱脂したセ
ラミックス板の両面に厚さ２０重ｍとなるように塗布し
、２３０℃で１０分間乾燥後、鉄板とセラミックスの板
を２１０℃、　１０ｋｇｆ八鳳２でｌ０分間の条件で圧
着させた。その後２００℃で２時間ポストキュアーを行
った。接着後行なった２００℃での引張剪断強度結果を
第１表に示した。

また、２５℃、　！００℃、！５０℃、　　２００℃、
　２５０℃の各温度における引張剪断強度を測定し第２
表に示した。

実施例２ 実施例１で用いた溶剤可溶性ポリエステル３８重量部と
同じ〈実施例１で用いた溶剤可溶性ポリイミド２４ｉ１
量部、トリアジン型エポキシ樹脂３６重量部、ノボラッ
ク型エポキシ４重量部、硬化剤のジシアンジアミド０．
３重量部を、Ｎ−メチルピロリドン２３３重量部中に溶
解させ混合して濃度３０重量％の接着剤組成物を得た。

この接着剤組成物を、被接着体である２枚の鉄板の両面
に厚さ２０ＩＬｍとなるように塗布し、　１８０℃で１
３分間乾燥後２枚の鉄板を２１０℃、１０ｋｇｆ／ＣＭ
’で１０分間の条件で圧着させた。その後２００℃で２
時間ポストキュアーを行った。その２００℃における引
張剪断強度を第１表に示した。

実施例３ 実施例１で用いた溶剤可溶性ポリエステル３６重量部と
、同じ〈実施例１で用いた溶剤可溶性ポリイミド２４重
ｆａｉ’Ｒ１，）リアジン型エポキシ樹脂４０重量部、
硬化剤のジシアンジアミド０．３重量部をＮ−メチルピ
ロリドン２３３重量部中に溶解させ混合して濃度３０重
量％の接着剤組成物を得た。

この接着剤組成物を、被接着体である２枚の鉄板の両面
に厚さ２Ｇ＃Ｌｍとなるように塗布し１８０℃で１３分
間乾燥後２枚の鉄板を２１０℃、　１０ｋｇｆ／ｃｍ２
で１０分間の条件で圧着させた。その後２００℃で２時
ＩＩポストキュアーを行った。その２００℃での引張剪
断強度を第１表に示した。

実施例４ ９．９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンと
、テレフタル酸クロリドおよびフマル酸クロリドを８＝
２の割合で用いて合成した可溶性ポリエステル３６重量
部と、実施例１で用いた溶剤可溶性ポリイミド２４重量
部、トリアジン型エポキシ樹脂３６重量部、ノボラック
型エポキシ４重量部、硬化剤のジシアンジアミド０．３
ｉ［１部をＮメチルピロリドン２３３ｆｆｉｉ部中に溶
解させ混合して濃度３０重量％の接着剤組成物を得た。

この接着剤組成物を、被接着体である鉄板と脱脂したセ
ラミックス板の両面に厚さ２０　ｇ　ｍとなるように塗
布し、２３０℃で１０分間乾煙後、鉄板とセラミ−、ク
スの板を２１０℃、１０ｋｇｆ／ｃｍ２テ１０分間の条
件で圧着させた。その後２００℃で２時間ポストキュア
ーを行った。その２００℃における引張剪断強度結果を
第１表に示した。

比較例１ トリアジン型エポキシ１００重量部と硬化剤のジシアン
ジアミドＢｆｆｉｆｆｉ部を用い、２枚の鉄板を接着さ
せた。接着工程は実施例１と同様である。２００℃での
引張剪断強度は９０ｋｇｆ／ｃｍ２であった。この場合
ポリエステル樹脂とポリイミド樹脂が使用されていない
ため２００℃での接着力は劣っている。

比較例２ ノポラー、り型エポキシ１００ｉ１１量部と硬化剤のジ
シアンジアミド８重量部を用い、２枚の鉄板を接着させ
た。接着工程は実施例１と同様である。２００℃での引
張剪断強度は８５ｋｇｆ／ｃｍ２であった。

（以下余白） 第２表　実施例１の組成物の熱間強度特性発明の効果 本発明の接着剤組成物は、ポリエステル樹脂とポリイミ
ド樹脂が木来有する優れた耐熱性を活用し、鉄、セラミ
ックスなどの素材の接着において１５０℃以上での高温
での接着力に優れている。

また、その接着工程においては、可溶性ポリエステル樹
脂と、可溶性ポリイミド樹脂のエポキシ化合物との相溶
性に注目して、エポキシ化合物を混合させることにより
、２１Ｏ℃、１０ｋｇｆ／ａｍ２テ１０分間程の条件と
いう、耐熱性接着剤としては、低温、低圧力な工程によ
る良好な接着を可能とした０本発明の接着剤組成物は、
液状であるため作業性にも優れている。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 　式 I で表される芳香族ジオールを、芳香族ジカルボ
   ン酸類と不飽和ジカルボン酸類とのうちの少なくとも１
   種類と反応させて得られる可溶性ポリエステル樹脂２０
   〜４８重量部と、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、式中ＲはＨ、ＣＨ＿３又はＣ＿２Ｈ＿５を示す
   。）式IIで表される芳香族ジアミンと、式Ｈ＿２Ｎ−Ｃ
   ＿ｎＨ＿２＿ｎ−ＮＨ＿２（ｎ＝２〜８の整数である）
   で表される脂肪族ジアミンとを、芳香族テトラカルボン
   酸類と反応させて得られる可溶性ポリイミド樹脂１２〜
   ３６重量部と、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し式中Ｒ′はＨ、ＣＨ＿３又はＣ＿２Ｈ＿５を示す
   。）１分子内に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ
   化合物３５〜５０重量部とその硬化剤とからなることを
   特徴とする耐熱性接着剤組成物。