KR102372078B1

KR102372078B1 - 나트륨 제거 방법, 그리고 금속 농축 방법 및 금속 회수 방법

Info

Publication number: KR102372078B1
Application number: KR1020207003254A
Authority: KR
Inventors: 히로타카 아리요시; 이사오 도미타; 히로시 아베
Original assignee: 제이엑스금속주식회사
Priority date: 2017-08-02
Filing date: 2018-08-01
Publication date: 2022-03-08
Also published as: EP3663420A4; EP3686300A1; TWI779241B; TWI693097B; CN110997956A; EP3663420A1; EP3686300B1; TW201909982A; WO2019026977A1; KR20200026940A; TW202003083A; US20200239981A1; EP3686300C0

Abstract

본 발명의 나트륨 제거 방법은, 나트륨 함유 용액 중의 나트륨 이온을 나트륨염으로서 석출시키고, 상기 나트륨 함유 용액으로부터 나트륨을 제거하는 방법이며, 상기 나트륨 함유 용액의 온도를 저하시켜, 해당 나트륨 함유 용액의 나트륨 농도가, 당해 온도에 있어서의 상기 나트륨염의 용해도를 상회하도록 하여, 나트륨염을 석출시키는 나트륨 석출 공정과, 상기 나트륨 석출 공정 후, 석출된 나트륨염을 고액 분리에 의해 제거하는 고액 분리 공정을 갖는 것이다.

Description

나트륨 제거 방법, 그리고 금속 농축 방법 및 금속 회수 방법

본 발명은, 나트륨 이온을 포함하는 나트륨 함유 용액으로부터 나트륨을 제거하는 나트륨 제거 방법에 관한 것이고, 특히, 큰 부하 없이 나트륨을 유효하게 제거할 수 있는 기술을 제안하는 것이다.

또한 본 발명은, 나트륨 이온 및 농축 대상의 금속 이온을 포함하는 금속 함유 용액 중의 상기 금속 이온의 농도를 높이는 금속 농축 방법, 및 그것을 사용하는 금속 회수 방법에 관한 것이고, 특히, 비교적 저비용이고 또한 단시간에 농축 대상의 금속 이온을 유효하게 농축하고, 그와 같은 금속의 회수 처리의 개선을 도모할 수 있는 기술을 제안하는 것이다.

금속의 회수 방법에는, 금속을 용융하여 회수하는 건식법과, 산 등의 용액에 금속을 용해하여 회수하는 습식법이 있다.

습식법에서는, 용해되어 있는 금속(금속 이온)을 메탈의 상태나 화합물의 상태에서 용액으로부터 석출시켜 분리 회수하는 것이 일반적이다.

여기서, 예를 들어 금속이 용해되어 있는 용액이 산성일 때는, pH의 조정이나 중화를 위한 알칼리로서 나트륨염이 사용되고 있고, 그 중에서도 가장 전형적인 알칼리로서는 수산화나트륨이 있다. 이와 같은 나트륨염을 사용한 경우, 용액 중에 나트륨 이온이 많이 포함되게 된다.

그리고, 용액 중에 나트륨 이온이 많이 포함되면, 예를 들어 목적의 금속을 용매 추출로 농축하여 회수할 때에, 나트륨도 용매에 추출되어, 목적 금속의 농축을 저해하는 등의 문제가 있다.

예를 들어, 상술한 바와 같은 습식법에 의한 금속의 회수 방법의 일례로서, 리튬 이온 전지 스크랩으로부터 리튬을 습식법으로 회수하는 방법에서는 일반적으로, 리튬 이온 전지 스크랩을 배소하여 유해한 전해액을 제거하고, 그 후에 파쇄, 사별을 차례로 행하고, 이어서, 사별의 체 아래에 얻어지는 분말상의 전지분을 침출액에 첨가하여 침출하고, 거기에 포함될 수 있는 리튬, 니켈, 코발트, 망간, 철, 구리, 알루미늄 등을 액 중에 용해시킨다.

그리고 그 후, 침출 후 액에 용해되어 있는 각 금속 원소 중, 철, 구리 및 알루미늄 등을 순차적으로 또는 동시에 제거하여, 코발트, 망간 및 니켈 등의 유가 금속을 회수한다. 구체적으로는, 침출 후 액에 대하여, 분리시키는 금속에 따른 복수 단계의 용매 추출 혹은 중화 등을 실시하고, 나아가, 각 단계에서 얻어진 각각의 용액에 대하여, 역추출, 전해, 탄산화 외의 처리를 실시한다. 그것에 의해, 리튬 이온을 포함하는 리튬 함유 용액이 얻어진다.

상술한 습식법에 의한 금속의 회수 방법 등에 있어서, 그 도중에 용액 중에 나트륨이 많이 포함되면, 리튬의 회수를 위해 최종적으로 생성시킨 탄산리튬에 나트륨이 혼입되고, 탄산리튬의 순도가 저하되므로, 이 경우는 나트륨을 제거하기 위한 탄산리튬의 정제 공정이 필요해진다. 그 때문에, 용액 중의 나트륨의 농도는 낮은 것이 바람직하다.

용액 중의 나트륨 농도를 저하시키기 위한 종래의 나트륨의 제거 방법으로서는, 예를 들어 흡착제를 사용하거나, 전기 투석을 행하거나 하는 방법이 있는 것 외에, 단순히 블리드 오프하여 나트륨 농도를 낮추는 경우도 있다. 그러나, 흡착제를 사용하거나, 전기 투석을 행하거나 하는 방법에서는 비용이 든다는 문제가 있었다. 나트륨 농도를 저하시키기 위한 최종 수단으로서 블리드 오프를 실시하는 경우도 있다.

그런데, 상술한 바와 같은 습식법에 의한 금속의 회수 방법 등에서 얻어지는 리튬 함유 용액으로부터 리튬을 유효하게 회수하기 위해서는, 리튬 함유 용액의 리튬 이온 농도를 높이기 위해 농축하는 것이 바람직하다. 상술한 리튬 함유 용액 등의 금속 함유 용액에 있어서의 리튬 이온 외의 금속 이온을 농축시키는 경우, 용매 추출이나 수지 흡착을 행하거나, 혹은 가열에 의해 농축되거나 하는 것이 고려된다.

그러나, 용매 추출이나 수지 흡착에서는, 금속 함유 용액에 포함될 수 있는 다른 금속 성분의 영향을 무시할 수 없어, 공존하는 성분에 따라서는 효율적이고 또한 효과적인 농축을 할 수 없는 경우가 있다. 또한 가열 농축에서는, 가열 비용이 크게 늘어남과 함께, 가열 처리에 장시간을 필요로 하므로 효율성의 관점에서 문제가 있을 뿐만 아니라, 예를 들어 리튬 이온 이외에 포함되는 경우가 있는 나트륨 이온 등의 다른 성분도 농축되어 버린다.

본 발명은, 이와 같은 문제에 착안하여 이루어진 것이고, 그 하나의 목적은, 나트륨 함유 용액의 나트륨 이온을 유효하게 제거하여, 나트륨 함유 용액의 나트륨 농도를 비교적 용이하게 저하시킬 수 있는 나트륨 제거 방법을 제공하는 데 있다.

또한, 본 발명의 다른 목적은, 비교적 저비용이고 또한 단시간에, 소정의 농축 대상의 금속 이온을 유효하게 농축할 수 있는 금속 농축 방법, 및 그것을 사용하는 금속 회수 방법을 제공하는 데 있다.

발명자는, 나트륨 함유 용액의 나트륨 농도를 저하시키는 것에 대하여 예의 검토한 결과, 나트륨 함유 용액에 포함될 수 있는 황산 이온 등의 다른 이온에 착안하여, 그와 같은 다른 이온과 나트륨 이온이, 액온에 의존하여 나트륨염을 생성시키는 것을 발견했다.

이러한 지견 하에서, 본 발명의 나트륨 제거 방법은, 나트륨 함유 용액 중의 나트륨 이온을 나트륨염으로서 석출시키고, 상기 나트륨 함유 용액으로부터 나트륨을 제거하는 방법이며, 상기 나트륨 함유 용액의 온도를 저하시켜, 해당 나트륨 함유 용액의 나트륨 농도가, 당해 온도에 있어서의 상기 나트륨염의 용해도를 상회하도록 하여, 나트륨염을 석출시키는 나트륨 석출 공정과, 상기 나트륨 석출 공정 후, 석출된 나트륨염을 고액 분리에 의해 제거하는 고액 분리 공정을 갖는 것이다.

본 발명의 나트륨 제거 방법에서는, 나트륨 함유 용액은 황산 산성 용액인 것이 바람직하다.

본 발명의 나트륨 제거 방법에서는, 상기 나트륨 석출 공정 전, 및/또는, 상기 나트륨 석출 공정 사이에, 나트륨 함유 용액에 황산을 첨가할 수 있다.

여기서, 본 발명의 나트륨 제거 방법에서는, 나트륨 석출 공정에서 석출시키는 나트륨염은 황산나트륨인 것이 바람직하다.

본 발명의 나트륨 제거 방법은, 나트륨 농도가 20.0g/L 이상인 나트륨 함유 용액을 대상으로 하는 것이 바람직하다.

본 발명의 나트륨 제거 방법에서는, 나트륨 석출 공정에서, 상기 나트륨 함유 용액의 온도를 10℃ 이하로 저하시키는 것이 적합하다.

또한, 본 발명의 나트륨 제거 방법은, 리튬 이온 이차 전지 스크랩을 습식 처리하여 얻어지는 나트륨 함유 용액을 대상으로 하는 것이 바람직하다.

그리고 또한, 본 발명의 나트륨 제거 방법은, 리튬 이온을 포함하는 나트륨 함유 용액을 대상으로 하는 것이 바람직하다.

이 경우에 있어서는, 리튬 농도가 0.1g/L 내지 40.0g/L인 나트륨 함유 용액을 대상으로 하는 것이 바람직하다.

또한 이 경우, 나트륨 농도에 대한 리튬 농도의 몰비(Li/Na몰비)가 0.08보다 큰 나트륨 함유 용액을 대상으로 하는 것이 바람직하다.

본 발명의 나트륨 제거 방법에서는, 고액 분리 공정에서 얻어지는 분리 후 액의 나트륨 농도에 대한 리튬 농도의 몰비(Li/Na몰비)가, 나트륨 석출 공정을 거치기 전의 나트륨 함유 용액의 나트륨 농도에 대한 리튬 농도의 몰비보다 큰 것이 바람직하다.

또한, 발명자는 예의 검토한 결과, 금속 함유 용액 중에, 농축 대상의 금속 이온뿐만 아니라, 나트륨 이온이나, 황산 이온 등의 그 밖의 이온도 포함되어 있는 것에 착안하여, 그와 같은 나트륨 이온과 다른 이온이, 액온에 의존하여, 수화물을 갖는 나트륨염을 생성하는 것을 발견했다. 그리고, 이것을 이용함으로써, 농축 대상의 금속 이온을 유효하게 농축할 수 있다고 생각했다.

이와 같은 지견에 기초하여, 본 발명의 금속 농축 방법은, 나트륨 이온 및 농축 대상의 금속 이온을 포함하는 금속 함유 용액 중의 상기 금속 이온의 농도를 높이는 것이며, 상기 금속 함유 용액 중의 나트륨 이온을 나트륨염으로서 석출시키는 데 있어서, 상기 금속 함유 용액의 온도를 저하시켜, 해당 금속 함유 용액의 나트륨 농도가, 당해 온도에 있어서의 상기 나트륨염의 용해도를 상회하도록 하여, 결정수를 갖는 나트륨염을 석출시키는 나트륨 석출 공정과, 상기 나트륨 석출 공정 후, 석출된 나트륨염을 고액 분리에 의해 제거하는 고액 분리 공정을 갖는 것이다.

본 발명의 금속 농축 방법에서는, 금속 함유 용액은 황산 산성 용액인 것이 바람직하다.

본 발명의 금속 농축 방법에서는, 상기 나트륨 석출 공정 전, 및/또는, 상기 나트륨 석출 공정 사이에, 금속 함유 용액에 황산을 첨가할 수 있다.

본 발명의 금속 농축 방법에서는, 나트륨 석출 공정에서 석출시키는 결정수를 갖는 나트륨염이 황산나트륨 수화물인 것이 바람직하다.

본 발명의 금속 농축 방법은, 나트륨 농도가 20.0g/L 이상인 금속 함유 용액을 대상으로 하는 것이 바람직하다.

본 발명의 금속 농축 방법에서는, 나트륨 석출 공정에서, 상기 금속 함유 용액의 온도를 10℃ 이하로 저하시키는 것이 적합하다.

또한, 본 발명의 금속 농축 방법은, 리튬 이온 이차 전지 스크랩을 습식 처리하여 얻어지는 금속 함유 용액을 대상으로 하는 것이 바람직하다.

그리고 또한, 본 발명의 금속 농축 방법에서는, 농축 대상의 금속 이온이 리튬 이온을 포함하는 것이 바람직하다.

이 경우에 있어서는, 리튬 농도가 0.1g/L 내지 40.0g/L인 금속 함유 용액을 대상으로 하는 것이 바람직하다.

또한 이 경우, 나트륨 농도에 대한 리튬 농도의 몰비(Li/Na몰비)가 0.08보다 큰 금속 함유 용액을 대상으로 하는 것이 바람직하다.

본 발명의 금속 농축 방법에서는, 고액 분리 공정에서 얻어지는 분리 후 액의 나트륨 농도에 대한 리튬 농도의 몰비(Li/Na몰비)가, 나트륨 석출 공정을 거치기 전의 금속 함유 용액의 나트륨 농도에 대한 리튬 농도의 몰비보다 큰 것이 바람직하다.

본 발명의 금속 회수 방법은, 상기한 어느 금속 농축 방법을 사용하여, 농축 대상의 금속 이온의 금속을 회수하는 것이다.

본 발명의 나트륨 제거 방법에 의하면, 나트륨 함유 용액의 나트륨 농도가 나트륨염의 용해도를 상회하도록, 나트륨 함유 용액의 온도를 저하시키는 나트륨 석출 공정에 의해, 나트륨염을 의도적으로 석출시키고, 이것을 그 후에 제거함으로써, 큰 부하 없이 나트륨을 효과적으로 제거할 수 있다.

또한, 본 발명의 금속 농축 방법에서는, 금속 함유 용액의 나트륨 농도가 나트륨염의 용해도를 상회하도록, 금속 함유 용액의 온도를 저하시켜, 결정수를 갖는 나트륨염을 석출시키는 나트륨 석출 공정에 의해, 결정수를 갖는 나트륨염을 의도적으로 석출시키고, 이것을 그 후에 제거함으로써, 나트륨염의 제거와 함께 겉보기의 액량이 감소한다. 그것에 의해, 당해 공정 전후에 양이 변화되지 않는 농축 대상의 금속 이온의 농도가 높아지므로, 당해 금속 이온을, 비교적 저비용이고, 또한 효율적으로 농축시킬 수 있다.

도 1은 본 발명의 일 실시 형태의 나트륨 제거 방법을 도시하는 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시 형태의 금속 농축 방법을 도시하는 흐름도이다.
도 3은 실시예 1의 액온에 대한 나트륨 농도의 변화를 도시하는 그래프이다.
도 4는 실시예 2의 액온에 대한 리튬 농도의 변화를 도시하는 그래프이다.
도 5는 실시예 2의 액온에 대한 나트륨 농도의 변화를 도시하는 그래프이다.

이하에, 본 발명의 실시 형태에 대하여 상세하게 설명한다.

<나트륨 제거 방법>

본 발명의 일 실시 형태의 나트륨 제거 방법은, 도 1에 예시한 바와 같이, 나트륨 함유 용액으로부터 나트륨을 제거하기 위해, 나트륨 함유 용액의 온도를 저하시켜, 그 나트륨 함유 용액의 나트륨 농도가, 당해 온도에 있어서의 상기 나트륨염의 용해도를 상회하도록 하여, 나트륨염을 석출시키는 나트륨 석출 공정과, 석출된 나트륨염을 그 후에 고액 분리에 의해 제거하는 고액 분리 공정을 갖는다.

(나트륨 함유 용액)

나트륨 함유 용액은, 적어도 나트륨 이온을 포함하는 것이라면, 어떤 것이라도, 본 발명을 적용할 수 있다.

나트륨 함유 용액으로서는, 리튬 이온 이차 전지 스크랩, 예를 들어 전지 제품의 수명이나 제조 불량 또는 그 밖의 이유에 의해 폐기된 리튬 이온 이차 전지에 대하여 배소, 파쇄, 사별 외의 필요한 처리를 순차적으로 행한 후에 얻어지는 전지분 등을 습식 처리하여 얻어지는 것으로 하는 것이 적합하다. 이 습식 처리는 구체적으로는, 상기한 전지분을 황산 혹은 염산 외의 무기산 등의 산성 침출액에 침출시키고, 그 침출 후 액에 대하여 복수 단계의 용매 추출 혹은 중화 등의 처리이고, 용매 추출 혹은 중화 등을 실시하는 회수 공정에서, 철, 알루미늄, 망간, 코발트, 니켈 등을 분리시킨 후에 얻어지는 다양한 용액을, 나트륨 함유 용액으로 할 수 있다.

나트륨 함유 용액은, 황산 산성 용액인 것이 바람직하다. 이로써, 후술하는 바와 같이 나트륨 석출 공정에서, 황산나트륨이 석출되어 나트륨을 더 유효하게 제거할 수 있기 때문이다. 또한, 나트륨 석출 공정 전이나, 그 공정 사이에, 나트륨 함유 용액에 황산을 첨가해도 된다.

나트륨 함유 용액이 황산을 포함하는 경우, 그 농도는 황산 이온 농도로 30g/L 내지 330g/L, 특히 50g/L 내지 190g/L로 하는 것이 바람직하다.

나트륨 함유 용액의 나트륨 농도는, 예를 들어 1.0g/L 내지 80.0g/L, 전형적으로는 20.0g/L 이상, 보다 전형적으로는 40.0g/L 내지 60.0g/L이다. 이와 같은 비교적 고농도로 나트륨 이온을 포함하는 나트륨 함유 용액을, 나트륨 제거의 대상으로 하는 것이 유효하다. 나트륨 함유 용액의 나트륨 농도가 너무 낮으면, 후술하는 나트륨 석출 공정에서 냉각에 의한 나트륨 제거를 목적으로 한 때의 용해도에 이르는 온도가 낮아져, 경우에 따라서는 빙점 하에 도달하여, 대상액 자체가 응고될 가능성이 있고, 한편, 나트륨 농도가 너무 높으면, 나트륨 석출 공정에서 발생하는 나트륨염의 양이 많아지기 때문에, 고액 분리 공정에서의 부착수로의 회수 대상 성분의 손실이 상대적으로 늘어나는 것이 염려된다.

나트륨 함유 용액은, 나트륨 이온 외에, 리튬 이온을 더 포함하는 것인 것이 바람직하다. 후술하는 바와 같이 나트륨을 제거한 후에, 이 리튬을 유효하게 회수할 수 있기 때문이다. 나트륨 함유 용액이 리튬 이온을 포함하는 경우, 나트륨 함유 용액의 리튬 농도는, 예를 들어 0.1g/L 내지 40.0g/L, 전형적으로는 2.0g/L 내지 20.0g/L, 보다 전형적으로는 5.0g/L 내지 12.0g/L이다. 또한, 나트륨 함유 용액의 나트륨 농도에 대한 리튬 농도의 몰비는, 0.08보다 큰 것이 적합하다. 이 Li/Na몰비가 높으면 높을수록, 후술하는 바와 같은 탄산리튬의 회수 시의 리튬 회수율이 상승한다.

후술하는 나트륨 석출 공정 전의 나트륨 함유 용액의 pH는, 예를 들어 산 농도 영역으로부터 13, 전형적으로는 1 내지 5이다.

(나트륨 석출 공정)

상술한 바와 같은 나트륨 함유 용액 중의 나트륨 이온은, 그 후의 소정의 공정에서 나트륨염으로서 의도하지 않고 석출되어 버리는 경우가 있다. 또한, 예를 들어 나트륨 함유 용액으로부터 리튬을 회수하는 경우에 탄산리튬을 생성하려고 하면 그 탄산리튬에 나트륨이 적지 않게 포함되게 되어, 탄산리튬의 순도가 저하되므로, 탄산리튬의 정제에 가해지는 부담이 커진다.

그러므로, 나트륨 함유 용액 중의 나트륨 이온은 미리 제거하는 것이 바람직하다. 이에 비해 종래는, pH의 엄밀한 관리나, 정기적인 나트륨 농축액의 제거 등에 의해 대응하고 있었지만, 이 경우, 회수하려고 하는 다른 금속 성분의 손실로 연결된다.

그래서, 본 발명의 실시 형태에서는, 나트륨 함유 용액의 온도를 소정의 낮은 온도로 냉각함으로써, 나트륨염을 석출시키는 나트륨 석출 공정을 행한다. 나트륨 함유 용액의 온도를 저하시켜 가면, 나트륨 함유 용액의 용매의 양에 따라, 나트륨 함유 용액의 나트륨 농도가, 용질인 소정의 나트륨염의 용해도를 상회한 곳으로부터, 당해 나트륨염이 석출되어 간다. 그것에 의해, 그와 같은 온도 저하에 의해 나트륨 함유 용액 중의 나트륨 이온을 나트륨염으로서 충분히 석출시킨 후, 이것을 후술하는 고액 분리 공정에서 제거할 수 있으므로, 나트륨 함유 용액에 포함되는 나트륨을, 큰 부담 없이 효과적으로 제거할 수 있다. 또한, 나트륨이 추출 조작 등에서의 저해 성분인 경우는, 이 실시 형태의 방법을 행함으로써 나트륨 농도가 저하되는 점에서, 회수 대상의 금속 성분의 회수율을 개선할 수 있다.

또한 액온은, 고액 분리 공정 후에 소정의 온도로 복귀시킬 수 있다.

나트륨 석출 공정에서, 나트륨 함유 용액의 온도 저하에 의해 석출되는 나트륨염은, 나트륨 함유 용액의 종류 등에 따라 다르지만, 예를 들어 황산나트륨, 황산나트륨7수화물 및 황산나트륨10수화물 중에서 선택되는 적어도 1종이다. 나트륨 함유 용액이 황산 산성 용액인 경우는, 황산나트륨이 결정수를 갖는 형태로 석출되므로, 겉보기의 액량이 감소하여, 상대적으로 다른 성분이 농축된다는 이점이 있다. 또한 이 경우, 나트륨 함유 용액 중의 황산 이온도 감소하므로, 황산 이온을 제거하고 싶을 때에도 유효하다.

나트륨 석출 공정에서는, 나트륨 함유 용액의 온도를 저하시킬 때의 목표 도달 온도를 10℃ 이하로 하는 것이 적합하다. 10℃보다 높은 온도로 하면, 나트륨염의 석출이 불충분해지는 것이 염려되기 때문이다.

한편, 온도를 저하시킬수록 나트륨염이 석출되므로, 나트륨염의 석출량의 관점에서는 목표 도달 온도의 바람직한 하한값은 없지만, 온도를 너무 저하시키면, 대상액 자체가 응고되어 버릴 우려가 있는 점에서, 목표 도달 온도는 0℃ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 따라서, 나트륨 함유 용액의 온도는, 0℃ 내지 10℃의 범위 내까지 저하시키는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 나트륨 함유 용액의 온도는, 3℃ 내지 7℃로 저하시킨다.

나트륨 함유 용액의 온도를 저하시킬 때의 냉각 속도는, 0.5℃/min 내지 2.0℃/min으로 할 수 있다. 이 속도가 너무 빠르면, 국소적으로 온도가 너무 내려가 응고되어 버릴 가능성이 고려되고, 또한 너무 느리면, 발생하는 나트륨염이 조대하게 되어, 석출 시에 액을 혼입해 버려, 회수 대상 성분의 손실로 될 가능성이 있다. 이 냉각 속도는, 1분 간격으로 측정한 액온과 시간 간격으로부터 산출할 수 있는 속도의 평균값으로 한다.

나트륨 함유 용액의 온도가 목표 도달 온도에 도달한 후에는, 그 목표 도달 온도에 도달한 때부터 60min 내지 180min에 걸쳐서, 당해 목표 도달 온도를 유지할 수 있다. 유지 시간이 짧은 경우는 나트륨염의 석출이 불충분해질 우려가 있고, 한편, 유지 시간이 긴 경우는 석출된 나트륨염이 결정 성장하고, 그때 액을 혼입해 버려, 회수 대상 성분의 손실로 될 가능성이 있다.

나트륨 함유 용액을 냉각하여 소정의 낮은 온도에서 유지할 때에는, 필요에 따라, 나트륨 함유 용액을 교반할 수 있다. 그것에 의해, 석출되는 나트륨염의 결정이 미세로 되어, 액의 혼입의 감소에 수반하는 회수 대상 성분의 손실 저감으로 된다. 이때의 교반 속도는, 예를 들어 300rpm 내지 600rpm 정도로 할 수 있지만, 장치 등에 의해서도 변화될 수 있으므로, 이 범위의 교반 속도에 한정되지 않고, 가능한 한 강하게 교반하는 것이 바람직하다.

나트륨 함유 용액의 온도를 저하시키기 위한 냉각 장치는, 접액부가 나트륨 함유 용액의 성상에 견딜 수 있음과 함께, 열전도율이 비교적 높은 재질로 이루어지는 것인 것이 적합하지만, 다양한 공지의 냉각 장치를 사용하는 것이 가능하다.

(고액 분리 공정)

상기한 나트륨 석출 공정에서 나트륨염을 석출시킨 후에는 필터 프레스나 시크너 등의 공지의 장치 내지 방법을 사용하여 고액 분리를 행하여, 고체의 나트륨염을 제거하여 분리 후 액을 얻는다. 이로써, 당해 분리 후 액의 나트륨 농도를, 바람직하게는 40g/L 이하, 보다 바람직하게는 30g/L 이하로 한다.

한편, 나트륨 함유 용액에 리튬 이온이 포함되는 경우, 리튬 이온은 나트륨 석출 공정에서 거의 석출되지 않으므로, 리튬의 대부분은 분리 후 액 중에 용해된 이온의 상태로 포함된다. 분리 후 액의 리튬 농도는, 바람직하게는 10g/L 내지 40g/L, 보다 바람직하게는 20g/L 내지 30g/L이다. 이와 같이, 본 발명의 실시 형태에서는, 나트륨은 유효하게 제거되는 한편 리튬은 거의 제거되지 않으므로, 리튬을 회수하는 경우에 있어서의 리튬의 회수 손실을 억제할 수 있다. 분리 후 액의 나트륨 농도에 대한 리튬 농도의 몰비는, 나트륨 석출 공정을 거치기 전의 나트륨 함유 용액의 나트륨 농도에 대한 리튬 농도의 몰비보다 큰 것이 적합하다.

또한 분리 후 액의 pH는, 예를 들어 일반적으로는 산 농도 영역으로부터 13, 전형적으로는 1 내지 4 정도로 된다.

나트륨 석출 공정 및 고액 분리 공정은, 연속 처리 또는 뱃치 처리의 어느 것이어도 된다.

(리튬의 회수)

상술한 나트륨 석출 공정 및 고액 분리 공정을 거쳐서 얻어진 분리 후 액에 대해서는, 거기에 포함되는 리튬을 회수하기 위해, 탄산화 처리를 행할 수 있다. 여기서는, 분리 후 액에 탄산염을 첨가하거나, 또는 탄산 가스를 불어 넣음으로써, 분리 후 액 중의 리튬 이온을 탄산리튬으로서 회수한다.

탄산염의 첨가 내지 탄산 가스의 흡입 후에는, 예를 들어 액온을 20℃ 내지 50℃의 범위 내로 하고, 필요에 따라 교반하여 소정의 시간을 유지한다.

분리 후 액에 첨가하는 탄산염으로서는, 탄산나트륨, 탄산암모늄 등을 들 수 있지만, 회수율의 관점에서 탄산나트륨이 바람직하다. 탄산염의 첨가량은, 예를 들어 Li몰양의 1.0 내지 1.7배, 바람직하게는 1.2 내지 1.5배로 할 수 있다. 탄산 가스의 첨가량은, 예를 들어 Li몰양의 1.0 내지 1.7배, 바람직하게는 1.2 내지 1.5배로 할 수 있다.

탄산염을 첨가하는 경우, 탄산염을, 물 등에 녹이지 않고 고체로 분리 후 액에 첨가하는 것이 바람직하다. 탄산염을 녹여 용액으로서 첨가하면, 그 분액량이 증가하므로, 탄산리튬이 녹는 양이 많아져 리튬의 손실을 초래하기 때문이다.

탄산화 시의 분리 후 액의 pH는 10 내지 13으로 비교적 높게 하는 것이 적합하다. pH가 낮은 상태에서 탄산염을 첨가하면 탄산 가스로서 빠져나가 버리므로, 반응 효율이 저하되는 것이 염려된다.

이와 같이 하여 얻어진 탄산리튬은, 상술한 나트륨 제거 공정에서 나트륨을 제거한 것에 의해, 나트륨이 포함되지 않고 순도가 높은 것으로 된다. 탄산리튬의 리튬 품위는, 바람직하게는 17％ 이상, 보다 바람직하게는 18％ 이상이다.

또한, 탄산리튬의 리튬 품위가 소정의 값보다 낮은 경우, 더욱 고품위의 탄산리튬을 얻기 위해, 탄산리튬을 정제할 수 있다. 이 정제는, 일반적으로 알려져 있는 방법으로 행할 수 있다.

<금속 농축 방법>

본 발명의 일 실시 형태의 금속 제거 방법은, 도 2에 예시한 바와 같이, 금속 함유 용액에 포함되는 농축 대상의 금속 이온의 농도를 높이기 위해, 금속 함유 용액의 온도를 저하시키고, 그 금속 함유 용액의 나트륨 농도가, 당해 온도에 있어서의 나트륨염의 용해도를 상회하도록 하여, 결정수를 갖는 나트륨염을 석출시키는 나트륨 석출 공정과, 석출된 나트륨염을 그 후에 고액 분리에 의해 제거하는 고액 분리 공정을 갖는다.

(금속 함유 용액)

금속 함유 용액은, 적어도 나트륨 이온과 농축 대상의 금속 이온을 포함하는 것이라면, 어떤 것이라도 본 발명을 적용할 수 있다.

금속 함유 용액으로서는, 리튬 이온 이차 전지 스크랩, 예를 들어 전지 제품의 수명이나 제조 불량 또는 그 밖의 이유에 의해 폐기된 리튬 이온 이차 전지에 대하여 배소, 파쇄, 사별 외의 필요한 처리를 순차적으로 행한 후에 얻어지는 전지분 등을 습식 처리하여 얻어지는 것으로 하는 것이 적합하다. 이 습식 처리는 구체적으로는, 상기한 전지분을 황산 혹은 염산 외의 무기산 등의 산성 침출액에 침출시키고, 그 침출 후 액에 대하여 복수 단계의 용매 추출 혹은 중화 등의 처리이고, 용매 추출 혹은 중화 등을 실시하는 회수 공정에서, 철, 알루미늄, 망간, 코발트, 니켈 등을 분리시킨 후에 얻어지는 다양한 용액을, 금속 함유 용액으로 할 수 있다.

금속 함유 용액의 나트륨 농도는, 예를 들어 1.0g/L 내지 50.0g/L, 전형적으로는 20.0g/L 내지 40.0g/L이다. 이와 같은 비교적 고농도로 나트륨 이온을 포함하는 금속 함유 용액을 대상으로 하는 것이 유효하다. 금속 함유 용액의 나트륨 농도가 너무 낮으면, 후술하는 나트륨 석출 공정에서 냉각에 의한 나트륨 제거를 목적으로 한 때의 용해도에 이르는 온도가 낮아지고, 경우에 따라서는 빙점 하에 도달하여, 대상액 자체가 응고될 가능성이 있고, 한편, 나트륨 농도가 너무 높으면, 나트륨 석출 공정에서 발생하는 나트륨염의 양이 많아지기 때문에, 고액 분리 공정에서의 부착수로의 회수 대상 성분의 손실이 상대적으로 늘어날 것이 염려된다.

금속 함유 용액에 포함되는 농축 대상의 금속 이온은, 적어도 리튬 이온으로 하는 것이 바람직하다. 후술하는 바와 같이 나트륨을 제거한 후에, 농축된 리튬을 유효하게 회수할 수 있기 때문이다. 금속 함유 용액이 리튬 이온을 포함하는 경우, 금속 함유 용액의 리튬 농도는, 예를 들어 0.1g/L 내지 40.0g/L, 전형적으로는 2.0g/L 내지 20.0g/L, 보다 전형적으로는 5.0g/L 내지 12.0g/L이다. 또한, 금속 함유 용액의 나트륨 함유 용액의 나트륨 농도에 대한 리튬 농도의 몰비는, 0.08보다 큰 것이 적합하다. 이 Li/Na몰비가 높으면 높을수록, 후술하는 바와 같은 탄산리튬의 회수 시의 리튬 회수율이 상승한다.

또한, 나트륨 함유 용액은 또한, 0.3g/L 내지 1.0g/L의 니켈 이온, 0.05g/L 내지 0.15g/L의 마그네슘 이온을 포함하는 것이어도 된다. 이 경우, 나트륨 함유 용액 중의 니켈 이온이나 마그네슘 이온도, 리튬 이온과 마찬가지로, 후술하는 나트륨 석출 공정에서 농축되게 된다. 그 밖에도 저온측에서 용해도가 큰 성분이 포함되는 경우, 그와 같은 성분도 농축할 수 있다.

후술하는 나트륨 석출 공정 전의 금속 함유 용액의 pH는, 예를 들어 산 농도 영역으로부터 13, 전형적으로는 1 내지 5이다.

(나트륨 석출 공정)

상술한 바와 같은 금속 함유 용액 중의 농축 대상의 금속 이온의 농도를 높이려고 하는 경우, 종래는, 용매 추출이나 수지 흡착에 의한 농축, 또는 가열 농축을 행하고 있었지만, 용매 추출이나 수지 흡착에서는 다른 성분의 영향에 의해 효율적으로 농축할 수 없는 경우가 있고, 또한 가열 농축은 가열에 큰 비용 및 시간이 걸림과 함께, 나트륨 등의 의도하지 않은 성분도 함께 농축되어 버린다.

그래서, 본 발명의 실시 형태에서는, 금속 함유 용액의 온도를 소정의 낮은 온도로 냉각함으로써, 결정수를 갖는 나트륨염을 석출시키는 나트륨 석출 공정을 행하고, 그것에 의해, 겉보기의 액량의 감소에 의한 농축 대상의 금속 이온의 농도 상승을 도모한다. 더 상세하게는, 금속 함유 용액의 온도를 저하시켜 가면, 금속 함유 용액의 용매의 양에 따라, 금속 함유 용액의 나트륨 농도가, 용질인 소정의 나트륨염의 용해도를 상회한 곳으로부터, 당해 나트륨염이 석출되어 간다. 그리고, 그와 같은 온도 저하에 의해 석출된 나트륨염은 결정수를 포함하는 점에서, 이것을 후술하는 고액 분리 공정에서 제거하면, 겉보기의 액량이 감소하여, 농축 대상의 금속 이온의 농도가 높아진다.

나트륨 석출 공정에서, 금속 함유 용액의 온도 저하에 의해 석출되는 나트륨염은, 겉보기의 액량의 감소를 도모하기 위해, 결정수를 갖는 것인 것이 전제이고, 이것에는, 금속 함유 용액의 종류 등에 따라 다르지만, 예를 들어 황산나트륨 수화물, 황산나트륨7수화물, 황산나트륨10수화물 등이 포함된다. 그 중에서도 황산나트륨 수화물은 일반적으로 10수화물이고, 금속 함유 용액이 황산 산성 용액인 경우에, 황산나트륨이 결정수를 갖는 형태로 석출된다.

나트륨 석출 공정에서는, 금속 함유 용액의 온도를 저하시킬 때의 목표 도달 온도를 10℃ 이하로 하는 것이 적합하다. 10℃보다 높은 온도로 하면, 결정수를 갖는 나트륨염의 석출이 불충분해지는 것이 염려되기 때문이다.

한편, 온도를 저하시킬수록 결정수를 갖는 나트륨염이 석출되므로, 결정수를 갖는 나트륨염의 석출량의 관점에서는 목표 도달 온도의 바람직한 하한값은 없지만, 온도를 너무 저하시키면, 대상액 자체가 응고되어 버릴 우려가 있는 점에서, 목표 도달 온도는 0℃ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 따라서, 금속 함유 용액의 온도는, 0℃ 내지 10℃의 범위 내까지 저하시키는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 금속 함유 용액의 온도는 3℃ 내지 7℃로 저하시킨다.

금속 함유 용액의 온도를 저하시킬 때의 냉각 속도는, 0.5℃/min 내지 2.0℃/min으로 할 수 있다. 이 속도가 너무 빠르면, 국소적으로 온도가 너무 내려가 응고되어 버릴 가능성이 고려되고, 또한 너무 느리면, 발생하는 나트륨염이 조대하게 되어, 석출 시에 액을 혼입해 버려, 회수 대상 성분의 손실로 될 가능성이 있다. 이 냉각 속도는, 1분 간격으로 측정한 액온과 시간 간격으로부터 산출할 수 있는 속도의 평균값으로 한다.

금속 함유 용액의 온도가 목표 도달 온도에 도달한 후에는, 그 목표 도달 온도에 도달한 때부터 60min 내지 180min에 걸쳐서, 당해 목표 도달 온도를 유지할 수 있다. 유지 시간이 짧은 경우는 나트륨염의 석출이 불충분해질 우려가 있고, 한편, 유지 시간이 긴 경우는 석출된 나트륨염이 결정 성장하고, 그때 액을 혼입해 버려, 회수 대상 성분의 손실로 될 가능성이 있다.

금속 함유 용액을 냉각하여 소정의 낮은 온도에서 유지할 때에는, 필요에 따라, 금속 함유 용액을 교반할 수 있다. 그것에 의해, 석출되는 나트륨염의 결정이 미세로 되고, 액의 혼입의 감소에 수반하는 회수 대상 성분의 손실 저감으로 된다. 이때의 교반 속도는, 예를 들어 300rpm 내지 600rpm 정도로 할 수 있지만, 장치 등에 의해서도 변화될 수 있으므로 이 범위의 교반 속도에 한정되지 않고, 가능한 한 강하게 교반하는 것이 바람직하다.

금속 함유 용액의 온도를 저하시키기 위한 냉각 장치는, 접액부가 금속 함유 용액의 성상에 견딜 수 있음과 함께, 열전도율이 비교적 높은 재질로 이루어지는 것인 것이 적합하지만, 다양한 공지의 냉각 장치를 사용하는 것이 가능하다.

(고액 분리 공정)

상기한 나트륨 석출 공정에서 결정수를 갖는 나트륨염을 석출시킨 후에는 필터 프레스나 시크너 등의 공지의 장치 내지 방법을 사용하여 고액 분리를 행하여, 결정수를 갖는 고체의 나트륨염을 제거하여 분리 후 액을 얻는다. 이로써, 당해 분리 후 액의 나트륨 농도를, 바람직하게는 40g/L 이하, 보다 바람직하게는 30g/L 이하로 한다.

한편, 금속 함유 용액 중의 농축 대상의 금속 이온, 예를 들어 리튬 이온 등은 나트륨 석출 공정에서 거의 석출되지 않으므로, 농축 대상의 금속 이온은 분리 후 액 중에 잔존하고 있다. 단, 여기서는, 상술한 바와 같이 나트륨 석출 공정에서의 결정수를 갖는 나트륨염의 석출에 의해, 금속 함유 용액의 겉보기의 액량이 감소하고 있으므로, 분리 후 액의 농축 대상의 금속 이온의 농도는 상승한다. 예를 들어, 분리 후 액의 리튬 농도는, 바람직하게는 10g/L 내지 40g/L, 보다 바람직하게는 20g/L 내지 30g/L로 된다. 분리 후 액의 나트륨 농도에 대한 리튬 농도의 몰비는, 나트륨 석출 공정을 거치기 전의 금속 함유 용액의 나트륨 농도에 대한 리튬 농도의 몰비보다 큰 것이 적합하다.

고액 분리 공정에서 결정수를 갖는 나트륨염을 제거한 후의 분리 후 액에서는, 리튬 등의 농축 대상의 금속의 농축률이 1.1배 내지 1.5배로 되어 있는 것이 바람직하다. 이 농축률은, 나트륨 석출 공정 및 고액 분리 공정으로 이루어지는 처리 전후의 액의 당해 금속의 농도비, 즉, 분리 후 액의 당해 금속의 농도를, 나트륨 석출 공정 전에 있어서의 금속 함유 용액의 당해 금속의 농도로 나눈 비이다. 이러한 처리의 전후에 액 중의 당해 금속의 양 자체는 거의 변화되지 않지만, 액량의 감소에 의해 겉보기의 당해 금속의 농도가 상승한다.

(리튬의 회수)

탄산염을 첨가하는 경우, 탄산염을, 물 등에 녹이지 않고 고체로 분리 후 액에 첨가하는 것이 바람직하다. 탄산염을 녹여 용액으로 하여 첨가하면, 그 분액량이 증가하므로, 탄산리튬이 녹는 양이 많아져 리튬의 손실을 초래하기 때문이다.

실시예

이어서, 본 발명을 시험적으로 실시하여, 그 효과를 확인했으므로 이하에 설명한다. 단, 여기서의 설명은 단순한 예시를 목적으로 한 것이고, 거기에 한정되는 것을 의도하는 것은 아니다.

<실시예 1: 나트륨 제거 방법>

주로 나트륨 농도가 상이한 4종류의 나트륨 함유 용액(황산 산성 용액)의 용액 A 내지 D를 준비했다. 그 각 용액 A 내지 D를 20℃, 10℃, 0℃, －10℃, －20℃로 서서히 냉각하여, 각 목표 도달 온도에 도달한 때부터 한시간에 걸쳐서 유지했다. 유지 중에는 교반을 행하였다. 냉각 시의 상기한 각 온도에서 나트륨 농도를 측정했다. 그 결과를 도 3에 그래프로 나타낸다. 냉각 유지 후, 고액 분리를 행하여, 석출된 나트륨염을 제거했다. 또한, 도 3 중, 용액 D는 20℃ 내지 －10℃까지의 나트륨 농도밖에 나타나 있지 않지만, 이것은, 그 이하의 온도에서 액이 응고된 점에서 샘플링할 수 없던 것에 의한 것이다.

도 3에 도시한 바와 같이, 어느 용액 A 내지 D도, 온도의 저하에 수반하여, 나트륨 농도가 점차 저하되고 있는 점에서, 나트륨 이온이 나트륨염으로서 유효하게 석출되어 있는 것을 알 수 있다. 특히 0℃ 내지 10℃ 사이까지 온도가 저하되면, 나트륨 농도가 충분히 작아지는 것을 알 수 있다.

따라서, 본 발명의 나트륨 제거 방법에 의하면, 비교적 간편한 방법에 의해, 나트륨 함유 용액의 나트륨 이온을 유효하게 제거하여, 나트륨 함유 용액의 나트륨 농도의 저하를 실현할 수 있는 것을 알 수 있었다.

<실시예 2: 금속 농축 방법>

주로 금속 이온의 농도가 상이한 4종류의, 리튬 이온 및 나트륨 이온을 함유하는 금속 함유 용액(황산 산성 용액)의 용액 A 내지 D를 준비했다. 그들 각 용액 A 내지 D를 20℃, 10℃, 0℃, －10℃, －20℃로 서서히 냉각하여, 각 목표 도달 온도에 도달한 때부터 한시간에 걸쳐서 유지했다. 유지 중에는 교반을 행하였다. 냉각 시의 상기한 각 온도에서 리튬 농도 및 나트륨 농도를 측정했다. 그 결과를 각각 도 4 및 도 5에 그래프로 나타낸다. 냉각 유지 후, 고액 분리를 행하여, 석출된 나트륨염을 제거했다. 또한, 도 4 및 도 5 중, 용액 D는 20℃ 내지 －10℃까지의 농도밖에 나타나 있지 않지만, 이것은, 그 이하의 온도에서 액이 응고한 점에서 샘플링할 수 없던 것에 의한 것이다.

도 4 및 도 5에 도시한 점에서, 액온이 저하될수록, 리튬 농도가 상승함과 함께 나트륨 농도가 저하되는 것을 알 수 있다. 또한 액량도 측정하여, 리튬 농도에 액량을 곱하여 산출한 중량으로부터, 리튬은 감소하지 않은 것이 확인되었다. 한편, 나트륨의 양은 저감되어 있던 점에서, 나트륨 이온은 황산나트륨의 형태로 석출한 것에 의해 나트륨 농도가 저하되었다고 생각된다.

이상으로부터, 본 발명의 금속 농축 방법에 의하면, 농축 대상의 금속 이온의 농도를 유효하게 높일 수 있는 것을 알 수 있었다.

Claims

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나트륨 이온 및 리튬 이온을 포함하고, 황산 산성 용액인 리튬 함유 용액 중의 상기 리튬 이온의 농도를 높이는 리튬 농축 방법이며,
상기 리튬 함유 용액 중의 나트륨 이온을 황산나트륨으로서 석출시키는 데 있어서, 상기 리튬 함유 용액의 온도를 0℃ 내지 10℃로 저하시켜, 해당 리튬 함유 용액의 나트륨 농도가, 당해 온도에 있어서의 상기 황산나트륨의 용해도를 상회하도록 하여, 황산나트륨 수화물을 석출시키는 나트륨 석출 공정과, 상기 나트륨 석출 공정 후, 석출된 황산나트륨 수화물을 고액 분리에 의해 제거하여, 분리 후 액을 얻는 고액 분리 공정을 갖고,
상기 리튬 농축 방법은, 상기 분리 후 액에 대해 탄산화 처리를 행하고, 상기 분리 후 액 중의 리튬 이온을, 리튬 품위가 17％ 이상인 탄산 리튬으로서 회수하는 리튬 회수 방법에 사용되는 리튬 농축 방법.
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제12항에 있어서, 상기 나트륨 석출 공정 전, 및/또는, 상기 나트륨 석출 공정 사이에, 리튬 함유 용액에 황산을 첨가하는, 리튬 농축 방법.
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제12항에 있어서, 나트륨 농도가 20.0g/L 이상인 리튬 함유 용액을 대상으로 하는, 리튬 농축 방법.
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제12항에 있어서, 리튬 이온 이차 전지 스크랩을 습식 처리하여 얻어지는 리튬 함유 용액을 대상으로 하는, 리튬 농축 방법.
삭제
제12항에 있어서, 리튬 농도가 0.1g/L 내지 40.0g/L인 리튬 함유 용액을 대상으로 하는, 리튬 농축 방법.
제12항에 있어서, 나트륨 농도에 대한 리튬 농도의 몰비가 0.08보다 큰 리튬 함유 용액을 대상으로 하는, 리튬 농축 방법.
제12항에 있어서, 고액 분리 공정에서 얻어지는 분리 후 액의 나트륨 농도에 대한 리튬 농도의 몰비가, 나트륨 석출 공정을 거치기 전의 리튬 함유 용액의 나트륨 농도에 대한 리튬 농도의 몰비보다 큰, 리튬 농축 방법.
제12항에 기재된 리튬 농축 방법을 사용하여, 리튬을 회수하는, 리튬 회수 방법.