KR102369230B1 - Adsorbent manufacturing method, adsorbent and treatment method - Google Patents

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Abstract

본 발명의 흡착제의 제조방법은 돌로마이트(백운석) 종류와 용해 상태의 인 화합물을 포함하는 용액을 접촉시키는 흡착공정과, 상기 용액과 접촉시킨 상기 돌로마이트 종류를 소성하는 소성공정을 갖는 것을 특징으로 한다. 상기 흡착공정은 pH가 2 이상 12 이하의 조건에서 실시하는 것이 바람직하다. 또한 상기 소성공정은 300℃이상 1000℃이하의 조건에서 실시하는 것이 바람직하다. 본 발명에 따르면, 수소이온지수(pH)가 큰 상태일지라도 중금속을 효율적으로 제거할 수 있는 흡착제를 제공하는 것, 해당 흡착제를 제조할 수 있는 흡착제의 제조방법을 제공하는 것, 또한 피처리 물에서 중금속을 효율적으로 제거할 수 있는 처리방법을 제공하는 것, 등을 할 수가 있다.The method for producing an adsorbent of the present invention comprises an adsorption step of bringing a solution of dolomite (dolomite) into contact with a solution containing a phosphorus compound in a dissolved state, and a firing step of calcining the type of dolomite brought into contact with the solution. The adsorption process is preferably carried out under the condition that the pH is 2 or more and 12 or less. In addition, it is preferable that the firing process be carried out under the conditions of 300°C or higher and 1000°C or lower. According to the present invention, to provide an adsorbent capable of efficiently removing heavy metals even when the hydrogen ion index (pH) is large, to provide a method for preparing an adsorbent capable of producing the adsorbent, and to It is possible to provide a treatment method capable of efficiently removing heavy metals, and the like.

Description

흡착제의 제조방법, 흡착제 및 처리방법Adsorbent manufacturing method, adsorbent and treatment method

본 발명은 흡착제의 제조방법, 흡착제 및 처리방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for preparing an adsorbent, an adsorbent and a method for treating it.

공장이나 광산에서 이용한 물에는 많은 중금속 등의 오염물질이 포함될 수 있다. 이러한 오염된 물을 배수할 경우에는 오염물질을 충분히 제거할 필요가 있다.Water used in factories and mines can contain contaminants such as many heavy metals. In the case of draining such polluted water, it is necessary to sufficiently remove the pollutants.

또한 오염 토양의 우물물 등에도 중금속 등의 오염물질이 포함될 수 있으며, 음용수(음료수)등의 생활용수 등으로 사용하는 경우에는 오염물질을 충분히 제거할 필요가 있다.In addition, pollutants such as heavy metals may be included in well water of contaminated soil, and it is necessary to sufficiently remove the pollutants when used as drinking water (drinking water) for daily use.

기존의 방법으로는 오염물질의 제거에는 대량의 흡착제가 사용 되고 있다(예를 들면, 특허문헌1 참조). 그러나 알칼리성 액체 중(예를 들면, 수소 이온 지수(pH)가 10 이상의 액체 중)에서 흡착제에 의한 처리를 하면 중금속을 충분히 흡착시킬 수 없거나, 흡착된 중금속을 재용해 버리거나 하여, 오염물질을 충분히 제거하는 것이 곤란했다.In the conventional method, a large amount of adsorbent is used to remove contaminants (see, for example, Patent Document 1). However, if treated with an adsorbent in an alkaline liquid (for example, in a liquid having a hydrogen ion index (pH) of 10 or more), heavy metals cannot be sufficiently adsorbed or the adsorbed heavy metals are redissolved to sufficiently remove contaminants. it was difficult to do

특허문헌1 : 일본특허공개2013-696호Patent Document 1: Japanese Patent Laid-Open No. 2013-696

본 발명의 목적은 수소이온지수(pH)가 큰 상태일지라도 중금속을 효율적으로 제거할 수 있는 흡착제를 제공하는 것, 해당 흡착제를 제조할 수가 있는 흡착제의 제조방법을 제공하는 것, 또한 피처리물에서 중금속을 효율적으로 제거할 수가 있는 처리방법을 제공하는 것 등에 있다.An object of the present invention is to provide an adsorbent capable of efficiently removing heavy metals even when the hydrogen ion index (pH) is large, to provide a method for preparing an adsorbent capable of producing the adsorbent, and to An object of the present invention is to provide a treatment method capable of efficiently removing heavy metals.

이러한 목적은 다음의 본 발명에 의해 달성된다.This object is achieved by the following invention.

본 발명의 흡착제의 제조방법은 돌로마이트(백운석) 종류와 용해 상태의 인 화합물을 포함하는 용액을 접촉시켜 인 성분을 상기 백운석 류에 흡착시키는 흡착공정과, 상기 용액과 접촉시켜 상기 돌로마이트 종류를 소성하는 소성공정을 갖는 것을 특징으로 한다.The method for producing an adsorbent of the present invention comprises an adsorption step of contacting a dolomite type with a solution containing a dissolved phosphorus compound to adsorb the phosphorus component to the dolomite type, and calcining the dolomite type by contacting the solution. It is characterized in that it has a firing process.

본 발명의 흡착제 제조방법에서는 상기 돌로마이트 종류는 수산화 돌로마이트인 것이 좋다.In the method for preparing the adsorbent of the present invention, the dolomite type is preferably dolomite hydroxide.

본 발명의 흡착제 제조방법에서는 상기 돌로마이트 종류는 돌로마이트인 것이 좋다.In the method for manufacturing the adsorbent of the present invention, the dolomite type is preferably dolomite.

본 발명의 흡착제 제조방법에서는 상기 흡착공정을 pH가 2이상 12이하의 조건으로 하는 것이 바람직하다.In the method for producing an adsorbent of the present invention, it is preferable that the adsorption step be performed under the condition that the pH is 2 or more and 12 or less.

본 발명의 흡착제 제조방법에서는 상기 소성공정은 300℃이상 1000℃이하의 조건에서 하는 것이 바람직하다.In the method for producing an adsorbent of the present invention, it is preferable that the calcination step be performed under the conditions of 300°C or higher and 1000°C or lower.

본 발명의 흡착제의 제조방법에서는 상기 소성공정 후에 수화시키는 수화공정을 더 가지는 것이 바람직하다.In the method for manufacturing the adsorbent of the present invention, it is preferable to further include a hydration step of hydration after the calcination step.

본 발명의 흡착제의 제조방법에서는 상기 인 화합물로서 슬러지 재(오니 재)에서 유래하는 물질을 사용하는 것이 바람직하다.In the method for producing the adsorbent of the present invention, it is preferable to use a substance derived from sludge ash (sludge ash) as the phosphorus compound.

본 발명의 흡착제 제조방법에서는 상기 돌로마이트 종류 100질량%에 대하여, 인산 이온을 0.1질량%이상 20질량%이하의 비율로 흡착시키는 것이 바람직하다.In the method for producing an adsorbent of the present invention, it is preferable to adsorb phosphate ions in a ratio of 0.1 mass % or more and 20 mass % or less with respect to 100 mass % of the dolomite type.

본 발명의 흡착제는 돌로마이트 종류 및 인산이온을 포함하며, 상기 인산이온의 적어도 일부가 상기 돌로마이트 종류를 구성하는 Ca 및 Mg 중에 적어도 한쪽과 화학 결합하여, 인산칼슘계 화합물 및 인산마그네슘계 화합물 중에 적어도 한쪽을 형성하는 것을 특징으로 한다.The adsorbent of the present invention contains a dolomite type and a phosphate ion, and at least a part of the phosphate ion is chemically bonded to at least one of Ca and Mg constituting the dolomite type, and at least one of a calcium phosphate compound and a magnesium phosphate compound. characterized in that it forms

본 발명의 흡착제에서는 25℃에서 1g의 흡착제를 10mL의 물과 혼합한 경우의 인산 이온의 용출량이 100ppm이하이며, 25℃에서 1g의 흡착제를 10mL의 1N의 염산과 혼합한 경우의 인산 이온의 용출량이 흡착량의 30%이상인 것이 바람직하다.In the adsorbent of the present invention, when 1 g of the adsorbent is mixed with 10 mL of water at 25° C., the elution amount of phosphate ions is 100 ppm or less, and when 1 g of the adsorbent is mixed with 10 mL of 1N hydrochloric acid at 25° C., the elution amount of phosphate ions It is preferable that it is 30% or more of this adsorption amount.

본 발명의 흡착제는 BET 비표면적이 10m2/g이상 1000m2/g이하인 것이 바람직하다.The adsorbent of the present invention preferably has a BET specific surface area of 10 m 2 /g or more and 1000 m 2 /g or less.

본 발명의 흡착제는 평균 세공지름이 1nm이상 200nm이하인 것이 바람직하다.The adsorbent of the present invention preferably has an average pore diameter of 1 nm or more and 200 nm or less.

본 발명의 처리방법은 본 발명의 제조방법을 이용해 제조된 흡착제와, 중금속을 포함한 피처리물을 접촉시켜, 피처리물 안에 포함되어 있는 상기 중금속을 제거하는 것을 특징으로 한다.The treatment method of the present invention is characterized in that the heavy metal contained in the object to be treated is removed by bringing the adsorbent manufactured by the method of the present invention into contact with the object to be treated including the heavy metal.

본 발명의 처리방법은 본 발명의 흡착제와, 중금속을 포함한 피처리물을 접촉시켜, 피처리물 안에 포함되어 있는 상기 중금속을 제거하는 것을 특징으로 한다.The treatment method of the present invention is characterized in that the adsorbent of the present invention is brought into contact with an object to be treated containing a heavy metal to remove the heavy metal contained in the object to be treated.

본 발명의 처리방법에서는 pH가 5이상의 조건에서, 상기 흡착제와 상기 피처리물을 접촉시키는 것이 바람직하다.In the treatment method of the present invention, it is preferable that the adsorbent and the object to be treated are brought into contact at a pH of 5 or higher.

본 발명에 따르면 수소이온지수(pH)가 큰 상태일지라도 중금속을 효율적으로 제거할 수 있는 흡착제를 제공하는 것, 해당 흡착제를 제조할 수 있는 흡착제의 제조방법을 제공하는 것, 또한, 피처리물로부터 중금속을 효율적으로 제거할 수 있는 처리방법을 제공하는 것 등을 할 수 있다.According to the present invention, to provide an adsorbent capable of efficiently removing heavy metals even in a state with a large hydrogen ion index (pH), to provide a method for producing an adsorbent capable of producing the adsorbent, and also to It is possible to provide a treatment method capable of efficiently removing heavy metals, and the like.

도 1은 실시예 1의 흡착제에 대한 X선회절(XRD)의 결과를 나타내는 그래프이다.
도 2는 실시예 3의 흡착제에 대한 세공 분포를 나타내는 그래프이다.
도 3은 비교예 2의 흡착제에 대한 세공 분포를 나타내는 그래프이다.
도 4는 실시예 1~5 및 비교예 1,2의 흡착제를 이용하여, 비소, 니켈, 카드뮴, 납, 크롬을 각각 2000ppb 함유하는 표준액을 흡착처리 한 경우에 있어서, pH10에서 14의 범위에 있어서 비소의 제거율을 나타낸 그래프이다.
도 5는 실시예 3의 흡착제를 사용하여, 비소를 2000ppb의 함유율로 포함하고, 다른 중금속을 실질적으로 함유하지 않는 표준액(단독 용액)을 처리한 경우에 있어서, pH와 비소의 제거율의 관계, 및 실시예 3의 흡착제를 이용하여, 비소, 니켈, 카드뮴, 납, 크롬을, 각각 2000ppb의 함유하는 표준액(혼합 용액)을 처리한 경우의 pH와 비소의 제거율의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 6은 실시예 1~5 및 비교예 1,2의 흡착제를 이용하여, 비소, 니켈, 카드뮴, 납, 크롬을 각각 2000ppb의 함유율로 포함된 표준액을 처리했을 경우의, pH10에서 14의 범위에서 크롬의 제거율을 나타내는 그래프이다.1 is a graph showing the results of X-ray diffraction (XRD) for the adsorbent of Example 1.
2 is a graph showing the pore distribution for the adsorbent of Example 3.
3 is a graph showing the pore distribution of the adsorbent of Comparative Example 2.
4 is a case in which a standard solution containing 2000 ppb of arsenic, nickel, cadmium, lead, and chromium, respectively, was adsorbed using the adsorbents of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2, in the pH range of 10 to 14. It is a graph showing the removal rate of arsenic.
5 shows the relationship between pH and arsenic removal rate when a standard solution (single solution) containing arsenic at a content of 2000 ppb and substantially free of other heavy metals was treated using the adsorbent of Example 3, and It is a graph showing the relationship between pH and arsenic removal rate when a standard solution (mixed solution) containing arsenic, nickel, cadmium, lead and chromium at 2000 ppb each was treated using the adsorbent of Example 3.
6 is a case in which a standard solution containing arsenic, nickel, cadmium, lead, and chromium at a content rate of 2000 ppb, respectively, was treated using the adsorbents of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2, in the range of pH 10 to 14; It is a graph showing the removal rate of chromium.

[흡착제의 제조방법][Method for producing adsorbent]

먼저, 본 발명의 흡착제의 제조방법을 설명한다.First, a method for manufacturing the adsorbent of the present invention will be described.

본 발명의 흡착제의 제조방법은 돌로마이트 종류와, 용해 상태의 인 화합물을 함유하는 용액을 접촉시켜 인 성분을 상기 돌로마이트 종류에 흡착시키는 흡착공정과, 상기 용액과 접촉시킨 상기 돌로마이트 종류를 소성하는 소성공정 등을 갖는다.The method for producing an adsorbent of the present invention includes an adsorption step of adsorbing a phosphorus component to the dolomite type by contacting a dolomite type with a solution containing a phosphorus compound in a dissolved state, and a calcining step of calcining the dolomite type contacted with the solution have the back

이를 통해 수소이온지수(pH)가 큰 상태일지라도 중금속을 효율적으로 제거할 수 있는 흡착제의 제조방법을 제공한다. 특히, 중금속을 효율적으로 제거할 수 있는 흡착제를, 저렴하고, 생산성 좋게 제조할 수 있다.Through this, a method for manufacturing an adsorbent capable of efficiently removing heavy metals even in a state with a large hydrogen ion index (pH) is provided. In particular, an adsorbent capable of efficiently removing heavy metals can be manufactured inexpensively and with high productivity.

또한, 본 발명의 제조방법에서는 종래 높은 제거율로 제거하는 것이 특히 어려웠던 비소에 대해서도 높은 제거율로 제거할 수 있는 흡착제를 제조할 수가 있다.In addition, in the manufacturing method of the present invention, it is possible to manufacture an adsorbent capable of removing arsenic with a high removal rate even for arsenic, which has been particularly difficult to remove at a high removal rate in the prior art.

<흡착공정><Adsorption process>

흡착공정에서는 돌로마이트 종류와 용해상태의 인 화합물을 포함한 용액을 접촉시킨다. 이것에 의해, 용액 중에 포함되는 인 성분을 돌로마이트 종류에 흡착시킨다.In the adsorption process, dolomite is brought into contact with a solution containing a dissolved phosphorus compound. Thereby, the phosphorus component contained in a solution is made to adsorb|suck to a kind of dolomite.

본 공정에서 이용하는 돌로마이트 종류로는, 돌로마이트, 수산화돌로마이트(소화 돌로마이트, 돌로마이트 석고를 포함), 경소돌로마이트, 돌로마이트 클링커 등을 들 수 있고, 이들로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.Examples of the dolomite used in this step include dolomite, dolomite hydroxide (including digested dolomite and dolomite gypsum), light dolomite, and dolomite clinker, and one or two or more selected from these can be used in combination. .

그 중에서도 수산화 돌로마이트를 이용함으로써, 나중의 소성공정에서, 인산이온과 돌로마이트 종류를 구성하는 Ca나 Mg과의 사이에서의 화학결합의 형성을 보다 적절하게 진행시킬 수 있다.In particular, by using dolomite hydroxide, formation of a chemical bond between phosphate ions and Ca or Mg constituting the type of dolomite can be more appropriately promoted in the subsequent calcination step.

또한 돌로마이트 종류를 이용함으로써, 원료로서의 돌로마이트 종류의 선택의 폭이 넓어지며, 돌로마이트 종류의 입경이나 세공경 등의 조건을 적절하게 조정할 수 있다. 또한 원료가 더 저렴하기 때문에, 흡착제의생산비용의 추가적인 저감이라는 관점에서도 유리하다.In addition, by using the dolomite type, the range of selection of the dolomite type as a raw material is widened, and conditions such as the particle size and pore size of the dolomite type can be appropriately adjusted. Also, since the raw material is cheaper, it is advantageous from the viewpoint of further reduction of the production cost of the adsorbent.

본 공정에서 이용하는 돌로마이트 종류(즉, 원료로서의 돌로마이트 종류)는 통상 다공질이다. 이것에 의해, 흡착제의 단위 질량(또는 단위 체적) 당의 표면적을 크게 할 수 있어, 중금속의 제거 효율을 더욱 향상시킬 수 있다. 게다가 소성공정에 의해, 비표면적을 증가시킬 수 있다.The type of dolomite used in this step (that is, the type of dolomite as a raw material) is usually porous. Thereby, the surface area per unit mass (or unit volume) of an adsorbent can be enlarged, and the removal efficiency of a heavy metal can be improved further. In addition, the specific surface area can be increased by the firing process.

원료로써 돌로마이트 종류의 평균 세공경은 특별히 한정되지 않지만, 1nm이상 200nm이하인 것이 바람직하고, 2nm이상 100nm이하인 것이 보다 더 바람직하고, 5nm이상 30nm이하인 것이 더욱 바람직하다.Although the average pore diameter of the dolomite type as a raw material is not particularly limited, it is preferably 1 nm or more and 200 nm or less, more preferably 2 nm or more and 100 nm or less, and still more preferably 5 nm or more and 30 nm or less.

이를 통해, 흡착제의 내구성을 확보하면서, 흡착제에 의한 중금속의 제거 효율을 더욱 향상시킬 수 있다. 또한 평균 세공경은, 예를 들면, 소성공정에서의 소성 조건 등에 의해 조정할 수 있다.Through this, while securing the durability of the adsorbent, it is possible to further improve the removal efficiency of heavy metals by the adsorbent. In addition, the average pore diameter can be adjusted by, for example, the firing conditions in the firing step.

흡착공정에서 돌로마이트 종류와 접촉시키는 인 화합물(즉, 돌로마이트 종류에 흡착시키는 인 성분)은, 적어도 그 일부가 용매에 용해되어 있으면 되며, 예를 들면, 인 화합물의 다른 일부는 상기 용액 안에 있어서 분산된 상태여도 좋다. 즉, 상기 용액을 구성하는 용매는, 분산매로서도 기능해도 좋다.In the adsorption step, at least a part of the phosphorus compound brought into contact with the dolomite species (that is, the phosphorus component adsorbed to the dolomite species) needs to be dissolved in a solvent, for example, the other part of the phosphorus compound is dispersed in the solution. good condition That is, the solvent constituting the solution may function also as a dispersion medium.

상기 용액은 용매로서 적어도 물을 포함한 수용액인 것이 좋지만, 물 이외의 용매를 포함해도 좋다. 또한, 상기 용매는, 인 화합물 이외의 성분을 용질, 분산 질로서 포함하고 있어도 좋다.The solution is preferably an aqueous solution containing at least water as a solvent, but may also contain a solvent other than water. Moreover, the said solvent may contain components other than a phosphorus compound as a solute and a dispersoid.

본 공정에서 돌로마이트 종류와 접촉시키는 인 화합물로서는, 예를 들면, 인산과 그의 염(예를 들면, 인산암모늄, 인산수소이암모늄, 인산이수소 암모늄, 인산삼나트륨, 인산수소이나트륨, 인산이수소나트륨, 인산삼칼륨, 인산수소이칼륨, 인산이수소칼륨, 인산이수소칼슘 등), 아인산이나 그의 염, 과산화인산과 그의 염, 호스혼산이나 그의 염, 호스핀산이나 그의염, 오산화인 등의 인의 할로겐화물, 염화호스호리루 등의 할로겐화호스호리루, 일인화칼슘, 이인화 칼슘 등의 인화칼슘 등을 들 수 있다.As the phosphorus compound to be brought into contact with the dolomite in this step, for example, phosphoric acid and its salts (eg, ammonium phosphate, diammonium hydrogen phosphate, ammonium dihydrogen phosphate, trisodium phosphate, disodium hydrogen phosphate, sodium dihydrogen phosphate, Tripotassium phosphate, dipotassium hydrogen phosphate, potassium dihydrogen phosphate, calcium dihydrogen phosphate, etc.), phosphorous acid and its salts, phosphoric acid peroxide and its salts, horsesonic acid and its salts, hosphinic acid and its salts, phosphorus halogens such as phosphorus pentoxide Calcium phosphide, such as halogenated hosehorilu, such as a cargo and a chloride hosehorilu, calcium monophosphate, and calcium diphosphate, etc. are mentioned.

그 중에서도 인산 및 그 염이 바람직하다. 이를 통해 소성공정에서의 인산이온과 돌로마이트 종류를 구성하는 Ca, Mg과의 사이에서의 화학결합의 형성을 보다 적절하게 진행시킬 수 있다.Especially, phosphoric acid and its salt are preferable. Through this, the formation of a chemical bond between the phosphate ion and Ca and Mg constituting the dolomite type in the sintering process can be more appropriately progressed.

게다가, 슬러지 재(오니 재)에 포함되어 있는 인을 산 또는 알칼리 용액 속에서 인산이온으로서 용출시켜, 돌로마이트 종류를 구성하는 Ca나 Mg와 화학 결합을 시키면, 경제적이고, 또한 적절하게 흡착제를 제조할 수 있다.In addition, if phosphorus contained in sludge ash (sludge ash) is eluted as phosphate ions in an acid or alkali solution, and chemically bonds with Ca or Mg constituting a kind of dolomite, it is economical and appropriate to manufacture an adsorbent. can

상기 용액 중의 인 화합물의 농도는 0.01질량%이상 80질량%이하인 것이 바람직하고, 0.1질량%이상 10질량%이하인 것이 보다 바람직하고, 1질량%이상 2질량%이하인 것이 더욱 바람직하다.The concentration of the phosphorus compound in the solution is preferably 0.01% by mass or more and 80% by mass or less, more preferably 0.1% by mass or more and 10% by mass or less, and still more preferably 1% by mass or more and 2% by mass or less.

이것에 의해, 돌로마이트 종류에 흡착하지 않고 잔존하는 인 화합물의 양을 억제하면서, 돌로마이트 종류로의 인 화합물의 흡착량을 많이 할 수 있고, 흡착제에 의한 중금속의 제거 효율을 더욱 향상시킬 수 있다.Thereby, the amount of phosphorus compound adsorbed to the dolomite type can be increased while suppressing the amount of the phosphorus compound remaining without being adsorbed to the dolomite type, and the heavy metal removal efficiency by the adsorbent can be further improved.

인 화합물로는 어떤 것을 사용해도 좋고, 예를 들면, 합성품이나 광석 유래물, 활성오니 유래물, 철강슬래그 유래물 등을 들 수 있지만, 오니재 유래물을 이용하는 것이 바람직하다.Any phosphorus compound may be used, and examples thereof include synthetic products, ore derivatives, activated sludge derivatives, and iron and steel slag derivatives. It is preferable to use sludge ash derivatives.

이와 같이 귀중한 자원인 인으로서는, 산업 폐기물인 오니 재 유래물을 이용함으로써 자원의 유효 활용을 할 수 있고, 또한, 산업 폐기물량의 삭감 등의 관점에서도 바람직하다.또한, 흡착제의 코스트삭감의 관점에서도 바람직하다.As such a valuable resource, phosphorus can be effectively utilized by using an industrial waste sludge ash derivative, which is preferable from the viewpoint of reducing the amount of industrial waste. desirable.

돌로마이트 종류하고 인 화합물하고의 비율은 특별히 한정되어 있지 않지만 돌로마이트 종류에 대한 인 화합물의 흡착량은 인산 이온양의 환산에서, 돌로마이트 종류 100질량%에 대해, 0.1질량% 이상 20질량% 이하인 것이 바람직하며, 1질량% 이상 2질량% 이하인 것이 더 바람직하다.The ratio of the dolomite type to the phosphorus compound is not particularly limited, but the adsorption amount of the phosphorus compound to the dolomite type is preferably 0.1% by mass or more and 20% by mass or less with respect to 100% by mass of the dolomite type, in terms of the amount of phosphate ions, , more preferably 1 mass % or more and 2 mass % or less.

따라서 백운석 류에 흡착하지 잔존하는 인 화합물의 양을 억제하면서, 백운석 류에 인 화합물의 흡착 량을 많이 할 수 백운석보다 비싼 인을 절약할 수 있다. 또한 흡착제에 의한 중금속의 제거 효율을 더욱 향상시킬 수 있다. 이것에 의해, 돌로마이트 종류에 흡착하지 않고 잔존하는 인 화합물의 양을 억제하면서, 돌로마이트 종류로의 인 화합물의 흡착량을 많이 할 수 있고, 돌로마이트 보다 값비싼 인을 절약할 수 있다. 게다가 흡착제에 의한 중금속의 제거 효율을 더욱 향상시킬 수 있다.Therefore, the amount of phosphorus compound adsorbed to dolomite can be increased, and phosphorus, which is more expensive than dolomite, can be saved while suppressing the amount of phosphorus compound that remains not adsorbed to dolomite. In addition, it is possible to further improve the removal efficiency of heavy metals by the adsorbent. Thereby, the amount of phosphorus compound adsorbed to the dolomite type can be increased while suppressing the amount of the phosphorus compound remaining without adsorption to the dolomite type, and phosphorus, which is more expensive than the dolomite type, can be saved. In addition, it is possible to further improve the removal efficiency of heavy metals by the adsorbent.

본 공정은, 돌로마이트 종류하고 인 화합물을 함유하는 용액을 포함하는 혼합물의 pH가, 2이상 12이하의 조건으로 실시하는 것이 바람직하다, 4이상 8이하의 조건으로 하는 게 더 좋다.In this step, the pH of the mixture containing the solution containing the dolomite type and the phosphorus compound is preferably 2 or more and 12 or less, more preferably 4 or more and 8 or less.

이로 인해, 인 화합물을 돌로마이트 종류에 더 효율적으로 흡착시킬 수 있고, 흡착제에 의한 중금속의 제거 효율을 더욱 향상시킬 수 있다.For this reason, the phosphorus compound can be more efficiently adsorbed to the dolomite type, and the heavy metal removal efficiency by the adsorbent can be further improved.

또한, 본 공정은 상기 혼합물을 교반 하면서 실시하는 것이 바람직하다. 이를 통해 인 화합물과 돌로마이트 종류를 보다 효율적으로 접촉시킬 수 있으며, 인 화합물을 돌로마이트 종류에 더 효율적으로 흡착시킬 수 있다. 특별히, 돌로마이트 종류의 세공 안에 있어서도 인 화합물을 돌로마이트 종류에 더 효율적으로 흡착시킬 수 있다. 그 결과, 흡착제에 의한 중금속의 제거 효율을 더욱 향상시킬 수 있다. 상기 혼합물의 혼합에는, 각종 교반장치, 각종 혼합장치를 이용할 수 있다.In addition, it is preferable to carry out this process while stirring the said mixture. Through this, the phosphorus compound and the dolomite type can be contacted more efficiently, and the phosphorus compound can be more efficiently adsorbed onto the dolomite type. In particular, even in the pores of the dolomite type, the phosphorus compound can be more efficiently adsorbed to the dolomite type. As a result, the removal efficiency of heavy metals by the adsorbent can be further improved. Various stirring apparatuses and various mixing apparatuses can be used for mixing the said mixture.

본 공정의 처리 시간(즉, 돌로마이트 종류와 용해 상태의 인 화합물을 포함한 용액과의 접촉 시간)은 1분 이상 180분 이하인 것이 바람직하고, 10분 이상 60분 이하인 것이 더 좋다.The treatment time of this step (that is, the contact time between the type of dolomite and the solution containing the phosphorus compound in a dissolved state) is preferably 1 minute or more and 180 minutes or less, and more preferably 10 minutes or more and 60 minutes or less.

이를 통해, 흡착제의 생산성 저하를 효과적으로 방지하면서, 흡착제에 의한 중금속의 제거 효율을 더욱 향상시킬 수 있다.Through this, while effectively preventing a decrease in productivity of the adsorbent, it is possible to further improve the removal efficiency of heavy metals by the adsorbent.

본 공정의 처리 온도는 0℃ 이상 100℃ 이하인 것이 바람직하고, 10℃ 이상 80℃ 이하인 것이 더 바람직하고 20℃ 이상 60℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다.The treatment temperature in this step is preferably 0°C or more and 100°C or less, more preferably 10°C or more and 80°C or less, and still more preferably 20°C or more and 60°C or less.

이를 통해, 흡착제의 제조에 필요한 에너지량을 삭감하면서, 인 화합물을 돌로마이트 종류에 더 효율적으로 흡착시킬 수 있으며, 단시간에 효율적으로 본 공정을 실시할 수 있다.Through this, the phosphorus compound can be more efficiently adsorbed to the dolomite type while reducing the amount of energy required for manufacturing the adsorbent, and the present process can be efficiently carried out in a short time.

흡착공정에서, 인 성분이 용해되어 있는 수용액 중에서 인을 돌로마이트 종류에 흡착시킨 후에, 고액 분리를 행한다(고액 분리공정).In the adsorption step, after phosphorus is adsorbed to the dolomite type in an aqueous solution in which the phosphorus component is dissolved, solid-liquid separation is performed (solid-liquid separation step).

또한, 고액 분리공정으로 얻어진 고체인 인 흡착 돌로마이트 종류에 대해, 건조 처리를 실시한다(건조공정).Further, a drying treatment is performed on the solid phosphorus adsorbing dolomite obtained in the solid-liquid separation step (drying step).

건조공정에서의 처리 온도는, 특별히 한정되지 않지만, 300℃ 이하인 것이 바람직하고, 70℃이상 300℃이하인 것이 보다 바람직하다.Although the processing temperature in a drying process is not specifically limited, It is preferable that it is 300 degrees C or less, and it is more preferable that they are 70 degrees C or more and 300 degrees C or less.

그 후, 건조 처리 한 인 흡착 돌로마이트 종류를 사용하여, 다음에 자세히 설명하는 소성공정을 실시한다.After that, using the dried phosphorus adsorbed dolomite type, a calcination process described in detail below is performed.

<소성공정><Firing process>

소성공정에서는 용액과 접촉시킨 돌로마이트 종류(즉, 인 성분을 흡착한 돌로마이트 종류)를 소성한다.In the calcination process, the type of dolomite brought into contact with the solution (ie, the type of dolomite that has adsorbed phosphorus components) is calcined.

이것에 의해, 인산 성분이 흡착제(즉, 원료로서의 돌로마이트 종류)로 고정화되어 원료인 돌로마이트 종류에 비해, 중금속의 흡착 능력이 향상된다. 특히 알칼리성의 조건하에서의 중금속의 흡착 능력이 현저하게 향상된다.Thereby, the phosphoric acid component is immobilized with the adsorbent (ie, the dolomite type as a raw material), and the adsorption capacity of heavy metals is improved compared to the dolomite type as the raw material. In particular, the ability to adsorb heavy metals under alkaline conditions is remarkably improved.

또한, 소성에 의해 돌로마이트 종류를 구성하고 있는 Ca 및 Mg 중에 적어도 어느 하나가 P와 화학 결합(특히 이온 결합)할 때, 인산 칼슘 계 화합물 및 인산 마그네슘 계 화합물 중 적어도 한쪽이 형성됨으로써, 폭 넓은 pH 영역(특히 pH가 5 이상의 영역)에서, 흡착제가 피 처리 물과 접촉 한 경우에 인 성분의 이탈을 효과적으로 방지하고, 안정적으로 우수한 흡착 능력이 발휘된다. 또한 중금속뿐만 아니라 F(불소)도 적절하게 제거할 수 있다.In addition, when at least one of Ca and Mg constituting the type of dolomite chemically bonds with P (especially ionic bond) by firing, at least one of a calcium phosphate compound and a magnesium phosphate compound is formed, resulting in a wide pH range In the region (especially in the region where the pH is 5 or higher), when the adsorbent comes into contact with the water to be treated, the phosphorus component is effectively prevented from escaping, and excellent adsorption capacity is stably exhibited. In addition, not only heavy metals but also F (fluorine) can be appropriately removed.

또한 낮은 pH 영역(예를 들면, pH가 3 이하의 영역)에서는, 인 성분을 적절하게 용해시킬 수 있어, 흡착제에 흡착된 중금속을 적절하게 용출시킬 수 있다. 이것에 의해, 흡착제와 중금속을 적절하게 분리할 수 있으며, 예를 들면, 중금속을 적절하게 재이용할 수 있다. 특히, 귀금속(즉, Au, Ag, Pt, Pd, Rh, Ir, Ru, Os) 희귀 금속(예를 들어, Cr, Mn, Co, Ni, Mo, W, Bi 등)을 흡착시킨 경우 특히 유리하다.Moreover, in a low pH range (for example, pH 3 or less area|region), a phosphorus component can be suitably dissolved, and the heavy metal adsorbed to the adsorbent can be eluted appropriately. Thereby, an adsorbent and a heavy metal can be separated appropriately, for example, a heavy metal can be reused suitably. In particular, when adsorbing noble metals (ie, Au, Ag, Pt, Pd, Rh, Ir, Ru, Os) rare metals (eg, Cr, Mn, Co, Ni, Mo, W, Bi, etc.) glass Do.

위와 같은 뛰어난 효과는 소성공정에서 인 성분을 흡착제(즉, 돌로마이트 종류)에 흡착시켜, 그것을 고정화함으로써 얻어지는 것이지, 단순히 돌로마이트 종류와 인 화합물을 혼합하여 고체와 고체가 접촉하는 것으로는 얻을 수 없다. 보다 구체적으로는, 예를 들면, 인 함유 수용액 중 등에서 단순히 돌로마이트 종류와 인 화합물을 접촉시켰다고 해도 반응성이 나쁘고, 소성 처리를 실시하지 않은 경우에서는, 고농도의 알칼리 조건으로 피처리물을 처리할 때 등에, 인산 성분이 쉽게 용출되어 버려, 중금속 제거 효율의 향상 효과가 안정적으로 얻을 수 없다.The above excellent effect is obtained by adsorbing the phosphorus component to an adsorbent (ie, dolomite type) in the calcination process and immobilizing it, but cannot be obtained by simply mixing the dolomite type and the phosphorus compound and contacting the solid with the solid. More specifically, for example, even when a dolomite type and a phosphorus compound are simply brought into contact with a phosphorus compound in a phosphorus-containing aqueous solution, the reactivity is poor. , the phosphoric acid component is easily eluted, and the effect of improving the heavy metal removal efficiency cannot be stably obtained.

인산 칼슘 계 화합물로서는, 예를 들면, 인산칼슘(Ca(H2PO4)2 또는 그 수화물), 무수인산수소칼슘(CaHPO4), 하이드록시아파타이트(HAP)(Ca10(PO4)6(OH)2)등과 같은 인산이온과 칼슘이온을 포함하는 화합물을 들 수 있다.Examples of the calcium phosphate compound include calcium phosphate (Ca(H 2 PO 4 ) 2 or a hydrate thereof), anhydrous calcium hydrogen phosphate (CaHPO 4 ), hydroxyapatite (HAP) (Ca 10 (PO 4 ) 6 ( OH) 2 ), such as compounds containing phosphate ions and calcium ions.

인산마그네슘계 화합물로는, 예를 들면, 인산마그네슘수화물(Mg3(PO4)2또는 그 수화물, 인산수소마그네슘수화물(MgHPO4)2또는 그 수화물, 이인산마그네슘(Mg2P2O7)등과 같은 인산이온과 마그네슘이온을 포함하는 화합물을 들 수 있다.As the magnesium phosphate-based compound, for example, magnesium phosphate hydrate (Mg 3 (PO 4 ) 2 or its hydrate, magnesium hydrogen phosphate hydrate (MgHPO 4 ) 2 or its hydrate, magnesium diphosphate (Mg 2 P 2 O 7 ) and a compound containing a phosphate ion and a magnesium ion, such as the like.

소성공정의 처리 온도(최고 소성 온도)은 300℃이상 1000℃이하인 것이 바람직하며, 400℃이상 800℃이하인 것이 더 바람직하다.The treatment temperature (maximum calcination temperature) of the firing step is preferably 300°C or more and 1000°C or less, and more preferably 400°C or more and 800°C or less.

이를 통해 흡착제의 제조에 필요한 에너지량을 삭감하면서, 인산이온과 돌로마이트 종류를 구성하는 Ca나 Mg와의 사이에서, 보다 효율적으로 화학결합을 형성시킬 수 있으며, 짧은 시간에 효율적으로 본 공정을 실시할 수 있다.In this way, while reducing the amount of energy required to manufacture the adsorbent, a more efficient chemical bond can be formed between the phosphate ion and Ca or Mg constituting the dolomite type, and this process can be carried out efficiently in a short time. there is.

소성공정에서의 처리 시간(예를 들면, 200℃이상의 온도에서 가열 시간)은 특별히 한정되지 않지만, 0.3시간이상 10시간이하인 것이 바람직하고, 1시간이상 5시간이하인 것이 보다 바람직하고, 2시간이상 3시간이하인 것이 더욱 바람직하다.The treatment time in the firing step (for example, heating time at a temperature of 200° C. or higher) is not particularly limited, but is preferably 0.3 hours or more and 10 hours or less, more preferably 1 hour or more and 5 hours or less, and 2 hours or more 3 It is more preferable that it is less than an hour.

이를 통해 흡착제의 생산성의 저하를 효과적으로 방지하면서, 흡착제에 의한 중금속의 제거 효율을 더욱 향상시킬 수 있다.Through this, while effectively preventing a decrease in the productivity of the adsorbent, it is possible to further improve the removal efficiency of heavy metals by the adsorbent.

또한, 소성공정에서의 가열은, 거의 일정한 온도로 유지하도록 해 가도 좋고, 서로 다른 복수의 유지 온도로 유지하도록 해 가도 좋다. 또한, 소성공정에서의 가열은, 거의 일정한 승온 속도나, 거의 일정한 강온 속도가 되도록 해가도 좋고, 승온할 때의 승온속도, 강온할 때의 강온속도 중 적어도 한쪽이, 시간에 따라 변화하게 해가도 좋다.The heating in the firing step may be maintained at a substantially constant temperature or may be maintained at a plurality of different holding temperatures. In addition, the heating in the firing step may be carried out so as to have a substantially constant temperature increase rate or a substantially constant temperature decrease rate, and at least one of the temperature increase rate at the time of temperature increase and the temperature decrease rate at the time of temperature decrease changes with time. good to go

보다 구체적으로는, 예를 들면, 소성공정에서는 소정의 승온 속도(즉, 제 1의 승온 속도)로 온도를 상승시켜 소정의 온도(즉, 제 1 온도)에 도달 한 시점에서 소정 시간(즉, 제 1의 유지 시간)만 제 1 온도로 유지하고(즉, 승온 속도를 제로로 하고), 그 후에, 제 1의 승온 속도와는 다른 소정의 승온 속도(즉, 제 2 의 승온 속도)로 온도를 상승시켜, 소정의 온도(즉, 제 2의 온도)에 도달 한 시점에서 소정 시간(즉, 제 2의 유지 시간)만 제 2의 온도로 유지하며(즉, 상승 온도 속도를 제로로 하고), 그 후에, 소정의 강온 속도(즉, 제 1의 강온 속도)로 온도를 저하시켜 소정의 온도(즉, 제 3의 온도)에 도달 한 시점에서 소정 시간(즉, 제 3 유지 시간)만 제 3의 온도에서 유지하고(즉, 강온 속도를 제로로 하고), 그 후에, 제 1의 강온 속도와는 다른 소정의 강온 속도(즉, 제 2의 강온 속도)에서 온도를 저하 시켜도 좋다.More specifically, for example, in the firing process, the temperature is raised at a predetermined temperature increase rate (that is, the first temperature increase rate) to reach the predetermined temperature (ie, the first temperature) for a predetermined time (ie, the first temperature). Only the first holding time) is maintained at the first temperature (that is, the temperature increase rate is made zero), and thereafter, the temperature is maintained at a predetermined temperature increase rate (ie, the second temperature increase rate) different from the first temperature increase rate. By increasing the temperature, when the predetermined temperature (ie, the second temperature) is reached, only a predetermined time (ie, the second holding time) is maintained at the second temperature (ie, the rate of increase of the temperature is zero) , after that, the temperature is lowered at a predetermined temperature-fall rate (ie, the first temperature-fall rate), and only a predetermined time (ie, the third holding time) is produced at the time when the predetermined temperature (ie, the third temperature) is reached. The temperature may be maintained at the temperature of 3 (that is, the temperature-fall rate is set to zero), and thereafter, the temperature may be lowered at a predetermined temperature-fall rate (ie, the second temperature-fall rate) different from the first temperature-fall rate.

상기 제1 온도는 예를 들면, 100℃ 이상 300℃ 이하의 온도로 할 수 있다.The first temperature may be, for example, a temperature of 100°C or higher and 300°C or lower.

상기 제2의 온도는 전술한 최고 소성 온도로 할 수 있다.The second temperature may be the highest firing temperature described above.

상기 제3의 온도, 예를 들면 100℃ 이상 300℃ 이하의 온도로 할 수 있다.It can be set as the said 3rd temperature, for example, the temperature of 100 degreeC or more and 300 degrees C or less.

상기 제1의 유지 시간은 예를 들면, 10분이상 4시간이하로 할 수 있다.The first holding time may be, for example, 10 minutes or more and 4 hours or less.

상기 제2의 유지 시간은 예를 들어, 30분이상 5시간이하로 할 수 있다.The second holding time may be, for example, 30 minutes or more and 5 hours or less.

상기 제3의 유지 시간은 예를 들어, 10분이상 4시간이하로 할 수 있다.The third holding time may be, for example, 10 minutes or more and 4 hours or less.

상기 제1의 승온 속도는 5℃/분 이상 20℃/분 이하로 할 수 있다.The first temperature increase rate may be 5°C/min or more and 20°C/min or less.

상기 제2의 승온 속도는 10℃/분 이상 40℃/분 이하로 할 수 있다.The second temperature increase rate may be 10°C/min or more and 40°C/min or less.

상기 제1의 강온 속도는 2℃/분 이상 15℃/분 이하로 할 수 있다.The first temperature-fall rate may be 2°C/min or more and 15°C/min or less.

상기 제2의 강온 속도는 5℃/분 이상 20℃/분 이하로 할 수 있다.The second temperature-fall rate may be 5°C/min or more and 20°C/min or less.

또한, 소성공정은, 어떠한 분위기 중에서 실시해도 좋지만, 공기 중에서 실시하는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 소성공정에 비교적 간단한 구성의 장치를 사용할 수 있으며, 분위기 조성 등의 조정을 할 필요가 없고, 흡착제의 생산성을 향상시킬 수 있다. 또한 원료로 인산(인산의 염을 포함) 이외의 인 화합물을 이용한 경우에 있을 때라도, 본 공정에서 인의 산화수를 조정하여 효율적으로 인산칼슘 계 화합물을 형성시킬 수 있다.The firing step may be carried out in any atmosphere, but it is preferably carried out in air. Thereby, it is possible to use an apparatus having a relatively simple configuration for the firing process, and it is not necessary to adjust the atmosphere composition or the like, and the productivity of the adsorbent can be improved. Also, even when a phosphorus compound other than phosphoric acid (including a salt of phosphoric acid) is used as the raw material, the calcium phosphate-based compound can be efficiently formed by adjusting the oxidation number of phosphorus in this step.

<수화공정><Hydration process>

위와 같은 소성공정에서 얻어진 소성 물을 그대로 흡착제로 사용하여도 좋지만, 소성공정 후에, 수화시키는 수화공정을 더 가지고 있어도 좋다.The calcined water obtained in the above calcination step may be used as an adsorbent as it is, but after the calcination step, a hydration step of hydration may be further provided.

이에 따라 흡착제의 화학적 안정성이 향상 된다. 또한, 흡착제의 친수성이 향상되어, 예를 들면, 흡착제에 의해 처리해야 할 피처리물이 물을 포함하는 경우에, 흡착제와 피처리물과의 친화성(예를 들면, 흡착제에 대한 피처리물의 젖음 성)을 보다 향상시킬 수 있다. 그 결과, 예를 들면, 흡착제의 세공 내(공경 내)에도 알맞게 피처리물을 침입시킬 수 있어, 흡착제에 의한 중금속의 제거 효율이 더욱 향상된다. Accordingly, the chemical stability of the adsorbent is improved. In addition, the hydrophilicity of the adsorbent is improved, for example, when the target object to be treated with the adsorbent contains water, the affinity between the adsorbent and the target object (for example, the adsorbent wettability) can be further improved. As a result, for example, an object to be treated can be allowed to properly penetrate into the pores (inside the pore diameter) of the adsorbent, and the heavy metal removal efficiency by the adsorbent is further improved.

수화공정은, 상기 소성 물과 물을 접촉시킴으로써 실시할 수 있고, 예를 들면, 물을 함유하는 액 중에 상기 소성 물을 침적시키거나, 상기 소성 물에 물을 포함한 액체를 분무하거나 하는 것 등에 의해 실시할 수 있다.The hydration step can be carried out by bringing the calcined water into contact with water, for example, by immersing the calcined water in a liquid containing water, spraying the calcined water with a liquid containing water, etc. can be carried out.

상술 한 바와 같은 본 발명의 흡착제의 제조방법에 의하면, 수소 이온 지수(pH)가 큰 상태에 있을지라도 중금속을 효율적으로 제거할 수 있는 흡착제를 간단한 방법으로 효율적으로 제조할 수 있다.According to the method for manufacturing the adsorbent of the present invention as described above, the adsorbent capable of efficiently removing heavy metals can be efficiently manufactured by a simple method even when the hydrogen ion index (pH) is large.

또한, 본 발명의 제조방법에서는, 제조 조건, 보다 구체적으로는, 예를 들면, 인 화합물의 돌로마이트 종류에 대한 비율이나, 소성공정에서의 열처리 조건 등을 조정함으로써, 각 중금속의 흡착의 용이성을 조정할 수 있다. 이를 통해, 예를 들면, 특정 종류의 중금속의 선택성을 높일 수 있으며, 해당 특정 중금속의 회수, 정제 등에 적절하게 적용할 수 있다.In addition, in the manufacturing method of the present invention, the ease of adsorption of each heavy metal is adjusted by adjusting the manufacturing conditions, more specifically, for example, the ratio of the phosphorus compound to the dolomite type, and the heat treatment conditions in the calcination step. can Through this, for example, the selectivity of a specific type of heavy metal can be increased, and it can be appropriately applied to the recovery and purification of the specific heavy metal.

[흡착제][absorbent]

다음으로, 본 발명의 흡착제에 대해 설명한다.Next, the adsorbent of the present invention will be described.

본 발명의 흡착제는, 돌로마이트 종류 및 인산 이온을 포함하고, 인산 이온의 적어도 일부가 돌로마이트 종류를 구성하는 Ca 및 Mg 중에 적어도 하나와 화학 결합(특히 이온 결합)을 하고, 인산칼슘 계 화합물 및 인산마그네슘 계 화합물 중에서 적어도 한편을 형성하고 있는 것을 특징으로 한다.The adsorbent of the present invention contains a dolomite type and a phosphate ion, and at least a part of the phosphate ion chemically bonds (particularly an ionic bond) with at least one of Ca and Mg constituting the dolomite type, and a calcium phosphate compound and magnesium phosphate It is characterized in that it forms at least one of the system compounds.

이를 통해 수소이온지수(pH)가 큰 상태일지라도 중금속을 효율적으로 제거할 수 있는 흡착제를 제공할 수 있다.Through this, it is possible to provide an adsorbent capable of efficiently removing heavy metals even when the hydrogen ion index (pH) is large.

특히 본 발명의 흡착제는, 기존의 방법으로는 높은 제거율로 제거하기가 특히 어려웠던 비소에 대해서도, 높은 제거율로 제거할 수 있다.In particular, the adsorbent of the present invention can remove arsenic, which has been particularly difficult to remove with a high removal rate by conventional methods, with a high removal rate.

본 발명의 흡착제는, 어떤 방법으로 제조해도 되지만, 앞서 기술한 바와 같은 본 발명에 관련된 흡착제의 제조방법을 이용함으로써, 본 발명의 흡착제를 효율적으로 제조할 수 있다.Although the adsorbent of the present invention may be produced by any method, the adsorbent of the present invention can be efficiently produced by using the method for producing the adsorbent according to the present invention as described above.

본 발명의 흡착제에서는, 인산 이온의 대부분이, 돌로마이트 종류를 구성하는 Ca나 Mg와 화학 결합되어 있는 것이 바람직하다.In the adsorbent of the present invention, it is preferable that most of the phosphate ions are chemically bonded to Ca or Mg constituting the dolomite type.

보다 구체적으로는 25℃에서 1g의 흡착제를 10mL의 물과 혼합한 경우의 인산 이온의 용출량이, 100ppm이하인 것이 바람직하고, 50ppm이하인 것이 더 바람직하고, 30ppm이하인 것이 더욱 바람직하다.More specifically, when 1 g of adsorbent is mixed with 10 mL of water at 25° C., the elution amount of phosphate ions is preferably 100 ppm or less, more preferably 50 ppm or less, and still more preferably 30 ppm or less.

이러한 조건을 만족하는 경우, 흡착제 중에 인이 보다 안정적으로 고정되어 있어, 장기간에 걸쳐서 흡착제를 사용하는 경우나, 대량의 피처리물을 처리하는 경우(즉, 대량의 피처리물을 흡착제와 접촉시키는 경우)라 하더라도, 안정적으로 중금속을 뛰어난 효율로 제거할 수 있다.When these conditions are satisfied, phosphorus is more stably fixed in the adsorbent, so when the adsorbent is used over a long period of time or when a large amount of to-be-treated is treated (that is, when a large amount of the to-be-treated object is brought into contact with the adsorbent) case), it is possible to stably remove heavy metals with excellent efficiency.

또한 흡착제를 물과 혼합 한 경우의 인산 이온의 용출 량은, 예를 들면, 흡착제와 물을 혼합하여 1시간 동안 교반 한 후 측정함으로써 구할 수 있다.In addition, the amount of phosphate ion elution when the adsorbent is mixed with water can be obtained by, for example, mixing the adsorbent and water and measuring the mixture after stirring for 1 hour.

인산이온이 돌로마이트 종류를 구성하는 Ca 또는 Mg 하고 화학 결합하고 있는 것은, 예를 들면, 흡착제를, 상기와 같이 물과 접촉시킨 후에, 낮은 pH의 액체와 접촉시킨 경우에, 인산 이온의 용출 량이 대폭 증가하는 것에 의해 확인할 수 있다.Phosphate ions are chemically bonded to Ca or Mg constituting the dolomite type, for example, when the adsorbent is contacted with water as described above and then brought into contact with a low pH liquid, the amount of elution of phosphate ions is large. It can be confirmed by increasing.

보다 구체적으로는, 25 ℃에서 1g의 흡착제를 10mL의 1N 염산과 혼합 한 경우에 인산 이온의 용출 량이 크게 증가함으로써 확인할 수 있다.More specifically, it can be confirmed that the elution amount of phosphate ions greatly increases when 1 g of adsorbent is mixed with 10 mL of 1N hydrochloric acid at 25 °C.

25 ℃에서 1g의 흡착제를 10mL의 1N 염산과 혼합 한 경우의 인산 이온의 용출 량은, 흡착제에 포함되는 총인(즉, 흡착 량)의 30 % 이상인 것이 바람직하고, 60 % 이상인 것이 보다 바람직하고, 80 % 이상인 것이 더욱 바람직하다.The elution amount of phosphate ions when 1 g of the adsorbent is mixed with 10 mL of 1N hydrochloric acid at 25 ° C is preferably 30% or more of the total phosphorus contained in the adsorbent (that is, adsorbed amount), more preferably 60% or more, It is more preferably 80% or more.

이러한 조건을 만족하는 경우, 흡착제 중 더 많은 인이 고정되어 있으며, 특히 뛰어난 중금속의 제거 능력이 얻어진다. 따라서 장기간 흡착제를 사용하거나, 대량의 피처리물을 처리하는 경우(즉, 대량의 피 처리 물을 흡착제와 접촉시킬 경우)라 하더라도, 안정적으로 중금속을 높은 효율로 제거할 수 있다.When these conditions are satisfied, more phosphorus in the adsorbent is fixed, and particularly excellent heavy metal removal ability is obtained. Therefore, even when an adsorbent is used for a long period of time or when a large amount of material to be treated is treated (ie, when a large amount of material to be treated is brought into contact with the adsorbent), heavy metals can be stably removed with high efficiency.

또한 흡착제를 1N의 염산과 혼합 한 경우의 인산 이온의 용출량은, 예를 들어, 흡착제와 1N의 염산을 혼합하여 1시간 동안 교반 한 후에 측정함으로써 구할 수 있다.In addition, the elution amount of phosphate ions when the adsorbent is mixed with 1N hydrochloric acid can be obtained by, for example, measuring the adsorbent and 1N hydrochloric acid after mixing the mixture and stirring for 1 hour.

흡착제는, 일반적으로, 다공질 체이다. 따라서 흡착제의 단위 질량(또는 단위 부피) 당 표면적을 크게 할 수가 있고 중금속의 제거 효율을 더욱 향상시킬 수 있다.The adsorbent is generally a porous body. Accordingly, the surface area per unit mass (or unit volume) of the adsorbent can be increased, and the heavy metal removal efficiency can be further improved.

흡착제의 평균 세공경은, 특별히 한정되지 않지만, 1nm이상 200nm이하인 것이 바람직하다, 2nm이상 100nm이하인 것이 더 바람직하고, 5nm이상 30nm이하인 것이 더욱 바람직하다.Although the average pore diameter of the adsorbent is not particularly limited, it is preferably 1 nm or more and 200 nm or less, more preferably 2 nm or more and 100 nm or less, and still more preferably 5 nm or more and 30 nm or less.

이를 통해 흡착제의 내구성을 확보하면서, 흡착제에 의한 중금속의 제거 효율을 더욱 향상시킬 수 있다.Through this, while securing the durability of the adsorbent, it is possible to further improve the removal efficiency of heavy metals by the adsorbent.

흡착제의 BET 비 표면적은, 특별히 한정되지 않지만, 10m2/g이상이 바람직하다. 40m2/g이상 1000m2/g이하이면 충분한 중금속 제거 성능을 얻을 수 있다. 이에 따라, 흡착제에 의한 중금속의 제거 효율은 더욱 향상된다.Although the BET specific surface area of an adsorbent is not specifically limited, 10 m< 2 >/g or more is preferable. If it is 40m 2 /g or more and 1000m 2 /g or less, sufficient heavy metal removal performance can be obtained. Accordingly, the heavy metal removal efficiency by the adsorbent is further improved.

흡착제의 형상, 크기는 특히 한정되지 않지만 흡착제가 입자 형상을 이루고 있는 경우, 그 평균 입경은 0.5μm 이상 20000μm 이하인 것이 바람직하고, 1μm 이상 500μm 이하인 것이 더 바람직하며, 50μm 이상 300μm 이하인 것이 더욱 바람직하다.The shape and size of the adsorbent are not particularly limited, but when the adsorbent is in the form of particles, the average particle diameter is preferably 0.5 µm or more and 20000 µm or less, more preferably 1 µm or more and 500 µm or less, and more preferably 50 µm or more and 300 µm or less.

이를 통해 흡착제의 단위 질량(또는 단위 부피)당 입자 표면적을 크게 하거나 흡착제에 인 성분을 균일하게 흡착시킬 수 있는 동시에, 입자상의 흡착제가 본의 아니게 응집해 버리는 것 등이 효과적으로 방지되며, 흡착제의 유동성, 취급의 용이성이 향상된다. 또한, 용기에 충전 성(즉, 충전하기 쉬움, 용기의 형상에 대한 추 종성)을 향상시킬 수 있으며, 원하는 형태로 성형이 용이해진다.In this way, the particle surface area per unit mass (or unit volume) of the adsorbent can be increased or the phosphorus component can be uniformly adsorbed to the adsorbent, while at the same time, unintentional aggregation of the particulate adsorbent is effectively prevented, and the fluidity of the adsorbent , the ease of handling is improved. In addition, it is possible to improve the filling properties of the container (ie, ease of filling, followability to the shape of the container), and the molding into a desired shape is facilitated.

[흡착제 처리방법][Adsorbent treatment method]

다음으로, 본 발명의 처리방법에 대해 설명하겠다.Next, the processing method of the present invention will be described.

본 발명의 처리방법은 본 발명과 관련된 흡착제와 중금속을 포함하는 피처리물을 접촉시켜 피처리물 중에 포함된 중금속을 제거하는 것을 특징으로 한다.The treatment method of the present invention is characterized in that the heavy metal contained in the object to be treated is removed by bringing the adsorbent related to the present invention into contact with the object to be treated containing the heavy metal.

이를 통해, 피처리물로부터 중금속을 효율적으로 제거할 수 있는 처리방법을 제공할 수 있다.Through this, it is possible to provide a treatment method capable of efficiently removing heavy metals from the object to be treated.

본 발명의 처리방법을 실행할 때 피처리물의 형태는 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로, 유동성을 가지고 있으며, 예를 들면, 액상(페이스트상 슬러리상을 포함)이나 기체상등을 들 수가 있다.When the treatment method of the present invention is carried out, the shape of the object to be treated is not particularly limited, but generally has fluidity, and examples thereof include a liquid phase (including a paste-like slurry phase) or a gas phase.

특히, 피처리물의 형태는 액상인 것이 바람직하다. 이를 통해, 피처리물은 흡착제와 적절하게 접촉(예를 들면, 흡착제가 갖는 기공 내에 적합하게 침입)하여, 보다 효율적으로 중금속을 제거할 수 있다.In particular, it is preferable that the form of the to-be-processed object is liquid. Through this, the object to be treated can properly contact the adsorbent (for example, suitably penetrate into the pores of the adsorbent), so that heavy metals can be removed more efficiently.

흡착제와 피처리물을 접촉시킬 때, 흡착제와 피처리물과의 혼합물의 pH(수소이온 지수)는, 5 이상인 것이 바람직하고, 10 이상인 것이 보다 바람직하고, 11 이상 14 이하인 것이 더욱 바람직하다.When the adsorbent and the object to be treated are brought into contact with each other, the pH (hydrogen ion index) of the mixture of the adsorbent and the object to be treated is preferably 5 or more, more preferably 10 or more, and still more preferably 11 or more and 14 or less.

이를 통해, 흡착제에 의한 중금속의 제거효율을 더욱 향상시킬 수 있다. 특히 기존의 흡착제는 전기와 같은 높은 pH 영역에서는 중금속의 제거 효율이 저하되는 경향이 현저하게 발생하는 경우가 있었지만, 본 발명의 흡착제는 전기와 같은 높은 pH 영역에서 특히 뛰어난 중금속의 제거 효율을 얻을 수 있다. 즉, 전기와 같은 높은 pH에서 흡착제를 사용하는 경우, 본 발명에 따른 효과가 더 현저하게 발휘된다.Through this, it is possible to further improve the removal efficiency of heavy metals by the adsorbent. In particular, the conventional adsorbent has a tendency to significantly decrease the removal efficiency of heavy metals in the high pH range such as the previous one. there is. That is, when the adsorbent is used at a high pH as in the previous case, the effect according to the present invention is more remarkably exhibited.

특히 제거해야 할 중금속이 Pb(납) 인 경우, 흡착제와 피처리물과의 접촉할 때의 pH는 5 이상인 것이 바람직하고, 제거해야 할 중금속이 Cd(카드뮴) 인 경우, 흡착제와 피처리물과의 접촉시의 pH는 8 이상인 것이 바람직하고, 제거해야 할 중금속이 Pb, Cd 이외의 중금속 인 경우, 흡착제와 피처리물과의 접촉시의 pH는 10 이상인 것이 바람직하다.In particular, when the heavy metal to be removed is Pb (lead), the pH at the time of contact between the adsorbent and the target object is preferably 5 or higher. When the heavy metal to be removed is Cd (cadmium), the adsorbent and the target object The pH at the time of contact with is preferably 8 or more, and when the heavy metal to be removed is a heavy metal other than Pb or Cd, the pH at the time of contact between the adsorbent and the object to be treated is preferably 10 or more.

피처리물은 제거해야 할 중금속을 포함할 가능성이 있는 것이라면 어떠한 것이라도 좋지만, 예를 들어서, 공장이나 실험실, 발전소, 건축물의 철거 현장, 광산에서의 폐수, 하수 슬러지 연소재 또는 이를 포함하는 액체, 우물물 등을 들 수 있다.The object to be treated may be any material that is likely to contain heavy metals to be removed, but for example, factories, laboratories, power plants, demolition sites of buildings, wastewater from mines, sewage sludge combustion ash or liquids containing them; Well water, etc. are mentioned.

피처리물은 제거해야 할 중금속을 포함할 가능성이 있는 것이면 바람직하고, 실제로 중금속을 포함하고 있는지 없는지는 불문한다.The to-be-processed object is preferable if it may contain the heavy metal to be removed, and it does not matter whether it actually contains a heavy metal or not.

그러나 피처리물 중의 중금속 함유율(단 여러 종의 중금속을 포함하는 경우에는 이러한 함유율의 총합)는 특별히 한정되지 않지만, 0.001ppm 이상 100,000ppm 이하인 것이 바람직하고, 0.01ppm 이상 10,000ppm 이하인 것이 보다 바람직하다.However, the content of heavy metals in the object to be treated (however, when several types of heavy metals are included, the sum of these content) is not particularly limited, but is preferably 0.001 ppm or more and 100,000 ppm or less, and more preferably 0.01 ppm or more and 10,000 ppm or less.

이것에 의해, 중금속 제거율(즉, 흡착률)을 특히 높게 하면서 처리 후의 피처리물 중의 중금속 함량을 특히 낮게 할 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 효과가 더 현저하게 발휘된다.Thereby, the heavy metal content in the to-be-processed object after a process can be made especially low while making a heavy metal removal rate especially high (that is, adsorption rate). That is, the effect according to the present invention is exhibited more notably.

이상, 본 발명의 바람직한 실시형태에 대해 설명했지만, 본 발명은 이에 한정되지 않는다.As mentioned above, although preferred embodiment of this invention was described, this invention is not limited to this.

예를 들어서, 본 발명의 흡착제는 돌로마이트 종류 및 인산이온을 포함하고, 상기 인산이온의 적어도 일부가 상기 돌로마이트 종류를 구성하는 Ca 및 Mg 중 적어도 한쪽과 화학 결합하여, 인산칼슘계 화합물 및 인산마그네슘계 화합물 중에 적어도 한편을 형성하고 있으면 바람직하며, 전술한 바와 같은 방법으로 제조된 것으로 한정되지는 않는다.For example, the adsorbent of the present invention contains a dolomite type and a phosphate ion, and at least a part of the phosphate ion is chemically bonded to at least one of Ca and Mg constituting the dolomite type, and a calcium phosphate compound and a magnesium phosphate type It is preferable that at least one is formed in the compound, and it is not limited to the one prepared by the method described above.

또한, 본 발명의 흡착제의 제조방법은, 전술한 공정 이외의 공정(예를 들어서, 전처리공정, 중간처리공정, 후처리공정 등)을 가지고 있어도 된다. 예를 들어, 소성공정 이후에, 소성물을 분쇄 또는 해체 분쇄하는 공정이나, 분급하는 공정을 갖고 있어도 된다. 또한 소정의 형상으로 성형된 흡착제를 얻기 위한 성형공정을 갖고 있어도 된다.In addition, the manufacturing method of the adsorbent of this invention may have processes other than the above-mentioned process (for example, a pre-processing process, an intermediate|middle process process, a post-processing process, etc.). For example, after the firing step, there may be a step of pulverizing or disassembling and pulverizing the fired product and a step of classifying. Moreover, you may have a shaping|molding process for obtaining the adsorbent shape|molded into a predetermined shape.

또한, 전술한 실시형태에서는 소성공정 후에 수화공정을 가지는 경우에 대해서 대표적으로 설명하였으나, 본 발명의 흡착제의 제조방법은 수화공정을 가지고 있지 않아도 된다.In addition, in the above-described embodiment, the case in which the hydration step is provided after the calcination step has been representatively described, but the method for producing the adsorbent of the present invention does not need to include the hydration step.

[실시예 ][Example]

이하, 본 발명을 구체적인 실시예에 따라 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이에 한정되지 않는다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to specific examples, but the present invention is not limited thereto.

《１》흡작제의 제조《1》 Manufacturing of Suction Agent

（실시예 1）(Example 1)

먼저 300mL 삼각 플라스크에 1mol/L로 조정한 염산: 100mL를 넣고 가열하여 80 ℃로 했다. 거기에 슬러지 재: 1g를 넣고 자석 교반기를 사용하여 온도를 유지하면서, 50 분간 교반하여, 슬러지 재에 함유된 인 화합물을 용해시켰다. 또한, 슬러지 재에서 용출된 인 화합물 중 80 중량% 이상은 인산 또는 그 염이었다.First, 100 mL of hydrochloric acid adjusted to 1 mol/L was added to a 300 mL Erlenmeyer flask, and it was heated to 80°C. Sludge ash: 1 g was added thereto and stirred for 50 minutes while maintaining the temperature using a magnetic stirrer to dissolve the phosphorus compound contained in the sludge ash. In addition, 80 wt% or more of the phosphorus compound eluted from the sludge ash was phosphoric acid or a salt thereof.

교반 종료 후에, 고액분리를 하고, 분리된 액상(즉, 여과 액)을 500mL로 메스업을 했다. 몰리브덴 블루법에 의해 메스업 한 용액 중의 인 화합물의 농도를 구한 결과, 인용출률은 90중량%였다.After the stirring was completed, solid-liquid separation was carried out, and the separated liquid phase (ie, filtrate) was mass-up to 500 mL. As a result of determining the concentration of the phosphorus compound in the solution mass-up by the molybdenum blue method, the citation rate was 90% by weight.

이어서, 상기 용액에 대해 1mol / L 수산화나트륨 수용액을 가하고 pH가 7이 되도록 조정했다.Then, 1 mol/L aqueous sodium hydroxide solution was added to the solution, and the pH was adjusted to 7.

다음으로, 전기와 같이 pH가 조정된 인 화합물의 용액을 실온(25℃)까지 냉각한 후, 당핵 용액: 500mL에 별도로 마련한 평균세공경: 10~20nm의 다공질 돌로마이트: 5g을 가하고, 이 혼합액을 1 시간 동안 교반 하여 돌로마이트에 인 화합물을 흡착시켰다(흡착공정). Next, after cooling the pH-adjusted phosphorus compound solution as described above to room temperature (25° C.), porous dolomite with an average pore diameter of 10 to 20 nm separately prepared in 500 mL of sugar nucleus solution: 5 g, and this mixture The phosphorus compound was adsorbed to the dolomite by stirring for 1 hour (adsorption process).

교반종료 후에, 고액분리하고, 인 화합물이 흡착된 돌로마이트를 소성 처리했다(소성공정). 소성처리는, 먼저 실온에서 200℃까지 승온 속도: 10℃/분으로 승온시켜 200℃에서 2시간 유지한 다음, 800℃(최고소성온도)까지 승온속도: 20℃/분으로 승온하고, 800℃(최고 소성 온도)에서 2시간 유지한 다음, 200℃까지 강온속도: 5℃/분으로 강온하고, 200℃에서 2시간 유지한 후에, 실온까지 강온속도: 10℃/분으로 강온 함으로써 수행되었다.After the stirring was completed, solid-liquid separation was carried out, and the dolomite to which the phosphorus compound was adsorbed was subjected to a calcination treatment (calcination step). In the calcination treatment, first, the temperature was raised from room temperature to 200°C at a rate of 10°C/min and maintained at 200°C for 2 hours, and then the temperature was raised to 800°C (maximum calcination temperature) at a rate of 20°C/min, and then at 800°C. (highest calcination temperature) for 2 hours, then the temperature was lowered to 200 ° C. at a rate of cooling: 5 ° C./min. After holding at 200 ° C. for 2 hours, the temperature was lowered to room temperature at a rate of cooling down to room temperature: 10 ° C./min.

다음으로, 전기와 같이 실행하여 얻어진 소성물을 수(물)중에 침수함으로써 수화처리를 실시 한 후에, 고액 분리하여 자연 건조했다. 그 후에, 유발(乳鉢)로 으깨어 분말상의 흡착제를 얻었다.Next, after carrying out hydration treatment by immersing the calcined product obtained by carrying out the same procedure as above in water (water), solid-liquid separation was carried out and natural drying was carried out. Thereafter, it was crushed with a mortar to obtain a powdery adsorbent.

한편, 돌로마이트에 인 화합물을 흡착시킨 후 액상(즉, 여과액)에 대해서는 1000mL로 메스업 한 후, 몰리브덴 블루법에 의해 인 화합물의 농도를 구했다. 그리고 그 결과부터 돌로마이트에 흡착된 인의 양(즉, 흡착제 중의 인 함유률)을 구했다. 그 결과, 흡착제 중의 인 함유률은 1질량%인 것을 알았다.On the other hand, after adsorbing the phosphorus compound to the dolomite, the liquid phase (that is, the filtrate) was mass-up to 1000 mL, and the concentration of the phosphorus compound was determined by the molybdenum blue method. And from the result, the amount of phosphorus adsorbed to dolomite (that is, phosphorus content in the adsorbent) was calculated|required. As a result, it turned out that the phosphorus content rate in an adsorbent is 1 mass %.

(실시예 2)(Example 2)

소성처리의 조건을, 최고소성온도를 900℃로 변경한 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일하게 하여 흡착제를 제조했다.An adsorbent was prepared in the same manner as in Example 1 except that the conditions of the calcination treatment were changed to 900° C. at the maximum calcination temperature.

(실시예 3) (Example 3)

소성처리의 조건을, 최고소성온도를 700℃로 변경 한 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일하게 하여 흡착제를 제조했다.An adsorbent was prepared in the same manner as in Example 1 except that the conditions of the calcination treatment were changed to 700° C. for the maximum calcination temperature.

(실시예 4) (Example 4)

소성처리의 조건을, 최고소성온도를 600℃로 변경한 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일하게 하여 흡착제를 제조하였다.An adsorbent was prepared in the same manner as in Example 1 except that the conditions of the calcination treatment were changed to 600° C. for the maximum calcination temperature.

(실시예 5) (Example 5)

소성처리의 조건을, 최고소성온도를 400℃로 변경한 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일하게 하여 흡착제를 제조했다.An adsorbent was prepared in the same manner as in Example 1 except that the conditions of the calcination treatment were changed to 400° C. for the maximum calcination temperature.

(비교예 1) (Comparative Example 1)

본 비교예에서는, 상기 실시예 1에서 원료로 사용한 돌로마이트를 그대로 흡착제로 사용했다.In this comparative example, dolomite used as a raw material in Example 1 was used as an adsorbent as it was.

(비교예 2) (Comparative Example 2)

본 비교예에서는, 수산화 돌로마이트를 그대로 흡착제로 사용했다.In this comparative example, dolomite hydroxide was used as an adsorbent as it was.

상기 각 실시예 및 상기 각 비교예의 흡착제의 제조 조건, 흡착제의 구성등을 표 1에 정리하여 나타낸다. 또한, BET 비표면적은 표면적 측정 장치(Mircometrics사 제품의 TriStarII3020)를 이용한 측정에 의해 구해진 수치이다. 또한, 상기 각 실시예에서는 흡착제의 평균 입경은, 모두, 200nm 이상 300nm 이하의 범위 내의 값이었다. 또한, 상기 각 실시예에서는, 흡착공정 있어서 돌로마이트 종류 및 인 화합물을 함유하는 용액을 포함하는 혼합물의 pH는 모두 6 이하였다. 또한, 상기 각 실시예에서는 25℃에서 1g의 흡착제를 10mL의 물과 혼합하여, 1 시간동안 교반한 후에 측정을 수행하여 구한 인산이온의 용출량의 값은 모두 10ppm 이하이며, 그 후 더 나가, 고액분리하고 25 ℃에서 1g의 흡착제를 10mL의 1N 염산과 혼합하여 1 시간 동안 교반한 경우의 인산이온의 용출량의 값은 모두 흡착제에 포함된 총 인(즉, 흡착량)의 80 % 이상이었다.Table 1 summarizes the manufacturing conditions of the adsorbent in each of the Examples and Comparative Examples, and the composition of the adsorbent. In addition, the BET specific surface area is a numerical value obtained by measurement using a surface area measuring device (TriStarII3020 manufactured by Micrometrics). In addition, in each of the above Examples, the average particle diameter of the adsorbent was a value within the range of 200 nm or more and 300 nm or less. In addition, in each of the above examples, the pH of the mixture containing the solution containing the dolomite type and the phosphorus compound in the adsorption process was all 6 or less. In addition, in each of the above examples, 1 g of the adsorbent was mixed with 10 mL of water at 25° C. and stirred for 1 hour. After separation, 1 g of the adsorbent was mixed with 10 mL of 1N hydrochloric acid at 25 ° C. and stirred for 1 hour. The elution amount of phosphate ions was 80% or more of the total phosphorus (ie, adsorbed amount) contained in the adsorbent.

또한, 상기 각 실시예의 흡착제에 대한, X선회절(XRD)에서 성분의 분석을 실시한 결과, 모두 인산칼슘계 화합물(즉, 인산칼슘, 무수 인산수소칼슘, 하이드록시아파타이트)이 포함되고 있는 것이 확인되었다. 도 1에 대표적으로, 실시예 1의 흡착제에 대한 X선회절(XRD) 결과를 나타낸다. 또한, 도 2, 도 3 에는 실시예 3 및 비교예 2의 흡착제에 대한 세공분포를 나타낸다.In addition, as a result of analyzing the components by X-ray diffraction (XRD) of the adsorbents of each of the above examples, it was confirmed that all calcium phosphate compounds (ie, calcium phosphate, anhydrous calcium hydrogen phosphate, hydroxyapatite) were included. became Representatively, in FIG. 1, X-ray diffraction (XRD) results for the adsorbent of Example 1 are shown. In addition, Figs. 2 and 3 show the pore distribution of the adsorbents of Example 3 and Comparative Example 2.

[표 1] [Table 1]

Figure 112019133913318-pct00001
Figure 112019133913318-pct00001

《２》평가《2》Evaluation

먼저, 비소(As)를 2000ppb의 함유율로 포함되며, 다른 중금속을 실질적으로 함유하지 않는 pH가 13인 표준액A 및, 비소(As), 니켈(Ni), 카드뮴(Cd), 납(Pb), 크롬(Cr)을, 각각 2000ppb의 함유율로 포함된, pH가 13인 표준액B를 조제했다.First, a standard solution A having a pH of 13 that contains arsenic (As) at a content of 2000 ppb and does not substantially contain other heavy metals, arsenic (As), nickel (Ni), cadmium (Cd), lead (Pb), A standard solution B having a pH of 13 containing chromium (Cr) at a content of 2000 ppb was prepared.

다음으로, 상기 각 실시예 및 각 비교예의 흡착제에 대해 각각 별개로 표준액A: 50mL에 대하여 흡착제:0.1g을 넣고 1 시간 동안 교반했다. 그 후, 고액 분리하고, 액상에 대해서 ICP질량분석법(Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry)에 의해 비소의 함유율을 구해, 그 함유율의 값으로부터 흡착제에 의한 제거율을 구했다.Next, for the adsorbents of each of the Examples and Comparative Examples, 0.1 g of the adsorbent: 0.1 g of the standard solution A: 50 mL was separately added and stirred for 1 hour. Then, solid-liquid separation was carried out, and the content rate of arsenic was calculated|required with respect to the liquid phase by ICP mass spectrometry (Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry), and the removal rate by the adsorbent was calculated|required from the value of the content rate.

마찬가지로 상기 각 실시예 및 각 비교예의 흡착제에 대해, 각각 별개로 표준액B: 50mL에 대하여 흡착제: 0.1g을 넣고 1 시간 동안 교반 한 후에, 고액분리하고, 액상에 대해서 ICP질량분석법에 의해 각 중금속의 함유율을 구해, 그 함유율의 값으로부터 흡착제에 의한 제거율을 구했다. 이러한 결과를 표2에 정리하여 나타낸다.Similarly, for the adsorbents of each of the above examples and each comparative example, separately, add 0.1 g of adsorbent to standard solution B: 50 mL, and stir for 1 hour, then solid-liquid separation, and liquid phase of each heavy metal by ICP mass spectrometry The content rate was calculated|required, and the removal rate by the adsorbent was calculated|required from the value of the content rate. These results are summarized in Table 2 and shown.

[표 2][Table 2]

Figure 112019133913318-pct00002
Figure 112019133913318-pct00002

표 2에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명은 높은 제거율(즉, 흡착률)으로 중금속인 비소를 제거(즉, 흡착)할 수 있었다. 특히, 종래에는 중금속 제거율을 높이기 어려운 pH가 높은 상태에서 중금속을 효율적으로 제거할 수 있었다. 마찬가지로, 본 발명에서는 비소 이외의 중금속(니켈(Ni), 카드뮴(Cd), 납(Pb), 크롬(Cr))에 대해서도 높은 제거율(즉, 흡착률)에서 제거(즉, 흡착)할 수 있었다.As can be seen from Table 2, the present invention was able to remove (ie, adsorb) arsenic, a heavy metal, with a high removal rate (ie, adsorption rate). In particular, in the prior art, it was possible to efficiently remove heavy metals in a high pH state, which is difficult to increase the removal rate of heavy metals. Similarly, in the present invention, even heavy metals other than arsenic (nickel (Ni), cadmium (Cd), lead (Pb), chromium (Cr)) can be removed (that is, adsorbed) at a high removal rate (i.e., adsorption rate) .

이에 대해 각 비교예에서는 만족스러운 결과를 얻을 수 없었다.In contrast, satisfactory results could not be obtained in each comparative example.

또한, 상기 각 실시예 및 각 비교예의 흡착제에 대해서 pH를 10에서 14 사이에서 변화시킨 이외는, 상기 표준액A와 동일한 방법으로 조제한 각 액체를 표준 액으로 이용한 것 이외에는, 전기와 같은 평가를 실시한 결과, 전기와 같이, 각 실시예에서는 높은 제거율(흡착률)로 중금속인 비소를 제거(흡착)할 수 있는 반면, 각 비교예에서는, 각 중금속의 제거율이 모두 낮았다.In addition, with respect to the adsorbents of each of the Examples and Comparative Examples, the same evaluation was performed as before, except that each liquid prepared in the same manner as the standard solution A was used as the standard solution, except that the pH was changed between 10 and 14. , As in the previous example, arsenic, a heavy metal, could be removed (adsorbed) with a high removal rate (adsorption rate) in each Example, whereas in each comparative example, the removal rate of each heavy metal was low.

도 4는 실시예 1 ~ 5 및 비교예 1,2의 흡착제를 이용하여 비소, 니켈, 카드뮴, 납, 크롬을 각각 2000ppb의 함유율로 포함한 표준액을 처리한 경우, pH 하고 비소의 제거율과의 관계를 나타낸다.4 shows the relationship between pH and arsenic removal rate when a standard solution containing arsenic, nickel, cadmium, lead, and chromium at a content rate of 2000 ppb, respectively, was treated using the adsorbents of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2 indicates.

또한, 상기 각 실시예 및 각 비교예의 흡착제에 대해서 pH를 10에서 14 사이에서 변화시킨 것 이외는 상기 표준액 B와 동일한 방법으로 조제한 각 액체를 표준 액으로 이용한 것 이외에는, 전기와 같은 평가를 실시한 결과, 전기와 같이 각 실시예에서는 높은 제거율(흡착률)에서 중금속인 비소를 제거(흡착)할 수 있는 반면, 각 비교예에서는 각 중금속 제거율은 모두 낮았다. 또한, 상기 각 실시예의 흡착제에서는 비소와 마찬가지로 비소 이외의 중금속에 대해서도 높은 제거율로 제거할 수 있었다.In addition, for the adsorbents of each of the Examples and Comparative Examples, the same evaluation as in the previous case was performed except that each liquid prepared in the same manner as the standard solution B was used as the standard solution, except that the pH was changed between 10 and 14. , As in the previous example, arsenic, a heavy metal, could be removed (adsorbed) at a high removal rate (adsorption rate) in each Example, whereas in each comparative example, each heavy metal removal rate was low. In addition, in the adsorbent of each of the above examples, heavy metals other than arsenic could be removed with a high removal rate as in the case of arsenic.

도 5는 실시예 3의 흡착제를 이용하여, 비소를 2000ppb의 함유율로 포함하고, 다른 중금속을 실질적으로 함유하지 않는 표준액(단독용액)을 처리 한 경우의 pH 및 비소의 제거율과의 관계 및, 실시예 3의 흡착제를 이용하여 비소, 니켈, 카드뮴, 납, 크롬을 각각 2000ppb의 함유율로 포함한 표준액(혼합용액)을 처리한 경우의 pH 및 비소의 제거율과의 관계를 나타낸다.5 shows the relationship between pH and arsenic removal rate when a standard solution (single solution) containing arsenic at a content of 2000 ppb and substantially free of other heavy metals was treated using the adsorbent of Example 3, and implementation The relationship between pH and arsenic removal rate when a standard solution (mixed solution) containing arsenic, nickel, cadmium, lead, and chromium at a content rate of 2000 ppb each was treated using the adsorbent of Example 3 is shown.

도 6은 실시예 1~5 및 비교예 1,2의 흡착제를 이용하여 비소,니켈,카드뮴,납,크롬을 각각 2000ppb의 함유율로 포함한 표준액을 처리한 경우, pH10부터 14의 범위에서 크롬의 제거율을 나타낸다.6 shows the removal rate of chromium in the range of pH 10 to 14 when a standard solution containing arsenic, nickel, cadmium, lead, and chromium at a content rate of 2000 ppb, respectively, was treated using the adsorbents of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2 indicates

또한 흡착제의 제조에 사용되는 인 화합물로서, 슬러지 재에 대해서 산을 처리하여 용출시킨 것 대신에, 슬러지 재에 대해서 알칼리를 처리하여 용출시킨 것을 이용한 것 이외에는 전기와 같이 동일하게 흡착제를 제조하고, 전기와 같은 평가를 실시한 결과, 전기와 같은 결과가 얻어졌다.In addition, as a phosphorus compound used in the manufacture of the adsorbent, instead of eluting the sludge ash by treating the acid, the sludge ash was treated with alkali and eluted in the same manner as before, except that the adsorbent was prepared in the same manner as in the previous section. As a result of performing the same evaluation, the same result as the previous one was obtained.

[산업상의 이용가능성][Industrial Applicability]

본 발명의 흡착제의 제조방법은 돌로마이트 종류를 용해상태의 인 화합물을 포함하는 용액 중에 넣고, 인성분을 돌로마이트 종류에 흡착시키는 흡착공정과, 전기용액과 접촉시켜 인산성분을 흡착시킨 상기 돌로마이트 종류를 소성하는 소성공정을 갖는다. 그 때문에, 수소이온 지수(pH)가 큰 상태에서도, 중금속을 효율적으로 제거할 수 있는 흡착제를 제조할 수 있는 흡착제의 제조방법을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명의 흡착제는 돌로마이트 종류 및 인산이온을 포함하고, 상기 인산이온의 적어도 일부가, 상기 돌로마이트 종류를 구성하는 Ca 및 Mg 중 적어도 하나와 화학 결합하고, 인산칼슘계 화합물 및 인산 마그네슘계 화합물 중 적어도 한편을 형성하고 있다. 그 때문에, 수소이온지수(pH)가 큰 상태에서도 중금속을 효율적으로 제거할 수 있는 흡착제를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명의 처리방법은 본 발명에 따른 흡착제와 중금속을 포함하는 피처리물을 접촉시켜 피처리물 중에 포함된 상기 중금속을 제거한다. 그 때문에 피처리물로부터 중금속을 효율적으로 제거할 수 있는 처리방법을 제공할 수 있다. 따라서, 본 발명의 흡착제의 제조방법, 흡착제 및 처리방법은 산업상의 이용가능성을 갖는다.The method for producing an adsorbent of the present invention includes an adsorption step of putting a dolomite type in a solution containing a dissolved phosphorus compound, adsorbing a phosphorus component onto the dolomite type, and calcining the dolomite type in which the phosphoric acid component is adsorbed by contact with the electric solution. It has a firing process. Therefore, it is possible to provide a method for producing an adsorbent capable of producing an adsorbent capable of efficiently removing heavy metals even when the hydrogen ion index (pH) is large. In addition, the adsorbent of the present invention includes a dolomite type and a phosphate ion, at least a part of the phosphate ion is chemically bonded to at least one of Ca and Mg constituting the dolomite type, and a calcium phosphate compound and a magnesium phosphate compound forming at least one of them. Therefore, it is possible to provide an adsorbent capable of efficiently removing heavy metals even in a state where the hydrogen ion index (pH) is large. In addition, in the treatment method of the present invention, the heavy metal contained in the object to be treated is removed by bringing the adsorbent according to the present invention into contact with the object to be treated containing the heavy metal. Therefore, it is possible to provide a treatment method capable of efficiently removing heavy metals from the object to be treated. Therefore, the method for preparing the adsorbent of the present invention, the adsorbent and the treatment method have industrial applicability.

Claims (15)

돌로마이트(백운석) 종류와 용해상태의 인 화합물을 포함한 용액을 접촉시켜 인 성분을 상기 돌로마이트 종류에 흡착시키는 흡착공정과; 상기 용액과 접촉시킨 상기 돌로마이트 종류를 소성하는 소성공정을 가지며,
상기 흡착공정을 pH가 2이상 12이하의 조건으로 이루어지고,
상기 소성공정은, 300℃ 이상 1000℃ 이하의 조건으로 이루어진 것을 특징으로 하는 흡착제의 제조방법.an adsorption step of adsorbing a phosphorus component to the dolomite type by contacting a dolomite (dolomite) type with a solution containing a dissolved phosphorus compound; and a firing process of firing the kind of dolomite brought into contact with the solution,
The adsorption process is carried out under the condition that the pH is 2 or more and 12 or less,
The sintering process is a method of manufacturing an adsorbent, characterized in that it is made under the conditions of 300 °C or more and 1000 °C or less. 청구항 1에 있어서,
상기 돌로마이트 종류는 수산화 돌로마이트인 것을 특징으로 하는 흡착제의 제조방법.The method according to claim 1,
The method for producing an adsorbent, characterized in that the dolomite type is hydroxide dolomite. 청구항 1에 있어서,
상기 돌로마이트 종류는 돌로마이트(백운석)인 것을 특징으로 하는 흡착제의 제조방법.The method according to claim 1,
The dolomite type is a method of manufacturing an adsorbent, characterized in that dolomite (dolomite). 삭제delete 삭제delete 청구항 1에 있어서,
상기 소성공정 후에 수화시키는 수화공정을 더 가지고 있는 것을 특징으로 하는 흡착제의 제조방법.The method according to claim 1,
Method for producing an adsorbent, characterized in that it further comprises a hydration step of hydration after the calcination step. 청구항 1에 있어서,
상기 인 화합물로서 슬러지 재 유래의 물질을 사용하는 것을 특징으로 하는 흡착제의 제조방법.The method according to claim 1,
A method for producing an adsorbent, characterized in that a material derived from sludge ash is used as the phosphorus compound. 청구항 1에 있어서,
상기 돌로마이트 종류 100질량%에 인산 이온을 0.1질량% 이상 20질량% 이하의 비율로 흡착시키는 것을 특징으로 하는 흡착제의 제조방법.The method according to claim 1,
A method for producing an adsorbent, characterized in that the phosphate ions are adsorbed to 100 mass% of the dolomite type in a ratio of 0.1 mass% or more and 20 mass% or less. 돌로마이트 종류 및 인산이온을 포함하고, 상기 인산이온의 적어도 일부가 상기 돌로마이트 종류를 구성하는 Ca 및 Mg 중 적어도 어느 하나와 화학 결합하여, 인산칼슘계 화합물 및 인산마그네슘계 화합물 중 적어도 한쪽을 형성하되,
돌로마이트 종류와 용해상태의 인 화합물을 포함한 용액을 접촉시켜 인 성분을 돌로마이트 종류에 흡착시키는 흡착공정과; 상기 용액과 접촉시킨 상기 돌로마이트 종류를 소성하는 소성공정을 가지며,
상기 흡착공정을 pH가 2이상 12이하의 조건으로 이루어지고,
상기 소성공정은, 300℃ 이상 1000℃ 이하의 조건으로 이루어고 있음을 특징으로 하는 흡착제.It contains a dolomite type and a phosphate ion, and at least a portion of the phosphate ion is chemically bonded to at least one of Ca and Mg constituting the dolomite type to form at least one of a calcium phosphate compound and a magnesium phosphate compound,
an adsorption process of adsorbing the phosphorus component to the dolomite type by contacting the dolomite type with a solution containing a dissolved phosphorus compound; and a firing process of firing the kind of dolomite brought into contact with the solution,
The adsorption process is carried out under the condition that the pH is 2 or more and 12 or less,
The sintering step is an adsorbent, characterized in that it is made under the conditions of 300 ℃ or more and 1000 ℃ or less. 청구항 9에 있어서,
25 ℃에서 1g의 흡착제를 10mL의 물과 혼합 한 경우의 인산 이온의 용출량이 100ppm 이하이고, 25 ℃에서 1g의 흡착제를 10mL의 1N 염산과 혼합 한 경우의 인산 이온의 용출량이 흡착 량의 30 % 이상인 것을 특징으로 하는 흡착제.10. The method of claim 9,
When 1 g of adsorbent is mixed with 10 mL of water at 25°C, the elution amount of phosphate ions is 100 ppm or less, and when 1 g of adsorbent is mixed with 10 mL of 1N hydrochloric acid at 25°C, the elution amount of phosphate ions is 30% of the adsorption amount Adsorbent, characterized in that the above. 청구항 9에 있어서,
BET 비표면적이 10m2/g이상 1000m2/g이하인 것을 특징으로 하는 흡착제.10. The method of claim 9,
An adsorbent having a BET specific surface area of 10 m 2 /g or more and 1000 m 2 /g or less. 청구항 9에 있어서,
평균기공의 직경이 1nm 이상 200nm 이하인 것을 특징으로 하는 흡착제.10. The method of claim 9,
An adsorbent, characterized in that the average pore diameter is 1 nm or more and 200 nm or less. 청구항 1, 청구항 2, 청구항 3, 청구항 6 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 기재된 제조방법을 사용하여 제조된 흡착제와 중금속을 포함하는 피처리물을 접촉시켜 피처리물 중에 포함된 상기 중금속을 제거하는 것을 특징으로 하는 처리방법.Claims 1, 2, 3, 6 to 8 by contacting the target object containing the heavy metal with the adsorbent manufactured using the manufacturing method according to any one of claims 6 to 8 to remove the heavy metal contained in the target object A processing method, characterized in that. 청구항 9 내지 청구항 12 중 어느 한 항에 기재된 흡착제와 중금속을 포함하는 피처리물을 접촉시켜 피처리물 중에 포함된 상기 중금속을 제거하는 것을 특징으로 하는 처리방법.13. A treatment method comprising removing the heavy metal contained in the object to be treated by bringing the adsorbent according to any one of claims 9 to 12 into contact with the object to be treated containing the heavy metal. 청구항 13에 있어서,
pH가 5 이상 조건에서, 상기 흡착제와 상기 피처리물을 접촉시키는 것을 특징으로 하는 처리방법.14. The method of claim 13,
A treatment method, characterized in that the adsorbent and the object to be treated are brought into contact with each other under the condition that the pH is 5 or higher.
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