JP2020189946A - (meth)acrylic resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、（メタ）アクリル系樹脂組成物に関するものである。 The present invention relates to a (meth) acrylic resin composition.
硬化性（メタ）アクリル系樹脂組成物は、例えば、接着剤として使用されている。第二世代の（メタ）アクリル系接着剤（以下「ＳＧＡ」という）は、複数種類の（メタ）アクリルモノマー成分に、重合開始剤としての有機過酸化物と、有機過酸化物と反応してラジカルを発生させる還元剤とを加えて、重合、硬化することにより接着強度が発現する接着剤である。ＳＧＡは、耐久性、透明性に優れ、環境に優しいことから、構造部材の接着剤、自動車部品の接着剤、電気電子部品の接着剤、フラットパネルディスプレイの接着剤等に使用されている。 The curable (meth) acrylic resin composition is used, for example, as an adhesive. The second-generation (meth) acrylic adhesive (hereinafter referred to as "SGA") reacts with multiple types of (meth) acrylic monomer components with an organic peroxide as a polymerization initiator and an organic peroxide. It is an adhesive that develops adhesive strength by polymerizing and curing by adding a reducing agent that generates radicals. Since SGA has excellent durability, transparency, and is environmentally friendly, it is used as an adhesive for structural members, an adhesive for automobile parts, an adhesive for electrical and electronic parts, an adhesive for flat panel displays, and the like.
例えば、特許文献１には、（メタ）アクリレートモノマー、平均粒子径が５.０μm以下の酸化チタン、重合開始剤、硬化促進剤及びエラストマー成分を含有してなる硬化性樹脂組成物が開示されている。
For example,
特許文献２には、（Ａ）一般式（１）：−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒａ）＝ＣＨ２ （１）
（式中、Ｒａは水素原子又は炭素数１〜２０の有機基を表わす）で表される基を１分子あたり２個以上有し、かつ、そのうち分子末端に前記一般式（１）で表される基を１個以上有するビニル系重合体、（Ｂ）レドックス系開始剤を含有してなる接着剤組成物が開示されている。
In
(In the formula, Ra represents a hydrogen atom or an organic group having 1 to 20 carbon atoms), and each molecule has two or more groups, of which the molecular terminal is represented by the general formula (1). An adhesive composition containing a vinyl-based polymer having one or more groups and (B) a redox-based initiator is disclosed.
特許文献３には、エラストマー成分（Ａ）、（メタ）アクリル系重合性単量体（Ｂ）、（Ｂ）成分以外の（メタ）アクリル系重合性単量体（Ｃ）、重合開始剤（Ｄ）及び還元剤（Ｅ）を含有する接着剤組成物が開示されている。
硬化性の（メタ）アクリル系樹脂組成物は、短時間で接着強度を発現し、作業性に優れた接着剤であるが、破壊靱性が劣るという欠点を有している。本願発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、破壊靭性に優れる新規な（メタ）アクリル系樹脂組成物を提供することを課題とする。 The curable (meth) acrylic resin composition is an adhesive that develops adhesive strength in a short time and has excellent workability, but has a drawback of poor fracture toughness. The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a novel (meth) acrylic resin composition having excellent fracture toughness.
本発明の（メタ）アクリル系樹脂組成物は、エポキシ基を有する（メタ）アクリル系ビニルモノマーに由来する構造単位を有するＡブロックと、一般式（２）で表される構造単位を有するＢブロックとを含有するＡＢＡ型トリブロック共重合体（ａ）、
酸性基を有さない（メタ）アクリル系ビニルモノマー（ｂ）、および、
酸性基を有する（メタ）アクリル系ビニルモノマー（ｃ）を含有することを特徴とする。
The (meth) acrylic resin composition of the present invention has an A block having a structural unit derived from a (meth) acrylic vinyl monomer having an epoxy group and a B block having a structural unit represented by the general formula (2). ABA-type triblock copolymer (a) containing
(Meta) acrylic vinyl monomer (b) having no acidic group, and
It is characterized by containing a (meth) acrylic vinyl monomer (c) having an acidic group.
本発明の（メタ）アクリル系樹脂組成物を硬化すると、（ｂ）成分と（ｃ）成分とが重合してなる（メタ）アクリル系樹脂に（ａ）成分が相分離した相構造が得られる。その結果、本発明の（メタ）アクリル系樹脂組成物の硬化物は、優れた破壊靱性を有する。 When the (meth) acrylic resin composition of the present invention is cured, a phase structure in which the component (a) is phase-separated from the (meth) acrylic resin obtained by polymerizing the component (b) and the component (c) can be obtained. .. As a result, the cured product of the (meth) acrylic resin composition of the present invention has excellent fracture toughness.
本発明の（メタ）アクリル系樹脂組成物の硬化物は、破壊靭性に優れる。その結果、接着剤として好適に使用することができる。 The cured product of the (meth) acrylic resin composition of the present invention has excellent fracture toughness. As a result, it can be suitably used as an adhesive.
本発明の（メタ）アクリル系樹脂組成物は、エポキシ基を有する（メタ）アクリル系ビニルモノマーに由来する構造単位を有するＡブロックと、一般式（２）で表される構造単位を有するＢブロックとを含有するＡＢＡ型トリブロック共重合体（ａ）、
酸性基を有さない（メタ）アクリル系ビニルモノマー（ｂ）、および、
酸性基を有する（メタ）アクリル系ビニルモノマー（ｃ）を含有することを特徴とする。
The (meth) acrylic resin composition of the present invention has an A block having a structural unit derived from a (meth) acrylic vinyl monomer having an epoxy group and a B block having a structural unit represented by the general formula (2). ABA-type triblock copolymer (a) containing
(Meta) acrylic vinyl monomer (b) having no acidic group, and
It is characterized by containing a (meth) acrylic vinyl monomer (c) having an acidic group.
＜（メタ）アクリル系樹脂組成物＞
本発明の（メタ）アクリル系樹脂組成物は、エポキシ基を有する（メタ）アクリル系ビニルモノマーに由来する構造単位を有するＡブロックと、一般式（２）で表される構造単位を有するＢブロックとを含有するＡＢＡ型トリブロック共重合体（ａ）（以下「（ａ）成分」という）、酸性基を有さない（メタ）アクリル系ビニルモノマー（ｂ）（以下「（ｂ）成分」という）、酸性基を有する（メタ）アクリル系ビニルモノマー（ｃ）（以下「（ｃ）成分」という）を含有する。
<(Meta) acrylic resin composition>
The (meth) acrylic resin composition of the present invention has an A block having a structural unit derived from a (meth) acrylic vinyl monomer having an epoxy group and a B block having a structural unit represented by the general formula (2). ABA-type triblock copolymer (a) containing and (hereinafter referred to as "component (a)"), (meth) acrylic vinyl monomer (b) having no acidic group (hereinafter referred to as "component (b)"). ), A (meth) acrylic vinyl monomer (c) having an acidic group (hereinafter referred to as “component (c)”) is contained.
本発明において、「Ａブロック」は、例えば「Ａセグメント」と言い換えることができ、「Ｂブロック」は、例えば「Ｂセグメント」と言い換えることができる。本発明において、「ビニルモノマー」とは分子中にラジカル重合可能な炭素−炭素二重結合を有するモノマーのことをいう。「（メタ）アクリル系ビニルモノマーに由来する構造単位」とは、（メタ）アクリル系ビニルモノマーのラジカル重合可能な炭素−炭素二重結合が、重合して炭素−炭素単結合になった構造単位をいう。「（メタ）アクリル」は「アクリルもしくはメタクリル、または、アクリルおよびメタクリルの両方」を意味する。「（メタ）アクリレート」は「アクリレートもしくはメタクリレート、または、アクリレートおよびメタクリレートの両方」を意味する。「（メタ）アクリロイル」は「アクリロイルもしくはメタクリロイル、または、アクリロイルおよびメタクリロイルの両方」を意味する。 In the present invention, "A block" can be paraphrased as, for example, "A segment", and "B block" can be paraphrased as, for example, "B segment". In the present invention, the "vinyl monomer" refers to a monomer having a carbon-carbon double bond capable of radical polymerization in the molecule. "Structural unit derived from (meth) acrylic vinyl monomer" is a structural unit obtained by polymerizing a radically polymerizable carbon-carbon double bond of a (meth) acrylic vinyl monomer into a carbon-carbon single bond. Say. "(Meta) acrylic" means "acrylic or methacrylic, or both acrylic and methacrylic". "(Meta) acrylate" means "acrylate or methacrylate, or both acrylate and methacrylate". "(Meta) acryloyl" means "acryloyl or methacryloyl, or both acryloyl and methacryloyl".
（（ａ）成分）
本発明で使用される（ａ）成分は、エポキシ基を有する（メタ）アクリル系ビニルモノマーに由来する構造単位を有するＡブロックと、一般式（２）で表される構造単位を有するＢブロックとを含有するＡＢＡ型トリブロック共重合体である。前記（ａ）成分は、本発明の硬化物に強靭性を付与すると考えられる。
((A) component)
The component (a) used in the present invention includes an A block having a structural unit derived from a (meth) acrylic vinyl monomer having an epoxy group and a B block having a structural unit represented by the general formula (2). It is an ABA type triblock copolymer containing. It is considered that the component (a) imparts toughness to the cured product of the present invention.
Ａブロック
前記Ａブロックを構成するエポキシ基を有する（メタ）アクリル系ビニルモノマーは、（メタ）アクリロイル基とエポキシ基とを有する化合物であれば特に限定されない。（メタ）アクリロイル基は、アクリロイル基（ＣＨ２＝ＣＨＣＯ−）もしくはメタクリロイル基（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ−）、あるいは、アクリロイル基とメタクリロイル基の両方を意味する。
A block The (meth) acrylic vinyl monomer having an epoxy group constituting the A block is not particularly limited as long as it is a compound having a (meth) acryloyl group and an epoxy group. The (meth) acryloyl group means an acryloyl group (CH 2 = CHCO−) or a methacryloyl group (CH 2 = C (CH 3 ) CO−), or both an acryloyl group and a methacryloyl group.
エポキシ基を有する（メタ）アクリル系ビニルモノマーとしては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート（例えば、ダイセル化学工業社製の「サイクロマーＡ４００」等）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート（例えば、ダイセル化学工業社製の「サイクロマーＭ１００」等）などを挙げることができる。エポキシ基を有する（メタ）アクリル系ビニルモノマーは、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 Examples of the (meth) acrylic vinyl monomer having an epoxy group include glycidyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate glycidyl ether, and 3,4-epoxycyclohexylmethyl acrylate (for example, "Cyclomer" manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd. A400 "etc.), 3,4-epoxide cyclohexylmethyl methacrylate (for example," Cyclomer M100 "manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., etc.) and the like can be mentioned. The (meth) acrylic vinyl monomer having an epoxy group may be used alone or in combination of two or more.
前記Ａブロックにおけるエポキシ基を有する（メタ）アクリル系ビニルモノマーに由来する構造単位の含有率は、１０質量％以上が好ましく、２５質量％以上がより好ましく、９０質量％以下が好ましく、７５質量％以下がより好ましい。 The content of the structural unit derived from the (meth) acrylic vinyl monomer having an epoxy group in the A block is preferably 10% by mass or more, more preferably 25% by mass or more, preferably 90% by mass or less, and preferably 75% by mass. The following is more preferable.
Ａブロックにおけるエポキシ基を有する（メタ）アクリル系ビニルモノマーに由来する構造単位は、一般式（１）で表される構造単位であることが好ましい。
Ｒ１１は、炭素数が１〜１２のアルキレン基またはアリーレン基であることが好ましく、炭素数が１〜６のアルキレン基またはアリーレン基であることがより好ましい。 R 11 is preferably an alkylene group or an arylene group having 1 to 12 carbon atoms, and more preferably an alkylene group or an arylene group having 1 to 6 carbon atoms.
前記Ａブロックにおける一般式（１）で表される構造単位の含有率は、１０質量％以上が好ましく、２５質量％以上がより好ましく、９０質量％以下が好ましく、７５質量％以下がより好ましい。 The content of the structural unit represented by the general formula (1) in the A block is preferably 10% by mass or more, more preferably 25% by mass or more, preferably 90% by mass or less, and more preferably 75% by mass or less.
前記Ａブロックは、前記式（１）で表される構造単位以外の他の構造単位を有していてもよい。Ａブロックに含まれ得る他の構造単位は、式（１）で表される構造単位を形成する（メタ）アクリル系ビニルモノマー、および後述のＢブロックを形成する（メタ）アクリル系ビニルモノマーの両方と共重合し得る（メタ）アクリル系ビニルモノマーにより形成されるものであれば特に制限はない。Ａブロックの他の構造単位を形成し得る（メタ）アクリル系ビニルモノマーは単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。前記Ａブロック中の前記式（１）で表される構造単位以外の他の構造単位の含有率は、１０質量％以上が好ましく、２５質量％以上がより好ましく、９０質量％以下が好ましく、７５質量％以下がより好ましい。 The A block may have a structural unit other than the structural unit represented by the formula (1). Other structural units that can be contained in the A block are both the (meth) acrylic vinyl monomer forming the structural unit represented by the formula (1) and the (meth) acrylic vinyl monomer forming the B block described later. There is no particular limitation as long as it is formed of a (meth) acrylic vinyl monomer copolymerizable with. The (meth) acrylic vinyl monomer capable of forming other structural units of the A block may be used alone or in combination of two or more. The content of structural units other than the structural unit represented by the formula (1) in the A block is preferably 10% by mass or more, more preferably 25% by mass or more, preferably 90% by mass or less, and 75. More preferably, it is mass% or less.
Ａブロックの他の構造単位を形成し得る（メタ）アクリル系ビニルモノマーとしては、
後述する酸性基を有しない（メタ）アクリル系ビニルモノマー（ｂ）と同一のものを例示することができる。これらの中でも、鎖状アルキル基（直鎖アルキル基または分岐鎖状アルキル基）を有する（メタ）アクリレートを使用することが好ましい。
As a (meth) acrylic vinyl monomer capable of forming other structural units of A block,
The same as the (meth) acrylic vinyl monomer (b) having no acidic group, which will be described later, can be exemplified. Among these, it is preferable to use a (meth) acrylate having a chain alkyl group (linear alkyl group or branched chain alkyl group).
鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリレートの鎖状アルキル基としては、炭素数１〜１０の鎖状アルキル基であることが好ましく、炭素数１〜１０の直鎖アルキル基がより好ましく、炭素数１以上６未満の直鎖アルキル基が更に好ましい。鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリレートの具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。 The chain alkyl group of the (meth) acrylate having a chain alkyl group is preferably a chain alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably a linear alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. A linear alkyl group of 1 or more and less than 6 is more preferable. Specific examples of the (meth) acrylate having a chain alkyl group include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, and the like. Examples thereof include sec-butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, and 2-ethylhexyl (meth) acrylate.
本発明では、Ａブロックとして、グリシジル（メタ）アクリレートの構造単位とメチル（メタ）アクリレートの構造単位とを有するブロックが好ましい。 In the present invention, as the A block, a block having a structural unit of glycidyl (meth) acrylate and a structural unit of methyl (meth) acrylate is preferable.
Ｂブロック
前記Ｂブロックは、一般式（２）で表される構造単位を有するポリマーブロックである。
前記Ｒ２１は鎖状もしくは環状の炭化水素基であり、例えば、鎖状アルキル基（直鎖アルキル基または分岐鎖状アルキル基）、環状アルキル基（単環構造）、芳香環基等を挙げることができる。Ｒ２１としては、炭素数６以上１２以下の炭化水素基であることが好ましく、炭素数６以上１２以下の鎖状アルキル基（直鎖アルキル基または分岐鎖状アルキル基）、炭素数６以上１２以下の環状アルキル基（単環構造）および炭素数６以上１２以下の芳香環基よりなる群から選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。 The R 21 is a chain or cyclic hydrocarbon group, and examples thereof include a chain alkyl group (linear alkyl group or branched chain alkyl group), a cyclic alkyl group (monocyclic structure), an aromatic ring group and the like. Can be done. The R 21 is preferably a hydrocarbon group having 6 or more and 12 or less carbon atoms, a chain alkyl group having 6 or more and 12 or less carbon atoms (a linear alkyl group or a branched alkyl group), and 6 or more and 12 carbon atoms. More preferably, it is at least one selected from the group consisting of the following cyclic alkyl groups (monocyclic structure) and aromatic ring groups having 6 to 12 carbon atoms.
前記鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリレートの鎖状アルキル基としては、ヘキシル基（Ｃ６）、ヘプチル基（Ｃ７）、オクチル基（Ｃ８）、ノニル基（Ｃ９）、デシル基（Ｃ１０）、ウンデシル基（Ｃ１１）、ドデシル基（Ｃ１２）等が挙げられる。 Examples of the chain alkyl group of the (meth) acrylate having a chain alkyl group include a hexyl group (C6), a heptyl group (C7), an octyl group (C8), a nonyl group (C9), a decyl group (C10), and an undecyl group. Examples thereof include a group (C11) and a dodecyl group (C12).
Ｂブロックを構成し得る鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリレートの具体例として、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Specific examples of (meth) acrylates having a chain alkyl group that can form a B block include hexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, and decyl (meth) acrylate. , Undecyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate and the like.
前記環状アルキル基を有する（メタ）アクリレートの環状アルキル基としては、炭素数６〜１２の環状アルキル基であることが好ましい。Ｂブロックを構成し得る環状アルキル基を有する（メタ）アクリレートの具体例としては、ヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。 The cyclic alkyl group of the (meth) acrylate having a cyclic alkyl group is preferably a cyclic alkyl group having 6 to 12 carbon atoms. Specific examples of the (meth) acrylate having a cyclic alkyl group that can form a B block include hexyl (meth) acrylate, methylcyclohexyl (meth) acrylate, and cyclododecyl (meth) acrylate.
前記芳香環基を有する（メタ）アクリレートの芳香環としては、炭素数６〜１２の芳香環であることが好ましい。Ｂブロックを構成し得る芳香環基を有する（メタ）アクリレートの具体例としては、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。 The aromatic ring of the (meth) acrylate having an aromatic ring group is preferably an aromatic ring having 6 to 12 carbon atoms. Specific examples of the (meth) acrylate having an aromatic ring group that can form a B block include benzyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, and phenoxyethyl (meth) acrylate.
前記Ｂブロックにおける一般式（２）で表される構造単位の含有率は、５０質量％以上が好ましく、７５質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましく、１００質量％以下が好ましく、９５質量％以下であることがより好ましい。前記Ｂブロックは、一般式（２）で表される構造単位のみからなることも好ましい。 The content of the structural unit represented by the general formula (2) in the B block is preferably 50% by mass or more, more preferably 75% by mass or more, further preferably 90% by mass or more, and preferably 100% by mass or less. More preferably, it is 95% by mass or less. It is also preferable that the B block is composed of only the structural unit represented by the general formula (2).
前記Ｂブロックには、ブロックＡが含有するエポキシ基を有する（メタ）アクリル系ビニルモノマーに由来する構造単位は、実質的に含まれないことが好ましい。 It is preferable that the B block does not substantially contain structural units derived from the (meth) acrylic vinyl monomer having an epoxy group contained in the block A.
ＡＢＡ型トリブロック共重合体
ＡＢＡ型トリブロック共重合体におけるＡブロックの含有率は、ブロック共重合体全体１００質量％中において、１０質量％以上が好ましく、より好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは５０質量％以上であり、９０質量％以下が好ましく、より好ましくは７５質量％以下、さらに好ましくは６０質量％以下である。
ABA-type triblock copolymer The content of A-block in the ABA-type triblock copolymer is preferably 10% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, still more preferably 30% by mass or more, based on 100% by mass of the entire block copolymer. Is 50% by mass or more, preferably 90% by mass or less, more preferably 75% by mass or less, and further preferably 60% by mass or less.
ＡＢＡ型トリブロック共重合体がＡブロックとして、Ａ１ブロックとＡ２ブロックを有する場合、これらの質量比（Ａ１／Ａ２）は、０．４以上が好ましく、より好ましくは０．７以上、さらに好ましくは０．８以上であり、２．３以下が好ましく、より好ましくは１．５以下、さらに好ましくは１．２以下である。 When the ABA-type triblock copolymer has A1 block and A2 block as A block, the mass ratio (A1 / A2) of these is preferably 0.4 or more, more preferably 0.7 or more, and further preferably 0.7 or more. It is 0.8 or more, preferably 2.3 or less, more preferably 1.5 or less, still more preferably 1.2 or less.
ＡＢＡ型トリブロック共重合体中のＡブロックとＢブロックとの質量比（Ａブロック／Ｂブロック）は、１０／９０以上が好ましく、より好ましくは３０／７０以上、さらに好ましくは５０／５０以上であり、９０／１０以下が好ましく、より好ましくは７５／２５以下、さらに好ましくは６０／４０以下である。ＡブロックとＢブロックとの質量比が前記範囲内であれば、得られる硬化物において破壊靱性がより良好となる。 The mass ratio (A block / B block) of A block to B block in the ABA type triblock copolymer is preferably 10/90 or more, more preferably 30/70 or more, and further preferably 50/50 or more. Yes, 90/10 or less is preferable, 75/25 or less is more preferable, and 60/40 or less is more preferable. When the mass ratio of the A block and the B block is within the above range, the fracture toughness of the obtained cured product becomes better.
ＡＢＡ型トリブロック共重合体が有するエポキシ基のモル濃度（モル／ｇ）は、０．０００５以上が好ましく、０．００１以上がより好ましく、０．００４以下が好ましく、０．００３以下がより好ましい。エポキシ基のモル濃度（モル／ｇ）が前記範囲であれば、得られる硬化物において相分離構造が形成されやすくなるからである。 The molar concentration (molar / g) of the epoxy group contained in the ABA-type triblock copolymer is preferably 0.0005 or more, more preferably 0.001 or more, preferably 0.004 or less, and more preferably 0.003 or less. .. This is because if the molar concentration (molar / g) of the epoxy group is within the above range, a phase-separated structure is likely to be formed in the obtained cured product.
ＡＢＡ型トリブロック共重合体の分子量は、ゲルパーミエーショングラフィー（以下「ＧＰＣ」という。）法により測定される。前記トリブロック共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は３０，０００以上が好ましく、より好ましくは４０，０００以上、さらに好ましくは５０，０００以上であり、５００，０００以下が好ましく、より好ましくは３００，０００以下、さらに好ましくは１００，０００以下である。重量平均分子量が上記範囲内にあれば、得られる硬化物において破壊靱性がより良好となる。 The molecular weight of the ABA-type triblock copolymer is measured by a gel permeation chromatography (hereinafter referred to as "GPC") method. The weight average molecular weight (Mw) of the triblock copolymer is preferably 30,000 or more, more preferably 40,000 or more, still more preferably 50,000 or more, preferably 500,000 or less, and more preferably 300. It is 000 or less, more preferably 100,000 or less. When the weight average molecular weight is within the above range, the fracture toughness of the obtained cured product becomes better.
前記ＡＢＡ型トリブロック共重合体の分子量分布（ＰＤＩ）は、３．０以下であることが好ましく、２．０以下であることがより好ましい。なお、本発明において、分子量分布（ＰＤＩ）とは、（ブロック共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ））／（ブロック共重合体の数平均分子量（Ｍｎ））によって求められるものである。ＰＤＩが小さいほど分子量分布の幅が狭い、分子量のそろった共重合体となり、その値が１．０のとき最も分子量分布の幅が狭い。即ち、ＰＤＩの下限値は１．０である。ブロック共重合体の分子量分布（ＰＤＩ）が、３．０を超えると、分子量の小さいものや、分子量の大きいものが含まれることになる。 The molecular weight distribution (PDI) of the ABA-type triblock copolymer is preferably 3.0 or less, and more preferably 2.0 or less. In the present invention, the molecular weight distribution (PDI) is determined by (weight average molecular weight of block copolymer (Mw)) / (number average molecular weight of block copolymer (Mn)). The smaller the PDI, the narrower the width of the molecular weight distribution, and the copolymer has a uniform molecular weight. When the value is 1.0, the width of the molecular weight distribution is the narrowest. That is, the lower limit of PDI is 1.0. When the molecular weight distribution (PDI) of the block copolymer exceeds 3.0, those having a small molecular weight and those having a large molecular weight are included.
ＡＢＡ型トリブロック共重合体の製造方法
前記ＡＢＡ型トリブロック共重合体の製造方法としては、（メタ）アクリル系ビニルモノマーの重合反応によって、Ａブロックを製造し、ＡブロックにＢブロックの（メタ）アクリル系ビニルモノマーを重合してＡＢブロックを製造し、ＡＢブロックにさらにＡブロックの（メタ）アクリル系ビニルモノマーを重合してＡＢＡブロックを製造してもよく；または、ＡＢブロックを製造した後、ＡＢブロックのＢブロック同士をカップリングさせてＡＢＡブロックを製造してもよい。
Method for producing ABA-type triblock copolymer As the method for producing the ABA-type triblock copolymer, A block is produced by a polymerization reaction of a (meth) acrylic vinyl monomer, and B block (meth) is added to A block. ) Acrylic vinyl monomers may be polymerized to produce AB blocks, and AB blocks may be further polymerized with (meth) acrylic vinyl monomers of A blocks to produce ABA blocks; or after AB blocks are produced. , The B blocks of the AB blocks may be coupled to each other to manufacture the ABA block.
重合法は特に限定されないが、リビングラジカル重合が好ましい。すなわち、前記ブロック共重合体としては、リビングラジカル重合により重合されたものが好ましい。従来のラジカル重合法は、開始反応、成長反応だけでなく、停止反応、連鎖移動反応により成長末端の失活が起こり、様々な分子量、不均一な組成のポリマーの混合物となり易い傾向がある。これに対してリビングラジカル重合法は、従来のラジカル重合法の簡便性と汎用性を保ちながら、停止反応や、連鎖移動が起こりにくく、成長末端が失活することなく成長するため、分子量分布の精密制御、均一な組成のポリマーの製造が容易である点で好ましい。 The polymerization method is not particularly limited, but living radical polymerization is preferable. That is, as the block copolymer, one polymerized by living radical polymerization is preferable. In the conventional radical polymerization method, inactivation of the growth end occurs not only by the start reaction and the growth reaction but also by the termination reaction and the chain transfer reaction, and there is a tendency that a mixture of polymers having various molecular weights and a non-uniform composition tends to be obtained. On the other hand, the living radical polymerization method maintains the simplicity and versatility of the conventional radical polymerization method, but is less likely to cause a termination reaction or chain transfer, and grows without deactivating the growth end. It is preferable because it is easy to precisely control and produce a polymer having a uniform composition.
前記ＡＢＡ型ブロック共重合体をリビングラジカル重合法で製造する場合、具体的には、２つのＡブロックのうち第１のブロックＡ１を構成する（メタ）アクリル系ビニルモノマーを重合して、第１のＡ１ブロックを重合する工程と、第１のＡ１ブロックを重合した後、Ｂブロックを構成する（メタ）アクリル系ビニルモノマーを重合して、Ｂブロックを重合する工程と、Ｂブロックを重合した後、２つのＡブロックのうちの第２のＡ２ブロックを構成する（メタ）アクリル系ビニルモノマーを重合して、第２のＡ２ブロックを重合する工程とを備えた重合方法が挙げられる。 When producing the ABA-type block copolymer in the living radical polymerization method, specifically, two constituting a first block A 1 of A block (meth) polymerizing the acrylic vinyl monomer, the A step of polymerizing the A 1 block of 1 and a step of polymerizing the (meth) acrylic vinyl monomer constituting the B block after polymerizing the first A 1 block to polymerize the B block, and the B block. after polymerization, constituting the second a 2 blocks of two a blocks (meth) polymerizing the acrylic vinyl monomer, include polymerization process and a step of polymerizing the second a 2 blocks Be done.
リビングラジカル重合法には、重合成長末端を安定化させる手法の違いにより、遷移金属触媒を用いる方法（ＡＴＲＰ法）；硫黄系の可逆的連鎖移動剤を用いる方法（ＲＡＦＴ法）；有機テルル化合物を用いる方法（ＴＥＲＰ法）等の方法がある。ＡＴＲＰ法は、アミン系錯体を使用するため、酸性基を有するビニルモノマーの酸性基を保護せず使用することができない場合がある。ＲＡＦＴ法は、多種のモノマーを使用した場合、低分子量分布になりづらく、かつ硫黄臭や着色等の不具合がある場合がある。これらの方法のなかでも、使用できるモノマーの多様性、高分子領域での分子量制御、均一な組成、あるいは着色の観点から、ＴＥＲＰ法を用いることが好ましい。 The living radical polymerization method includes a method using a transition metal catalyst (ATRP method); a method using a sulfur-based reversible chain transfer agent (RAFT method); and an organotellurium compound, depending on the method for stabilizing the polymerization growth end. There are methods such as the method used (TERP method). Since the ATRP method uses an amine complex, it may not be possible to use it without protecting the acidic group of the vinyl monomer having an acidic group. In the RAFT method, when various monomers are used, it is difficult to obtain a low molecular weight distribution, and there may be problems such as sulfur odor and coloring. Among these methods, it is preferable to use the TERP method from the viewpoint of the variety of monomers that can be used, the control of the molecular weight in the polymer region, the uniform composition, or the coloring.
ＴＥＲＰ法とは、有機テルル化合物を連鎖移動剤として用い、ラジカル重合性化合物（ビニルモノマー）を重合させる方法であり、例えば、国際公開第２００４／１４８４８号、国際公開第２００４／１４９６２号、国際公開第２００４／０７２１２６号、および国際公開第２００４／０９６８７０号に記載された方法である。 The TERP method is a method of polymerizing a radically polymerizable compound (vinyl monomer) using an organic tellurium compound as a chain transfer agent. For example, International Publication No. 2004/14848, International Publication No. 2004/14962, International Publication No. It is the method described in 2004/072126 and 2004/096870.
（（ｂ）成分）
本発明で使用される（ｂ）成分は、後述する（ｃ）成分を除く（メタ）アクリル系ビニルモノマーであり、即ち、酸性基を有さない（メタ）アクリル系ビニルモノマーである。（ｂ）成分は、単独で使用してもよいし、または、２種以上を併用してもよい。
(Component (b))
The component (b) used in the present invention is a (meth) acrylic vinyl monomer excluding the component (c) described later, that is, a (meth) acrylic vinyl monomer having no acidic group. The component (b) may be used alone or in combination of two or more.
（ｂ）成分の具体例としては、鎖状アルキル基（直鎖アルキル基または分岐鎖アルキル基）を有する（メタ）アクリレート、環状アルキル基を有する（メタ）アクリレート、多環式構造を有する（メタ）アクリレート、芳香族基を有する（メタ）アクリレート、ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレート、アルコキシ基を有する（メタ）アクリレート等を挙げることができ、好ましくは、炭素数１以上６未満の直鎖アルキル基を有する（メタ）アクリレートおよび炭素数３以上６未満の分岐鎖アルキル基を有する（メタ）アクリレートよりなる群から選ばれる少なくとも１種であり、より好ましくは、直鎖アルキル基の炭素数が１以上６未満である直鎖アルキル基を有する（メタ）アクリレートである。 Specific examples of the component (b) include a (meth) acrylate having a chain alkyl group (linear alkyl group or branched chain alkyl group), a (meth) acrylate having a cyclic alkyl group, and a polycyclic structure (meth). ) Acrylate, (meth) acrylate having an aromatic group, (meth) acrylate having a hydroxy group, (meth) acrylate having an alkoxy group, and the like, preferably a linear alkyl having 1 or more and less than 6 carbon atoms. It is at least one selected from the group consisting of a (meth) acrylate having a group and a (meth) acrylate having a branched chain alkyl group having 3 or more and less than 6 carbon atoms, and more preferably, the linear alkyl group has 1 carbon number. It is a (meth) acrylate having a linear alkyl group of not more than 6.
前記直鎖アルキル基を有する（メタ）アクリレートとしては、直鎖アルキル基の炭素数が１〜２０である直鎖アルキル基を有する（メタ）アクリレートが好ましく、直鎖アルキル基の炭素数が１以上６未満である直鎖アルキル基を有する（メタ）アクリレートがより好ましい。前記直鎖アルキル基を有する（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。 As the (meth) acrylate having a linear alkyl group, a (meth) acrylate having a linear alkyl group having 1 to 20 carbon atoms is preferable, and the linear alkyl group has 1 or more carbon atoms. A (meth) acrylate having a linear alkyl group of less than 6 is more preferred. Examples of the (meth) acrylate having a linear alkyl group include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, and n-hexyl (meth) acrylate. Examples thereof include n-octyl (meth) acrylate, n-nonyl (meth) acrylate, n-decyl (meth) acrylate, n-lauryl (meth) acrylate, and n-stearyl (meth) acrylate.
前記分岐鎖アルキル基を有する（メタ）アクリレートとしては、分岐鎖アルキル基の炭素数が３〜２０である分岐鎖アルキル基を有する（メタ）アクリレートが好ましく、分岐鎖アルキル基の炭素数が３以上６未満である分岐鎖アルキル基を有する（メタ）アクリレートが好ましい。前記分岐鎖アルキル基を有する（メタ）アクリレートとしては、イソプロピル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。 As the (meth) acrylate having a branched chain alkyl group, a (meth) acrylate having a branched chain alkyl group having 3 to 20 carbon atoms is preferable, and the branched chain alkyl group has 3 or more carbon atoms. A (meth) acrylate having a branched chain alkyl group of less than 6 is preferred. Examples of the (meth) acrylate having a branched chain alkyl group include isopropyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, sec-butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, and 2-. Examples thereof include ethylhexyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, and isodecyl (meth) acrylate.
前記環状アルキル基を有する（メタ）アクリレートとしては、環状アルキル基の炭素数が６〜１２の環状アルキル基を有する（メタ）アクリレートであることが好ましい。環状アルキル基としては、単環構造を有する環状アルキル基（例えば、シクロアルキル基）が挙げられる。単環構造の環状アルキル基を有する（メタ）アクリレートの具体例としては、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。 The (meth) acrylate having a cyclic alkyl group is preferably a (meth) acrylate having a cyclic alkyl group having 6 to 12 carbon atoms in the cyclic alkyl group. Examples of the cyclic alkyl group include a cyclic alkyl group having a monocyclic structure (for example, a cycloalkyl group). Specific examples of the (meth) acrylate having a cyclic alkyl group having a monocyclic structure include cyclohexyl (meth) acrylate, methylcyclohexyl (meth) acrylate, cyclododecyl (meth) acrylate and the like.
前記多環式構造を有する（メタ）アクリレートとしては、多環式構造の炭素数が６〜１２の多環式構造を有する（メタ）アクリレートであることが好ましい。多環式構造としては、橋かけ環構造を有する環状アルキル基（例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基）が挙げられる。多環式構造を有する（メタ）アクリレートの具体例としては、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−エチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。 The (meth) acrylate having a polycyclic structure is preferably a (meth) acrylate having a polycyclic structure having 6 to 12 carbon atoms. Examples of the polycyclic structure include a cyclic alkyl group having a crosslinked ring structure (for example, an adamantyl group, a norbornyl group, an isobornyl group). Specific examples of the (meth) acrylate having a polycyclic structure include isobornyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, dicyclopentanyloxyethyl (meth) acrylate, and 2-methyl-2-adamantyl. Examples thereof include (meth) acrylate and 2-ethyl-2-adamantyl (meth) acrylate.
前記芳香族基を有する（メタ）アクリレートとしては、芳香族基の炭素数が６〜１２の芳香族基を有する（メタ）アクリレートであることが好ましい。芳香族基としては、アリール基、アルキルアリール基、アラルキル基、アリールオキシ基、アリールオキシアルキル基、アルキルアリールオキシ基、アラルキルオキシ基等が挙げられ、特にフェニル基、ベンジル基、トリル基、フェノキシエチル基が好ましい。芳香族基を有する（メタ）アクリレートの具体例としては、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。 The (meth) acrylate having an aromatic group is preferably a (meth) acrylate having an aromatic group having 6 to 12 carbon atoms in the aromatic group. Examples of the aromatic group include an aryl group, an alkylaryl group, an aralkyl group, an aryloxy group, an aryloxyalkyl group, an alkylaryloxy group, an aralkyloxy group and the like, and in particular, a phenyl group, a benzyl group, a tolyl group and a phenoxyethyl group. Groups are preferred. Specific examples of the (meth) acrylate having an aromatic group include benzyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate and the like.
前記ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、１０−ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、１２−ヒドロキシラウリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of the (meth) acrylate having a hydroxy group include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, and 6-. Examples thereof include hydroxyhexyl (meth) acrylate, 8-hydroxyoctyl (meth) acrylate, 10-hydroxydecyl (meth) acrylate, and 12-hydroxylauryl (meth) acrylate.
前記アルコキシ基を有する（メタ）アクリレートとしては、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of the (meth) acrylate having an alkoxy group include methoxyethyl (meth) acrylate and ethoxyethyl (meth) acrylate.
（ｂ）成分の配合量は、高温時の接着強度の点から、（ａ）〜（ｃ）成分の合計１００質量％に対して５０質量％〜９９質量％が好ましく、７０質量％〜９５質量％がより好ましい。 The blending amount of the component (b) is preferably 50% by mass to 99% by mass, preferably 70% by mass to 95% by mass, based on 100% by mass of the total of the components (a) to (c) from the viewpoint of adhesive strength at high temperature. % Is more preferable.
（（ｃ）成分）
本発明で使用される（ｃ）成分は、酸性基を有する（メタ）アクリル系ビニルモノマーである。前記酸性基としては、カルボキシ基（−ＣＯＯＨ）、スルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）、リン酸基（−ＯＰＯ３Ｈ２）、ホスホン酸基（−ＰＯ３Ｈ２）、ホスフィン酸基（−ＰＯ２Ｈ２）が挙げられ、好ましくはカルボキシ基（−ＣＯＯＨ）である。（ｃ）成分は、単独で又は２種以上を併せて使用することができる。
((C) component)
The component (c) used in the present invention is a (meth) acrylic vinyl monomer having an acidic group. Examples of the acidic group include a carboxy group (-COOH), a sulfonic acid group (-SO 3 H), a phosphoric acid group (-OPO 3 H 2 ), a phosphonic acid group (-PO 3 H 2 ), and a phosphinic acid group (-PO 3 H 2 ). PO 2 H 2 ), preferably a carboxy group (-COOH). The component (c) can be used alone or in combination of two or more.
（ｃ）成分の酸性基は、本発明の（メタ）アクリル系樹脂組成物を硬化する際に、（ａ）ＡＢＡ型ブロック共重合体が有するエポキシ基と反応し、得られる硬化物に相分離構造が形成されやすくなると考えられる。 The acidic group of the component (c) reacts with the epoxy group of the (a) ABA-type block copolymer when the (meth) acrylic resin composition of the present invention is cured, and is phase-separated into the obtained cured product. It is thought that the structure is likely to be formed.
（ｃ）成分の具体例としては、（メタ）アクリル酸；ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートに無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸等の酸無水物を反応させたモノマー等のカルボキシ基を有する（メタ）アクリレート；スルホン酸エチル（メタ）アクリレート等のスルホン酸基を有する（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸２−（ホスホノオキシ）エチル等のリン酸基を有する（メタ）アクリレート等を挙げることでき、好ましくは（メタ）アクリル酸、カルボキシ基を有する（メタ）アクリレートおよびリン酸基を有する（メタ）アクリレートよりなる群から選ばれる少なくとも１種であり、より好ましくは（メタ）アクリル酸である。 Specific examples of the component (c) include (meth) acrylic acid; having a carboxy group such as a monomer obtained by reacting hydroxyalkyl (meth) acrylate with an acid anhydride such as maleic anhydride, succinic anhydride, or phthalic anhydride. (Meta) acrylate; (meth) acrylate having a sulfonic acid group such as ethyl sulfonate (meth) acrylate; (meth) acrylate having a phosphoric acid group such as 2- (phosphonooxy) ethyl (meth) acrylate. It is possible, preferably at least one selected from the group consisting of (meth) acrylic acid, (meth) acrylate having a carboxy group and (meth) acrylate having a phosphoric acid group, and more preferably (meth) acrylic acid. ..
（（ｄ）硬化剤）
本発明の（メタ）アクリル系樹脂組成物は、（ｄ）硬化剤（以下、「（ｄ）成分」という場合がある）を含有することが好ましい。（ｄ）硬化剤としては、有機過酸化物が好ましい。（ｄ）硬化剤は、加熱によりラジカルを発生し、（ｂ）成分および（ｃ）成分の重合反応を開始する。（ｄ）成分の具体例としては、クメンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイド、ｔ−アミルハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド等が挙げられる。
((D) Hardener)
The (meth) acrylic resin composition of the present invention preferably contains (d) a curing agent (hereinafter, may be referred to as "(d) component"). (D) As the curing agent, an organic peroxide is preferable. (D) The curing agent generates radicals by heating and initiates a polymerization reaction of the components (b) and (c). Specific examples of the component (d) include cumene hydroperoxide, p-menthane hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide, and the like. Examples thereof include t-hexylhydroperoxide, t-amylhydroperoxide, 2,5-dimethylhexane-2,5-dihydroperoxide and the like.
（（ｅ）還元剤）
本発明の（メタ）アクリル系樹脂組成物は、（ｅ）還元剤（以下、「（ｅ）成分」という場合がある）を含有することが好ましい。（ｄ）硬化剤と（ｅ）還元剤とを組み合わせて使用することにより、低温から常温でラジカルが発生する。（ｄ）成分と（ｅ）成分とを併用することにより、本発明の（メタ）アクリル系樹脂組成物を常温硬化することができる。
((E) Reducing agent)
The (meth) acrylic resin composition of the present invention preferably contains (e) a reducing agent (hereinafter, may be referred to as "(e) component"). By using (d) a curing agent and (e) a reducing agent in combination, radicals are generated from a low temperature to a normal temperature. By using the component (d) and the component (e) in combination, the (meth) acrylic resin composition of the present invention can be cured at room temperature.
（ｅ）成分としては、遷移金属塩、チオ尿素化合物等が挙げられる。遷移金属塩の具体例としては、バナジルアセチルアセトネート、バナジウムアセチルアセトネート、ナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト等が挙げられる。チオ尿素化合物の具体例としては、チオ尿素、エチレンチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジメチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジプロピルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｎ−ブチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジラウリルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、１−アセチル−２−チオ尿素、１−ベンゾイル−２−チオ尿素等が挙げられる。 Examples of the component (e) include transition metal salts, thiourea compounds and the like. Specific examples of the transition metal salt include vanadyl acetylacetonate, vanadium acetylacetonate, copper naphthenate, cobalt naphthenate and the like. Specific examples of the thiourea compound include thiourea, ethylenethiourea, N, N'-dimethylthiourea, N, N'-diethylthiourea, N, N'-dipropylthiourea, N, N'-di-n-butylthiourea. , N, N'-dilaurylthiourea, N, N'-diphenylthiourea, trimethylthiourea, 1-acetyl-2-thiourea, 1-benzoyl-2-thiourea and the like.
（その他の成分）
本発明の（メタ）アクリル系樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の成分を含んでもよい。その他の成分の具体例としては、ビニル系モノマー等の（メタ）アクリル系以外のラジカル重合性単量体、各種添加剤（酸化防止剤、可塑剤、紫外線吸収剤、シランカップリング剤、消泡剤、重合禁止剤、無機微粒子等）が挙げられる。また、硬化時間の短縮化のために、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジ(２−ヒドロキシエチル)−ｐ−トルイジン等の第３級アミン化合物、トリフェニルフォスフィン等のリン化合物等を加えても良い。さらに、硬化物の強度をより向上するために、熱重合開始剤（（ｄ）成分以外の過酸化物、アゾ化合物等）、光重合開始剤（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等）を加えてもよい。
(Other ingredients)
The (meth) acrylic resin composition of the present invention may contain other components as long as the effects of the present invention are not impaired. Specific examples of other components include radically polymerizable monomers other than (meth) acrylics such as vinyl monomers, various additives (antioxidants, plasticizers, ultraviolet absorbers, silane coupling agents, defoamers). Agents, polymerization inhibitors, inorganic fine particles, etc.). Further, in order to shorten the curing time, a third substance such as N, N-dimethyl-p-toluidine, N, N-diisopropyl-p-toluidine, N, N-di (2-hydroxyethyl) -p-toluidine and the like is used. A lower amine compound, a phosphorus compound such as triphenylphosphine and the like may be added. Further, in order to further improve the strength of the cured product, a thermal polymerization initiator (peroxide other than component (d), azo compound, etc.) and a photopolymerization initiator (1-hydroxycyclohexylphenylketone, etc.) may be added. Good.
本発明の（メタ）アクリル系樹脂組成物において、（ａ）成分の配合量は（ａ）〜（ｃ）成分の合計１００質量％に対して、０．１質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましく、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましい。（ａ）成分の配合量を、０．１質量％〜２０質量％とすることで、得られる硬化物において、硬化物の特性を損なうことなく破壊靱性が良好となるからである。 In the (meth) acrylic resin composition of the present invention, the blending amount of the component (a) is preferably 0.1% by mass or more, preferably 1% by mass, based on 100% by mass of the total of the components (a) to (c). The above is more preferable, 20% by mass or less is preferable, and 10% by mass or less is more preferable. This is because by setting the blending amount of the component (a) to 0.1% by mass to 20% by mass, the fracture toughness of the obtained cured product is improved without impairing the characteristics of the cured product.
本発明の（メタ）アクリル系樹脂組成物において、（ｂ）成分と（ｃ）成分との比率は、モル比（（ｂ）／（ｃ））で８０／２０以上が好ましく、９０／１０以上がより好ましく、９９／１以下が好ましく、９８／２以下がより好ましい。（ｂ）成分と（ｃ）成分との比率を前記範囲とすることにより、得られる硬化物において相分離構造が形成されやすくなるからである。 In the (meth) acrylic resin composition of the present invention, the ratio of the component (b) to the component (c) is preferably 80/20 or more in terms of molar ratio ((b) / (c)), and is 90/10 or more. Is more preferable, 99/1 or less is preferable, and 98/2 or less is more preferable. This is because by setting the ratio of the component (b) to the component (c) within the above range, a phase-separated structure is likely to be formed in the obtained cured product.
本発明の（メタ）アクリル系樹脂組成物において、（ｃ）成分が有する酸性基のモル数に対する（ａ）成分が有するエポキシ基のモル数の比（エポキシ基／酸性基）は、０．１以上が好ましく、０．１５以上がより好ましく、０．６以下が好ましく、０．５以下がより好ましい。（ｃ）成分の酸性基のモル数に対する（ａ）成分のエポキシ基のモル数の比（エポキシ基／酸性基）が、前記範囲内であれば、得られる硬化物において、相分離構造が形成されやすくなる。 In the (meth) acrylic resin composition of the present invention, the ratio of the number of moles of the epoxy group of the component (a) to the number of moles of the acidic group of the component (c) (epoxy group / acidic group) is 0.1. The above is preferable, 0.15 or more is more preferable, 0.6 or less is preferable, and 0.5 or less is more preferable. If the ratio of the number of moles of the epoxy group of the component (a) to the number of moles of the acidic group of the component (c) within the above range (epoxy group / acidic group), a phase-separated structure is formed in the obtained cured product. It becomes easy to be done.
本発明の（メタ）アクリル系樹脂組成物において、（ｄ）成分の配合量は、（ｂ）〜（ｃ）成分の合計量を１００質量部としたとき、０．００１質量部以上が好ましく、０．００２質量部以上がより好ましく、１０質量部以下が好ましく、１質量部以下がより好ましい。（ｄ）成分の配合量が、前記範囲内であれば、硬化反応を効率的に行うことができ、得られる硬化物の破壊靭性が向上する。 In the (meth) acrylic resin composition of the present invention, the blending amount of the component (d) is preferably 0.001 part by mass or more when the total amount of the components (b) to (c) is 100 parts by mass. 0.002 parts by mass or more is more preferable, 10 parts by mass or less is preferable, and 1 part by mass or less is more preferable. When the blending amount of the component (d) is within the above range, the curing reaction can be efficiently performed and the fracture toughness of the obtained cured product is improved.
本発明の（メタ）アクリル系樹脂組成物において、（ｅ）成分の配合量は、（ｂ）〜（ｃ）成分の合計量を１００質量部としたとき、０．００１質量部以上が好ましく、０．００２質量部以上がより好ましく、１０質量部以下が好ましく、１質量部以下がより好ましい。（ｅ）成分の配合量が、前記範囲内であれば、硬化反応を効率的に行うことができ、得られる硬化物の破壊靭性が向上する。 In the (meth) acrylic resin composition of the present invention, the blending amount of the component (e) is preferably 0.001 part by mass or more when the total amount of the components (b) to (c) is 100 parts by mass. 0.002 parts by mass or more is more preferable, 10 parts by mass or less is preferable, and 1 part by mass or less is more preferable. When the blending amount of the component (e) is within the above range, the curing reaction can be efficiently performed and the fracture toughness of the obtained cured product is improved.
本発明の（メタ）アクリル系樹脂組成物において、その他の成分の含有量は特に限定されないが、（ａ）〜（ｃ）成分の合計１００質量部に対して、１０質量部以下が好ましく、５質量部以下がより好ましい。 In the (meth) acrylic resin composition of the present invention, the content of other components is not particularly limited, but is preferably 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass in total of the components (a) to (c). More preferably, it is by mass or less.
（（メタ）アクリル系樹脂組成物の製造方法）
本発明の（メタ）アクリル系樹脂組成物が、（ａ）〜（ｅ）成分を含む場合、（ｄ）成分と（ｅ）成分が混合しないように分離した二剤の状態で製造されることが好ましい。（ｄ）成分と（ｅ）成分とを混合しないようにしておくことにより、（メタ）アクリル系樹脂組成物が常温硬化することを防止することができる。具体的には、（ａ）〜（ｃ）成分に（ｄ）成分を配合した第一剤と、（ａ）〜（ｃ）成分に（ｅ）成分を配合した第二剤から成る二剤型、或いは、（ａ）〜（ｃ）成分に（ｅ）成分を配合した第一剤と、（ｄ）成分からなる第二剤から成る二剤型等が挙げられる。
(Method for manufacturing (meth) acrylic resin composition)
When the (meth) acrylic resin composition of the present invention contains the components (a) to (e), it is produced in the state of two agents separated so that the components (d) and (e) are not mixed. Is preferable. By not mixing the component (d) and the component (e), it is possible to prevent the (meth) acrylic resin composition from curing at room temperature. Specifically, a two-dose form consisting of a first agent in which the component (d) is mixed with the components (a) to (c) and a second agent in which the component (e) is mixed with the components (a) to (c). Alternatively, a two-dose form consisting of a first agent in which the component (e) is mixed with the components (a) to (c) and a second agent composed of the component (d) can be mentioned.
本発明の（メタ）アクリル系樹脂剤組成物の製造方法としては、まず、（ａ）〜（ｃ）成分を混合し撹拌して、ａｂｃ混合液を製造する。（ａ）〜（ｃ）成分を加温しながら混合することも好ましい。（ａ）〜（ｃ）成分を混合する温度は、例えば、４０℃以上が好ましく、８０℃以上がより好ましく、１２０℃以下が好ましく、１１０℃以下がより好ましい。また、撹拌時間は、特に限定されないが、１分間以上が好ましく、１８０分間以下が好ましい。 As a method for producing the (meth) acrylic resin composition of the present invention, first, the components (a) to (c) are mixed and stirred to produce an abc mixed solution. It is also preferable to mix the components (a) to (c) while heating. The temperature at which the components (a) to (c) are mixed is, for example, preferably 40 ° C. or higher, more preferably 80 ° C. or higher, preferably 120 ° C. or lower, and more preferably 110 ° C. or lower. The stirring time is not particularly limited, but is preferably 1 minute or more, preferably 180 minutes or less.
（ａ）〜（ｃ）成分の混合は、（ｂ）成分および（ｃ）成分である液状の（メタ）アクリル系ビニルモノマーに、ＡＢＡ型ブロック共重合体（ａ）を溶解あるいは微細に分散させるまで行うことが好ましい。ＡＢＡ型ブロック共重合体（ａ）が溶解あるいは微細に分散したのち、ａｂｃ混合液を常温まで冷却する。（ａ）〜（ｃ）成分をプラネタリーミキサー等でせん断力を加えることで相溶してａｂｃ混合液を製造してもよい。次いで、常温に冷却したａｂｃ混合液を二つに分け、一方には（ｄ）成分を混合して第一剤を製造し、他方には（ｅ）成分を配合して第二剤を製造する。 In the mixing of the components (a) to (c), the ABA-type block copolymer (a) is dissolved or finely dispersed in the liquid (meth) acrylic vinyl monomer which is the component (b) and the component (c). It is preferable to do so. After the ABA type block copolymer (a) is dissolved or finely dispersed, the abc mixed solution is cooled to room temperature. The components (a) to (c) may be compatible with each other by applying a shearing force with a planetary mixer or the like to produce an abc mixed solution. Next, the abc mixture cooled to room temperature is divided into two, one of which is mixed with the component (d) to produce the first agent, and the other is mixed with the component (e) to produce the second agent. ..
＜硬化物＞
本発明の硬化物は、本発明の（メタ）アクリル系樹脂組成物を硬化することにより得られる。硬化反応は、例えば、（ａ）成分〜（ｃ）成分の混合物に（ｄ）硬化剤を加えて、加熱硬化する方法、あるいは、（ｄ）硬化剤と（ｅ）還元剤とを併用して常温硬化する方法が挙げられる。
<Cured product>
The cured product of the present invention can be obtained by curing the (meth) acrylic resin composition of the present invention. The curing reaction is carried out, for example, by adding (d) a curing agent to a mixture of components (a) to (c) and curing by heating, or by using (d) a curing agent and (e) a reducing agent in combination. A method of curing at room temperature can be mentioned.
（ｄ）硬化剤と（ｅ）還元剤とを併用する方法では、例えば、（ｄ）成分を含有する前記一剤と（ｅ）成分を含有する前記二剤とを混合し、（メタ）アクリル系樹脂組成物を常温硬化させる。第一剤と第二剤とを混合すると、第一剤に含まれる（ｄ）成分と第二剤に含まれる（ｅ）成分とが、酸化還元反応によりラジカルを生成する。ラジカルが生成することにより、（ｂ）成分と（ｃ）成分との重合反応が進行し、硬化物が得られる。硬化反応は、常温で行うことができるが、必要に応じて、加熱をして硬化反応を促進してもよい。 In the method of using (d) a curing agent and (e) a reducing agent in combination, for example, the one agent containing the component (d) and the two agents containing the component (e) are mixed to form (meth) acrylic. The system resin composition is cured at room temperature. When the first agent and the second agent are mixed, the component (d) contained in the first agent and the component (e) contained in the second agent generate radicals by a redox reaction. By generating radicals, the polymerization reaction between the component (b) and the component (c) proceeds, and a cured product is obtained. The curing reaction can be carried out at room temperature, but if necessary, heating may be carried out to accelerate the curing reaction.
本発明の硬化物は、（ｂ）成分と（ｃ）成分とが重合してなる（メタ）アクリル系樹脂に、（ａ）成分が相分離した構造を有することが好ましい。このような相分離構造を有することにより、得られる硬化物の破壊靭性が高くなると考えられる。前記相分離構造としては、例えば、（ｂ）成分と（ｃ）成分とが重合してなる（メタ）アクリル系樹脂（マトリックス樹脂）に、サブミクロン〜ミクロンサイズの球状の（ａ）成分が分離したマクロ相分離構造、或いは、（ｂ）成分と（ｃ）成分とが重合してなる（メタ）アクリル系樹脂（マトリックス樹脂）に、数十ナノメートルサイズの線状の（ａ）成分が分離したミクロ相分離構造が観察されている。 The cured product of the present invention preferably has a structure in which the component (a) is phase-separated from the (meth) acrylic resin obtained by polymerizing the component (b) and the component (c). It is considered that having such a phase-separated structure enhances the fracture toughness of the obtained cured product. As the phase separation structure, for example, a submicron to micron-sized spherical component (a) is separated into a (meth) acrylic resin (matrix resin) obtained by polymerizing the component (b) and the component (c). The linear component (a) having a size of several tens of micrometers is separated into the macrophase-separated structure or the (meth) acrylic resin (matrix resin) obtained by polymerizing the component (b) and the component (c). Microphase separation structure has been observed.
本発明の硬化性（メタ）アクリル系樹脂組成物は、常温硬化できることから、接着剤として好適に使用することができる。具体的には、構造部材の接着剤、自動車部品の接着剤、電気電子部品の接着剤、フラットパネルディスプレイの接着剤等に好適に用いられる。 Since the curable (meth) acrylic resin composition of the present invention can be cured at room temperature, it can be suitably used as an adhesive. Specifically, it is suitably used as an adhesive for structural members, an adhesive for automobile parts, an adhesive for electrical and electronic parts, an adhesive for flat panel displays, and the like.
本発明には、２以上の被着体が本発明の（メタ）アクリル系樹脂組成物の硬化物により接着されていることを特徴とする接着体が含まれる。接着体は、例えば、２つの被着体の一方に二剤を混合したものを塗布して他方に貼り合せる接着方法や、二剤を別々に塗布した被接着体同士を貼り合わせる接着方法等で製造することができる。 The present invention includes an adhesive characterized in that two or more adherends are adhered by a cured product of the (meth) acrylic resin composition of the present invention. The adhesive can be, for example, a bonding method in which a mixture of two agents is applied to one of the two adherends and then bonded to the other, or a bonding method in which the bonded bodies to which the two agents are separately applied are bonded to each other. Can be manufactured.
以下、本発明について、具体的な実施例に基づいて、さらに詳細に説明する。本発明は、以下の実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能である。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on specific examples. The present invention is not limited to the following examples, and can be appropriately modified and implemented without changing the gist thereof.
［評価方法］
（重合率）
核磁気共鳴（ＮＭＲ）測定装置（Ｂｒｕｋｅｒ社製、型式：ＡＶＡＮＣＥ５００（周波数５００ＭＨｚ））を用いて、1Ｈ−ＮＭＲを測定（溶媒：重水素化クロロホルム、内部標準：テトラメチルシラン）した。得られたＮＭＲスペクトルについて、モノマー由来のビニル基と、ポリマー由来のエステル側鎖のピークの積分比を求め、モノマーの重合率を算出した。
[Evaluation methods]
(Polymerization rate)
1 H-NMR was measured (solvent: deuterated chloroform, internal standard: tetramethylsilane) using a nuclear magnetic resonance (NMR) measuring device (manufactured by Bruker, model: AVANCE500 (frequency 500 MHz)). With respect to the obtained NMR spectrum, the integral ratio of the peaks of the vinyl group derived from the monomer and the ester side chain derived from the polymer was obtained, and the polymerization rate of the monomer was calculated.
（重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（ＰＤＩ））
高速液体クロマトグラフ（東ソー製、型式：ＨＬＣ−８３２０）を用いて、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めた。カラムはＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＺ−Ｈ（Φ４．６×１５０，ＴＯＳＯＨ Ｃｏ．Ｔｏｋｙｏ，Ｊａｐａｎ）（東ソー社製）を2本、移動相にテトラヒドロフラン、検出器に示差屈折計を使用した。測定条件は、カラム温度を４０℃、試料濃度を１０ｍｇ／ｍＬ、試料注入量を１０μＬ、流速を０．３５ｍＬ／ｍｉｎとした。標準物質としてポリスチレン（分子量２，８９０，０００、１，０９０，０００、７０６，０００、４２７，０００、１９０，０００、９６，４００、３７，９００、１０，２００、２，６３０、４４０）を使用して検量線（校正曲線）を作成し、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）を測定した。これらの測定値から分子量分布（ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。
(Weight Average Molecular Weight (Mw) and Molecular Weight Distribution (PDI))
It was determined by gel permeation chromatography (GPC) using a high performance liquid chromatograph (manufactured by Tosoh, model: HLC-8320). Two TSKgel SuperMultipore HZ-H (Φ4.6 × 150, TOSOH Co. Tokyo, Japan) (manufactured by Tosoh Corporation) were used as columns, tetrahydrofuran was used as the mobile phase, and a differential refractometer was used as the detector. The measurement conditions were a column temperature of 40 ° C., a sample concentration of 10 mg / mL, a sample injection amount of 10 μL, and a flow rate of 0.35 mL / min. Polystyrene (molecular weight 2,890,000, 1,090,000, 706,000, 427,000, 190,000, 96,400, 37,900, 10,200, 2,630,440) is used as a standard substance. Then, a calibration curve (calibration curve) was prepared, and the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) were measured. The molecular weight distribution (PDI = Mw / Mn) was calculated from these measured values.
本発明の実験例で使用する原料の略語は、以下の通りである。
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート
ＬＭＡ：ラウリルメタクリレート（ドデシルメタクリレート）
ＢＴＥＥ：エチル−２−メチル−２−ｎ−ブチルテラニル−プロピオネート
ＤＢＤＴ：ジブチルジテルリド
ＡＤＶＮ：２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル
ＰＭＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＭｅＯＨ：メタノール
The abbreviations for raw materials used in the experimental examples of the present invention are as follows.
MMA: Methyl Methacrylate GMA: Glycidyl Methacrylate LMA: Lauryl Methacrylate (Dodecyl Methacrylate)
BTEE: Ethyl-2-methyl-2-n-butylteranyl-propionate DBDT: Dibutylditerlide ADVN: 2,2'-azobis-2,4-dimethylvaleronitrile PMA: Propylene glycol monomethyl ether acetate MeOH: Methanol
＜ＡＢＡ型ブロック共重合体の製造＞
（合成例１）：リビングラジカル重合によるＡＢＡ型ブロック共重合体Ｎｏ．１の合成
アルゴン置換された撹拌機付き５００ｍＬ反応器中に、予めアルゴン置換したＧＭＡ４０．００ｇ、ＭＭＡ１６．００ｇ、ＢＴＥＥ０．９６０ｇ、ＤＢＤＴ０．５９０ｇ、ＡＤＶＮ０．１５９ｇ、ＰＭＡ１０４．００ｇを仕込み、５０℃で２４時間反応させた。重合率は９７％であった。
<Manufacturing of ABA type block copolymer>
(Synthesis Example 1): ABA-type block copolymer No. 1 by living radical polymerization. Synthesis of No. 1 Argon-substituted GMA 40.00 g, MMA 16.00 g, BTEE 0.960 g, DBDT 0.590 g, ADVN 0.159 g, PMA 104.00 g were charged into a 500 mL reactor equipped with an argon-substituted stirrer, and 24 at 50 ° C. Reacted for time. The polymerization rate was 97%.
この反応液に、予めアルゴン置換したＬＭＡ９．６０ｇ、トルエン１７．６０ｇ、ＡＤＶＮ０．０３７ｇを加え、５０℃で１時間反応させた。次に、予めアルゴン置換したＬＭＡ１９．２０ｇ、トルエン５．６０ｇを追加で加え、５０℃で１時間反応させた。次に、予めアルゴン置換したＬＭＡ６７．２０ｇ、トルエン１００．８０ｇ、ＡＤＶＮ０．１５９ｇを追加で加え、５０℃で４０時間反応させた。重合率は９６％であった。 To this reaction solution, 9.60 g of LMA substituted with argon in advance, 17.60 g of toluene, and 0.037 g of ADVN were added, and the mixture was reacted at 50 ° C. for 1 hour. Next, 19.20 g of LMA substituted with argon and 5.60 g of toluene were additionally added, and the mixture was reacted at 50 ° C. for 1 hour. Next, 67.20 g of LMA substituted with argon in advance, 100.80 g of toluene, and 0.159 g of ADVN were additionally added, and the mixture was reacted at 50 ° C. for 40 hours. The polymerization rate was 96%.
この反応液に、予めアルゴン置換したＧＭＡ４０．００ｇ、ＭＭＡ１６．００ｇ、ＰＭＡ３０．００ｇ、ＡＤＶＮ０．１５９ｇを加え、５０℃で２４時間反応させた。重合率は９６％であった。また、反応液に残存していた重合１段目、２段目のモノマーも重合し、これらの反応液に残存していた重合１段目、２段目のモノマーの重合率は１００％であった。 To this reaction solution, 40.00 g of GMA, 16.00 g of MMA, 30.00 g of PMA and 0.159 g of ADVN previously substituted with argon were added, and the mixture was reacted at 50 ° C. for 24 hours. The polymerization rate was 96%. Further, the monomers in the first and second stages of polymerization remaining in the reaction solution were also polymerized, and the polymerization rate of the monomers in the first and second stages of polymerization remaining in these reaction solutions was 100%. It was.
反応終了後、反応液をトルエンで希釈し、撹拌下のメタノール中に注いだ。析出したポリマーを吸引濾過、乾燥し、ＡＢＡ型ブロック共重合体Ｎｏ．１を得た。ＡＢＡ型ブロック共重合体Ｎｏ．１のＭｗは８６，５６５であり、ＰＤＩは１．７３だった。 After completion of the reaction, the reaction solution was diluted with toluene and poured into methanol under stirring. The precipitated polymer was suction-filtered and dried to obtain ABA-type block copolymer No. I got 1. ABA type block copolymer No. The Mw of 1 was 86,565 and the PDI was 1.73.
（合成例２）：リビングラジカル重合によるＡＢＡ型ブロック共重合体Ｎｏ．２の合成
アルゴン置換された撹拌機付き５００ｍＬ反応器中に、予めアルゴン置換したＧＭＡ１６．００ｇ、ＭＭＡ４０．００ｇ、ＢＴＥＥ０．９６０ｇ、ＤＢＤＴ０．５９０ｇ、ＡＤＶＮ０．１５９ｇ、ＰＭＡ１０４．００ｇを仕込み、５０℃で２４時間反応させた。重合率は９７％であった。
(Synthesis Example 2): ABA-type block copolymer No. 2 by living radical polymerization. Synthesis of 2 Argon-substituted GMA 16.00 g, MMA 40.00 g, BTEE 0.960 g, DBDT 0.590 g, ADVN 0.159 g, PMA 104.00 g were charged in a 500 mL reactor with an argon-substituted stirrer, and 24 at 50 ° C. Reacted for time. The polymerization rate was 97%.
この反応液に、予めアルゴン置換したＬＭＡ９．６０ｇ、トルエン１７．６０ｇ、ＡＤＶＮ０．０３７ｇを加え、５０℃で１時間反応させた。次に、予めアルゴン置換したＬＭＡ１９．２０ｇ、トルエン５．６０ｇを追加で加え、５０℃で１時間反応させた。次に、予めアルゴン置換したＬＭＡ６７．２０ｇ、トルエン１００．８０ｇ、ＡＤＶＮ０．１５９ｇを追加で加え、５０℃で４０時間反応させた。重合率は９６％であった。 To this reaction solution, 9.60 g of LMA substituted with argon in advance, 17.60 g of toluene, and 0.037 g of ADVN were added, and the mixture was reacted at 50 ° C. for 1 hour. Next, 19.20 g of LMA substituted with argon and 5.60 g of toluene were additionally added, and the mixture was reacted at 50 ° C. for 1 hour. Next, 67.20 g of LMA substituted with argon in advance, 100.80 g of toluene, and 0.159 g of ADVN were additionally added, and the mixture was reacted at 50 ° C. for 40 hours. The polymerization rate was 96%.
この反応液に、予めアルゴン置換したＧＭＡ１６．００ｇ、ＭＭＡ４０．００ｇ、ＰＭＡ３０．００ｇ、ＡＤＶＮ０．１５９ｇとを加え、５０℃で２４時間反応させた。重合率は９６％であった。また、反応液に残存していた重合１段目、２段目のモノマーも重合し、これらの反応液に残存していた重合１段目、２段目のモノマーの重合率は１００％であった。反応終了後、反応液をトルエンで希釈し、撹拌下のメタノール中に注いだ。析出したポリマーを吸引濾過、乾燥し、ＡＢＡ型ブロック共重合体Ｎｏ．２を得た。ＡＢＡ型ブロック共重合体Ｎｏ．２のＭｗは６３，１２３であり、ＰＤＩは１．５０だった。 To this reaction solution, 16.00 g of GMA, 40.00 g of MMA, 30.00 g of PMA, and 0.159 g of ADVN previously substituted with argon were added, and the mixture was reacted at 50 ° C. for 24 hours. The polymerization rate was 96%. Further, the monomers in the first and second stages of polymerization remaining in the reaction solution were also polymerized, and the polymerization rate of the monomers in the first and second stages of polymerization remaining in these reaction solutions was 100%. It was. After completion of the reaction, the reaction solution was diluted with toluene and poured into methanol under stirring. The precipitated polymer was suction-filtered and dried to obtain ABA-type block copolymer No. I got 2. ABA type block copolymer No. The Mw of 2 was 63,123 and the PDI was 1.50.
ＡＢＡ型ブロック共重合体Ｎｏ．１〜Ｎｏ．２の製造条件および性状を表１に示した。 ABA type block copolymer No. 1-No. The production conditions and properties of No. 2 are shown in Table 1.
＜硬化性（メタ）アクリル系樹脂組成物の製造＞
（ｂ）成分として、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）と（ｃ）成分として、メタクリル酸（ＭＡＡ）を用い、モル比でＭＭＡ：ＭＡＡ＝９７：３となるように混合して、メタクリレートモノマー混合液を得た。このメタクリレートモノマー混合液に対し、上記で得られたＡＢＡ型ブロック共重合体（ａ）を添加し、２３℃で２時間撹拌した。なお、メタクリレートモノマー混合液とＡＢＡブロック型共重合体の配合比は、メタクリレートモノマー混合液：ＡＢＡブロック型共重合体＝９５：５（質量比）とした。ＡＢＡ型ブロック共重合体（ａ）がメタクリレートモノマー混合液に溶解したのを確認し、常温まで冷却し、（ａ）成分〜（ｃ）成分を混合したａｂｃ混合液を得た。
<Manufacturing of curable (meth) acrylic resin composition>
Methyl methacrylate (MMA) as a component (b) and methacrylic acid (MAA) as a component (c) are used and mixed so as to have a molar ratio of MMA: MAA = 97: 3 to obtain a methacrylate monomer mixed solution. It was. The ABA-type block copolymer (a) obtained above was added to the methacrylate monomer mixed solution, and the mixture was stirred at 23 ° C. for 2 hours. The blending ratio of the methacrylate monomer mixed solution and the ABA block type copolymer was set to the methacrylate monomer mixed solution: ABA block type copolymer = 95: 5 (mass ratio). It was confirmed that the ABA-type block copolymer (a) was dissolved in the methacrylate monomer mixed solution, and the mixture was cooled to room temperature to obtain an abc mixed solution in which the components (a) to (c) were mixed.
上記で得られたａｂｃ溶液を二つに分け、一方には、（ｄ）成分として、クメンヒドロパーオキシドを添加し第一剤を調製した。他方には、（ｅ）成分として、トリメチルチオ尿素を添加し、第二剤を調製した。（ｄ）成分の添加量は、（ｂ）〜（ｃ）成分の合計量１００質量部に対して０．００５質量部とした。（ｅ）成分の添加量は、（ｂ）〜（ｃ）成分の合計量１００質量部に対して０．０１１質量部とした。 The abc solution obtained above was divided into two, and cumene hydroperoxide was added to one of them as the component (d) to prepare the first agent. On the other hand, trimethylthiourea was added as a component (e) to prepare a second agent. The amount of the component (d) added was 0.005 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the components (b) to (c). The amount of the component (e) added was 0.011 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the components (b) to (c).
得られた第一剤と第二剤とを質量比で１：１となるように配合して、（メタ）アクリル系樹脂組成物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．２を調製した。なお、比較として、ＡＢＡ型ブロック共重合体を配合しない（メタ）アクリル系樹脂組成物Ｎｏ．３を調製した。（メタ）アクリル系樹脂組成物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３の組成を表２に示した。 The obtained first agent and second agent were blended so as to have a mass ratio of 1: 1 to obtain a (meth) acrylic resin composition No. 1-No. 2 was prepared. For comparison, the (meth) acrylic resin composition No. 1 containing no ABA-type block copolymer was added. 3 was prepared. (Meta) Acrylic Resin Composition No. 1-No. The composition of 3 is shown in Table 2.
＜破壊靱性試験＞
得られた（メタ）アクリル系樹脂組成物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３を型に流し込み、常温（２３℃）で硬化させて破壊靱性試験用の試験体を成形した。破壊靱性試験は、ＡＳＴＭ Ｄ５０４５−９３に準じて行った。結果を表３および図１に示した。ＫＩｃは、亀裂進行抵抗を意味する破壊靱性であり、値が大きくなるほど破壊靭性が高いことを意味する。図１の結果より、本発明の（メタ）アクリル系樹脂組成物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．２は、すぐれた破壊靭性を有していることが分かる。
<Fracture toughness test>
The obtained (meth) acrylic resin composition No. 1-No. 3 was poured into a mold and cured at room temperature (23 ° C.) to form a test piece for a fracture toughness test. The fracture toughness test was performed according to ASTM D5045-93. The results are shown in Table 3 and FIG. KIc is fracture toughness which means crack progress resistance, and the larger the value is, the higher the fracture toughness is. From the results of FIG. 1, the (meth) acrylic resin composition No. 1 of the present invention was found. 1-No. It can be seen that No. 2 has excellent fracture toughness.
＜接着強度試験＞
（メタ）アクリル系樹脂組成物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３をアルミ板（２００ｍｍ×２５ｍｍ×０．５ｍｍ）に塗布し、２枚のアルミ板を貼り合せた。接着層には、１２０μｍのスペーサを挟んだ。塗布後、室温（２３℃）で８時間静置し、６０℃で４時間処理して（メタ）アクリル系樹脂組成物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３の硬化反応を行いＴ型剥離試験用の試験片を作製した。島津製作所社製力学試験機オートグラフＡＧＳ−Ｊを用いて、ヘッドスピード１００ｍｍ／分の条件でＴ型剥離試験を行った。Ｔ型剥離接着強力の結果を表４および図２に示した。図２の結果より、本発明の（メタ）アクリル系樹脂組成物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．２は、優れた接着強度を示すことが分かる。
<Adhesive strength test>
(Meta) Acrylic Resin Composition No. 1-No. 3 was applied to an aluminum plate (200 mm × 25 mm × 0.5 mm), and two aluminum plates were bonded together. A 120 μm spacer was sandwiched between the adhesive layers. After coating, the mixture was allowed to stand at room temperature (23 ° C.) for 8 hours and treated at 60 ° C. for 4 hours to treat (meth) acrylic resin composition No. 1-No. The curing reaction of No. 3 was carried out to prepare a test piece for a T-type peeling test. A T-type peeling test was conducted under the condition of a head speed of 100 mm / min using a mechanical tester Autograph AGS-J manufactured by Shimadzu Corporation. The results of T-type peeling adhesive strength are shown in Table 4 and FIG. From the results of FIG. 2, the (meth) acrylic resin composition No. of the present invention was found. 1-No. It can be seen that No. 2 exhibits excellent adhesive strength.
Claims (13)
酸性基を有さない（メタ）アクリル系ビニルモノマー（ｂ）、および
酸性基を有する（メタ）アクリル系ビニルモノマー（ｃ）を含有することを特徴とする（メタ）アクリル系樹脂組成物。 ABA-type triblock copolymer (a) containing an A block having a structural unit derived from a (meth) acrylic vinyl monomer having an epoxy group and a B block having a structural unit represented by the general formula (2). ),
A (meth) acrylic resin composition containing a (meth) acrylic vinyl monomer (b) having no acidic group and a (meth) acrylic vinyl monomer (c) having an acidic group.
第一剤は、前記ＡＢＡ型トリブロック共重合体（ａ）、
前記酸性基を有さない（メタ）アクリル系ビニルモノマー（ｂ）、
前記酸性基を有する（メタ）アクリル系ビニルモノマー（ｃ）、および
（ｄ）硬化剤を含有し、
第二剤は、前記ＡＢＡ型トリブロック共重合体（ａ）、
前記酸性基を有さない（メタ）アクリル系ビニルモノマー（ｂ）、
前記酸性基を有する（メタ）アクリル系ビニルモノマー（ｃ）、および
（ｅ）還元剤を含有する請求項１に記載の（メタ）アクリル系樹脂組成物。 Consists of first and second agents
The first agent is the ABA-type triblock copolymer (a),
The (meth) acrylic vinyl monomer (b) having no acidic group,
Contains the (meth) acrylic vinyl monomer (c) having an acidic group and (d) a curing agent.
The second agent is the ABA-type triblock copolymer (a),
The (meth) acrylic vinyl monomer (b) having no acidic group,
The (meth) acrylic resin composition according to claim 1, which contains the (meth) acrylic vinyl monomer (c) having an acidic group and (e) a reducing agent.
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