KR102363003B1 - 2-메틸렌 알칸알의 연속식 제조 방법 - Google Patents

2-메틸렌 알칸알의 연속식 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR102363003B1
KR102363003B1 KR1020197004940A KR20197004940A KR102363003B1 KR 102363003 B1 KR102363003 B1 KR 102363003B1 KR 1020197004940 A KR1020197004940 A KR 1020197004940A KR 20197004940 A KR20197004940 A KR 20197004940A KR 102363003 B1 KR102363003 B1 KR 102363003B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
alkanal
reaction
tubular reactor
methylene
acid
Prior art date
Application number
KR1020197004940A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20190055793A (ko
Inventor
커트 샬랍스키
얀-헨리 라헤
크리스토프 발자레크
그레고르 마이어
하인츠 슈터츠
Original Assignee
오큐 케미칼스 게엠베하
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 오큐 케미칼스 게엠베하 filed Critical 오큐 케미칼스 게엠베하
Publication of KR20190055793A publication Critical patent/KR20190055793A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102363003B1 publication Critical patent/KR102363003B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
    • C07C45/72—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction of compounds containing >C = O groups with the same or other compounds containing >C = O groups
    • C07C45/75—Reactions with formaldehyde
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/0006—Controlling or regulating processes
    • B01J19/0013—Controlling the temperature of the process
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/18—Stationary reactors having moving elements inside
    • B01J19/1806—Stationary reactors having moving elements inside resulting in a turbulent flow of the reactants, such as in centrifugal-type reactors, or having a high Reynolds-number
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/18—Stationary reactors having moving elements inside
    • B01J19/1812—Tubular reactors
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/24—Stationary reactors without moving elements inside
    • B01J19/2415—Tubular reactors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C47/00—Compounds having —CHO groups
    • C07C47/20—Unsaturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C47/21—Unsaturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms with only carbon-to-carbon double bonds as unsaturation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00051—Controlling the temperature
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00164—Controlling or regulating processes controlling the flow
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/32—Details relating to packing elements in the form of grids or built-up elements for forming a unit of module inside the apparatus for mass or heat transfer
    • B01J2219/332—Details relating to the flow of the phases
    • B01J2219/3322—Co-current flow

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

본 발명은 관형 반응기에서 2-메틸렌 알칸알을 연속식으로 제조하는 방법에 관한 것이며, 여기서 2-위치의 비분지형 알칸알이 2차 아민 및 카복실산의 존재 하에서 산-염기 촉매작용 하에서 폼알데하이드와 층류 유동 조건 하에서 반응된다.

Description

2-메틸렌 알칸알의 연속식 제조 방법
본 발명은 관형 반응기에서 2-메틸렌 알칸알을 연속식으로 제조하는 방법에 관한 것이며, 여기서 2-위치의 비분지형 알칸알이 2차 아민 및 카복실산의 존재 하에서 산-염기 촉매작용 하에서 폼알데하이드와 층류 유동 조건(laminar flow condition) 하에서 반응된다.
2-메틸렌 알칸알은, 높은 작용성으로 인해서, 산업 유기 화학에서 가치있는 중간체이다. 이중 결합의 선택적인 수소화에 의해서, 향수 산업에서 중요한 역할을 하는 2-메틸알칸알이 수득될 수 있다. 이러한 부류의 물질의 추가로 중요한 반응은 예를 들어, 알데하이드 작용기의 그 다음 불포화 카복실산으로의 산화에 의해서 수득되는데, 이것은 플라스틱, 윤활유 또는 텍스타일 보조제의 제조를 위해서 대규모로 사용된다.
비분지형 n-알데하이드와 폼알데하이드의 반응에 의해서 2-메틸렌 알칸알을 제조하는 것이 공지되어 있다. 반응은 2차 아민의 존재 하에서 매닉(Mannich) 축합 반응의 형태로 수행되며, 여기서 먼저 매닉 염기가 탈수 하에서 형성되고:
Figure 112019017554961-pct00001
이것으로부터, 2차 아민의 분리에 의해서 2-메틸렌 알칸알이 궁극적으로 수득된다:
Figure 112019017554961-pct00002
(Methoden der Organischen Chemie, Houben Weyl, Georg Thieme Verlag, 4th edition, 1954, 부피 VII, part 1, pages 93-94).
이러한 축합 반응은 이러한 경우에, 이와 같이, 상기에 언급된 반응식에 열거된 물질의 부류 만을 사용하여 수행될 수 있거나, 또는 달리는 산 또는 추가 염기의 첨가에 의해서 촉매작용될 수 있다.
독일 특허 제DE 2855 506 A1호에는 촉매량의 2차 아민의 존재 하에서만 알칸알을 반응시키는 가능성이 개시되어 있다.
국제 특허 제WO199320034 A1호에는 연속식으로 작동되는 교반 용기에서 C3 내지 C10 알데하이드를 알돌화시키고, 그 다음 증류시키는 것이 기술되어 있다. 치환된 아크롤레인이 제조되는데, 여기서 수산화물 또는 탄산염이 추가적인 촉매로서 사용된다.
산-염기-촉매화 제조 방법은, 예를 들어, 독일 특허 제DE3744212 A1호에 개시되어 있다. 상기 문헌에 기술된 공정에서, 이성질체 부텐의 하이드로폼일화 동안 수득된 C5 알칸알 혼합물을 반응성 증류 동안 2차 아민 및 모노-, 다이- 또는 폴리카복실산의 존재 하에서 수성 폼알데하이드 용액과 반응시킨다.
가능한 반응 조건의 선택만큼 생산을 위해서 사용될 수 있는 반응기의 작동 모드 및 유형이 또한 다양하다. 예를 들어, 회분식 공정 및 연속식 공정 둘 모두가 특허 문헌에서 발견되는데, 여기서 반응은 특히 교반 반응기, 교반 반응기 캐스케이드, 및 또한 관형 반응기에서 수행된다. 교반 용기에서 임의적인 연속식 또는 회분식 반응의 예는 상기에 언급된 독일 특허 제DE 2855 506 A1호에 제공되어 있다. 관형 반응기에서의 연속식 반응은 예를 들어, 독일 특허 제DE 199 57 522 A1호에 기술되어 있다.
촉매의 존재 하에서 사용된 알데하이드와 폼알데하이드의 반응을 위해서, 유기상 및 수성상의 집중적인 혼합을 보장하기 위해서 전형적으로 교반 용기가 사용된다. 그러나, 교반 용기에서의 반응은 불리한데, 그 이유는 가열 및 냉각 공정에 더하여, 불연속적인 반응 제어가 또한 불균일한 양의 반응열을 나타내기 때문이며, 이것은 최적이 아닌 반응 결과로 이어질 수 있다. 또한, 기계식 이동 부품의 작동은 전형적으로 유지 보수가 많이 필요하고, 수리에 민감하다. 다른 한편, 교반 용기 또는 교반 용기 캐스케이드 내에서의 연속식 반응 제어는 액체 다상 시스템으로 인한 문제가 존재하는 것으로 보이는데, 그 이유는 하나의 상의 바람직하지 않은 일방적인 방출은 다른 상의 농축으로 이어질 수 있고, 따라서 평균 체류 시간의 변동에 의해서 전환율, 선택성 및 시공간 수율과 관련하여 약점이 생성된다.
본 발명의 목적은, 단지 낮은 기술적인 노력이 필요하고, 에너지 집약성이 높지 않고, 높은 시공간 효율을 특징으로 하는, 2-메틸렌 알칸알의 연속식 제조 방법을 제공하는 것이다.
이러한 목적은 청구항 1에 따른 방법에 의해서 달성된다. 방법의 바람직한 실시형태는 인용항에 제공되어 있다.
본 발명에 따라서, 이러한 목적은 하기 일반 화학식 II의 알칸알을 적어도 1종의 2차 아민 및 적어도 1종의 카복실산의 존재 하에서 수성 폼알데하이드 용액과 반응시킴으로써, 하기 일반 화학식 I의 2-메틸렌 알칸알을 제조하는 방법에 의해서 달성되며; 여기서 출발 물질은 액체/액체 2상 시스템 중에서 반응되고, 여기서 반응은 10 이상 내지 2320 이하의 레이놀즈수를 갖는 층류 유동 조건 하에서 관형 반응기 내에서 연속식으로 수행된다:
<화학식 I>
Figure 112019017554961-pct00003
식 중, R1은 지방족 잔기이다.
<화학식 II>
Figure 112019017554961-pct00004
놀랍게도, 산-염기 촉매작용 하에서 엄격한 층류 작동 모드에서 관형 반응기 내에서의 연속식 공정에서, 목적하는 2-메틸렌 알칸의 매우 높은 시공간 수율이 실현될 수 있다는 것을 발견하였다. 그 결과, 생산 플랜트는 더 작은 치수일 수 있고, 이롭게는 적은 투자 비용 및 작업 비용 하에서 많은 생성물 양이 수득될 수 있다. 이러한 결과는 놀라운 것인데, 그 이유는 선행 기술에서 기술적인 해결책은 수성상과 유기상 사이의 넓은 상 경계면이 달성될 때 특히 바람직한 것으로 강조되기 때문이다. 반응 속도론의 일반적인 법칙에 따라서, 넓은 상 경계면은 유기상과 수성상 간의 높은 물질 교환에 기여하고, 결과적으로 높은 수율로 이어질 것이다. 이러한 넓은 상 경계면을 수득하기 위해서, 난류식 작동 모드(turbulent operation mode)가 제안되는데, 이것은 유기상과 수성상의 일관되게 양호한 혼합을 보장하는 것을 의도한다. 교반 용기 및/또는 캐스케이드의 경우에, 상기에 이미 언급된 바와 같이, 이러한 양호한 혼합은 많은 기술적 노력 및 높은 작업 비용과 연관된다. 동등관 관점이 또한 관형 반응기에 적용될 것이며, 여기서도 난류식 유동 공정이 더 높은 상 경계면 및 이에 따른 더 높은 전환율에 기여할 것이다. 더욱이, 전형적으로, 난류식 공정은 훨씬 더 양호한 열 발산을 허용하는데, 이것은 고려 중인 발열 반응의 선택성 제어에 상당히 도움이 된다. 이론에 얽매이고자 함은 아니지만, "단지" 층류 유동 조건 하에서, 즉 난류식 작동 모드에 비해서 잠재적으로 더 낮은 상 경계면/교환 표면의 경우에, 특히 본 발명에 따라서 사용되는 산-염기 촉매작용에 의해서 높은 시공간 효율이 달성된다. 명백하게, 본 발명에 따라서 사용될 수 있는 카복실산은 유기/수성 2상 시스템에서 계면을 안정화시킬 수 있고, 높은 물질 교환에 기여할 수 있다. 이는, 또한, 부분적으로, 형성된 상 경계면의 층류 유동 공정에서 안정화에 기여할 수 있는 카복실산의 양친매성 특징으로 인한 것일 수 있다. 또한, 선택된 다상 유동 공정은 반응 온도의 충분한 안정성을 허용하며, 이것은 엄격한 층류 작동 모드와 관련하여 자명하지 않다.
화학식 II에 따른 사용 가능한 알칸알은 일반적으로 C3-C15의 탄소수를 갖는 알데하이드(R1은 1 내지 13개의 C 원자를 갖는 지방족 유기 잔기임)일 수 있다. 따라서 출발 화합물은 단쇄 또는 중간쇄 알데하이드로서 간주될 수 있다. 특히, 하나의 탄소 원자에 의해서 환원된 상응하는 올레핀의 공지된 하이드로폼일화 반응 또는 옥소 반응으로부터 수득된 알데하이드가 사용될 수 있다. 이러한 하이드로폼일화 반응에서, 공급 올레핀을 전이 금속 촉매, 예컨대, 코발트 또는 로듐 촉매의 존재 하에서 일산화탄소와 수소의 혼합물과 반응시킨다. 반응은 착물 리간드로서의 유기인 화합물, 예컨대, 트라이페닐포스핀과 함께 또는 그것 없이 수행될 수 있으며, 기술 문헌(Ullmans's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th edition, 1985, VCH Verlagsgesellschaft mbH, Vol. A1, pages 326-331; 5th ed., 1991, VCH Verlagsgesellschaft mbH, Vol. A18, pages 321-327)에 상세하게 기술되어 있다. 말단 올레핀의 하이드로폼일화 반응에서, 알칸알의 이성질체 혼합물이 수득되며, 여기서 일반 화학식 II의 알칸알에 더하여, 또한 2-메틸 알칸알 및 추가의 알칸알이 형성된다. 이러한 이성질체의 상대적인 비율은 하이드로폼일화 조건에 좌우된다.
본 발명에 따른 방법에서 사용될 3 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 알칸알(R1은 1 내지 13개의 C 원자를 갖는 지방족 유기 잔기임)은 통상적으로 올레핀의 하이드로폼일화로부터의 생성물, 예를 들어, 헥센-1, 헵텐-1, 옥텐-1, 노넨-1, 데센-1, 운데센-1 또는 도데센-1의 반응으로부터의 하이드로폼일화 생성물이다. 본 발명에 따른 방법에 따라서, 분자 내에 3 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 비교적 단쇄의 알데하이드, 예를 들어, 프로피온알데하이드, n-부티르알데하이드, n-펜탄알 또는 3-메틸부탄알을 반응시킬 수 있다. 더욱이, 더 많은 C 수를 갖는 알데하이드, 예를 들어, n-헵탄알, n-옥탄알, n-노난알, 3,5,5-트라이메틸헥산알-1, n-데칸알, n-운데칸알, n-도데칸알 또는 n-트라이데칸알을 반응시킬 수 있다. 그러나, 사용될 알칸알은, 2-메틸렌 알칸알의 형성을 가능하게 하기 위해서 카보닐 작용기에 인접한 C 탄소 원자(2-위치, α-위치)에 2개의 수소 원자를 갖는 적어도 1종의 알칸알을 포함해야 한다.
추가로, 놀랍게도, 또한 화학식 II의 복수의 출발 물질 알칸알 또는 상이한 알칸알의 혼합물을 포함하는 알칸알 혼합물을 상기 방법에 의해서 반응시킬 수 있다는 것을 발견하였다. 예를 들어, 기술된 방법은 n-운데칸알과 2-메틸-데칸알의 혼합물에 적용될 수 있는데, 여기서 n-알데하이드 만이 반응하고, 메틸-분지화 알데하이드는 실질적으로 불활성물로 거동한다. 특히, 이러한 방법은 또한 상응하는 2-메틸렌 알칸알로의 전환에 의해서 카보닐기에 대한 알파 위치에 2개의 수소 원자를 갖는 알칸알의 비등점을 선택적으로 증가시키기 위해서 사용될 수 있고, 여기서 이것은 이어서 이의 더 높은 비등점으로 인해서 혼합물로부터 보다 용이하게 분리될 수 있다. 이것은 예를 들어, 2-메틸부탄알 및 3-메틸부탄알 혼합물의 분리에 중요할 수 있다. 그러나, 반응 용액 중에 화학식 II에 따른 단지 1종의 출발 물질이 존재 하는 경우 높은 시공간 효율을 갖는 특히 양호한 결과가 수득된다.
화학식 I 및 II에서, R1은 지방족 잔기를 나타낸다. 이것은 C1-C13의 탄소수를 갖는 선형, 분지형 또는 환형 포화 탄화수소 잔기를 의미한다. 예를 들어, 하나 이상의 할로겐 작용기(들) 또는 하나 이상의 하이드록실기(들)로의 쇄 내에서의 치환이 가능하다.
일반 화학식 II의 알칸알의 반응은 2차 아민 및 카복실산의 존재 하에서 산-염기 촉매작용 하에서 출발 물질 알칸알을 상응하는 2-메틸렌 알칸알로 반응시키는 것을 포함한다.
수성 폼알데하이드 용액으로서 포르말린 용액이, 예를 들어, 20 내지 49중량%, 바람직하게는 25 내지 35중량%의 농도로 사용될 수 있다. 본 명세서에서, 화학식 II의 출발 물질 알칸알 1mol을 기준으로, 폼알데하이드를 예를 들어, 화학량론적 양으로 사용할 수 있다. 그러나, 반응은 또한 바람직하게는 최대 20mol-%, 특히 최대 10mol-%의 과량의 폼알데하이드에서 수행될 수 있다.
본 명세서에서, 반응은 적어도 1종의 2차 아민의 존재 하에서 수행된다. 적합한 2차 아민으로서, 하기 화학식
Figure 112019017554961-pct00005
의 것이 고려되며, 식 중, R2 및 R3은 동일하거나 상이할 수 있고, 하나 이상의 헤테로원자, 바람직하게는 하이드록실 및/또는 2차 또는 3차 아민으로 임의로 치환될 수 있는 1 내지 12개, 이롭게는 1 내지 10개, 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 잔기이다. R2 및 R3은 인접한 탄소 원자와 함께 질소 또는 산소 원자를 또한 함유할 수 있는 이롭게는 5원 또는 6원 고리의 구성원을 형성할 수 있다. 2차 아민으로서, 예를 들어, N-메틸-, N-에틸-, N-프로필-, N-아이소프로필-, N-부틸-, N-sec-부틸, N-tert-부틸, N-펜틸, N-헥실, N-헵틸, N-옥틸, N-노닐, N-데실-(2-하이드록시에틸아민), 상기에 언급된 치환기에 의해서 2회 동등하게 또는 상이하게 치환된 상응하는 아민; 피페리딘, 모폴린, 피롤리딘, 피페라진, N-메틸피페라진; N,N'-다이메틸에틸렌다이아민이 고려된다.
바람직하게는 (2-하이드록시에틸)-N-메틸아민, N-에틸(2-하이드록시에틸)아민, (2-하이드록시에틸)-N-아이소프로필아민, N-부틸(2-하이드록시에틸)아민, (2-하이드록시프로필)-N-아이소프로필아민, (3-하이드록시프로필)-N-아이소프로필아민, N-부틸-(2-하이드록시프로필)아민, N-부틸-(3-하이드록시프로필)아민, (2-하이드록시프로필)-N-아이소부틸아민, (3-하이드록시프로필)-N-아이소부틸아민, N,N-비스(2-하이드록시에틸)아민, 비스(2-하이드록시프로필)아민, 비스(3-하이드록시프로필)아민, N,N'-비스(2-하이드록시에틸)에틸렌다이아민, 피페라진, N-메틸피페라진, 뿐만 아니라 다이알킬아민 다이-n-프로필아민, 다이-n-펜틸아민, 다이-n-헥실아민이 사용될 수 있고, 특히 바람직하게는 다이-n-부틸아민이 사용될 수 있다.
본 명세서에서, 반응은 적어도 1종의 카복실산의 존재 하에서 산-염기 촉매작용 하에서 수행된다. 카복실산으로서, 통상적으로 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 지방족 모노-, 다이- 및 폴리카복실산이 사용된다. 다이카복실산 및 바람직하게는 트라이카복실산을 비롯한 폴리카복실산이 또한 방향족 카복실산 및 지방족 카복실산일 수 있다. 반응은 바람직하게는 모노카복실산의 존재 하에서 수행된다. 적합한 모노카복실산은 예를 들어, 아세트산, 프로피온산, n-부티르산, 아이소부티르산, 2-에틸부티르산, 2-메틸펜탄산, 2-에틸헥산산 및 아이소노난산이다. 본 발명에 따른 방법에서 사용될 수 있는 폴리카복실산은 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 노난다이카복실산, 데칸다이카복실산, 부탄 테트라카복실산, 펜탄-1,3,5-트라이카복실산, 3-하이드록시글루타르산, 당산, α,α'-다이하이드록시-아디프산, 바람직하게는 옥살산, 석신산, 글루타르산, 아디프산, 말산, 타타르산, 부탄-1,2,4-트라이카복실산, 3-에틸펜탄-1,3,5-트라이카복실산, 시트르산, 트라이멜리트산, 부탄테트라카복실산, 피로멜리트산, 테레프탈산, 아이소프탈산 및 푸마르산을 포함한다.
특히 바람직한 실시형태에서, 알칸알과 폼알데하이드의 반응은 촉매로서 다이-n-부틸아민 및 n-부티르산의 존재 하에서 수행될 수 있다.
출발 물질의 반응은 액체/액체 2상 시스템에서 수행된다. 수성상 및 유기상의 조합으로 인해서, 2상 시스템이 형성되는데, 여기서 유기상은 수성상 중에 분산된다. 이론에 얽매이고자 함은 아니지만, 분포 계수(distribution coefficient)로 인해서 본 발명에 따라서 사용될 수 있는 카복실산 및 2차 아민은 주로 유기상 중에 용해된 형태로 존재하는 것으로 추정된다. 이어서, 반응 중에, 폼알데하이드는 유기상으로 수송되어, 알칸알과 반응한다. 물 중의 폼알데하이드의 용해도에 따라서 수성상은 폼알데하이드의 잔류 함량을 갖는다.
본 발명에 따라서, 반응은 관형 반응기에서 연속식으로 수행된다. 이것은 출발 물질의 공급 및 생성물의 방출이 연속적으로, 예를 들어, 관형 반응기의 내부 및 외부에서 상이한 용액의 연속식 스트림으로서 수행된다는 것을 의미한다. 2상 시스템의 일관된 층류 유동 속도가 생성될 수 있다. 2상 시스템은 예를 들어, 개별 출발 물질 스트림이 관형 반응기의 하부 영역에 동시에 공급될 때 형성될 수 있다. 하부 영역에서, 유입 반응물의 드롭(drop)-유사 분포를 보장하는 설비가 구비될 수 있다. 예를 들어, 노즐, 다공성 소결 플레이트 또는 랜스(lance)가 설비로서 장착될 수 있다. 관형 반응기의 구성은 관련 기술 분야의 통상의 기술자에게 원칙적으로 공지되어 있다.
반응은 10 이상 내지 2320 이하의 레이놀즈수를 갖는 층류 유동 조건 하에서 관형 반응기 내에서 수행된다. 레이놀즈수는 치수 계수이고 유동의 특징을 기술한다. 레이놀즈수를 기준으로, 난류 유동이 존재하는지 또는 층류 유동(플러그 유동)이 존재하는지의 여부가 인지될 수 있다. 임계 레이놀즈수는 층류 유동에서 난류 유동으로의 전이 영역을 특징규명한다. 본 명세서에서 고려되는 액체/액체 2상 시스템에 대한 레이놀즈수를 추정하기 위해서, 유동 단면에 대한 모든 반응물의 평균 유동 속도(균일 모델)가 고려된다(Transportvorgaenge in der Verfahrenstechnik: Grundlagen und apparative Umsetzungen, Matthias Kraume, Springer Berlin, Heidelberg, 2nd edition, 2012, WO 2010/105892 A1).
관형 반응기에서 이러한 레이놀즈수 범위 내의 층류 유동 조건을 보장하기 위해서, 반응물의 질량 유량뿐만 아니라 반응 혼합물의 밀도 및 동적 점도가 관형 반응기의 수력학적 내경과 관련되고, 제어되어야 한다. 이것은 층류 유동 상태를 나타내는 요구되는 레이놀즈수 범위가 초과되지 않는 정도로 실시된다. 레이놀즈수의 계산을 위한 수학식을 하기 수학식 1에 제공한다.
<수학식 1>
Figure 112019017554961-pct00006
상기 식 중, w는 반응물의 질량 유량[kg/h]이고, ρ은 반응 혼합물의 밀도[kg/m3]이고, d는 관형 반응기[m]의 수력학적 내경이고, η는 반응 혼합물의 동적 점도[Pa·s]이다(VDI Waermeatlas, 7th edition 1994, Lb1, Eq. (2); Grundlagen der Einphasen- und Mehrphasenstroemungen, Heinz Bauer, Verlag Sauerlaender, Aarau und Frankfurt am Main, 1971). 층류 유동이 난류 유동으로 이동되는 난류 유동에 대한 레이놀즈수는 2320으로 나타난다. 균질 모델이라고 가정하여, 이러한 분류가 또한 본 명세서에 적용될 수 있다. 이러한 수 미만에서 층류 유동 상태가 존재한다. 본 발명에 따라서, 층류 유동 프로파일이 반응기 부피의 적어도 80%, 바람직하게는 적어도 90%, 보다 바람직하게는 100%에서 우세한 경우 관형 반응기에 층류 유동 프로파일이 존재한다. 놀랍게도, 이러한 조건 하에서 우수한 시공간 수율이 가능함을 발견하였다. 100% 층류 유동 프로파일의 경우를 위해서, 일시적으로 그리고 공간적으로 강하게 제한된 난류 특징을 나타낼 수 있는 출발 물질의 공급 영역 및 생성물 스트림의 방출 영역은 고려되지 않는다.
방법의 바람직한 실시형태에서, 레이놀즈수는 관형 반응기 내에서 일정하게 유지될 수 있다. 반응 혼합물의 유동 프로파일이 넓은 범위에 걸쳐서 순수하게 층류인 것이 특히 이로운 것으로 증명되었다. 반응기 설비, 예컨대, 정적 혼합기 또는 칼럼 팩이 관형 반응기에서 난류를 증가시킬 수 있기 때문에, 이의 사용은 덜 권장된다. 그러나, 반응물의 질량 유량이 층류 조건 하에서 관형 반응기를 유동하는 한, 이의 사용은 본 발명에 따라서 배제되지 않는다. 다른 한편, 냉각 코일 또는 냉각 핑거(cooling finger)가 관형 반응기에 설치될 수 있으며, 그 후에 반응물의 질량 유량은 층류 상태를 방해하지 않고 유동한다. 특히 이롭게는, 관형 반응기는 이러한 설비 없이 작동될 수 있다. 이러한 목적을 위해서 수성 폼알데하이드 용액, 알칸알 및 촉매의 유기 용액을 관형 반응기의 상류에 배열된 혼합 부재 내에서 혼합하여 전체 질량 유량을 제공할 수 있고, 이어서 이것을 관형 반응기의 하부로 안내한다. 예를 들어, 상업적으로 입수 가능한 정적 혼합 부재(예를 들어, 술저(Sulzer) 또는 케닉스 혼합기(Kenicks mixer))를 이러한 목적을 위해서 사용할 수 있다.
방법의 추가 실시형태에서, 액체/액체 2상 시스템은 적어도 하나의 유기상 및 적어도 하나의 수성상을 병류식(co-current flow)으로 별개로 공급함으로써 관형 반응기 내에서 형성될 수 있다. 신속하고, 가능한 경우, 층류 유동 프로파일의 한정된 형성을 위해서, 유기상 및 폼알데하이드가 병류식으로 반응기에 공급되고, 수성상으로 분리될 수 있다. 이러한 방식에서, 안내된 층류 유동이 형성될 수 있고, 여기서 높은 선택성과 동시에 높은 시공간 효율을 허용하는 충분히 넓은 경계면이 존재한다.
방법의 바람직한 실시형태에 따라서, 카복실산이 2차 아민과 함께 유기 용매 중에 용해되어 반응기에 공급될 수 있다. 카복실산 및 아민으로 이루어진 사전 용해된 촉매를 갖는 이러한 실시형태는 관형 반응기 내에서의 반응 동안 더 높은 시공간 수율에 기여할 수 있다. 이론에 얽매이고자 함은 아니지만, 산 및 아민의 사전 용해는 유기상 중의 이러한 성분의 보다 신속한 평형 분포로 이어질 수 있고, 또한 전체 상 평형의 보다 신속한 조정으로 이어질 수 있다. 시스템은 이에 의해서 안정화되고, 더 짧은 반응 시간 내에 더 높은 전환율이 수득된다. 적합한 유기 용매는, 예를 들어, 특히 특히 6 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알코올, 에스터 또는 에터이다. 이러한 용매는 알칸알 중에서 산 성분 및 아민의 신속한 분포를 초래하고, 이러한 군의 용매는 반응 후에 주 생성물 스트림으로부터 비교적 용이하게 다시 분리될 수 있다.
추가 실시형태에서, 용매는 6 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 모노알코올 또는 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 특히 단쇄 내지 중간쇄 알데하이드의 반응을 위해서, 이러한 군의 사전 용매가 특히 적합한 것으로 입증되었다. 6 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 모노알코올, 예컨대, 헵탄올, n-옥탄올, 2-에틸헥산올, n-노난올 또는 n-데칸올이 특히 적합하다. 2-에틸헥산올이 특히 적합한 것으로 입증되었다. 유기 용매 중의 2차 아민의 농도는 일반적으로 30 내지 50중량%일 수 있고, 카복실산의 농도는 20 내지 40중량%일 수 있다. 비교적 농축된 용액이 관형 반응기에 유입된 후, 촉매의 유기 용액 및 존재하는 알칸알이 유기상 중에 합쳐지고, 화학식 II의 알칸알에 대해서 바람직한 몰비가 설정된다.
본 발명에 따른 방법의 추가적인 양상에 따라서, 반응은 70℃ 이상 내지 150℃ 이하의 온도에서 수행될 수 있다. 이러한 온도 범위 내에서, 높은 시공간 수율이 양호한 선택성과 함께 수득될 수 있다. 작동 비용의 면에서 그리고 더 많은 분자의 부산물의 형성과 관련하여 더 높은 온도는 해로울 수 있다. 더 낮은 온도는 관형 반응기의 부피에 악영향을 가질 수 있는, 바람직하지 않은 속도론으로 이어질 수 있다. 추가로 바람직하게는, 반응은 90℃ 이상 내지 130℃ 이하의 온도에서 수행될 수 있다. 가능하게는, 목적하는 반응 온도보다 낮은 비등점을 갖는 성분을 고려하고, 비등 지연을 회피하기 위해서 압력 하에서의 가공이 이롭다. 이롭게는, 반응은 0.05, 바람직하게는 0.10, 보다 바람직하게는 0.15 내지 0.20MPa 내지 1MPa 미만, 바람직하게는 0.50MPa 미만의 과압에서 수행될 수 있다. 이러한 압력 범위는 비등 지연을 효과적으로 방지할 수 있어서 균일한 가공을 가능하게 하고, 이에 의해서 수율의 추가 증가에 기여할 수 있다.
어떠한 추가적인 표면-활성 물질도 2상 시스템에 존재하지 않는 방법의 추가 실시형태가 수득될 수 있다. 이론에 얽매이고자 함은 아니지만, 특히 본 발명에 따른 산-염기 촉매작용이 2상 시스템의 충분한 안정화에 기여할 수 있어서, 심지어는 층류 유동 공정에서 전체 반응기 부피에 걸쳐서 충분히 넓은 상 경계면을 형성하기 위해서 어떠한 추가의 첨가제도 필요하지 않다. 이러한 방식에서, 표면/경계면 활성 물질, 예컨대, 계면활성제, 습윤제 등의 사용이 생략될 수 있다. 이것은 생성물의 정제를 용이하게 할 수 있고, 시스템에서 이러한 물질의 축적 위험을 감소시킨다.
바람직한 실시형태, 관형 반응기는 50 이상 내지 500 이하의 레이놀즈수로 작동될 수 있다. 실시예에 나타낸 바와 같이, 층류 작동 모드를 사용하여 특히 더 낮은 레이놀즈수에서 매우 높은 시공간 수율이 수득될 수 있다. 더욱이 이러한 더 낮은 범위는 유지에 소량의 에너지 만이 요구되고, 따라서 더 낮은 플랜트 투자 비용 및 작동 비용에 기여할 수 있다. 추가로 바람직하게는, 관형 반응기는 100 이상 내지 400 이하의 레이놀즈수로 작동될 수 있다.
방법의 추가 양상에 따라서, 반응기 부하 V/Vh(반응기 부피 및 시간당 반응 물질의 부피)는 3.0h-1 이상 내지 42.0h-1 이하일 수 있다. 놀랍게도, 더 짧은 체류 시간에 상응하는 비교적 높은 반응기 부하에도 불구하고, 언급된 반응 조건 하에서 일관되게 높은 선택성과 함께 화학식 II의 알칸알의 높은 전환율이 달성될 수 있다. 따라서, 층류 조건 하에서 관형 반응기 내에서의 본 발명에 따른 실시는 목적하는 2-메틸렌 알칸알의 매우 높은 시공간 효율을 허용한다. 가능하게는 명시된 범위 밖에서, 불충분한 전환 또는 고비등 용매의 증가된 형성이 일어날 수 있다. 추가로 바람직하게는, 비 V/Vh는 5.0h-1 이상 내지 30.0h-1 이하일 수 있다.
방법의 추가로 바람직한 실시형태에 따라서, 카복실산은 지방족 또는 방향족 C2-C12 모노카복실산으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 단쇄 내지 중간쇄 모노카복실산의 군이 층류 시스템을 안정화시키고, 높은 시공간 효율을 수득하는 데 특히 적합한 것으로 증명되었다. 이론에 얽매이고자 함은 아니지만, 카복실산은 단쇄 내지 중간쇄 알칸알의 분산된 상 중에 매우 잘 통합되고, 그 중에 분산되는 것으로 보인다. 이것은 또한 더 높은 생성물 수율에 기여할 수 있다.
특히 바람직한 실시형태에서, 알칸알과 폼알데하이드의 반응은 촉매로서 다이-n-부틸아민 및 부티르산의 존재 하에서 수행될 수 있다.
방법의 바람직한 실시형태에 따라서, 알칸알, 포르말린 중의 폼알데하이드 및 2차 아민의 몰비는 1:1:0.01 내지 1:1.2:0.07의 범위일 수 있다. 알칸알, 포르말린 중의 폼알데하이드 및 2차 아민 간의 이러한 범위의 몰비는 층류 유동 조건 하에서 관형 반응기 내에서 특히 높은 선택성 및 양호한 시공간 수율을 나타내어, 적은 투자 비용으로 많은 양이 비용 효과적으로 생성될 수 있다.
방법의 추가적인 양상에 따라서, 알칸알 몰당 0.01 내지 0.07당량의 카복실산 반응될 수 있다. 촉매 대 알칸알의 이러한 비가 높은 전환율을 달성하는 데 특히 적합한 것으로 입증되었다. 명백하게는, 이러한 양은 관형 반응기에서 높은 시공간 효율을 제공하기에 충분하다. 특히, 이러한 비는 층류 유동 프로파일의 충분한 안정화 및 알데하이드 반응을 위한 촉매적 중심으로서의 알데하이드상 중의 촉매의 충분한 양 둘 모두(충분히 높은 이동성으로 인함)를 보장한다. 추가로, 공급 생성물 중에서 화학식 II의 알칸알의 몰당 0.025 내지 0.05당량의 2차 아민 및 바람직하게는 또한 0.025 내지 0.05당량의 카복실산이 사용될 수 있다.
방법의 바람직한 실시형태에서, 잔기 R1은 지방족 C5-C13 탄화수소 잔기일 수 있다. 본 방법은 이러한 중간쇄 알데하이드를 반응시키기에 특히 적합할 수 있다. 특히, C5-C13 알데하이드를 사용하여, 매우 높은 시공간 효율이 달성될 수 있는데, 여기서 이용 불가능한 고비등 부산물의 비율이 매우 낮다. 이론에 얽매이고자 함은 아니지만, 수성 폼알데하이드상 및 이러한 군의 알데하이드의 극성의 차이는 반응이 층류 유동 조건 하에서 액체/액체상 경계를 따라서 충분한 정도로 진행되도록 하는 것으로 보인다. 특히, 폼알데하이드와의 반응에서 동일한 C 수의 단지 1종 이상의 알데하이드를 사용하는 것이 이로울 수 있다. 비교적 큰 비극성 C-쇄임에도 불구하고, 적절한 반응 속도 및 양호한 시공간 효율이 수득된다. 추가로, 반응 용액에서 이러한 잔기 정의를 갖는 단지 하나의 알데하이드를 갖는 것이 이로울 수 있다.
방법의 추가적인 양상에 따라서, 2차 아민에 대한 카복실산의 몰비는 0.5 이상 내지 2 이하일 수 있다. 전체적으로 신속한 반응 속도론 및 결과적으로 높은 시공간 효율을 수득하기 위해서, 카복실산과 2차 아민 간의 명시된 비가 특히 적합한 것으로 입증되었다.
추가로 바람직한 실시형태에서, 사용되는 알데하이드 중 하나는 n-운데칸알일 수 있다. 본 발명에 따른 방법은 데센-1의 하이드로폼일화에서 수득된 1-운데칸알을 함유하는 혼합물의 반응에 특히 적합하다. 하이드로폼일화 조건에 따라서, 다양한 비의 n-운데칸알 대 2-메틸 데칸알이 수득된다. 이러한 혼합물에서, n-운데칸알은 본 발명에 따른 방법에 의해서 선택적으로 그리고 높은 시공간 효율로 2-메틸렌 운데칸알로 전환될 수 있고, 여기서 2-메틸 데칸알은 더 낮은 반응성으로 인해서 변화되지 않고 남아있고, 증류에 의해서 분리될 수 있다. 마찬가지로, 먼저 n-운데칸알을 증류에 의해서 하이드로폼일화 혼합물로부터 분리할 수 있고, 이어서 본 발명에 따른 방법에 의해서 폼알데하이드와 반응시킬 수 있다. 2-메틸렌 운데칸알을 선택적 수소화에 의해서, 예를 들어, 팔라듐 또는 백금 접촉에서, 향수 산업을 위한 중요한 원재료인 2-메틸 운데칸알로 유도체화시킬 수 있다.
대등한 방식에서, 예를 들어, 메틸렌 헵탄알 및 후속하여 2-메틸 헵탄알은 헥센-1의 하이드로폼일화 생성물로부터 유래될 수 있다.
본 발명의 발명 주제의 추가 상세사항, 특징부 및 이점은 하기 도면의 설명 및 관련 실시예뿐만 아니라 종속 청구항으로부터 얻어진다. 도면에서:
도 1은 관형 반응기를 사용한 본 발명에 따른 방법의 가능한 실시형태를 도식적으로 나타낸 도면;
도 2는 관형 반응기의 상류에 혼합 부재를 사용한 본 발명에 따른 방법의 추가 실시형태를 도식적으로 나타낸 도면.
도 1에서 수성 폼알데하이드 용액이 라인(1)을 통해서 공급되고, 매닉 축합 반응을 위한 촉매로서 2차 아민 및 카복실산을 함유하는 유기 용액이 라인(2)을 통해서 공급되고, 순환 유동으로 혼합된 새로운 알칸알이 관형 반응기(4)의 하부에서 라인(3)을 통해서 공급된다. 수성 폼알데하이드 용액과 함께 공급된 물이 관형 반응기 내에서 연속상을 형성한다. 라인(2)을 통해서 공급된 촉매의 유기 용액 및 라인(3)을 통해서 공급된 알칸알이 관형 반응기(4)의 하부에 설치된 장치(5)에 의해서 액체 드롭으로 분리되고, 반응기 헤드를 향하는 방향에서의 밀도의 차이로 인해서 분산된 유기상으로서 연속식 수성상을 통해서 유동한다. 공급된 질량 유량의 합은 층류 유동 상태가 관형 반응기 내에서 형성되도록 선택되어야 한다. 냉각 코일 또는 냉각 핑거가 열 소멸을 위해서 관형 반응기 내에 설치될 수 있지만, 이것은 반응기 헤드(도 1에 도시되지 않음)를 향햐는 방향에서의 합쳐진 질량 유량의 층류 유동 거동을 방해하지 않는다. 액체 반응기 유출물은 반응기 헤드에서 라인(6)을 통해서 침강 탱크(7)로 통과되는데, 여기서 더 가벼운 유기상이 더 무거운 수성상으로부터 분리된다. 기체 분획은 라인(8)을 통해서 방출된다. 잔류량의 폼알데하이드를 여전히 함유하는 침강된 수성상이 라인(9)을 통해서 공정으로부터 제거된다. 예를 들어, 증류에 의한 수성상의 추가 가공은 임의적이다.
목적하는 2-메틸렌 알칸알, 미반응 알칸알 및 마찬가지로 미반응 2-메틸 알칸알 등을 함유하는 침강된 유기상은 라인(10)을 통해서 침강 탱크로부터 방출되고, 일부 양은 라인(11)을 통해서 부분 스트림으로서 그로부터 배출된다. 이어서, 배출된 원 생성물은 정제되어, 추가 유도체화 반응을 위해서, 예를 들어, 선택적인 수소화를 위한 공급 물질로서 사용될 수 있다. 그러나, 또한 후속 정제와 함께 직접적인 유도체화를 수행할 수 있다.
배출되지 않은 부분 스트림은 라인(12)을 통해서, 라인(3)을 통해서 공급되는 새로운 알칸알과 폐쇄 루프에서 합쳐지고, 반응기(4)의 하부에서 라인(13)을 통해서 펌핑될 수 있다.
도 2는 관형 반응기의 상류에서 혼합 부재를 사용하는 본 발명에 따른 방법의 추가 실시형태를 나타낸다. 라인(1)을 통해서 공급된 수성 폼알데하이드 용액, 라인(2)을 통해서 공급된 촉매의 유기 용액 및 라인(13)을 통해서 공급된 알칸알이 정적 혼합기(14) 내에서 분산된다. 다상 혼합물이 라인(15)을 통해서 관형 반응기(4)의 하부에 유입된다. 도식적으로 나타낸 설비가 이러한 실시형태에서 생략될 수 있지만, 관형 반응기의 하부 영역 내의 장치는 관형 반응기의 층류 유동 상태가 보장되는 한 제외되지 않는다.
실시예
0.191ℓ의 부피를 갖는 반응기에서, 수성 폼알데하이드 용액(30중량%), 촉매 혼합물(95.0g의 다이-n-부틸아민, 64.5g의 n-부티르산, 50.1g의 2-에틸헥산올로 이루어짐) 및 알데하이드(67% 또는 91% n-운데칸알 함량을 갖는 운데칸알))을 각각 반응기 하부를 통해서 연속식으로 별개로 그러나 동시에 공급한다. 정적 혼합기가 사용되지 않는 경우, 물질 스트림을 관형 반응기의 하부로 별개로 그러나 동시에 안내할 수 있다. 정적 혼합기(예를 들어, 유형 SMX DN4의 술저 혼합기)가 사용되는 경우, 혼합 부재를 반응기 하부의 상류에서 반응기의 외부에 설치할 수 있다. 여기서, 수성 용액 및 유기 용액이 서로와 혼합될 수 있고, 그 다음 분산된 유기상을 갖는 액체 다상 시스템이 관형 반응기에 첨가될 수 있다. 두 실시형태 모두에서, 분산된 유기상은 연속식 수성상을 통해서 소적의 형태로 유동한다.
다상 반응 혼합물은 반응기 헤드에서 제거되고, 침강 탱크에 도입될 수 있다. 분리된 액체상으로부터 유기 순환 스트림은 관형 반응기로 복귀된다. 재순환되지 않은 수성상은 방출되고, 재순환되지 않은 유기상을 이의 가치있는 생성물 함량에 대해서 기체 크로마토그래피에 의해서 분석하였다.
반응 조건, 공급 물질의 연속식 공급 및 순환 유동을 하기 표 1에 명시된 조건에 따라서 조정하였다. 표 1은 또한 %로 명시된 무수 유기 생성물의 기체 크로마토그래피에 의해서 결정된 조성을 나타낸다. 시험을 0.2MPa의 과압에서 수행하였다.
Figure 112019017554961-pct00007
표 1로부터 산-염기 촉매작용에 의한 층류 작동 모드에서 관형 반응기 내에서의 연속식 제조 공정의 과정에서 높은 수율이 수득될 수 있다는 것이 명백하다. 수율은 모두 75%를 초과하는데, 여기서 일반적으로 84%를 초과하는 높은 전환율이 실현된다. 종합하면, 이것은 높은 시공간 효율을 제공하며, 이것은 교반 용기/캐스케이드에서 분취식 또는 연속식 작동 모드 중 어느 하나에 의해서도 이러한 규모에서 입수 가능하지 않다.
반응물의 총 질량 유량을 변경함으로써, 레이놀즈수는 층류 유동 상태가 관형 반응기에서 설정되는 그러한 방식으로 구체적으로 조정될 수 있다. 최고 반응기 적재량을 갖는 실험(표 1에서 실험 8 및 9)의 경우, 레이놀즈수는 176이고(표 2 참고), 따라서 층류 범위 내이다(2320 미만). 실시예 1 내지 7에서, 더 낮은 공급 질량 유량이 사용되었다. 그 결과, 수학식 1로부터 더 작은 레이놀즈수가 수득된다. 따라서, 안정한 층류 조건이 열거된 실시예에서 존재한다.
Figure 112019017554961-pct00008
실험으로부터 얻은 반응 생성물을 후속 정제 단계에서 분리하고, 이어서 팔라듐 또는 백금 촉매로 부분적으로 수소화시킬 수 있다. 2-메틸데칸알은 수소화 반응 혼합물에서 변화되지 않고 존재하였고, 목적하는 2-메틸운데칸알은 분별 증류될 수 있다. 2-메틸운데칸알은 향수 산업을 위해서 가치있는 생성물이다.

Claims (15)

  1. 하기 일반 화학식 II의 알칸알을 적어도 1종의 2차 아민 및 적어도 1종의 카복실산의 존재 하에서 수성 폼알데하이드 용액과 반응시킴으로써 하기 일반 화학식 I의 2-메틸렌 알칸알을 제조하는 방법으로서,
    출발 물질(educt)이 액체/액체 2상 시스템에서 반응되는 것을 특징으로 하되, 상기 반응은 10 이상 내지 2320 이하의 레이놀즈수(Reynolds number)를 갖는 층류 유동(laminar flow) 조건 하에서 관형 반응기 내에서 연속식으로 수행되는, 2-메틸렌 알칸알을 제조하는 방법.
    <화학식 I>
    Figure 112021095299001-pct00009

    <화학식 II>
    Figure 112021095299001-pct00010

    (화학식 I 및 II에서, R1은 C1-C13의 탄소수를 갖는 지방족 잔기임)
  2. 제1항에 있어서, 상기 레이놀즈수는 상기 관형 반응기 내에서 일정하게 유지되는, 2-메틸렌 알칸알을 제조하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 액체/액체 2상 시스템은 적어도 하나의 유기상 및 적어도 하나의 수성상을 상기 관형 반응기에 병류식(co-current flow)으로 별개로 도입함으로써 형성되는, 2-메틸렌 알칸알을 제조하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 카복실산은 유기 용매 중에 용해된 상기 2차 아민과 함께 상기 반응기에 도입되는, 2-메틸렌 알칸알을 제조하는 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 용매는 6 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 모노-알코올 또는 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 2-메틸렌 알칸알을 제조하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 반응은 70℃ 이상 내지 150℃ 이하의 온도에서 수행되는, 2-메틸렌 알칸알을 제조하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 어떠한 추가적인 표면-활성 물질도 상기 2상 시스템 중에 존재하지 않는, 2-메틸렌 알칸알을 제조하는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 관형 반응기는 50 이상 내지 500 이하의 레이놀즈수로 작동되는, 2-메틸렌 알칸알을 제조하는 방법.
  9. 제1항에 있어서, 반응물의 총 질량 유량(mass flow)에 대한 상기 반응기 부하(load) V/Vh는 3.0h-1 이상 내지 42.0h-1 이하인, 2-메틸렌 알칸알을 제조하는 방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 카복실산은 지방족 또는 방향족 C2-C12 모노카복실산으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 2-메틸렌 알칸알을 제조하는 방법.
  11. 제1항에 있어서, 알칸알, 포르말린 중의 폼알데하이드 및 2차 아민의 몰비는 1:1:0.01 내지 1:1.2:0.07의 범위인, 2-메틸렌 알칸알을 제조하는 방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 잔기 R1은 지방족 C5-C13 탄화수소 잔기인, 2-메틸렌 알칸알을 제조하는 방법.
  13. 제1항에 있어서, 동일한 C 개수 및 2개 이상의 C를 갖는 적어도 2종의 상이한 알칸알이 반응되고, 상기 알칸알 중 적어도 하나는 화학식 II에 따른 구조를 갖는, 2-메틸렌 알칸알을 제조하는 방법.
  14. 제1항에 있어서, 2차 아민에 대한 카복실산의 몰비는 0.5 이상 내지 2 이하인, 2-메틸렌 알칸알을 제조하는 방법.
  15. 제13항에 있어서, 사용된 상기 알칸알 중 하나는 n-운데칸알인, 2-메틸렌 알칸알을 제조하는 방법.
KR1020197004940A 2016-09-30 2017-09-05 2-메틸렌 알칸알의 연속식 제조 방법 KR102363003B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP16191892.5A EP3301084B1 (de) 2016-09-30 2016-09-30 Kontinuierliches herstellungsverfahren für 2-methylenalkanale
EP16191892.5 2016-09-30
PCT/EP2017/072234 WO2018059887A1 (de) 2016-09-30 2017-09-05 Kontinuierliches herstellungsverfahren für 2-methylenalkanale

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20190055793A KR20190055793A (ko) 2019-05-23
KR102363003B1 true KR102363003B1 (ko) 2022-02-14

Family

ID=57103845

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020197004940A KR102363003B1 (ko) 2016-09-30 2017-09-05 2-메틸렌 알칸알의 연속식 제조 방법

Country Status (8)

Country Link
US (1) US10501396B2 (ko)
EP (1) EP3301084B1 (ko)
JP (1) JP7015830B2 (ko)
KR (1) KR102363003B1 (ko)
CN (1) CN109906215B (ko)
ES (1) ES2714899T3 (ko)
TW (1) TWI654175B (ko)
WO (1) WO2018059887A1 (ko)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111116385A (zh) * 2019-12-31 2020-05-08 芜湖天道绿色新材料有限公司 一种基于管式反应装置连续制备可降解固化剂的方法
CN115894200A (zh) * 2022-10-19 2023-04-04 东南大学 一种基于胺酸高效耦合催化的脂肪族烯醛制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105693491A (zh) 2016-03-01 2016-06-22 上海华谊（集团）公司 采用微通道反应器制备羟基新戊醛的方法

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2855506C3 (de) * 1978-12-22 1981-04-30 Ruhrchemie Ag, 4200 Oberhausen Verfahren zur Herstellung von Methyl-nonyl-acetaldehyd
DE3025350C2 (de) * 1980-07-04 1993-10-14 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von 2-Methylenaldehyden
DE3740293A1 (de) * 1987-11-27 1989-06-01 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von alpha-alkylacroleinen
DE3744212A1 (de) * 1987-12-24 1989-07-06 Ruhrchemie Ag Verfahren zur herstellung von 2-methylbutanal
GB9207756D0 (en) 1992-04-07 1992-05-27 Davy Mckee London Process
DE19957522A1 (de) * 1999-11-30 2001-05-31 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur katalytischen Durchführung von Aldolkondensationen mittels Mehrphasenreaktion
JP2004290971A (ja) * 2003-03-11 2004-10-21 Sumitomo Chem Co Ltd 反応方法および反応装置
JP4886283B2 (ja) * 2005-12-01 2012-02-29 花王株式会社 α，β−不飽和アルデヒド化合物の製造方法
DE102009001594A1 (de) 2009-03-17 2010-09-30 Evonik Oxeno Gmbh Verfahren zur Herstellung von alpha, beta-ungesättigten C10-Aldehyden
JP5116114B2 (ja) * 2009-07-27 2013-01-09 富士フイルム株式会社 マイクロ化学装置の運転方法
DE102011012846B4 (de) * 2011-03-03 2016-08-18 Oxea Gmbh Verfahren zur Durchführung von mehrphasigen Aldolkondensationsreaktionen zu gemischten α,β-ungesättigten Aldehyden
EP2785761B1 (de) * 2011-11-30 2017-09-13 Covestro Deutschland AG Verfahren zur kontinuierlichen isocyanatmodifizierung
KR102213622B1 (ko) * 2013-04-19 2021-02-08 룀 게엠베하 메틸메타크릴레이트의 제조 방법
EP2883859A1 (de) * 2013-12-12 2015-06-17 Evonik Industries AG Tertiäre Alkylamine als Cokatalysator bei der Methacrolein-Synthese
EP2998284A1 (de) 2014-09-18 2016-03-23 Evonik Röhm GmbH Optimiertes Verfahren zur Herstellung von Methacrolein

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105693491A (zh) 2016-03-01 2016-06-22 上海华谊（集团）公司 采用微通道反应器制备羟基新戊醛的方法

Also Published As

Publication number Publication date
ES2714899T3 (es) 2019-05-30
EP3301084A1 (de) 2018-04-04
WO2018059887A1 (de) 2018-04-05
US10501396B2 (en) 2019-12-10
CN109906215B (zh) 2022-05-06
JP7015830B2 (ja) 2022-02-03
JP2019530693A (ja) 2019-10-24
CN109906215A (zh) 2019-06-18
US20190218166A1 (en) 2019-07-18
TW201813950A (zh) 2018-04-16
TWI654175B (zh) 2019-03-21
EP3301084B1 (de) 2018-12-12
KR20190055793A (ko) 2019-05-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
ES2277880T3 (es) Proceso para la hidrogenacion de mezclas de hidroformilacion.
US6340778B1 (en) Process for catalytic aldol condensations by means of a multiphase reaction
US6720457B2 (en) Process for the hydroformylation of higher olefins using cobalt compounds as catalyst
US8138379B2 (en) One-stage continuous process for hydroformylating higher olefins or olefin mixtures
US11753360B2 (en) Circular economy methods of preparing unsaturated compounds
JP6077654B2 (ja) ２−エチルヘキサノールからイソノナン酸を製造する方法
JP2002284730A (ja) α，β−不飽和ケトンの製造法
US8907129B2 (en) Process for preparing decanecarboxylic acids
KR102363003B1 (ko) 2-메틸렌 알칸알의 연속식 제조 방법
US8664434B2 (en) Method for producing aliphatic carboxylic acids from aldehydes by microreaction technology
US9006495B2 (en) Process for the catalytic aldol condensation of aldehydes
US8664444B2 (en) Method for producing primary aliphatic amines from aldehydes
JP2013526506A (ja) ネオペンチルグリコールの製造方法
JP2003511431A (ja) シンナムアルデヒド及びジヒドロシンナムアルデヒドの連続的製造方法
US20240091737A1 (en) Aldol condensation reaction apparatus
US20030100781A1 (en) Method for the synthesis of straight-chain aliphatic carboxylic acids from aldehydes
CN104411675B (zh) 由2-乙烯己醇起始制备的异壬酸乙烯酯、其生产方法及其用途
JP6516670B2 (ja) 連続的ヒドロホルミル化の際に触媒を補充する方法
KR20130018427A (ko) 올레핀으로부터의 알코올을 제조하는 장치
CN104185630A (zh) 制备环氧乙烷的方法
US9896406B2 (en) Method for producing 2-methylbutyric acid having a reduced content of 3-methylbutyric acid from the secondary flows arising in the production of pentanoic acids
KR20220140565A (ko) 디이소부텐의 저압 히드로포르밀화

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant