KR102362859B1 - 중합성 기를 함유하는 플루오렌 옥심 에스테르 광 개시제, 및 이의 제조방법 및 용도 - Google Patents

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Abstract

중합성 기를 함유하는 플루오렌 옥심 에스테르 광 개시제 및 이의 제조방법 및 용도가 개시된다. 이러한 플루오렌 옥심 에스테르 광 개시제는 하기 화학식(I)으로 나타내는 구조를 가지며, 상기 화학식(I)에서 R2는 중합성기를 나타낸다. 또한, 광 경화성 수지 조성물 및 이의 용도가 개시된다. 광 경화성 수지 조성물은 플루오렌 옥심 에스테르 및 중합성 모노머를 함유하는 광 개시제를 포함한다.
[화학식 I]
Figure 112019112019211-pct00114

Description

중합성 기를 함유하는 플루오렌 옥심 에스테르 광 개시제, 및 이의 제조방법 및 용도
본 발명은 광 경화 분야, 특히 중합성 기를 함유하는 플루오렌 옥심 에스테르 광 개시제, 및 이의 제조방법 및 용도에 관한 것이다.
UV 경화성 재료는 빠른 경화, 낮은 용매 휘발성, 낮은 에너지 소비 등의 이점을 가지며, 잉크, 코팅, 접착제, 인쇄 회로 기판, 액정 디스플레이 생산 등의 분야에서 널리 사용되어 왔다. 광 개시제는 제형(formulation)의 주요 성분이다. 오늘날, 옥심 에스테르 광 개시제는 점차 개발되고 있다. 주요 구조로서 카르바졸 및 디페닐 설파이드를 갖는 옥심 에스테르 광 개시제는 감광성이 우수하여 대중화되고 사용되는 것이 입증되었다. 이들은 특히 액정 디스플레이의 제조에서 우수한 현상 특성을 보인다. 그러나, 비교적 높은 비용 및 사용 시에 반영되는 바람직하지 않은 용해도의 결함이 존재한다. 주요 구조로서 플루오렌을 갖는 옥심 에스테르 광 개시제는 상대적으로 비용이 낮지만, 이동성 및 용해도의 문제는 여전히 효과적으로 해결되지 않는다. 실제 사용에서, 이동성이 높은 광 개시제는 적용 분야(예를 들어, 식품, 장난감, 위생 포장 재료 등)를 제한할 뿐만 아니라 환경 보호에 악영향을 미친다.
액정 패널은 이미지의 콘트라스트(contrast)를 강조하기 위해 흑색 매트릭스를 가지며, RGB의 컬러 레이어로 형성된 컬러 필터는 일반적으로 적색 (R), 녹색 (G) 및 청색 (B)의 컬러로 형성된다. 이들 흑색 매트릭스 및 컬러 필터는 다음과 같은 작업을 반복함으로써 형성된다: 흑색 또는 다양한 색상의 착색제가 분산되는 감광성 수지 조성물 (또한 광경 화성 수지 조성물로 지칭됨)을 기판 상에 코팅한 후, 건조 및 노광시키고, 수득되는 코팅 필름을 현상하여, 바람직한 패턴을 형성한다. 예를 들어, 특허 번호 제CN104395824A, CN101923287A, CN103309154A, CN104345559A 등은 컬러 필터, 흑색 매트릭스, 및 컬러 포토레지스트의 생산에서 다양한 옥심 에스테르 화합물의 사용을 개시한다. 예를 들어, 특허 번호 제CN105838149A, CN106483764A, 및 CN106537254A는 컬러 포토레지스트, 컬러 필터, 포토-스페이서, 및 절연막에서 다양한 플루오렌 옥심 에스테르 개시제의 사용이 보고되었다. 이러한 광 개시제는 상대적으로 높은 광 센싱 활성을 갖지만, 장시간 사용 후 이동(migration)의 위험이 있다는 것을 발견했다.
상기 기재된 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 측면에 따라서, 중합성 기를 함유하는 플루오렌 옥심 에스테르 광 개시제가 제공된다. 플루오렌 구조의 9의 위치에 중합성 기를 도입함으로써, 형성된 플루오렌 옥심 에스테르 광 개시제는 우수한 용해도 및 높은 광 개시 효과를 가지며, 경화 후 매트릭스 수지와 함께 거의 이동하지 않으므로, 적용 가능성이 넓다.
상기 기재된 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 하기 화학식(I)으로 나타내는 구조를 갖는 중합성 기를 함유하는 플루오렌 옥심 에스테르 광 개시제를 제공한다:
[화학식 I]
Figure 112019112019211-pct00001
상기 화학식 I에서, n은 1 내지 4의 정수이고;
R1은 각각 독립적으로 H, 니트로기, 할로겐, C1-C20 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, C6-C20 아릴기, C7-C24 아랄킬기, O, N, 또는 S의 헤테로원자 및 이중 결합을 함유하는 C3-C5 헤테로사이클릭기(heterocyclic group), 상기 헤테로사이클릭기로 캡핑되는(capped) C1-C12 알킬기, 또는 -X-C(R3)=N-O-CO-R4를 나타내고, 임의로 이러한 기들에서 -CH2-는 -O-, -S-, -NH-, -CO-, -COO-, 또는 -OCO-로 대체될 수 있고;
R2는 중합성 기를 나타내고;
X는 존재하지 않거나 카르보닐기(즉, -CO-)를 나타내고;
R3은 C1-C20 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, C3-C20 시클로알킬기, C4-C20 시클로알킬알킬기, C4-C20 알킬시클로알킬기, C6-C20 아릴기, C4-C20 헤테로아릴기, O, N, 또는 S의 헤테로원자 및 이중 결합을 함유하는 C3-C5 헤테로사이클릭기, 또는 헤테로사이클릭기로 캡핑된 C1-C6 알킬기를 나타내고,
R4는 C1-C20 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, C3-C20 시클로알킬기, C4-C20 시클로알킬알킬기, C4-C20 알킬시클로알킬기, C6-C20 아릴기, C4-C20 헤테로아릴기, 또는 C2-C20 알케닐기를 나타낸다.
상기 기재된 화학식(I)으로 나타내는 구조에서, 상기 R1은 바람직하게는 H, 니트로기, 할로겐, C1-C10 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, C6-C12 아릴기, C7-C16 아랄킬기, 티에닐기, 피롤릴기, 티에닐기 또는 피롤릴기로 캡핑되는 C1-C4 알킬기, 또는 -X-C(R3)=N-O-CO-R4이고, 임의로 이러한 기들에서 -CH2-는 -O-, -S-, -NH-, -CO-, -COO-, 또는 -OCO-로 대체될 수 있다.
더욱 바람직하게는, n은 1이고, 상기 R1은 상기 화학식 구조의 오른쪽 상의 -X-C(R3)=N-O-CO-R4의 위치의 반대에 위치하고, R1은 H, 니트로기, C1-C4 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 페닐기, 벤조일기(
Figure 112019112019211-pct00002
), 3-티에닐기(
Figure 112019112019211-pct00003
), 3-티오펜포르밀기(
Figure 112019112019211-pct00004
), 또는 -X-C(R3)=N-O-CO-R4로부터 선택된다.
상기 기재된 화학식(I)으로 나타내는 구조에서, 상기 R2는 이중 결합, 에폭시기, 또는 이들의 조합을 함유하는 구조를 갖는 중합성 기이다.
바람직하게는, 상기 R2는 C2-C12 알케닐기(임의로 여기서 하나 이상의 -CH2-는 -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, 또는
Figure 112021106390365-pct00005
로 각각 독립적으로 대체될 수 있음); 에폭시에틸알킬기 또는 에폭시프로필알킬기(임의로 여기서 에폭시기와 플루오렌 구조 사이의 알킬기에서 하나 이상의 -CH2-는 -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, 또는 -O-CH2-CH(OH)-CH2-O-로 각각 독립적으로 대체될 수 있음)로부터 선택된다.
더욱 바람직하게는, 상기 R2는 C3-C8 알케닐기(임의로 여기서 하나 이상의 -CH2-는 -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, 또는
Figure 112021106390365-pct00006
로 각각 독립적으로 대체될 수 있음); 에폭시에틸기 또는 에폭시프로필기로 캡핑된 C1-C8 알킬기(임의로 여기서 알킬기에서 하나 이상의 -CH2-는 -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, 또는 -O-CH2-CH(OH)-CH2-O-로 각각 독립적으로 치환될 수 있고, 에폭시에틸기 또는 에폭시프로필기에서 H는 C1-C4 알킬기로 대체될 수 있음)로부터 선택된다.
상기 기재된 화학식(I)으로 나타내는 구조에서, 상기 R3은 C1-C10 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, C3-C10 시클로알킬기, C4-C10 시클로알킬알킬기, C4-C10 알킬시클로알킬기, C6-C10 아릴기, O, N, 또는 S의 헤테로원자 및 이중 결합을 함유하는 C3-C5 헤테로사이클릭기, 또는 헤테로사이클릭기로 캡핑된 C1-C6 알킬기를 나타낸다.
더욱 바람직하게는, 상기 R3은 C2-C6 직쇄상 또는 분지쇄 알킬기, C3-C8 시클로알킬기, C4-C10 시클로알킬알킬기, C4-C10 알킬시클로알킬기, 페닐기(여기서, 하나 이상의 H 원자는 임의로 C1-C4 알킬기로 대체될 수 있음), C7-C10 페닐알킬기(여기서, 페닐기에서 하나 이상의 H 원자는 임의로 C1-C4 알킬기로 대체될 수 있음), 티에닐기, 또는 티에닐기로 캡핑된 C1-C4 알킬기로부터 선택된다.
상기 기재된 화학식(I)으로 나타내는 구조에서, 상기 R4는 바람직하게는 C1-C6 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, C3-C10 시클로알킬기, C4-C14 시클로알킬알킬기, C4-C14 알킬시클로알킬기, 또는 C6-C12 아릴기이다.
더욱 바람직하게는, 상기 R4는 C1-C4 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, C3-C8 시클로알킬기, C4-C10 시클로알킬알킬기, 또는 페닐기이다.
제한되지 않고, 중합성 기를 함유하는 플루오렌 옥심 에스테르 광 개시제는 하기 구조로부터 선택될 수 있다:
Figure 112019112019211-pct00007
,
Figure 112019112019211-pct00008
,
Figure 112019112019211-pct00009
,
Figure 112019112019211-pct00010
,
Figure 112019112019211-pct00011
,
Figure 112019112019211-pct00012
,
Figure 112019112019211-pct00013
,
Figure 112019112019211-pct00014
,
Figure 112019112019211-pct00015
,
Figure 112019112019211-pct00016
,
Figure 112019112019211-pct00017
,
Figure 112019112019211-pct00018
,
Figure 112019112019211-pct00019
,
Figure 112019112019211-pct00020
,
Figure 112019112019211-pct00021
,
Figure 112019112019211-pct00022
,
Figure 112019112019211-pct00023
,
Figure 112019112019211-pct00024
,
Figure 112019112019211-pct00025
,
Figure 112019112019211-pct00026
,
Figure 112019112019211-pct00027
,
Figure 112019112019211-pct00028
,
Figure 112019112019211-pct00029
,
Figure 112019112019211-pct00030
,
Figure 112019112019211-pct00031
,
Figure 112019112019211-pct00032
,
Figure 112019112019211-pct00033
,
Figure 112019112019211-pct00034
, 또는
Figure 112019112019211-pct00035
.
본 발명의 다른 측면에 따라서, 본 발명은 상기 기재된 화학식(I)으로 나타내는 중합성 기를 함유하는 플루오렌 옥심 에스테르 광 개시제의 제조방법을 제공하며, 상기 방법은,
(1) 중간체 a의 제조 단계로,
촉매의 존재 하에 원료 a, 및 R2-Y인 원료 b에 반응을 실시해 중간체 a를 생성하는데, 이 때 Y는 할로겐, 바람직하게는 F, Cl, 또는 Br을 나타내는 것인, 단계;
(2) 중간체 b의 제조 단계로,
알루미늄 트리클로라이드(aluminum trichloride) 또는 아연 클로라이드의 촉매 활성 하에서 유기 용매 중에서 중간체 a 및 R3'-CO-Cl인 원료 c에 프리델-크래프트 아실화 반응(Friedel-Crafts acylation reaction)을 실시해 중간체 b를 수득하는데, 이 때, R3'는 R3 또는 R3-CH2-를 나타내고, 구체적으로 R3'은 X가 존재하지 않을 때 R3을 나타내고, R3'은 X가 카르보닐기일 때는 R3-CH2-를 나타내는 것인, 단계;
(3) 중간체 c의 제조 단계로,
X가 존재하지 않으면, 중간체 b는 하이드록실아민 하이드로클로라이드(hydroxylamine hydrochloride) 및 소듐 아세테이트(sodium acetate)의 활성 하에서 옥심화 반응을 실시해 중간체 c를 생성하고,
X가 카르보닐기이면, 중간체 b 및 나이트라이트 에스테르(nitrite ester) 또는 나이트라이트 염(nitrite salt)은 표준 온도에서 옥심화 반응을 실시해 중간체 c를 생성하는 단계;
(4) 생성물의 제조 단계로,
중간체 c 및 산 무수물 (R4-CO)2O 또는 산 클로라이드 화합물 R4-CO-Cl을 에스테르화 반응을 실시해 목적하는 생성물을 수득하는 단계;를 포함하고,
상기 반응의 도식은 하기에 도시된다.
Figure 112019112019211-pct00036
상기 기재된 합성에 사용되는 원료 전체는 공지된 합성 방법에 의해 쉽게 제조되거나 시판되는 공지된 화합물이다. 합성 방법은 순차적으로 친핵 반응, 프리델-크래프트 아실화 반응, 옥심화 반응, 및 에스테르화 반응을 포함하고, 이들 전체는 유기 화학 합성 분야에서 종래의 반응 유형이다. 반응 공정 흐름을 분류한 후, 특정 반응 조건은 당업자가 쉽게 결정할 수 있다.
상기 단계 (1)에서, 원료 및 R2-Y는 촉매의 존재 하에서 친핵 반응이 가해져 중간체 a를 수득한다. 상기 촉매는 소듐 메톡사이드(sodium methoxide), 소듐 tert-부톡사이드(sodium tert-butoxide), 포타슘 tert-부톡사이드(potassium tert-butoxide), 또는 포타슘 메톡사이드(potassium methoxide) 등으로부터 선택될 수 있다. 이 반응은 용매 시스템에서 수행되고, 사용되는 용매의 유형은 원료를 용해할 수 있고, 반응에 부정적인 영향을 미치지 않는 것이면 특별히 제한되지 않는다. DMSO, THF, 및 DMF가 바람직하다. 반응 온도는 일반적으로 실온이다. 반응 시간은 원료의 유형에 따라 조금 다르지만, 일반적으로 2-10시간이다.
상기 단계 (2)에서, 반응 온도는 일반적으로 -10 내지 30 ℃이다. 사용되는 유기 용매의 유형은 원료를 용해할 수 있고, 반응에 부정적인 영향을 미치지 않는 것이면 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 디클로로메탄, 디클로로에탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등이다.
상기 단계(3)에서, 중간체 c의 제조는 용매 시스템에서 수행되고, 사용되는 용매의 유형은 원료를 용해할 수 있고, 반응에 부정적인 영향을 미치지 않는 것이면 특별히 제한되지 않는다. X가 존재하지 않으면, 사용되는 용매는 알콜 및 물의 혼합 용매, 바람직하게는 에탄올 및 물의 혼합 용매일 수 있고; 반응은 가열 환류 상태에서 수행된다. X가 카르보닐기이면, 사용되는 용매는 디클로로메탄, 벤젠, 톨루엔, 테트라하이드로푸란 등일 수 있고, 나이트라이트 에스테르는 에틸 나이트라이트, 이소펜틸 나이트라이트, 이소옥틸 나이트라이트 등으로부터 선택될 수 있고, 나이트라이트 염은 소듐 나이트라이트, 포타슘 나이트라이트 등으로부터 선택될 수 있다.
상기 단계 (4)에서, 에스테르화 반응은 유기 용매에서 수행되고, 용매의 유형은 원료를 용해할 수 있고, 반응에 부정적인 영향을 미치지 않는 것이면 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 디클로로메탄, 디클로로에탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등이다.
본 발명의 또 다른 측면에 따라서, 본 발명은 광 경화 분야에서 상기 기재된 화학식(I)으로 나타내는 중합성 기를 함유하는 플루오렌 옥심 에스테르 광 개시제의 용도, 및 플루오렌 옥심 에스테르 광 개시제를 함유하는 광 경화성 수지 조성물을 제공한다.
본 발명에 기재된 상기 광 경화성 수지 조성물은 중합성 화합물, 알칼리-가용성 수지, 및 임의로 다른 성분, 및 화학식(I)으로 나타내는 중합성기를 함유하는 플루오렌 옥심 에스테르 광 개시제를 함유할 수 있다.
중합성 화합물로서, 광 경화의 분야에서 일반적으로 사용되는 이들의 유형이 선택될 수 있다. 바람직하게는, 중합성 화합물은 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 광중합성 모노머 화합물, 예를 들어 (메타)아크릴아미드, 하이드록시메틸 (메타)아크릴아미드, 메톡시메틸 (메타)아크릴아미드, 에톡시메틸 (메타)아크릴아미드, 프로폭시메틸 (메타)아크릴아미드, 부톡시메톡시메틸 (메타)아크릴아미드, N-메틸올 (메타)아크릴아미드, N-하이드록시메틸 (메타)아크릴아미드, (메타)아크릴산, 푸마르산, 말레산, 말레산 무수물, 이타콘산(itaconic acid), 이타콘산 무수물, 시트라콘산(citraconic acid), 시트라콘산 무수물, 크로톤산(crotonic acid), 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산, tert-부틸 아크릴아미드 설폰산, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트, 사이클로헥실 (메타)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 2-페녹시-2-하이드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴옥시-2-하이드록시프로필 프탈레이트, 글리세롤 모노(메타)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴 (메타)아크릴레이트, 디메틸아미노(메타)아크릴레이트, 글리시딜 (메타)아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸 (메타)아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필 (메타)아크릴레이트, 프탈산 유도체의 (메타)아크릴산 헤미에스테르, 1,3-부탄디올 디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 1,9-노난디올 디(메타)아크릴레이트, 1,10-데칸디올 디(메타)아크릴레이트, 1,12-도데칸디올 디(메타)아크릴레이트, 에톡실화 헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올 디(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시-3-(메타)아크릴옥시프로필 (메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 에톡실화 네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리(에틸렌-프로필렌)디올 디(메타)아크릴레이트, 폴리(1,4-부탄디올) 디(메타)아크릴레이트, 에톡실화 비스페놀 A 디(메타)아크릴레이트, 프로폭실화 비스페놀 A 디(메타)아크릴레이트, 프로폭실화 에톡실화 비스페놀 A 디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 부탄디올 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 글리세롤 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트, 펜타에리스리톨 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 디펜티에리스리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사(메틸)아크릴레이트, 2,2-비스(4-(메타)아크릴옥시디에톡시페닐)프로판, 2,2-비스(4-(메타)아크릴옥시폴리에톡시페닐)프로판, 2-하이드록시-3-(메타)아크릴옥시프로필 (메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르 디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르 디(메타)아크릴레이트, 디글리시딜 프탈레이트 디(메타)아크릴레이트, 글리세롤 트리아크릴레이트, 글리세롤 폴리글리시딜 에테르 폴리(메타)아크릴레이트, 우레탄 (메타)아크릴레이트, 트리메틸-1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 메틸렌비스(메타)아크릴아미드, (메타)아크릴아미드 메틸렌 에테르, 폴리올과 N-하이드록시메틸 (메타)아크릴아미드의 축합물, 1,3,5-트리아크릴헥사하이드로-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리옥소헥사하이드로-1,3,5-트리아진-1,3,5-트리에탄올 트리아크릴레이트, 및 2,4,6-트리옥소헥사하이드로-1,3,5-트리아진-1,3,5-트리에탄올 디아크릴레이트 등이다. 이러한 중합성 화합물에서, 하나의 종류가 단독으로 사용될 수 있거나, 둘 이상의 종류가 혼합되어 사용될 수 있다. 광 경화성 수지 조성물의 고체 성분에 기초하여, 중합성 화합물의 함량은 5-60 중량%, 바람직하게는 10-50 중량%일 수 있다.
알칼리-가용성 수지는 다양한 광 경화성 조성물과 조합하여 항상 사용되는 수지로부터 적절히 선택될 수 있다. 광 경화성 조성물에서 알칼리-가용성 수지를 사용함으로써, 알칼리 해상력(alkali developability)은 더 개선될 수 있다. 알칼리-가용성 수지는 바람직하게는 (메타)아크릴레이트계 공중합체(copolymer)이다. 광 경화성 수지 조성물의 고체 함량에 기초하여, 알칼리-가용성 수지의 함량은 0-90 중량%, 바람직하게는 10-80 중량%일 수 있다.
광 경화성 수지 조성물은 필요에 따라 다양한 종래의 보조제(aids)를 더 함유할 수 있다. 제한 없이, 용매, 표면 조절제, 증감제(sensitizer), 경화 가속화제(curing accelerator), 광-가교제(photo-crosslinking agent), 광 증감제(photosensitizer), 분산조제(dispersion aid), 충전제, 실링 촉진제(sealing promoter), 산화방지제, 자외선 흡수제, 해교제(deflocculant), 열 중합 억제제, 소포제, 계면활성제, 및 연쇄 이동제(chain transfer agent)가 예시될 수 있다. 최근 공지된 물질은 첨가제 전체로서 사용될 수 있다. 계면활성제로서, 음이온성 화합물, 양이온성 화합물, 비이온성(nonionic) 화합물 등이 예시될 수 있다. 연쇄 이동제로서, 실란 커플링제(silane coupling agent) 등이 예시될 수 있다. 열 중합 억제제로서, 하이드로퀴논(hydroquinone), 하이드로퀴논 모노에틸 에테르 등이 예시될 수 있다. 소포제로서, 폴리실록산계(polysiloxane-based) 화합물, 플루오린계(fluorine-based) 화합물 등이 예시될 수 있다.
실제 적용에 의해 나타낸 바와 같이, 상기 기재된 본 발명의 플루오렌 옥심 에스테르 광 개시제는 높은 광 개시 효능, 우수한 용해도의 특성을 가지고, 적용 시 이동이 없으며, 시장 전망이 매우 우수하다.
본 출원의 일부를 구성하는 첨부 도면은 본 발명의 이해를 더욱 제공하기 위해 사용되며, 본 발명의 실시예 및 이의 설명은 본 발명을 설명하기 위해 사용되며, 본 발명의 부적절한 제한을 구성하지 않는다. 도면에서,
도 1은 본 출원에서 제공되는 광 경화성 조성물을 사용함으로써 형성되는 현상된 패턴(developed pattern)의 개략도이고;
도 2는 기존 광 경화성 조성물을 이용함으로써 형성되는 현상된 패턴에서 발생되는 언더컷 현상(undercut phenomenon)의 개략도이다.
본 출원의 실시예 및 실시예의 특징은 서로 충돌하지 않고 조합될 수 있음을 인지해야 한다. 본 발명은 하기 실시예와 관련하여 상세하게 설명될 것이다.
배경기술에서 기재한 바와 같이, 기존 광 개시제에서 쉽게 이동하는 문제가 있다. 상기 기재된 기술적 문제를 해결하기 위해, 본 발명은 중합성 기를 함유하는 플루오렌 옥심 에스테르 광 개시제를 제공한다. 중합성 기를 함유하는 플루오렌 옥심 에스테르 광 개시제는 하기 화학식(I)으로 나타내는 구조를 갖는다:
[화학식 I]
Figure 112019112019211-pct00037
상기 화학식 I에서, n은 1 내지 4의 정수이고;
R1은 H, 니트로기, 할로겐 원자, C1-C20 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, C6-C20 아릴기, C6-C14 아릴기로 치환된 C1-C10 알킬기, 이중 결합을 함유하는 C3-C5 헤테로사이클릭기, 이중 결합을 함유하는 C3-C5 헤테로사이클릭기로 캡핑된 C1-C12 알킬기, 또는
Figure 112021106390365-pct00038
로부터 선택되고, R1에서 -CH2-는 -O-, -S-, -NH-, -CO-, -COO-, 또는 -OCO-로 대체될 수 있고;
2개의 R2는 각각 올레핀 이중 결합을 함유하는 치환체, 3원 에폭시기를 함유하는 치환체, 또는 3원 에폭시기를 함유하는 치환체로부터 선택되고, 2개의 R2는 동일하거나 상이하고;
R3은 C1-C20 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, C3-C20 시클로알킬기, C3-C8 시클로알킬기로 치환된 C1-C10 알킬기, C1-C20 알킬기로 치환된 C3-C8 시클로알킬기, 페닐기, 페닐기에서 적어도 하나의 수소 원자를 C1-C4 알킬기로 치환함으로써 얻어지는 기, C1-C4 알킬옥시기, C1-C4 알킬옥시기에서 적어도 하나의 수소 원자를 불소 원자로 치환함으로써 얻어지는 기, 티에닐기, 또는 티에닐기로 캡핑된 C1-C4 알킬기로부터 선택되고;
R4는 C1-C20 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, C3-C20 시클로알킬기, C3-C8 시클로알킬기로 치환된 C1-C10 알킬기, C6-C20 아릴기, C1-C5 알킬기로 치환된 C6-C20 아릴기, C4-C20 헤테로아릴기, C2-C20 알케닐기, 또는 C1-C5 알킬기로 치환된 C6-C20 헤테로아릴기로부터 선택된다.
화학식(I)으로 나타내는 구조를 갖는 광 개시제는 중합성기를 함유하면서, 상대적으로 큰 분자량을 갖는다. 광 경화 공정에서, 상기 기재된 광 개시제는 중합성 모노머에서 올레핀성 이중 결합과 중합 반응을 수행하여, 상대적으로 큰 분자량을 갖는 폴리머를 형성할 수 있다. 한편으로, 이는 광 개시제의 개시 활성이 개선되면서, 균일한 속도로 광 경화 공정을 수행하게 한다. 다른 한편으로, 경화 후 얻어지는 폴리머의 분자량이 상대적으로 크기 때문에, 가열 상태에서 승화물(sublimate)을 생성하는 것은 어렵다. 따라서, 상기 기재된 광 개시제는 경화 후 상대적으로 낮은 이동성을 갖는다. 요약하면, 상기 기재된 구조를 갖는 광 개시제는 상대적으로 높은 광 개시 특성 및 상대적으로 낮은 이동성을 갖는다. 상기 기재된 구조를 갖는 광 개시제는 상대적으로 높은 광 개시 활성 및 상대적으로 낮은 이동성을 갖는다. 광 개시제의 전체 특성을 더욱 향상시키기 위해, 광 개시제의 다양한 기가 최적화될 수 있다.
바람직한 양태에서, R1은 H, 니트로기, 할로겐, C1-C10 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, C6-C12 아릴기, C7-C16 아랄킬기, 티에닐기, 피롤릴기, 티에닐기 또는 피롤릴기로 캡핑된 C1-C4 알킬기, 또는 -X-C(R3)=N-O-CO-R4이고, R1에서 -CH2-는 -O-, -S-, -NH-, -CO-, -COO-, 또는 -OCO-로 대체될 수 있다.
바람직한 양태에서, n은 1이고, R1은 화학식의 구조의 오른쪽 상의 -X-C(R3)=N-O-CO-R4의 위치의 반대에 위치하고, R1은 H, 니트로기, C1-C4 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 페닐기, 벤조일기(
Figure 112019112019211-pct00039
), 3-티에닐기(
Figure 112019112019211-pct00040
), 3-티오펜포르밀기(
Figure 112019112019211-pct00041
), 또는 -X-C(R3)=N-O-CO-R4로부터 선택된다.
바람직한 양태에서, R2는 이중 결합, 에폭시기, 또는 이들의 조합을 함유하는 구조를 갖는 중합성 기이다.
바람직한 양태에서, R2는 C2-C12 알케닐기, 에폭시에틸알킬기, 또는 에폭시프로필알킬기로부터 선택되고,
임의로, R2가 C2-C12 알케닐기이면, R2에서 하나 이상의 -CH2-는 -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, 또는
Figure 112021106390365-pct00042
로 각각 독립적으로 치환될 수 있고;
임의로, R2가 에폭시에틸알킬기 또는 에폭시프로필알킬기이면, R2에서 에폭시기와 플루오렌 구조 사이의 알킬기에서 하나 이상의 -CH2-는 -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, 또는 -O-CH2-CH(OH)-CH2-O-로 각각 독립적으로 치환될 수 있다.
바람직한 양태에서, R2는 C3-C8 알케닐기, 또는 에폭시에틸기 또는 에폭시프로필기로 캡핑된 C1-C8 알킬기로부터 선택되고;
임의로, R2가 C3-C8 알케닐기이면, R2에서 하나 이상의 -CH2-는 -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, 또는
Figure 112021106390365-pct00043
로 각각 독립적으로 치환될 수 있고;
임의로, R2가 에폭시에틸기 또는 에폭시프로필기로 캡핑되는 C1-C8 알킬기이면, C1-C8 알킬기에서 하나 이상의 -CH2-는 -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, 또는 -O-CH2-CH(OH)-CH2-O-로 각각 독립적으로 치환될 수 있고, 에폭시에틸기 또는 에폭시프로필기에서 H는 C1-C4 알킬기로 치환될 수 있다.
바람직한 양태에서, R3은 C1-C10 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, C3-C10 시클로알킬기, C4-C10 시클로알킬알킬기, C4-C10 알킬시클로알킬기, C6-C10 아릴기, O, N, 또는 S의 헤테로원자 및 이중 결합을 함유하는 C3-C5 헤테로사이클릭기, 또는 C3-C5 헤테로사이클릭기로 캡핑된 C1-C6 알킬기를 나타낸다.
바람직한 양태에서, R3은 C2-C6 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, C3-C8 시클로알킬기, C4-C10 시클로알킬알킬기, C4-C10 알킬시클로알킬기, 페닐기, C7-C10 페닐알킬기, 티에닐기, 또는 티에닐기로 캡핑된 C1-C4알킬기로부터 선택되고, 페닐알킬기의 페닐기에서 하나 이상의 H 원자는 C1-C4 알킬기로 치환될 수 있고; 임의로, R3이 페닐기이면, 페닐기에서 하나 이상의 H 원자는 C1-C4 알킬기로 치환될 수 있고; 임의로, R3이 C7-C10 페닐알킬기이면, C7-C10 페닐알킬기의 페닐기에서 하나 이상의 H 원자는 C1-C4 알킬기로 치환될 수 있다.
바람직한 양태에서, R4는 C1-C6 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, C3-C10 시클로알킬기, C4-C14 시클로알킬알킬기, C4-C14 알킬시클로알킬기, 또는 C6-C12 아릴기이다.
바람직한 양태에서, R4는 C1-C4 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, C3-C8 시클로알킬기, C4-C10 시클로알킬알킬기 또는 페닐기이다.
바람직한 양태에서, 플루오렌 옥심 에스테르 광 개시제는 하기 화학식으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이다:
Figure 112019112019211-pct00044
,
Figure 112019112019211-pct00045
,
Figure 112019112019211-pct00046
,
Figure 112019112019211-pct00047
,
Figure 112019112019211-pct00048
,
Figure 112019112019211-pct00049
,
Figure 112019112019211-pct00050
,
Figure 112019112019211-pct00051
,
Figure 112019112019211-pct00052
,
Figure 112019112019211-pct00053
,
Figure 112019112019211-pct00054
,
Figure 112019112019211-pct00055
,
Figure 112019112019211-pct00056
,
Figure 112019112019211-pct00057
,
Figure 112019112019211-pct00058
, 및
Figure 112019112019211-pct00059
.
본 발명의 측면은 상기 기재된 화학식(I)으로 나타내는 중합성 기를 함유하는 플루오렌 옥심 에스테르 광 개시제의 제조방법을 제공하며, 상기 방법은,
(1) 중간체 a의 제조 단계로,
촉매의 존재 하에 원료 a, 및 R2-Y인 원료 b에 반응을 실시해 중간체 a를 생성하는데, 이 때 Y는 할로겐, 바람직하게는 F, Cl, 또는 Br을 나타내는 것인, 단계;
(2) 중간체 b의 제조 단계로,
알루미늄 트리클로라이드 또는 아연 클로라이드의 촉매 활성 하에서 유기 용매 중에서 중간체 a 및 R3'-CO-Cl인 원료 c에 프리델-크래프트 아실화 반응을 실시해 중간체 b를 수득하는데, 이 때, R3'는 R3 또는 R3-CH2-를 나타내고, 구체적으로 R3'은 X가 존재하지 않을 때 R3을 나타내고, R3'은 X가 카르보닐기일 때는 R3-CH2-를 나타내는 것인, 단계;
(3) 중간체 c의 제조 단계로,
X가 존재하지 않으면, 중간체 b는 하이드록실아민 하이드로클로라이드 및 소듐 아세테이트의 활성 하에서 옥심화 반응을 실시해 중간체 c를 생성하고,
X가 카르보닐기이면, 중간체 b 및 나이트라이트 에스테르 또는 나이트라이트 염은 표준 온도에서 옥심화 반응을 실시해 중간체 c를 생성하는 단계;
(4) 생성물의 제조 단계로,
중간체 c 및 산 무수물 (R4-CO)2O 또는 산 클로라이드 화합물 R4-CO-Cl을 에스테르화 반응을 실시해 목적하는 생성물을 수득하는 단계;를 포함하고,
상기 반응의 도식은 하기에 도시된다.
Figure 112019112019211-pct00060
상기 기재된 합성에 사용되는 원료 전체는 공지된 합성 방법에 의해 쉽게 제조되거나 시판되는 공지된 화합물이다. 합성 방법은 순차적으로 친핵 반응, 프리델-크래프트 아실화 반응, 옥심화 반응, 및 에스테르화 반응을 포함하고, 이들 전체는 유기 화학 합성 분야에서 종래의 반응 유형이다. 반응 공정 흐름을 분류한 후, 특정 반응 조건은 당업자가 쉽게 결정할 수 있다.
상기 단계 (1)에서, 원료 및 R2-Y는 촉매의 존재 하에서 친핵 반응이 가해져 중간체 a를 수득한다. 상기 촉매는 소듐 메톡사이드, 소듐 tert-부톡사이드, 포타슘 tert-부톡사이드, 또는 포타슘 메톡사이드 등으로부터 선택될 수 있다. 이 반응은 용매 시스템에서 수행되고, 사용되는 용매의 유형은 원료를 용해할 수 있고, 반응에 부정적인 영향을 미치지 않는 것이면 특별히 제한되지 않는다. DMSO, THF, 및 DMF가 바람직하다. 반응 온도는 일반적으로 실온이다. 반응 시간은 원료의 유형에 따라 조금 다르지만, 일반적으로 2-10시간이다.
상기 단계 (2)에서, 반응 온도는 일반적으로 -10-30 ℃이다. 사용되는 유기 용매의 유형은 원료를 용해할 수 있고, 반응에 부정적인 영향을 미치지 않는 것이면 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 디클로로메탄, 디클로로에탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등이다.
상기 단계(3)에서, 중간체 c의 제조는 용매 시스템에서 수행되고, 사용되는 용매의 유형은 원료를 용해할 수 있고, 반응에 부정적인 영향을 미치지 않는 것이면 특별히 제한되지 않는다. X가 존재하지 않으면, 사용되는 용매는 알콜 및 물의 혼합 용매, 바람직하게는 에탄올 및 물의 혼합 용매일 수 있고; 반응은 가열 환류 상태에서 수행된다. X가 카르보닐기이면, 사용되는 용매는 디클로로메탄, 벤젠, 톨루엔, 테트라하이드로푸란 등일 수 있고, 나이트라이트 에스테르는 에틸 나이트라이트, 이소펜틸 나이트라이트, 이소옥틸 나이트라이트 등으로부터 선택될 수 있고, 나이트라이트 염은 소듐 나이트라이트, 포타슘 나이트라이트 등으로부터 선택될 수 있다.
상기 단계 (4)에서, 에스테르화 반응은 유기 용매에서 수행되고, 용매의 유형은 원료를 용해할 수 있고, 반응에 부정적인 영향을 미치지 않는 것이면 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 디클로로메탄, 디클로로에탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등이다.
본 발명을 더욱 이해하기 위해서, 본 발명의 또 다른 측면은 광 경화성 수지 조성물을 제공하고, 광 경화성 수지 조성물은 광 개시제 및 광 중합성 모노머를 포함하고, 상기 중합 가능한 모노머는 올레핀 이중 결합을 함유하고, 상기 광 개시제는 상기 기재된 플루오렌 옥심 에스테르를 함유하는 광 개시제를 포함한다.
상기 기재된 광 경화성 수지 조성물에서, 화학식(I)으로 나타내는 구조를 갖는 광 개시제는 중합성기를 함유하면서 자체로 상대적으로 큰 분자량을 갖는다. 광 경화 공정에서, 상기 기재된 광 개시제는 중합성 모노머에서 올레핀 이중 결합과 중합 반응을 실시해, 상대적으로 큰 분자량을 갖는 폴리머를 형성할 수 있다. 한편으로, 이는 광 경화 공정에서 패턴 상에 언더컷 현상의 발생을 효율적으로 억제할 수 있도록 상대적으로 균일한 속도로 상기 기재된 광 경화성 조성물의 경화가 수행되게 해준다. 다른 한편으로, 경화 후 얻어지는 폴리머의 분자량이 상대적으로 크기 때문에, 이는 가열 상태에서 승화물을 생성하는 것이 어렵다. 따라서, 상기 기재된 광 경화성 조성물로부터 형성되는 경화된 생성물도 상대적으로 높은 열 안정성을 갖는다. 요약하면, 감광성 수지 조성물이 광 차폐제(light-shielding agent)를 함유하거나 노광량이 불충분한 경우에, 본 출원에 제공되는 광 경화성 조성물은 현상 후 패턴 상에 생성되는 언더컷 현상을 억제할 수 있고, 현상 후 상대적으로 높은 열 안정성을 갖는다.
감광성 수지 조성물이 광 차폐제를 함유하거나 노광량이 불충분한 경우에, 본 출원에 제공되는 광 경화성 조성물은 현상 후 패턴 상에 생성되는 언더컷 현상을 억제할 수 있고, 현상 후 상대적으로 높은 열 안정성을 갖는다. 바람직한 양태에서, 광 경화성 수지 조성물은 알칼리-가용성 수지 및 보조제를 더 포함한다. 상기 기재된 알칼리-가용성 수지로서, 당 업계에 일반적으로 사용되는 수지는 선택될 수 있다. 광 경화성 조성물에 알칼리-가용성 수지의 첨가는 알칼리 현상력을 더욱 개선하게 해준다. 바람직하게는, 상기 기재된 알칼리-가용성 수지는 (메타)아크릴레이트계 공중합체, 더욱 바람직하게는 공개 특허 CN106397752A에 개시된 알칼리-가용성 수지이다.
바람직하게는, 광 경화성 조성물은, 중량부에 기초하여, 플루오렌 옥심 에스테를 함유하는 광 개시제 0.5-10 중량부, 상기 기재된 중합성 모노머 10-100 중량부, 알칼리-수용성 수지 0-80 중량부, 및 보조제 0-500 중량부를 포함한다.
더욱 바람직하게는, 광 경화성 조성물은, 중량부에 기초하여, 플루오렌 옥심 에스테를 함유하는 광 개시제 0.5-5 중량부, 상기 기재된 중합성 모노머 10-80 중량부, 알칼리-수용성 수지 0-60 중량부, 및 보조제 0-200 중량부를 포함한다.
바람직한 양태에서, 상기 기재된 중합성 모노머는 (메타)아크릴아미드, 하이드록시메틸 (메타)아크릴아미드, 메톡시메틸 (메타)아크릴아미드, 에톡시메틸 (메타)아크릴아미드, 프로폭시메틸 (메타)아크릴아미드, 부톡시메톡시메틸 (메타)아크릴아미드, N-하이드록시메틸 (메타)아크릴아미드, N-하이드록시메틸 (메타)아크릴아미드, (메타)아크릴산, 푸마르산, 말레산, 말레산 무수물, 이타콘산(itaconic acid), 이타콘산 무수물, 시트라콘산(citraconic acid), 시트라콘산 무수물, 크로톤산(crotonic acid), 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산, tert-부틸 아크릴아미드 설폰산, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트, 사이클로헥실 (메타)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 2-페녹시-2-하이드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴옥시-2-하이드록시프로필 프탈레이트, 글리세롤 모노(메타)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴 (메타)아크릴레이트, 디메틸아미노(메타)아크릴레이트, 글리시딜 (메타)아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸 (메타)아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필 (메타)아크릴레이트, 프탈산 유도체의 (메타)아크릴산 헤미에스테르, 1,3-부탄디올 디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 1,9-노난디올 디(메타)아크릴레이트, 1,10-데칸디올 디(메타)아크릴레이트, 1,12-도데칸디올 디(메타)아크릴레이트, 에톡실화 헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올 디(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시-3-(메타)아크릴옥시프로필 (메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 에톡실화 네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리(에틸렌-프로필렌)디올 디(메타)아크릴레이트, 폴리(1,4-부탄디올) 디(메타)아크릴레이트, 에톡실화 비스페놀 A 디(메타)아크릴레이트, 프로폭실화 비스페놀 A 디(메타)아크릴레이트, 프로폭실화 에톡실화 비스페놀 A 디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 부탄디올 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 글리세롤 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트, 펜타에리스리톨 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 디펜티에리스리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사(메틸)아크릴레이트, 2,2-비스(4-(메타)아크릴옥시디에톡시페닐)프로판, 2,2-비스(4-(메타)아크릴옥시폴리에톡시페닐)프로판, 2-하이드록시-3-(메타)아크릴옥시프로필 (메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르 디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르 디(메타)아크릴레이트, 디글리시딜 프탈레이트 디(메타)아크릴레이트, 글리세롤 트리아크릴레이트, 글리세롤 폴리글리시딜 에테르 폴리(메타)아크릴레이트, 우레탄 (메타)아크릴레이트, 트리메틸-1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 메틸렌비스(메타)아크릴아미드, (메타)아크릴아미드 메틸렌 에테르, 폴리올과 N-하이드록시메틸 (메타)아크릴아미드의 축합물, 1,3,5-트리아크릴헥사하이드로-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리옥소헥사하이드로-1,3,5-트리아진-1,3,5-트리에탄올 트리아크릴레이트, 및 2,4,6-트리옥소헥사하이드로-1,3,5-트리아진-1,3,5-트리에탄올 디아크릴레이트로 이루어진 군에서 하나 이상을 포함하지만 이에 제한되지 않는다.
상기 기재된 광 경화성 수지 조성물은, 용매, 염료, 안료, 충전제, 표면 조절제, 소포제, 레벨링제(leveling agent), 습윤제, 분산제, 광택 제거제(deluster), 경화 가속화제(curing accelerator), 연쇄 이동제(chain transfer agent), 산화방지제, 자외선 흡수제, 해교제(deflocculant), 열 중합 억제제, 및 실링 촉진제(sealing promoter)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하지만 이에 한정되지 않는 다양한 당 업계의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
바람직하게는, 계면활성제는 음이온성 화합물, 양이온성 화합물, 및 비이온성 화합물로 이루어진 군에서 하나 이상을 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
바람직하게는, 실링 촉진제는 실란 커플링제를 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
바람직하게는, 열 중합 억제제는 하이드로퀴논 및/또는 하이드로퀴논 모노에틸 에테르를 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
바람직하게는, 소포제는 폴리실록산계 화합물 및/또는 플루오린계 화합물을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
바람직하게는, 상기 기재된 광 경화성 수지 조성물은 당 업계에 존재하는 광 개시제 또는 증감제와 조합하여 더 사용될 수 있다.
바람직하게는, 당 업계에 존재하는 광 개시제는 벤조페논(benzophenones), 티오크산톤(thioxanthones), 아세토페논(acetophenones), α-하이드록시케톤(α-hydroxyketones), α-아미노케톤(α-aminoketones), 벤조일포르메이트(benzoylformates), 및 트리아진(triazines)으로 이루어진 군에서 하나 이상을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
바람직하게는, 증감제는 쿠마린 화합물(coumarin compound), 안트라퀴논 화합물(anthraquinone compound), 안트라센 에스테르 화합물(anthracene ester compound), 및 아크리딘 화합물(acridine compound)로 이루어진 군에서 하나 이상을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
본 출원의 다른 측면은 감광성 수지 조성물의 제조 방법을 더 제공한다. 구체적으로, 상기 제조 방법은 목적하는 조성물에 따른 재료를 준비하는 단계; 및 블렌더에 상기 재료를 놓고 혼합하는 단계를 포함한다. 바람직하게는, 상기 기재된 광 경화성 조성물에서의 성분은 필터로 여과하여, 제형된 감광성 수지 조성물은 균일하다.
본 출원의 다른 측면은 현상된 패턴(developed pattern)을 포함하는 컬러 필터를 더 제공하고, 상기 현상된 패턴은 본 출원에서 제공되는 광 경화성 조성물로부터 형성된다.
바람직하게는, 상기 기재된 현상된 패턴의 제조방법은,
1) 롤 코터(roll coater) 또는 코터로 기판 상에 광 경화성 수지 조성물을 코팅하는 단계;
2) 코팅된 광 경화성 수지 조성물을 건조시켜 코팅막을 형성하는 단계;
3) 네거티브 마스크(negative mask)를 통해 자외선, 엑시머 레이저 등과 같은 활성 에너지선으로 코팅막을 조사하여, 코팅막을 부분적으로 노광시키는 단계;
4) 상기 기재된 노광된 코팅막을 현상액(developer)으로 현상하여, 목적하는 형상을 갖는 패턴을 형성하는 단계; 및
5) 현상된 패턴을 특정 온도, 바람직하게는 200 ℃ 내지 250 ℃에서 포스트-베이킹(post-baking)하는 단계;를 포함한다.
본 출원의 다른 측면은 상기 기재된 컬러 필터를 포함하는 디스플레이 장치를 더 제공한다.
앞서 기재된 바와 같이, 본 발명의 광 경화성 수지 조성물을 사용함으로써, 현상 후 형성된 패턴에서 언더컷이 억제될 수 있다. 컬러 필터 상의 현상된 패턴이 본 발명의 광 경화성 수지 조성물을 이용하는 것에 의해 생성되는 경우, 픽셀의 경계 부분의 부근에 들어가는 버블이 억제될 수 있고, 상기 기재된 광학 필터를 포함하는 액정 디스플레이 장치의 이미지 품질은 결국 유리하게 개선된다.
본 발명은 하기 특정 실시예와 관련하여 상세히 더 기재될 것이다. 이러한 실시예는 본 발명에 의해 보호되는 범위를 제한하는 것으로 해석되지 않을 수 있다.
제조예
실시예 1
(1) 중간체 1a의 합성
Figure 112019112019211-pct00061
135.2 g의 원료 1a, 54.0 g의 소듐 메톡사이드(sodium methoxide), 및 100mL의 티오닐 클로라이드(thionyl chloride)(DMSO)를 1000mL의 4구 플라스크에 첨가했다. 질소 가스를 도입하고, 0.5 시간 동안 실온에서 교반을 수행했다. 그 후, 120.5 g의 원료 1b를 천천히 적하하고, 적하를 3시간에 마치도록 조절했다. 원료가 더 이상 변하지 않을 때까지 반응에 대한 액상 추척(Liquid phase tracking)을 수행했다. 반응액을 탈이온수에 부은 후 교반했다. 생성물을 n-헥산으로 추출하고, 생성물의 n-헥산 용액을 무수 마그네슘 설페이트로 건조시키고, n-헥산을 회전 증발에 의해 제거했다. 메탄올로 재결정화를 수행하여 177.6 g의 백색 고체 생성물을 수득하였는데, 이는 중간체 1a이고, 수율 81 중량% 및 순도 98 중량%이다.
중간체 1a의 구조를 수소 핵 자기 공명 분광법 및 질량 분석법에 의해 측정했다.
1H-NMR(CDCl3, 500MHz): 2.7692(4H, s), 4.5306-4.8667(4H, m), 7.2851-7.9904(14H, m).
MS(m/z): 439(M+1)+.
(2) 중간체 1b의 합성
Figure 112019112019211-pct00062
87.7 g의 중간체 1a, 27g의 알루미늄 트리클로라이드(aluminum trichloride), 및 100mL의 디클로로메탄(dichloromethane)을 500mL의 4구 플라스크에 첨가하고, 온도를 얼음물 욕에 의해 0 ℃까지 감소시켰다. 24.1 g의 원료 1c 및 50mL의 디클로로메탄의 혼합액을 적하하고, 온도를 10 ℃ 이하로 제어하고, 적하를 약 2시간에 마쳤다. 적하 완료 후에 2시간 동안 교반을 계속하고, 반응이 완료될 때까지 액상 추적을 수행했다. 그 후, 재료를 400g의 얼음물과 50mL의 농축된 염산(37%)으로 제형된 희석된 염산으로 교반하면서 천천히 부은 후, 분별 깔대기에 부어, 디클로로메탄층인 하부층을 분리시켰다. 50mL의 디클로로메탄을 수성층의 세정을 계속하는데 사용했다. 디클로로메탄층을 혼합했다. 디클로로메탄층을 5 중량%의 수성 소듐 비카보네이트 용액으로 세정한 후(각각 150 mL, 총 3번), pH가 중성이 될 때까지 물로 디클로로메탄층을 세정했다. 디클로로메탄층을 80g의 무수 마그네슘 설페이트로 건조시키고, 여과 후에, 생성물의 디클로로메탄 용액을 회전으로 증발시켰다. 메탄올로 재결정화를 수행하고, 80 ℃의 오븐에서 2시간 동안 건조를 수행하여, 수율이 98 중량%이고 순도가 98 중량%인 93.0 g의 중간체 1b를 수득했다. MS(m/z): 523(M+1)+.
(3) 중간체 1c의 합성
Figure 112019112019211-pct00063
53g의 중간체 1b, 6.0 g의 하이드록실아민 하이드로클로라이드(hydroxylamine hydrochloride), 6.4 g의 소듐 아세테이트(sodium acetate), 100mL의 에탄올, 및 50mL의 물을 500mL의 4구 플라스크에 첨가했다. 5시간 동안 85 ℃에서 환류 및 교반과 함께 가열 후 반응을 중단시켰다. 500mL의 물을 첨가한 후 재료를 1000mL의 큰 비커로 붓고, 교반하고, 100mL의 디클로로메탄을 추출에 사용했다. 추출물을 30g의 무수 MgSO4를 첨가함으로써 건조한 후, 흡인 여과(suction filtration)했다. 감압 하에 여과물의 회전 증발에 의해 용매를 제거하고, 오일리하고 점성이 있는 물질을 회전 보틀에서 수득했다. 점성이 있는 물질을 100mL의 석유 에테르(petroleum ether)에 붓고, 교반과 함께 침지시킨 후, 흡인 여과하여, 백색의 분말 고체를 수득하고, 5시간 동안 70 ℃에서 건조 후, 수율 75 중량%이고 순도가 98 중량%인 41.4 g의 중간체 1c를 수득했다. MS(m/z): 538(M+1)+.
(4) 화합물 1의 합성
Figure 112019112019211-pct00064
26.9 g의 중간체 1c 및 100mL의 디클로로메탄을 250mL의 4구 플라스크에 첨가하고, 5분 동안 실온에서 교반한 후, 5g의 프로피오닐 클로라이드를 약 30분 내에 적하시켰다. 2시간 동안 교반을 계속한 후, pH 값이 중성이 되도록 조절하기 위해 5 중량%의 NaHCO3를 첨가했다. 분별 깔대기로 유기층을 분리한 후, 100mL의 물로 두번 세정하고, 20g의 무수 MgSO4로 건조시키고, 여과 후, 용매를 회전으로 증발시켜, 점성이 있는 액체를 수득했다. 메탄올로 재결정화하여 백색 고체 분말을 수득하고, 이를 여과하여 수율 88 중량%이고, 순도가 99 중량%인 26.1 g의 화합물 1을 수득했다.
화합물 1의 구조를 수소 핵 자기 공명 분광법 및 질량분석법으로 측정했다.
1H-NMR(CDCl3, 500MHz): 0.9554-1.0973(6H, t), 1.3298-1.3332(2H,m), 1.4907-1.5163(2H, m), 2.2631-2.2788(2H, m), 2.6654-2.8225(6H, m), 4.5665-4.8826(4H, d), 7.2806-8.0483 (13H, m).
MS(m/z): 594(M+1)+.
실시예 2
(1) 중간체 2a의 합성
Figure 112019112019211-pct00065
83.1 g의 원료 2a, 54.0 g의 소듐 메톡사이드(sodium methoxide), 및 200mL의 티오닐 클로라이드(DMSO)를 1000mL의 4구 플라스크에 첨가했다. 질소 가스를 도입하고, 0.5 시간 동안 실온에서 교반을 수행했다. 그 후, 107 g의 에폭시클로로부탄(epoxychlorobutane)을 천천히 적하하고, 적하를 3시간에 마치도록 조절했다. 원료가 더 이상 변하지 않을 때까지 반응에 대한 액상 추척을 수행했다. 반응액을 탈이온수에 부은 후 교반했다. 생성물을 n-헥산으로 추출하고, 생성물의 n-헥산 용액을 무수 마그네슘 설페이트로 건조시키고, n-헥산을 회전 증발에 의해 제거했다. 메탄올로 재결정화를 수행하여 134.8 g의 백색 고체 생성물을 수득하였는데, 이는 중간체 2a이고, 수율 88 중량% 및 순도 98 중량%이다.
중간체 2a의 구조를 수소 핵 자기 공명 분광법 및 질량 분석법에 의해 측정했다.
1H-NMR(CDCl3, 500MHz): 1.3695-1.4231(4H,m), 1.7906-1.8651(4H, t), 2.4963-2.5678(6H, m), 7.3853-7.8430(8H, m).
MS(m/z): 307(M+1)+.
(2) 중간체 2b의 합성
Figure 112019112019211-pct00066
61.3 g의 중간체 2a, 27g의 알루미늄 트리클로라이드, 및 100mL의 디클로로메탄을 500mL의 4구 플라스크에 첨가하고, 온도를 얼음물 욕에 의해 0 ℃까지 감소시켰다. 34.9 g의 원료 2b 및 50mL의 디클로로메탄의 혼합액을 적하하고, 온도를 10 ℃ 이하로 제어하고, 적하를 약 2시간에 마쳤다. 적하 완료 후에 2시간 동안 교반을 계속하고, 반응이 완료될 때까지 액상 추적을 수행했다. 그 후, 재료를 400g의 얼음물과 50mL의 농축된 염산(37%)으로 제형된 희석된 염산으로 교반하면서 천천히 부은 후, 분별 깔대기에 부어, 디클로로메탄층인 하부층을 분리시켰다. 50mL의 디클로로메탄을 수성층의 세정을 계속하는데 사용했다. 디클로로메탄층을 혼합했다. 디클로로메탄층을 5 중량%의 수성 소듐 비카보네이트 용액으로 세정한 후(각각 150 mL, 총 3번), pH가 중성이 될 때까지 물로 디클로로메탄층을 세정했다. 디클로로메탄층을 80g의 무수 마그네슘 설페이트로 건조시키고, 여과 후에, 생성물의 디클로로메탄 용액을 회전으로 증발시켰다. 메탄올로 재결정화를 수행하고, 80 ℃의 오븐에서 2시간 동안 건조를 수행하여, 수율이 87 중량%이고 순도가 98 중량%인 76.5 g의 중간체 2b를 수득했다. MS(m/z): 445(M+1)+.
(3) 중간체 2c의 합성
Figure 112019112019211-pct00067
44.5 g의 중간체 2b, 8.0 g의 37% 염산, 7.5 g의 이소펜틸 나이트라이트(isopentyl nitrite), 및 100mL의 테트라하이드로푸란(tetrahydrofuran)을 250mL의 4구 플라스크에 첨가했다. 5시간 동안 표준 온도에서 교반 후 반응을 중단시켰다. 500mL의 물을 첨가한 후 재료를 1000mL의 큰 비커로 붓고, 교반하고, 100mL의 디클로로메탄을 추출에 사용했다. 추출물을 30g의 무수 MgSO4를 첨가함으로써 건조한 후, 흡인 여과했다. 감압 하에 여과물의 회전 증발에 의해 용매를 제거하고, 오일리하고 점성이 있는 물질을 회전 보틀에서 수득했다. 점성이 있는 물질을 100mL의 석유 에테르에 붓고, 교반과 함께 침지시킨 후, 흡인 여과하여, 백색의 분말 고체를 수득하고, 5시간 동안 70 ℃에서 건조 후, 수율 75 중량%이고 순도가 98 중량%인 35.52 g의 중간체 2c를 수득했다. MS(m/z): 476(M+1)+.
(4) 화합물 2의 합성
Figure 112019112019211-pct00068
47.4 g의 중간체 2c 및 100mL의 디클로로메탄을 250mL의 4구 플라스크에 첨가하고, 5분 동안 실온에서 교반한 후, 13 g의 프로피오닐 무수물을 약 30분 내에 적하시켰다. 2시간 동안 교반을 계속한 후, pH 값이 중성이 되도록 조절하기 위해 5 중량%의 NaHCO3를 첨가했다. 분별 깔대기로 유기층을 분리한 후, 200mL의 물로 두번 세정하고, 50g의 무수 MgSO4로 건조시키고, 여과 후, 용매를 회전으로 증발시켜, 점성이 있는 액체를 수득했다. 메탄올로 재결정화하여 백색 고체 분말을 수득하고, 이를 여과하여 수율 86 중량%이고, 순도가 99 중량%인 45.5g의 생성물을 수득했다.
화합물 2의 구조를 수소 핵 자기 공명 분광법 및 질량분석법으로 측정했다.
1H-NMR(CDCl3, 500MHz): 0.9959-1.1005(3H, t), 1.3067-1.4432(17H,m), 1.8668-1.8772(4H,t), 2.2590-2. 2713(8H, m), 7.2832-8. 0122 (7H, m).
MS(m/z): 530(M+1)+.
실시예 3
실시예 1 및 2의 방법을 참조하여 대응하는 원료를 사용하여 도시된 바와 같은 구조를 갖는 화합물 3-15를 제조했다.
[표 1]
Figure 112019112019211-pct00069
Figure 112019112019211-pct00070
Figure 112019112019211-pct00071
Figure 112019112019211-pct00072
성능 특성
1. 대표적인 광 경화성 수지 조성물을 제형함으로써, 본 발명의 화학식(I)으로 나타내는 광 개시제의 경화 속도, 이동성, 용해도 등과 같은 적용 특성을 평가했고, 특정 단계는 다음과 같다.
(1) 하기 조성을 갖는 광 경화성 수지 조성물의 제형:
아크릴레이트 공중합체 200 중량부
[벤질 메타크릴레이트/메타크릴산/하이드록시에틸 메타크릴레이트 (몰 비: 70/10/20) 공중합체 (Mv: 10000)]
디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트 100 중량부
광 개시제 5 중량부
부타논(용매) 900 중량부
상기 기재된 조성에서, 광 개시제는 본 발명의 화학식(I)의 화합물 또는 선행 기술에서 공지된 광 개시제(비교로서)이다.
(2) 경화 속도
상기 기재된 조성물을 황색 광 램프 하에서 교반했다. 재료를 PET 템플레이트 상에 취하고, 롤 코팅으로 막을 형성하고, 2분 동안 90 ℃에서 건조시켜, 2 ㎛의 건조막 두께를 갖는 코팅막을 수득했다. 그 후, 이를 실온까지 냉각하고, 코팅막을 고압 수은 램프(노광 기기 모델: RW-UV70201, 단일 노광량: 50mJ/cm2)로 조사함으로써 노광시켜, 경화시켜 막을 형성시켰다.
코팅막을 경화하기 위해 필요한 트랙형 노광 테이프를 통과시켜 경화된 막을 형성한 횟수를 평가에 사용했다. 큰 숫자는 바람직하지 않은 경화 속도를 나타낸다.
(3) 이동성
경화된 막을 커팅하고, 경화된 막의 0.5 g의 시료를 칭량하고, 50mL 비커에 놓았다. 4.5 mL의 메탄올을 첨가하고, 30분 동안 초음파로 초음파 분해를 수행했다. 수득된 메탄올 용액을 10mL의 메스 플라스크로 옮기고, 이어서 시료를 메탄올로 두번 세정하고(2mL*2), 메스 플라스크에 부었다. 전용 피펫으로 0.1 mL의 톨루엔을 내부 표준으로 취하고, 소정의 체적에 도달될 때까지 메탄올을 첨가한 후 균일하게 진탕 및 정치시켰다.
일본 Shimadzu 제품의 LC-20A 액체 크로마토그래피(심 팩 컬럼, 150 x 6.0 nm, 검출기: SPD-20A, 검출 한계: 20ppm, 검출 파장: 254nm)를 25 ℃에서, 1.0 mL/min의 유속으로 사용하여(이동상은 메탄올/물=90/10), 광 개시제의 존재가 검출될 수 있는 지를 관측했다. 액체상 대 톨루엔의 피크 면적비의 퍼센트에 기초하여, 개시제에서 액상의 함량이 높을수록 이동성은 더 커졌다.
(4) 용해도
활성 희석제 및 올리고머에서 광 개시제의 용해도의 크기는 개시제의 적용 특성을 측정하기 위한 중요한 지표이다. PGMEA에서 광 개시제의 용해도의 크기는 광 개시제의 적용특성을 측정하고, 용해성을 나타내는 지표 파라미터 중 하나이다.
본 발명의 화학식(I)의 화합물 및 비교로서 기존 옥심 에스테르 광 개시제를 선택하고, 25 ℃의 PGMEA에서 이들의 용해도를 각각 시험했다.
특성 결과를 표 2에 나타냈다.
[표 2]
Figure 112019112019211-pct00073
표 2에서, 광 개시제 A는
Figure 112019112019211-pct00074
이고, 광 개시제 B는
Figure 112019112019211-pct00075
이고, 광 개시제 C는
Figure 112019112019211-pct00076
이다.
표 2의 시험 결과로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 화학식(I)으로 나타내는 중합성기를 함유하는 플루오렌 옥심 에스테르 광 개시제는 우수한 용해도, 광 경화의 적용 시에 높은 개시 효율, 높은 경화 속도, 및 비이동성을 가지고, 이들 전체 특성은 기존 옥심 에스테르 광 개시제 제품보다 현저히 우수하다.
적용 실시예
광 경화성 조성물은 당 업계의 종래의 광 개시제 및 본 출원에서 제조되는 광 개시제 각각으로부터 제조된다. 광 경화성 조성물의 조성은 표 3 및 표 4에 나타냈다.
[표 3]
Figure 112019112019211-pct00077
[표 4]
Figure 112019112019211-pct00078
화합물 D, E, F, 및 G는 하기 구조를 갖는다:
Figure 112019112019211-pct00079
화합물 D 화합물 E
Figure 112019112019211-pct00080
화합물 F 화합물 G.
알칼리-가용성 수지 A1은 하기 구조를 갖는다:
Figure 112019112019211-pct00081
.
특성의 평가:
(1) 감도
실시예 11 내지 29 및 비교예 4 내지 9의 감광성 수지 조성물의 감도를 다음 단계에 따라 각각 평가했다. 우선, 재료를 PET 템플레이트 상에 취하고, 와이어 바로 막 코팅을 수행하고, 5분 동안 90 ℃에서 건조에 의해 용매를 제거하고, 막 두께가 약 2 ㎛인 코팅 막을 형성했다. 코팅막이 형성된 기판을 실온까지 냉각하고, 그 위에 마스크 플레이트를 부착하고, FWHM 컬러 필터를 통해 고압 수은 램프 1PCS 광원으로 장파장 조사를 달성했다. 370-420nm의 파장을 갖는 자외선 하에서 마스크 플레이트의 심(seam)을 통해 코팅막 상에 노광을 수행했다. 이어서, 20초 동안 25 ℃에서 2.5 중량%의 소듐 카보네이트 용액에서 완전히 적심으로써 현상을 수행한 후, 초순수로 세정하고, 공기 건조시켰다. 30분 동안 220 ℃에서 하드 베이킹에 의해 패턴을 고정하고, 얻어진 패턴을 평가했다.
노광 시에, 노광 단계에서 현상 후 90% 이상의 잔여막 비율을 갖는 조사된 영역의 최소 노광량을 노광 요구(demand)에 따라 평가했다. 더 적은 노광 요구는 더 높은 감도를 나타낸다.
(2) 패턴 형상의 평가
실시예 11 내지 29 및 비교예 4 내지 9의 감광성 수지 조성물로부터 형성된 패턴의 형상을 하기 단계에 따라 각각 평가했다. 우선, 재료를 PET 템플레이트 상에 취하고, 와이어 바로 막 코팅을 수행하고, 5분 동안 90 ℃에서 건조에 의해 용매를 제거하고, 막 두께가 약 2 ㎛인 코팅 막을 형성했다. 코팅막이 형성된 기판을 실온까지 냉각하고, 그 위에 마스크 플레이트를 부착하고, FWHM 컬러 필터를 통해 고압 수은 램프 1PCS 광원으로 장파장 조사를 달성했다. 370-420nm의 파장을 갖는 자외선 하에서 마스크 플레이트의 심(seam)을 통해 코팅막 상에 충분한 노광(노광량: 100mJ/cm2)을 수행했다. 이어서, 20초 동안 25 ℃에서 2.5 중량%의 소듐 카보네이트 용액에서 완전히 적심으로써 현상을 수행한 후, 초순수로 세정하고, 공기 건조시켰다. 30분 동안 220 ℃에서 하드 베이킹에 의해 패턴을 고정했다. 패턴과 기판 사이의 결합각(코닝각(coning angle))을 주사 전자 현미경으로 측정했다. 코닝각은 도 1 및 도 2의 각각에서 각도 θ에 대응한다. 코닝각이 예각이면, 언더컷은 패턴에 존재하지 않고, 코닝각이 둔각이면, 언더컷은 패턴으로 존재한다. 특정 결과를 표 5에서 볼 수 있다.
[표 5]
Figure 112019112019211-pct00082
도 1에 도시된 바와 같이, 본 출원의 실시예 11 내지 29의 각각에서 제조되는 광 경화성 조성물로부터 형성되는 패턴의 형상과 기판 사이의 결합각이 예각이고; 비교예 4 내지 9의 각각에서 제조된 광 경화성 조성물로부터 형성된 패턴의 형상과 기판 사이의 결합각이 둔각인 것을 표 5로부터 알 수 있다. 따라서, 본 발명에서 기재되는 중합성 플루오렌계 광 개시제는 우수한 감광성을 가지고, 광 개시제가 단독으로 사용되는지 다른 광 개시제와 조합하여 사용하는지에 상관없이 언더컷 문제를 효율적으로 해결할 수 있다.
(3) 승화성의 평가
노광된 조성물에서 개시제의 승화물을 검출했다. 100mJ/cm2의 조건 하에서, 실시예 11, 19, 20, 및 24 및 비교예 4 및 9의 제형에 대해 80 시트의 막을 각각 제조 및 노광시켰다. 노광 후, 동일한 양의 테트라하이드로푸란를 세정에 의해 마스크를 세척하는데 사용했다. Shimadzu 제품의 액상 크로마토그래프(LC-200)를 사용함으로써 마스크 상의 부착물을 정량 분석을 실시했다. 개시제의 피크 위치에서 피크 면적 및 피크 높이를 기록했다. 피크 면적 및 피크 높이가 클수록, 승화가 더욱 현저했다. 결과를 표 6에 나타냈다.
[표 6]
Figure 112019112019211-pct00083
표 6으로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 감광성 조성물은 승화의 생성을 억제하는 특성을 보인다.
요약하면, 본 발명에서 기재된 감광성 수지 조성물은 현상 후 패턴 상에 생성되는 언더컷을 억제하고, 현상 후 가열 공정에서 적은 승화를 발생시킬 수 있다.
상술한 바는 단지 본 발명의 바람직한 예이고, 본 발명을 제한하려는 것이 아니다. 당업자에 있어서, 본 발명의 다양한 수정 및 변형이 있을 수 있다. 본 발명의 사상 및 원리 내에 있는 전체 변형, 등가의 대체물, 개선, 등은 본 발명에 의해 보호되는 범위 내에 포함되어야 한다.

Claims (32)

  1. 중합성 기를 함유하는 플루오렌 옥심 에스테르 광 개시제로서,
    상기 중합성 기를 함유하는 플루오렌 옥심 에스테르 광 개시제는 하기 화학식(I)으로 나타내는 구조를 갖는 것인, 플루오렌 옥심 에스테르 광 개시제:
    [화학식 I]
    Figure 112021106390365-pct00117

    상기 화학식 I에서, n은 1 내지 4의 정수이고;
    R1은 H, 니트로기, 할로겐 원자, C1-C20 알킬기, C6-C20 아릴기, C6-C14 아릴기로 치환된 C1-C10 알킬기, 이중 결합을 함유하는 C3-C5 헤테로사이클릭기, 이중 결합을 함유하는 C3-C5 헤테로사이클릭기로 캡핑된 C1-C12 알킬기, 또는
    Figure 112021106390365-pct00118
    로부터 선택되고, R1에서 -CH2-는 -O-, -S-, -NH-, -CO-, -COO-, 또는 -OCO-로 대체될 수 있고;
    X는 존재하지 않거나 카르보닐기를 나타내고;
    2개의 R2는 각각 C2-C12 알케닐기, 3원 에폭시기를 함유하는 치환체, 또는 4원 에폭시기를 함유하는 치환체로부터 선택되고, 2개의 R2는 동일하거나 상이하고, R2가 C2-C12 알케닐기이면, R2에서 하나 이상의 -CH2-는 각각 독립적으로 -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, 또는
    Figure 112021106390365-pct00138
    로 대체되고;
    R3은 C1-C20 알킬기, C3-C20 시클로알킬기, C3-C8 시클로알킬기로 치환된 C1-C10 알킬기, C1-C20 알킬기로 치환된 C3-C8 시클로알킬기, 페닐기, 페닐기에서 적어도 하나의 수소 원자를 C1-C4 알킬기로 치환함으로써 얻어지는 기, C1-C4 알킬옥시기, C1-C4 알킬옥시기에서 적어도 하나의 수소 원자를 불소 원자로 치환함으로써 얻어지는 기, 티에닐기, 또는 티에닐기로 캡핑된 C1-C4 알킬기로부터 선택되고;
    R4는 C1-C20 알킬기, C3-C20 시클로알킬기, C3-C8 시클로알킬기로 치환된 C1-C10 알킬기, C6-C20 아릴기, C1-C5 알킬기로 치환된 C6-C20 아릴기, C4-C20 헤테로아릴기, C2-C20 알케닐기, 또는 C1-C5 알킬기로 치환된 C6-C20 헤테로아릴기로부터 선택되는 것인, 플루오렌 옥심 에스테르 광 개시제.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 R1은 H, 니트로기, 할로겐, C1-C10 알킬기, C6-C12 아릴기, C7-C16 아랄킬기, 티에닐기, 피롤릴기, 티에닐기 또는 피롤릴기로 캡핑된 C1-C4 알킬기, 또는 -X-C(R3)=N-O-CO-R4이고, R1에서 -CH2-는 -O-, -S-, -NH-, -CO-, -COO-, 또는 -OCO-로 대체될 수 있는 것인, 플루오렌 옥심 에스테르 광 개시제.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 n은 1이고, R1은 화학식의 구조의 오른쪽 상의 -X-C(R3)=N-O-CO-R4의 위치의 반대에 위치하고, R1은 H, 니트로기, C1-C4 알킬기, 페닐기,
    Figure 112021106390365-pct00119
    ,
    Figure 112021106390365-pct00120
    ,
    Figure 112021106390365-pct00121
    , 또는 -X-C(R3)=N-O-CO-R4로부터 선택되는 것인, 플루오렌 옥심 에스테르 광 개시제.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 R2는 에폭시기, 또는 이들의 조합인 것인, 플루오렌 옥심 에스테르 광 개시제.
  5. 제1항 또는 제4항에 있어서,
    상기 R2는 에폭시에틸알킬기, 또는 에폭시프로필알킬기로부터 선택되는 것인, 플루오렌 옥심 에스테르 광 개시제.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 R2는 C3-C8 알케닐기, 또는 에폭시에틸기 또는 에폭시프로필기로 캡핑된 C1-C8 알킬기로부터 선택되는 것인, 플루오렌 옥심 에스테르 광 개시제.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 R3은 C1-C10 알킬기, C3-C10 시클로알킬기, C4-C10 시클로알킬알킬기, C4-C10 알킬시클로알킬기, C6-C10 아릴기, O, N, 또는 S의 헤테로원자 및 이중 결합을 함유하는 C3-C5 헤테로사이클릭기, 또는 C3-C5 헤테로사이클릭기로 캡핑된 C1-C6 알킬기를 나타내는 것인, 플루오렌 옥심 에스테르 광 개시제.
  8. 제1항 또는 제7항에 있어서,
    상기 R3은 C2-C6 알킬기, C3-C8 시클로알킬기, C4-C10 시클로알킬알킬기, C4-C10 알킬시클로알킬기, 페닐기, C7-C10 페닐알킬기, 티에닐기, 또는 티에닐기로 캡핑된 C1-C4 알킬기로부터 선택되고, 페닐알킬기의 페닐기에서 하나 이상의 H 원자는 C1-C4 알킬기로 대체될 수 있는 것인, 플루오렌 옥심 에스테르 광 개시제.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 R4는 C1-C6 알킬기, C3-C10 시클로알킬기, C4-C14 시클로알킬알킬기, C4-C14 알킬시클로알킬기, 또는 C6-C12 아릴기인 것인, 플루오렌 옥심 에스테르 광 개시제.
  10. 제1항 또는 제9항에 있어서,
    상기 R4는 C1-C4 알킬기, C3-C8 시클로알킬기, C4-C10 시클로알킬알킬기 또는 페닐기인 것인, 플루오렌 옥심 에스테르 광 개시제.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 플루오렌 옥심 에스테르 광 개시제는 하기 화학식들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것인, 플루오렌 옥심 에스테르 광 개시제:
    Figure 112021106390365-pct00122
    ,
    Figure 112021106390365-pct00123
    ,
    Figure 112021106390365-pct00124
    ,
    Figure 112021106390365-pct00125
    ,
    Figure 112021106390365-pct00126
    ,
    Figure 112021106390365-pct00127
    ,
    Figure 112021106390365-pct00133
    ,
    Figure 112021106390365-pct00134
    ,
    Figure 112021106390365-pct00135
    ,
    Figure 112021106390365-pct00136
    , 및
    Figure 112021106390365-pct00137
    .
  12. 광 경화성 수지 조성물로서,
    상기 광 경화성 수지 조성물은 광 개시제 및 중합 가능한 모노머를 포함하고, 상기 중합 가능한 모노머는 올레핀 이중 결합을 함유하고, 상기 광 개시제는 플루오렌 옥심 에스테르를 함유하는 광 개시제를 포함하고, 상기 플루오렌 옥심 에스테르를 함유하는 광 개시제는 제1항에 기재된 중합성 기를 함유하는 플루오렌 옥심 에스테르 광 개시제인 것인, 광 경화성 수지 조성물.
  13. 삭제
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Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6968633B2 (ja) * 2017-09-07 2021-11-17 東京応化工業株式会社 感光性組成物、及びそれに用いられる光重合開始剤
KR102361560B1 (ko) * 2017-12-22 2022-02-14 창저우 트론리 어드벤스드 일렉트로닉 머티어리얼스 컴퍼니, 리미티드 불소-함유 플루오렌 옥심 에스테르 광개시제, 이를 포함하는 광경화성 조성물, 및 이의 용도
CN111836796A (zh) * 2018-03-27 2020-10-27 株式会社艾迪科 化合物、自由基聚合引发剂、组合物、固化物及固化物的制造方法
CN111320714B (zh) * 2018-12-13 2022-04-19 常州强力先端电子材料有限公司 肟酯类光引发剂、其制备方法及应用
JP7345252B2 (ja) * 2018-12-28 2023-09-15 日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社 遮光膜用感光性樹脂組成物及びその硬化物、並びに当該硬化物を用いたカラーフィルター及びタッチパネルの製造方法
CN114149517B (zh) * 2020-09-07 2022-12-30 常州强力电子新材料股份有限公司 含噻吩结构的肟酯光引发剂、制备方法及光敏树脂组合物
CN115368341B (zh) * 2021-05-20 2024-01-26 常州强力先端电子材料有限公司 肟磺酸酯化合物、含其的抗蚀剂组合物、电子器件及应用
JPWO2023085056A1 (ko) * 2021-11-09 2023-05-19
CN115650886A (zh) * 2022-10-15 2023-01-31 瑞红(苏州)电子化学品股份有限公司 肟磺酸酯类光产酸剂及其抗蚀剂组合物应用
CN115611782A (zh) * 2022-10-15 2023-01-17 瑞红(苏州)电子化学品股份有限公司 高产酸肟磺酸酯类光产酸剂及其抗蚀剂组合物应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014137466A (ja) 2013-01-16 2014-07-28 Jsr Corp 感放射線性着色組成物、着色硬化膜及び表示素子
WO2017023067A2 (ko) * 2015-07-31 2017-02-09 (주)켐이 플루오렌 유도체, 이를 포함하는 광중합 개시제 및 포토레지스트 조성물

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20130055870A (ko) * 2011-11-21 2013-05-29 동우 화인켐 주식회사 컬러필터 형성용 조성물 및 이로부터 제조되는 컬러필터
CN104661997B (zh) * 2012-05-03 2018-06-26 韩国化学研究院 新型芴类肟酯化合物，及含有该芴类肟酯化合物的光聚合引发剂和光阻剂组合物
WO2015036910A1 (en) * 2013-09-10 2015-03-19 Basf Se Oxime ester photoinitiators
EP3165965B1 (en) * 2014-07-15 2018-10-10 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Photosensitive composition and compound
CN104076606B (zh) * 2014-07-15 2019-12-03 常州强力电子新材料股份有限公司 一种含肟酯类光引发剂的感光性组合物及其应用

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014137466A (ja) 2013-01-16 2014-07-28 Jsr Corp 感放射線性着色組成物、着色硬化膜及び表示素子
WO2017023067A2 (ko) * 2015-07-31 2017-02-09 (주)켐이 플루오렌 유도체, 이를 포함하는 광중합 개시제 및 포토레지스트 조성물

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