KR102362247B1 - Preparation method of catalyst for PEM hydrolysis and catalyst for PEM hydrolysis - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 PEM 수전해용 촉매의 제조방법 및 PEM 수전해용 촉매에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 보론 카바이드를 지지체로 하여 표면에 이리듐 나노입자가 형성되어, 높은 비표면적 및 내구성을 가지는 PEM 수전해용 촉매에 관한 발명이다. The present invention relates to a method for preparing a catalyst for PEM water electrolysis and a catalyst for PEM water electrolysis, and more particularly, to a catalyst for PEM water electrolysis having a high specific surface area and durability by forming iridium nanoparticles on the surface using boron carbide as a support. It is an invention about
최근 신재생에너지에 대한 수요가 급증하고 이에 대한 연구가 활발히 이루어지고 있다. 태양광, 풍력, 조력 등의 신재생에너지에 연계하여 잉여 전기 에너지는 수전해 스택에서 이용하여 수소를 생산하고, 생산한 수소를 저장한 후 이를 연료전지에 공급하고, 에너지 필요시 사용하는 기술이 새로운 에너지 저장 형태로 연구 개발이 진행 중이다.Recently, the demand for new and renewable energy has rapidly increased and research on it is being actively conducted. In connection with new and renewable energy such as solar power, wind power, and tidal power, the surplus electric energy is used in the water electrolysis stack to produce hydrogen, the produced hydrogen is stored and then supplied to the fuel cell and used when energy is needed. Research and development is ongoing as a new form of energy storage.
다양한 수소 생산 방법 중 수전해 기술에는 알칼리, 고체산화물, 고분자 전해질 막 수전해로 크게 나눠진다. 이중 고분자 전해질 막 수전해(이하 PEM 수전해)기술은 부식성 용액을 사용하지 않기 때문에 생산된 가스의 혼합이 없고, 물만이 유일한 순환액이기 때문에 부식 등의 문제가 없다. Among various hydrogen production methods, water electrolysis technology is broadly divided into alkali, solid oxide, and polymer electrolyte membrane water electrolysis. Since the double polymer electrolyte membrane water electrolysis (hereinafter referred to as PEM water electrolysis) technology does not use a corrosive solution, there is no mixing of the produced gas, and there is no problem such as corrosion because water is the only circulating fluid.
PEM 수전해에서 중요한 구성요소 중 하나는 막-전극접합체(Membrane electrode assembly, 이하 MEA)로 이 중 수소 및 산소 발생 반응(oxygen elvolution reaction, OER) 촉매의 개발이 필수적이다. 특히 수전해 반응에서 산소 과전압으로 인한 효율 저하 영향이 커서 산소 발생 반응의 과전압 저하에 관한 촉매 연구가 다양하게 이루어지고 있다. One of the important components in PEM water electrolysis is a membrane-electrode assembly (MEA), and the development of a double hydrogen and oxygen elvolution reaction (OER) catalyst is essential. In particular, since the effect of reducing the efficiency due to the oxygen overvoltage in the water electrolysis reaction is significant, various catalytic studies are being conducted on the overvoltage reduction of the oxygen evolution reaction.
대표적인 OER 촉매로 산화이리듐(IrO2) 및 산화루테늄(RuO2)등이 보고되어 왔으나, 이들은 고가의 귀금속 촉매에 해당하고, 특히 산화루테늄은 초기 상태에서는 우수한 촉매 활성을 발휘하지만, 낮은 안정성으로 인해 장기간의 사용이 어려운 문제가 있었다.Although iridium oxide (IrO 2 ) and ruthenium oxide (RuO 2 ) have been reported as representative OER catalysts, they correspond to expensive noble metal catalysts, and in particular, ruthenium oxide exhibits excellent catalytic activity in the initial state, but due to low stability There was a problem that it was difficult to use for a long time.
우수한 전기화학적 활성과 내구성 등을 동시에 발휘할 수 있는 신규한 구조의 촉매 제조 기술에 대한 필요성이 높아지고 있는 실정이다.There is an increasing need for a catalyst manufacturing technology having a novel structure capable of exhibiting excellent electrochemical activity and durability at the same time.
상기의 기술적 문제점을 개선하기 위하여, 본 발명의 일 기술적 과제는 Ir/B4C 복합 나노입자를 포함하는 PEM 수전해용 촉매의 제조방법을 제공하는 것이다. In order to improve the above technical problems, one technical object of the present invention is to provide a method for preparing a catalyst for PEM water electrolysis including Ir/B 4 C composite nanoparticles.
본 발명의 다른 기술적 과제는 상기 제조방법을 이용하여 제조된 PEM 수전해용 촉매를 제공하는 것이다. Another technical object of the present invention is to provide a catalyst for PEM water electrolysis prepared by using the above preparation method.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.The technical problems to be achieved by the present invention are not limited to the technical problems mentioned above, and other technical problems not mentioned can be clearly understood by those of ordinary skill in the art to which the present invention belongs from the description below. There will be.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 일 양태는 보론 카바이드(B4C)를 물에 분산시켜 보론 카바이드 수용액을 제조하는 단계; 상기 보론 카바이드 수용액에 이리듐(Ir) 전구체를 첨가하여 혼합 용액을 제조하는 단계; 상기 혼합 용액에 환원제를 첨가하고 스터링(stirring)하여 상기 보론 카바이드의 표면에 이리듐 나노입자가 분산되어 위치하는 Ir/B4C 복합 나노입자를 형성하는 단계; 를 포함하는 PEM 수전해용 촉매의 제조방법을 제공한다. In order to achieve the above technical object, one aspect of the present invention comprises the steps of dispersing boron carbide (B 4 C) in water to prepare an aqueous solution of boron carbide; preparing a mixed solution by adding an iridium (Ir) precursor to the boron carbide aqueous solution; adding a reducing agent to the mixed solution and stirring to form Ir/B 4 C composite nanoparticles in which iridium nanoparticles are dispersed on the surface of the boron carbide; It provides a method for preparing a catalyst for PEM water electrolysis comprising a.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 Ir/B4C 복합 나노입자를 형성하는 단계는, 60 ℃ 내지 100 ℃의 온도에서 10 분 내지 60 분 동안 수행될 수 있다.In an embodiment of the present invention, the forming of the Ir/B 4 C composite nanoparticles may be performed at a temperature of 60° C. to 100° C. for 10 minutes to 60 minutes.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 형성되는 이리듐 나노 입자의 크기는 1 nm 내지 3 nm일 수 있다. In one embodiment of the present invention, the size of the formed iridium nanoparticles may be 1 nm to 3 nm.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 이리듐 나노입자는 이리듐 금속, 산화 이리듐 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. In one embodiment of the present invention, the iridium nanoparticles may include iridium metal, iridium oxide, and a combination thereof.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 이리듐 전구체는 염화이리듐산, 플루오르화이리듐, 염화이리듐, 브롬화이리듐, 요오드화이리듐, 이리듐 아세테이트, 이리듐 아세틸 아세토네이트, 이리듐 나이트레이트 및 이들의 수화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나의 화합물일 수 있다. In an embodiment of the present invention, the iridium precursor is selected from the group consisting of iridium chloride, iridium fluoride, iridium chloride, iridium bromide, iridium iodide, iridium acetate, iridium acetyl acetonate, iridium nitrate, and hydrates thereof. It may be at least one compound.
본 발명의 일 양태는 보론 카바이드 지지체; 및 상기 보론 카바이드의 표면에 분산되어 위치하는 이리듐 나노입자를 포함하는 PEM 수전해용 촉매를 제공한다. One aspect of the present invention is a boron carbide support; And it provides a catalyst for PEM water electrolysis comprising iridium nanoparticles dispersed and positioned on the surface of the boron carbide.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 이리듐 나노 입자의 크기는 1 nm 내지 3 nm일 수 있다. In one embodiment of the present invention, the size of the iridium nanoparticles may be 1 nm to 3 nm.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 이리듐 나노입자는 이리듐 금속, 산화 이리듐 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. In one embodiment of the present invention, the iridium nanoparticles may include iridium metal, iridium oxide, and a combination thereof.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 보론 카바이드 지지체의 직경은 100 nm 내지 100 μm일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the diameter of the boron carbide support may be 100 nm to 100 μm.
본 발명의 PEM 수전해용 촉매의 제조방법을 이용하여 제조한 PEM 수전해용 촉매는 내화학성 및 내침식성이 매우 우수한 보론 카바이드를 지지체로 하고, 상기 보론 카바이드 표면에 약 1.5 nm 내지 2 nm 의 크기를 가지는 파티클(particle) 형태의 이리듐이 균일하게 분산되어 위치함으로써, 전기화학적 활성화를 위한 비표면적, 전기 전도도 및 내구성이 향상된 OER 성능을 발휘할 수 있다. The catalyst for PEM water electrolysis prepared by using the method for preparing a catalyst for PEM water electrolysis of the present invention has boron carbide having excellent chemical and erosion resistance as a support, and having a size of about 1.5 nm to 2 nm on the surface of the boron carbide. OER performance with improved specific surface area, electrical conductivity, and durability for electrochemical activation can be exhibited by uniformly dispersing iridium in particle form.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.It should be understood that the effects of the present invention are not limited to the above-described effects, and include all effects that can be inferred from the configuration of the invention described in the detailed description or claims of the present invention.
도 1은 본 발명의 제조방법의 흐름도이다.
도 2는 보론 카바이드의 열적 안정성을 실험한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에서, 보론 카바이드 입자 표면에 형성되는 이리듐 나노 입자를 모식화 한 것이다.
도 4 내지 도 7은 본 발명의 일 실시예에서 제조한 PEM 수전해용 촉매의 TEM 분석 결과이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에서 제조한 PEM 수전해용 촉매의 XRD 패턴 분석 결과이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에서 제조한 PEM 수전해용 촉매의 XPS 분석 결과이다.
도 10 및 도 11은 본 발명의 일 실시예에서 제조한 PEM 수전해용 촉매의 LSV를 측정한 그래프이다. 1 is a flowchart of a manufacturing method of the present invention.
2 is a graph showing the results of testing the thermal stability of boron carbide.
3 is a schematic diagram of iridium nanoparticles formed on the surface of boron carbide particles in one embodiment of the present invention.
4 to 7 are TEM analysis results of the catalyst for PEM water electrolysis prepared in an embodiment of the present invention.
8 is an XRD pattern analysis result of the catalyst for PEM water electrolysis prepared in an embodiment of the present invention.
9 is an XPS analysis result of the catalyst for PEM water electrolysis prepared in an embodiment of the present invention.
10 and 11 are graphs measuring the LSV of the catalyst for PEM water electrolysis prepared in an embodiment of the present invention.
이하에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 발명을 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.Hereinafter, the present invention will be described with reference to the accompanying drawings. However, the present invention may be embodied in several different forms, and thus is not limited to the embodiments described herein. And in order to clearly explain the present invention in the drawings, parts irrelevant to the description are omitted, and similar reference numerals are attached to similar parts throughout the specification.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결(접속, 접촉, 결합)"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 "간접적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다.Throughout the specification, when a part is said to be “connected (connected, contacted, coupled)” with another part, it is not only “directly connected” but also “indirectly connected” with another member interposed therebetween. "Including cases where In addition, when a part "includes" a certain component, this means that other components may be further provided without excluding other components unless otherwise stated.
본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.The terminology used herein is used only to describe specific embodiments, and is not intended to limit the present invention. The singular expression includes the plural expression unless the context clearly dictates otherwise. In the present specification, terms such as “comprise” or “have” are intended to designate that a feature, number, step, operation, component, part, or combination thereof described in the specification exists, but one or more other features It should be understood that this does not preclude the existence or addition of numbers, steps, operations, components, parts, or combinations thereof.
또한, 본 명세서에서 사용하는 용어 “A/B 복합 나노입자”는 A입자 표면에 B입자가 위치하는 구조를 의미한다. In addition, as used herein, the term “A/B composite nanoparticles” refers to a structure in which B particles are located on the surface of A particles.
본 명세서에서 PEM 수전해란, 전해질과 분리막으로써 고분자 전해질막을 이용하여 물을 전기분해 하여 산소 및 수소를 획득하는 기술을 의미하며, 양극, 음극 및 생성된 수소와 산소 가스 분리와 수소 이온이 양극에서 음극으로 이동 가능하게 하는 이온 교환막으로 구성된다. In the present specification, PEM water electrolysis refers to a technology for obtaining oxygen and hydrogen by electrolyzing water using a polymer electrolyte membrane as an electrolyte and a separator, and separation of the anode, cathode, and generated hydrogen and oxygen gas and hydrogen ions from the anode It consists of an ion exchange membrane that makes it possible to move to the cathode.
상기 PEM 수전해에서 각각의 전극 반응은 하기의 반응식 1과 같다:In the PEM water electrolysis, each electrode reaction is shown in
[반응식 1][Scheme 1]
양극(Anode) : 2H2O → 4H+ + 4e- + O2 Anode: 2H 2 O → 4H + + 4e - + O 2
음극(Cathode) : 4H+ + 4e- → 2H2 Cathode : 4H + + 4e - → 2H 2
본 발명의 일 실시예에서, 상기 PEM 수전해용 촉매는 상기 PEM 수전해 반응시, 상기 PEM 수전해 장치의 내구성에 직접적 영향을 주는 산소 발생 양극 촉매일 수 있다.In an embodiment of the present invention, the PEM water electrolysis catalyst may be an oxygen generating anode catalyst that directly affects the durability of the PEM water electrolysis device during the PEM water electrolysis reaction.
도 1은 본 발명의 PEM 수전해용 촉매의 제조방법의 흐름도이다. 1 is a flowchart of a method for preparing a catalyst for PEM water electrolysis of the present invention.
도 1을 참조하면, 본 발명의 PEM 수전해용 촉매의 제조방법은 보론 카바이드(B4C)를 물에 분산시켜 보론 카바이드 수용액을 제조하는 단계(S100); 상기 보론 카바이드 수용액에 이리듐(Ir) 전구체를 첨가하여 혼합 용액을 제조하는 단계(S200); 상기 혼합 용액의 산도를 염기성으로 조절하는 단계(S300); 상기 혼합 용액에 환원제를 첨가하고 스터링(stirring)하여 상기 보론 카바이드의 표면에 이리듐 나노입자가 분산되어 위치하는 Ir/B4C 복합 나노입자를 형성하는 단계(S400); 워싱(washing) 및 필터링(filtering)하는 단계(S500); 및 건조하는 단계(S600);를 포함한다.1, the method for preparing a catalyst for PEM water electrolysis of the present invention comprises dispersing boron carbide (B 4 C) in water to prepare an aqueous solution of boron carbide (S100); preparing a mixed solution by adding an iridium (Ir) precursor to the boron carbide aqueous solution (S200); adjusting the acidity of the mixed solution to basicity (S300); adding a reducing agent to the mixed solution and stirring to form Ir/B 4 C composite nanoparticles in which iridium nanoparticles are dispersed and located on the surface of the boron carbide (S400); Washing (washing) and filtering (filtering) step (S500); and drying (S600).
먼저, 본 발명의 PEM 수전해용 촉매의 제조방법은 보론 카바이드(B4C)를 물에 분산시켜 보론 카바이드 수용액을 제조하는 단계(S100)를 포함한다. First, the method for preparing a catalyst for PEM water electrolysis of the present invention includes dispersing boron carbide (B 4 C) in water to prepare an aqueous solution of boron carbide (S100).
본 발명의 일 실시예에서, 상기 보론 카바이드 수용액을 제조하는 단계(S100)는 상기 보론 카바이드의 표면에 하기에 설명할 이리듐 나노입자가 형성될 수 있도록 하기 위한 전 단계에 해당할 수 있다.In one embodiment of the present invention, the step of preparing the boron carbide aqueous solution (S100) may correspond to a previous step for allowing iridium nanoparticles to be described below to be formed on the surface of the boron carbide.
상기 보론 카바이드는 경도가 다이아몬드나 나이트라이드 보다 낮으나, 30 GPa이상의 높은 경도를 가지고 있고, 높은 경도로 인해 탄피 제조 등에 사용되는 물질이다.The boron carbide has a hardness lower than that of diamond or nitride, but has a high hardness of 30 GPa or more, and is a material used for manufacturing cartridge shells due to the high hardness.
도 2는 보론 카바이드의 열적 안정성을 실험한 결과를 나타낸 그래프이다.2 is a graph showing the results of testing the thermal stability of boron carbide.
도 2를 참조하면, 상기 보론 카바이드는 500 ℃ 이상의 고온에서도 안정성을 유지할 수 있는 것을 알 수 있다. 또한, 상기 보론 카바이드의 전기전도도는 약 3.3 S/cm 내지 4.3 S/cm으로, 카본 블랙의 전기전도도인 3.4 S/cm 내지 4.4 S/cm과 유사한 전기전도도를 가진다.Referring to Figure 2, it can be seen that the boron carbide can maintain stability even at a high temperature of 500 ℃ or more. In addition, the electrical conductivity of boron carbide is about 3.3 S/cm to 4.3 S/cm, and has an electrical conductivity similar to that of carbon black, which is 3.4 S/cm to 4.4 S/cm.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 보론 카바이드는 우수한 열적 안정성 및 전기전도도를 가지고 있어, 상기 보론 카바이드를 지지체로 이용하여 제조한 본 발명의 PEM 수전해용 촉매의 제조방법은 산소 발생반응에 있어, 우수한 성능의 PEM 수전해용 촉매를 제공할 수 있고, 나아가, 내구성이 향상된 PEM 수전해 장치를 제공할 수 있다. In one embodiment of the present invention, the boron carbide has excellent thermal stability and electrical conductivity, so the method for preparing the PEM water electrolysis catalyst of the present invention prepared using the boron carbide as a support is excellent in the oxygen generation reaction. It is possible to provide a catalyst for PEM water electrolysis with high performance, and further, it is possible to provide a PEM water electrolysis device with improved durability.
다음으로, 본 발명의 PEM 수전해용 촉매의 제조방법은 보론 카바이드 수용액에 이리듐(Ir) 전구체를 첨가하여 혼합 용액을 제조하는 단계(S200); 및 상기 혼합 용액의 산도를 염기성으로 조절하는 단계(S300)를 포함한다. Next, the method for preparing a catalyst for PEM water electrolysis of the present invention includes the steps of preparing a mixed solution by adding an iridium (Ir) precursor to an aqueous solution of boron carbide (S200); and adjusting the acidity of the mixed solution to basic (S300).
상기 이리듐 전구체는 이리듐을 생성하기 위한 물질로, 염화이리듐산, 플루오르화이리듐, 염화이리듐, 브롬화이리듐, 요오드화이리듐, 이리듐 아세테이트, 이리듐 아세틸 아세토네이트, 이리듐 나이트레이트 및 이들의 수화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나의 화합물, 예를 들면, 염화이리듐산일 수 있다. The iridium precursor is a material for producing iridium, and is selected from the group consisting of iridium chloride, iridium fluoride, iridium chloride, iridium bromide, iridium iodide, iridium acetate, iridium acetyl acetonate, iridium nitrate, and hydrates thereof. It may be at least one compound, for example, iridic acid chloride.
상기 이리듐은 가격이 싸고 산소발생 효율이 좋은 대표적인 수전해 양극 촉매에 해당하여, 종래의 대부분의 수전해용 전극 촉매의 소재로 사용되고 있다. The iridium corresponds to a typical water electrolysis anode catalyst that is inexpensive and has good oxygen generation efficiency, and is used as a material for most conventional electrode catalysts for water electrolysis.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 혼합용액의 산도를 염기성으로 조절하는 단계(S300)는 pH를 9 내지 11, 예를 들면, 10으로 조절하여 수행할 수 있다. In one embodiment of the present invention, the step of adjusting the acidity of the mixed solution to basic (S300) may be performed by adjusting the pH to 9 to 11, for example, 10.
상기 혼합용액의 pH가 상기 범위를 벗어나는 경우, 다음으로 진행되는 Ir/B4C 복합 나노입자를 형성하는 단계(S400)에서, 상기 이리듐 전구체가 충분히 환원되지 않아 상기 혼합용액에 계속 녹아있게 되어, 상기 Ir/B4C 복합 나노입자가 충분히 형성되지 않을 수 있다. When the pH of the mixed solution is out of the above range, in the next step of forming Ir/B 4 C composite nanoparticles (S400), the iridium precursor is not sufficiently reduced and continues to be dissolved in the mixed solution, The Ir/B 4 C composite nanoparticles may not be sufficiently formed.
상기 혼합용액의 산도를 염기성으로 조절하기 위하여, 염기성 용액, 예를 들면, KOH를 투여하여 수행할 수 있으나, 이에 제한 되는 것은 아니다. In order to adjust the acidity of the mixed solution to be basic, it may be carried out by administering a basic solution, for example, KOH, but is not limited thereto.
다음으로, 본 발명의 PEM 수전해용 촉매의 제조방법은 상기 혼합 용액에 환원제를 첨가하고 스터링(stirring)하여 Ir/B4C 복합 나노입자를 형성하는 단계(S400)를 포함한다. Next, the method for preparing a catalyst for PEM water electrolysis of the present invention includes adding a reducing agent to the mixed solution and stirring to form Ir/B 4 C composite nanoparticles (S400).
본 발명의 일 실시예에서, 상기 환원제는 환원반응에 의한 침전반응을 진행하기 위하여 첨가하는 것으로, 예를 들면, 하기의 화학식 1로 표시되는 NaBH4일 수 있다:In one embodiment of the present invention, the reducing agent is added to proceed with the precipitation reaction by the reduction reaction, for example, it may be NaBH 4 represented by the following formula 1:
[화학식 1][Formula 1]
본 발명의 일 실시예에서, 상기 Ir/B4C 복합 나노입자를 형성하는 단계(S400)를 수행하면, 상기 보론 카바이드 입자 표면에 상기 이리듐 나노 입자가 담지되어 형성될 수 있다. 구체적으로, 상기 이리듐 나노 입자는 상기 보론 카바이드 입자 표면에 형성되는 것일 수 있다. In an embodiment of the present invention, when the step (S400) of forming the Ir/B 4 C composite nanoparticles is performed, the iridium nanoparticles are supported on the boron carbide particle surface to be formed. Specifically, the iridium nanoparticles may be formed on the surface of the boron carbide particles.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 환원제가 첨가된 혼합 용액을 스터링하는 단계는 60 ℃ 내지 100 ℃, 예를 들면, 80 ℃에서 수행될 수 있고, 10 분 내지 60 분 동안 수행될 수 있는데, 상기 온도 및 수행시간을 통하여, 상기 보론 카바이드 입자 표면에 형성되는 이리듐 나노 입자는 균일하게 분산되어 위치할 수 있다. In one embodiment of the present invention, the step of stirring the mixed solution to which the reducing agent is added may be performed at 60 °C to 100 °C, for example, 80 °C, and may be performed for 10 minutes to 60 minutes, the Through the temperature and the execution time, the iridium nanoparticles formed on the surface of the boron carbide particles may be uniformly dispersed and positioned.
도 3은 본 발명의 일 실시예에서, 보론 카바이드 입자 표면에 형성되는 이리듐 나노 입자를 모식화 한 것이다. 3 is a schematic diagram of iridium nanoparticles formed on the surface of boron carbide particles in one embodiment of the present invention.
도 3을 참조하면, 상기 Ir/B4C 복합 나노입자를 형성하는 단계(S400)를, 예를 들면, 30 ℃에서, 2 일간 수행하는 경우, 이리듐 나노 입자가 상기 보론 카바이드의 표면에 포도송이의 모양의 클러스터 형태로 형성되는 반면, 80 ℃에서 10 분간 수행하는 경우, 상기 보론 카바이드의 표면에 파티클의 형태로 분산되어 균일하게 형성되는 것을 확인할 수 있다. Referring to FIG. 3 , when the step (S400) of forming the Ir/B 4 C composite nanoparticles is performed, for example, at 30° C. for 2 days, the iridium nanoparticles are formed on the surface of the boron carbide in grape clusters. On the other hand, when it is performed at 80° C. for 10 minutes, it can be confirmed that the boron carbide is dispersed in the form of particles on the surface of the boron carbide and formed uniformly.
상술한 수행 온도 및 수행 시간은 상기 이리듐 나노 입자가 보론 카바이드의 표면에 파티클의 형태로 균일하게 분산되어 형성될 수 있는 인자가 될 수 있고, 도 3 의 b)와 같이 위치하는 경우, 더 넓은 표면적을 획득할 수 있게 된다. The above-described operating temperature and execution time may be factors that allow the iridium nanoparticles to be uniformly dispersed and formed in the form of particles on the surface of boron carbide, and when positioned as shown in FIG. 3 b), a larger surface area can be obtained.
이때, 상기 이리듐 나노 입자의 크기는 1 nm 내지 3 nm, 예를 들면, 1.5 nm 내지 2 nm일 수 있으며, 1.5 nm 내지 2 nm의 이리듐 나노 입자가 상기 보론 카바이드 입자 표면에 균일하게 분산되어 위치함으로써, 본 발명의 PEM 수전해용 촉매 제조방법을 이용하여 제조된 PEM 수전해용 촉매는 높은 표면적을 가질 수 있다. In this case, the size of the iridium nanoparticles may be 1 nm to 3 nm, for example, 1.5 nm to 2 nm, and 1.5 nm to 2 nm iridium nanoparticles are uniformly dispersed on the surface of the boron carbide particles. , The catalyst for PEM water electrolysis prepared by using the method for preparing a catalyst for PEM water electrolysis of the present invention may have a high surface area.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 이리듐 나노입자는 이리듐 금속, 산화 이리듐 및 이들의 조합을 포함할 수 있고, 상술한 온도 및 수행시간의 조건을 조절함으로써, 상기 이리듐 나노입자에 포함되는 5 가 이상의 이리듐인 산화 이리듐의 양을 조절할 수 있다. In an embodiment of the present invention, the iridium nanoparticles may include iridium metal, iridium oxide, and a combination thereof, and by controlling the conditions of the temperature and the execution time, the pentavalent or higher valence contained in the iridium nanoparticles The amount of iridium oxide, iridium, can be adjusted.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 이리듐 나노입자는 상기 Ir/B4C 복합 나노입자 100 wt%에 대하여 5 wt% 내지 70 wt%, 예를 들면, 10 wt%로 포함되어 형성될 수 있고, 상기 이리듐 나노입자의 함유량은 상기 보론 카바이드(B4C)를 물에 분산시켜 보론 카바이드 수용액을 제조하는 단계(S100); 상기 보론 카바이드 수용액에 이리듐(Ir) 전구체를 첨가하여 혼합 용액을 제조하는 단계(S200)에서, 상기 보론 카바이드의 양 및 상기 이리듐 전구체의 양을 조절하여 조절 할 수 있다. In one embodiment of the present invention, the iridium nanoparticles may be formed to be included in an amount of 5 wt% to 70 wt%, for example, 10 wt%, based on 100 wt% of the Ir/B 4 C composite nanoparticles, The content of the iridium nanoparticles is prepared by dispersing the boron carbide (B 4 C) in water to prepare an aqueous solution of boron carbide (S100); In the step (S200) of preparing a mixed solution by adding an iridium (Ir) precursor to the boron carbide aqueous solution, the amount of boron carbide and the amount of the iridium precursor may be adjusted.
다음으로, 본 발명의 PEM 수전해용 촉매 제조방법은 워싱(washing) 및 필터링(filtering)하는 단계(S500); 및 건조하는 단계(S600)를 추가로 포함할 수 있다. Next, the PEM water electrolysis catalyst manufacturing method of the present invention includes the steps of washing (washing) and filtering (filtering) (S500); and drying (S600).
상기 워싱 및 필터링 하는 단계(S500)는 상기 PEM 수전해용 촉매의 수득률을 높이기 위하여 수행하는 것으로, 본 발명의 기술분야에서 자명한 방법으로 수행한다면 이를 제한 하지 않는다. The washing and filtering step (S500) is performed in order to increase the yield of the PEM water electrolysis catalyst, and is not limited as long as it is performed by a method obvious in the technical field of the present invention.
본 발명의 일 실시예에서 상기 건조하는 단계(S600)는 50 ℃ 내지 70 ℃, 예를 들면, 60 ℃에서 수행될 수 있다.In an embodiment of the present invention, the drying step (S600) may be performed at 50°C to 70°C, for example, 60°C.
본 발명의 PEM 수전해용 촉매 제조방법을 이용하여 제조된 PEM 수전해용 촉매는 내화학성 및 내침식성이 매우 우수한 보론 카바이드를 지지체로 하고, 상기 보론 카바이드 표면에 이리듐이 위치함으로써, 전기화학적 활성화를 위한 비표면적, 전기 전도도 및 내구성이 향상된 OER 성능을 발휘할 수 있다.The catalyst for PEM water electrolysis prepared by using the method for preparing a catalyst for PEM water electrolysis of the present invention uses boron carbide having very excellent chemical resistance and erosion resistance as a support, and iridium is located on the boron carbide surface, so that the ratio for electrochemical activation is OER performance with improved surface area, electrical conductivity and durability can be achieved.
본 발명의 일 양태는 보론 카바이드 지지체 및 상기 보론 카바이드의 표면에 분산되어 위치하는 이리듐 나노입자를 포함하는 PEM 수전해용 촉매를 제공한다. One aspect of the present invention provides a catalyst for PEM water electrolysis comprising a boron carbide support and iridium nanoparticles dispersed and positioned on the surface of the boron carbide.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 보론 카바이드는 우수한 열적 안정성 및 전기전도도를 가지고 있어, 상기 보론 카바이드를 지지체로 이용하여 제조한 본 발명의 PEM 수전해용 촉매의 제조방법은 산소 발생반응에 있어, 우수한 성능의 PEM 수전해용 촉매를 제공할 수 있고, 나아가, 내구성이 향상된 PEM 수전해 장치를 제공할 수 있다.In one embodiment of the present invention, the boron carbide has excellent thermal stability and electrical conductivity, so the method for preparing the PEM water electrolysis catalyst of the present invention prepared using the boron carbide as a support is excellent in the oxygen generation reaction. It is possible to provide a catalyst for PEM water electrolysis with high performance, and further, it is possible to provide a PEM water electrolysis device with improved durability.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 이리듐은 가격이 싸고 산소발생 효율이 좋은 대표적인 수전해 양극 촉매에 해당하여, 종래의 대부분의 수전해용 전극 촉매의 소재로 사용되고 있다. In one embodiment of the present invention, iridium corresponds to a typical water electrolysis anode catalyst having a low price and good oxygen generation efficiency, and is used as a material for most conventional electrode catalysts for water electrolysis.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 이리듐 나노입자는 이리듐 금속, 산화 이리듐 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. In one embodiment of the present invention, the iridium nanoparticles may include iridium metal, iridium oxide, and a combination thereof.
상기 이리듐 나노입자는 이리듐 전구체를 환원하여 생성될 수 있는데, 예를 들면, 상기 이리듐 전구체는 염화이리듐산, 플루오르화이리듐, 염화이리듐, 브롬화이리듐, 요오드화이리듐, 이리듐 아세테이트, 이리듐 아세틸 아세토네이트, 이리듐 나이트레이트 및 이들의 수화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나의 화합물, 예를 들면, 염화이리듐산일 수 있다. The iridium nanoparticles can be produced by reducing an iridium precursor, for example, the iridium precursor is iridium chloride, iridium fluoride, iridium chloride, iridium bromide, iridium iodide, iridium acetate, iridium acetyl acetonate, iridium nitride It may be at least one compound selected from the group consisting of lactate and hydrates thereof, for example, iridic acid chloride.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 이리듐 나노 입자의 크기는 1 nm 내지 3 nm, 예를 들면, 1.5 nm 내지 2 nm일 수 있으며, 상기 PEM 수전해용 촉매 100 wt%에 대하여 5 wt% 내지 70 wt%, 예를 들면, 10 wt%로 포함될 수 있다. In an embodiment of the present invention, the size of the iridium nanoparticles may be 1 nm to 3 nm, for example, 1.5 nm to 2 nm, 5 wt% to 70 wt% based on 100 wt% of the PEM water electrolysis catalyst %, for example, 10 wt%.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 PEM 수전해용 촉매 100 wt%는 상기 Ir/B4C 복합 나노입자 100 wt%에 해당할 수 있다. In an embodiment of the present invention, 100 wt% of the catalyst for PEM electrolysis may correspond to 100 wt% of the Ir/B 4 C composite nanoparticles.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 보론 카바이드 지지체의 직경은 100 nm 내지 100 μm 일 수 있고, 상기 PEM 수전해용 촉매의 BET표면적은 10 m2/g 내지 500 m2/g, 예를 들면, 10 m2/g 내지 100 m2/g, 예를 들면, 67 m2/g일 수 있다. In one embodiment of the present invention, the diameter of the boron carbide support may be 100 nm to 100 μm, and the BET surface area of the catalyst for PEM water electrolysis is 10 m 2 /g to 500 m 2 /g, for example, 10 m 2 /g to 100 m 2 /g, for example, 67 m 2 /g.
본 발명의 PEM 수전해용 촉매는 1.5 nm 내지 2 nm의 이리듐 나노 입자가 100 nm 내지 100 μm 의 직경을 가지는 상기 보론 카바이드 입자 표면에 균일하게 분산되어 위치함으로써, 높은 표면적을 가질 수 있고, 이로 인하여, 상기 PEM 수전해용 촉매를 이용한 PEM 수전해는 전기화학적 활성화를 위한 비표면적, 전기 전도도 및 내구성이 향상된 OER 성능을 발휘할 수 있다. The catalyst for PEM water electrolysis of the present invention may have a high surface area by uniformly dispersing iridium nanoparticles of 1.5 nm to 2 nm on the surface of the boron carbide particles having a diameter of 100 nm to 100 μm, and thereby, PEM water electrolysis using the PEM water electrolysis catalyst may exhibit improved OER performance with improved specific surface area, electrical conductivity, and durability for electrochemical activation.
실시예 1. PEM 수전해용 촉매의 제조Example 1. Preparation of catalyst for PEM water electrolysis
보론 카바이드(B4C)를 물에 분산시켜 보론 카바이드 수용액 100 ml를 제조하고, 상기 보론 카바이드 수용액에 이리듐 전구체로, 염화이리듐산(H2IrCl6)을 0.02 g 첨가한 후, pH를 10으로 조절 하였다. Boron carbide (B 4 C) was dispersed in water to prepare 100 ml of boron carbide aqueous solution, and 0.02 g of iridic acid chloride (H 2 IrCl 6 ) was added as an iridium precursor to the boron carbide aqueous solution, and then the pH was set to 10. was regulated.
이후, 80 ℃에서, 환원제로 NaBH4를 첨가하고, 10 분동안 스터링한 후, 워싱 및 필터링하여, 60 ℃에서 12 시간 분 동안 건조 시켜 PEM 수전해용 촉매를 제조 하였다. Thereafter, NaBH 4 was added as a reducing agent at 80° C., stirred for 10 minutes, washed and filtered, and dried at 60° C. for 12 hours to prepare a catalyst for PEM water electrolysis.
실시예 2 내지 3. PEM 수전해용 촉매의 제조Examples 2 to 3. Preparation of catalyst for PEM water electrolysis
상기 실시예 1에서, 10 분 동안 스터링한 것 대신에, 각각 30 분 및 60 분동안 스터링한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 PEM 수전해용 촉매를 제조하였다. In Example 1, a catalyst for PEM water electrolysis was prepared in the same manner as in Example 1, except that, instead of stirring for 10 minutes, stirring was performed for 30 minutes and 60 minutes, respectively.
실험예 Experimental example
보론 카바이드 지지체(B4C)를 대조군으로 하여, 상기 실시예 1 내지 실시예 3에서 제조한 PEM 수전해용 촉매의 표면, 내구성 및 수전해 성능을 비교하였다. Using a boron carbide support (B 4 C) as a control, the surface, durability, and water electrolysis performance of the PEM catalysts for water electrolysis prepared in Examples 1 to 3 were compared.
i) TEM 분석i) TEM analysis
Ir/B4C의 구조를 확인하기 위하여 상기 실시예 1에서 제조한 PEM 수전해용 촉매의 TEM 분석을 실시하여 도 4 및 도 5에 도시 하고, 상기 실시예 3에서 제조한 PEM 수전해용 촉매의 TEM 분석을 실시하여 도 6 및 도 7에 도시하였다. In order to confirm the structure of Ir/B 4 C, TEM analysis of the PEM water electrolysis catalyst prepared in Example 1 was performed and shown in FIGS. 4 and 5. TEM of the PEM water electrolysis catalyst prepared in Example 3 Analysis was performed and shown in FIGS. 6 and 7 .
도 4 내지 도 7을 참조하면, 상기 이리듐 입자가 보론 카바이드 표면에 균일하게 위치하는 것을 확인할 수 있었고, 도 4의 d)를 참조하면, 이리듐 입자의 크기가 0.5 nm 내지 3.0 nm 범위에서 평균적으로 약 1.5 nm 내지 2.0 nm의 크기를 가지는 것을 확인할 수 있었다. 4 to 7, it was confirmed that the iridium particles were uniformly positioned on the boron carbide surface, and referring to FIG. 4 d), the size of the iridium particles was about 0.5 nm to about 3.0 nm on average. It was confirmed to have a size of 1.5 nm to 2.0 nm.
ii) XRD 패턴 분석ii) XRD pattern analysis
Ir/B4C의 구조를 확인하기 위하여 상기 대조군인 보론 카바이드 지지체(B4C) 및 상기 실시예 1 내지 실시예 3에서 제조한 PEM 수전해용 촉매(Ir/B4C)의 XRD 패턴을 분석하여 도 8에 도시하였다.In order to confirm the structure of Ir/B 4 C, XRD patterns of the control boron carbide support (B 4 C) and the PEM water electrolysis catalyst (Ir/B 4 C) prepared in Examples 1 to 3 were analyzed. Thus, it is shown in FIG. 8 .
도 8을 참조하면, 실시예 1 내지 실시예 3에서 제조한 PEM 수전해용 촉매는 대조군과 비교하여 이리듐 금속 및 산화이리듐(IrO2)을 모두 포함하는 것을 확인할 수 있었다. Referring to FIG. 8 , it was confirmed that the catalysts for PEM water electrolysis prepared in Examples 1 to 3 contained both iridium metal and iridium oxide (IrO 2 ) as compared to the control group.
iii) XPS 분석iii) XPS analysis
Ir/B4C에 포함된 이리듐의 종류를 확인하기 위하여, 상기 실시예 1 및 실시예 3에서 제조한 PEM 수전해용 촉매의 XPS를 분석하여 도 9에 도시하였다. In order to confirm the type of iridium contained in Ir/B 4 C, XPS of the catalysts for PEM water electrolysis prepared in Examples 1 and 3 were analyzed and shown in FIG. 9 .
도 9를 참조하면, 실시예 1의 PEM 수전해용 촉매에 비하여 실시예 3의 PEM 수전해용 촉매에 5 가 이상의 이리듐인 산화 이리듐(IrO-X)이 많이 함유된 것을 확인할 수 있었고, 환원 반응이 진행될수록 산화 이리듐(IrOX)의 포함량이 증가하는 것을 예상할 수 있었다. Referring to FIG. 9 , it was confirmed that the PEM water electrolysis catalyst of Example 3 contained a large amount of iridium oxide (IrO- X ), which is pentavalent or higher iridium, compared to the PEM water electrolysis catalyst of Example 1, and the reduction reaction proceeded It could be expected that the content of iridium oxide (IrO X ) increases as it becomes possible.
iv) 전기화학적 산화 반응 측정 및 OER 성능확인iv) Electrochemical oxidation reaction measurement and OER performance verification
상기 실시예 1 내지 실시예 3에서 제조한 PEM 수전해용 촉매의 전기화학적 산화 반응에 대한 LSV를 측정한 후, 그 결과를 도 10 및 도 11에 도시하였다. After measuring the LSV for the electrochemical oxidation reaction of the PEM water electrolysis catalyst prepared in Examples 1 to 3, the results are shown in FIGS. 10 and 11 .
(Potential range: 0 V -1.6 V, scan rate(mV/s): 20, cycle 수: 10회)(Potential range: 0 V -1.6 V, scan rate (mV/s): 20, number of cycles: 10 times)
도 10을 참조하면, 실시예 1 내지 실시예 3에서 제조한 PEM 수전해용 촉매의 전기전도도 및 내구성이 우수한 것을 확인할 수 있었다. Referring to FIG. 10 , it was confirmed that the catalysts for PEM water electrolysis prepared in Examples 1 to 3 had excellent electrical conductivity and durability.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.The description of the present invention described above is for illustration, and those of ordinary skill in the art to which the present invention pertains can understand that it can be easily modified into other specific forms without changing the technical spirit or essential features of the present invention. will be. Therefore, it should be understood that the embodiments described above are illustrative in all respects and not restrictive. For example, each component described as a single type may be implemented in a dispersed form, and likewise components described as distributed may be implemented in a combined form.
본 발명의 범위는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.The scope of the present invention is indicated by the following claims, and all changes or modifications derived from the meaning and scope of the claims and their equivalents should be construed as being included in the scope of the present invention.
Claims (9)
상기 보론 카바이드 수용액에 이리듐(Ir) 전구체를 첨가하여 혼합 용액을 제조하는 단계; 및
상기 혼합 용액에 환원제를 첨가하고 스터링(stirring)하여 상기 보론 카바이드의 표면에 이리듐 나노입자가 분산되어 위치하는 Ir/B4C 복합 나노입자를 형성하는 단계;
를 포함하고,
상기 Ir/B4C 복합 나노입자를 형성하는 단계는, 60 ℃ 내지 100 ℃의 온도에서 10 분 내지 60 분 동안 수행되는 것을 특징으로 하고,
상기 이리듐 나노 입자의 크기는 1 nm 내지 3 nm인 것을 특징으로 하고,
상기 이리듐 나노입자는 상기 Ir/B4C 복합 나노입자 100 wt%에 대하여 5 wt% 내지 70 wt%인 것을 특징으로 하는 PEM 수전해용 촉매의 제조방법.Dispersing boron carbide (B 4 C) in water to prepare an aqueous solution of boron carbide;
preparing a mixed solution by adding an iridium (Ir) precursor to the boron carbide aqueous solution; and
adding a reducing agent to the mixed solution and stirring to form Ir/B 4 C composite nanoparticles in which iridium nanoparticles are dispersed on the surface of the boron carbide;
including,
The step of forming the Ir/B 4 C composite nanoparticles is characterized in that it is performed for 10 minutes to 60 minutes at a temperature of 60 ℃ to 100 ℃,
The size of the iridium nanoparticles is characterized in that 1 nm to 3 nm,
The method for producing a catalyst for PEM water electrolysis, characterized in that the iridium nanoparticles are 5 wt% to 70 wt% based on 100 wt% of the Ir/B 4 C composite nanoparticles.
상기 이리듐 나노입자는 이리듐 금속, 산화 이리듐 및 이들의 조합을 포함하는 것을 특징으로 하는 PEM 수전해용 촉매의 제조방법.The method of claim 1,
The method for producing a catalyst for PEM water electrolysis, characterized in that the iridium nanoparticles include iridium metal, iridium oxide, and a combination thereof.
상기 이리듐 전구체는 염화이리듐산, 플루오르화이리듐, 염화이리듐, 브롬화이리듐, 요오드화이리듐, 이리듐 아세테이트, 이리듐 아세틸 아세토네이트, 이리듐 나이트레이트 및 이들의 수화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나의 화합물인 것을 특징으로 하는 PEM 수전해용 촉매의 제조방법.The method of claim 1,
The iridium precursor is at least one compound selected from the group consisting of iridium chloride, iridium fluoride, iridium chloride, iridium bromide, iridium iodide, iridium acetate, iridium acetyl acetonate, iridium nitrate, and hydrates thereof A method for producing a catalyst for PEM water electrolysis.
보론 카바이드 지지체; 및
상기 보론 카바이드의 표면에 분산되어 위치하는 이리듐 나노입자를 포함하는 PEM 수전해용 촉매. It is characterized in that it is prepared by the method for preparing the catalyst for PEM water electrolysis of claim 1,
boron carbide support; and
A catalyst for PEM water electrolysis comprising iridium nanoparticles dispersed and positioned on the surface of the boron carbide.
상기 이리듐 나노입자는 이리듐 금속, 산화 이리듐 및 이들의 조합을 포함하는 것을 특징으로 하는 PEM 수전해용 촉매.7. The method of claim 6,
The iridium nanoparticles are catalyst for PEM water electrolysis, characterized in that it comprises iridium metal, iridium oxide, and a combination thereof.
상기 보론 카바이드 지지체의 직경은 100 nm 내지 100 μm인 것을 특징으로 하는 PEM 수전해용 촉매.
7. The method of claim 6,
The diameter of the boron carbide support is PEM water electrolysis catalyst, characterized in that 100 nm to 100 μm.
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2020
- 2020-08-10 KR KR1020200100013A patent/KR102362247B1/en active IP Right Grant
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