KR102355131B1 - Metal nanopowders fabricating method by hydrogen mediated metallothermic reduction (HMMR) process - Google Patents
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Abstract
본 발명에 따른 자전연소합성법을 기반으로 한 수소화물 매개 금속 열 환원(Hydrogen mediated metllothermic reduction: HMMR) 공정을 이용한 망상의 금속 나노분말의 제조방법은 금속 산화물, 환원제, 및 수소 함유 무기 화합물을 포함하는 혼합물을 준비하는 단계(S1); 상기 혼합물의 연소반응을 개시하는 단계(S2); 반응을 종료하는 단계(S3); 및 상기 금속 산화물로부터 환원된 금속 분말을 수득하는 단계(S4);를 포함하여 망상 금속 나노분말을 제조하는 특징이 있다. 본 발명에 따른 제조방법은 고표면적의 금속 나노분말을 효과적으로 제조할 수 있는 장점이 있다. 또한, 기존의 제조 공정에 비해 수초 내지 수분 이내로 반응하여 공정시간이 짧고, 공정이 단순하며, 열효율 및 생산성이 우수하여 제조 원가를 크게 절감할 수 있으며, 대량생산이 가능하다는 장점이 있다.The method for producing a network metal nanopowder using a hydrogen mediated metllothermic reduction (HMMR) process based on the autorotational combustion synthesis method according to the present invention comprises a metal oxide, a reducing agent, and an inorganic compound containing hydrogen. preparing a mixture (S1); initiating a combustion reaction of the mixture (S2); terminating the reaction (S3); and obtaining a reduced metal powder from the metal oxide (S4); The manufacturing method according to the present invention has an advantage in that it is possible to effectively prepare a metal nanopowder having a high surface area. In addition, compared to the existing manufacturing process, the reaction time is short, the process is simple, and the manufacturing cost can be greatly reduced due to the excellent thermal efficiency and productivity, and there is an advantage that mass production is possible.
Description
본 발명은 자전연소합성법(Self-propagating High temperature Synthesis; SHS)을 기반으로 한 수소화물 매개 금속 열 환원(Hydrogen mediated metllothermic reduction: HMMR) 공정을 이용한 금속 분말의 제조방법에 관한 것이다. 또한 Ta2O5 등의 금속 산화물, 환원제 및 수소 함유 무기 첨가제를 자전연소 반응을 통해 금속 산화물을 금속 분말로 환원시킴과 동시에 그 금속의 형상과 입경을 망상(net-shaped) 구조의 나노(nm) 사이즈로 제어해 콘덴서용 유전체 금속 분말을 제조하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for manufacturing a metal powder using a hydrogen mediated metllothermic reduction (HMMR) process based on a self-propagating high temperature synthesis (SHS) process. In addition , metal oxides such as Ta 2 O 5 , reducing agents, and hydrogen-containing inorganic additives are reduced to metal powders through an autobiographical combustion reaction, and the shape and particle size of the metal are measured in nano (nm) in a net-shaped structure. ) relates to a method of manufacturing dielectric metal powder for capacitors by controlling the size.
일반적으로 자전연소합성법은 두 개 이상의 혼합 원료를 반응 가능한 온도로 가열하여 초기 합성반응을 유도하고, 국부적으로 발생한 초기 합성 반응에서 발생한 반응 생성열에 의해 그 합성 반응이 원료 전체로 스스로 전파되는 반응이 진행, 완료되는 방법이다. 이때, 반응물들의 생성 반응열을 이용함으로써, 반응열이 큰 물질일 경우 외부에서 에너지를 공급하지 않아도 자발적으로 반응이 전파하면서 지속되는 현상을 이용하여 고체-고체, 고체-액체, 고체-기체 사이의 반응을 통해 규화물, 탄화물, 질화물 및 붕화물 등의 세라믹이나 금속간 화합물을 합성하는 방법으로, 고온로 없이 소재를 합성할 수 있는 경제적인 방법이다. 자전연소 합성법은 높은 반응 온도와 빠른 반응 속도로 공정제어에 어려움이 있으나, 반응물의 성형밀도, 반응 시 압력, 원료분말의 입도, 기타 첨가물질 등 공정변수를 조절하여 요구되는 생성물을 얻을 수 있다.In general, the auto-combustion synthesis method induces an initial synthesis reaction by heating two or more mixed raw materials to a reactionable temperature, and the synthesis reaction propagates itself to the entire raw material by the reaction generation heat generated in the locally generated initial synthesis reaction. , the way it is done. At this time, by using the heat of reaction of the reactants, the reaction between solid-solid, solid-liquid, and solid-gas is performed by using the phenomenon in which the reaction continues while spontaneously propagating without external energy supply in the case of a material with a large heat of reaction. It is a method of synthesizing ceramics or intermetallic compounds such as silicides, carbides, nitrides and borides through the process, and it is an economical method for synthesizing materials without a high-temperature furnace. The auto-combustion synthesis method has difficulty in controlling the process due to its high reaction temperature and fast reaction rate, but it is possible to obtain the required product by controlling the process parameters such as the molding density of the reactants, the pressure during reaction, the particle size of the raw material powder, and other additives.
한편, 탄탈륨(Ta)은 융점이 높고 연성 및 내식성 등 우수한 물리적 특성으로 인해 기계, 화공, 의료분야 뿐만 아니라 우주, 군사 및 산업 전반에 걸쳐 광범위하게 사용되고 있는 소재이다. 특히, Ta은 모든 금속 중 가장 안정한 양극산화피막을 형성시킬 수 있는 유전 특성으로 인해 현재 고체전해질 콘덴서의 양극소재로 널리 이용되고 있다. 특히, 탄탈 양극산화피막의 유전율은 알루미늄 양극산화피막의 2.7배나 될 정도로 매우 높아 콘덴서 재료에 아주 적합한 특성을 갖고 있다. 이러한 콘덴서용 Ta 분말의 제조방법은 1) Ta2O5를 Mg, Al, Ca, C를 이용하여 환원하는 방법, TaCl5를 수소 가스로 환원하는 방법, 3) TaCl5를 Mg, Na 등의 환원제 금속으로 환원하는 방법, 4) 중간 원료물질인 K2TaF7을 Na에 의해 환원하는 방법, 5) Ta2O5를 Mg 증기로 환원하는 방법, 6) Ta2O5를 전기화학적으로 환원하는 방법 등으로 요약할 수 있다. 그러나 탄소에 의한 환원은 1500 ℃ 이상의 고온을 필요로 하며, Ta2O5를 환원제 금속으로 환원하는 방법은 빠른 반응성 때문에 분말의 입자 크기 및 형상 제어에 어려움이 있다고 알려져 있다. 또한 TaCl5를 수소로 환원하는 방법은 반응 중 생성되는 HCl의 부식성으로 인해 공업화에 이르지 못하고 있다.On the other hand, tantalum (Ta) has a high melting point and excellent physical properties such as ductility and corrosion resistance, so it is a material widely used not only in machinery, chemical engineering, and medical fields, but also in space, military and industrial fields. In particular, Ta is currently widely used as an anode material for solid electrolyte capacitors due to its dielectric properties that can form the most stable anodized film among all metals. In particular, the dielectric constant of the tantalum anodized film is as high as 2.7 times that of the aluminum anodized film, which is very suitable for capacitor materials. The manufacturing method of such Ta powder for capacitor is 1) a method of reducing Ta 2 O 5 using Mg, Al, Ca, C, a method of reducing TaCl 5 with hydrogen gas, 3) a method of reducing TaCl 5 using Mg, Na, etc. A method for reducing metal as a reducing agent, 4) a method for reducing K 2 TaF 7 as an intermediate raw material with Na, 5) a method for reducing Ta 2 O 5 to Mg vapor, 6) a method for reducing Ta 2 O 5 electrochemically It can be summarized in the following way. However, reduction by carbon requires a high temperature of 1500 ° C. or higher, and it is known that the method of reducing Ta 2 O 5 to a reducing metal has difficulty in controlling the particle size and shape of the powder due to its rapid reactivity. In addition, the method for reducing TaCl 5 to hydrogen has not been industrialized due to the corrosiveness of HCl generated during the reaction.
현재 상용화된 콘덴서용 Ta 분말제조 공정은 TaCl5를 Mg, Na 등의 환원제 금속으로 환원하는 방법과 중간 원료물질인 K2TaF7을 Na로 환원하는 방법이 대표적이다.The currently commercialized Ta powder manufacturing process for capacitors is a method of reducing TaCl 5 to a reducing metal such as Mg or Na and a method of reducing K 2 TaF 7 as an intermediate raw material to Na.
한편, Ta2O5를 Mg 등을 이용하여 환원하는 방법은 고 표면적, 고른 결정 크기 분포, 및 고순도의 Ta 분말을 제공하는 이점이 있으며, Mg 증기에 의한 직접 환원 방법도 연구되고 있다.On the other hand, the method of reducing Ta 2 O 5 using Mg or the like has advantages of providing a high surface area, uniform crystal size distribution, and high purity Ta powder, and a direct reduction method using Mg vapor is also being studied.
그러나, 전자 소재의 집적화가 진행되면서, 보다 향상된 표면적과 고른 입도 분포를 가지면서도, 경제적인 방법으로 대량생산이 가능한 나노분말이 요구되고 있으나, 그러한 요구를 모두 충족할 수 있는 나노분말 제조 방법이 제시되지 못하고 있다.However, as the integration of electronic materials progresses, nanopowders that can be mass-produced in an economical way while having a more improved surface area and uniform particle size distribution are required. can't be done
본 발명의 목적은 입자의 형상이 망상으로 제어된 금속 나노분말의 제조방법을 제공하는 것이다.It is an object of the present invention to provide a method for manufacturing a metal nanopowder in which the shape of particles is controlled in a network.
본 발명의 또다른 목적은 고표면적의 금속 나노분말의 제조방법을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a method for producing a metal nanopowder having a high surface area.
본 발명의 또다른 목적은 결정화도가 높은 금속 나노분말의 제조방법을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a method for producing a metal nanopowder having a high degree of crystallinity.
본 발명의 또다른 목적은 순도가 높은 금속 나노분말의 제조방법을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a method for producing a metal nanopowder with high purity.
본 발명의 또다른 목적은 반응시간이 짧으며, 공정이 단순하고, 친환경적이며, 대량생산이 가능하고, 경제적으로 우수한 금속 나노분말의 제조방법을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a method for producing a metal nanopowder having a short reaction time, a simple process, an environment-friendly, mass production possible, and economically excellent method.
본 발명은 금속 산화물, 환원제, 및 수소 함유 무기 화합물을 포함하는 원료를 연소합성하여 망상의 금속 나노분말을 수득하는 단계를 포함하는 망상의 금속 나노분말의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a reticulated metal nanopowder, comprising the step of obtaining a reticulated metal nanopowder by synthesizing a raw material including a metal oxide, a reducing agent, and a hydrogen-containing inorganic compound.
보다 상세하게는, 본 발명에 따른 망상의 금속 나노분말의 제조 방법은 금속 산화물, 환원제, 및 수소 함유 무기 화합물을 포함하는 혼합물을 준비하는 단계(S1);More specifically, the method for producing a network metal nanopowder according to the present invention comprises the steps of preparing a mixture comprising a metal oxide, a reducing agent, and a hydrogen-containing inorganic compound (S1);
상기 혼합물의 연소반응을 개시하는 단계(S2);initiating a combustion reaction of the mixture (S2);
반응을 종료하는 단계(S3); 및terminating the reaction (S3); and
상기 금속 산화물로부터 환원된 금속 분말을 수득하는 단계(S4);obtaining a reduced metal powder from the metal oxide (S4);
를 포함하는 망상 금속 나노분말 제조 방법이다.It is a method for manufacturing a network metal nanopowder comprising a.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 제조 방법에서, 상기 연소반응은 자전연소반응일 수 있다.In the manufacturing method according to an aspect of the present invention, the combustion reaction may be an autorotation combustion reaction.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 제조 방법에서, 단계(S1)의 혼합물이 무기 첨가제를 더 포함할 수 있고, 상기 무기 첨가제는 상기 수득되는 나노분말 금속 1 몰 당 0.1 내지 15 몰, 바람직하게는 0.5 내지 10 몰의 비율로 포함될 수 있다.In the manufacturing method according to an aspect of the present invention, the mixture of step (S1) may further include an inorganic additive, wherein the inorganic additive is 0.1 to 15 mol, preferably 0.5, per 1 mol of the obtained nanopowder metal It may be included in a ratio of 10 to 10 moles.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 제조 방법에서, 상기 무기 첨가제는 알칼리 토금속의 할로겐화물일 수 있고, 특히 MgCl2 및 CaCl2 중 어느 하나 이상일 수 있다.In the manufacturing method according to an aspect of the present invention, the inorganic additive may be a halide of an alkaline earth metal, and in particular, may be any one or more of MgCl 2 and CaCl 2 .
본 발명의 일 양태에 따른 상기 제조 방법에서, 상기 단계(S1) 후에 상기 혼합물을 펠렛화하는 단계(S1-1)를 더 포함할 수 있다.In the manufacturing method according to an aspect of the present invention, it may further include the step (S1-1) of pelletizing the mixture after the step (S1).
본 발명의 일 양태에 따른 상기 제조 방법에서, 상기 연소반응 개시 단계(S2) 전에 상기 혼합물을 예열하는 단계(S1-2)를 더 포함할 수 있다.In the manufacturing method according to an aspect of the present invention, the step (S1-2) of preheating the mixture before the combustion reaction initiation step (S2) may be further included.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 제조 방법에서, 상기 반응 종료 단계(S3) 후에 반응 생성물을 세척하고 건조하는 단계(S3-1)를 더 포함할 수 있고, 상기 세척하고 건조하는 단계(S3-1)의 세척은 산성 용액 세척 및 증류수 세척 공정을 포함할 수 있다.In the manufacturing method according to an aspect of the present invention, the step of washing and drying the reaction product (S3-1) after the completion of the reaction step (S3) may be further included (S3-1), and the washing and drying step (S3-1) ) may include acid solution washing and distilled water washing processes.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 제조 방법에서, 수득되는 상기 망상 금속 나노 분말의 입경은 1500 nm 이하, 바람직하게는 500 nm 이하, 더 바람직하게는 300 nm 이하, 그보다 더 바람직하게는 200 nm 이하, 그보다 더 바람직하게는 150 nm 이하, 그보다 더 바람직하게는 100 nm 이하, 그보다 더 바람직하게는 70 nm 이하일 수 있다.In the manufacturing method according to an aspect of the present invention, the particle size of the obtained reticulated metal nanopowder is 1500 nm or less, preferably 500 nm or less, more preferably 300 nm or less, even more preferably 200 nm or less, More preferably, it may be 150 nm or less, even more preferably 100 nm or less, and even more preferably 70 nm or less.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 제조 방법에서, 수득되는 상기 망상 금속 나노 분말의 입경은 50 내지 1500 nm, 바람직하게는 50 내지 500 nm, 더 바람직하게는 50 내지 300 nm, 그보다 더 바람직하게는 50 내지 200 nm, 그보다 더 바람직하게는 50 내지 150 nm, 그보다 더 바람직하게는 50 내지 100 nm, 그보다 더 바람직하게는 20 내지 70 nm일 수 있다.In the manufacturing method according to an aspect of the present invention, the obtained mesh metal nanopowder has a particle diameter of 50 to 1500 nm, preferably 50 to 500 nm, more preferably 50 to 300 nm, even more preferably 50 to 200 nm, more preferably 50 to 150 nm, even more preferably 50 to 100 nm, even more preferably 20 to 70 nm.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 제조 방법에서, 수득되는 상기 망상 금속 나노 분말의 입경은 100 내지 1500 nm, 바람직하게는 100 내지 500 nm, 더 바람직하게는 100 내지 300 nm, 그보다 더 바람직하게는 100 내지 200 nm, 그보다 더 바람직하게는 100 내지 150 nm일 수 있다.In the manufacturing method according to an aspect of the present invention, the particle size of the obtained reticulated metal nanopowder is 100 to 1500 nm, preferably 100 to 500 nm, more preferably 100 to 300 nm, even more preferably 100 to 200 nm, more preferably 100 to 150 nm.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 제조 방법에서, 수득되는 상기 망상 금속 나노 분말은 유전체 나노분말일 수 있고, 특히 Ta일 수 있다.In the manufacturing method according to an aspect of the present invention, the obtained reticulated metal nanopowder may be a dielectric nanopowder, and in particular may be Ta.
상기 입경 범위에서 입자의 높은 표면적이 구현되고, 상기 입경 범위의 유전체 금속 나노분말은 높은 커패시턴스를 가질 수 있게 된다.A high surface area of the particles is realized in the particle size range, and the dielectric metal nanopowder in the particle size range can have a high capacitance.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 제조 방법에서, 상기 환원제는 알칼리 토금속, 특히 Mg, Ca, 및 Mg-Ca 합금 중 어느 하나 이상일 수 있고, 상기 환원제는 수득되는 상기 망상 금속 나노 분말 1 몰 당 5 내지 30 몰, 바람직하게는 1 몰 당 5 내지 20 몰의 비율로 포함될 수 있으며, Mg:Ca이 1:0 내지 0:1의 몰비로 포함될 수 있다.In the manufacturing method according to an aspect of the present invention, the reducing agent may be any one or more of alkaline earth metals, particularly Mg, Ca, and Mg-Ca alloy, and the reducing agent is 5 to 1 per mole of the obtained network metal nanopowder. It may be included in a ratio of 30 moles, preferably 5 to 20 moles per 1 mole, and Mg:Ca may be included in a mole ratio of 1:0 to 0:1.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 제조 방법에서, 상기 수소 함유 무기 화합물은 수산화물, 수소화물, 및 결정수를 포함하는 화합물 중 어느 하나 이상일 수 있고, 특히 알칼리 토금속의 수산화물, 알칼리 토금속의 수소화물, 및 결정수를 포함하는 금속 할로겐화물 중 어느 하나 이상일 수 있으며, 특히 Mg(OH)2, Ca(OH)2, MgH2, CaH2, MgCl2·2H2O, 및 CaCl2·2H2O 중 어느 하나 이상일 수 있다.In the manufacturing method according to an aspect of the present invention, the hydrogen-containing inorganic compound may be any one or more of a hydroxide, a hydride, and a compound containing crystal water, in particular, a hydroxide of an alkaline earth metal, a hydride of an alkaline earth metal, and It may be any one or more of metal halide containing crystal water, in particular, any one of Mg(OH) 2 , Ca(OH) 2 , MgH 2 , CaH 2 , MgCl 2 .2H 2 O, and CaCl 2 .2H 2 O There may be more than one.
상기 수소 함유 무기 화합물은 연소반응에 의해 수소 기체를 발생시키고, 발생한 수소 기체에 의해 입자의 성장이 저해되면서, 동시에 망상 구조가 형성되도록 한다. 이에 따라 고표면적의 금속 나노입자가 형성될 수 있게 된다.The hydrogen-containing inorganic compound generates hydrogen gas by a combustion reaction, and while the growth of particles is inhibited by the generated hydrogen gas, a network structure is formed at the same time. Accordingly, metal nanoparticles having a high surface area can be formed.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 제조 방법에서, 상기 수소 함유 무기 화합물은 수득되는 상기 금속 나노분말 1 몰 당 0.05 내지 1.0 몰, 바람직하게는 1 몰 당 0.1 내지 0.5 몰의 비율로 포함될 수 있다.In the manufacturing method according to an aspect of the present invention, the hydrogen-containing inorganic compound may be included in a ratio of 0.05 to 1.0 mol per 1 mol of the obtained metal nanopowder, preferably 0.1 to 0.5 mol per 1 mol.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 제조 방법에서, 상기 연소반응은 가열 착화(thermal ignition)에 의해 개시될 수 있다.In the manufacturing method according to an aspect of the present invention, the combustion reaction may be initiated by thermal ignition.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 제조 방법에서, 상기 연소반응은 아르곤을 포함하는 기체 분위기에서 수행될 수 있고, 상기 기체 분위기에는 수소 또는 질소 기체가 더 포함될 수 있으며, 상기 연소반응은 0.1 내지 50 기압, 바람직하게는 1 내지 10 기압하에서 수행될 수 있다.In the manufacturing method according to an aspect of the present invention, the combustion reaction may be performed in a gas atmosphere containing argon, the gas atmosphere may further include hydrogen or nitrogen gas, and the combustion reaction is performed at 0.1 to 50 atmospheres. , Preferably it may be carried out under 1 to 10 atmospheres.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 제조 방법에서, 상기 연소반응은 25 내지 1200 ℃, 바람직하게는 25 내지 800 ℃에서 개시될 수 있다.In the manufacturing method according to an aspect of the present invention, the combustion reaction may be initiated at 25 to 1200 ℃, preferably 25 to 800 ℃.
또한 본 발명은 망상 금속 나노분말에 관한 것이다.The present invention also relates to a reticulated metal nanopowder.
보다 상세하게는 상기 망상 금속 나노분말의 입경은 1500 nm 이하, 바람직하게는 500 nm 이하, 더 바람직하게는 300 nm 이하, 그보다 더 바람직하게는 200 nm 이하, 그보다 더 바람직하게는 150 nm 이하, 그보다 더 바람직하게는 100 nm 이하, 그보다 더 바람직하게는 50 nm 이하일 수 있다.In more detail, the particle diameter of the network metal nanopowder is 1500 nm or less, preferably 500 nm or less, more preferably 300 nm or less, even more preferably 200 nm or less, even more preferably 150 nm or less, and more More preferably, it may be 100 nm or less, and even more preferably 50 nm or less.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 망상 금속 나노분말의 입경은 50 내지 1500 nm, 바람직하게는 50 내지 500 nm, 더 바람직하게는 50 내지 300 nm, 그보다 더 바람직하게는 50 내지 200 nm, 그보다 더 바람직하게는 50 내지 150 nm, 그보다 더 바람직하게는 50 내지 100 nm, 그보다 더 바람직하게는 20 내지 70 nm일 수 있다.The particle size of the mesh metal nanopowder according to an aspect of the present invention is 50 to 1500 nm, preferably 50 to 500 nm, more preferably 50 to 300 nm, even more preferably 50 to 200 nm, even more preferably Preferably, it may be 50 to 150 nm, more preferably 50 to 100 nm, and even more preferably 20 to 70 nm.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 망상 금속 나노분말의 입경은 100 내지 1500 nm, 바람직하게는 100 내지 500 nm, 더 바람직하게는 100 내지 300 nm, 그보다 더 바람직하게는 100 내지 200 nm, 그보다 더 바람직하게는 100 내지 150 nm일 수 있다.The particle diameter of the network metal nanopowder according to an aspect of the present invention is 100 to 1500 nm, preferably 100 to 500 nm, more preferably 100 to 300 nm, even more preferably 100 to 200 nm, even more preferably For example, it may be 100 to 150 nm.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 망상 금속 나노 분말은 유전체 나노분말일 수 있고, 특히 Ta일 수 있다.The reticulated metal nanopowder according to an aspect of the present invention may be a dielectric nanopowder, and in particular, may be Ta.
보다 상세하게는 상기 망상 금속 나노분말은 150,000 mFV/g 이상, 상세하게는 150,000 내지 250,000 mFV/g의 커패시턴스를 가질 수 있다.More specifically, the network metal nanopowder may have a capacitance of 150,000 mFV/g or more, specifically, 150,000 to 250,000 mFV/g.
또한 본 발명은 상기한 망상의 금속 나노분말을 포함하는 콘덴서에 관한 것이다.The present invention also relates to a capacitor comprising the above-described networked metal nanopowder.
본 발명에 따른 금속 나노분말의 제조방법은 입자의 형상이 망상으로 제어된 금속 나노분말을 제조한다는 장점이 있다.The method for producing a metal nanopowder according to the present invention has the advantage of producing a metal nanopowder whose particle shape is controlled in a network.
본 발명에 따른 금속 나노분말의 제조방법은 고표면적의 금속 나노분말을 제조한다는 장점이 있다.The method for producing a metal nanopowder according to the present invention has the advantage of producing a metal nanopowder having a high surface area.
본 발명에 따른 금속 나노분말의 제조방법은 결정화도가 높은 금속 나노분말을 제조한다는 장점이 있다.The method for producing a metal nanopowder according to the present invention has the advantage of producing a metal nanopowder having a high degree of crystallinity.
본 발명에 따른 금속 나노분말의 제조방법은 순도가 높은 금속 나노분말을 제조한다는 장점이 있다.The method for producing a metal nanopowder according to the present invention has the advantage of producing a metal nanopowder with high purity.
본 발명에 따른 금속 나노분말의 제조방법은 반응시간이 짧으며, 공정이 단순하고, 친환경적이며, 대량생산이 가능하고, 경제적으로 우수하다는 장점이 있다.The method for producing a metal nanopowder according to the present invention has advantages in that the reaction time is short, the process is simple, eco-friendly, mass production is possible, and it is economically excellent.
본 발명에 따른 유전체 금속 나노분말은 망상으로 형상이 제어된다는 장점이 있다.The dielectric metal nanopowder according to the present invention has the advantage that the shape is controlled in a network.
본 발명에 따른 유전체 금속 나노분말은 높은 커패시턴스를 가진다는 장점이 있다.The dielectric metal nanopowder according to the present invention has the advantage of having a high capacitance.
도 1은 실시예 1 내지 3에서 제조된 Ta 분말의 X선 회절(XRD) 결과이다.
도 2는 실시예 1 내지 6에서 제조된 Ta 분말의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.1 is an X-ray diffraction (XRD) result of Ta powder prepared in Examples 1 to 3;
2 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of Ta powder prepared in Examples 1 to 6;
본 발명에 따른 망상의 금속 나노분말의 제조 방법은 금속 산화물, 환원제, 및 수소 함유 무기 화합물을 포함하는 혼합물을 준비하는 단계(S1);The method for producing a network metal nanopowder according to the present invention comprises the steps of preparing a mixture including a metal oxide, a reducing agent, and a hydrogen-containing inorganic compound (S1);
상기 혼합물의 연소반응을 개시하는 단계(S2);initiating a combustion reaction of the mixture (S2);
반응을 종료하는 단계(S3); 및terminating the reaction (S3); and
상기 금속 산화물로부터 환원된 금속 분말을 수득하는 단계(S4);obtaining a reduced metal powder from the metal oxide (S4);
를 포함하는 망상 금속 나노분말 제조 방법이다.It is a method for manufacturing a network metal nanopowder comprising a.
이하에서는 실시예를 통하여 본 발명에 대해 상세히 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해 제공된 것일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명에 따른 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다. Hereinafter, the present invention will be described in detail through examples. The following examples are provided to help a more general understanding of the present invention, and the present invention is not limited thereto. In addition, if there is no other definition in the technical terms and scientific terms used, it has the meaning commonly understood by those of ordinary skill in the art to which this invention belongs, and in the following description and accompanying drawings, the subject matter according to the present invention Descriptions of known functions and configurations that may unnecessarily obscure will be omitted.
본 발명에 있어, 별다른 정의가 없다면 비(ratio)는 몰비를 의미하는 것으로 해석된다.In the present invention, unless otherwise defined, ratio is interpreted as meaning a molar ratio.
[실시예 1][Example 1]
Ta2O5, Mg과 Ca 혼합물(Mg:Ca 몰비 9:1), MgCl2, 및 Mg(OH)2를 1:10:5:0.5의 몰비로 혼합하였다. 혼합 원료 분말은 메탈 컵을 이용해 가압하여 직경 50mm, 높이 70mm의 펠렛으로 제조하였다. 제조된 펠렛을 자전연소 반응기 내에 장입한 후, 반응기 내부를 5기압의 아르곤 가스로 충진시켰다. 그리고, 반응기 내부 온도 25 ℃에서, 장입된 펠렛의 상부에 위치한 가열된 니켈/크롬 필라멘트로 펠렛을 국부적으로 점화시켜 연소반응을 진행하였다.Ta 2 O 5 , a mixture of Mg and Ca (Mg:Ca molar ratio 9:1), MgCl 2 , and Mg(OH) 2 were mixed in a molar ratio of 1:10:5:0.5. The mixed raw material powder was pressurized using a metal cup to prepare pellets having a diameter of 50 mm and a height of 70 mm. After the prepared pellets were charged into the autorotation combustion reactor, the inside of the reactor was filled with argon gas of 5 atmospheres. And, at the reactor internal temperature of 25 ℃, the pellet was locally ignited with a heated nickel / chromium filament located on the top of the charged pellets to proceed with the combustion reaction.
이후 반응 생성물을 냉각한 후, 염산용액을 이용하여 침출하고, 증류수를 이용하여 수세한 후, 70 내지 80 ℃에서 건조하여 Ta 분말을 제조하였다.Thereafter, the reaction product was cooled, leached using hydrochloric acid solution, washed with distilled water, and dried at 70 to 80° C. to prepare Ta powder.
[실시예 2][Example 2]
Ta2O5, Mg과 Ca 혼합물(Mg:Ca 몰비 9:1), MgCl2, 및 Mg(OH)2를 1:10:5:1의 몰비로 혼합하여 혼합 원료 분말을 제조한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 Ta 분말을 제조하였다.Ta 2 O 5 , Mg and Ca mixture (Mg:Ca molar ratio 9:1), MgCl 2 , and Mg(OH) 2 were mixed in a molar ratio of 1:10:5:1 to prepare a mixed raw material powder Ta powder was prepared in the same manner as in Example 1.
[실시예 3][Example 3]
Ta2O5, Mg과 Ca 혼합물(Mg:Ca 몰비 9:1), MgCl2, 및 Mg(OH)2를 1:10:5:2의 몰비로 혼합하여 혼합 원료 분말을 제조한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 Ta 분말을 제조하였다.Ta 2 O 5 , Mg and Ca mixture (Mg:Ca molar ratio 9:1), MgCl 2 , and Mg(OH) 2 were mixed in a molar ratio of 1:10:5:2 to prepare a mixed raw material powder Ta powder was prepared in the same manner as in Example 1.
[실시예 4][Example 4]
Ta2O5, Mg과 Ca 혼합물(Mg:Ca 몰비 9:1), MgCl2, 및 Mg(OH)2를 1:10:5:3의 몰비로 혼합하여 혼합 원료 분말을 제조한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 Ta 분말을 제조하였다.Ta 2 O 5 , Mg and Ca mixture (Mg:Ca molar ratio 9:1), MgCl 2 , and Mg(OH) 2 were mixed at a molar ratio of 1:10:5:3 to prepare a mixed raw material powder Ta powder was prepared in the same manner as in Example 1.
[실시예 5][Example 5]
반응기 내부 온도 350 ℃에서 점화시키는 것을 제외하고 실시예 4와 동일한 방법으로 Ta 분말을 제조하였다.Ta powder was prepared in the same manner as in Example 4, except that the reactor was ignited at an internal temperature of 350 °C.
[실시예 6][Example 6]
Ta2O5, Mg과 Ca 혼합물(Mg:Ca 몰비 9:1), MgCl2, 및 Mg(OH)2를 1:10:5:5의 몰비로 혼합하여 혼합 원료 분말을 제조한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 Ta 분말을 제조하였다.Ta 2 O 5 , Mg and Ca mixture (Mg:Ca molar ratio 9:1), MgCl 2 , and Mg(OH) 2 were mixed at a molar ratio of 1:10:5:5 to prepare a mixed raw material powder Ta powder was prepared in the same manner as in Example 1.
상기 실시예에 의해 제조된 Ta 분말의 X선 회절 결과가 Mg(OH)2 몰비에 따라 도 1에 도시되었고, 역시 상기 실시예에 의해 제조된 Ta 분말의 주사전자현미경 사진들이 도 2에 도시되었다.The X-ray diffraction results of the Ta powder prepared according to the above example were shown in FIG. 1 according to the Mg(OH) 2 molar ratio, and scanning electron micrographs of the Ta powder prepared according to the above example were also shown in FIG. 2 . .
도 1은 다른 상(phase)을 함유하지 않은 결정질의 Ta 분말이 제조됨을 보이며, 특히 Ta2O5 1 몰에 대해 Mg(OH)2이 0.5 몰이 혼합된 원료 분말로부터 제조된 Ta 분말이 높은 결정성을 보이고 있다.1 shows that crystalline Ta powder containing no other phases is produced, and in particular, the Ta powder prepared from the raw powder in which 0.5 mol of Mg(OH) 2 is mixed with respect to 1 mol of Ta 2 O 5 is highly crystalline. showing the castle.
또한 도 2는, 상기 실시예 1 내지 6로부터 각각 (a) 100 내지 300 nm (실시예 1), (b) 100 내지 200 nm (실시예 2), (c) 100 내지 150 nm (실시예 3), (d) 50 내지 100 nm (실시예 4), (e) 20 내지 70 nm (실시예 5), 및 (f) 50 내지 1500 nm (실시예 6)의 균일한 입경을 가지는 Ta 분말이 제조되었음을 보여준다.In addition, FIG. 2 shows (a) 100 to 300 nm (Example 1), (b) 100 to 200 nm (Example 2), (c) 100 to 150 nm (Example 3) from Examples 1 to 6, respectively. ), (d) 50 to 100 nm (Example 4), (e) 20 to 70 nm (Example 5), and (f) 50 to 1500 nm (Example 6) of a Ta powder having a uniform particle size show that it was made.
본 발명의 금속 나노분발 제조 방법을 통해, 반응시간이 짧으며, 공정이 단순하고, 친환경적이며, 대량생산이 가능하고, 경제적으로 우수하면서도, 망상 및 나노 사이즈로 그 형상 및 입경이 제어된 금속 나노분말을 제조할 수 있다. 그에 따라 고표면적의 금속 나노분말의 제조가 가능하다. 특히 Ta과 같은 유전체 물질에 응용되어, 고용량 콘덴서를 제조할 수 있다.Through the metal nano powder manufacturing method of the present invention, the reaction time is short, the process is simple, eco-friendly, mass production is possible, and it is economically excellent. A powder can be prepared. Accordingly, it is possible to prepare a metal nanopowder having a high surface area. In particular, it can be applied to a dielectric material such as Ta to manufacture a high-capacity capacitor.
Claims (17)
상기 혼합물의 연소반응을 개시하는 단계(S2);
반응을 종료하는 단계(S3); 및
상기 금속 산화물로부터 환원된 금속 분말을 수득하는 단계(S4);를 포함하고,
상기 무기 첨가제는 알칼리 토금속의 할로겐화물인, 망상(net-shaped) 금속 나노분말 제조 방법.
Preparing a mixture including a metal oxide, a reducing agent, a hydrogen-containing inorganic compound, and an inorganic additive (S1);
initiating a combustion reaction of the mixture (S2);
terminating the reaction (S3); and
Including; obtaining a reduced metal powder from the metal oxide (S4);
The inorganic additive is a halide of an alkaline earth metal, a method for producing a net-shaped metal nanopowder.
The method of claim 1, wherein the combustion reaction is an autonomic combustion reaction.
The method of claim 1, wherein the alkaline earth metal halide is at least one of MgCl 2 and CaCl 2 .
The method of claim 1, further comprising the step of pelletizing the mixture (S1-1) after the mixture preparation step (S1).
The method of claim 1, further comprising the step of preheating the mixture (S1-2) before the starting step of the combustion reaction (S2).
The method of claim 1, wherein the obtained reticulated metal nanopowder has a particle diameter of 500 nm or less.
The method according to claim 1, wherein the obtained reticulated metal nanopowder is a dielectric metal nanopowder.
The method according to claim 1, wherein the obtained reticulated metal nanopowder is a Ta nanopowder.
The method according to claim 1, wherein the reducing agent is an alkaline earth metal.
The method of claim 1, wherein the reducing agent is at least one of Mg, Ca, and an Mg-Ca alloy.
The method according to claim 1, wherein the hydrogen-containing inorganic compound is at least one of a hydroxide of an alkaline earth metal, a hydride of an alkaline earth metal, and a metal halide containing crystal water.
The network of claim 1, wherein the hydrogen-containing inorganic compound is at least one of Mg(OH) 2 , Ca(OH) 2 , MgH 2 , CaH 2 , MgCl 2 .2H 2 O, and CaCl 2 .2H 2 O. Method for manufacturing metal nanopowder.
A reticulated dielectric nanopowder having a particle diameter of 500 nm or less and a capacitance of 150,000 mFV/g or more.
16. The reticulated dielectric nanopowder of claim 15, wherein the dielectric is Ta.
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