KR101352371B1 - Fabrication method of low oxygen titanium powders by Self-propagating High-temperature synthesis - Google Patents
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Abstract
본 발명에 따른 자전연소합성법(Self-propagating high-temperature synthesis, SHS)을 이용한 저산소 티타늄(Ti)분말의 제조방법은 산화티타늄; 금속 환원제; 환원 활성제;를 함유하는 원료를 진공 또는 불활성 기체 분위기에서 자전연소합성하여 저산소 티타늄 분말을 제조하는 특징이 있다.
본 발명에 따른 제조방법은 산소함량이 1.5% 이하인 티타늄 분말을 효과적으로 제조할 수 있는 장점이 있다. 또한, 기존의 제조 공정에 비해 수초 내지 수분 이내로 반응하여 공정시간이 짧고, 공정이 단순하며, 열효율 및 생산성이 우수하여 제조 원가를 크게 절감할 수 있으며, 대량생산이 가능하다는 장점이 있다.Self-propagating high-temperature synthesis (SHS) according to the present invention is a method for producing low oxygen titanium (Ti) powder is titanium oxide; Metal reducing agents; A raw material containing a reducing activator; is subjected to autocombustion synthesis in a vacuum or inert gas atmosphere to produce a low oxygen titanium powder.
The production method according to the present invention has an advantage of effectively producing titanium powder having an oxygen content of 1.5% or less. In addition, compared to the conventional manufacturing process, the reaction time is within a few seconds to several minutes, the process time is short, the process is simple, excellent thermal efficiency and productivity can greatly reduce the manufacturing cost, there is an advantage that mass production is possible.
Description
본 발명은 자전연소합성법을 이용한 저산소 티타늄 분말의 제조방법에 관한 것으로, 상세하게는 이산화티타늄(TiO2), 금속 환원제 및 환원 활성제를 자전연소반응하여 이산화티타늄을 티타늄으로 환원시킴과 동시에 환원활성제를 통하여 티타늄의 산소함량을 현저히 줄이는 티타늄 분말 제조 방법에 관한 것이다. The present invention relates to a method for producing low oxygen titanium powder using the autogenous combustion synthesis method, and in detail, the autogenous reaction of titanium dioxide (TiO 2 ), a metal reducing agent and a reducing activator reduces titanium dioxide to titanium and simultaneously with a reducing activator. The present invention relates to a method for producing titanium powder, which significantly reduces the oxygen content of titanium.
일반적으로 ‘꿈의 소재’등으로 알려져 있는 티타늄은 다양한 구조기능성을 갖기 때문에 산업적으로 사용량은 꾸준히 증가되고 있으며 이용과 관련된 기술개발도 증가하고 있다. 2008년 말 시작된 미국발 금융위기로 인하여 단기적으로 티타늄 수요가 일시적으로 줄어들었지만, 중장기적으로는 우수한 기계·물리·화학적 특성을 활용하려는 산업계 노력은 확대되리라 전망된다. 국내에서도 항공우주, 발전소, 석유화학, 해양구조물, 방위산업 등 시스템 산업과 함께 스포츠용구, 장식용구, 의료기구 등의 다양한 분야에 있어서 티타늄을 활용하려는 노력이 이루어지고 있다.Titanium, commonly known as “dream material,” has a variety of structural functionalities, and thus industrial consumption is steadily increasing, and technology development related to use is also increasing. Although the demand for titanium temporarily declined in the short-term due to the financial crisis from the US, which began in late 2008, industrial efforts to utilize superior mechanical, physical, and chemical properties are expected to expand in the medium and long term. In Korea, efforts are being made to utilize titanium in various fields such as sports equipment, decorative equipment, and medical equipment along with system industries such as aerospace, power plants, petrochemicals, marine structures, and defense industries.
티타늄은 지각을 구성하는 금속 중에 알루미늄, 철, 망간 다음으로 많은 금속이지만, 원광석으로부터 금속 혹은 합금 형태로 변환되기까지 다양하고 복잡한 공정을 거치면서 가격은 증가하기 때문에 결국 그 사용분야는 제한적으로 된다. 희유금속(rare metal)로 분류되고 있는 티타늄 관련 연구개발은 크게 나누어, 고규한 특성을 개선하고 활용하기 위한 합금설계 및 공정관련 기술개발과 저가 상용화와 관련된 기술개발로 구분된다. Titanium is the second most abundant metal in the earth's crust, after aluminum, iron, and manganese, but its use is limited because its price increases through various and complicated processes from the conversion of ore to metal or alloy form. Titanium-related research and development, which is classified as rare metal, is largely divided into alloy design and process related technology development and technology development related to low-cost commercialization to improve and utilize the standard characteristics.
티타늄의 제련에 보편적으로 이용되는 방법은 크롤법(Kroll process)으로 주요 티타늄 광물인 Rutile, synthetic rutile, titanium slag 등에서 순수 TiO2 또는 TiCl4로 변환되는 데, 2006년 기준으로 약 97%의 TiCl4가 TiO2 분말로 변환되었고, 잔여분은 티타늄 금속으로 제조되었다. TiCl4를 고온 산소분위기의 배치형 반응로에서 수일간 가열하게 되면 TiO2 스펀지 형태로 바뀌게 되며, 이렇게 얻은 티타늄 스펀지는 재 용해 과정을 거쳐서 잉코트, 빌렛, 와이어, 바, 플레이트, 코일, 튜브 등의 형상품으로 변환되는데, 이들 제조공정 과정에서 스크랩 발생율은 약 40%에 이르러 제조원가 상승의 원인이 된다.How commonly used in the smelting of titanium crawl Act (Kroll process) as the main titanium mineral Rutile, synthetic rutile, titanium TiCl about 97%, having 2006 reference is converted to pure TiO 2 or TiCl 4, etc. slag 4 Was converted to TiO 2 powder and the residue was made of titanium metal. When TiCl 4 is heated in a batch reactor in a high temperature oxygen atmosphere for several days, it is transformed into a TiO 2 sponge. The titanium sponge is re-dissolved to allow ingots, billets, wires, bars, plates, coils, tubes, etc. In the manufacturing process, the scrap generation rate reaches about 40%, which leads to an increase in manufacturing cost.
티타늄의 총 수요 중 5 ~ 7% 정도가 분말 티타늄으로 이용된다. 분말 티타늄의 제조에 주괴야금법(Ingot Metallurgy)이 이용되고 있다. 이 경우 진공용해 및 재용해 등의 과정을 거치기 때문에 제조단가가 비싸지고, 분말의 성형에 열간정수압성형(HIP), MIM(metal injection molding) 등 다시 고가의 벌크화 공정을 이용해야 하기 때문에 최종 제품가격은 매우 높아지게 된다. About 5-7% of the total demand for titanium is used as powdered titanium. Ingot metallurgy is used for the production of powder titanium. In this case, the manufacturing cost is high due to the process of vacuum melting and re-melting, and the final product is required because expensive bulking processes such as hot hydrostatic molding (HIP) and metal injection molding (MIM) must be used for molding the powder. The price is very high.
대한민국 등록특허 10-1135139는 저산소 티타늄 분말의 제조방법으로 탈산용기 내에 이산화티타늄 등의 티타늄 모분말 및 칼슘을 분리 배치한 후 탈산용기 내부를 850 ~ 1050℃로 가열하여 칼슘이 증발하면서 티타늄 모분말을 탈산하는 방법을 소개하고 있다. 하지만 이 경우 800 ~ 1000℃의 열을 지속적으로 가해줘야 하므로 많은 에너지를 필요로 하고, 공정이 길어지게 된다.Republic of Korea Patent No. 10-1135139 is a method for producing a low oxygen titanium powder, after separating and placing titanium powder and titanium such as titanium dioxide in the deoxidation vessel and heating the inside of the deoxidation vessel to 850 ~ 1050 ℃ to evaporate the titanium powder Here is how to deoxidize. In this case, however, the heat must be continuously applied at 800 to 1000 ° C, which requires a lot of energy and the process becomes long.
또한 대한민국 등록특허 10-0257476에는 이산화티타늄으로부터 자체연소반응법을 이용하여 티타늄을 제조하는 기술에 대해 소개하고 있다. 그러나 이 기술은 티타늄을 제조할 수는 있으나 티타늄에 함유된 산소가 5% 이상으로 소결특성이 좋지 않아 소결제품으로 사용되기엔 부족한 점이 있다.In addition, the Republic of Korea Patent Registration 10-0257476 introduces a technique for producing titanium from the titanium dioxide using the self-burning reaction method. However, this technique can produce titanium, but the oxygen contained in the titanium is more than 5%, the sintering properties are not good enough to be used as a sintered product.
본 발명은 반응시간이 짧으며, 공정이 단순하고, 친환경적이며, 대량생산이 가능하고, 경제적으로 우수한 저산소 티타늄 분말의 제조방법을 제공하는 것이며, 더 바람직하게는 티타늄 분말의 산소함량이 1.5% 이하이며, 입자 크기를 제어할 수 있는 저산소 티타늄 분말의 제조방법을 제공하는 것이다.The present invention provides a method for producing a low oxygen titanium powder having a short reaction time, a simple process, environmentally friendly, mass production, and economically excellent, more preferably the oxygen content of titanium powder 1.5% or less To provide a method for producing a low oxygen titanium powder that can control the particle size.
본 발명은 이산화티타늄, 금속환원제, 환원활성제를 함유하는 원료를 진공 또는 불활성 기체 분위기에서 자전연소합성(SHS; Self-propagating High-temperature Synthesis)하여 저산소 티타늄(Ti)분말을 제조하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing low oxygen titanium (Ti) powder by self-propagating high-temperature synthesis (SHS) of a raw material containing titanium dioxide, a metal reducing agent, and a reducing agent in a vacuum or inert gas atmosphere. .
보다 상세하게는 More specifically
(a) 이산화티타늄, 금속 환원제 및 환원 활성제를 균일하게 혼합하여 원료를 제조하는 단계;(a) uniformly mixing titanium dioxide, a metal reducing agent and a reducing activator to prepare a raw material;
(b) 상기 원료를 고압반응용기에 적재한 후, 상기 원료를 국부적으로 순간 가열· 점화하여 상기 원료를 자전연소합성하여 반응 생성물을 제조하는 단계;(b) loading the raw material into a high-pressure reaction vessel, and then locally heating and igniting the raw material to auto-combust the raw material to produce a reaction product;
(c) 상기 (b) 단계의 반응 생성물을 증류수로 수세한 후, 산성 용액으로 침출하는 단계;(c) washing the reaction product of step (b) with distilled water and then leaching it with an acidic solution;
를 포함하는 자전연소합성법을 이용한 저산소 티타늄 분말의 제조방법에 관한 것이다.It relates to a method for producing low oxygen titanium powder using a self-burning synthesis method comprising a.
또한 본 발명은 상기의 제조방법으로 제조된 산소함량이 0.01 내지 1.5%인 저산소 티타늄 분말에 관한 것이다.The present invention also relates to a low oxygen titanium powder having an oxygen content of 0.01 to 1.5% prepared by the above production method.
이하 본 발명에 대해 보다 상세히 설명한다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
먼저 자전연소합성법이란, 두 개 이상의 혼합 원료를 반응 가능한 온도로 가열하여 초기 합성반응을 유도하고, 국부적으로 발생한 초기 합성 반응에서 발생한 반응 생성열에 의해 그 합성 반응이 원료 전체로 스스로 전파되는 반응이 진행, 완료되는 방법으로서, 외부로부터 열을 가하지 않아도 반응이 지속되는 합성반응을 의미한다. 초기 반응을 일으키기 위해 외부로부터 열을 가하여 점화온도에 도달하게 되면, 합성반응에 의해 시료는 반응 연소 온도에 도달한다. 이후, 반응이 종료되면 반응열이 인접부위로 전달되어 온도가 하강하게 된다. 자전연소합성법은 높은 반응 온도와 빠른 반응 속도로 공정제어에 어려움이 있으나, 반응물의 성형밀도, 반응 시 압력, 원료분말의 입도, 기타 첨가물질 등 공정변수를 조절하여 요구되는 생성물을 얻을 수 있다.First, the auto-combustion synthesis method involves heating two or more mixed raw materials to a temperature at which they can be reacted to induce an initial synthesis reaction, and a reaction in which the synthesis reaction propagates itself to the entire raw material by the heat of reaction generated from the locally generated initial synthesis reaction. As a completion method, it means a synthetic reaction in which the reaction is continued even without applying heat from the outside. When the ignition temperature is reached by applying heat from the outside to cause the initial reaction, the sample reaches the reaction combustion temperature by the synthesis reaction. Thereafter, when the reaction is completed, the heat of reaction is transferred to the adjacent part, thereby lowering the temperature. The auto-combustion method is difficult to control the process due to high reaction temperature and fast reaction speed, but the required product can be obtained by adjusting process variables such as molding density of reactant, pressure during reaction, particle size of raw powder, and other additives.
본 발명에 따른 저산소 티타늄 분말의 제조방법 중 상기 (a)단계는 이산화티타늄, 금속 환원제 및 환원 활성제를 균일하게 혼합하여 원료를 제조하는 단계이다. Step (a) of the method for producing low oxygen titanium powder according to the present invention is to prepare a raw material by uniformly mixing titanium dioxide, a metal reducing agent and a reducing activator.
상기 이산화티타늄은 평균입경이 0.1 내지 3.0㎛인 것이 좋으며, 본 발명이 갖고자 하는 목적을 달성할 수 있는 범위 내에서 형태에 한정하지 않고 사용할 수 있으며, 브루카이트형(brookite), 아나타제형(anatase), 루틸형(rutile) 모두 사용 가능하다.The titanium dioxide is preferably an average particle diameter of 0.1 to 3.0㎛, can be used without limitation to the form within the range to achieve the object of the present invention, a brookite, anatase type (anatase) ), Rutile type can be used.
상기 금속환원제는 금속입자 형태로서 평균입경이 50㎛ 내지 1cm인 것이 좋다. 또한 티타늄보다 표준 산화/환원 전위가 낮은 금속을 사용하는 것이 좋으며 바람직하게는 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 나트륨(Na)에서 선택되는 하나 이상의 혼합물인 것이 좋다. 자전연소합성 반응 시, 화학적으로 보다 안정한 반응을 하고 효과적으로 이산화티타늄을 환원시키기 위해 상기 금속 환원제는 Mg, Ca 단독으로 사용하거나 또는 이들의 혼합물인 것이 좋다.The metal reducing agent preferably has an average particle diameter of 50 μm to 1 cm in the form of metal particles. It is also preferable to use a metal having a lower standard oxidation / reduction potential than titanium, preferably at least one mixture selected from magnesium (Mg), calcium (Ca) and sodium (Na). In the self-combustion reaction, the metal reducing agent may be used alone or as a mixture thereof in order to perform a chemically more stable reaction and effectively reduce titanium dioxide.
상기 환원 활성제는 추가적인 발열반응으로 연소온도를 높이며 연소반응 중 수소가스 및 환원제로 분해되어 빠른 연소반응으로 인해 환원되지 못한 이산화티타늄을 추가적으로 환원시킨다. 상기 환원활성제는 수산화칼슘(Ca(OH)2), 수산화스트론튬 (Sr(OH)2), 수산화바륨 (Ba(OH)2), 수소화칼슘 (CaH2), 수소화스트론튬 (SrH2), 수소화바륨 (BaH2), 수소화티타늄 (TiH2)에서 선택되는 어느 하나 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. The reducing activator raises the combustion temperature by an additional exothermic reaction and decomposes into hydrogen gas and a reducing agent during the combustion reaction to further reduce titanium dioxide that was not reduced due to the rapid combustion reaction. The reducing agent is calcium hydroxide (Ca (OH) 2 ), strontium hydroxide (Sr (OH) 2 ), barium hydroxide (Ba (OH) 2 ), calcium hydride (CaH 2 ), strontium hydride (SrH 2 ), barium hydride ( BaH 2 ), a mixture of one or more selected from titanium hydride (TiH 2 ) can be used.
(a)단계의 상기 원료는 상기 이산화티타늄 1몰을 기준으로 2.0 내지 4.0몰의 상기 금속 환원제와 0.01 내지 2.0몰의 상기 환원 활성제를 함유하는 것이 바람직하며 더욱 바람직하게는 상기 이산화티타늄 1몰을 기준으로 2.2 내지 3.0몰의 상기 금속환원제와 0.05몰 내지 1.0몰의 상기 환원 활성제를 함유하는 것이 좋다. 상기 금속 환원제의 몰비율은 자전연소합성 반응이 일어나는 수초 내지 수분 이내에 상기 이산화티타늄을 효과적으로 환원시킬 수 있는 비율이며, 상기 환원 활성제의 몰비율은 제조된 티타늄 분말의 산소함량을 1.5% 이하로 낮추는 비율이다.The raw material of step (a) preferably contains 2.0 to 4.0 moles of the metal reducing agent and 0.01 to 2.0 moles of the reducing activator based on 1 mole of the titanium dioxide, and more preferably 1 mole of the titanium dioxide. 2.2 to 3.0 mol of the metal reducing agent and 0.05 to 1.0 mol of the reducing activator may be included. The molar ratio of the metal reducing agent is a ratio capable of effectively reducing the titanium dioxide within a few seconds to several minutes when the autocombustion reaction occurs, the molar ratio of the reducing activator lowers the oxygen content of the manufactured titanium powder to 1.5% or less to be.
상기 원료는 균일한 혼합 및 원료에 함유된 물질들의 입자크기를 조절하기 위해 볼밀 또는 진동밀 등의 밀링이 수행될 수 있으며, 이 때, 상기 밀링은 밀링 속도, 볼/원료의 무게 비율, 볼의 크기, 밀링 시간, 분위기 등의 공정변수를 변화시켜 적정조건으로 수행한다.The raw material may be milled, such as a ball mill or a vibrating mill, in order to uniformly mix and adjust the particle size of the materials contained in the raw material, wherein the milling is performed by milling speed, ball / raw material weight ratio, Process conditions such as size, milling time, and atmosphere are varied and run under appropriate conditions.
이후 상기 원료는 1kgf/㎠ 내지 1000kgf/㎠의 압력을 가하여 펠렛형태로 압축시킨다. 1kgf/㎠ 미만의 성형 압력을 가하게 되면 압력이 낮아서 성형체가 쉽게 깨질 수 있고, 1000kgf/㎠를 초과하는 성형 압력을 가하게 되면 성형체가 잘 점화하지 않게 된다.Thereafter, the raw material is compressed into pellets by applying a pressure of 1 kgf / cm 2 to 1000 kgf / cm 2. When a molding pressure of less than 1kgf / ㎠ is applied, the molded body is easily broken due to a low pressure, and when a molding pressure of more than 1000kgf / ㎠ is applied, the molded body does not ignite well.
다음 상기 (b)단계에서는 상기 원료를 고압반응용기에 적재한 후, 상기 원료를 국부적으로 순간 가열· 점화하여 상기 원료를 자전연소합성하는 단계이다. 여기서 상기 고압반응 용기는 질소 기체로 용기 내부를 퍼징하여 내부 분위기를 정화한 후, 1 내지 100 atm의 진공 또는 불활성기체 분위기, 바람직하게는 1 내지 50 atm의 아르곤 기체 분위기에서 자전연소합성 반응을 수행하는 것이 좋다.Next, in the step (b), the raw material is loaded into a high-pressure reaction vessel, and the raw material is locally heated and ignited to autorotate and synthesize the raw material. Here, the high-pressure reaction vessel purifies the interior atmosphere by purging the interior with nitrogen gas, and then performs the autocombustion reaction in a vacuum or inert gas atmosphere of 1 to 100 atm, preferably in an argon gas atmosphere of 1 to 50 atm. Good to do.
상기 원료를 국부적으로 순간 가열·점화시켜 자전연소반응을 촉발(triggering)시키기 위해, 코일 형태의 발열체에 전압을 인가하여 점화할 수 있다. 원료에서 발열체에 의해 국부적으로 점화된 부분은 반응에 의한 반응열이 발생하며, 반응 연소온도는 1000℃ 이상으로 올라가게 된다. 이 때, 가열된 부분에서 합성 고온 반응이 일어나게 되고, 반응에 의해 생성된 열은 인접한 다른 원료부분으로 전달되어 그곳의 온도를 점화온도에 까지 이르게 한다. 반응이 종료된 부분은 더 이상 자체 반응열의 생성이 없고, 외부로부터도 열 공급이 없게 되어 자연스럽게 빠른 속도로 냉각됨으로써 별도의 냉각시간이 불필요하여 반응이 단시간에 완료되게 된다. In order to trigger the self-burning reaction by locally heating and igniting the raw material, a voltage may be applied to the heating element in the form of a coil and ignited. In the raw material, the part ignited locally by the heating element generates heat of reaction by the reaction, and the reaction combustion temperature rises to 1000 ° C or higher. At this time, a synthetic high temperature reaction occurs in the heated portion, and the heat generated by the reaction is transferred to another adjacent raw material portion to bring the temperature there to the ignition temperature. The part where the reaction is completed no longer generates its own heat of reaction, and there is no heat supply from the outside, so it is naturally cooled at a high speed, so that a separate cooling time is unnecessary and the reaction is completed in a short time.
상기 자전연소반응의 특성상, 반응에 소요되는 시간이 수초 내지 수분 이내이며, 초기 점화 시에만 외부 에너지가 공급되면 자체 반응열에 의해 전체적인 반응이 진행/완료되므로 열효율이 높고, 원료의 혼합 및 부분 가열로 그 공정이 단순하며, 유해 가스 또는 유해 반응물이 생성되지 않아 친환경적이고, 최소의 에너지 공급으로 높은 수율의 저산소 티타늄 분말을 제조하므로 대량생산이 가능한 경제적인 방법이다.Due to the characteristics of the auto-combustion reaction, the time required for the reaction is within a few seconds to several minutes, and when the external energy is supplied only during the initial ignition, the overall reaction proceeds / completes by its own reaction heat, and thus the thermal efficiency is high. The process is simple, eco-friendly because no harmful gas or noxious reactants are produced, and it is an economical method that enables mass production because it produces high yield low oxygen titanium powder with minimal energy supply.
상기 (b)단계의 반응에 의해 생성된 분말들은 서로 뭉쳐져 있는 상태이므로 이를 물리적으로 분쇄하는 단계가 수행될 수 있으며, 이는 통상의 볼밀, 롤밀 등을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 롤 밀링을 이용하여 수행된다. 이를 통해 원하는 크기의 티타늄 분말을 제조할 수 있는 이점이 있다.Since the powders produced by the reaction of step (b) are agglomerated with each other, the step of physically pulverizing them may be performed, which may be a conventional ball mill, roll mill, or the like, and preferably using roll milling. Is performed. This has the advantage of producing a titanium powder of the desired size.
다음 상기 (c)단계에서는 상기 (b)단계의 반응 생성물에 남아있는 금속 환원제, 환원 활성제 등을 제거하기 위한 수세 및 침출 단계가 수행된다.Next, in step (c), washing and leaching steps for removing metal reducing agents, reducing activators, etc. remaining in the reaction product of step (b) are performed.
상기 수세는 증류수와 상기 (b)단계의 반응 생성물을 혼합, 교반한 후, 여과 등을 이용한 고액분리를 통해 고상을 분리하여 회수하는 방식으로 수행되며, 이러한 수세 단계는 한회 이상 반복되어 수행될 수 있다.The water washing is performed by mixing and stirring the reaction product of step (b) with distilled water and then separating and recovering the solid phase through solid-liquid separation using filtration and the like, and this washing step may be repeated one or more times. have.
상기 침출 단계는 pH 1 내지 3의 산 용액과 상기 수세된 반응 생성물을 혼합, 교반한 후, 분말을 분리, 회수하는 방식으로 수행되며, 수세단계와 마찬가지로 한회 이상 반복되어 수행될 수 있다. 상기 산 용액은 염산, 황산, 불산, 질산 등을 사용할 수 있으며, 이들의 혼합물을 사용하여도 무방하다. 또한 상기 산 용액을 제거하기 위해 다시 수세가 수행될 수도 있다.The leaching step is performed by mixing and stirring the acid solution of pH 1 to 3 and the washed reaction product, separating and recovering the powder, and may be repeated one or more times as in the washing step. The acid solution may be hydrochloric acid, sulfuric acid, hydrofluoric acid, nitric acid, and the like, and a mixture thereof may be used. Washing may also be performed again to remove the acid solution.
제조된 상기 티타늄 분말의 산소 함유량은 1.5% 이하인 것이 좋다. 바람직하게는 0.01 내지 1.5%의 범위를 갖는 것이 좋다.Oxygen content of the produced titanium powder is preferably 1.5% or less. It is preferable to have a range of 0.01 to 1.5%.
본 발명에 따른 제조방법은 별도의 열을 외부로부터 공급하지 않고, 자체의 합성반응열에 의해 상기 환원반응이 원료 전체로 전파되어 반응이 스스로 완료됨으로써, 산소함량이 1.5% 이하인 티타늄 분말을 제조할 수 있으며, 제조된 분말이 다른 상(phase)을 함유하지 않고, 고 결정성을 가지며, 티타늄 분말의 입자크기를 제어할 수 있는 장점이 있다. 또한, 기존의 제조공정에 비해 수초 내지 수분 이내로 반응 공정시간이 짧고, 공정이 단순하며, 열효율 및 생산성이 우수하여 제조 원가를 크게 절감할 수 있으며, 대량생산이 가능한 장점이 있다. In the manufacturing method according to the present invention, the reduction reaction is propagated to the entire raw material by its own heat of synthesis reaction without supplying additional heat from the outside, so that the reaction is completed by itself, thereby producing titanium powder having an oxygen content of 1.5% or less. In addition, the powder produced does not contain other phases, has high crystallinity, and has an advantage of controlling the particle size of the titanium powder. In addition, the reaction process time is short within a few seconds to a few minutes compared to the conventional manufacturing process, the process is simple, it is possible to greatly reduce the manufacturing cost by excellent thermal efficiency and productivity, there is an advantage that can be mass-produced.
도 1은 실시예 1에서 제조된 티타늄 분말의 주사전자현미경 사진이다.
도 2는 실시예 2에서 제조된 티타늄 분말의 주사전자현미경 사진이다.
도 3은 실시예 3에서 제조된 티타늄 분말의 주사전자현미경 사진이다.
도 4는 실시예 4에서 제조된 티타늄 분말의 주사전자현미경 사진이다.
도 5는 실시예 1 내지 4에서 제조된 티타늄 분말의 X-선 회전에 대한 결과이다.1 is a scanning electron micrograph of the titanium powder prepared in Example 1.
2 is a scanning electron micrograph of the titanium powder prepared in Example 2.
3 is a scanning electron micrograph of the titanium powder prepared in Example 3.
4 is a scanning electron micrograph of the titanium powder prepared in Example 4.
5 is a result of X-ray rotation of the titanium powder prepared in Examples 1 to 4.
이하에서는 실시예를 통하여 더욱 구체적으로 본 발명에 대해 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해 제공된 것일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. The following examples are provided only to assist a more general understanding of the present invention, and the present invention is not limited to the following examples.
하기 실시예를 실시하기 위해 필요한 물성을 다음과 같이 기재하였다.Physical properties necessary for carrying out the following examples are described as follows.
(산소함량 측정)(Oxygen content measurement)
산소함량 측정기(Oxygen/Nitrogen Determinator, ELTRA ON-900)를 이용하여 시료 2 내지 3g을 분석기에 넣고 무게를 기입한 뒤 산소측정기가 온도를 3000℃까지 올렸을 때 방출되는 가스를 측정하였다.Oxygen content meter (Oxygen / Nitrogen Determinator, ELTRA ON-900) using a sample 2 to 3g into the analyzer after weighing and measured the gas released when the oxygen meter temperature up to 3000 ℃.
[실시예 1]Example 1
이산화티타늄(Terrio Corporation, T1743), 마그네슘(대정화금, 5516-4405) 및 수산화칼슘(삼전화학, C1629)분말을 1 : 2.6 : 0.05의 몰비로 칭량한 후, 지르코니아 볼을 원료의 1/2 무게비로 혼합하여 볼밀기로 24시간 동안 혼합하였다. 혼합된 원료 분말은 100kgf/㎠로 가압하여 직경 50mm, 높이 70mm의 펠렛으로 제조하였다. 제조된 펠렛을 자전연소 반응기 내에 장입한 후, 질소가스를 이용하여 퍼징 과정을 3회 반복하였다. 그 후, 반응기 내부를 30atm 압력의 아르곤 가스로 충진시킨 후에 펠렛을 국부적으로 점화·연소시켰다.After weighing the titanium dioxide (Terrio Corporation, T1743), magnesium (large purified gold, 5516-4405) and calcium hydroxide (Samjeon Chemical, C1629) powder in a molar ratio of 1: 2.6: 0.05, the zirconia ball is 1/2 the weight ratio of the raw material. The mixture was mixed with a ball mill and mixed for 24 hours. The mixed raw material powder was pressed into 100 kgf / cm 2 to prepare pellets having a diameter of 50 mm and a height of 70 mm. After loading the prepared pellets into the autocombustion reactor, the purging process was repeated three times using nitrogen gas. Thereafter, the inside of the reactor was filled with argon gas at a pressure of 30 atm, and the pellet was locally ignited and burned.
이후 반응 생성물을 증류수를 이용하여 3회 수세한 후, 20%의 염산용액을 이용하여 침출하였다. 이후, 증류수를 이용하여 침출된 분말을 3회 수세한 후 80℃에서 12 시간동안 건조하여 티타늄 분말을 제조하였다. 제조된 티타늄 분말의 X-선 회절 결과를 도 5에, 산소함량을 측정하여 표 1에 각각 나타내었다.The reaction product was washed three times with distilled water and then leached using 20% hydrochloric acid solution. Thereafter, the leached powder was washed three times with distilled water and dried at 80 ° C. for 12 hours to prepare titanium powder. X-ray diffraction results of the prepared titanium powder are shown in Table 5 and oxygen content of Table 1, respectively.
[실시예 2][Example 2]
이산화티타늄, 마그네슘, 수산화칼슘을 1 : 2.6 : 0.2의 몰비로 칭량하여 혼합물을 제조한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 티타늄 분말을 제조하였다. 제조된 티타늄 분말의 X-선 회절 결과를 도 5에, 산소함량을 측정하여 표 1에 각각 나타내었다.Titanium powder was prepared in the same manner as in Example 1, except that the mixture was prepared by weighing titanium dioxide, magnesium, and calcium hydroxide in a molar ratio of 1: 2.6: 0.2. X-ray diffraction results of the prepared titanium powder are shown in Table 5 and oxygen content of Table 1, respectively.
[실시예 3][Example 3]
이산화티타늄, 마그네슘, 수산화칼슘을 1 : 2.6 : 0.5의 몰비로 칭량하여 혼합물을 제조한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 티타늄 분말을 제조하였다. 제조된 티타늄 분말의 X-선 회절 결과를 도 5에, 산소함량을 측정하여 표 1에 각각 나타내었다.Titanium powder was prepared in the same manner as in Example 1, except that the mixture was prepared by weighing titanium dioxide, magnesium, and calcium hydroxide in a molar ratio of 1: 2.6: 0.5. X-ray diffraction results of the prepared titanium powder are shown in Table 5 and oxygen content of Table 1, respectively.
[실시예 4]Example 4
이산화티타늄, 마그네슘, 칼슘(삼전화학, C3412), 수산화칼슘을 1 : 2.6 : 0.5 : 0.5의 몰비로 칭량하여 혼합물을 제조한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 티타늄 분말을 제조하였다. 제조된 티타늄 분말의 X-선 회절 결과를 도 5에, 산소함량을 측정하여 표 1에 각각 나타내었다.Titanium powder was prepared in the same manner as in Example 1 except that titanium dioxide, magnesium, calcium (Samjeon Chemical, C3412) and calcium hydroxide were weighed in a molar ratio of 1: 2.6: 0.5: 0.5. X-ray diffraction results of the prepared titanium powder are shown in Table 5 and oxygen content of Table 1, respectively.
도 1 내지 4는 본 발명의 실시예 1 내지 4에서 제조된 티타늄 분말의 주사전자현미경 사진이다. 상기 도 1 내지 4를 보면 생성된 티타늄 분말의 크기는 평균 1 내지 7㎛의 균일한 크기를 갖는 것을 알 수 있다.1 to 4 is a scanning electron micrograph of the titanium powder prepared in Examples 1 to 4 of the present invention. 1 to 4 it can be seen that the size of the produced titanium powder has a uniform size of 1 to 7㎛ on average.
도 5는 실시예 1 내지 4에서 제조된 티타늄 분말의 X-선 회절 측정 결과이다. 도 5를 보면 다른 상(phase)을 함유하지 않은 결정질의 티타늄 분말이 제조됨을 알 수 있다.5 is an X-ray diffraction measurement result of the titanium powder prepared in Examples 1 to 4. 5, it can be seen that a crystalline titanium powder containing no other phase is prepared.
표 1을 보면 환원 활성제의 양이 많아질수록 생성된 티타늄 분말의 산소함량이 줄어드는 것을 알 수 있으며, 마그네슘과 칼슘을 동시에 금속 환원제로 사용했을 때 산소함량이 0.5% 이하로 감소하는 것을 알 수 있다.From Table 1, it can be seen that as the amount of the reducing activator increases, the oxygen content of the produced titanium powder decreases, and when the magnesium and calcium are simultaneously used as metal reducing agents, the oxygen content decreases to 0.5% or less. .
Claims (10)
(b) 상기 원료를 고압반응용기에 적재한 후, 진공 또는 불활성 기체 분위기에서 상기 원료를 국부적으로 순간 가열· 점화하여 상기 원료를 자전연소합성하여 반응 생성물을 제조하는 단계;
(c) 상기 (b) 단계의 반응 생성물을 증류수로 수세한 후, 산성 용액으로 침출하는 단계;
를 포함하는 자전연소합성법을 이용한 저산소 티타늄 분말의 제조방법.(a) preparing a raw material by uniformly mixing the composition with a metal reducing agent of 2.0 to 4.0 mol and a reducing activator of 0.01 to 2.0 mol based on 1 mol of titanium dioxide;
(b) loading the raw material into a high pressure reaction vessel, and then locally heating and igniting the raw material in a vacuum or inert gas atmosphere to auto-combust the raw material to produce a reaction product;
(c) washing the reaction product of step (b) with distilled water and then leaching it with an acidic solution;
Method for producing low oxygen titanium powder using a rotational combustion synthesis method comprising a.
(a) 단계의 상기 이산화티타늄의 평균입경이 0.1 내지 3.0㎛인 자전연소합성법을 이용한 저산소 티타늄 분말의 제조방법.3. The method of claim 2,
Method for producing a low oxygen titanium powder using the autogenous combustion synthesis method of (a) the average particle diameter of the titanium dioxide of 0.1 to 3.0㎛.
(a) 단계의 상기 금속 환원제는 마그네슘, 칼슘, 나트륨 또는 이들의 혼합물인 자전연소합성법을 이용한 저산소 티타늄 분말의 제조방법.3. The method of claim 2,
The metal reducing agent of step (a) is a method for producing low oxygen titanium powder using a self-burning synthesis method of magnesium, calcium, sodium or a mixture thereof.
상기 금속 환원제의 평균입경이 50㎛ 내지 1.0㎝인 자전연소합성법을 이용한 저산소 티타늄 분말의 제조방법.5. The method of claim 4,
A method for producing low oxygen titanium powder using an autogenous combustion synthesis method in which the average particle diameter of the metal reducing agent is 50 μm to 1.0 cm.
(a) 단계의 상기 환원 활성제는 수산화칼슘, 수산화스트론튬, 수산화바륨, 수소화칼슘, 수소화스트론튬, 수소화바륨, 수소화티타늄에서 선택되는 어느 하나 이상의 혼합물인 자전연소합성법을 이용한 저산소 티타늄 분말의 제조방법.3. The method of claim 2,
The method for producing low oxygen titanium powder using a self-combustion synthesis method of (a) the reducing activator is a mixture of any one or more selected from calcium hydroxide, strontium hydroxide, barium hydroxide, calcium hydride, strontium hydride, barium hydride, titanium hydride.
(a) 단계의 상기 원료를 1kgf/㎠ 내지 1000kgf/㎠의 압력을 가하여 펠렛으로 성형한 자전연소합성법을 이용한 저산소 티타늄 분말의 제조방법.3. The method of claim 2,
Method for producing a low oxygen titanium powder using the autogenous combustion synthesis method in which the raw material of step (a) is formed into pellets by applying a pressure of 1kgf / ㎠ to 1000kgf / ㎠.
(b) 단계의 상기 자전연소반응은 1atm 내지 100atm의 진공 또는 불활성 기체 분위기에서 수행되는 자전연소합성법을 이용한 저산소 티타늄 분말의 제조방법.3. The method of claim 2,
The method for producing low oxygen titanium powder using the autogenous combustion synthesis method is carried out in the vacuum or inert gas atmosphere of 1atm to 100atm in step (b).
상기 방법으로 제조된 티타늄 분말의 산소 함유량은 0.01 내지 1.5%인 자전연소합성법을 이용한 저산소 티타늄 분말의 제조방법.3. The method of claim 2,
Oxygen content of the titanium powder produced by the method is a method for producing low oxygen titanium powder using a self-burning synthesis method of 0.01 to 1.5%.
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