KR102352019B1 - 커넥터용 단자재 및 단자 그리고 전선 단말부 구조 - Google Patents

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Abstract

알루미늄 선재로 이루어지는 전선의 단말에 압착되는 커넥터용 단자로서 구리 또는 구리 합금 기재를 사용하여 전식이 발생하지 않는 단자재 및 그 단자재를 사용한 단자를 제공한다. 구리 또는 구리 합금으로 이루어지는 기재 (2) 상에 아연 또는 아연 합금으로 이루어지는 아연층 (4) 과, 주석 또는 주석 합금으로 이루어지는 주석층 (5) 이 이 순서대로 적층되어 있고, 이들 아연층 및 주석층은, 그 전체 중에 함유되는 주석의 부착량이 0.5 ㎎/㎠ 이상 7.0 ㎎/㎠ 이하이고, 아연의 부착량이 0.07 ㎎/㎠ 이상 2.0 ㎎/㎠ 이하이고, 표면 근방에 있어서의 아연의 함유율은 0.2 질량％ 이상, 10.0 질량％ 이하이다.

Description

커넥터용 단자재 및 단자 그리고 전선 단말부 구조
본 발명은, 알루미늄 선재로 이루어지는 전선의 단말에 압착되는 커넥터용 단자로서 사용되고, 구리 또는 구리 합금 기재의 표면에 주석 또는 주석 합금으로 이루어지는 도금을 실시한 단자재 및 그 단자재로 이루어지는 단자, 그리고 그 단자를 사용한 전선 단말부 구조에 관한 것이다.
본원은, 2017년 1월 30일에 출원된 일본 특허출원 2017-14031에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
종래, 구리 또는 구리 합금으로 구성되어 있는 전선의 단말부에, 구리 또는 구리 합금으로 구성된 단자를 압착하고, 이 단자를 다른 기기에 형성된 단자에 접속함으로써, 그 전선을 상기 다른 기기에 접속하는 것이 실시되고 있다. 또, 전선의 경량화 등을 위해서, 전선을, 구리 또는 구리 합금 대신에, 알루미늄 또는 알루미늄 합금으로 구성하고 있는 경우가 있다.
예를 들어, 특허문헌 1 에는, 자동차 등의 차량에 탑재되는 단자 부착 전선으로서, 알루미늄 또는 알루미늄 합금으로 이루어지는 전선에 주석 도금이 형성된 구리 또는 구리 합금으로 이루어지는 단자가 압착된 단자 부착 전선이 개시되어 있다.
그런데, 전선 (도선) 을 알루미늄 또는 알루미늄 합금으로 구성하고, 단자를 구리 또는 구리 합금으로 구성하면, 물이 단자와 전선의 압착부에 들어갔을 때에, 이금속 (異金屬) 의 전위차에 의한 전식 (電食) 이 발생하는 경우가 있다. 그리고, 그 전선의 부식에 수반하여, 압착부에서의 전기 저항값의 상승이나 압착력의 저하가 발생할 우려가 있다.
이 부식의 방지법으로는, 예를 들어 특허문헌 1 에서는, 기재층과 주석층 사이에, 기재층에 대해 희생 방식 (防食) 작용을 갖는 금속 (아연 또는 아연 합금) 으로 이루어지는 방식층이 형성되어 있다.
또, 특허문헌 2 에 나타내는 커넥터용 전기 접점 재료에서는, 금속 재료로 이루어지는 기재와, 기재 상에 형성된 합금층과, 합금층의 표면에 형성된 도전성 피막층을 갖고 있다. 합금층은, Sn (주석) 을 필수로 함유하고, 또한 Cu, Zn, Co, Ni 및 Pd 에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 첨가 원소 M 을 함유하고 있다. 도전성 피막층은, Sn3O2(OH)2 의 수산화 산화물을 함유하는 것 등이 알려져 있다.
또 Sn 에 Zn 을 첨가한 예로는 특허문헌 3 에 개시된 Sn 도금재가 알려져 있다. 이 Sn 도금재는, 구리 또는 구리 합금의 표면에, 하지 Ni 도금층, 중간 Sn-Cu 도금층 및 표면 Sn 도금층을 순서대로 갖는 Sn 도금재로서, 하지 Ni 도금층은 Ni 또는 Ni 합금으로 구성되고, 중간 Sn-Cu 도금층은 적어도 표면 Sn 도금층에 접하는 측에 Sn-Cu-Zn 합금층이 형성된 Sn-Cu 계 합금으로 구성되고, 표면 Sn 도금층은 Zn 을 5 ∼ 1000 질량ppm 함유하는 Sn 합금으로 구성되고, 최표면에 Zn 농도가 0.2 질량％ 를 초과하고 10 질량％ 까지인 Zn 고농도층을 추가로 갖고 있다.
일본 공개특허공보 2013-218866호 일본 공개특허공보 2015-133306호 일본 공개특허공보 2008-285729호
그러나, 특허문헌 1 과 같이 하지에 아연 또는 아연 합금으로 이루어지는 방식층을 형성한 경우, 방식층 상에 Sn 도금을 실시할 때에 Sn 치환이 발생하여 방식층과 Sn 도금의 밀착성이 나빠진다는 문제가 있었다.
특허문헌 2 와 같이 Sn3O2(OH)2 의 수산화 산화물층을 형성한 경우에도, 부식 환경이나 가열 환경에 노출되었을 때에 신속하게 수산화 산화물층에 결손이 발생하기 때문에 지속성이 낮다는 문제가 있었다. 또한 특허문헌 3 과 같이 Sn-Cu 계 합금층 상에 Sn-Zn 합금을 적층하고, 최표층에 아연 농화층을 갖는 것은, Sn-Zn 합금 도금의 생산성이 나쁘고, Sn-Cu 합금층의 구리가 표층에 노출되었을 경우에 알루미늄 선재에 대한 방식 효과가 없어진다는 문제가 있었다.
또, 커넥터에 사용되는 접점 재료로서 접촉 저항의 저감도 요구되어, 특히 슬라이딩 마모시의 접촉 저항의 증대를 억제할 필요가 있다.
본 발명은, 전술한 과제를 감안하여 이루어진 것으로서, 알루미늄 선재로 이루어지는 전선의 단말에 압착되는 단자로서 구리 또는 구리 합금으로 이루어지는 기재를 사용하여 전식을 효과적으로 억제할 수 있고, 또 접촉 저항도 낮은 커넥터용 단자재 및 그 단자재로 이루어지는 단자, 그리고 그 단자를 사용한 전선 단말부 구조를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 커넥터용 단자재는, 구리 또는 구리 합금으로 이루어지는 기재 상에, 아연 합금으로 이루어지는 아연층과, 주석 합금으로 이루어지는 주석층이 순차 적층되어 이루어지고, 이들 아연층 및 주석층은, 그 전체 중에 함유되는 주석의 부착량이 0.5 ㎎/㎠ 이상 7.0 ㎎/㎠ 이하이고, 아연의 부착량이 0.07 ㎎/㎠ 이상 2.0 ㎎/㎠ 이하이고, 표면 근방에 있어서의 아연 함유율은 0.2 질량％ 이상, 10.0 질량％ 이하이다.
이 커넥터용 단자재는, 표면의 주석층 아래에, 주석보다 알루미늄과 부식 전위가 가까운 아연층이 형성됨과 함께, 표면 근방에 아연이 함유되어 있는 점에서, 알루미늄선의 부식을 방지하는 효과가 높다.
이 경우, 아연층 및 주석층의 전체 중에 함유되는 주석의 부착량이 0.5 ㎎/㎠ 미만에서는 가공시에 아연이 일부 노출되어 접촉 저항이 높아진다. 주석의 부착량이 7.0 ㎎/㎠ 를 초과하면, 표면으로의 아연의 확산이 불충분해져, 부식 전류값이 높아진다. 이 주석의 부착량의 바람직한 범위는, 0.7 ㎎/㎠ 이상 2.0 ㎎/㎠ 이하이다.
한편, 아연의 부착량이 0.07 ㎎/㎠ 미만에서는 주석층의 표면으로의 아연의 확산이 불충분해져, 부식 전류값이 높아진다. 아연의 부착량이 2.0 ㎎/㎠ 를 초과하면 아연의 확산이 과잉이 되어 접촉 저항이 높아진다. 이 아연의 부착량의 바람직한 범위는, 0.2 ㎎/㎠ 이상 1.0 ㎎/㎠ 이하이다.
표면 근방에 있어서의 아연의 함유율이 10.0 질량％ 를 초과하면 표면에 아연이 다량으로 노출되기 때문에 접촉 저항이 악화된다. 표면 근방에 있어서의 아연의 함유율이 0.2 질량％ 미만에서는 방식 효과가 불충분해진다. 이 아연 함유율은 바람직하게는 0.4 질량％ 이상 5.0 질량％ 이하이다.
본 발명의 커넥터용 단자재의 바람직한 실시양태로서, 부식 전위가 은염화은 전극에 대해 -500 mV 이하 -900 mV 이상이면 된다.
부식 전류를 낮게 억제할 수 있어, 우수한 방식 효과를 갖는다.
본 발명의 커넥터용 단자재의 바람직한 실시양태로서, 상기 주석층 또는 상기 아연층의 적어도 어느 것에는, 첨가 원소로서 니켈, 철, 망간, 몰리브덴, 코발트, 카드뮴, 납 중 어느 것을 1 종 이상 함유하고, 그 부착량은 0.01 ㎎/㎠ 이상 0.3 ㎎/㎠ 이하이면 된다.
이들 첨가물을 함유함으로써, 아연의 과잉된 확산을 억제하고, 위스커의 발생을 억제하는 효과가 있다. 그 부착량이 0.01 ㎎/㎠ 미만에서는 주석 표면으로의 아연의 확산이 과잉이 되어, 접촉 저항이 높아짐과 함께, 위스커 억제 효과가 부족해진다. 부착량이 0.3 ㎎/㎠ 를 초과하면 아연의 확산이 부족하여 부식 전류가 높아진다.
본 발명의 커넥터용 단자재의 바람직한 실시양태로서, 상기 아연의 부착량은 상기 첨가 원소의 부착량의 1 배 이상 10 배 이하이면 된다.
이들 부착량을 이 범위의 관계로 함으로써, 위스커의 발생이 보다 더 억제된다.
본 발명의 커넥터용 단자재의 바람직한 실시양태로서, 상기 기재와 상기 아연층 사이에, 니켈 또는 니켈 합금으로 이루어지는 하지층이 형성되어 있고, 그 하지층은, 두께가 0.1 ㎛ 이상 5.0 ㎛ 이하이고, 니켈 함유율이 80 질량％ 이상이면 된다.
기재와 아연층 사이의 하지층은, 이들 사이의 밀착성을 높임과 함께, 구리 또는 구리 합금으로 이루어지는 기재로부터 아연층이나 주석층으로의 구리의 확산을 방지하는 기능이 있다. 이 하지층의 두께는, 0.1 ㎛ 미만에서는 구리의 확산을 방지하는 효과가 부족하고, 5.0 ㎛ 를 초과하면 프레스 가공시에 균열이 발생하기 쉽다. 또, 그 니켈 함유율은 80 질량％ 미만에서는 구리가 아연층이나 주석층으로 확산되는 것을 방지하는 효과가 작다.
또, 본 발명의 커넥터용 단자재의 바람직한 실시양태로서, 띠판상으로 형성 됨과 함께, 그 길이 방향을 따르는 캐리어부에, 프레스 가공에 의해 단자로 성형되어야 할 복수의 단자용 부재가 상기 캐리어부의 길이 방향으로 간격을 두고 연결되어 있다.
그리고, 본 발명의 단자는, 상기의 커넥터용 단자재로 이루어지는 단자이고, 본 발명의 전선 단말부 구조는, 그 단자가 알루미늄 또는 알루미늄 합금으로 이루어지는 전선의 단말에 압착되어 있다.
또한, 아연층과 주석층은 상호 확산에 의해 명확하게 식별할 수 없게 되는 경우도 있다. 그 경우의 커넥터용 단자재는, 구리 또는 구리 합금으로 이루어지는 기재 상에, 아연 및 주석을 함유하는 주석아연층이 적층되어 이루어지고, 상기 주석아연층은, 그 전체 중에 함유되는 주석의 부착량이 0.5 ㎎/㎠ 이상 7.0 ㎎/㎠ 이하이고, 아연의 부착량이 0.07 ㎎/㎠ 이상 2.0 ㎎/㎠ 이하이고, 표면 근방에 있어서의 아연의 함유율은 0.2 질량％ 이상, 10 질량％ 이하이다.
본 발명의 커넥터용 단자재에 의하면, 기재 상에 아연층 및 주석층을 형성하고, 그 표면 근방에 아연을 함유했으므로, 알루미늄제 전선에 대한 방식 효과가 높아지고, 또, 그 주석층과 기재 사이에 아연층이 형성되어 있음으로써, 만일 주석층이 소실된 경우에도 알루미늄제 전선과의 전식을 방지하여 전기 저항값의 상승이나 고착력의 저하를 억제할 수 있다. 또, 슬라이딩 마모시의 접촉 저항의 상승도 억제할 수 있다.
도 1 은, 본 발명의 커넥터용 합금 단자재의 실시형태를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 2 는, 실시형태의 단자재의 평면도이다.
도 3 은, 실시형태의 단자재가 적용되는 단자의 예를 나타내는 사시도이다.
도 4 는, 도 3 의 단자를 압착한 전선의 단말부를 나타내는 정면도이다.
본 발명의 실시형태의 커넥터용 단자재, 단자 및 전선 단말부 구조를 설명한다.
본 실시형태의 커넥터용 단자재 (1) 는, 도 2 에 전체를 나타낸 바와 같이, 복수의 단자를 성형하기 위한 띠판상으로 형성된 후프재이고, 길이 방향을 따르는 캐리어부 (21) 에, 단자로서 성형해야 할 복수의 단자용 부재 (22) 가 캐리어부 (21) 의 길이 방향으로 간격을 두고 배치되고, 각 단자용 부재 (22) 가 세폭 (細幅) 의 연결부 (23) 를 개재하여 캐리어부 (21) 에 연결되어 있다. 각 단자용 부재 (22) 는 예를 들어 도 3 에 나타내는 바와 같은 단자 (10) 의 형상으로 성형되고, 연결부 (23) 로부터 절단됨으로써, 단자 (10) 로서 완성된다.
이 단자 (10) 는, 도 3 의 예에서는 암 (雌) 단자를 나타내고 있고, 선단으로부터, 수 (雄) 단자 (도시 생략) 가 끼워 맞추어지는 접속부 (11), 전선 (12) 의 노출된 심선 (心線) (12a) 이 코킹되는 심선 코킹부 (13), 전선 (12) 의 피복부 (12b) 가 코킹되는 피복 코킹부 (14) 가 이 순서로 일체로 형성되어 있다.
도 4 는 전선 (12) 에 단자 (10) 를 코킹한 단말부 구조를 나타내고 있고, 심선 코킹부 (13) 가 전선 (12) 의 심선 (12a) 에 직접 접촉하게 된다.
그리고, 이 커넥터용 단자재 (1) 는, 도 1 에 단면을 모식적으로 나타낸 바와 같이, 구리 또는 구리 합금으로 이루어지는 기재 (2) 상에 니켈 또는 니켈 합금으로 이루어지는 하지층 (3), 아연 합금으로 이루어지는 아연층 (4), 주석 합금으로 이루어지는 주석층 (5) 이 이 순서대로 적층되어 있다.
기재 (2) 는, 구리 또는 구리 합금으로 이루어지는 것이면, 특별히, 그 조성이 한정되는 것은 아니다.
하지층 (3) 은, 두께가 0.1 ㎛ 이상 5.0 ㎛ 이하이고, 니켈 함유율은 80 질량％ 이상이다. 이 하지층 (3) 은, 기재 (2) 와 아연층 (4) 의 밀착성을 높임과 함께, 기재 (2) 로부터 아연층 (4) 이나 주석층 (5) 으로의 구리의 확산을 방지하는 기능이 있고, 그 두께가 0.1 ㎛ 미만에서는 구리의 확산을 방지하는 효과가 부족하고, 5.0 ㎛ 를 초과하면 프레스 가공시에 균열이 발생하기 쉽다. 하지층 (3) 의 두께는, 0.3 ㎛ 이상 2.0 ㎛ 이하가 보다 바람직하다.
또, 그 니켈 함유율은 80 질량％ 미만에서는 구리가 아연층 (4) 이나 주석층 (5) 으로 확산되는 것을 방지하는 효과가 작다. 이 니켈 함유율은 90 질량％ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다.
아연층 (4) 및 주석층 (5) 은, 주석 및 아연이 상호 확산되고 있고, 그 전체 (하지층 (3) 과의 계면으로부터 최표면까지의 사이의 전체) 중에 함유되는 주석의 부착량이 0.5 ㎎/㎠ 이상 7.0 ㎎/㎠ 이하이고, 아연의 부착량이 0.07 ㎎/㎠ 이상 2.0 ㎎/㎠ 이하이다.
주석의 부착량은 0.5 ㎎/㎠ 미만에서는 가공시에 아연이 일부 노출되어 접촉 저항이 높아진다. 주석의 부착량이 7.0 ㎎/㎠ 를 초과하면, 표면으로의 아연의 확산이 불충분해져, 부식 전류값이 높아진다. 이 주석의 부착량의 바람직한 범위는, 0.7 ㎎/㎠ 이상 2.0 ㎎/㎠ 이하이다.
한편, 아연의 부착량은 0.07 ㎎/㎠ 미만에서는 주석층 (5) 의 표면으로의 아연의 확산이 불충분해져, 부식 전류값이 높아진다. 아연의 부착량이 2.0 ㎎/㎠ 를 초과하면 아연의 확산이 과잉이 되어 접촉 저항이 높아진다. 이 아연의 부착량의 바람직한 범위는, 0.2 ㎎/㎠ 이상 1.0 ㎎/㎠ 이하이다.
또한, 부착량이란, 아연층 (4) 및 주석층 (5) 전체에 있어서의 단위 면적당의 함유량 (㎎/㎠) 이다.
이 경우, 표면 근방에 있어서의 아연의 함유율은 0.2 질량％ 이상, 10.0 질량％ 이하이다. 10.0 질량％ 를 초과하면 표면에 아연이 다량으로 노출되기 때문에 접촉 저항이 악화된다. 표면 근방에 있어서의 아연의 함유율이 0.2 질량％ 미만에서는 방식 효과가 불충분해진다. 이 아연 함유율은 바람직하게는 0.4 질량％ 이상 5.0 질량％ 이하이다. 이 경우, 표면 근방이란, 피막 전체의 표면으로부터 깊이 0.3 ㎛ 의 범위까지를 말한다.
또한, 아연층 (4) 의 두께는 0.1 ㎛ 이상 2.0 ㎛ 이하가 바람직하고, 주석층 (5) 의 두께는 0.2 ㎛ 이상 5.0 ㎛ 이하가 바람직하다. 또한, 아연층 (4) 과 주석층 (5) 이 상호 확산되기 때문에, 이들 아연층 (4) 과 주석층 (5) 의 경계를 식별하기 어려운 경우가 있고, 또, 각각의 두께나 상호 확산의 정도에 따라서는, 아연층 (4) 과 주석층 (5) 을 명확하게 식별할 수 없어, 아연 및 주석을 함유하는 주석아연층으로 인정되는 피막이 되는 경우도 있다.
또, 주석층 (5) 또는 아연층 (4) 의 적어도 어느 것에는, 첨가 원소로서 니켈, 철, 망간, 몰리브덴, 코발트, 카드뮴, 납 중 어느 것을 1 종 이상 함유하고, 그 부착량은 0.01 ㎎/㎠ 이상 0.3 ㎎/㎠ 이하이면 된다. 후술하는 바와 같이, 실시형태에서는 아연층 (4) 중에 이들 첨가 원소를 함유시키고 있다. 또한, 주석아연층이 되는 경우에는, 그 전체에 상기의 첨가 원소가 함유되도록 하면 된다.
이들 첨가물을 함유함으로써, 아연의 과잉된 확산을 억제하고, 위스커의 발생을 억제하는 효과가 있다. 그 부착량이 0.01 ㎎/㎠ 미만에서는 주석 표면으로의 아연의 확산이 과잉이 되어, 접촉 저항이 높아짐과 함께, 위스커 억제 효과가 부족해진다. 부착량이 0.3 ㎎/㎠ 를 초과하면 아연의 확산이 부족하여 부식 전류가 높아진다.
또한, 전술한 아연의 부착량은, 이들 첨가 원소의 부착량의 1 배 이상 10 배 이하의 범위로 하는 것이 좋다. 이 범위의 관계로 함으로써, 위스커의 발생이 보다 더 억제된다.
그리고, 이와 같은 구성의 커넥터용 단자재 (1) 는, 부식 전위가 은염화은 전극에 대해 -500 mV 이하 -900 mV 이상 (-500 mV ∼ -900 mV) 이고, 알루미늄의 부식 전위가 -700 mV 이하 -900 mV 이상이기 때문에, 우수한 방식 효과를 갖고 있다.
다음으로, 이 커넥터용 단자재 (1) 의 제조 방법에 대해 설명한다.
기재 (2) 로서, 구리 또는 구리 합금으로 이루어지는 판재를 준비한다. 이 판재에 재단, 천공 등의 가공을 실시함으로써, 도 2 에 나타내는 바와 같은, 캐리어부 (21) 에 복수의 단자용 부재 (22) 를 연결부 (23) 를 개재하여 연결되어 이루어지는 후프재로 성형한다. 그리고, 이 후프재에 탈지, 산세 등의 처리를 함으로써 표면을 청정하게 한 후, 하지층 (3) 을 형성하기 위한 니켈 또는 니켈 합금 도금, 아연층 (4) 을 형성하기 위한 아연 또는 아연 합금 도금, 주석층 (5) 을 형성하기 위한 주석 또는 주석 합금 도금을 이 순서로 실시한다.
하지층 (3) 을 형성하기 위한 니켈 또는 니켈 합금 도금은 치밀한 니켈 주체의 막이 얻어지는 것이면 특별히 한정되지 않고, 공지된 와트욕이나 술팜산욕, 시트르산욕 등을 사용하여 전기 도금에 의해 형성할 수 있다. 니켈 합금 도금으로는 니켈텅스텐 (Ni-W) 합금, 니켈인 (Ni-P) 합금, 니켈코발트 (Ni-Co) 합금, 니켈크롬 (Ni-Cr) 합금, 니켈철 (Ni-Fe) 합금, 니켈아연 (Ni-Zn) 합금, 니켈붕소 (Ni-B) 합금 등을 이용할 수 있다.
단자 (10) 에 대한 프레스 굽힘성과 구리에 대한 배리어성을 감안하면, 술팜산욕으로부터 얻어지는 순니켈 도금이 바람직하다.
아연층 (4) 을 형성하기 위한 아연 또는 아연 합금 도금은, 치밀한 막을 원하는 조성으로 얻을 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않고, 아연 도금이면 공지된 황산염욕이나 염화물욕, 징케이트욕 등을 사용할 수 있다. 아연 합금 도금으로는, 아연니켈 합금 도금이면 황산염욕, 염화물욕, 알칼리욕을 사용할 수 있고, 주석아연 합금 도금이면 시트르산 등을 함유하는 착화제욕을 사용할 수 있다. 아연코발트 합금 도금은 황산염욕, 아연망간 합금 도금은 시트르산 함유 황산염욕, 아연몰리브덴 도금은 황산염욕을 사용하여 성막할 수 있다.
주석층 (5) 을 형성하기 위한 주석 또는 주석 합금 도금은, 공지된 방법에 의해 실시할 수 있는데, 예를 들어 유기산욕 (예를 들어 페놀술폰산욕, 알칸술폰산욕 또는 알칸올술폰산욕), 붕불산욕, 할로겐욕, 황산욕, 피로인산욕 등의 산성욕, 혹은 칼륨욕이나 나트륨욕 등의 알칼리욕을 사용하여 전기 도금할 수 있다.
이와 같이 하여, 기재 (2) 상에 니켈 또는 니켈 합금 도금, 아연 도금 또는 아연 합금 도금, 주석 또는 주석 합금 도금을 이 순서로 실시한 후, 열 처리를 실시한다.
이 열 처리는, 소재의 표면 온도가 30 ℃ 이상 190 ℃ 이하가 되는 온도에서 가열한다. 이 열 처리에 의해, 아연 도금 또는 아연 합금 도금층 중의 아연이 주석 도금층 내로 확산된다. 아연의 확산은 신속하게 일어나기 때문에, 30 ℃ 이상의 온도에 24 시간 이상 노출시키는 것이면 된다. 단, 아연 합금은 용융 주석을 크레이터링하여, 주석층 (5) 에 주석 크레이터링 지점을 형성하기 때문에, 190 ℃ 를 초과하는 온도로는 가열하지 않는다.
이와 같이 하여 제조된 커넥터용 단자재 (1) 는, 전체적으로는 기재 (2) 상에 니켈 또는 니켈 합금으로 이루어지는 하지층 (3), 아연 또는 아연 합금으로 이루어지는 아연층 (4), 주석층 (5) 이 이 순서대로 적층되어 있다. 혹은, 전술한 바와 같이, 아연층 (4) 과 주석층 (5) 이 일체화된 주석아연층이 된다.
그리고, 프레스 가공 등에 의해 후프재인 상태로 도 3 에 나타내는 단자 (10) 의 형상으로 가공되어, 연결부 (23) 가 절단됨으로써, 단자 (10) 로 형성된다.
도 4 는 전선 (12) 에 단자 (10) 를 코킹한 단말부 구조를 나타내고 있고, 심선 코킹부 (13) 가 전선 (12) 의 심선 (12a) 에 직접 접촉하게 된다.
이 단자 (10) 는, 알루미늄제 심선 (12a) 에 압착된 상태여도, 주석층 (5) 은, 주석보다 알루미늄과 부식 전위가 가까운 아연이 함유되어 있는 점에서, 알루미늄선의 부식을 방지하는 효과가 높아, 전식의 발생을 유효하게 방지할 수 있다.
또, 도 2 의 후프재의 상태에서 도금 처리하고, 열 처리한 점에서, 단자 (10) 의 단면 (端面) 도 기재 (2) 가 노출되어 있지 않기 때문에, 우수한 방식 효과를 발휘할 수 있다.
게다가, 주석층 (5) 아래에 아연층 (4) 이 형성되어 있으므로, 만일, 마모 등에 의해 주석층 (5) 의 전부 또는 일부가 소실된 경우에도, 그 아래의 아연층 (4) 은 알루미늄과 부식 전위가 가깝기 때문에, 전식의 발생을 확실히 억제할 수 있다. 주석아연층으로서 일체화된 피막이 되는 경우에도, 표면 근방에 아연이 함유되어 있는 점에서 전식의 발생을 방지할 수 있고, 또, 하지층 (3) 과의 계면 부근의 아연 농도는 높기 때문에, 그 고농도 부분의 아연에 의해, 마모 등이 발생하는 경우에도 전식의 발생을 유효하게 방지할 수 있다.
또한, 커넥터로서, 슬라이딩 마모시의 접촉 저항의 상승도 억제할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 실시형태에 한정되는 경우는 없고, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에 있어서 다양한 변경을 추가하는 것이 가능하다.
실시예
기재로서 JIS 규격으로 C1020 (무산소동) 의 구리판을 사용하고, 탈지, 산세한 후, 하지층으로서의 니켈 도금, 아연 도금 또는 아연 합금 도금, 주석 도금을 순서대로 실시하였다. 주된 도금의 조건은 이하와 같이 하고, 아연층의 아연 함유율은 도금액 중의 아연 이온과 첨가 합금 원소 이온의 비율을 변량하여 조정하였다. 하기의 아연니켈 합금 도금 조건은, 아연 농도가 15 질량％ 가 되는 예이다. 시료 17 은, 아연 또는 아연 합금 도금을 실시하지 않고, 구리판을 탈지, 산세한 후, 니켈 도금, 주석 도금의 순서대로 실시하였다. 시료 1 ∼ 12, 17, 19 는 하지층으로서의 니켈 도금을 실시하지 않았다. 하지층에 니켈 합금 도금을 실시한 시료로서, 시료 14 에서는 니켈-인 도금을 실시하였다. 또, 시료 3 ∼ 16 에서는, 아연 합금 도금을 실시할 때에, 표 1 에 기재된 원소를 첨가하였다.
＜니켈 도금 조건＞
·도금욕 조성
술팜산니켈 : 300 g/ℓ
염화니켈 : 5 g/ℓ
붕산 : 30 g/ℓ
·욕 온도 : 45 ℃
·전류 밀도 : 5 A/d㎡
＜아연 도금 조건＞
·황산아연 7수화물 : 250 g/ℓ
·황산나트륨 : 150 g/ℓ
·pH ＝ 1.2
·욕 온도 : 45 ℃
·전류 밀도 : 5 A/d㎡
＜니켈 아연 합금 도금 조건＞
·도금욕 조성
황산아연 7수화물 : 75 g/ℓ
황산니켈 6수화물 : 180 g/ℓ
황산나트륨 : 140 g/ℓ
·pH ＝ 2.0
·욕 온도 : 45 ℃
·전류 밀도 : 5 A/d㎡
＜주석아연 합금 도금 조건＞
·도금욕 조성
황산주석 (II) : 40 g/ℓ
황산아연 7수화물 : 5 g/ℓ
시트르산 3나트륨 : 65 g/ℓ
비이온성 계면 활성제 : 1 g/ℓ
·pH ＝ 5.0
·욕 온도 : 25 ℃
·전류 밀도 : 3 A/d㎡
＜아연 망간 합금 도금 조건＞
·도금욕 조성
황산망간 1수화물 : 110 g/ℓ
황산아연 7수화물 : 50 g/ℓ
시트르산 3나트륨 : 250 g/ℓ
·pH ＝ 5.3
·욕 온도 : 30 ℃
·전류 밀도 : 5 A/d㎡
＜주석 도금 조건＞
·도금욕 조성
메탄술폰산주석 : 200 g/ℓ
메탄술폰산 : 100 g/ℓ
광택제
·욕 온도 : 35 ℃
·전류 밀도 : 5 A/d㎡
다음으로, 그 도금층이 형성된 구리판에 30 ℃ ∼ 190 ℃ 의 온도에서 1 시간 ∼ 36 시간의 범위에서 열 처리를 실시하여 시료로 하였다.
얻어진 시료에 대해, 하지층의 두께, 하지층의 니켈 함유량, 아연층 및 주석층 중의 주석 부착량, 아연 부착량, 표면 근방의 아연 함유율, 주석이나 아연 이외의 첨가 원소의 부착량을 각각 측정하였다.
하지층의 두께는 주사 이온 현미경에 의해 단면을 관찰함으로써 측정하였다.
하지층의 니켈 함유율은, 세이코 인스트루먼트 주식회사 제조의 집속 이온 빔 장치 : FIB (형번 : SMI3050TB) 를 사용하여, 시료를 100 ㎚ 이하로 박화 (薄化) 한 관찰 시료를 제작하고, 이 관찰 시료를 니혼 전자 주식회사 제조의 주사 투과형 전자 현미경 : STEM (형번 : JEM-2010F) 을 사용하여, 가속 전압 200 ㎸ 로 관찰을 실시하고, STEM 에 부속되는 에너지 분산형 X 선 분석 장치 : EDS (Thermo 사 제조) 를 사용하여 측정하였다.
아연층 및 주석층 중의 주석 부착량, 아연 부착량, 그 밖의 첨가 원소의 부착량은, 다음과 같이 측정하였다. 면적이 이미 알려지도록 마스킹을 실시한 단자재를, 소정량의 레이볼드 주식회사 제조 도금 박리액 (스트리퍼 L-80) 에 침지시키고, 주석층 및 아연층을 용해시킨다. 당해 용해액을 희염산을 사용하여 소정량으로 메스업하고, 프레임 원자 흡수광 광도계를 사용하여 용액 중의 원소의 농도를 측정하고, 그 농도를 측정 면적으로 나눔으로써 산출하였다. 상기의 박리액을 사용하면, 기재나 니켈 도금층을 용해시키지 않고, 아연층 및 주석층 중에 함유되는 원소량을 측정할 수 있다.
표면 근방에 있어서의 아연의 함유율은 니혼 전자 주식회사 제조의 전자선 마이크로애널라이저 : EPMA (형번 JXA-8530F) 를 사용하고, 가속 전압 6.5 V, 빔 직경 φ30 ㎛ 로 하여, 시료 표면을 측정하였다. 가속 전압 6.5 ㎸ 로 낮은 값으로 측정하고 있기 때문에 주석층의 표면으로부터 약 0.3 ㎛ 깊이의 아연 함유율을 측정하고 있는 것이 된다.
부식 전위는 시료를 10 ㎜ × 50 ㎜ 로 잘라내고, 단면 등의 구리 노출부를 에폭시 수지로 피복한 후에, 23 ℃, 5 질량％ 의 염화나트륨 수용액에 침지시키고, 포화 염화칼륨 수용액을 내통액으로서 충전한 메트롬사 제조의 더블 정크션 타입의 은염화은 전극 (Ag/AgCl 전극) 을 참조극으로 하여, 호쿠토 전공 주식회사 제조 HA1510 의 자연 전위 측정 기능을 사용하여, 1 분간 간격으로 24 시간 측정하여, 그 평균값으로 하였다.
이들 측정 결과를 표 1 에 나타낸다.
Figure 112019081768925-pct00001
얻어진 시료에 대해, 부식 전류, 굽힘 가공성, 위스커의 발생 상황, 접촉 저항에 대해 측정, 평가를 실시하였다.
＜부식 전류＞
부식 전류에 대해서는, 직경 2 ㎜ 의 노출부를 남기고 수지로 피복한 순알루미늄선과 직경 6 ㎜ 의 노출부를 남기고 수지로 피복한 시료를 거리 1 ㎜ 로 노출부를 대향시켜 설치하고, 23 ℃, 5 질량％ 의 식염수 중에서 알루미늄선과 시료 사이에 흐르는 부식 전류를 측정하였다. 부식 전류 측정에는 호쿠토 전공 주식회사 제조 무저항 전류계 HA1510 을 사용하고, 시료를 150 ℃ 에서 1 시간 가열한 후와 가열 전의 부식 전류를 비교하였다. 1000 분간의 평균 전류값과, 추가로 장시간 시험을 실시한 1000 ∼ 3000 분간의 평균 전류값을 비교하였다.
＜굽힘 가공성＞
굽힘 가공성에 대해서는, 시험편을 압연 방향이 긴 쪽이 되도록 잘라내고, JIS H 3110 에 규정되는 W 굽힘 시험 지그를 사용하여, 압연 방향에 대해 직각 방향이 되도록 9.8 × 103 N 의 하중으로 굽힘 가공을 실시하였다. 그 후, 실체 현미경으로 관찰을 실시하였다. 굽힘 가공성 평가는, 시험 후의 굽힘 가공부에 명확한 크랙이 확인되지 않은 레벨을「우 (優)」로 평가하고, 약간의 크랙이 확인되지만, 발생된 크랙에 의해 구리 합금 모재의 노출까지는 확인되지 않은 레벨을「양 (良)」으로 평가하고, 발생된 크랙에 의해 구리 합금 모재가 노출되어 있는 레벨을「불량」으로 평가하였다.
＜위스커의 발생 상황＞
위스커 발생 상황의 평가에 대해서는, 1 ㎠ 사방으로 잘라낸 평판상의 샘플을, 55 ℃, 95 ％RH 의 조건에서 1000 시간 방치하고, 전자 현미경에 의해, ×100 배의 배율로 3 시야를 관찰하고, 그 중에서 가장 긴 위스커의 길이를 측정하였다. 위스커의 발생이 확인되지 않았던 것을「우」로 하고, 위스커가 발생하고 있지만 그 길이가 50 ㎛ 미만인 것을「양」, 위스커의 길이가 50 ㎛ 이상 100 ㎛ 미만의 것을「가 (可)」, 위스커 길이가 100 ㎛ 이상인 것을「불량」으로 하였다.
＜접촉 저항＞
접촉 저항의 측정 방법은 JCBA-T323 에 준거하여, 4 단자 접촉 저항 시험기(야마자키 정기 연구소 제조 : CRS-113-AU) 를 사용하여, 슬라이딩식 (1 ㎜) 으로 하중 0.98 N 일 때의 접촉 저항을 측정하였다. 평판 시료의 도금 표면에 대해 측정을 실시하였다.
이들 결과를 표 2 에 나타낸다.
Figure 112019081768925-pct00002
표 2 의 결과로부터, 아연층 및 주석층은, 그 전체 중에 함유되는 주석의 부착량이 0.5 ㎎/㎠ 이상 7.0 ㎎/㎠ 이하이고, 아연의 부착량이 0.07 ㎎/㎠ 이상 2.0 ㎎/㎠ 이하이고, 표면 근방에 있어서의 아연의 함유율이 0.2 질량％ 이상 10.0 질량％ 이하인 시료 1 ∼ 16 은, 부식 전류가 낮고, 굽힘 가공성도 양호하고, 위스커의 발생이 확인되지 않거나, 위스커가 발생하였다고 해도 그 길이가 짧고, 접촉 저항도 낮은 것을 알 수 있다. 그 중에서도, 니켈, 철, 망간, 몰리브덴, 코발트, 카드뮴, 납 중 어느 것의 첨가 원소를 0.01 ㎎/㎠ 이상 0.3 ㎎/㎠ 이하 함유하고 있는 시료 3 및 시료 5 ∼ 16 은 특히 위스커의 발생이 억제되어 있다. 시료 14 ∼ 16 은 기재와 아연층 사이에, 두께가 0.1 ㎛ 이상 5.0 ㎛ 이하이고, 니켈 함유율이 80 질량％ 이상인 하지층이 형성되어 있기 때문에, 하지층을 갖지 않는 시료 1 ∼ 15 보다 가열 후에도 우수한 전식 방지 효과를 갖고 있다.
이에 반해, 비교예의 시료 17 은, 아연층을 갖지 않으므로 (아연이 부착되어 있지 않으므로), 부식 전위가 높아, 높은 부식 전류였다. 또, 시료 18 은, 주석 부착량이 적고, 또 아연 부착량이 많으며, 하지층의 니켈 함유율도 낮기 때문에, 가열 후의 부식 전류값이 악화되고 굽힘 가공성이 뒤떨어져 있고, 아연 확산이 과잉이 된 점에서 부식 전위가 -900 mV vs. Ag/AgCl 이하가 되어, 접촉 저항이 악화되어 있다. 시료 19 는, 주석 부착량이 많고, 또 아연 부착량이 적기 때문에, 부식 전류값이 높고, 굽힘 가공시에 크랙이 발생하고 있다.
산업상 이용가능성
본 발명은, 자동차나 민생 기기 등의 전기 배선의 접속에 사용되는 커넥터용 단자로서 이용할 수 있고, 특히 알루미늄 선재로 이루어지는 전선의 단말에 압착되는 단자에 사용할 수 있다.
1 : 커넥터용 단자재
2 : 기재
3 : 하지층
4 : 아연층
5 : 주석층
10 : 단자
11 : 접속부
12 : 전선
12a : 심선
12b : 피복부
13 : 심선 코킹부
14 : 피복 코킹부

Claims (9)

  1. 구리 또는 구리 합금으로 이루어지는 기재 상에, 아연 합금으로 이루어지는 아연층과, 주석 합금으로 이루어지는 주석층이 이 순서대로 전기 도금에 의해 적층되어 이루어지고, 이들 아연층 및 주석층은, 그 전체 중에 함유되는 주석의 부착량이 0.5 ㎎/㎠ 이상 7.0 ㎎/㎠ 이하이고, 아연의 부착량이 0.07 ㎎/㎠ 이상 2.0 ㎎/㎠ 이하이고, 표면으로부터 깊이 0.3 ㎛ 까지의 범위에 있어서의 아연의 함유율은 0.2 질량％ 이상, 10 질량％ 이하인 것을 특징으로 하는 커넥터용 단자재.
  2. 제 1 항에 있어서,
    부식 전위가 은염화은 전극에 대해 -500 mV 이하 -900 mV 이상인 것을 특징으로 하는 커넥터용 단자재.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 주석층 또는 상기 아연층의 적어도 어느 것에는, 첨가 원소로서 니켈, 철, 망간, 몰리브덴, 코발트, 카드뮴, 납 중 어느 것을 1 종 이상 함유하고, 그 부착량은 0.01 ㎎/㎠ 이상 0.3 ㎎/㎠ 이하인 것을 특징으로 하는 커넥터용 단자재.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 아연의 부착량은 상기 첨가 원소의 부착량의 1 배 이상 10 배 이하인 것을 특징으로 하는 커넥터용 단자재.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 기재와 상기 아연층 사이에, 니켈 또는 니켈 합금으로 이루어지는 하지층이 전기 도금에 의해 형성되어 있고, 그 하지층은, 두께가 0.1 ㎛ 이상 5 ㎛ 이하이고, 니켈 함유율이 80 질량％ 이상인 것을 특징으로 하는 커넥터용 단자재.
  6. 제 1 항에 있어서,
    띠판상으로 형성됨과 함께, 그 길이 방향을 따르는 캐리어부에, 프레스 가공에 의해 단자로 성형되어야 할 복수의 단자용 부재가 상기 캐리어부의 길이 방향으로 간격을 두고 연결되어 있는 것을 특징으로 하는 커넥터용 단자재.
  7. 제 1 항에 기재된 커넥터용 단자재로 이루어지는 것을 특징으로 하는 단자.
  8. 제 7 항에 기재된 단자가 알루미늄 또는 알루미늄 합금으로 이루어지는 전선의 단말에 압착되어 있는 것을 특징으로 하는 전선 단말부 구조.
  9. 구리 또는 구리 합금으로 이루어지는 기재 상에, 아연 및 주석을 함유하는 주석아연층이 전기 도금에 의해 적층되어 이루어지고, 상기 주석아연층은, 그 전체 중에 함유되는 주석의 부착량이 0.5 ㎎/㎠ 이상 7.0 ㎎/㎠ 이하이고, 아연의 부착량이 0.07 ㎎/㎠ 이상 2.0 ㎎/㎠ 이하이고, 표면으로부터 깊이 0.3 ㎛ 까지의 범위에 있어서의 아연의 함유율은 0.2 질량％ 이상, 10 질량％ 이하인 것을 특징으로 하는 커넥터용 단자재.
KR1020197023473A 2017-01-30 2018-01-29 커넥터용 단자재 및 단자 그리고 전선 단말부 구조 KR102352019B1 (ko)

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