KR102537040B1 - 주석 도금이 형성된 구리 단자재의 제조 방법 - Google Patents

주석 도금이 형성된 구리 단자재의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR102537040B1
KR102537040B1 KR1020187018099A KR20187018099A KR102537040B1 KR 102537040 B1 KR102537040 B1 KR 102537040B1 KR 1020187018099 A KR1020187018099 A KR 1020187018099A KR 20187018099 A KR20187018099 A KR 20187018099A KR 102537040 B1 KR102537040 B1 KR 102537040B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
zinc
layer
tin
nickel
copper
Prior art date
Application number
KR1020187018099A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20180094933A (ko
Inventor
겐지 구보타
요시에 다루타니
기요타카 나카야
Original Assignee
미쓰비시 마테리알 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 미쓰비시 마테리알 가부시키가이샤 filed Critical 미쓰비시 마테리알 가부시키가이샤
Priority claimed from PCT/JP2016/087137 external-priority patent/WO2017104682A1/ja
Publication of KR20180094933A publication Critical patent/KR20180094933A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102537040B1 publication Critical patent/KR102537040B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
    • C25D5/10—Electroplating with more than one layer of the same or of different metals
    • C25D5/12—Electroplating with more than one layer of the same or of different metals at least one layer being of nickel or chromium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/01—Layered products comprising a layer of metal all layers being exclusively metallic
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/20—Layered products comprising a layer of metal comprising aluminium or copper
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C18/00—Alloys based on zinc
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C10/00—Solid state diffusion of only metal elements or silicon into metallic material surfaces
    • C23C10/28—Solid state diffusion of only metal elements or silicon into metallic material surfaces using solids, e.g. powders, pastes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C28/00—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D
    • C23C28/02—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D only coatings only including layers of metallic material
    • C23C28/021—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D only coatings only including layers of metallic material including at least one metal alloy layer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/12—Electroplating: Baths therefor from solutions of nickel or cobalt
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/22—Electroplating: Baths therefor from solutions of zinc
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/30—Electroplating: Baths therefor from solutions of tin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
    • C25D5/34—Pretreatment of metallic surfaces to be electroplated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
    • C25D5/48—After-treatment of electroplated surfaces
    • C25D5/50—After-treatment of electroplated surfaces by heat-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
    • C25D5/48—After-treatment of electroplated surfaces
    • C25D5/50—After-treatment of electroplated surfaces by heat-treatment
    • C25D5/505—After-treatment of electroplated surfaces by heat-treatment of electroplated tin coatings, e.g. by melting
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
    • C25D5/60—Electroplating characterised by the structure or texture of the layers
    • C25D5/615—Microstructure of the layers, e.g. mixed structure
    • C25D5/617—Crystalline layers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D7/00—Electroplating characterised by the article coated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25F—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC REMOVAL OF MATERIALS FROM OBJECTS; APPARATUS THEREFOR
    • C25F1/00—Electrolytic cleaning, degreasing, pickling or descaling
    • C25F1/02—Pickling; Descaling
    • C25F1/04—Pickling; Descaling in solution
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B13/00—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing conductors or cables
    • H01B13/0036—Details
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01R—ELECTRICALLY-CONDUCTIVE CONNECTIONS; STRUCTURAL ASSOCIATIONS OF A PLURALITY OF MUTUALLY-INSULATED ELECTRICAL CONNECTING ELEMENTS; COUPLING DEVICES; CURRENT COLLECTORS
    • H01R13/00—Details of coupling devices of the kinds covered by groups H01R12/70 or H01R24/00 - H01R33/00
    • H01R13/02—Contact members
    • H01R13/03—Contact members characterised by the material, e.g. plating, or coating materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01R—ELECTRICALLY-CONDUCTIVE CONNECTIONS; STRUCTURAL ASSOCIATIONS OF A PLURALITY OF MUTUALLY-INSULATED ELECTRICAL CONNECTING ELEMENTS; COUPLING DEVICES; CURRENT COLLECTORS
    • H01R4/00—Electrically-conductive connections between two or more conductive members in direct contact, i.e. touching one another; Means for effecting or maintaining such contact; Electrically-conductive connections having two or more spaced connecting locations for conductors and using contact members penetrating insulation
    • H01R4/10—Electrically-conductive connections between two or more conductive members in direct contact, i.e. touching one another; Means for effecting or maintaining such contact; Electrically-conductive connections having two or more spaced connecting locations for conductors and using contact members penetrating insulation effected solely by twisting, wrapping, bending, crimping, or other permanent deformation
    • H01R4/18—Electrically-conductive connections between two or more conductive members in direct contact, i.e. touching one another; Means for effecting or maintaining such contact; Electrically-conductive connections having two or more spaced connecting locations for conductors and using contact members penetrating insulation effected solely by twisting, wrapping, bending, crimping, or other permanent deformation by crimping
    • H01R4/183—Electrically-conductive connections between two or more conductive members in direct contact, i.e. touching one another; Means for effecting or maintaining such contact; Electrically-conductive connections having two or more spaced connecting locations for conductors and using contact members penetrating insulation effected solely by twisting, wrapping, bending, crimping, or other permanent deformation by crimping for cylindrical elongated bodies, e.g. cables having circular cross-section
    • H01R4/184—Electrically-conductive connections between two or more conductive members in direct contact, i.e. touching one another; Means for effecting or maintaining such contact; Electrically-conductive connections having two or more spaced connecting locations for conductors and using contact members penetrating insulation effected solely by twisting, wrapping, bending, crimping, or other permanent deformation by crimping for cylindrical elongated bodies, e.g. cables having circular cross-section comprising a U-shaped wire-receiving portion
    • H01R4/185—Electrically-conductive connections between two or more conductive members in direct contact, i.e. touching one another; Means for effecting or maintaining such contact; Electrically-conductive connections having two or more spaced connecting locations for conductors and using contact members penetrating insulation effected solely by twisting, wrapping, bending, crimping, or other permanent deformation by crimping for cylindrical elongated bodies, e.g. cables having circular cross-section comprising a U-shaped wire-receiving portion combined with a U-shaped insulation-receiving portion
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/20—Properties of the layers or laminate having particular electrical or magnetic properties, e.g. piezoelectric
    • B32B2307/202—Conductive
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2457/00—Electrical equipment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/30—Electroplating: Baths therefor from solutions of tin
    • C25D3/32—Electroplating: Baths therefor from solutions of tin characterised by the organic bath constituents used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/56—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys
    • C25D3/562—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys containing more than 50% by weight of iron or nickel or cobalt
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/56—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys
    • C25D3/565—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys containing more than 50% by weight of zinc
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01R—ELECTRICALLY-CONDUCTIVE CONNECTIONS; STRUCTURAL ASSOCIATIONS OF A PLURALITY OF MUTUALLY-INSULATED ELECTRICAL CONNECTING ELEMENTS; COUPLING DEVICES; CURRENT COLLECTORS
    • H01R4/00—Electrically-conductive connections between two or more conductive members in direct contact, i.e. touching one another; Means for effecting or maintaining such contact; Electrically-conductive connections having two or more spaced connecting locations for conductors and using contact members penetrating insulation
    • H01R4/58—Electrically-conductive connections between two or more conductive members in direct contact, i.e. touching one another; Means for effecting or maintaining such contact; Electrically-conductive connections having two or more spaced connecting locations for conductors and using contact members penetrating insulation characterised by the form or material of the contacting members
    • H01R4/62—Connections between conductors of different materials; Connections between or with aluminium or steel-core aluminium conductors

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Electroplating Methods And Accessories (AREA)
  • Solid-Phase Diffusion Into Metallic Material Surfaces (AREA)
  • Manufacturing Of Electrical Connectors (AREA)

Abstract

알루미늄 선재로 이루어지는 전선의 단말에 압착되는 단자로서 구리 또는 구리 합금 기재를 사용하여 전식이 잘 발생하지 않으며, 또한 주석층의 밀착성이 우수한 주석 도금이 형성된 구리 단자재의 제조 방법으로, 구리 또는 구리 합금으로 이루어지는 기재 상에 니켈 함유율이 5 질량％ 이상 50 질량％ 이하인 아연니켈 합금층을 0.1 ㎛ 이상 5.0 ㎛ 이하의 두께로 형성하는 아연니켈 합금층 형성 공정과, 아연니켈 합금층 상에 주석 도금을 실시하여 주석층을 형성하는 주석 도금 공정을 가지고 있고, 주석 도금 공정 후에 40 ℃ 이상 160 ℃ 이하로 30 분 이상 유지하여, 아연니켈 합금층의 아연을 주석층으로 확산시키는 확산 처리 공정을 가지면 더욱 좋다.

Description

주석 도금이 형성된 구리 단자재의 제조 방법
본 발명은, 알루미늄 선재로 이루어지는 전선의 단말에 압착되는 단자로서 사용되고, 구리 또는 구리 합금으로 이루어지는 기재의 표면에 주석 또는 주석 합금으로 이루어지는 도금을 실시한 주석 도금이 형성된 구리 단자재의 제조 방법에 관한 것이다.
본원은, 2015년 12월 15일에 출원된 일본 특허출원 2015-244311 및 2016년 7월 29일에 출원된 일본 특허출원 2016-150740 에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
종래, 구리 또는 구리 합금으로 구성되어 있는 전선의 단말부에, 구리 또는 구리 합금으로 구성된 단자를 압착하고, 이 단자를 다른 기기에 형성된 단자에 접속시킴으로써, 그 전선을 상기 다른 기기에 접속시키고 있다. 또, 전선의 경량화 등을 위해서, 전선을, 구리 또는 구리 합금 대신에, 알루미늄 또는 알루미늄 합금으로 구성하고 있는 경우가 있다.
예를 들어, 특허문헌 1 에는, 알루미늄 합금으로 이루어지는 자동차 와이어 하네스용 알루미늄 전선이 개시되어 있다.
그런데, 전선 (도선) 을 알루미늄 또는 알루미늄 합금으로 구성하고, 단자를 구리 또는 구리 합금으로 구성하면, 물이 단자와 전선의 압착부에 들어갔을 때에, 이 (異) 금속의 전위차에 의한 전식 (電食) 이 발생하는 경우가 있다. 그리고, 그 전선의 부식에 수반하여, 압착부에서의 전기 저항값의 상승이나 압착력의 저하가 발생할 우려가 있다.
이와 같은 이금속의 전위차에 의한 부식을 방지하는 방법으로는, 예를 들어 특허문헌 2 ∼ 4 에 기재된 것이 있다.
특허문헌 2 에서는, 기재가 철 또는 철 합금에 의해 형성되어 있는데, 이 기재와 주석층 사이에, 기재에 대해 희생 방식 작용을 갖는 금속으로 이루어지는 방식층을 형성하고 있고, 그 방식층으로서 아연, 아연니켈 합금이나 황동, 철크롬 합금 등이 예시되어 있다.
또, 특허문헌 3 에 개시된 커넥터용 전기 접점 재료는, 금속 재료로 이루어지는 기재와, 기재 상에 형성된 합금층과, 합금층의 표면에 형성된 도전성 피막층을 갖고, 그 합금층이, Sn 을 필수로 함유함과 함께, 추가로 Cu, Zn, Co, Ni 및 Pd 에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 첨가 원소를 함유하고 있고, 도전성 피막층이, Sn3O2(OH)2 의 수산화 산화물을 함유한 것으로 되어 있다. 그리고, 이 Sn3O2(OH)2 의 수산화 산화물을 함유하는 도전성 피막층에 의해, 고온 환경하에서의 내구성이 향상되고, 장기간에 걸쳐 낮은 접촉 저항을 유지할 수 있다고 기재되어 있다.
또한, 특허문헌 4 에는, 구리 또는 구리 합금의 표면에, 하지 (下地) Ni 도금층, 중간 Sn-Cu 도금층 및 표면 Sn 도금층을 순서대로 갖는 Sn 도금재로서, 하지 Ni 도금층은 Ni 또는 Ni 합금으로 구성되고, 중간 Sn-Cu 도금층은 적어도 표면 Sn 도금층에 접하는 측에 Sn-Cu-Zn 합금층이 형성된 Sn-Cu 계 합금으로 구성되며, 표면 Sn 도금층은 Zn 을 5 ∼ 1000 질량ppm 함유하는 Sn 합금으로 구성되고, 최표면에 Zn 농도가 0.1 질량％ 를 초과하고 10 질량％ 까지의 Zn 고농도층을 추가로 갖는 Sn 도금재가 개시되어 있다.
일본 공개특허공보 2004-134212호 일본 공개특허공보 2013-218866호 일본 공개특허공보 2015-133306호 일본 공개특허공보 2008-285729호
그러나, 특허문헌 2 에 기재된 바와 같이, 방식층으로서 아연 또는 아연 합금으로 이루어지는 층을 형성한 경우에, 그 방식층 상에 주석 도금하고자 하면, 주석 치환이 발생하여, 방식층과 주석층의 밀착성이 나빠진다는 문제가 있다.
또, 특허문헌 3 과 같이 Sn3O2(OH)2 의 수산화 산화물층을 형성한 경우에도, 부식 환경이나 가열 환경에 노출되었을 때에 빠르게 수산화 산화물층에 결손이 발생하기 때문에 지속성이 낮다는 문제가 있었다. 또한 특허문헌 4 와 같이 Sn-Cu 계 합금층 상에 Sn-Zn 합금을 적층하고, 최표층에 아연 농화층을 가지는 것은, Sn-Cu 합금층의 구리가 표층에 노출된 경우에 알루미늄 선재에 대한 방식 효과가 없어지며, 또한 Sn-Zn 합금 도금의 생산성이 나쁘다는 문제가 있었다.
본 발명은, 전술한 과제를 감안하여 이루어진 것으로서, 알루미늄 선재로 이루어지는 전선의 단말에 압착되는 단자로서 구리 또는 구리 합금 기재를 사용하여 전식이 잘 발생하지 않으며, 또한 주석층의 밀착성이 우수한 주석 도금이 형성된 구리 단자재의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 주석 도금이 형성된 구리 단자재의 제조 방법은, 구리 또는 구리 합금으로 이루어지는 기재 상에 니켈 함유율이 5 질량％ 이상 50 질량％ 이하인 아연니켈 합금층을 0.1 ㎛ 이상 5.0 ㎛ 이하의 두께로 형성하는 아연니켈 합금층 형성 공정과, 상기 아연니켈 합금층 상에 주석 도금을 실시하여 주석층을 형성하는 주석 도금 공정을 갖는다.
주석 도금 공정 전에, 니켈을 소정량 함유한 아연니켈 합금층을 형성함으로써, 주석 도금시의 치환 반응을 억제하여, 주석층의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 이 경우, 아연니켈 합금층 중의 니켈 함유율이 5 질량％ 미만에서는, 주석 도금 시에 치환 반응이 발생하여, 주석층의 밀착성이 현저하게 저하된다.
또, 주석층 아래에 아연니켈 합금층을 형성한 것에 의해, 아연니켈 합금층 중의 금속 아연이 확산되어 주석층의 표면에 농축된다. 이 금속 아연의 부식 전위는 알루미늄과 가깝기 때문에, 알루미늄제 전선과 접촉한 경우의 전식의 발생을 억제할 수 있다. 이 경우, 아연니켈 합금층 중의 니켈 함유율이 50 질량％ 를 초과하면, 아연이 충분히 확산되지 않아, 표면의 부식 전위를 비화 (卑化) 시키는 효과가 얻어지지 않는다.
또한, 아연니켈 합금층의 두께를 0.1 ㎛ 이상 5.0 ㎛ 이하로 한 것은, 두께가 0.1 ㎛ 미만에서는 표면의 부식 전위를 비화시키는 효과가 없고, 5.0 ㎛ 를 초과하면 단자로의 프레스 가공시에 균열이 발생할 우려가 있기 때문이다.
이와 같이 하여 제조한 단자재를 가공하여 얻은 단자는, 주석층 아래의 아연니켈 합금층으로부터 아연이 주석층의 표면 부분에 서서히 확산되어 오므로, 금속 아연층이 고농도로 유지된다. 또, 만일, 마모 등에 의해 주석층의 전부 또는 일부가 소실된 경우에도, 그 아래의 아연니켈 합금층에 의해 전식의 발생을 억제할 수 있다.
본 발명의 주석 도금이 형성된 구리 단자재의 제조 방법에 있어서, 상기 아연니켈 합금층의 결정 구조가 γ 상 단상인 것이 바람직하다.
γ 상은 η 상보다 내식성이 높기 때문에 주석 도금시의 치환 반응을 억제하여, 계면에서의 보이드 발생을 현저하게 억제할 수 있다.
본 발명의 주석 도금이 형성된 구리 단자재의 제조 방법에 있어서, 상기 아연니켈 합금층 형성 공정 전에, 상기 기재의 표면에 니켈 함유율이 80 질량％ 이상인 니켈 또는 니켈 합금으로 이루어지는 하지층을 0.1 ㎛ 이상 5.0 ㎛ 이하의 두께로 형성하는 하지층 형성 공정을 가지면 좋다.
기재에 니켈 또는 니켈 합금으로 이루어지는 하지층을 형성한 후에 아연니켈 합금층을 형성함으로써, 아연니켈 합금층의 밀착성을 높일 수 있다. 하지층의 두께가 0.1 ㎛ 미만에서는 아연니켈 합금층의 밀착성을 높이는 효과가 부족하고, 5.0 ㎛ 를 초과하는 두께로 성막해도 효과는 포화된다. 그 하지층 중의 니켈 함유율은 80 질량％ 미만에서는 밀착성을 높이는 효과가 부족하다.
또, 이 하지층을 형성함으로써, 구리 또는 구리 합금으로 이루어지는 기재로부터 아연니켈 합금층이나 주석층으로의 구리의 확산을 방지하는 효과도 있다.
본 발명의 주석 도금이 형성된 구리 단자재의 제조 방법에 있어서, 상기 주석 도금 공정 후에 40 ℃ 이상 160 ℃ 이하로 30 분 이상 유지하여, 상기 아연니켈 합금층의 아연을 상기 주석층으로 확산시키는 확산 처리 공정을 가지면 좋다.
전술한 아연니켈 합금층 중의 금속 아연의 확산은, 상온에 있어서도 발생하지만, 이 온도 조건에서 확산 처리를 실시함으로써, 아연의 확산을 빠르게 발생시킬 수 있다. 40 ℃ 미만에서는 아연을 단시간에 확산시키는 효과가 부족하다. 40 ℃ 이상의 온도에 30 분 이상 노출시키면, 주석층의 표면에 금속 아연의 농축층을 확실하게 형성할 수 있다. 160 ℃ 를 초과하면, 반대로 주석이 아연니켈 합금층측으로 확산되어, 아연의 확산을 저해한다. 또한 190 ℃ 를 초과하면 주석층이 용융되고, 아연니켈 합금층이 용융 주석을 겉돌게 하여, 주석 뭉침 지점이 발생하기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명의 주석 도금이 형성된 구리 단자재의 제조 방법에 있어서, 상기 기재는, 미리 프레스 가공에 의해 후프재로 형성되어 있고, 상기 후프재는, 띠판상으로 형성됨과 함께, 그 길이 방향을 따르는 캐리어부에, 단자로 성형되어야 할 복수의 단자용 부재가 상기 캐리어부의 길이 방향으로 간격을 두고 나열된 상태에서 상기 캐리어부에 각각 연결되어 있으면 된다.
미리 단자용 부재를 가공해 둠으로써, 기재의 단면 (端面) 도 아연니켈 합금층 및 주석층이 형성되어, 단면도 포함하여 우수한 방식 효과를 발휘할 수 있다.
본 발명의 주석 도금이 형성된 구리 단자재의 제조 방법에 의하면, 주석 도금 공정 전에, 니켈을 함유한 아연니켈 합금층을 형성함으로써, 주석 도금시의 치환 반응을 억제하여, 주석층의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 또한, 주석층의 표면으로 확산되어 형성되는 금속 아연층에 의해, 알루미늄제 전선과 접촉에 의한 전식의 발생을 억제할 수 있다. 또한, 주석층 아래의 아연니켈 합금층으로부터의 확산에 의해 금속 아연층을 고농도로 유지할 수 있고, 장기적으로 내식성이 우수한 단자를 형성할 수 있다.
도 1 은, 본 발명에 관련된 주석 도금이 형성된 구리 합금 단자재의 제조 방법의 일 실시형태를 나타내는 플로 차트이다.
도 2 는, 본 발명의 제조 방법에 의해 제조되는 주석 도금이 형성된 구리 합금 단자재의 실시형태를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 3 은, 실시형태의 단자재의 평면도이다.
도 4 는, 아연니켈 합금층 표면의 X 선 회절 패턴을 나타내는 도면이다.
도 5 는, 시료 2 의 단자재의 단면 (斷面) 의 현미경 사진이다.
도 6 은, 시료 2 의 단자재의 표면 부분에 있어서의 XPS 분석에 의한 깊이 방향의 각 원소의 농도 분포도이다.
도 7 은, 시료 2 의 단자재의 표면 부분에 있어서의 깊이 방향의 화학 상태 해석도이고, (a) 가 주석, (b) 가 아연에 관한 해석도이다.
도 8 은, 시료 2, 시료 8 의 단자재 및 도금을 가지지 않는 구리제 단자재의 각각의 갈바닉 부식 경과를 측정한 그래프이다.
도 9 는, 시료 13 의 단자재의 단면의 현미경 사진이다.
도 10 은, 실시형태의 단자재가 적용되는 단자의 예를 나타내는 사시도이다.
도 11 은, 도 10 의 단자를 압착한 전선의 단말부를 나타내는 정면도이다.
본 발명의 실시형태의 주석 도금이 형성된 구리 단자재의 제조 방법을 설명한다.
본 실시형태의 제조 방법에 의해 형성되는 주석 도금이 형성된 구리 단자재에 대해 설명해 두면, 이 주석 도금이 형성된 구리 단자재 (1) 는, 도 3 에 전체를 나타낸 바와 같이, 복수의 단자를 성형하기 위한 띠판상의 후프재이고, 길이 방향을 따르는 캐리어부 (21) 에, 단자로서 성형해야 할 복수의 단자용 부재 (22) 가 캐리어부 (21) 의 길이 방향으로 간격을 두고 배치되고, 각 단자용 부재 (22) 가 좁은 폭의 연결부 (23) 를 개재하여 캐리어부 (21) 에 연결되어 있다. 각 단자용 부재 (22) 는 예를 들어 도 10 에 나타내는 바와 같은 단자 (10) 의 형상으로 성형되고, 연결부 (23) 로부터 절단됨으로써, 단자 (10) 로서 완성된다.
이 단자 (10) 는, 도 10 의 예에서는 암단자를 나타내고 있고, 선단으로부터, 숫단자 (도시 생략) 가 끼워맞춰지는 접속부 (11), 전선 (12) 의 노출된 심선 (心線) (12a) 이 코킹되는 심선 코킹부 (13), 전선 (12) 의 피복부 (12b) 가 코킹되는 피복 코킹부 (14) 가 이 순서로 일체로 형성되어 있다.
도 11 은 전선 (12) 에 단자 (10) 를 코킹한 단말부 구조를 나타내고 있고, 심선 코킹부 (13) 가 전선 (12) 의 심선 (12a) 에 직접 접촉되게 된다.
그리고, 이 주석 도금이 형성된 구리 단자재 (1) 는, 도 2 에 단면을 모식적으로 나타낸 바와 같이, 구리 또는 구리 합금으로 이루어지는 기재 (2) 상에 니켈 또는 니켈 합금으로 이루어지는 하지층 (3), 아연니켈 합금층 (4), 주석층 (5) 이 이 순서로 적층됨과 함께, 추가로, 주석층 (5) 상에, 그 최표면에 형성되는 산화물층 (6) 아래에, 금속 아연층 (7) 이 형성되어 있다.
다음으로, 이 주석 도금이 형성된 구리 단자재 (1) 의 제조 방법에 대해 설명한다.
기재 (2) 는, 구리 또는 구리 합금으로 이루어지는 것이면, 특별히 그 조성이 한정되는 것은 아니다.
그리고, 이 기재 (2) 를 프레스 가공 등에 의해 도 3 에 나타내는 형상의 후프재로 가공하고 (기재 가공 공정), 이 후프재에 니켈 또는 니켈 합금으로 이루어지는 하지층 (3) 을 형성하기 위한 하지층 형성 공정, 아연니켈 합금층 (4) 을 형성하기 위한 아연니켈 합금층 형성 공정, 주석 또는 주석 합금으로 이루어지는 주석층 (5) 을 형성하는 주석 도금 공정, 주석층 (5) 을 형성한 후, 소정의 온도로 일정 시간 유지함으로써 아연니켈 합금층의 아연을 주석층으로 확산시키는 확산 처리 공정을 이 순서로 실시한다.
이하, 도 1 의 플로 차트에 따라 개별적으로 설명한다.
＜기재 가공 공정＞
이 판재에 재단, 천공 등의 가공을 실시함으로써, 도 3 에 나타내는 바와 같은, 캐리어부 (21) 에 복수의 단자용 부재 (22) 를 연결부 (23) 를 개재하여 연결되어 이루어지는 후프재로 성형한다. 프레스 가공 후, 탈지, 산세 등의 처리를 함으로써 표면을 청정하게 한다.
＜하지층 형성 공정＞
기재 가공 공정 후의 후프재에 하지층 (3) 을 형성한다.
이 하지층 (3) 을 형성하기 위한 니켈 또는 니켈 합금 도금은 치밀한 니켈 주체의 막이 얻어지는 것이면 특별히 한정되지 않고, 공지된 와트욕이나 술팜산욕, 시트르산욕 등을 사용하여 전기 도금에 의해 형성할 수 있다. 니켈 합금 도금으로는 니켈텅스텐 (Ni-W) 합금, 니켈인 (Ni-P) 합금, 니켈코발트 (Ni-Co) 합금, 니켈크롬 (Ni-Cr) 합금, 니켈철 (Ni-Fe) 합금, 니켈아연 (Ni-Zn) 합금, 니켈붕소 (Ni-B) 합금 등을 이용할 수 있다.
단자 (10) 로의 프레스 굽힘성과 구리에 대한 배리어성을 감안하면, 술팜산욕으로부터 얻어지는 순니켈 도금이 바람직하다.
이와 같이 하여 형성되는 하지층 (3) 은, 두께가 0.1 ㎛ 이상 5.0 ㎛ 이하이고, 니켈 함유율은 80 질량％ 이상이다. 이 하지층 (3) 은, 기재 (2) 로부터 아연니켈 합금층 (4) 이나 주석층 (5) 으로의 구리의 확산을 방지하는 기능이 있고, 그 두께가 0.1 ㎛ 미만에서는 구리의 확산을 방지하는 효과가 부족하고, 5.0 ㎛ 를 초과하면 프레스 가공시에 균열이 발생하기 쉽다. 하지층 (3) 의 두께는, 0.3 ㎛ 이상 2.0 ㎛ 이하가 보다 바람직하다.
또, 그 니켈 함유율은 80 질량％ 미만에서는 구리가 아연니켈 합금층 (4) 이나 주석층 (5) 으로 확산되는 것을 방지하는 효과가 작다. 이 니켈 함유율은 90 질량％ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다.
＜아연니켈 합금층 형성 공정＞
아연니켈 합금층 (4) 을 형성하기 위한 아연니켈 합금 도금은, 치밀한 막을 원하는 조성으로 얻을 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않고, 공지된 황산염욕이나 염화물염욕, 중성욕 등을 사용할 수 있다. 주석 도금 공정에서의 주석 치환을 방지하기 위해서 니켈 함유율을 소정의 값으로 제어하는 것이 중요하다.
이 경우, 도금욕 중의 아연과 니켈의 농도비를 조정함으로써, 아연니켈 합금층 (4) 의 니켈 함유율 및 결정 구조를 조정할 수 있다.
이 아연니켈 합금층 (4) 은, 두께가 0.1 ㎛ 이상 5.0 ㎛ 이하이고, 아연, 니켈이 함유됨과 함께, 주석층 (5) 에 접해 있으므로 주석도 함유하고 있다. 이 아연니켈 합금층 (4) 의 니켈 함유율은 5 질량％ 이상 50 질량％ 이하이다.
이 아연니켈 합금층 (4) 의 두께가 0.1 ㎛ 미만에서는 표면의 부식 전위를 비화시키는 효과가 없고, 5.0 ㎛ 를 초과하면 단자 (10) 로의 프레스 가공시에 균열이 발생할 우려가 있다. 아연니켈 합금층 (4) 의 두께는, 0.3 ㎛ 이상 2.0 ㎛ 이하가 보다 바람직하다.
아연니켈 합금층 (4) 의 니켈 함유율이 5 질량％ 미만에서는, 주석층 (5) 을 형성하기 위한 후술하는 주석 도금시에 치환 반응이 발생하여, 주석 도금 (주석층 (5)) 의 밀착성이 현저하게 저하된다. 아연니켈 합금층 (4) 중의 니켈 함유율이 50 질량％ 를 초과하면 표면의 부식 전위를 비화시키는 효과가 없다. 이 니켈 함유율은 7 질량％ 이상 20 질량％ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
또, 이 아연니켈 합금층 (4) 은 γ 상 단상인 것이 바람직하다. γ 상은η 상보다 내식성이 높기 때문에 주석 도금시의 치환 반응을 억제하여, 계면에서의 보이드 발생을 현저하게 억제할 수 있다.
γ 상 단상의 아연니켈 도금층을 얻기 위해서는 약산성의 황산욕이나 염화물욕과 같은 산성의 욕을 사용하고, 욕 중의 아연과 니켈의 비율을 γ 상 단상이 되도록 제어하면 된다.
γ 상 단상인 것의 판별은 아연니켈 도금을 실시한 소재를 X 선 회절법에 의해 해석함으로써 확인할 수 있다. 구리를 X 선원에 사용한 경우, 2θ ＝ 36.5°와 2θ ＝ 38.3°부근에 η 상이, 2θ ＝ 43.1°부근에 γ 상의 피크를 확인할 수 있다. 도 4(a) 는 γ 상과 η 상의 혼상 상태인 것을 나타내고, 동 도면 (b) 는 γ 상의 단상 상태인 것을 나타낸다. γ 상의 피크는 구리의 피크와 근접하고 있기 때문에, 도금 두께에 따라서는 구리의 피크와 겹쳐 확인할 수 없는 경우도 있다. 니켈 농도가 비교적 낮은 경우의 아연니켈 합금의 주된 상은 η 상과 γ 상이며, η 상의 유무에 의해 γ 단상인지의 여부를 판별할 수 있다.
＜주석 도금 공정＞
주석층 (5) 을 형성하기 위한 주석 또는 주석 합금 도금은, 공지된 방법에 의해 실시할 수 있는데, 예를 들어 유기산욕 (예를 들어 페놀술폰산욕, 알칸술폰산욕 또는 알칸올술폰산욕), 붕불산욕, 할로겐욕, 황산욕, 피로인산욕 등의 산성욕, 혹은 칼륨욕이나 나트륨욕 등의 알칼리욕을 사용하여 전기 도금할 수 있다.
또한, 고속으로의 도금 피막 형성과, 도금 피막의 치밀함 및 아연의 확산 용이함을 감안하면, 산성의 유기산욕이나 황산욕을 사용하는 것이 바람직하다.
이 공정에서 형성되는 주석층 (5) 은, 두께 0.1 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하가 바람직하고, 지나치게 얇으면 솔더 젖음성의 저하 및, 접촉 저항의 저하를 초래할 우려가 있고, 지나치게 두꺼우면, 표면의 동마찰 계수의 증대를 초래하여, 커넥터 등에서의 사용시의 착탈 저항이 커질 우려가 있다.
＜확산 처리 공정＞
이 확산 처리 공정은, 소재의 표면 온도가 40 ℃ 이상 160 ℃ 이하가 되는 온도에서 30 분 이상 유지한다. 이 확산 처리에 의해, 아연니켈 합금층 중의 아연이 주석층 상으로 확산되어, 표면에 얇게 금속 아연층을 형성한다. 아연의 확산은 신속하게 일어나기 때문에, 40 ℃ 이상의 온도에 30 분 이상 노출시킴으로써 금속 아연층 (7) 을 형성할 수 있다. 단, 160 ℃ 를 초과하면 반대로 주석이 아연니켈측으로 확산되어 아연의 확산을 저해한다. 나아가 190 ℃ 를 초과하면 아연니켈 합금은 용융 주석을 겉돌게 하여, 주석층 (5) 에 주석 뭉침 지점을 형성하기 때문에, 190 ℃ 를 초과하는 온도로는 가열하지 않는다.
이와 같이 하여 제조된 주석 도금이 형성된 구리 단자재 (1) 는, 전체적으로는 기재 (2) 상에 니켈 또는 니켈 합금으로 이루어지는 하지층 (3), 아연니켈 합금층 (4), 주석층 (5) 이 이 순서로 적층되어 있지만, 그 주석층 (5) 의 표면에 산화물층 (6) 이 얇게 형성되고, 그 산화물층 (6) 아래에 금속 아연층 (7) 이 형성되어 있다.
금속 아연층 (7) 은, 예를 들어, 아연 농도가 5 at％ 이상 40 at％ 이하이고 두께가 SiO2 환산으로 1 nm 이상 10 nm 이하로 형성된다.
또한, 최표면에는, 아연이나 주석의 산화물층 (6) 이 형성된다.
그리고, 프레스 가공 등에 의해 후프재인 채로 도 10 에 나타내는 단자 (10) 의 형상으로 가공되고, 연결부 (23) 가 절단됨으로써, 단자 (10) 로 형성된다.
도 11 은 전선 (12) 에 단자 (10) 를 코킹한 단말부 구조를 나타내고 있고, 심선 코킹부 (13) 가 전선 (12) 의 심선 (12a) 에 직접 접촉되게 된다.
이 단자 (10) 는, 주석층 (5) 의 최표면의 산화물층 (6) 아래에 금속 아연층 (7) 이 형성되어 있으므로, 알루미늄제 심선 (12a) 에 압착된 상태여도, 금속 아연의 부식 전위가 알루미늄과 매우 가까운 점에서, 전식의 발생을 방지할 수 있다. 이 경우, 도 3 의 후프재인 상태에서 도금 처리하고, 열처리한 점에서, 단자 (10) 의 단면도 기재 (2) 가 노출되어 있지 않으므로, 우수한 방식 효과를 발휘할 수 있다.
또한, 주석층 (5) 아래에 아연니켈 합금층 (4) 이 형성되어 있고, 그 아연이 주석층 (5) 의 표면 부분으로 확산되어 오므로, 마모 등에 의한 금속 아연층 (7) 의 소실을 억제하여, 금속 아연층 (7) 이 고농도로 유지된다. 또, 만일, 마모 등에 의해 주석층 (5) 의 전부 또는 일부가 소실된 경우에도, 그 아래의 아연니켈 합금층 (4) 은 알루미늄과 부식 전위가 가깝기 때문에, 전식의 발생을 억제할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 실시형태에 한정되는 경우는 없고, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에 있어서 다양한 변경을 더하는 것이 가능하다.
상기 실시형태에서는, 주석 도금 공정 후에 확산 처리 공정을 형성하였지만, 이 확산 처리 공정은 반드시 필요하지는 않고, 확산 처리 공정을 거치지 않고 단자로 가공해도 된다. 전술한 확산 처리 공정을 거치면, 아연이 신속하게 확산되어 바람직하지만, 확산 처리 공정을 거치지 않아도, 예를 들어 10 ℃ 이상의 상온에 방치해 둠으로써, 아연니켈 합금층 (4) 으로부터 금속 아연이 주석층 (5) 으로 확산되어, 주석층 (5) 의 표면에 금속 아연층 (7) 을 형성할 수 있다.
실시예
기재의 구리판을 전해 탈지, 산세한 후, 하지층으로서의 니켈 도금, 아연니켈 합금 도금, 주석 도금을 순서대로 실시하였다. 각 도금의 조건은 이하와 같이 하였다. 또, 이들 도금 처리에 의해 얻어지는 하지층, 아연니켈 합금층은 표 1 에 나타내는 두께로 하였다. 또, 시료 1 은 하지층을 형성하지 않고, 시료 9 는 아연니켈 합금 도금을 실시하지 않았다. 니켈 합금 도금에 대해서는, 시료 2 에서는 니켈-철 도금, 시료 4 에서는 니켈-인 도금, 시료 5 에서는 니켈-텅스텐 도금을 실시하였다.
＜니켈 도금 조건＞
·도금욕 조성
술팜산니켈：300 g/ℓ
염화니켈：5 g/ℓ
붕산：30 g/ℓ
·욕온：45 ℃
·전류 밀도：5 A/dm2
＜아연니켈 합금 도금 조건＞
·도금욕 조성
황산아연 7 수화물：75 g/ℓ
황산니켈 6 수화물：180 g/ℓ
황산나트륨：140 g/ℓ
·pH ＝ 2.0
·욕온：45 ℃
·전류 밀도：5 A/dm2
이 아연니켈 합금 도금 조건은, 니켈 함유율이 15 질량％ 가 되는 예이고, 아연니켈 합금층 중의 니켈 함유율은, 도금욕 중의 아연과 니켈의 농도비를 조정함으로써, 표 1 에 나타내는 함유율로 하였다.
＜주석 도금 조건＞
·도금욕 조성
메탄술폰산 주석：200 g/ℓ
메탄술폰산：100 g/ℓ
광택제
·욕온：25 ℃
·전류 밀도：5 A/dm2
또한, 니켈 함유율은, 전자선 마이크로애널라이저 (EPMA) 니혼 전자 주식회사 제조 JXA-8530F 를 사용하여, 소정의 도금 조건에서 아연니켈 합금 도금만 성막 한 시료를 표면으로부터 가속 전압 6.5 kV 로 관찰을 실시하여, φ30 ㎛ 의 빔 직경으로 측정하였다.
아연니켈층의 결정 구조에 대해서는, 아연니켈 도금을 실시하여 주석층을 형성하기 전에, 표면을 X 선 회절법에 의해 해석하여 확인하였다. 구리를 X 선원에 사용하였다.
Figure 112018062502312-pct00001
다음으로, 그 도금층이 형성된 구리판 중 시료 5 ∼ 8 에 대해서는 표 1 에 나타내는 온도 조건에서 확산 처리를 실시하여 시료로 하였다. 얻어진 시료에 대해, 주석층 표면의 금속 아연층의 두께와 농도를 측정하고, 부식 전류, 굽힘 가공성, 계면 보이드의 유무, 접촉 저항에 대해 측정, 평가를 실시하였다.
＜금속 아연층의 두께와 농도＞
금속 아연층의 두께와 농도에 대해서는, 각 시료에 대해, 알박·파이 주식회사 제조의 XPS (X-ray Photoelectron Spectroscopy) 분석 장치：ULVAC PHI model-5600LS 를 사용하여, 시료 표면을 아르곤 이온으로 에칭하면서 XPS 분석에 의해 측정하였다. 그 분석 조건은 이하와 같다.
X 선원：Standard MgKα 350 W
패스 에너지：187.85 eV (Survey), 58.70 eV (Narrow)
측정 간격：0.8 eV/step (Survey), 0.125 eV (Narrow)
시료면에 대한 광 전자 취출각：45 deg
분석 에어리어：약 800 ㎛φ
두께에 대해서는, 미리 동 기종으로 측정한 SiO2 의 에칭 레이트를 사용하여, 측정에 필요로 한 시간으로부터 「SiO2 환산 막두께」를 산출하였다.
SiO2 의 에칭 레이트의 산출 방법은, 20 nm 의 두께인 SiO2 막을 2.8 × 3.5 mm 의 장방형 영역에 대해 아르곤 이온으로 에칭을 실시하여, SiO2 막을 20 nm 에칭하는 데에 필요로 한 시간으로 나눔으로써 산출하였다. 상기 분석 장치의 경우에는 8 분 필요로 하였기 때문에 에칭 레이트는 2.5 nm/min 이다. XPS 는 깊이 분해능이 약 0.5 nm 로 우수하지만, Ar 이온 빔으로 에칭되는 시간은 각 재료에 따라 상이하기 때문에, 막두께 그 자체의 수치를 얻기 위해서는, 막두께가 이미 알려진 또한 평탄한 시료를 조달하여, 에칭 레이트를 산출해야 한다. 상기는 용이하지 않기 때문에, 막두께가 이미 알려진 SiO2 막에서 산출한 에칭 레이트로 규정하고, 에칭에 필요로 한 시간으로부터 산출되는 「SiO2 환산 막두께」를 이용하였다. 이 때문에 「SiO2 환산 막두께」는 실제의 산화물의 막두께와 상이한 점에 주의가 필요하다. SiO2 환산 에칭 레이트로 막두께를 규정하면, 실제의 막두께는 불명해도, 일의적이기 때문에 정량적으로 막두께를 평가할 수 있다.
＜부식 전류＞
부식 전류에 대해서는, 직경 2 mm 의 노출부를 남기고 수지로 피복한 순알루미늄선과 직경 6 mm 의 노출부를 남기고 수지로 피복한 시료를 거리 1 mm 로 노출부를 대향시켜 설치하고, 23 ℃ 의 5 질량％ 식염수 중에서 알루미늄선과 시료 사이에 흐르는 부식 전류를 측정하였다. 부식 전류 측정에는 호쿠토 덴코 주식회사 제조의 무저항 전류계 HA1510 을 사용하여, 시료를 150 ℃ 에서 1 시간 가열한 후와 가열 전의 부식 전류를 비교하였다. 1000 분간의 평균 전류값을 비교하였다.
＜굽힘 가공성＞
굽힘 가공성에 대해서는, 시험편을 압연 방향이 세로가 되도록 잘라내고, JIS H 3110 에 규정되는 W 굽힘 시험 지그를 사용하여, 압연 방향에 대해 직각 방향이 되도록 9.8 × 103 N 의 하중으로 굽힘 가공을 실시하였다. 그 후, 실체 현미경으로 관찰을 실시하였다. 굽힘 가공성 평가는, 시험 후의 굽힘 가공부에 명확한 크랙이 관찰되지 않는 레벨을 「우수」로 평가하고, 크랙은 관찰되지만, 발생한 크랙에 의해 구리 합금 모재의 노출이 관찰되지 않는 레벨을 「양호」로 평가하며, 발생한 크랙에 의해 구리 합금 모재가 노출되어 있는 레벨을 「불량」으로 평가하였다.
＜접촉 저항＞
접촉 저항의 측정 방법은 JCBA-T323 에 준거하여, 4 단자 접촉 저항 시험기 (주식회사 야마자키 정밀 기계 연구소 제조：CRS-113-AU) 를 사용하여, 슬라이딩식 (1 mm) 으로 하중 0.98 N 일 때의 접촉 저항을 측정하였다. 평판 시료의 도금 표면에 대해 측정을 실시하였다.
＜계면 보이드＞
주석 도금시의 주석 치환에 의한 계면 보이드의 유무는, 샘플을 크로스 섹션 폴리셔로 단면 가공하고, 니켈 아연 합금층과 주석층의 계면 부근을 전해 방사형 주사 전자 현미경으로 관찰하여, 직경 0.3 ㎛ 를 초과하는 명확한 보이드가 관찰된 것을 있음으로 하고, 명확한 보이드가 없는 것을 없음으로 하였다.
이들의 결과를 표 2 에 나타낸다.
Figure 112018062502312-pct00002
도 5 는, 시료 7 에 대한 단면의 현미경 사진으로, 기재측으로부터 하지층 (니켈층), 아연니켈 합금층, 주석층이 형성되어 있는 것을 확인할 수 있지만, 주석층의 최표면부에 대해서는 판별할 수 없다.
도 6 은, 시료 7 의 XPS 분석에 의한 표면 부분에 있어서의 깊이 방향의 각 원소의 농도 분포도로, 아연 농도가 높은 금속 아연층이 표면 부근에 존재하고 있는 것을 알 수 있다.
도 7 은, 시료 7 의 깊이 방향의 화학 상태 해석도이다. 결합 에너지의 케미컬 시프트로부터, 최표면으로부터 1.25 nm 까지의 깊이에서는 산화물 주체이고, 2.5 nm 이후는 금속 아연 주체인 것으로 판단할 수 있다.
표 2 의 결과로부터, 니켈 함유율이 5 질량％ 이상 50 질량％ 이하인 아연니켈 합금층을 두께 0.1 ㎛ 이상 5.0 ㎛ 이하로 형성한 후에 주석 도금한 시료 1 ∼ 8 은, 주석 치환에서 기인하는 보이드의 발생은 매우 적거나, 전혀 관찰되지 않고, 우수한 전식 방지 효과를 가지며, 굽힘 가공성도 양호한 것을 알 수 있다. 그 중에서도, γ 단상의 아연니켈 합금층이었던 시료 3 ∼ 8 은, 보이드는 전혀 관찰되지 않았다.
또, 기재와 아연니켈 합금층 사이에, 두께가 0.1 ㎛ 이상 5.0 ㎛ 이하이고, 니켈 함유율이 80 질량％ 이상인 하지층을 형성한 시료 4 ∼ 8 은, 하지층을 가지지 않는 시료 1 보다 우수한 전식 방지 효과를 가지고 있고, 그 중에서도, 확산 처리로서 40 ℃ 이상 160 ℃ 이하의 온도에 30 분 이상 유지한 시료 7, 8 은, 굽힘 가공성이 양호하고, 접촉 저항도 다른 것보다 낮아, 특히 우수한 결과로 되어 있다.
이에 반하여, 비교예의 시료 9 는, 아연니켈 합금층을 형성하지 않았기 때문에, 높은 부식 전류였다. 또, 시료 10 은, 아연니켈 합금층의 두께가 5.0 ㎛ 를 초과하고 있어, 치명적인 도금면의 균열이 발생하고 있고, 굽힘 가공성이 열등하다. 시료 11 은, 아연니켈 합금층의 니켈 함유율이 5 질량％ 미만이었기 때문에, 계면 보이드가 발생하고, 주석층의 밀착성이 열등하며, 굽힘 가공시에 크랙이 발생하였다. 시료 12 는, 아연니켈 합금층의 니켈 함유율이 50 질량％ 를 초과하고 있어, 아연의 확산이 불충분하여 부식 전류가 높아졌다. 시료 13 은 아연니켈 합금층이 0.07 ㎛ 로 얇았기 때문에, 아연의 확산이 불충분하여 부식 전류가 높아졌다.
또한, 도 8 은 시료 7 및 시료 9 의 부식 전류의 측정 결과를 나타낸다. 참고로서, 도금을 실시하지 않는 무산소 구리 (C1020) 의 단자재에 대해서도 값을 나타내고 있다. 부식 전류가 정의 값으로 클수록 알루미늄선이 갈바닉 부식을 받고 있고, 이 도 8 에서 나타내어지는 바와 같이 실시예의 시료 7 은 부식 전류가 작아, 전식의 발생을 억제할 수 있는 것을 알 수 있다.
도 9 는 시료 11 의 단면 관찰 결과로, 주석 도금시에 아연니켈 합금층이 주석 치환 반응을 받고, 명확한 보이드가 형성되어, 접합 계면이 조잡해져 있는 것을 알 수 있다.
구리 또는 구리 합금 기재를 사용한 단자이면서, 알루미늄 선재로 이루어지는 전선의 단말에 압착해도 전식이 발생하지 않는 단자로서 이용할 수 있다.
1 : 주석 도금이 형성된 구리 단자재
2 : 기재
3 : 하지층
4 : 아연니켈 합금층
5 : 주석층
6 : 산화물층
7 : 금속 아연층
10 : 단자
11 : 접속부
12 : 전선
12a : 심선
12b : 피복부
13 : 심선 코킹부
14 : 피복 코킹부

Claims (5)

  1. 알루미늄 또는 알루미늄 합금으로 이루어지는 전선의 단말에 압착되는 단자용이며, 주석 도금이 형성된 구리 단자재의 제조 방법으로서,
    구리 또는 구리 합금으로 이루어지는 기재 상에 니켈 함유율이 5 질량％ 이상 20 질량％ 이하인 아연니켈 합금층을 0.1 ㎛ 이상 5.0 ㎛ 이하의 두께로 형성하는 아연니켈 합금층 형성 공정과, 상기 아연니켈 합금층 상에 주석 도금을 실시하여 주석층을 형성하는 주석 도금 공정과, 상기 주석 도금 공정 후에 40 ℃ 이상 160 ℃ 이하로 30 분 이상 60 분 이하 유지하여, 상기 아연니켈 합금층의 아연을 상기 주석층으로 확산시켜 그 주석층 표면에 금속 아연층을 형성하는 확산 처리 공정을 갖고, 상기 아연니켈 합금층의 결정 구조가 γ 상 단상인 것을 특징으로 하는 주석 도금이 형성된 구리 단자재의 제조 방법.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 아연니켈 합금층 형성 공정 전에, 상기 기재의 표면에 니켈 함유율이 80 질량％ 이상인 니켈 또는 니켈 합금으로 이루어지는 하지층을 0.1 ㎛ 이상 5.0 ㎛ 이하의 두께로 형성하는 하지층 형성 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 주석 도금이 형성된 구리 단자재의 제조 방법.
  4. 삭제
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 기재는, 미리 프레스 가공에 의해 후프재로 형성되어 있고, 상기 후프재는, 띠판상으로 형성됨과 함께, 그 길이 방향을 따르는 캐리어부에, 단자로 성형되어야 할 복수의 단자용 부재가 상기 캐리어부의 길이 방향으로 간격을 두고 연결되어 있는 것을 특징으로 하는 주석 도금이 형성된 구리 단자재의 제조 방법.
KR1020187018099A 2015-12-15 2016-12-14 주석 도금이 형성된 구리 단자재의 제조 방법 KR102537040B1 (ko)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015244311 2015-12-15
JPJP-P-2015-244311 2015-12-15
JP2016150740A JP6226037B2 (ja) 2015-12-15 2016-07-29 錫めっき付き銅端子材の製造方法
JPJP-P-2016-150740 2016-07-29
PCT/JP2016/087137 WO2017104682A1 (ja) 2015-12-15 2016-12-14 錫めっき付き銅端子材の製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20180094933A KR20180094933A (ko) 2018-08-24
KR102537040B1 true KR102537040B1 (ko) 2023-05-25

Family

ID=59080430

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020187018099A KR102537040B1 (ko) 2015-12-15 2016-12-14 주석 도금이 형성된 구리 단자재의 제조 방법

Country Status (7)

Country Link
US (1) US10301737B2 (ko)
EP (1) EP3392382A4 (ko)
JP (1) JP6226037B2 (ko)
KR (1) KR102537040B1 (ko)
CN (1) CN108368627B (ko)
MX (1) MX2018006603A (ko)
TW (1) TWI719093B (ko)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
MY193755A (en) * 2017-01-30 2022-10-27 Mitsubishi Materials Corp Terminal material for connectors, terminal, and electric wire termination structure
JP6686965B2 (ja) 2017-05-16 2020-04-22 三菱マテリアル株式会社 錫めっき付銅端子材及び端子並びに電線端末部構造
MX2020001119A (es) * 2017-07-28 2020-12-11 Mitsubishi Materials Corp Material de terminal de cobre chapado en estaño, terminal y estructura de terminal de extremo de cable eléctrico.
KR102584014B1 (ko) 2017-10-30 2023-09-27 미쓰비시 마테리알 가부시키가이샤 방식 단자재 및 방식 단자 그리고 전선 단말부 구조
CN109326532B (zh) * 2018-09-30 2019-11-01 深圳市创智成功科技有限公司 一种半导体制造工艺中焊锡防腐蚀的处理方法
CN111962107A (zh) * 2020-08-07 2020-11-20 扬州市景杨表面工程有限公司 一种片式元器件铜镍锡电镀方法
CN113957450B (zh) * 2021-09-24 2023-09-05 江西腾江铜业有限公司 一种铜线加工用表层镀锡设备

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0841681A (ja) * 1994-07-25 1996-02-13 Kobe Steel Ltd Ｎｉ−Ｚｎ系合金めっき鋼板の製法
JP3953169B2 (ja) * 1997-12-26 2007-08-08 株式会社神戸製鋼所 かん合型接続端子用めっき材の製造方法
WO2000015876A1 (fr) * 1998-09-11 2000-03-23 Nippon Mining & Metals Co., Ltd. Materiau metallique
JP2000144482A (ja) * 1998-09-11 2000-05-26 Nippon Mining & Metals Co Ltd 金属材料
JP2000169996A (ja) * 1998-09-28 2000-06-20 Nippon Mining & Metals Co Ltd 金属材料
JP4043834B2 (ja) * 2002-05-02 2008-02-06 古河電気工業株式会社 めっき材料とその製造方法、それを用いた電気・電子部品
JP4477295B2 (ja) 2002-10-10 2010-06-09 古河電気工業株式会社 自動車ワイヤハーネス用アルミ電線
JP4402132B2 (ja) 2007-05-18 2010-01-20 日鉱金属株式会社 リフローＳｎめっき材及びそれを用いた電子部品
WO2012153728A1 (ja) * 2011-05-10 2012-11-15 Jx日鉱日石金属株式会社 Ｎｉめっき金属板、溶接構造体、及び電池用材料の製造方法
JP5875350B2 (ja) * 2011-11-30 2016-03-02 三井金属鉱業株式会社 電解銅合金箔及びキャリア箔付電解銅合金箔
JP5138827B1 (ja) * 2012-03-23 2013-02-06 Ｊｘ日鉱日石金属株式会社 電子部品用金属材料、それを用いたコネクタ端子、コネクタ及び電子部品
JP2013218866A (ja) 2012-04-09 2013-10-24 Auto Network Gijutsu Kenkyusho:Kk 端子付き電線及びその製造方法
JP2013227630A (ja) * 2012-04-26 2013-11-07 Autonetworks Technologies Ltd コネクタ用めっき端子
CN102677109B (zh) * 2012-05-31 2015-10-21 南京工程学院 沼气罐表面厚度可调节γ晶型锌-镍合金制备方法
TW201413068A (zh) * 2012-07-02 2014-04-01 Mitsubishi Materials Corp 插拔性優良之鍍錫銅合金端子材料及其製造方法
KR101532894B1 (ko) * 2013-02-22 2015-06-30 후루카와 덴키 고교 가부시키가이샤 단자, 전선 접속 구조체 및 단자의 제조방법
JP2014164927A (ja) * 2013-02-23 2014-09-08 Furukawa Electric Co Ltd:The 圧着端子および接続構造体
EP2799595A1 (de) * 2013-05-03 2014-11-05 Delphi Technologies, Inc. Elektrisches Kontaktelement
JP2015133306A (ja) 2014-01-16 2015-07-23 株式会社オートネットワーク技術研究所 コネクタ用電気接点材料及びその製造方法
JP6304447B2 (ja) * 2015-11-27 2018-04-04 三菱マテリアル株式会社 錫めっき付銅端子材及び端子並びに電線端末部構造

Also Published As

Publication number Publication date
US10301737B2 (en) 2019-05-28
JP2017110290A (ja) 2017-06-22
TWI719093B (zh) 2021-02-21
CN108368627B (zh) 2020-07-14
JP6226037B2 (ja) 2017-11-08
EP3392382A1 (en) 2018-10-24
EP3392382A4 (en) 2019-07-24
TW201736643A (zh) 2017-10-16
CN108368627A (zh) 2018-08-03
KR20180094933A (ko) 2018-08-24
MX2018006603A (es) 2019-07-15
US20180347062A1 (en) 2018-12-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102537039B1 (ko) 주석 도금 형성 구리 단자재 및 단자 그리고 전선 단말부 구조
KR102537040B1 (ko) 주석 도금이 형성된 구리 단자재의 제조 방법
KR102355341B1 (ko) 주석 도금 형성 구리 단자재 및 단자 그리고 전선 단말부 구조
JP6812852B2 (ja) 防食端子材及び防食端子並びに電線端末部構造
CN110214203B (zh) 连接器用端子材及端子以及电线末端部结构
JP6620897B2 (ja) 錫めっき付銅端子材及び端子並びに電線端末部構造
KR102531227B1 (ko) 방식 단자재 및 방식 단자 그리고 전선 단말부 구조
KR102546861B1 (ko) 주석 도금이 형성된 구리 단자재 및 단자 그리고 전선 단말부 구조
WO2017104682A1 (ja) 錫めっき付き銅端子材の製造方法
JP6743556B2 (ja) 錫めっき付銅端子材の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant