KR102347593B1 - Polyimide film and method for preparing the same - Google Patents
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Abstract
이무수물 단량체 및 디아민 단량체의 반응으로부터 형성된 폴리아믹산의 이미드화로부터 유도되는 폴리이미드 필름이며, 상기 이무수물 단량체는 바이페닐테트라카르복시산 이무수물(BPDA)을 이무수물 단량체 총 몰량을 기준으로 10 내지 90 몰%로 포함하고, 상기 폴리이미드 필름은 하기 식 1을 만족하고, 2 내지 4.5 GPa의 모듈러스를 갖는 폴리이미드 필름, 및 이의 제조 방법이 개시된다:
<식 1>
21 MPa/% ≤ A/B ≤ 30 MPa/%
상기 식 1 중, A는 폴리이미드 필름의 항복강도로서 단위는 Mpa이고, B는 폴리이미드 필름의 항복점으로서 단위는 %이다.A polyimide film derived from imidization of a polyamic acid formed from the reaction of a dianhydride monomer and a diamine monomer, wherein the dianhydride monomer is biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA) in 10 to 90 moles based on the total molar amount of the dianhydride monomer %, the polyimide film satisfies the following formula 1, and a polyimide film having a modulus of 2 to 4.5 GPa, and a method for manufacturing the same are disclosed:
<Equation 1>
21 MPa/% ≤ A/B ≤ 30 MPa/%
In Formula 1, A is the yield strength of the polyimide film, and the unit is Mpa, and B is the yield point of the polyimide film, and the unit is %.
Description
폴리이미드 필름 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 낮은 탄성률에서 높은 항복점을 가져 반복적 변형에도 손상이 적은 폴리이미드 필름 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.It relates to a polyimide film and a method for manufacturing the same. More specifically, it relates to a polyimide film having a high yield point at a low modulus of elasticity and thus less damaged even in repeated deformation, and a method for manufacturing the same.
커브드, 벤더블, 폴더블, 롤러블 등과 같은 플렉시블 디스플레이는 최근 들어 학계와 산업계 모두로부터 관심을 받고 있는 차세대 디스플레이이다. 플렉시블 디스플레이를 구성하는 다양한 종류의 소재 중 기능성 필름/코팅 재료는 플렉시블 디스플레이를 구성하는 중요한 고분자 기판 재료로서 플렉시블 디스플레이의 성공적인 구현 및 개발을 위해서 반드시 필요한 핵심 소재라 할 수 있으며, 이러한 소재로서 폴리이미드가 주목 받고 있다.Flexible displays such as curved, bendable, foldable, and rollable displays are the next-generation displays that have recently been attracting attention from both academia and industry. Among the various types of materials constituting flexible displays, functional film/coating materials are important polymer substrate materials constituting flexible displays and are essential for the successful implementation and development of flexible displays. is attracting attention.
폴리이미드는 주쇄에 헤테로이미드 고리를 갖는 것을 특징으로 하는 폴리머로서, 우수한 내열성 외에도 기계적 물성, 난연성, 내약품성, 저유전율 등이 뛰어나 코팅재료, 성형재료, 복합재료 등 폭넓은 용도로 적용되고 있다.Polyimide is a polymer characterized by having a heteroimide ring in its main chain. In addition to excellent heat resistance, it has excellent mechanical properties, flame retardancy, chemical resistance, low dielectric constant, etc.
플렉시블 디스플레이용 고분자 기판에 요구되는 가장 중요한 물리적 특성은 바로 유연성이라고 할 수 있다. 특히, 이러한 고분자 기판은 플렉시블 디스플레이가 반복적으로 변형을 일으키는 커빙, 벤딩, 폴딩, 롤링, 그리고 스트레칭 과정 중에서도 손상이 일어나지 않아야 할 뿐만 아니라 다양한 초기 물성 역시 잃지 말아야 한다.The most important physical property required for a polymer substrate for a flexible display is flexibility. In particular, such a polymer substrate should not only not be damaged during the bending, bending, folding, rolling, and stretching processes in which the flexible display repeatedly deforms, but also should not lose various initial properties.
본 발명의 목적은 낮은 탄성률에서 높은 항복점을 가져 반복적 변형에도 손상이 적은 폴리이미드 필름을 제공하는 것이다.An object of the present invention is to provide a polyimide film having a high yield point at a low modulus of elasticity and less damage even in repeated deformation.
본 발명의 다른 목적은 상술한 폴리이미드 필름의 제조 방법을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a method for producing the above-described polyimide film.
1. 일 측면에 따르면, 이무수물 단량체 및 디아민 단량체의 반응으로부터 형성된 폴리아믹산의 이미드화로부터 유도되는 폴리이미드 필름이며, 상기 이무수물 단량체는 바이페닐테트라카르복시산 이무수물(BPDA)을 이무수물 단량체 총 몰량을 기준으로 10 내지 90 몰%로 포함하고, 상기 폴리이미드 필름은 하기 식 1을 만족하고, 2 내지 4.5 GPa의 모듈러스를 갖는 폴리이미드 필름이 제공된다:1. According to one aspect, there is a polyimide film derived from imidization of a polyamic acid formed from the reaction of a dianhydride monomer and a diamine monomer, wherein the dianhydride monomer is biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA) in a total molar amount of the dianhydride monomer 10 to 90 mol% based on, the polyimide film satisfies the following formula 1, and a polyimide film having a modulus of 2 to 4.5 GPa is provided:
<식 1><Equation 1>
21 MPa/% ≤ A/B ≤ 30 MPa/%21 MPa/% ≤ A/B ≤ 30 MPa/%
상기 식 1 중, A는 폴리이미드 필름의 항복강도로서 단위는 MPa이고, B는 폴리이미드 필름의 항복점으로서 단위는 %이다.In Equation 1, A is the yield strength of the polyimide film, and the unit is MPa, and B is the yield point of the polyimide film, and the unit is %.
2. 상기 1에서, 상기 이무수물 단량체는 피로멜리트산 이무수물(PMDA)을 더 포함할 수 있다.2. In 1 above, the dianhydride monomer may further include pyromellitic dianhydride (PMDA).
3. 상기 2에서, 상기 피로멜리트산 이무수물은 이무수물 단량체 총 몰량을 기준으로 10 내지 90 몰%로 포함될 수 있다.3. In 2 above, the pyromellitic dianhydride may be included in an amount of 10 to 90 mol% based on the total molar amount of the dianhydride monomer.
4. 상기 1 내지 3 중 어느 하나에서, 상기 디아민 단량체는 m-톨리딘(m-TD), 4,4'-옥시디아닐린(ODA), 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠(TPE-R), 2,2-비스(4-[4-아미노페녹시]-페닐)프로판(PAPP) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.4. In any one of 1 to 3, the diamine monomer is m-tolidine (m-TD), 4,4'-oxydianiline (ODA), 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene (TPE-R), 2,2-bis(4-[4-aminophenoxy]-phenyl)propane (PAPP), or a combination thereof.
5. 상기 4에서, 상기 디아민 단량체는 m-톨리딘(m-TD) 및 4,4'-옥시디아닐린(ODA)을 1:99 내지 20:80의 몰비로 포함할 수 있다.5. In 4 above, the diamine monomer may include m-tolidine (m-TD) and 4,4'-oxydianiline (ODA) in a molar ratio of 1:99 to 20:80.
6. 상기 1 내지 5 중 어느 하나에서, 상기 폴리이미드 필름의 항복강도는 50 내지 80 MPa일 수 있다.6. In any one of 1 to 5, the polyimide film may have a yield strength of 50 to 80 MPa.
7. 상기 1 내지 6 중 어느 하나에서, 상기 폴리이미드 필름의 항복점은 2.2 내지 2.9 %일 수 있다.7. In any one of 1 to 6, the polyimide film may have a yield point of 2.2 to 2.9%.
8. 다른 측면에 따르면, 상기 1 내지 7 중 어느 하나의 폴리이미드 필름의 제조 방법이며, 상기 방법은 이무수물 단량체, 디아민 단량체 및 유기 용매를 혼합하고 반응시켜 폴리아믹산 용액을 형성하고; 상기 폴리아믹산 용액에 탈수제 및 이미드화제를 혼합하여 폴리이미드 전구체 조성물을 형성하고; 상기 폴리이미드 전구체 조성물을 지지체 상에 캐스팅하고 건조하여 겔 필름을 제조하고; 그리고, 상기 겔 필름을 열처리하여 폴리이미드 필름을 형성하는; 단계를 포함할 수 있다.8. According to another aspect, the method for producing the polyimide film according to any one of 1 to 7, wherein the method comprises mixing and reacting a dianhydride monomer, a diamine monomer and an organic solvent to form a polyamic acid solution; forming a polyimide precursor composition by mixing a dehydrating agent and an imidizing agent with the polyamic acid solution; casting the polyimide precursor composition on a support and drying to prepare a gel film; And, heat-treating the gel film to form a polyimide film; may include steps.
9. 상기 8에서, 상기 열처리는 100 내지 700 ℃에서 수행될 수 있다.9. In 8, the heat treatment may be performed at 100 to 700 °C.
본 발명의 폴리이미드 필름 및 이의 제조 방법은 낮은 탄성률에서 높은 항복점을 갖는 폴리이미드 필름을 제공하는 효과가 있을 수 있다.The polyimide film and the manufacturing method thereof of the present invention may have the effect of providing a polyimide film having a high yield point at a low elastic modulus.
본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명은 생략한다. In describing the present invention, if it is determined that a detailed description of a related known technology may unnecessarily obscure the gist of the present invention, the detailed description thereof will be omitted.
본 명세서 상에서 언급한 '포함한다', '갖는다', '이루어진다' 등이 사용되는 경우 '~만'이 사용되지 않는 이상 다른 부분이 추가될 수 있다. 구성 요소를 단수로 표현한 경우에 특별히 명시적인 기재 사항이 없는 한 복수를 포함하는 경우를 포함한다.When 'including', 'having', 'consisting', etc. mentioned in this specification are used, other parts may be added unless 'only' is used. When a component is expressed in the singular, cases including the plural are included unless otherwise explicitly stated.
또한, 구성 요소를 해석함에 있어서, 별도의 명시적 기재가 없더라도 오차 범위를 포함하는 것으로 해석한다.In addition, in interpreting the components, it is interpreted as including an error range even if there is no separate explicit description.
본 명세서에서 수치범위를 나타내는 "a 내지 b" 에서 "내지"는 ≥a이고 ≤b으로 정의한다.In the present specification, "to" in "a to b" representing a numerical range is defined as ≥a and ≤b.
일 측면에 따르면, 폴리이미드 필름이 제공된다. 본 발명의 발명자는 이무수물 단량체 및 디아민 단량체의 반응으로부터 형성된 폴리아믹산의 이미드화로부터 유도되는 폴리이미드 필름에서, 폴리이미드 필름이 이무수물 단량체로서 바이페닐테트라카르복시산 이무수물(BPDA)을 10 내지 90 몰%로 포함하면서 하기 식 1을 만족하는 경우, 낮은 모듈러스(예를 들면, 4.5 GPa 이하의 모듈러스)에서 높은 항복점(예를 들면, 2.2 % 이상의 항복점)을 가질 수 있고, 그 결과 폴리이미드 필름에 반복적 변형이 가해지더라도 손상 정도가 적은 것을 발견하고 본 발명을 완성하게 되었다.According to one aspect, a polyimide film is provided. The inventor of the present invention found that in a polyimide film derived from imidization of a polyamic acid formed from the reaction of a dianhydride monomer and a diamine monomer, the polyimide film contains 10 to 90 moles of biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA) as a dianhydride monomer. % while satisfying the following formula 1, it may have a high yield point (for example, a yield point of 2.2% or more) at a low modulus (for example, a modulus of 4.5 GPa or less), and as a result, the polyimide film is repeatedly It was found that the degree of damage is small even when deformation is applied, and the present invention has been completed.
이무수물 단량체는 바이페닐테트라카르복시산 이무수물을 이무수물 단량체 총 몰량을 기준으로 10 내지 90 몰%(예를 들면, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85 또는 90 몰%)로 포함할 수 있다. 상기 범위에서, 폴리이미드 필름의 탄성 구간이 길어질 수 있으며, 낮은 탄성률에서 높은 항복점을 갖는 폴리이미드 필름의 제조가 가능할 수 있다. 예를 들면, 이무수물 단량체는 바이페닐테트라카르복시산 이무수물을 이무수물 단량체 총 몰량을 기준으로 15 내지 80 몰%, 다른 예를 들면 20 내지 70 몰%, 또 다른 예를 들면 30 내지 50 몰%로 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The dianhydride monomer contains biphenyltetracarboxylic acid dianhydride in an amount of 10 to 90 mol% based on the total molar amount of the dianhydride monomer (for example, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60 , 65, 70, 75, 80, 85 or 90 mol%). In the above range, the elastic section of the polyimide film may be long, and it may be possible to manufacture a polyimide film having a high yield point at a low elastic modulus. For example, the dianhydride monomer may include biphenyltetracarboxylic acid dianhydride in an amount of 15 to 80 mol%, for example 20 to 70 mol%, for another example 30 to 50 mol%, based on the total molar amount of the dianhydride monomer. may be included, but is not limited thereto.
폴리이미드 필름은 하기 식 1을 만족할 수 있다:The polyimide film may satisfy Equation 1 below:
<식 1><Equation 1>
21 MPa/% ≤ A/B ≤ 30 MPa/%21 MPa/% ≤ A/B ≤ 30 MPa/%
상기 식 1 중, A는 폴리이미드 필름의 항복강도로서 단위는 Mpa이고, B는 폴리이미드 필름의 항복점으로서 단위는 %이다. A/B가 21 MPa/% 미만인 경우 항복점이 낮아 인장강도가 낮은 문제가 있을 수 있고, A/B가 30 MPa/%를 초과하는 경우 본 발명이 요구하는 낮은 모듈러스를 만족할 수 없는 문제가 있을 수 있으며, 그 결과 폴리이미드 필름에 반복적인 변형이 가해질 경우 손상이 다수 발생할 수 있다. 여기서, "항복강도" 및 "항복점"은 ASTM D 882 기준에 의거하되 인장속도를 200 mm/min으로 하여 인장시험기를 사용해 측정될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 일 구현예에 따르면, A/B 값은 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29 또는 30 MPa/%, 다른 구현예에 따르면 21 내지 29 MPa/%, 또 다른 구현예에 따르면 22 내지 28 MPa/%일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.In Formula 1, A is the yield strength of the polyimide film, and the unit is Mpa, and B is the yield point of the polyimide film, and the unit is %. If A/B is less than 21 MPa/%, there may be a problem of low tensile strength due to a low yield point, and if A/B exceeds 30 MPa/%, there may be a problem that the low modulus required by the present invention cannot be satisfied As a result, when repeated deformation is applied to the polyimide film, a number of damages may occur. Here, "yield strength" and "yield point" may be measured using a tensile tester based on ASTM D 882 standards, but with a tensile speed of 200 mm/min, but is not limited thereto. According to one embodiment, the A/B value is 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29 or 30 MPa/%, according to another embodiment from 21 to 29 MPa/%, in another embodiment According to may be 22 to 28 MPa / %, but is not limited thereto.
폴리이미드 필름은 2 내지 4.5 GPa(예를 들면, 2, 2.1, 2.2, 2.3, 2.4, 2.5, 2.6, 2.7, 2.8, 2.9, 3, 3.1, 3.2, 3.3, 3.4, 3.5, 3.6, 3.7, 3.8, 3.9, 4, 4.1, 4.2, 4.3, 4.4 또는 4.5 GPa)의 모듈러스를 가질 수 있다. 여기서, "모듈러스"는 ASTM D 882 기준에 의거하되 인장속도를 200 mm/min으로 하여 인장시험기를 사용해 측정될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 폴리이미드 필름의 모듈러스는 2 내지 4.2 GPa, 다른 예를 들면 2.5 내지 4.1 GPa, 또 다른 예를 들면 2.5 내지 4.0 GPa일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The polyimide film may have 2 to 4.5 GPa (eg, 2, 2.1, 2.2, 2.3, 2.4, 2.5, 2.6, 2.7, 2.8, 2.9, 3, 3.1, 3.2, 3.3, 3.4, 3.5, 3.6, 3.7, 3.8 , 3.9, 4, 4.1, 4.2, 4.3, 4.4 or 4.5 GPa). Here, "modulus" may be measured using a tensile tester based on ASTM D 882 standards, but with a tensile speed of 200 mm/min, but is not limited thereto. For example, the modulus of the polyimide film may be 2 to 4.2 GPa, for example, from 2.5 to 4.1 GPa, for example from 2.5 to 4.0 GPa, but is not limited thereto.
폴리이미드 필름은 바이페닐테트라카르복시산 이무수물 외의 이무수물 단량체를 더 포함할 수 있다. 이러한 이무수물 단량체로는 본 발명의 효과에 악영향을 미치지 않는 범위 내에서 다양한 이무수물 단량체가 제한없이 사용될 수 있다. 이러한 이무수물 단량체의 예로는 피로멜리트산 이무수물(PMDA) 등을 들 수 있다. 바이페닐테트라카르복시산 이무수물 외의 이무수물 단량체는 이무수물 단량체 총 몰량을 기준으로, 예를 들면 10 내지 90 몰%, 다른 예를 들면 20 내지 85 몰%, 또 다른 예를 들면 30 내지 80 몰%, 또 다른 예를 들면 50 내지 70 몰%로 포함될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 피로멜리트산 이무수물은 이무수물 단량체 총 몰량을 기준으로, 예를 들면 10 내지 90 몰%, 다른 예를 들면 20 내지 85 몰%, 또 다른 예를 들면 30 내지 80 몰%, 또 다른 예를 들면 50 내지 70 몰%로 포함될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The polyimide film may further include a dianhydride monomer other than biphenyltetracarboxylic dianhydride. As the dianhydride monomer, various dianhydride monomers may be used without limitation within the range that does not adversely affect the effects of the present invention. Examples of such a dianhydride monomer include pyromellitic dianhydride (PMDA). The dianhydride monomer other than biphenyltetracarboxylic acid dianhydride, based on the total molar amount of the dianhydride monomer, is for example 10 to 90 mol%, for example 20 to 85 mol%, for another example 30 to 80 mol%, For another example, it may be included in 50 to 70 mol%, but is not limited thereto. For example, pyromellitic dianhydride is, based on the total molar amount of the dianhydride monomer, for example 10 to 90 mol%, for example 20 to 85 mol%, for another example 30 to 80 mol%, and For another example, it may be included in 50 to 70 mol%, but is not limited thereto.
디아민 단량체로는 본 발명의 효과에 악영향을 미치지 않는 범위 내에서 다양한 디아민 단량체가 제한없이 사용될 수 있다. 이러한 디아민 단량체의 예로는 m-톨리딘(m-TD), 4,4'-옥시디아닐린(ODA), 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠(TPE-R), 2,2-비스(4-[4-아미노페녹시]-페닐)프로판(PAPP) 등을 들 수 있으며, 이들은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.As the diamine monomer, various diamine monomers may be used without limitation within the range that does not adversely affect the effects of the present invention. Examples of such diamine monomers include m-tolidine (m-TD), 4,4'-oxydianiline (ODA), 1,3-bis(4-aminophenoxy)benzene (TPE-R), 2,2 -bis(4-[4-aminophenoxy]-phenyl)propane (PAPP) and the like, and these may be used alone or in combination of two or more, but is not limited thereto.
일 구현예에 따르면, 디아민 단량체는 4,4'-옥시디아닐린을 포함할 수 있으며, 이러한 경우 낮은 탄성률에서 높은 항복점을 갖는 폴리이미드 필름의 제조가 가능할 수 있다. 이때, 4,4'-옥시디아닐린의 함량은, 예를 들어 디아민 단량체 총 몰수를 기준으로 0 초과 내지 100 몰%, 다른 예를 들면 50 내지 100 몰%, 또 다른 예를 들면 70 내지 100 몰%, 또 다른 예를 들면 75 내지 100 몰%, 또 다른 예를 들면 80 내지 100 몰%일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. According to one embodiment, the diamine monomer may include 4,4'-oxydianiline, and in this case, it may be possible to prepare a polyimide film having a high yield point at a low elastic modulus. At this time, the content of 4,4'-oxydianiline is, for example, more than 0 to 100 mol%, for example 50 to 100 mol%, for another example from 70 to 100 mol%, based on the total number of moles of the diamine monomer. %, for another example, 75 to 100 mol%, for another example, may be 80 to 100 mol%, but is not limited thereto.
다른 구현예에 따르면, 디아민 단량체는 m-톨리딘을 포함할 수 있으며, 이러한 경우 낮은 탄성률에서 높은 항복점을 갖는 폴리이미드 필름의 제조가 가능할 수 있다. 이때, m-톨리딘의 함량은, 예를 들어 디아민 단량체 총 몰수를 기준으로 0 초과 내지 100 몰%, 다른 예를 들면 0 초과 내지 50 몰%, 또 다른 예를 들면 0 초과 내지 30 몰%, 또 다른 예를 들면 0 초과 내지 25 몰%, 또 다른 예를 들면 0 초과 내지 20 몰%일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.According to another embodiment, the diamine monomer may include m-tolidine, and in this case, it may be possible to prepare a polyimide film having a high yield point at a low elastic modulus. At this time, the content of m-tolidine is, for example, more than 0 to 100 mol% based on the total number of moles of the diamine monomer, for example, more than 0 to 50 mol%, for another example, more than 0 to 30 mol%, For another example, it may be more than 0 to 25 mol%, for another example, it may be more than 0 to 20 mol%, but is not limited thereto.
또 다른 구현예에 따르면, 디아민 단량체는 m-톨리딘과 4,4'-옥시디아닐린을 포함할 수 있으며, 이러한 경우 m-톨리딘과 4,4'-옥시디아닐린이 발휘하는 각각의 효과가 시너지를 일으켜, 낮은 탄성률에서 높은 항복점을 갖는 폴리이미드 필름의 제조가 가능할 수 있다. 이때, m-톨리딘 및 4,4'-옥시디아닐린의 몰비는 1:99 내지 99:1, 예를 들면 1:99 내지 50:50, 다른 예를 들면 1:99 내지 30:70, 또 다른 예를 들면 1:99 내지 25:75, 또 다른 예를 들면 1:99 내지 30:70, 또 다른 예를 들면 1:99 내지 20:80, 또 다른 예를 들면 5:95 내지 20:80일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. m-톨리딘과 4,4'-옥시디아닐린의 합계량은 디아민 단량체의 총 몰수를 기준으로, 예를 들어 11 내지 100 몰%, 다른 예를 들면 50 내지 100 몰%, 또 다른 예를 들면, 90 내지 100 몰%일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. According to another embodiment, the diamine monomer may include m-tolidine and 4,4'-oxydianiline, in which case the respective effects exerted by m-tolidine and 4,4'-oxydianiline synergistically, it may be possible to prepare a polyimide film having a high yield point at a low elastic modulus. In this case, the molar ratio of m-tolidine and 4,4'-oxydianiline is 1:99 to 99:1, for example, 1:99 to 50:50, for another example, 1:99 to 30:70, and For another example 1:99 to 25:75, for another example 1:99 to 30:70, for another example 1:99 to 20:80, for another example 5:95 to 20:80 may be, but is not limited thereto. The total amount of m-tolidine and 4,4'-oxydianiline is, based on the total number of moles of the diamine monomer, for example, 11 to 100 mol%, for example, 50 to 100 mol%, for another example, It may be 90 to 100 mol%, but is not limited thereto.
일 구현예에 따르면, 폴리이미드 필름은 50 내지 80 MPa(예를 들면, 50, 55, 60, 65, 70, 75 또는 80 Mpa)이 항복강도를 가질 수 있다. 예를 들면, 폴리이미드 필름의 항복강도는 50 내지 75 MPa, 다른 예를 들면 50 내지 70 MPa, 또 다른 예를 들면 60 내지 70 MPa일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.According to one embodiment, the polyimide film may have a yield strength of 50 to 80 MPa (eg, 50, 55, 60, 65, 70, 75 or 80 Mpa). For example, the yield strength of the polyimide film may be from 50 to 75 MPa, for example from 50 to 70 MPa, for another example from 60 to 70 MPa, but is not limited thereto.
일 구현예에 따르면, 폴리이미드 필름은 2.2 내지 2.9 %(예를 들면, 2.2, 2.25, 2.3, 2.35, 2.4, 2.45, 2.5, 2.55, 2.6, 2.65, 2.7, 2.75, 2.8, 2.85 또는 2.9 %)의 항복점을 가질 수 있다. 예를 들면, 폴리이미드 필름의 항복점은 2.2 내지 2.7 %, 다른 예를 들면 2.2 내지 2.65 %일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.According to one embodiment, the polyimide film is 2.2 to 2.9% (eg, 2.2, 2.25, 2.3, 2.35, 2.4, 2.45, 2.5, 2.55, 2.6, 2.65, 2.7, 2.75, 2.8, 2.85 or 2.9%) may have a yield point of For example, the yield point of the polyimide film may be 2.2 to 2.7%, for example, 2.2 to 2.65%, but is not limited thereto.
폴리이미드 필름의 두께는 폴리이미드 필름의 용도, 사용 환경, 물성 등을 고려하여 적절히 선택될 수 있다. 예를 들어, 폴리이미드 필름의 두께는 10 내지 500 ㎛, 다른 예를 들면 20 내지 50 ㎛, 또 다른 예를 들면 40 내지 50 ㎛일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The thickness of the polyimide film may be appropriately selected in consideration of the purpose of the polyimide film, the environment of use, physical properties, and the like. For example, the thickness of the polyimide film may be 10 to 500 μm, for example 20 to 50 μm, and for another example 40 to 50 μm, but is not limited thereto.
상술한 폴리이미드 필름은 폴리이미드 필름 제조 분야에서 통상적으로 이용되는 다양한 방법으로 제조될 수 있다. 예를 들면, 폴리이미드 필름은 이무수물 단량체, 디아민 단량체 및 유기 용매를 혼합하고 반응시켜 폴리아믹산 용액을 형성하고; 상기 폴리아믹산 용액에 탈수제 및 이미드화제를 혼합하여 폴리이미드 전구체 조성물을 형성하고; 상기 폴리이미드 전구체 조성물을 지지체 상에 캐스팅하고 건조하여 겔 필름을 제조하고; 그리고, 상기 겔 필름을 열처리하여 폴리이미드 필름을 형성하는; 단계를 포함하여 제조될 수 있다. 이무수물 단량체, 디아민 단량체에 대한 설명은 상술하였으므로, 이에 대한 설명은 생략한다.The above-described polyimide film may be manufactured by various methods commonly used in the field of polyimide film production. For example, the polyimide film is prepared by mixing and reacting a dianhydride monomer, a diamine monomer and an organic solvent to form a polyamic acid solution; forming a polyimide precursor composition by mixing a dehydrating agent and an imidizing agent with the polyamic acid solution; casting the polyimide precursor composition on a support and drying to prepare a gel film; And, heat-treating the gel film to form a polyimide film; It can be prepared including steps. Since the description of the dianhydride monomer and the diamine monomer has been described above, a description thereof will be omitted.
먼저, 이무수물 단량체 및 디아민 단량체를 반응시켜 폴리아믹산을 제조할 수 있다. 보다 상세하게는, 이무수물 단량체 및 디아민 단량체를 유기 용매 중에서 중합하여 폴리아믹산 용액을 제조할 수 있다. 이때, 모든 단량체들은 한번에 첨가되거나, 또는 각 단량체들은 순차적으로 첨가될 수 있으며, 이 경우 단량체 간 부분적 중합이 일어날 수도 있다.First, a polyamic acid may be prepared by reacting a dianhydride monomer and a diamine monomer. More specifically, the polyamic acid solution may be prepared by polymerizing the dianhydride monomer and the diamine monomer in an organic solvent. At this time, all the monomers may be added at once, or each of the monomers may be added sequentially, and in this case, partial polymerization between the monomers may occur.
유기 용매로는 폴리아믹산이 용해될 수 있는 용매라면 특별히 한정되지는 않으며, 예를 들면 비양성자성 극성 유기 용매(aprotic polar organic solvent)일 수 있다. 비양성자성 극성 유개 용매의 비제한적인 예로서, N,N'-디메틸포름아미드(DMF), N,N'-디메틸아세트아미드(DMAc) 등의 아미드계 용매, p-클로로페놀, o-클로로페놀 등의 페놀계 용매, N-메틸피롤리돈(NMP), 감마-브티로락톤(GBL), 디그림(Diglyme) 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2종 이상 조합되어 사용될 수 있다. 경우에 따라서는 톨루엔, 테트라히드로푸란, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메탄올, 에탄올, 물 등의 보조적 용매를 사용하여, 폴리아믹산의 용해도를 조절할 수도 있다. 일 구현예에 있어서, 유개 용매는 아미드계 용매일 수 있고, 예를 들어 N,N-디메틸포름아미드 및 N,N-디메틸아세트아미드일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The organic solvent is not particularly limited as long as it is a solvent in which the polyamic acid can be dissolved, and may be, for example, an aprotic polar organic solvent. As a non-limiting example of the aprotic polar mediated solvent, an amide-based solvent such as N,N'-dimethylformamide (DMF), N,N'-dimethylacetamide (DMAc), p-chlorophenol, o-chloro and phenolic solvents such as phenol, N-methylpyrrolidone (NMP), gamma-butyrolactone (GBL), and Diglyme, and these may be used alone or in combination of two or more. In some cases, an auxiliary solvent such as toluene, tetrahydrofuran, acetone, methyl ethyl ketone, methanol, ethanol, and water may be used to adjust the solubility of the polyamic acid. In an embodiment, the oil solvent may be an amide-based solvent, for example, N,N-dimethylformamide and N,N-dimethylacetamide, but is not limited thereto.
이후, 폴리아믹산 용액에 탈수제 및 이미드화제를 혼합하여 폴리이미드 전구체 조성물을 형성할 수 있다.Thereafter, a polyimide precursor composition may be formed by mixing a dehydrating agent and an imidizing agent in the polyamic acid solution.
탈수제란, 폴리아믹산에 대한 탈수 작용을 통해 폐환 반응을 촉진하는 것이며, 예를 들면 지방족 산 무수물, 방향족 산 무수물, N,N'-디알킬카르보디이미드, 할로겐화 저급 지방족, 할로겐화 저급 지방산 무수물, 아릴포스폰산디할로겐화물, 티오닐할로겐화물 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다. 그 중에서도 입수의 용이성, 및 비용의 관점에서 아세트산 무수물, 프로피온산 무수물, 락트산 무수물 등의 지방족 산 무수물을 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. The dehydrating agent promotes a ring closure reaction through dehydration action on polyamic acid, for example, aliphatic acid anhydride, aromatic acid anhydride, N,N'-dialkylcarbodiimide, halogenated lower aliphatic, halogenated lower fatty acid anhydride, aryl phosphonic acid dihalide, thionyl halide, etc. may be mentioned, and these may be used alone or in combination of two or more. Among these, aliphatic acid anhydrides, such as acetic anhydride, propionic anhydride, and lactic anhydride, can be used individually or in mixture of 2 or more types from a viewpoint of availability and cost.
이미드화제란, 폴리아믹산에 대한 폐환 반응을 촉진하는 효과를 갖는 성분을 의미하며, 예를 들면 지방족 3급 아민, 방향족 3급 아민, 및 복소환식 3급 아민 등이 이용될 수 있다. 그 중에서도 촉매로서의 반응성의 관점에서 복소환식 3급 아민이 사용될 수 있다. 이의 예로는, 퀴놀린, 이소퀴놀린, β-피콜린, 피리딘 등이 있으며, 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다.The imidizing agent means a component having an effect of promoting a ring closure reaction with respect to the polyamic acid, and for example, an aliphatic tertiary amine, an aromatic tertiary amine, and a heterocyclic tertiary amine may be used. Among them, a heterocyclic tertiary amine can be used from the viewpoint of reactivity as a catalyst. Examples thereof include quinoline, isoquinoline, β-picoline, pyridine, and the like, and these may be used alone or in combination of two or more.
탈수제 및 이미드화제의 첨가량은 특별히 한정되는 것은 아니나, 탈수제는 폴리아믹산 중 아믹산기 1 몰에 대하여 0.5 내지 5 몰, 예를 들면 1.0 내지 4 몰의 비율로 첨가될 수 있고, 이미드화제는 폴리아믹산 중 아믹산기 1 몰에 대하여 0.05 내지 3 몰, 예를 들면 0.2 내지 2 몰의 비율로 첨가될 수 있으며, 상기 범위에서 이미드화가 충분하고, 필름형으로 캐스팅하는 것이 용이할 수 있다.The amount of the dehydrating agent and the imidizing agent is not particularly limited, but the dehydrating agent may be added in a ratio of 0.5 to 5 moles, for example, 1.0 to 4 moles, based on 1 mole of the amic acid group in the polyamic acid, and the imidizing agent is polyamic acid. It may be added in a ratio of 0.05 to 3 moles, for example, 0.2 to 2 moles, based on 1 mole of the amic acid group in the mixed acid, and imidization is sufficient in the above range, and casting into a film type may be easy.
일 구현예에 따르면, 폴리아믹산은 폴리이미드 전구체 조성물의 총 중량을 기준으로 5 내지 35 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 전구체 조성물은 필름을 형성하기에 적당한 분자량과 용액 점도를 가질 수 있다. 전구체 조성물의 총 중량을 기준으로 폴리아믹산은, 예를 들면 10 내지 30 중량%, 다른 예를 들면 15 내지 20 중량%로 포함될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. According to one embodiment, the polyamic acid may be included in an amount of 5 to 35% by weight based on the total weight of the polyimide precursor composition. Within this range, the precursor composition may have a suitable molecular weight and solution viscosity to form a film. Based on the total weight of the precursor composition, the polyamic acid may be included in, for example, 10 to 30% by weight, for example, 15 to 20% by weight, but is not limited thereto.
일 구현예에 따르면, 폴리이미드 전구체 조성물은 25℃에서 100,000 내지 500,000 cP의 점도를 가질 수 있다. 상기 범위에서, 폴리아믹산이 소정의 중량평균분자량을 갖게 하면서도, 폴리이미드 필름 제막시 공정성이 우수할 수 있다. 여기서, '점도'는 브룩필드(Brookfield) 점도계를 이용하여 측정될 수 있다. 전구체 조성물은 25℃에서, 예를 들면 150,000 내지 450,000 cP, 다른 예를 들면 200,000 내지 400,000 cP, 또 다른 예를 들면 250,000 내지 350,000 cP 의 점도를 가질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.According to one embodiment, the polyimide precursor composition may have a viscosity of 100,000 to 500,000 cP at 25°C. In the above range, while allowing the polyamic acid to have a predetermined weight average molecular weight, the polyimide film forming process may be excellent in processability. Here, 'viscosity' may be measured using a Brookfield viscometer. The precursor composition may have a viscosity of, for example, 150,000 to 450,000 cP, for example, 200,000 to 400,000 cP, for another example, 250,000 to 350,000 cP at 25° C., but is not limited thereto.
이후, 폴리이미드 전구체 조성물을 지지체 상에 캐스팅하고 건조하여 겔 필름을 제조할 수 있다.Thereafter, the polyimide precursor composition may be cast on a support and dried to prepare a gel film.
지지체는 당해 기술분야에서 통상적으로 사용되는 지지체가 제한없이 사용될 수 있으며, 이러한 지지체의 예로는 유리판, 알루미늄 박, 무단(endless) 스테인레스 벨트, 스테인레스 드럼 등을 들 수 있다.As the support, a support commonly used in the art may be used without limitation, and examples of the support include a glass plate, an aluminum foil, an endless stainless belt, a stainless drum, and the like.
건조는, 예를 들면 40 내지 300 ℃, 다른 예를 들면 80 내지 200 ℃, 또 다른 예를 들면 100 내지 180 ℃, 또 다른 예를 들면 100 내지 130 ℃의 온도에서 수행될 수 있으며, 이로써 탈수제 및 이미드화제가 활성화되고, 부분적으로 경화 및/또는 건조가 일어남으로써 겔 필름이 형성될 수 있다. 겔 필름은 폴리아믹산으로부터 폴리이미드로의 경화의 중간 단계에 있고, 자기 지지성을 가질 수 있다.Drying can be carried out, for example, at a temperature of 40 to 300 °C, another for example 80 to 200 °C, another for example 100 to 180 °C, another for example 100 to 130 °C, whereby the dehydrating agent and The imidizing agent is activated, and partial curing and/or drying may take place to form a gel film. The gel film is in the intermediate stage of curing from polyamic acid to polyimide and can be self-supporting.
경우에 따라서는 최종 수득되는 폴리이미드 필름의 두께 및 크기를 조절하고 배향성을 향상시키기 위하여 겔 필름을 연신시키는 단계를 포함할 수 있으며, 연신은 기계반송방향(MD) 및 기계반송방향에 대한 횡방향(TD) 중 적어도 하나의 방향으로 수행될 수 있다.In some cases, it may include stretching the gel film to control the thickness and size of the finally obtained polyimide film and to improve orientation, and stretching is performed in the machine transport direction (MD) and the transverse direction to the machine transport direction. (TD) may be performed in at least one direction.
상기 겔 필름의 휘발분 함량은, 이에 한정되는 것은 아니나, 5 내지 500 중량％, 예를 들면 5 내지 200 중량％, 다른 예를 들면 5 내지 150 중량％일 수 있으며, 상기 범위에서, 이후 폴리이미드 필름을 수득하기 위해 열처리 하는 과정 중, 필름 파단, 색조 얼룩, 특성 변동 등의 결점이 발생되는 것을 회피하는 효과가 있을 수 있다. 여기서, 겔 필름의 휘발분 함량은 하기 식 2를 이용하여 산출할 수 있으며, 식 2 중, C는 겔 필름의 중량, D는 겔 필름을 450 ℃에서 20 분간 가열한 후의 중량을 의미한다.The volatile matter content of the gel film is not limited thereto, but may be 5 to 500% by weight, for example, 5 to 200% by weight, for another example, 5 to 150% by weight, in the above range, after the polyimide film During the process of heat treatment to obtain Here, the volatile matter content of the gel film can be calculated using the following Equation 2, in Equation 2, C is the weight of the gel film, D is the weight after heating the gel film at 450 ° C. for 20 minutes.
<식 2><Equation 2>
(C-D)*100/D(C-D)*100/D
일 구현예에 따르면, 겔 필름을 열처리하는 단계에서는, 겔 필름을 50 내지 700 ℃, 예를 들면 150 내지 600 ℃, 다른 예를 들면 200 내지 600 ℃ 범위의 가변적인 온도에서 열처리하여 겔 필름에 잔존하는 용매 등을 제거하고, 남아 있는 대부분의 아믹산기를 이미드화하여 폴리이미드 필름을 수득할 수 있다.According to one embodiment, in the step of heat-treating the gel film, the gel film is heat-treated at a variable temperature in the range of 50 to 700 ° C, for example 150 to 600 ° C, and another, for example 200 to 600 ° C, remaining in the gel film. A polyimide film can be obtained by removing the solvent and the like, and imidizing most of the remaining amic acid groups.
경우에 따라서는 상기와 같이 수득한 폴리이미드 필름을 400 내지 650 ℃의 온도로 5 내지 400 초간 가열 마감하여 폴리이미드 필름을 더욱 경화시킬 수도 있으며, 수득한 폴리이미드 필름에 잔류할 수도 있는 내부 응력을 완화시키기 위해서 소정의 장력 하에서 이를 수행할 수도 있다.In some cases, the polyimide film obtained as described above may be heat-finished at a temperature of 400 to 650 ° C. for 5 to 400 seconds to further harden the polyimide film, and internal stress that may remain in the obtained polyimide film is reduced. This may be done under a certain tension in order to relieve.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.Hereinafter, the configuration and operation of the present invention will be described in more detail through preferred embodiments of the present invention. However, this is presented as a preferred example of the present invention and cannot be construed as limiting the present invention in any sense.
실시예Example
실시예 1 내지 13 및 비교예 1 내지 3Examples 1 to 13 and Comparative Examples 1 to 3
디메틸포름아미드(DMF) 중에 이무수물 단량체로서 바이페닐테트라카르복시산 이무수물(BPDA)과 피로멜리트산 이무수물, 디아민 단량체로서 m-톨리딘(m-TD)과 4,4'-옥시디아닐린(ODA)을 하기 표 1에 기재된 몰비율로 혼합한 뒤 중합하여 고형분 함량이 18.5 중량%인 폴리아믹산 용액을 제조하였다. 이때, 이무수물 단량체와 디아민 단량체의 몰수는 실질적으로 등몰을 이루도록 하였다.Biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA) and pyromellitic dianhydride as dianhydride monomers and m-tolidine (m-TD) and 4,4'-oxydianiline (ODA) as diamine monomers in dimethylformamide (DMF) ) was mixed in the molar ratio shown in Table 1 below and then polymerized to prepare a polyamic acid solution having a solid content of 18.5 wt%. At this time, the number of moles of the dianhydride monomer and the diamine monomer were substantially equimolar.
이렇게 제조된 폴리아믹산 용액에 아믹산기 1 몰당 3.5 몰비의 아세트산 무수물 및 1.1 몰비의 이소퀴놀린을 첨가하여 폴리이미드 필름 제조용 조성물을 얻고, 상기 조성물을 닥터 블레이드를 사용하여 SUS판(100SA, Sandvik社) 위에 캐스팅하고, 90 ℃에서 4 분간 건조시켜 겔 필름을 제조하였다. 상기 겔 필름을 SUS판과 분리한 뒤, 250 내지 380 ℃에서 14 분간 열처리하여 50 ㎛의 평균 두께를 갖는 폴리이미드 필름을 제조하였다.Acetic anhydride at a molar ratio of 3.5 and isoquinoline at a molar ratio of 1.1 per mole of the amic acid group was added to the polyamic acid solution thus prepared to obtain a composition for preparing a polyimide film, and the composition was applied on a SUS plate (100SA, Sandvik) using a doctor blade. A gel film was prepared by casting and drying at 90° C. for 4 minutes. After separating the gel film from the SUS plate, heat treatment was performed at 250 to 380° C. for 14 minutes to prepare a polyimide film having an average thickness of 50 μm.
다만, 비교예 3의 경우 폴리이미드 필름이 제조되지 않았다.However, in the case of Comparative Example 3, the polyimide film was not manufactured.
평가예: 모듈러스(단위: GPa), 항복점(단위: %), 항복강도(단위: Mpa)의 측정Evaluation example: Measurement of modulus (unit: GPa), yield point (unit: %), yield strength (unit: Mpa)
제조한 폴리이미드 필름을 15 mm × 50 mm로 절단하여 시편을 제조하고, ASTM D 882 기준에 의거하되 인장속도를 200 mm/min으로 하여 인장시험기(Instron 5564, Instron社)를 사용해 실온(room temp.)에서 모듈러스, 항복점 및 항복강도를 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.The prepared polyimide film was cut into 15 mm × 50 mm to prepare a specimen, and according to ASTM D 882, at a tensile speed of 200 mm/min, using a tensile tester (Instron 5564, Instron) at room temperature (room temp .) to measure the modulus, yield point and yield strength, and the results are shown in Table 1 below.
(몰%)dianhydride monomer
(mole%)
(몰%)diamine monomer
(mole%)
(GPa)modulus
(GPa)
(%)yield point
(%)
(MPa)yield strength
(MPa)
(MPa/%)Yield strength/yield point
(MPa/%)
시
예line
city
Yes
교
예rain
school
Yes
상기 표 1을 통해 확인할 수 있는 바와 같이, BPDA의 함량 및 식 1에 따른 값이 본 발명의 범위를 만족하는 실시예 1 내지 13은 본 발명의 범위에 속하는 낮은 모듈러스를 가지면서 높은 항복점을 가지며, 그 결과 폴리이미드 필름에 가해지는 반복적 변형에 대한 손상 정도가 적을 것임이 쉽게 예측된다.As can be seen from Table 1, Examples 1 to 13, in which the content of BPDA and the value according to Equation 1 satisfy the range of the present invention, have a high yield point while having a low modulus belonging to the range of the present invention, As a result, it is easily predicted that the degree of damage to the polyimide film from repeated deformation will be small.
반면, BPDA의 함량이 본 발명의 범위에 미치지 않으면서 식 1에 따른 값이 본 발명의 범위에 미치지 않는 비교예 1의 폴리이미드 필름은 항복점이 2.16 %로 낮았다. BPDA의 함량이 본 발명의 범위에 속하나 식 1에 따른 값이 본 발명의 범위를 벗어나는 비교예 2의 폴리이미드 필름은 모듈러스가 4.6 GPa로 높았다. 따라서, 비교예 1, 2의 폴리이미드 필름은 반복적 변형이 가해지는 경우 손상 정도가 클 것임이 예측된다.On the other hand, the polyimide film of Comparative Example 1 in which the content of BPDA did not fall within the range of the present invention and the value according to Equation 1 did not fall within the range of the present invention had a low yield point of 2.16%. The polyimide film of Comparative Example 2 in which the content of BPDA was within the range of the present invention but the value according to Equation 1 was out of the range of the present invention had a high modulus of 4.6 GPa. Accordingly, it is predicted that the polyimide films of Comparative Examples 1 and 2 will have a large degree of damage when repeatedly subjected to deformation.
한편, BPDA의 함량이 본 발명의 범위를 초과하는 비교예 3의 경우 상술한 제조 방법 적용시 폴리이미드 필름의 제조가 불가능하였다.On the other hand, in the case of Comparative Example 3 in which the content of BPDA exceeds the range of the present invention, it was impossible to prepare the polyimide film when the above-described manufacturing method was applied.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.Simple modifications or changes of the present invention can be easily carried out by those of ordinary skill in the art, and all such modifications or changes can be considered to be included in the scope of the present invention.
Claims (9)
상기 이무수물 단량체는 바이페닐테트라카르복시산 이무수물(BPDA)을 이무수물 단량체 총 몰량을 기준으로 10 내지 90 몰%로 포함하고,
상기 이무수물 단량체는 피로멜리트산 이무수물(PMDA)을 더 포함하며,
상기 디아민 단량체는 m-톨리딘(m-TD), 4,4'-옥시디아닐린(ODA), 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠(TPE-R), 2,2-비스(4-[4-아미노페녹시]-페닐)프로판(PAPP) 또는 이들의 조합을 포함하고,
상기 폴리이미드 필름은 하기 식 1을 만족하고, 2 내지 4.5 GPa의 모듈러스를 갖는 폴리이미드 필름:
<식 1>
21 MPa/% ≤ A/B ≤ 30 MPa/%
상기 식 1 중, A는 폴리이미드 필름의 항복강도로서 단위는 MPa이고, B는 폴리이미드 필름의 항복점으로서 단위는 %이다.
A polyimide film derived from imidization of a polyamic acid formed from the reaction of a dianhydride monomer and a diamine monomer,
The dianhydride monomer includes biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA) in an amount of 10 to 90 mol% based on the total molar amount of the dianhydride monomer,
The dianhydride monomer further comprises pyromellitic dianhydride (PMDA),
The diamine monomer is m-tolidine (m-TD), 4,4'-oxydianiline (ODA), 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene (TPE-R), 2,2-bis (4-[4-aminophenoxy]-phenyl)propane (PAPP) or a combination thereof,
The polyimide film satisfies the following formula 1, and a polyimide film having a modulus of 2 to 4.5 GPa:
<Equation 1>
21 MPa/% ≤ A/B ≤ 30 MPa/%
In Equation 1, A is the yield strength of the polyimide film, and the unit is MPa, and B is the yield point of the polyimide film, and the unit is %.
상기 피로멜리트산 이무수물은 이무수물 단량체 총 몰량을 기준으로 10 내지 90 몰%로 포함되는 폴리이미드 필름.
According to claim 1,
The polyimide film wherein the pyromellitic dianhydride is included in an amount of 10 to 90 mol% based on the total molar amount of the dianhydride monomer.
상기 디아민 단량체는 m-톨리딘(m-TD) 및 4,4'-옥시디아닐린(ODA)을 1:99 내지 20:80의 몰비로 포함하는 폴리이미드 필름.
According to claim 1,
The diamine monomer is a polyimide film comprising m-tolidine (m-TD) and 4,4'-oxydianiline (ODA) in a molar ratio of 1:99 to 20:80.
상기 폴리이미드 필름의 항복강도는 50 내지 80 MPa인 폴리이미드 필름.
According to claim 1,
The polyimide film has a yield strength of 50 to 80 MPa of the polyimide film.
상기 폴리이미드 필름의 항복점은 2.2 내지 2.9 %인 폴리이미드 필름.
According to claim 1,
The polyimide film has a yield point of 2.2 to 2.9% of the polyimide film.
이무수물 단량체, 디아민 단량체 및 유기 용매를 혼합하고 반응시켜 폴리아믹산 용액을 형성하고;
상기 폴리아믹산 용액에 탈수제 및 이미드화제를 혼합하여 폴리이미드 전구체 조성물을 형성하고;
상기 폴리이미드 전구체 조성물을 지지체 상에 캐스팅하고 건조하여 겔 필름을 제조하고; 그리고,
상기 겔 필름을 열처리하여 폴리이미드 필름을 형성하는;
단계를 포함하는 폴리이미드 필름 제조방법.
A method for producing the polyimide film of any one of claims 1, 3 and 5 to 7, wherein the method comprises:
mixing and reacting a dianhydride monomer, a diamine monomer and an organic solvent to form a polyamic acid solution;
forming a polyimide precursor composition by mixing a dehydrating agent and an imidizing agent with the polyamic acid solution;
casting the polyimide precursor composition on a support and drying to prepare a gel film; and,
heat-treating the gel film to form a polyimide film;
A method for producing a polyimide film comprising the steps of.
상기 열처리는 100 내지 700 ℃에서 수행되는, 폴리이미드 필름의 제조방법.9. The method of claim 8,
The heat treatment is performed at 100 to 700 ℃, a method for producing a polyimide film.
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