KR102346581B1 - Method for preparing polyimide film and polyimide film prepared thereby - Google Patents
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Abstract
이무수물 단량체 및 디아민 단량체를 반응시켜 폴리아믹산을 제조하는 단계; 상기 폴리아믹산, 이미드화 촉매, 탈수제, 필러 및 용매를 포함한 폴리이미드 전구체 용액을 제조하는 단계; 및 상기 폴리아믹산을 이미드화하여 폴리이미드 필름을 제조하는 단계;를 포함하는 폴리이미드 필름의 제조 방법이며, 상기 이미드화 촉매는 상기 폴리아믹산 중 아믹산기 1 몰에 대하여 0.8 내지 2.5 몰의 몰비율로 포함되고, 상기 탈수제는 상기 폴리아믹산 중 아믹산기 1 몰에 대하여 2.0 내지 4.0 몰의 몰비율로 포함되고, 상기 필러의 평균 입경(D50)은 1.6 ㎛ 이하이고, 상기 폴리이미드 필름의 모듈러스는 2.5 내지 4.0 GPa인 폴리이미드 필름의 제조 방법, 및 이로부터 제조된 폴리이미드 필름이 개시된다.preparing a polyamic acid by reacting a dianhydride monomer and a diamine monomer; preparing a polyimide precursor solution including the polyamic acid, the imidization catalyst, a dehydrating agent, a filler, and a solvent; and imidizing the polyamic acid to prepare a polyimide film; wherein the imidization catalyst is in a molar ratio of 0.8 to 2.5 moles based on 1 mole of amic acid groups in the polyamic acid. included, wherein the dehydrating agent is included in a molar ratio of 2.0 to 4.0 moles based on 1 mole of the amic acid group in the polyamic acid, the average particle diameter (D 50 ) of the filler is 1.6 μm or less, and the modulus of the polyimide film is 2.5 Disclosed are a method for producing a polyimide film of from 4.0 GPa to 4.0 GPa, and a polyimide film prepared therefrom.
Description
폴리이미드 필름의 제조 방법 및 이에 의해 제조된 폴리이미드 필름에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 낮은 탄성률에서 높은 항복점 및 항복강도를 갖고, 높은 투과율 및 낮은 헤이즈를 갖는 폴리이미드 필름의 제조 방법 및 이에 의해 제조된 폴리이미드 필름에 관한 것이다.It relates to a method for producing a polyimide film and a polyimide film produced thereby. More particularly, it has a high yield point and yield strength at a low elastic modulus, and relates to a method for producing a polyimide film having a high transmittance and a low haze, and a polyimide film produced thereby.
커브드, 벤더블, 폴더블, 롤러블 등과 같은 플렉시블 디스플레이는 최근 들어 학계와 산업계 모두로부터 관심을 받고 있는 차세대 디스플레이이다. 플렉시블 디스플레이를 구성하는 다양한 종류의 소재 중 기능성 필름/코팅 재료는 플렉시블 디스플레이를 구성하는 중요한 고분자 기판 재료로서 플렉시블 디스플레이의 성공적인 구현 및 개발을 위해서 반드시 필요한 핵심 소재라 할 수 있으며, 이러한 소재로서 폴리이미드가 주목 받고 있다.Flexible displays such as curved, bendable, foldable, and rollable displays are the next-generation displays that have recently been attracting attention from both academia and industry. Among the various types of materials constituting flexible displays, functional film/coating materials are important polymer substrate materials constituting flexible displays and are essential for the successful implementation and development of flexible displays. is attracting attention.
폴리이미드는 주쇄에 헤테로이미드 고리를 갖는 것을 특징으로 하는 폴리머로서, 우수한 내열성 외에도 기계적 물성, 난연성, 내약품성, 저유전율 등이 뛰어나 코팅재료, 성형재료, 복합재료 등 폭넓은 용도로 적용되고 있다.Polyimide is a polymer characterized by having a heteroimide ring in its main chain. In addition to excellent heat resistance, it has excellent mechanical properties, flame retardancy, chemical resistance, low dielectric constant, etc.
플렉시블 디스플레이용 고분자 기판에 요구되는 가장 중요한 물리적 특성은 바로 유연성이라고 할 수 있다. 특히, 이러한 고분자 기판은 플렉시블 디스플레이가 반복적으로 변형을 일으키는 커빙, 벤딩, 폴딩, 롤링, 그리고 스트레칭 과정 중에서도 손상이 일어나지 않아야 할 뿐만 아니라 다양한 초기 물성 역시 잃지 말아야 한다.The most important physical property required for a polymer substrate for a flexible display is flexibility. In particular, such a polymer substrate should not only not be damaged during the bending, bending, folding, rolling, and stretching processes in which the flexible display repeatedly deforms, but also should not lose various initial properties.
한편, 이러한 플렉시블 디스플레이용 고분자 기판은 다양한 목적을 위해 투명할 것이 요구되기도 하는데, 따라서 종종 높은 광 투과율, 낮은 헤이즈(haze) 등의 광학적 특성이 요구되기도 한다.On the other hand, such a polymer substrate for a flexible display is required to be transparent for various purposes, and therefore, optical properties such as high light transmittance and low haze are often required.
본 발명의 목적은 낮은 탄성률에서 높은 항복점 및 항복강도를 갖는 폴리이미드 필름의 제조 방법을 제공하는 것이다.It is an object of the present invention to provide a method for producing a polyimide film having a high yield point and yield strength at a low modulus of elasticity.
본 발명의 다른 목적은 투과율이 높고 헤이즈가 낮은 폴리이미드 필름의 제조 방법을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a method for manufacturing a polyimide film having high transmittance and low haze.
본 발명의 또 다른 목적은 상술한 폴리이미드 필름 제조 방법으로 제조된 폴리이미드 필름을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a polyimide film prepared by the above-described polyimide film manufacturing method.
1. 일 측면에 따르면, 이무수물 단량체 및 디아민 단량체를 반응시켜 폴리아믹산을 제조하는 단계; 상기 폴리아믹산, 이미드화 촉매, 탈수제, 필러 및 용매를 포함한 폴리이미드 전구체 용액을 제조하는 단계; 및 상기 폴리아믹산을 이미드화하여 폴리이미드 필름을 제조하는 단계;를 포함하는 폴리이미드 필름의 제조 방법이며, 상기 이미드화 촉매는 상기 폴리아믹산 중 아믹산기 1 몰에 대하여 0.8 내지 2.5 몰의 몰비율로 포함되고, 상기 탈수제는 상기 폴리아믹산 중 아믹산기 1 몰에 대하여 2.0 내지 4.0 몰의 몰비율로 포함되고, 상기 필러의 평균 입경(D50)은 1.6 ㎛ 이하이고, 상기 폴리이미드 필름의 모듈러스는 2.5 내지 4.0 GPa인 폴리이미드 필름의 제조 방법이 제공된다.1. According to one aspect, preparing a polyamic acid by reacting a dianhydride monomer and a diamine monomer; preparing a polyimide precursor solution including the polyamic acid, the imidization catalyst, a dehydrating agent, a filler, and a solvent; and imidizing the polyamic acid to prepare a polyimide film; wherein the imidization catalyst is in a molar ratio of 0.8 to 2.5 moles based on 1 mole of amic acid groups in the polyamic acid. included, wherein the dehydrating agent is included in a molar ratio of 2.0 to 4.0 moles based on 1 mole of the amic acid group in the polyamic acid, the average particle diameter (D 50 ) of the filler is 1.6 μm or less, and the modulus of the polyimide film is 2.5 to 4.0 GPa is provided.
2. 상기 1에서, 바이페닐테트라카르복시산 이무수물(BPDA)이 이무수물 단량체 총 몰량을 기준으로 10 내지 90 몰%로 포함될 수 있다.2. In 1 above, biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA) may be included in an amount of 10 to 90 mol% based on the total molar amount of the dianhydride monomer.
3. 상기 1 또는 2에서, 피로멜리트산 이무수물(PMDA)이 이무수물 단량체 총 몰량을 기준으로 10 내지 90 몰%로 더 포함될 수 있다.3. In 1 or 2 above, pyromellitic dianhydride (PMDA) may be further included in an amount of 10 to 90 mol% based on the total molar amount of the dianhydride monomer.
4. 상기 1 내지 3 중 어느 하나에서, 상기 디아민 단량체는 m-톨리딘(m-TD), 4,4'-옥시디아닐린(ODA), 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠(TPE-R), 2,2-비스(4-[4-아미노페녹시]-페닐)프로판(BAPP) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.4. In any one of 1 to 3, the diamine monomer is m-tolidine (m-TD), 4,4'-oxydianiline (ODA), 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene (TPE-R), 2,2-bis(4-[4-aminophenoxy]-phenyl)propane (BAPP), or combinations thereof.
5. 다른 측면에 따르면, 상기 1 내지 4 중 어느 하나의 제조방법으로 제조된 폴리이미드 필름이 제공된다.5. According to another aspect, there is provided a polyimide film manufactured by the manufacturing method of any one of 1 to 4.
6. 상기 5에서, 상기 폴리이미드 필름은 항복점이 2.3 내지 2.8 %인 일 수 있다. 6. In 5 above, the polyimide film may have a yield point of 2.3 to 2.8%.
7. 상기 5 또는 6에서, 상기 폴리이미드 필름은 항복강도가 55 내지 80 MPa일 수 있다.7. In 5 or 6, the polyimide film may have a yield strength of 55 to 80 MPa.
8. 상기 5 내지 7 중 어느 하나에서, 상기 폴리이미드 필름은 가시광선 영역에서의 투과도가 43 % 이상일 수 있다.8. In any one of 5 to 7, the polyimide film may have a transmittance of 43% or more in a visible light region.
9. 상기 5 내지 8 중 어느 하나에서, 상기 폴리이미드 필름은 헤이즈(haze)가 7.5 % 이하일 수 있다.9. In any one of 5 to 8, the polyimide film may have a haze of 7.5% or less.
본 발명은 낮은 탄성률에서 높은 항복점 및 항복강도를 갖고, 높은 투과율 및 낮은 헤이즈를 갖는 폴리이미드 필름 제조 방법 및 이로부터 제조된 폴리이미드 필름을 제공하는 효과가 있을 수 있다.The present invention may have the effect of providing a method for producing a polyimide film having a high yield point and yield strength at a low elastic modulus, and having a high transmittance and a low haze, and a polyimide film prepared therefrom.
본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명은 생략한다. In describing the present invention, if it is determined that a detailed description of a related known technology may unnecessarily obscure the gist of the present invention, the detailed description thereof will be omitted.
본 명세서 상에서 언급한 '포함한다', '갖는다', '이루어진다' 등이 사용되는 경우 '~만'이 사용되지 않는 이상 다른 부분이 추가될 수 있다. 구성 요소를 단수로 표현한 경우에 특별히 명시적인 기재 사항이 없는 한 복수를 포함하는 경우를 포함한다.When 'including', 'having', 'consisting', etc. mentioned in this specification are used, other parts may be added unless 'only' is used. When a component is expressed in the singular, cases including the plural are included unless otherwise explicitly stated.
또한, 구성 요소를 해석함에 있어서, 별도의 명시적 기재가 없더라도 오차 범위를 포함하는 것으로 해석한다.In addition, in interpreting the components, it is interpreted as including an error range even if there is no separate explicit description.
본 명세서에서 수치범위를 나타내는 "a 내지 b" 에서 "내지"는 ≥a이고 ≤b으로 정의한다. In the present specification, "to" in "a to b" representing a numerical range is defined as ≥a and ≤b.
본 발명의 발명자는 폴리아믹산으로부터 폴리이미드 필름 제조시, 이미드화 촉매 및 탈수제의 함량 및 필러의 평균 입경(D50)을 제어하여 폴리이미드 필름을 제조하였을 때, 2.0 내지 4.0 GPa의 낮은 모듈러스에서도 높은 항복점 및 항복강도를 가져 반복적 변형을 가하더라도 손상 정도가 낮으면서, 높은 투과율 및 낮은 헤이즈를 갖는 폴리이미드 필름의 제조가 가능한 것을 발견하고 본 발명을 완성하게 되었다. 이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.When the polyimide film was prepared from polyamic acid, the content of the imidization catalyst and the dehydrating agent and the average particle diameter (D 50 ) of the filler were controlled to prepare the polyimide film, the inventor of the present invention has a high modulus even at a low modulus of 2.0 to 4.0 GPa It has been found that it is possible to manufacture a polyimide film having a high transmittance and a low haze, while having a low degree of damage even when subjected to repeated deformation by having a yield point and yield strength, and thus the present invention has been completed. Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
폴리이미드 필름의 제조 방법Method for producing polyimide film
일 측면에 따르면, 폴리이미드 필름의 제조 방법이 제공된다. 상기 폴리이미드 필름의 제조 방법은 이무수물 단량체 및 디아민 단량체를 반응시켜 폴리아믹산을 제조하는 단계; 상기 폴리아믹산, 이미드화 촉매, 탈수제, 필러 및 용매를 포함한 폴리이미드 전구체 용액을 제조하는 단계; 및 상기 폴리아믹산을 이미드화하여 폴리이미드 필름을 제조하는 단계;를 포함하며, 상기 이미드화 촉매는 상기 폴리아믹산 중 아믹산기 1 몰에 대하여 0.8 내지 2.5 몰의 몰비율로 포함되고, 상기 탈수제는 상기 폴리아믹산 중 아믹산기 1 몰에 대하여 2.0 내지 4.0 몰의 몰비율로 포함되고, 상기 필러의 평균 입경(D50)은 1.6 ㎛ 이하이고, 상기 폴리이미드 필름의 모듈러스는 2.5 내지 4.0 GPa일 수 있다. 이하, 각 단계를 보다 상세히 설명한다.According to one aspect, a method of manufacturing a polyimide film is provided. The method for preparing the polyimide film includes preparing a polyamic acid by reacting a dianhydride monomer and a diamine monomer; preparing a polyimide precursor solution including the polyamic acid, the imidization catalyst, a dehydrating agent, a filler, and a solvent; and preparing a polyimide film by imidizing the polyamic acid, wherein the imidization catalyst is included in a molar ratio of 0.8 to 2.5 moles with respect to 1 mole of amic acid groups in the polyamic acid, and the dehydrating agent is the The polyamic acid may be included in a molar ratio of 2.0 to 4.0 moles with respect to 1 mole of the amic acid group, the average particle diameter (D 50 ) of the filler may be 1.6 μm or less, and the modulus of the polyimide film may be 2.5 to 4.0 GPa. Hereinafter, each step will be described in more detail.
먼저, 이무수물 단량체 및 디아민 단량체를 반응시켜 폴리아믹산을 제조할 수 있다. 보다 상세하게는, 이무수물 단량체 및 디아민 단량체를 용매 중에서 중합하여 폴리아믹산 용액을 제조할 수 있다. 이때, 모든 단량체들은 한번에 첨가되거나, 또는 각 단량체들이 순차적으로 첨가될 수 있으며, 이 경우 단량체 간 부분적 중합이 일어날 수도 있다.First, a polyamic acid may be prepared by reacting a dianhydride monomer and a diamine monomer. More specifically, the polyamic acid solution may be prepared by polymerizing the dianhydride monomer and the diamine monomer in a solvent. In this case, all the monomers may be added at once, or each of the monomers may be added sequentially, and in this case, partial polymerization between the monomers may occur.
이무수물 단량체의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 본 발명의 효과에 악영향을 미치지 않는 범위 내에서 다양하게 선택될 수 있다. 예를 들어, 이무수물 단량체는 바이페닐테트라카르복시산 이무수물(BPDA), 피로멜리트산 이무수물(PMDA) 등을 포함할 수 있으며, 이들은 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있다.The type of the dianhydride monomer is not particularly limited and may be variously selected within a range that does not adversely affect the effects of the present invention. For example, the dianhydride monomer may include biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA), pyromellitic dianhydride (PMDA), and the like, which may be used alone or in combination.
일 구현예에 따르면, 이무수물 단량체는 이무수물 단량체 총 몰량을 기준으로 10 내지 90 몰%의 바이페닐테트라카르복시산 이무수물(BPDA)을 포함할 수 있다. 이러한 경우, 낮은 탄성률에서 높은 항복점 및 항복강도를 갖고, 높은 투과율 및 낮은 헤이즈를 갖는 폴리이미드 필름의 제조가 가능할 수 있다. 예를 들어, 이무수물 단량체는 이무수물 단량체 총 몰량을 기준으로 15 내지 85 몰%, 다른 예를 들면 20 내지 80 몰%, 또 다른 예를 들면 30 내지 70 몰%로 포함될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.According to one embodiment, the dianhydride monomer may include biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA) in an amount of 10 to 90 mol% based on the total molar amount of the dianhydride monomer. In this case, it may be possible to manufacture a polyimide film having a high yield point and yield strength at a low elastic modulus, and a high transmittance and low haze. For example, the dianhydride monomer may be included in an amount of 15 to 85 mol%, for example 20 to 80 mol%, for another example, 30 to 70 mol%, based on the total molar amount of the dianhydride monomer, but is limited thereto it is not
일 구현예에 따르면, 이무수물 단량체는 바이페닐테트라카르복시산 이무수물(BPDA)과 피로멜리트산 이무수물(PMDA)을 포함할 수 있다. 이러한 경우, 낮은 탄성률에서 높은 항복점 및 항복강도를 갖고, 높은 투과율 및 낮은 헤이즈를 갖는 폴리이미드 필름의 제조가 가능할 수 있다. 바이페닐테트라카르복시산 이무수물(BPDA)과 피로멜리트산 이무수물(PMDA)은, 예를 들면 10:90 내지 90:10, 다른 예를 들면 20:80 내지 80:20, 또 다른 예를 들면 30:70 내지 70:30의 몰비로 포함될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 일 구현예에 따르면, 이무수물 단량체는 이무수물 단량체 총 몰량을 기준으로 바이페닐테트라카르복시산 이무수물과 피로멜리트산 이무수물을 10 초과 내지 100 몰%의 합계 몰수로 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.According to an embodiment, the dianhydride monomer may include biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA) and pyromellitic dianhydride (PMDA). In this case, it may be possible to manufacture a polyimide film having a high yield point and yield strength at a low elastic modulus, and a high transmittance and low haze. Biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA) and pyromellitic dianhydride (PMDA) are, for example, 10:90 to 90:10, another example 20:80 to 80:20, another example 30: It may be included in a molar ratio of 70 to 70:30, but is not limited thereto. According to one embodiment, the dianhydride monomer may include biphenyltetracarboxylic dianhydride and pyromellitic dianhydride in a total mole number of greater than 10 to 100 mol% based on the total molar amount of the dianhydride monomer, but is limited thereto no.
디아민 단량체의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 본 발명의 효과에 악영향을 미치지 않는 범위 내에서 다양하게 선택될 수 있다. 예를 들어, 디아민 단량체는 m-톨리딘(m-TD), 4,4'-옥시디아닐린(ODA), 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠(TPE-R), 2,2-비스(4-[4-아미노페녹시]-페닐)프로판(BAPP) 등을 포함할 수 있으며, 이들은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용될 수 있다. 일 구현예에 따르면, 디아민 단량체는 m-톨리딘(m-TD) 또는 4,4'-옥시디아닐린(ODA)을 포함할 수 있다. 다른 구현예에 따르면, 디아민 단량체는 m-톨리딘(m-TD) 및 4,4'-옥시디아닐린(ODA)을 1:99 내지 99:1, 예를 들면 1:99 내지 50:50, 다른 예를 들면 1:99 내지 30:70, 또 다른 예를 들면 5:95 내지 20:80의 몰비로 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The type of the diamine monomer is not particularly limited and may be variously selected within a range that does not adversely affect the effects of the present invention. For example, diamine monomers include m-tolidine (m-TD), 4,4'-oxydianiline (ODA), 1,3-bis(4-aminophenoxy)benzene (TPE-R), 2, 2-bis(4-[4-aminophenoxy]-phenyl)propane (BAPP) and the like may be included, and these may be used alone or in combination of two or more. According to one embodiment, the diamine monomer may include m-tolidine (m-TD) or 4,4'-oxydianiline (ODA). According to another embodiment, the diamine monomer is m-tolidine (m-TD) and 4,4'-oxydianiline (ODA) 1:99 to 99:1, for example 1:99 to 50:50, For another example, 1:99 to 30:70, for another example, may include a molar ratio of 5:95 to 20:80, but is not limited thereto.
유기 용매로는 폴리아믹산이 용해될 수 있는 용매라면 특별히 한정되지는 않으며, 예를 들면 비양성자성 극성 유기 용매(aprotic polar organic solvent)일 수 있다. 비양성자성 극성 유개 용매의 비제한적인 예로서, N,N'-디메틸포름아미드(DMF), N,N'-디메틸아세트아미드(DMAc) 등의 아미드계 용매, p-클로로페놀, o-클로로페놀 등의 페놀계 용매, N-메틸피롤리돈(NMP), 감마-브티로락톤(GBL), 디그림(Diglyme) 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2종 이상 조합되어 사용될 수 있다. 경우에 따라서는 톨루엔, 테트라히드로푸란, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메탄올, 에탄올, 물 등의 보조적 용매를 사용하여, 폴리아믹산의 용해도를 조절할 수도 있다. 일 구현예에 있어서, 유개 용매는 아미드계 용매일 수 있고, 예를 들어 N,N-디메틸포름아미드 및 N,N-디메틸아세트아미드일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The organic solvent is not particularly limited as long as it is a solvent in which the polyamic acid can be dissolved, and may be, for example, an aprotic polar organic solvent. As a non-limiting example of the aprotic polar mediated solvent, an amide-based solvent such as N,N'-dimethylformamide (DMF), N,N'-dimethylacetamide (DMAc), p-chlorophenol, o-chloro and phenolic solvents such as phenol, N-methylpyrrolidone (NMP), gamma-butyrolactone (GBL), and Diglyme, and these may be used alone or in combination of two or more. In some cases, an auxiliary solvent such as toluene, tetrahydrofuran, acetone, methyl ethyl ketone, methanol, ethanol, and water may be used to adjust the solubility of the polyamic acid. In an embodiment, the oil solvent may be an amide-based solvent, for example, N,N-dimethylformamide and N,N-dimethylacetamide, but is not limited thereto.
일 구현예에 따르면, 폴리아믹산은 폴리아믹산 용액의 총 중량을 기준으로 5 내지 35 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 폴리아믹산 용액은 필름을 형성하기에 적당한 분자량과 용액 점도를 가질 수 있다. 폴리아믹산 용액의 총 중량을 기준으로 폴리아믹산은, 예를 들면 10 내지 30 중량%, 다른 예를 들면 15 내지 25 중량%로 포함될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.According to one embodiment, the polyamic acid may be included in an amount of 5 to 35% by weight based on the total weight of the polyamic acid solution. Within the above range, the polyamic acid solution may have a suitable molecular weight and solution viscosity to form a film. Based on the total weight of the polyamic acid solution, the polyamic acid may be included, for example, in an amount of 10 to 30% by weight, for example, 15 to 25% by weight, but is not limited thereto.
그 다음, 폴리아믹산, 이미드화 촉매, 탈수제, 필러 및 용매를 포함한 폴리이미드 전구체 용액을 제조할 수 있다. 보다 상세하게는, 폴리아믹산 용액에 이미드화 촉매, 탈수제, 필러, 및 선택적으로 추가 용매를 첨가하여 폴리이미드 전구체 용액을 제조할 수 있다. 추가 용매에 대해서는 폴리아믹산 용액 제조시 사용되는 용매에 대한 설명을 참조하여 이해될 수 있다.Then, a polyimide precursor solution including a polyamic acid, an imidization catalyst, a dehydrating agent, a filler, and a solvent may be prepared. More specifically, an imidization catalyst, a dehydrating agent, a filler, and optionally an additional solvent may be added to the polyamic acid solution to prepare a polyimide precursor solution. The additional solvent may be understood with reference to the description of the solvent used in preparing the polyamic acid solution.
이미드화 촉매는 폴리아믹산에 대한 폐환 반응을 촉진하는 효과를 갖는 성분을 의미할 수 있으며, 이의 예로는 3차 아민계 화합물, 보다 구체적으로는 지방족 3차 아민, 방향족 3차 아민, 복소환식 3차 아민 등을 들 수 있다. 그 중에서도 촉매로서의 반응성의 관점에서 복소환식 3차 아민이 사용될 수 있으며, 이의 예로는 퀴놀린, 이소퀴놀린, β-피콜린, 피리딘 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다.The imidization catalyst may refer to a component having an effect of promoting a ring closure reaction with respect to polyamic acid, and examples thereof include a tertiary amine compound, more specifically, an aliphatic tertiary amine, an aromatic tertiary amine, a heterocyclic tertiary and amines. Among them, heterocyclic tertiary amines may be used from the viewpoint of reactivity as a catalyst, and examples thereof include quinoline, isoquinoline, β-picoline, pyridine, and the like, and these may be used alone or in mixture of two or more types. .
이미드화 촉매는 폴리아믹산 중 아믹산기 1 몰에 대하여 0.8 내지 2.5 몰의 몰비율(예를 들면, 0.8, 0.9, 1.0, 1.1, 1.2, 1.3, 1.4, 1.5, 1.6, 1.7, 1.8, 1.9, 2.0, 2.1, 2.2, 2.3, 2.4 또는 2.5 몰의 몰비율)로 포함될 수 있다. 이미드화 촉매의 함량이 상기 범위를 하회하는 경우 필름화가 어렵고, 이미드화 촉매의 함량이 상기 범위를 상회하는 경우 모듈러스가 너무 커지고(예를 들면, 4.0 GPa를 초과하고), 투과율이 낮아지는 문제가 있다. 따라서, 상기 범위에서, 낮은 탄성률에서 높은 항복점 및 항복강도를 갖고, 높은 투과율 및 낮은 헤이즈를 갖는 폴리이미드 필름의 제조가 가능할 수 있다. 예를 들어, 이미드화 촉매는 폴리아믹산 중 아믹산기 1 몰에 대하여 0.8 내지 2.4 몰의 몰비율로 포함될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The imidization catalyst is a molar ratio of 0.8 to 2.5 moles (eg, 0.8, 0.9, 1.0, 1.1, 1.2, 1.3, 1.4, 1.5, 1.6, 1.7, 1.8, 1.9, 2.0) with respect to 1 mole of the amic acid group in the polyamic acid. , 2.1, 2.2, 2.3, 2.4 or 2.5 mole ratio). When the content of the imidization catalyst is less than the above range, film formation is difficult, and when the content of the imidization catalyst exceeds the above range, the modulus becomes too large (for example, exceeding 4.0 GPa), and the transmittance is lowered. have. Accordingly, in the above range, it may be possible to prepare a polyimide film having a high yield point and yield strength at a low elastic modulus, and a high transmittance and low haze. For example, the imidization catalyst may be included in a molar ratio of 0.8 to 2.4 moles based on 1 mole of the amic acid group in the polyamic acid, but is not limited thereto.
탈수제란, 폴리아믹산에 대한 탈수 작용을 통해 폐환 반응을 촉진하는 것을 의미할 수 있으며, 예를 들면 지방족 산 무수물, 방향족 산 무수물, N,N'-디알킬카르보디이미드, 할로겐화 저급 지방족, 할로겐화 저급 지방산 무수물, 아릴포스폰산디할로겐화물, 티오닐할로겐화물 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다. 그 중에서도 입수의 용이성 및 비용의 관점에서 아세트산 무수물, 프로피온산 무수물, 락트산 무수물 등의 지방족 산 무수물을 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. The dehydrating agent may mean promoting a ring closure reaction through dehydration action on polyamic acid, for example, aliphatic acid anhydride, aromatic acid anhydride, N,N'-dialkylcarbodiimide, halogenated lower aliphatic, halogenated lower and fatty acid anhydride, arylphosphonic acid dihalide, and thionyl halide, and these may be used alone or in combination of two or more. Among these, aliphatic acid anhydrides, such as acetic anhydride, propionic anhydride, and lactic anhydride, can be used individually or in mixture of 2 or more types from a viewpoint of availability and cost.
탈수제는 폴리아믹산 중 아믹산기 1 몰에 대하여 2.0 내지 4.0 몰의 몰비율(예를 들면, 2.0, 2.1, 2.2, 2.3, 2.4, 2.5, 2.6, 2.7, 2.8, 2.9, 3.0, 3.1, 3.2, 3.3, 3.4, 3.5, 3.6, 3.7, 3.8, 3.9, 4.0 몰의 몰비율)로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 낮은 탄성률에서 높은 항복점 및 항복강도를 갖고, 높은 투과율 및 낮은 헤이즈를 갖는 폴리이미드 필름의 제조가 가능할 수 있다. 예를 들어, 탈수제는 폴리아믹산 중 아믹산기 1 몰에 대하여 2.5 내지 3.3 몰의 몰비율로 포함될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The dehydrating agent is in a molar ratio of 2.0 to 4.0 moles (for example, 2.0, 2.1, 2.2, 2.3, 2.4, 2.5, 2.6, 2.7, 2.8, 2.9, 3.0, 3.1, 3.2, 3.3 with respect to 1 mole of the amic acid group in the polyamic acid) , 3.4, 3.5, 3.6, 3.7, 3.8, 3.9, 4.0 mole ratios) may be included. In the above range, it may be possible to prepare a polyimide film having a high yield point and yield strength at a low elastic modulus, and a high transmittance and low haze. For example, the dehydrating agent may be included in a molar ratio of 2.5 to 3.3 moles based on 1 mole of the amic acid group in the polyamic acid, but is not limited thereto.
일 구현예에 따르면, 이미드화 촉매와 탈수제의 몰비(이미드화 촉매:탈수제)는 1:1 내지 1:10일 수 있다. 상기 범위에서, 낮은 탄성률에서 높은 항복점 및 항복강도를 갖고, 높은 투과율 및 낮은 헤이즈를 갖는 폴리이미드 필름의 제조가 가능할 수 있다. 예를 들어, 이미드화 촉매와 탈수제의 몰비는 1:1.2 내지 1:6, 다른 예를 들면 1:1.3 내지 1:5, 또 다른 예를 들면 1:1.3 내지 1:4일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.According to one embodiment, the molar ratio of the imidization catalyst and the dehydrating agent (imidization catalyst: dehydrating agent) may be 1:1 to 1:10. In the above range, it may be possible to prepare a polyimide film having a high yield point and yield strength at a low elastic modulus, and a high transmittance and low haze. For example, the molar ratio of the imidization catalyst and the dehydrating agent may be 1:1.2 to 1:6, for example, 1:1.3 to 1:5, and for another example, 1:1.3 to 1:4, but limited thereto. it is not going to be
필러는 폴리이미드 필름에 조도를 부여할 수 있으며, 이의 예로는 무기계 필러, 보다 구체적으로는 제2인산칼슘, 황산바륨, 탄산칼슘, 구상 실리카 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용될 수 있다.The filler may impart roughness to the polyimide film, and examples thereof include inorganic fillers, more specifically, dibasic calcium phosphate, barium sulfate, calcium carbonate, spherical silica, and the like, and these may be used alone or in combination of two or more. can be used for
필러는 1.6 ㎛ 이하, 구체적으로 0 초과 내지 1.6 ㎛의 평균 입경(D50)을 가질 수 있다. 상기 범위에서, 낮은 탄성률에서 높은 항복점 및 항복강도를 갖고, 높은 투과율 및 낮은 헤이즈를 갖는 폴리이미드 필름의 제조가 가능할 수 있다. 예를 들어, 필러의 평균 입경(D50)은 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1, 1.1, 1.2, 1.3, 1.4, 1.5 또는 1.6 ㎛, 다른 예를 들면 0.5 내지 1.6 ㎛일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The filler may have an average particle diameter (D 50 ) of 1.6 μm or less, specifically, greater than 0 to 1.6 μm. In the above range, it may be possible to prepare a polyimide film having a high yield point and yield strength at a low elastic modulus, and a high transmittance and low haze. For example, the average particle diameter (D 50 ) of the filler is 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1, 1.1, 1.2, 1.3, 1.4, 1.5 or 1.6 μm, for example It may be 0.5 to 1.6 μm, but is not limited thereto.
필러의 함량은 특별히 한정되지 않으나, 폴리이미드 필름의 총 중량을 기준으로, 0.05 내지 0.5 중량%로 포함될 수 있으며, 상기 범위에서, 낮은 탄성률에서 높은 항복점 및 항복강도를 갖고, 높은 투과율 및 낮은 헤이즈를 갖는 폴리이미드 필름의 제조가 가능할 수 있다. 예를 들어, 필러의 함량은 0.1 내지 0.3 중량%일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. The content of the filler is not particularly limited, but may be included in an amount of 0.05 to 0.5% by weight, based on the total weight of the polyimide film, and in the above range, has a high yield point and yield strength at a low elastic modulus, high transmittance and low haze It may be possible to prepare a polyimide film having For example, the content of the filler may be 0.1 to 0.3% by weight, but is not limited thereto.
일 구현예에 있어서, 폴리이미드 전구체 용액은 본 발명의 효과에 악 영향을 미치지 않는 범위 내에서 다양한 첨가제를 포함할 수 있다. 이러한 첨가제의 예로는 산화방지제, 광안정제, 대전방지제, 열안정제, 난연제 등을 들 수 있으며, 이들은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용될 수 있다.In one embodiment, the polyimide precursor solution may include various additives within a range that does not adversely affect the effects of the present invention. Examples of such additives include antioxidants, light stabilizers, antistatic agents, heat stabilizers, flame retardants, and the like, and these may be used alone or in combination of two or more.
그 다음, 폴리아믹산을 이미드화하여 폴리이미드 필름을 제조할 수 있다. 예를 들어, 폴리이미드 전구체 용액을 지지체 상에 캐스팅하고 건조하여 겔 필름을 제조하고, 상기 겔 필름을 열처리하여 이미드화함으로써 폴리이미드 필름을 제조할 수 있다.Then, the polyamic acid may be imidized to prepare a polyimide film. For example, a polyimide film may be prepared by casting a polyimide precursor solution on a support and drying it to prepare a gel film, and imidizing the gel film by heat treatment.
일 구현예에 따르면, 겔 필름을 형성하기 위한 단계에서는 지지체(예를 들면, 유리판, 알루미늄 박, 무단(endless) 스테인레스 벨트, 스테인레스 드럼 등)에 캐스팅된 폴리이미드 전구체 용액을 40 내지 300 ℃, 예를 들면 80 내지 200 ℃, 다른 예를 들면 100 내지 180 ℃, 또 다른 예를 들면 100 내지 130 ℃의 온도 범위에서 건조하여 겔 필름을 수득할 수 있다. 이로써, 부분적으로 경화 및/또는 건조가 일어남으로써 겔 필름이 형성될 수 있다. 겔 필름은 폴리아믹산으로부터 폴리이미드로의 경화의 중간 단계에 있고, 자기 지지성을 가질 수 있다.According to one embodiment, in the step for forming the gel film, the polyimide precursor solution cast on a support (eg, glass plate, aluminum foil, endless stainless belt, stainless drum, etc.) is heated to 40 to 300 ° C., for example. For example, it is possible to obtain a gel film by drying in a temperature range of 80 to 200 ℃, for example 100 to 180 ℃, for another example 100 to 130 ℃. Thereby, partially curing and/or drying may take place to form a gel film. The gel film is in the intermediate stage of curing from polyamic acid to polyimide and can be self-supporting.
경우에 따라서는 최종 수득되는 폴리이미드 필름의 두께 및 크기를 조절하고 배향성을 향상시키기 위하여 겔 필름을 연신시키는 단계를 포함할 수 있으며, 연신은 기계반송방향(MD) 및 기계반송방향에 대한 횡방향(TD) 중 적어도 하나의 방향으로 수행될 수 있다.In some cases, it may include stretching the gel film to control the thickness and size of the finally obtained polyimide film and to improve orientation, and stretching is performed in the machine transport direction (MD) and the transverse direction to the machine transport direction. (TD) may be performed in at least one direction.
상기 겔 필름의 휘발분 함량은, 이에 한정되는 것은 아니나, 5 내지 500 중량％, 예를 들면 5 내지 200 중량％, 다른 예를 들면 5 내지 150 중량％일 수 있으며, 상기 범위에서, 이후 폴리이미드 필름을 수득하기 위해 열처리 하는 과정 중, 필름 파단, 색조 얼룩, 특성 변동 등의 결점이 발생되는 것을 회피하는 효과가 있을 수 있다. 여기서, 겔 필름의 휘발분 함량은 하기 식 2를 이용하여 산출할 수 있으며, 식 1 중, A는 겔 필름의 중량, B는 겔 필름을 450 ℃에서 20 분간 가열한 후의 중량을 의미한다.The volatile matter content of the gel film is not limited thereto, but may be 5 to 500% by weight, for example, 5 to 200% by weight, for example, 5 to 150% by weight, in the above range, after the polyimide film During the process of heat treatment to obtain Here, the volatile matter content of the gel film can be calculated using Equation 2 below, in Equation 1, A is the weight of the gel film, and B is the weight after heating the gel film at 450 ° C. for 20 minutes.
<식 1><Equation 1>
(A-B)*100/B(A-B)*100/B
일 구현예에 따르면, 겔 필름을 열처리하는 단계에서는, 겔 필름을 50 내지 700 ℃, 예를 들면 150 내지 600 ℃, 다른 예를 들면 200 내지 600 ℃ 범위의 가변적인 온도에서 열처리하여 겔 필름에 잔존하는 용매 등을 제거하고, 남아 있는 대부분의 아믹산기를 이미드화하여 폴리이미드 필름을 수득할 수 있다.According to one embodiment, in the step of heat-treating the gel film, the gel film is heat-treated at a variable temperature in the range of 50 to 700 ° C, for example 150 to 600 ° C, and another, for example 200 to 600 ° C, remaining in the gel film. A polyimide film can be obtained by removing the solvent and the like, and imidizing most of the remaining amic acid groups.
경우에 따라서는 상기와 같이 수득한 폴리이미드 필름을 400 내지 650 ℃의 온도로 5 내지 400 초간 가열 마감하여 폴리이미드 필름을 더욱 경화시킬 수도 있으며, 수득한 폴리이미드 필름에 잔류할 수도 있는 내부 응력을 완화시키기 위해서 소정의 장력 하에서 이를 수행할 수도 있다.In some cases, the polyimide film obtained as described above may be heat-finished at a temperature of 400 to 650 ° C. for 5 to 400 seconds to further harden the polyimide film, and internal stress that may remain in the obtained polyimide film is reduced. This may be done under a certain tension in order to relieve.
폴리이미드 필름polyimide film
다른 측면에 따르면, 상술한 제조 방법으로 제조된 폴리이미드 필름이 제공된다. 상술한 제조 방법으로 제조된 폴리이미드 필름은 낮은 탄성률에서 높은 항복점을 갖고, 투과율 또한 높을 수 있다.According to another aspect, there is provided a polyimide film manufactured by the above-described manufacturing method. The polyimide film prepared by the above-described manufacturing method has a high yield point at a low elastic modulus, and may also have a high transmittance.
폴리이미드 필름은 2.5 내지 4.0 GPa(예를 들면, 2.5, 2.6, 2.7, 2.8, 2.9, 3, 3.1, 3.2, 3.3, 3.4, 3.5, 3.6, 3.7, 3.8, 3.9 또는 4 GPa)의 모듈러스를 가질 수 있다. 일 구현예에 따르면, 폴리이미드 필름의 모듈러스는 2.7 내지 3.7 GPa일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The polyimide film will have a modulus of 2.5 to 4.0 GPa (eg, 2.5, 2.6, 2.7, 2.8, 2.9, 3, 3.1, 3.2, 3.3, 3.4, 3.5, 3.6, 3.7, 3.8, 3.9 or 4 GPa). can According to one embodiment, the modulus of the polyimide film may be 2.7 to 3.7 GPa, but is not limited thereto.
일 구현예에 따르면, 폴리이미드 필름은 2.3 내지 2.8 %(예를 들면, 2.3, 2.4, 2.5, 2.6, 2.7 또는 2.8 %)의 항복점을 가질 수 있다. 예를 들면, 폴리이미드 필름의 항복점은 2.4 내지 2.7 %일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.According to one embodiment, the polyimide film may have a yield point of 2.3 to 2.8% (eg, 2.3, 2.4, 2.5, 2.6, 2.7 or 2.8%). For example, the yield point of the polyimide film may be 2.4 to 2.7%, but is not limited thereto.
일 구현예에 따르면, 폴리이미드 필름은 55 내지 80 MPa(예를 들면, 55, 56, 57, 58, 59, 60, 61, 62, 63, 64, 65, 66, 67, 68, 69, 70, 71, 72, 73, 74, 75, 76, 77, 78, 79 또는 80 Mpa)의 항복강도를 가질 수 있다. 예를 들면, 폴리이미드 필름의 항복강도는 55 내지 75 MPa, 다른 예를 들면 60 내지 80 MPa, 또 다른 예를 들면 60 내지 75 Mpa일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.According to one embodiment, the polyimide film is 55 to 80 MPa (eg, 55, 56, 57, 58, 59, 60, 61, 62, 63, 64, 65, 66, 67, 68, 69, 70 , 71, 72, 73, 74, 75, 76, 77, 78, 79 or 80 Mpa). For example, the yield strength of the polyimide film may be 55 to 75 MPa, for example 60 to 80 MPa, for another example, 60 to 75 Mpa, but is not limited thereto.
일 구현예에 따르면, 폴리이미드 필름은 가시광선 영역, 예를 들면 380 내지 780 nm의 파장에서 43 % 이상(예를 들면, 43 내지 100 %)의 투과도를 가질 수 있다. 예를 들어, 폴리이미드 필름의 투과도는 43 내지 90 %, 다른 예를 들면 45 내지 80 % 일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. According to one embodiment, the polyimide film may have a transmittance of 43% or more (eg, 43 to 100%) in a visible light region, for example, a wavelength of 380 to 780 nm. For example, the transmittance of the polyimide film may be 43 to 90%, for example, 45 to 80%, but is not limited thereto.
일 구현예에 따르면, 폴리이미드 필름은 5 내지 100 ㎛의 두께를 가질 수 있다. 폴리이미드 필름의 두께는, 예를 들면 10 내지 80 ㎛, 다른 예를 들면 20 내지 70 ㎛, 또 다른 예를 들면 25 내지 60 ㎛일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.According to one embodiment, the polyimide film may have a thickness of 5 to 100 μm. The thickness of the polyimide film may be, for example, 10 to 80 μm, for example 20 to 70 μm, and for another example 25 to 60 μm, but is not limited thereto.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.Hereinafter, the configuration and operation of the present invention will be described in more detail through preferred embodiments of the present invention. However, this is presented as a preferred example of the present invention and cannot be construed as limiting the present invention in any sense.
실시예 1Example 1
디메틸포름아미드(DMF) 326 g 중에 이무수물 단량체로서 바이페닐테트라카르복시산 이무수물(BPDA) 17 g과 피로멜리트산 이무수물 23 g, 및 디아민 단량체로서 m-톨리딘(m-TD) 4 g과 4,4'-옥시디아닐린(ODA) 30 g을 혼합한 뒤 중합하여 고형분 함량이 18.5 중량%인 폴리아믹산 용액을 제조하였다.In 326 g of dimethylformamide (DMF), 17 g of biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA) as a dianhydride monomer and 23 g of pyromellitic dianhydride, and 4 g and 4 of m-tolidine (m-TD) as a diamine monomer 30 g of ,4'-oxydianiline (ODA) was mixed and then polymerized to prepare a polyamic acid solution having a solid content of 18.5 wt%.
이렇게 제조된 폴리아믹산 용액에 아믹산기 1 몰당 이미드화 촉매로서 1.0 몰비의 이소퀴놀린, 탈수제로서 2.5 몰비의 아세트산 무수물을 첨가하고, 폴리이미드 필름 총 중량 대비 0.2 중량%가 되도록 필러로서 제2인산칼슘(D50 = 1.5 ㎛)을 첨가하고, DMF 57 g을 첨가하여 폴리이미드 전구체 용액을 제조하였다.To the thus-prepared polyamic acid solution, isoquinoline in a molar ratio of 1.0 as an imidization catalyst and acetic anhydride in a molar ratio of 2.5 as a dehydrating agent per 1 mole of amic acid group were added, and dibasic calcium phosphate as a filler so as to be 0.2 wt% based on the total weight of the polyimide film ( D 50 = 1.5 μm) and 57 g of DMF to prepare a polyimide precursor solution.
상기 폴리이미드 전구체 용액을 닥터 블레이드를 사용하여 SUS판(100SA, Sandvik社) 위에 캐스팅하고, 110 ℃에서 10 분간 건조시켜 겔 필름을 제조하였다. 상기 겔 필름을 SUS판과 분리한 뒤, 400 ℃에서 10 분간 열처리하여 50 ㎛ 두께를 갖는 폴리이미드 필름을 제조하였다.The polyimide precursor solution was cast on a SUS plate (100SA, Sandvik) using a doctor blade, and dried at 110° C. for 10 minutes to prepare a gel film. After separating the gel film from the SUS plate, heat treatment was performed at 400° C. for 10 minutes to prepare a polyimide film having a thickness of 50 μm.
실시예 2 내지 6 및 비교예 1 내지 6Examples 2 to 6 and Comparative Examples 1 to 6
이미드화 촉매, 탈수제의 함량 및 필러의 평균 입경을 표 1에 기재된 대로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 폴리이미드 필름을 제조하였다.A polyimide film was prepared in the same manner as in Example 1, except that the content of the imidization catalyst, the dehydrating agent, and the average particle diameter of the filler were changed as described in Table 1.
다만, 비교예 4, 5의 경우 폴리이미드 필름의 제막이 불가능하였다.However, in Comparative Examples 4 and 5, it was impossible to form a polyimide film.
물성 평가 방법How to evaluate physical properties
(1) 모듈러스(단위: GPa), 항복점(단위: %), 항복강도(단위: Mpa) : 제조한 폴리이미드 필름을 15 mm x 50 mm로 절단하여 시편을 제조하고, ASTM D 882 기준에 의거하되 인장속도를 200 mm/min으로 하여 인장시험기(Instron 5564, Instron社)를 사용해 실온(room temp.)에서 모듈러스, 항복점 및 항복강도를 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.(1) Modulus (unit: GPa), yield point (unit: %), yield strength (unit: Mpa): Prepare a specimen by cutting the prepared polyimide film into 15 mm x 50 mm, and according to ASTM D 882 However, the modulus, yield point, and yield strength were measured at room temperature using a tensile tester (Instron 5564, Instron) at a tensile speed of 200 mm/min, and the results are shown in Table 1 below.
(2) 투과도(단위: %), 헤이즈(단위: %) : ASTM D1003 기준에 의거하여 헤이즈미터(HM-150, MURAKAMI社)를 사용하여 실온에서 투과도 및 헤이즈 값을 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.(2) Transmittance (unit: %), haze (unit: %): Based on ASTM D1003, transmittance and haze values were measured at room temperature using a haze meter (HM-150, MURAKAMI Corporation), and the results are as follows Table 1 shows.
(몰비율)Imidization catalyst content
(molar ratio)
(몰비율)dehydrating agent
(molar ratio)
평균 입경(D50)
(㎛)filler
Average particle diameter (D 50 )
(μm)
(GPa)modulus
(GPa)
(%)yield point
(%)
(Mpa)yield strength
(Mpa)
(%)permeability
(%)
(%)haze
(%)
상기 표 1을 통해 확인할 수 있는 바와 같이, 이미드화 촉매의 함량, 탈수제의 함량 및 필러의 평균 입경이 본 발명의 범위에 속하는 실시예 1 내지 6의 경우 폴리이미드 필름의 모듈러스가 낮으면서 항복점이 높으며, 높은 투과도 및 낮은 헤이즈를 갖는 것을 알 수 있다.As can be seen from Table 1, in Examples 1 to 6, in which the content of the imidization catalyst, the content of the dehydrating agent, and the average particle diameter of the filler are within the scope of the present invention, the polyimide film has a low modulus and a high yield point, , it can be seen that it has high transmittance and low haze.
반면, 필러의 평균 입경이 본 발명의 범위를 벗어나는 비교예 1 및 2의 경우 폴리이미드 필름의 헤이즈가 9.2 % 이상으로 높았다. 이미드화 촉매의 함량이 본 발명의 범위를 초과하는 비교예 3의 경우 폴리이미드 필름의 모듈러스가 4.1 GPa로 높고, 투과도가 40 % 이하로 낮았으며, 이미드화 촉매의 함량이 본 발명의 범위에 미치지 못하는 비교예 4의 경우 필름 제막이 불가능하였다. 탈수제의 함량이 본 발명의 범위에 미치지 못하는 비교예 5의 경우 필름 제막이 불가능하였고, 탈수제의 함량이 본 발명의 범위를 벗어나는 비교예 6의 경우 투과도가 낮았다.On the other hand, in Comparative Examples 1 and 2, in which the average particle diameter of the filler was outside the range of the present invention, the haze of the polyimide film was as high as 9.2% or more. In Comparative Example 3, in which the content of the imidization catalyst exceeded the scope of the present invention, the polyimide film had a high modulus of 4.1 GPa, and a low transmittance of 40% or less, and the content of the imidization catalyst did not reach the scope of the present invention In the case of Comparative Example 4, it was impossible to form a film. In Comparative Example 5, in which the content of the dehydrating agent did not fall within the range of the present invention, film formation was impossible, and in Comparative Example 6, in which the content of the dehydrating agent was outside the range of the present invention, the transmittance was low.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.Simple modifications or changes of the present invention can be easily carried out by those of ordinary skill in the art, and all such modifications or changes can be considered to be included in the scope of the present invention.
Claims (9)
상기 폴리아믹산, 이미드화 촉매, 탈수제, 필러 및 용매를 포함한 폴리이미드 전구체 용액을 제조하는 단계; 및
상기 폴리아믹산을 이미드화하여 폴리이미드 필름을 제조하는 단계;를 포함하는 폴리이미드 필름의 제조 방법이며,
상기 이미드화 촉매는 상기 폴리아믹산 중 아믹산기 1 몰에 대하여 0.8 내지 2.5 몰의 몰비율로 포함되고,
상기 탈수제는 상기 폴리아믹산 중 아믹산기 1 몰에 대하여 2.0 내지 4.0 몰의 몰비율로 포함되고,
상기 필러의 평균 입경(D50)은 1.6 ㎛ 이하이고,
바이페닐테트라카르복시산 이무수물(BPDA)이 이무수물 단량체 총 몰량을 기준으로 10 내지 90 몰%로 포함되며,
피로멜리트산 이무수물(PMDA)이 이무수물 단량체 총 몰량을 기준으로 10 내지 90 몰%로 더 포함되고,
상기 디아민 단량체는 m-톨리딘(m-TD), 4,4'-옥시디아닐린(ODA), 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠(TPE-R), 2,2-비스(4-[4-아미노페녹시]-페닐)프로판(BAPP) 또는 이들의 조합을 포함하며,
상기 폴리이미드 필름의 모듈러스는 2.5 내지 4.0 GPa인 폴리이미드 필름의 제조 방법.
preparing a polyamic acid by reacting a dianhydride monomer and a diamine monomer;
preparing a polyimide precursor solution including the polyamic acid, the imidization catalyst, a dehydrating agent, a filler, and a solvent; and
Imidizing the polyamic acid to prepare a polyimide film; A method for producing a polyimide film comprising:
The imidization catalyst is included in a molar ratio of 0.8 to 2.5 moles based on 1 mole of the amic acid group in the polyamic acid,
The dehydrating agent is included in a molar ratio of 2.0 to 4.0 moles based on 1 mole of the amic acid group in the polyamic acid,
The average particle diameter (D 50 ) of the filler is 1.6 μm or less,
Biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA) is included in an amount of 10 to 90 mol% based on the total molar amount of the dianhydride monomer,
Pyromellitic dianhydride (PMDA) is further included in an amount of 10 to 90 mol% based on the total molar amount of the dianhydride monomer,
The diamine monomer is m-tolidine (m-TD), 4,4'-oxydianiline (ODA), 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene (TPE-R), 2,2-bis (4-[4-aminophenoxy]-phenyl)propane (BAPP) or a combination thereof,
The polyimide film has a modulus of 2.5 to 4.0 GPa.
A polyimide film prepared by the method of claim 1 .
상기 폴리이미드 필름은 항복점이 2.3 내지 2.8 %인 폴리이미드 필름.
6. The method of claim 5,
The polyimide film is a polyimide film having a yield point of 2.3 to 2.8%.
상기 폴리이미드 필름은 항복강도가 55 내지 80 MPa인 폴리이미드 필름.
6. The method of claim 5,
The polyimide film is a polyimide film having a yield strength of 55 to 80 MPa.
상기 폴리이미드 필름은 가시광선 영역에서의 투과도가 43 % 이상인 폴리이미드 필름.
6. The method of claim 5,
The polyimide film is a polyimide film having a transmittance of 43% or more in a visible light region.
상기 폴리이미드 필름은 헤이즈(haze)가 7.5 % 이하인 폴리이미드 필름.6. The method of claim 5,
The polyimide film is a polyimide film having a haze of 7.5% or less.
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