KR102055630B1 - Polyimide Film for Preparing Flexible Copper Clad Laminate And Flexible Copper Clad Laminate Comprising the Same - Google Patents

Polyimide Film for Preparing Flexible Copper Clad Laminate And Flexible Copper Clad Laminate Comprising the Same Download PDF

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Abstract

본 발명은 적어도 3종의 방향족 디안하이드라이드 단량체, 및 파라페닐렌디아민(p-PDA)과 함께, 카르복실산 작용기를 갖는 디아민 및 카르복실산 작용기 미포함의 디아민을 포함하는 방향족 디아민 단량체를 소정의 배합비로 포함하는 단량체 혼합물의 중합에서 유래된 폴리아믹산을 이미드화하여 제조되는 폴리이미드 필름 및 이를 포함하는 연성동박적층판을 제공한다.The present invention provides an aromatic diamine monomer comprising at least three aromatic dianhydride monomers and a diamine having a carboxylic acid functional group and a diamine having no carboxylic acid functional group together with paraphenylenediamine (p-PDA). Provided are a polyimide film prepared by imidating a polyamic acid derived from polymerization of a monomer mixture included in a blending ratio, and a flexible copper clad laminate comprising the same.

Description

연성동박적층판 제조용 폴리이미드 필름 및 이를 포함하는 연성동박적층판 {Polyimide Film for Preparing Flexible Copper Clad Laminate And Flexible Copper Clad Laminate Comprising the Same}Polyimide Film for Preparing Flexible Copper Clad Laminates and Flexible Copper Clad Laminates Comprising the Same {Polyimide Film for Preparing Flexible Copper Clad Laminate And Flexible Copper Clad Laminate Comprising the Same}

본 발명은 연성동박적층판 제조용 폴리이미드 필름 및 이를 포함하는 연성동박적층판에 관한 것이다.The present invention relates to a polyimide film for producing a flexible copper clad laminate and a flexible copper clad laminate comprising the same.

폴리이미드(polyimide, PI)는 강직한 방향족 주쇄를 기본으로 하는 열적 안정성을 가진 고분자 물질로 이미드 고리의 화학적 안정성을 기초로 하여 우수한 기계적 강도, 내화학성, 내후성, 내열성을 가진다.Polyimide (PI) is a polymer material having thermal stability based on a rigid aromatic backbone, and has excellent mechanical strength, chemical resistance, weather resistance, and heat resistance based on chemical stability of an imide ring.

뿐만 아니라 절연특성, 낮은 유전율과 같은 뛰어난 전기적 특성으로 미소전자 분야, 광학 분야 등에 이르기까지, 고기능성 고분자 재료로 각광받고 있다.In addition, with excellent electrical properties such as insulation properties and low dielectric constant, it has been spotlighted as a high functional polymer material, ranging from microelectronics to optics.

미소전자 분야를 예로 들면, 전자제품의 경량화, 소형화로 인해, 집적도가 높고 유연한 박형 회로기판이 활발히 개발되고 있으며, 이에 매우 우수한 내열성, 내저온성 및 절연특성을 가지면서도 굴곡이 용이한 폴리이미드를 박형 회로기판의 보호 필름으로 이용하는 추세이다.For example, in the field of microelectronics, due to light weight and miniaturization of electronic products, highly integrated and flexible thin circuit boards are being actively developed. Therefore, polyimide having excellent heat resistance, low temperature resistance, and insulation characteristics and easy bending can be used. The trend is to use it as a protective film for thin circuit boards.

이러한 박형 회로기판은, 폴리이미드 필름 상에 금속박을 포함하는 회로가 형성되어 있는 구조가 일반적이며, 이러한 박형 회로기판을 넓은 의미에서 연성금속박적층판으로 지칭하기도 하며, 이것의 예로서, 금속박으로 얇은 구리판을 이용할 때 좁은 의미에서 연성동박적층판(Flexible Copper Clad Laminate; FCCL)로 지칭하기도 한다.Such a thin circuit board generally has a structure in which a circuit including a metal foil is formed on a polyimide film, and the thin circuit board may be referred to as a flexible metal thin laminated board in a broad sense. When used in a narrow sense it may also be referred to as flexible copper clad laminate (FCCL).

연성금속박적층판의 제조 방법으로는, 예를 들면 (i) 금속박 상에 폴리이미드의 전구체인 폴리아믹산을 유연(cast), 또는 도포한 후, 이미드화하는 캐스팅법, (ii) 스퍼터링 또는 도금에 의해 폴리이미드 필름 상에 직접 금속층을 설치하는 메탈라이징법, 및 (iii) 열가소성 폴리이미드를 통해 폴리이미드 필름과 금속박을 열과 압력으로 접합시키는 라미네이트법을 들 수 있다.As a method for producing a flexible metal laminate, for example, by (i) casting or applying a polyamic acid, which is a precursor of polyimide, onto a metal foil, and then imidating it, and (ii) sputtering or plating. The metallizing method of providing a metal layer directly on a polyimide film, and (iii) the lamination method of bonding a polyimide film and a metal foil by heat and pressure via a thermoplastic polyimide.

이중 라미네이트법은, 적용할 수 있는 금속박의 두께 범위가 캐스팅법보다도 넓고, 장치 비용이 메탈라이징법보다도 저렴한 점에서 이점이 있다. 라미네이트를 행하는 장치로는, 롤형의 재료를 투입하면서 연속적으로 라미네이트하는 롤라미네이트 장치, 또는 더블 벨트 프레스 장치 등이 이용되고 있다. 상기 중에서, 생산성의 관점에서 보면 열 롤라미네이트 장치를 이용한 열 롤라미네이트법을 보다 바람직하게 사용할 수 있다.The double lamination method is advantageous in that the thickness range of the applicable metal foil is wider than that of the casting method, and the device cost is lower than that of the metallizing method. As a device for laminating, a roll laminating device or a double belt press device for laminating continuously while putting a roll-shaped material is used. Among the above, from the viewpoint of productivity, the thermal roll lamination method using the thermal roll lamination apparatus can be used more preferably.

다만, 라미네이트의 경우, 전술한바와 같이 폴리이미드 필름과 금속박의 접착에 열가소성 수지를 이용하기 때문에, 이 열가소성 수지의 열융착성을 발현시키기 위해서 300℃ 이상, 경우에 따라서는 폴리이미드 필름의 유리전이온도(Tg)에 육박하거나 그 이상인 400℃ 이상의 열을 폴리이미드 필름에 가할 필요가 있다. However, in the case of laminate, since the thermoplastic resin is used for adhesion of the polyimide film and the metal foil as described above, the glass transition of the polyimide film is 300 ° C. or higher, in some cases, in order to express the heat sealability of the thermoplastic resin. It is necessary to apply heat of 400 ° C. or higher at or near the temperature T g to the polyimide film.

일반적으로, 폴리이미드 필름과 같은 점탄성체의 저장탄성률의 값은 유리전이온도를 넘는 온도영역에서, 상온에서의 저장탄성률의 값에 비해 현저하게 감소하는 것으로 알려져 있다.In general, it is known that the value of the storage modulus of a viscoelastic material such as a polyimide film is significantly reduced in comparison with the value of the storage modulus at room temperature in a temperature range exceeding the glass transition temperature.

즉, 고온을 요구하는 라미네이트를 행할 때, 고온에서의 폴리이미드 필름의 저장탄성률이 크게 낮아질 수 있으며, 낮은 저장탄성률 하에서는 폴리이미드 필름이 느슨해지면서 라미네이트 종료 후에 폴리이미드 필름이 평탄한 형태로 존재하지 않을 가능성이 높다. 달리 말하면, 라미네이트의 경우, 폴리이미드 필름의 치수 변화가 상대적으로 불안정적이라 할 수 있다.That is, when performing a laminate requiring a high temperature, the storage modulus of the polyimide film at a high temperature may be significantly lowered, and under low storage modulus, the polyimide film may loosen and the polyimide film may not exist in a flat form after the end of the laminate. This is high. In other words, in the case of laminate, it can be said that the dimensional change of the polyimide film is relatively unstable.

또 하나 주목할 것은, 라미네이트를 행할 때의 온도 대비 폴리이미드 필름의 유리전이온도가 현저히 낮을 경우이다. 구체적으로, 상기 경우, 라미네이트를 행하는 온도에서 폴리이미드 필름의 점성이 상대적으로 높은 상태이므로 상대적으로 큰 치수 변화가 수반될 수 있고, 이에 따라 라미네이트 이후, 폴리이미드 필름의 외관 품질이 저하될 우려가 있다. Another thing to note is when the glass transition temperature of a polyimide film is remarkably low compared with the temperature at the time of laminating. Specifically, in this case, since the viscosity of the polyimide film is relatively high at a temperature at which the lamination is performed, a relatively large dimensional change may be accompanied. Accordingly, after lamination, the appearance quality of the polyimide film may be degraded. .

따라서, 이상의 문제들을 해결하여 공정성을 크게 개선할 수 있는 기술의 필요성이 높은 실정이다.Therefore, there is a high need for a technology capable of solving the above problems and greatly improving fairness.

본 발명의 목적은 폴리이미드 필름을 제공하는 것이며, 구체적으로, 디안하이드라이드 단량체의 종류, 디아민 단량체의 종류 및 이들의 배합비를 결정함에 기인하여, 그 결과물인 폴리이미드 필름이 소망하는 유리전이온도를 가지면서도 고온에서 높은 저장탄성률을 내재하며, 이외에도 열응력을 완화하여 치수 변화를 최소화 하는 것이다. SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a polyimide film, and in particular, due to determining the type of dianhydride monomer, the type of diamine monomer, and the blending ratio thereof, the desired glass transition temperature of the resulting polyimide film is determined. It possesses high storage modulus at high temperature but also minimizes dimensional change by relieving thermal stress.

본 발명의 다른 목적은 소망하는 물성을 만족하는 폴리이미드 필름을 포함하여 치수 변화가 상대적으로 적고 그로 인해 외관 품질이 우수한 연성동박적층판을 제공하는 것이다. Another object of the present invention is to provide a flexible copper clad laminate having a relatively small dimensional change and thereby excellent appearance quality, including a polyimide film that satisfies desired physical properties.

상기와 같은 목적을 달성하기 위하여 본 발명은, The present invention to achieve the above object,

피로멜리틱디안하이드라이드(pyromellitic dianhydride; PMDA), Pyromellitic dianhydride (PMDA),

바이페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드(biphenyltetracarboxylic dianhydride; BPDA), Biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA),

벤조페논테트라카르복실릭디안하이드라이드(benzophenonetetracarboxylic dianhydride; BTDA) 및 Benzophenonetetracarboxylic dianhydride (BTDA) and

옥시디프탈릭안하이드라이드(oxydiphthalic anhydride; ODPA)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 3종의 방향족 디안하이드라이드 단량체; 및At least three aromatic dianhydride monomers selected from the group consisting of oxydiphthalic anhydride (ODPA); And

파라페닐렌디아민(p-phenylenediamine; p-PDA)과 함께, 카르복실산 작용기를 갖는 디아민 및 카르복실산 작용기 미포함의 디아민을 포함하는 방향족 디아민 단량체를 포함하는 폴리이미드 필름을 구성하는 단량체를 특정 배합비로 중합하여 폴리아믹산을 제조하고, 상기 폴리아믹산을 이미드화하여 제조된 폴리이미드 필름을 제공한다. A specific compounding ratio of the monomer constituting the polyimide film comprising an aromatic diamine monomer comprising a diamine having a carboxylic acid functional group and a diamine having no carboxylic acid functional group together with p-phenylenediamine (p-PDA) The polyamic acid is prepared by polymerization, and the polyimide film prepared by imidizing the polyamic acid is provided.

본 발명에 따른 폴리이미드 필름의 경우, 소망하는 유리전이온도를 가지면서도 고온에서 우수한 저장탄성률을 가지며, 이외에도 열응력을 완화하여 치수 변화를 최소화할 수 있다.In the case of the polyimide film according to the present invention, it has an excellent storage modulus at high temperature while having a desired glass transition temperature, and in addition, it is possible to minimize the dimensional change by relieving thermal stress.

이하에서는 본 발명에 따른 "폴리이미드 필름", "폴리이미드 필름의 제조 방법" 및 "연성동박적층판"의 순서로 발명의 실시 형태를 보다 상세하게 설명한다.EMBODIMENT OF THE INVENTION Hereinafter, embodiment of this invention is demonstrated in detail in order of the "polyimide film", the "manufacturing method of a polyimide film", and the "flexible copper clad laminated board" which concerns on this invention.

이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.Prior to this, terms or words used in the present specification and claims should not be construed as being limited to the common or dictionary meanings, and the inventors should properly explain the concept of terms in order to best explain their own invention. Based on the principle that can be defined, it should be interpreted as meaning and concept corresponding to the technical idea of the present invention.

따라서, 본 명세서에 기재된 실시예의 구성은 본 발명의 가장 바람직한 하나의 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 존재할 수 있음을 이해하여야 한다.Therefore, the configuration of the embodiments described herein is only one of the most preferred embodiments of the present invention and does not represent all of the technical idea of the present invention, various equivalents and modifications that may be substituted for them at the time of the present application It should be understood that examples may exist.

본 명세서에서 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.As used herein, the singular forms "a", "an" and "the" include plural forms unless the context clearly indicates otherwise. As used herein, the terms "comprise", "comprise" or "have" are intended to indicate that there is a feature, number, step, component, or combination thereof, that is, one or more other features, It is to be understood that the present invention does not exclude the possibility of adding or presenting numbers, steps, components, or combinations thereof.

폴리이미드 필름Polyimide film

본 발명에 따른 폴리이미드 필름은,Polyimide film according to the present invention,

피로멜리틱디안하이드라이드(pyromellitic dianhydride; PMDA), 바이페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드(biphenyltetracarboxylic dianhydride; BPDA), 벤조페논테트라카르복실릭디안하이드라이드(benzophenonetetracarboxylic dianhydride; BTDA) 및 옥시디프탈릭안하이드라이드(oxydiphthalic anhydride; ODPA)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 3종의 방향족 디안하이드라이드 단량체; 및Pyromellitic dianhydride (PMDA), biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA), benzophenonetetracarboxylic dianhydride (BTDA) and oxydiphthalic anhydride At least three aromatic dianhydride monomers selected from the group consisting of oxydiphthalic anhydride (ODPA); And

파라페닐렌디아민(p-phenylenediamine; p-PDA)과 함께, 카르복실산 작용기를 갖는 디아민 및 카르복실산 작용기 미포함의 디아민을 포함하는 방향족 디아민 단량체;를 포함하는 폴리이미드 필름을 구성하는 단량체의 중합에서 유래된 폴리아믹산을 이미드화하여 제조된 것을 특징으로 한다.Polymerization of the monomer constituting the polyimide film comprising; an aromatic diamine monomer comprising a diamine having a carboxylic acid functional group and a diamine having no carboxylic acid functional group together with p-phenylenediamine (p-PDA). It is characterized in that produced by the imidization of a polyamic acid derived from.

이러한 폴리이미드 필름은, Such polyimide film,

(a) 온도에 대한 저장탄성률의 변곡점을 340℃ 초과의 범위에서 가지며; (a) has an inflection point of storage modulus with respect to temperature in a range above 340 ° C;

(b) 유리전이온도(Tg)가 350℃ 이상이고; (b) the glass transition temperature (T g ) is at least 350 ° C .;

(c) 열팽창계수가 7 ppm/℃ 이상 내지 15 ppm/℃ 이하일 수 있다.(c) The thermal expansion coefficient may be 7 ppm / ° C. or more and 15 ppm / ° C. or less.

이와 관련하여, 위 3개의 조건들을 모두 만족하는 폴리이미드 필름의 경우, 이를 사용하여 연성동박적층판을 제조할 때 치수 변화를 현저하게 억제하는 효과를 가진다.In this regard, in the case of the polyimide film that satisfies all the above three conditions, it has the effect of significantly suppressing the dimensional change when manufacturing a flexible copper clad laminate using the same.

이들 3개의 조건들을 모두 갖는 폴리이미드 필름은 지금까지 알려지지 않은 신규한 폴리이미드 필름으로서, 이하에서 상기 3개의 조건들에 대해서 상세하게 설명한다.The polyimide film having all three of these conditions is a novel polyimide film which has not been known so far, and the three conditions will be described in detail below.

<저장탄성률의 변곡점>Inflection point of storage modulus

본 발명에 따른 폴리이미드 필름의 저장탄성률의 변곡점은 라미네이트법으로 금속박을 접합시킬 때의 열응력 완화의 관점에서 340℃ 초과 내지 370℃의 범위 내에 존재하는 것이 바람직할 수 있다. The inflection point of the storage modulus of the polyimide film according to the present invention may be preferably present in the range of more than 340 ° C to 370 ° C from the viewpoint of thermal stress relaxation when the metal foil is bonded by the lamination method.

여기서 저장탄성률의 변곡점이 상기 범위보다도 낮은 경우, 라미네이트 시 폴리이미드 필름이 과도하게 느슨해지면서 라미네이트 종료 후 폴리이미드 필름 표면에 너울이나 주름 등 외관 결함이 형성될 가능성이 높다. Here, when the inflection point of the storage modulus is lower than the above range, the polyimide film is excessively loosened during lamination, and there is a high possibility that an appearance defect such as a sheet or wrinkles is formed on the surface of the polyimide film after the lamination is finished.

또한, 상기 경우는, 라미네이트에 의한 열 인가 이후, 즉 접착이 완료된 시점에서도 폴리이미드 필름에 내재된 잔류 열량에 의해 폴리이미드 필름의 코어층의 연화가 개시되면서 치수 변화를 크게 하는 원인이 될 수 있다. In this case, the softening of the core layer of the polyimide film may be caused by the residual amount of heat inherent in the polyimide film even after the heat is applied by the laminate, that is, when the adhesion is completed. .

반대로, 상기 범위보다도 높은 경우, 코어층의 연화가 시작되는 온도가 너무 높기 때문에 라미네이트를 행할 때, 열응력이 충분히 완화되지 않고, 역시 치수 변화가 악화되는 원인이 될 수 있다. On the contrary, if it is higher than the above range, the temperature at which softening of the core layer starts is too high, so that the thermal stress is not sufficiently relaxed when performing lamination, which may also cause the dimensional change to deteriorate.

보다 상세하게는, 상기 저장탄성률의 변곡점이 340℃ 이상 내지 360℃ 이하의 범위 내에서 존재하는 것이 특히 바람직할 수 있다.More specifically, it may be particularly preferable that the inflection point of the storage modulus is present in the range of 340 ° C or more to 360 ° C or less.

<유리전이온도><Glass transition temperature>

본 발명에서 유리전이온도는 동적 점탄성 측정 장치(DMA)에 의해 측정한 저장탄성률과 손실탄성률로부터 구할 수 있으며, 상세하게는 산출된 손실탄성률을 저장탄성률로 나눈 값인 tan δ의 탑 피크(top peak)를 유리전이온도로 산정할 수 있다.In the present invention, the glass transition temperature can be obtained from the storage modulus and the loss modulus measured by the dynamic viscoelasticity measuring device (DMA), and in detail, the top peak of tan δ, which is a value obtained by dividing the calculated loss modulus by the storage modulus. Can be calculated from the glass transition temperature.

본 발명에 따른 폴리이미드 필름에서는 유리전이온도(Tg)가 350℃ 이상일 수 있으며, 바람직하게는 360℃ 이상 내지 380℃ 이하일 수 있고, 특히 바람직하게는 360℃ 이상 내지 370℃ 이하일 수 있다. In the polyimide film according to the present invention, the glass transition temperature (T g ) may be 350 ° C. or more, preferably 360 ° C. or more and 380 ° C. or less, and particularly preferably 360 ° C. or more and 370 ° C. or less.

유리전이온도가 상기 범위보다도 낮은 경우, 라미네이트를 행할 때, 폴리이미드 필름의 점성이 상대적으로 높은 상태이므로 큰 치수 변화가 수반될 수 있다. 이는 외관 품질을 저해하는 원인이므로 바람직하지 않다. When the glass transition temperature is lower than the above range, when laminating, a large dimensional change may be accompanied because the viscosity of the polyimide film is relatively high. This is not preferable because it causes the appearance quality to be impaired.

반면 유리전이온도가 상기 범위보다도 높은 경우, 열왜곡을 완화시키는데 충분한 수준까지 코어층을 연화시키기 위해서 필요한 온도가 지나치게 높아져 기존의 라미네이트 장치로는 열응력을 충분히 완화시킬 수 없고, 치수 변화가 악화될 가능성이 있다. 즉, 상기 범위를 벗어나는 경우, 저장탄성률의 변곡점과 마찬가지로 치수 변화가 악화되는 원인이 될 수 있다.On the other hand, if the glass transition temperature is higher than the above range, the temperature required to soften the core layer to a level sufficient to alleviate the thermal distortion becomes too high, and the conventional lamination apparatus cannot sufficiently relieve thermal stress, and the dimensional change may worsen. There is a possibility. That is, when it is out of the said range, like the inflection point of a storage elastic modulus, it may be a cause which a dimensional change worsens.

<열팽창계수><Coefficient of thermal expansion>

금속박과 라미네이트 시, 열왜곡 발생을 억제하기 위해서는, 300℃ 내지 350℃에서의 폴리이미드 필름의 열팽창 계수가 금속박의 열팽창 계수와 동일한 것이 가장 이상적이다. 다만, 폴리이미드 필름의 열팽창 계수를 금속박과 동일하게 설정하는 것이 현실적으로 용이하지 않으며, 열왜곡 발생을 억제한다는 측면에서, 폴리이미드 필름의 열팽창 계수와 금속박의 열팽창 계수와의 차가 ±10 ppm 이내, 상세하게는 ±5 ppm 이내가 되는 것이 바람직하다.In order to suppress the occurrence of thermal distortion during metal foil and lamination, it is most ideal that the thermal expansion coefficient of the polyimide film at 300 ° C to 350 ° C is the same as the thermal expansion coefficient of the metal foil. However, it is not practical to easily set the thermal expansion coefficient of the polyimide film to be the same as that of the metal foil, and the difference between the thermal expansion coefficient of the polyimide film and the thermal expansion coefficient of the metal foil is within ± 10 ppm in terms of suppressing the occurrence of thermal distortion. Preferably it is within ± 5 ppm.

그러나, 폴리이미드 필름과 금속박 사이에서 접착성을 가지는 접착층이 형성될 때, 상기 접착층의 열팽창계수와의 차이도 고려해야 할 것이다.However, when an adhesive layer having adhesiveness is formed between the polyimide film and the metal foil, a difference from the thermal expansion coefficient of the adhesive layer will also be taken into account.

따라서, 열가소성 폴리이미드를 접착층으로 사용할 경우에, 상기 폴리이미드 필름의 340℃에서의 열팽창계수가 7 ppm/℃ 이상일 때 치수 변화가 최소화될 수 있고, 그 미만에서는 금속박 및 접착층과의 관계에서 치수 변화가 과도하게 나타나 외관 불량을 유발할 수 있다.Therefore, when thermoplastic polyimide is used as the adhesive layer, the dimensional change can be minimized when the thermal expansion coefficient at 340 ° C. of the polyimide film is 7 ppm / ° C. or more, and below that, the dimensional change in relation to the metal foil and the adhesive layer. Excessive may cause appearance defects.

또한, 이 경우에도 열팽창계수는 15 ppm/℃ 이하가 바람직하며, 이를 초과할 때에는 MD와 TD 방향으로 팽창 정도가 과도하여 역시 외관 불량을 유발할 수 있다. 이에 대해 보다 바람직한 범위는 열팽창계수가 8 ppm/℃ 이상 내지 13 ppm/℃ 이하, 특히 바람직하게는 8 ppm/℃ 이상 내지 12 ppm/℃ 이하일 수 있다. In this case, the coefficient of thermal expansion is preferably 15 ppm / ° C. or less, and when the thermal expansion coefficient is exceeded, the degree of expansion in the MD and TD directions is excessive, which may also cause poor appearance. A more preferred range for this may be at least 8 ppm / ° C to 13 ppm / ° C, particularly preferably at least 8 ppm / ° C to 12 ppm / ° C.

이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따른 폴리이미드 필름은, 상기한 3개의 조건들을 모두 만족함에 따라, 연성동박적층판을 제조할 때에 발생되는 치수 변화를 효과적으로 억제할 수 있다.As described above, the polyimide film according to the present invention can effectively suppress the dimensional change generated when manufacturing the flexible copper clad laminate, as all three conditions are satisfied.

이상의 조건들을 갖는 폴리이미드 필름에 대한 본 발명의 구현예로서, 디안하이드라이드 단량체의 종류, 디아민 단량체의 종류 및 이들의 배합비는 이하의 비제한적인 예들을 통해 상세하게 설명한다.As an embodiment of the present invention for a polyimide film having the above conditions, the type of dianhydride monomer, the type of diamine monomer, and the blending ratio thereof will be described in detail through the following non-limiting examples.

하나의 구체적인 예에서, 상기 폴리이미드 필름을 구성하는 단량체는, 상기 파라페닐렌디아민(p-PDA)이 상기 디아민 단량체 전체 몰수를 기준으로, 55 몰% 이상 내지 80 몰%이하이고,In one specific example, the monomer constituting the polyimide film, the paraphenylenediamine (p-PDA) is 55 mol% to 80 mol%, based on the total moles of the diamine monomer,

상기 카르복실산 작용기를 갖는 디아민이 상기 디아민 단량체 전체 몰수를 기준으로, 5 몰% 이상 내지 15 몰%이하이며,The diamine having the carboxylic acid functional group is at least 5 mol% to 15 mol% based on the total number of moles of the diamine monomer,

상기 카르복실산 작용기 미포함의 디아민이 상기 디아민 단량체 전체 몰수를 기준으로, 15 몰% 이상 내지 40 몰%이하일 수 있다. The diamine without the carboxylic acid functional group may be 15 mol% or more and 40 mol% or less based on the total number of moles of the diamine monomer.

상기 파라페닐렌디아민은, 2개의 NH2기 사이에 주쇄에 굴곡성이 없는 강직한 구조를 가지며, 최종적으로 수득되는 폴리이미드 필름을 비열가소성으로 제조할 수 있다는 점에서 바람직하다. The paraphenylenediamine is preferred in that it has a rigid structure with no bendability in the main chain between two NH 2 groups, and the resulting polyimide film can be produced non-thermoplastically.

또한, 폴리이미드 필름의 고탄성률에는 강직한 구조의 단량체, 즉 직선성이 높은 모노머를 사용하는 것이 좋다는 것은 널리 알려진 것이다. In addition, it is widely known that it is preferable to use a rigid monomer, that is, a monomer having high linearity, for the high modulus of the polyimide film.

다만, 이러한 강직한 구조를 가지는 파라페닐렌디아민을 다량 사용하는 경우, 폴리이미드 필름의 선팽창계수는 지나치게 저하될 수 있으므로, 본 발명에서는 디아민 단량체로서, 카르복실산 작용기를 갖는 디아민과 미포함의 디아민을 더 포함하는 점에 주목해야 한다.However, when a large amount of paraphenylenediamine having such a rigid structure is used, the coefficient of linear expansion of the polyimide film may be excessively reduced. Thus, in the present invention, diamine having a carboxylic acid functional group and a diamine having no carboxylic acid group are used as the diamine monomer. It should be noted that more is included.

상기한 바대로 강직한 구조를 가지는 디아민 단량체인 파라페닐렌디아민의 사용 비율이 상기 범위를 상회하면, 얻어지는 필름의 유리전이온도가 지나치게 높아지고, 고온 영역의 저장탄성률이 거의 저하되지 않으며, 선팽창계수가 지나치게 작아지게 된다는 폐해가 발생할 수 있다. 반대로, 이 범위를 하회하면, 상기한 폐해와는 정반대의 폐해가 발생할 수 있다. 이는 후술하는 카르복실산 작용기를 갖는 디아민과 카르복실산 작용기 미포함의 디아민의 사용 비율에도 유사하게 적용된다.As mentioned above, when the use ratio of the paraphenylenediamine which is a diamine monomer which has a rigid structure exceeds the said range, the glass transition temperature of the film obtained will become high too much, and the storage elastic modulus of a high temperature area will hardly fall, and the linear expansion coefficient will The disadvantage of becoming too small can occur. On the contrary, if it is less than this range, the opposite damage to the above-mentioned damage may occur. This applies similarly to the use ratio of the diamine which has a carboxylic acid functional group mentioned later, and the diamine which does not contain a carboxylic acid functional group.

상기 카르복실산 작용기를 갖는 디아민은, 3,5-디아미노벤조산(diaminobenzoic acid; DABA) 및 4,4-디아미노바이페닐-3,3-테트라카르복실산(diaminobiphenyl-3,3-tetracarboxylic acid; DATA)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1 종 이상일 수 있으며, 상세하게는 폴리이미드 필름의 기계적 물성, 구체적으로 저장탄성률을 개선하는데 유리할 수 있는 3,5-디아미노벤조산(DABA)일 수 있다.The diamine having the carboxylic acid functional group is 3,5-diaminobenzoic acid (DABA) and 4,4-diaminobiphenyl-3,3-tetracarboxylic acid (diaminobiphenyl-3,3-tetracarboxylic acid DATA) may be one or more selected from the group consisting of, in detail, may be 3,5-diaminobenzoic acid (DABA) which may be advantageous to improve the mechanical properties of the polyimide film, specifically the storage modulus.

상기 카르복실산 작용기 미포함의 디아민은, 옥시디아닐린(4,4'-oxydianiline; ODA), m-페닐렌디아민(phenylenediamine; m-PDA), p-메틸렌 디아민(p-methylenediamine; p-MDA) 및 메타메틸렌디아민(m-methylenediamine; m-MDA)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1 종 이상일 수 있으며, 상세하게는, 옥시디아닐린(ODA)일 수 있다. The diamine without a carboxylic acid functional group is oxydianiline (4,4'-oxydianiline (ODA), m-phenylenediamine (m-PDA), p-methylenediamine (p-MDA) And methylene diamine (m-methylenediamine; m-MDA) may be one or more selected from the group consisting of, in detail, may be oxydianiline (ODA).

상기 옥시디아닐린은 에테르기를 가지는 유연한 구조의 디아민 단량체로서, 폴리이미드 필름에 적절한 선팽창계수를 부여할 수 있다.The oxydianiline is a diamine monomer having a flexible structure having an ether group, it is possible to give an appropriate linear expansion coefficient to the polyimide film.

하나의 구체적인 예에서, 상기 폴리이미드 필름을 구성하는 단량체는 상기 방향족 디안하이드라이드 단량체로서, 상기 피로멜리틱디안하이드라이드(PMDA) 및 상기 바이페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드(BPDA)로 구성된 주성분을 포함하고, In one specific example, the monomer constituting the polyimide film is the aromatic dianhydride monomer, the main component consisting of the pyromellitic dianhydride (PMDA) and the biphenyl tetracarboxylic dianhydride (BPDA) Including,

상기 벤조페논테트라카르복실릭디안하이드라이드(BTDA) 및 상기 옥시디프탈릭안하이드라이드(ODPA) 중에서 선택되는 1종의 부성분을 더 포함할 수 있다. The benzophenone tetracarboxylic dianhydride (BTDA) and the oxydiphthalic hydride (ODPA) may further include one subcomponent selected from.

즉, 본 발명에서 방향족 디안하이드라이드 단량체는 총 3종의 디안하이드라이드 단량체들을 포함하며, 피로멜리틱디안하이드라이드(PMDA) 및 바이페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드(BPDA) 중 어느 하나의 일부가 부성분인 벤조페논테트라카르복실릭디안하이드라이드(BTDA) 또는 옥시디프탈릭안하이드라이드(ODPA)로 대체되는 것에 특징이 있다.That is, in the present invention, the aromatic dianhydride monomer includes a total of three dianhydride monomers, and part of any one of pyromellitic dianhydride (PMDA) and biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA). It is characterized by being replaced by a benzophenonetetracarboxylic dianhydride (BTDA) or oxydiphthalic hydride (ODPA) as a secondary component.

디아민 단량체와 마찬가지로, 디안하이드라이드 단량체에 대해서도 유연한 구조를 가지는 디안하이드라이드와 강직한 구조를 가지는 디안하이드라이드로 분류할 수 있다. Similar to the diamine monomer, the dianhydride monomer can be classified into dianhydride having a flexible structure and dianhydride having a rigid structure.

여기서, 상대적으로 유연한 구조를 가지는 디안하이드라이드의 경우, 바이페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드(BPDA)을 예로들 수 있으며, 선택적으로 포함되는 벤조페논테트라카르복실릭디안하이드라이드(BTDA)와 옥시디프탈릭안하이드라이드(ODPA) 역시 유연한 구조를 가지는 디안하이드라이드로 분류할 수 있다. Here, in the case of dianhydride having a relatively flexible structure, biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA) may be exemplified, and optionally included benzophenone tetracarboxylic dianhydride (BTDA) and oxy Diphthalic hydride (ODPA) can also be classified as dianhydride with a flexible structure.

상대적으로 강직한 구조를 가지는 디안하이드라이드의 경우, 피로멜리틱디안하이드라이드(PMDA)를 예로들 수 있다. 즉, 유연한 구조를 가지는 디안하이드라이드인 바이페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드(BPDA)와 강직한 구조를 가지는 디안하이드라이드인 피로멜리틱디안하이드라이드(PMDA)를 포함하는 주성분을 이용하여, 폴리이미드 필름의 저장탄성률과 열팽창계수를 적정선으로 유도할 수 있다. For dianhydride having a relatively rigid structure, pyromellitic dianhydride (PMDA) may be exemplified. That is, the polyether is formed using a main component including biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA), a dianhydride having a flexible structure, and pyromellitic dianhydride (PMDA), a dianhydride having a rigid structure. The storage modulus and the coefficient of thermal expansion of the mid film can be derived with an appropriate line.

다만, 이상을 달성하기 위해, 상기 부성분은 상기 방향족 디안하이드라이드 단량체의 전체 몰수를 기준으로 5몰% 이상 내지 30몰% 이하이고, 상기 주성분은, 상기 방향족 디안하이드라이드 단량체의 전체 몰수를 기준으로 70몰% 이상 내지 95몰% 이하일 수 있다. However, in order to achieve the above, the subcomponent is 5 mol% or more and 30 mol% or less based on the total moles of the aromatic dianhydride monomer, and the main component is based on the total moles of the aromatic dianhydride monomer. 70 mol% or more and 95 mol% or less.

더욱 상세하게는, 상기 부성분의 사용 비율은 상기 방향족 디안하이드라이드 단량체의 전체 몰수를 기준으로, 10몰% 이상 내지 20몰% 이하이고, 상기 주성분은, 상기 방향족 디안하이드라이드 단량체의 전체 몰수를 기준으로, 80몰% 이상 내지 90몰% 이하일 수 있다.More specifically, the use ratio of the subcomponent is 10 mol% or more and 20 mol% or less based on the total moles of the aromatic dianhydride monomer, and the main component is based on the total moles of the aromatic dianhydride monomer. As such, it may be 80 mol% or more and 90 mol% or less.

또한, 주성분에서도 상기 바이페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드(BPDA)에 대한 상기 피로멜리틱디안하이드라이드(PMDA)의 몰비(=PMDA/BPDA)가 0.45 초과 내지 1.25 이하가 바람직하며, 특히 상기 바이페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드(BPDA)에 대한 상기 피로멜리틱디안하이드라이드(PMDA)의 몰비(=PMDA/BPDA)가 0.6 이상 내지 0.8 이하가 바람직할 수 있다. In addition, the molar ratio (= PMDA / BPDA) of the pyromellitic dianhydride (PMDA) to the biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA) in the main component is preferably more than 0.45 to 1.25, in particular the bi The molar ratio (= PMDA / BPDA) of pyromellitic dianhydride (PMDA) to phenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA) may be preferably 0.6 or more and 0.8 or less.

참고로 본 발명에서 주성분과 부성분은, 상대적으로 더 많은 몰%를 차지하는 단량체와 상대적으로 적은 몰%을 차지하는 단량체를 명확하게 구분하기 위한 것일 뿐, 반응을 주도하는 단량체와 그렇지 않은 단량체로 이분하는 개념은 아니다. For reference, in the present invention, the main component and the subcomponent are only for clearly distinguishing the monomer which occupies a relatively higher mole percent and the monomer which occupies a relatively lower mole percent, and the concept of dividing into a monomer which leads a reaction and a monomer which does not Is not.

한편, 하나의 구체적인 예에서, 상기 폴리아믹산은 고분자 사슬 중에, 순차적인 중합반응에서 유래된 상이한 분자 구조의 부분쇄를 2종이상 포함할 수 있다. 이에 대해서는 이하에 설명하는 폴리이미드 필름의 제조방법에서 보다 구체적으로 설명할 것이다.Meanwhile, in one specific example, the polyamic acid may include two or more kinds of partial chains of different molecular structures derived from sequential polymerization in the polymer chain. This will be described in more detail in the method for producing a polyimide film described below.

폴리이미드 필름의 제조방법Manufacturing method of polyimide film

본 발명의 폴리이미드 필름은 폴리이미드의 전구체인 폴리아믹산으로부터 얻어진다. The polyimide film of this invention is obtained from the polyamic acid which is a precursor of a polyimide.

본 발명에 따른 폴리아믹산은 방향족 디아민 단량체과 방향족 디안하이드라이드 단량체가 실질적으로 등몰량이 되도록 배합된 단량체 혼합물을 유기 용매 중에 용해시키고 얻어진 폴리아믹산 유기 용매 용액을 제어된 온도 조건하에서 상기 방향족 디안하이드라이드 단량체와 상기 방향족 디아민 단량체의 중합이 완료될 때까지 교반함으로써 제조된다. The polyamic acid according to the present invention is prepared by dissolving a monomer mixture blended in such a manner that the aromatic diamine monomer and the aromatic dianhydride monomer are substantially equimolar in an organic solvent, and the resulting polyamic acid organic solvent solution is mixed with the aromatic dianhydride monomer under controlled temperature conditions. It is prepared by stirring until the polymerization of the aromatic diamine monomer is completed.

폴리아믹산은 통상 고형분 함량이 7 중량% 내지 25 중량％, 바람직하게는 10 중량% 내지 20 중량％의 농도로 얻어진다. 이 범위의 농도인 경우, 폴리아믹산은 적당한 분자량과 용액 점도를 얻는다.The polyamic acid usually has a solid content of 7 to 25% by weight, preferably at a concentration of 10 to 20% by weight. In the case of concentrations in this range, the polyamic acid obtains an appropriate molecular weight and solution viscosity.

폴리아믹산을 제조하기 위한 용매는 특별히 한정되는 것은 아니고, 폴리아믹산을 용해시키는 용매이면 어떠한 용매도 사용할 수 있지만, 아미드계 용매인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 상기 용매는 비양성자성 극성 용매(aprotic polar solvent)일 수 있고, 예를 들어, N,N'-디메틸포름아미드(DMF), N,N'-디메틸아세트아미드(DMAc), N-메틸-피롤리돈(NMP), 감마 브티로 락톤(GBL), 디그림(Diglyme)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 필요에 따라 단독으로 또는 2종 이상 조합해서 사용할 수 있다. 하나의 예에서, 상기 용매는 N,N-디메틸포름아미드 및 N,N-디메틸아세트아미드가 특히 바람직하게 사용될 수 있다.The solvent for producing the polyamic acid is not particularly limited, and any solvent can be used as long as it is a solvent in which the polyamic acid is dissolved, but is preferably an amide solvent. Specifically, the solvent may be an aprotic polar solvent, for example, N, N'-dimethylformamide (DMF), N, N'-dimethylacetamide (DMAc), N It may be one or more selected from the group consisting of -methyl-pyrrolidone (NMP), gamma butyrolactone (GBL), Diglyme (Diglyme), but is not limited thereto. Can be used. In one example, the solvent may particularly preferably be N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide.

본 발명의 폴리이미드 필름은 원료 단량체인 방향족 디아민 단량체 및 방향족 디안하이드라이드 단량체의 조성뿐만 아니라, 단량체 첨가 순서를 제어하여 여러 물성들을 조절할 수 있다. The polyimide film of the present invention can control various physical properties by controlling the monomer addition order as well as the composition of the aromatic diamine monomer and the aromatic dianhydride monomer which are raw material monomers.

이에 대한 하나의 구체적인 예에서, 상기 폴리이미드 필름을 제조하는 방법은 구체적으로, In one specific example, the method of manufacturing the polyimide film is specifically,

상기 방향족 디안하이드라이드 단량체 대비 상기 방향족 디아민 단량체가 과량으로 포함된 단량체 혼합물을 중합하여 제1폴리아믹산을 제조하는 단계;Preparing a first polyamic acid by polymerizing a monomer mixture including an excessive amount of the aromatic diamine monomer relative to the aromatic dianhydride monomer;

중합이 종료된 후 잔류 단량체와 폴리아믹산의 혼합물에 방향족 디아민 단량체 및 방향족 디안하이드라이드 단량체를 추가로 투입하여, 이전 단계의 단량체 혼합물과 단량체 조성이 상이한 단량체 혼합물을 제조하고, 중합하여 이전 단계에서 제조된 폴리아믹산의 말단에 조성이 상이한 부분쇄를 연장하는 단계;After the completion of the polymerization, an aromatic diamine monomer and an aromatic dianhydride monomer are further added to the mixture of the residual monomer and the polyamic acid to prepare a monomer mixture having a different monomer composition from the monomer mixture of the previous step, and then polymerized to prepare the previous step. Extending partial chains of different composition at the ends of the polyamic acid;

중합이 종료된 후 잔류 단량체와 폴리아믹산의 혼합물에, 방향족 디안하이드라이드 단량체를 추가로 혼합하여, 방향족 디안하이드라이드 단량체와 방향족 디아민 단량체가 실질적으로 등몰을 이루는 최종 단량체 혼합물을 제조하고, 중합하여 최종 폴리아믹산을 제조하는 단계; 및After the completion of the polymerization, the aromatic dianhydride monomer is further mixed with the mixture of the residual monomer and the polyamic acid to prepare a final monomer mixture in which the aromatic dianhydride monomer and the aromatic diamine monomer are substantially equimolar, and then polymerized to obtain the final monomer mixture. Preparing a polyamic acid; And

상기 최종 폴리아믹산을 지지체에 제막한 후, 이미드화하여 폴리이미드 필름을 수득하는 단계를 포함할 수 있으며, 상기 단량체 혼합물은 상기 아미드계 용매를 포함할 수 있다.The final polyamic acid may be formed on a support, followed by imidization, to obtain a polyimide film, and the monomer mixture may include the amide solvent.

이러한 제조방법에서, 소망하는 물성을 얻기 위하여, 부분쇄의 종류 및 부분쇄 연장 횟수를 변경할 수 있으며, 상세하게는 상기 부분쇄를 연장하는 단계를 1회 이상 내지 4회 이하로 반복할 수 있다.In this manufacturing method, in order to obtain the desired physical properties, the type of partial chain and the number of partial chain extension can be changed, and in detail, the step of extending the partial chain can be repeated one or more times to four times or less.

즉, 중합과 단량체 투입을 교번하되, 중합마다 상이한 조성을 갖는 단량체 조성물을 중합하여, 중합마다 상이한 단량체 조성을 갖는 부분쇄의 형성을 유도하고, 상기 부분쇄의 형성을 순차적으로 제어할 수 있다.That is, it is possible to alternate polymerization and monomer injection, but polymerize monomer compositions having different compositions for each polymerization to induce the formation of partial chains having different monomer compositions for each polymerization, and to control the formation of the partial chains sequentially.

따라서, 중합이 최종 완료된 폴리아믹산은, 그것의 고분자 사슬 중에 상이한 단량체 조성을 갖는 2종 이상의 부분쇄들이 포함될 수 있다.Thus, the polyamic acid after the polymerization is completed may include two or more partial chains having different monomer compositions in its polymer chain.

상기 최종 폴리아믹산을 제조하는 단계에서, 상기 제1폴리아믹산에 추가로 혼합되는 상기 디안하이드라이드 단량체는 피로멜리틱디안하이드라이드(PMDA)일 수 있다.In the preparing of the final polyamic acid, the dianhydride monomer further mixed with the first polyamic acid may be pyromellitic dianhydride (PMDA).

한편, 상기 폴리이미드 필름의 제조방법"에서는 접동성, 열전도성, 도전성, 코로나 내성, 루프 경도 등의 필름의 여러 가지 특성을 개선할 목적으로 충전재를 첨가할 수도 있다. 첨가되는 충전재는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직한 예로는 실리카, 산화티탄, 알루미나, 질화규소, 질화붕소, 인산수소칼슘, 인산칼슘, 운모 등을 들 수 있다.On the other hand, in the "manufacturing method of the polyimide film", the filler may be added for the purpose of improving various properties of the film such as sliding, thermal conductivity, conductivity, corona resistance, loop hardness. The filler to be added is specifically limited. Although not preferred, preferred examples include silica, titanium oxide, alumina, silicon nitride, boron nitride, calcium hydrogen phosphate, calcium phosphate, mica and the like.

충전재의 입경은 특별히 한정되는 것은 아니고, 개질하여야 할 필름 특성과 첨가하는 충전재의 종류과 따라서 결정하면 된다. 일반적으로는, 평균 입경이 0.05 ㎛ 내지 100 ㎛, 바람직하게는 0.1 ㎛ 내지 75 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.1 ㎛ 내지 50 ㎛, 특히 바람직하게는 0.1 ㎛ 내지 25 ㎛이다.The particle diameter of the filler is not particularly limited and may be determined depending on the film properties to be modified and the type of filler to be added. In general, the average particle diameter is 0.05 µm to 100 µm, preferably 0.1 µm to 75 µm, more preferably 0.1 µm to 50 µm, particularly preferably 0.1 µm to 25 µm.

입경이 이 범위를 하회하면 개질 효과가 나타나기 어려워지고, 이 범위를 상회하면 표면성을 크게 손상시키거나, 기계적 특성이 크게 저하되는 경우가 있다.If the particle size is less than this range, the modifying effect is less likely to appear. If the particle size is larger than this range, the surface properties may be largely impaired, or the mechanical properties may be greatly reduced.

또한, 충전재의 첨가량에 대해서도 특별히 한정되는 것은 아니고, 개질하여야 할 필름 특성이나 충전재 입경 등에 의해 결정하면 된다. 일반적으로, 충전재의 첨가량은 폴리이미드 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 100 중량부, 바람직하게는 0.01 중량부 내지 90 중량부, 더욱 바람직하게는 0.02 중량부 내지 80 중량부이다.The addition amount of the filler is not particularly limited, but may be determined by the film characteristics to be modified, the particle size of the filler, and the like. In general, the amount of the filler added is 0.01 to 100 parts by weight, preferably 0.01 to 90 parts by weight, more preferably 0.02 to 80 parts by weight, based on 100 parts by weight of polyimide.

충전재 첨가량이 이 범위를 하회하면, 충전재에 의한 개질 효과가 나타나기 어렵고, 이 범위를 상회하면 필름의 기계적 특성이 크게 손상될 가능성이 있다. 충전재의 첨가 방법은 특별히 한정되는 것은 아니고, 공지된 어떠한 방법을 이용할 수도 있다. If the amount of filler added is less than this range, the effect of modification by the filler is less likely to appear, and if it exceeds this range, mechanical properties of the film may be largely impaired. The addition method of a filler is not specifically limited, Any known method can also be used.

상기한 바와 같이 제조한 폴리아믹산을 이미드화하여 폴리이미드 필름을 제조하는 방법에 대해서는, 종래 공지된 방법을 사용할 수 있다. 구체적으로는 열 이미드화법 및 화학 이미드화법을 들 수 있다. As a method for producing a polyimide film by imidating the polyamic acid produced as described above, a conventionally known method can be used. Specifically, a thermal imidation method and a chemical imidation method are mentioned.

열 이미드화법은 탈수 폐환제 등을 작용시키지 않고, 가열만으로 이미드화 반응을 진행시키는 방법이다. The thermal imidation method is a method of advancing the imidation reaction only by heating, without acting on a dehydrating cyclization agent or the like.

한편, 화학 이미드화법은 폴리아믹산에 화학 전환제 및/또는 이미드화 촉매를 작용시켜 이미드화를 촉진하는 방법이다.On the other hand, the chemical imidation method is a method of promoting imidization by acting a chemical conversion agent and / or an imidization catalyst on a polyamic acid.

여기서 "화학 전환제"란, 폴리아믹산에 대한 탈수 폐환제를 의미하고, 예를 들면 지방족 산 무수물, 방향족 산 무수물, N,N'-디알킬카르보디이미드, 할로겐화 저급 지방족, 할로겐화 저급 지방산 무수물, 아릴포스폰산디할로겐화물, 및 티오닐할로겐화물, 또는 이들 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다. 그 중에서도 입수의 용이성, 및 비용의 관점에서 아세트산 무수물, 프로피온산 무수물, 및 락트산 무수물 등의 지방족 산 무수물, 또는 이들 2종 이상의 혼합물을 바람직하게 사용할 수 있다.As used herein, "chemical converting agent" means a dehydrating ring closure agent for polyamic acid, for example aliphatic acid anhydride, aromatic acid anhydride, N, N'-dialkylcarbodiimide, halogenated lower aliphatic, halogenated lower fatty acid anhydride, Aryl phosphonic acid dihalide, thionyl halide, or a mixture of 2 or more types thereof is mentioned. Among them, aliphatic acid anhydrides such as acetic anhydride, propionic anhydride, and lactic anhydride, or a mixture of two or more thereof can be preferably used in view of ease of availability and cost.

또한, "이미드화 촉매"란 폴리아믹산에 대한 탈수 폐환 작용을 촉진하는 효과를 갖는 성분을 의미하고, 예를 들면 지방족 3급 아민, 방향족 3급 아민, 및 복소환식 3급 아민 등이 이용된다. 그 중에서도 촉매로서의 반응성의 관점에서 복소환식 3급 아민으로부터 선택되는 것이 특히 바람직하게 이용된다. 구체적으로는 퀴놀린, 이소퀴놀린, β-피콜린, 피리딘 등이 바람직하게 이용된다.In addition, an "imidation catalyst" means the component which has an effect which promotes the dehydration ring closure effect with respect to polyamic acid, For example, an aliphatic tertiary amine, an aromatic tertiary amine, a heterocyclic tertiary amine, etc. are used. Among them, those selected from heterocyclic tertiary amines are particularly preferably used in view of reactivity as a catalyst. Specifically, quinoline, isoquinoline, β-picolin, pyridine and the like are preferably used.

열 이미드화법 및 화학 이미드화법 중 어느 방법을 이용하여도 필름을 제조할 수도 있지만, 화학 이미드화법이 본 발명에 바람직하게 이용되는 여러 가지 특성을 가진 폴리이미드 필름을 얻기 쉬운 경향이 있다.Although a film can also be manufactured using any of the thermal imidation method and the chemical imidation method, it exists in the tendency to obtain the polyimide film which has the various characteristic which the chemical imidation method uses suitably for this invention.

상기 이미드화 공정에서 화학 이미드화법을 이용하는 경우, 상기 이미드화 공정은 상기 폴리아믹산을 포함하는 제막용 조성물을 지지체 상에 도포하고, 지지체 상에서 가열하여 겔 필름을 형성하고, 지지체로부터 겔 필름을 박리하는 공정 및 상기 겔 필름을 더욱 가열하여, 남은 아미드산(amic acid)을 이미드화하고 건조시키는 공정(이하, "소성 과정"이라고도 함)을 포함하는 것이 바람직하다.When the chemical imidation method is used in the imidization step, the imidization step is applied to the film forming composition containing the polyamic acid on the support, heated on the support to form a gel film, peeling off the gel film from the support And a step of further heating the gel film to imidize and dry the remaining amic acid (hereinafter also referred to as "calcination process").

이하에 상기한 각 공정에 대해서 상세히 설명한다.Each process mentioned above is demonstrated in detail below.

겔 필름 제조하기 위해서는, 우선 화학 전환제 및/또는 이미드화 촉매를 저온으로 폴리아믹산 중에 혼합하여 제막용 조성물을 얻는다.In order to manufacture a gel film, first, a chemical conversion agent and / or an imidation catalyst are mixed in a polyamic acid at low temperature, and a composition for film forming is obtained.

상기 화학 전환제 및 이미드화 촉매는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 상기 예시한 화합물을 선택하여 사용할 수 있다. 또한, 상기 겔 필름 제조 공정에서는 화학 전환제 및 이미드화 촉매를 포함하는 경화제를 이용하여, 폴리아믹산 중에 혼합하여 제막용 조성물을 얻을 수도 있다.Although the said chemical conversion agent and imidation catalyst are not specifically limited, The compound illustrated above can be selected and used. Moreover, in the said gel film manufacturing process, it can also mix in a polyamic acid using the hardening | curing agent containing a chemical conversion agent and an imidation catalyst, and can also obtain a composition for film forming.

화학 전환제의 첨가량은 폴리아믹산 중 아미드산 유닛 1 몰에 대하여 0.5 몰 내지 5 몰의 범위 내인 것이 바람직하고, 1.0 몰 내지 4 몰의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 또한, 이미드화 촉매의 첨가량은 폴리아믹산 중 아미드산 유닛 1 몰에 대하여 0.05 몰 내지 2 몰의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.2 몰 내지 1 몰의 범위 내인 것이 특히 바람직하다.It is preferable that the addition amount of a chemical conversion agent exists in the range of 0.5 mol-5 mol with respect to 1 mol of amic acid units in a polyamic acid, and it is more preferable to exist in the range of 1.0 mol-4 mol. The amount of the imidization catalyst added is preferably in the range of 0.05 mol to 2 mol, and particularly preferably in the range of 0.2 mol to 1 mol with respect to 1 mol of the amic acid unit in the polyamic acid.

화학 전환제 및 이미드화 촉매가 상기 범위를 하회하면 화학적 이미드화가 불충분하고, 소성 도중에 파단되거나, 기계적 강도가 저하되는 경우가 있다. 또한, 이들 양이 상기 범위를 상회하면 이미드화가 빠르게 진행되어, 필름형으로 캐스팅하는 것이 곤란해지는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다.If a chemical conversion agent and an imidation catalyst are less than the said range, chemical imidation may become inadequate, it may fracture | rupture during baking, or mechanical strength may fall. Moreover, when these amounts exceed the said range, since imidation advances rapidly and it may become difficult to cast in a film form, it is not preferable.

한편, 다음으로 상기 제막용 조성물을 유리판, 알루미늄 박, 무단(endless) 스테인레스 벨트, 또는 스테인레스 드럼 등의 지지체 상에 필름형으로 캐스팅한다. 그 후, 지지체 상에서 제막용 조성물을 60℃ 내지 200℃, 바람직하게는 80℃ 내지 180℃의 온도 영역에서 가열한다. 이와 같이 함으로써, 화학 전환제 및 이미드화 촉매가 활성화되고, 부분적으로 경화 및/또는 건조가 일어남으로써, 겔 필름이 형성된다. 그 후, 지지체로부터 박리하여 겔 필름을 얻는다.On the other hand, the film forming composition is then cast in a film form on a support such as a glass plate, an aluminum foil, an endless stainless belt, or a stainless drum. Thereafter, the film forming composition is heated on a support in a temperature range of 60 ° C to 200 ° C, preferably 80 ° C to 180 ° C. By doing so, the chemical conversion agent and the imidization catalyst are activated, and partially hardening and / or drying takes place, whereby a gel film is formed. Then, it peels from a support body and obtains a gel film.

상기 겔 필름은 폴리아믹산으로부터 폴리이미드에의 경화의 중간 단계에 있고, 자기 지지성을 갖는다. 상기 겔 필름의 휘발분 함량은 5 중량％ 내지 500 중량％의 범위 내인 것이 바람직하고, 5 중량％ 내지 200 중량％의 범위 내인 것이 보다 바람직하며, 5 중량％ 내지 150 중량％의 범위 내인 것이 특히 바람직하다. 휘발분 함량이 이 범위 내에 있는 겔 필름을 이용함으로써, 소성 공정에서 발생하는 필름 파단, 건조 얼룩에 의한 필름의 색조 얼룩, 특성 변동 등의 결점을 회피할 수 있다.The gel film is in the intermediate stage of curing from polyamic acid to polyimide and is self supporting. The volatile content of the gel film is preferably in the range of 5% by weight to 500% by weight, more preferably in the range of 5% by weight to 200% by weight, and particularly preferably in the range of 5% by weight to 150% by weight. . By using a gel film having a volatile content in this range, defects such as film breakage, dry color unevenness of the film due to dry unevenness, and characteristic variation caused in the firing step can be avoided.

연성동박적층판Flexible Copper Clad Laminates

본 발명은, 상술한 폴리이미드 필름 및 동박을 포함하는, 연성동박적층판을 제공한다. 본 발명은 또한, 상기 연성동박적층판을 포함하는 전자 장치를 제공한다. 여기서, 상기 전자 장치는, 미소 회로를 가짐으로써 연성동박적층판을 회로기판으로 포함할 수 있는 전자 장치라면 특별히 한정되지 않는다. This invention provides the flexible copper foil laminated board containing the polyimide film and copper foil mentioned above. The present invention also provides an electronic device comprising the flexible copper clad laminate. Here, the electronic device is not particularly limited as long as it is an electronic device having a microcircuit so as to include a flexible copper clad laminate as a circuit board.

본 발명에 따른 연성동박적층판은, 상기 폴리이미드 필름의 일면에 동박이 라미네이트되어 있거나,In the flexible copper foil laminate according to the present invention, copper foil is laminated on one surface of the polyimide film,

상기 폴리이미드 필름의 일면에 열가소성 폴리이미드를 함유하는 접착층이 부가되어 있고, 동박이 접착층에 부착된 상태에서 라미네이트되어 있는 구조일 수 있다. An adhesive layer containing a thermoplastic polyimide is added to one surface of the polyimide film, and may have a structure in which copper foil is laminated in a state of being attached to the adhesive layer.

본 발명에서 상기 동박의 두께에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니고, 그 용도에 따라서 충분한 기능을 발휘할 수 있는 두께일 수 있다.It does not specifically limit about the thickness of the said copper foil in this invention, It may be thickness which can exhibit sufficient function according to the use.

이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명은 특정 디안하이드라이드 단량체들과, 디아민 단량체들의 조합 및 이들의 특정한 배합비에 기인하여, 소망하는 유리전이온도를 가지면서도 고온에서 높은 저장탄성률을 내재하며, 이외에도 열응력을 완화하여 치수 변화를 최소화할 수 있는 폴리이미드 필름을 제공할 수 있다. As described above, the present invention, due to the combination of specific dianhydride monomers and diamine monomers and their specific blending ratio, has a high storage modulus at high temperature while having a desired glass transition temperature, and in addition to thermal stress It is possible to provide a polyimide film that can be alleviated to minimize the dimensional change.

본 발명은 또한, 상기와 같은 폴리이미드 필름을 포함하여 외관 품질이 우수한 연성동박적층판을 제공할 수 있다. The present invention can also provide a flexible copper clad laminate having excellent appearance quality, including the polyimide film as described above.

이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다. Hereinafter, the operation and effects of the invention will be described in more detail with reference to specific examples of the invention. However, these embodiments are only presented as an example of the invention, whereby the scope of the invention is not determined.

<실시예 1><Example 1>

반응계 내를 10℃로 유지한 상태에서 DMF에 DABA, ODA, 및 BPDA를 하기 표 1에 나타낸 몰비로 첨가하고, 1시간동안 교반을 행하여 제1폴리아믹산을 제조하였다. 용해된 것을 육안으로 확인한 후, p-PDA를 표 1에 나타낸 몰비로 첨가하고 용해 시킨 후 BTDA을 표 1에 나타낸 몰비로 첨가하고, 1시간동안 교반을 행하여 제1폴리아믹산의 말단에 조성이 상이한 부분쇄를 연장하였다.DABA, ODA, and BPDA were added to DMF in the reaction system maintained at 10 ° C. in a molar ratio shown in Table 1 below, followed by stirring for 1 hour to prepare a first polyamic acid. After visually confirming the dissolution, p-PDA was added in the molar ratio shown in Table 1 and dissolved, BTDA was added in the molar ratio shown in Table 1, and stirred for 1 hour to change the composition at the ends of the first polyamic acid. The partial chain was extended.

계속해서, PMDA를 표 1의 PMDA에 나타낸 몰비만큼 첨가하여, 방향족 디안하이드라이드 단량체와 방향족 디아민 단량체가 실질적으로 등몰을 이루도록 하고, 1시간 동안 교반하여, 점도가 1500 푸아즈(poise)에 도달한 시점에서 중합을 종료하여 최종 폴리아믹산을 제조 하였다.Subsequently, PMDA was added in the molar ratio shown in PMDA of Table 1 to make the aromatic dianhydride monomer and the aromatic diamine monomer substantially equimolar, and stirred for 1 hour to reach a viscosity of 1500 poise. At the time point, the polymerization was terminated to produce a final polyamic acid.

이렇게 수득된 최종 폴리아믹산에 아세트산 무수물/이소퀴놀린/DMF(중량비46&/13%/41%)를 포함하는 이미드화 촉진제를 폴리아믹산 100 중량부를 기준으로 50 중량부로 첨가하고, 얻어진 혼합물을 스테인리스판에 도포 후 닥터블레이드를 사용해 400 ㎛ 갭을 사용해 캐스팅한 후 120℃ 오븐에서 열풍으로 4분간 건조하여 겔필름을 제조하였다.In the final polyamic acid thus obtained, an imidation accelerator including acetic anhydride / isoquinoline / DMF (weight ratio 46 & / 13% / 41%) was added at 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyamic acid, and the obtained mixture was added to a stainless plate. After coating, casting was performed using a doctor blade using a 400 μm gap, followed by drying in a 120 ° C. oven with hot air for 4 minutes to prepare a gel film.

이렇게 제조된 겔필름을 스테인리스 판으로부터 떼어내어 프레임 핀으로 고정한 후 겔 필름이 고정된 프레임을 400℃에서 7분간 열처리한 후에 필름을 떼어내어 평균 두께가 15 ㎛인 폴리이미드 필름을 얻었다. The gel film thus prepared was removed from the stainless steel plate and fixed with a frame pin, and then the frame on which the gel film was fixed was heat treated at 400 ° C. for 7 minutes, and then the film was removed to obtain a polyimide film having an average thickness of 15 μm.

<실시예 2><Example 2>

PMDA와 BTDA의 몰비를 표 1과 같이 변경한 것을 제외하면 실시예 1과 동일한 방법으로 두께 15 ㎛의 폴리이미드 필름을 얻었다. A polyimide film having a thickness of 15 μm was obtained in the same manner as in Example 1 except that the molar ratio of PMDA and BTDA was changed as shown in Table 1.

<실시예 3><Example 3>

PMDA와 BTDA의 몰비를 표 1과 같이 변경한 것을 제외하면 실시예 1과 동일한 방법으로 두께 15 ㎛의 폴리이미드 필름을 얻었다. A polyimide film having a thickness of 15 μm was obtained in the same manner as in Example 1 except that the molar ratio of PMDA and BTDA was changed as shown in Table 1.

<실시예 4><Example 4>

BTDA 대신 ODPA를 사용하여 표 1과 같이 조성을 변경한 것을 제외하면, 실시예 1과 동일한 방법으로 두께 15 ㎛의 폴리이미드 필름을 얻었다.A polyimide film having a thickness of 15 μm was obtained in the same manner as in Example 1, except that the composition was changed as shown in Table 1 using ODPA instead of BTDA.

<실시예 5>Example 5

PMDA와 ODPA의 몰비를 표 1과 같이 변경한 것을 제외하면 실시예 4와 동일한 방법으로 두께 15 ㎛의 폴리이미드 필름을 얻었다. A polyimide film having a thickness of 15 μm was obtained in the same manner as in Example 4 except that the molar ratio of PMDA and ODPA was changed as shown in Table 1.

<실시예 6><Example 6>

PMDA와 ODPA의 몰비를 표 1과 같이 변경한 것을 제외하면 실시예 4와 동일한 방법으로 두께 15 ㎛의 폴리이미드 필름을 얻었다. A polyimide film having a thickness of 15 μm was obtained in the same manner as in Example 4 except that the molar ratio of PMDA and ODPA was changed as shown in Table 1.

<비교예 1>Comparative Example 1

반응계 내를 10℃로 유지한 상태에서 DMF에 DABA, ODA, 및 BPDA를 하기 표 1에 나타낸 몰비로 첨가하고, 1시간 동안 교반을 행하였다. 용해된 것을 육안으로 확인한 후, p-PDA와 PMDA를 표 1에 나타낸 몰비로 첨가하고 용해 시킨 후, 20℃에서 1시간 동안 교반을 행하여 점도가 1500 푸아즈에 도달한 시점에서 중합을 종료하여 최종 폴리아믹산을 제조하였다.DABA, ODA, and BPDA were added to DMF in the state maintained in the reaction system at 10 ° C in the molar ratio shown in Table 1 below, and the mixture was stirred for 1 hour. After visually confirming the dissolution, p-PDA and PMDA were added and dissolved in the molar ratio shown in Table 1, and then stirred at 20 ° C. for 1 hour to terminate the polymerization when the viscosity reached 1500 poise and finally Polyamic acid was prepared.

이렇게 수득된 폴리아믹산에 아세트산 무수물/이소퀴놀린/DMF(중량비46&/13%/41%)를 포함하는 이미드화 촉진제를 폴리아믹산 100 중량부를 기준으로 50 중량부로 첨가하고, 얻어진 혼합물을 스테인리스판에 도포 후 닥터블레이드를 사용해 400㎛ 갭을 사용해 캐스팅한 후 120℃ 오븐에서 열풍으로 4분간 건조하여 겔필름을 제조하였다.The imidation promoter containing acetic anhydride / isoquinoline / DMF (weight ratio 46 & / 13% / 41%) was added to the polyamic acid thus obtained at 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyamic acid, and the resulting mixture was applied to a stainless steel plate. After casting using a doctor blade using a 400㎛ gap and dried for 4 minutes in a hot air at 120 ℃ oven to prepare a gel film.

이렇게 제조된 겔필름을 스테인리스 판으로부터 떼어내어 프레임 핀으로 고정한 후 겔 필름이 고정된 프레임을 400℃에서 7분간 열처리한 후에 필름을 떼어내어 평균 두께가 15 ㎛인 폴리이미드 필름을 얻었다.The gel film thus prepared was removed from the stainless steel plate and fixed with a frame pin, and then the frame on which the gel film was fixed was heat treated at 400 ° C. for 7 minutes, and then the film was removed to obtain a polyimide film having an average thickness of 15 μm.

<비교예 2>Comparative Example 2

반응계 내를 10℃로 유지한 상태에서 DMF에 ODA, DABA, p-PDA 및 BPDA를 하기 표 1에 나타낸 몰비로 첨가하고, 교반을 행하였다. 용해된 것을 육안으로 확인한 후, 20℃에서 1 시간 동안 교반을 행하여 점도가 1500 푸아즈에 도달한 시점에서 중합을 종료하였다.ODA, DABA, p-PDA and BPDA were added to DMF in the state maintained in 10 degreeC of reaction system at the molar ratio shown in following Table 1, and it stirred. After visually confirming that the solution was dissolved, the mixture was stirred at 20 ° C. for 1 hour to terminate the polymerization when the viscosity reached 1500 poise.

이렇게 수득된 폴리아믹산에 아세트산 무수물/이소퀴놀린/DMF(중량비46&/13%/41%)를 포함하는 이미드화 촉진제를 폴리아믹산 100 중량부를 기준으로 50 중량부로 첨가하고, 얻어진 혼합물을 스테인리스판에 도포 후 닥터블레이드를 사용해 400 ㎛ 갭을 사용해 캐스팅한 후 120℃ 오븐에서 열풍으로 4분간 건조하여 겔필름을 제조하였다.The imidation promoter containing acetic anhydride / isoquinoline / DMF (weight ratio 46 & / 13% / 41%) was added to the polyamic acid thus obtained at 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyamic acid, and the resulting mixture was applied to a stainless steel plate. After casting using a doctor blade using a 400 ㎛ gap and dried for 4 minutes in a hot air in a 120 ℃ oven to prepare a gel film.

이렇게 제조된 겔필름을 스테인리스 판으로부터 떼어내어 프레임 핀으로 고정한 후 겔 필름이 고정된 프레임을 400℃에서 7분간 열처리한 후에 필름을 떼어내어 평균 두께가 15 ㎛인 폴리이미드 필름을 얻었다.The gel film thus prepared was removed from the stainless steel plate and fixed with a frame pin, and then the frame on which the gel film was fixed was heat treated at 400 ° C. for 7 minutes, and then the film was removed to obtain a polyimide film having an average thickness of 15 μm.

<비교예 3>Comparative Example 3

반응계 내를 25℃로 유지한 상태에서 DMF에 ODA, p-PDA 및 BPDA를 하기 표 1에 나타낸 몰비로 첨가하고, 교반을 행하였다. 용해된 것을 육안으로 확인한 후, 20℃에서 1 시간 동안 교반을 행하여 점도가 1500 푸아즈에 도달한 시점에서 중합을 종료하였다.ODA, p-PDA and BPDA were added to DMF in the state maintained in 25 degreeC of reaction system at the molar ratio shown in following Table 1, and it stirred. After visually confirming that the solution was dissolved, the mixture was stirred at 20 ° C. for 1 hour to terminate the polymerization when the viscosity reached 1500 poise.

이렇게 수득된 폴리아믹산에 아세트산 무수물/이소퀴놀린/DMF(중량비46&/13%/41%)를 포함하는 이미드화 촉진제를 폴리아믹산 100 중량부를 기준으로 50 중량부로 첨가하고, 얻어진 혼합물을 스테인리스판에 도포 후 닥터블레이드를 사용해 400 ㎛ 갭을 사용해 캐스팅한 후 120℃ 오븐에서 열풍으로 4분간 건조하여 겔필름을 제조하였다.The imidation promoter containing acetic anhydride / isoquinoline / DMF (weight ratio 46 & / 13% / 41%) was added to the polyamic acid thus obtained at 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyamic acid, and the resulting mixture was applied to a stainless steel plate. After casting using a doctor blade using a 400 ㎛ gap and dried for 4 minutes in a hot air in a 120 ℃ oven to prepare a gel film.

이렇게 제조된 겔필름을 스테인리스 판으로부터 떼어내어 프레임 핀으로 고정한 후 겔 필름이 고정된 프레임을 400℃에서 7분간 열처리한 후에 필름을 떼어내어 평균 두께가 15 ㎛인 폴리이미드 필름을 얻었다.The gel film thus prepared was removed from the stainless steel plate and fixed with a frame pin, and then the frame on which the gel film was fixed was heat treated at 400 ° C. for 7 minutes, and then the film was removed to obtain a polyimide film having an average thickness of 15 μm.

<비교예 4><Comparative Example 4>

PMDA, BPDA 및 BTDA의 몰비를 표 1과 같이 변경한 것을 제외하면 실시예 1과 동일한 방법으로 두께 15 ㎛의 폴리이미드 필름을 얻었다. A polyimide film having a thickness of 15 μm was obtained in the same manner as in Example 1 except that the molar ratios of PMDA, BPDA, and BTDA were changed as shown in Table 1.

<비교예 5>Comparative Example 5

PMDA, BPDA 및 ODPA의 몰비를 표 1과 같이 변경한 것을 제외하면 실시예 4와 동일한 방법으로 두께 15 ㎛의 폴리이미드 필름을 얻었다. A polyimide film having a thickness of 15 μm was obtained in the same manner as in Example 4 except that the molar ratios of PMDA, BPDA, and ODPA were changed as shown in Table 1.

디안하이드라이드 단량체 (몰%)Dianhydride monomer (mol%) 디아민 단량체 (몰%)Diamine Monomer (mol%) PMDAPMDA BPDABPDA BTDABTDA ODPAODPA p-PDAp-PDA ODAODA DABADABA 실시예 1Example 1 3030 5050 2020 00 6565 2020 1515 실시예 2Example 2 3535 5050 1515 00 6565 2020 1515 실시예 3Example 3 4040 5050 1010 00 6565 2020 1515 실시예 4Example 4 3030 5050 00 2020 6565 2020 1515 실시예 5Example 5 3535 5050 00 1515 6565 2020 1515 실시예 6Example 6 4040 5050 00 1010 6565 2020 1515 비교예 1Comparative Example 1 5050 5050 00 00 6565 2020 1515 비교예 2Comparative Example 2 00 100100 00 00 6565 2020 1515 비교예 3Comparative Example 3 00 100100 00 00 6565 3535 00 비교예 4Comparative Example 4 2020 4040 4040 00 6565 2020 1515 비교예 5Comparative Example 5 2020 4040 00 4040 6565 2020 1515

<실험예 1>Experimental Example 1

실시예 1 내지 실시예 6 및 비교예 1 내지 비교예 5에서 각각 제조한 폴리이미드 필름에 대해서, DMA 를 사용하여 저장탄성률 변곡점, 유리전이온도(Tg) 값을 측정하고 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.For the polyimide films prepared in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 5, respectively, the storage modulus inflection point and the glass transition temperature (T g ) values were measured using DMA, and the results are shown in Table 2 below. Shown in

또한, TMA를 사용하여 각 폴리이미드 필름의 열팽창계수를 측정하였고, 그 결과도 표 2에 나타내었다. In addition, the coefficient of thermal expansion of each polyimide film was measured using TMA, and the results are also shown in Table 2.

유리전이온도
(℃)Glass transition temperature
(℃) 변곡점
(℃)Inflection point
(℃) 열팽창계수(ppm/℃)Thermal expansion coefficient (ppm / ℃) 실시예 1Example 1 369369 355355 1111 실시예 2Example 2 367367 352352 1010 실시예 3Example 3 366366 350350 99 실시예 4Example 4 365365 354354 1010 실시예 5Example 5 365365 353353 99 실시예 6Example 6 363363 353353 88 비교예 1Comparative Example 1 369369 355355 66 비교예 2Comparative Example 2 323323 311311 1111 비교예 3Comparative Example 3 290290 278278 1414 비교예 4Comparative Example 4 352352 336336 2020 비교예 5Comparative Example 5 346346 331331 1818

표 2를 참조하면, 실시예 1 내지 실시예 6에 따른 폴리이미드 필름의 경우, 하기 조건들을 모두 만족하는 것을 알 수 있다. Referring to Table 2, in the case of the polyimide film according to Examples 1 to 6, it can be seen that all of the following conditions are satisfied.

반면, 비교예 1 및 비교예 5의 경우, 하기 조건들 중 적어도 하나가 충족되지 아니함을 알 수 있다. On the other hand, in Comparative Example 1 and Comparative Example 5, it can be seen that at least one of the following conditions are not satisfied.

(a) 온도에 대한 저장탄성률의 변곡점이 340℃ 초과의 범위에 존재(a) Inflection point of storage modulus with respect to temperature is in the range above 340 ° C

(b) 유리전이온도(Tg)가 350℃ 이상 (b) Glass transition temperature (T g ) is 350 ℃ or higher

(c) 열팽창계수가 7 ppm/℃ 이상 내지 15 ppm/℃ 이하 (c) the coefficient of thermal expansion of 7 ppm / ℃ or more to 15 ppm / ℃ or less

이상 본 발명의 실시예들을 참조하여 설명하였지만, 본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면, 상기 내용을 바탕을 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.Although described above with reference to embodiments of the present invention, those of ordinary skill in the art, it will be possible to perform various applications and modifications within the scope of the present invention based on the above contents.

Claims (19)

방향족 디안하이드라이드 단량체 대비 방향족 디아민 단량체가 과량으로 포함된 단량체 혼합물을 중합하여 제1폴리아믹산을 제조하는 단계;
중합이 종료된 후 잔류 단량체와 폴리아믹산의 혼합물에 방향족 디아민 단량체 및 방향족 디안하이드라이드 단량체를 추가로 투입하여, 이전 단계의 단량체 혼합물과 단량체 조성이 상이한 단량체 혼합물을 제조하고, 중합하여 이전 단계에서 제조된 폴리아믹산의 말단에 조성이 상이한 부분쇄를 연장하는 단계;
중합이 종료된 후 잔류 단량체와 폴리아믹산의 혼합물에, 방향족 디안하이드라이드 단량체를 추가로 혼합하여, 방향족 디안하이드라이드 단량체와 방향족 디아민 단량체가 실질적으로 등몰을 이루는 최종 단량체 혼합물을 제조하고, 중합하여 최종 폴리아믹산을 제조하는 단계; 및
상기 최종 폴리아믹산을 지지체에 제막한 후, 이미드화하여 폴리이미드 필름을 수득하는 단계를 포함하고,
상기 폴리이미드 필름을 구성하는 단량체는
피로멜리틱디안하이드라이드(pyromellitic dianhydride; PMDA), 바이페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드(biphenyltetracarboxylic dianhydride; BPDA), 벤조페논테트라카르복실릭디안하이드라이드(benzophenonetetracarboxylic dianhydride; BTDA) 및 옥시디프탈릭안하이드라이드(oxydiphthalic anhydride; ODPA)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 3종의 방향족 디안하이드라이드 단량체; 및
파라페닐렌디아민(p-phenylenediamine; p-PDA)과 함께, 카르복실산 작용기를 갖는 디아민 및 카르복실산 작용기 미포함의 디아민을 포함하는 방향족 디아민 단량체를 포함하는, 폴리이미드 필름의 제조방법. Preparing a first polyamic acid by polymerizing a monomer mixture including an excess of an aromatic diamine monomer relative to an aromatic dianhydride monomer;
After the completion of the polymerization, an aromatic diamine monomer and an aromatic dianhydride monomer are further added to the mixture of the residual monomer and the polyamic acid to prepare a monomer mixture having a different monomer composition from the monomer mixture of the previous step, and then polymerized to prepare the previous step. Extending partial chains of different composition at the ends of the polyamic acid;
After the completion of the polymerization, an aromatic dianhydride monomer is further mixed with the mixture of the residual monomer and the polyamic acid to prepare a final monomer mixture in which the aromatic dianhydride monomer and the aromatic diamine monomer are substantially equimolar, and then polymerized to obtain the final monomer mixture. Preparing a polyamic acid; And
After forming the final polyamic acid on a support, followed by imidization to obtain a polyimide film,
The monomer constituting the polyimide film is
Pyromellitic dianhydride (PMDA), biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA), benzophenonetetracarboxylic dianhydride (BTDA) and oxydiphthalic anhydride At least three aromatic dianhydride monomers selected from the group consisting of oxydiphthalic anhydride (ODPA); And
A method for producing a polyimide film comprising, with paraphenylenediamine (p-PDA), an aromatic diamine monomer comprising a diamine having a carboxylic acid functional group and a diamine without a carboxylic acid functional group. 제1항에 있어서,
상기 폴리이미드 필름을 구성하는 단량체는 상기 방향족 디안하이드라이드 단량체로서, 상기 피로멜리틱디안하이드라이드(PMDA) 및 상기 바이페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드(BPDA)로 구성된 주성분을 포함하고,
상기 벤조페논테트라카르복실릭디안하이드라이드(BTDA) 및 상기 옥시디프탈릭안하이드라이드(ODPA) 중에서 선택되는 1종의 부성분을 더 포함하는, 제조방법.The method of claim 1,
The monomer constituting the polyimide film is the aromatic dianhydride monomer, and includes a main component composed of the pyromellitic dianhydride (PMDA) and the biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA),
Further comprising one subcomponent selected from benzophenone tetracarboxylic dianhydride (BTDA) and the oxydiphthalic hydride (ODPA). 제2항에 있어서,
상기 부성분은, 상기 방향족 디안하이드라이드 단량체의 전체 몰수를 기준으로 5 몰% 이상 내지 30 몰% 이하이고,
상기 주성분은, 상기 방향족 디안하이드라이드 단량체의 전체 몰수를 기준으로 70 몰% 이상 내지 95 몰% 이하인, 제조방법.The method of claim 2,
The minor component is 5 mol% or more and 30 mol% or less based on the total moles of the aromatic dianhydride monomer,
The main component is 70 mol% or more to 95 mol% based on the total number of moles of the aromatic dianhydride monomer. 제3항에 있어서,상기 부성분은,
상기 방향족 디안하이드라이드 단량체의 전체 몰수를 기준으로, 10 몰% 이상 내지 20 몰% 이하이고,
상기 주성분은, 상기 방향족 디안하이드라이드 단량체의 전체 몰수를 기준으로, 80 몰% 이상 내지 90 몰% 이하인, 제조방법.The method according to claim 3, wherein the subcomponent,
10 mol% or more and 20 mol% or less, based on the total number of moles of the aromatic dianhydride monomer,
The main component is 80 mol% or more to 90 mol% based on the total moles of the aromatic dianhydride monomer. 제2항에 있어서,
상기 바이페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드(BPDA)에 대한 상기 피로멜리틱디안하이드라이드(PMDA)의 몰비(=PMDA/BPDA)가 0.45 초과 내지 1.25 이하인, 제조방법.The method of claim 2,
Wherein the molar ratio (= PMDA / BPDA) of the pyromellitic dianhydride (PMDA) to the biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA) is greater than 0.45 to 1.25 or less. 제2항에 있어서,
상기 바이페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드(BPDA)에 대한 상기 피로멜리틱디안하이드라이드(PMDA)의 몰비(=PMDA/BPDA)가 0.6 이상 내지 0.8 이하인, 제조방법.The method of claim 2,
And a molar ratio (= PMDA / BPDA) of the pyromellitic dianhydride (PMDA) to the biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA) is 0.6 or more and 0.8 or less. 제1항에 있어서,
상기 폴리이미드 필름을 구성하는 단량체는, 상기 파라페닐렌디아민(p-PDA)이 상기 방향족 디아민 단량체 전체 몰수를 기준으로, 55 몰% 이상 내지 80 몰%이하이고,
상기 카르복실산 작용기를 갖는 디아민이 상기 방향족 디아민 단량체 전체 몰수를 기준으로, 5 몰% 이상 내지 15 몰%이하이며,
상기 카르복실산 작용기 미포함의 디아민이 상기 방향족 디아민 단량체 전체 몰수를 기준으로, 15 몰% 이상 내지 40 몰%이하인, 제조방법.The method of claim 1,
The monomer constituting the polyimide film, the paraphenylenediamine (p-PDA) is 55 mol% or more to 80 mol%, based on the total moles of the aromatic diamine monomer,
The diamine having the carboxylic acid functional group is 5 mol% or more to 15 mol% based on the total moles of the aromatic diamine monomer,
The diamine without the carboxylic acid functional group is from 15 mol% to 40 mol% based on the total number of moles of the aromatic diamine monomer. 제1항에 있어서,
상기 카르복실산 작용기를 갖는 디아민은, 3,5-디아미노벤조산(diaminobenzoic acid; DABA) 및 4,4-디아미노바이페닐-3,3-테트라카르복실산(diaminobiphenyl-3,3-tetracarboxylic acid; DATA)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1 종 이상을 포함하는, 제조방법.The method of claim 1,
The diamine having the carboxylic acid functional group is 3,5-diaminobenzoic acid (DABA) and 4,4-diaminobiphenyl-3,3-tetracarboxylic acid (diaminobiphenyl-3,3-tetracarboxylic acid ; DATA manufacturing method comprising at least one member selected from the group consisting of. 제8항에 있어서,
상기 카르복실산 작용기를 갖는 디아민은, 3,5-디아미노벤조산(DABA)인, 제조방법.The method of claim 8,
The diamine which has the said carboxylic acid functional group is 3, 5- diamino benzoic acid (DABA). 제1항에 있어서,
상기 카르복실산 작용기 미포함의 디아민은, 옥시디아닐린(4,4'-oxydianiline; ODA), m-페닐렌디아민(phenylenediamine; m-PDA), p-메틸렌 디아민(p-methylenediamine; p-MDA) 및 메타메틸렌디아민(m-methylenediamine; m-MDA)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1 종 이상을 포함하는, 제조방법.The method of claim 1,
The diamine without the carboxylic acid functional group is oxydianiline (4,4'-oxydianiline (ODA), m-phenylenediamine (m-PDA), p-methylenediamine (p-MDA) And at least one selected from the group consisting of m-methylenediamine (m-MDA). 제10항에 있어서,
상기 카르복실산 작용기 미포함의 디아민은, 옥시디아닐린(ODA)인, 제조방법.The method of claim 10,
The diamine without the said carboxylic acid functional group is oxydianiline (ODA), The manufacturing method. 제1항에 있어서, 상기 폴리이미드 필름은 하기 조건(a) 내지 조건(c)을 모두 충족하는, 제조방법:
(a) 온도에 대한 저장탄성률의 변곡점을 340℃ 초과의 범위에서 가지며;
(b) 유리전이온도(Tg)가 350℃ 이상이며;
(c) 열팽창계수가 7 ppm/℃ 이상 내지 15 ppm/℃ 이하이다. The method according to claim 1, wherein the polyimide film satisfies all of the following conditions (a) to (c):
(a) has an inflection point of storage modulus with respect to temperature in a range above 340 ° C;
(b) the glass transition temperature (T g ) is at least 350 ° C .;
(c) The coefficient of thermal expansion is 7 ppm / 占 폚 or more and 15 ppm / 占 폚 or less. 제1항에 있어서,
상기 최종 폴리아믹산은 고분자 사슬 중에, 순차적인 중합반응에서 유래된 상이한 단량체 조성을 갖는 부분쇄를 2종이상 포함하는, 제조방법.The method of claim 1,
Wherein the final polyamic acid comprises at least two partial chains having different monomer compositions derived from sequential polymerization in the polymer chain. 제1항에 따른 제조방법으로 제조된, 폴리이미드 필름.Polyimide film prepared by the manufacturing method according to claim 1. 제1항에 있어서,
상기 부분쇄를 연장하는 단계를 1회 이상 내지 4회 이하로 반복하는, 제조방법.The method of claim 1,
The step of extending the partial chain is repeated one or more times up to four times. 제1항에 있어서,
상기 최종 폴리아믹산을 제조하는 단계에서, 추가로 혼합되는 상기 방향족 디안하이드라이드 단량체가 피로멜리틱디안하이드라이드(PMDA)인, 제조방법.The method of claim 1,
In the preparing the final polyamic acid, the aromatic dianhydride monomer further mixed is pyromellitic dianhydride (PMDA). 제14항에 따른 폴리이미드 필름 및 동박을 포함하는, 연성동박적층판.A flexible copper clad laminate comprising the polyimide film and copper foil according to claim 14. 제17항에 있어서,
상기 폴리이미드 필름의 일면에 동박이 라미네이트되어 있거나,
상기 폴리이미드 필름의 일면에 열가소성 폴리이미드를 함유하는 접착층이 부가되어 있고, 동박이 접착층에 부착된 상태에서 라미네이트되어 있는, 연성동박적층판.The method of claim 17,
Copper foil is laminated on one surface of the polyimide film,
The flexible copper foil laminated board which the adhesive layer containing a thermoplastic polyimide is added to one surface of the said polyimide film, and is laminated | stacked in the state in which the copper foil adhered to the adhesive layer. 제17항에 따른 연성동박적층판을 포함하는, 전자 장치.An electronic device comprising the flexible copper clad laminate of claim 17.
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