CN108779205B - 烯烃聚合催化剂 - Google Patents

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Abstract

一种烯烃聚合催化剂***，其包括：包含式(I)的金属‑配体络合物的主催化剂组分：
Figure DDA0001802129340000011
其中每个X独立地为中性、单阴离子性或双阴离子性单齿或多齿配体，其中n是整数，并且其中X和n的选择使得式(I)的金属‑配体络合物总体呈中性；其中每个R1和R5独立地选自(C1‑C40)烃基、被取代的(C1‑C40)烃基；(C1‑C40)杂烃基和被取代的(C1‑C40)杂烃基；其中每个R2和R4独立地选自(C1‑C40)烃基和被取代的(C1‑C40)烃基；其中R3选自由以下组成的组：(C3‑C40)亚烃基、被取代的(C3‑C40)亚烃基、[(C+Si)3‑(C+Si)40]有机亚硅烷基、被取代的[(C+Si)3‑(C+Si)40]有机亚硅烷基、[(C+Ge)3‑(C+Ge)40]有机亚锗烷基、或被取代的[(C+Ge)3‑(C+Ge)40]有机亚锗烷基；其中每个N独立地为氮；并且任选地，两个或更多个R1‑5基团各自独立地可以组合在一起以形成单氮杂环结构，其中此类环结构在环中具有5至16个原子，不包括任何氢原子。

Description

烯烃聚合催化剂
相关申请的交叉引用
本申请要求2016年3月31日提交的美国临时申请系列第62/316,003号的优先权，所述申请以其全文引用的方式并入本文中。
技术领域
本公开涉及烯烃聚合催化剂***。
背景技术
基于烯烃的聚合物如聚乙烯经由各种催化剂***和聚合工艺生成。选择用于基于烯烃的聚合物的聚合工艺中的此类催化剂***是影响此类基于烯烃的聚合物的特征和性质的一个重要因素。
可以以多种方式改变烯烃聚合工艺，以生产各种各样的具有适用于不同应用的物理性质的所得聚烯烃树酯。众所周知，在一个或多个催化剂***存在下，聚烯烃可以在溶液相聚合工艺、气相聚合工艺和/或浆液相聚合工艺中在一个或多个反应器(例如，串联或并联连接)中生产。
尽管目前存在可用的烯烃聚合催化剂***，但仍需要具有改进性质的烯烃聚合催化剂***，促进具有窄多分散性且尤其是低辛烯并入的高分子量(Mw)聚烯烃特别是在高温下的生产。
发明内容
本公开提供烯烃聚合催化剂***，其包含：
主催化剂组分，其包含式(I)的金属-配体络合物的：
Figure BDA0001802129320000011
其中M是钛、锆或铪；
其中每个X独立地为中性、单阴离子性或双阴离子性单齿或多齿配体，其中n是整数，并且其中X和n以式(I)的金属-配体络合物总体呈中性的方式选择；
其中每个R1和R5独立地选自由(C1-C40)烃基、被取代的(C1-C40)烃基、(C1-C40)杂烃基和被取代的(C1-C40)杂烃基组成的组；
其中每个R2和R4独立地选自由(C1-C40)烃基和被取代的(C1-C40)烃基组成的组；
其中R3选自由以下组成的组：(C3-C40)亚烃基、被取代的(C3-C40)亚烃基、[(C+Si)3-(C+Si)40]有机亚硅烷基、被取代的[(C+Si)3-(C+Si)40]有机亚硅烷基、[(C+Ge)3-(C+Ge)40]有机亚锗烷基或被取代的[(C+Ge)3-(C+Ge)40]有机亚锗烷基，使得在连接式(I)的桥接N原子的最短R3链中有至少三个原子；
其中每个N独立地为氮；并且
任选地，两个或更多个R1-5基团各自独立地可以组合在一起以形成单氮杂环结构，其中此类环结构在环中具有5至16个原子，不包括任何氢原子。
在一个实施例中，本发明提供基于烯烃的组合物，所述组合物包含一个或多个烯烃单体在如上所述的烯烃聚合催化剂***存在下的聚合反应产物。
在替代实施例中，本发明进一步提供烯烃聚合方法，所述方法包含在如上所述的烯烃聚合催化剂存在下，使一个或多个烯烃单体聚合。
附图说明
出于说明本发明的目的，在附图中示出示例性的形式；然而，应理解，本发明不限于所示的精确布置和手段。
图1是发明主催化剂2的单晶体X射线结构(为清楚起见省略了氢原子)，说明虚拟的八面体配位立体化学。
具体实施方式
本公开提供烯烃聚合催化剂***，其包含：
主催化剂组分，其包含式(I)的金属-配体络合物的：
Figure BDA0001802129320000021
其中M是钛、锆或铪；
其中每个X独立地为中性、单阴离子性或双阴离子性单齿或多齿配体，其中n是整数，并且其中X和n以式(I)的金属-配体络合物总体呈中性的方式选择；
其中每个R1和R5独立地选自由(C1-C40)烃基、被取代的(C1-C40)烃基、(C1-C40)杂烃基和被取代的(C1-C40)杂烃基组成的组；
其中每个R2和R4独立地选自由(C1-C40)烃基和被取代的(C1-C40)烃基组成的组；
其中R3选自由以下组成的组：(C3-C40)亚烃基、被取代的(C3-C40)亚烃基、[(C+Si)3-(C+Si)40]有机亚硅烷基、被取代的[(C+Si)3-(C+Si)40]有机亚硅烷基、[(C+Ge)3-(C+Ge)40]有机亚锗烷基或被取代的[(C+Ge)3-(C+Ge)40]有机亚锗烷基，使得在连接式(I)的桥接N原子的最短R3链中有至少三个原子；并且
其中每个N独立地为氮；
任选地，两个或更多个R1-5基团各自独立地可以组合在一起以形成单氮杂环结构，其中此类环结构在环中具有5至16个原子，不包括任何氢原子。
上式(I)的金属配体络合物和本文中的其所有具体实施例旨在包括所有可能的立体异构体，包括其配位异构体。
下文列出常用缩略语：
R、N、M和X：如上定义；
Me：甲基；Et：乙基；Ph：苯基；Bn：苯甲基；i-Pr：异丙基；t-Bu：叔丁基；t-Oct：叔辛基；Ts：甲苯磺酸盐；THF：四氢呋喃；Et2O：二***；DMA：二甲基乙酰胺；DME：二甲氧基乙烷；CH2Cl2：二氯甲烷；CCl4：四氯化碳；EtOH：乙醇；CH3CN：乙腈；MeCN：乙腈；EtOAc：乙酸乙脂；C6D6：氘化苯；苯-d6：氘化苯；CDCl3：氘化氯；DMSO-d6：氘化二甲基亚砜；dba：二亚苄基丙酮；PPh3：三苯基膦；PCy3：三环己基膦；CyPF-t-Bu(Josiphos)，具有结构：
Figure BDA0001802129320000031
NEt3：三乙胺；NH2Pr：丙胺；NaHSO3：亚硫酸氢钠；SiO2：硅胶；Me4Si：四甲基硅烷；MeI：碘甲烷；NaOH：氢氧化钠；NaHCO3：碳酸氢钠；NaOtBu：叔丁醇钠；K3PO4：磷酸三钾；盐水(brine)：饱和水性氯化钠；Na2SO4：硫酸钠；MgSO4：硫酸镁；HCl：氯化氢；NH4OH：氢氧化铵；KHMDS：六甲基二硅氮烷钾盐；PCl5：五氯化磷；SOCl2：亚硫酰氯；n-BuLi：正丁基锂；AlMe3：三甲基铝；CuI：碘化铜(I)；Cs2CO3：碳酸铯；AgNO3：硝酸银；HfCl4：氯化铪(IV)；HfBn4：四苄基铪(IV)；ZrCl4：氯化锆(IV)；ZrBn4：四苄基锆(IV)；NiBr2(DME)：溴化镍(II)乙二醇二甲醚络合物；N2：氮气；PhMe：甲苯；MAO：甲基铝氧烷；MMAO：改性甲基铝氧烷；PTFE：聚四氟乙烯；GC：气相色谱分析法；LC：液体色谱分析法；NMR：核磁共振；HRMS：高分辨率质谱分析法；mmol：毫摩尔；mL：毫升；M：摩尔的；min：分钟；h：小时；d：天。
在替代实施例中，R1、R2、R4和R5中的任一个或多个的(C1-C40)烃基和(C1-C40)杂烃基中的每一个独立地为未被取代的或经一个或多个RS取代基取代，并且其中每个RS独立地为卤素原子、多氟取代、全氟取代、未被取代的(C1-C18)烷基、(C6-C18)芳基、(C3-c18)杂芳基、F3C、FCH2O、F2HCO、F3CO、(RC)3Si、(RC)3Ge、(RC)O、(RC)S、(RC)S(O)、(RC)S(O)2、(RC)2P、(RC)2N、(RC)2C＝N、NC、NO2、(RC)C(O)O、(RC)OC(O)、(RC)C(O)N(RC)或(RC)2NC(O)，或RS中的两个连在一起以形成未被取代的(C1-C18)亚烷基，其中每个RS独立地为未被取代的(C1-C18)烷基。
任选地，两个或更多个R1-5基团各自独立地可以组合在一起以形成单氮杂环结构，其中此类环结构在所述环中具有5至16个原子，不包括任何氢原子。术语单氮杂环描述仅含有一个氮原子的环结构。
本公开进一步提供根据本文所述任何实施例的烯烃聚合催化剂***，除了R1和R5各自独立地为(C6-C40)芳基或被取代的(C6-C40)芳基之外。
本公开进一步提供根据本文所述任何实施例的烯烃聚合催化剂***，除了R3是任选地被取代的5原子桥且R1和R5各自独立地为(C6-C40)芳基或被取代的(C6-C40)芳基之外。本公开进一步提供根据本文所述任何实施例的烯烃聚合催化剂***，除了R2和R4各自独立地为甲基之外。
本公开进一步提供根据本文所述任何实施例的烯烃聚合催化剂***，除了R2是氯基、R3是5原子桥且R1和R5是(C6-C40)芳基或被取代的(C6-C40)芳基之外。
如定义R3中所用，术语(C3-C40)亚烃基也通过使双自由基单元的两个含原子自由基由一个或多个介入式碳原子间隔开来定义，使得在式(I)的桥接N原子之间建立三个或多个碳键。本公开进一步提供根据本文所述任何实施例的烯烃聚合催化剂***，除了R3选自由1，4-、1，5-或1，6-双自由基组成的组之外。在特定实施例中，R3选自由1，5-双自由基组成的组。在又一实施例中，R3选择由以下组成的组：(C6-C18)亚芳基的1，4-双自由基、1.5-双自由基和1，6-双自由基，(C4-C20)亚环烷基的1，4-双自由基、1.5-双自由基和1，6-双自由基，(C3-C20)亚烷基的1，4-双自由基、1.5-双自由基和1，6-双自由基，2，6-庚烯(例如，
Figure BDA0001802129320000041
)，2，6-(2，6-二甲基)亚庚基，3，3-二甲基亚戊基和邻亚二甲苯基。在又一实施例中，R3选择由(-CH2CH2Si(Me)2CH2CH2-)、(-CH2CH2Si(iPr)2CH2CH2-)、
(-CH2CH2Si(Oct)2CH2CH2-)、(-CH2CH2Ge(Me)2CH2CH2-)、(-CH2CH2Ge(iPr)2CH2CH2-)和(-CH2CH2Ge(Oct)2CH2CH2-)组成的组。
当用于描述特定的含碳原子化学基团(例如，(C1-C40)烷基)时，带括号的表达式(C1-C40)可以通过形式“(Cx-Cy)”来表示，其意指化学基团的未被取代的型式包含数字x个碳原子至数字y个碳原子，其中每个x和y独立地为如对于化学基团所述的整数。化学基团的经RS取代的型式可以含有多于y个碳原子，取决于RS的本质。因此，例如，未被取代的(C1-C40)烷基含有1至40个碳原子(x＝1，y＝40)。当化学基团经一个或多个含碳原子RS取代基取代时，被取代的(Cx-Cy)化学基团可包含多于y个总碳原子；即经含碳原子取代基取代的(Cx-Cy)化学基团的碳原子总数量等于y乘以含碳原子取代基中的每一个的碳原子数量的总和。本文未指定的化学基团的任何原子都理解为氢原子。
在一些实施例中，式(I)的金属-配体络合物的化学基团中的每一个(例如R1-5)可为未被取代的，即可以在不使用取代基RS的情况下来定义，前提是满足上述条件。在其它实施例中，式(I)的金属-配体络合物的化学基团中的至少一个独立地含有一个或多个取代基RS。其中本发明化合物含有两个或更多个取代基RS，每个RS独立地键合至相同或不同的被取代的化学基团。当两个或更多个RS键合至相同的化学基团时，其独立地键合至相同的化学基团中的相同或不同碳原子或杂原子(视情况而定)，直至且包括化学基团的全取代。
术语“全取代”意指键合至相应的未被取代的化合物或官能团(视情况而定)的碳原子或杂原子的每个氢原子(H)由取代基(例如，RS)代替。术语“多取代”意指键合至相应的未被取代的化合物或官能团(视情况而定)的碳原子或杂原子的至少两个但不是全部氢原子(H)中的每一个由取代基(例如，RS)代替。术语“单取代”意指键合至相应的未被取代的化合物或官能团(视情况而定)的碳原子或杂原子的仅一个氢原子(H)由取代基(例如，RS)代替。(C1-C18)亚烷基和(C1-C8)亚烷基取代基尤其适用于形成相应单环或双环未被取代的化学基团的双环或三环类似物(视情况而定)被取代的化学基团。
如本文所用，术语烃基、杂烃基、亚烃基、亚杂烃基、烷基、亚烷基、杂烷基、杂亚烷基、芳基、亚芳基、杂芳基、亚杂芳基、环烷基、亚环烷基、杂环烷基、杂亚环垸基、有机亚硅烷基、有机亚锗烷基的定义旨在包括所有可能的立体异构体。
杂烷基和杂亚烷基分别是饱和的直链或支链自由基或双自由基，含有(C1-C40)碳原子，和杂原子或杂原子基团O、S、N、S(O)、S(O)2、S(O)2N、Si(RC)2、Ge(RC)2、P(RC)、P(O)(RC)和N(RC)中的一个或多个，如上所定义，其中杂烷基和杂亚烷基中的每一个独立地为未被取代的或经一个或多个RS取代。经取代和未被取代的杂烷基的实例是甲氧基、乙氧基、三甲基硅烷基、二甲基苯基硅烷基、叔丁基二甲基硅烷基和二甲氨基。
如本文所用，术语“(C1-C40)烃基”意指1至40个碳原子的烃自由基，并且术语“(C1-C40)亚烃基”意指1至40个碳原子的烃双自由基，其中每个烃自由基和双自由基独立地为芳香族(6个碳原子或更多)或非芳香族、饱和或不饱和的、直链或支链、环状(包括单环和多环、稠合和非稠合多环，包括双环；3个碳原子或更多)或非环状、或其两种或多种的组合；并且每个烃自由基和双自由基分别独立地与另一个烃自由基和双自由基相同或不同，并且独立地为未被取代的或经一个或多个RS取代。
优选地，(C1-C40)烃基独立地为未被取代的或被取代的(C1-C40)烷基、(C3-C40)环烷基、(C3-C20)环烷基-(C1-C20)亚烷基、(C6-C40)芳基、或(C6-C20)芳基-(C1-C20)亚烷基。更优选地，前述(C1-C40)烃基中的每一个独立地具有最多20个碳原子(即(C1-C20)烃基)，且仍更优选地最多15个碳原子。
术语“(C1-C40)烷基”意指1至40个碳原子的饱和直链或支链烃自由基，其为未被取代的或经一个或多个RS取代。未被取代的(C1-C40)烷基的实例是未被取代的(C1-C20)烷基、未被取代的(C1-C10)烷基、未被取代的(C1-C5)烷基、甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、2，2-二甲基丙基、1-丁基、2-丁基、2-甲基丙基、1，1-二甲基乙基、1-戊基、1-己基、2-乙基己基、1-庚基、1-壬基、1-癸基、2，2，4-三甲基戊基；被取代的(C1-C40)烷基的实例是被取代的(C1-C20)烷基、被取代的(C1-C10)烷基、三氟甲基、三甲基硅烷基甲基、甲氧基甲基、二甲氨基甲基甲基、三甲基锗烷基甲基、苯基甲基(苯甲基)、2-苯基-2，2-甲基乙基、2-(二甲基苯基硅烷基)乙基和二甲基(叔丁基)硅烷基甲基。
术语“(C6-C40)芳基”意指未被取代的或(由一个或多个RS)取代的具有6至40个碳原子的单-、双-或三环芳香族烃自由基，其中至少6至14个碳原子是芳香族环碳原子，并且单-、双-或三环自由基分别包含1、2或3个环；其中一个环是芳香族的，并且任选的第二和第三环独立地为稠合或非稠合的，并且第二和第三环各自独立地任选为芳香族的。未被取代的(C6-C40)芳基的实例是未被取代的(C6-C20)芳基、未被取代的(C6-C18)芳基、苯基、联二苯、邻联三苯、间联三苯、芴基、四氢芴基、引达省基(indacenyl)、四氢引达省基、茚基、二氢茚基、萘基、四氢萘基、菲基和三蝶烯基(triptycenyl)。被取代的(C6-C40)芳基的实例是被取代的(C6-C20)芳基、被取代的(C6-C18)芳基、2，6-双[(C1-C20)烷基]-苯基、2-(C1-C5)烷基-苯基、2，6-双(C1-C5)烷基-苯基、2，4，6-三(C1-C5)烷基-苯基、多氟苯基、五氟苯基、2，6-二甲基苯基、2，6-二异丙基苯基、2，4，6-三异丙基苯基、2，4，6-三甲基苯基、2-甲基-6-三甲基硅烷基苯基、2-甲基-4，6-二异丙基苯基、4-甲氧基苯基和4-甲氧基-2，6-二甲基苯基。
术语“(C3-C40)环烷基”意指未被取代的或经一个或多个RS取代的3至40个碳原子的饱和环或多环(即稠合或非稠合)烃自由基。其它环烷基(例如，(C3-C12)烷基)以类似方式定义。未被取代的(C3-C40)环烷基的实例是未被取代的(C3-C20)环烷基、未被取代的(C3-C10)环烷基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基和环癸基、八氢茚基、二环[4.4.0]癸基、二环[2.2.1]庚基和三环[3.3.1.1]癸基。被取代的(C3-C40)环烷基的实例是被取代的(C3-C20)环烷基、被取代的(C3-C10)环烷基、2-甲基环己基和全氟环己基。
(C1-C40)亚烃基的实例是未被取代的或被取代的(C3-C40)亚烃基、(C6-C40)亚芳基、(C3-C40)亚环烷基和(C3-C40)亚烷基(例如，(C3-C20)亚烷基)。在一些实施例中，双自由基在亚烃基的末端原子上，如在1，3-，双自由基(例如，-CH2CH2CH2-)或具有内部取代的1，5-，双自由基(例如，-CH2CH2CH(CH3)CH2CH2-)中。在其它实施例中，双自由基在亚烃基的非末端原子上，如在C72，6-双自由基(例如，
Figure BDA0001802129320000071
)或具有内部取代的C72，6-双自由基(例如，
Figure BDA0001802129320000072
)中。
术语[(C+Si)3-(C+Si)40]有机亚硅烷基和[(C+Ge)3-(C+Ge)40]有机亚锗烷基定义为双自由基，其中双自由基单元的带原子的两个自由基由一个或多个介入式碳、硅和/或锗原子间隔开，使得在连接式(I)的桥接N原子的最短链中有至少三个原子。此类[(C+Si)3-(C+Si)40]有机亚硅烷基和[(C+Ge)3-(C+Ge)40]有机亚锗烷基可以是被取代的或未被取代的。在一些实施例中，双自由基在有机亚硅烷基或有机亚锗烷基的末端原子上，如在1，5-，双自由基(例如，-CH2CH2Si(C2H5)2CH2CH2-和-CH2CH2Ge(C2H5)2CH2CH2-)中。在其它实施例中，双自由基在有机亚硅烷基或有机亚锗烷基的非末端原子上，如在被取代的(C+Si)72，6-双自由基
Figure BDA0001802129320000073
和被取代的(C+Ge)72，6-双自由基
Figure BDA0001802129320000074
中。
术语“(C1-C40)亚烷基”意指未被取代的或经一个或多个RS取代的1至40个碳原子的饱和或不饱和直链或支链双自由基。未被取代的(C1-C40)亚烷基的实例是未被取代的(C3-C20)亚烷基，包括未被取代的1，3-(C3-C10)亚烷基、1，4-(C4-C10)亚烷基、-(CH2)3-、-(CH2)4-、-(CH2)5-、-(CH2)6-、-(CH2)7-、-(CH2)8-和-(CH2)4CH(CH3)-。被取代的(C1-C40)亚烷基的实例是被取代的(C3-C20)亚烷基、-CF2CF2CF2-和-(CH2)14C(CH3)2(CH2)5-(即6，6-二甲基取代的正-1，20-亚二十烷基)。由于如前所述，两个RS可连在一起以形成(C1-C40)亚烷基，被取代的(C1-C40)亚烷基的实例还包括1，2-双(亚甲基)环戊烷、1，2-双(亚甲基)环己烷、2，3-双(亚甲基)-7，7-二甲基-双环[2.2.1]庚烷和2，3-双(亚甲基)双环[2.2.2]辛烷。
术语“(C3-C40)亚环烷基”意指未被取代的或经一个或多个RS取代的3至40个碳原子的环状双自由基(即自由基在环原子上)。螯合取代基与式(I)的亚环烷基R3基团的连接还必须满足在连接式(I)的桥接N原子的最短链中有至少三个原子的要求。未被取代的(C3-C40)亚环烷基的实例是1，3-亚环丁基、1，3-亚环戊基和1，4-亚环己基。被取代的(C3-C40)亚环烷基的实例是2-三甲基硅烷基-1，4-亚环己基和1，2-二甲基-1，3-亚环己基。
术语“(C1-C40)杂烃基”和“(C1-C40)亚杂烃基”分别意指1至40个碳原子的杂羟自由基或双自由基，并且每个杂羟独立地具有一个或多个杂原子或杂原子基团O、S、N、S(O)、S(O)2、S(O)2N、Si(RC)2、Ge(RC)2、P(RC)、P(O)(RC)和N(RC)，其中每个RC独立地为氢未被取代的(C1-C18)烃基或未被取代的(C1-C18)杂烃基或不存在(例如，当N包含-N＝时不存在)每个(C1-C40)杂烃基和(C1-C40)亚杂烃基独立地为未被取代的或被取代的(由一个或多个RS)、芳香族或非芳香族的、饱和或不饱和的、直链或支链、环状(包括单环和多环、稠合和非稠合多环)或非环状的、或其两个或更多个的组合；并且每一个分别与另一个相同或不同。
优选地，(C1-C40)杂烃基独立地为未被取代的或被取代的(C1-C40)杂烷基、(C1-C40)烃基-O-、(C1-C40)烃基-S-(C1-C40)烃基-S(O)-、(C1-C40)烃基-S(O)2-、(C1-C40)烃基-Si(RC)2-、(C1-C40)烃基-Ge(RC)2-、(C1-C40)烃基-N(RC)-、(C1-C40)烃基-P(RC)-、(C2-C40)杂环烷基、(C2-C19)杂环烷基-(C1-C20)亚烷基、(C3-C20)环烷基-(C1-C19)杂亚烷基、(C2-C19)杂环烷基-(C1-C20)杂亚烷基、(C1-C40)杂芳基、(C1-C19)杂芳基-(C1-C20)亚烷基、(C6-C20)芳基-(C1-C19)杂亚烷基或(C1-C19)杂芳基-(C1-C20)杂亚烷基。术语“(C1-C40)杂芳基”意指1至40个总碳原子和1至6个杂原子的未被取代的或被取代的(由一个或多个RS)单-、双-或三环杂芳香族烃自由基，并且单-、双-或三环自由基分别包含1、2或3环，其中一个环是杂芳香族的，并且任选的第二和第三环独立地为稠合或非稠合的，并且第二和第三环各自独立地任选为芳香族的。其它杂芳基(例如，(C1-C12)杂芳基)以类似方式定义。单环杂芳香族烃自由基是5元或6元环。5元环分别具有1至4个碳原子和4至1个杂原子，每个杂原子为O、S、N或P，且优选地O、S或N5元环杂芳香族烃自由基的实例是吡咯-1-基、吡咯-2-基、呋喃-3-基、噻吩-2-基、吡唑-1-基、异恶唑-2-基、异噻唑-5-基、咪唑-2-基、恶唑-4-基、噻唑-2-基、1，2，4-***-1-基、1，3，4-噻二唑-2-基、1，3，4-恶二唑-2-基、四唑-1-基、四唑-2-基和四唑-5-基。6元环具有3至5个碳原子和1至3个杂原子，杂原子为N或P，且优选地N。6元环杂芳香族烃自由基的实例是吡啶-2-基、嘧啶-2-基和吡嗪-2-基。双环杂芳香族烃自由基优选地为稠合5，6-或6，6-环系。稠合5，6-环系双环杂芳香族烃自由基的实例是吲哚-1-基和苯并咪唑-1-基。稠合6，6-环系双环杂芳香族烃自由基的实例是喹啉-2-基和异喹啉-1-基。三环杂芳香族烃自由基优选地为稠合5，6，5-、5，6，6-、6，5，6-或6，6，6-环系。稠合5，6，5-环系的实例是1，7-二氢吡咯并[3，2-f]吲哚-1-基。稠合5，6，6-环系的实例是1H-苯并[f]吲哚-1-基。稠合6，5，6-环系的实例是9H-咔唑-9-基。稠合6，5，6-环系的实例是9H-咔唑-9-基。稠合6，6，6-环系的实例是吖啶-9-基。
在一些实施例中，(C2-C40)杂芳基是2，7-二取代的咔唑基或3，6-二取代的咔唑基，更优选地，其中每个RS独立地为苯基、甲基、乙基、异丙基或叔丁基，仍更优选地，2，7-二(叔丁基)-咔唑基、3，6-二(叔丁基)-咔唑基、2，7-二(叔辛基)-咔唑基、3，6-二(叔辛基)-咔唑基、2，7-二苯基咔唑基、3，6-二苯基咔唑基、2，7-双(2，4，6-三甲基苯基)-咔唑基或3，6-双(2，4，6-三甲基苯基)-咔唑基。
未被取代的(C2-C40)杂环烷基的实例是未被取代的(C2-C20)杂环烷基、未被取代的(C2-C10)杂环烷基、氮丙啶-1-基、氧杂环丁烷-2-基、四氢呋喃-3-基、吡咯烷-1-基、四氢噻吩-S，S-二氧化物-2-基、吗啉-4-基、1，4-二噁烷-2-基、六氢氮杂卓-4-基、3-氧杂-环辛基、5-硫基-环壬基和2-氮杂-环癸基。
术语“卤素原子”意指氟原子(F)、氯原子(Cl)、溴原子(Br)或碘原子(I)自由基。优选地，每个卤素原子独立地为Br、F或Cl自由基，且更优选地F或Cl自由基。术语“卤化物”意指氟化物阴离子(F-)、氯化物阴离子(Cl-)、溴化物阴离子(Br-)或碘化物阴离子(I-)。
优选地，在式(I)的金属-配体络合物中，除S(O)或S(O)2双自由基官能团中的O-S键之外，没有O-O、S-S或O-S键。更优选地，在式(I)的金属-配体络合物中，除S(O)或S(O)2双自由基官能团中的O-S键之外，没有O-O、P-P、S-S或O-S键。
术语“饱和”意指缺少碳-碳双键、碳-碳三键和(在含杂原子基团中)碳-氮、碳-磷和碳-硅双键。在饱和化学基团经一个或多个取代基RS取代的情况下，一个或多个双键和/或三键任选地可存在于或可不存在于取代基RS中。术语“饱和”意指含有一个或多个碳-碳双键、碳-碳三键和(在含杂原子基团中)碳-氮、碳-磷和碳-硅双键和碳-氮三键，不包括可存在于取代基RS(如果存在的话)中或在(杂)芳香族环(如果存在的话)中的任何此类双键。
M是钛、锆或铪。在一个实施例中，M是钛。在另一实施例中，M是锆。在另一实施例中，M是铪。在一些实施例中，M处于+2、+3或+4的形式氧化态。每个X独立地为中性、单阴离子性或双阴离子性单齿或多齿配体。X和n以使得式(I)的金属-配体络合物整体上呈中性的方式选择。在一些实施例中，每个X独立地为单齿配位体。在一个实施例中，当有两个或更多个X单齿配体时，每个X是相同的。在一些实施例中，单齿配体是单阴离子性配体。单阴离子性配体的净形式氧化态为-1。每个单阴离子性配体可独立地为氢化物、(C1-C40)烃基碳阴离子、(C1-C40)杂烃基碳阴离子、卤化物、硝酸盐、碳酸盐、磷酸盐、硼酸盐、硼氢化物、硫酸盐、HC(O)O-、醇盐或芳氧化物(RO-)、(C1-C40)烃基C(O)O-、HC(O)N(H)-、(C1-C40)烃基C(O)N(H)-、(C1-C40)烃基C(O)N((C1-C20)烃基)-、RKRLB-、RKRLN-、RKO-、RKS-、RKRLP-或RMRKRLSi-，其中每个RK、RL和RM独立地为氢、(C1-C40)烃基或(C1-C40)杂烃基，或RK和RL连在一起以形成(C2-C40)亚烃基或(C1-C40)亚杂烃基且RM如上所定义。
在一些实施例中，至少一个X的单齿配体独立地为中性配体。在一个实施例中，中性配体是中性路易斯碱(Lewis base)基团，即RXNRKRL、RKORL、RKSRL或RXPRKRL，其中每个RX独立地为氢、(C1-C40)烃基、[(C1-C10)烃基]3Si、[(C1-C10)烃基]3Si(C1-C10)烃基或(C1-C40)杂烃基，并且每个RK和RL独立地如上所定义。
在一些实施例中，每个X是单齿配体，其独立地为卤素原子、未被取代的(C1-C20)烃基、未被取代的(C1-C20)烃基C(O)O-或RKRLN-，其中RK和RL中的每一个独立地为未被取代的(C1-C20)烃基。在一些实施例中，每个单齿配体X是氯原子、(C1-C10)烃基(例如，(C1-C6)烷基或苯甲基)、未被取代的(C1-C10)烃基C(O)O-或RKRLN-，其中RK和RL中的每一个独立地为未被取代的(C1-C10)烃基。
在一些实施例中，有至少两个X且两个X连在一起以形成双齿配体。在一些实施例中，双齿配体是中性双齿配体。在一个实施例中，中性双齿配体是式(RD)2C＝C(RD)-C(RD)＝C(RD)2的二烯，其中每个RD独立地为H、未被取代的(C1-C6)烷基、苯基或萘基。在一些实施例中，双齿配体是单阴离子性-单(路易斯碱)配体。单阴离子性-单(路易斯碱)配体可为式(D)的1，3-二酸盐：RE-C(O-)＝CH-C(＝O)-RE(D)，其中每个RD独立地为H、未被取代的(C1-C6)烷基、苯基或萘基。在一些实施例中，双齿配体是双阴离子性配体。双阴离子性配体具有-2的净形式氧化态。在一个实施例中，每个双阴离子性配体独立地为碳酸根、乙二酸根(即-O2CC(O)O-)、(C2-C40)亚烃基二碳阴离子、(C1-C40)亚杂烃基二碳阴离子、磷酸根或硫酸根。
如前所述，X的数目和电荷(中性、单阴离子性、双阴离子性)根据M的形式氧化态来选择，使得式(I)的金属-配体络合物总体上呈中性。
在一些实施例中，每个X是相同的，其中每个X是甲基、异丁基、新戊基、新戊苯基(neophyl)、三甲基硅烷基甲基、苯基、苯甲基或氯基。在一些实施例中，n为2且每个X是相同的。
在一些实施例中，至少两个X是不同的。在一些实施例中，每个X是甲基、异丁基、新戊基、新戊苯基、三甲基硅烷基甲基、苯基、苯甲基或氯基中的不同的X。
在一个实施例中，式(I)的金属-配体络合物是单核金属络合物。在另一实施例中，式(I)的金属-配体络合物包含四齿双-脒配体。在另一实施例中，通过连接到中央氮供体的桥接单元，系链结构加强最易于受催化剂影响的金属络合物几何形状。需要大于三原子的桥长，并且最优选四至六原子桥以获得所需络合物。在一个实施例中，烯烃聚合催化剂***包含四齿双脒基主催化剂组分，促进具有窄多分散性且尤其是低辛烯并入的高分子量(Mw)聚烯烃的生产。在另一实施例中，本发明的烯烃催化剂***表现出可逆链转移，指示在适当链穿梭剂存在下的链穿梭行为。此类属性组合在制备烯烃嵌段共聚物中特别受关注。一般来说，调节α-烯烃并入并因此调节短链支化分布的能力对于获得具有性能差异的材料至关重要。
在一些实施例中，式(I)的金属-配体络合物是下式(II)的金属-配体络合物：
Figure BDA0001802129320000111
其中RS取代基Ra-Rh选自由以下组成的组：(C1-C20)烃基、被取代的(C1-C20)烃基、(C1-C20)杂烃基、被取代的(C1-C20)杂烃基、(C6-C20)芳基、(C2-C20)杂芳基、(C1-C20)烷基、被取代的(C1-C20)烷基、全氟(C1-C20)烷基、(C1-C20)有机硅烷基、卤素原子和氢原子。在特别实施例中，每个Ra和Rh独立地为未被取代的或被取代的芳基，如2，6-二甲基苯基、2，6-二乙基苯基、2，6-二异丙基苯基、2，4，6-三甲基苯基、2，4，6-三乙基苯基、2，4，6-三异丙基苯基。
下文示出由式(I)描述的示例性金属-配体络合物的结构：
Figure BDA0001802129320000121
Figure BDA0001802129320000131
Figure BDA0001802129320000141
Figure BDA0001802129320000151
Figure BDA0001802129320000161
Figure BDA0001802129320000171
Figure BDA0001802129320000181
Figure BDA0001802129320000191
在一个实施例中，本发明提供基于烯烃的组合物，所述组合物包含一个或多个烯烃单体在如上所述的烯烃聚合催化剂***存在下的聚合反应产物。
在替代实施例中，本发明进一步提供烯烃聚合方法，所述方法包含在如上所述的烯烃聚合催化剂存在下，使一个或多个烯烃单体聚合。
助催化剂组分
包含式(I)的金属-配体络合物的主催化剂通过使其与活化助催化剂接触或使其与活化助催化剂组合或通过使用活化技术如本领域已知的那些而变得具有催化活性。用于本文的合适的活化助催化剂包括烷基铝，聚合或低聚铝氧烷(也称作铝氧烷)，中性路易斯酸(Lewis acid)和非聚合、非配位的离子形成化合物(包括在氧化条件下使用此类化合物)。合适的活化技术是本体电解。还考虑前述活化助催化剂和技术的一种或多种组合。术语“烷基铝”意指单烷基铝二氢化物或单烷基铝二卤化物、二烷基铝氢化物或二烷基铝卤化物、或三烷基铝。铝氧烷和其制备在例如美国专利号(United States Patent Number，USPN)US 6,103,657中是已知的。优选的聚合或低聚铝氧烷的实例是甲基铝氧烷、三异丁基铝改性的甲基铝氧烷和异丁基铝氧烷。
示例性的路易斯酸活化助催化剂是含有1至3个如本文所述的烃基取代基的第13族金属化合物。在一些实施例中，示例性的第13族金属化合物是三(烃基)-被取代的-铝或三(烃基)-硼化合物。在一些其它实施例中，示例性的第13族金属化合物是三((C1-C10)烷基)铝或三((C6-C18)芳基)硼化合物和其卤化(包括全卤化)衍生物。在一些其它实施例中，示例性的第13族金属化合物是三(氟取代的苯基)硼烷，在其它实施例中，是三(五氟苯基)硼烷。在一些实施例中，活化助催化剂是三((C1-C20)烃基)甲烷硼酸盐(例如，三苯甲基四(五氟苯基)硼酸盐)或三((C1-C20)烃基)铵四((C1-C20)烃基)硼酸盐(例如，双(十八烷基)甲基铵四(五氟苯基)硼酸盐)。如本文所用，术语“铵”意指氮阳离子，其为((C1-C20)烃基)4N+、((C1-C20)烃基)3N(H)+、((C1-C20)烃基)2N(H)2+、(C1-C20)烃基N(H)3+或N(H)4+，其中每个(C1-C20)烃基可相同或不同。
中性路易斯酸活化助催化剂的示例性组合包括包含三((C1-C4)烷基)铝和卤化三((C6-C18)芳基)硼化合物、尤其是三(五氟苯基)硼烷的组合的混合物。其它示例性实施例是此类中性路易斯酸混合物与聚合或低聚铝氧烷的组合，以及单中性路易斯酸、尤其是三(五氟苯基)硼烷与聚合或低聚铝氧烷的组合。(金属-配体络合物)∶(三(五氟-苯基硼烷)∶(铝氧烷)[例如，(第4族金属-配体络合物)∶(三(五氟-苯基硼烷)∶(铝氧烷)]的示例性实施例摩尔数之比为1∶1∶1至1∶10∶30，其它示例性实施例为1∶1∶1.5至1∶5∶10。
先前已在以下USPN中关于不同金属-配体络合物教示了许多活化助催化剂和活化技术：US 5,064,802、US 5,153,157、US 5,296,433、US 5,321,106、US 5,350,723、US 5,425,872、US 5,625,087、US 5,721,185、US 5,783,512、US 5,883,204、US 5,919,983、US6,696,379和US 7,163,907。合适的烃基氧化物的实例公开于US 5,296,433中。适用于加成聚合催化剂的布忍司特酸(Bronsted acid)盐的实例公开于US 5,064,802、US 5,919,983、US 5,783,512中。适用作加成聚合催化剂的活化助催化剂的阳离子氧化剂和非配位相容性阴离子的盐的实例公开于US 5,321,106中。适用作加成聚合催化剂的活化助催化剂的碳正离子盐的实例公开于US 5,350,723中。适用作加成聚合催化剂的活化助催化剂的硅烷基鎓盐(silylium salt)的实例公开于US 5,625,087中。醇、硫醇、硅醇和肟与三(五氟苯基)硼烷的合适的络合物的实例公开于US 5,296,433中。这些催化剂中的一些还描述于US 6,515,155 B1的一部分中，在第50栏第39行开始且直到第56栏第55行，所述专利的仅这部分以引用的方式并入本文。
在一些实施例中，包含式(I)的金属-配体络合物的主催化剂可通过与一种或多种助催化剂(如阳离子形成助催化剂、强路易斯酸或其组合)组合而经活化以形成活性催化剂组合物。适用的助催化剂包括聚合或低聚铝氧烷，尤其是甲基铝氧烷，以及惰性相容性非配位的离子形成化合物。示例性的合适的助催化剂包括但不限于改性甲基铝氧烷(MMAO)、双(氢化牛脂烷基)甲基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三乙基铝(TEA)和其任何组合。
在一些实施例中，前述活化助催化剂中的一种或多种彼此组合使用。尤其优选的组合是三((C1-C4)烃基)铝、三((C1-C4)烃基)硼烷或硼酸铵与低聚或聚合铝氧烷化合物的混合物。
式(I)的一种或多种金属-配体络合物的总摩尔数与一种或多种活化助催化剂的总摩尔数之比为1∶10,000至100∶1。在一些实施例中，比率为至少1∶5000，在一些其它实施例中，至少1∶1000；和10∶1或更小，并且在一些其它实施例中，1∶1或更小。当铝氧烷单独用作活化助催化剂时，优选地采用的铝氧烷的摩尔数为式(I)的金属-配体络合物的摩尔数的至少100倍。当三(五氟苯基)硼烷单独用作活化助催化剂时，在一些其它实施例中，采用的三(五氟苯基)硼烷的摩尔数比式(I)的一种或多种金属-配体络合物的总摩尔数为1∶0.5至1∶10，在一些其它实施例中，1∶1至1∶6，在一些其它实施例中，1∶1至1∶5。其余的活化助催化剂通常以大约等于式(I)的一种或多种金属-配体络合物的总摩尔量的摩尔量采用。
聚烯烃组合物
根据本发明的聚烯烃组合物包含一个或多个烯烃单体与根据本发明的烯烃聚合催化剂***在聚合条件下并在一种或多种助催化剂和/或清除剂存在下的反应产物。
根据本发明的聚烯烃组合物可以例如是基于乙烯的聚合物，例如乙烯和任选地一种或多种共聚单体如-烯烃的均聚物和/或互聚物(包括共聚物)。此类基于乙烯的聚合物的密度可以在0.860至0.973g/cm3范围内。本文包括且本文公开0.860至0.973g/cm3的所有单个值和子范围；例如，密度可以为0.860、0.880、0.885、0.900、0.905、0.910、0.915或0.920g/cm3的下限至0.973、0.963、0.960、0.955、0.950、0.925、0.920、0.915、0.910或0.905g/cm3的上限。
如本文所用，术语“基于乙烯的聚合物”意指具有大于50mol％衍生自乙烯单体的单元的聚合物。
在一个实施例中，基于乙烯的聚合物的长链支化频率可以在每1000个碳原子0.0至3个长链分支(long chain branch，LCB)范围内。在一个实施例中，基于乙烯的聚合物的分子量分布(Mw/Mn)(根据常规GPC方法测量)可以在大于或等于2.0范围内。本文包括且本文公开大于或等于2的所有单个值和子范围；例如，乙烯/-烯烃共聚物的分子量分布(Mw/Mn)在2至20范围内；或替代地，乙烯/-烯烃互聚物的分子量分布(Mw/Mn)在2至5范围内。
在另一实施例中，基于乙烯的聚合物的分子量分布Mw/Mn小于2，例如，当链转移剂用于聚合时。本文包括并公开小于2的所有单个值和子范围。例如，基于乙烯的聚合物的Mw/Mn可小于2，或替代地，小于1.9，或替代地，小于1.8，或替代地，小于1.5。在特定实施例中，基于乙烯的聚合物的分子量分布为0.5至2。
在一个实施例中，基于乙烯的聚合物的分子量(Mw)可以在等于或大于20000克/摩尔范围内，例如，在20,000至1,000,000克/摩尔，或替代地，20,000至350,000克/摩尔，或替代地，100,000至750,000克/摩尔范围内。
在一个实施例中，基于乙烯的聚合物的熔体指数(I2)可以在0.02至200克/10分钟范围内。本文包括且本文公开0.02至200克/10分钟的所有单个值和子范围；例如，熔体指数(I2)可以为0.1、0.2、0.5、0.6、0.8、1、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5、5.0、10、15、20、30、40、50、60、80、90、100或150克/10分钟的下限至0.9、1、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5、5.0、10、15、20、30、40、50、60、80、90、100、150或200克/10分钟的上限。
在一个实施例中，基于乙烯的聚合物的熔体流动比(I10/I2)可以在5至30范围内。本文包括且本文公开5至30的所有单个值和子范围；例如，熔体流动比(I10/I2)可以为5、5.5、6、6.5、8、10、12、15、20或25的下限至5.5、6、6.5、8、10、12、15、20、25或30的上限。
基于乙烯的聚合物可包含小于50摩尔％衍生自一种或多种α-烯烃共聚单体的单元。本文包括且本文公开小于50摩尔％的所有单个值和子范围；例如，基于乙烯的聚合物可包含小于30摩尔％衍生自一种或多种α-烯烃共聚单体的单元；或替代地，少于20摩尔％衍生自一种或多种α-烯烃共聚单体的单元；或替代地，1至20摩尔％衍生自一种或多种α-烯烃共聚单体的单元；或替代地，1至10摩尔％衍生自一种或多种α-烯烃共聚单体的单元。
α-烯烃共聚单体通常具有不超过20个碳原子。例如，α-烯烃共聚单体可优选地具有3至10个碳原子，且更优选地3至8个碳原子。示例性的α-烯烃共聚单体包括但不限于丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯和4-甲基-1-戊烯。一种或多种α-烯烃共聚单体可例如选自由丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯组成的组；或替代地，选自由1-己烯和1-辛烯组成的组。
基于乙烯的聚合物可包含大于50摩尔％衍生自乙烯的单元。本文包括且本文公开大于50摩尔％的所有单个值和子范围；例如，基于乙烯的聚合物可包含至少52摩尔％衍生自乙烯的单元；或替代地，至少65重量％衍生自乙烯的单元；或替代地，至少85摩尔％衍生自乙烯的单元；或替代地，50至100摩尔％衍生自乙烯的单元；或替代地，80至100摩尔％衍生自乙烯的单元。
在一个实施例中，基于乙烯的聚合物包含根据前述链穿梭聚合方法制备的烯烃嵌段共聚物。烯烃嵌段共聚物或聚(乙烯-烯烃)嵌段共聚物包含乙烯衍生的硬链段(即聚乙烯硬链段)和包含来自-烯烃和乙烯的残余物的软链段。-烯烃和乙烯的残余物通常大约随机分布在软链段中。优选地，聚乙烯硬链段的特征在于具有小于5摩尔％(mol％)的共价并入其中的-烯烃残余物。优选地，聚(乙烯-烯烃)嵌段共聚物的特征在于通过差示扫描量热法使用后面描述的程序测定的熔融温度大于100摄氏度，且更优选地大于120℃。聚(乙烯-烯烃)嵌段共聚物包含乙烯残余物和一种或多种可共聚的-烯烃共聚单体残余物(即乙烯和一种或多种聚合形式的可共聚的-烯烃共聚单体)。聚(乙烯-烯烃)嵌段共聚物的特征在于化学或物理性质不同的两个或更多个聚合单体单元的多个嵌段或链段。也就是说，乙烯/α-烯烃互聚物是嵌段互聚物，优选地多嵌段互聚物或共聚物。术语“互聚物”和“共聚物”在本文中可互换使用。在一些实施例中，多嵌段共聚物可以通过下式：(AB)n表示，其中n为至少1，优选地大于1的整数，如2、3、4、5、10、15、20、30、40、50、60、70、80、90、100或更高，“A”表示硬嵌段或链段且“B”表示软嵌段或链段。优选地，A和B以线性方式连接，而不是以支链或星形方式连接。
“硬”链段是指聚合单元的嵌段，其中乙烯残余物以大于95重量％且优选地大于98重量％的量存在于聚(乙烯-烯烃)嵌段共聚物中。换句话说，硬链段中的共聚单体(即-烯烃)残余物含量为小于5重量％，且优选地小于2重量％。在一些实施例中，硬链段包含所有或基本上所有乙烯残余物。短语“聚乙烯硬链段”和“乙烯衍生的硬链段”是同义词且意指聚(乙烯-烯烃)嵌段共聚物的硬链段部分。
“软”链段是指聚合单元的嵌段，其中聚(乙烯-烯烃)嵌段共聚物中的共聚单体(即-烯烃)残余物含量为大于5重量％，优选地大于8重量％，大于10重量％，或大于15重量％。在一些实施例中，软链段中的共聚单体残余物含量可以为大于20重量％、大于25重量％、大于30重量％、大于35重量％、大于40重量％、大于45重量％、大于50重量％、或大于60重量％。
聚合工艺
可以采用任何常规聚合工艺以生产根据本发明的聚烯烃组合物。此类常规聚合工艺包括但不限于溶液聚合工艺、颗粒形成聚合工艺和其组合，使用一个或多个常规反应器，例如并联、串联和/或其任何组合的环路反应器、等温反应器、流化床反应器、搅拌釜反应器、分批反应器。
在一个实施例中，根据本发明的聚烯烃组合物可例如通过溶液相聚合工艺使用一个或多个环路反应器、等温反应器和其组合来生产。
一般来说，溶液相聚合工艺在120至300℃范围内的温度(例如160至215℃)下，且在300至1500psi范围内的压力(例如400至750psi)下，在一个或多个充分搅拌的反应器如一个或多个环路反应器或一个或多个球形等温反应器中进行。溶液相聚合工艺中的停留时间通常在2至30分钟例如5至15分钟范围内。将乙烯、一种或多种溶剂、一种或多种高温烯烃聚合催化剂***、一种或多种助催化剂和/或清除剂和任选地一种或多种共聚单体连续进料到一个或多个反应器中。示例性的溶剂包括但不限于异链烷烃。例如，此类溶剂可以商品名ISOPAR E商购自德克萨斯休斯敦的埃克森美孚化学公司(ExxonMobil Chemical Co.，Houston，Texas)。然后从反应器中取出基于乙烯的聚合物和溶剂的所得混合物，并分离基于乙烯的聚合物。溶剂通常经由溶剂回收单元即换热器和气液分离器罐来回收，并且然后再循环回到聚合***中。
在一个实施例中，基于乙烯的聚合物可经由溶液聚合在单反应器***例如单环路反应器***中生产，其中乙烯和任选地一种或多种-烯烃在一种或多种高温烯烃聚合催化剂***、任选地一种或多种其它催化剂及任选地一种或多种助催化剂存在下聚合。在一个实施例中，基于乙烯的聚合物可经由溶液聚合在双反应器***例如双环路反应器***中生产，其中乙烯和任选地一种或多种-烯烃在一种或多种烯烃聚合催化剂***、任选地一种或多种其它催化剂及任选地一种或多种助催化剂存在下聚合。在一个实施例中，基于乙烯的聚合物可经由溶液聚合在双反应器***例如双环路反应器***中生产，其中乙烯和任选地一种或多种-烯烃在如本文所述的一种或多种高温烯烃聚合催化剂***存在下在两个反应器中聚合。
在一个实施例中，基于乙烯的聚合物可使用气相聚合工艺来制备，如利用流化床反应器。此类型反应器和操作反应器的方式是众所周知的，并完全描述于例如US 3,709,853、4,003,712、4,011,382、4,302,566、4,543,399、4,882,400、5,352,749、5,541,270、EP-A-0802202和比利时专利第839,380号中。这些专利公开气相聚合工艺，其中聚合介质通过气态单体和稀释剂的连续流动而机械搅拌或流化。
聚合工艺可作为连续气相工艺如流体床工艺来实现。流体床反应器可包含反应区和所谓的减速区。反应区可包含增长聚合物颗粒、形成的聚合物颗粒和少量催化剂颗粒，所述催化剂颗粒通过气态单体和稀释剂的连续流动而流化以通过反应区去除聚合热。任选地，再循环气体中的一些可经冷却和压缩以形成液体，其在重新进入反应区时增加循环气流的除热能力。通过简单实验可以容易确定气流的适合的速率。将气态单体补充到循环气流中的速率等于从反应器中取出颗粒聚合物产物和与其相关的单体的速率，并调节通过反应器的气体的组成以维持反应区内的基本稳定态气态组成。离开反应区的气体传递到减速区，在其中去除夹带的颗粒。更细的夹带颗粒和粉尘可任选地在旋风分离器和/或细滤器中去除。使气体通过换热器，在其中去除聚合热，在压缩器中压缩，并且然后返回反应区。
本文中流体床工艺的反应器温度优选地在30℃或40℃或50℃至90℃或100℃或110℃或120℃范围内。一般来说，反应器温度以考虑到反应器内聚合物产物的烧结温度而可行的最高温度来操作。在此流体床工艺中，聚合温度和反应温度应低于待形成的聚合物的熔化或“烧结”温度。因此，在一个实施例中，温度上限是反应器中所产生的聚烯烃的熔融温度。
还可以使用浆料聚合工艺。浆料聚合工艺通常使用1至50且甚至更大范围内的压力和0℃至120℃且更特别地30℃至100℃范围内的温度。在浆料聚合中，在向其中添加乙烯和共聚单体和通常的氢气以及催化剂的液体聚合稀释剂介质中形成固体颗粒聚合物的悬浮液。间歇或连续地从反应器中去除包括稀释剂的悬浮液，其中挥发性组分与聚合物分离，并且任选地在蒸馏之后再循环到反应器中。聚合介质中才弄得液体稀释剂通常为具有3至7个碳原子的烷烃，在一个实施例中是支链烷烃。所采用的介质在聚合条件下应为液体且相对惰性。当使用丙烷介质时，工艺必须在反应稀释剂临界温度和压力以上操作。在一个实施例中，采用己烷、异戊烷或异丁烷介质。
还有用的是颗粒形式聚合，一种其中保持温度低于聚合物进入溶液的温度的工艺。其它浆液工艺包括采用环路反应器的那些和利用串联、并联或其组合的多个搅拌反应器的那些。浆液工艺的非限制性实例包括连续环路或搅拌釜工艺。此外，浆液工艺的其它实例描述于US 4,613,484和《基于茂金属的聚烯烃(Metallocene-Based Polyolefins)》第2卷第322-332页(2000)中，其公开内容以准许的程度并入本文。
在一个实施例中，包含式(I)的金属-配体络合物的主催化剂可在聚合工艺中与一种或多种额外催化剂组合。适用的催化剂包括适于制备所需组合物或类型的聚合物的任何化合物或化合物的组合。可采用非均相和均相催化剂两者。非均相催化剂的实例包括众所周知的齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)组合物，尤其是第2族金属卤化物或混合卤化物和醇盐负载的第4族金属卤化物和众所周知的基于铬或钒的催化剂。然而，优选地，为了易于使用且为了在溶液中产生窄分子量聚合物链段，用于本文的催化剂是均相催化剂，包含相对纯的有机金属化合物或金属络合物，尤其是基于选自元素周期表的第3-10族或镧系金属的油金属的化合物或络合物。优选的是，本文所采用的任何催化剂在本聚合条件下不会显著不利地影响其它催化剂的性能。期望地，在本聚合条件下，没有催化剂的活性降低大于25％，更优选地大于10％。
在一个实施例中，包含式(I)的金属-配体络合物的主催化剂可与一种或多种额外催化剂和链穿梭聚合工艺中的链穿梭剂组合以制备前述烯烃嵌段共聚物。适用的催化剂包括适于制备所需组合物或类型的聚合物的任何化合物或化合物的组合，并且能够进行链穿梭。此类催化剂的非限制性实例包括：
Figure BDA0001802129320000261
链穿梭剂的非限制性实例包括二烷基锌试剂和三烷基铝试剂。
包含式(I)的金属-配体络合物的主催化剂可通过与上文所述的一种或多种助催化剂组合而经活化以形成活性催化剂组合物。
基于乙烯的聚合物可进一步包含一种或多种添加剂。此类添加剂包括但并不限于抗静电剂、增色剂、染料、润滑剂、颜料、主抗氧化剂、次抗氧化剂、加工助剂、UV稳定剂和其组合。本发明的基于乙烯的聚合物可含有任何量的添加剂。以基于乙烯的聚合物和一种或多种添加剂的重量计，基于乙烯的聚合物可包含约0至约10％的此类添加剂的组合重量。基于乙烯的聚合物可进一步损害填料，其可包括但不限于有机或无机填料。以本发明的基于乙烯的聚合物和一种或多种添加剂和/或填料的重量计，此类填料例如碳酸钙、滑石、Mg(OH)2可以约0至约20％的量存在。基于乙烯的聚合物可进一步与一种或多种聚合物共混以形成共混物。
实例
以下实例说明本发明，但不旨在限制本发明的范畴。本发明的实例表明根据本发明的烯烃聚合催化剂***拥有改进的性质，促进具有窄多分散性且尤其是低辛烯并入的高分子量(Mw)聚烯烃的生产。
主催化剂组分
比较主催化剂C1和C2具有下文所示结构：
Figure BDA0001802129320000271
发明主催化剂1-13在下文结构中示出：
发明主催化剂
Figure BDA0001802129320000272
酰胺的一般合成
Figure BDA0001802129320000273
在500mL圆底烧瓶中加入CH2Cl2(200mL)、NEt3(1.1当量，16.5mmol)和所需的苯胺/胺(1.1当量，16.5mmol)。将酰氯(1当量，15mmol)从注射器中滴加到溶液中。溶液在添加酰氯时升温，并将反应搅拌2小时。搅拌后，用盐水洗涤溶液，并经MgSO4干燥。用一次性玻璃料过滤固体，并且去除所有挥发物。粗产物不经进一步纯化即使用。
酰亚胺氯(Imidoyl Chloride)的一般合成
Figure BDA0001802129320000281
在100mL圆底烧瓶中加入酰胺(1当量，14mmol)和亚硫酰氯(4当量，56mmol)。在氮气吹扫下将非均相混合物加热至80℃达3小时。在反应期间通过水性NaOH洗涤器吹扫挥发物。反应后，经由高真空希莱克线(Schlenk line)去除所有挥发物。如果可能的话蒸馏产物，否则不经进一步纯化即使用。
脒的一般合成
Figure BDA0001802129320000282
以二胺(1当量，4mmol)或单胺(2当量，8mmol)、NEt3(2.1当量，8.4mmol)和甲苯(40mL)填充100mL圆底烧瓶。将酰亚胺氯(2当量，8mmol)滴加到搅拌溶液中。将溶液加热至70℃过夜，并形成白色沉淀物。去除所有挥发物，并加入CH2Cl2，并在分液漏斗中用水洗涤。有机层经MgSO4干燥，过滤，并且然后再次去除所有挥发物。在粗产物上进行柱色谱法，用90∶10己烷∶EtOAc洗脱以得到纯化产物。
脒基络合物的一般合成
Figure BDA0001802129320000283
所有操作都在手套箱内进行。以HfCl4或ZrCl4(1当量，0.38mmol)和CH2Cl2(10mL)填充20mL小瓶。将悬浮液冷却至-30℃，然后将MeMgBr(4.5当量，1.69mmol)滴加到溶液中，并允许搅拌1分钟。然后加入脒配体(1当量，0.38mmol)的冷(-30℃)CH2Cl2(4mL)溶液，并允许搅拌2小时。2小时后，使深色悬浮液通过一次性多孔过滤器过滤，并去除所有挥发物。加入己烷(10mL)，并将得到的溶液再次抽空至干燥。将固体溶于最少量的CH2Cl2中，并再次通过一次性多孔过滤器过滤。去除所有挥发物以提供粗产物，其不经进一步纯化即使用。
[4，2]吡啶-脒配体的金属化的一般程序。
在手套箱内，以HfCl4或ZrCl4(0.23mmol)和甲苯(5mL)填充小瓶。将溶液冷却至-30℃，然后加入MeMgBr(0.35mL，1.04mmol)。允许将溶液搅拌2分钟，然后加入配体(0.23mmol)的冷甲苯(5mL)悬浮液。溶液快速变成黄色，并允许在室温下搅拌2小时。去除所有挥发物，并用己烷研磨残余物。将残余物溶于己烷中，并通过一次性玻璃料过滤。将黄色溶液抽空至干燥，然后溶解在醚中。将黄色溶液浓缩并冷却至-30℃以得到黄色产物晶体。
比较主催化剂C1的合成
Figure BDA0001802129320000291
使用酰胺的一般合成程序合成N-(2，6-二异丙基苯基)苯甲酰胺。产物不经进一步纯化即使用并进入下一步骤(13.1g，产率88％)。
Figure BDA0001802129320000292
使用酰亚胺氯的一般合成程序合成N-(2，6-二异丙基苯基)苯甲酰亚胺氯(中间体1)(8.20g，产率96％)。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ8.31-8.18(m，2H)，7.63-7.56(m，1H)，7.56-7.50(m，2H)，7.22(d，J＝2.8Hz，3H)，2.85(p，J＝6.8Hz，2H)，1.22(dd，J＝24.1，6.8Hz，12H)。13C NMR(101MHz，CDCl3)δ143.87，143.50，136.72，135.07，132.08，129.43，128.57，124.90，123.10，28.71，23.35，22.91。
Figure BDA0001802129320000301
使用脒的一般合成程序合成N′-(2，6-二异丙基苯基)-N-丙基苯甲脒(产率：25％)。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ8.08-6.53(m，8H)，5.22-3.90(m，1H)，3.90-2.41(m，4H)，2.05-1.52(m，1H)，1.52-1.11(m，12H)，1.09-0.28(m，5H)。13C NMR(101MHz，CDCl3)δ170.99，157.58，139.44，136.11，129.20，128.36，127.83，127.02，123.20，60.33，46.39，31.62，28.11，24.50，23.72，22.68，20.99，14.46，14.22，14.15，11.09。
Figure BDA0001802129320000302
使用脒基络合物的一般合成程序制备比较主催化剂C1。0.289g，产率55％。通过NMR存在56∶44的两种异构体之比。芳基区域不可区分，但是其余部分被指定为主要(约56％)或次要种类(44％)。1H NMR(400MHz，苯-d6)δ7.22-7.14(m，2H)，7.01-6.93(m，4H)，6.84-6.72(m，4H)，3.70(次要，hept，J＝6.7Hz，2H)，3.37(次要，s，2H)，3.31(主要，h，J＝6.8Hz，2H)，3.24-3.12(主要，m，2H)，1.67(次要，h，J＝7.4Hz，2H)，1.54-1.40(主要，m，2H)，1.36(次要，d，J＝6.7Hz，5H)，1.24(主要，d，J＝6.7Hz，6H)，1.04(次要，d，J＝6.8Hz，5H)，0.92(主要，d，J＝6.8Hz，6H)，0.81-0.71(次要，m，3H)，0.68(主要，s，9H)，0.66-0.58(主要，m，3H)，0.55(次要，d，J＝0.7Hz，2H)。13C NMR(101MHz，C6D6)δ178.71，178.35，143.55，143.13，141.68，140.77，130.70，129.65，129.51，129.21，127.99，127.72，127.66，125.60，125.31，123.19，123.08，64.67，53.92，50.04，49.74，28.51，28.12，25.71，25.62，25.42，25.05，23.58，23.09，11.50，11.30。
比较主催化剂C2的合成已经描述于Makio，E.、Ochiai，T.、Mohri，J.、Takeda，K.、Shimazaki，T.、Usui，Y.、Matsuura，S.、Fujita，T，《美国化学会志(J.Am.Chem.Soc.)》2013，135，8177中。
发明主催化剂1的合成
Figure BDA0001802129320000311
根据报告的文献程序合成N-(2，6-二异丙基苯基)新戊酰亚胺氯：Budzelaar，P.H.M.、Van Oort，A.B.、Orpen，A.G.《欧洲无机化学杂志(Eur.J.Inorg.Chem.)》1998，10，1485-1494。
Figure BDA0001802129320000312
使用脒的一般合成程序合成N，N″-(戊烷-1，5-二基)双(N′-(2，6-二异丙基苯基)-2，2-二甲基丙脒)(产量：0.470g，30％)。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ6.97-6.89(m，4H)，6.83(dd，J＝8.3，6.9Hz，2H)，4.09-3.92(m，2H)，2.92(hept，J＝6.9Hz，4H)，2.53-2.42(m，4H)，1.27(s，19H)，1.13(dd，J＝6.8，0.7Hz，24H)，1.05-0.96(m，4H)，0.86-0.78(m，2H)。13C NMR(101MHz，CDCl3)δ156.83，146.37，137.21，121.79，120.78，77.29，77.25，76.98，76.66，42.86，38.46，30.13，29.11，29.07，28.24，23.66，23.06，22.39。
Figure BDA0001802129320000313
通过脒基络合物的一般合成程序制备发明主催化剂1(产量：0.157g，53％)。1HNMR(400MHz，苯-d6)δ7.24-6.79(m，9H)，4.13-3.33(m，6H)，3.24(td，J＝13.7，12.8，6.0Hz，2H)，3.11-2.85(m，0H)，2.03-1.84(m，1H)，1.84-1.68(m，1H)，1.62(s，1H)，1.51-1.08(m，32H)，1.08-0.95(m，11H)，0.48(d，J＝4.2Hz，5H)。13C NMR(101MHz，CDCl3)δ185.07，182.72，144.46，143.41，142.10，129.01，128.20，125.28，124.65，123.74，122.91，122.23，122.04，121.86，121.74，63.04，52.41，48.43，48.06，41.39，41.26，40.81，34.66，33.13，32.10，31.58，29.61，29.45，29.25，29.16，28.52，28.09，25.28，25.23，24.79，23.65，23.34，22.65，22.01，20.70，14.12。
发明主催化剂2的合成
Figure BDA0001802129320000321
250mL圆底双颈烧瓶配备有氮气入口和隔膜，并以PPh3(34.9g，133mmol)、NEt3(7.43mL，53.3mmol)和CCl4(21.5mL，222mmol)填充。将溶液冷却至0℃，并搅拌0.5小时以助于溶解PPh3。将三氟乙酸(3.40mL，44.4mmol)加入***液中并允许搅拌1.5小时。将在CCl4(21mL)中稀释的2，6-二异丙基苯胺(90％，9.45g，53.3mmol)加入粘性白色沉淀物中。将溶液加热至75℃达3小时，并成为白色浆料。所有挥发物都经由旋转蒸发去除，将己烷加入浆料中，并使溶液通过多孔过滤器过滤。用己烷多次洗涤固体以得到黄色溶液。去除所有挥发物，并以80摄氏度/30毫托蒸馏黄色油状物以得到澄清油状物(11.4g，88％)。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.24-7.17(m，3H)，2.63(p，J＝6.8Hz，2H)，1.19(d，J＝6.8Hz，12H)。19FNMR(376MHz，CDCl3)δ-71.25。13C NMR(101MHz，CDCl3)δ140.39，135.87，126.28，123.41，28.58，22.94。
Figure BDA0001802129320000322
通过脒的一般合成制备脒配体。0.74g、35％。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.07(d，J＝7.5Hz，4H)，7.02(dd，J＝7.0，2.4Hz，2H)，4.37(s，2H)，3.03(s，4H)，2.82(dt，J＝13.6，6.8Hz，4H)，1.81-1.30(m，4H)，1.30-1.21(m，2H)，1.14(dd，J＝9.3，7.0Hz，24H)。19F NMR(376MHz，CDCl3)δ-68.16，-69.67。
Figure BDA0001802129320000323
通过脒基络合物的一般合成程序制备发明主催化剂2。0.187g，产率46％。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.13(s，6H)，3.69(s，4H)，3.25(p，J＝6.7Hz，4H)，1.95-1.69(m，6H)，1.23-1.13(m，24H)，0.14(s，6H)。19F NMR(376MHz，CDCl3)δ-62.97。13C NMR(101MHz，CDCl3)δ162.92(q，J＝28.6Hz)，142.58，139.22，125.58，123.20，118.24(q，J＝293.4Hz)，61.33，47.00(q，J＝2.3Hz)，28.61，28.44，25.30，24.33。
发明主催化剂2的x射线晶体分析。将无色棱柱形晶体转移到含有浸油(NVH型；MiTeGen)的载玻片。选择单晶体并安放到MiTeGen 150mm MicroMount上。数据收集在配备有CCD检测器和100K的Triumph单色仪的布鲁克(Bruker)SMART APEXII测角仪上。使用APEX2软件套件收集、积分、扩展和优化数据。各向异性地细化非氢原子。使用骑乘模型将氢原子置于计算的位置。发明主催化剂2结构的ORTEP图解可以在图1中找到。
代表性铪C5桥接脒的晶体数据和结构细化
Figure BDA0001802129320000331
Figure BDA0001802129320000341
发明主催化剂3的合成
Figure BDA0001802129320000342
通过脒的一般合成程序制备系链脒配体(2.78g，产率64％)。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.69-6.76(m，16H)，4.42-2.41(m，4H)，1.68-1.34(m，8H)，1.34-1.00(m，16H)，1.00-0.53(m，10H)。纯产物形成多种异构体，使NMR变得复杂，但产物的LC-MS确认纯度和所需质量。
Figure BDA0001802129320000343
通过脒基络合物的一般合成程序制备发明主催化剂3。0.187g，产率46％。(0.366g，产率86％)。1H NMR(400MHz，苯-d6)δ7.21-7.04(m，4H)，7.04-6.91(m，6H)，6.84(dtt，J＝14.5，10.1，5.5Hz，6H)，3.72(dq，J＝13.6，6.8Hz，2H)，3.67-3.48(m，4H)，3.42(t，J＝7.3Hz，2H)，1.69(s，2H)，1.55(s，2H)，1.37(d，J＝6.7Hz，4H)，1.31(d，J＝6.6Hz，2H)，1.22(dd，J＝26.1，6.3Hz，6H)，0.99(d，J＝6.8Hz，6H)，0.96-0.84(m，4H)，0.57(d，J＝10.4Hz，4H)。13C NMR(101MHz，C6D6)δ178.86，178.66，143.43，143.42，141.48，141.43，130.83，130.56，129.51，129.21，128.91，128.45，128.15，127.77，127.72，125.38，125.28，123.27，54.71，53.24，49.23，48.15，32.91，29.09，28.12，28.07，25.52，25.44，23.78，23.67。
发明主催化剂4的合成
Figure BDA0001802129320000351
将在烘干烧瓶中的氮气下的2，6-二异丙基苯基异硫氰酸酯(2.000g，1.98mL，9.118mmol，2.00当量)在***(50mL)中的溶液置于冰水浴中并剧烈搅拌(700rpm)30分钟，接着纯净地加入尸胺(0.466g，0.54mL，4.559mmol，1.00当量)。澄清无色溶液瞬间变成白色非均相混合物，允许将其搅拌12小时，逐渐升温至25℃。然后将白色混合物置于冰水浴中30分钟，接着其真空过滤冷却。用冷醚(3×20mL)洗涤白色固体，并且然后在真空中干燥以得到双硫脲(1.880g，3.476mmol，76％)。1H NMR(400MHz，DMSO-d6)δ7.16(m，5H)，7.09(d，J＝7.9Hz，3H)，4.18(m，4H)，3.38-3.16(m，4H)，1.43(p，J＝7.3Hz，4H)，1.21(tt，J＝8.3，6.0Hz，2H)，1.05(dd，J＝6.5，0.9Hz，24H)。13C NMR(101MHz，DMSO-d6)δ181.28，45.11，43.68，29.03，24.29，22.79。
Figure BDA0001802129320000352
将碘甲烷(1.050g，0.46mL，7.395mmol，4.00当量)加入二氢呋喃(1.000g，1.849mmol，1.00当量)在EtOH(20mL)中的溶液中。允许将浅黄色溶液搅拌(300rpm)12小时，之后用NaHCO3(60mL)的水性饱和混合物、然后是CH2Cl2(20mL)且然后是水性NaOH(20mL，1N)稀释澄清无色溶液。将两相混合物剧烈搅拌(1000rpm)2分钟，倒入分液漏斗中，分配，用NaHCO3(3×20mL)的水性饱和混合物洗涤有机层，使用CH2Cl2(3×20mL)从水层中反萃取残余有机物，组合，用盐水(1×20mL)洗涤，经固体Na2SO4干燥，经Na2SO4垫真空过滤，并浓缩，以得到作为金黄色油状物的双异硫脲(1.031g，1.812mmol，98％)。1H NMR(500MHz，CDCl3)δ7.13(d，J＝8.0Hz，4H)，7.05(dd，J＝8.4，6.8Hz，2H)，4.20(m，2H)，3.27(m，4H)，2.97(hept，J＝6.9Hz，4H)，2.44(br s，6H)，1.55(s，4H)，1.40-1.27(m，2H)，1.22(d，J＝6.9Hz，12H)，1.18(d，J＝6.9Hz，12H)。13C NMR(126MHz，CDCl3)δ153.06，144.37，139.53，123.10，123.06，43.03，30.11，28.14，24.04，23.53，23.38，13.59。ESI-MS：计算的C33H53N4S2[M+H]+＝569.3721；发现569.3721。
Figure BDA0001802129320000361
将固体AgNO3(1.906g，11.220mmol，4.00当量)一次性加入23℃下的双异硫脲(1.5956g，2.805mmol，1.00当量)和Et3N(1.192g，1.64mL，11.781mmol，4.20当量)在乙腈(30.0mL)中的溶液中。搅拌3小时后，用己烷(100mL)稀释黄色非均相混合物，剧烈搅拌(1000rpm)5分钟，用己烷经可商购自西格玛奥德里奇有限责任公司(Sigma Aldrich Co.，LLC)的CELITE垫(一种硅藻土)吸滤，并浓缩至约5mL。用己烷(20mL)稀释混合物，并浓缩至约5mL。将此工艺再重复两次，并且然后使用己烷经CELITE垫真空过滤己烷混合物并在真空中浓缩，以得到作为澄清金黄色油状物的双碳二亚胺(1.212g，2.564mmol，91％)。在使用之前，使用PhMe(4×3mL)在真空中共沸干燥双碳二亚胺。1H NMR(500MHz，CDCl3)δ7.09(s，6H)，3.40(d，J＝6.8Hz，4H)，3.38-3.30(m，4H)，1.75-1.63(m，4H)，1.61-1.47(m，2H)，1.24(d，J＝6.9Hz，21H)。13C NMR(126MHz，CDCl3)δ142.03，134.34，132.65，124.64，123.10，46.54，30.98，28.89，24.28，23.22。
Figure BDA0001802129320000362
以缓慢逐滴方式，历经10分钟，将双碳二亚胺溶液(435.5mg，0.9213mmol，1.00当量)在无水脱氧己烷(12.0mL)中的溶液加入在氮气填充的手套箱中27℃下的剧烈搅拌(1000rpm)的AlMe3溶液(3.70mL，7.370mmol，8.00当量，在己烷中未滴定的2.0M)。5分钟后，从手套箱中取出澄清金黄色溶液，并用磷酸盐缓冲液(20mL，pH＝10，0.05M)在氮气下中和，用CH2Cl2(20mL)稀释，通过CELITE垫真空过滤，将滤液倒入分液漏斗中，分配，用水性磷酸盐缓冲液(2×20mL，pH＝10，0.05M)洗涤有机物，使用CH2C12(2×20mL)从水中反萃取残余有机物，组合，经固体Na2SO4干燥，倾析，并浓缩，以得到作为浅黄色固体的双脒(419.3mg，0.8306mmol，90％)。通过NMR鉴定产物为异构体和互变异构体的混合物，并通过HRMS鉴定。
Figure BDA0001802129320000371
将MeMgBr(0.31mL，0.9140mmol，4.50当量，在Et2O中未滴定的3.0M)加入在氮气填充的手套箱中的搅拌(300rpm)的HfCl4(65.0mg，0.2031mmol，1.00当量)在无水脱氧PhMe(1.0mL)中的悬浮液中。10秒后，以逐滴方式迅速加入双脒(102.5mg，0.2031mmol，1.00当量)在PhMe(1.5mL)中的溶液。2小时后，使金黄色混合物通过0.45um亚微米PTFE过滤器过滤，用PhMe(3×1mL)冲洗，并浓缩。将所得白色混合物悬浮在己烷(3mL)中，浓缩，将此再重复3次，悬浮在无水脱氧PhMe(3mL)中，通过0.45um亚微米PTFE过滤器过滤，用PhMe(3×1mL)冲洗，浓缩，将所得白色泡沫溶解在PhMe(1mL)中，然后在不搅拌或搅动的情况下缓慢加入无水脱氧己烷(10mL)，并将所得两相层置于冷却器(-35℃)中。20小时后，使白色非均相混合物通过0.20um亚微米过滤器过滤，浓缩，将所得白色泡沫溶解在己烷(1mL)中，在不搅动的情况下缓慢加入无水Me4Si(10mL)，并将混合物置于冷却器中。20小时后，使白色非均相混合物通过0.20um亚微米过滤器过滤，并浓缩，以得到作为白色固体(45.8mg，0.0642mmol，32％)的双脒基络合物(发明主催化剂4)。1H NMR(500MHz，苯-d6)δ7.11-7.07(m，6H)，3.45(hept，J＝6.8Hz，4H)，3.25-3.21(m，4H)，1.53-1.49(m，2H)，1.45(s，6H)，1.39(m，6H)，1.23(d，J＝6.8Hz，12H)，1.10(d，J＝6.9Hz，12H)，0.47(s，6H)。13C NMR(126MHz，苯-d6)δ180.12，144.05，141.58，125.44，123.29，55.10，46.71，29.64，27.90，24.69，24.20，13.51。
发明主催化剂5的合成
Figure BDA0001802129320000372
将ZrBn4(55.3mg，0.1212mmol，1.00当量)在C6D6(0.37mL)中的溶液加入在氮气填充的手套箱中的双脒(61.2mg，0.1212mmol，1.00当量)在C6D6(1.13mL)中的溶液中。搅拌(300rpm)2小时后，澄清金橙色溶液变成橙色非均相混合物。取出等分试样且NMR已经显示起始物质完全转化成产物。使非均相混合物通过用C6D6(3×1mL)冲洗的0.45μm亚微米过滤器过滤，并浓缩。将得到的橙色混合物悬浮在己烷(1mL)中，然后在不搅动的情况下缓慢加入Me4Si(10mL)，将橙色混合物置于冷却器(-35℃)中。16小时后，使混合物通过0.20μm亚微米过滤器过滤冷却，并浓缩，以得到作为橙色固体的双脒基络合物发明主催化剂5(41.8mg，0.0537mmol，44％)。1H NMR(400MHz，苯-d6)δ7.19-6.99(m，15H)，6.80-6.74(m，2H)，6.74-6.69(m，4H)，3.33(p，J＝6.7Hz，4H)，3.05(dd，J＝6.7，4.4Hz，4H)，2.58(s，4H)，1.45(s，6H)，1.33-1.18(m，6H)，1.06(d，J＝3.0Hz，12H)，1.05(d，J＝3.0Hz，12H)。13C NMR(101MHz，苯-d6)δ182.50，148.88，143.76，141.55，125.74，123.75，120.58，80.75，46.43，29.65，28.18，28.11，25.14，23.55，13.77。
发明主催化剂6的合成
Figure BDA0001802129320000381
以缓慢逐滴方式，历经1分钟，将尸胺(0.626g，0.72mL，6.126，mmol，1.00当量)加入剧烈搅拌(1000rpm)的2，6-二甲基苯基异硫氰酸酯(2.000g，1.85mL，12.252mmol，2.00当量)在Et2O(65mL)中的溶液中。允许将澄清无色溶液剧烈搅拌12小时，接着将白色非均相混合物置于冰水浴中1小时，吸滤冷却，用冷Et2O(3×20mL)洗涤白色过滤的固体，并在真空中干燥，以得到作为白色粉末的双硫脲(2.331g，5.438mmol，89％)。1H NMR(400MHz，DMSO-d6)δ7.05(s，6H)，3.49-3.20(m，4H)，2.09(s，12H)，1.45(s，4H)，1.20(s，2H)。13C NMR(126MHz，丙酮-d6)δ181.31，137.25，137.22，128.31，44.28，23.82，17.40。HRMS(ESI)：计算的C23H32N482[M+H]+为429.3；发现429.3
Figure BDA0001802129320000382
将碘甲烷(3.087g，1.40mL，21.752mmol，4.00当量)加入23℃下的双硫脲(2.331g，5.438mmol，1.00当量)在EtOH-CH2Cl2(100mL，1∶1)中的溶液中。搅拌(500rpm)12小时后，将澄清浅黄色溶液用NaHCO3的饱和水性混合物(100mL)中和，然后缓慢加入水性NaOH(15mL，1N)，将两相白色非均相混合物剧烈搅拌(1000rpm)2分钟，倒入分液漏斗中，分配，用饱和水性NaHCO3(3×50mL)洗涤有机物，使用CH2Cl2(2×25mL)从水层中萃取残余有机物，组合，用盐水(1×50mL)洗涤，经固体Na2SO4干燥，倾析，并浓缩，以得到双(甲基异硫脲)(2.483g，5.438mmol，100％)。通过NMR鉴定产物为异构体/互变异构体的混合物。1H NMR(500MHz，CDCl3)δ7.00(d，J＝7.5Hz，4H)，6.86(t，J＝7.5Hz，2H)，4.24(s，2H)，3.31(s，4H)，2.37(s，6H)，2.10(s，12H)，1.59(s，4H)，1.36(s，2H)。13C NMR(126MHz，CDCl3)δ152.52，146.60，129.25，127.89，122.52，43.01，29.90，24.07，18.01，13.66。HRMS(ESI)：计算的C25H36N4S2[M+H]+为457.3；发现457.3
Figure BDA0001802129320000391
将AgNO3(3.709g，21.836mmol，4.00当量)一次性加入在避光的棕色罐中的搅拌(500rpm)的双(甲基异硫脲)(2.493g，5.459mmol，1.00当量)和Et3N(2.320g，3.20mL，22.928mmol，4.20当量)在非无水CH2Cl2-乙腈(110mL，1∶1)中的溶液中。3.5小时后，用己烷(100mL)稀释金棕色非均相混合物，剧烈搅拌(1000rpm)2分钟，通过CELITE垫吸滤，浓缩至约10mL，加入己烷(50mL)，浓缩至约10mL，将此工艺再重复3次，加入己烷(50mL)，将混合物通过CELITE垫吸滤，并浓缩，以得到作为浅金黄色油状物的双碳二亚胺(1.575g，4.370mmol，80％)。1H NMR(500MHz，CDCl3)δ7.01(dq，J＝7.3，0.7Hz，4H)，6.93(dd，J＝8.2，6.8Hz，2H)，3.40(t，J＝6.8Hz，4H)，2.34(br s，12H)，1.74-1.66(m，4H)，1.59-1.51(m，2H)。13CNMR(126MHz，CDCl3)δ136.80，133.75，132.19，128.12，124.11，46.67，30.72，24.27，18.93。HRMS(ESI)：计算的C23H28N4[M+H]+为361.2314；发现361.2299。
Figure BDA0001802129320000392
以缓慢逐滴方式，历经20分钟，将双碳二亚胺(626.7mg，1.738mmol，1.00当量)在己烷(18mL)中的溶液加入剧烈搅拌(1000rpm)的AlMe3溶液(7.0mL，13.907mmol，8.00当量，在己烷中未滴定的2.0M)中。在完全添加之后，搅拌5分钟后，从手套箱中取出现在的澄清浅黄色溶液，立即置于氮气吹扫流下，置于冰水浴中，并且然后使用以缓慢逐滴方式加入的水性磷酸盐缓冲液(25mL，pH＝10，0.05M)中和。用水性磷酸盐缓冲液(75mL，pH＝10，0.05M)和CH2Cl2(50mL)稀释白色非均相混合物，通过CELITE垫吸滤，倒入分液漏斗中，分配，用水性磷酸盐缓冲液(2×25mL，pH＝10，0.05M)洗涤有机物，使用CH2Cl2(2×25mL)从水层中反萃取残余有机物，组合，用盐水(1×25mL)洗涤，经固体Na2SO4干燥，浓缩，并使用PhMe(4×5mL)在真空中共沸干燥，以得到作为白色固体(613.3mg，1.562mmol，90％)的双(甲基脒)。通过NMR、HRMS和LCMS鉴定产物为异构体和互变异构体的混合物。(注意：下文列出的化学位移是主要异构体)。1H NMR(500MHz，CDCl3)δ6.98(d，J＝7.5Hz，4H)，6.80(t，J＝7.5Hz，2H)，4.21(brs，2H)，3.42(t，J＝7.2Hz，4H)，2.05(s，12H)，1.70(h，J＝7.7Hz，4H)，1.55(s，6H)，1.51(t，J＝7.7Hz，2H)。13C NMR(126MHz，CDCl3)δ148.78，128.82，127.62，121.57，41.28，29.35，24.62，18.28，17.55。LCMS：计算的C25H36N4[M+H]+为393.3；发现393.4。HRMS(ESI)：计算的C25H36N4[M+H]+为393.2974；发现393.3047。
Figure BDA0001802129320000401
以缓慢逐滴方式，将HfBn4(207.5mg，0.3821mmol，1.00当量)在C6D6(1.0mL)中的溶液加入在氮气填充的手套箱中的搅拌(500rpm)的双(甲基脒)(150.0mg，0.3821mmol，1.00当量)在C6D6(3.0mL)中的溶液中，瞬间使溶液变成深棕色/黑色混合物。2小时后，取出等分试样且NMR已经显示起始脒完全消耗。使非均相混合物通过0.45μm亚微米过滤器过滤，用无水脱氧PhMe和己烷(3×3mL，1∶1)冲洗，浓缩，溶解在PhMe(1mL)中，并且己烷(6mL)在金黄色溶液的顶部上缓慢分层。将现在的浅黄色非均相双相混合物置于冷却器(-35℃)中24小时，然后通过0.45μm亚微米过滤器过滤冷却，并浓缩，以得到作为浅黄色泡沫的脒基络合物(发明主催化剂6)(52.7mg，0.0700mmol，18％)。1H NMR(500MHz，苯-d6)δ7.16-7.10(m，4H)，7.07-7.02(m，4H)，7.00-6.85(m，7H)，6.77(tdd，J＝6.2，2.2，1.2Hz，3H)，6.65-6.61(m，3H)，3.01(dd，J＝6.9，4.2Hz，4H)，2.26(s，4H)，2.08(s，12H)，1.28(s，6H)，1.22-1.10(m，6H)。13C NMR(126MHz，苯-d6)δ180.95，148.72，144.31，142.95，133.79，128.36，127.23，126.66，124.76，122.74，120.42，82.68，82.16，46.46，29.08，19.42，18.76，12.78。
发明主催化剂7的合成
Figure BDA0001802129320000411
以缓慢逐滴方式，将ZrBn4(174.1mg，0.3821mmol，1.00当量)在C6D6(1.0mL)中的溶液加入在氮气填充的手套箱中的搅拌(500rpm)的双(甲基脒)(150.0mg，0.3821mmol，1.00当量)在C6D6(3.0mL)中的溶液中。2小时后，取出等分试样且NMR已经显示起始脒完全消耗。使非均相混合物通过0.45um亚微米过滤器过滤，用无水脱氧PhMe和己烷(3×3mL，1∶1)冲洗，浓缩，溶解在PhMe(1mL)中，并且己烷(6mL)在金黄橙色溶液的顶部上缓慢分层。将现在的浅黄橙色非均相双相混合物置于冷却器(-35℃)中24小时，然后通过0.45μm亚微米过滤器过滤冷却，并浓缩，以得到作为浅黄橙色泡沫的脒基络合物(发明主催化剂7)(63.8mg，0.0961mmol，25％)。1H NMR(500MHz，苯-d6)δ7.15-7.06(m，3H)，7.04-6.87(m，12H)，6.83-6.77(m，2H)，6.71-6.66(m，1H)，6.66-6.61(m，3H)，2.92(m，4H)，2.61(s，4H)，2.08(s，12H)，1.30(s，6H)，1.20(m，6H)。13C NMR(126MHz，苯-d6)δ181.25，147.71，144.85，133.45，129.58，128.41，126.13，124.48，120.47，78.29，46.60，29.03，23.16，19.40，12.42。
发明主催化剂8的合成。
Figure BDA0001802129320000412
在100mL圆底烧瓶中加入2，6-二溴吡啶(5.00g，21.11mmol)、K3PO4(5.38g，25.33mmol)、三甘醇二甲醚(50mL)和尸胺(0.99mL，8.44mmol)。将反应加热至150℃达3小时，并且通过LC-MS测定产物缓慢形成。3d后，蒸馏出溶剂(150℃/200毫托)，并且使用乙腈/水通过反相柱色谱法纯化黄色油状物。产率：75％。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.28-7.16(m，2H)，6.67(ddd，J＝7.4，1.1，0.6Hz，2H)，6.24(d，J＝8.2Hz，2H)，4.71(s，2H)，3.20(t，J＝6.6Hz，4H)，1.60(h，J＝6.7Hz，4H)，1.50-1.38(m，2H)。13C NMR(101MHz，CDCl3)δ158.88，140.22，139.48，115.56，104.18，41.96，28.98，24.23
Figure BDA0001802129320000421
将N1，N5-双(6-溴吡啶-2-基)戊烷-1，5-二胺(0.485g，1.17mmol)、均三甲苯基硼酸(0.576g，3.51mmol)、K3PO4(0.746g，3.51mmol)、甲苯(8mL)和Pd-哌啶基催化剂(0.043g，0.06mmol)加入40mL小瓶中，并在氮气吹扫下以100℃加热15小时。使反应冷却至室温，并将水(10mL)加入溶液中，并用EtOAc萃取产物。收集有机层并干燥，并用柱色谱法纯化粗产物。产率：11％。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.48(t，J＝7.8Hz，2H)，6.92(d，J＝15.9Hz，6H)，6.49(d，J＝7.2Hz，2H)，6.30(d，J＝8.3Hz，2H)，4.65(s，2H)，3.23(q，J＝6.6Hz，4H)，2.33(s，3H)，2.30(s，6H)，2.08(s，12H)，1.87(s，6H)，1.66(p，J＝7.2Hz，4H)，1.58-1.43(m，2H)。13CNMR(101MHz，CDCl3)δ158.76，158.43，138.23，137.71，136.89，135.97，135.58，135.47，128.16，113.56，103.20，42.38，29.38，24.53，21.10，21.06，20.08，19.79。
Figure BDA0001802129320000422
通过[4，2]吡啶-脒配体的金属化的一般程序制备发明主催化剂8。产率：40％。1HNMR(400MHz，苯-d6)δ7.00-6.92(m，2H)，6.66(s，4H)，5.91(dd，J＝7.3，0.9Hz，2H)，5.72(d，J＝8.5Hz，2H)，3.29-3.09(m，4H)，2.05(s，6H)，1.97(s，12H)，1.64(p，J＝6.1Hz，2H)，1.37(q，J＝10.6，9.1Hz，4H)，0.08(d，J＝1.0Hz，6H)。13C NMR(101MHz，C6D6)δ169.56，156.37，141.31，137.01，135.99，135.40，127.88，110.22，101.05，57.29，46.27，26.97，23.18，20.73，19.45。
发明主催化剂9的合成
Figure BDA0001802129320000431
以四氯吡啶(4.60g，21.2mmol)、Ni(AcAc)2(0.163g，0.64mmol)和N，N-双-(2，6-二异丙基苯基)咪唑氯化物(0.270g，0.64mmol)填充250mL烧瓶。用氮气吹扫烧瓶并加入无水THF(100mL)。在室温下滴加1M的均三甲苯基格林纳试剂(mesityl-Grignard)(21.6mL，21.6mmol)的THF溶液。允许将反应搅拌15小时，并通过旋转蒸发去除所有挥发物加入乙酸乙酯和1N HCl，并萃取有机层。去除所有挥发物，并通过柱色谱法(90∶10己烷∶EtOAc)纯化粗产物。产量4.51g，71％。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ8.05-7.77(s，1H)，6.93(s，2H)，2.32(s，3H)，1.99(s，6H)。13C NMR(101MHz，CDCl3)δ156.37，146.77，138.99，138.71，135.52，132.96，130.72，129.16，128.35，21.19，19.53。
Figure BDA0001802129320000432
向40mL小瓶中装入2，3，5-三氯-6-均三甲苯基吡啶(0.440g，1.46mmol)、Cs2CO3(0.954g，2.93mmol)、CuI(0.558g，2.93mmol)和尸胺(0.075g，0.73mmol)，然后用氮气吹扫。将无水DMA脱气，然后将12mL加入小瓶中，并以150℃加热反应混合物3天。在真空下蒸馏出DMA，加入NH4OH和CH2Cl2，并收集有机层。去除所有挥发物，并通过柱色谱法纯化粗产物以得到产物(90∶10己烷∶EtOAc)。产量0.280g，61％。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.54(s，2H)，6.93(s，4H)，4.94(t，J＝5.5Hz，2H)，3.40(q，J＝6.5Hz，4H)，2.34(s，6H)，2.03(s，12H)，1.59(dt，J＝14.7，6.9Hz，4H)，1.47-1.35(m，2H)。13C NMR(101MHz，CDCl3)δ153.58，152.37，137.62，136.16，135.65，135.36，128.07，117.64，113.59，41.40，29.45，24.24，21.22，19.50。
Figure BDA0001802129320000441
通过[4，2]吡啶-脒配体的金属化的一般程序制备发明主催化剂9。产率：53％。1HNMR(400MHz，苯-d6)δ7.03(d，J＝0.5Hz，2H)，6.61(s，4H)，3.78-3.62(m，4H)，1.99(s，6H)，1.92(s，12H)，1.69-1.55(m，2H)，1.52-1.40(m，4H)，0.29(s，6H)。13C NMR(101MHz，C6D6)δ163.98，152.79，143.28，138.18，135.50，132.07，128.14，114.50，111.16，55.45，46.81，30.75，21.65，20.72，19.08。
发明主催化剂10的合成
Figure BDA0001802129320000442
通过[4，2]吡啶-脒配体的金属化的一般程序制备发明主催化剂10。产率：54％。1HNMR(400MHz，苯-d6)δ7.04-7.00(m，2H)，6.62(s，4H)，3.87-3.71(m，4H)，1.99(s，6H)，1.91(s，12H)，1.66-1.58(m，2H)，1.45(q，J＝10.9，8.6Hz，4H)，0.02(s，6H)。13C NMR(101MHz，C6D6)δ163.28，153.01，143.68，138.67，135.95，132.30，128.53，115.21，112.79，62.24，46.53，31.13，21.80，21.10，19.48。
发明主催化剂11的合成
Figure BDA0001802129320000451
以下程序报告于Kempe，R.《欧洲无机化学杂志》2004，3297中，以镁屑(0.330g，13.6mmol)和无水THF(30mL)填充250mL圆底烧瓶。然后加入2，4，6-三异丙基-溴苯(3.50g，12.4mmol)和少许I2晶体，并将得到的悬浮液在0℃下搅拌。2小时后，将冷却的反应混合物在50℃下搅拌12小时。将反应混合物在手套箱内过滤，并将滤液直接用于下一步骤。
将2，6-二溴吡啶(2.78g，11.7mmol)、二噁烷(35mL)、三环己基膦(0.069g，0.25mmol)和[NiBr2(DME)](0.038g，0.12mmol)同时加入手套箱内的110mL罐，并且然后将2，4，6-三异丙基格林纳加入搅拌的悬浮液中，得到米色沉淀物。使反应混合物升温至50℃并搅拌72小时。从手套箱中取出罐，并加入水和CHCl3，并将得到的悬浮液转移到分液漏斗中。收集有机相并用CHCl3洗涤水相并萃取。用饱和氯化钠溶液洗涤组合有机相并用Na2SO4干燥。去除溶剂以得到白色固体，将其用庚烷洗涤以得到纯产物。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.57(t，J＝7.7Hz，1H)，7.49-7.40(m，1H)，7.23(d，1H)，7.04(s，2H)，2.90(hept，J＝6.8Hz，1H)，2.46(hept，J＝6.8Hz，2H)，1.25(d，6H)，1.11(dd，J＝17.9，6.8Hz，12H)。13C NMR(101MHz，CDCl3)δ161.32，149.27，146.12，141.46，137.85，134.88，125.87，123.92，120.74，34.44，31.86，30.40，29.00，24.14，24.04，23.83，22.67，14.07。
Figure BDA0001802129320000452
在手套箱内，以2-溴-6-(2，4，6-三异丙基苯基)吡啶(1.60g，4.45mmol)、尸胺(0.227g，2.23mmol)、KHMDS(1.78g，8.90mmol)和二噁烷(16mL)填充40mL小瓶。将反应加热至90℃达15小时，并从手套箱中取出，并用水缓慢淬火。萃取有机层，并去除所有挥发物。通过柱色谱法(90∶10己烷∶EtOAc)纯化粗产物。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.51-7.42(m，2H)，7.06(s，4H)，6.57(d，J＝7.2Hz，2H)，6.31(d，J＝8.3Hz，2H)，4.70(t，J＝5.6Hz，2H)，3.22(q，J＝6.7Hz，4H)，2.94(hept，J＝6.8Hz，2H)，2.68(h，J＝6.8Hz，4H)，1.67(dt，J＝14.7，7.3Hz，4H)，1.58-1.45(m，2H)，1.30(dd，J＝7.0，3.4Hz，12H)，1.17(d，J＝6.8Hz，12H)，1.13(d，J＝6.9Hz，12H)。13C NMR(101MHz，CDCl3)δ158.51，158.43，148.17，146.06，137.08，136.91，120.60，114.14，103.16，42.30，34.42，31.60，30.19，29.38，24.51，24.14，24.06，22.66。
Figure BDA0001802129320000461
通过[4，2]吡啶-脒配体的金属化的一般程序制备发明主催化剂11。产率：55％。1HNMR(400MHz，苯-d6)δ7.07(s，4H)，6.94(dd，J＝8.5，7.3Hz，2H)，6.13(d，J＝7.3Hz，2H)，5.75(d，J＝8.6Hz，2H)，3.05(s，4H)，2.88(p，J＝6.7Hz，4H)，2.78(dt，J＝13.8，6.8Hz，2H)，1.54(m，6H)，1.21(d，J＝6.9Hz，12H)，1.17(d，J＝6.8Hz，12H)，1.09(d，J＝6.7Hz，12H)，0.25(s，6H)。13C NMR(101MHz，C6D6)δ169.39，156.13，148.76，146.24，140.19，134.61，120.29，112.74，100.59，51.67，47.94，34.40，30.44，26.21，26.17，23.95，22.94。
发明主催化剂12的合成
Figure BDA0001802129320000462
通过[4，2]吡啶-脒配体的金属化的一般程序制备发明主催化剂12。产率：52％。1HNMR(400MHz，苯-d6)δ7.08(s，4H)，6.91(dd，J＝8.6，7.3Hz，2H)，6.11(d，J＝7.2Hz，2H)，5.70(d，J＝8.6Hz，2H)，3.23-3.15(m，4H)，2.86(dq，J＝13.9，7.0Hz，4H)，2.81-2.71(m，2H)，1.58(m，2H)，1.48-1.35(m，4H)，1.19(dd，J＝11.2，6.8Hz，24H)，1.10(d，J＝6.7Hz，12H)，0.06(s，6H)。13C NMR(101MHz，C6D6)δ168.48，155.99，148.79，146.26，140.14，134.50，120.33，112.75，101.10，59.90，46.69，34.36，30.42，26.13，26.04，23.91，22.95。
发明主催化剂13的合成
Figure BDA0001802129320000471
在手套箱中，将2-溴-6-均三甲苯基吡啶(0.3564g，1.290mmol)、2，2′-氨基联苯(0.1179g，0.6452mmol)、Pd2dba3(2mol％)、CyPF-t-Bu(Josiphos，4mol％)和NaO-t-Bu(0.2507g，2.611mmol)称量到20mL小瓶中。加入二噁烷(10mL)，并将反应混合物加热至90℃达2天。
此后，将反应冷却至室温并倒入二氯甲烷(10mL)。然后用饱和碳酸氢钠溶液(2×10mL)萃取有机层。然后分离有机萃取物并经MgSO4干燥。过滤悬浮液，并在真空中去除溶剂以产生棕色固体。通过快速柱色谱法(4∶1己烷∶乙酸乙酯)纯化混合物，以产生蓬松的黄色固体(0.2006g，55％)。
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.79(d，J＝8.2Hz，2H)，7.35(dt，J＝15.3，7.5Hz，4H)，7.27-7.20(m，2H)，7.07(t，J＝7.5Hz，2H)，6.80(d，J＝8.4Hz，2H)，6.54(d，J＝7.3Hz，2H)，6.41(s，2H)，2.31(s，6H)，2.00(s，12H)。13C NMR(101MHz，CDCl3)δ158.65，155.15，138.76，137.67，137.15，135.53，131.56，129.05，128.94，128.09，122.53，119.18，115.59，106.06，20.95，19.96。
Figure BDA0001802129320000472
在手套箱中，将HfCl4(0.0379g，0.1183mmol)称量到20mL小瓶中并悬浮在2mL甲苯中。然后将悬浮液在冷却器中冷却至-35℃达30分钟。分别地，将[4，2]二苯基吡啶胺配体(0.0661g，0.1150g)称量到20mL小瓶中并溶解在4mL甲苯中。然后将溶液在冷却器中冷却至-35℃达30分钟。将MeMgBr(3M，0.32mL，0.5325mmol)加入HfCl4的悬浮液中，并将混合物搅拌2分钟。此后，加入冷却的配体溶液，并允许使反应升温至室温并搅拌3小时。然后在真空中去除甲苯，并将剩余固体悬浮在10mL二氯甲烷中。过滤棕色悬浮液，留下黄色溶液。在真空中去除二氯甲烷以产生黄色固体(0.060g，55％)。1H NMR(400MHz，C6D6)δ7.41(dd，J＝7.7，1.6Hz，2H)，7.31(dd，J＝8.0，1.2Hz，2H)，6.92(td，J＝7.5，1.3Hz，2H)，6.85-6.72(m，4H)，6.65(d，J＝8.2Hz，4H)，6.32-6.23(m，2H)，5.97(dd，J＝7.4，0.9Hz，2H)，2.09(d，J＝5.9Hz，16H)，1.78(s，6H)，-0.03(s，6H)。13C NMR(126MHz，C6D6)δ166.29，156.61，145.10，141.18，137.18，135.91，135.75，135.48，132.93，123.50，121.97，119.96，113.49，104.51，58.27，20.67，19.99。
聚合实例
分批反应器聚合程序
分批反应器聚合在2L PARR分批反应器中进行。通过电加热套加热反应器，并通过含有冷却水的内部蜿蜒的冷却盘管冷却。通过CAMILETM TG过程计算机控制和监测反应器和加热/冷却***两者。反应器底部装配有倾泄阀，其将反应器内容物排空到不锈钢倾泄锅中，其预填充有催化剂灭活溶液(通常5mL的IRGAFOS/IRGANOX/甲苯混合物)。将倾泄锅排放到30加仑泄料槽中，其中锅和槽两者都用氮气吹扫。用于聚合或催化剂组成的所有溶剂都运行通过溶剂纯化柱，以去除任何可能影响聚合的杂质。使1-辛烯和ISOPAR-E通过2个柱，含有A2氧化铝的第一柱，含有Q5的第二柱。(ISOPARE是异链烷烃流体，通常含有少于1ppm的苯和少于1ppm的硫，其可商购自埃克森美孚化学公司。)使乙烯通过2个柱，含有A204氧化铝和
Figure BDA0001802129320000481
mol筛的第一柱，含有Q5反应物的第二柱。使用于转移的N2通过含有A204氧化铝、
Figure BDA0001802129320000482
mol筛和Q5的单柱。
根据所需反应器负载，首先从可含有ISOPAR-E溶剂和/或1-辛烯的粒化槽中加载反应器。通过使用安装有粒化槽的实验室规模，将粒化槽填充到负载设定点。在液体进料添加之后，将反应器加热至聚合温度设定点。如果使用乙烯，则在反应温度下将其加入反应器中以维持反应压力设定点。通过微动流量计监测乙烯添加量。
将催化剂和活化剂与适量的纯化甲苯混合，以获得所需摩尔浓度溶液。将催化剂和活化剂在惰性手套箱中处理，吸入注射器中并加压转移到催化剂粒化槽中。随后进行3次甲苯冲洗，每次5mL。催化剂添加后立即开始运行计时器。如果使用乙烯，则随后将其通过CAMILE加入乙烯以维持反应器中的反应压力设定点。所述聚合运行10分钟，然后停止搅拌器并打开底部倾泄阀以将反应器内容物排空到倾泄锅中。将倾泄锅内容物倒入置于实验室通风橱中的托盘中，在此蒸发溶剂过夜。然后将含有剩余聚合物的托盘转移到真空烘箱中，在此将其在真空下加热至140℃以去除任何剩余溶剂。在托盘冷却至环境温度之后，称量聚合物的产量/效率，并提交供聚合物测试。
按分批反应器工艺，使用以下条件制备聚合物实例8-21：120℃、280psig乙烯、300g 1-辛烯、609g ISOPAR E、10umol MMAO-3A、对催化剂的1.2当量双(氢化牛脂烷基)甲基铵四(五氟苯基)硼酸盐。150℃下的条件：331psig乙烯、300g 1-辛烯、546g ISOPARE、10umol MMAO-3A、对催化剂的1.2当量双(氢化牛脂烷基)甲基铵四(五氟苯基)硼酸盐。所有反应都运行10分钟。所有聚合都用双(氢化牛脂烷基)甲基铵四(五氟苯基)硼酸盐作为活化剂且MMAO作为清除剂来进行。聚合物实例8-21的数据报告于表2中。
PPR筛选实验的一般程序
在Freeslate(以前的Symyx)高通量平行聚合反应器(Parallel PolymerizationReactor，PPR)***中进行聚烯烃催化筛选。PPR***由在惰性气氛手套箱中的48个单格反应器阵列(6×8矩阵)构成。每一格配备有玻璃***物，其内部工作液体体积为大约5mL。每一格具有独立的压力控制，并以800rpm连续搅拌。除非另有说明，否则催化剂、配体和金属前体溶液都在甲苯中制备。所有液体(即溶剂、1-辛烯、链穿梭剂溶液和催化剂溶液)都经由自动式注射器加入。气态试剂(即乙烯)经由气体注入口加入。在每次运行之前，将反应器加热至80℃，用乙烯吹扫，并排放。
加入一部分ISOPAR-E，将反应器加热至运行温度，并且然后用乙烯加压至适当psig。然后按以下顺序加入试剂的甲苯溶液：具有500nmol清除剂MMAO-3A的1-辛烯、链穿梭剂、活化剂(双(氢化牛脂烷基)甲基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三(五氟苯基)硼烷等)，然后是催化剂。
每种液体添加都追随有少量ISOPAR-E，使得在最终添加之后，达到5mL的总反应体积。在添加催化剂后，PPR软件开始监测每个单元格的压力。通过在设定点减去1psi下打开阀门并在压力达到2psi以上时将其关闭来补充添加乙烯气体，从而维持所需压力(150psig，在大约2-6psi内)。运行期间的所有压力下降都累积记作乙烯的“吸收”或“转化”，或直到达到吸收或转化(无论哪个先发生)要求值。然后每个反应都通过在比反应器压力高40-50psi下添加在氩气中的10％一氧化碳来淬火4分钟。更短的“淬火时间”指示催化剂更活跃。为了防止在任何给定的单元格中形成过多聚合物，在达到预定的吸收量(120℃运行的50psig)时淬火反应。在所有反应器淬火之后，允许将其冷却至70℃。然后使其排放，用氮气吹扫5分钟以去除一氧化碳，并取出管子。然后将聚合物样品在离心蒸发器中在70℃下干燥12小时，称量以测定聚合物产量并提交供IR(1-辛烯并入)和GPC(分子量)分析。根据PPR筛选工艺，使用以下条件制备聚合物实例1-7：120℃、150psig、838μL 1-辛烯、500nmolMMAO-3A、100nmol催化剂、150nmol双(氢化牛脂烷基)甲基铵四(五氟苯基)硼酸盐、5mL总液体体积。所有聚合都用双(氢化牛脂烷基)甲基铵四(五氟苯基)硼酸盐作为活化剂且MMAO作为清除剂来进行。聚合物实例1-7的数据报告于表2中。
测试方法
测试方法包括以下内容：
催化剂效率(效率)
通过将所制备的聚烯烃共聚物的克数除以所采用的成分(a)的金属M(即式(I)的至少一种金属-配体络合物的金属M)的总克数计算催化剂效率(即催化剂效率＝g所制备的聚烯烃共聚物/g所采用的式(I)的金属-配体配合物的金属M)。
SymRAD HT-GPC分析
通过在混合式Symyx/Dow构建的自动机辅助稀释高温凝胶渗透色谱仪(Sym-RAD-GPC)上分析来测定分子量数据。通过以160℃加热120分钟使聚合物样品以10mg/mL的浓度溶解在1，2，4-三氯苯(TCB)(经300ppm丁基化羟基甲苯(BHT)稳定)中。然后在注射250μL样品等分试样之前立即将每个样品稀释到1mg/mL。GPC配备有160℃下、流率为2.0毫升/分钟的两个聚合物实验室(Polymer Labs)PLgel 10μm MIXED-B柱(300×10mm)。使用PolyCharIR4检测器以浓缩模式进行样品检测。利用窄聚苯乙烯(PS)标准品的常规校准，其中使用在此温度下TCB中PS和PE的已知马克-霍温克(Mark-Houwink)系数，将表观单元调节至均聚乙烯(PE)。
差示扫描量热法(Differential Scanning Calorimetry，DSC)分析
熔融温度(Tm)、玻璃化转变温度(Tg)、结晶温度(Tc)和熔融热可通过差示扫描量热法(DSC Q2000，TA仪器公司(TA Instruments，Inc.))使用加热-冷却-加热温度廓线来测量。首先将3-6mg聚合物的敞口DSC样品以每分钟10℃的速率从室温加热至设定点。使用TA通用分析(TA Universal Analysis)软件或TA仪器TRIOS软件单独分析迹线。
1-辛烯并入IR分析
因为稀释的GPC溶液用于IR沉积，所以HT-GPC分析在IR分析之前。利用56阱HT硅晶片进行沉积和样品的1-辛烯并入分析。将样品加热至160℃达210分钟，然后在加热的同时使用帝肯(Tecan)MiniPrep 75沉积站沉积。在160℃、氮气吹扫下，将1，2，4-三氯苯从沉积的晶片阱中蒸发掉，并使用NEXUS 670 FT-IR在HT硅晶片上进行1-辛烯分析。基于CH3相对于CH2拉伸频率的积分确定辛烯并入。此测量用乙烯1-辛烯共聚物标准品(其中1-辛烯含量通过NMR分析验证)来校准。
表1 PPR聚合数据
Figure BDA0001802129320000511
表2分批反应器聚合数据
Figure BDA0001802129320000512
确定发明主催化剂3和比较主催化剂2的链转移能力。链转移到潜在链穿梭剂对催化剂参与链穿梭聚合工艺而言是必需的。催化剂的链穿梭能力最初通过运行运动来评估，其中改变链转移剂(chain transfer agent，CTA)的量以观察链转移的分子量下降指示。由具有良好链穿梭潜力的催化剂产生的聚合物分子量将比由不良穿梭催化剂产生的聚合物分子量对添加CTA更敏感。Mayo方程(方程1)描述链转移剂是如何从其中不存在链转移剂的原始数均链长度
Figure BDA0001802129320000513
减少数均链长度
Figure BDA0001802129320000514
的。方程2定义作为链转移和传递速率常数的比率的链转移常数Ca。通过假设绝大多数链传递通过乙烯嵌入而非共聚单体并入发生，方程3描述聚合的预期Mn。Mno是在不存在链穿梭剂下的催化剂的原始分子量，并且Mn是在有链转移剂的情况下观察到的分子量(Mn＝没有链穿梭剂的Mno)。方程3忽略了由共聚单体并入的链增长的贡献，因此其仅适用于不良并入催化剂。
Figure BDA0001802129320000521
Figure BDA0001802129320000522
Figure BDA0001802129320000523
为了确定主催化剂3的链转移率，使用0、50和200当量(相对于催化剂负载量)的ZnEt2运行PPR(平行压力反应器(parallel pressure reactor))运动，其中所有反应都采用1.5当量的双(氢化牛脂烷基)甲基铵四(五氟苯基)硼酸盐作为活化剂。使用150psi乙烯、838μL 1-辛烯和5mL总液体注入体积，在120℃下进行PPR运动，以得到0.39M的乙烯液相浓度。使用方程3计算每次运行的Mn，其中使用微软Excel求解器(Microsoft Excel Solver)拟合Ca和Mn0的值，以使具有特定催化剂的所有运行的拟合和实验分子量数据之间的平方偏差最小化。前催化剂主催化剂3和比较前催化剂主催化剂2的Mn相对于[CTA]的曲线在图2和3中示出，包括显示出由Ca的最佳拟合值的预期的Mn对[CSA]相关性的线。前催化剂主催化剂3相对于比较前催化剂主催化剂2的较高的链转移常数暗示前催化剂主催化剂3可为比比较前催化剂主催化剂2好的链穿梭剂随着CSA浓度增加，聚合物多分散性(PDI或Mw/Mn或MWD)的降低指示，与不可逆的链转移相反，主催化剂3可与二烷基锌种类(即链穿梭)进行可逆链转移。运行这些实验以便评估链转移性能。
表3提供使用以下条件在高通量反应器(PPR)中用改变量的二乙基锌(DEZ)作为链转移剂的聚合结果：120℃、150psig、838μL 1-辛烯、500nmol MMAO-3A、5mL总液体体积。
表3.链转移数据(PPR)。
Figure BDA0001802129320000531
表4提供使用以下条件在分批反应器中用改变量的二乙基锌(DEZ)作为链转移剂的聚合结果：150℃、12g乙烯、57g 1-辛烯、528g、ISOPAR-E、对催化剂的1.2当量双(氢化牛脂烷基)甲基铵四(五氟苯基)硼酸盐活化剂、10μmol MMAO-3A。120℃下的条件：11g乙烯、56g 1-辛烯、555g、ISOPAR-E、对催化剂的1.2当量双(氢化牛脂烷基)甲基铵四(五氟苯基)硼酸盐活化剂、10μmol MMAO-3A。
表4.链转移数据(分批反应器)。
Figure BDA0001802129320000541
表5提供使用Mayo方程，链转移常数(Ca)值的最佳拟合。
表5.链转移常数。
催化剂 温度(℃) Ca
比较2 120 1.8
发明3 120 2.0
发明9 150 0.95
发明10 150 1.3
发明12 120 1.1
发明12 150 1.3
在不脱离本发明的宗旨和基本属性的情况下，本发明可以其它形式实施，并且，因此，应参考所附权利要求而不是前述说明书来指示本发明的范畴。

Claims (13)

1.一种烯烃聚合催化剂***，其包含：
主催化剂组分，其包含式(I)的金属-配体络合物：
Figure FDA0003299200120000011
其中M是钛、锆或铪；
其中每个X独立地为中性、单阴离子性或双阴离子性单齿或多齿配体，其中n是整数，并且其中X和n是以使得所述式(I)的金属-配体络合物总体呈中性的方式选择；
其中R1和R5各自独立地为(C6-C40)芳基或被取代的(C6-C40)芳基；
其中每个R2和R4独立地选自由(C1-C40)烃基和被取代的(C1-C40)烃基组成的组；
其中R3选自由以下组成的组：(C3-C40)亚烃基、被取代的(C3-C40)亚烃基、[(C+Si)3-(C+Si)40]有机亚硅烷基、被取代的[(C+Si)3-(C+Si)40]有机亚硅烷基、[(C+Ge)3-(C+Ge)40]有机亚锗烷基或被取代的[(C+Ge)3-(C+Ge)40]有机亚锗烷基，使得R3是任选地被取代的5原子桥；
其中每个N独立地为氮；并且
任选地，两个或更多个R1-5基团各自独立地可以组合在一起以形成单氮杂环结构，其中此类环结构在所述环中具有5至16个原子，不包括任何氢原子。
2.根据权利要求1所述的烯烃聚合催化剂***，其中每个X独立地为Me、Bn或Cl。
3.根据前述权利要求中任一项所述的烯烃聚合催化剂***，其中R3是任选地被取代的5原子桥，使得5个原子定义连接式(I)的桥接N原子的最短链，并且R1和R5各自独立地为(C6-C40)芳基或被取代的(C6-C40)芳基。
4.根据权利要求1或2所述的烯烃聚合催化剂***，其中R2和R4各自独立地为甲基。
5.根据权利要求1或2所述的烯烃聚合催化剂***，其中R2和R4是甲基，R3是5原子桥，使得5个原子定义连接式(I)的桥接N原子的最短链，并且R1和R5是(C6-C40)芳基或被取代的(C6-C40)芳基。
6.根据权利要求1所述的烯烃聚合催化剂***，其中所述式(I)的金属-配体络合物选自由以下结构表示的化合物组成的组
Figure FDA0003299200120000021
Figure FDA0003299200120000022
7.根据权利要求1所述的烯烃聚合催化剂***，其包含结构(II)的主催化剂
Figure FDA0003299200120000023
其中Ra-Rh是烃基、被取代的烃基、杂烃基、被取代的杂烃基、全氟烷基、有机硅烷基、卤素基团或氢基，其中R3为1,5-双自由基(C5-C20)亚烷基或1,6-双自由基(C6-C20)亚烷基。
8.根据权利要求7所述的烯烃聚合催化剂***，其中Ra和Rh是芳基和被取代的芳基。
9.根据权利要求1所述的烯烃聚合催化剂***，其中所述式(I)的金属-配体络合物选自由以下组成的组：
Figure FDA0003299200120000031
10.根据权利要求1或2所述的烯烃聚合催化剂***，其中M是锆或铪。
11.一种基于烯烃的聚合物，其包含一个或多个烯烃单体在一种或多种根据权利要求1-10中任一项所述的烯烃聚合催化剂***存在下的聚合反应。
12.一种基于烯烃的聚合物，其包含一个或多个烯烃单体在一种或多种根据权利要求1-10中任一项所述的烯烃聚合催化剂***和一种或多种其它烯烃聚合催化剂存在下聚合的反应产物。
13.根据权利要求11或12中任一项所述的基于烯烃的聚合物，其中所述烯烃单体中的至少一个是乙烯。
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