KR102344345B1 - 고분자 전해질 다층(pem)막 및 그의 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 적어도 하나의 이중층으로 구성되는 고분자 전해질 다층(PEM) 막에 관한 것으로서, 상기 이중층은 고분자 폴리양이온 층 및 고분자 폴리음이온 층으로 구성된다. 또한, 본 발명은 층상 증착에 의한 상기 PEM 막의 제조 방법, 및 액체, 바람직하게 물의 오염제거를 위한 상기 PEM 막의 용도에 관한 것이다.

Description

고분자 전해질 다층(PEM)막 및 그의 용도
본 발명은 고분자 폴리양이온 층 및 고분자 폴리음이온 층으로 구성되는 적어도 하나의 이중층으로 구성되는 고분자 전해질 다층(PEM) 막에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 층상 증착(layer-by-layer deposition)에 의한 상기 PEM 막의 제조 방법, 및 액체, 바람직하게 물의 오염제거를 위한 상기 PEM 막의 용도에 관한 것이다.
깨끗한 음용수에 대한 접근은 세계적으로 기본적인 특권이다. 그러나, 전 세계에서 수십 억명 이상의 사람들이 여전히 깨끗한 음용수에 대한 접근이 부족하다. 또한 깨끗한 음용수를 보증하는 방법에 대한 요구가 증가하고 있다. 박테리아, 크립토스포리듐 및 바이러스와 같은 유해하면서 주로 육안으로 보이는 크기의 오염물질을 제거하도록 고안되는 다공성막(예를 들어, 한외여과(UF))에 기초한 처리 방법의 성공적인 개발 후, 수처리를 위한 차세대 막의 개발이 필수적이다. 산업발전 및 도시화로 인하여, 물 공급원이 점점 더 오염되고 우수한 품질의 음용수를 보증하기 위하여 물로부터 제거될 필요가 있다. 지난 수 세기 동안, 물 내 공업용 화학 물질, 호르몬, 살충제, 항생제 및 내분비 교란 화학물질(EDCs)의 농도가 증가하였다. 이러한 최근에 생겨난 오염 물질들은 미세 오염물질(MPs)로도 불리우며, 노닐페놀, 설파메톡사졸, 아테놀올 및 아트라진과 같은 공업용, 의료용 및 농업용수이다. 이들은 100 내지 1,000 Da 범위의 분자량으로 작은 것을 특징으로 하고, 인간 및 환경에 장기적인 해를 야기할 잠재성을 가진다.
그런, 현재 흡착(예를 들어, 탄소 흡착), 산화 또는 막 여과를 기초로한 물의 정제 방법은 증가된 작은 유기 오염물질(미세오염 물질과 같은)로 인하여 더 이상 충분하지 않다. 그 작은 크기때문에, UF 및 미세여과(MF)와 같은 비교적 큰 기공을 이용한 전형적인 막 여과는 그들의 제거에 충분하지 않다. 또한, 흡착 기술을 이용하면, 비극성 화합물들이 극성 화합물들보다 더 높은 수준으로 유지된다. 일부 작은 유기 오염 물질은 전형적인 물리화학적 및 생물학적 처리 방법을 이용하여 원하는 수준으로 제거되는 것에 매우 잘 견딘다. 산화 공정의 불리한 점은 작은 유기 오염 물질들이 완전히 미네랄화되지 않고 원치 않는 부산물들이 형성된다는 점이다.
정수용 막의 개념은 물이 통과하는 동안 오염물질들이 막에 의하여 거부된다는 것이다. 그러나, 현재 한외여과막은 이러한 작은 유기 오염물질들을 제거하도록 고안되지 않으며, 훨씬 더 낮은 분자량 컷오프를 가지는 나노여과막 또한 이러한 오염물질들을 충분히 제거할 수 없다.
따라서, 작은 유기 오염물질들을 제거하거나 예를 들어 음용수 내 그들의 농도를 낮출 수 있는 더 나은 기법이 요구된다.
예를 들어, 살충제, 제초제 또는 약을 제거하기 위하여, 나노여과(NH) 막이 사용되고 있다. 화학적으로 안정한 NF 막을 위하여, 고분자 전해질, 즉 술폰화 폴리(에테르 에테르 케톤)(SPEEK)의 조밀한 층들이 전형적으로 폴리에테르술폰(PES) 지지체 상에 코팅된다. 조밀한 NF 막을 얻는 다른 방법들은 50-500 nm의 가교 폴리머 네트워크가 다공성 지지체 상에 형성되는 계면 중합에 기초할 수 있다. 이러한 막들은 우수한 나노여과 특성을 가지나, 이에 대한 접근은 이들 NF 막의 합성을 위하여 상기 막에 필요한 지지체를 부분적으로 분해하는 유기, 종종 독성인 용매 및/또는 화학 반응이 사용된다는 주된 결점을 가진다. 높은 유량 및 선택도 모두를 가지는 분리막을 얻기 위하여, 독성 용매 및 반응물을 사용하지 않고 부가적인 전처리 단계를 필요로 하지 않으면서 투과율이 높고 기계적으로 강성인 지지체 상에 극박 무결점 분리막을 개발할 필요가 있다.
고분자 전해질은 그 반복 단위가 전해질 기를 가지는 폴리머이다. 폴리양이온 및 폴리음이온은 고분자 전해질이다. 고분자 전해질은 고분자 전해질 다층막(PEMs)으로 알려진 새로운 유형의 물질을 형성하는데에 사용되어 왔다. 이러한 얇은 필름은 막 제조에 악영향을 미치는 독성 용매 및/또는 화학 반응을 사용하지 않고 층상(layer-by-layer(LbL) 증착 기법을 사용하여 구성된다. LbL 어셈블리에서, 기판이 대안적으로 폴리양이온 및 폴리음이온에 노출되어 PEMs을 생산한다. LbL 증착 동안, 적합한 성장 기판(대개 충전된)이 양전하 및 음전하 고분자 전해질 용액들의 희석된 배스들 사이를 왔다 갔다하며 침지된다. 각각의 침지 동안, 소량의 고분자 전해질이 흡착되어, 폴리양이노-폴리음이온 층들의 정전기적으로 가교된 필름의 점진적이고 조절된 축적을 허용한다. 이러한 필름의 두께 조절은 단일-나노미터 크기로 하향될 수 있다.
LbL 증착 동안, 음전하 기판이 반대 전하의 폴리양이온을 가지는 용액에 노출될 때, 폴리양이온에 의한 전하 과보상이 기판의 전하를 바꾼다. 그 결과, 폴리양이온이 더 이상 흡착할 수 없다. 얻어지는 표면은 이제 용액으로부터 폴리음이온을 흡착할 준비가 되며, 그 공정이 성공적으로 반복되어, 조절가능한 두께를 가지는 다층들의 연속 성장을 허용한다. 이러한 접근의 다양성은 PEMs가 다수의 기판들 상에서 성장하는 것을 허용하여, NH 막의 개발을 위한 그의 사용을 허용한다. 예를 들어 pH, 이온 강도, 고분자 전해질 유형 또는 코팅 단계들의 수를 변화시킴으로써, 막의 두께, 밀도 및 전화가 변화될 수 있다.
그러나, 종결층으로도 알려진 마지막 고분자 전해질층이 PEM의 특성에 영향을 미칠 수 있으므로, 층들의 수, 보다 중요하게 PEM 개질 막의 고분자 전해질 층들의 유형은 NF 막의 중요한 특성들이다. 폴리양이온으로 종결은 PEM을 통하여 더 양전하를 초래할 것인 반면, 폴리음이온으로 종결은 더 음전하를 초래할 것이다. 상이한 종결층에 따라 관찰되는 변화를 홀수 짝수 효과(odd-even effect)라 한다. 가장 분명한 홀수 짝수 효과는 음으로부터 양으로, 예를 들어, 음의 폴리(스티렌 술포네이트)(PSS) 종결층으로부터 양의 폴리(디알릴디메틸암모늄클로라이드(PDADMAC) 종결층으로의 전하 반전이다.
종결층을 변화시킴으로써 나노여과막 전하를 변화시키는 것은 분리 특성에 상당한 영향을 미칠 수 있다. 예를 들어, 앞서 언급한 홀수 짝수 효과가 고분자 전해질 층의 물 이동성, 접촉각 및 팽윤도(수화)에 있어서도 관찰된다. PDADMAC 층들을 포함하는 우수한 NF 막이 LbL 방법에 의하여 제조될 수 있으나, 이는 PDADMAC 및 폴리음이온을 가지는 층들이 폴리음이온보다 더 많은 폴리양이온을 가지는 경향이 있다는 주된 결점을 가진다. 그 결과, 막 층들의 대부분이 양으로 하전되고 따라서 폴리양이온으로서 작용한다. 이는 NF 막이 물 내 엄청나게 팽윤되어, 막이 수화되고 폴리머들 사이의 공간을 증가시켜, 더 개방된 구조, 증가된 기공 크기, 더 낮은 저항성 및 감소된 여과 특성으로 인하여, 용질을 여과 및 보유하는 여과 특성에 악영향을 미치는 결과를 초래한다.
상기한 문제점들을 고려하여, 액체, 바람직하게 물로부터 작은 유기 오염 물질(미세 오염물질과 같은)의 제거를 위한 개선된 막이 당업계에 요구된다. 이러한 막들은 막의 투과율에 악영향을 미치지 않으면서 개선된 보유 및 투과선택도를 가져야 한다. 나아가, 여과 공정을 개선하기 위하여, 여과 공정 동안 상기 막의 소위 "팽윤" 또는 수화가 감소되어야 한다.
본 발명의 목적은 무엇보다도 상기한 당업계의 요구에 접근하는 것이다. 본 발명의 목적은 무엇보다도 첨부하는 청구항들에 요약된 본 발명에 의하여 충족된다.
구체적으로, 상기 목적은 액체, 예를 들어 물의 여과를 위한 고분자 전해질 다층(PEM) 막으로서, 상기 막은 적어도 하나의 이중층으로 구성되고, 상기 적어도 하나의 이중층은 고분자 폴리양이온 층 및 고분자 폴리음이온 층으로 구성되고, 상기 PEM 막이 상기 액체와 접촉시, 상기 고분자 폴리양이온 또는 상기 고분자 폴리음이온 내 작용기들의 공유결합 도입(covalent incorporation)을 통하여, 상기 고분자 폴리양이온 또는 상기 고분자 폴리음이온 내 작용기들의 도입을 포함하지 않는 PEM 막과 비교하여, 상기 PEM 막의 수화가 감소되는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 다층막에 의하여, 본 발명에 의하여 제 1 측면에 따라 충족된다. 바람직하게, 상기 PEM 막은 물의 여과에 사용된다. 상기 PEM 막의 수화는 고분자 전해질 다층막에 의한 수분 흡수로서 정의될 수 있다. 상기 고분자 폴리양이온 또는 고분자 폴리음이온 내 작용기들의 공유결합 도입을 통하여 상기 고분자 폴리양이온 또는 고분자 폴리음이온의 전하 밀도가 감소되고 소수성이 증가되므로, 상기 고분자 전해질 다층막의 "팽윤도" 또는 수화가 감소될 것이다. 도입된 작용기들을 갖는 상이한 고분자 전해질의, 전하 밀도 및 소수성에 대한 영향이 연구된다. 전하 밀도는 고분자 폴리양이온 또는 폴리음이온의 반복 단위 질량 당 이온쌍의 수로서 정의된다.
본 발명의 PEM 막은 다공성, 관형, 섬유 지지체일 수 있으며, 상기 지지체는 폴리머 또는 세라믹 물질로 구성된다. 상기 지지체는 LbL 증착 기법을 이용하여 적어도 하나의 고분자 폴리양이온 층 및 적어도 하나의 고분자 폴리음이온 층으로 코팅되고, 상기 고분자 폴리양이온 또는 고분자 폴리음이온은 공유결합에 의하여 도입된 술폰과 같은 작용기를 가진다.
놀랍게도, 작용기, 즉 "비-하전된 부위"들을 상기 폴리양이온 또는 폴리음이온의 백본에 첨가함으로써, 상기 고분자 전해질층 내 전하의 과보상이 조절(예를 들어, 감소)될 수 있는 것으로 발견되었다. 이러한 비-하전된 부위들은 중성 전하를 가지는 작용기일 수 있으며, 따라서 폴리양이온 또는 폴리음이온 고분자에 부가적인 전하를 첨가하지 않는다. 상기 비-하전 부위들은 물 내 해리되지 않는 폴리머 백본에 연결 또는 크라프팅되는 (반복) 기들이다. 이러한 비하전 부위의 한가지 예는 술폰이다. 술폰은 두 개의 탄소 원자에 부착되는 술포닐 작용기를 함유하는 화합물, R-S(=O)2-R' (여기서 R 및 R'는 유기기들임)이다. 본 발명에서, 상기 R 및 R' 기들은 폴리양이온 모노머, 예를 들어 DADMAC이다. 폴리(디알릴디메틸암모늄 클로라이드-co-술폰(SPDADMAC)은 모노머 백본 내 도입된 술폰기를 가지는 반면, PDADMAC은 그러하지 않다. 술폰을 폴리양이온 백본 내로 첨가함으로써, 추가 전하의 첨가없이 반복단위에 추가적인 질량이 첨가된다. 따라서, SPDADMAC의 전하 밀도는 PDADMAC과 비교하여 더 낮고, 그 소수성은 술폰기의 첨가에 의하여 증가될 것이다. 술폰의 첨가에 의하여, 고분자 전해질 층 내 과보상 효과가 감소됨으로써, PEM의 팽윤을 감소시켜, 막의 투과율에 악영향을 미치지 않으면서 막 성능, 즉 투과선택도의 개선을 가져온다.
투과선택도는 분자 크기, 전하 및 물리적 구조에 기초한 막 장벽을 통한 거대분자 투과의 제한이다. PEM 막에 대한 투과선택도는 염 투과율에 대한 물 투과율(L/B)로 기재되고; PEM 막에 대한 투과선택도는 물 투과율을 염 투과율로 누어 얻어질 수 있다. 본 발명의 막은 투과선택도를 비교할 때 술폰을 가지지 않는 막(즉, 표준 PDADMAC 기재 막)에 비하여 거의 10배 더 나은 결과를 보인다. PDADMAC 및 SPDADMAC의 경우, 거의 동일한 투과율이 SPDADMAC에 있어서 훨씬 더 높은 투과선택도를 초래할 것이다(약 10 bar-1). 따라서, SPDADMAC의 경우와 같이 모노머 당 더 낮은 전하 및 이를 이용하여 PDADMAC으로 관찰되는 것 보다 더 적은 층 내 전하 과보상 및 더 적은 팽윤이 투과율을 포기하지 않고 막 성능 개선을 가져오는 것으로 결론내릴 수 있다.
바람직한 구현예에 따르면, 본 발명은 상기 작용기들이 술폰, 비닐피롤리돈, 스티렌의 군으로부터 선택되고, 바람직하게 술폰인 PEM 막에 관한 것이다. 비닐피롤리돈은 1-에테닐피롤리딘-2-온 또는 N-비닐-2-피롤리돈으로도 알려져 있다. 스티렌은 또한 에테닐벤젠 또는 비닐벤젠으로도 알려져 있다. 상기 비-하전 부위는 중성 전하를 가진다. 상기 비-하전 부위는 물 내 해리되지 않는 폴리머 백본에 연결되는 (반복) 기이다. 사용가능한 비-하전 부위의 다른 예들은 (폴리)에틸렌, (폴리)프로필렌, (폴리)에틸렌 옥사이드, (폴리)페닐렌 옥사이드, (폴리)포름알데히드, (폴리)아크릴로니트릴, (폴리)비닐 알콜, (폴리)아크릴아미드, 셀룰로오스, (폴리)사카라이드, (폴리)비닐 클로라이드, (폴리)메틸 메타크릴레이트 및/또는 파라-메톡시암페타민이다.
상기 PEM 막의 성능, 전하 밀도 및 소수성에 영향을 미치기 위하여, 고분자 전해질(폴리음이온-폴리양이온)의 몇가지 조합들을 사용할 수 있다. 본 발명에서 사용가능한 고분자 전해질 조합의 예는 폴리(아크릴아미드-co-디알릴디메틸암모늄 클로라이드) 또는 폴리아민 술폰이다.
다른 바람직한 구현예에 따르면, 본 발명은 상기 폴리양이온이 폴리(디알릴디메틸암모늄 클로라이드(PDADMAC), 폴리(아크릴아미드-co-디알릴디메틸암모늄 클로라이드(PDADMAC/AM), 폴리(알릴아민 하이드로클로라이드)(PAH), 폴리(에틸렌이민(PEI), 폴리(디알릴 메틸 아민 하이드로클로라이드(PDAMAHC), 및 2-프로펜-1-아민-하이드로클로라이드과 N-2-프로페닐-2-프로펜-1-아민하이드로클로라이드(CPPAHC)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 아민계 폴리양이온, 바람직하게 폴리(디알릴디메틸암모늄 클로라이드)인 PEM 막에 관한 것이다. 상이한 아민계 폴리양이온(양전하 고분자 전해질)은 그들의 치환도; 일차 (NH2R), 이차 (NHR2), 삼차 (NR3), 및 사차 (NR4 +) 아민 폴리양이온에 의하여 구분될 수 있다. 치환도 증가순으로, 다음 폴리양이온(도 1)을 PEM 막 제조에 사용할 수 있다; PAH < CPPAHC < PEI < PDAMAHC < PDADMAC. 이러한 상이한 아민계 폴리양이온들 중에서, 4차 치환 폴리양이온이 안정한 막을 위하여 가장 흥미로운데, 이는 그 전하가 pH에 의존하지 않고 산화될 수 없으며, 이는 물 내 오염 제거로서 종종 존재하거나 오염된 막 세정에 사용되는, 차아염소산염 용액 내에서와 같은 산화 환경 내에서 안정함을 의미한다. 따라서, 폴리(비닐 벤질 트리메틸암모늄 클로라이드), PDADMAC 및 이의 유도체와 같은 4차 치환 폴리양이온이 가장 바람직하다.
바람직한 구현예에 따르면, 본 발명은 상기 폴리음이온이 폴리(스티렌 술포네이트)(PSS), 폴리(아크릴산)(PAA) 및 폴리(비닐술폰산 소듐)(PVS)으로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 바람직하게 폴리(스티렌 술포네이트)인 PEM 막에 관한 것이다. 도 2는 이러한 폴리음이온들의 분자 구조를 도시한다.
또 다른 바람직한 구현예에 따르면, 본 발명은 상기 고분자 폴리음이온이 폴리(스티렌 술포네이트)로 구성되고, 상기 고분자 폴리양이온이 폴리(디알릴디메틸암모늄 클로라이드)(PDADMAC)로 구성되고, 상기 폴리(디알릴디메틸암모늄 클로라이드)는 공유결합에 의하여 도입된 술폰을 가져 폴리(디알릴디메틸암모늄 클로라이드)-co-술폰(SPDADMAC)(도 1)을 형성하는 PEM 막에 관한 것이다. 상기 SPDADMAC/PSS 기재 막은 상업적 막들 또는 기타 문헌에 연구되는 막들과 비교시에도 (PEM) 나노여과막 내 사용을 위한 높은 잠재성을 나타낸다. 다른 고분자 전해질 조합과 비교하여 그 개선된 성능은 층 내 전하 보상 정도와 관련될 수 있다.
다른 바람직한 구현예에 따르면, 본 발명은 상기 막의 다층이 적어도 두 개의 이중층, 바람직하게 적어도 세 개의 이중층, 가장 바람직하게 적어도 다섯 개의 이중층을 포함하는 PEM 막에 관한 것이다. PEM 막의 저항성은 이중층 양의 증가에 따르며; 이중층 수와 저항성의 선형 눈금이 관찰된다. 하나의 이중층을 구성하는 각 층(폴리양이온 또는 폴리음이온)의 두께는 약 0.1 nm 내지 10 nm이다. 각 층의 두께는 코팅 절차 중 염 농도에 따라 변화할 수 있다.
또 다른 바람직한 구현예에 따르면, 본 발명은 상기 PEM 막의 수화가 액체와 접촉하지 않은 PEM 막과 비교하여 최대 80%, 바람직하게 최대 40%, 더 바람직하게 최대 25%, 가장 바람직하게 최대 10%의 막 두께 증가로서 결정되는 PEM 막에 관한 것이다. PEM 막의 수화는 고분자 전해질 다층에 의한 수분의 흡수(흡착)으로서 정의될 수 있으며, 이에 따라 PEM 막의 팽윤을 야기한다. 상기 고분자 전해질 다층막의 팽윤은 타원편광 반사법(ellipsometry)과 같은 당업계에 공지된 적합한 측정 기법을 사용하여 측정될 수 있는 막 두께 증가를 초래한다.
바람직한 구현예에 따르면, 본 발명은 상기 막 다층이 적어도 5 mg/m2의 고분자 전해질, 바람직하게 적어도 10 mg/m2, 가장 바람직하게 적어도 15 mg/m2의 고분자 전해질을 포함하는 PEM 막에 관한 것이다.
또 다른 바람직한 구현예에 따르면, 본 발명은 상기 막이 약 적어도 5 bar-1의 투과선택도 및 약 적어도 2 L*m-2h-1bar-1의 투과율을 가지는 PEM 막에 관한 것이다. 우수한 막을 가지기 위하여, 높은 투과율 및 낮은 저항성을 가지기를 원한다. 그러나, 막의 유지 능력 또한 매우 중요하다. 예를 들어, 약간 더 낮은 투과율과 훨씬 더 높은 유지가 최고 투과율과 낮은 유지보다 더 나을 수 있다.
바람직한 구현예에 따르면, 본 발명은 상기 막이 나노여과, 미세여과, 한외여과 또는 역삼투막, 바람직하게 나노여과막인 PEM 막에 관한 것이다.
본 발명은 제 2 측면에 따르면, 적어도 하나의 본 발명의 PEM 막을 포함하는 여과 장치에 관한 것이다.
본 발명은 제 3 측면에 따르면, 본 발명의 PEM 막의 제조 방법으로서, 상기 방법은 고분자 폴리음이온 층 다음 고분자 폴리양이온 층을 층상 증착(layer by layer deposition)하는 단계를 포함하고, 상기 고분자 폴리양이온 또는 상기 고분자 폴리음이온은 공유결합에 의하여 도입된 작용기를 포함하고, 고분자 폴리음이온 및 고분자 폴리양이온의 적어도 하나의 이중층, 바람직하게 적어도 두 개의 이중층, 가장 바람직하게 적어도 다섯 개의 이중층이 증착되는 것을 특징으로 하는 방법에 관한 것이다. 이 경우, 상기 고분자 전해질의 층상(LbL) 어셈블리 방법이 중공 섬유 NF 막의 제조를 위하여 사용된다.
본 발명은 추가적인 측면에 따르면, 액체로부터 오염 물질의 제거를 위한 본 발명의 PEM 막의 용도에 관한 것으로, 상기 액체는 바람직하게 물이다. 본 발명은 PEM 막, 더 구체적으로, 액체, 바람직하게 물로부터 미세오염 물질과 같은 작은 유기 오염 물질의 여과를 위하여 사용될 수 있는 중공 섬유 나노여과 PEM 막에 관한 것이다. 상기 중공 섬유 고분자 전해질의 다층을 기재로 하는 얇은 선택성 층을 포함한다. 이러한 중공 섬유 나노여과막은 양전하 및 음전하의 고분자 전해질 수용액 내 교호 침지 코팅(LbL 방법)을 통하여 생산되어, 다공성 막 표면에 고분자 전해질 다층막(PEM)이 형성된다. 본 발명은 고분자 전해질 다층을 기재로 하는 중공 섬유 나노여과막이 안전한 물의 생산을 위하여 가지는 잠재성을 강조한다.
바람직한 구현예에 따르면, 본 발명은 상기 오염 물질이 미세 오염물질, 염, 화학 물질, 호르몬, 살충제, 항생제 및 내분비 교란 화학물질(EDCs) 및 이의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 상기 PEM 막의 용도에 관한 것이다. 본 발명의 PEM 막은 예를 들어 물(음용수)의 디스케일링(descaling)을 위하여 사용될 수 있다.
본 발명에 따르면, 액체, 바람직하게 물로부터 작은 유기 오염 물질의 제거를 위한 개선된 막이 제공된다. 이러한 막들은 막의 투과율에 악영향을 미치지 않으면서 개선된 보유 및 투과선택도를 가진다.
본 발명을 이하 실시예 및 도면에서 더욱 상세히 설명할 것이다.
도 1은 본 발명에 사용가능한 아민계 폴리양이온. 폴리(디알릴디메틸암모늄 클로라이드)(PDADMAC), 폴리(알릴아민 하이드로클로라이드)(PAH), 폴리(에틸렌이민)(PEI), 폴리(디알릴메틸아민 하이드로클로라이드)(PDAMAHC), 및 2-프로펜-1-아민-하이드로클로라이드와 N-2-프로페닐-2-프로펜-1-아민하이드로클로라이드의 코폴리머(CPPAHC), 및 공유결합에 의하여 도입된 비-하전 부위, 즉 술폰기를 가지는 폴리(디알릴디메틸암모늄 클로라이드), 즉 폴리(디알릴디메틸암모늄 클로라이드)-co-술폰(SPDADMAC)의 분자 구조를 도시한다.
도 2는 본 발명에서 사용가능한 폴리음이온, 폴리(스티렌 술포네이트)(PPS), 폴리(비닐술폰산 소듐)(PVS) 및 폴리(아크릴산)(PAA)의 분자 구조를 도시한다.
도 3은 여과 셋업을 개략적으로 나타낸다. 공급 용액이 여덟 개의 평행하게 연결된 막 모듈들을 통하여 펌핑되었다. 유속 및 압력이 밸브에 의하여 조절되었다. 막차압 및 온도를 계량기들을 통하여 모니터링하였다.
도 4는 평방 미터 당 흡착 몰에 의하여 나타내는, 고분자 전해질 PDADMAC/PSS 및 SPDADMAC/PSS 막들의 다층 성장을 도시한다. SPDADMAC은 PDADMAC보다 더 낮은 몰 흡착을 가진다. SPDADMAC의 더 낮은 흡착은 PDADMAC과 비교하여 PSS 몰 당 더 적은 몰의 SPDADMAC이 흡착됨을 나타낸다. 이는 또한 흡착된 고분자 전해질 몰의 총량을 볼 때도 관찰된다.
도 5는 이중층들의 수의 함수로서 PDADMAC/PSS 및 SPDADMAC/PSS 다층들의 저항성을 도시한다. 저항성의 강한 증가가 이중층 2 및 3 사이에서 관찰된다, 즉 이중층의 양이 증가함에 따라 투과율이 감소하고, 이러한 이중층 수에서 막 기공이 닫힌다. 나아가, SPDADMAC은 PDADMAC보다 7 이중층 후 더 높은 저항성 및 따라서 더 낮은 투과율을 나타내는 것으로 관찰된다.
도 6은 PDADMAC/PSS 및 SPDADMAC/PSS 막 유지 성능을 도시한다. 막 유지 실험을 네 개의 상이한 염들: MgSO4, MgCl2, Na2SO4 및 NaCl을 사용하여 수행하였다. 좌측 컬럼 막대는 폴리양이온 종결층(5.5 이중층)이고, 우측 컬럼 막대는 폴리음이온 종결층(여섯번째 이중층)이다. 특히, SPDADMAC/PSS는 두 종결층들 모두에 있어서 (PDADMAC/PSS와 비교하여) 높은 유지%를 나타내므로, 종결층에 훨씬 덜 의존/의존적이지 않다. SPDADMAC의 경우 분명한 전하 기초 분리 메커니즘이 관찰되지 않았다. 고분자 전해질 사슬 내 추가의 술폰기가 아마도 층의 더 조밀한 구조에 의하여 야기되는 훨씬 더 높은 유지를 가져온다.
도 7은 PDADMAC/PSS 및 SPDADMAC/PSS 막의 투과율 및 투과선택도 차이를 도시한다. PDADMAC 및 SPDADMAC의 경우, 거의 동일한 투과율이 SPDADMAC에 있어서 훨씬 더 높은 투과선택도(약 10 bar-1)를 초래한다. 이러한 효과는 SPDADMAC의 경우 모노머 당 더 낮은 전하 및 이에 따른 층 내 더 적은 전하 과보상 및 더 적은 팽윤에 의하여 설명될 수 있다. 이는 투과율을 포기하지 않으면서 막 성능 개선을 가져온다.
도 8은 미세오염물질 제거에 대한 막 성능(유지%)을 도시한다. PDADMAC/PSS 및 SPDADMAC/PSS 막을 선택된 네 가지 통상적 미세오염 물질; 아테놀올, 비스페놀 A, SMX 및 나프록센의 유지 성능에 대하여 시험하였다. 여과 측정을 HPLC에 의하여 얻는다. 도 8a에 PDADMAC/PSS에 대한 유지 결과가 도시되고, 도 8b에 SPDADMAC/PSS에 대한 결과가 도시된다.
실시예
물질
폴리(알릴아민 하이드로클로라이드)(PAH, Mw 150,000, 40 wt. %); 폴리(디알릴디메틸 암모늄 클로라이드)-설퍼 디옥사이드 코폴리머(SPDADMAC, Mw 4,000, 40 wt. %); 2-프로펜-1-아민-하이드로클로라이드와 N-2-프로페닐-2-프로펜-1-아민-하이드로클로라이드의 코폴리머(CPPAHC, Mw 100,000, 40 wt. %) 및 폴리(디알릴 메틸아민 하이드로클로라이드)(PDAMAHC, Mw 20,000, 50 wt. %)를 Nittobo Medical Co.로부터 구입하였다. 폴리(에테르술폰)(PES, Ultrason E 6020 P) 및 술폰화 폴리(에테르 술폰)(SPES, Ultrason GM0559/111)을 BASF로부터 얻었다. 글리세롤(EMSURE, 85% Reag. Ph Eur)을 Merck Millipore로부터 얻었다.
다음 화학 물질들을 Sigma Aldrich로부터 구입하였으며 추가 변형없이 사용하였다. 폴리(디알릴디메틸암모늄 클로라이드)(PDADMAC, Mw 200,000-350,000, 20 wt. %); 폴리스티렌 술포네이트(PSS, Mw ~200,000, 30 wt. %); 분지형 폴리에틸렌이민(PEI, 평균 Mw ~25,000 by LS, 평균 Mn ~10,000 by GPC); 선형 폴리에틸렌이민(PEI(L), 평균 Mn 10,000); 폴리(비닐술폰산, 소듐염) 용액(PVS, 25 wt. %); 염화나트륨(NaCl, BioXtra, ≥99.5%, (AT)); N-메틸피롤리딘(NMP, 97%); 글리세린(99.5 % HP); 황산마그네슘 7수화물(MgSO4, ACS ≥ 99.0%); 염화마그네슘 6수화물(MgCl2, ACS 시약 99.0-102.0%); 황산나트륨(Na2SO4, ACS 시약 ≥99.0% 무수 과립); 아테놀올(≥98% (TLC)); 비스페놀 A; 설파메톡사졸(VETRANAL); 나프록센.
고분자 전해질 다층막을 막 위에 성장시켰으며, 그 성능을 실험실 규모로 투과율, 염 유지 및 미세오염물질 유지 시험에 의하여 시험하였다. 이 연구에 사용된 체계적 접근은 다층 성장 및 PEM 나노여과막 성능에 대한 특정 고분자 전해질의 영향에 대한 상세한 통찰을 제공한다.
LbL 법을 이용한 중공 섬유 NF 막의 다층 성장
중공 섬유막 상에서 다층 성장을 다음과 같이 수행하였다: 막을 폴리음이온 용액(0.1 g·L-1, 0.05 M NaCl) 내에 20 분 동안 침지하였다. 그 후, 0.05 M NaCl 내 3회 수세 단계(5, 10 및 5 분 각각)를 수행하였다. 다음, 막을 폴리양이온 용액(0.1 g·L-1, 0.05 M NaCl) 내에 20 분 동안 침지한 후, 다시 0.05 M NaCl 내 3 회 수세 단계에 의하여 수세하였다. 7 개의 이중층을 얻기 위하여 이러한 순서를 7회 반복하였다. 매번, 두번째 수세 단계 후, 세 개의 막 샘플들을 특성 규명 목적으로 제거하였다. 모든 막 샘플들을 글리세롤/물 혼합물(15/85 wt%) 내 2 시간 동안 저장한 후 밤새 건조시켰다.
단일 PEM 코팅된 막 섬유들을 여과 실험을 위하여 대략 165 mm 섬유 길이를 가지는 6 mm 직경 모듈 내 놓았다. 각각의 섬유는 0.68 mm의 내부 직경을 가져, 총 막 면적이 모듈 당 약 3.5·10-4 m2이었다.
막 특성 및 막 성능
연구된 고분자 전해질 시스템(폴리양이온/폴리음이온)은: PAH/PSS, PAH/PVS, PDADMAC/PSS, SPDADMAC/PSS, PEI/PSS, CPPAHC/PSS 및 PDAMAHC/PSS였다. 순수 유량을 2 bar의 막차압에서 직교류(cross-flow) 모드로 탈이온수로 측정하였다. 염 유지를 측정하기 위하여, 인하우스 빌드 셋업(도 3)을 이용하여 섬유를 통한 직교류를 적용하였다. 섬유를 통한 공급물의 직교류 속도는 1.0 m·s- 1으로 설정되었다. 이는 대략 678의 레이놀즈 수에 상응하며, 이는 층류 영역 내이다. 염 농도를 WTW cond 3310 도전율계를 이용하여 측정하였다. 유지는 공급물 및 투과액 농도 간의 비에 근거하였다.
물 여과에 사용된 막의 성능은 두 가지 주요 요인에 의하여 결정된다: 물 투과율 및 염 유지율. 공식 (1), (2) 및 (3)을 이용하여, 투과율 및 저항성을 결정하였다. 각각의 데이터 포인트에 있어서, 달리 기재하지 않는 한 세 개의 상이한 막들의 평균을 취하였다. 또한, 에러 바 계산을 위하여, 이들 세 개의 상이한 막들 간의 표준 편차를 취하였다.
물 투과율은 막 면적(A), 시간(t) 및 가하여진 압력(△P) 단위 당 막을 통한 체적 유량을 측정함으로써 결정될 수 있다(공식 1). 투과율은 액체를 수송하는 막의 능력에 대한 측정이다.
Lp=Q/(A*△P) (1)
상기 식에서, Lp는 투과율(L·m-2·h-1·bar-1)이고, Q는 체적 유량(L·h-1)이고, A는 막 면적(m2)이고, △P는 가하여진 압력(bar)이다. 염 유지율은 공식 (2)에 의하여 계산될 수 있다.
R=(c f -c p /c f )*100% (2)
상기 식에서, R은 유지율(%)이고, cf는 공급물 농도(mg·L-1) 이고, cp는 투과액 농도(mg·L-1)이다. R 값이 100%일 때, 용질의 완전힌 유지가 일어나는 반면, 0%의 R 값에서 용질 및 용매 모두 동일한 비율로 막을 통과한다. 유지율 및 투과율 이외에, 여과 동안 저항성 또한 성능 규명을 위한 중요한 요인이다. 저항성은 공식 (3)으로 계산할 수 있다.
R=△P/(μ*J) (3)
상기 식에서, R은 막 저항성(m-1)이고, △P는 막차압(Pa)이고, μ는 점성계수(Pa·s)이고, J는 막 유량(m·s-1)이다.
고분자 전해질 PDADMAC/PSS 및 SPDADMAC/PSS의 다층 성장
PEM의 성장을 정확히 조절하는 것은 필수적이다. 중공 섬유의 기하학적 구조는 적절한 해상도로 섬유 상에서 이를 조절하는데에 실제 한계를 가진다. 따라서, PEM의 성장은 모델 표면 상에서 연구된다. 전형적으로, 실리콘 또는 금을 기재로 하는 편평 표면이 있다. 다층의 적절한 성장을 보증하기 위하여 이러한 표면은 프라이밍 또는 화학적으로 전처리될 수 있다. 이러한 표면 상에서, 다층 성장, 두께 (및 따라서 그 수화)는 타원편광 반사법, 수정 진동자 저울(quart crystal microbalance), 원자력 현미경 또는 반사광 측정과 같은 기법으로 정확히 모니터링될 수 있다. 이러한 연구를 위하여, 실리콘 웨이어 상에서 반사광 측정(reflectometry)을 사용하였다. 이러한 측정은 mg/m2로 다층 흡착을 제공한다.
두 개의 고분자 전해질을 공정한 방식으로 비교할 수 있도록, 질량대신 몰 흡착을 보았다. 이를 위하여, 흡착 단계 당 질량 변화를 계산하고, 하나의 반복 단위 고분자 전해질의 몰질량으로 나누어 몰로 변환하였다. 폴리양이온 및 폴리음이온에 대한 질량을 교대로 이용하여 각각의 단계에서 이를 행함으로써, 층 당 몰 증가를 계산할 수 있었고, 이의 합산이 평방 미터 당 총 흡착된 몰 양이 된다. PDADMAC/PSS 및 SPDADMAC/PSS에 대한 평방 미터 당 흡착 몰을 도 4에 도시하며, 이는 SPDADMAC이 PDADMAC보다 더 낮은 몰 흡착을 가짐을 보인다. SPDADMAC의 더 낮은 흡착은 PSS 몰 당, PDADMAC과 비교하여 더 적은 몰의 SPDADMAC이 흡착됨을 나타낸다. 이는 또한 흡착된 고분자 전해질의 총 몰 양을 볼 때에도 관찰된다.
PDADMAC은 PSS보다 10% 더 흡착되는 반면 (각각 폴리음이온 흡착된 폴리양이온의 7 층 후 측정), SPDADMAC/PSS의 경우, SPDADMAC이 PSS보다 20% 더 적게 흡착되고 있다. 이러한 차이는 아마도 더 낮은 전하 밀도에 의하여 야기되었을 수 있다. 문헌으로부터, PDADMAC은 층 내 전하를 과보상하고 있으며, 몇몇 이중층 후, PSS의 첨가에도 불구하고 다층의 전하는 양성으로 머무르는 것으로 알려져 있다. SPDADMAC은 PDADMAC과 같이 과보상하지 않으며, 그 순전하는 덜 양성, 중성 또는 심지어 음성인 것으로 결론내려진다. 이는 더 적은 전하가 존재하고 더 적은 반발이 일어나 막 성능에 있어서 더 나은 유지 특성을 가져오므로, 더 조밀하게 패킹되는 다층을 제공한다.
이중층 수의 함수로서 저항성
중공 섬유막 위에 고분자 전해질 다층을 코팅하고 이를 모듈 내에 놓은 후, 투과율 측정을 행하였다. 시간 경과에 따른 투과액 부피를 측정하고 공식 (2)를 적용하여, 이중층의 양이 증가함에 따른 투과율 결과(L·m-2h-1bar-1)를 얻었다. 투과율은 2 및 3 이중층 사이에서 갑자기 저하되며 이중층 양이 증가함에 따라 감소되는 것으로 나타난다.
저항으로서 명시되는 막 성능에 대한 고분자 전해질의 영향에 대하여 연구한다. 투과율을 이용하여, 저항성은 공식 (3)을 이용하여 계산될 수 있었다. 도 5에서, PDADMAC/PSS 및 SPDADMAC/PSS 다층들의 저항이 도시된다. 저항의 강한 증가가 이중층 2 및 3 사이에서 관찰된다. 이는 이들 고분자 전해질 조합의 경우 기공이 이러한 이중층 수에서 폐쇄되고 있음을 의미한다. 또한, 7 이중층 후, SPDADMAC이 PDADMAC보다 더 높은 저항 및 따라서 더 낮은 투과율을 초래하는 것으로 관찰된다 (6.0 vs 9.4 L·m-2h-1bar-1). PDADMAC/PSS는 분명한 홀수 짝수 효과를 나타내며, 이는 추가적인 PDADMAC 층을 코팅시 막 투과율이 증가하고 PSS 층 적용시 감소함을 의미한다. PSS와 비교하여 PDADMAC의 더 높은 팽윤 정도는 더 낮은 저항 및 더 높은 투과율을 가지는 더 개방된 층을 초래할 것이다. SPDADMAC에 대해서는 분명한 홀수 짝수 효과가 나타나지 않으나, 약간의 홀수 짝수 효과가 관찰되며 이는 PDADMAC에 대한 것과 반대이다. 이는 SPDADMAC이 PDADMAC보다 훨씬 덜 팽윤됨을 나타낸다. 저항 결과를 비교하면, 더 흡착된 SPDADMAC 층이 PDADMAC보다 더 높은 저항을 가지는 층을 제공하며, 이는 PDADMAC보다 더 조밀하게 패킹됨을 의미한다.
PDADMAC/PSS 및 SPDADMAC/PSS 유지율
막의 유지율 연구를 위하여, 염을 이용하여 실험을 수행하였다. 염 유지율은 막 성능의 품질에 대한 결과를 제공한다. 염에 대한 분리 메커니즘을 연구할 수 있도록, 네 가지 상이한 염들을 연구하였다: MgSO4, MgCl2, Na2SO4 및 NaCl. 도 6에, 모든 고분자 전해질에 대한 염 유지율 측정 결과가 도시된다. 좌측 컬럼 막대는 폴리양이온 종결층(5.5 이중층)이고, 우측 컬럼 막대는 폴리음이온 종결층(여섯번째 이중층)이다.
PDADMAC/PSS 및 SPDADMAC/PSS의 막 유지율을 비교하였다. PDADMAC/PSS가 이미 분명한 전하 기초, 또는 Donnan 배제 메커니즘으로, 일부 우수한 유지율 결과(종결층에 따라, MgCl2에 대하여 96.9%, MgSO4에 대하여 90.5%, Na2SO4에 대하여 90.9%, 및 NaCl에 대하여 46.7%)를 나타내는 것을 보는 것이 흥미롭다. 그러나, SPDADMAC은 훨씬 더 나은 유지율 결과를 나타낸다. 특히, SPDADMAC/PSS는 두 종결층 모두에 대하여 높은 유지율을 나타내며, 따라서 종결층에 의존적이지 않으며, Donnan 배제 메커니즘을 나타내지 않는다. SPDADMAC/PSS에 대하여 얻어진 유지율은 MgCl2에 대하여 97.1%, MgSO4에 대하여 97.7%, Na2SO4에 대하여 90.6%, 및 NaCl에 대하여 37.7%였다. SPDADMAC의 경우 전하에 기초한 분리 메커니즘이 분명히 관찰되지 않았다. 분명하게, 고분자 전해질 사슬 내 추가의 술폰기가 아마도 층의 더 조밀한 구조에 의하여 야기되는 훨씬 더 높은 유지율을 초래한다.
PEM 막의 투과율 및 투과선택도
상이한 PEM 막을 비교하기 위하여, 공정 조건에 의존하지 않는 파라미터를 사용하여야 한다. 이는 층 두께와 무관하게 PEM 막의 투과율 및 유지율 결과를 조합하고 최상의 성능을 가지는 막을 발견하는 것을 가능케 한다. 이를 위하여, 염 투과율에 대한 물 투과율(L/B)로서 기재되는 투과선택도가 도입된다. 유지율 및 물 투과율을 알고 공식(4)을 이용하면, 염 투과율을 계산할 수 있다. 그 후, 물 투과율을 염 투과율로 나누어 각각의 고분자 전해질 다층막에 대한 투과선택도를 얻을 수 있다. 다층의 두께는 L 및 B 팩터 모두에서 나타나므로, 서로로 나누고 성능에 더 이상 영향을 미치지 않을 때 사라진다.
B = L·△P((100-R)/R) (4)
투과선택도 대 순수(pure water) 투과율을 도시하면(도 7), 전형적 거동이 관찰된다; 더 높은 선택도에 도달하기 위하여, 물 투과율은 더 낮아야 한다. 물 투과율(L)이 감소함에 따라, 염 투과율(B)은 세 배 더 빠르게 감소하며 투과선택도는 증가할 것으로 예상된다.
PDADMAC 및 SPDADMAC의 경우, 거의 동일한 투과율이 SPDADMAC에 있어서 훨씬 더 높은 투과선택도(약 10 bar-1)를 초래한다. 따라서, SPDADMAC의 경우 모노머 당 더 낮은 전하 및 이전에 관찰된 것보다 더 적은 층 내 전하 과보상 및 더 적은 팽윤이 투과율을 포기하지 않으면서 막 성능의 개선을 가져온다고 할 수 있다.
미세 오염물질 분석
다음은 미세 오염물질 제거(미세 오염물질 유지율)에 대한 막의 잠재성을 조사하는 것이었다. 따라서, 미세 오염물질 유지에 대하여 시험하기 위하여 막 선택을 행하였다. 두 막들 사이에 성능 차이가 있는지를 살펴보기 위하여 SPDADMAC/PSS 및 PDADMAC/PSS를 시험하였다. 도 8에 HPLC에 의하여 얻어진 여과 측정 결과가 도시된다.
미세 오염물질 제거에 대한 NF 막의 특성 규명을 위하여, 유지율 측정을 위한 네 개의 공통 미세 오염물질을 선택하였다; 아테놀올, 비스페놀 A, SMX 및 나프록센. 상기 선택은 중성, 양성 및 음성 분자를 포함하고 친수성 및 소수성 분자 모두를 함유하도록 행한다 (표 1). 이러한 방식으로, 용질 전하의 역할을 적절히 평가할 수 있다. 미세 오염물질 분자량 범위는 200 내지 300 g·mol-1로, 이는 대략 NF 막의 분자량 컷오프이다.
유지율 측정을 위한 선택된 미세 오염물질의 특성
pKa (-) Log P (-) Mw (g·mol -1 ) 전하
아테놀올 9.7 0.43 266.33 +
비스페놀 A 10.1 4.04 228.29 0
SMX 2.0/7.7 0.79 253.28 0/-
나프록센 4.2 2.99 230.26 -
투과액 샘플을 수집하기 24 시간 전에 10 mg·L-1의 미세 오염물질을 함유하는 용액을 제조된 막을 통하여 여과시켰다. 정상 상태(steady state) 유지율을 보증하기 위하여 이러한 시간이 요구되었다. 여과 동안, 1 m·s-1의 직교류(cross-flow) 속도 및 2.3 bar의 막차압을 적용하였다. 미세 오염물질 유지율을 투과액 및 농축액 농도 간의 차이에 근거하여 계산하였다. 이를 위하여, 농도를 고압 액체 크로마토그래피(HPLC)에 의하여 결정하였다. RS 다파장 검출기를 구비하는 Dionex Ultimate 3000 U-HPLC 시스템을 사용하였다. 1 mL·min-1에서 pH 2에서 95 wt% H2O + 5 wt. % 아세토니트릴로부터 5 wt % H2O + 95 wt% 아세토니트릴로 구배 흐름을 적용하면서, 미세 오염물질 분리를 40℃에서 Acclaim RSLC C18 2.2 mm 컬럼(Thermo Scientific) 상에서 수행하였다.
도 8a에 PDADMAC/PSS의 유지율 결과를 도시하고, 도 8b에 SPDADMC/PSS에 대한 결과를 도시한다. 일반적으로, 아테놀올이 막 내 최고로 유지되고, 나프록센이 두번째로 높게 유지되고, SMX 및 비스페놀 A가 그 다음이다. 도 8b에 나타내는 SPDADMAC/PSS PEM 막의 미세 오염물질 유지율은 도 8a의 PDADMAC/PSS와 비교하여 증가된다. 양성 종결층(SPDADMAC)은 각각의 미세 오염물질에 대하여 더 높은 유지율을 초래한다. 이는 일반적으로 SPDADMAC 종결이 더 낮은 투과를 초래하고 PSS 종결이 더 높은 투과를 초래하는, 도 13a에 관찰되는 바와 같은 PSS와 조합되는 SPDADMAC의 홀수 짝수 효과에 기인하는 것이다. 이는 PSS에 비하여 SPDADMAC의 더 낮은 팽윤 정도 및 더 높은 유지율을 초래하는 더 조밀한 구조의 결과이다. SPDADMAC/PSS의 경우, 아테놀올에 대한 높은 유지율(98.2%) 및 나프록센에 대한 보통 유지율(59.9%)이 관찰된다. 중성 화합물은 가장 낮은 양, 즉 SMX의 경우 33.1% 및 비스페놀 A의 경우 30.3%로 유지된다. 특히, 후자의 경우, 중성 화합물은 PDADMAC/PSS로 유지율보다 SPDADMAC/PSS로 훨씬 더 높은 유지율을 나타낸다. 따라서, SPDADMAC/PSS는 PDADMAC/PSS보다 훨씬 더 미세 오염물질을 잘 유지한다고 할 수 있으며, 이는 투과선택도로 나타내는 성능 또한 SPDADMAC에 대해서보다 PDADMAC에 대해서 더 높기 때문으로 예상되었다.

Claims (15)

  1. 액체의 여과를 위한 고분자 전해질 다층(Polyelectrolyte multilayer; PEM) 막으로서,
    상기 막은 적어도 하나의 이중층을 포함하고,
    상기 적어도 하나의 이중층은 고분자 폴리양이온 층 및 고분자 폴리음이온 층을 포함하며,
    상기 PEM 막은 상기 고분자 폴리양이온 내, 또는 상기 고분자 폴리양이온 및 고분자 폴리음이온 내 작용기들의 공유결합 도입을 포함하되, 물에서 해리되지 않는 비-하전 작용기들이 상기 폴리양이온의 백본에 공유결합으로 연결되고,
    상기 PEM 막이 상기 액체와 접촉시, 고분자 폴리양이온 또는 고분자 폴리음이온 내 작용기들의 도입을 포함하지 않는 PEM 막과 비교하여, 상기 공유결합 도입을 통하여 PEM 막의 수화가 감소되며,
    상기 작용기들은 술폰, 비닐피롤리돈, 및 스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    상기 폴리양이온은 폴리(디알릴디메틸암모늄 클로라이드(PDADMAC), 폴리(아크릴아미드-co-디알릴디메틸암모늄 클로라이드(PDADMAC/AM), 폴리(알릴아민 하이드로클로라이드)(PAH), 폴리(에틸렌이민(PEI), 폴리(디알릴 메틸 아민 하이드로클로라이드(PDAMAHC), 및 2-프로펜-1-아민-하이드로클로라이드와 N-2-프로페닐-2-프로펜-1-아민하이드로클로라이드의 코폴리머(CPPAHC)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 아민계 폴리양이온이며,
    상기 폴리음이온은 폴리(스티렌 술포네이트)(PSS), 폴리(아크릴산)(PAA) 및 폴리(비닐술폰산 소듐)(PVS)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는,
    고분자 전해질 다층막.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 폴리음이온은 폴리(스티렌 술포네이트)를 포함하고,
    상기 고분자 폴리양이온은 폴리(디알릴디메틸암모늄 클로라이드)를 포함하며, 상기 폴리(디알릴디메틸암모늄 클로라이드)는 술폰이 공유결합에 의하여 도입되어 폴리(디알릴디메틸암모늄 클로라이드)-co-술폰(SPDADMAC)을 형성하는,
    고분자 전해질 다층막.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 막의 다층은 적어도 두 개의 이중층, 또는 적어도 세 개의 이중층, 또는 적어도 다섯 개의 이중층을 포함하는, 고분자 전해질 다층막.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 PEM 막의 수화는 액체와 접촉하지 않은 PEM 막과 비교하여 최대 80%의 막 두께 증가로서 결정되는, 고분자 전해질 다층막.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 막의 다층은 적어도 5 mg/m2의 고분자 전해질을 포함하는, 고분자 전해질 다층막.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 막은 적어도 5 bar-1의 투과선택도를 가지는, 고분자 전해질 다층막.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 막은 적어도 2 L*m-2h-1bar-1의 투과율을 가지는, 고분자 전해질 다층막.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 막은 나노여과, 미세여과, 한외여과, 또는 역삼투 막인, 고분자 전해질 다층막.
  12. 제1항 및 제5항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 적어도 하나의 고분자 전해질 다층(PEM) 막을 포함하는 여과 장치.
  13. 제1항 및 제5항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 고분자 전해질 다층(PEM) 막의 제조 방법으로서,
    상기 방법은 고분자 폴리음이온 층에 이어 고분자 폴리양이온 층을 층상 증착(layer by layer deposition)하는 단계를 포함하고,
    상기 고분자 폴리양이온 또는 상기 고분자 폴리양이온 및 고분자 폴리음이온은 공유결합에 의하여 도입된 작용기를 포함하며,
    고분자 폴리음이온 및 고분자 폴리양이온의 적어도 하나의 이중층, 또는 적어도 두 개의 이중층, 또는 적어도 다섯 개의 이중층이 증착되는,
    고분자 전해질 다층(PEM) 막의 제조 방법.
  14. 제1항 및 제5항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 고분자 전해질 다층막은 액체로부터 오염물질 제거를 위해 사용되고, 상기 액체는 물인, 고분자 전해질 다층막..
  15. 제14항에 있어서,
    상기 오염물질은 미세 오염물질, 염, 화학 물질, 호르몬, 살충제, 항생제 및 내분비 교란 화학물질(EDCs) 및 이의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 고분자 전해질 다층막.
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Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6526894B1 (ja) * 2018-09-20 2019-06-05 日東電工株式会社 分離膜
EP4087674A1 (en) * 2020-01-10 2022-11-16 Pentair Filtration Solutions, LLC Hollow fiber membrane systems and methods
KR102353615B1 (ko) * 2020-05-29 2022-01-21 한국과학기술연구원 나노여과분리막의 표면 개질 방법
CN113150346B (zh) * 2021-04-12 2022-08-12 清华大学 一种双层聚电解质膜
CN113332859B (zh) * 2021-06-09 2023-04-18 中国科学院上海高等研究院 一种含磷酸料液处理方法
NL2028592B1 (en) 2021-06-30 2023-01-10 Nx Filtration Holding B V Method for recovery of selectivity of a polyelectrolyte multilayer (pem) membrane
CN114768547B (zh) * 2022-04-28 2023-06-16 西安科技大学 一种制备UiO-66掺杂型多功能层复合纳滤膜及方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20040149572A1 (en) 2001-04-18 2004-08-05 Schlenoff Joseph B. Method of preparing free polyelectrolyte membranes
KR100827248B1 (ko) 2007-01-25 2008-05-07 한밭대학교 산학협력단 다층 고분자 전해질 분리막 및 이의 제조방법
US20080179188A1 (en) 2007-01-30 2008-07-31 Eksigent Technologies, Inc. Methods, compositions and devices, including electroosmotic pumps, comprising coated porous surfaces

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7251893B2 (en) * 2003-06-03 2007-08-07 Massachusetts Institute Of Technology Tribological applications of polyelectrolyte multilayers
JP5071609B2 (ja) * 2004-06-01 2012-11-14 宇部興産株式会社 固体高分子型燃料電池用高分子電解質膜
WO2006025592A1 (ja) * 2004-08-31 2006-03-09 Oxygenix Co., Ltd. 薄膜状高分子構造体とその調製方法
MX2007003791A (es) * 2004-09-30 2007-07-11 Univ Mcmaster Material compuesto que comprende recubrimientos hidrofolicos en capas.
JP2009509702A (ja) * 2005-10-05 2009-03-12 エスセーアー・ハイジーン・プロダクツ・アーベー 活性剤を含む薄膜を備えた吸収性物品
CN100450597C (zh) * 2005-12-27 2009-01-14 天津工业大学 一种复合纳滤膜及其制备方法
MY157487A (en) * 2008-10-17 2016-06-15 Hitachi Chemical Co Ltd Film having low refractive index film and method for producing the same, anti-reflection film and method for producing the same, coating liquid set for low refractive index film, substrate having microparticle-laminated thin film and method for producing the same, and optical member
AU2010215116A1 (en) * 2009-02-19 2011-10-13 Ben-Gurion University Of The Negev Research And Development Authority Chemically resistant membranes, coatings and films and methods for their preparation
KR101076221B1 (ko) * 2009-02-20 2011-10-26 광주과학기술원 전해질 고분자 다층박막을 이용한 역삼투막 제조방법 및 이를 이용하여 제조한 역삼투막
TWI398353B (zh) * 2009-03-02 2013-06-11 Ind Tech Res Inst 奈米纖維材料與脫鹽過濾材料
CN101874989B (zh) * 2009-12-18 2013-07-31 北京时代沃顿科技有限公司 一种耐微生物污染的复合反渗透膜及其制备方法
CN101934203B (zh) * 2010-08-17 2012-04-25 浙江大学 一种复合抗菌分离膜的制备方法
US9193611B2 (en) * 2011-04-29 2015-11-24 Basf Se Composite membranes comprising a sulfonated polyarylether and their use in forward osmosis processes
CN102580550B (zh) * 2012-03-05 2014-04-09 中国海洋大学 一种聚电解质自组装复合纳滤膜的制备方法
CN102553461B (zh) * 2012-03-20 2014-01-29 北京工业大学 一种无机/有机复合纳滤膜及其制备方法
US9120062B2 (en) * 2012-04-20 2015-09-01 Basf Se High performance positively charged composite membranes and their use in nanofiltration processes
CN103846010B (zh) * 2012-11-29 2017-11-07 沈阳工业大学 一种自组装高盐高氨氮废水纳滤分离膜的制备方法
CN103894074B (zh) * 2012-12-28 2017-09-29 中国科学院上海高等研究院 新型杂化膜及其制备和应用
CN104548970B (zh) * 2013-10-22 2016-08-10 中国石油化工股份有限公司 一种纳滤膜及其制备方法和应用
WO2015187971A1 (en) * 2014-06-06 2015-12-10 University Of Houston System Porous nanocomposite polymers for water treatment
AU2016218941B2 (en) 2015-02-11 2020-09-10 Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation Chlorine resistant polyelectrolyte multilayer membranes for desalination
CN106310976A (zh) * 2016-09-28 2017-01-11 东莞市联洲知识产权运营管理有限公司 一种基于石墨烯的自组装超分子聚合物纳滤膜及制备方法
CN106310960A (zh) * 2016-09-28 2017-01-11 东莞市联洲知识产权运营管理有限公司 一种基于静电纺和自组装的聚赖氨酸纳滤膜及其制备方法
US20180326359A1 (en) * 2017-05-15 2018-11-15 Aspen Products Group, Inc. Layered Membrane and Methods of Preparation Thereof

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20040149572A1 (en) 2001-04-18 2004-08-05 Schlenoff Joseph B. Method of preparing free polyelectrolyte membranes
KR100827248B1 (ko) 2007-01-25 2008-05-07 한밭대학교 산학협력단 다층 고분자 전해질 분리막 및 이의 제조방법
US20080179188A1 (en) 2007-01-30 2008-07-31 Eksigent Technologies, Inc. Methods, compositions and devices, including electroosmotic pumps, comprising coated porous surfaces

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