KR102353615B1 - 나노여과분리막의 표면 개질 방법 - Google Patents
나노여과분리막의 표면 개질 방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR102353615B1 KR102353615B1 KR1020200064969A KR20200064969A KR102353615B1 KR 102353615 B1 KR102353615 B1 KR 102353615B1 KR 1020200064969 A KR1020200064969 A KR 1020200064969A KR 20200064969 A KR20200064969 A KR 20200064969A KR 102353615 B1 KR102353615 B1 KR 102353615B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- pei
- paa
- solution
- membrane
- layer
- Prior art date
Links
- 239000012528 membrane Substances 0.000 title claims abstract description 84
- 238000001728 nano-filtration Methods 0.000 title claims abstract description 28
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims abstract description 34
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 26
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims abstract description 19
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 claims abstract description 6
- 238000007112 amidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 4
- 230000001939 inductive effect Effects 0.000 claims abstract description 3
- -1 PAA anions Chemical class 0.000 claims abstract 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 57
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 18
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 claims description 12
- 230000004048 modification Effects 0.000 claims description 12
- 238000012986 modification Methods 0.000 claims description 12
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 10
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 4
- 239000007987 MES buffer Substances 0.000 claims description 3
- 238000002715 modification method Methods 0.000 claims description 3
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- RPENMORRBUTCPR-UHFFFAOYSA-M sodium;1-hydroxy-2,5-dioxopyrrolidine-3-sulfonate Chemical compound [Na+].ON1C(=O)CC(S([O-])(=O)=O)C1=O RPENMORRBUTCPR-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- 229920002873 Polyethylenimine Polymers 0.000 abstract description 73
- 239000003673 groundwater Substances 0.000 abstract description 22
- 239000002384 drinking water standard Substances 0.000 abstract description 7
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 abstract description 6
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 abstract description 5
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 abstract description 4
- 150000001412 amines Chemical group 0.000 abstract description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 abstract description 2
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 description 23
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 239000004584 polyacrylic acid Substances 0.000 description 11
- 229910001437 manganese ion Inorganic materials 0.000 description 9
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 8
- WAEMQWOKJMHJLA-UHFFFAOYSA-N Manganese(2+) Chemical compound [Mn+2] WAEMQWOKJMHJLA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 5
- 230000007717 exclusion Effects 0.000 description 5
- LMDZBCPBFSXMTL-UHFFFAOYSA-N 1-Ethyl-3-(3-dimethylaminopropyl)carbodiimide Substances CCN=C=NCCCN(C)C LMDZBCPBFSXMTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- FPQQSJJWHUJYPU-UHFFFAOYSA-N 3-(dimethylamino)propyliminomethylidene-ethylazanium;chloride Chemical compound Cl.CCN=C=NCCCN(C)C FPQQSJJWHUJYPU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- JLVVSXFLKOJNIY-UHFFFAOYSA-N Magnesium ion Chemical compound [Mg+2] JLVVSXFLKOJNIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910001424 calcium ion Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000010889 donnan-equilibrium Methods 0.000 description 4
- 229910001425 magnesium ion Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000004833 X-ray photoelectron spectroscopy Methods 0.000 description 3
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 3
- LOKCTEFSRHRXRJ-UHFFFAOYSA-I dipotassium trisodium dihydrogen phosphate hydrogen phosphate dichloride Chemical compound P(=O)(O)(O)[O-].[K+].P(=O)(O)([O-])[O-].[Na+].[Na+].[Cl-].[K+].[Cl-].[Na+] LOKCTEFSRHRXRJ-UHFFFAOYSA-I 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 239000002953 phosphate buffered saline Substances 0.000 description 3
- 230000009471 action Effects 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 2
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 2
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 2
- 238000002407 reforming Methods 0.000 description 2
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 238000000108 ultra-filtration Methods 0.000 description 2
- GVJXGCIPWAVXJP-UHFFFAOYSA-N 2,5-dioxo-1-oxoniopyrrolidine-3-sulfonate Chemical compound ON1C(=O)CC(S(O)(=O)=O)C1=O GVJXGCIPWAVXJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N Fe2+ Chemical compound [Fe+2] CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003368 amide group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 1
- 239000003651 drinking water Substances 0.000 description 1
- 235000020188 drinking water Nutrition 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005374 membrane filtration Methods 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000012038 nucleophile Substances 0.000 description 1
- 238000010534 nucleophilic substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 1
- 230000001151 other effect Effects 0.000 description 1
- 244000052769 pathogen Species 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 238000001223 reverse osmosis Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
- B01D67/0081—After-treatment of organic or inorganic membranes
- B01D67/0093—Chemical modification
- B01D67/00931—Chemical modification by introduction of specific groups after membrane formation, e.g. by grafting
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
- B01D67/0081—After-treatment of organic or inorganic membranes
- B01D67/0093—Chemical modification
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
- B01D61/02—Reverse osmosis; Hyperfiltration ; Nanofiltration
- B01D61/027—Nanofiltration
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D65/00—Accessories or auxiliary operations, in general, for separation processes or apparatus using semi-permeable membranes
- B01D65/08—Prevention of membrane fouling or of concentration polarisation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/58—Other polymers having nitrogen in the main chain, with or without oxygen or carbon only
- B01D71/62—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain
- B01D71/64—Polyimides; Polyamide-imides; Polyester-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- B01D71/643—Polyether-imides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/44—Treatment of water, waste water, or sewage by dialysis, osmosis or reverse osmosis
- C02F1/442—Treatment of water, waste water, or sewage by dialysis, osmosis or reverse osmosis by nanofiltration
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2101/00—Nature of the contaminant
- C02F2101/10—Inorganic compounds
- C02F2101/20—Heavy metals or heavy metal compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2103/00—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated
- C02F2103/06—Contaminated groundwater or leachate
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Hydrology & Water Resources (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Transplantation (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
Abstract
본 발명은 용존산소가 없고 경도가 높은 지하수에 용존되어 있는 중금속 이온의 제거효율이 식수 기준을 충족하도록 아민기-카르복실기-레이어와 polyethylenimine(PEI) 그래프팅을 이용해 나노여과분리막의 성능을 개선하는 방법에 관한 것으로, 본 발명에 따른 나노여과분리막의 표면 개질 방법은, 음전하를 띠는 NF 분리막을 PEI 용액에 침지하여 PEI 양이온이 NF 분리막의 표면에 결합된 PEI-분리막을 형성하고, PEI-분리막을 PAA 용액에 침지하여 PAA 음이온이 PEI-분리막의 표면에 결합된 PEI-PAA-레이어를 형성하는 제1 단계; 및 PEI-PAA-레이어에 형성된 카르복실기 레이어와 PEI의 아민기의 아미드화 반응을 유도하여 PEI-PAA-레이어에 PEI를 그래프팅하는 제2 단계;를 포함함으로써, 경도가 높은 지하수를 막성능의 저하 없이 처리할 수 있는 나노여과분리막을 제공할 수 있다.
Description
본 발명은 나노여과분리막의 표면 개질 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 용존산소가 없고 경도가 높은 지하수에 용존되어 있는 중금속 이온의 제거효율이 식수 기준을 충족하도록 아민기-카르복실기-레이어와 polyethylenimine(PEI) 그래프팅을 이용해 나노여과분리막의 성능을 개선하는 방법에 관한 것이다.
지하수를 식수로 사용하기 위해서는 철(Fe2+)과 망간(Mg2+) 이온 등의 중금속의 제거가 필요하며, 먹는물(식수) 기준은 미국 환경보호청 기준 철이온이 0.3 ppm 이하, 망간이온이 0.05 ppm 이하로 매우 엄격하게 지정되어 있다.
나노여과(NF)막은 역삼투(RO)막과 한외여과(UF)막의 중간의 성격을 가지는 막으로, 역삼투막에 비해 운전시 에너지 소모가 적고 한외여과막에 비해 오염물 제거효율이 좋은 것이 특징이며 Donnan 효과에 기인한 막표면의 전하에 의한 배제(charge exclusion)와 공극의 크기에 따른 배제(size exclusion)의 두가지 오염물질 제거원리를 가지고 있다. 통상적인 상용 NF막은 2가 이온과 병원균, 유기물 등의 제거에 효과적인 것으로 알려져 있으나 지하수 정화에 중요한 철과 망간이온의 제거에는 효율이 떨어지는 것으로 알려져 있다. 또한, 지하수와 같은 무산소(anoxic) 상태에서는 금속이 이온형태의 용해된 상태로 존재하기 때문에 금속침전물이 발생하는 유산소 상태에 비해 NF막으로 정화하기가 더욱 어려운 것으로 알려져 있다. 더욱이, 경도가 높은 지하수의 경우 칼슘과 마그네슘 이온 등이 분리막 표면의 음이온과 결합하여 전하가 중화됨으로써 전하에 의한 배제 작용을 방해하여(Donnan 효과의 상실) 분리막의 성능을 저하시키는 것으로 알려져 있다.
PEI 그래프팅은 NF막 표면 전하를 양으로 전환해 분리막의 성능을 개선하는 방법이다. PEI 그래프팅은 분리막 표면의 카르복실기와 PEI의 아민기의 아마이드 결합을 통해 이루어진다. PEI 그래프팅으로 개질된 분리막은 양이온 여과에 향상된 효율을 보여주나 무산소 상태의 지하수에서 식수 기준을 충족시킬 만큼 충분한 성능개선은 보여주지 않는다. 이는, 분리막 표면의 카르복실기의 밀도가 충분히 높지 않기 때문에 충분한 PEI가 그래프팅 되지 않기 때문이다.
NF 분리막은 분리막 운전에 있어 에너지 소모량이 낮고, 오염물질의 제거효율이 좋은 특징으로 인해 점점 더 넓은 분야에 적용되고 있다. 그러나 무산소 및 높은 경도의 특징을 갖는 지하수에 적용 시 식수 기준을 충족시키도록 중금속 이온을 제거하지 못하는 한계가 있다. 이러한 분리막 성능 개선을 위해 사용되는 PEI 그래프팅 방법 또한 지하수의 경우 충분한 분리막의 성능개선을 보여주지 못한다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로서, 분리막 표면에 카르복실기 밀도를 높이는 레이어를 형성해 그래프팅되는 PEI 양을 극대화하여 무산소 상태의 경도가 높은 지하수가 식수 기준을 충족하도록 높은 중금속 이온의 제거율을 갖는 분리막 제작에 목적을 두고 있다.
한편, 본 발명에서 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 기술적 과제들로 제한되지 않으며, 언급하지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 기술적 방법으로서, 본 발명에 따른 나노여과분리막의 표면 개질 방법은, 음전하를 띠는 NF 분리막을 PEI 용액에 침지하여 PEI 양이온이 NF 분리막의 표면에 결합된 PEI-분리막을 형성하고, PEI-분리막을 PAA 용액에 침지하여 PAA 음이온이 PEI-분리막의 표면에 결합된 PEI-PAA-레이어를 형성하는 제1 단계; 및 PEI-PAA-레이어에 형성된 카르복실기 레이어와 PEI의 아민기의 아미드화 반응을 유도하여 PEI-PAA-레이어에 PEI를 그래프팅하는 제2 단계;를 포함한다.
그리고 제1 단계는, NF 분리막을 PEI 용액에 10-15분 침지하는 제1-1 단계; PEI 용액에 침지된 PEI-분리막을 증류수로 세척 후, 세척된 PEI-분리막을 PAA 용액에 10-15분 침지하는 제1-2 단계; PEI-PAA 분리막을 증류수로 세척하는 제1-3 단계; 및 제1-1 단계, 제1-2 단계, 제1-3 단계의 과정을 반복하여 복수 층의 카르복실기 레이어를 형성하는 제1-4 단계;를 포함한다.
또한, PEI 용액은, 750,000 MW의 PEI 0.25 % 용액이다.
그리고 PAA 용액은, 250,000 MW의 PAA 0.25 % 용액이다.
또한, 제2 단계는, EDC-NHS 용액 및 PBS-PEI 용액이 사용된다.
그리고 제2 단계는, EDC-NHS 용액에 PEI-PAA-레이어를 30-45분 침지하는 제2-1 단계; EDC-NHS 용액에 침지된 PEI-PAA-레이어를 증류수로 세척 후, PBS-PEI 용액에 15시간 침지하는 제2-2 단계; 및 PBS-PEI 용액에 침지된 PEI-PAA-레이어를 증류수에 5-7회 세척하여 PEI-PAA-레이어에 PEI를 그래프팅하는 제2-3 단계;를 포함한다.
또한, EDC-NHS 용액은, 50 mM MES 버퍼를 NaOH나 HCl을 이용하여 pH 5로 조정하고, 30 μM의 농도를 각각 가질 수 있도록 EDC와 sulfo-NHS를 용해시킨 용액이다.
그리고 PBS-PEI 용액은, 1x PBS에 1.25-2.5 wt %의 PEI 용해 후, NaOH나 HCl을 이용하여 pH 7로 조정한 용액이다.
본 발명에 따르면, 경도가 높은 지하수를 막성능의 저하 없이 처리할 수 있는 나노여과분리막을 제공할 수 있다.
그리고 본 발명에 따르면, PEI를 이용한 개질을 통해 경도를 유발하는 물질에 의해 막이 Donnan 효과를 상실하는 문제를 방지함으로써, 경도가 높은 지하수를 효과적으로 처리할 수 있는 나노여과분리막을 제공할 수 있다.
한편, 본 발명에서 얻을 수 있는 효과는 이상에서 언급한 효과들로 제한되지 않으며, 언급하지 않은 또 다른 효과들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
도 1은 PEI-PAA-레이어 PEI 그래프팅의 간략한 개요도이다.
도 2는 분리막의 개질형태에 따른 제타전위와 컨택트 앵글을 나타내는 그래프이다.
도 3은 분리막의 개질형태에 따른 SEM 이미지이다.
도 4는 분리막의 개질형태에 따른 인공지하수의 투과도, 여과수 내의 철과 망간이온의 농도를 나타내는 그래프이다.
도 5는 분리막의 개질형태에 따른 인공지하수의 여과수 내의 총 경도 및 칼슘과 마그네슘 이온 농도를 나타내는 그래프이다.
도 6은 운전 기간에 따른 여과수 내의 철과 망간이온 농도를 나타내는 그래프이다.
도 2는 분리막의 개질형태에 따른 제타전위와 컨택트 앵글을 나타내는 그래프이다.
도 3은 분리막의 개질형태에 따른 SEM 이미지이다.
도 4는 분리막의 개질형태에 따른 인공지하수의 투과도, 여과수 내의 철과 망간이온의 농도를 나타내는 그래프이다.
도 5는 분리막의 개질형태에 따른 인공지하수의 여과수 내의 총 경도 및 칼슘과 마그네슘 이온 농도를 나타내는 그래프이다.
도 6은 운전 기간에 따른 여과수 내의 철과 망간이온 농도를 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명에 따른 나노여과분리막의 표면 개질 방법에 관하여 첨부된 도면을 참조하여 설명하기로 한다.
본 출원에서 “포함한다”, “가지다” 또는 “구비하다” 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
또한, 다르게 정의되지 않는 한 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련기술의 문맥상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
도 1은 PEI-PAA-레이어 PEI 그래프팅의 간략한 개요도를 나타낸다.
도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 나노여과분리막 표면 개질 방법은 중성 pH에서 표면에 음전하를 띠는 NF 분리막(NF membrane active layer)을 양전하를 띠는 종합체인 polyethylenimine(PEI)를 이용하여 분리막 표면을 개질하면서 무산소 상태의 지하수가 식수 기준을 충족하도록 철과 망간이온의 제거효율을 갖는 분리막을 제작하는 것에 목적이 있다. 또한, 경도가 높은 지하수를 막성능의 저하 없이 처리할 수 있는 분리막을 제작하는 것에 목적이 있다.
그리고 음전하에 의한 전하 배제(charge exclusion)보다 양전하에 의한 전하 배제 작용이 양이온인 지하수 내의 중금속 이온의 제거에 더욱 효과적이기 때문에 PEI를 이용한 개질을 통해 표면이 양전하를 띠는 분리막을 제작한다. 이는, 표면이 양전하를 띠게 되면 지하수 내에 존재하는 칼슘 및 마그네슘 이온 등 경도를 유발하는 물질에 의해 막이 Donnan 효과를 상실함으로써 성능이 떨어지는 문제를 방지할 수 있기 때문에 경도가 높은 지하수의 처리에 효과적으로 사용될 수 있다.
PEI 그래프팅은 분리막 표면의 카르복실기와 PEI의 아민기의 아미드화 반응을 통해 일어난다. 1-ethyl-3-(3-dimethylaminopropyl)carbodiimide hydrochloride(EDC)를 가교제(cross-linking agent)로 이용하여 분리막 표면의 카르복실기와 친핵체(necleophile)인 PEI의 아민기의 친핵성치환 반응을 유도하여 PEI를 그래프팅한다. 또한, 가교반응의 효율성을 향상시키기 위하여 N-hydroxysulfosuccinimide(sulfo-NHS)를 첨가한다.
또한, 분리막 활성층(active layer)의 카르복실기의 밀도는 분리막 표면에 그래프팅되는 PEI의 양을 결정하는 핵심적인 요소이다. Polyacrylic acid(PAA)는 카르복실기를 가지고 있는 acrylic acid 중합체이다. 본 발명에서는 PEI 그래프팅 이전에 분리막 표면에 PEI-PAA-레이어(아민기-카르복실기-레이어)를 형성하여 분리막 표면의 카르복실기 밀도를 높여 PEI 그래프팅의 효율성을 높였다.
이를 위하여 표면이 음전하를 띠는 분리막을 PEI 용액에 침지하여 PEI 양이온이 분리막 표면에 결합되도록 하고 양이온을 띠는 PEI-분리막을 PAA 용액에 침지하여 PAA 음이온이 표면에 결합되도록 하여 PEI-PAA-레이어를 형성한다.
PEI 그래프팅의 효율을 개선하면서, PEI 그래프팅에 앞서 분리막 표면에 카르복실기 밀도를 높이기 위하여 Toray 사의 NE4040-40 NF 분리막 표면에 PEI-PAA-레이어를 형성시켰다.
실시예 1에서, PEI-PAA-레이어 형성과 PEI 그래프팅에 사용된 용액은 PEI 용액, PAA 용액, EDC-NHS 용액 및 PBS-PEI 용액이다.
더 나아가, PEI 용액은 750,000 MW의 polyethyleneimine(PEI) 0.25 % 용액이며, PAA 용액은 250,000 MW의 polyacrylic acid(PAA) 0.25 % 용액이고, EDC-NHS 용액은 50 mM MES 버퍼를 NaOH나 HCl을 이용하여 pH 5로 조정하고 30 μM의 농도를 각각 가질 수 있도록 EDC와 sulfo-NHS를 용해시킨 용액이며, PBS-PEI 용액은 1x phosphate buffered saline(PBS)에 1.25-2.5 wt %의 PEI 용해 후 NaOH나 HCl을 이용하여 pH 7로 조정한 용액이다.
그리고 PEI-PAA-레이어를 형성하는 과정은 이하와 같다.
1. 분리막을 PEI 용액에 15-30분(바람직하게는, 15분) 침지한다.
2. 1의 분리막을 증류수로 세척 후 PAA 용액에 10-15분(바람직하게는, 10분) 침지한다.
3. 2의 분리막을 증류수로 세척한다.
4. 1~3의 과정을 반복하여 복수 층의 카르복실기 레이어를 형성한다.
또한, PEI 그래프팅 과정은 이하와 같다.
1. EDC-NHS 용액에 카르복실기 레이어가 형성된 분리막을 30분-45분(바람직하게는, 30분) 침지한다.
2. 1의 분리막을 증류수로 세척 후 PBS-PEI 용액에 10-15시간(바람직하게는, 15시간) 침지한다.
3. 2의 분리막을 증류수에 5-7회(바람직하게는, 5회) 세척한다.
이하의 [표 1]은 PEI-PAA 레이어의 수, PEI 농도에 따른 개질된 분리막 형태를 나타내며, 도 2(a)는 분리막의 개질형태에 따른 제타전위, 도 2(b)는 컨택트 앵글을 나타낸다.
[표 1] 및 도 2를 참조하면, PEI 형성에 의해 양의 제타전위를 가지고, PAA 레이어 형성에 의해 음의 제타전위 가지는 추세를 보여준다. 또한, PEI-PAA-레이어가 증가 및 PEI 그래프팅 시 PEI 농도가 증가할수록 제타전위가 증가하는 경향을 보여준다.
분리막 명칭 | 레이어 그래프팅 방법 |
M0 | 개질되지 않은 원 분리막 |
M0.5 | PEI 레이어 1겹 |
M1 | PEI-PAA 레이어 1겹 |
M2 | PEI-PAA 레이어 2겹 |
M5 | PEI-PAA 레이어 5겹 |
M1-G1 | PEI-PAA 레이어 1겹 + PEI(1.25 %) 그래프팅 |
M2-G1 | PEI-PAA 레이어 2겹 + PEI(1.25 %) 그래프팅 |
M5-G1 | PEI-PAA 레이어 5겹 + PEI(1.25 %) 그래프팅 |
M1-G2 | PEI-PAA 레이어 1겹 + PEI(2.5 %) 그래프팅 |
도 3은 분리막의 개질형태에 따른 SEM 이미지를 나타낸다.
도 3을 참조하면, MO은 활성층의 두께가 155±24.7 nm, M1-G1은 211.2±20.4 nm, M2-G1은 259.0±12.9 nm, M5-G1은 452.0±12.3 nm, M1-G2는 299.3±18.3 nm의 활성층이 형성됨을 보여준다. 즉, PEI-PAA-레이어가 증가할수록 활성층의 두께가 증가한다.
이하의 [표 2]는 XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy) 분석으로 얻는 분리막 표면의 작용기이다. 개질되지 않은 원 분리막(M0)의 카르복실기의 밀도가 낮아 XPS 분석으로 발견되지 않았다. 이는, PEI 그래프팅의 효율이 좋지 않은 이유를 보여준다. 더 나아가, 레이어 형성 후 카르복실기 밀도가 상당히 높아졌음을 알 수 있으며, PEI 그래프팅 후 카르복실기의 가교반응에 의해 아마이드기가 되고, PEI 분자의 C-N기가 증가됨을 뚜렷이 보여준다.
Membrane | C-C, C-H (%) | C-N (%) | O=C, O=C-N (%) | O-C-O (%) |
M0 | 45.48 | 38.06 | 16.46 | - |
M0.5 | 37.73 | 47.48 | 26.25 | 0.54 |
M1 | 52.98 | 26.38 | 9.74 | 10.90 |
M2 | 45.56 | 36.96 | 10.20 | 7.29 |
M5 | 50.49 | 34.34 | 7.46 | 7.70 |
M1-G1 | 39.89 | 44.51 | 15.60 | - |
M2-G1 | 40.30 | 45.52 | 14.17 | - |
M5-G1 | 35.01 | 52.76 | 12.23 | - |
M1-G2 | 36.51 | 46.74 | 16.74 | - |
상기 실시예 1의 표면 개질된 분리막을 이용하여 인공지하수 내의 철과 망간이온 제거실험을 실시하였다. 여기서, 인공지하수의 조성은 Fe2+ 1 ppm, Mn2+ 1 ppm, Ca2+ 51 ppm, Mg2+ 7.2 ppm, 총 경도 157 ppm, 용존산소량 0.05 ppm 이하, pH 6.8이다. 분리막 운전 압력은 10 bar이다.
도 4는 분리막의 개질형태에 따른 인공지하수의 투과도 및 여과수 내의 철과 망간이온의 농도를 나타내며, 그래프 내의 숫자는 여과수 내의 망간이온농도를 나타낸다.
도 4를 참조하면, 개질되지 않은 원 분리막(MO)은 90 % 이하의 제거율을 보여주어 식수 기준을 충족하지 못하였다. 이와 달리, PEI-PAA-레이어 PEI 그래프팅 방법으로 표면 개질된 분리막(M1-G1, M2-G1, M5-G1, M1-G2)은 식수 기준을 충족하도록 철과 망간이온의 제거효율이 향상되면서도 막 저항의 증가가 크지 않은 좋은 특징을 보여준다.
도 5는 분리막의 개질형태에 따른 인공지하수의 여과수 내의 총 경도, 칼슘 및 마그네슘의 이온 농도를 나타내며, 도 6은 운전 기간에 따른 여과수 내의 철과 망간이온 농도를 나타낸다.
도 5 내지 도 6을 참조하면, PEI-PAA-레이어 PEI 그래프팅 방법으로 개질된 분리막은 분리막 개질을 통해 개질되지 않은 원 분리막과 비교하여 경도 제거 성능이 매우 개선될 것을 확인할 수 있으며, 운전 시간에 따른 막 성능의 저하가 최소화되었음을 확인할 수 있다. 이는, 분리막 개질을 통해 지하수 내의 경도에 의해 분리막 표면의 전하가 중화되어 Donnan 효과가 상실되는 것을 방지하였음을 보여준다.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것은 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연하다.
Claims (8)
- 음전하를 띠는 NF 분리막을 PEI 용액에 침지하여 PEI 양이온이 상기 NF 분리막의 표면에 결합된 PEI-분리막을 형성하고, 상기 PEI-분리막을 PAA 용액에 침지하여 PAA 음이온이 상기 PEI-분리막의 표면에 결합된 PEI-PAA-레이어를 형성하는 제1 단계; 및
상기 PEI-PAA-레이어에 형성된 카르복실기 레이어와 PEI의 아민기의 아미드화 반응을 유도하여 상기 PEI-PAA-레이어에 PEI를 그래프팅하는 제2 단계;를 포함하고,
상기 제2 단계는,
EDC-NHS 용액 및 PBS-PEI 용액이 사용되는 것을 특징으로 하는 나노여과분리막의 표면 개질 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 제1 단계는,
상기 NF 분리막을 PEI 용액에 10-15분 침지하는 제1-1 단계;
상기 PEI 용액에 침지된 PEI-분리막을 증류수로 세척 후, 상기 세척된 PEI-분리막을 상기 PAA 용액에 10-15분 침지하는 제1-2 단계;
상기 PEI-PAA 분리막을 증류수로 세척하는 제1-3 단계; 및
상기 제1-1 단계, 상기 제1-2 단계, 상기 제1-3 단계의 과정을 반복하여 복수 층의 카르복실기 레이어를 형성하는 제1-4 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 나노여과분리막의 표면 개질 방법. - 제 2 항에 있어서,
상기 PEI 용액은,
750,000 MW의 PEI 0.25 % 용액인 것을 특징으로 하는 나노여과분리막의 표면 개질 방법. - 제 2 항에 있어서,
상기 PAA 용액은,
250,000 MW의 PAA 0.25 % 용액인 것을 특징으로 하는 나노여과분리막의 표면 개질 방법. - 삭제
- 제 1 항에 있어서,
상기 제2 단계는,
상기 EDC-NHS 용액에 상기 PEI-PAA-레이어를 30-45분 침지하는 제2-1 단계;
상기 EDC-NHS 용액에 침지된 PEI-PAA-레이어를 증류수로 세척 후, 상기 PBS-PEI 용액에 10-15시간 침지하는 제2-2 단계; 및
상기 PBS-PEI 용액에 침지된 PEI-PAA-레이어를 증류수에 5-7회 세척하여 상기 PEI-PAA-레이어에 상기 PEI를 그래프팅하는 제2-3 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 나노여과분리막의 표면 개질 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 EDC-NHS 용액은,
50 mM MES 버퍼를 NaOH나 HCl을 이용하여 pH 5로 조정하고, 30 μM의 농도를 각각 가질 수 있도록 EDC와 sulfo-NHS를 용해시킨 용액인 것을 특징으로 하는 나노여과분리막의 표면 개질 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 PBS-PEI 용액은,
1x PBS에 1.25-2.5 wt %의 PEI 용해 후, NaOH나 HCl을 이용하여 pH 7로 조정한 용액인 것을 특징으로 하는 나노여과분리막의 표면 개질 방법.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
KR1020200064969A KR102353615B1 (ko) | 2020-05-29 | 2020-05-29 | 나노여과분리막의 표면 개질 방법 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
KR1020200064969A KR102353615B1 (ko) | 2020-05-29 | 2020-05-29 | 나노여과분리막의 표면 개질 방법 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
KR20210147551A KR20210147551A (ko) | 2021-12-07 |
KR102353615B1 true KR102353615B1 (ko) | 2022-01-21 |
Family
ID=78867917
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
KR1020200064969A KR102353615B1 (ko) | 2020-05-29 | 2020-05-29 | 나노여과분리막의 표면 개질 방법 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
KR (1) | KR102353615B1 (ko) |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20200056992A1 (en) | 2017-04-25 | 2020-02-20 | The Regents Of The University Of Michigan | Plasmo photoelectronic immunosensor |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR101386153B1 (ko) | 2012-03-07 | 2014-04-17 | 한국전기연구원 | 금속 메쉬를 이용한 수 처리용 나노 멤브레인 필터 및 그 제조방법 |
KR20160080533A (ko) * | 2014-12-29 | 2016-07-08 | 도레이케미칼 주식회사 | 다기능성 다공성 분리막, 이의 제조방법 및 ro 전처리 필터 |
AU2017412844B2 (en) * | 2017-05-05 | 2021-04-08 | Nx Filtration Holding B.V. | Polyelectrolyte multilayer (PEM) membranes and their use |
-
2020
- 2020-05-29 KR KR1020200064969A patent/KR102353615B1/ko active IP Right Grant
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20200056992A1 (en) | 2017-04-25 | 2020-02-20 | The Regents Of The University Of Michigan | Plasmo photoelectronic immunosensor |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
Journal of Materials Science. 2016, volume 51, pages 375~381(2015.7.23.) |
Membranes 2019, 9, 20(2019. 1. 24.) |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
KR20210147551A (ko) | 2021-12-07 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
TWI444337B (zh) | 使用經浸沒超微過濾或微過濾薄膜的工業廢水重金屬移除的方法 | |
CN109304095B (zh) | 一种聚酰胺薄膜复合膜的改性方法、聚酰胺薄膜复合膜及其应用 | |
Ren et al. | Anti-biofouling nanofiltration membrane constructed by in-situ photo-grafting bactericidal and hydrophilic polymers | |
US20090230053A1 (en) | Membrane post treatment | |
TWI616404B (zh) | 含硼水的處理方法及裝置 | |
KR20170097036A (ko) | 초순수 제조 장치 및 초순수 제조 방법 | |
Khoo et al. | Surface modification of PA layer of TFC membranes: Does it effective for performance Improvement? | |
Yang et al. | Surface engineering of microporous polypropylene membrane for antifouling: a mini-review | |
Sanyal et al. | Development of polyelectrolyte multilayer membranes to reduce the COD level of electrocoagulation treated high-strength wastewater | |
KR102353615B1 (ko) | 나노여과분리막의 표면 개질 방법 | |
CN114887486B (zh) | 一种基于甘露醇的聚酯疏松复合纳滤膜及其制备方法与应用 | |
JP2008161818A (ja) | 純水の製造方法及び装置 | |
CN111992042B (zh) | 一种提高聚电解质纳滤膜水通量的方法 | |
CN113509849B (zh) | 一种基于氨基化氧化石墨烯、聚多巴胺与胍基抗菌剂的复合改性膜及其制备方法和应用 | |
Gholami et al. | Chlorine resistance property improvement of polyamide reverse osmosis membranes through cross-linking degree increment | |
CN112513154B (zh) | 用于稳定的超快速过滤的重力驱动的壳聚糖增强的三聚氰胺海绵 | |
WO2019111475A1 (ja) | イオン交換膜、脱イオン装置及び脱イオン装置の運転方法 | |
KR20160080533A (ko) | 다기능성 다공성 분리막, 이의 제조방법 및 ro 전처리 필터 | |
KR101076221B1 (ko) | 전해질 고분자 다층박막을 이용한 역삼투막 제조방법 및 이를 이용하여 제조한 역삼투막 | |
JP2009240943A (ja) | イオン交換樹脂のコンディショニング方法 | |
CN108043233B (zh) | 一种耐氧化聚酰胺反渗透膜及其制备方法和应用 | |
CN115025627A (zh) | 一种废旧反渗透膜元件的修复试剂、修复方法和应用 | |
Kim et al. | Comparison of different pretreatments for seawater desalination | |
KR101563544B1 (ko) | 고분자 분리막의 표면 개질 방법 | |
CN115155338B (zh) | 聚酰胺复合膜及其制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
GRNT | Written decision to grant |